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WO2013035527A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2013035527A1
WO2013035527A1 PCT/JP2012/071155 JP2012071155W WO2013035527A1 WO 2013035527 A1 WO2013035527 A1 WO 2013035527A1 JP 2012071155 W JP2012071155 W JP 2012071155W WO 2013035527 A1 WO2013035527 A1 WO 2013035527A1
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active material
electrode active
secondary battery
electrolyte secondary
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学 滝尻
正信 竹内
喜田　佳典
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery using a lithium composite oxide containing cobalt as a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material having a low cobalt content for example, a lithium composite oxide containing nickel and manganese such as lithium nickel manganate is known.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a lithium composite oxide as a positive electrode active material has a problem that sufficient output characteristics cannot be obtained.
  • the main object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent output characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, and a carbon layer.
  • the carbon layer is provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains a lithium composite oxide having a molar ratio of nickel to manganese (nickel / manganese) of 6/4 or more.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent output characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a three-electrode test cell using the positive electrodes produced in Examples and Comparative Examples as working electrodes.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a battery container 17.
  • the battery case 17 is a cylindrical shape.
  • the shape of the battery container is not limited to a cylindrical shape.
  • the shape of the battery container may be, for example, a flat shape.
  • an electrode body 10 impregnated with a nonaqueous electrolyte is accommodated.
  • non-aqueous electrolyte for example, a known non-aqueous electrolyte can be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a solute, a non-aqueous solvent, and the like.
  • a known lithium salt can be used as the solute of the nonaqueous electrolyte.
  • the lithium salt preferably used as the solute of the nonaqueous electrolyte include a lithium salt containing at least one element selected from the group consisting of P, B, F, O, S, N, and Cl.
  • Specific examples of such a lithium salt include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4 , and the like.
  • LiPF 6 is more preferably used as the solute of the nonaqueous electrolyte from the viewpoint of improving the high rate charge / discharge characteristics and durability.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a kind of solute or may contain a plurality of kinds of solutes.
  • non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte examples include cyclic carbonates, chain carbonates, and mixed solvents of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferably used as a non-aqueous solvent having a low viscosity, a low melting point, and a high lithium ion conductivity.
  • the mixing ratio of cyclic carbonate to chain carbonate should be in the range of 2: 8 to 5: 5 by volume ratio. Is preferred.
  • the non-aqueous solvent may be a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimetaxethane and 1,2-diethoxyethane.
  • an ionic liquid can be used as a nonaqueous solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the cation species and anion species of the ionic liquid are not particularly limited. From the viewpoint of low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobicity, for example, a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation is preferably used as the cation.
  • an ionic liquid containing a fluorine-containing imide anion is preferably used as the anion.
  • the non-aqueous electrolyte may be a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N.
  • the electrode body 10 is formed by winding a negative electrode 11, a positive electrode 12, and a separator 13 disposed between the negative electrode 11 and the positive electrode 12.
  • the separator 13 is not particularly limited as long as it can suppress a short circuit due to contact between the negative electrode 11 and the positive electrode 12 and is impregnated with a nonaqueous electrolyte to obtain lithium ion conductivity.
  • Separator 13 can be constituted by a porous film made of resin, for example.
  • the resin porous film include a polypropylene or polyethylene porous film, a laminate of a polypropylene porous film and a polyethylene porous film, and the like.
  • the negative electrode 11 has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector can be made of, for example, a metal such as copper or an alloy containing a metal such as copper.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium.
  • the negative electrode active material include a carbon material, a material alloyed with lithium, and a metal oxide such as tin oxide.
  • the material to be alloyed with lithium include one or more metals selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and aluminum, or one or more types selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and aluminum.
  • the thing which consists of an alloy containing a metal is mentioned.
  • Specific examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon, fullerene, and carbon nanotube. From the viewpoint of improving the high rate charge / discharge characteristics, it is preferable to use a carbon material obtained by coating a graphite material with low crystalline carbon as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may contain a known carbon conductive agent such as graphite and a known binder such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR).
  • a known carbon conductive agent such as graphite
  • a known binder such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR).
  • the positive electrode 12 has a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, and a carbon layer.
  • the positive electrode current collector is preferably made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the positive electrode current collector is preferably composed of an aluminum foil and an alloy foil containing aluminum.
  • the carbon layer is provided on the surface of the positive electrode current collector. More specifically, the surface of the positive electrode current collector is covered with a carbon layer. A positive electrode active material layer is provided on the surface.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may contain appropriate materials such as a binder and a conductive agent in addition to the positive electrode active material.
  • a binder preferably used include, for example, polyvinylidene fluoride.
  • a conductive agent preferably used include carbon materials such as graphite and acetylene black.
  • the positive electrode active material includes a lithium composite oxide having a molar ratio of nickel to manganese (nickel / manganese) of 6/4 or more.
  • the positive electrode active material may be composed only of a lithium composite oxide having a molar ratio of nickel to manganese (nickel / manganese) of 6/4 or more, or includes a positive electrode active material other than the lithium composite oxide. May be.
  • the positive electrode active material contains a lithium composite oxide having a molar ratio of nickel to manganese (nickel / manganese) of 6/4 to 9/1. Moreover, it is preferable that the lithium composite oxide contained in the positive electrode active material has a layered structure.
  • the lithium composite oxide contains about 10 mol% or less of at least one selected from the group consisting of aluminum, titanium, chromium, vanadium, iron, copper, zinc, niobium, molybdenum, zirconium, tin, tungsten, sodium, and potassium. It may be.
  • the lithium composite oxide does not substantially contain cobalt, but may contain a slight amount of cobalt as an impurity.
  • the lithium composite oxide is preferably lithium nickel manganate, represented by the general formula: Li a Ni x Mn 1-x O 2 (0.6 ⁇ x ⁇ 0.9, 1.03 ⁇ a ⁇ 1.2). More preferred is a compound.
  • the positive electrode active material contains a water-soluble alkali component.
  • the water-soluble alkali component include lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • the amount of the water-soluble alkali component in the positive electrode active material is usually 0.15% by mass or more and may be 0.20% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the water-soluble alkali component in the positive electrode active material is about 1% by mass or less.
  • the amount of the water-soluble alkali component in the positive electrode active material is a value measured by a neutralization titration method (Warder method).
  • the carbon layer is provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. Specifically, in this embodiment, the carbon layer is disposed so as to cover substantially the entire surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is disposed on the carbon layer.
  • the carbon layer and the positive electrode active material layer may be provided only on one surface of the positive electrode current collector, or may be provided on both surfaces.
  • the carbon layer includes carbon materials, binders and the like.
  • the carbon material include furnace black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • the carbon layer may include one type of carbon material or may include a plurality of types of carbon materials.
  • the binder include polyvinylidene fluoride and acrylic resin, and the carbon layer may contain one kind of binder or plural kinds of binders.
  • the positive electrode active material layer is generally formed by applying a slurry containing a positive electrode active material on the surface of the positive electrode current collector.
  • the slurry containing the positive electrode active material contains water, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the binder in the carbon layer may swell by this solvent. Further, as the binder in the carbon layer swells, the alkaline component in the positive electrode active material may come into contact with the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector may corrode.
  • the binder of the carbon layer is preferably an acrylic resin.
  • the amount of the binder contained in the carbon layer is preferably in the range of about 5% by mass to 50% by mass.
  • the amount of the binder is within this range, adhesion between the carbon layer and the positive electrode current collector and between the carbon layer and the positive electrode active material layer can be enhanced. Moreover, it can suppress that a space arises between carbon materials in a carbon layer. Accordingly, the surface of the positive electrode current collector can be effectively protected. Note that if the amount of the binder in the carbon layer exceeds 50% by mass, the amount of the carbon material in the carbon layer becomes too small, and it may be difficult to ensure sufficient conductivity.
  • the thickness of the carbon layer is preferably about 10 ⁇ m or less, more preferably about 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and further preferably about 1 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the carbon layer can be stably formed on the positive electrode current collector.
  • the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
  • lithium composite oxides containing nickel and manganese such as lithium nickel manganate are known as positive electrode active materials having a low cobalt content.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a lithium composite oxide as a positive electrode active material has a problem that sufficient output characteristics cannot be obtained.
  • the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery is usually prepared by dispersing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and water, It is produced by coating on the surface of the positive electrode current collector made of metal foil or the like.
  • a water-soluble alkaline component such as lithium hydroxide and lithium carbonate is generated in the process of dispersing a positive electrode active material such as lithium nickel manganate in a solvent, and the metal foil is formed by this water-soluble alkaline component. It was revealed that a passive film was formed. This passive film is considered to contribute to the inability to provide sufficient output characteristics to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material such as lithium nickel manganate.
  • lithium nickel manganate having a hexagonal layer structure both II-valent nickel and III-valent nickel are mixed, and manganese exists in an IV-valent state.
  • IV-valent manganese in the lithium nickel manganate, the higher the proportion of III-valent nickel.
  • III-valent nickel reacts with moisture in the air and is easily reduced to II-valent nickel.
  • water-soluble alkaline components such as lithium hydroxide and lithium carbonate are produced from lithium nickel manganate. For this reason, the amount of the water-soluble alkali component in the positive electrode active material increases as the manganese ratio in the lithium nickel manganate is lower and the nickel ratio is higher.
  • the thickness of the passive film formed on the surface of the positive electrode current collector also increases, and the output characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are likely to further deteriorate. It is considered to be. Such a problem is remarkable when a lithium composite oxide containing a small amount of cobalt and containing nickel and manganese is used as the positive electrode active material.
  • a carbon layer is provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • the carbon material contained in the carbon layer is a conductive material and is stable against water-soluble alkali components. Therefore, by providing the carbon layer between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, it is possible to suppress an increase in the electrical resistivity between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer and It is possible to suppress the formation of a passive film on the surface of the positive electrode current collector due to the water-soluble alkaline component generated in the material layer. As a result, the output characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 can be improved.
  • the positive electrode active material layer includes a lithium composite oxide having a molar ratio of nickel to manganese (nickel / manganese) of 6/4 or more, so the amount of manganese in the positive electrode active material
  • the amount of nickel is large. Since the amount of nickel in the positive electrode active material is large, the output characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 can be improved. Since the amount of nickel in the positive electrode active material is large, the amount of the water-soluble alkaline component contained in the positive electrode active material also increases. However, since the carbon layer is provided on the positive electrode current collector, the positive electrode current collector Formation of a passive film on the surface of the body can be suppressed.
  • Example 1 Li 2 CO 3 and Ni 0.6 Mn 0.4 (OH) 2 prepared by a coprecipitation method are mixed at a predetermined ratio, and these are fired in air at 1000 ° C. for 10 hours to have a layered structure. Lithium nickel manganate (Li 1.1 Ni 0.6 Mn 0.4 O 2 ) was produced. This was used as a positive electrode active material.
  • the amount of the water-soluble alkali component in the obtained lithium nickel manganate was measured by a neutralization titration method (Warder method). Specifically, 5 g of nickel nickel manganate was placed in 50 ml of pure water, stirred for 1 hour, filtered to remove solids, and an extract was obtained. Next, an aqueous hydrochloric acid solution having a known concentration was dropped until the pH of the extract became 8.4, and the dropping amount ⁇ of the aqueous hydrochloric acid solution at this time was measured. Further, the same hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the extract until the pH reached 4.0, and the dropping amount ⁇ of the hydrochloric acid aqueous solution at this time was measured.
  • a neutralization titration method Warder method
  • 2 ⁇ corresponds to the amount of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) in lithium nickel manganate.
  • ⁇ - ⁇ corresponds to the total amount of lithium hydroxide (LiOH) in the lithium nickel manganate.
  • the total amount of lithium carbonate and lithium hydroxide was defined as the amount of water-soluble alkali present in the positive electrode active material.
  • the amount of water-soluble alkali in Li 1.1 Ni 0.6 Mn 0.4 O 2 was 0.24% by mass.
  • a slurry in which acrylic resin and artificial graphite were dispersed was applied to both sides of a 15 ⁇ m aluminum foil so that one side had a thickness of 2 ⁇ m, thereby forming a carbon layer.
  • the contents of acrylic resin and artificial graphite were 10 parts by mass and 90 parts by mass, respectively.
  • a three-electrode test cell 20 shown in FIG. 2 was produced using the positive electrode produced as described above as the working electrode 21.
  • Lithium metal was used for the counter electrode 22 and the reference electrode 23 that are the negative electrodes.
  • the non-aqueous electrolyte 24 LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4 to a concentration of 1 mol / L, and vinylene carbonate was further added. 1% by mass was used.
  • Example 2 Li 2 CO 3 and Ni 0.7 Mn 0.3 (OH) 2 prepared by a coprecipitation method were mixed at a predetermined ratio, and these were obtained by firing in air at 850 ° C. for 10 hours.
  • a three-electrode test cell 20 was produced in the same manner as in Example 1 except that Li 1.1 Ni 0.7 Mn 0.3 O 2 having a layered structure was used as the positive electrode active material. The amount of water-soluble alkali in Li 1.1 Ni 0.7 Mn 0.3 O 2 was 0.44% by mass.
  • Example 1 A three-electrode test cell 20 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon layers were not provided on both sides of the aluminum foil.
  • Example 2 A three-electrode test cell 20 was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbon layers were not provided on both sides of the aluminum foil.
  • Comparative Example 4 A three-electrode test cell 20 was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the carbon layers were not provided on both sides of the aluminum foil.
  • Each of the three-electrode test cells 20 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was used, and each was 4.5 V (vs. Li) at a current density of 0.2 mA / cm 2 under a temperature condition of 25 ° C. / Li +) and a constant voltage charge at 4.5V (vs. Li / Li +), then 2.5V (vs. Li / Li at a current density of 0.2 mA / cm 2 ). +) Until constant current discharge.
  • the discharge capacity at this time was defined as the rated capacity of each three-electrode test cell 20.
  • each three-electrode test cell 20 was charged to 50% of the rated capacity (50% charge depth (SOC)).
  • SOC charge depth
  • each three-electrode test cell 20 under each -30 °C, 0.08mA / cm 2 from the open-circuit voltage, 0.4mA / cm 2, 0.8mA / cm 2, 1.6mA / cm
  • Each of the current values of 2 was discharged for 10 seconds.
  • the voltage after 10 seconds was plotted against each current value, and a current-voltage straight line in each three-electrode test cell 20 was obtained.
  • the current value Ip when the end-of-discharge voltage is 2.5 V was obtained from each current-voltage straight line, and the output value at ⁇ 30 ° C. was calculated by the following equation.
  • Tables 1 to 3 The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the output value of the three-electrode test cell 20 of Comparative Example 1 in which the carbon layer is not provided on the aluminum foil is defined as the normalized value 100, and Example 1 and the carbon layer in which the carbon layer is provided
  • the output characteristics of Comparative Example 1 not provided were compared.
  • the normalized value of the three-electrode test cell 20 of Comparative Examples 2 and 4 in which no carbon layer is provided on the aluminum foil is set to 100, and the carbon layer is not provided in Example 2 provided with the carbon layer.
  • the output characteristics of Comparative Example 2, Comparative Example 3 with a carbon layer, and Comparative Example 4 without a carbon layer were compared.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Although the composition of lithium nickel manganate was the same, Example 1 provided with a carbon layer did not provide a carbon layer.
  • the output characteristic of the three-electrode test cell 20 was 12 higher than that of Comparative Example 1.
  • Example 2 and Comparative Example 2 although the composition of lithium nickel manganate is the same, Example 2 provided with a carbon layer has a three-electrode system rather than Comparative Example 2 provided with no carbon layer.
  • the output characteristics of the test cell 20 were as high as 27.

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Abstract

　優れた出力特性を有する非水電解質二次電池を提供する。　非水電解質二次電池１は、正極１２と、負極１１と、非水電解質と、セパレータ１３とを備える。正極１２は、正極集電体と、正極活物質層と、炭素層とを有する。炭素層は、正極集電体と正極活物質層との間に設けられている。正極活物質層は、リチウム複合酸化物を含む。リチウム複合酸化物は、ニッケルとマンガンのモル比（ニッケル／マンガン）が６／４以上である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が広く用いられている。例えば、特許文献１には、コバルトを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池が開示されている。
特開２００７－４８７１７号公報
　近年、コバルトの含有量が低い正極活物質の開発が求められている。コバルト含有量が低い正極活物質としては、例えば、ニッケルマンガン酸リチウムなどのニッケル、マンガンを含むリチウム複合酸化物が知られている。
　しかしながら、正極活物質としてこのようなリチウム複合酸化物を使用した非水電解質二次電池では、十分な出力特性が得られないという問題がある。
　本発明は、優れた出力特性を有する非水電解質二次電池を提供することを主な目的とする。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備える。正極は、正極集電体と、正極活物質層と、炭素層とを有する。炭素層は、正極集電体と正極活物質層との間に設けられている。正極活物質層は、ニッケルとマンガンのモル比（ニッケル／マンガン）が６／４以上であるリチウム複合酸化物を含む。
　本発明によれば、優れた出力特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の略図的断面図である。 図２は、実施例及び比較例で作製した正極を作用極として用いた三電極式試験用セルの模式図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。　
　図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器の形状は、円筒型に限定されない。電池容器の形状は、例えば、扁平形状であってもよい。
　電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
　非水電解質としては、例えば、公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質は、溶質、非水系溶媒などを含む。
　非水電解質の溶質としては、例えば、公知のリチウム塩を用いることができる。非水電解質の溶質として好ましく用いられるリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＣｌからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含むリチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。なかでも、高率充放電特性や耐久性を改善する観点から、ＬｉＰＦ６が非水電解質の溶質としてより好ましく用いられる。非水電解質は、一種の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。
　非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等が挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。なかでも、低粘度且つ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、体積比で、２：８～５：５の範囲内にあることが好ましい。
　非水系溶媒は、環状カーボネートと、１，２－ジメタキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒であってもよい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は、特に限定されない。低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが好ましく用いられる。アニオンとしては、例えばフッ素含有イミド系アニオンを含むイオン性液体が好ましく用いられる。
　また、非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。
　電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。
　セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものである限りにおいて特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
　負極１１は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、銅などの金属や、銅などの金属を含む合金により構成することができる。
　負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはシリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。高率充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を負極活物質として用いることが好ましい。
　負極活物質層には、グラファイトなどの公知の炭素導電剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの公知の結着剤などが含まれていてもよい。
　正極１２は、正極集電体と、正極活物質層と、炭素層とを有する。正極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。具体的には、正極集電体は、アルミニウム箔、アルミニウムを含む合金箔により構成されていることが好ましい。
　炭素層は、正極集電体の表面上に設けられている。より具体的には、正極集電体の表面は炭素の層に覆われている。その表面に、正極活物質層が設けられている。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料等が挙げられる。
　正極活物質は、ニッケルとマンガンのモル比（ニッケル／マンガン）が６／４以上であるリチウム複合酸化物を含む。正極活物質は、ニッケルとマンガンのモル比（ニッケル／マンガン）が６／４以上であるリチウム複合酸化物のみにより構成されていてもよいし、当該リチウム複合酸化物以外の正極活物質を含んでいてもよい。
　正極活物質は、ニッケルとマンガンのモル比（ニッケル／マンガン）が６／４～９／１であるリチウム複合酸化物を含むことがさらに好ましい。また、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、層状構造を有することが好ましい。
　リチウム複合酸化物には、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカリウムからなる群れから選択される少なくとも一種が１０モル％以下程度含まれていてもよい。リチウム複合酸化物には、実質的にコバルトが含まれないが、不純物としてコバルトがわずかに含まれていてもよい。
　リチウム複合酸化物としては、ニッケルマンガン酸リチウムが好ましく、一般式：ＬｉａＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２（０．６≦ｘ≦０．９、１．０３≦ａ≦１．２）で表される化合物がより好ましい。
　正極活物質中には、水溶性アルカリ成分が含まれる。水溶性アルカリ成分としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。
　正極活物質中の水溶性アルカリ成分の量は、通常０．１５質量％以上であり、０．２０質量％以上であってもよい。正極活物質中の水溶性アルカリ成分の量の上限値は、１質量％以下程度である。
　なお、本発明において、正極活物質中の水溶性アルカリ成分の量は、中和滴定法（ｗａｒｄｅｒ法）により測定した値である。
　炭素層は、正極集電体と正極活物質層との間に設けられている。具体的には、本実施形態では、炭素層は、正極集電体の表面の実質的に全体を覆うように配されており、その炭素層の上に正極活物質層が配されている。炭素層及び正極活物質層は、正極集電体の一方の表面の上にのみ設けられていてもよいし、両表面の上に設けられていてもよい。
　炭素層には、炭素材料、結着剤などが含まれる。炭素材料としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などが挙げられる。炭素層は、１種の炭素材料を含んでいてもよいし、複数種類の炭素材料を含んでいてもよい。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂などが挙げられ炭素層は、１種の結着剤を含んでいてもよいし、複数種類の結着剤を含んでいてもよい。
　なお、正極活物質層は、一般に、正極活物質を含むスラリーを正極集電体表面の上に塗布することによって形成される。正極活物質を含むスラリー中には、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒が含まれるが、この溶媒によって、炭素層中の結着剤が膨潤することがある。また、炭素層中の結着剤の膨潤に伴い、正極活物質中のアルカリ成分が正極集電体と接触し、正極集電体が腐食する虞がある。これらを防ぐ観点からは、炭素層の結着剤は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
　炭素層に含まれる結着剤の量は、５質量％～５０質量％程度の範囲であることが好ましい。結着剤の量がこの範囲内にあることにより、炭素層と正極集電体との間及び炭素層と正極活物質層との間の密着性を高めることができる。また、炭素層中において炭素材料同士の間に空間が生じることを抑制することができる。従って、正極集電体表面を効果的に保護することができる。なお、炭素層における結着剤の量が５０質量％を超えると、炭素層における炭素材料の量が少なくなりすぎるため、十分な導電性を確保することが難しくなる場合がある。
　炭素層の厚みは、１０μｍ以下程度であることが好ましく、０．１μｍ～１０μｍ程度であることがより好ましく、１μｍ～６μｍ程度であることがさらに好ましい。炭素層の厚みがこの範囲内にあることにより、正極集電体上に炭素層を安定的に形成することができる。また、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　ところで、上述の通り、コバルトの含有量が低い正極活物質として、ニッケルマンガン酸リチウムなどのニッケル、マンガンを含むリチウム複合酸化物が知られている。しかしながら、正極活物質としてこのようなリチウム複合酸化物を使用した非水電解質二次電池では、十分な出力特性が得られないという問題がある。
　また、一般に、ニッケル、マンガンを含むリチウム複合酸化物において、ニッケルとマンガンのうち、ニッケルの含有率が高いほど、非水電解質二次電池の比容量は高く、出力特性は高い。しかしながら、コバルトの含有量が低いニッケルマンガン酸リチウムなどを正極活物質として用いる場合、非水電解質二次電池の出力特性がさらに低くなってしまうという問題がある。
　これらの問題が発生する原因としては、以下のことが考えられる。即ち、非水電解質二次電池の正極は、通常、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水などの溶媒中に正極活物質、導電剤、結着剤を分散させ、スラリー状に調製したものを、金属箔などからなる正極集電体表面に塗工することによって作製される。
　本発明者が鋭意検討した結果、ニッケルマンガン酸リチウムなどの正極活物質を溶媒に分散させる過程で、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの水溶性アルカリ成分が発生し、この水溶性アルカリ成分によって金属箔に不動態皮膜が形成されることが明らかとなった。この不動態皮膜が、ニッケルマンガン酸リチウムなどの正極活物質を用いた非水電解質二次電池に十分な出力特性を付与できないことの一因となっていると考えられる。
　さらに、六方晶系の層状構造を有するニッケルマンガン酸リチウム中においては、ＩＩ価のニッケルと、ＩＩＩ価のニッケルとが両方混合されて存在しており、マンガンはＩＶ価の状態で存在する。ニッケルマンガン酸リチウム中のＩＶ価のマンガンの割合が低いほど、ＩＩＩ価のニッケルの割合が増える。また、ＩＩＩ価のニッケルは大気中で、空気中の水分と反応して容易にＩＩ価のニッケルに還元される。その際、ニッケルマンガン酸リチウムから水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの水溶性アルカリ成分が生成される。このため、ニッケルマンガン酸リチウム中のマンガン比率が低く、ニッケル比率が高い程、正極活物質中の水溶性アルカリ成分の量が増える。従って、正極活物質中の水溶性アルカリ成分の量が増えると、正極集電体表面に形成される不動態皮膜の厚みも厚くなるため、非水電解質二次電池の出力特性がさらに低下しやすくなるものと考えられる。このような問題は、コバルトの含有量が少なく、ニッケルとマンガンとを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合に顕著な問題である。
　これに対して、非水電解質二次電池１では、正極集電体と正極活物質層との間に炭素層が設けられている。炭素層に含まれる炭素材料は、導電性を有する材料であり、且つ水溶性アルカリ成分に対して安定である。よって、正極集電体と正極活物質層との間に炭素層が設けられていることにより、正極集電体と正極活物質層との間の電気抵抗率の増大を抑制しつつ、正極活物質層において発生した水溶性アルカリ成分によって正極集電体の表面上に不動態皮膜が形成されることを抑制することができる。その結果、非水電解質二次電池１の出力特性を向上することができる。
　非水電解質二次電池１において、正極活物質層は、ニッケルとマンガンのモル比（ニッケル／マンガン）が６／４以上であるリチウム複合酸化物を含むため、正極活物質中のマンガンの量に対してニッケルの量が多い。正極活物質中のニッケル量が多いため、非水電解質二次電池１の出力特性を向上することができる。正極活物質中のニッケルの量が多いことにより、正極活物質中に含まれる水溶性アルカリ成分の量も多くなるが、正極集電体上には炭素層が設けられているため、正極集電体の表面上に不動態皮膜が形成されることを抑制することができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１）
　Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法により作製したＮｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において１０００℃で１０時間焼成し、層状構造を有するニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２）を作製した。これを正極活物質として用いた。
　次に、得られたニッケルマンガン酸リチウム中の水溶性アルカリ成分の量を中和滴定法（ｗａｒｄｅｒ法）で測定した。具体的には、ニッケルマンガン酸リチウム５ｇを５０ｍｌの純水に入れ、１時間撹拌し、ろ過して固形分を取り除いて抽出液を得た。次に、抽出液のｐＨが８．４になるまで既知濃度の塩酸水溶液を滴下し、このときの塩酸水溶液の滴下量αを測定した。さらに、ｐＨが４．０になるまで同じ塩酸水溶液を抽出液に滴下し、このときの塩酸水溶液の滴下量βを測定した。中和滴定法において、２βが、ニッケルマンガン酸リチウム中の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）量に対応する。また、α－βが、ニッケルマンガン酸リチウム中の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）全量に対応する。炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の総和を、正極活物質中に存在する水溶性アルカリ量とした。この測定の結果、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２中の水溶性アルカリ量は０．２４質量％であった。
　次に、グラビアコーターを用い、１５μｍのアルミニウム箔の両面に、片面が２μｍの厚みとなるようにして、アクリル樹脂と人造黒鉛を分散させたスラリーを塗工し、炭素層を形成した。このスラリーにおいて、アクリル樹脂と人造黒鉛の含有量は、それぞれ、１０質量部、９０質量部であった。
　上記の正極活物質を９４質量部、炭素導電剤として人造黒鉛を４質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、スラリーを作製した。このスラリーを、上記の炭素層の上に塗布し乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延した。その後、正極リードを取り付け、正極とした。
　次に、上記作製の正極を作用極２１として用いて図２に示す三電極式試験用セル２０を作製した。負極となる対極２２及び参照極２３に、それぞれ金属リチウムを用いた。非水電解質２４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いた。
　（実施例２）
　Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法により作製したＮｉ０．７Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において８５０℃で１０時間焼成して得られた、層状構造を有するＬｉ１．１Ｎｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして三電極式試験用セル２０を作製した。Ｌｉ１．１Ｎｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２中の水溶性アルカリ量は、０．４４質量％であった。
　（比較例１）　
　アルミニウム箔の両面に炭素層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
　（比較例２）
　アルミニウム箔の両面に炭素層を設けなかったこと以外は、実施例２と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
　（比較例３）
　Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法により作製したＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを所定の割合で混合し、これらを空気中において８５０℃で１０時間焼成して得られた層状構造を有するＬｉ１.１Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の水溶性アルカリ量は、０．１１質量％であった。
　（比較例４）
　アルミニウム箔の両面に炭素層を設けなかったこと以外は、比較例３と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
　（出力特性の評価）
　実施例１，２及び比較例１～４で作製した各三電極式試験用セル２０を用い、それぞれ２５℃の温度条件下、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で定電圧充電を行った後に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電を行った。このときの放電容量を各三電極式試験用セル２０の定格容量とした。
　次に、各三電極式試験用セル２０を、定格容量の５０％（充電深度（ＳＯＣ）５０％）まで充電した。次に、各三電極式試験用セル２０を、それぞれ－３０℃の下、開回路電圧から０．０８ｍＡ／ｃｍ２、０．４ｍＡ／ｃｍ２、０．８ｍＡ／ｃｍ２、１．６ｍＡ／ｃｍ２の各電流値でそれぞれ１０秒間放電を行った。１０秒後の電圧を各電流値に対してプロットし、各三電極式試験用セル２０における電流－電圧直線を求めた。各電流－電圧直線により、放電終止電圧が２．５Ｖであるときの電流値Ｉｐを求め、下記の式により－３０℃における出力値を算出した。
　出力値＝Ｉｐ×２．５
　結果を表１～表３に示す。なお、表１においては、アルミニウム箔上に炭素層を設けていない比較例１の三電極式試験用セル２０の出力値を規格化値１００とし、炭素層を設けた実施例１と炭素層を設けていない比較例１の出力特性を比較した。同様に、アルミニウム箔上に炭素層を設けていない比較例２，４の三電極式試験用セル２０の規格化値をそれぞれ１００とし、炭素層を設けた実施例２と炭素層を設けていない比較例２、炭素層を設けた比較例３と炭素層を設けていない比較例４の出力特性をそれぞれ比較した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示されるように、実施例１と比較例１とでは、ニッケルマンガン酸リチウムの組成が同じであるにもかかわらず、炭素層を設けた実施例１の方が炭素層を設けなかった比較例１よりも三電極式試験用セル２０の出力特性が１２も高かった。実施例２と比較例２とでも、ニッケルマンガン酸リチウムの組成が同じであるにもかかわらず、炭素層を設けた実施例２の方が炭素層を設けなかった比較例２よりも三電極式試験用セル２０の出力特性が２７も高かった。
　一方、ニッケルマンガン酸リチウム中のニッケルの含有率が、実施例１，２及び比較例１，２よりも高く、組成が同じ比較例３と比較例４の比較では、炭素層を設けた比較例３の方が炭素層を設けなかった比較例４よりも、三電極式試験用セル２０の出力特性が１４低かった。この結果は、正極活物質中のニッケル含有率が低くなると、正極活物質中に含まれるアルカリ成分の量が少なくなり、炭素層による正極集電体の保護効果よりも、炭素層による抵抗の上昇効果が大きくなり、出力特性が低下したことを示していると考えられる。
１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…負極
１２…正極
１３…セパレータ
１７…電池容器
２０…三電極式試験用セル
２１…作用極
２２…対極
２３…参照極
２４…非水電解質

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備え、
    　前記正極は、正極集電体と、正極活物質層と、前記正極集電体と前記正極活物質層との間に設けられた炭素層とを有し、
    　前記正極活物質層は、ニッケルとマンガンのモル比（ニッケル／マンガン）が６／４以上であるリチウム複合酸化物を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記リチウム複合酸化物中の水溶性アルカリ成分の量が、０．１５質量％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウム複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２（０．６≦ｘ≦０．９、１．０３≦ａ≦１．２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極集電体がアルミニウムを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記炭素層の厚みが１０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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