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WO2016039352A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

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WO2016039352A1
WO2016039352A1 PCT/JP2015/075503 JP2015075503W WO2016039352A1 WO 2016039352 A1 WO2016039352 A1 WO 2016039352A1 JP 2015075503 W JP2015075503 W JP 2015075503W WO 2016039352 A1 WO2016039352 A1 WO 2016039352A1
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WO
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sintered magnet
rtb
powder
based sintered
compound
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PCT/JP2015/075503
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French (fr)
Inventor
三野　修嗣
Original Assignee
日立金属株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an RTB-based sintered magnet (R is a rare earth element and T is Fe or Fe and Co) having an R 2 T 14 B type compound as a main phase.
  • An RTB-based sintered magnet mainly composed of an R 2 T 14 B-type compound is known as the most powerful magnet among permanent magnets, such as a voice coil motor (VCM) of a hard disk drive, It is used for various motors such as motors for hybrid vehicles and home appliances.
  • VCM voice coil motor
  • H cJ the intrinsic coercive force H cJ
  • H cJ the intrinsic coercive force
  • the RTB-based sintered magnet is known to improve H cJ when a part of R in the R 2 T 14 B-type compound phase is substituted with a heavy rare earth element RH (Dy, Tb). .
  • a heavy rare earth element RH Dy, Tb
  • the light rare earth element RL Nd, Pr
  • B r residual magnetic flux density
  • Patent Documents 1 to 4 disclose RH oxides or RH fluorides and various metals M or M alloys. RH and M are efficiently absorbed by the RTB-based sintered magnet by heat treatment in the state where the mixed powder is present on the surface of the RTB-based sintered magnet. A method for increasing H cJ of a B-based sintered magnet is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses using a mixed powder of a powder containing M (where M is one or more selected from Al, Cu, and Zn) and an RH fluoride powder.
  • Patent Document 2 discloses RTMAH that becomes a liquid phase at a heat treatment temperature (where M is one or more selected from Al, Cu, Zn, In, Si, P, etc., A is boron or carbon, H Is used, and it is disclosed that a mixed powder of the alloy powder and a powder such as RH fluoride may be used.
  • RM alloy where M is one or more selected from Al, Si, C, P, Ti, etc.
  • M1M2 alloy M1 and M2 are Al, Si, RH oxide is partially reduced by RM alloy or M1M2 alloy during heat treatment by using a mixed powder of RH oxide and one or more powders selected from C, P, Ti, etc. It is disclosed that a large amount of R can be introduced into the magnet.
  • Patent Documents 1 to 4 are notable in that a larger amount of RH can be diffused into the magnet.
  • RH present on the magnet surface cannot be effectively linked to improvement of H cJ , and there is room for improvement.
  • Patent Document 3 uses a mixed powder of RM alloy and RH oxide, but as far as the examples are concerned, the improvement of H cJ due to diffusion of the RM alloy itself is large, and the effect of using RH oxide is slight. Therefore, it seems that the reduction effect of the RH oxide by the RM alloy is not so much exhibited.
  • Embodiments of the present invention provide a method for producing an RTB -based sintered magnet having high H cJ by reducing the amount of RH present on the magnet surface and effectively diffusing it inside the magnet. Can be provided.
  • the manufacturing method of the RTB-based sintered magnet of the present invention includes at least one particle layer or more on the surface of the prepared RTB-based sintered magnet in order from the magnet side.
  • RLM alloy (RL is Nd and / or Pr, M is one or more elements selected from Cu, Fe, Ga, Co, Ni, Al) powder particle layer
  • RH compound (RH is Dy and / or Tb, RH)
  • the compound is one or more selected from RH fluoride, RH oxide, and RH oxyfluoride) and a powder particle layer in the presence of an RTB-based sintered magnet below the sintering temperature. Including a heat treatment step.
  • the RLM alloy contains 50 atomic% or more of RL and has a melting point equal to or lower than the temperature of the heat treatment.
  • the heat treatment is carried out in the presence of a mass ratio of RTB on the surface of the sintered magnet.
  • the amount of RH in the powder present on the surface of the RTB-based sintered magnet is 0.03 to 0.35 mg per 1 mm 2 of the magnet surface.
  • the method includes the step of applying at least one RLM alloy powder particle layer to the surface of the RTB-based sintered magnet, and subsequently applying the RH compound powder particle layer.
  • a slurry containing a mixed powder of RLM alloy powder and RH compound powder, a binder and / or a solvent is applied to the surface of the upper surface of the RTB-based sintered magnet, and RTB-based sintering is performed. Forming one or more RLM alloy powder particle layers on the surface of the magnet.
  • the RH compound is RH fluoride and / or RH oxyfluoride.
  • the RLM alloy can reduce the RH compound with higher efficiency than before and diffuse the RH into the RTB-based sintered magnet.
  • H cJ can be improved to be equal to or higher than that of the prior art.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the cross-sectional SEM photograph of the coating layer in an Example.
  • A is a diagram showing an SEM image
  • (b) to (g) are diagrams showing element mapping of Tb, Nd, fluorine, Cu, oxygen, and Fe, respectively
  • (h) is a slurry coating layer and a magnet surface It is a figure which shows typically the position of the contact interface with.
  • the method for producing an RTB-based sintered magnet according to the present invention comprises, on the surface of the prepared RTB-based sintered magnet, in order from the magnet side, at least one RLM alloy powder particle layer, And a heat treatment at a temperature equal to or lower than the sintering temperature of the RTB-based sintered magnet in the presence of the RH compound powder particle layer.
  • the RLM alloy contains 50 atomic% or more of RL and has a melting point equal to or lower than the temperature of the heat treatment.
  • the heat treatment is carried out in the presence of a mass ratio of RTB on the surface of the sintered magnet.
  • the present inventor presents an RH compound on the surface of an RTB -based sintered magnet together with a diffusion aid that reduces the RH compound during heat treatment. It was considered that the heat treatment method was effective.
  • an RLM alloy having a specific combination of RL and M (RLM alloy) containing 50 atomic% or more of RL and having a melting point equal to or lower than the heat treatment temperature is present on the magnet surface. It was found that the reducing ability of the RH compound was excellent.
  • a state in which at least one RLM alloy powder particle layer and an RH compound powder particle layer are present on the surface of the RTB-based sintered magnet in order from the magnet side that is, R—
  • R— By heat-treating at least one particle layer RLM alloy powder particle layer in contact with the surface of the TB sintered magnet and a temperature equal to or higher than the melting point of the RLM alloy in the state where the RH compound powder particle layer is present thereon.
  • the present inventors have found that the melted RLM alloy can efficiently reduce the RH compound and efficiently diffuse RH into the RTB-based sintered magnet. It is considered that the RH compound is reduced by the RLM alloy, and substantially only RH diffuses into the RTB-based sintered magnet.
  • the fluorine in the RH compound hardly diffuses into the RTB-based sintered magnet.
  • the RH compound is RH fluoride and / or RH oxyfluoride
  • the powder particle layer of such RH compound is hardly melted during the heat treatment, and the outermost layer is made the RH compound powder particle layer. Since it is difficult to weld with the processing container and base plate used in the heat treatment, it was found that the workability is very good.
  • a substance containing RH is referred to as a “diffusion agent”, and a substance that reduces the RH of the diffusing agent to a state where it can diffuse is referred to as a “diffusion aid”.
  • RTB-based sintered magnet base material First, in the present invention, an RTB-based sintered magnet base material to be diffused of heavy rare earth element RH is prepared.
  • an RTB-based sintered magnet that is a target of diffusion of the heavy rare earth element RH may be strictly referred to as an RTB-based sintered magnet base material.
  • the term “RTB system sintered magnet” includes such “RTB system sintered magnet base material”.
  • a known material can be used, for example, having the following composition.
  • Rare earth element R 12 to 17 atomic% B (a part of B (boron) may be substituted with C (carbon)): 5 to 8 atomic%
  • Additive element M ′ selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb, and Bi At least one kind): 0 to 2 atomic% T (which is a transition metal element mainly containing Fe and may contain Co) and inevitable impurities: the balance
  • the rare earth element R is mainly a light rare earth element RL (Nd and / or Pr), It may contain rare earth elements.
  • Dy and Tb which are heavy rare earth elements RH.
  • the RTB-based sintered magnet base material having the above composition is manufactured by an arbitrary manufacturing method.
  • RLM alloy powder is used.
  • RL a light rare earth element having a high effect of reducing the RH compound is suitable, and RL is Nd and / or Pr.
  • M is at least one selected from Cu, Fe, Ga, Co, Ni, and Al.
  • the RLM alloy uses an alloy containing RL at 50 atomic% or more and having a melting point equal to or lower than the heat treatment temperature.
  • the RLM alloy preferably contains 65 atomic% or more of RL.
  • An RLM alloy having a content ratio of RL of 50 atomic% or more has a high ability of RL to reduce the RH compound, and since the melting point is equal to or lower than the heat treatment temperature, it melts during the heat treatment and efficiently reduces the RH compound.
  • the RH reduced in a proportion is diffused into the RTB -based sintered magnet, and the H cJ of the RTB -based sintered magnet can be improved efficiently even with a small amount.
  • the particle size of the RLM alloy powder is preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of realizing uniform coating.
  • the particle size of the RLM alloy powder is preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle size of the RLM alloy powder is about 5 ⁇ m from the viewpoint of easy oxidation and prevention of oxidation.
  • a typical example of the particle size of the RLM alloy powder is 20 to 100 ⁇ m.
  • it is necessary is just to measure the particle size of a powder by calculating
  • the method for producing the diffusion aid is not particularly limited.
  • an ingot of an RLM alloy is prepared, a method of pulverizing the ingot, and a method of preparing an alloy ribbon by a roll quenching method and pulverizing the alloy ribbon Can be included. From the viewpoint of easy pulverization, it is preferable to use a roll quenching method.
  • the diffusing agent powder of an RH compound (RH is Dy and / or Tb, and the RH compound is one or more selected from RH fluoride, RH oxide, and RH oxyfluoride) is used. Since the RH compound powder is equal to or less in mass ratio than the RLM alloy powder, the particle size of the RH compound powder is preferably small in order to uniformly apply the RH compound powder. According to the study by the present inventor, the particle size of the RH compound powder is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, in the size of the aggregated secondary particles. Small ones are about 1 ⁇ m in primary particles.
  • RH fluoride powder can be prepared by precipitation from a solution containing RH hydrate, and can also be prepared by other known methods.
  • the method of making it exist is not specifically limited, What kind of method may be sufficient.
  • a slurry prepared by mixing an RLM alloy powder and a binder and / or a solvent such as pure water or an organic solvent is applied to the surface of an RTB-based sintered magnet, and dried as necessary.
  • a method of applying a slurry prepared by mixing an RH compound powder, a binder, and / or a solvent may be used. That is, there is a method in which the RLM alloy powder particle layer and the RH compound powder particle layer are separately formed by coating.
  • the RLM alloy powder may be mixed with the RH compound powder and coated. That is, the RH compound powder particle layer may contain the RH compound powder and the RLM alloy powder as long as the ratio of the entire RLM alloy and the RH compound is within the scope of the present invention. Since the amount of the RH compound powder is smaller than that of the RLM alloy powder, the amount of the RH compound powder can be easily adjusted by mixing the RH compound powder with the RLM alloy powder.
  • the RLM alloy powder mixed in the RH compound powder may be the same type as the lower layer RLM alloy powder or may be different. That is, for example, the RLM alloy in which the lower layer RLM alloy is an RLAl alloy mixed with the RH compound may be an RLCu alloy.
  • the following methods (1) to (3) are used to make them exist on the surface of the RTB-based sintered magnet. There may be.
  • (1) A method in which an RLM alloy powder and an RH compound powder or a mixed powder of an RLM alloy powder and an RH compound powder are sequentially spread on the surface of an RTB-based sintered magnet.
  • (2) First, a slurry prepared by uniformly mixing RLM alloy powder with a binder and / or solvent is applied to the surface of an RTB-based sintered magnet and then dried.
  • a method of applying a slurry prepared by uniformly mixing a binder and / or a solvent with a mixed powder of RH compound powder or RLM alloy powder and RH compound powder, and a binder and / or a solvent (3) First, an RTB-based sintered magnet is immersed in a solution obtained by dispersing RLM alloy powder in a solvent such as pure water or an organic solvent, and then dried. Further, the dried RTB-based sintered magnet is immersed in a solution obtained by dispersing RH compound powder or a mixed powder of RLM alloy powder and RH compound powder in a solvent such as pure water or an organic solvent. How to pull up.
  • the binder and the solvent should be removed from the surface of the RTB-based sintered magnet by thermal decomposition or evaporation at a temperature not higher than the melting point of the diffusion aid in the subsequent heating process.
  • Well not particularly limited.
  • a slurry prepared by uniformly mixing a mixed powder of RLM alloy powder and RH compound powder, a binder and / or a solvent is applied to the surface of the upper surface of the RTB-based sintered magnet, and left standing.
  • the RLM alloy powder may be preferentially settled using the difference in settling speed between the RLM alloy powder and the RH compound powder, and separated into the RLM alloy powder particle layer and the RH compound powder particle layer.
  • at least one RLM alloy powder particle layer in contact with the surface of the RTB-based sintered magnet and an RH compound powder particle layer can be formed thereon.
  • the “upper surface of the RTB-based sintered magnet” is the surface of the RTB-based sintered magnet that faces upward in the vertical direction when the slurry is applied.
  • the RTB-based sintered magnet When slurry is applied to the upper surface of the RTB-based sintered magnet, the RTB-based sintered magnet is vibrated with ultrasonic waves to separate the RLM alloy powder particle layer and the RH compound powder particle layer. Can be encouraged.
  • the mixing ratio of the powder and the binder and / or solvent at this time is preferably 50:50 to 95: 5 by mass ratio.
  • each surface of the RTB-based sintered magnet is formed on the surface to which the slurry is applied. Apply slurry.
  • the slurry in which the RLM alloy powder and the RH compound powder are mixed as described above is applied to the RTB-based sintered magnet, and then separated into the RLM alloy powder particle layer and the RH compound powder particle layer. Suitable for mass production.
  • it is effective to make the particle size of the RH compound powder relatively smaller than the particle size of the RLM alloy powder.
  • the particle size can be determined by any particle size measurement method. For example, if the particle size is measured by observing particles under a microscope, and the RH compound powder is smaller than the RLM alloy powder, a difference occurs in the settling speed between the RLM alloy powder and the RH compound powder, and the RLM alloy powder particle layer and the RH compound powder particle It can be separated into layers.
  • the RLM alloy since the RLM alloy has a melting point lower than the heat treatment temperature, it melts during the heat treatment, and thereby RH reduced with high efficiency diffuses into the RTB-based sintered magnet. It becomes easy to do. Therefore, before the RLM alloy powder and the RH compound powder are present on the surface of the RTB-based sintered magnet, special cleaning such as pickling is performed on the surface of the RTB-based sintered magnet. There is no need to perform the conversion process. Of course, it does not exclude performing such a cleaning process.
  • the present invention does not necessarily exclude the presence of a powder (third powder) other than the RLM alloy and RH compound powder on the surface of the RTB-based sintered magnet, but the third powder is contained in the RH compound. Care must be taken not to inhibit the diffusion of RH in the RTB-based sintered magnet.
  • the mass ratio of the “RLM alloy and RH compound” powder in the entire powder existing on the surface of the RTB-based sintered magnet is desirably 70% or more.
  • the present invention it is possible to efficiently improve the H cJ of an RTB -based sintered magnet with a small amount of RH.
  • the amount of RH in the powder present on the surface of the RTB-based sintered magnet is preferably 0.03 to 0.35 mg, preferably 0.05 to 0.25 mg per 1 mm 2 of the magnet surface. Is more preferable.
  • Heat treatment is performed in a state where the powder of the RLM alloy and the powder of the RH compound are present on the surface of the RTB-based sintered magnet. Since the RLM alloy powder melts after the start of the heat treatment, it is not necessary for the RLM alloy to always maintain a “powder” state during the heat treatment.
  • the atmosphere for the heat treatment is preferably a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment temperature is not higher than the sintering temperature of the RTB-based sintered magnet (specifically, for example, 1000 ° C. or lower) and higher than the melting point of the RLM alloy.
  • the heat treatment time is, for example, 10 minutes to 72 hours.
  • a heat treatment may be further performed at 400 to 700 ° C. for 10 minutes to 72 hours as necessary.
  • Nd 2 O 3 or the like may be applied or dispersed.
  • the surface of the B-based sintered magnet base material was further removed by machining by 0.2 mm, and the measurement was performed after measuring 6.5 mm ⁇ 7.0 mm ⁇ 7.0 mm.
  • oxygen was 760 mass ppm
  • nitrogen was 490 mass ppm
  • carbon was 905 mass ppm.
  • a diffusion aid having the composition shown in Table 1 was prepared.
  • the diffusion aid was pulverized with a coffee mill to obtain a particle size of 150 ⁇ m or less.
  • Table 1 shows the diffusion aid powder, TbF 3 powder or DyF 3 powder or Tb 4 O 7 powder or Dy 2 O 3 powder having a particle size of 10 ⁇ m or less, and 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol.
  • a slurry was obtained by mixing the diffusion aid + the diffusing agent and the polyvinyl alcohol aqueous solution at a mass ratio of 2: 1 so as to obtain the mixing mass ratio shown.
  • the amount of RH per 1 mm 2 of RTB system sintered magnet surface is displayed on this slurry on two surfaces of 7.4 mm x 7.4 mm of the RTB system sintered magnet base material. It was applied so as to have a value of 1. Specifically, the slurry was applied to the 7.4 mm ⁇ 7.4 mm upper surface of the RTB-based sintered magnet base material, allowed to stand for 1 minute, and then dried at 85 ° C. for 1 hour. Thereafter, the RTB-based sintered magnet base material was turned upside down, and the slurry was similarly applied, allowed to stand, and dried.
  • the melting point of the diffusion aid shown in the present example describes the value shown in the binary phase diagram of the RLM alloy.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional SEM photograph of a coating layer of a sample produced by the same method as Sample 5.
  • Table 2 shows the results of EDX analysis at the locations shown in FIG.
  • the diffusion aid powder settles to form one or more RLM alloy powder particle layers in contact with the surface of the RTB-based sintered magnet base material. It can be seen that a layer of RH compound (RH fluoride) particles is formed thereon.
  • RH fluoride RH fluoride
  • the RTB-based sintered magnet base material having this slurry coating layer was placed on a Mo plate, housed in a processing container, and capped. This lid does not prevent the gas from entering or leaving the container. This was accommodated in a heat treatment furnace and heat-treated at 900 ° C. for 4 hours in an Ar atmosphere of 100 Pa. The heat treatment was carried out under the above conditions after the temperature was raised while evacuating from room temperature and the atmospheric pressure and temperature reached the above conditions. Thereafter, after the temperature was lowered to room temperature, the Mo plate was taken out and the RTB-based sintered magnet was collected. The recovered RTB-based sintered magnet was returned to the processing vessel and housed again in a heat treatment furnace, and heat treatment was performed at 500 ° C.
  • R-T-B based sintered magnet according to the manufacturing method of the present invention has improved H cJ is large without B r is decreased, but a mixed mass ratio specified in the present invention It was found that Samples 1 and 101 having a large amount of RH compounds did not achieve the present invention in terms of improvement in H cJ . It was also found that Samples 9 and 109 having only one RLM alloy powder particle layer and Samples 10, 11 , 110 and 111 having only one RH compound powder particle layer did not reach the present invention in improving H cJ .
  • FIG. 2A is an SEM image
  • FIGS. 2B to 2G are element mappings of Tb, Nd, fluorine, Cu, oxygen, and Fe, respectively.
  • FIG. 2 (h) is a diagram schematically showing the position of the contact interface between the slurry coating layer and the magnet surface.
  • fluorine was detected together with Nd and oxygen above the contact interface between the slurry coating layer and the magnet surface, and the amount of Tb detected in the portion where fluorine was detected was extremely small.
  • fluorine was not detected below the contact interface (inside the magnet), and Tb was detected.
  • the H cJ of the RTB -based sintered magnet by the manufacturing method of the present invention is greatly improved because the RLM alloy as the diffusion aid reduces RH fluoride and RL becomes fluorine. This is considered to be due to the fact that the reduced and reduced RH diffuses inside the magnet and efficiently contributes to the improvement of H cJ .
  • fluorine is not substantially detected in the internal magnet, i.e. the fluorine within the magnet does not penetrate also considered factors that significantly reduce the B r.
  • Example 2 The same RTB-based sintered magnet base material as in Experimental Example 1 was prepared. Next, a diffusion aid having the composition shown in Table 4 and a TbF 3 powder or DyF 3 powder having a particle size of 20 ⁇ m or less are prepared and mixed with a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol to obtain a slurry of the diffusion aid and a slurry of the diffusion agent. It was.
  • the RTB-based sintered magnet base material coated with this slurry was heat-treated in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain Samples 12 to 14 and 112 to 114, and the magnetic properties were measured. The results are shown in Table 5. Tables 4 and 5 also show the values of Samples 4, 5, 8, 104, 105, and 108 of Experimental Example 1 with the same conditions as Samples 12 to 14 and 112 to 114 except for the coating method.
  • Example 4 Using the diffusion aid having the composition shown in Table 8, the mass ratio of the diffusion aid to the diffusion agent and the amount of RH per mm 2 of the RTB-based sintered magnet surface (diffusion surface) are the values shown in Table 8. Samples 23 to 28 and 123 to 128 were obtained in the same manner as in Experimental Example 2 except that the coating was performed as described above. Samples 26 and 126 had the same diffusion aid and diffusing agent and mass ratio as Sample 1 (which contained more RH compounds than the mass ratio defined in the present invention) in which the preferred results were not obtained in Experimental Example 1.
  • HcJ could be improved in the same manner as the RTB -based sintered magnet produced by the production method of the present invention.
  • the amount of RH per 1 mm 2 of the surface of the RTB -based sintered magnet (diffusion surface) is larger than that of the RTB -based sintered magnet of the present invention. More RH was required than the invention, and the effect of improving H cJ with a small amount of RH was not obtained.
  • the amount of RH per 1 mm 2 of the surface of the B-based sintered magnet (diffusion surface) is much larger than that of the RTB -based sintered magnet of the present invention, and in order to improve H cJ equally, it is more than the present invention.
  • the effect of improving H cJ with a small amount of RH was not obtained.
  • Example 5 A slurry was prepared by mixing a diffusion aid having a composition of Nd 70 Cu 30 (atomic%) and TbF 3 powder (diffusion agent) such that the diffusion aid: diffusing agent was 9: 1. Samples 29 to 31 and 129 to 131 were obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the heat treatment was performed under the same conditions. The resulting magnetic characteristics of the sample 29 to 31,129 to 131 measured by the B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 11.
  • the RTB-based sintered magnet according to the manufacturing method of the present invention has a Br of It was found that H cJ was greatly improved without decreasing.
  • Samples 36 and 37 were obtained in the same manner as Sample 6 and Sample 19 except that Tb 4 O 7 powder having a particle size of 20 ⁇ m or less was used as the diffusing agent. Magnetic properties of the obtained samples 36 and 37 was measured by a B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. Moreover, the presence or absence of welding with Mo board at the time of taking out each sample from the heat processing furnace was evaluated. The results are shown in Table 15.
  • samples 36, 37 using an RH oxide as a diffusion agent may be equally reduced B r and R-T-B based sintered magnet according to the manufacturing method of the present invention with respect to magnetic properties HcJ was greatly improved.
  • the RTB-based sintered magnet and the Mo plate are welded by applying Y 2 O 3 powder between the RTB-based sintered magnet and the Mo plate during heat treatment. It was found that it was difficult to collect the sample without contriving.
  • Example 8 A sample 40 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that a diffusing agent containing an acid fluoride was used and a mixed powder mixed with a diffusion aid shown in Table 16 and a mixing mass ratio shown in Table 16 was used. . Magnetic properties of the obtained samples 40 measured by the B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 17. Table 17 also shows the results of Sample 4 manufactured under the same conditions using TbF 3 as a diffusing agent for comparison.
  • the diffusing agent powder of Sample 40 and the diffusing agent powder of Sample 4 were measured by gas analysis.
  • the diffusing agent powder of Sample 4 is the same as the diffusing agent powder used in the other samples using TbF 3 .
  • the oxygen content of the diffusing agent powder of sample 4 was 400 ppm, but the oxygen content of the diffusing agent powder of sample 40 was 4000 ppm. Both carbon contents were less than 100 ppm.
  • sample 40 was divided into a region with a large amount of oxygen and a region with a small amount of oxygen. In sample 4, such a region having a different oxygen content was not observed.
  • Table 18 shows the component analysis results of Samples 4 and 40.
  • Tb oxyfluoride generated in the process of producing TbF 3 remained in the region of sample 40 where the amount of oxygen was large.
  • the calculated ratio of oxyfluoride was about 10% by mass.
  • Example 9 A diffusion aid whose surface was oxidized was prepared by allowing the diffusion aid to stand in a normal temperature atmosphere for 50 days. Except for this point, Sample 41 was prepared in the same manner as Sample 5, and Sample 140 was prepared in the same manner as Sample 105. The diffusion aid after standing for 50 days turned black, and the oxygen content, which was 670 ppm before standing, rose to 4700 ppm.
  • the RTB-based sintered magnet base material was allowed to stand for 100 hours in an atmosphere having a relative humidity of 90% and a temperature of 60 ° C., and many red rusts were generated on the surface.
  • a sample 42 was produced in the same manner as the sample 5 and a sample 141 was produced in the same manner as the sample 105 except that such RTB-based sintered magnet base material was used.
  • Magnetic properties of the resulting samples 41,42,140,141 measured by the B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 19. Table 19 also shows the results of Samples 5 and 105 for comparison.
  • the present invention provides an alloy of RL and M (RL is Nd and / or Pr, M is one or more elements selected from the group consisting of Cu, Fe, Ga, Co, Ni, and Al) ) And the powder particles of the compound containing RH and fluorine (RH is Dy and / or Tb) into the powder particles of the RLM alloy. And a step of heat-treating the RTB-based sintered magnet at a temperature not lower than the melting point of the RLM alloy and not higher than the sintering temperature of the RTB-based sintered magnet. The heat treatment is started in a state where the powder particles of the alloy and the powder particles of the compound are present on the RTB-based sintered magnet.
  • the powder particles of the alloy only need to be distributed in a position closer to the surface of the RTB-based sintered magnet than the powder particles of the compound.
  • the powder particles of the alloy are located on the surface of the RTB-based sintered magnet so as to form at least one layer, and this layer is formed of the powder particles of the compound and RT. It is interposed between the surface of the B-based sintered magnet. Therefore, the powder particles of the compound are distributed at positions away from the surface of the RTB-based sintered magnet.
  • the method for producing an RTB-based sintered magnet according to the present invention can provide an RTB -based sintered magnet in which HcJ is improved by a smaller amount of heavy rare earth element RH.

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Abstract

　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）の粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末とを存在させた状態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下である。熱処理は、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４～５：５の質量比率でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
　本発明は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物を主相として有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。
　Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物を主相とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力ＨcJ（以下、単に「ＨcJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨcJを維持することが要求されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、ＨcJが向上することが知られている。高温で高いＨcJを得るためには、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、ＨcJが向上する一方、残留磁束密度Ｂr（以下、単に「Ｂr」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。
　そこで、近年、Ｂrを低下させないために、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨを効果的にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に供給し拡散させる方法として、特許文献１～４にＲＨ酸化物またはＲＨフッ化物と、各種金属ＭまたはＭの合金との混合粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理することによって、ＲＨやＭを効率よくＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に吸収させて、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを高める方法が開示されている。
　特許文献１には、Ｍ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末とＲＨフッ化物の粉末の混合粉末を用いることが開示されている。また、特許文献２には、熱処理温度で液相となるＲＴＭＡＨ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる１種または２種以上、Ａはホウ素または炭素、Ｈは水素）からなる合金の粉末を用いることが開示されており、この合金の粉末とＲＨフッ化物などの粉末との混合粉末でも良いと開示されている。
　特許文献３、特許文献４では、ＲＭ合金（ここでＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末またはＭ１Ｍ２合金（Ｍ１およびＭ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物との混合粉末を用いることによって熱処理時にＲＭ合金やＭ１Ｍ２合金によりＲＨ酸化物を部分的に還元し、より多量のＲを磁石内に導入することが可能であると開示されている。
特開２００７－２８７８７４号公報 特開２００７－２８７８７５号公報 特開２０１２－２４８８２７号公報 特開２０１２－２４８８２８号公報
　特許文献１～４に記載の方法は、より多量のＲＨを磁石内に拡散させることができるという点で注目に値する。しかしながら、これらの方法によれば、磁石表面に存在させたＲＨを有効にＨcJの向上に結びつけることができず、改良の余地がある。特に特許文献３では、ＲＭ合金とＲＨ酸化物の混合粉末を用いているが、その実施例を見る限り、ＲＭ合金の拡散によるＨcJの向上自体が大きく、ＲＨ酸化物を用いた効果はわずかであり、ＲＭ合金によるＲＨ酸化物の還元効果はあまり発揮されていないと思われる。
　本発明の実施形態は、磁石表面に存在させるＲＨの量を少なくし、かつ効果的に磁石内部に拡散させることによって、高いＨcJを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供することができる。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な一態様において、用意したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に、磁石側から順に、少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）粉末粒子層と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）粉末粒子層と、を存在させた状態でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下であり、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４～５：５の質量比率でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。
　好ましい実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨの量が磁石表面１ｍｍ2あたり０．０３～０．３５ｍｇである。
　ある実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布し、続いてＲＨ化合物粉末粒子層を塗布する工程を含む。
　ある実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の上面の表面にＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末とバインダおよび/または溶媒を含むスラリーを塗布し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の前記表面に１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を形成する工程を含む。
　ある実施形態において、前記ＲＨ化合物はＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物である。
　本発明の実施形態によれば、ＲＬＭ合金がＲＨ化合物を従来より高い効率で還元してＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるので、従来技術よりも少ないＲＨ量で従来技術と同等以上にＨcJを向上させることができる。
実施例における塗布層の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 （ａ）はＳＥＭ像を示す図、（ｂ）～（ｇ）は、それぞれ、Ｔｂ、Ｎｄ、フッ素、Ｃｕ、酸素、Ｆｅの元素マッピングを示す図、（ｈ）は、スラリー塗布層と磁石表面との接触界面の位置を模試的に示す図である。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、用意したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に、磁石側から順に、少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層と、ＲＨ化合物粉末粒子層と、を存在させた状態でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下であり、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４～５：５の質量比率でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。
　本発明者は、より少ないＲＨを有効に利用してＨcJを向上させる方法として、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面にＲＨ化合物を、熱処理中にＲＨ化合物を還元する拡散助剤とともに存在させて熱処理する方法が有効であると考えた。本発明者の検討の結果、特定のＲＬとＭの組み合わせの合金（ＲＬＭ合金）であって、ＲＬを５０原子％以上含み、その融点が熱処理温度以下であるＲＬＭ合金が、磁石表面に存在させたＲＨ化合物の還元能力に優れていることが見出された。さらに、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に、磁石側から順に、少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層と、ＲＨ化合物粉末粒子層と、を存在させた状態、すなわち、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に接した少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層と、その上にＲＨ化合物粉末粒子層を存在させた状態でＲＬＭ合金の融点以上の温度で熱処理することにより、溶融したＲＬＭ合金が効率よくＲＨ化合物を還元し、ＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に効率よく拡散させることができることを見出した。ＲＨ化合物はＲＬＭ合金によって還元され、実質的にＲＨのみがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に拡散すると考えられる。このため、ＲＨ化合物がフッ素を含む場合でも、ＲＨ化合物中のフッ素はほとんどＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に拡散することが無いこともわかった。加えて、ＲＨ化合物がＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物である場合、そのようなＲＨ化合物の粉末粒子層は熱処理の際に溶融しにくく、最表層をＲＨ化合物粉末粒子層とすることによって熱処理の際に使用する処理容器や台板と溶着しにくいので、非常に作業性に優れていることがわかった。
　なお、本明細書において、ＲＨを含有する物質を「拡散剤」、拡散剤のＲＨを還元して拡散し得る状態にする物質を「拡散助剤」と称する。
　以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
　［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材］
　まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を準備する。なお、本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
　希土類元素Ｒ：１２～１７原子％
　Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５～８原子％
　添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０～２原子％
　Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
　ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄおよび／またはＰｒ）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、重希土類元素ＲＨであるＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　上記組成のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。
　［拡散助剤］
　拡散助剤としては、ＲＬＭ合金の粉末を用いる。ＲＬとしてはＲＨ化合物を還元する効果の高い軽希土類元素が適しており、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒとする。またＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上とする。中でもＮｄ－Ｃｕ合金やＮｄ－Ａｌ合金を用いると、ＮｄによるＲＨ化合物の還元能力が効果的に発揮され、ＨcJの向上効果がより高いので好ましい。また、ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。ＲＬＭ合金はＲＬを６５原子％以上含むことが好ましい。ＲＬの含有割合が５０原子％以上のＲＬＭ合金は、ＲＬがＲＨ化合物を還元する能力が高く、かつ、融点が熱処理温度以下であるので熱処理時に溶融してＲＨ化合物を効率よく還元し、より高い割合で還元されたＲＨがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中に拡散して少量でも効率よくＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることができる。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は、均一塗布を実現するという観点から、５００μｍ以下が好ましい。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。ＲＬＭ合金粉末の粒度が小さすぎると、酸化しやすく酸化防止の観点から、ＲＬＭ合金粉末の粒度の下限は５μｍ程度である。ＲＬＭ合金の粉末の粒度の典型例は、２０～１００μｍである。なお、粉末の粒度は、例えば顕微鏡観察によって最も大きい粉末粒子と最も小さい粉末粒子の大きさを求めることによって測定すればよい。また、篩を用いて上限より大きい粉末と下限より小さい粉末を除去して用いることもできる。例えば目開き０．５０ｍｍのメッシュを使用して粉末を篩にかければ、粉末の粒度を５００μｍ以下に調整できる。
　拡散助剤の作製方法は特に限定されないが、例えば、ＲＬＭ合金のインゴットを用意し、このインゴットを粉砕する方法、および、ロール急冷法によって合金薄帯を用意し、この合金薄帯を粉砕する方法を含み得る。粉砕のしやすさの観点からは、ロール急冷法を用いることが好ましい。
　［拡散剤］
　拡散剤としては、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末を用いる。ＲＨ化合物粉末はＲＬＭ合金粉末よりも質量比率で等しいか少ないため、ＲＨ化合物粉末を均一に塗布するには、ＲＨ化合物粉末の粒度が小さいことが好ましい。本発明者の検討によれば、ＲＨ化合物の粉末の粒度は凝集した２次粒子の大きさにおいて２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。小さいものは１次粒子で数μｍ程度である。
　拡散剤の製造方法も特に限定されない。例えばＲＨフッ化物の粉末は、ＲＨの水和物を含む溶液から沈殿によって作製することができるし、他の公知の方法によっても作製できる。
　［塗布］
　拡散剤と拡散助剤をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に存在させる方法、すなわち、磁石側から順に、少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層と、ＲＨ化合物粉末粒子層と、を存在させた状態にする方法は特に限定されず、どのような方法であってもよい。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に、ＲＬＭ合金粉末とバインダおよび／または純水や有機溶剤などの溶媒を混合して作製したスラリーを塗布し、必要に応じて乾燥した後、その上にＲＨ化合物粉末とバインダおよび／または溶媒を混合して作製したスラリーを塗布する方法であってもよい。すなわち、ＲＬＭ合金粉末粒子層と、ＲＨ化合物粉末粒子層とを別々に塗布形成する方法があげられる。
　ＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層を別々に塗布形成する場合、ＲＨ化合物粉末にＲＬＭ合金粉末を混在させて塗布してもよい。すなわち、全体のＲＬＭ合金とＲＨ化合物の割合が本発明の範囲内であれば、ＲＨ化合物粉末粒子層にはＲＨ化合物粉末とＲＬＭ合金粉末が含まれていてもよい。ＲＨ化合物粉末はＲＬＭ合金粉末に比べて少量であるので、ＲＨ化合物粉末にＲＬＭ合金粉末を混在させて塗布すれば、ＲＨ化合物粉末の塗布量を調整しやすい。この場合、ＲＨ化合物粉末に混在させるＲＬＭ合金粉末は下層のＲＬＭ合金粉末と同じ種類であってもよいし、異なるものであってもよい。すなわち、例えば下層のＲＬＭ合金がＲＬＡｌ合金でＲＨ化合物に混在させるＲＬＭ合金がＲＬＣｕ合金であってもよい。
　ＲＬＭ合金粉末粒子層と、ＲＨ化合物粉末粒子層とを別々に形成する場合、それらをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に存在させる方法は、以下の（１）～（３）の方法であってもよい。
　（１）ＲＬＭ合金の粉末と、ＲＨ化合物粉末またはＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末を、順次Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に散布する方法。
　（２）まず、ＲＬＭ合金の粉末とバインダおよび／または溶媒を均一に混合して作製したスラリーをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に塗布後乾燥する。さらにその上に、ＲＨ化合物粉末またはＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末とバインダおよび／または溶媒を均一に混合して作製したスラリーを塗布する方法。
　（３）まず、ＲＬＭ合金の粉末を純水や有機溶剤などの溶媒に分散させた溶液にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を浸漬して引き上げて乾燥する。さらに、乾燥後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を、ＲＨ化合物粉末、またはＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末との混合粉末を純水や有機溶剤などの溶媒に分散させた溶液に浸漬して引き上げる方法。
　なお、バインダや溶媒は、その後の熱処理の昇温過程において、拡散助剤の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面から除去されるものであればよく、特に限定されない。
　また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の上面の表面に、ＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末とバインダおよび／または溶媒を均一に混合して作製したスラリーを塗布し静置することによって、ＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の沈降速度の差を利用してＲＬＭ合金粉末を優先的に沈降させてＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層に分離させてもよい。それによりＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に接した少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粉末粒子層を形成することができる。なお、「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の上面」とは、スラリーを塗布するときに鉛直方向の上側を向いているＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の面である。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の上面にスラリーを塗布するとき、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に超音波等で振動を与えることによりＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層の分離を促すこともできる。この時の粉末とバインダおよび／または溶媒との混合比率は質量比で５０：５０～９５：５が望ましい。ＲＬＭ合金粉末の粒度を最大で１５０μｍ程度とし、ＲＨ化合物の粉末の粒度を２０μｍ以下とすることにより、ＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層が分離しやすくなって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に接した少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を形成しやすくなるので好ましい。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の２面以上の表面にこのような層を形成する場合には、スラリーが塗布される面を上面としてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の１面ずつにスラリーを塗布する。
　このようにＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末とが混合した状態のスラリーをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に塗布し、その後、ＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層とに分離する方法は、量産性に適している。この方法を実行するためには、ＲＬＭ合金粉末の粒度に比べてＲＨ化合物粉末の粒度を相対的に小さくすることが有効である。粒度は、任意の粒度測定方法によって決定され得る。例えば粒子を顕微鏡観察することによって粒度を測定し、ＲＬＭ合金粉末よりもＲＨ化合物粉末が小さければ、ＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の沈降速度に差が生じ、ＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層とに分離することが可能である。
　なお、本発明の方法においては、ＲＬＭ合金はその融点が熱処理温度以下であるため熱処理の際に溶融し、それによって高い効率で還元されたＲＨがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に拡散しやすい状態になる。したがって、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に対して酸洗などの特段の清浄化処理を行う必要はない。もちろん、そのような清浄化処理を行うことを排除するものではない。
　粉末状態にあるＲＬＭ合金およびＲＨ化合物のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４～５：５とする。存在比率はＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．５：０．５～６：４であることがより好ましい。本発明は、ＲＬＭ合金およびＲＨ化合物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨ化合物中のＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＭ合金およびＲＨ化合物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。
　本発明によれば、少ない量のＲＨで、効率的にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることが可能である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨの量は、磁石表面１ｍｍ2あたり０．０３～０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５～０．２５ｍｇであることが更に好ましい。
　［拡散熱処理］
　ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を行う。なお、熱処理の開始後、ＲＬＭ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＭ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要は無い。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、ＲＬＭ合金の融点よりも高い温度である。熱処理時間は例えば１０分～７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００～７００℃で１０分～７２時間の熱処理を行ってもよい。なお、処理容器とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の溶着を防止するため、処理容器の底面またはＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を載置する台板にＹ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3などを塗布または散布してもよい。
　［実験例１］
　まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、６．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定したところ、ＨcJは１０３５ｋＡ／ｍ、Ｂrは１．４５Ｔであった。なお、後述の通り、熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面を機械加工にて除去してから測定するので、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材もそれに合わせて、表面をさらにそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、大きさ６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとしてから測定した。なお、別途Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が７６０質量ｐｐｍ、窒素が４９０質量ｐｐｍ、炭素が９０５質量ｐｐｍであった。
　次に表１に示す組成の拡散助剤を用意した。拡散助剤は超急冷法によって作製した合金薄帯をコーヒーミルで粉砕し、粒度１５０μｍ以下とした。得られた拡散助剤の粉末と粒度１０μｍ以下のＴｂＦ3粉末またはＤｙＦ3粉末またはＴｂ4Ｏ7粉末またはＤｙ2Ｏ3粉末とポリビニルアルコール５質量％水溶液を拡散助剤と拡散剤が表１に示す混合質量比となるように、かつ、拡散助剤＋拡散剤とポリビニルアルコール水溶液を質量比２：１で混合してスラリーを得た。このスラリーを、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が表１の値となるように塗布した。具体的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの上面にスラリーを塗布し、１分間静置後、８５℃で１時間乾燥した。その後Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を上下反転させ、同様にスラリーを塗布、静置、乾燥した。
　なお、以下、本実施例で示す拡散助剤の融点は、ＲＬＭ合金の二元系状態図で示される値を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１にサンプル５と同じ方法で作製したサンプルの塗布層の断面ＳＥＭ写真を示す。また、表２に図１中示した箇所のＥＤＸ分析の結果を示す。図１、表２からわかるように、拡散助剤の粉末が沈降し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層が形成され、その上にＲＨ化合物(ＲＨフッ化物)粒子の層が形成されているのがわかる。サンプル５以外の条件についても同様に同じ方法で作製した実施例のサンプルについて断面観察を行ったところ、同様にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粒子の層が形成されているのが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このスラリー塗布層を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材をＭｏ板上に配置し、処理容器に収容して蓋をした。この蓋は容器内外のガスの出入りを妨げるものではない。これを熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、９００℃で４時間の熱処理を行った。熱処理は、室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後、いったん室温まで降温してからＭｏ板を取り出してＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を回収した。回収したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を処理容器に戻して再び熱処理炉に収容し、１０Ｐａ以下の真空中、５００℃で２時間の熱処理を行った。この熱処理も室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後、いったん室温まで降温してからＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を回収した。
　なお、拡散剤としてＲＨ酸化物を用いるサンプルについては、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石とＭｏ板との溶着を防止するため、Ｍｏ板にＹ2Ｏ3粉末をエタノールに混合して塗布後乾燥し、その上にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を載置した。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル１～１１、１０１～１１１を得た。得られたサンプル１～１１、１０１～１１１の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＢrが低下することなくＨcJが大きく向上しているが、本発明で規定する混合質量比よりもＲＨ化合物が多いサンプル１、１０１はＨcJの向上は本発明に及ばないことがわかった。また、ＲＬＭ合金粉末粒子層１層のみのサンプル９、１０９、ＲＨ化合物粉末粒子層１層のみのサンプル１０、１１、１１０、１１１もＨcJの向上が本発明に及ばないことがわかった。
　さらに、サンプル５と同じ条件で熱処理まで行い表面の機械加工を行っていない磁石を作製した。この磁石について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって、スラリー塗布層と磁石表面との接触界面の断面元素マッピング分析を行った。結果を図２に示す。図２（ａ）はＳＥＭ像であり、図２（ｂ）～（ｇ）はそれぞれ、Ｔｂ、Ｎｄ、フッ素、Ｃｕ、酸素、Ｆｅの元素マッピングである。図２（ｈ）は、スラリー塗布層と磁石表面との接触界面の位置を模試的に示す図である。
　図２からわかるようにスラリー塗布層と磁石表面との接触界面より上部ではフッ素がＮｄ、酸素とともに検出され、フッ素が検出された部分のＴｂの検出量は極めて少ないものであった。一方、接触界面より下部（磁石内部）ではフッ素は検出されず、Ｔｂが検出された。このことから、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJが大きく向上しているのは、拡散助剤であるＲＬＭ合金がＲＨフッ化物を還元してＲＬがフッ素と結びつき、還元されたＲＨが磁石内部に拡散し、効率よくＨcJの向上に寄与していることによると考えられる。また、フッ素が磁石内部に殆ど検出されない、即ち磁石内部にフッ素が侵入しないことは、Ｂrを顕著に低下させない要因とも考えられる。
　［実験例２］
　実験例１と同じＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を用意した。次に表４に示す組成の拡散助剤と粒度２０μｍ以下のＴｂＦ3粉末またはＤｙＦ3粉末を用意し、それぞれポリビニルアルコール５質量％水溶液と混合して拡散助剤のスラリーおよび拡散剤のスラリーを得た。
　これらのスラリーを、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に、拡散助剤と拡散剤の質量比およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が表４の値となるように塗布した。具体的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの上面に拡散助剤のスラリーを塗布し８５℃で１時間乾燥後、拡散剤のスラリーを塗布し、同様に乾燥した。その後Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を上下反転させ、同様にスラリーをそれぞれ塗布、乾燥した。
　このスラリーを塗布したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を実験例１と同様に熱処理を行いサンプル１２～１４、１１２～１１４を得、磁気特性を測定した。結果を表５に示す。なお、表４、５にはサンプル１２～１４、１１２～１１４と塗布方法以外の条件が同じ実験例１のサンプル４、５、８、１０４、１０５、１０８の値もあわせて示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５からわかるように、拡散助剤と拡散剤を混合したスラリーを塗布し、静置して拡散助剤を沈降させてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を形成した場合と同様に、拡散助剤と拡散剤を別々に塗布してＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を形成した場合も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＢrが低下することなくＨcJが大きく向上することがわかった。
　［実験例３］
　表６に示す組成の拡散助剤を使用し表６で示す混合質量比でＴｂＦ3粉末と混合した混合粉末を用いること以外は実験例１と同様にしてサンプル１５～２２、３８、３９、１１５～１２２、１３８，１３９を得た。得られたサンプル１５～２２、３８、３９、１１５～１２２、１３８，１３９の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７からわかるように、実験例１で使用した拡散助剤と組成が異なる拡散助剤を使用した場合（サンプル１６、１７、１９～２２、３８、３９、１１６、１１７、１１９～１２２、１３８、１３９）も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石ではＢrが低下することなくＨcJが大きく向上することがわかった。しかしながら、ＲＬＭ合金の融点が熱処理温度（９００℃）を超えるサンプル１５、１１５、およびＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル１８、１１８のＨcJの向上は本発明に及ばないことがわかった。
　なお、上記実施例（サンプル１６、１７、１９～２２、３８、３９、１１６、１１７、１１９～１２２、１３８、１３９）については、同じ方法でスラリー塗布、静置、乾燥を行ったサンプルについて、実験例１のサンプルと同様断面ＳＥＭ観察を行って、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粒子の層が形成されていることを確認した。
　［実験例４］
　表８に示す組成の拡散助剤を使用し、拡散助剤と拡散剤の質量比およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が表８の値となるように塗布したこと以外は実験例２と同様にしてサンプル２３～２８、１２３～１２８を得た。サンプル２６、１２６は、実験例１において好ましい結果が得られなかったサンプル１（本発明で規定する質量比率よりもＲＨ化合物が多いもの）と同じ拡散助剤と拡散剤、質量比で、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量を表８に示す値に増やしたものであり、サンプル２７、１２７は、実験例３において好ましい結果が得られなかったサンプル１８、１１８（ＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したもの）と同じ拡散助剤と拡散剤、質量比で、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量を表８に示す値に増やしたものであり、サンプル２８、１２８は拡散助剤としてＲＨＭ合金を用いたものである。得られたサンプル２３～２８、１２３～１２８の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表９に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてサンプル５の値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９からわかるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が表８で示した値となるように拡散助剤と拡散剤を塗布した場合にも本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石ではＢrが低下することなくＨcJが大きく向上することがわかった。またこれらの実施例サンプルについても、同じ方法でスラリー塗布、静置、乾燥を行ったサンプルについて断面ＳＥＭ観察を行って、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粒子の層が形成されていることを確認した。
　また、本発明で規定する質量比率よりもＲＨ化合物が多いサンプル２６、１２６では、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と同等にＨcJを向上させることができた。しかし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりも大きく、同等にＨcJを向上させるためには本発明よりも多くのＲＨを要し、少量のＲＨでＨcJを向上させるという効果が得られなかった。また、ＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル２７、１２７では、拡散助剤のＲＬの割合が少ないため、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量を増やしても本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と同等にＨcJを向上させることができなかった。また、拡散助剤としてＲＨＭ合金を用いたサンプル２８、１２８では、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と同等にＨcJを向上させることができたが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりも格段に大きく、同等にＨcJを向上させるためには本発明よりも多くのＲＨを要し、少量のＲＨでＨcJを向上させるという効果が得られなかった。
　［実験例５］
　組成がＮｄ70Ｃｕ30（原子％）の拡散助剤とＴｂＦ3粉末（拡散剤）を、拡散助剤：拡散剤が９：１となるように混合してスラリーを作製し、表１０に示す条件で熱処理を行ったこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル２９～３１、１２９～１３１を得た。得られたサンプル２９～３１、１２９～１３１の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１からわかるように、表１０で示した様々な熱処理条件で熱処理を行った場合も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石ではＢrが低下することなくＨcJが大きく向上することがわかった。
　［実験例６］
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を表１２に示す組成、焼結温度、不純物量、および磁気特性のものとしたこと以外はサンプル５と同様にしてサンプル３２～３５、サンプル１０５と同様にしてサンプル１３２～１３５を得た。得られたサンプル３２～３５、１３２～１３５の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３からわかるように、表１２で示した様々なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＢrが低下することなくＨcJが大きく向上することがわかった。
　［実験例７］
　拡散剤として粒度２０μｍ以下のＴｂ4Ｏ7粉末を使用したこと以外はサンプル６、サンプル１９と同様にして、それぞれサンプル３６、３７を得た。得られたサンプル３６、３７の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。また、それぞれのサンプルを熱処理炉から取り出した際のＭｏ板との溶着の有無を評価した。結果を表１５に示す。
　拡散剤としてＴｂ4Ｏ7粉末を使用したサンプル３６、３７では、表１５に示すように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石がＭｏ板に溶着したため、そのままでは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性を評価できなかった。そのため、サンプル３６、３７の磁気特性については、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石とＭｏ板との間にＹ2Ｏ3粉末をエタノールに混合して塗布後乾燥し、溶着が生じないようにした状態で作製したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石について測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１５からわかるように、拡散剤としてＲＨ酸化物を用いたサンプル３６、３７は、磁気特性に関しては本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と同等にＢrが低下することなくＨcJが大きく向上した。しかし、これらのサンプルでは、熱処理時にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石とＭｏ板との間にＹ2Ｏ3粉末を塗布するなどしてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石とＭｏ板が溶着しないような工夫をしなければサンプルを回収することが難しいことがわかった。
　［実験例８］
　酸フッ化物を含有する拡散剤を使用し、表１６に示す拡散助剤と表１６に示す混合質量比で混合した混合粉末を用いること以外は、実験例１と同様にしてサンプル４０を得た。得られたサンプル４０の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１７に示す。表１７には、比較のため、拡散剤としてＴｂＦ3を用いて同じ条件で作製したサンプル４の結果も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　以下、サンプル４０で用いた酸フッ化物を含有する拡散剤を説明する。参考のため、サンプル４他で用いたＴｂＦ3についても言及する。
　サンプル４０の拡散剤粉末、およびサンプル４の拡散剤粉末について、ガス分析により、酸素量および炭素量を測定した。サンプル４の拡散剤粉末は、ＴｂＦ3を用いた他のサンプルで使用した拡散剤粉末と同じである。
　サンプル４の拡散剤粉末の酸素量は４００ｐｐｍであったが、サンプル４０の拡散剤粉末の酸素量は４０００ｐｐｍであった。炭素量は双方とも１００ｐｐｍ未満であった。
　それぞれの拡散剤粉末の断面観察および成分分析をＳＥＭ－ＥＤＸで行った。サンプル４０は酸素量の多い領域と酸素量の少ない領域に分かれていた。サンプル４では、そのような酸素量の異なる領域は見られなかった。
　サンプル４、４０の各々の成分分析結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　サンプル４０の酸素量の多い領域には、ＴｂＦ3を製造する過程で生成したＴｂ酸フッ化物が残っていたと考えられる。計算による酸フッ化物の割合は、質量比率で１０％程度であった。
　表１８の結果から、酸フッ化物が一部に残存するＲＨフッ化物を使用したサンプルにおいても、ＲＨフッ化物を使用したサンプルと同等にＨcJが向上していることがわかる。またサンプル４０についても、同じ方法でスラリー塗布、静置、乾燥を行ったサンプルについて断面ＳＥＭ観察を行って、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粒子の層が形成されていることを確認した。
　［実験例９］
　拡散助剤を常温大気中に５０日間放置することにより、表面を酸化させた拡散助剤を用意した。この点以外はサンプル５と同様にしてサンプル４１を、同じくサンプル１０５と同様にしてサンプル１４０を作製した。なお、５０日間の放置後の拡散助剤は黒く変色し、放置前に６７０ｐｐｍであった酸素含有量が４７００ｐｐｍに上昇した。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を、相対湿度９０％、温度６０℃の雰囲気に１００時間放置し、その表面に多数の赤錆を発生させた。そのようなＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を用いたこと以外は、サンプル５と同様にしてサンプル４２を、サンプル１０５と同様にしてサンプル１４１を作製した。得られたサンプル４１、４２、１４０、１４１の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１９に示す。表１９には比較としてサンプル５および１０５の結果も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１９から、拡散助剤およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の表面が酸化されていても、ＨcJの向上にはほとんど影響しないことがわかった。またサンプル４１、４２、１４０、１４１についても、同じ方法でスラリー塗布、静置、乾燥を行ったサンプルについて断面ＳＥＭ観察を行って、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粒子の層が形成されていることを確認した。
　このように、本発明は、ある態様において、ＲＬおよびＭの合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌからなる群から選ばれる１種以上の元素）から形成された粉末粒子をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に接触させる工程と、ＲＨおよびフッ素を含む化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末粒子をＲＬＭ合金の粉末粒子に接触させる工程と、ＲＬＭ合金の融点以上Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を熱処理する工程とを含む。この熱処理は、前記合金の粉末粒子と前記化合物の粉末粒子とがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石上に存在する状態で開始される。熱処理が開始される前の段階において、前記合金の粉末粒子は、前記化合物の粉末粒子に比べてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に近い位置に偏って分布していればよい。ある典型例では、前記合金の粉末粒子は、少なくとも１つの層を形成するようにしてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面上に位置し、この層が前記化合物の粉末粒子とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面との間に介在している。このため、前記化合物の粉末粒子はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面から離れた位置に分布している。
　本発明によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨcJを向上させたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を提供し得る。

Claims (5)

  1. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、
    　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に、磁石側から順に、少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）粉末粒子層と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）粉末粒子層と、を存在させた状態でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含み、
    　前記ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、
    　前記熱処理は、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨ化合物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４～５：５の質量比率で前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＨ化合物の粉末に含まれるＲＨの質量は、前記表面の１ｍｍ2あたりで０．０３～０．３５ｍｇである請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  3. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布し、続いてＲＨ化合物粉末粒子層を塗布する工程を含む、請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  4. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の上面の表面にＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末とバインダおよび/または溶媒を含むスラリーを塗布し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の前記表面に１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を形成する、請求項１から３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  5. 　前記ＲＨ化合物はＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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