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WO2014096323A1 - Composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné et procédé de préparation d'une telle composition - Google Patents

Composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné et procédé de préparation d'une telle composition Download PDF

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WO2014096323A1
WO2014096323A1 PCT/EP2013/077610 EP2013077610W WO2014096323A1 WO 2014096323 A1 WO2014096323 A1 WO 2014096323A1 EP 2013077610 W EP2013077610 W EP 2013077610W WO 2014096323 A1 WO2014096323 A1 WO 2014096323A1
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WO
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fuel
chains
hydrocarbon
composition
organogelling
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PCT/EP2013/077610
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Inventor
Julie Prevost
Géraldine PAPIN
Laurent Bouteiller
Original Assignee
Total Marketing Services
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Publication date
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Definitions

  • the temperature Tsol / gel of the gelled composition of fuel or hydrocarbon fuel, determined by rheometric measurement in dynamic oscillation is greater than or equal to the cloud point temperature (PTR) of said composition, determined according to the standard NF EN 23015.
  • PTR cloud point temperature
  • Y represents a group selected from the group consisting of monocyclic or polycyclic aromatic ring C 5 -C 10 heterocyclic C 5 C, preferably aromatic rings monocyclic C 5 -C 6, optionally substituted by a or more linear or branched, saturated or unsaturated, preferably C 1 -C 4 , hydrocarbon-based C1-C10 hydrocarbon chains, said chains optionally containing one or more heteroatoms chosen from N, O and S.
  • a third object of the present invention relates to the use of an organogelling compound as a performance additive of a fuel or liquid hydrocarbon fuel, said organogelling compound forming with the fuel or liquid hydrocarbon fuel, a rheofluidifying physical gel, preferably having a rheofluidifying behavior under the effect of a mechanical stress of between 100 and 1000s -1 , advantageously between 300 and 1000s -1 , more preferably between 500 and 1000s -1 .
  • the subject of the present invention relates to the use of the organogelling compound, for improving the storage stability and / or oxidation of the liquid hydrocarbon fuel or fuel.
  • a fourth subject of the present invention relates to a method of feeding a internal combustion engine comprising feeding said engine with a gelled composition of fuel or hydrocarbon fuel as described above.
  • a gelled composition of fuel or hydrocarbon fuel comprises at least 70% by weight, advantageously at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, even more preferably at least 98% by weight of a liquid hydrocarbon fuel or fuel and at least one organogelling compound.
  • Liquid hydrocarbon fuels or fuels may also contain distillates from more complex refining operations than those derived from the direct distillation of hydrocarbons which may for example be derived from cracking, hydrocracking and / or catalytic cracking processes and visbreaking processes.
  • Liquid hydrocarbon fuels or fuels may also contain new sources of distillates, among which may be mentioned in particular:
  • oils and / or esters of vegetable and / or animal oils
  • These new fuel bases can be used alone or mixed with conventional oil-based distillates as a fuel base and / or base of domestic fuel oil; they generally comprise long paraffinic chains greater than or equal to 10 carbon atoms and preferably from C 1 to C 30 .
  • biodiesel means fuels of the Bx type for a diesel engine (compression engine) as defined above.
  • Rheofluidifier means that the gel formed must break under the application of mechanical stress, for example a shear stress, with the effect of lowering the viscosity.
  • mechanical stress for example a shear stress
  • the viscosity is conventionally measured according to any known method.
  • the gelled composition of fuel or hydrocarbon fuel preferably has a rheofluidifying behavior under the effect of a mechanical stress of between 100 and 1000s "1 , advantageously between 300 and 1000s " 1 , more preferably between 500 and 1000s "1
  • the gelled composition of fuel or hydrocarbon fuel may have a rheofluidifying behavior at flow threshold that is to say that the gelled composition of fuel or hydrocarbon fuel is stable until a certain mechanical stress is applied to it, for example a shear stress which corresponds to the flow threshold. beyond this threshold, a rheofluidifying behavior is observed.
  • a critical shear threshold y c corresponding to a stress value beyond which the gelled fuel or hydrocarbon fuel composition flows with a drop in viscosity can be determined.
  • This critical shear threshold value y c defines the boundary between the Newtonian or quasi-Newtonian shear thinning and the area of said composition.
  • the fuel composition or hydrocarbon fuel is in viscosified form, preferably gelled.
  • the viscosity of said composition decreases sharply. If at a temperature of 20 ° C, the fuel composition or hydrocarbon fuel is in the form of a gel, under a stress greater than or equal to this threshold value, there is rupture of the gel (destructuration of the three-dimensional network).
  • the critical shear threshold y c is determined by rheometric measurement and graphical determination of any known method.
  • the gelled composition of fuel or hydrocarbon fuel has a critical shear threshold c c determined by rheometric measurement, less than 1000s -1 at a temperature of 20 ° C and at atmospheric pressure, preferably less than 500 s -1 , more preferably less than at 100 s "1 .
  • the organogelling compound will preferably be selected so as to impart a thixotropic character to the gelled composition of hydrocarbon fuel or fuel. Thus, after the disappearance of the shear stress, a physical gel will be formed again.
  • the rate of recovery in viscosity of the gelled composition of fuel or hydrocarbon fuel is advantageously less than 1 hour, preferably less than 10 min, more preferably less than 1 min.
  • the speed of recovery in viscosity after the disappearance of the mechanical stress is advantageously between 0.01 and 3 seconds (instantaneous).
  • stable at a temperature means that the fuel or hydrocarbon fuel is in the form of a single gel phase. Above this temperature, the hydrocarbon fuel or fuel is in the form of a sol phase.
  • the rheological properties of organogels have been extensively studied in the literature. Concerning the characteristics of the organogels, reference may be made by way of example to the articles, Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids, Maity, G.C. 2007, Journal of Physical Sciences, Vol. 1, pp. 156-171; Acc. Chem. Res., George M., Weiss R.G., 2006, 39, 489; Chem. Rev., Steed J.W., Piepenbrock, M-O. Lloyd G. O., Clarke N., 2010, 10, 1960.
  • the organogelling compound is preferably soluble at room temperature in the fuel or liquid hydrocarbon fuel composition, it being understood that the solubility can be obtained by any known method.
  • the gelled composition of fuel and hydrocarbon fuel is prepared according to a process which comprises:
  • compositions by solubilization at a temperature of between 20 and 100 ° C., preferably between 20 and 80 ° C., of an organogelling compound in at least 70% by weight, advantageously at least 85% by weight, preferably at less than 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight of a liquid hydrocarbon fuel or fuel as described above, optionally followed by
  • freezing temperature means the temperature below which the material no longer flows over a long period of time.
  • the gelled composition of fuel and hydrocarbon fuel forms a more or less pasty gel.
  • LMOG Low Molecular Weight Organic Gelators
  • organogelling compounds are known to be capable of modifying the rheological behavior of organic solvents, while rendering thermoreversible gelation. They are also known to be very sensitive to shearing. By way of example, mention may be made of the article “Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids and the Properties of Their Gels” by Terech, P. and Weiss, R. G. 1997, Chem. Rev., Vol. 97, pp. 3133-3159.
  • the organogelling compound may advantageously comprise a substituent compatibilizing the organogelling compound with the liquid hydrocarbon fuel or fuel.
  • This substituent may be of aromatic nature and / or aliphatic nature apolar.
  • the organogelling compound comprises at least one substituent carried by a nitrogen atom of a urea function of the organogelling compound.
  • the substituent is chosen from the group consisting of monocyclic or polycyclic C 5 to C 10 aromatic rings, C 5 to C 6 heterocyclic rings, preferably C 5 -C 6 monocyclic aromatic rings, optionally substituted with one or more C 1 -C hydrocarbon chains. at C 10 , linear or branched, saturated or unsaturated, preferably C 1 -C 4, said chains optionally containing one or more heteroatoms selected from N, O and S.
  • the organogelling compound preferably comprises at least one substituent borne by a nitrogen atom of a urea function of the organogelling compound.
  • the substituent is selected from the group consisting of linear or branched hydrocarbon chains to C 24 saturated or unsaturated, more preferably C 3 to C 10, said chains optionally containing one or more heteroatoms selected from N, O and S.
  • the organogelling compound is represented by the following formula (1):
  • C 5 to C 5 monocyclic or polycyclic aromatic rings C 5 to C 6 heterocyclics, preferably C 5 -C 6 monocyclic aromatic rings, optionally substituted by one or more C 1 to C 10 hydrocarbon chains, linear or branched saturated or unsaturated, preferably C 1 to C , said chains optionally containing one or more heteroatoms selected from N, O and S.
  • the organogelling compound is represented by the following formula 2):
  • Y represents a group selected from the group consisting of:
  • C 5 to C 5 monocyclic or polycyclic aromatic rings C 5 to C 6 heterocyclic rings, preferably C 5 -C 6 monocyclic aromatic rings, optionally substituted with one or more linear or branched C1 to C C hydrocarbon chains; saturated or unsaturated, preferably d to C, said chains optionally containing one or more heteroatoms selected from N, O and S,
  • linear or branched, saturated or unsaturated preferably C 3 to C 18 , d 4 or C 4 hydrocarbon-based chains, even more preferentially C 6 to C 12, said chains optionally containing one or more heteroatoms chosen from N, O and S;
  • R 3 and R 4 are identical or different and independently represent a group chosen from the group consisting of linear or branched, saturated or unsaturated, preferably C 3 to C, d 4 hydrocarbon-based chains, even more preferentially from C 3 to C 4 ; at C-12, said chains optionally containing one or more heteroatoms selected from N, O and S and / or one or more monocyclic or polycyclic C 5 to C aromatic aromatics, preferably C 5 or C 6 monocyclic aromatic aromatics.
  • Y advantageously represents a group selected from the group consisting of monocyclic or polycyclic aromatic rings C 5 do, heterocyclic C 5 C, preferably aromatic rings monocyclic C 5 -C 6, optionally substituted by a or more linear or branched, saturated or unsaturated, preferably d-C, hydrocarbon-based chains, said chains optionally containing one or more heteroatoms chosen from N, O and S.
  • R 3 and R 4 are identical or different and independently represent a group chosen from the group consisting of linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic hydrocarbon chains in d to C 24 , said chains optionally containing one or more heteroatoms chosen from N, O and S in the form of one or more functions chosen from ether, ester, ketone, amine, amide, imine, thiol, thioether or thioester functions and / or one or more C 5 monocyclic or polycyclic aromatic rings; C, or C 6 monocyclic aromatic compounds, optionally substituted with one or more linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 10 hydrocarbon chains, preferably C 1 -C 4.
  • R 3 and R 4 are identical or different and independently represent the group -CH (R 6) COOR 7 in which:
  • R 6 and R 7 are identical or different and are independently selected from the group consisting of the hydrocarbon chains to C-2 4, linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, preferably Ci-Cm, said chains containing optionally one or more C 5 to C m monocyclic or polycyclic aromatic rings, preferably C 5 or C 6 monocyclic aromatic rings, optionally substituted with one or more linear or branched, saturated or unsaturated C to C chain hydrocarbon chains, preferably d to C.
  • R 6 or R 7 may, for example, be selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, phenyl, tolyl, xylyl, benzyl, 3,7-dimethyloctyl, 2-hexyl -decyl oleyl 2-hexyl-decyl, 2-butyl-octyl, farnesyl, 1-dodecyl, 2-dodecyl, cyclododecyl-methyl, 2-ethyl-1-hexyl.
  • the organogelling compound is represented by the following formula (3):
  • R 3 and R 4 are as described above and R 5 represents a group chosen from the group consisting of linear or branched, preferably C 1 to C 6, and more preferably C 1 to C 12 hydrocarbon-based chains; 3, even more preferentially in d.
  • N, N'-2,4-bis ((2-ethylhexyl) ureido) toluene (EHUT) corresponding to the formula (3) in which R 3 and R 4 are a 2-ethyl-hexyl substituent and R5 is a methyl substituent.
  • the organogelling compound as described above may advantageously be used as a performance additive for the fuel or liquid hydrocarbon fuel described above.
  • performance additive is meant an additive which improves the cold behavior, in addition to the cold operability and / or the quality of the combustion (power, consumption, deposition, etc.) and / or the stability in storage and / or the oxidation of the fuel or hydrocarbon fuel.
  • the Applicant has discovered that this use is particularly advantageous when the fuel or liquid hydrocarbon fuel is selected from gas oils, bio-gas oils and fuels, preferably domestic fuel oils (FOD).
  • FOD domestic fuel oils
  • copolymers of ethylene and of unsaturated ester such as ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene / vinyl propionate (EVP), ethylene / vinyl ethanoate (EVE), ethylene / methyl methacrylate (EMMA), and ethylene / alkyl fumarate described, for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • the gelled fuel or hydrocarbon fuel composition comprises from 100 to 1000 ppm by weight of the CFI additive described above, preferably from 100 to 500 mass ppm.
  • organogelling compounds are particularly advantageous when the organogelling compound is capable of forming with the fuel or hydrocarbon fuel, a rheofluidifying physical gel at a temperature greater than or equal to the cloud point temperature (PTR) of said gel, determined according to standard NF EN 23015.
  • PTR cloud point temperature
  • the Tsol / gel temperature of the gelled fuel composition or hydrocarbon fuel determined by rheometric measurement in dynamic oscillation is preferably greater than or equal to the cloud point temperature (PTR) of said fuel composition or hydrocarbon fuel, determined according to the standard NF EN 23015.
  • PTR cloud point temperature
  • the organogelling compound as described above may advantageously be used as an additive for improving the cold properties of the liquid hydrocarbon fuel or fuel, in particular as an additive for improving the properties of cold holding of the fuel or liquid hydrocarbon fuel and / or anti-settling additive to improve the paraffin dispersion.
  • the organogelling compound is advantageously chosen from organogelling compounds capable of forming, with the liquid hydrocarbon fuel or fuel, a rheofluidifying physical gel at a temperature greater than or equal to the cloud point temperature (PTR) of the gelled fuel or fuel composition.
  • PTR cloud point temperature
  • hydrocarbon determined according to standard NF EN 23015.
  • Sol-gel transition is called the change of state of a system which passes from a single phase, the ground, to a gel phase.
  • the gel / sol transition temperature is the temperature at which the gel completely loses its structure.
  • the rheological properties of organogels have been extensively studied in the literature. Examples include Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids, Maity G. C., Journal of Physical Sciences, 2007, Vol. 11, 156-171; Acc. Chem. Res., George M., Weiss R.G., 2006, 39, 489; Chem. Rev., Steed J.W., Piepenbrock, M-O. Lloyd G.
  • the temperature T g / sol of the gelled composition of fuel or hydrocarbon fuel determined by rheometric measurement in dynamic oscillation is preferably greater than the cloud point temperature (PTR) of said composition, determined according to standard NF EN 23015.
  • the hydrocarbon fuel and fuel compositions may also contain one or more other additives different from the organogelling compound according to the invention, chosen from detergents, anti-corrosion agents, dispersants and demulsifiers. anti-foam agents, biocides, deodorants, pro-cetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improving agents, pour point, filterability limit temperature, anti-clouding agents, sedimentation, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • additives different from the organogelling compound according to the invention, chosen from detergents, anti-corrosion agents, dispersants and demulsifiers. anti-foam agents, biocides, deodorants, pro-cetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improving agents, pour point, filterability limit temperature, anti-cloud
  • procetane additives in particular (but not limited to) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP 861 882, EP 663 000, EP 736 590;
  • detergent and / or anti-corrosion additives in particular (but not limited to) selected from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkylamines, polyetheramines and quaternary ammonium salts; examples of such additives are given in EP0938535; US2012 / 00101 12 and WO2012 / 004300.
  • lubricant additive or anti-wear agent in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and polycyclic carboxylic acid derivatives .
  • lubricant additive or anti-wear agent selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and polycyclic carboxylic acid derivatives .
  • examples of such additives are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from the group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide, and fumaric acid / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367;
  • anti-sedimentation additives and / or paraffin dispersants in particular (but not limited to) selected from the group consisting of (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymers amidated by a polyamine, alkenyl succinimides polyamine, phthalamic acid derivatives and double chain fatty amine; alkyl phenol resins.
  • examples of such additives are given in EP261959, EP593331, EP674689, EP327423, EP512889, EP832172; US2005 / 0223631; US5998530; W093 / 14178.
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP573490. ;
  • additives are generally added in an amount ranging from 100 to 1000 mass ppm (each).
  • the organogelling compounds according to the invention may be added to the hydrocarbon compositions within the refinery, and / or incorporated downstream of the refinery, optionally mixed with other additives, in the form of an additive package.
  • the gelled fuel or hydrocarbon fuel composition as described above is particularly advantageous in that it can be used directly in a method of supplying an internal combustion engine.
  • the method comprises, in particular, feeding said engine with a gelled composition of fuel or hydrocarbon fuel according to any known method.
  • the gelled hydrocarbon fuel composition according to the invention is remarkable in that it makes it possible to improve the cold resistance and / or the oxidation stability of the hydrocarbon fuel, without affecting the proper functioning of the fuel in the combustion engine. internal.
  • the gelled hydrocarbon fuel composition according to the invention is remarkable in that it makes it possible to improve the cold resistance and / or the oxidation stability of the hydrocarbon fuel or fuel, while at the same time facilitating transport of said fuel.
  • Organogel compounds according to the invention are evaluated as a performance additive in distillates of the diesel type by incorporating them into three distillates of the diesel engine type referenced GOM 1, GOM 2 and GOM 3, the characteristics of which are listed in Table 1 below. : Table 1. Fuel Characteristics
  • Each composition d, C 2 and C 3 is made by solubilizing respectively 750, 1000 and 5000 mass ppm of EHUT at a temperature of 80 ° C with GOM1 gas oil, with magnetic stirring until a homogeneous solution is obtained. . . Rheological properties of the fuel compositions Ci, C 2 and C 3
  • the rheological characterizations of the fuel compositions C 1 , C 2 and C 3 were carried out using an Anton Paar MCR rheometer with a Coaxial Couette type cylinder system.
  • the Couette geometry used for rheometric measurements has a volume of 19 mL.
  • a dynamic oscillation test is carried out on the fuel compositions Ci, C 2 and C 3 in which a small deformation set at 10% is applied to said compositions, at a frequency of 1 Hz between 0 and 60 ° C.
  • the evolution of the elastic modulus G 'and of the viscous modulus G "of said composition is monitored as a function of the temperature variation. and 40 ° C, with a speed of 2 ° C / min starting with the cooling ramp followed by the heating ramp.
  • the dynamic oscillation test makes it possible to determine the solid or liquid nature of a material.
  • the solid-type materials gel
  • the liquid-type materials solution
  • G'VG 'less than 1 G' being greater than G
  • the transition temperature sol / gel Tsol / gel
  • the fuel composition does not form a gel.
  • Gelled fuel compositions are obtained only for the C 2 and C 3 fuel compositions.
  • the amount of organogelling compound must therefore be sufficient to allow the formation of a three-dimensional network responsible for the structuring of the gel fuel composition.
  • the evolution of the dynamic viscosity of the gelled fuel composition C 3 as a function of the shear rate is followed, for each temperature, 0 ° C., 10 ° C., 20 ° C., 30 ° C. and 40 ° C.
  • the flow curves are obtained by logarithmic variation of the shear rate from 0.01 to 1000 s -1 followed directly by the return scan (from 1000 s -1 to 0.01 s -1 ).
  • the presence of the organogelling compound EHUT in the fuel composition C 3 increases the dynamic viscosity of said composition.
  • the very low shear dynamic viscosity (0.01 s "1) pass through the effect of 2 mPa ⁇ s at 40 ° C for the sole GOM1 diesel, 800 mPa.s for fuel composition 3 C gelled.
  • the dynamic viscosity of the gelled fuel composition C 3 decreases with temperature (reversibility of the gel).
  • the viscosity is higher than at temperatures of 30 and 40 ° C corresponding to the temperatures of use.
  • use temperatures are meant the temperatures encountered in the fuel system of a combustion engine. Nevertheless, in the absence of shear stresses, the dynamic viscosity of the fuel composition C 3 remains too high at the temperatures of use. This high viscosity may disturb the circulation of the fuel composition C 3 in the tank supply circuit of a motor vehicle.
  • the virgin diesel GOM 1 behaves like a Newtonian fluid because its viscosity is constant regardless of the imposed shear rate.
  • the gelled fuel composition C 3 has a rheofluidifying behavior. Indeed, the increase in the shear rate causes a decrease in the viscosity of the gelled fuel composition C 3 . A Newtonian plateau is observed at low shear rates, the length of which increases with temperature. The dynamic viscosity remains constant up to a critical shear threshold y c . From the critical shear threshold y c the value of the viscosity decreases rapidly. The value of the critical shear threshold y c can be determined graphically for each temperature. The results are listed in 3 below.
  • the viscosity of the fuel composition C 3 increases from 6300 mPa.s to 25 mPa.s ( at 20 ° C.)
  • the mechanical stresses imposed on the fuel composition C 3 destructurize the three-dimensional gel network of said composition.
  • the dynamic viscosity drops to a low viscosity value, compatible with the operating conditions of a combustion engine.
  • the rheofluidifying nature of the gelled fuel composition C 3 avoids any risk of disturbance of the circulation of the fuel composition C 3 in the tank feed circuit while retaining the advantages of the gel structure of said composition at temperatures storage.
  • VD dynamic viscosity at 40 ° C
  • a shear rate of 1000 s -1 is applied for 50 s This rate must be sufficiently high to ensure that the gelled fuel composition C 3 is destructured at a given temperature.
  • dynamic viscosity at low shear rate 0.01s -1 .
  • the measurements are carried out at a temperature of 0, 10, 20, 30 and 40 ° C.
  • composition C, C 5 , C 6 , C 7 and C 8 is carried out by solubilizing, respectively, 150, 500, 750, 1000 and 5000 ppm by mass of EHUT at a temperature of 80 ° C. with GOM1 gas oil, additive with 300 ppm mass of a TLF additive which is an ethylene-vinyl acetate (EVA of English Ethylene-vinyl acetate) in solution at 70% by mass in an aromatic solvent (Solvesso 150) marketed under the name CP7936C, with magnetic stirring until a homogeneous solution is obtained.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • Solvesso 150 aromatic solvent
  • the anti-sedimentation properties of the fuel compositions C, C 5 , C 6 , C 7 and Ce are evaluated by the following ARAL sedimentation test: 250mL of fuel compositions C, C 5 , C 6 , C 7 and C 8 are cooled in test tubes of 250mL in a climatic chamber at -13 ° C according to the following temperature cycle: passage from + 10 ° C to -13 ° C in 4h and isothermal at -13 ° C for 16h.
  • a visual quotation of the appearance of the sample and the sedimented phase volume is performed, then the 20% of the lower volume are taken, for characterization in PTR cloud point (NF EN 23015).
  • the difference in PTR before and after sedimentation ie on the 20% by volume of the bottom of the test piece) is then compared, the smaller the difference, the better the antisedimentation effect.
  • Table 5 The results are summarized in Table 5 below.
  • the gel does not form or when the gel is formed at a temperature below the cloud point temperature (PTR) no anti-sedimentation effect is observed.
  • the anti-settling effect is observed only when the Tsol / gel temperature of the fuel composition is greater than or equal to the cloud point temperature (PTR). Indeed, the first paraffin crystals are formed at -7 ° C for the fuel compositions C, C 5 , C 6 , C 7 and C 8 . If the temperature Tsol / gel is lower than -7 ° C then the first paraffin crystals sediment even before the formation of the three-dimensional network of the organogelling compound EHUT which then becomes ineffective.
  • the gelling effect of the organogelling compound in the fuel composition is decisive for the anti-sedimentation performance of said fuel.
  • the use of the organogelling compound as anti-settling additive is conditioned to the formation of a gel at a temperature greater than or equal to the temperature of the cloud point (PTR) of said composition.
  • the content of organogelling compound required to form a gelled fuel composition at a temperature greater than or equal to the temperature of the cloud point (PTR) can be determined by any known method, in particular by routine tests accessible to those skilled in the art.
  • composition C 9 , C 10 and C fuel compositions Each composition C 9 , C 12 and C n is carried out by solubilizing respectively, 750, 1000 and 5000 mass ppm of EHUT at a temperature of 80 ° C. with GOM2 gasoline of type B7 (see Table 1), additivated with 300 ppm by mass.
  • GOM2 gasoline of type B7 see Table 1
  • an additive of TLF which is an ethylene-vinyl acetate (EVA of English Ethylene-vinyl acetate) in solution at 70% by mass in an aromatic solvent (Solvesso 150) marketed under the name CP7936C, with magnetic stirring up to to obtain a homogeneous solution.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • Solvesso 150 aromatic solvent
  • Tsol / gel temperature of the compositions C 9 , C 0 and C n are determined according to the dynamic oscillation test used for example 1 as well as the dynamic and kinetic viscosities. The results are listed in Table 6 below.
  • VD dynamic viscosity at 40 ° C
  • the addition of the EHUT will make it possible to form a gel in the GOM2 (B7), in the same way as in the GOM 1; with the difference that the EHUT is more soluble in the GOM 2 than in the GOM 1.
  • the formation of the gel will therefore require a minimum concentration of more important EHUT in the GOM 2 (composition Cn).
  • the bis-urea ester is obtained by reacting an ammonium-ester precursor with 2-hexyldecanol.
  • the amino ester precursor is prepared by esterification reaction between racphenylalanine ( ⁇ -amino phenylacetic acid) and 2-hexyldecanol.
  • 200 ml of toluene is refluxed in a Dean-Stark apparatus for 18 hours at 130 ° C. After cooling, and removal of the solvent in vacuo, a yellow oil is obtained.
  • An amino ester is formed in situ by adding 3.3 g of triethylamine (2.3 eq.) In nitrogen to a solution of 17.4 g of the ammonium-ester precursor (2.2 eq.) previously synthesized in 100 ml of dichloromethane.
  • composition C 12, C13 and C is carried out by solubilizing respectively, 5000, 10000, and 20000 ppm by weight of ester of bis-urea of formula (4) synthesized above, at a temperature of 80 ° C with gas oil GOM2 type B7 (see Table 1), additive with 300 ppm by weight of a TLF additive which is an ethylene vinyl acetate (EVA of Ethylene-vinyl acetate) in solution at 70% by weight in an aromatic solvent (Solvesso 150) sold under the name CP7936C, with magnetic stirring until a homogeneous solution is obtained.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • Solvesso 150 aromatic solvent sold under the name CP7936C
  • Tsol / gel temperature of compositions C 12 , C 13 and C 1 is determined according to the dynamic oscillation test used for example 1 as well as the dynamic and kinetic viscosities. The results are listed in Table 7 below.
  • compositions C 12 , C 13 and C M are evaluated according to the same method as in example 1. The results are listed in the following table 7: Table 7
  • VD dynamic viscosity at 40 ° C
  • the EHUT will form a gel in the GOM2 (B7) at a lower concentration than the ester of bis-urea (C13 and C 4). Indeed, the EHUT forms a gel at 5000 mass ppm unlike the bis-urea ester (C12) at this concentration.
  • the viscosity at 10 000 ppm by weight of the bis-urea ester (C13 and Ci) is 363 compared with 335 to 5000 ppm by weight for the EHUT in the GOM 2.
  • the concentration of the bis-urea ester (C12) does not seem sufficient to form the three-dimensional network at a temperature above the PTR.
  • the oxidation stability of the fuel compositions C15, C16 and GOM3 was evaluated according to standard NF EN 15751.
  • the induction period expressed in hours is determined according to a procedure specified by standard NF EN 15751. Period refers to the flow time between the start of the measurement and the moment when the formation of the oxidation products begins to increase rapidly.
  • the induction time is representative of the oxidation stability. Plus the induction period is important, the higher the fuel composition is stable to oxidation.
  • Table 8 The results obtained are listed in Table 8 below:
  • Fuel gelled compositions C15 and C 6 are more stable to oxidation than the GOM3 diesel.
  • the effect on the oxidation stability is more marked for the gelled fuel composition Ci6, with a gain of 17 hours, namely a gain advantageously greater than 10 hours.
  • the gelled structure of the fuel or fuel compositions according to the present invention makes it possible to increase the oxidation and / or storage stability of fuels, preferably FOD and middle distillates, preferably diesel fuels and bio-diesel fuels. particularly sensitive to oxidation.
  • fuels preferably FOD and middle distillates, preferably diesel fuels and bio-diesel fuels.
  • the use of an organogelling compound as described above in a fuel or fuel composition improves the oxidation stability of said compositions.

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Abstract

L'invention concerne une composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné et son procédé de fabrication. La composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné comprend au moins 70% massique d'un carburant ou combustible hydrocarboné liquide et au moins un composé organogélateur apte à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant. L'invention concerne également l'utilisation d'un composé organogélateur comme additif de performance d'un carburant ou combustible hydrocarboné liquide, en particulier pour améliorer les propriétés de tenue à froid du carburant ou combustible hydrocarboné liquide.

Description

Composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné et procédé de préparation d'une telle composition
La présente invention concerne une composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné, son procédé de préparation ainsi qu'un procédé d'alimentation d'un moteur à combustion interne. La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé organogélateur comme additif de performance d'un carburant ou de combustible hydrocarboné liquide.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR L'utilisation d'organogélateurs est bien connue de l'homme de l'art pour structurer les solvants organiques et leur donner la texture ou la viscosité souhaitée. Les organogélateurs interagissent entre eux et avec un solvant pour changer ses caractéristiques physiques et/ou chimiques. En particulier, il est connu de l'homme de l'art que les composés contenant des urées et plus particulièrement des bis-urées sont de bons organogélateurs de solvants organiques. Nous pouvons par exemple citer Feringa et coll. dans Chem. Eur.J, 1997, 3,1238-1243 ou Shikata, T. et al. dans J. Phys. Chem B, 2008, vol. 1 12, 8459-8465. L'utilisation de certains bis-urées symétriques et asymétriques à titre d'organogélateur pour gélifier différents produits cosmétiques ou dermatologiques a également été envisagée dans les documents WO2002047628 et JP2003064346.
Toutefois, aucun document de l'état de l'art ne mentionne l'utilisation d'organogélateurs dans des compositions carburant ou combustible hydrocarboné liquides. OBJET DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention est, par conséquent, de proposer de nouvelles compositions gélifiées carburant ou combustible hydrocarboné et leur procédé de fabrication.
L'objet de la présente invention concerne, en particulier, une composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné comprenant au moins 70% massique d'un carburant ou combustible hydrocarboné liquide et au moins un composé organogélateur apte à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant.
Avantageusement, la composition gélifiée a un comportement rhéofluidifiant sous l'effet d'une contrainte mécanique comprise entre 100 et 1000s"1, de préférence entre 300 et 1000s"1, plus préférentiellement entre 500 et 1000s"1.
La demanderesse a en outre découvert que ces nouvelles compositions gélifiées carburant ou combustible hydrocarboné présentent une excellente tenue à froid et/ou stabilité au stockage et/ou stabilité à l'oxydation.
A température réduite, les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides, notamment à base de type distillais moyens contenant des cires paraffiniques, tels que par exemple les carburants diesel et les fiouls pour chauffage présentent une diminution significative de leurs propriétés d'écoulement. Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillais moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants diesel adaptés aux températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules motorisés, c'est-à-dire au climat environnant. Il en est de même pour les fiouls domestiques (stockés à l'extérieur des bâtiments (maisons, immeubles, ...). Cette adéquation de l'opérabilité à froid des carburants de type distillais moyen est importante, notamment au démarrage à froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même pour le stockage des fiouls domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre). Il est évident que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillât moyen.
Pour pallier à ce problème, il est classique d'ajouter dans les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides, des additifs pouvant améliorer la tenue à froid. Il existe trois types d'additifs :
- les additifs d'amélioration d'écoulement dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) destinés à abaisser la température limite de filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement (PE). Ces additifs inhibent la croissance des cristaux en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine,
- les additifs dits « abaisseurs du point de trouble » ("Cloud Point depressant", en anglais) qui empêchent la formation de cristaux de paraffine,
- les additifs anti-sédimentation dénommés WASA (acronyme du terme anglais "Wax anti-settling additives") destinés à empêcher le dépôt des cristaux de paraffine au fond des cuves ou réservoirs de stockage, par dispersion et maintien desdits cristaux en suspension dans les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides.
L'objet de la présente invention concerne également une composition telle que décrite précédemment, dans laquelle le carburant ou combustible hydrocarboné liquide est choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles et les fuels, de préférence les fuels domestiques (dénommés FOD, acronyme du terme anglais « fuel oii domestique»).
On entend par bio-gazoles les carburants de type Bx pour moteur Diesel (moteur à compression) qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformée par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol on obtient respectivement des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG).
La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d'origine fossile, le B20, 20% de EAG et 80% de distillais moyens d'origine fossile etc..
On distingue donc les carburants gazoles de type BO qui ne contiennent pas de composés oxygénés des carburants bio-gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé organogélateur est apte à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant à une température supérieure ou égale à la température de point trouble (PTR) de ladite composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné, déterminée selon la norme NF EN 23015.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, la température Tsol/gel de la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné, déterminée par mesure rhéométrique en oscillation dynamique est supérieure ou égale à la température de point trouble (PTR) de ladite composition, déterminée selon la norme NF EN 23015.
Selon un développement particulier, le composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs dérivés des urées et des bis-urées, seules ou en mélange.
Avantageusement, le composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs dérivés des urées N-substituées et bis-urées N-substituées, symétriques ou asymétriques, seules ou en mélange. Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, le composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs dérivés des bis-urées N-substituées, symétriques ou asymétriques, de préférence asymétriques, seules ou en mélange.
En particulier, le composé organogélateur comprend au moins un substituant porté par un atome d'azote d'une fonction urée du composé organogélateur, ledit substituant étant choisi parmi le groupe consistant en les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à C10, les hétérocycliques en C5 à do, de préférence les cycles aromatiques monocycliques en C5-C6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à C10, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en Ci à C4 , lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, le composé organogélateur comprend au moins un substituant porté par un atome d'azote d'une fonction urée du composé organogélateur, ledit substituant étant choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées en Ci à C-24, saturées ou insaturées, de préférence en C3 à Ci8, encore plus préférentiellement en C6 à C12, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S.
Selon un autre mode de réalisation particulier préférentiel, le composé organogélateur est représenté par le formule (1 ) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle
Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un groupement choisi parmi le groupe consistant en:
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C-24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en C3 à Ci8, encore plus préférentiellement en C6 à C12, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C-5 à do, de préférence aromatiques monocycliques en C5 ou C6, et
- les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à C10, les hétérocycliques en C5 à C10, de préférence les cycles aromatiques monocycliques en C5-C6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à do, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en Ci à C , lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et
Selon un autre mode de réalisation particulier préférentiel, le composé organogélateur est représenté par la formule (2) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle
Y représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en :
- les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à Ci0, les hétérocycliques en C5 à C10, de préférence les cycles aromatiques monocycliques en
C5-C6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à
C10, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en Ci à C , lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et
S.
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C-24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en C3 à Ci8, encore plus préférentiellement en C6 à C12, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un groupement choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en Ci à C-24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en C3 à C18, encore plus préférentiellement en Ce à C12, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à C10, de préférence aromatiques monocycliques en C5 ou C6. Avantageusement, Y représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à C10, les hétérocycliques en C5 à do, de préférence les cycles aromatiques monocycliques en C5-C6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à C10, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en Ci à C4, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S.
Avantageusement, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un groupement choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en Ci à C24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, cycliques ou acycliques, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S sous forme d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions éther, ester, cétone, amine, amide, imine, thiol, thioéther ou thioester et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à C10, de préférence aromatiques monocycliques en C5 ou C6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à do, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en Ci à C .
Selon un développement, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent indépendamment le groupement -CH(R6)COOR7 dans lequel :
R6 et R7 sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en Ci à C24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, cycliques ou acycliques, de préférence en Ci à Ci8, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, de préférence aromatiques monocycliques en C5 ou C6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à C10, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en Ci à C .
Selon un mode de réalisation particulier, le composé organogélateur est représenté par la formule (3) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle
R3 et R4 sont tels que décrits ci-dessus et, R5 représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, de préférence en Ci à C6, plus préférentiellement en Ci à C3, encore plus préférentiellement en d.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé organogélateur a une masse molaire inférieure ou égale à 2000 g. mol"1.
Selon un autre mode de réalisation particulier préférentiel, la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné comprend entre 0,01 % et 5% massique du composé organogélateur, de préférence entre 0,05 et 1 % massique, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,5% massique.
Un second objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition gélifiée de carburant et combustible hydrocarboné telle que décrite précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la formation de ladite composition par solubilisation à une température comprise entre 20°C et 80°C d'un composé organogélateur dans au moins 70% massique d'un carburant ou combustible hydrocarboné liquide, suivie éventuellement par, - un refroidissement jusqu'à température ambiante,
ledit composé organogélateur étant apte à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant. Un troisième objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un composé organogélateur comme additif de performance d'un carburant ou combustible hydrocarboné liquide, ledit composé organogélateur formant avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant, de préférence, ayant un comportement rhéofluidifiant sous l'effet d'une contrainte mécanique comprise entre 100 et 1000s"1, avantageusement entre 300 et 1000s"1, plus préférentiellement entre 500 et 1000s"1.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le carburant ou combustible hydrocarboné est choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles et les fuels, de préférence, les fuels domestiques (FOD).
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'objet de la présente invention concerne l'utilisation du composé organogélateur comme additif pour améliorer les propriétés de tenue à froid du carburant ou combustible hydrocarboné liquide, en particulier, comme additif anti-sédimentation pour améliorer la dispersion de paraffines du carburant ou combustible hydrocarboné liquide.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'objet de la présente invention concerne l'utilisation du composé organogélateur, pour améliorer la résistance à l'oxydation.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'objet de la présente invention concerne l'utilisation du composé organogélateur, pour améliorer la stabilité au stockage et/ou à l'oxydation du carburant ou combustible hydrocarboné liquide.
Un quatrième objet de la présente invention concerne un procédé d'alimentation d'un moteur à combustion interne comprenant l'alimentation dudit moteur avec une composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné telle que décrite précédemment.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés dans lequel :
- la figure 1 représente le module élastique G' et le module visqueux G" en fonction de la température pour une composition carburant gélifiée C3 selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
- la figure 2 représente les courbes d'écoulement pour une composition carburant C3 gélifiée selon un mode de réalisation particulier de l'invention, pour différentes températures (0, 10, 20, 30 et 40°C).
- la figure 3 représente les courbes de fluage à différentes températures (0, 10, 20, 30 et 40°C) pour une composition carburant gélifiée C3 selon un mode de réalisation particulier de l'invention
Selon un mode de réalisation particulier, une composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné comprend au moins 70% massique, avantageusement au moins 85% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 98% massique d'un carburant ou combustible hydrocarboné liquide et au moins un composé organogélateur.
Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprennent des distillais moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C. Ces distillais peuvent par exemple être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, des distillais issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillais sous vide, les distillais résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillais issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillais résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison et/ou les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges.
Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides peuvent également contenir des distillais issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures qui peuvent par exemple provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction.
Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides peuvent également contenir de nouvelles sources de distillais, parmi lesquelles on peut notamment citer :
- les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone,
-les distillais synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch,
-les distillais synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL,
- et les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales,
- ou encore les biodiesels d'origine animale et/ou végétale
Ces nouvelles bases carburants peuvent être utilisées seules ou en mélange avec des distillais moyens pétroliers classiques comme base carburant et/ou base de fioul domestique ; elles comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et préférentiellement de Ci à C30.
En général la teneur en soufre des carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides est inférieure à 5000 ppm massique, de préférence inférieure à 500 ppm massique, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm massique, voire même inférieure à 10 ppm massique et avantageuse sans soufre. Selon un développement particulier, le carburant ou combustible hydrocarboné liquide peut être choisi parmi les fiouls ou carburants, tels que les carburants essences, gazoles, bio-gazoles les fiouls domestiques (dénommés FOD (acronyme du terme anglais « fuel oii domestique »), kérosène, fiouls d'aviation et fiouls lourds.
On entend par bio-gazoles les carburants de type Bx pour moteur Diesel (moteur à compression) comme défini précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le carburant ou combustible hydrocarboné liquide est choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles et les fuels, de préférence, les fuels domestiques.
Le composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs aptes à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant.
On entend par gel physique, un gel obtenu par formation réversible d'un réseau tridimensionnel, par auto-assemblage des composés organogélateurs via des interactions faibles de type liaisons hydrogène, recouvrement π-π et/ou Van-der-Waals.
On entend par rhéofluidifiant, le fait que le gel formé doit se rompre sous l'application d'une contrainte mécanique, par exemple une contrainte de cisaillement, avec pour effet d'abaisser la viscosité. Ainsi, la composition de carburant ou combustible hydrocarboné liquide contenant un tel composé organogélateur est viscoélastique avec une viscosité qui diminue lorsqu'une contrainte mécanique appliquée à ladite composition augmente. La contrainte mécanique est, par exemple, une contrainte de cisaillement. La viscosité est classiquement mesurée selon tout procédé connu.
La composition gélifiée de carburant ou de combustible hydrocarboné a, de préférence, un comportement rhéofluidifiant sous l'effet d'une contrainte mécanique comprise entre 100 et 1000s"1, avantageusement entre 300 et 1000s"1, plus préférentiellement entre 500 et 1000s"1 La composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné peut avoir un comportement rhéofluidifiant à seuil d'écoulement c'est-à-dire que la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné est stable tant qu'on ne lui applique pas une certaine contrainte mécanique, par exemple une contrainte de cisaillement qui correspond au seuil d'écoulement. Au-delà de ce seuil, on observe un comportement rhéofluidifiant.
On peut déterminer un seuil de cisaillement critique yc, correspondant à une valeur de contrainte au-delà de laquelle la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné s'écoule avec une chute de la viscosité. Cette valeur seuil de cisaillement critique yc définit la limite entre le domaine newtonien ou quasi-newtonien et le domaine rhéofluidifiant de ladite composition.
En dessous de cette valeur seuil, la composition de carburant ou combustible hydrocarboné est sous forme viscosifiée, de préférence gélifiée. Pour une contrainte supérieure ou égale à cette valeur seuil, la viscosité de ladite composition diminue fortement. Si à température de 20°C, la composition carburant ou combustible hydrocarboné se trouve sous la forme d'un gel, sous une contrainte supérieure ou égale à cette valeur seuil, il y a rupture du gel (déstructuration du réseau tridimensionnel). Le seuil de cisaillement critique yc est déterminé par mesure rhéométrique et détermination graphique selon tout procédé connu.
La composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné a un seuil de cisaillement critique yc déterminé par mesure rhéométrique, inférieur à 1000s"1 à une température de 20°C et à pression atmosphérique, de préférence inférieur à 500 s"1, plus préférentiellement inférieur à 100 s"1. On choisira, de préférence, le composé organogélateur de manière à conférer un caractère thixotrope à la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné. Ainsi, après disparition de la contrainte de cisaillement, Il se formera de nouveau un gel physique.
La vitesse de reprise en viscosité de la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné est, avantageusement, inférieure à 1 heure, de préférence, inférieure à 10 min, plus préférentiellement inférieure à 1 min. En particulier, la vitesse de reprise en viscosité après disparition de la contrainte mécanique est avantageusement comprise entre 0,01 et 3 secondes (instantanée).
Le composé organogélateur est, de préférence, choisi parmi les composés organogélateurs aptes à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné un gel ayant un comportement rhéofluidifiant lors de l'application de :
- une contrainte de cisaillement comprise entre 100 et 1000s"1, de préférence entre 300 et 1000 s"1, plus préférentiellement entre 500 et 1000 s"1
- dans une gamme de température inférieure ou égale à 60°C, de préférence à 30°C, plus préférentiellement à 15°C, encore plus préférentiellement à 5°C et,
- sous pression comprise entre 1 ,01 et 1 ,1 1 Bar.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé organogélateur est, de préférence, choisi parmi les organogélateurs aptes à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide un gel thermoréversible avec une température de transition TSOi/gei inférieure ou égale à 40°C, de préférence à 30°C, plus préférentiellement à 20°C, à une pression comprise entre 1 ,01 et 1 ,1 1 Bar.
Le composé organogélateur peut, avantageusement, être choisi parmi les composés organogélateurs aptes à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel thermoréversible stable à une température inférieure ou égale à 60°C, de préférence à 30°C, plus préférentiellement à 15°C, plus préférentiellement à 5°C, à une pression comprise entre 1 ,01 et 1 ,1 1 Bar.
On entend par stable à une température, le fait que le carburant ou combustible hydrocarboné se présente sous la forme d'une unique phase gel. Au-dessus de cette température, le carburant ou combustible hydrocarboné se présente sous la forme d'une phase sol. Les propriétés rhéologiques des organogels ont été largement étudiées dans la littérature. Concernant les caractéristiques des organogels, on pourra se référer à titre d'exemple aux articles, Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids, Maity, G. C. 2007, Journal of Physical Sciences, Vol. 1 1 , pp. 156-171 ; Acc. Chem. Res., George M., Weiss R.G., 2006, 39, 489 ; Chem. Rev., Steed J.W., Piepenbrock, M-O. M. Lloyd G.O., Clarke N., 2010, 1 10, 1960.
Ainsi, par exemple, une composition gélifiée de carburant selon l'invention, stockée dans un réservoir d'un véhicule, se présentera sous forme gélifiée. Lors du pompage de la composition gélifiée de carburant dans le circuit d'alimentation du réservoir, ladite composition subit un gradient de vitesse de cisaillement approximatif classiquement compris entre 650 et 1000 s"1. La viscosité de la composition chute lors du pompage jusqu'à une valeur compatible avec le fonctionnement du moteur. La partie de la composition gélifiée de carburant non consommée par le moteur et re-circulée se transforme, de nouveau en gel physique dans le réservoir en l'absence de contraintes de cisaillement.
Les composés organogélateurs adaptés doivent être au moins en partie solubles dans la composition de carburant ou combustible hydrocarboné liquide et capable de s'auto- assembler au sein de ladite composition pour modifier les propriétés rhéologiques de ladite composition. On entend par en partie soluble, le fait qu'au moins 95% massique du composé organogélateur est soluble, de préférence au moins 99%.
Le composé organogélateur est, de préférence, soluble à température ambiante dans la composition de carburant ou combustible hydrocarboné liquide, étant entendu que la solubilité peut être obtenue selon tout procédé connu. En particulier, la composition gélifiée de carburant et combustible hydrocarboné est préparée selon un procédé qui comprend :
- la formation de ladite composition par solubilisation à une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 20 et 80°C, d'un composé organogélateur dans au moins 70% massique, avantageusement au moins 85% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 98% massique d'un carburant ou combustible hydrocarboné liquide tel que décrit précédemment, suivie éventuellement par,
- un refroidissement en dessous de la température de gélation, de préférence, jusqu'à température ambiante. On entend par température de gélation, la température en dessous de laquelle le matériau ne coule plus même sur une longue période.
La composition gélifiée de carburant et combustible hydrocarboné forme un gel plus ou moins pâteux.
En particulier, on choisira les composés organogélateurs à faible poids moléculaire connus sous l'acronyme LMOG (en anglais « Low Molecular Weight Organic Gelators), de préférence, ayant une masse molaire inférieure ou égale à 2000 g. mol"1.
Ces composés organogélateurs sont connus pour être capables de modifier le comportement rhéologique des solvants organiques, tout en rendant la gélification thermoréversible. Ils sont également connus pour être très sensibles au cisaillement. On peut citer, à titre d'exemple, l'article "Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids and the Properties of Their Gels" de Terech, P. et Weiss, R. G. 1997, Chem. Rev., Vol. 97, pp. 3133-3159.
La composition gélifiée de carburant et combustible hydrocarboné comprend entre 0,01 % et 5% massique du composé organogélateur, de préférence entre 0,05 et 1 % massique, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,5% massique. Selon un mode de réalisation particulier, le composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs dérivés des urées et des bis-urées, seules ou en mélange, de préférence, parmi les composés organogélateurs dérivés des urées N- substituées et bis-urées N-substituées, symétriques ou asymétriques, seules ou en mélange.
Le composé organogélateur peut, avantageusement, être choisi parmi les composés organogélateurs dérivés des bis-urées N-substituées, symétriques ou asymétriques, de préférence asymétriques, seules ou en mélange.
Pour que le composé organogélateur soit soluble dans le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, il peut avantageusement comporter un substituant compatibilisant le composé organogélateur avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide. Ce substituant peut être de nature aromatique et/ou nature aliphatique apolaire.
Avantageusement, le composé organogélateur comprend au moins un substituant porté par un atome d'azote d'une fonction urée du composé organogélateur. Le substituant est choisi parmi le groupe consistant en les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à C-m, les hétérocycliques en C5 à do, de préférence les cycles aromatiques monocycliques en C5-C6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à C10, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en Ci à C4, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S. Le composé organogélateur comprend, de préférence, au moins un substituant porté par un atome d'azote d'une fonction urée du composé organogélateur. Le substituant est choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées en Ci à C24, saturées ou insaturées, encore plus préférentiellement en C3 à C10, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S. Selon un mode de réalisation particulier, le composé organogélateur est représenté par la formule (1 ) suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle
Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un groupement choisi parmi le groupe consistant en :
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C-24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en C3 à de, encore plus préférentiellement en Ce à C12, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, de préférence aromatiques monocycliques en C5 ou C6, et
- les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, les hétérocycliques en C5 à do, de préférence les cycles aromatiques monocycliques en C5-C-6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à do, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en Ci à C , lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé organogélateur est représenté par la formule 2) suivante :
Figure imgf000019_0002
dans laquelle Y représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en :
- les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, les hétérocycliques en C5 à do, de préférence les cycles aromatiques monocycliques en C5-C-6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à C-m, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en d à C , lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S,
- les chaînes hydrocarbonées en d à C24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en C3 à Cie, encore plus préférentiellement en Ce à C12, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S
R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un groupement choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en d à C24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en C3 à e, encore plus préférentiellement en d à C-12, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, de préférence aromatiques monocycliques en C5 ou C6. Y représente, avantageusement, un groupement choisi parmi le groupe consistant en les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, les hétérocycliques en C5 à do, de préférence les cycles aromatiques monocycliques en C5-C6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en d à do, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en d à C , lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S.
Avantageusement, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un groupement choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en d à C24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, cycliques ou acycliques, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S sous forme d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions éther, ester, cétone, amine, amide, imine, thiol, thioéther ou thioester et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, de préférence aromatiques monocycliques en C5 ou C6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à C-m, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en Ci à C .
Selon un développement, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent indépendamment le groupement -CH(R6)COOR7 dans lequel :
R6 et R7 sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en Ci à C-24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, cycliques ou acycliques, de préférence en Ci à C-m, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à C-m, de préférence aromatiques monocycliques en C5 ou C6, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en d à do, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en d à C .
R6 ou R7 peut, par exemple, être choisi parmi le groupe consistant en les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, t-butyle, phényle, tolyle, xylyle, benzyle, 3,7-diméthyl- octyle, 2-hexyl-décyle oléyle 2-hexyl-décyle, 2-butyl-octyle, farnésyle, 1 -dodécyle, 2- dodécyle, cyclododécyl-méthyle, 2-éthyl-1 -hexyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier préféré, le composé organogélateur est représenté par la formule (3) suivante :
(3)
Figure imgf000021_0001
dans laquelle
R3 et R4 sont tels que décrits ci-dessus et R5 représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, de préférence en Ci à C6, plus préférentiellement en Ci à C3, encore plus préférentiellement en d.
A titre d'exemple de composé organogélateur, on peut citer le N,N'-2,4-bis((2-éthylhexyl) ureido) toluène (EHUT) correspondant à la formule (3) dans laquelle R3 et R4 est un substituant 2-éthyl-hexyle et R5 est un substituant méthyle.
Selon un développement particulier de l'invention, le composé organogélateur tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé comme additif de performance du carburant ou combustible hydrocarboné liquide décrit ci-dessus. On entend par additif de performance, un additif qui améliore la tenue à froid, en outre l'opérabilité à froid et/ou la qualité de la combustion (puissance, consommation, dépôt..) et/ou la stabilité au stockage et/ou à l'oxydation du carburant ou combustible hydrocarboné. La demanderesse a découvert que cette utilisation est particulièrement avantageuse lorsque le carburant ou combustible hydrocarboné liquide est choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles et les fuels, de préférence, les fuels domestiques (FOD).
En effet, la demanderesse a découvert que les compositions gélifiées de carburant ou combustible hydrocarboné selon l'invention présentent une excellente tenue à froid, en particulier en combinaison avec un additif d'amélioration d'écoulement dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI), de préférence un additif CFI améliorant la TLF, également appelé additif TLF. Selon un mode de réalisation particulier préféré, la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné comporte en outre au moins un additif CFI améliorant la tenue à froid. Le composé organogélateur tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé en combinaison avec un additif CFI, pour améliorer la tenue à froid du carburant ou combustible hydrocarboné. L'additif CFI est, de préférence, choisi parmi les co- et ter-polymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange. A titre d'exemple, on peut citer les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.
La composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné comprend de 100 à 1 000 ppm massique de l'additif CFI décrit ci-dessus, de préférence de 100 à 500 ppm massique.
En particulier, l'utilisation de tels composés organogélateurs est particulièrement avantageuse lorsque le composé organogélateur est apte à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné, un gel physique rhéofluidifiant à une température supérieure ou égale à la température de point trouble (PTR) dudit gel, déterminée selon la norme NF EN 23015.
La température Tsol/gel de la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné déterminée par mesure rhéométrique en oscillation dynamique est, de préférence, supérieure ou égale à la température de point trouble (PTR) de ladite composition de carburant ou combustible hydrocarboné, déterminée selon la norme NF EN 23015.
Le composé organogélateur tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé comme additif pour améliorer les propriétés à froid du carburant ou combustible hydrocarboné liquide, en particulier, comme additif pour améliorer les propriétés de tenue à froid du carburant ou combustible hydrocarboné liquide et/ou comme additif anti-sédimentation pour améliorer la dispersion de paraffines.
Le composé organogélateur est, avantageusement, choisi parmi les composés organogélateurs aptes à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant à une température supérieure ou égale à la température de point trouble (PTR) de la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné, déterminée selon la norme NF EN 23015. On appelle transition sol-gel le changement d'état d'un système qui passe d'une phase unique, le sol, à une phase gel. La température de transition gel/sol est la température à laquelle le gel perd complètement sa structure. Les propriétés rhéologiques des organogels ont été largement étudiées dans la littérature. On citera à titre d'exemple les articles, Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids, Maity G.C., Journal of Physical Sciences, 2007, Vol. 1 1 , 156-171 ; Acc. Chem. Res., George M., Weiss R.G., 2006, 39, 489 ; Chem. Rev., Steed J.W., Piepenbrock, M-O. M. Lloyd G.O., Clarke N., 2010, 1 10, 1960.
La température Tgel/sol de la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné déterminée par mesure rhéométrique en oscillation dynamique est, de préférence, supérieure à la température de point trouble (PTR) de ladite composition, déterminée selon la norme NF EN 23015.
Outre le composé organogélateur décrit ci-dessus, les compositions de carburant et combustible hydrocarbonés peuvent également contenir un ou plusieurs autres additifs différents du composé organogélateur selon l'invention, choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, des agents anti-mousse, des biocides, des réodorants, des additifs pro cétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, des agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la température limite de filtrabilité, des agents anti- sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 861 882, EP 663 000, EP 736 590 ;
c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les aminés, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0938535 ; US2012/00101 12 et WO2012/004300.
d) additif de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkényl succinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne; des résines alkyl phénol. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP261959, EP593331 , EP674689, EP327423, EP512889, EP832172; US2005/0223631 ; US5998530; W093/14178.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490. ;
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm massique (chacun).
Les composés organogélateurs selon l'invention peuvent être ajoutés dans les compositions d'hydrocarbures au sein de la raffinerie, et/ou être incorporés en aval de la raffinerie, éventuellement en mélange avec d'autres additifs, sous forme de package d'additifs. La composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné telle que décrite précédemment est particulièrement avantageuse en ce qu'elle peut être utilisée directement dans un procédé d'alimentation d'un moteur à combustion interne. Le procédé comprend, en particulier, l'alimentation dudit moteur avec une composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné selon tout procédé connu.
La composition gélifiée de carburant hydrocarboné selon l'invention est remarquable en ce qu'elle permet d'améliorer la tenue à froid et/ou la stabilité à l'oxydation du carburant hydrocarboné, sans affecter le bon fonctionnement du carburant dans le moteur à combustion interne.
La composition gélifiée de combustible hydrocarboné selon l'invention est remarquable en ce qu'elle permet d'améliorer la tenue à froid et/ou la stabilité à l'oxydation du carburant ou combustible hydrocarboné, tout en permettant une faciliter de transport dudit combustible.
Exemple :
On évalue des composés organogels selon l'invention comme additif de performance dans des distillais de type gazole en les incorporant dans trois distillais de type gazole moteur référencés GOM 1 , GOM 2 et GOM 3 dont les caractéristiques sont répertoriées dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1. Caractéristiques des carburants
GOM 1 GOM 2 GOM 3
GOM
(Bo) (B7) (B7)
Paraffines totales (%masse) 20.7 19.7 20.7
TLF (°C) NF EN 116 -6 -8 -6
PTE (°C) NF-T60-105 -15 -15 -15
PTR (°C) NF EN 23015 -7 -8 -7
MV15 (kg/m3) NF EN IS012185 826.5 835.6 826.5
Teneur en soufre (mg/kg) 18.6 10 18.6
Mono Aromatiques (% masse) NF EN
1 1.1 4.0 1 1.1 12916
Di Aromatiques (% masse) NF EN 12916 3.5 0 3.5
Tri aromatiques (% masse) NF EN 12916 0.7 0 0.7
Aromatiques totaux (% masse) NF EN
15.4 13.7 15.4 12916
Poly Aromatiques (% masse) NF EN 12916 0.1 0 0.1
Distillation ASTM D86 (°C)
0 % 157.2 166 157.2
5 % 178.7 186 178.7
10 % 186.9 193 186.9
20 % 207.9 210 207.9
30 % 229.9 228 229.9
40 % 250.1 246 250.1
50 % 266.9 263 266.9
60 % 282.0 280 282.0
70 % 298.1 297 298.1
80 % 315.5 316 315.5
90 % 337.5 336 337.5
95 % 353.5 351 353.5
100 % 356.9 364 356.9
Teneur en EMHV (%vol) - 7 7 Exemple 1 : Utilisation du N,N'-2,4-bis((2-éthylhexyl) ureido) toluène (EHUT) comme composé organogélateur d'un gazole GOM 1 . Préparation de compositions carburant Ci, C2 et C3
Chaque composition d, C2 et C3 est réalisée en solubilisant respectivement, 750, 1000 et 5000 ppm massique de EHUT à une température de 80°C avec du gazole GOM1 , sous agitation magnétique jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. . Propriétés rhéologiques des compositions carburant Ci, C2 et C3
Les caractérisations rhéologiques des compositions carburant Ci, C2 et C3 ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre MCR Anton Paar, à système de cylindres coaxiaux de type Couette. La géométrie Couette utilisée pour effectuer les mesures rhéométriques présente un volume de 19 mL.
- Test en oscillations dynamiques
On effectue un test en oscillations dynamiques des compositions carburant Ci, C2 et C3 au cours duquel une faible déformation fixée à 10% est appliquée auxdites compositions, à une fréquence de 1 Hz entre 0 et 60°C. Comme illustré à la figure 1 , pour la composition carburant C3, on suit l'évolution du module élastique G' et du module visqueux G" de ladite composition, en fonction de la variation de température. Le balayage en température est effectué entre 0 et 40°C, avec une vitesse de 2°C/min en commençant par la rampe de refroidissement suivie de la rampe de chauffage.
Le test en oscillations dynamiques permet de déterminer le caractère solide ou liquide d'un matériau. En effet, les matériaux de type solide (gel), dont le caractère élastique est prédominant, ont un rapport G'VG' inférieur à 1 (G' étant supérieur à G") alors que les matériaux de type liquide (solution) ont rapport G'VG' supérieur à 1 (G' étant inférieur à G"). Quand un matériau change de comportement selon la température, on peut observer la température de transition sol/gel (Tsol/gel) lorsque G'=G". La température Tsol/gel des compositions carburant d, C2 et C3 correspond au point d'intersection des courbes G' et G" au cours du refroidissement. Le re-croisement des modules G' et G" au chauffage (à Tgel/sol) montre que le gel formé est thermoréversible (cf. figure 1 ). Lorsque les courbes G' et G" ne se croisent pas et que le module G" reste supérieur au module G', il ne se forme pas de gel.
Les résultats sont répertoriés dans le tableau 2 suivant :
Tableau 2
Figure imgf000029_0001
* pas de formation de composition carburant gélifiée
Pour une teneur inférieure à 1000 ppm massique en EHUT et dans le domaine de températures exploré, la composition carburant ne forme pas un gel. On obtient des compositions carburant gélifiées uniquement pour les compositions carburant C2 et C3. La quantité de composé organogélateur doit donc être suffisante pour permettre la formation d'un réseau tridimensionnel responsable de la structuration de la composition carburant en gel.
- Comportement à l'écoulement
On suit l'évolution de la viscosité dynamique de la composition carburant C3 gélifiée en fonction de la vitesse de cisaillement, pour chaque température, 0°C, 10°C, 20°C, 30°C et 40°C. Les courbes d'écoulement sont obtenues par variation logarithmique de la vitesse de cisaillement de 0.01 à 1000 s"1 suivie directement du balayage retour (de 1000 s"1 à 0,01 s"1). Comme représenté à la figure 2, la présence du composé organogélateur EHUT dans la composition carburant C3 augmente la viscosité dynamique de ladite composition. La viscosité dynamique à cisaillement très faible (0.01 s"1) passe en effet de 2 mPa.s à 40°C, pour le gazole GOM1 seul, à 800 mPa.s pour la composition carburant C3 gélifiée. La viscosité dynamique de la composition carburant C3 gélifiée diminue avec la température (réversibilité du gel).
A des températures de 0, 10 et 20°C pouvant être assimilées à des températures de stockage des compositions carburant, la viscosité est plus élevée qu'à des températures de 30 et 40°C correspondant aux températures d'usage. On entend par températures d'usage, les températures rencontrées dans le circuit d'alimentation d'un moteur à combustion. Néanmoins, en l'absence de contraintes de cisaillement, la viscosité dynamique de la composition carburant C3 reste trop élevée aux températures d'usage. Cette forte viscosité risque de perturber la circulation de la composition carburant C3 dans le circuit d'alimentation du réservoir d'un véhicule motorisé. Comme représenté à la figure 2, le gazole vierge GOM 1 se comporte comme un fluide newtonien car sa viscosité est constante quelque soit la vitesse de cisaillement imposée.
En revanche, la composition carburant C3 gélifiée a un comportement rhéofluidifiant. En effet, l'augmentation du taux de cisaillement provoque une diminution de la viscosité de la composition carburant C3 gélifiée. Un plateau newtonien est observé à de faibles vitesses de cisaillement, dont la longueur augmente avec la température. La viscosité dynamique reste constante jusqu'à un seuil de cisaillement critique yc. A partir du seuil de cisaillement critique yc la valeur de la viscosité décroit rapidement. On peut déterminer graphiquement pour chaque température, la valeur du seuil de cisaillement critique yc. Les résultats sont répertoriés dans le 3 ci-dessous.
Tableau 3
Seuil de cisaillement
Température [°C]
critique yc [s"1]
0 0.13
10 0.3
20 0.7
30 3
40 6 Pour des vitesses de cisaillement comprises entre 650 et 1000 s"1, correspondant en général au gradient de vitesse imposé par une pompe de moteur à combustion, la viscosité de la composition carburant C3 passe de 6300 mPa.s à 25 mPa.s (à 20°C). Lors de la circulation de la composition carburant C3 dans le circuit d'alimentation d'un moteur à combustion, les contraintes mécaniques imposées à la composition carburant C3 déstructurent le réseau tridimensionnel gel de ladite composition. Dans les conditions d'usage, la viscosité dynamique chute jusqu'à une valeur de viscosité basse, compatible avec les conditions de fonctionnement d'un moteur à combustion.
Le caractère rhéofluidifiant de la composition carburant C3 gélifiée selon la présente invention évite tout risque de perturbation de la circulation de la composition carburant C3 dans le circuit d'alimentation du réservoir tout en gardant les avantages de la structure gel de ladite composition aux températures de stockage.
- Comparaison des viscosités dynamiques des compositions C-i , C? et C
Tableau 4
Figure imgf000031_0001
VD = viscosité dynamique à 40°C
- Test de fluaqe/recouyrance
A une température donnée, on applique une vitesse de cisaillement de 1000 s"1 pendant 50s. Cette vitesse doit être suffisamment élevée pour s'assurer de la déstructuration de la composition carburant C3 gélifiée à une température donnée. Puis on observe la reprise de viscosité dynamique à une vitesse de cisaillement faible 0.01s"1. Les mesures sont réalisées à une température de 0, 10, 20, 30 et 40°C.
Comme représenté à la figure 3, quelque soit la température de mesure, la reprise en viscosité se fait de façon quasi-immédiate après diminution de la vitesse de cisaillement. La composition carburant C3 retrouve sa viscosité dynamique initiale quasiment instantanément.
. Propriétés de tenue à froid des compositions carburant C4, C5, Ce, C7 et C8
. Préparation de compositions carburant C , Cs, Ce, C7 et C8
Chaque composition C , C5, C6, C7 et C8 est réalisée en solubilisant respectivement, 150, 500, 750, 1000 et 5000 ppm massique de EHUT à une température de 80°C avec du gazole GOM1 , additivé avec 300 ppm massique d'un additif de TLF qui est un éthylène-acétate de vinyle (EVA de l'anglais Ethylene-vinyl acétate) en solution à 70% en masse dans un solvant aromatique (Solvesso 150) commercialisé sous la dénomination CP7936C, sous agitation magnétique jusqu'à l'obtention d'une solution homogène.
. Test antisédimentation (ARAL)
Les propriétés d'anti-sédimentation des compositions carburant C , C5, C6, C7 et Ce sont évaluées par l'essai de sédimentation ARAL suivant : 250mL de compositions carburant C , C5, C6, C7 et C8 sont refroidis dans des éprouvettes de 250mL dans une enceinte climatique à -13°C selon le cycle de température suivant : passage de +10°C à - 13°C en 4h puis isotherme à -13°C pendant 16h. A la fin de du test, une cotation visuelle de l'aspect de l'échantillon et du volume de phase sédimentée est effectuée, puis les 20% du volume inférieur sont prélevés, pour caractérisation en point de trouble PTR (NF EN 23015). On compare ensuite l'écart de PTR avant et après sédimentation (i.e. sur les 20% en volume du bas de l'éprouvette), plus l'écart est faible, meilleure est l'effet antisédimentation. Les résultats sont réunis dans le tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5
Figure imgf000032_0001
* VD = viscosité dynamique à 40°C L'effet anti-sédimentation n'est observé que pour les compositions carburant gélifiées C7 et C8. Ces compositions C7 et C8 sont gélifiées aux températures inférieures à la température Tsol/gel. A ces températures, le composé organogélateur EHUT forme un réseau tridimensionnel au sein de la dite composition. Sans être lié par la théorie qui va suivre, lorsqu'un réseau tridimensionnel est formé, les cristaux de paraffine sont piégés dans le réseau ainsi formé, ce qui a pour effet d'empêcher la sédimentation ou tout au moins de retarder le dépôt des cristaux de paraffine. Ainsi, à une teneur de 1000 et 5000 ppm massique de EHUT, La teneur en composé organogélateur est suffisante pour former un gel et on observe un effet anti-sédimentation, avec un écart nul.
En revanche, si le gel ne se forme pas ou lorsque le gel se forme à une température inférieure à la température du point trouble (PTR) aucun effet anti-sédimentation n'est observé. L'effet anti-sédimentation est observé uniquement lorsque la température Tsol/gel de la composition carburant est supérieure ou égale à la température du point trouble (PTR). En effet, les premiers cristaux de paraffine se forment à -7°C pour les compostions carburant C , C5, C6, C7 et C8. Si la température Tsol/gel est inférieure à - 7°C alors les premiers cristaux de paraffine sédimentent avant même la formation du réseau tridimensionnel du composé organogélateur EHUT qui devient alors inefficace. Ainsi, l'effet de gélification du composé organogélateur dans la composition carburant est déterminant pour les performances anti-sédimentation dudit carburant. L'utilisation du composé organogélateur comme additif anti-sédimentation est conditionné à la formation d'un gel à une température supérieure ou égale à la température du point trouble (PTR) de ladite composition. La teneur en composé organogélateur nécessaire pour former une composition carburant gélifiée à une température supérieure ou égale à la température du point trouble (PTR), peut être déterminée selon tout procédé connu, notamment par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Exemple 2 : Utilisation du N,N'-2,4-bis((2-éthylhexyl) ureido) toluène (EHUT) comme composé organogélateur d'un gazole GOM 2
. Préparation de compositions carburant C9, Cio et C Chaque composition C9, do et Cn est réalisée en solubilisant respectivement, 750, 1000 et 5000 ppm massique de EHUT à une température de 80°C avec du gazole GOM2 de type B7 (cf. tableau 1 ), additivé avec 300 ppm massique d'un additif de TLF qui est un éthylène-acétate de vinyle (EVA de l'anglais Ethylene-vinyl acétate) en solution à 70% en masse dans un solvant aromatique (Solvesso 150) commercialisé sous la dénomination CP7936C, sous agitation magnétique jusqu'à l'obtention d'une solution homogène.
. Propriétés rhéoloqiques des compositions de carburant Cg, C10 et C
On détermine la température Tsol/gel des compositions C9, Ci0 et Cn_selon le test en oscillations dynamiques utilisé pour l'exemple 1 ainsi que les viscosités dynamiques et cinétiques. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 6 ci- dessous.
. Propriétés de tenue à froid des compositions carburant C9, Cio et Cn
. Test anti-sédimentation (ARAL)
On évalue les propriétés anti-sédimentation des compositions C9, Ci0 et Cn selon la même méthode que celle de l'exemple I .Les résultats sont répertoriés dans le tableau 6 suivant : Tableau 6
Figure imgf000034_0001
VD = viscosité dynamique à 40°C
L'ajout de l'EHUT va permettre de former un gel dans le GOM2 (B7), de la même façon que dans le GOM 1 ; à la différence près que l'EHUT est plus soluble dans le GOM 2 que dans le GOM 1. La formation du gel va donc nécessiter une concentration minimale d'EHUT plus importante dans le GOM 2 (composition Cn).
A 1000ppm massique d'EHUT (do), il semblerait que la formation du réseau tridimensionnel soit incomplet (volume de sédiment : 170ml_). Le réseau formé ne semble pas suffisant pour permettre de maintenir la totalité des cristaux de paraffines en suspension, mais suffisante pour maintenir la majorité de ces cristaux en suspension de façon relativement homogène.
Exemple 3 : Utilisation comme composé organogélateur d'un gazole GOM 2 de l'ester de bis-urée de formule (4) suivante
Figure imgf000035_0001
. Synthèse de l'ester de bis-urée de formule (4)
L'ester de bis-urée est obtenu par réaction d'un précurseur ammonium-ester avec le 2-hexyldécanol.
. Synthèse d'un précurseur ammonium-ester à partir de la rac-phénylalanine
Le précurseur amino-ester est préparé par réaction d'estérification entre la rac- phénylalanine (acide phénylacétique α-aminé) et le 2-hexyldécanol. Un mélange de 7,5g de rac-phénylalanine (1 eq.), 1 1 g de 2-hexyldécanol (1 eq.) et de 8,7 g d'acide p-toluènesulfonique monohydrate (1 eq.) dans 200mL de toluène est mis à reflux dans un appareil Dean-Stark pendant 18 heures à 130°C. Après refroidissement, et élimination du solvant sous vide, on obtient une huile jaune. On précipite le précurseur ammonium-ester dans 200mL d'éther et 5mL d'hexane puis on le sèche sous vide durant 4heures. On obtient 21 ,7g du précurseur ammonium- ester sous forme d'un solide blanc (Rdt=86%). . Synthèse de l'ester de bis-urée à partir du précurseur ammonium-ester
Un amino-ester est formé in situ par addition sous azote de 3,3g de triéthylamine (2,3 éq.) à une solution de 17,4g du précurseur ammonium-ester (2,2 eq.) synthétisé précédemment dans 100ml_ de dichlorométhane. La solution d'amino- ester dans le dichlorométhane est ajoutée goutte à goutte à une solution de 2,4g de diisocyanate de toluène (1 eq.) dans 50mL de dichlorométhane puis le milieu réactionnel est agité sous gaz inerte durant 48heures. Après lavage deux fois avec 150mL d'eau, la phase organique est séchée sur MgSO durant 1 heure sous agitation et le dichlorométhane est éliminé sous vide. Après séchage une nuit sous vide, le solide obtenu est purifié par recristallisation dans l'acétonitrile. On obtient 7,5g d'ester de bis-urée de formule (4) avec une pureté >95%(Rdt=56%).
. Préparation de compositions carburant C12, C13 et Ci4
Chaque composition C12, C13 et Ci est réalisée en solubilisant respectivement, 5000, 10000 et 20000 ppm massique d'ester de bis-urée de formule (4) synthétisé ci-dessus, à une température de 80°C avec du gazole GOM2 de type B7 (cf. tableau 1 ), additivé avec 300 ppm massique d'un additif de TLF qui est un éthylène- acétate de vinyle (EVA de l'anglais Ethylene-vinyl acétate) en solution à 70% en masse dans un solvant aromatique (Solvesso 150) commercialisé sous la dénomination CP7936C, sous agitation magnétique jusqu'à l'obtention d'une solution homogène.
. Propriétés rhéologiques des compositions de carburant C12, C13 et Ci4
On détermine la température Tsol/gel des compositions C12, C13 et Ci _selon le test en oscillations dynamiques utilisé pour l'exemple 1 ainsi que les viscosités dynamiques et cinétiques. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 7 ci- dessous.
. Propriétés de tenue à froid des compositions carburant C12, C13 et Ci 4
. Test anti-sédimentation (ARAL)
On évalue les propriétés anti-sédimentation des compositions C12, C13 et CM selon la même méthode que celle de l'exemple 1 .Les résultats sont répertoriés dans le tableau 7 suivant : Tableau 7
Figure imgf000037_0001
VD = viscosité dynamique à 40°C
L'EHUT va former un gel dans le GOM2 (B7) à une plus faible concentration que l'ester de bis-urée (C13 et Ci4). En effet, l'EHUT forme un gel à 5000 ppm massique contrairement à l'ester de bis-urée (C12) à cette concentration. En outre, la viscosité à 10 OOOppm massique de l'ester de bis-urée (C13 et Ci ) est de 363 contre 335 à 5000 ppm massique pour l'EHUT dans le GOM 2. En outre, à 5000ppm massique, la concentration de l'ester de bis-urée (C12) ne semble pas suffisante pour former le réseau tridimensionnel à une température supérieure au PTR.
. Stabilité à l'oxydation - Préparation de compositions carburant C15 et C-m
Deux compositions carburant C15 et C16 ont été réalisées en solubilisant, respectivement, 750 ppm et 5000 ppm massique de EHUT à une température de 80°C dans le gazole GOM3, sous agitation magnétique jusqu'à l'obtention d'une solution homogène.
- Stabilité à l'oxydation des compositions carburant C15 et C-m comparativement au gazole GOM 3 (B7 vierge)
La stabilité à l'oxydation des compositions carburant C15, C16 et GOM3 a été évaluée selon la norme NF EN 15751. On détermine la période d'induction exprimée en heure suivant un mode opératoire spécifié par la norme NF EN 15751. On entend par période d'induction, le temps d'écoulement entre le début de la mesure et le moment où la formation des produits d'oxydation commence à augmenter rapidement. Le temps d'induction est représentatif de la stabilité à l'oxydation. Plus la période d'induction est importante, plus la composition de carburant est stable à l'oxydation. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 8 suivant :
Tableau 8
Figure imgf000038_0001
Les compositions gélifiées de carburant C15 et Ci6 sont plus stables à l'oxydation que le gazole GOM3. L'effet sur la stabilité à l'oxydation est plus marqué pour la composition gélifiée de carburant Ci6, avec un gain de 17 heures, à savoir un gain avantageusement supérieur à 10 heures.
La structure gélifiée des compositions de carburant ou combustible selon la présente invention permet d'augmenter la stabilité à l'oxydation et/ou au stockage des fuels, de préférence des FOD et des distillais moyens, de préférence, des carburants diesels et bio-gazoles particulièrement sensibles à l'oxydation. L'utilisation d'un composé organogélateur tel que décrit précédemment dans une composition de carburant ou combustible améliore la stabilité à l'oxydation desdites compositions.

Claims

Revendications
1. Composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné comprenant au moins 70% massique d'un carburant ou combustible hydrocarboné liquide et au moins un composé organogélateur apte à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la composition a un comportement rhéofluidifiant sous l'effet d'une contrainte mécanique comprise entre 100 et 1000s"1.
3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le carburant ou combustible hydrocarboné liquide est choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles et les fuels, de préférence, les fuels domestiques (FOD).
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé organogélateur est apte à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant à une température supérieure ou égale à la température de point trouble (PTR) de ladite composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné, déterminée selon la norme NF EN 23015.
5. Composition selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que la température Tsol/gel de la composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné, déterminée par mesure rhéométrique en oscillation dynamique est supérieure ou égale à la température de point trouble (PTR) de ladite composition, déterminée selon la norme NF EN 23015.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs dérivés des urées et des bis-urées, seules ou en mélange.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs dérivés des urées N-substituées et bis-urées N-substituées, symétriques ou asymétriques, seules ou en mélange.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs dérivés des bis-urées N- substituées, symétriques ou asymétriques, seules ou en mélange.
9. Composition selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que le composé organogélateur comprend au moins un substituant porté par un atome d'azote d'une fonction urée du composé organogélateur, ledit substituant étant choisi parmi le groupe consistant en les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, les hétérocycliques en C5 à C-m, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à C-m, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le composé organogélateur comprend au moins un substituant porté par un atome d'azote d'une fonction urée du composé organogélateur, ledit substituant étant choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées en d à C24, saturées ou insaturées, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le composé organogélateur est représenté par le formule (1 ) suivante :
Figure imgf000040_0001
(1) dans laquelle
Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un groupement choisi parmi le groupe consistant en:
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, et
- les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à Ci0, les hétérocycliques en C5 à C10, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à do, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le composé organogélateur est représenté par la formule (2) suivante :
Figure imgf000041_0001
dans laquelle
Y représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en :
- les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à C10, les hétérocycliques en C5 à do, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à C10, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S,
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un groupement choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en Ci à C-24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à C10.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que Y représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en les cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, les hétérocycliques en C5 à C10, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à C10, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, de préférence en Ci à C4 , lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S.
14. Composition selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisée en ce que R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un gr0upement choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en Ci à C24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, cycliques ou acycliques, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S sous forme d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions éther, ester, cétone, aminé, amide, imine, thiol, thioéther ou thioester et/ou un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à C10, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à do, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent indépendamment le groupement -CH(R6)COOR7 dans lequel R6 et R7 sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en Ci à C24, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, cycliques ou acycliques, lesdites chaînes contenant éventuellement un ou plusieurs cycles aromatiques monocycliques ou polycycliques en C5 à do, éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en Ci à do, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées,
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que le composé organogélateur est représenté par la formule (3) suivante :
Figure imgf000043_0001
dans laquelle R3 et R4 sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 12 à 15 et R5 représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12, linéaires ou ramifiées.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le composé organogélateur a une masse molaire inférieure ou égale à 2000 g. mol"1.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,01 % et 5% massique du composé organogélateur.
19. Procédé de préparation d'une composition gélifiée de carburant et combustible hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la formation de ladite composition par solubilisation à une température comprise entre 20°C et 100°C d'un composé organogélateur dans au moins 70% massique d'un carburant ou combustible hydrocarboné liquide, suivie éventuellement par,
- un refroidissement jusqu'à température ambiante,
ledit composé organogélateur étant apte à former avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant.
20. Utilisation d'un composé organogélateur comme additif de performance d'un carburant ou combustible hydrocarboné liquide, ledit composé organogélateur formant avec le carburant ou combustible hydrocarboné liquide, un gel physique rhéofluidifiant.
21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que le carburant ou combustible hydrocarboné est choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles et les fuels, de préférence, les fuels domestiques (FOD).
22. Utilisation selon la revendication 21 , comme additif pour améliorer les propriétés de tenue à froid du carburant ou combustible hydrocarboné liquide.
23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que le carburant ou combustible hydrocarboné liquide comporte en outre au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid.
24. Utilisation selon l'une des revendications 22 et 23, comme additif anti-sédimentation pour améliorer la dispersion de paraffines du carburant ou combustible hydrocarboné liquide.
25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, pour améliorer la stabilité au stockage et/ou à l'oxydation du carburant ou combustible hydrocarboné liquide.
26. Procédé d'alimentation d'un moteur à combustion interne comprenant l'alimentation dudit moteur avec une composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018108916A1 (fr) 2016-12-12 2018-06-21 Sorbonne Universite Composés thermo-épaississants pour liquide non polaire
CN111996041A (zh) * 2020-06-28 2020-11-27 湖北航天化学技术研究所 一种高密度复合液体碳氢燃料、制备方法及有机小分子分散剂在其中的应用

Citations (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2683081A (en) * 1950-12-09 1954-07-06 Ethyl Corp Stabilized organic compositions
US2683083A (en) * 1950-12-09 1954-07-06 Ethyl Corp Nu-alkyl-nu'-(p-hydroxyphenyl) ureas as antioxidants for petroleum hydrocarbon fuels
US2785965A (en) * 1954-04-16 1957-03-19 Ethyl Corp N-aryl-n'-(p-hydroxyphenyl) ureas as antioxidants for petroleum hydrocarbon fuels
US3048479A (en) 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
US3403013A (en) * 1967-04-11 1968-09-24 Texaco Inc Method of operating an internal combustion engine and motor fuel therefor
US3627838A (en) 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
US3790359A (en) 1969-03-17 1974-02-05 Exxon Research Engineering Co Middle distillate fuel having increased low temperature flowability
US3961961A (en) 1972-11-20 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positive or negative developable photosensitive composition
FR2528051A1 (fr) 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423A1 (fr) 1982-06-10 1983-12-16 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0112195A1 (fr) 1982-11-09 1984-06-27 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0172758A1 (fr) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole
EP0261957A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions chimiques et usage comme additifs de combustibles
EP0261959A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs pour mazout
EP0271385A1 (fr) 1986-11-21 1988-06-15 Institut Français du Pétrole Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés
EP0291367A1 (fr) 1987-04-01 1988-11-17 Institut Français du Pétrole Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
EP0313696A1 (fr) * 1987-10-28 1989-05-03 Mobil Oil Corporation Combustible diesel à nombre de cétane amélioré, et contenant des esters de polynitrate et des agents stabilisants
EP0327423A1 (fr) 1988-02-03 1989-08-09 Institut Français du Pétrole Polymères dérivés de polyesters insaturés par addition de composés à fonction amine et leur utilisation comme additifs de modification des propriétés à froid de distillats moyens de pétrole
EP0512889A1 (fr) 1991-05-02 1992-11-11 Elf France Polymères amino substitués et leur utilisation comme additifs de modification des propriétés à froid de distillats moyens d'hydrocarbures
WO1993014178A1 (fr) 1992-01-14 1993-07-22 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs et compositions du type combustible
EP0573490A1 (fr) 1991-02-27 1993-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Additifs polymeres.
EP0593331A1 (fr) 1992-10-09 1994-04-20 Institut Francais Du Petrole Phosphates d'amines comportant un cycle imide terminal, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour carburants moteurs
EP0663000A1 (fr) 1992-09-22 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc Additifs pour liquides organiques.
EP0674689A1 (fr) 1992-12-17 1995-10-04 Inst Francais Du Petrole Composition de distillat moyen de petrole renfermant un agent limitant la vitesse de sedimentation des paraffines.
EP0680506A1 (fr) 1993-01-21 1995-11-08 Exxon Chemical Patents Inc Composition de fuel-oil.
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0832172A1 (fr) 1995-06-13 1998-04-01 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid des carburants et composition de carburant
EP0860494A1 (fr) 1997-02-26 1998-08-26 The Lubrizol Corporation Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles
EP0861882A1 (fr) 1997-02-26 1998-09-02 Tonen Corporation Composition d'huile combustible pour motors diesel
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772784A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
EP0938535A1 (fr) 1996-09-18 1999-09-01 Société Anonyme dite : ELF ANTAR FRANCE Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants
US5998530A (en) 1997-01-07 1999-12-07 Clariant Gmbh Flowability of mineral oils and mineral oil distillates using alkylphenol-aldehyde resins
WO2002047628A1 (fr) 2000-12-13 2002-06-20 L'oréal Composition structuree avec un polymere contenant un heteroatome et un organogelateur
JP2003064346A (ja) 2001-08-28 2003-03-05 Kyodo Yushi Co Ltd 有機液体のゲル化剤及びゲル化物の製造方法
US20050223631A1 (en) 2004-04-07 2005-10-13 Graham Jackson Fuel oil compositions
US20060089416A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 North Pass Ventures. Thermoreversible organogelators, compositions and methods of making thereof
US20120010112A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Acid-free quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
WO2012004300A1 (fr) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Composés azotés quaternisés exempts d'acide et utilisation desdits composés comme additifs pour carburants ou pour lubrifiants

Patent Citations (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2683081A (en) * 1950-12-09 1954-07-06 Ethyl Corp Stabilized organic compositions
US2683083A (en) * 1950-12-09 1954-07-06 Ethyl Corp Nu-alkyl-nu'-(p-hydroxyphenyl) ureas as antioxidants for petroleum hydrocarbon fuels
US2785965A (en) * 1954-04-16 1957-03-19 Ethyl Corp N-aryl-n'-(p-hydroxyphenyl) ureas as antioxidants for petroleum hydrocarbon fuels
US3048479A (en) 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
US3627838A (en) 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
US3403013A (en) * 1967-04-11 1968-09-24 Texaco Inc Method of operating an internal combustion engine and motor fuel therefor
US3790359A (en) 1969-03-17 1974-02-05 Exxon Research Engineering Co Middle distillate fuel having increased low temperature flowability
US3961961A (en) 1972-11-20 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positive or negative developable photosensitive composition
FR2528051A1 (fr) 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423A1 (fr) 1982-06-10 1983-12-16 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0112195A1 (fr) 1982-11-09 1984-06-27 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0172758A1 (fr) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole
EP0261957A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions chimiques et usage comme additifs de combustibles
EP0261959A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs pour mazout
EP0271385A1 (fr) 1986-11-21 1988-06-15 Institut Français du Pétrole Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés
EP0291367A1 (fr) 1987-04-01 1988-11-17 Institut Français du Pétrole Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
EP0313696A1 (fr) * 1987-10-28 1989-05-03 Mobil Oil Corporation Combustible diesel à nombre de cétane amélioré, et contenant des esters de polynitrate et des agents stabilisants
EP0327423A1 (fr) 1988-02-03 1989-08-09 Institut Français du Pétrole Polymères dérivés de polyesters insaturés par addition de composés à fonction amine et leur utilisation comme additifs de modification des propriétés à froid de distillats moyens de pétrole
EP0573490A1 (fr) 1991-02-27 1993-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Additifs polymeres.
EP0512889A1 (fr) 1991-05-02 1992-11-11 Elf France Polymères amino substitués et leur utilisation comme additifs de modification des propriétés à froid de distillats moyens d'hydrocarbures
WO1993014178A1 (fr) 1992-01-14 1993-07-22 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs et compositions du type combustible
EP0663000A1 (fr) 1992-09-22 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc Additifs pour liquides organiques.
EP0736590A2 (fr) 1992-09-22 1996-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs pour liquides organiques
EP0593331A1 (fr) 1992-10-09 1994-04-20 Institut Francais Du Petrole Phosphates d'amines comportant un cycle imide terminal, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour carburants moteurs
EP0674689A1 (fr) 1992-12-17 1995-10-04 Inst Francais Du Petrole Composition de distillat moyen de petrole renfermant un agent limitant la vitesse de sedimentation des paraffines.
EP0680506A1 (fr) 1993-01-21 1995-11-08 Exxon Chemical Patents Inc Composition de fuel-oil.
EP0832172A1 (fr) 1995-06-13 1998-04-01 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid des carburants et composition de carburant
EP0915944A1 (fr) 1996-07-31 1999-05-19 Société Anonyme dite : ELF ANTAR FRANCE Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0938535A1 (fr) 1996-09-18 1999-09-01 Société Anonyme dite : ELF ANTAR FRANCE Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants
US5998530A (en) 1997-01-07 1999-12-07 Clariant Gmbh Flowability of mineral oils and mineral oil distillates using alkylphenol-aldehyde resins
EP0861882A1 (fr) 1997-02-26 1998-09-02 Tonen Corporation Composition d'huile combustible pour motors diesel
EP0860494A1 (fr) 1997-02-26 1998-08-26 The Lubrizol Corporation Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772784A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
WO2002047628A1 (fr) 2000-12-13 2002-06-20 L'oréal Composition structuree avec un polymere contenant un heteroatome et un organogelateur
JP2003064346A (ja) 2001-08-28 2003-03-05 Kyodo Yushi Co Ltd 有機液体のゲル化剤及びゲル化物の製造方法
US20050223631A1 (en) 2004-04-07 2005-10-13 Graham Jackson Fuel oil compositions
US20060089416A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 North Pass Ventures. Thermoreversible organogelators, compositions and methods of making thereof
US20120010112A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Acid-free quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
WO2012004300A1 (fr) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Composés azotés quaternisés exempts d'acide et utilisation desdits composés comme additifs pour carburants ou pour lubrifiants

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FERINGA, CHEM. EUR.J, vol. 3, 1997, pages 1238 - 1243
GEORGE M.; WEISS R.G., ACC. CHEM. RES., vol. 39, 2006, pages 489
JOURNAL OF PHYSICAL SCIENCES, vol. 11, pages 156 - 171
MAITY G.C.: "Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids", JOURNAL OF PHYSICAL SCIENCES, vol. 11, 2007, pages 156 - 171
MAITY, G. C., LOW MOLECULAR MASS GELATORS OF ORGANIC LIQUIDS, 2007
SHIKATA, T. ET AL., J. PHYS. CHEM B, vol. 112, 2008, pages 8459 - 8465
STEED J.W.; PIEPENBROCK, M-O. M.; LLOYD G.O.; CLARKE N., CHEM. REV., vol. 110, 2010, pages 1960
TERECH, P.; WEISS, R. G.: "Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids and the Properties of Their Gels", CHEM. REV., vol. 97, 1997, pages 3133 - 3159, XP002127859, DOI: doi:10.1021/cr9700282
WEISS R.G., ACC. CHEM. RES., GEORGE M., vol. 39, 2006, pages 489

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018108916A1 (fr) 2016-12-12 2018-06-21 Sorbonne Universite Composés thermo-épaississants pour liquide non polaire
CN110573598A (zh) * 2016-12-12 2019-12-13 索邦大学 用于非极性液体的热增稠化合物
US11161807B2 (en) 2016-12-12 2021-11-02 Sorbonne Universite Thermo-thickening compounds for non-polar liquid
CN111996041A (zh) * 2020-06-28 2020-11-27 湖北航天化学技术研究所 一种高密度复合液体碳氢燃料、制备方法及有机小分子分散剂在其中的应用
CN111996041B (zh) * 2020-06-28 2023-11-10 湖北航天化学技术研究所 一种高密度复合液体碳氢燃料、制备方法及有机小分子分散剂在其中的应用

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Publication number Publication date
FR3000101A1 (fr) 2014-06-27
EP2935534A1 (fr) 2015-10-28
FR3000101B1 (fr) 2016-04-01

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