+

WO2013038623A1 - グラフェンの製造方法ならびにグラフェン - Google Patents

グラフェンの製造方法ならびにグラフェン Download PDF

Info

Publication number
WO2013038623A1
WO2013038623A1 PCT/JP2012/005647 JP2012005647W WO2013038623A1 WO 2013038623 A1 WO2013038623 A1 WO 2013038623A1 JP 2012005647 W JP2012005647 W JP 2012005647W WO 2013038623 A1 WO2013038623 A1 WO 2013038623A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene
thin film
buffer thin
film
buffer
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/005647
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健志 藤井
まり子 佐藤
Original Assignee
富士電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士電機株式会社 filed Critical 富士電機株式会社
Publication of WO2013038623A1 publication Critical patent/WO2013038623A1/ja
Priority to US14/178,570 priority Critical patent/US20140162021A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/183—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being provided with a buffer layer, e.g. a lattice matching layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/64—Flat crystals, e.g. plates, strips or discs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24521—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness with component conforming to contour of nonplanar surface
    • Y10T428/24545—Containing metal or metal compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to a graphene production method and graphene, and more particularly to a graphene production method and graphene in which single-layer graphene is formed on a buffer thin film epitaxially formed on a Ni (111) single crystal substrate.
  • Graphene is a sheet of carbon atoms in which carbon atoms are bonded by sp 2 bonds and arranged in the same plane.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 single-layer graphene has been discovered, and specific quantum conduction derived from two-dimensionality such as the half-integer Hall effect has been reported. Has attracted very high attention.
  • Non-Patent Document 3 succeeds in forming a graphene thin film on a Cu foil by a CVD method.
  • the Cu foil When a graphene film is formed on a Cu foil by a CVD method, the Cu foil is polycrystallized because it is heated to 1000 ° C. during the CVD.
  • the crystallized Cu foil has various crystal orientations such as (001), (111), and (110), and the growth rate of graphene differs depending on the crystal axis. Therefore, it is difficult to control the growth. Therefore, the graphene has a domain structure of several ⁇ m, and in the domain boundary, defects are mixed in the graphene, so that carriers are scattered and the mobility of the graphene decreases.
  • Ni (111) when graphene is deposited on Ni (111) by the CVD method, Ni (111) has the same three-fold symmetry as graphene and the lattice mismatch is about 1.2%, which is the smallest of the transition metals. Since graphene is expected to be epitaxial because it is a material, there is a possibility that graphene with a large domain size can be grown.
  • Ni has high carbon solubility, so that carbon supplied at the time of film formation once dissolves in Ni, and supersaturated carbon is discharged to the surface during cooling, so that graphene grows.
  • the number and uniformity of graphene layers are governed by the cooling rate rather than the crystal orientation and mismatch, and it is difficult to form graphene having a large domain size. Therefore, there has been no substrate that has both low lattice mismatch and low carbon solubility.
  • graphene growth control and the formation of graphene with few domain boundaries are important issues for the control of graphene film quality and stable production.
  • An object of the present invention is to form a uniform graphene film with high quality and no domain boundary.
  • the graphene production method and graphene of the present invention are characterized in that graphene is formed on a buffer thin film formed epitaxially on a Ni (111) single crystal substrate. Since the buffer thin film is epitaxially grown with Ni (111), it has the same symmetry as the graphene crystal structure (3-fold symmetry or 6-fold symmetry) and maintains the same lattice mismatch as Ni (111). Graphene is grown epitaxially.
  • the buffer thin film is epitaxially formed on the Ni (111) substrate as viewed at the atomic level, it does not have a domain boundary and has an atomic flat surface. Therefore, graphene is grown uniformly and with high quality without having a domain boundary.
  • the buffer thin film is preferably Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Ir, Pt, or an alloy thereof. Since these transition metals have lower carbon solubility than Ni, the carbon supplied at the time of film formation does not dissolve and the crystals grow two-dimensionally, so that higher crystalline graphene can be obtained. I can do it.
  • Cu (111) and Ir (111) are particularly preferable because the solubility of carbon is low, so that precipitation due to supersaturation of carbon does not occur and the number of graphene layers can be controlled by the amount of carbon supplied.
  • the present invention it is possible to eliminate the formation of a grain boundary, which has been impossible until now, while maintaining the high film quality of single-layer graphene.
  • the crystal orientation of the buffer thin film on which graphene is grown is the same symmetry as that of graphene, and the mismatch is as small as 1.2%, even when graphene grows in a domain shape, each domain is regularly joined and defects are removed. It is not introduced and can be grown as a single domain.
  • the graphene of the present invention can be obtained by epitaxially growing a transition metal single crystal thin film having 3-fold symmetry or 6-fold symmetry on Ni (111) having 3-fold symmetry and epitaxially growing graphene on the surface thereof.
  • a graphene epitaxial growth method a film can be formed by a CVD method or a PVD method (physical vapor deposition).
  • the buffer thin film is epitaxially grown in an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less by vapor deposition, sputtering, molecular beam epitaxy (MBE), pulsed laser deposition (PLD), or the like.
  • a transition metal film is formed on Ni (111) at room temperature, and then annealed at 600 ° C. to 800 ° C., so that the transition metal is single-crystallized in a solid phase epitaxy and a buffer thin film can be formed.
  • the thickness of the buffer thin film is preferably 2 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm because crystallinity and surface flatness are improved. If the thickness is 2 nm or less, it is difficult to form a thin film having atomic flatness because a film covering the entire surface of the substrate cannot be formed. If the thickness is 100 nm or more, it is difficult to grow epitaxially.
  • a buffer thin film of hydrocarbon gas such as methane is used in various conditions such as ultra-high vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less, low pressure of about 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa to 10000 Pa, and atmospheric pressure.
  • methane gas When sprayed on the surface and methane gas is cracked (dissociative adsorption), it is supplied as carbon atoms on the surface. Carbon atoms receive a catalytic effect on the surface of the transition metal buffer, migrate to a long distance, reach the atomic step edge, and grow graphene layer by layer (two-dimensional growth). In order to produce high-quality and uniform single-layer graphene, it is necessary to grow layer by layer.
  • graphene can be grown by MBE or PLD.
  • MBE atomic carbon is generated by heating graphite to 1200-2000 ° C. in an ultrahigh vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less, and the atomic carbon converted into a molecular beam is heated to the surface of the transition metal buffer.
  • the atomic carbon on the surface performs layer-by-layer growth, and it is possible to form a high-quality graphene film.
  • PLD graphite is ablated with a KrF excimer laser in an ultra-high vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less, and the carbon that is instantly ejected is supplied to the buffer thin film heated in the state of molecular beam. By performing bilayer growth, high-quality single-layer graphene can be formed.
  • the buffer thin film As a form of the buffer thin film, it should be three-fold symmetry or six-fold symmetry that is epitaxially related to the graphene crystal structure, and the surface should be atomically flat. Atomic flatness means that the surface of the thin film is flat at the atomic level. Therefore, the surface roughness of the buffer thin film needs to be 1 nm or less.
  • a 10 cm square single crystal Ni single crystal substrate 12 is set in an MBE apparatus having a vacuum degree of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa. Thereafter, the Ni single crystal substrate 12 is heated to 800 ° C. and held for 1 hour, then returned to room temperature, and surface cleaning by Ar ion sputtering and annealing at 800 ° C. are repeated several times to form an atomic flat surface. Then, with a Ni single crystal substrate heated to 400 ° C., Ir with a purity of 99.999% is ablated by a PLD method and an Ir polycrystalline target is ablated with a KrF excimer laser, thereby a growth rate of 0.1 nm / min. To 10 nm.
  • Example 1 Thereafter, Ir (111) was formed by annealing at 800 ° C. for 30 minutes, and the buffer thin film 11 was obtained. With this buffer thin film kept at 600 ° C., 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa of methane was supplied for 10 minutes, whereby single layer graphene was grown by CVD to obtain Example 1.
  • Example 2 was obtained by forming single-layer graphene under the same conditions as in Example 1 except that the crystalline thin film 13 was used as a substrate.
  • a Cu foil was placed in a reaction furnace, evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and then introduced with hydrogen at 6.7 ⁇ 10 2 Pa (5 Torr) and 1000 ° C. at 50 ° C./min. Then, the supply of hydrogen is stopped while maintaining 1000 ° C., and methane is introduced at about 4.0 ⁇ 10 3 Pa (about 30 Torr). Then, film formation was performed for 30 minutes while maintaining the substrate temperature and gas pressure, and after the film formation, graphene was grown by rapid cooling at 100 ° C./sec.
  • Comparative Example 2 was obtained by forming single-layer graphene using the same conditions as in Example 1 except that the substrate was an Al 2 O 3 (0001) single crystal substrate.
  • the domain size of the single layer graphene 10 produced by this method is shown.
  • the domain size of graphene is as large as about 100 ⁇ m, which is 10 times or more compared to the Cu foil of Comparative Example 1 and the Ir (111) / Al 2 O 3 (0001) single crystal substrate of Comparative Example 2. Domain size increased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

高品質でドメインバウンダリーが無い均一なグラフェンを成膜する 加熱した遷移金属表面に炭素を供給してグラフェンを形成するグラフェンの製造方法において、Ｎｉ（１１１）基板上にエピタキシャルに成長したバッファ薄膜を形成し、その上にグラフェンを形成する。バッファ薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群、またはこれらの合金から選ばれたものである。また、バッファ薄膜は3回対称または6回対称の表面を有する。

Description

グラフェンの製造方法ならびにグラフェン
　本発明は、グラフェンの製造方法ならびにグラフェンに関し、特に単層グラフェンを、Ｎｉ（１１１）単結晶基板上にエピタキシャルに形成したバッファ薄膜上に形成する、グラフェンの製造方法ならびにグラフェンに関する。
　グラフェンは、炭素原子がｓｐ２結合で結合して、同一平面内に並んだ炭素
原子のシートである。
近年、非特許文献１及び非特許文献２に記載のように、単層のグラフェンが発見され、半整数ホール効果などの２次元性に由来する特異な量子伝導が報告され、物性物理の分野で非常に高い注目を集めている。
　また、グラフェンの移動度は１５０００ｃｍ２／Ｖｓとシリコンに比べ一桁以上高い値を示すことから、産業応用としてさまざまなものが提案されており、Ｓｉを超えるトランジスタへの応用、スピン注入デバイス、単分子を検出するガスセンサなど多岐にわたる。中でも導電性薄膜や透明導電膜への適用は注目されており活発に開発が行われている。
　導電性薄膜としての重要な特性は低シート抵抗である。シート抵抗は導電率と膜厚に反比例するため膜厚が厚くなるほど低い値を得ることが出来る。また、導電率は移動度に比例するため、膜質の高いグラフェンを成膜させることによりその向上が見込める。例えば非特許文献３ではＣＶＤ法によってＣｕフォイル上にグラフェン薄膜を成膜することに成功している。
K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science306(2004)666. K.S.Novoselov,D.Jiang,F.Schedin,T.J.Booth,V.V.Khotkevich,S.V.Morozovand A.K.Geim,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.102(2005)10451. Xuesonget al.,Nano Lett.9(2009)4359-4362.
　ＣＶＤ法によってＣｕフォイル上にグラフェンを成膜する場合、ＣｕフォイルがＣＶＤ中に１０００℃に加熱されるため多結晶化する。多結晶化したＣｕフォイルの結晶方位は（００１）、（１１１）、（１１０）などさまざまで、グラフェンの成長速度は結晶軸によって異なるため、成長を制御することが難しい。そのため、グラフェンが数μｍのドメイン構造となり、ドメインバウンダリーではグラフェンに欠陥が混入されるためキャリアが散乱され、グラフェンの移動度が低下してしまう。
　また、ＣＶＤ法によってＮｉ（１１１）上にグラフェンを成膜する場合、Ｎｉ（１１１）はグラフェンと対称性が同じ3回対称で格子のミスマッチが１.２％程度と遷移金属の中でもっとも小さい材料であるためグラフェンがエピタキシャルできることが期待されるため、ドメインサイズの大きいグラフェンを成長できる可能性がある。
　しかし、Ｎｉは炭素の溶解性が高く、成膜の際に供給した炭素が一度Ｎｉに溶け込み、冷却の際に過飽和となった炭素が表面に吐き出されることでグラフェンが成長する。このような成長ではグラフェンの層数や均一性は、結晶方位やミスマッチよりも冷却速度に支配されてしまい、ドメインサイズの大きいグラフェンを形成することが難しい。
　したがって、これまで低格子ミスマッチと低炭素溶解性を両立した基板は存在しなかった。
　産業応用上、グラフェンの成長制御と、ドメインバウンダリーの少ないグラフェンを形成することは、グラフェンの膜質の制御と安定生産のために重要な課題である。
　本発明の目的は、高品質でドメインバウンダリーが無い均一なグラフェンを成膜することにある。
　上記目的を達成するため、本発明のグラフェンの製造方法ならびにグラフェンでは、グラフェンを、Ｎｉ（１１１）単結晶基板上にエピタキシャルに形成したバッファ薄膜上に成膜することを特徴とする。バッファ薄膜はＮｉ（１１１）とエピタキシャルに成長しているため、グラフェンの結晶構造と同じ対称性（３回対称または６回対称）を持ち、かつ、Ｎｉ（１１１）と同じ格子ミスマッチを保つため、グラフェンがエピタキシャルに成長される。
　また、バッファ薄膜は原子レベルで見てＮｉ（１１１）基板上にエピタキシャルに形成されているため、ドメインバウンダリーを持たず、その上、原子平坦の表面を有している。そのため、グラフェンはドメインバウンダリーをもつことなく、均一かつ高品質に成長される。
　このとき、バッファ薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの合金であることが好ましい。これらの遷移金属ではＮｉよりも炭素の溶解性が低いために、成膜の際に供給した炭素が溶解することなく、2次元的に結晶成長するため、より高い結晶性のグラフェンを得ることが出来る。
特にＣｕ（１１１）や、Ｉｒ（１１１）は、カーボンの溶解性が低いため、炭素の過飽和による析出が生じず、供給した炭素量によってグラフェンの層数を制御できるため特に好ましい。
　本発明によれば、単層グラフェンの高い膜質を維持しながら、これまで不可能であったグレインバウンダリーの形成を排除することが出来る。
　また、グラフェンを成長させるバッファ薄膜の結晶方位がグラフェンと同じ対称性であり、ミスマッチが１．２％と小さいことから、ドメイン状にグラフェンが成長した場合でも、各ドメインが規則正しく接合され、欠陥が導入されず、一つのドメインとして合成しながら成長することができる。
グラフェン／バッファ薄膜／Ｎｉ（１１１）単結晶基板の積層構造の概念図である。 グラフェン／バッファ薄膜／Ｎｉ（１１１）単結晶薄膜/Ａｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板の積層構造の概念図である。 本発明、ならびに従来の方法により作製したグラフェンのドメインサイズを示す図である
＜実施の形態１＞
　本発明のグラフェンは、３回対称を有するＮｉ（１１１）に、３回対称または６回対称を有する遷移金属単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、その表面にグラフェンをエピタキシャル成長させることで得られる。
　グラフェンのエピタキシャル成長方法としては、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法（物理的気相堆積）により成膜出来る。
　バッファ薄膜のエピタキシャル成長は１×１０－７Ｐａ以下の超高真空中で蒸着法やスパッタ、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）などによって成膜を行う。室温にてＮｉ（１１１）上に遷移金属を成膜し、その後、６００℃から８００℃にてアニールすることにより固相エピタキシー的に遷移金属が単結晶化しバッファ薄膜を成膜することが出来る。
　バッファ薄膜の膜厚は２ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、特に５ｎｍ～３０ｎｍが結晶性と表面平坦性が向上するためより好ましい。
　２ｎｍ以下では基板一面を覆う膜が形成できないため原子平坦を持つ薄膜を形成することが難しく、１００ｎｍ以上ではエピタキシャルに成長させることが難しく、グラフェンとの格子のミスマッチが大きくなってしまうため適さない。
　グラフェンを成長させるＣＶＤでは、１×１０－７Ｐａ以下の超高真空中や１×１０－６Ｐａ～１００００Ｐａ程度の低圧、大気圧などのさまざまな条件において、メタンなどの炭化水素ガスをバッファ薄膜表面に吹き付け、メタンガスがクラッキング（解離吸着）されることで、表面にて炭素原子になって供給される。
　炭素原子は遷移金属バッファ表面の触媒効果を受け、長い距離をマイグレーションすることで、原子ステップ端に到達し、レイヤーバイレイヤーでグラフェンが成長する（２次元的成長）。高品質で均一な単層のグラフェンを製造するためには、レイヤーバイレイヤーで成長させる必要がある。
　また、ＰＶＤ成長としてはＭＢＥやＰＬＤなどによりグラフェンを成長させることが可能である。
　ＭＢＥでは１×１０－７Ｐａ以下の超高真空中でグラファイトを１２００～２０００℃に加熱することで原子状の炭素を発生させ、分子線となった原子状炭素を、加熱した遷移金属バッファ表面上に供給することで、表面の原子状炭素がレイヤーバイレイヤー成長を行い、高品質なグラフェンを成膜することが可能である。
　ＰＬＤでは１×１０－７Ｐａ以下の超高真空中でグラファイトをＫｒＦのエキシマレーザーにてアブレーションすることで、瞬時にはじき出された炭素が分子線の状態で加熱されたバッファ薄膜に供給され、レイヤーバイレイヤー成長を行うことで、高品質な単層グラフェンを成膜することが可能である。
　バッファ薄膜の形態としては、グラフェンの結晶構造とエピタキシャル関係にある３回対称、または、６回対称でかつ表面は原子平坦でなければならない。原子平坦とは、薄膜の面が原子レベルで平坦なことを言う。そのため、バッファ薄膜の表面粗さは、１ｎｍ以下であることが必要である。
［実施例］
　図１に示すように、１０ｃｍ角の単結晶のＮｉ単結晶基板１２を５×１０－８Ｐａの真空度のＭＢＥ装置に設置する。その後、Ｎｉ単結晶基板１２を８００℃まで加熱し、１時間保持したのち、室温に戻しＡｒイオンスパッタリングによる表面クリーニングと８００℃のアニールを数回繰り返すことで原子平坦表面を形成する。そして、Ｎｉ単結晶基板を４００℃に加熱した状態で、純度９９．９９９％のＩｒをＰＬＤ法により、Ｉｒ多結晶ターゲットをＫｒＦのエキシマレーザーでアブレーションすることにより、０．１ｎｍ／ｍｉｎの成長レートで１０ｎｍ成膜した。その後、８００℃で３０分アニールすることでＩｒ（１１１）を形成し、バッファ薄膜１１とした。
　このバッファ薄膜を６００℃に保った状態で、１×１０－６Ｐａのメタンを１０分供給することで、単層のグラフェンをＣＶＤ成長させ実施例１とした。
　また、図２に示すようにＡｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板１４上にＰＬＤによって室温で３０ｎｍのＮｉを成膜した後、８００℃でアニールすることで基板にエピタキシャルに結晶化させＮｉ単結晶薄膜１３を基板として用いた以外は実施例１の場合と同様の条件を用いて、単層グラフェンを形成したものを実施例２とした。
　比較例１として、Ｃｕフォイルを反応炉に配置し、１×１０－３Ｐａまで真空引きした後、水素を６．７×１０２Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）導入した状態で、５０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱した後、１０００℃を保持した状態で水素の供給を中止し、メタンを約４．０×１０３Ｐａ（約３０Ｔｏｒｒ）導入する。そして、基板温度とガス圧を保持した状態で３０ｍｉｎ成膜を行い、成膜後は１００℃／ｓｅｃにて急冷を行うことでグラフェンを成長した。
　また、基板がＡｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板としたこと以外は実施例１の場合と同様の条件を用いて、単層グラフェンを形成したものを比較例２とした。
　図３に、本方法により作製した単層グラフェン１０のドメインサイズを示す。実施例１および２ではグラフェンのドメインサイズが１００μｍ程度と非常に大きく、比較例１のＣｕフォイルや比較例２のＩｒ（１１１）／Ａｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板に比べて１０倍以上のドメインサイズの増加がみられた。
　これは、Ｃｕフォイルでは結晶方位が均一でないためにドメインサイズが小さく、Ｉｒ（１１１）／Ａｌ２Ｏ３（０００１）では対称性はグラフェンと同様で、炭素の溶解性も低いが、ミスマッチが大きく、各箇所で成長したグラフェンのドメインが接合する際に不規則に接合されドメインバウンダリーが形成されてしまうためドメインサイズが小さくなる。
　以上の結果より本発明の効果が実証された。
１０　グラフェン（単層グラフェン）
１１　バッファ薄膜
１２　Ｎｉ（１１１）単結晶基板
１３　Ｎｉ（１１１）単結晶薄膜
１４　Ａｌ２Ｏ３（０００１）単結晶基板

Claims (10)

  1. 加熱した遷移金属表面に炭素を供給してグラフェンを形成するグラフェンの製造方法において、Ｎｉ（１１１）基板上にエピタキシャルに成長したバッファ薄膜を形成し、その上にグラフェンを形成することを特徴とするグラフェンの製造方法。
  2. バッファ薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群、またはこれらの合金から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  3. バッファ薄膜は3回対称または6回対称の表面を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラフェンの製造方法。
  4. バッファ薄膜は膜厚が２ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
  5. バッファ薄膜は表面粗さが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のグラフェンの製造方法。
  6. Ｎｉ（１１１）基板と、その上にエピタキシャル成長したバッファ層と、その上に形成されたグラフェンとを有するグラフェン。
  7. バッファ薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群、またはこれらの合金から選ばれたものであることを特徴とする請求項６に記載のグラフェン。
  8. バッファ薄膜は3回対称または6回対称の表面を有することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のグラフェン。
  9. バッファ薄膜は膜厚が２ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のグラフェン。
  10. バッファ薄膜は表面粗さが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のグラフェン。
PCT/JP2012/005647 2011-09-16 2012-09-06 グラフェンの製造方法ならびにグラフェン WO2013038623A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/178,570 US20140162021A1 (en) 2011-09-16 2014-02-12 Method for producing graphene, and graphene produced by the method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011203514 2011-09-16
JP2011-203514 2011-09-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/178,570 Continuation US20140162021A1 (en) 2011-09-16 2014-02-12 Method for producing graphene, and graphene produced by the method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013038623A1 true WO2013038623A1 (ja) 2013-03-21

Family

ID=47882876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/005647 WO2013038623A1 (ja) 2011-09-16 2012-09-06 グラフェンの製造方法ならびにグラフェン

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140162021A1 (ja)
JP (1) JPWO2013038623A1 (ja)
WO (1) WO2013038623A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017510930A (ja) * 2014-03-18 2017-04-13 清▲華▼大学 リード／ライトコンタクトハードディスクの磁気ヘッド、ハードディスク機器及移転方法
JP7586485B2 (ja) 2021-03-16 2024-11-19 学校法人 名城大学 グラフェンの生成方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI503276B (zh) * 2013-03-13 2015-10-11 Academia Sinica 石墨烯薄膜及電晶體的石墨烯通道之製備方法
EP3076422B1 (en) * 2014-07-02 2018-10-31 Fuji Electric Co., Ltd. Silicon carbide semiconductor element production method
FR3062398B1 (fr) * 2017-02-02 2021-07-30 Soitec Silicon On Insulator Procede de fabrication d'un substrat pour la croissance d'un film bidimensionnel de structure cristalline hexagonale
CN111836681B (zh) 2018-03-09 2025-02-18 Asml荷兰有限公司 石墨烯表膜光刻设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008050228A (ja) * 2006-08-26 2008-03-06 Masayoshi Umeno 単結晶グラファイト膜の製造方法
WO2010023934A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 国立大学法人名古屋大学 グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法及びそれにより得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料
JP2010153793A (ja) * 2008-11-26 2010-07-08 Hitachi Ltd グラフェン層が成長された基板およびそれを用いた電子・光集積回路装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008050228A (ja) * 2006-08-26 2008-03-06 Masayoshi Umeno 単結晶グラファイト膜の製造方法
WO2010023934A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 国立大学法人名古屋大学 グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法及びそれにより得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料
JP2010153793A (ja) * 2008-11-26 2010-07-08 Hitachi Ltd グラフェン層が成長された基板およびそれを用いた電子・光集積回路装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017510930A (ja) * 2014-03-18 2017-04-13 清▲華▼大学 リード／ライトコンタクトハードディスクの磁気ヘッド、ハードディスク機器及移転方法
JP7586485B2 (ja) 2021-03-16 2024-11-19 学校法人 名城大学 グラフェンの生成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013038623A1 (ja) 2015-03-23
US20140162021A1 (en) 2014-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013038623A1 (ja) グラフェンの製造方法ならびにグラフェン
CN102301043B (zh) 外延碳化硅单晶基板及其制造方法
KR101701237B1 (ko) 대면적의 단결정 단일막 그래핀 및 그 제조방법
JP5662249B2 (ja) グラフェンの製造方法
KR101878746B1 (ko) 육방정계 질화붕소 시트, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 전기소자
US9284640B2 (en) Method of producing graphene from liquid metal
KR101851578B1 (ko) 대면적 단결정 2 차원 물질의 제조 방법
US20140050652A1 (en) Graphene and its growth
TW200941559A (en) Semiconductor substrate and method of making same
US10573517B2 (en) Epitaxial growth of defect-free, wafer-scale single-layer graphene on thin films of cobalt
US10600644B2 (en) Mono- and multilayer silicene prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition
JP2013067549A (ja) 薄膜の形成方法
JP2012232860A (ja) グラフェンの製造方法
Wang et al. Controlling the preferred orientation in sputter-deposited Cu2O thin films: Influence of the initial growth stage and homoepitaxial growth mechanism
CN108193276A (zh) 制备大面积单一取向六方氮化硼二维原子晶体的方法
CN109205599B (zh) 一种低温制备石墨烯单晶晶圆的方法
JP5962332B2 (ja) グラフェンの成長方法
TWI503276B (zh) 石墨烯薄膜及電晶體的石墨烯通道之製備方法
Guo et al. Zinc oxide nanostructures: epitaxially growing from hexagonal zinc nanostructures
JP2012121778A (ja) グラフェンとその製造方法
WO2014032465A1 (zh) 一种GaN纳米线生长方法
CN108396377B (zh) 一种高质量单层多晶石墨烯薄膜的制备方法
Shin et al. Effects of different annealing atmospheres on the surface and microstructural properties of ZnO thin films grown on p-Si (1 0 0) substrates
CN109652770B (zh) 一种利用半导体基体来调控气相沉积金属薄膜织构的方法
Amirhoseiny et al. Effect of deposition conditions on properties of nitrogen rich-InN nanostructures grown on anisotropic Si (110)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12830966

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013533481

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12830966

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载