+

WO2016006119A1 - 水中油型乳化組成物および化粧料 - Google Patents

水中油型乳化組成物および化粧料 Download PDF

Info

Publication number
WO2016006119A1
WO2016006119A1 PCT/JP2014/069207 JP2014069207W WO2016006119A1 WO 2016006119 A1 WO2016006119 A1 WO 2016006119A1 JP 2014069207 W JP2014069207 W JP 2014069207W WO 2016006119 A1 WO2016006119 A1 WO 2016006119A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
water
acid
emulsion composition
water emulsion
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/069207
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
萌子 土井
長谷 昇
田中 巧
Original Assignee
大東化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大東化成工業株式会社 filed Critical 大東化成工業株式会社
Priority to JP2016532402A priority Critical patent/JP6388942B2/ja
Priority to KR1020167033767A priority patent/KR102166059B1/ko
Priority to US15/317,112 priority patent/US9901530B2/en
Priority to EP14897233.4A priority patent/EP3167871B1/en
Publication of WO2016006119A1 publication Critical patent/WO2016006119A1/ja

Links

Images

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/36Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
    • A61K8/365Hydroxycarboxylic acids; Ketocarboxylic acids
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/85Polyesters
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/025Explicitly spheroidal or spherical shape
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06Emulsions
    • A61K8/062Oil-in-water emulsions
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/30Characterized by the absence of a particular group of ingredients
    • A61K2800/33Free of surfactant
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsion composition and a cosmetic, and in particular, by using a spherical polylactic acid powder, it has a fresh and refreshing feeling without using a surfactant without using a surfactant.
  • the present invention relates to an oil-in-water emulsion composition and a cosmetic that are excellent in emulsion stability.
  • the emulsified composition used for cosmetics and the like stably mixes an aqueous component and an oily component by the emulsifying action of the added surfactant.
  • surfactants are strongly sticky substances, it has been desired to reduce or remove them as much as possible in order to prepare cosmetics with a good feeling of use.
  • inorganic powder particles used in a pickering emulsion for example, Patent Document 1: Polyalkylsilesquioxane particles, Patent Document 2: Metal oxide, Patent Document 3: Silica / Titanium dioxide / Zinc oxide, Patent Document 4) : Inorganic powder
  • Patent Document 1 Polyalkylsilesquioxane particles
  • Patent Document 2 Metal oxide
  • Patent Document 3 Silica / Titanium dioxide / Zinc oxide
  • Patent Document 4 Inorganic powder
  • a squeaky feeling and a powdery feeling are generated due to the high-concentration powder particles, and there is a tendency that the freshness is impaired.
  • the emulsification stability of a pickering emulsion prepared without using a surfactant is low, and in order to improve the stability, when the powder is increased or an amphiphilic substance is co-blended, There was a problem that a feeling of stickiness was produced and the freshness, which is an excellent characteristic of the emulsion composition, was impaired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and by preparing a pickering emulsion using spherical polylactic acid powder, there is no powderiness without using a surfactant.
  • An object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsion composition and a cosmetic material that have a fresh and fresh feeling of use and are excellent in emulsion stability.
  • an oil-in-water emulsion composition obtained by blending spherical polylactic acid powder having a specific particle size distribution has excellent emulsion stability. It has been found that it has a feeling of stickiness, no creaking, and a fresh and refreshing feeling without powderiness, and the present invention has been completed.
  • the oil-in-water emulsion composition according to the first invention is (A) a spherical polylactic acid powder having an average particle size of 0.5 to 1.5 ⁇ m and a particle size of 90% by volume or more of all particles of 3 ⁇ m or less, It comprises (b) an oil phase component and (c) an aqueous phase component.
  • the surfactant may be substantially not contained.
  • 1.0-50.0 mass% of the spherical polylactic acid powder of the component (a) can be contained.
  • the cosmetic according to the fourth invention is:
  • the oil-in-water emulsion composition according to the first, second, or third invention is used.
  • oil-in-water emulsion composition of the present invention (a) a spherical polylactic acid powder having an average particle size of 0.5 to 1.5 ⁇ m and a particle size of 90% by volume or more of all particles being 3 ⁇ m or less Since (b) an oil phase component and (c) an aqueous phase component are contained, an oil-in-water emulsion composition excellent in emulsion stability can be provided.
  • This oil-in-water emulsion composition does not substantially contain a surfactant, and is excellent in a feeling of stickiness, crispness, freshness and refreshment without powderiness.
  • the oil-in-water emulsified composition of the present invention contains spherical polylactic acid powder (spherical biodegradable polymer powder), an oil phase and an aqueous phase, and can be produced by a conventional method.
  • the spherical polylactic acid powder of component (a) in the present invention has an average particle size of 0.5 to 1.5 ⁇ m, and the particle size of 90% by volume or more of all particles is 3 ⁇ m or less. It can be manufactured by steps (3) to (3).
  • (1) Melt and mix water-insoluble polylactic acid and polyglycerin fatty acid ester.
  • (2) The mixture of (1) is melt-dispersed in a water-soluble material.
  • the mixture (2) is washed with water to remove the water-soluble material.
  • polyglyceryl fatty acid ester examples include polyglyceryl monolaurate, decaglyceryl monomyristate, polyglyceryl monostearate, polyglyceryl monoisostearate, polyglyceryl monooleate, and polyglyceryl diisostearate. These are selected from the group, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of polyglycerol fatty acid ester added is preferably 99.5: 0.5 to 95: 5, and more preferably 99: 1 to 97: 3, for polylactic acid: polyglycerol fatty acid ester.
  • the average particle size of the spherical polylactic acid powder obtained in any case is Since it becomes larger than 1.5 micrometers, the target spherical polylactic acid powder cannot be obtained.
  • water-soluble materials include polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, and polyalkene carboxylic acids such as polyacrylic acid. These can be homopolymers or copolymers, and further salts thereof. It can be used alone or in combination of two or more.
  • the apparatus for melt mixing and melt dispersion is not particularly limited, and rolls, Banbury mixers, kneaders, extruders, and the like are used.
  • the water-soluble material can be separated by centrifugation and filtration, and the separated spherical polylactic acid powder is used after drying if necessary.
  • the spherical polylactic acid powder of component (a) in the present invention preferably has an average particle diameter of 0.5 to 1.5 ⁇ m and a particle diameter of 90% by volume or more of all particles is 3 ⁇ m or less. Within this range, a stable oil-in-water emulsion composition can be obtained. When the average particle size is smaller than 0.5 ⁇ m, there is a concern that the production efficiency is deteriorated and the cost is increased. On the other hand, when the average particle size is larger than 1.5 ⁇ m, an oil-in-water emulsion composition cannot be obtained.
  • the sphericity of the spherical polylactic acid powder is preferably such that the ratio of the longest diameter to the shortest diameter of the spherical shape (longest diameter / shortest diameter) is in the range of 1.0 to 1.5.
  • Methods for measuring the particle size of the spherical polylactic acid powder include a method of image-wise extraction and determination from a photograph observed with an electron microscope, a method of measuring using a particle size distribution measuring device such as a laser diffraction particle size distribution meter, etc. However, it is preferable to use a measurement method using a laser diffraction particle size distribution meter.
  • the spherical polylactic acid powder can be subjected to various surface treatments known per se.
  • this surface treatment include the following treatments. A plurality of these treatments can be used in combination, but it is preferable to use natural materials from the viewpoint of environmental impact.
  • Fluorine compound treatment perfluoroalkyl phosphate treatment, perfluoroalkylsilane treatment, perfluoropolyether treatment, fluorosilicone treatment, fluorinated silicone resin treatment, etc.
  • Silicone treatment methyl hydrogen polysiloxane Treatment, dimethylpolysiloxane treatment, vapor phase tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane treatment, etc.
  • the blending amount of the spherical polylactic acid powder as the component (a) in the oil-in-water emulsion composition of the present invention is 1.0 to 50.0% by mass with respect to the whole emulsion composition, and is 5.0 to 25. 0.0 mass% is particularly preferable.
  • the blending amount is less than 1.0% by mass and exceeds 50.0% by mass, an emulsion composition cannot be obtained.
  • emulsification may not fully advance that a compounding quantity is less than 5 mass%, and when it exceeds 25 mass%, it exists in the tendency for powderiness to go up.
  • hydrocarbon oil examples include isododecane, isohexadecane, isoparaffin, liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalane and petrolatum.
  • higher fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, toluic acid, isostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA) ) And the like.
  • higher alcohols examples include linear alcohols (eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol), branched chain alcohols (eg, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol)) -2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyl decanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, etc.).
  • linear alcohols eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol
  • branched chain alcohols eg, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol)) -2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyl decanol, is
  • Synthetic ester oils include, for example, octyl octoate, nonyl nonanoate, cetyl octanoate, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, dimethyloctane Hexyldecyl acid, cetyl lactate, myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl monoisostearate Glycol, neopentyl glycol dicaprate, tripropylene glycol pivalate, diisosteary
  • silicone oil examples include linear polysiloxanes (for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.), cyclic polysiloxanes (for example, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexa Siloxane etc.) Silicone resin, silicone rubber, various modified polysiloxanes (amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc.), acrylic silicones forming a three-dimensional network structure Etc.
  • linear polysiloxanes for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.
  • liquid oils examples include avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, rice oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanca oil, castor oil Linseed oil, safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil-triglycerin and the like.
  • solid fats and oils examples include cacao butter, coconut butter, horse fat, hardened coconut oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hardened beef tallow, palm kernel oil, pork fat, beef bone fat, owl kernel oil, hardened oil, cattle Leg fats, moles, hydrogenated castor oil and the like.
  • waxes examples include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, ibota wax, whale wax, montan wax, nuka wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, Examples include reduced lanolin, jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, and the like.
  • water phase component that is the component (c) in the oil-in-water emulsion composition of the present invention water (purified water, ion-exchanged water, tap water, etc.) usually used in cosmetics, quasi drugs, etc., water-soluble Alcohols, thickeners, and the like can be blended, and further, moisturizers, chelating agents, preservatives, pigments, and the like can be blended as appropriate.
  • water-soluble alcohols include lower alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol polymers, dihydric alcohol alkyl ethers, dihydric alcohol ether esters, glycerin monoalkyl ethers, sugar alcohols, monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, and the like. It is 1 type, or 2 or more types chosen from those derivatives.
  • lower alcohols examples include ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohol examples include dihydric alcohols (eg, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, Pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.), trihydric alcohol (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.), tetrahydric alcohol (eg, diglycerin, 1,2, , 6-hexanetriol, etc.), pentahydric alcohol (eg, xylitol, triglycerin, etc.), hexahydric alcohol (eg, sorbitol, mannitol, etc.), polyhydric alcohol polymer (eg, diethylene glycol) Dipropylene glycol-triethylene glycol, polypropylene glycol, tetra
  • monosaccharides include tricarbon sugars (for example, D-glyceraldehyde, dihydroxyacetone, etc.), tetracarbon sugars (for example, D-erythrose, D-erythrulose, D-threose, erythritol, etc.), pentose sugars (for example, L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L-xylulose, etc., hexose (eg, D-glucose, D-talose, D -Bucicose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, L-mannose, D-tagatose, etc.), pentose sugar (eg, aldheptose, heprose, etc.), octose sugar (eg,
  • Oligosaccharides include, for example, sucrose, guntianose, umbelliferose, lactose, planteose, isoliquinoses, ⁇ , ⁇ -trehalose, raffinose, lycnose, umbilicin, stachyose verbus courses, and the like.
  • polysaccharide examples include cellulose, quince seed, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate-tragacanth gum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, guar gum, dextran, kerato sulfate, locust bean gum, saxino glucan, etc. Is mentioned.
  • polyol examples include polyoxyethylene methyl glucoside (Glucam E-10), polyoxypropylene methyl glucoside (Glucam P-10) and the like.
  • thickeners examples include gum arabic, carrageenan, colored gum, tragacanth gum, carob gum, quince seed (malmello), gazein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium alginate, methylcellulose, ethylcellulose, CMC, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl Cellulose, PVA, PVM, PVP, Sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, locust bean gum, guar gum, tamarind gum, cellulose dialkyldimethylammonium sulfate, xanthan gum, magnesium magnesium silicate (beegum), bentonite, hectorite, laponite, anhydrous silica An acid etc. are mentioned.
  • natural water-soluble polymers include plant-based polymers (for example, gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, colored yam, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmello), alge colloid (guckweed extract), starch (Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid), microbial polymers (eg, xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, etc.), animal polymers (eg, collagen, casein, albumin, gelatin, etc.), etc. Is mentioned.
  • plant-based polymers for example, gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, colored yam, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmello), alge colloid (guckweed extract), starch (Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid),
  • Semi-synthetic water-soluble polymers include, for example, starch polymers (eg, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.), cellulosic polymers (eg, methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose sulfate). Sodium, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, etc.), alginic acid polymers (for example, sodium alginate, propylene glycol alginate, etc.) and the like.
  • starch polymers eg, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.
  • cellulosic polymers eg, methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose sulfate.
  • Examples of the synthetic water-soluble polymer include vinyl polymers (for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.) and polyoxyethylene polymers (for example, polyethylene glycol 20,000, 40). , 000, 60,000, etc.), acrylic polymers (for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.), polyethyleneimine, cationic polymers and the like.
  • vinyl polymers for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.
  • polyoxyethylene polymers for example, polyethylene glycol 20,000, 40. , 000, 60,000, etc.
  • acrylic polymers for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.
  • polyethyleneimine for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.
  • humectant examples include chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, DL-pyrrolidone carboxylic acid, short-chain soluble collagen, diglycerin ( EO) PO adduct, Izayoi rose extract, Achillea millefolium extract, Merirot extract and the like.
  • sequestering agent examples include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, and tetrasodium edetate.
  • amino acids examples include neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.), basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.), and the like.
  • amino acid derivatives include acyl sarcosine sodium (lauroyl sarcosine sodium), acyl glutamate, acyl ⁇ -alanine sodium, glutathione and the like.
  • pH adjuster examples include buffers such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinic acid-sodium succinate.
  • the oil-in-water emulsified composition according to the present invention can use components that are usually used in cosmetics, quasi-drugs, etc. in addition to the above essential components, such as makeup cosmetics, skin care cosmetics, hair cosmetics, etc. It can be applied to oil-in-water emulsified cosmetics, and can take various dosage forms and product forms according to the purpose.
  • dosage forms include liquids, emulsions, creams, etc.
  • product forms include emulsions, sunscreen emulsions, foundations, creams, sunscreen creams, cleansing creams, hair creams, and the like.
  • the same direction twin screw extruder (TEX30 ⁇ manufactured by Nippon Steel Works) It supplied to the supply port.
  • the cylinder temperature of the extruder was melted and dispersed at 180 ° C., and the resin composition was extruded from a nozzle and solidified by cooling.
  • the polyacrylic acid was dissolved using 10 times the mass of water with respect to the obtained resin composition to obtain a suspension of spherical polymer powder of polylactic acid.
  • the suspension was filtered and dried to obtain the desired spherical polylactic acid powder.
  • the polyacrylic acid was dissolved using 10 times the mass of water with respect to the obtained resin composition to obtain a suspension of spherical biodegradable polymer powder of polylactic acid.
  • This suspension was filtered and dried to obtain a spherical polylactic acid powder of Comparative Production Example.
  • the volume average particle diameter was measured using the laser diffraction type particle size distribution meter (Nikkiso Microtrac MT3300EXII). As shown in FIG. 1, the measurement result of the laser diffraction type particle size distribution meter is that, as shown in FIG. 1, the average particle diameter is 0.8 ⁇ m, and the particle diameter of 90% by volume or more of all particles is 3 ⁇ m or less. In the production comparative example, as shown in FIG. 2, the average particle diameter was 7.6 ⁇ m.
  • Evaluation (1) Emulsification stability (appearance) Within one day after the preparation of the emulsion, the appearance of the emulsion was observed with the naked eye.
  • A The sample was uniform, and water separation and powder aggregation were not recognized.
  • X The sample was not uniform, or significant water phase separation or powder aggregation was observed.
  • Evaluation (2) Emulsification stability (emulsified particles) The sample was observed with an optical microscope. ⁇ : The emulsified particles were uniform and no coalescence or aggregation was observed. ⁇ : The emulsified particles were almost uniform, but slight coalescence or aggregation was observed. X: The emulsified particles were not uniform, and remarkable coalescence and aggregation were observed.
  • Example 1 An oil-in-water emulsified composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and the evaluation tests related to the evaluations (1) and (2) were performed for each sample.
  • the composition was prepared by emulsifying the aqueous phase in which the powder was dispersed while gradually adding the oil phase.
  • Comparative Examples 1 to 5 using a spherical powder different from the spherical polylactic acid powder (Production Example) of component (a) in the present invention could not be emulsified.
  • an oil-in-water emulsion (Example 2), an oil-in-water sunscreen emulsion (Examples 3 and 4), an oil-in-water liquid foundation (Example 5, 6) will be described below.
  • Example 2 oil-in-water emulsion
  • Example 3 Oil-in-water sunscreen emulsion
  • aqueous phase was dispersed with a mixer or ultrasonic waves
  • the oil phase was added thereto and emulsified with an emulsifier to obtain an oil-in-water sunscreen emulsion.
  • Example 4 Oil-in-water sunscreen emulsion
  • aqueous phase was dispersed with a mixer or ultrasonic waves
  • the oil phase was added thereto and emulsified with an emulsifier to obtain an oil-in-water sunscreen emulsion.
  • Example 5 Oil-in-water liquid foundation
  • aqueous phase was dispersed with a mixer or ultrasonic wave, and then the oil phase was added thereto and emulsified with an emulsifier to obtain an oil-in-water liquid foundation.
  • Example 6 Oil-in-water liquid foundation
  • aqueous phase was dispersed with a mixer or ultrasonic wave, and then the oil phase was added thereto and emulsified with an emulsifier to obtain an oil-in-water liquid foundation.
  • the oil-in-water emulsified composition of the present invention is substantially free of surfactant, has excellent emulsification stability, and can provide a cosmetic with a fresh and refreshing feeling of use. Use effect is great.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

球状ポリ乳酸粉体を用いてピッカリングエマルションを調製することにより、界面活性剤を使用することなく、粉っぽさのないみずみずしくさっぱりした使用感をもち、かつ乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物および化粧料を提供する。 (a)平均粒子径が0.5~1.5μmで、全粒子の90体積%以上の粒子の粒子径が3μm以下の球状ポリ乳酸粉体、(b)油相成分および(c)水相成分を含有し、実質的に界面活性剤を含有しないものとして水中油型乳化組成物を得る。これを用いて目的とする化粧料を得る。

Description

水中油型乳化組成物および化粧料
 本発明は、水中油型乳化組成物および化粧料に関し、特に、球状ポリ乳酸粉体を使用することにより、界面活性剤を使用することなく、粉っぽさのないみずみずしくさっぱりした使用感をもち、かつ乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物および化粧料に関するものである。
 化粧品等に用いられる乳化組成物は、添加されている界面活性剤の乳化作用により、水性成分と油性成分を安定的に混合せしめている。
 しかしながら、界面活性剤はべたつきの強い物質であるため、使用感の良好な化粧品を調製するためには出来る限りこれを減量または抜去することが望まれていた。
 このような事情から界面活性剤を用いずに乳化組成物を作製するための様々な試みが行われている。
 1900年代初頭、二種類の非相溶な液体に粉体粒子やコロイド粒子を混合すると、該粒子が界面に吸着して乳化系が安定化されることが報告された。この方法によって作製された乳化物はピッカリングエマルション(Pickering emulsion)と呼ばれ、種々の天然・工業的工程において広く活用されている(非特許文献1参照)。化粧品の分野においてもピッカリングエマルションの活用が提案されているが、使用できる粉末・コロイド粒子には種々の制約(大きさ、非凝集性、湿潤性等)があるため、化粧品に適用できるものは限られていた(特許文献1~3参照)。
 一般に、ピッカリングエマルションに用いられる無機粉体粒子(例として、特許文献1:ポリアルキルシラセスキオキサン粒子、特許文献2:金属酸化物、特許文献3:シリカ・二酸化チタン・酸化亜鉛、特許文献4:無機粉体)の乳化能は化粧品に汎用される界面活性剤の乳化能と比べて劣るため、乳化安定性を高めるには該粉体を多く配合する必要がある。その結果、高濃度の粉体粒子に起因してきしみ感や粉っぽさが生じてしまい、みずみずしさが損なわれる傾向が見られる。このような問題を解決するために、無機粉体粒子ではなく球状有機粒子を乳化剤に用いたピッカリングエマルションも作製されているが、エラストマー性オルガノポリシロキサンと併せて10数%以上配合する必要があるため、前記きしみ感や粉っぽさの問題はあまり解決されていないのが現状である(特許文献5参照)。
特許第2656226号公報 特表2001-518111号公報 特開2007-332037号公報 特開2006-36763号公報 特開平11-158030号公報
B.Binks et. al,Advances in Colloid and Interface Science,100-102(2003).
 上記のように、界面活性剤を用いずに作製されたピッカリングエマルションの乳化安定性は低く、当該安定性を改善するために、粉体を増量または両親媒性物質を共配合すると、きしみ感やべたつき感を生じ、乳化組成物の優れた特性であるみずみずしさが損なわれるという問題点があった。
 本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、球状ポリ乳酸粉体を用いてピッカリングエマルションを調製することにより、界面活性剤を使用することなく、粉っぽさのないみずみずしくさっぱりした使用感をもち、かつ乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物および化粧料を提供することを目的とする。
 前記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定の粒径分布を有する球状ポリ乳酸粉体を配合することにより得られる、水中油型乳化組成物が優れた乳化安定性を有し、べたつき感・きしみがなく粉っぽさのないみずみずしくさっぱりした使用感であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、第1発明による水中油型乳化組成物は、
 (a)平均粒子径が0.5~1.5μmで、全粒子の90体積%以上の粒子の粒子径が3μm以下の球状ポリ乳酸粉体、
 (b)油相成分および
 (c)水相成分
を含有してなることを特徴とするものである。
 この場合において、実質的に界面活性剤を含有しないものとすることができる。
 また、前記成分(a)の球状ポリ乳酸粉体を1.0~50.0質量%含有することができる。
 次に、第4発明による化粧料は、
 第1発明、第2発明または第3発明の水中油型乳化組成物を用いることを特徴とするものである。
 本発明の水中油型乳化組成物によれば、(a)平均粒子径が0.5~1.5μmで、全粒子の90体積%以上の粒子の粒子径が3μm以下の球状ポリ乳酸粉体、(b)油相成分および(c)水相成分が含有されるので、乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物を提供することができる。この水中油型乳化組成物は、実質的に界面活性剤を含有せず、べたつき感・きしみがなく粉っぽさのないみずみずしくさっぱりした使用感に優れたものである。この水中油型乳化組成物を用いることにより、乳化安定性に優れる化粧料を得ることができる。
製造実施例に係る球状ポリ乳酸粉体のレーザー回折型粒度分布計を用いた体積平均粒子径の測定結果を示すグラフである。 製造比較例に係る球状ポリ乳酸粉体のレーザー回折型粒度分布計を用いた体積平均粒子径の測定結果を示すグラフである。
 次に、本発明の水中油型乳化組成物および化粧料の実施の形態について説明する。
 本発明の水中油型乳化組成物は、球状ポリ乳酸粉体(球状生分解性ポリマー粉体)、油相および水相を含有するものであり、常法により製造することができる。
 本発明における成分(a)の球状ポリ乳酸粉体は、平均粒子径が0.5~1.5μmで、全粒子の90体積%以上の粒子の粒子径が3μm以下であり、以下(1)~(3)の工程により製造することが出来る。
 (1)非水溶性のポリ乳酸とポリグリセリン脂肪酸エステルを溶融混合する。
 (2)上記(1)の混合物を水溶性材料に溶融分散させる。
 (3)上記(2)混合物を水洗し、水溶性材料を除去する。
 球状ポリ乳酸粉体の作製に用いることができるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えばモノラウリン酸ポリグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸ポリグリセリル、モノオレイン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリルからなる群から選択され、これらを単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。ポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量は、ポリ乳酸:ポリグリセリン脂肪酸エステルが99.5:0.5~95:5の範囲が好ましく、99:1~97:3の範囲がより好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量が、ポリ乳酸:ポリグリセリン脂肪酸エステルが99.5:0.5~95:5の範囲外の場合、いずれにしても得られる球状ポリ乳酸粉体の平均粒子径が1.5μmより大きくなってしまい、目的の球状ポリ乳酸粉体が得られない。
水溶性材料としてはポリエチレングリコール等のポリアルキレンオキシド、ポリアクリル酸等のポリアルケンカルボン酸が挙げられ、これらは単独重合体もしくは共重合体、さらにはこれらの塩を使用することができ、これらを単独または2種以上組み合わせて使用することができる。
 球状ポリ乳酸粉体の製造方法において、溶融混合および溶融分散するための装置は特に限定されるものではなく、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等が用いられる。
 水溶性材料を除去する方法としては、遠心分離およびろ過により分離することができ、分離した球状ポリ乳酸粉体は必要に応じて乾燥してから使用する。
 本発明における成分(a)の球状ポリ乳酸粉体は、平均粒子径が0.5~1.5μmで、全粒子の90体積%以上の粒子の粒子径が3μm以下であるのが好ましい。この範囲であれば安定的な水中油型乳化組成物が得られる。平均粒子径が0.5μmより小さい場合には、生産効率が悪くなるためコストがかかるという懸念がある。一方、平均粒子径が1.5μmより大きい場合には、水中油型乳化組成物が得られない。また、球状ポリ乳酸粉体の真球度は、球形の最長径と最短径の比率(最長径/最短径)が1.0~1.5の範囲にあることが好ましい。
 球状ポリ乳酸粉体の粒子径の測定方法としては、電子顕微鏡により観察した写真から画像的に抽出、判定する方法と、レーザー回折式粒度分布計などの粒度分布測定装置を用いて測定する方法などが挙げられるが、レーザー回折式粒度分布計による測定方法を用いるのが好ましい。
 球状ポリ乳酸粉体には、それ自体従来公知の各種の表面処理を施すことができる。この表面処理の例としては、以下の処理が挙げられ、これらの処理を複数組み合わせて用いることも可能であるが、環境負荷の観点から天然素材を用いるのが好ましい。
a)フッ素化合物処理・・・パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理など
b)シリコーン処理・・・メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理など
c)ペンダント処理・・・気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する処理
d)シランカップリング剤処理
e)チタンカップリング剤処理
f)アルミニウムカップリング剤処理
g)油剤処理
h)N-アシル化リジン処理
i)ポリアクリル酸処理
j)金属石鹸処理・・・ステアリン酸塩処理やミリスチン酸塩処理など
k)アクリル樹脂処理
l)金属酸化物処理
 本発明の水中油型乳化組成物における成分(a)である球状ポリ乳酸粉体の配合量としては、乳化組成物全体に対し1.0~50.0質量%であり、5.0~25.0質量%が特に好ましい。配合量が1.0質量%未満および50.0質量%超えであると乳化組成物が得られない。また、配合量が5質量%未満であると乳化が十分に進まないことがあり、25質量%を超えると粉っぽさが上がる傾向にある。
 本発明の水中油型乳化組成物における成分(b)である油相成分としては、化粧品、医薬部外品等に汎用される炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ類等が挙げられる。
 炭化水素油としては、例えばイソドデカン、イソヘキサデカン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン等が挙げられる。
 高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)等が挙げられる。
 高級アルコールとしては、例えば直鎖アルコール(例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等)、分枝鎖アルコール(例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)-2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等)等が挙げられる。
 合成エステル油としては、例えばオクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ピバリン酸トリプロピレングルコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、ジイソステアリン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリストール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート-2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
 シリコーン油としては、例えば鎖状ポリシロキサン(例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等)、環状ポリシロキサン(例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等)、3次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン(アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等)、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
 液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、コメ油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油-トリグリセリン等が挙げられる。
 固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ脂、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
 ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングルコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
 本発明の水中油型乳化組成物における成分(c)である水相成分としては、通常化粧品、医薬部外品等に使用される水(精製水、イオン交換水、水道水等)、水溶性アルコール、増粘剤等を配合することができ、さらに所望に応じて、保湿剤、キレート剤、防腐剤、色素などを適宜配合することができる。
 水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、2価アルコールアルキルエーテル類、2価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体から選ばれる1種または2種以上である。
 低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。
 多価アルコールとしては、例えば、2価アルコール(例えば、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等)、3価アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等)、4価アルコール(例えば、ジグリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等)、5価アルコール(例えば、キシリトール、トリグリセリン等)、6価アルコール(例えば、ソルビトール、マンニトール等)、多価アルコール重合体(例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール-トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン-トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等)、2価アルコールアルキルエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等)、2価アルコールエーテルエステル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等)、グリセリンモノアルキルエーテル(例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等)、糖アルコール(例えば、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、デンプン分解糖還元アルコール等)、グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、POE-テトラハイドロフルフリルアルコール、POP-ブチルエーテル、POP・POE-ブチルエーテルトリポリオキシプロピレングリセリンエーテル、POP-グリセリンエーテル、POP-グリセリンエーテルリン酸、POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
 単糖としては、例えば、三炭糖(例えば、D-グリセリンアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等)、四炭糖(例えば、D-エリトロース、D-エリトルロース、D-トレオース、エリスリトール等)、五炭糖(例えば、L-アラビノース、D-キシロース、L-リキソース、D-アラビノース、D-リボース、D-リブロース、D-キシルロース、L-キシルロース等)、六炭糖(例えば、D-グルコース、D-タロース、D-ブシコース、D-ガラクトース、D-フルクトース、L-ガラクトース、L-マンノース、D-タガトース等)、七炭糖(例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等)、八炭糖(例えば、オクツロース等)、デオキシ糖(例えば、2-デオキシ-D-リボース、6-デオキシ-L-ガラクトース、6-デオキシ-L-マンノース等)、アミノ糖(例えば、D-グルコサミン、D-ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等)、ウロン酸(例えば、D-グルクロン酸、D-マンヌロン酸、L-グルロン酸、D-ガラクツロン酸、L-イズロン酸等)等が挙げられる。
 オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α,α-トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
 多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸-トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン等が挙げられる。
 その他ポリールとしては、ポリオキシエチレンメチルグルコシド(グルカムE-10)、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド(グルカムP-10)などが挙げられる。
 増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラーヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード(マルメロ)、ガゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、CMC、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、PVA、PVM、PVP、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム(ビーガム)、ベントナイト、ヘクトライト、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
 天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子(例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラーヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸)、微生物系高分子(例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等)、動物系高分子(例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等)等が挙げられる。
 半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン高分子(例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等)、セルロース系高分子(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等)、アルギン酸系高分子(例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等)等が挙げられる。
 合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等)、ポリオキシエチレン系高分子(例えば、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000等)、アクリル系高分子(例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等)、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
 保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、DL-ピロリドンカルボン酸、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
 金属イオン封鎖剤としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸3ナトリウム等が挙げられる。
 アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸(例えば、スレオニン、システイン等)、塩基性アミノ酸(例えば、ヒドロキシリジン等)等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン等が挙げられる。
 pH調整剤としては、例えば、乳酸-乳酸ナトリウム、クエン酸-クエン酸ナトリウム、コハク酸-コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
 本発明に係る水中油型乳化組成物は、上記必須成分以外に通常化粧品、医薬部外品等に使用される成分を使用することができ、メイクアップ化粧料、スキンケア化粧料、ヘア化粧料等の水中油型乳化化粧料に応用することができ、目的に応じて種々の剤形・製品形態をとることができる。剤形としては、液状、乳液状、クリーム状等が挙げられ、製品形態としては、乳液、日焼け止め乳液、ファンデーション、クリーム、日焼け止めクリーム、クレンジングクリーム、ヘアクリーム等が挙げられる。
 次に、本発明の一層の理解のために、本発明の水中油型乳化組成物および化粧料に係る実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の%はすべて質量%を意味する。
 まず、本発明で使用した球状ポリ乳酸粉体の製造実施例および製造比較例を以下に示す。
 (製造実施例:平均粒子径0.5~1.5μmの球状ポリ乳酸粉体)
 ポリ乳酸(ユニチカ製 テラマックTP-4000CN)98質量部に、ラウリン酸ポリグリセリル-5(太陽化学製 サンソフトA-121E-C)2質量部を加え、よく混合した後、同方向2軸押出機(日本製鋼所製 TEX30α)の供給口に供給した。同押出機のシリンダー温度を180℃として溶融混合を行い、ノズルから樹脂組成物を押出して冷却固化した。さらに、得られた樹脂組成物33質量部に、ポリアクリル酸(東亞合成製 ジュリマーAC-10P)67質量部を加え、よく混合した後、同方向2軸押出機(日本製鋼所製 TEX30α)の供給口に供給した。同押出機のシリンダー温度を180℃として溶融分散を行い、ノズルから樹脂組成物を押出して冷却固化した。その後、得られた樹脂組成物に対して10倍の質量の水を用いて当該ポリアクリル酸を溶解し、ポリ乳酸の球状ポリマー粉体の縣濁液を得た。この縣濁液をろ過したうえで乾燥して、目的の球状ポリ乳酸粉体を得た。
 (製造比較例:平均粒子径5~9μmの球状ポリ乳酸粉体)
 非水溶性の生分解性ポリマーとしてポリ乳酸(ユニチカ製 テラマックTP-4000CN)40質量部に、ポリアクリル酸(東亞合成製 ジュリマーAC-10P)60質量部を加え、よく混合した後、同方向2軸押出機(日本製鋼所製 TEX30α)の供給口に供給した。同押出機のシリンダー温度を180℃として溶融分散を行い、ノズルから樹脂組成物を押出して冷却固化した。その後、得られた樹脂組成物に対して10倍の質量の水を用いて当該ポリアクリル酸を溶解し、ポリ乳酸の球状生分解性ポリマー粉体の縣濁液を得た。この縣濁液をろ過したうえで乾燥して、製造比較例の球状ポリ乳酸粉体を得た。
 (球状ポリ乳酸粉体の平均粒子径)
 製造実施例および製造比較例の球状ポリ乳酸粉体については、レーザー回折型粒度分布計(日機装製 マイクロトラックMT3300EXII)を用いて体積平均粒子径を測定した。レーザー回折型粒度分布計の測定結果は、製造実施例では、図1に示されるように、平均粒子径が0.8μmで、全粒子の90体積%以上の粒子の粒子径が3μm以下であり、製造比較例では、図2に示されるように、平均粒子径が7.6μmであった。
 次に、本発明の水中油型乳化組成物の実施例について説明する。
 初めに、実施例で用いた評価法について説明する。
 評価(1):乳化安定性(外観)
 エマルション調製後1日以内に、エマルションの外観を肉眼で観察した。
 ○:試料は均一で、水離しや粉の凝集を認めなかった。
 △:試料はほぼ均一であるが、わずかな水離しなどを認めた。
 ×:試料が均一でないか、著しい水相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
 評価(2):乳化安定性(乳化粒子)
 試料を光学顕微鏡で観察した。
 ○:乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
 △:乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
 ×:乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
 (実施例1、比較例1~5)
 表1に記載した配合組成よりなる水中油型乳化組成物を調製し、各試料について、上記評価(1)、(2)に関する評価試験を行った。該組成物の調製は、粉末を分散した水相中に、油相を徐々に添加しながら乳化する方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明品である成分(a)の球状ポリ乳酸粉体(製造実施例)を使用した実施例1は、乳化安定性の良好な水中油型乳化組成物が調製できた。一方、本発明における成分(a)の球状ポリ乳酸粉体(製造実施例)とは異なる球状粉体を使用した比較例1~5は、乳化できなかった。
 次に、水中油型乳化組成物を用いた化粧料として、水中油型乳液(実施例2)、水中油型サンスクリーン乳液(実施例3,4)、水中油型リキッドファンデーション(実施例5,6)について、以下に説明する。
 (実施例2:水中油型乳液)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

 <製法>
 実施例1と同様な調製方法で水中油型乳液を得た。
 (実施例3:水中油型サンスクリーン乳液)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

 <製法>
 水相をミキサーもしくは超音波で分散した後、これに油相を加えて乳化機で乳化することによって水中油型サンスクリーン乳液を得た。
 (実施例4:水中油型サンスクリーン乳液)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

<製法>
 水相をミキサーもしくは超音波で分散した後、これに油相を加えて乳化機で乳化することによって水中油型サンスクリーン乳液を得た。
 (実施例5:水中油型リキッドファンデーション)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

<製法>
 水相をミキサーもしくは超音波で分散した後、これに油相を加えて乳化機で乳化することによって水中油型リキッドファンデーションを得た。
 (実施例6:水中油型リキッドファンデーション)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

 <製法>
 水相をミキサーもしくは超音波で分散した後、これに油相を加えて乳化機で乳化することによって水中油型リキッドファンデーションを得た。
 本発明の水中油型乳化組成物は、実質的に界面活性剤を含有せずに、乳化安定性に優れ、みずみずしくさっぱりとした使用感を有する化粧料を提供することができるので、産業上の利用効果が大である。

 

Claims (4)

  1.  (a)平均粒子径が0.5~1.5μmで、全粒子の90体積%以上の粒子の粒子径が3μm以下の球状ポリ乳酸粉体、
     (b)油相成分および
     (c)水相成分
    を含有してなることを特徴とする水中油型乳化組成物。
  2.  実質的に界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求項1記載の水中油型乳化組成物。
  3.  前記成分(a)の球状ポリ乳酸粉体を1.0~50.0質量%含有することを特徴とする請求項1または2記載の水中油型乳化組成物。
  4.  請求項1、2または3記載の水中油型乳化組成物を用いることを特徴とする化粧料。

     
PCT/JP2014/069207 2014-07-08 2014-07-18 水中油型乳化組成物および化粧料 WO2016006119A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016532402A JP6388942B2 (ja) 2014-07-08 2014-07-18 水中油型乳化組成物の製造方法
KR1020167033767A KR102166059B1 (ko) 2014-07-08 2014-07-18 수중유형 유화 조성물 및 화장료
US15/317,112 US9901530B2 (en) 2014-07-08 2014-07-18 Oil-in-water emulsion composition and cosmetics
EP14897233.4A EP3167871B1 (en) 2014-07-08 2014-07-18 Oil-in-water emulsion composition and cosmetic substance

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014140506 2014-07-08
JP2014-140506 2014-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016006119A1 true WO2016006119A1 (ja) 2016-01-14

Family

ID=55063790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/069207 WO2016006119A1 (ja) 2014-07-08 2014-07-18 水中油型乳化組成物および化粧料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9901530B2 (ja)
EP (1) EP3167871B1 (ja)
JP (1) JP6388942B2 (ja)
KR (1) KR102166059B1 (ja)
WO (1) WO2016006119A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105732996A (zh) * 2016-04-21 2016-07-06 中国科学院理化技术研究所 一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法
JP2017190300A (ja) * 2016-04-13 2017-10-19 株式会社シャネル化粧品技術開発研究所 (f+w)/o型エマルション及びそれを含む化粧料組成物
EP3315116A1 (en) * 2016-10-28 2018-05-02 Cyberderm Laboratories Inc. Topical sunscreen composition, method of preparation, and use thereof
JP2019202962A (ja) * 2018-05-24 2019-11-28 ポーラ化成工業株式会社 アクリル系ポリマー含有ピッカリングエマルション
WO2019239526A1 (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 三菱ケミカルフーズ株式会社 水中油型ピッカリングエマルション
JP2019214012A (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 株式会社Okutec 流体混合装置およびエマルジョンの調製方法
WO2020116487A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 株式会社 資生堂 乳化型化粧料組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6695815B2 (ja) * 2015-01-30 2020-05-20 東洋紡株式会社 ポリ乳酸含有水系分散体
BR112019022772B1 (pt) * 2017-05-26 2022-07-12 L'oreal Composição, método para cuidar de um material de queratina em um animal e método para preparar a composição
KR101981853B1 (ko) 2017-06-19 2019-05-23 연세대학교 원주산학협력단 폴리이미드 입자를 이용한 피커링 에멀젼 조성물 및 이의 제조방법
WO2019210376A1 (en) * 2018-04-30 2019-11-07 L'oreal Sunscreen compositions
CN110812279A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 株式会社资生堂 水包油型乳化组合物以及包含其的化妆品
EP3656444A1 (en) * 2018-11-20 2020-05-27 Johan Engblom Stabilized oil-in-water emulsion

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002100357A1 (fr) * 2001-06-12 2002-12-19 Trial Corporation Produit cosmetique
JP2009161460A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 National Institute For Materials Science 乳化性製剤
WO2012105140A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 東レ株式会社 ポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法、ポリ乳酸系樹脂微粒子およびそれを用いてなる化粧品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2720644B1 (fr) 1994-06-06 1996-07-05 Oreal Emulsion eau-dans-huile sans tensioactif.
FR2760641B1 (fr) 1997-03-13 2000-08-18 Oreal Emulsion huile-dans-eau stable, son procede de fabrication et son utilisation dans les domaines cosmetique et dermatologique
EP0969803B1 (de) 1997-03-25 2003-02-26 Beiersdorf Aktiengesellschaft Emulgatorfreie feindisperse systeme vom typ öl-in-wasser
FR2768926B1 (fr) 1997-10-01 2000-01-28 Oreal Composition topique stable contenant un organopolysiloxane elastomerique solide et des particules spheriques
JP2006036763A (ja) 2004-06-25 2006-02-09 Kao Corp 水中油型乳化組成物
JP5506130B2 (ja) 2006-06-12 2014-05-28 株式会社 資生堂 水中油型エマルション
KR101224298B1 (ko) * 2010-08-24 2013-01-18 공주대학교 산학협력단 내부 및 외부의 구조복잡성을 갖는 생분해성 미립구 및 그 제조방법
KR101346308B1 (ko) * 2012-01-30 2013-12-31 (주)농협아그로 채과용 생분해성 발수 에멀젼 조성물, 그 제조방법 및 용도

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002100357A1 (fr) * 2001-06-12 2002-12-19 Trial Corporation Produit cosmetique
JP2009161460A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 National Institute For Materials Science 乳化性製剤
WO2012105140A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 東レ株式会社 ポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法、ポリ乳酸系樹脂微粒子およびそれを用いてなる化粧品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WHITBY, CATHERINE P. ET AL.: "Poly(lactic-co- glycolic acid) as a particulate emulsifier", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 375, no. 1, pages 142 - 147, XP028478208, DOI: doi:10.1016/j.jcis.2012.02.058 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017190300A (ja) * 2016-04-13 2017-10-19 株式会社シャネル化粧品技術開発研究所 (f+w)/o型エマルション及びそれを含む化粧料組成物
CN105732996A (zh) * 2016-04-21 2016-07-06 中国科学院理化技术研究所 一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法
CN105732996B (zh) * 2016-04-21 2018-04-06 中国科学院理化技术研究所 一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法
EP3315116A1 (en) * 2016-10-28 2018-05-02 Cyberderm Laboratories Inc. Topical sunscreen composition, method of preparation, and use thereof
JP2019202962A (ja) * 2018-05-24 2019-11-28 ポーラ化成工業株式会社 アクリル系ポリマー含有ピッカリングエマルション
JP7237463B2 (ja) 2018-05-24 2023-03-13 ポーラ化成工業株式会社 アクリル系ポリマー含有ピッカリングエマルション
JP2019214012A (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 株式会社Okutec 流体混合装置およびエマルジョンの調製方法
WO2019239526A1 (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 三菱ケミカルフーズ株式会社 水中油型ピッカリングエマルション
WO2020116487A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 株式会社 資生堂 乳化型化粧料組成物
CN113164794A (zh) * 2018-12-07 2021-07-23 株式会社资生堂 乳化型化妆料组合物
JPWO2020116487A1 (ja) * 2018-12-07 2021-10-21 株式会社 資生堂 乳化型化粧料組成物
EP3892337A4 (en) * 2018-12-07 2022-10-26 Shiseido Company, Ltd. EMULSIFIED COSMETIC COMPOSITION
CN113164794B (zh) * 2018-12-07 2023-11-07 株式会社资生堂 乳化型化妆料组合物
JP7523355B2 (ja) 2018-12-07 2024-07-26 株式会社 資生堂 乳化型化粧料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170018823A (ko) 2017-02-20
US9901530B2 (en) 2018-02-27
EP3167871A4 (en) 2017-12-27
KR102166059B1 (ko) 2020-10-15
EP3167871B1 (en) 2020-01-01
US20170119652A1 (en) 2017-05-04
JP6388942B2 (ja) 2018-09-12
JPWO2016006119A1 (ja) 2017-04-27
EP3167871A1 (en) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6388942B2 (ja) 水中油型乳化組成物の製造方法
JP4834775B2 (ja) 日焼け止め用組成物
JP5972437B2 (ja) 固形粉末化粧料の製造方法
JP6434993B2 (ja) 二酸化チタン及び酸化亜鉛による過度の白さが皮膚塗布時に視覚的に隠蔽される日焼け止め製品
WO2010134562A1 (ja) 化粧料
KR20100017135A (ko) 수중유형 유화 조성물과 그 제조 방법
JP5477883B2 (ja) 油中水型乳化組成物
JP2010024159A (ja) 微細エマルション組成物、およびその製造方法
JPH09301847A (ja) 低粘度水中油型乳化組成物及びこれを用いた皮膚外用剤
US20230190590A1 (en) Lamellar gel-containing composition, emulsified composition, and composition for external-use skin preparation
JP5647143B2 (ja) ポリマーソーム及び製造方法
JP3789027B2 (ja) W/o/w型複合エマルジョン
JP5414064B2 (ja) 化粧料
JP2008208046A (ja) 油中水型乳化組成物
JP5413977B2 (ja) 化粧料
JP2010024161A (ja) 微細エマルション組成物、およびその製造方法
WO2023042687A1 (ja) 水中油型洗浄料組成物
JP2023126472A (ja) 水中油型乳化組成物及びその製造方法
JP7114164B2 (ja) 粉体含有水系組成物及び皮膚外用剤
WO2022196480A1 (ja) 2層化粧料
JP4039542B2 (ja) O/w/o型複合エマルジョン
JP7351662B2 (ja) 白濁液状化粧料
WO2022270350A1 (ja) 透明洗浄料
WO2023042688A1 (ja) 水中油型組成物
JP2006045133A (ja) 水中油型乳化組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14897233

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016532402

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014897233

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014897233

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167033767

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15317112

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务,不要输入任何密码和下载