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WO2013108189A2 - Dépôt chimique en phase vapeur de ptsi à partir de complexes organométalliques de pt - Google Patents

Dépôt chimique en phase vapeur de ptsi à partir de complexes organométalliques de pt Download PDF

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WO2013108189A2
WO2013108189A2 PCT/IB2013/050397 IB2013050397W WO2013108189A2 WO 2013108189 A2 WO2013108189 A2 WO 2013108189A2 IB 2013050397 W IB2013050397 W IB 2013050397W WO 2013108189 A2 WO2013108189 A2 WO 2013108189A2
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ptsi
catalytic layer
ligand
activation
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Sébastien DONET
Christophe Coperet
Nicolas Guillet
Pierre Laurent
Chloé Thieuleux
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Claude Bernard Lyon I
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Definitions

  • the present invention relates to the field of supported catalyst layers. More particularly, it relates to the use of organometallic complexes of platinum (Pt) for the chemical vapor deposition of PtSi on the surface of a support.
  • Pt platinum
  • the platinum-based catalytic layers have applications in many fields, for example air catalysis (treatment of pollutants: volatile organic compounds (VOCs), nitrogen oxides (NOx)), the generation of hydrogen by reforming of hydrocarbons, biofuels or the storage of hydrogen by adsorption, filtration of water, etc.
  • air catalysis treatment of pollutants: volatile organic compounds (VOCs), nitrogen oxides (NOx)
  • VOCs volatile organic compounds
  • NOx nitrogen oxides
  • the catalytic layer is an essential element in the membrane-electrode assembly.
  • the fuel cell electrodes are the seat of electrochemical reactions (oxidation of hydrogen at the anode and reduction of oxygen at the cathode), said reactions being possible only in the presence of a catalyst.
  • such electrodes comprise a support for mechanical resistance comprising at least one electronically conductive microporous layer, also called diffusion layer, coated with a catalytic layer and in contact with a proton conductor (generally a motherboard).
  • the catalyst generally used is platinum implemented in the form of spherical particles whose diameter is of the order of a few nanometers. These catalyst particles are deposited on carbon particles whose diameter is of the order of a few tens of nanometers (20 to 80 nm inclusive) which may be in the form of agglomerates.
  • the set is usually called "platinum carbon” or "Pt / C”.
  • the active layers are produced in two different ways: the ionomer and the platinum carbon are suspended in solvents. This suspension, called ink, is then deposited on the membrane or on the diffusion layer to form the active layers after evaporation of the solvents; or the ionomer is impregnated (for example by spraying) onto a previously manufactured porous layer containing the platinum carbon and a non-conductive protonic polymer binder.
  • the best active layers of Pt nanoparticles made by conventional techniques, have an electro-active surface of about 250 cm 2 of Pt per 1 cm 2 of geometric area (in other words a roughness factor of 250) and contain about 0 , 4 mg Pt / cm 2 , ie an electro-active mass area of the order of 65 m 2 / g of Pt.
  • unsupported catalysts mention may be made of the production by Choi et al. [5] electrodes with unsupported catalyst using platinum nanowires electrodes.
  • the idea is to use elongated rather than spherical catalyst structures to increase the electro-active mass area.
  • this method leads to a mass electro-active surface area of Pt of 2 m 2 / g, unsatisfactory with respect to the values obtained with conventional catalytic layers.
  • the present invention aims to propose the preparation of a new catalytic layer having an increased electro-active surface for a given Pt loading.
  • the present invention thus relates, according to a first of its aspects, to the use, as a precursor for the chemical vapor deposition of PtSi at the surface of a support, of at least one organometallic complex of Pt comprising at least:
  • the R units are chosen, independently of one another, from (C 1 -C 4) alkoxy groups;
  • R 'units being chosen, independently of one another, from (C 1 -C 4 ) alkyl and (C 3 -C 4 ) cycloalkyl groups;
  • It also relates, in another of its aspects, to a process for forming a PtSi-based catalytic layer on the surface of a support, comprising at least one step of chemical vapor deposition of PtSi at the surface of said support, from one or more organometallic compounds of Pt as defined above.
  • Chemical vapor deposition (known by the abbreviation CVD or "Chemical Vapor Deposition” in English), especially from organometallic compounds (MOCVD or "Metalo-Organic Chemical Vapor Deposition” in English) is a good technique. known for obtaining controlled deposits of good quality. This technique is particularly preferred for liquid-phase impregnation which requires a large amount of deposited material, is likely to induce a deposit inhomogeneity due to the flow of liquid and requires a heat treatment step (drying and calcination).
  • the MOCVD consists in vaporizing a volatile precursor of the metal, namely an organometallic complex, which will thermally decompose on the substrate to form a metal layer.
  • the CVD deposition of a film or Pt particles on a support from Pt organometallic complexes is described in FR 2 940 980.
  • the present invention further aims, according to another of its aspects, a support having a catalytic layer based on PtSi, characterized in that at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight of the Pt forming the electrostatic surface. -active said layer, therein present in a form coordinated with silicon.
  • the present invention relates to a support having a catalytic layer based on PtSi obtained according to the method described above.
  • the catalytic layer based on PtSi according to the invention has a mass electro-active surface greater than or equal to 500 cm 2 / mg, preferably greater than or equal to 800 cm 2 / mg.
  • a PtSi-based catalytic layer according to the invention is more particularly applicable in proton exchange membrane fuel cells.
  • the present invention relates to a proton exchange membrane fuel cell comprising a support having a catalytic layer as defined above.
  • the support more particularly forms all or part of one or more electrodes of said cell, in particular the anode.
  • the invention thus makes it possible to obtain electrodes for PEMFC cells with high electrocatalytic reactivity and having a reduced platinum loading, thus making it possible to reduce costs.
  • a PEMFC stack incorporating a catalytic layer according to the invention may have a platinum loading rate of less than or equal to 0.05 g Pt / A, preferably less than or equal to 0.02 g Pt / A.
  • the CVD deposition from the organometallic complexes of the invention can be achieved at temperatures lower than those usually employed in MOCVD techniques. More particularly, for the CVD deposit, the substrate to be treated can be brought to a temperature ranging from 150 to 380 ° C. Such a reduced temperature makes it possible to envisage the use of substrates of various natures, in particular of more fragile substrates. Other characteristics, variants and advantages of the formation of a catalytic layer based on PtSi according to the invention will emerge more clearly on reading the description, examples and figures which will follow, given by way of illustration and not limitation.
  • organometallic complexes of Pt comprising at least:
  • R units being chosen, independently of each other, from (C 1 -C 4) alkoxy groups, in particular being tributoxy groups;
  • R 'units being chosen, independently of one another, from (C 1 -C 4) alkyl and (C 3 -C 4) cycloalkyl groups; in particular from (C 1 -C 4) alkyl groups and more particularly being methyl groups; and
  • (C 1 -C 4) alkoxy group is meant a -O- (C 1 -C 4) alkyl group.
  • (C 1 -C 4) alkyl group is meant a saturated, linear or branched aliphatic group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • (C3-C4) cycloalkyl group is meant a cyclic alkyl group comprising 3 or 4 carbon atoms.
  • the organometallic complex may be of formula (I) below:
  • R 1 and R 2 are a ligand selected from:
  • R units are chosen, independently of one another, from (C 1 -C 4) alkoxy groups
  • R 'units being chosen, independently of each other, from (C 1 -C 4) alkyl and (C 3 -C 4 ) cycloalkyl groups; in particular from (C 1 -C 4 ) alkyl groups; and
  • the organometallic complex used according to the invention comprises two ligands chosen from O-Si (R) 3 and N- (Si (R ') 3 ) 2 , R and R' being as defined above.
  • the two ligands are of the same nature.
  • the ligand may be selected from O-Si (OtBu) 3 and N- (TMS) 2 , with TMS representing trimethylsiloxane.
  • An organometallic complex according to the invention may comprise a ligand other than the above-mentioned O-Si (R) 3 and N- (Si (R ') 3 ) 2 ligands. It may be in particular a halogen-type ligand such as a chlorine atom.
  • the organometallic complex is the (cod) Pt (OSi (OtBu) 3 ) 2 .
  • the organometallic complex is (cod) Pt (Cl) (N (TMS) 2 ).
  • organometallic complexes can be synthesized synthetic methods known to those skilled in the art, and more particularly developed in Example 1.
  • the complex (cod) Pt (OSi (OtBu) 3 ) 2 can be synthesized by reaction of (tBuO) 3 SiONa with the (cod) PtCl 2 , according to a method similar to that described in the publication Ruddy et al. [6].
  • the organometallic complexes according to the invention are capable of decomposing at a temperature below 200 ° C., in particular below 150 ° C., in particular around 130 ° C. .
  • Such a decomposition temperature makes it possible to envisage the CVD deposition by heating the substrate to be treated at temperatures lower than those usually used for the CVD deposits, as developed hereinafter.
  • the support on which is formed the catalytic layer according to the invention depends of course on the intended application.
  • It may be in particular a ceramic, a heat-resistant polymer, a glass, a perovskite such as LaA10 3 , Si, SiC, a textile having a microporous carbonaceous surface layer.
  • the support may be a carbon support, in particular porous.
  • the porous support may more particularly be a filter support for catalysis such as a foam or honeycomb. It can have a porosity of 2 to 600 cpsi (channels per square inch) and / or 2 to 60 ppi (pores per square inch).
  • the support may also be a diffusion layer type support (known in English as “gas diffusion layer” (GDL)), usually implemented for fuel cells.
  • GDL gas diffusion layer
  • GDL generally consists of a fibrous structure treated with a hydrophobic material, a slice of silica (better known under the name of "wafer” in English), layers of glass, or a structure of honeycomb type.
  • the support used according to the invention may comprise one or more intermediate layers, in particular chosen from: metal films, an organic layer, diffusion layers for example consisting of at least one material selected from carbon, graphite, nanotubes.
  • Chemical vapor deposition can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the chemical vapor deposition comprises at least two steps: a first step of vaporizing the precursor under conditions that do not affect its stability, and a second step of decomposing the precursor on a support.
  • the CVD deposition is carried out by a method of chemical vapor deposition with liquid injection of organometallic precursors (also known under the name “Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition” ( DLI-MOCVD)).
  • organometallic precursors also known under the name “Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition” ( DLI-MOCVD)
  • the principle of DLI-MOCVD comes from classical CVD systems. This principle is for example described in WO 2007/088292.
  • the organometallic complexes are supplied in liquid form and injected at high pressure by injectors.
  • the organometallic complexes are thus introduced into the deposition chamber, in which the support to be treated is located.
  • the complexes are then subjected to a decomposition which causes the formation of the deposit on said support.
  • This method advantageously makes it possible to control the morphology of the particles as a function of the CVD parameters (mass of product injected, injection frequency, duration of the deposition) and allows an easy implementation on an industrial scale.
  • Figure 1 schematically shows a standard device for the deposition by DLI-MOCVD.
  • Such a device is more particularly formed of a reservoir for storing the precursor solution (1), an injector (2) connected to the liquid reservoir via a feed line, a carrier gas supply line, for example N 2 , an evaporator (7), a gas distribution system (4).
  • the deposition chamber (5) which contains the support to be treated (6), comprises a heating system, a gas supply (3) and means for pumping and pressure regulation.
  • the said organometallic complex (s) may be dissolved beforehand in a solvent adapted to the process, in particular which does not react with the precursor or with the support.
  • a solvent adapted to the process in particular which does not react with the precursor or with the support.
  • it may be toluene.
  • DLI-MOCVD it is up to those skilled in the art to adjust the conditions of deposition by DLI-MOCVD, such as, for example, the concentration of organometallic complexes in the solution, the pressure and temperature conditions, the nature of the reactive gas, in particular in view of the nature of the substrate, the surface to be treated, the thickness of the desired catalytic layer, etc.
  • the vaporization is done under pressure and temperature conditions to obtain a precursor vapor pressure sufficient for the deposit, while remaining in its stability range.
  • the substrate in turn, is heated beyond this stability range, which allows the decomposition of the organometallic complex and the formation of the catalytic layer.
  • the enclosure can be placed:
  • a neutral atmosphere in particular using a gas chosen for example from N 2 , Ar, He, or
  • oxygen having the advantage of promoting the combustion of organic materials, or
  • the chemical vapor deposition is carried out in a chamber under atmosphere O 2 + N 2 , for example formed of 20% by weight of N 2 and 80% by weight of O 2 .
  • the chemical vapor deposition is carried out at a pressure ranging from 1 mbar to 150 mbar, in particular from 1 to 5 mbar.
  • the temperature at which the substrate to be treated is carried is always greater than or equal to the decomposition temperature of the precursor.
  • the substrate for the CVD deposition from the organometallic complexes according to the invention can be heated at a temperature ranging from 150 ° C. to 380 ° C., in particular at a temperature of less than or equal to 300 ° C., especially a temperature of less than or equal to 270 ° C.
  • the substrate (6) can be heated to a temperature of approximately 270 ° C., the evaporator (7) to approximately 100 ° C. and the distribution system gases (4) at about 130 ° C.
  • Different conditions may make it possible to promote the deposition on the substrate, in particular with respect to a deposit on the walls of the enclosure.
  • a reactive gas may be injected into the deposition chamber to promote the decomposition of the precursor (ALD process "atomic layer deposition” or deposit of atomic layers).
  • the support may be subjected to at least one activation of its surface to be treated, to create hydroxyl bonds for modulating the intensities of the inking sites on the surface.
  • This activation can more particularly consist of a thermal activation, a laser activation (LCVD), a UV activation, a plasma activation (PECVD), an ion beam activation or an electron beam activation (EBCVD). . Such activation is more particularly carried out simultaneously with the deposit.
  • the CVD treatment from one or more organometallic complexes according to the invention makes it possible to obtain a catalytic layer based on PtSi.
  • the catalytic layer formed has a homogeneous thickness and structure.
  • the thickness of the catalytic layer formed on the support depends on the conditions used for the CVD deposition, in particular for DLI-MOCVD deposition, the precursor concentration used, the vaporization time, respective temperatures in the reactor and the support.
  • the catalytic layer obtained may have a thickness ranging from 2 to 25 nm, in particular from 2 to 20 nm.
  • the platinum of the catalytic layer formed is in the form of particles of nanometric size coordinated with nano-sized particles of Si, dispersed at the surface of the substrate.
  • the nanoparticles of Pt and Si may more particularly have a size ranging from 1 to 100 nm in diameter, in particular from 1 to 10 nm, more particularly from 4 to 8 nm.
  • the PtSi-based layer formed according to the invention has excellent catalytic properties.
  • the catalytic layer formed according to the invention may have an electro-active surface ranging from 500 to 800 cm 2 Pt / cm 2 of surface of the treated support.
  • the platinum loading can be between 2 and 7 ⁇ g Pt / cm 2 of the surface of the treated support.
  • the catalytic layer according to the invention can thus have a mass electro-active surface greater than or equal to 500 cm 2 / mg of Pt.
  • the mass electro-active surface of said catalytic layer obtained according to the process of the invention is greater than or equal to 600 cm 2 / mg Pt, in particular greater than or equal to 700 cm 2 / mg, and more preferably higher or equal to 800 cm 2 / mg of Pt.
  • a catalytic layer based on PtSi according to the invention is more particularly applicable in the field of manufacturing proton exchange membrane fuel cells (PEMFC).
  • the support having a catalytic layer according to the invention may more particularly form a part of one or more electrodes of said cell, in particular the anode.
  • the platinum loading rate for the electrode may advantageously be less than or equal to 0.05 g Pt / A, preferably less than or equal to 0.04 g Pt / A, in particular less than or equal to 0.03 g Pt And more preferably less than or equal to 0.02 g Pt / A.
  • a catalytic layer according to the invention is not limited to an application for fuel cells PEMFC type, but can be used for any other application of the catalyst layers, for example for devices catalyzing air, generating hydrogen by reforming hydrocarbons, or biofuels, storing hydrogen by adsorption or filtering water.
  • Figure 1 schematic representation of the device for depositing by DLI-
  • Figure 2 thermogravimetric analysis of the precursor (cod) Pt (OSi (OtBu) 3) 2 under N 2 (30 mL / min), heating at 10 ° C / min.
  • Figure 3 TEM image of a catalytic layer according to the invention (Figure 3a) and size distribution diagram established from the TEM analysis ( Figure 3b).
  • the complex (cod) Pt (OSi (OtBu) 3) 2 is synthesized according to a protocol similar to that described in reference [6], with the difference that the sodium salt (tBuO 2 SiONa is used in place of the sodium salt. potassium (tBuO ⁇ SiOK.
  • This complex is formed by reaction of (tBuO) SiONa with (cod) PtCl 2 .
  • the compound (tBuO) SiONa is synthesized from (tBuO) 3 SiOH and sodium in pentane.
  • This complex is synthesized according to a protocol similar to that described by Wendt et al. [7], by reaction between LiN (TMS) 2 and CodPtCl 2 .
  • the complex (cod) Pt (OSi (OtBu) 3) 2 prepared according to Example 1 was deposited according to a method of chemical vapor deposition with liquid injection of organometallic precursors (DLI-MOCVD), using a device as shown schematically in Figure 1 and according to the protocol detailed below.
  • DLI-MOCVD liquid injection of organometallic precursors
  • GDL gas diffusion layer type
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the deposition by DLI-MOCVD is carried out according to the following protocol:
  • the temperature setpoints are 100 ° C for the evaporator, 130 ° C for the gas distributor and 270 ° C for the sample holder.
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • Figure 3a shows the image obtained by TEM (120 keV)
  • Figure 3b the size distribution diagram established from the TEM analysis.
  • This analysis shows the formation of nanoparticles of Pt and Si, of average nanometric size ranging from 4 to 6 nm.
  • EDX Energy dispersive analysis
  • the catalytic layers formed on GDLs as described in Example 2 are tested in a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the MEA is composed of two layers: the proton conductive membrane (ionomer perf uorosulfoné sold under the Nafion ® reference) and the gas diffusion layer comprising the catalyst.
  • the LDGs as prepared in Example 2 were impregnated with a solution of Nafion ® (0.5% by weight in water / isopropanol 1: 1) using an airbrush (Nafion loading of about 100 ⁇ g.cm-2).
  • Nafion ® 0.5% by weight in water / isopropanol 1: 1
  • airbrush Nafion loading of about 100 ⁇ g.cm-2.
  • the working electrode incorporating the MEA assembly active surface of 0.5 cm 2
  • a reference electrode Hg / HgSO
  • a counter electrode platinum
  • the total number of reactive surface sites can be determined by measuring the absorption of hydrogen, followed by oxidation. This method is based on the measurement of the charge required to remove the monolayer absorbed from H, according to the reactions:
  • the electroactive surface S can be obtained by the following equation:

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation, à titre de précurseur pour le dépôt chimique en phase vapeur de PtSi en surface d'un support,d'au moins un complexe organométallique de Pt comportant au moins: -un ligand à structure cyclique comprenant au moins deux doubles liaisons C=C non adjacentes, ou deux ligands à structure cyclique comprenant chacun une double liaison C=C; et -un ligand choisi parmi *O-Si(R)3 et *N-(Si(R')3)2, avec: les motifs R étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (C1-C4)alcoxy; les motifs R' étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (C1-C4)alkyl et (C3-C4)cycloalkyl; et *représentant la coordination du ligand au platine.

Description

Dépôt chimique en phase vapeur de PtSi à partir de complexes organométalliques de
EL
La présente invention concerne le domaine des couches catalytiques supportées. Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation de complexes organométalliques de platine (Pt) pour le dépôt chimique en phase vapeur de PtSi en surface d'un support.
Les couches catalytiques à base de platine trouvent des applications dans de multiples domaines, par exemple la catalyse de l'air (traitement des polluants : composés organiques volatils (COV), oxydes d'azote (NOx)), la génération d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures, de biocarburants ou le stockage d'hydrogène par adsorption, la filtration de l'eau, etc.
Elles sont plus particulièrement mises en œuvre pour constituer la partie active des électrodes de piles à combustible à membrane échangeuse de protons, connues sous l'abréviation PEMFC ("Proton Exchange Membrane Fuel Cell" en langue anglaise). En effet, la couche catalytique constitue un élément essentiel dans l'assemblage membrane- électrode. Les électrodes de piles à combustible sont le siège de réactions électrochimiques (oxydation de l'hydrogène à l'anode et réduction de l'oxygène à la cathode), lesdites réactions n'étant possibles qu'en présence d'un catalyseur. En pratique, de telles électrodes comprennent un support servant à la tenue mécanique comprenant au moins une couche microporeuse conductrice électronique, également appelée couche de diffusion, recouverte d'une couche catalytique et en contact avec un conducteur protonique (en général un io no mère).
A l'heure actuelle, le catalyseur généralement employé est le platine mis en œuvre sous forme de particules sphériques dont le diamètre est de l'ordre de quelques nanomètres. Ces particules de catalyseurs sont déposées sur des particules de carbone dont le diamètre est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres (20 à 80 nm inclus) qui peuvent se présenter sous forme d'agglomérats. L'ensemble est généralement appelé "carbone platiné" ou "Pt/C".
Habituellement les couches actives sont réalisées de deux façons différentes : - l'ionomère et le carbone platiné sont mis en suspension dans des solvants. Cette suspension appelée encre, est ensuite déposée sur la membrane ou sur la couche de diffusion pour former les couches actives après évaporation des solvants ; ou - l'ionomère est imprégné (par exemple par pulvérisation) sur une couche poreuse préalablement fabriquée, contenant le carbone platiné et un liant polymère non conducteur protonique.
Les meilleures couches actives de nanoparticules de Pt, réalisées par les techniques classiques, présentent une surface électro-active d'environ 250 cm2 de Pt pour 1 cm2 de surface géométrique (autrement dit un facteur de rugosité de 250) et contiennent environ 0,4 mg Pt/cm2, soit une surface électro-active massique de l'ordre de 65 m2/g de Pt.
En raison du coût élevé du platine, la formulation de couches catalytiques avec de faibles charges en platine s'inscrit comme l'un des facteurs clés du développement des piles à combustibles de type PEMFC. Ainsi, l'une des préoccupations constantes dans la préparation de couches catalytiques est d'accroître la surface électro-active pour une surface géométrique et un chargement en platine donnés, afin d'obtenir les performances les plus intéressantes.
Dans cette optique, différentes voies d'élaboration de catalyseurs, supportés ou non supportés, ont été explorées en vue d'optimiser le taux de chargement en Pt et la structure des électrodes.
A titre d'exemple, on peut citer la préparation par Debe et al. [1] d'électrodes nanostructurées obtenues à partir du dépôt de Pt sur des trichites organiques. Cette méthode présente l'avantage de pouvoir contrôler la teneur en platine. Toutefois, les trichites, isolants électriques, restent dans les électrodes et la conduction des électrons est assurée par le catalyseur. Il n'y a pas d'imprégnation du ionomère à la surface des catalyseurs afin de conserver la porosité de la couche (nombre de points triples). En conséquence, tout le platine n'est pas en contact avec l'ionomère et n'est donc pas utilisé lors des réactions électrochimiques. La surface électro-active massique obtenue avec cette méthode est de 10 m2/g, valeur inférieure à celle des électrodes actuellement commercialisées.
Egalement, de nombreux travaux portent sur la réalisation de supports modifiés utilisant des nanotubes de carbone plutôt que des particules sphériques de carbone comme support de catalyseur ([2], [3]). Ces supports présentent avantageusement une stabilité chimique améliorée et permettent d'obtenir une nanostructure différente de celle obtenue avec des supports carbonés sphériques. Néanmoins, le catalyseur se présentant sous forme de particules de Pt supportées, ces couches actives présentent les mêmes inconvénients que les couches actuellement commercialisées.
On peut encore mentionner l'étude de Gasteiger et al. [4] visant à améliorer l'utilisation du Pt en maîtrisant la taille des particules tout en les localisant sur une épaisseur de quelques micromètres. Il est ainsi possible d'augmenter la surface électro- active massique de 76 m2/g avec un chargement de 0,1 mg/cm2. Cette méthode est adaptée à la fabrication d'une anode pour laquelle la quantité de platine nécessaire aux réactions chimiques est faible.
En ce qui concerne les catalyseurs non supportés, on peut citer la réalisation par Choi et al. [5] d'électrodes avec un catalyseur non supporté en employant des électrodes nanofïls de platine. L'idée repose sur le fait d'utiliser des structures de catalyseur allongées plutôt que sphériques pour augmenter la surface électro-active massique. Toutefois, cette méthode conduit à une surface électro-active massique de Pt de 2 m2/g, non satisfaisante au regard des valeurs obtenues avec des couches catalytiques classiques.
La présente invention vise à proposer la préparation d'une nouvelle couche catalytique présentant une surface électro-active accrue pour un chargement en Pt donné.
En particulier, elle propose la formation d'une couche catalytique à base de PtSi par dépôt chimique en phase vapeur en surface d'un support à partir d'un ou plusieurs complexes organométalliques de Pt.
La présente invention concerne ainsi, selon un premier de ses aspects, l'utilisation, à titre de précurseur pour le dépôt chimique en phase vapeur de PtSi en surface d'un support, d'au moins un complexe organométallique de Pt comportant au moins :
- un ligand à structure cyclique comprenant au moins deux doubles liaisons C=C non adjacentes, ou deux ligands à structure cyclique comprenant chacun une double liaison C=C ; et
un ligand choisi parmi
*0-Si(R)3 et *N-(Si(R')3)2
avec : les motifs R étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (Ci-C4)alcoxy ;
les motifs R' étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (Ci-C4)alkyl et (C3-C4)cycloalkyl ; et
représentant la coordination du ligand au platine
Elle concerne également, selon un autre de ses aspects, un procédé de formation d'une couche catalytique à base de PtSi en surface d'un support, comprenant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur de PtSi en surface dudit support, à partir d'un ou plusieurs composés organométalliques de Pt tels que définis précédemment.
Le dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l'abréviation CVD ou "Chemical Vapor Déposition" en langue anglaise), en particulier à partir de composés organométalliques (MOCVD ou "Metalo-Organic Chemical Vapor Déposition" en langue anglaise) est une technique bien connue pour obtenir des dépôts contrôlés de bonne qualité. Cette technique est notamment préférée à l'imprégnation en voie liquide qui nécessite une quantité de matière déposée importante, est susceptible d'induire une inhomogénéité de dépôt due à l'écoulement de liquide et requiert une étape de traitement thermique (séchage et calcination). D'une manière générale, le MOCVD consiste à vaporiser un précurseur volatil du métal, à savoir un complexe organométallique, qui va venir se décomposer thermiquement sur le substrat pour former une couche métallique. Par exemple, le dépôt par CVD d'un film ou de particules de Pt sur un support à partir de complexes organométalliques de Pt est décrit dans le document FR 2 940 980.
Toutefois, à la connaissance des inventeurs, il n'a jamais été proposé l'obtention d'une couche catalytique à base de PtSi par MOCVD à partir de complexes organométalliques de Pt selon l'invention.
La présente invention vise encore, selon un autre de ses aspects, un support présentant une couche catalytique à base de PtSi, caractérisé en ce qu'au moins 20 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids du Pt formant la surface électro-active de ladite couche, y est présent sous une forme coordonnée à du silicium. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un support présentant une couche catalytique à base de PtSi obtenue selon le procédé décrit précédemment.
Comme démontré par les tests qui suivent, les inventeurs ont constaté qu'il est possible d'accéder selon l'invention à une couche catalytique à base de PtSi présentant des propriétés catalytiques particulièrement avantageuses, notamment en vue de sa mise en œuvre dans les piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC).
De manière avantageuse, la couche catalytique à base de PtSi selon l'invention présente une surface électro-active massique supérieure ou égale à 500 cm2/mg, de préférence supérieure ou égale à 800 cm2/mg.
Une couche catalytique à base de PtSi selon l'invention trouve plus particulièrement application dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons.
Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, comprenant un support présentant une couche catalytique telle que définie précédemment. Le support forme plus particulièrement tout ou partie d'une ou des électrodes de ladite pile, en particulier l'anode.
L'invention permet ainsi d'obtenir des électrodes pour piles PEMFC à haute réactivité électrocatalytique et présentant un chargement en platine réduit, permettant ainsi une réduction des coûts.
Ainsi, une pile PEMFC intégrant couche catalytique selon l'invention peut présenter un taux de chargement en platine inférieur ou égal à 0,05 g Pt/A, de préférence inférieur ou égal à 0,02 g Pt/A.
En outre, comme développé par la suite, le dépôt CVD à partir des complexes organométalliques de l'invention peut être réalisé à des températures inférieures à celles habituellement mises en œuvre dans les techniques de MOCVD. Plus particulièrement, pour le dépôt CVD, le substrat à traiter peut être porté à une température allant de 150 à 380 °C. Une telle température réduite permet d'envisager la mise en œuvre de substrats de natures variées, en particulier de substrats plus fragiles. D'autres caractéristiques, variantes et avantages de la formation d'une couche catalytique à base de PtSi selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
Dans la suite du texte, on désignera indifféremment le dépôt chimique en phase vapeur à partir des complexes de l'invention, par les abréviations « CVD » ou « MOCVD ».
COMPLEXE ORGANOMETALLIOUE
Comme précisé précédemment, la présente invention met en œuvre des complexes organométalliques de Pt comportant au moins :
- un ligand à structure cyclique comprenant au moins deux doubles liaisons C=C non adjacentes, ou deux ligands à structure cyclique comprenant chacun une double liaison C=C ; et
un ligand choisi parmi
*0-Si(R)3 et *N-(Si(R')3)2
avec :
les motifs R étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (Ci-C4)alcoxy, en particulier étant des groupements tributoxy ;
les motifs R' étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (Ci-C4)alkyl et (C3-C4)cycloalkyl ; en particulier parmi des groupements (Ci-C4)alkyl et plus particulièrement étant des groupements méthyl ; et
représentant la coordination du ligand au platine.
Par « groupement (Ci-C4)alcoxy », on entend un groupement -0-(Ci-C4)alkyl. Par « groupement (Ci-C4)alkyl », on entend un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Par « groupement (C3-C4)cycloalkyl », on entend un groupement alkyle cyclique comprenant 3 ou 4 atomes de carbone.
Le Pt au sein du complexe organométallique est plus particulièrement lié à chacune des doubles liaisons C=C du ligand.
Selon un mode de réalisation particulier, un complexe organométallique selon l'invention comprend un seul ligand à structure cyclique comprenant au moins deux doubles liaisons C=C non adjacentes.
En particulier, il s'agit d'un ligand 1,5-cyclooctadiène (noté « cod »).
Selon un autre mode de réalisation particulier, un complexe organométallique selon l'invention comprend au moins deux ligands à structure cyclique comprenant chacun une double liaison C=C. Il peut s'agir par exemple de deux ligands cyclooctène.
Selon un mode de réalisation particulier, le complexe organométallique peut être de formule (I) suivante :
Figure imgf000008_0001
. R
R
(I)
dans laquelle l'un au moins des Ri et R2 est un ligand choisi parmi :
*0-Si(R)3 et *N-(Si(R')3)2
avec :
les motifs R étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (Ci-C4)alcoxy ;
les motifs R' étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (Ci-C4)alkyl et (C3-C4)cycloalkyl ; en particulier parmi des groupements (Ci- C4)alkyl ; et
* représentant la coordination du ligand au platine. Selon un mode de réalisation particulier, le complexe organométallique mis en œuvre selon l'invention comprend deux ligands choisis parmi 0-Si(R)3 et N-(Si(R')3)2, R et R' étant tels que définis ci-dessus.
De préférence, les deux ligands sont de même nature.
En particulier, le ligand peut être choisi parmi 0-Si(OtBu)3 et N-(TMS)2, avec TMS représentant le triméthylsiloxane.
Un complexe organométallique selon l'invention peut comprendre un ligand autre que les ligands 0-Si(R)3 et N-(Si(R')3)2 précités. Il peut s'agir notamment d'un ligand de type halogène comme par exemple un atome de chlore.
Selon un mode de réalisation particulier, le complexe organométallique est le (cod)Pt(OSi(OtBu)3)2.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le complexe organométallique est le (cod)Pt(Cl)(N(TMS)2).
Les complexes organométalliques peuvent être synthétisés des méthodes de synthèse connues de l'homme du métier, et plus particulièrement développées en exemple 1.
A titre d'exemple, le complexe (cod)Pt(OSi(OtBu)3)2 peut être synthétisé par réaction du (tBuO)3SiONa avec le (cod)PtCl2, selon une méthode similaire à celle décrite dans la publication Ruddy et al. [6].
De manière avantageuse, comme illustré dans l'exemple 1 qui suit, les complexes organométalliques selon l'invention sont aptes à se décomposer à une température inférieure à 200 °C, en particulier inférieure à 150°C, notamment d'environ 130 °C.
Une telle température de décomposition permet d'envisager le dépôt CVD en chauffant le substrat à traiter à des températures inférieures à celles usuellement mises en œuvre pour les dépôts CVD, comme développé ci-après. SUPPORT
Le support sur lequel est formée la couche catalytique selon l'invention dépend bien entendu de l'application envisagée.
Il peut s'agir en particulier d'une céramique, d'un polymère thermorésistant, d'un verre, d'une pérovskite telle que LaA103, Si, SiC, d'un textile comportant une couche superficielle microporeuse carboné.
De préférence, le support peut être un support carboné, en particulier poreux.
Le support poreux peut être plus particulièrement un support filtrant pour la catalyse tel qu'une mousse ou nid d'abeilles. Il peut présenter une porosité de 2 à 600 cpsi (canaux par pouce carré) et/ou 2 à 60 ppi (pores par pouce carré).
Le support peut encore être un support de type couche de diffusion (connu en anglais sous l'appellation « gaz diffusion layer » (GDL)), mis habituellement en œuvre pour des piles à combustible.
La GDL est généralement constituée d'une structure fibreuse traitée avec une matière hydrophobe, d'une tranche de silice (plus connue sous l'appellation de "wafer" en langue anglaise), de couches de verre, ou encore d'une structure de type en alvéole d'abeille.
Bien entendu, le support mis en œuvre selon l'invention peut comporter une ou plusieurs couches intermédiaires, en particulier choisies parmi : les films métalliques, une couche organique, les couches de diffusion par exemple constituées par au moins un matériau choisi parmi du carbone, du graphite, des nanotubes.
PROCEDE CVD
Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) peut être effectué par toute méthode connue de l'homme du métier.
Comme évoqué précédemment, le dépôt chimique en phase vapeur comprend au moins deux étapes : une première étape de mise en phase vapeur du précurseur dans des conditions qui n'affectent pas sa stabilité, et une seconde étape de décomposition du précurseur sur un support. Des spécificités du procédé CVD pouvant être mises en œuvre sont données ci- après, uniquement à titre d'exemples non limitatifs.
Dépôt par DLI-MOCVD
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le dépôt par CVD est réalisé par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur avec injection liquide de précurseurs organo -métalliques (également connu sous l'appellation anglaise « Direct Liquid Injection Métal Organic Chemical Vapor Déposition » (DLI-MOCVD)).
Le principe de la DLI-MOCVD est issu des systèmes classiques de CVD. Ce principe est par exemple décrit dans le document WO 2007/088292. De manière générale, les complexes organométalliques sont apportés sous forme liquide et injectés à haute pression par des injecteurs. Les complexes organométalliques sont ainsi introduits dans l'enceinte de dépôt, dans laquelle se trouve le support à traiter. Les complexes sont alors soumis à une décomposition qui entraîne la formation du dépôt sur ledit support.
Ce procédé permet avantageusement de contrôler la morphologie des particules en fonction des paramètres CVD (masse de produit injecté, fréquence d'injection, durée du dépôt) et permet une mise en œuvre facile à l'échelle industrielle.
La figure 1 représente schématiquement un dispositif standard pour le dépôt par DLI-MOCVD.
Un tel dispositif est plus particulièrement formé d'un réservoir de stockage de la solution de précurseurs (1), un injecteur (2) relié au réservoir de liquide par une ligne d'alimentation, une ligne d'alimentation de gaz vecteur, par exemple N2, un évaporateur (7), un système de répartition des gaz (4). L'enceinte de dépôt (5), qui contient le support à traiter (6), comprend un système de chauffage, une alimentation de gaz (3) et des moyens de pompage et de régulation de pression.
Le ou lesdits complexes organométalliques peuvent être préalablement dissous dans un solvant adapté au procédé, en particulier qui ne réagit ni avec le précurseur ni avec le support. Par exemple, il peut s'agir du toluène.
Il appartient à l'homme du métier d'ajuster les conditions du dépôt par DLI- MOCVD, comme par exemple la concentration en complexes organométalliques dans la solution, les conditions de pression et de température, la nature du gaz réactif, notamment au regard de la nature du substrat, de la surface à traiter, de l'épaisseur de la couche catalytique souhaitée, etc.
En pratique, la vaporisation se fait dans des conditions de pression et de température permettant d'obtenir une tension de vapeur du précurseur suffisante pour le dépôt, tout en restant dans son domaine de stabilité. Le substrat, quant à lui, est chauffé au- delà de ce domaine de stabilité, ce qui permet la décomposition du complexe organométallique et la formation de la couche catalytique.
En particulier, l'enceinte peut être placée :
- sous atmosphère neutre, en particulier à l'aide d'un gaz choisi par exemple parmi N2, Ar, He, ou
- sous atmosphère d'oxygène, éventuellement en mélange avec un gaz neutre comme l'azote, l'oxygène ayant l'avantage de favoriser la combustion des matières organiques, ou
- sous atmosphère d'hydrogène, ce qui favorise la décomposition et influence la taille et la forme des cristallites, ou
- sous atmosphère d'ozone.
De préférence, le dépôt chimique en phase vapeur est réalisé dans une enceinte sous atmosphère 02 + N2, par exemple formée de 20 % en poids de N2 et 80 % en poids d'02.
Selon un mode de réalisation particulier, le dépôt chimique en phase vapeur est réalisé à une pression allant de 1 mbar à 150 mbar, en particulier de 1 à 5 mbar.
Comme évoqué précédemment, la température à laquelle est porté le substrat à traiter est toujours supérieure ou égale à la température de décomposition du précurseur.
Comme évoqué précédemment, le substrat pour le dépôt CVD à partir des complexes organométalliques selon l'invention peut être chauffé à une température allant de 150 °C à 380 °C, en particulier à une température inférieure ou égale à 300°C, notamment à une température inférieure ou égale à 270°C. A titre d'exemple, dans un dispositif tel que représenté en figure 1, le substrat (6) peut être porté à une température d'environ 270 °C, l'évaporateur (7) à environ 100 °C et le système de répartition des gaz (4) à environ 130 °C.
Différentes conditions peuvent permettre de favoriser le dépôt sur le substrat, en particulier par rapport à un dépôt sur les parois de l'enceinte.
Par exemple, selon un mode de réalisation particulier, un gaz réactif peut être injecté dans l'enceinte de dépôt pour favoriser la décomposition du précurseur (procédé ALD « atomic layer déposition » ou dépôt de couches atomiques).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le support peut être soumis à au moins une activation de sa surface à traiter, pour créer des liaisons hydroxyle permettant de moduler les intensités des sites d'encrage en surface.
Cette activation peut plus particulièrement consister en une activation thermique, une activation par laser (LCVD), une activation par UV, une activation par plasma (PECVD), une activation par faisceaux d'ions ou une activation par faisceau d'électrons (EBCVD). Une telle activation est plus particulièrement réalisée simultanément au dépôt.
Bien entendu, plusieurs méthodes d' activation peuvent être combinées entre elles afin de mieux contrôler la qualité du dépôt.
Bien entendu, d'autres variantes pour le dépôt par CVD selon l'invention peuvent être envisagées pour autant qu'elles ne soient pas préjudiciables à la formation de la couche catalytique de PtSi selon l'invention.
COUCHE CATALYTIQUE
Le traitement par CVD à partir d'un ou plusieurs complexes organométalliques selon l'invention permet l'obtention d'une couche catalytique à base de PtSi.
En particulier, au moins 20 % en poids, en particulier au moins 40 % en poids, du platine formant la surface électro-active de ladite couche y est présent sous une forme coordonnée à du silicium. De manière avantageuse, la couche catalytique formée présente une épaisseur et une structure homogènes.
Bien entendu, l'épaisseur de la couche catalytique formée sur le support dépend des conditions mises en œuvre pour le dépôt CVD, en particulier pour un dépôt par DLI-MOCVD, de la concentration de précurseur mise en œuvre, de la durée de vaporisation, des températures respectives dans le réacteur et du support.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche catalytique obtenue peut présenter une épaisseur allant de 2 à 25 nm, en particulier de 2 à 20 nm.
Plus particulièrement, le platine de la couche catalytique formée se présente sous la forme de particules de taille nanométrique coordonnées à des particules de taille nanométrique de Si, dispersées en surface du substrat.
Les nanoparticules de Pt et de Si peuvent plus particulièrement présenter une taille allant de 1 à 100 nm de diamètre, en particulier de 1 à 10 nm, plus particulièrement de 4 à 8 nm.
Comme évoqué précédemment, la couche à base de PtSi formée selon l'invention présente d'excellentes propriétés catalytiques.
En particulier, la couche catalytique formée selon l'invention peut présenter une surface électro-active allant de 500 à 800 cm2 Pt/cm2 de surface du support traitée.
Le chargement en platine peut être compris entre 2 à 7 μg Pt/cm2 de la surface du support traitée.
De manière particulièrement avantageuse, la couche catalytique selon l'invention peut ainsi présenter une surface électro-active massique supérieure ou égale à 500 cm2/mg de Pt.
De préférence, la surface électro-active massique de ladite couche catalytique obtenue selon le procédé de l'invention est supérieure ou égale à 600 cm2/mg de Pt, en particulier supérieure ou égale à 700 cm2/mg, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 800 cm2/mg de Pt. Comme précisé précédemment, une couche catalytique à base de PtSi selon l'invention trouve plus particulièrement application dans le domaine de la fabrication des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC).
Le support présentant une couche catalytique selon l'invention peut plus particulièrement former tout une partie d'une ou des électrodes de ladite pile, notamment l'anode.
Le taux de chargement en platine pour l'électrode peut être avantageusement inférieur ou égal à 0,05 g Pt/A, de préférence inférieur ou égal à 0,04 g Pt/A, en particulier inférieur ou égal à 0,03 g Pt/A et plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,02 g Pt/A.
Bien entendu, la mise en œuvre d'une couche catalytique selon l'invention n'est nullement limitée à une application pour les piles à combustible de type PEMFC, mais peut être utilisée pour toute autre application des couches catalytiques, par exemple pour des dispositifs de catalyse de l'air, de génération d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures, ou de biocarburants, de stockage d'hydrogène par adsorption ou de filtration de l'eau.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivantes, illustrant la mise en œuvre du procédé de l'invention.
Ces exemples et ces figures sont bien entendu donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
FIGURES
Figure 1 : représentation schématique du dispositif pour le dépôt par DLI-
MOCVD.
Figure 2 : analyse thermogravimétrique du précurseur (cod)Pt(OSi(OtBu)3)2 sous N2 (30 mL/min), chauffage à 10 °C/min.
Figure 3 : Image TEM d'une couche catalytique selon l'invention (figure 3a) et diagramme de répartition des tailles établi à partir de l'analyse TEM (figure 3b).
Figure 4 : Spectre EDX pour une couche catalytique selon l'invention. EXEMPLES
EXEMPLE 1
Synthèses de complexes organométalliques de platine
i. Synthèse du complexe (cod)Pt(OSi(OtBu)3 )?
Le complexe (cod)Pt(OSi(OtBu)3)2 est synthétisé selon un protocole similaire à celui décrit dans la référence [6], à la différence que le sel de sodium (tBuO^SiONa est utilisé à la place du sel de potassium (tBuO^SiOK.
Ce complexe est formé par réaction de (tBuO^SiONa avec (cod)PtCl2.
Dans un premier temps, on synthétise le composé (tBuO^SiONa à partir de (tBuO)3SiOH et de sodium dans le pentane.
D'autre part, (cod)PtCl2 est synthétisé à partir de K2PtCL( et de cod.
Analyse
L'analyse thermogravimétrique du précurseur (cod)Pt(OSi(OtBu)3)2, réalisée sous N2 (30 mL/min) et chauffage à 10 °C/min, est présentée en figure 2.
Elle montre que le début de la décomposition de ce complexe se produit à environ 130°C.
ii. Synthèse du complexe (cod^Pt(CiyN(TMS^
Ce complexe est synthétisé selon un protocole similaire à celui décrit par Wendt et al. [7], par réaction entre LiN(TMS)2 et CodPtCl2.
EXEMPLE 2
Formation d'une couche active par DLI-MOCVD
Le complexe (cod)Pt(OSi(OtBu)3)2 préparé selon l'exemple 1 a été déposé suivant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur avec injection liquide de précurseurs organo -métalliques (DLI-MOCVD), à l'aide d'un dispositif tel que représenté schématiquement en figure 1 et selon le protocole détaillé ci-après. Support
Le dépôt est réalisé sur des substrats de type couche de diffusion des gaz (GDLs ou « gas diffusion layers » en langue anglaise). La GDL présente une structure microporeuse formée de particules de carbone et de polytétrafluoroéthylène (PTFE) supportée sur substrat en carbone. Les GLD utilisées sont celles commercialisées sous les références 24 BC par SGL Group (Carbon Compagny) et ETEk par BASF.
Protocole de DLI-MOCVD
Le dépôt par DLI-MOCVD est réalisé selon le protocole suivant :
- Nettoyer les échantillons : 15 minutes aux ultrasons dans l'acétone, rinçage à l'éthanol, séchage à l'air comprimé.
- Mettre en place les échantillons sur le porte-substrats, mettre en place les thermocouples de contrôle et fermer le réacteur.
- Mettre le réacteur sous vide.
- Une fois le vide limite atteint, réaliser un test de fuite du réacteur : 1 mbar en
5 min
- Mettre l'évaporateur en chauffe à 100 °C, ainsi que les liaisons évaporateur- enceinte de dépôt.
- Remplir le pot du liquide précurseur (0,025 mol/L"1 dudit précurseur organométallique dissous dans le toluène), purger la ligne, puis pressuriser le pot (4 à
6 bars), en agissant sur les vannes trois voies des pots de précurseurs.
- Les consignes de températures sont de 100°C pour l'évaporateur, 130°C pour le répartiteur gaz et 270°C pour le porte-échantillon. Une fois la pression de travail atteinte (1 torr avec 20 % N2+ 80 % 02) et les températures de consigne atteintes, il convient d'observer un palier de 15 minutes minimum pour obtenir une bonne homogénéité thermique.
- Saisir les paramètres d'injection : 2 ms à 2 Hz. Ouvrir les vannes pneumatiques de gaz et liquide.
- Après la phase de dépôt, l'automate passe en mode « refroidissement »,
- Lorsque la température du réacteur est suffisamment basse, l'automate autorise le défournement. Analyse de la couche catalytique formée
Analyse TEM
Les dépôts sont analysés par microscopie électronique en transmission (TEM) à l'aide de MET JEOL 2000FX. La figure 3a représente l'image obtenue par TEM (120 keV) et la figure 3b, le diagramme de répartition des tailles établi à partir de l'analyse TEM.
Cette analyse montre la formation de nanoparticules de Pt et de Si, de taille nanométrique moyenne allant de 4 à 6 nm.
Analyse EDX
L'analyse dispersive en énergie (EDX), représentée en figure 4, confirme la présence de Pt (2,048 et 9,441 keV) et de Si (1,739 keV). La présence de fluor (0,677 keV) est liée au PTFE du support GLD.
EXEMPLE 3
Propriétés catalytiques de la couche formée i. Préparation des demi-piles à combustible
Les couches catalytiques formées sur des GDLs comme décrit en exemple 2 sont testées au sein d'un assemblage membrane-électrode (MEA).
Le MEA est composé de deux couches : la membrane conductrice de protons (ionomère perf uorosulfoné commercialisé sous la référence Nafïon®) et la couche de diffusion des gaz comprenant le catalyseur.
Les GDLs telles que préparées en exemple 2 sont imprégnées par une solution de Nafïon® (0,5 % en poids dans de l'eau/isopropanol 1 : 1) à l'aide d'un aérographe (chargement en Nafïon d'environ 100 μg.cm-2). ii. Propriétés électro-catalytiques
On introduit dans un électrolyte standard de H2SO4 à 0,5 mol.L"1, l'électrode de travail intégrant l'assemblage MEA (surface active de 0,5 cm2), une électrode de référence (Hg/HgS04) et une contre électrode (platine). Le nombre total de sites de surface réactive peut être déterminé par mesure de l'absorption de l'hydrogène, suivi par l'oxydation. Cette méthode est basée sur la mesure de la charge nécessaire pour retirer la monocouche absorbée de H, selon les réactions :
H "H Ptsurface 6 * H-Pt(surface)
H-Pt(surface)→ H+ + Pt(surface) + e
La surface électroactive S peut être obtenue par l'équation suivante :
S=QH/0,210
0,210 mC.cm"2 représentant la charge nécessaire pour retirer une monocouche de H pour 1 cm2 de platine et QH (en mC) étant mesuré en intégrant le pic du voltampérogramme cyclique obtenu, correspondant à la désorption de H2.
Résultats
Les résultats obtenus pour différents échantillons sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Les valeurs suivantes sont données avec un écart-type de ± 5 %.
Figure imgf000019_0001
Tableau 1
Références
[1] Debe et al., "Handbook of fuel Cells-Fundamentals Technology and Applications", Chapitre 45, JohnWiley & Son (2003), 576 ;
[2] Yin et al., Electrochimica Acta, 52 (2007), 7042;
[3] Shao et al., J. Electrochem. Soc, 153 (2006), A1093 ; [4] Gasteiger ét al, J.Power Sources, 127, (2004), 162 ;
[5] Choi et al, Electrochimica Acta, 53, (2008), 5804 ;
[6] Ruddy et al, Chem. Mater. 2008, 20, 6517-6527;
[7] Wendt et al, Organometallics, 2008, 27, 4541.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, à titre de précurseur pour le dépôt chimique en phase vapeur de PtSi en surface d'un support, d'au moins un complexe organométallique de Pt comportant au moins :
- un ligand à structure cyclique comprenant au moins deux doubles liaisons C=C non adjacentes, ou deux ligands à structure cyclique comprenant chacun une double liaison C=C ; et
un ligand choisi parmi
*0-Si(R)3 et *N-(Si(R')3)2,
avec :
les motifs R étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (Ci-C4)alcoxy ;
les motifs R' étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi des groupements (Ci-C4)alkyl et (C3-C4)cycloalkyl ; et
représentant la coordination du ligand au platine.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit composé organométallique est de formule (I) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle l'un au moins des Ri et R2 est un ligand choisi parmi
*0-Si(R)3 et *N-(Si(R')3)2,
avec :
les motifs R étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (Ci-C4)alcoxy ;
les motifs R' étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements (Ci-C4)alkyl et (C3-C4)cycloalkyl, en particulier parmi des groupements (Ci-C4)alkyl ; et représentant la coordination du ligand au platine.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit composé organométallique est choisi parmi le (cod)Pt(OSi(OtBu)3)2 et le (cod)Pt(Cl)(N(TMS)2).
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit support est choisi parmi une céramique, un polymère thermorésistant, un verre, un pérovskite tel que LaA103, Si, SiC, et un textile comportant une couche superficielle microporeuse carbonée.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit support est un support carboné, en particulier poreux.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce ledit support comporte une ou plusieurs couches intermédiaires choisies parmi : les films métalliques, une couche organique, les couches de diffusion constituées par au moins un matériau choisi par exemple parmi du carbone, du graphite, des nanotubes.
7. Procédé de formation d'une couche catalytique à base de PtSi en surface d'un support, comprenant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur de PtSi en surface dudit support, à partir d'un ou plusieurs composés organométalliques de Pt définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt chimique en phase vapeur est réalisé dans une enceinte sous atmosphère neutre, sous atmosphère d'oxygène éventuellement en mélange avec un gaz neutre, sous atmosphère d'hydrogène, ou sous atmosphère d'ozone.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le dépôt chimique en phase vapeur est réalisé à une pression allant de 1 mbar à 150 mbar.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le dépôt chimique en phase vapeur est réalisé à une température allant de 150°C à 380°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que ledit support est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 4 à 6.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que ledit support est soumis à au moins une activation de sa surface à traiter propice à créer des liaisons hydroxyle permettant de moduler les intensités de sites d'ancrage en surface, notamment une activation thermique, une activation par laser, une activation par UV, une activation par plasma, une activation par faisceaux d'ions ou une activation par faisceau d'électrons.
13. Support présentant une couche catalytique à base de PtSi, caractérisé en ce qu'au moins 20 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids du platine formant la surface électro-active de ladite couche, y est présent sous une forme coordonnée à du silicium.
14. Support présentant une couche catalytique à base de PtSi obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 7 à 12.
15. Support selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que ladite couche catalytique présente une épaisseur allant de 2 à 25 nm.
16. Support selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que ladite couche catalytique présente une surface électro-active massique supérieure ou égale à 500 cm2/mg Pt, de préférence supérieure ou égale à 800 cm2/mg Pt.
17. Pile à combustible à membrane échangeuse de protons, caractérisée en ce qu'elle comprend un support présentant une couche catalytique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 13 à 16.
18. Pile selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit support forme tout ou partie d'une ou des électrode(s) de ladite pile, en particulier de l'anode.
19. Pile selon la revendication 18, caractérisée en ce que ladite électrode présente un taux de chargement en platine inférieur ou égal à 0,05 g Pt/A, de préférence inférieur ou égal à 0,02 g Pt/A.
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