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WO2017010365A1 - リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法 Download PDF

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WO2017010365A1
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electrode active
lithium ion
ion secondary
substituted
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敬三 岩谷
哲朗 木崎
義人 高野
正一 近藤
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Jnc株式会社
Jnc石油化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery that exhibits high charge and discharge characteristics and cycle characteristics when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a method for producing the same. More specifically, silicon (SiS) obtained by heat-treating a hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) obtained by hydrolyzing a specific silicon compound and then performing a condensation reaction in an inert gas atmosphere.
  • SiS silicon
  • HPSQ hydrogen silsesquioxane polymer
  • the present invention relates to a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries comprising a silicon oxide represented by x ⁇ 1.8, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.4), and a method for producing the same.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries that use lithium compounds as negative electrodes have high voltage and high energy density.
  • lithium metal is the subject of many researches as an active material for negative electrode due to its abundant battery capacity. Became.
  • a lot of dendritic lithium is deposited on the surface of the negative electrode lithium during charging, so that the charge / discharge efficiency is reduced, or the dendritic lithium grows, causing a short circuit with the positive electrode.
  • a carbon-based negative electrode that occludes and releases lithium has been used as a negative electrode active material instead of lithium metal.
  • the carbon-based negative electrode has greatly contributed to the widespread use of lithium ion batteries by solving various problems of lithium metal.
  • increasing the capacity of lithium ion secondary batteries has emerged as an important issue.
  • a lithium ion secondary battery using a carbon-based negative electrode has an essentially low battery capacity.
  • the theoretical capacity is about 372 mAh / g when the composition is LiC 6 . This is only about 10% compared to the theoretical capacity of lithium metal being 3860 mAh / g. Therefore, in spite of the existing problems of the metal negative electrode, research has been actively conducted to improve the battery capacity by introducing a metal such as lithium again into the negative electrode.
  • the use of a material mainly composed of a metal that can be alloyed with lithium, such as Si, Sn, or Al, as the negative electrode active material has been studied.
  • substances that can be alloyed with lithium, such as Si and Sn are accompanied by volume expansion during the alloying reaction with lithium, so that the metal material particles are pulverized, so that the contact between the metal material particles decreases.
  • an electrically isolated active material is generated in the electrode, or metal material particles are detached from the electrode, resulting in an increase in internal resistance and a decrease in capacity. It has problems such as increasing the electrolyte decomposition reaction due to expansion.
  • Patent Document 1 discloses that an electrode having high capacity is obtained by using silicon oxide as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 2 proposes a method using a fired product of hydrogen silsesquioxane as a silicon oxide-based negative electrode active material containing amorphous silicon oxide having a nanoporous structure.
  • Patent Document 3 describes a method in which a silicon compound obtained by hydrogen reduction by exposing silicon oxide to hydrogen plasma is used as a negative electrode active material.
  • Non-Patent Document 1 discloses that silicon oxide obtained by thermal decomposition after synthesizing a hydrogen silsesquioxane gel in the presence of a triblock copolymer is used as a negative electrode active material.
  • any known technique using a silicon oxide-based compound is recognized to have a certain degree of improvement in the initial capacity, the capacity that can be used reversibly gradually decreases by repeatedly charging and discharging, Cycle characteristics that can withstand practical use have not been obtained. Furthermore, in order to obtain a negative electrode material, it is a technique which is inferior in productivity as a manufacturing method and consequently requires high cost.
  • Lithium ion secondary battery negative electrode active material solves such problems of conventional negative electrode materials, and develops a negative electrode active material in which the obtained battery has higher capacity and excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics There is still a need for a manufacturing method that is excellent in productivity.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a secondary battery that has excellent cycle characteristics with improved charge / discharge capacity and capacity retention ratio, and a method for producing the same that is excellent in productivity. is there.
  • the present inventors have obtained a secondary battery having excellent charge / discharge capacity and capacity maintenance when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have found a negative electrode active material having good cycle characteristics with an improved rate and a method for producing the negative electrode active material excellent in productivity.
  • a hydrogen silsesquioxane polymer obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the formula (1) is subjected to a heat treatment in an inert gas atmosphere.
  • a spectrum containing silicon (Si), oxygen (O), and hydrogen (H) and obtained by infrared spectroscopy the peak 1 derived from the Si—H bond at 820 to 920 cm ⁇ 1 is obtained.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a silicon oxide represented by a general formula SiOxHy (1 ⁇ x ⁇ 1.8, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.4).
  • each R is the same or different and is halogen, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted 7 to 30 carbon atoms.
  • a group selected from unsubstituted arylalkoxy provided that it is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 30 carbon atoms.
  • any hydrogen may be substituted with a halogen.
  • a second aspect of the present invention is the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the first aspect of the present invention, wherein the silicon compound is a trihalogenated silane or a trialkoxysilane. is there.
  • the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) is heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. It is a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in the 1st or 2nd aspect of invention.
  • the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) is heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature of 650 ° C. to 850 ° C. It is a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in the 1st or 2nd aspect of invention.
  • a hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the formula (1) is subjected to a heat treatment in an inert gas atmosphere.
  • a spectrum containing silicon (Si), oxygen (O), and hydrogen (H) and obtained by infrared spectroscopy the peak 1 derived from the Si—H bond at 820 to 920 cm ⁇ 1 is obtained.
  • the ratio (I 1 / I 2 ) of the intensity (I 1 ) and the intensity (I 2 ) of peak 2 derived from the Si—O—Si bond at 1000 to 1200 cm ⁇ 1 is in the range of 0.01 to 0.35
  • each R is the same or different and is halogen, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted 7 to 30 carbon atoms.
  • a group selected from unsubstituted arylalkoxy provided that it is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 30 carbon atoms.
  • any hydrogen may be substituted with a halogen.
  • a sixth aspect of the present invention is the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the fourth aspect of the present invention, wherein the silicon compound is a trihalogenated silane or a trialkoxysilane. It is a manufacturing method.
  • the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) is heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. It is a manufacturing method of the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in the 5th or 6th aspect of invention.
  • the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) is heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature of 650 ° C. to 850 ° C. It is a manufacturing method of the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in the 5th or 6th aspect of invention.
  • a negative electrode active material containing a silicon oxide having a new structure obtained directly from a fired product of a hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) by heat treatment under an inert gas atmosphere can be provided at low cost. it can.
  • the lithium ion secondary battery obtained using the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries of this invention has the favorable cycling characteristics which the outstanding charging / discharging capacity
  • the IR absorption spectrum figure of the silicon oxide manufactured by the Example and comparative example by infrared spectroscopy (IR). 2 is a microscopic (SEM) photograph of silicon oxide (1) produced in Example 1.
  • FIG. The particle size distribution measurement figure of the silicon oxide (1) manufactured in Example 1.
  • FIG. The figure which shows the structural example of a coin-type lithium ion secondary battery.
  • the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) according to the present invention is obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the formula (1).
  • R is the same or different and is a group selected from halogen, hydrogen, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 10 carbons, and substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 20 carbons It is. However, in the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, any hydrogen may be substituted with a halogen.
  • silicon compound represented by the formula (1) include the following compounds.
  • trihalogenated silane such as trichlorosilane, trifluorosilane, tribromosilane, dichlorosilane, dihalogenated silane, tri-n-butoxysilane, tri-t-butoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, Trialkoxysilanes and dialkoxysilanes such as di-n-butoxyethoxysilane, triethoxysilane, trimethoxysilane, and diethoxysilane, as well as aryloxysilanes or aryls such as triaryloxysilane, diaryloxysilane, and diaryloxyethoxysilane An oxyalkoxysilane is mentioned.
  • trihalogenated silane or trialkoxysilane is preferable from the viewpoint of reaction and availability, and production cost, and trihalogenated silane is particularly preferable.
  • These silicon compounds represented by the formula (1) may be used singly or in combination of two or more.
  • the silicon compound represented by the formula (1) according to the present invention has high hydrolyzability and condensation reactivity, and not only can a hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) be easily obtained, but also an inert gas. It is easy to control the Si—H bond amount of the silicon oxide obtained when heat treatment is performed in an atmosphere.
  • HPSQ hydrogen silsesquioxane polymer
  • the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) according to the present invention is obtained by subjecting the silicon compound represented by the formula (1) according to the present invention to hydrolysis and condensation reactions.
  • Hydrolysis can be carried out in a known manner, for example, in a solvent such as alcohol or DMF, in the presence of an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid and water, at room temperature or under heating. Therefore, in addition to the hydrolyzate of the silicon compound represented by the formula (1) according to the present invention, the reaction solution after hydrolysis may contain a solvent, an acid, water, and a substance derived therefrom. Good.
  • the silicon compound represented by the formula (1) according to the present invention may not be completely hydrolyzed, and a part thereof may remain.
  • the condensation polymerization reaction of the hydrolyzate also partially proceeds.
  • the degree to which the polycondensation reaction proceeds can be controlled by the hydrolysis temperature, hydrolysis time, acidity, and / or solvent, etc., for example, depending on the target silicon oxide as described later. Can be set.
  • a method in which hydrolysis and condensation reaction are performed in parallel in the same condition in one reactor is more suitable.
  • a silicon compound represented by the formula (1) according to the present invention is added to an acidic aqueous solution with stirring, and is -20 ° C to 50 ° C, preferably 0 ° C to 40 ° C, particularly preferably 10 ° C.
  • the reaction is carried out at a temperature of -30 ° C for 0.5 hours to 20 hours, preferably 1 hour to 10 hours, particularly preferably 1 hour to 5 hours.
  • acidity it is usually preferable to adjust to pH 6 or less, more preferably pH 3 or less.
  • an organic acid or an inorganic acid can be used.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and citric acid
  • examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid.
  • Hydrochloric acid is preferred because it can be easily carried out by controlling the polycondensation reaction, and can be easily obtained, adjusted in pH, and treated after the reaction.
  • a halogenated silane such as a trihalogenated silane
  • an acidic aqueous solution is formed in the presence of water. It is not necessary to add, and is a preferred embodiment of the present invention.
  • the silicon oxide according to the present invention is obtained by heat-treating the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) according to the present invention obtained by the above method in an inert gas atmosphere.
  • the “inert gas” referred to in the present invention is required to contain no oxygen, but it is sufficient that the generation of silicon dioxide is suppressed to an extent that does not adversely affect the effects of the present invention when heat treating HPSQ. (That is, the value of I 1 / I 2 only needs to be within the numerical range defined in the present invention.) Therefore, it is sufficient that oxygen is removed so that the “inert gas” can also achieve its purpose.
  • the composition of the silicon oxide thus obtained is measured by elemental analysis, it contains silicon (Si), oxygen (O) and hydrogen (H), and has a general formula SiOxHy (1 ⁇ x ⁇ 1.8). , 0.01 ⁇ y ⁇ 0.4).
  • x is in the range of 1 ⁇ x ⁇ 1.8, preferably 1.2 ⁇ x ⁇ 1.8, more preferably 1.3 ⁇ x ⁇ 1.7, it is easy to produce silicon oxide and sufficient Battery capacity is obtained.
  • y is in the range of 0.1 ⁇ y ⁇ 0.4, preferably 0.1 ⁇ y ⁇ 0.3, the obtained secondary battery has good charge / discharge capacity and improved capacity retention. Has cycle characteristics.
  • the silicon oxide according to the present invention has a peak 1 intensity (I 1 ) derived from a Si—H bond at 820 to 920 cm ⁇ 1 and 1000 to 1200 cm in a spectrum measured by infrared spectroscopy (IR).
  • the ratio (I 1 / I 2 ) of the intensity (I 2 ) of peak 2 derived from the Si—O—Si bond at ⁇ 1 is in the range of 0.01 to 0.35.
  • the ratio (I 1 / I 2 ) between the intensity (I 1 ) of peak 1 and the intensity (I 2 ) of peak 2 is 0.01 to 0.35, preferably 0.01 to 0.30, more preferably If it is in the range of 0.03 to 0.20, good cycle characteristics and high charge / discharge capacity can be exhibited when a battery is formed due to the presence of an appropriate amount of Si—H bonds.
  • the silicon oxide according to the present invention is obtained by heat-treating the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) according to the present invention described above in an inert gas atmosphere.
  • HPSQ hydrogen silsesquioxane polymer
  • the heat treatment needs to be performed in an inert gas atmosphere.
  • silicon dioxide is generated, so that a desired composition and Si—H bond amount cannot be obtained.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like. These inert gases can be used without problems as long as they are of a generally used high purity standard. Further, heat treatment can be performed in an atmosphere from which oxygen is removed by high vacuum without using an inert gas.
  • the hydrogen silsesquioxane polymer begins to dehydrogenate Si—H bonds from around 600 ° C. to form Si—Si bonds.
  • Si—Si bond When the Si—Si bond is appropriately grown, it becomes an excellent Li storage site and becomes a source of high charge capacity.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • the silicon oxide according to the present invention is obtained by the above heat treatment, the elemental analysis results described above are in the range of SiOxHy (1 ⁇ x ⁇ 1.8, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.4) and infrared spectroscopy. If the heat treatment conditions are appropriately selected so that the ratio (I 1 / I 2 ) of the intensity (I 1 ) of peak 1 and the intensity (I 2 ) of peak 2 by the method falls within the range of 0.01 to 0.35 good.
  • the silicon oxide according to the present invention thus obtained is obtained by heat-treating a hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) obtained by the synthesis method of the present invention as its shape, so that the scanning shown in FIG. As is apparent from a scanning electron microscope (SEM) photograph, primary particles, which are spherical particles having a particle size of submicron, are further aggregated to form secondary aggregates having a particle size of several microns.
  • HPSQ hydrogen silsesquioxane polymer
  • the primary particles When the primary particles are small, when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the stress during expansion and contraction that occurs when charging and discharging are repeated as a secondary battery is relieved, cycle deterioration is suppressed, and cycle characteristics are suppressed. It is effective for improvement. Further, having a complicated secondary aggregation structure makes the binding property with the binder good, and further exhibits excellent cycle characteristics.
  • the silicon oxide-based negative electrode active material As described above, the smaller the particle diameter of the silicon oxide-based negative electrode active material, the stress at the time of expansion / contraction can be reduced. If the particles are such, the contact area with the electrolytic solution also increases, and the amount of film-forming reaction on the surface of the negative electrode particles increases, leading to deterioration of cycle characteristics.
  • the silicon oxide according to the present invention since the silicon oxide according to the present invention has an appropriate particle size of submicron size and an appropriate specific surface area of 3 to 8 m 2 / g, it is caused by a film forming reaction with the electrolytic solution. It is considered that the effect of the capacity decrease is small and excellent cycle characteristics are obtained.
  • the silicon oxide according to the present invention has a feature that the particle size distribution is very narrow. This narrow particle size distribution not only has good handleability during the production of the negative electrode, but can also increase the electrode density.
  • the present invention provides a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising the silicon oxide.
  • a material having a low electrical resistance of the electrode is required. Therefore, it is also an embodiment of the present invention to combine a carbon-based material with the silicon oxide.
  • a method of compounding the carbon-based material with the silicon oxide by a mechanical fusion processing method such as mechanofusion or a vapor deposition method such as chemical vapor deposition (CVD), a ball mill or a vibration mill is also an embodiment of the present invention to combine a carbon-based material with the silicon oxide.
  • a mechanical fusion processing method such as mechanofusion or a vapor deposition method such as chemical vapor deposition (CVD), a ball mill or a vibration mill.
  • a method of dispersing a carbon-based material in the silicon oxide by a mechanical mixing method using the like is also an embodiment of the present invention to combine a carbon-based material with the silicon oxide.
  • the carbon-based material precursor is converted into the silicon oxide by mixing the silicon oxide with the carbon-based material precursor and performing a heat treatment. It is also possible to combine the system materials.
  • carbon-based material examples include carbon-based materials such as graphite, carbon black, graphene, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofoam, pitch-based carbon fiber, polyacrylonitrile-based carbon fiber, and amorphous carbon.
  • the carbon-based material precursor according to the present invention includes carbon-containing organic compounds and polymers that can be converted into a carbon-based material by heat treatment.
  • hydrocarbon gases such as methane, ethylene, propylene and acetylene
  • sugars such as sucrose, glucose and cellulose
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol
  • phenol resin epoxy resin
  • polyvinyl chloride examples include polyvinyl alcohol, polypyrrole, and petroleum pitch, coal tar pitch, and acetylene black.
  • the composite ratio of the silicon oxide and the carbon-based material is preferably in the range of 5 to 90% by weight of the carbon-based material with respect to the total amount of the silicon oxide and the carbon-based material.
  • the negative electrode in the lithium ion secondary battery according to the present invention is manufactured using a negative electrode active material containing the silicon oxide or a silicon oxide obtained by combining the carbon-based material.
  • a negative electrode active material formed by including the silicon oxide according to the present invention or a silicon oxide compounded with the carbon-based material and a negative electrode mixed material including a binder may be formed into a certain shape.
  • the negative electrode mixed material may be manufactured by a method in which the negative electrode mixed material is applied to a current collector such as a copper foil.
  • the method for forming the negative electrode is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a current collector such as a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body or a net-like body mainly composed of copper, nickel, stainless steel, or the negative electrode material composition separately on the support
  • the negative electrode active material film peeled off from the support is laminated on the current collector to obtain a negative electrode plate.
  • the negative electrode of the present invention is not limited to the above-listed forms, and forms other than the listed forms are possible.
  • binder those commonly used in the secondary battery, a Si-H bonds and interactions on the anode active material, COO - as long as having a functional group such as a group, either Can also be used, and examples thereof include carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, alginic acid, glucomannan, amylose, saccharose, and derivatives and polymers thereof, as well as respective alkali metal salts, as well as polyimide resins and pomidamide resins. These binders may be used singly or as a mixture. Further, the binder is further improved in binding property with the current collector, improved in dispersibility, and improved in conductivity of the binder itself. A component imparting a function, for example, a styrene-butadiene rubber polymer or a styrene-isoprene rubber polymer may be added and mixed.
  • the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material comprising the silicon oxide of the present invention can be produced as follows. First, a positive electrode active material capable of reversibly inserting and extracting Li, a conductive additive, a binder and a solvent are mixed to prepare a positive electrode active material composition. Similarly to the negative electrode, the positive electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector as usual, to prepare a positive electrode plate. It is also possible to produce a positive electrode by separately casting the positive electrode active material composition on a support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a metal current collector. The method for forming the positive electrode is not particularly limited, and a known method can be used.
  • any lithium-containing composite metal oxide that is generally used in the field of the secondary battery can be used.
  • Specific examples of the complex oxide include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiFeO 2 .
  • V 2 O 5 , TiS, MoS, etc. which are compounds capable of oxidation / reduction of lithium, can also be used.
  • Carbon black, graphite fine particles, etc. are used as conductive aids, and binders such as vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polytetramethacrylate.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Fluorinated ethylene and a mixture thereof, styrene butadiene rubber-based polymer can be used, and N-methylpyrrolidone, acetone, water, etc. are used as a solvent.
  • the contents of the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent are amounts that can be generally used in lithium ion secondary batteries.
  • any separator that is generally used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • those that have low resistance to ion migration of the electrolyte or that have excellent electrolyte solution impregnation ability are preferred.
  • it is a material selected from glass fiber, polyester, Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and a compound thereof, and may be a nonwoven fabric or a woven fabric. .
  • a rollable separator made of a material such as polyethylene or polypropylene is used, and in the case of a lithium ion polymer battery, it has an excellent ability to impregnate an organic electrolyte.
  • the method for forming the separator is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be manufactured by the following method.
  • the separator composition is directly coated on the electrode and dried to form a separator film, or the separator composition is supported.
  • the separator film peeled off from the support after casting and drying on the body can be laminated on the electrode.
  • the polymer resin is not particularly limited, and any material used for the binder of the electrode plate can be used.
  • a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and a mixture thereof can be used.
  • electrolyte examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol or diethyl ether Or a mixed solvent thereof such as LIPF 6 , LiBF 4 , LiSb 6 , LiAsF 6 , LiCl
  • non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.
  • various ionic liquids to which lithium ions are added can be used, pseudo solid electrolytes in which ionic liquids and fine powders are mixed, lithium ion conductive solid electrolytes, and the like can be used.
  • the above-mentioned electrolytic solution may appropriately contain a compound that promotes stable film formation on the surface of the negative electrode active material.
  • a compound that promotes stable film formation on the surface of the negative electrode active material for example, vinylene carbonate (VC), fluorobenzene, cyclic fluorinated carbonate [fluoroethylene carbonate (FEC), trifluoropropylene carbonate (TFPC), etc.], or chain fluorinated carbonate [trifluorodimethyl carbonate (TFDMC), Fluorinated carbonates such as trifluorodiethyl carbonate (TFDEC) and trifluoroethyl methyl carbonate (TFEMC) are effective.
  • the cyclic fluorinated carbonate and the chain fluorinated carbonate can also be used as a solvent, such as ethylene carbonate.
  • a separator is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate as described above to form a battery structure.
  • a battery structure When such a battery structure is wound or folded and put into a cylindrical battery case or a rectangular battery case, an electrolyte is injected to complete a lithium ion secondary battery.
  • the battery structure is laminated in a bicell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and the obtained product is put in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • the silicon oxide formed by heat-treating the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) according to the present invention is infrared spectroscopic as compared with conventional silicon oxide.
  • IR in the spectrum measured by (IR)
  • the ratio of strength (I 2 ) (I 1 / I 2 ) is in the range of 0.01 to 0.35, and as shown in the elemental analysis values in Table 1, the general formula SiOxHy (1 ⁇ x ⁇ 1. 8, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.4), the lithium ion secondary battery manufactured using the negative electrode active material containing the silicon oxide has a high capacity. And excellent charge / discharge characteristics and I think can exhibit Le characteristics.
  • the silicon oxides prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to various analyzes and evaluations.
  • “Infrared spectroscopy measurement” and “elemental analysis measurement” measuring apparatus and measurement method and “evaluation of battery characteristics” in each example and comparative example are as follows.
  • Infrared spectroscopy measurement uses Nicolet iS5 FT-IR manufactured by Thermo Fisher Scientific as an infrared spectrometer, and transmission measurement by KBr method (resolution: 4 cm ⁇ 1 , number of scans: 16 times, data interval: 1.928 cm ⁇ 1 , detector at DTGS KBr), 820 ⁇ 920cm -1 intensity of peak 1 derived from Si-H bonds in the (I 1) and the peak 2 from Si-O-Si bond in 1000 ⁇ 1200 cm -1 Strength (I 2 ) was measured. Each peak intensity was obtained by connecting the start point and end point of the target peak with a straight line, partially correcting the baseline, and then measuring the height from the baseline to the peak top.
  • elemental analysis For elemental composition analysis, after the sample powder is hardened into a pellet, the sample is irradiated with He ions accelerated to 2.3 MeV, and the energy spectrum of backscattered particles and the energy spectrum of forward-scattered hydrogen atoms are analyzed. Thus, the RBS (Rutherford backscattering analysis) / HFS (hydrogen forward scattering analysis) method was used to obtain a highly accurate composition value including hydrogen.
  • the measurement apparatus is Pelletron 3SDH manufactured by National Electrostatics Corporation. Incident ion: 2.3 MeV He, RBS / HFS simultaneous measurement, Incident angle: 75 deg. , Scattering angle: 160 deg. Sample current: 4 nA, beam diameter: 2 mm ⁇ .
  • particle size distribution measurement The particle size distribution was measured by laser diffraction using a laser diffraction / scattering particle size analyzer (LS-230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) in which the sample powder was ultrasonically dispersed in pure water.
  • BET specific surface area The BET specific surface area was measured by charging 1 g of the sample powder into the measuring cell, drying it at 250 ° C. for 2 hours using a mantle heater while purging with nitrogen gas, cooling to room temperature over 1 hour, Measured at
  • the charge / discharge characteristics of a lithium ion secondary battery or the like using the negative electrode active material containing the silicon oxide of the present invention were measured as follows. Using BTS2005W manufactured by Nagano Co., Ltd., with a current of 100 mA per gram of silicon oxide, the Li electrode was charged with a constant current until reaching 0.001 V, and then the current was maintained while maintaining a voltage of 0.001 V. Constant voltage charging was performed until the current value was 20 mA or less per 1 g of active material. The charged cell was subjected to a constant current discharge until the voltage reached 1.5 V at a current of 100 mA per gram of active material after a rest period of about 30 minutes. The charge capacity was calculated from the integrated current value until the constant voltage charge was completed, and the discharge capacity was calculated from the integrated current value until the battery voltage reached 1.5V. At the time of switching between charge and discharge, the circuit was paused for 30 minutes.
  • the charge / discharge cycle characteristics were also performed under the same conditions.
  • the charge / discharge efficiency was the ratio of the discharge capacity to the initial (first charge / discharge cycle) charge capacity
  • the capacity retention ratio was the ratio of the discharge capacity at the 100th charge / discharge cycle to the initial discharge capacity.
  • Example 1 (Preparation of silicon oxide) After placing 20.0 g of the hydrogen silsesquioxane polymer (1) obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 on an SSA-S grade alumina boat, the boat was placed in a vacuum purge tube furnace KTF43N1-VPS ( Set at Koyo Thermo System Co., Ltd., and the heat treatment conditions were argon gas (high purity argon gas 99.999%), supplying argon gas at a flow rate of 250 ml / min, at a rate of 4 ° C./min The silicon oxide was obtained by heating at 800 degreeC and baking at 800 degreeC for 1 hour.
  • KTF43N1-VPS Set at Koyo Thermo System Co., Ltd.
  • FIG. 1 shows the result of infrared spectroscopic measurement of the obtained silicon oxide (1), and Table 1 shows the result of elemental analysis.
  • the slurry after the dispersion treatment was applied to a copper foil roll with a thickness of 200 ⁇ m by a doctor blade method. After coating, it was dried for 90 minutes on a hot plate at 80 ° C. After drying, the negative electrode sheet was pressed with a 2t small precision roll press (manufactured by Sank Metal). After pressing, an electrode was punched with a ⁇ 14.50 mm electrode punch punch HSNG-EP, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 16 hours in a glass tube oven GTO-200 (SIBATA) to prepare a negative electrode body.
  • SIBATA glass tube oven
  • a 2032 type coin battery having the structure shown in FIG. 4 was prepared. Using the negative electrode body as the negative electrode 1, metallic lithium as the counter electrode 3, and a microporous polypropylene film as the separator 2, ethylene carbonate and diethyl carbonate in which LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / L as the electrolyte solution 1: 1 (volume ratio) mixed with 5% by weight of fluoroethylene carbonate was used. Next, the battery characteristics of the lithium ion secondary battery were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen silsesquioxane polymer (2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the hydrogen silsesquioxane polymer (1). Silicon oxide (2) was obtained. About this silicon oxide (2), the negative electrode body was created similarly to Example 1, and the battery characteristic of the lithium ion secondary battery was evaluated. Table 1 shows the results of elemental analysis and battery characteristics evaluation of silicon oxide (2).
  • Example 3 Silicon oxide (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the baking temperature in the heat treatment was set to 700 ° C. in the preparation of silicon oxide. About this silicon oxide (3), the negative electrode body was created similarly to Example 1, and the battery characteristic of the lithium ion secondary battery was evaluated.
  • FIG. 1 shows the results of infrared spectroscopic measurement of silicon oxide (3)
  • Table 1 shows the results of elemental analysis
  • Table 1 shows the results of battery characteristic evaluation.
  • Example 4 4.25 g of silicon oxide (1) obtained in the same manner as in Example 1 and 0.5 g of acetylene black were added to 25 g of a 2% by weight aqueous solution of sodium alginate, and then a stirrer was used in the flask. A slurry composition was prepared by mixing for 15 minutes. A negative electrode body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the slurry composition was used, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery were evaluated.
  • a negative electrode body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide (4) obtained in the preparation of the silicon oxide was used.
  • a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode body prepared from the silicon oxide compound (4) was used as the negative electrode body, and the battery characteristics were evaluated. The battery characteristic evaluation results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 shows the result of infrared spectroscopic measurement of the obtained silicon oxide (5)
  • Table 1 shows the result of elemental analysis.
  • a negative electrode body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide (5) was used.
  • a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode body was used. The battery characteristics were evaluated. The battery characteristic evaluation results are shown in Table 1.
  • silicon monoxide powder having a maximum particle size of 32 ⁇ m was obtained by classifying commercially available silicon monoxide (under 325 mesh manufactured by Aldrich) using a 32 ⁇ m stainless steel sieve.
  • Table 1 shows the results of infrared spectroscopic measurement and elemental analysis of the silicon monoxide used.
  • a negative electrode body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above silicon monoxide was used instead of the silicon oxide (1), and the same as in Example 1 except that the obtained negative electrode body was used.
  • An ion secondary battery was prepared and the battery characteristics were evaluated. The battery characteristic evaluation results are shown in Table 1.
  • the silicon oxide having an appropriate amount of Si—H bond produced from the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) used in the present invention has both the initial capacity and the discharge capacity at the 100th time.
  • the negative active material of the present invention is practically used as a negative electrode material. It can be evaluated as tolerable.
  • Battery characteristics employing the negative electrode using the negative electrode active material prepared from the silicon oxide having a low Si—H bond shown in Comparative Example 1 and the silicon oxide obtained by a method other than the present invention (Comparative Example 3) Compared with the characteristics of the battery produced under the same conditions as the negative electrode employing the negative electrode active material of the present invention, although the initial discharge capacity shows a certain value, the capacity rapidly decreases, and further, the carbon-based negative electrode It is a negative electrode active material that cannot exhibit the characteristics of a battery such as a conventional battery, such as having a lower capacity than that using an active material. Further, the battery characteristics using the negative electrode using the negative electrode active material prepared from the silicon oxide having too many Si—H bonds shown in Comparative Example 2 have good cycle characteristics, but the initial discharge capacity is extremely low. Poor utility.
  • Lithium ion secondary battery negative electrode active material of the present invention and a lithium ion battery using the same to form a negative electrode and use it in a lithium ion secondary battery has excellent capacity, and has excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics An ion secondary battery can be obtained.
  • the present invention is a technique useful in the field of batteries, particularly in the field of secondary batteries.
  • Negative electrode material 2 Separator 3: Lithium counter electrode

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Abstract

優れた充放電容量と容量維持率が向上したサイクル特性を有する二次電池用負極活物質およびその製造方法を提供する。　式（１）で示されるＳｉ化合物を加水分解後、縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物を、不活性ガス雰囲気下、熱処理して得られる、Ｓｉ、Ｏ及びＨを含有し、赤外スペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｈ由来のピーク１の強度（Ｉ1）と１０００～１２００ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ由来のピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法。　ＨＳｉ(Ｒ)３　（１） （式中、Ｒは、水素、炭素数１～１０のアルコキシ等から選択される基である。）

Description

リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、高容量で優れた充放電特性とサイクル特性を示す二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。
　さらに詳細には、特定のケイ素化合物を加水分解後、縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００～１２００ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。
　近年、急速な電子機器、通信機器等の発展及び小型化の技術の発達に伴い、様々な携帯型の機器が普及してきている。そして、これらの携帯型の機器の電源として、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高容量及び寿命特性の優れた二次電池の開発が強く求められている。
　このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア－型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。
　リチウム化合物を負極として使用する非水電解質二次電池は、高電圧と高エネルギー密度とを有しており、そのうちでもリチウム金属は、豊富な電池容量により負極活物質として初期に、多くの研究対象になった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時に負極リチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出するため、充放電効率が低下したり、また、樹枝状リチウムが成長し、正極と短絡を起こしたりすることがあり、あるいはリチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性によって熱や衝撃に敏感であるので、商用化には課題が残されていた。
　そこで、かかるリチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系負極が用いられるようになった。
　炭素系負極は、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウムイオン電池が普及されるのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化が重要な問題として浮び上がってきた。
　炭素系負極を使用するリチウムイオン二次電池は、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、ＬｉＣ6の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、僅か１０％ほどに過ぎない。そこで、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。
　代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのような、リチウムと合金化可能な金属を主成分とする材料を負極活物質として使うことが検討されている。しかし、Ｓｉ、Ｓｎのような、リチウムとの合金化が可能な物質は、リチウムとの合金化反応時に体積膨張を伴って、金属材料粒子が微粉化し、そのため金属材料粒子間の接触が低下して電極内で電気的に孤立する活物質が発生したり、金属材料粒子が電極から脱離して、内部抵抗の増加、容量の低下が生じたり、結果としてサイクル特性を低下させ、また、比表面積拡大による電解質分解反応を深刻化させるなどの問題点を抱えている。
　かかる金属材料の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い金属酸化物を負極活物質の材料として使用する検討も進められている。
　例えば、特許文献１にはケイ素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し、高容量を有する電極を得ることが開示されている。
　また、特許文献２にはナノ気孔構造を含む非晶質ケイ素酸化物を含むケイ素酸化物系負極活物質として、水素シルセスキオキサンの焼成物を用いる方法が提案されている。　さらに、特許文献３にはケイ素酸化物を水素プラズマに暴露することにより水素還元されたケイ素化合物を負極活物質に用いる方法の記載がある。
　さらにまた、非特許文献１にはトリブロックコポリマー存在下で水素シルセスキオキサンゲルを合成後、熱分解させて得られたケイ素酸化物を負極活物質に用いることが開示されている。
　しかし、ケイ素酸化物系化合物を使用した、いずれの公知技術も最初の容量においては一定程度の改良が認められるものの、繰り返し充放電を行うことにより可逆的に利用可能な容量が徐々に低下し、実用化に耐えうるサイクル特性が得られていない。
　さらに、負極材料を得るには製造方法として生産性に劣り、結果として高いコストを必要とする技術であった。
特開平６－３２５７６５号公報 特開２００８－１７１８１３号公報 特開２００７－２１３８２５号公報
New J. Chem., 39 621-630 (2015)
　リチウムイオン二次電池負極活物質には、従来の負極材料の有するかかる問題点を解決し、得られた電池がさらに高容量で、かつ優れた充放電特性とサイクル特性を示す負極活物質の開発、および生産性に優れたその製造方法が、依然として求められている。
　本発明の課題は、その要求に応える、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する二次電池用負極活物質および生産性に優れたその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題についてその解決に向けて鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いた際に、得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する、負極活物質および生産性に優れた該負極活物質の製造方法を見出した。
　本発明の第１の態様は、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００～１２００ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質である。
　ＨＳｉ(Ｒ)３　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
　本発明の第２の態様は、前記、ケイ素化合物がトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであることを特徴とする、本発明の第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
　本発明の第３の態様は、前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６００℃から９００℃であることを特徴とする、本発明の第１または第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
　本発明の第４の態様は、前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６５０℃から８５０℃であることを特徴とする、本発明の第１または第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
　本発明の第５の態様は、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００～１２００ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
　ＨＳｉ(Ｒ) ３　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
　本発明の第６の態様は、前記、ケイ素化合物がトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであることを特徴とする、本発明の第４の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
　本発明の第７の態様は、前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６００℃から９００℃であることを特徴とする、本発明の第５または第６の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
　本発明の第８の態様は、前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６５０℃から８５０℃であることを特徴とする、本発明の第５または第６の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
　本発明により、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）の不活性ガス雰囲気下での熱処理による焼成物から直接得られる新しい構造のケイ素酸化物を含有する負極活物質を低コストで提供することができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有している。
赤外分光法（ＩＲ）による実施例および比較例で製造されたケイ素酸化物のＩＲ吸収スペクトル図。 実施例１で製造されたケイ素酸化物（１）の顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 実施例１で製造されたケイ素酸化物（１）の粒度分布測定図。 コイン型のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）の製造＞
　本発明に係る水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）は、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる。
　ＨＳｉ(Ｒ)３　　　　　　　　　　　（１）
　式（１）において、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシから選択される基である。但し、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ基、および炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。
　式（１）で表されるケイ素化合物としては具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
　例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリｎ－ブトキシシラン、トリｔ－ブトキシシラン、トリｎ－プロポキシシラン、トリｉ－プロポキシシラン、ジｎ－ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。
　これらのうち、反応および入手の容易性と製造コストの観点から好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。
　これらの式（１）で表されるケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　また、本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物は、加水分解性および縮合反応性が高く、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）が容易に得られるばかりでなく、不活性ガス雰囲気下で熱処理した際に得られるケイ素酸化物のＳｉ-Ｈ結合量を制御し易い。
　次に本発明に係る、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）は上記の本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる。
　加水分解は、公知の方法、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸および水の存在下、常温又は加熱下で、実施することができる。したがって、加水分解後の反応液中には本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解物に加えて、溶媒、酸及び水並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。
　また、加水分解後の反応液中には、本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物が完全に加水分解されていなくてもよく、その一部が残存していてもよい。
　この時、加水分解反応に加えて、加水分解物の縮重合反応も部分的に進行する。
　ここで、縮重合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び／又は、溶媒等によって制御でき、例えば、後述するように目的とするケイ素酸化物に応じて適宜に設定することができる。
　本発明においては、その生産性と製造コストを考慮して、加水分解と縮合反応を一つの反応器で、同一の条件下に並行して行う方法がより適している。
　反応条件としては、撹拌下、酸性水溶液中に本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物を添加し、－２０℃～５０℃、好ましくは０℃～４０℃、特に好ましくは１０℃～３０℃の温度で０．５時間～２０時間、好ましくは１時間～１０時間、特に好ましくは１時間～５時間反応させる。
　酸性度としては、通常ｐＨ６以下に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ３以下である。このｐＨ調整に用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
　具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示されるが、加水分解反応およびその後の重縮合反応を制御して行うことが容易にでき、入手やｐＨ調整、および反応後の処理も容易であることから塩酸が好ましい。
　また、本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物としてトリハロゲン化シラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成されるので、特に酸を別途加える必要は無く、本発明の好ましい態様の一つである。
　加水分解反応および重縮合反応終了後、濾過分離あるいは遠心分離等により液体部分を分離除去し、場合によっては、水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を得る。
＜ケイ素酸化物およびその製造方法＞
　本発明に係るケイ素酸化物は、上記の方法で得られた本発明に係る水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる。本発明でいう「不活性ガス」は、酸素を含まないことが必要であるが、ＨＰＳＱを熱処理する際に二酸化ケイ素の生成を本発明の効果に悪影響を与えない程度に抑えられていればよく（すなわちＩ1／Ｉ２の値が本発明で規定する数値範囲内となればよく）、したがって「不活性ガス」もその目的を達成できるように酸素が除去されていればよい。このようにして得られたケイ素酸化物の組成を元素分析により測定すると、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物である。
　ｘが１＜ｘ＜１.８、好ましくは１．２＜ｘ＜１．８、より好ましくは１．３＜ｘ＜１．７の範囲にあれば、ケイ素酸化物を製造し易く、十分な電池容量が得られる。ｙが０．１＜ｙ＜０．４、好ましくは０．１＜ｙ＜０．３の範囲であれば、得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。
　さらに、本発明に係るケイ素酸化物は、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００～１２００ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあるケイ素酸化物である。
　上記のピーク１の強度（Ｉ1）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５、好ましくは０．０１から０．３０、より好ましくは０．０３から０．２０の範囲にあれば、適量のＳｉ－Ｈ結合の存在により、電池とした場合に良好なサイクル特性と高い充放電容量を発現させることができる。
　さらに、本発明に係るケイ素酸化物は、既述の本発明に係る水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる。
　熱処理は、詳細を前に述べた通り、不活性ガス雰囲気下で行う必要がある。酸素が存在する雰囲気下で熱処理を行うと二酸化ケイ素が生成することにより、所望の組成とＳｉ-Ｈ結合量が得られない。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気にし、熱処理することもできる。
　本発明に係る不活性ガス雰囲気下で熱処理をすることにより、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）は６００℃近辺からＳｉ－Ｈ結合の脱水素が始まり、Ｓｉ－Ｓｉ結合が生成する。Ｓｉ－Ｓｉ結合は適度に成長させると優良なＬｉ吸蔵サイトとなり高充電容量の源となる。一方でＳｉ－Ｈ結合は公知の電池材料成分である、ＣＯＯ－基のような官能基を持った結着剤と相互に作用し、柔軟かつ強固な結合を形成するため、電池にした場合、良好なサイクル特性を発現する。
　従って、高容量と良好なサイクル特性を共に発現させるには適量のＳｉ－Ｈ結合を残存させることが必要となり、そのような条件を満足させる熱処理温度は６００℃から９００℃、好ましくは６５０℃から８５０℃、より好ましくは７５０℃から８５０℃である。
　熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０分から１０時間、好ましくは１から８時間である。
　上記の熱処理により、本発明に係るケイ素酸化物が得られるが、既述の元素分析結果がＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）の範囲および赤外分光法によるピーク１の強度（Ｉ1）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５、の範囲に入るように熱処理条件を適宜選択すれば良い。
　かくして得られた本発明に係るケイ素酸化物は、その形状として本発明の合成法によって得られた水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を熱処理して得られることから、図２に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。
　一次粒子が小さいことで、リチウムイオン二次電池の負極材料として電池に用いた場合に、二次電池として充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和され、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。
　ケイ素酸化物系負極活物質は、前記のごとく粒子径が小さいほど膨張収縮時の応力を緩和できるが、粒子径がナノサイズ、或いは粒子内部にナノ気孔構造を含むなど必要以上に比表面積が大きくなる粒子であると、電解液との接触面積も大きくなり、負極粒子表面での被膜形成反応量が増えサイクル特性の悪化に繋がる。その点、本発明に係るケイ素酸化物はサブミクロンサイズの適度な粒子径と、３～８ｍ2/ｇの適度な比表面積を持っているため、電解液との電解液との被膜形成反応による容量低下の影響は小さく、優れたサイクル特性が得られているものと考えられる。
　また、図３に示したように、本発明に係るケイ素酸化物は粒度分布が非常に狭い特徴を有する。この狭い粒度分布は、負極製造時の取り扱い性が良好なばかりでなく、電極密度を高くすることが可能である。
＜ケイ素酸化物を含む負極活物質＞
　本発明は、前記ケイ素酸化物を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
　電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
　従って、前記ケイ素酸化物に炭素系物質を複合させることも本発明の一態様である。
　炭素系物質を複合させるには、メカノフュージョンなどの機械的融合処理法やＣＶＤ（chemical vapor deposition）等の蒸着法により、前記ケイ素酸化物に炭素系物質を複合化させる方法や、　ボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、前記ケイ素酸化物内に炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。
　なお、前記ケイ素酸化物に炭素系物質を複合化させる方法においては、前記ケイ素酸化物に炭素系物質前駆体を混合し、熱処理することにより前記ケイ素酸化物に炭素系物質前駆体が転化した炭素系物質を複合化させることも可能である。
　本発明に係る炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。
　また、本発明に係る炭素系物質前駆体としては、熱処理により炭素系物質に転化し得る、炭素を含有する有機化合物や重合体が挙げられる。
　例えば、メタン、エチレン、プロピレンやアセチレン等の炭化水素ガス類、スクロース、グルコース、セルロース等の糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリピロール、更には石油ピッチ、コールタールピッチ、アセチレンブラックが挙げられる。
　なお、前記ケイ素酸化物と炭素系物質との複合割合としては前記ケイ素酸化物と炭素系物質の合計量に対して、炭素系物質が５～９０重量％の範囲が好ましい。
＜負極＞
　本発明に係るリウムイオン二次電池における負極は、前記ケイ素酸化物あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素酸化物を含有する負極活物質を用いて製造される。
　例えば、本発明に係る前記のケイ素酸化物あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素酸化物を含んで形成された負極活物質および結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形してもよく、該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　より詳しくは通常のとおり本発明に係るケイ素酸化物、あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素酸化物を含有する負極活物質と結着剤及び必要に応じて導電材料などの負極材料組成物を調製し、これを銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングするか、または負極材料組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを集電体にラミネートして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。
　結着剤としては、二次電池において一般的に使われるもので、負極活物質上のＳｉ-Ｈ結合と相互作用のある、ＣＯＯ－基のような官能基を持ったものであれば、いずれも使用可能であり、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース、及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポイミドアミド樹脂が例示される。これら結着剤は単独で使用してもよいし、混合物であってもよく、更にまた集電体との結着性の向上、分散性を改善、結着剤自身の導電性の向上など別機能を付与する成分、例えば、スチレン-ブタジエン・ゴム系ポリマーやスチレン-イソプレン・ゴム系ポリマーが付加、混合されていてもよい。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のケイ素酸化物を含んでなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、次のように製造できる。
　まず、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、通常に行われているとおり、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
　前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　前記正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物であって、当該二次電池の分野で一般的に使われるものであるならば何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＮｉｍＣｏｎＭｎ1-ｍ-ｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4（ｍ、ｎは０～１の数値を表し、ｍ＋ｎ≧１である）などを挙げることができる。具体的な複合酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、を挙げることができる。また、リチウムの酸化還元が可能な化合物であるＶ2Ｏ5、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。
　導電助剤としてはカーボンブラック、黒鉛微粒子などを使用し、結着剤としては、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーを使用でき、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。
　この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン二次電池で一般的に使用することができる量とする。
　正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン二次電池で一般的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
　より具体的には、リチウムイオン二次電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、かかるセパレータの成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、下記方法によって製造可能である。
　すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。
　前記高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結着剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物などが使用できる。
　電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、ＬＩＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただ、ｘは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。
　また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。
　更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、前記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
　前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン二次電池が完成する。
　また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
　本発明に係る水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を熱処理することにより形成されるケイ素酸化物は、従来の一般的なケイ素酸化物に比べて、図１から分かるように、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００～１２００ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあり、また、表１の元素分析値に示すように一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物であることから、該ケイ素酸化物を含んでなる負極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、高容量、かつ優れた充放電特性及びサイクル特性を示すことができると考える。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本実施例においては、実施例１～実施例４、並びに比較例１～比較例３において調製したケイ素酸化物について、各種分析・評価を行った。
　各実施例及び比較例における「赤外分光法測定」および「元素分析測定」の測定装置及び測定方法並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。
（赤外分光法測定）
　赤外分光法測定は、赤外分光装置として、Thermo Fisher Scientific製　Nicolet iS5 ＦＴ-ＩＲを用いて、ＫＢｒ法による透過測定（分解能４ｃｍ-1、スキャン回数１６回、データ間隔 １.９２８ｃｍ-1、検出器 DTGS KBｒ）にて、８２０～９２０ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）および、１０００～１２００ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）を測定した。なお、各々のピーク強度は、対象のピークの始点と終点を直線で結び、部分的にベースライン補正を行った後、ベースラインからピークトップまでの高さを計測して求めた。
（元素分析）
　元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２.３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）/ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。測定装置はNational Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHにて、入射イオン：２.３ＭｅＶ　Ｈｅ、ＲＢＳ/ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。
（粒度分布測定）
　粒度分布測定は、レーザー回折散乱式粒度分測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ－２３０）を用いて、試料粉末を純水中に超音波分散させレーザー回折法により測定した。
（ＢＥＴ比表面積）
　ＢＥＴ比表面積は、試料粉末1ｇを測定セルに投入後、窒素ガスでパージしながらマントルヒーターを用いて、２５０℃で２時間乾燥後、１時間かけて室温まで冷却したのち、マルバーン社製、Ｎｏｖｅ４２００ｅにて測定した。
（電池特性の評価）
　本発明のケイ素酸化物を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
　株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、ケイ素酸化物１ｇ重量あたり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０.００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０.００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
　充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
　また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１.５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算した。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。
　充放電サイクル特性についても同様の条件で行った。
　なお、充放電効率は、初回（充放電の第１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の比率とし、容量維持率は初回の放電容量に対する、充放電１００サイクル目の放電容量の比率とした。
（水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）の調製）
(合成例１)
　３００ｍｌの三つ口フラスコに、純水９６ｇを仕込んだ後、フラスコ内を窒素にて置換した。続いてフラスコを氷冷しながら、撹拌下にトリクロロシラン１６．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を２０℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２０℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
　反応時間経過後、メンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素シルセスキオキサン重合物（１）６.０３ｇを得た。
(合成例２)
　３ｌのセパラブルフラスコに、３６重量％濃度の塩酸１２.２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水１.１９ｋｇを仕込み、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成）１６７ｇ（１.３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
　反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素シルセスキオキサン重合物（２）７６.０ｇを得た。
[実施例１]
（ケイ素酸化物の調製）
ＳＳＡ－Ｓグレードのアルミナ製ボートに、合成例１と同様にして得られた水素シルセスキオキサン重合物（１）２０.０ｇをのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉　ＫＴＦ４３Ｎ１－ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９.９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、８００℃で１時間焼成することで、ケイ素酸化物を得た。
　次いで、得られたケイ素酸化物を乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである粉粒状のケイ素酸化物（１）、１８．９ｇを得た。
　得られたケイ素酸化物（１）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す。
（負極体の作成）
　カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、前記ケイ素酸化物（１）３.２ｇと０.４ｇのアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を作成した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス40-40型）に移し、回転数２０m/sで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。
　塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４.５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ－ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極体を作成した。
（リチウムイオン二次電池の作成及び評価）
　図４に示す構造の２０３２型コイン電池を作成した。負極１として上記負極体、対極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネイトを５重量％添加したものを使用した。
　次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を既述の方法で実施した。
　結果を表１に示す。
[実施例２]
　ケイ素酸化物の調製において、水素シルセスキオキサン重合物（１）の代わりに合成例２で得た、水素シルセスキオキサン重合物（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（２）を得た。
　該ケイ素酸化物（２）について、実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
　ケイ素酸化物（２）の、元素分析結果および電池特性評価結果を表１に示す。
[実施例３]
　ケイ素酸化物の調製において、熱処理における焼成温度を７００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（３）を得た。
　該ケイ素酸化物（３）について、実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
　ケイ素酸化物（３）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に、また、電池特性評価結果を表１に示す。
[実施例４]
　実施例１と同様の方法で得られたケイ素酸化物（１）４.２５ｇおよびアセチレンブラック０．５ｇを、アルギン酸ナトリウムの２重量％水溶液２５ｇ中に加えた後、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分混合しスラリー状組成物を作成した。該スラリー状組成物を用いること以外は実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
　[比較例１] 
（ケイ素酸化物の調製）
　ケイ素酸化物の調製において、熱処理における焼成温度を１０００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（４）を得た。
　得られたケイ素酸化物（４）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す。
（負極体の作成）
　前記ケイ素酸化物の調製で得られたケイ素酸化物（４）を用いた以外は、実施例１と同様に行い負極体を作成した。
（リチウムイオン二次電池の作成及び評価）
　負極体として、前記ケイ素酸化物化合物（４）から作成された負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。
　[比較例２] 
　ケイ素酸化物の調製において、熱処理における焼成温度を５００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（５）を得た。
　得られたケイ素酸化物（５）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す。
　上記ケイ素酸化物（５）を用いた以外は、実施例１と同様に行い負極体を作成し、得られた負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。
　[比較例３]
　ケイ素酸化物として、市販の一酸化珪素（アルドリッチ社製 under３２５mesh）を３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである一酸化ケイ素粉末を用いた。
　用いた一酸化ケイ素の赤外分光測定の結果、及び元素分析結果を表１に示す。
　上記一酸化ケイ素をケイ素酸化物（１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行い負極体を作成し、得られた負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。
　本発明の実施例１～５及び比較例１～３の元素分析の結果及び各負極活物質を用いて作製した負極を採用した電池特性の評価結果は、表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果によると、本発明で用いた水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）から作製される、適量のＳｉ－Ｈ結合を有するケイ素酸化物は、何れも初期容量と１００回目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも高い容量を有し、しかも、容量低下が少なく、高い容量維持率、即ち良好なサイクル特性を有するものであり、本発明の負極活物質は、負極材料として実用に耐え得るものと評価できる。
　比較例１において示したＳｉ－Ｈ結合の少ないケイ素酸化物や、本発明以外の方法で得られたケイ素酸化物（比較例３）から作成された負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、本発明の負極活物質を採用した負極と同じ条件下で作製した電池特性と比較したとき、初回放電容量は一定程度の値を示すものの、急激に容量が低下し、さらに、炭素系負極活物質を用いたものより容量が低くなるなど、電池特性としては従来の電池のような特性を示し得ない負極活物質である。
　また、比較例２において示したＳｉ－Ｈ結合の多すぎるケイ素酸化物から作成された負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、サイクル特性は良好なものの、初回の放電容量が極めて低く実用性に乏しい。　　
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを用いて負極を形成し、リチウムイオン二次電池に用いることにより、優れた容量を有し、優れた充放電特性とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができ、例えば、本発明は、電池の分野に、特に、二次電池の分野において有用な技術である。
　１：負極材
　２：セパレータ
　３：リチウム対極

Claims (8)

  1. 　式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００～１２００ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
    　ＨＳｉ(Ｒ)３　　　　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
  2. 　前記、ケイ素化合物がトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 　前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６００℃から９００℃であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 　前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６５０℃から８５０℃であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  5. 　式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００～１２００ｃｍ-1にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物を含んでなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
    　ＨＳｉ(Ｒ) ３　　　　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
  6. 前記、ケイ素化合物がトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  7. 　前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６００℃から９００℃であることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  8. 　前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６５０℃から８５０℃であることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
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