WO2013037017A1

WO2013037017A1 - Processo enzimático para a síntese de estolides

Info

Publication number: WO2013037017A1
Application number: PCT/BR2011/000324
Authority: WO
Inventors: Érika Cristina GONÇALVES AGUIEIRAS; Cláudia DE OLIVEIRA VELOSO; Danielle De Oliveira Rosas; Marta Antunes PEREIRA LANGONE
Original assignee: Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2013-03-21
Also published as: EP2757158B1; US20130102041A1; EP2757158A4; EP2757158A1

Abstract

A prèsente invenção refere-se a um processo de síntese enzimática de estolides pela reação entre o ácido esteárico e'o ricinoleato de metila utilizando uma lipase imobilizada como catalisador, em meio isento de solvente. O presente processo resulta em um produto menos higroscópico, evita a degradação do produto, reduz a formação de produtos secundários que geram coloração e odor no lubrificante, e permite a recuperação da lipase para sua posterior reutilização.

Description

PROCESSO ENZIMÁTICO PARA A SÍNTESE DE ESTOLIDES

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção insere-se no campo de processos enzimáticos para a síntese de estolides a serem empregados como lubrificantes. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo de síntese enzimática de estolides através da reação entre o ácido esteárico e ricinoleato de metila, em meio isento de solventes, utilizando uma lipase imobilizada como catalisador.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Os óleos básicos são os principais constituintes da formulação dos óleos lubrificantes, sendo classificados em minerais ou sintéticos. Os óleos minerais são obtidos através da destilação e do refino do petróleo, enquanto os sintéticos são produzidos por reações químicas utilizando diferentes matérias-primas, buscando obter produtos com propriedades adequadas à função de lubrificantes. Para ajustar algumas propriedades como viscosidade, estabilidade a oxidação e evitar a formação de depósitos, usualmente, utilizam-se misturas de óleos básicos e aditivos.

A iminência do esgotamento das reservas mundiais de petróleo e a crescente consciência do impacto ambiental de seu uso vêm impulsionando o desenvolvimento de pesquisas para a obtenção de combustíveis e lubrificantes derivados de fontes alternativas, tais como os óleos vegetais. A substituição dos óleos minerais por lubrificantes obtidos a partir de óleos vegetais apresenta como principais vantagens a biodegradabilidade e a redução do impacto ambiental. No entanto, estes óleos são sensíveis ao estresse térmico-oxidativo e não apresentam bom desempenho a baixas temperaturas. A melhora das propriedades lubrificantes de tais compostos pode ser atingida por modificações na cadeia carbónica dos ácidos graxos que compõem os óleos vegetais.

Estolides constituem uma nova classe de lubrificantes derivados de óleos vegetais com excelentes propriedades a baixas temperaturas, sendo o ponto de fluidez um dos melhores indicadores de tais propriedades. Estolides é o nome genérico utilizado para definir oligômeros lineares de poliésteres de ácidos graxos em que a carboxila de um ácido graxo se liga ao sítio de insaturação de outro ácido graxo ou em que a hidroxila de um ácido graxo hidroxilado é esterificada pela carboxila de outra molécula de ácido graxo. Estes lubrificantes têm sido sintetizados por polimerização de ácidos graxos sob altas temperaturas ou utilizando catálise ácida mineral.

A patente US 6,316,649 descreve um processo para a síntese de ésteres de estolides através da reação entre ácido oléico e ácidos graxos saturados com 6 a 18 átomos de carbono e posterior reação com 2-etil- hexanol. Utilizou-se o ácido perclórico como catalisador, com temperatura de reação na faixa entre 45°C a 60°C. Os ésteres de estolides obtidos apresentaram boa estabilidade à oxidação, alto índice de viscosidade, viscosidade compatível com as de óleos básicos minerais, além de baixo ponto de fluidez e boa degradabilidade.

A patente US 6,018,063 é referente a uma família de estolides derivados do ácido oléico, produzidos por catálise ácida, e caracterizados por suas propriedades superiores quando utilizados como lubrificantes, tais como viscosidade (a 40°C) entre 20 cSt e 32 cSt, índice de viscosidade de 150, e ponto de fluidez entre -30°C e -21 °C, dentre outras. Quando o ácido 12-hidróxi-esteárico é utilizado para a produção de tais ésteres, há um aumento do ponto de fluidez dos estolides produzidos.

Uma das desvantagens dos processos acima citados é que seus produtos devem ser re-destilados para remoção de impurezas geradas por degradação térmica. Além disso, a utilização de ácidos fortes pode gerar corrosão nos equipamentos industriais e efluentes ácidos difíceis de serem posteriormente tratados.

A patente JP 1016591 descreve a síntese de estolides pela hidrólise de ácidos graxos hidroxilados presentes em óleo de mamona, mais propriamente o ácido ricinoléico. A reação de hidrólise e formação de estolide do óleo de mamona foi realizada utilizando 2% a 15% (m/m) de lipase em 30% a 65% (m/m) de óleo de mamona disperso em solução aquosa para se obter conversão em estolide superior a 90%. As lípases utilizadas são aquelas capazes de hidrolisar as posições β dos ácidos graxos ou uma lípase capaz de hidrolisar parcialmente glicerídeos.

A patente JP 5211878 descreve um procedimento para a obtenção de altas taxas de reação e alto grau de polimerização de estolides, sendo estes livres de coloração escura, odores e impurezas. Os estolides foram sintetizados por reações de condensação do ácido ricinoléico, utilizando lipases imobilizadas como catalisador, empregando controle da quantidade de água no meio reacional. Neste caso, a condensação de moléculas de ácido ricinoléico tem o inconveniente de resultar em um produto higroscópico. E ainda, como o controle do tamanho das cadeias dos produtos obtidos, os estolides, é difícil, a manutenção das propriedades do produto a cada produção também é prejudicada.

A presente invenção provê uma rota para a síntese de estolides através de uma reação de esterificação catalisada por lipases em um sistema livre de solventes. A síntese de estolides empregando lipases previne a degradação de reagentes e produtos, e reduz reações secundárias uma vez que essas enzimas atuam em condições reacionais amenas e possuem alta especificidade. Além disso, o emprego de lipases imobilizadas permite sua posterior reutilização. Ainda, em um sistema livre de solventes, os processos de purificação são mais simples, uma vez que menos componentes estão presentes no meio reacional ao final da reação. A eliminação de solventes na produção de estolides oferece significativa redução de custos e minimiza o impacto ambiental.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção é referente a um processo de síntese enzimática de estolides através da reação entre ácido esteárico e ricinoleato de metila utilizando uma lipase imobilizada como catalisador, em meio isento de solventes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção trata de um processo enzimático de síntese de estolides, em meio isento de solventes, que tem como objetivo a produção de lubrificantes de forma seletiva gerando um produto com alto grau de pureza e reduzida produção de resíduos. O sistema livre de solvente (SLS) combina a especificidade da catálise biológica com a redução de custos operacionais em função do menor consumo de energia durante a reação e no tratamento dos efluentes.

Assim, a presente invenção trata de um processo para a síntese de estolides, via catálise enzimática, em meio isento de solventes, utilizando como catalisador uma lípase imobilizada, dito processo incluindo as seguintes etapas:

a) Preparar uma mistura de ácido esteárico e ricinoleato de metila, na razão molar entre 2:1 e 1 :1 , sob agitação e temperatura ambiente;

b) Adicionar a mistura à um reator contendo lipases imobilizadas, na proporção entre 6% e 14% (m/m) de lipases em relação a concentração total de reagentes, sob agitação e refluxo, em temperaturas entre 70°C e 90°C, durante um período entre 24 e

100 horas, mantendo a concentração de água no meio reacional menor que 0,05% em peso, de forma a garantir a expressão da atividade catalítica das lipases;

c) Recuperar a lipase, removendo-a do meio reacional por filtração, obtendo uma corrente contendo estolides em concentrações entre 35% e 25% (m/m), o que corresponde a uma conversão superior a 40%.

Tal processo utiliza ácido esteárico de fontes naturais, em especial óleos de origem vegetal e gordura animal.

Dentre os óleos vegetais podemos citar: o óleo de semente de algodão, o de coco, o de palma, o de mamona, o de colza, o de soja, o de semente de girassol, além do óleo de oliva. Destaque especial deve ser dado à manteiga de cacau e de karité, que possuem alto teor de ácido esteárico, variando de 28% a 45%.

Quanto à gordura animal, podemos citar a gordura do leite (5% a

15% de ácido esteárico), a gordura de porco (aproximadamente 10% de ácido esteárico), além do sebo bovino, com 15% a 30% de ácido esteárico.

As fontes de ricinoleato de metila (éster do ácido ricinoléico) úteis para a presente invenção são os produtos da transesterificação e esterificação ácida do óleo de mamona (biodiesel de mamona), já que o óleo de mamona possui em sua composição em torno de 90% de ácido ricinoléico.

A reação entre o ácido esteárico e o ricinoleato de metila é uma reação de esterificação/condensação, sendo a eficiência da reação dependente do tipo e concentração de lipase empregada, da temperatura do meio reacional e da quantidade de água no meio.

ricinoleato de metila

esto! ide

ácido esteárico

Quanto ao tipo de lipase, é reconhecido que lipases com especificidade para hidrólise das posições 1 ,3 das moléculas de triglicerídeos não atuam sobre o grupamento hidroxila de ácidos graxos hidroxilados, sendo ineficientes na síntese de estolides derivados desses ácidos. Por outro lado, as lipases não específicas para as posições 1 ,3, que podem ser produzidas por microorganismos, tais como a Cândida rugosa, Cândida antártica, Chromobacterium viscosum, Pseudomonas sp. e Geotrichum candidum, são efetivas na catálise deste tipo de reação, ainda podendo ser utilizadas as lipases obtidas por microorganismos geneticamente modificados, tais como as lipases produzidas por Cândida antartica recombinante, expressa em Aspergilus Níger, comercializada pela empresa Novozymes como Novozyme 435.

Desta forma, as lipases imobilizadas úteis para o processo da presente invenção são as não específicas para as posições 1 ,3, especialmente as imobilizadas em resinas acrílicas macroporosas em concentrações superiores a 10.000 U/g.

Além da escolha da lipase, outra variável a ser observada na síntese enzimática de estolides é a influência da temperatura na reação enzimática, em função da diminuição da estabilidade da enzima devido à desativação térmica. Para a lipase, a temperatura de trabalho ideal varia entre 70°C a 90°C. Em temperaturas inferiores a 70°C, observa-se baixo consumo das moléculas de ácidos graxos, sendo a conversão a estolides inferior a 30%.

A concentração de lipase adequada para o processo varia entre 6% a 14% (m/m) em relação à concentração total de reagentes. Em concentrações de lipase abaixo de 6% (m/m), a conversão é baixa, geralmente inferior a 30%. Já em concentrações enzimáticas superiores a 14% (m/m), há uma aglomeração das partículas da lipase imobilizada, diminuindo os sítios ativos disponíveis para a reação, levando a redução no rendimento e na conversão.

A reação de esterificação gera como subproduto a água, porém, sua presença no meio reacional prejudica as taxas de conversão, já que quando o teor de água na mistura reacional aumenta, a reação entra em equilíbrio e é interrompida. Portanto, a remoção da água produzida durante a reação é de extrema importância para que as taxas de conversão sejam altas, acima de 40%.

A remoção da água do meio reacional pode ser efetuada com a ajuda de um adsorvente, em concentrações entre 4% e 7% (m/m). Dentre os adsorventes úteis para a presente invenção pode-se citar: a alumina, sílica gel, zeólitas, preferencialmente, peneiras moleculares, ou ainda pela aplicação de vácuo 60 Pa (0,6 mbar).

Assim, a presente invenção trata de um processo enzimático que tem como objetivo a síntese de estolides a partir da reação de ácido esteárico e ricinoleato de metila, utilizando-se lipases imobilizadas como catalisador.

Devido ao emprego de temperaturas mais baixas na catálise enzimática, quando comparadas aquelas da catálise ácida (temperaturas entre 205°C e 210°C), é possível evitar a degradação do produto, no caso os estolides, provocada pela oxidação dos ácidos graxos. Além disso, também é possível reduzir a formação de produtos secundários, que geram coloração e odor no lubrificante, por empregar lípases altamente específicas como catalisador e, sendo, ainda possível a recuperação das lipases e sua posterior reutilização e/ou reciclo.

Neste caso, a lípase pode ser recuperada por filtração à vácuo, empregando n-hexano como solvente.

A utilização do ricinoleato de metila em reações de condensação com o ácido esteárico, catalisadas por lípases, portanto, permite a geração de um lubrificante biodegradável de alto valor agregado, o que amplia o campo de aplicação do biodiesel de mamona e pode levar a viabilidade comercial de sua produção.

Os exemplos a seguir correspondem a experimentos realizados em escala de laboratório, sendo meramente ilustrativos do processo de síntese detalhadamente descrito até este ponto, e, portanto, não limitam o seu escopo.

EXEMPLOS ESPECÍFICOS DA INVENÇÃO:

EXEMPLO 1

Em um reator batelada, contendo 60 g de lípase imobilizada comercial (Novozyme 435), foram adicionados 284,5 g de ácido esteárico comercial (99,0% de ácido esteárico) e 312,5 g de ricinoleato de metila (obtido pela transesterificação de óleo de mamona). A temperatura do meio reacional foi mantida a 84°C durante 24 horas, com agitação constante de 100 rpm. O produto (estolides) foi recuperado, tendo-se atingido uma conversão de 43% dos reagentes.

EXEMPLO 2

Em um reator batelada carregado com lípase imobilizada comercial (Novozyme 435), foram adicionados 853,5 g de ácido esteárico (grau P.A) e 937,5 g de ricinoleato de metila (obtido pela transesterificação de óleo de mamona), de forma que a concentração de enzima em relação aos reagentes fosse de 9% (m/m). A temperatura do meio reacional foi mantida em 85°C durante 100 horas, com agitação, tendo-se atingido 50% de conversão dos reagentes.

EXEMPLO 3

O exemplo a seguir ilustra o efeito da presença de água no meio reacional na conversão da reação, pela ação de um agente para a remoção de água, neste caso, uma peneira molecular.

Em um reator batelada carregado com lípase imobilizada comercial

(Novozyme 435), foram adicionados 853,5 g de ácido esteárico (grau de pureza P.A.) e 937,5 g de ricinoleato de metila (obtido pela transesterificação de óleo de mamona) e 500 mg de peneira molecular de

3A, de forma que a concentração de enzima em relação aos reagentes fosse de 9% (m/m). A temperatura foi mantida em 85°C, por 48 horas, tendo a conversão atingido 51%.

EXEMPLO 4

O exemplo a seguir ilustra o efeito da presença de água no meio reacional na conversão da reação, por remoção da água por aplicação de vácuo.

Em um reator batelada carregado com lípase imobilizada comercial (Novozyme 435) foram adicionados 1 ,70 kg de ácido esteárico e 1 ,87 kg de ricinoleato de metila (obtido pela transesterificação de óleo de mamona), de forma que a concentração de enzima em relação aos reagentes fosse de 10% (m/m). A temperatura foi mantida a 84°C durante 24 horas, sob vácuo, tendo a conversão atingido um valor de 44%.

EXEMPLO 5

Reutilização da lipase

A possibilidade de reutilização da lipase comercial em reações entre ácido esteárico e ricinoleato de metila encontra-se ilustrada na Tabela 1 , onde se observa que a enzima pôde ser reutilizada em 4 reações consecutivas.

EXEMPLO 6

Caracterização do biolubrificante

Para a caracterização do biolubrificante obtido, as propriedades do produto final avaliadas foram: viscosidade, índice de viscosidade, ponto de fluidez e corrosividade. O biolubrificante obtido apresentou boas propriedades de viscosidade, baixo ponto de fluidez e ausência de corrosividade, quando comparado a um óleo básico e a um lubrificante comercial (Lubrax Unitractor), conforme mostrado na Tabela 2.

TABELA 2

Corrosão

Lubrificante Ponto Viscosidade Viscosidade índice em

de a 40°C⁴ a 100°C⁵ de lâmina de fluidez³ (cSt) (CSt) viscosidade⁶ cobre⁷

Estolide¹ -24°C 23,9 cSt 5,2 cSt 153 1A

Spindle 09² -27 10,7 2,7 95 -

Lubrax

Unitractor -39 54 9,3 56 1B 1- Produzido de acordo com o processo da presente invenção.

2- Óleo mineral.

3- Ponto de fluidez calculado pelo método ASTM D97/07.

4- Viscosidade a 40°C calculada pelo método ASTM D445/09.

5- Viscosidade a 100°C calculada pelo método ASTM D445/09.

6- índice de viscosidade calculado pelo método ASTM D2270/04.

7- Corrosão em lâmina de cobre calculada pelo método ASTM D130/04.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1- Processo enzimático para a síntese de estolides, caracterizado por compreender a reação entre ácido esteárico e ricinoleato de metila, em um meio isento de solventes, empregando uma Jipase imobilizada como catalisador, com conversões superiores a 40%.

2- Processo enzimático para a síntese de estolides, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

b) Adicionar a mistura à um reator contendo uma lipase imobilizada, na proporção entre 6% e 14% (m/m) de lipase em relação a concentração total de reagentes, sob agitação e refluxo, em temperaturas entre 70°C e 90°C, durante um período entre 24 e 100 horas, mantendo a concentração de água no meio reacional menor que 0,05% em peso, de forma a garantir a expressão da atividade catalítica da lipase;

c) Recuperar a lipase, removendo-a do meio reacional, por filtração, obtendo uma corrente contendo estolides em concentrações entre 35% e 25% (m/m).

3- Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a lipase ser selecionada dentre as lipases produzidas pelos seguintes microorganismos: Cândida rugosa, Chromobacterium viscosum, Pseudomonas sp. e Geotrichum candidum.

4- Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a lipase ser imobilizada em resinas acrílicas macroporosas, em concentrações superiores a 0.000 U/g.

5- Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o ácido esteárico ter como fonte um óleo de origem vegetal.

6- Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 2 ou 5, caracterizado por o óleo de origem vegetal ser escolhido dentre: o óleo de semente de algodão, o de coco, o de palma, o de mamona, o de colza, o de soja, o de semente de girassol, e o óleo de oliva.

7- Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o ácido esteárico ter como fonte uma gordura animal.

8- Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 2 ou 7, caracterizado por a gordura animal ser escolhida dentre: gordura do leite, gordura de porco e sebo bovino.

9- Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a concentração de água no meio reacional ser mantida pela adição de adsorventes ao meio reacional na proporção de 4% e 7% (m/m).

10- Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o adsorvente ser escolhido dentre: a alumina, sílica gel, zeólitas.

11- Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o adsorvente ser preferencialmente uma peneira molecular.

12- Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a concentração de água no meio reacional ser mantida por aplicação de vácuo, a pressões de 60 Pa.

13- Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a remoção de lipase ser realizada por filtração a vácuo.

14- Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a lipase recuperada entrar em contato com um solvente é n-hexano.