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WO2013031699A1 - 硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

硬化性組成物及び硬化物 Download PDF

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WO2013031699A1
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謙一郎 日渡
敦郎 冨田
智秋 斉木
聖 村田
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株式会社Adeka
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Definitions

  • SiC silicon carbide
  • SiC power semiconductor has a lower heat generation and higher heat resistance than silicon due to its electrical insulation and less energy loss during energization. For this reason, a SiC power semiconductor can handle a larger electric power than a silicon power semiconductor, and is now actively studied as a next-generation power semiconductor that replaces a silicon power semiconductor that is widely used.
  • the heat-resistant limit temperature of silicon power semiconductor devices is about 150 ° C, but SiC power semiconductor devices are being considered for use at 240 to 300 ° C in order to handle higher power, and are also used as members of SiC power semiconductor devices.
  • the heat resistance exceeding 240 degreeC is calculated
  • the transfer molding tablet of the present invention is characterized by comprising the curable composition.
  • the compound having at least two partial structures represented by the general formula (1) in the molecule has a hydrogen atom of the hydroxyl group of the compound having at least two partial structures represented by the following general formula (1a) in the molecule.
  • the compound is substituted with a group represented by the general formula (1b).
  • ring A has the same meaning as in general formula (1).
  • R 1 , R 2 , a, b and c have the same meanings as in general formula (1).
  • examples of the compound in which X 1 is a group represented by the general formula (4) include 2,2′-methylenebisphenol, 2,4′- Methylene bisphenol, 4,4'-methylene bisphenol, 2,2'-ethylene bisphenol, 2,4'-ethylene bisphenol, 4,4'-ethylene bisphenol, 4,4'-ethylidene bisphenol, 2,4'-isopropylidene Bisphenol, 4,4′-isopropylidene bisphenol (also referred to as bisphenol A), 4,4′-butylidene bisphenol, 4,4′-isobutylidene bisphenol, 4,4′-sec-butylidene bisphenol (also referred to as bisphenol B) 4,4'-isopropylidenebis (2-methylphenol) (with bisphenol C) 4,4 ′-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol (also referred to as Bis MIBK), 4,4′-hexylidene bisphenol, 4,4 ′-Methylene bisphenol, 4,4'-methylene
  • X 2 represents a halogen atom
  • R 1 , R 2 , b and c are as defined in the general formula (1).
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • X is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom, because of good reactivity and easy availability of raw materials.
  • Carbon-based inorganic filler copper Powder, aluminum powder, nickel powder, silver powder and other metal powders; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; silicates such as alumina silicate and magnesium silicate; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; Potassium titanate, barium titanate, aluminum borate, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, pyrophyllite, bentonite, asbestos, glass beads, glass flakes, ceramic Examples thereof include beads.
  • the ultraviolet absorber is an additive that absorbs ultraviolet rays and imparts weather resistance, and examples thereof include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, and benzophenone-based ultraviolet absorbers.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl).
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition of the present invention.

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Abstract

　加工成形性に優れ、耐熱性が高く、ＳｉＣパワー半導体のモールド樹脂として使用可能なほど高いＴｇを有する硬化物を得ることのできる硬化性組成物、及びその硬化物を提供する。（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物１００質量部、（Ｂ）成分として熱ラジカル発生剤０．５～３質量部及び（Ｃ）成分として、他のラジカル反応性化合物０～５０質量部を含有する硬化性組成物。（式中、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキシル環を表し、Ｒ１は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を表し、ａは０又は１の数を表し、ｂは０～３の整数を表し、ｃは１又は２の数を表す。）

Description

硬化性組成物及び硬化物
　本発明は、硬化性組成物およびその硬化物に関し、詳しくは、加工成形性に優れ、耐熱性が高い硬化物を得ることのできる硬化性組成物、及びその硬化物に関する。
　ＳｉＣ（炭化ケイ素）はシリコンよりも電気絶縁性と、通電時のエネルギー損失が小さいことから発熱量が少なく、耐熱性も高い。このため、ＳｉＣパワー半導体はシリコンパワー半導体よりも大きな電力を扱うことが可能であり、現在、広く使用されているシリコンパワー半導体に代る次世代のパワー半導体として検討が盛んにおこなわれている。シリコンパワー半導体装置の耐熱限界温度は約１５０℃であるが、ＳｉＣパワー半導体装置では、より大きな電力を扱うために２４０～３００℃での使用が検討されており、ＳｉＣパワー半導体装置の部材にも、２４０℃を超える耐熱性が求められている。
　従来、樹脂でモールドした半導体のモールド樹脂には、エポキシ樹脂が主に使用されている。一般に樹脂はＴｇ（ガラス転移温度）を境に粘弾性や熱膨張率等の物性が大きく変化することから、モールド樹脂のＴｇは、半導体の使用温度よりも高いことが求められる。しかし、従来のエポキシ樹脂のＴｇは、概ね２００℃以下であり、２４０℃を超える使用環境では材料の軟化やクラックの発生等の問題がある（例えば、特許文献１～２を参照）。また、２４０℃以上のＴｇを有するエポキシ樹脂は、硬化前の樹脂の融点が高いため、硬化温度も高くなり、かつ硬化に長時間を要するため、他の部材への悪影響や生産性の低下が問題となる（例えば、特許文献３を参照）。又、ポリイミド等のエポキシ樹脂以外の樹脂の使用も検討されている（例えば、特許文献４を参照）が、要求性能に対しては不十分である。
　一方、多価フェノール化合物のビニルベンジルエーテル化合物を含有する硬化性組成物も知られている（例えば、特許文献５～７を参照）が、Ｔｇは何れも、２４０℃未満であり、ＳｉＣパワー半導体のモールド樹脂としては不十分である。
特開２００５－０３６０８５号公報 特開２００６－２６９７３０号公報 特開２０１１－１８４６５０号公報 特開２０１０－２２２３９２号公報 特開２０００－２５８９３２号公報 特開２００４－１８９９０１号公報 特開２０１０－２０２７７８号公報
　そこで本発明の目的は、加工成形性に優れ、耐熱性が高く、ＳｉＣパワー半導体のモールド樹脂として使用可能なほど高いＴｇを有する硬化物を得ることのできる硬化性組成物、及びその硬化物を提供する事にある。
　本発明者等は、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造の化合物を含有する硬化性組成物が、加工成形性に優れ、硬化後の耐熱性が高い事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物１００質量部、（Ｂ）成分として熱ラジカル発生剤０．５～３質量部及び（Ｃ）成分として、他のラジカル反応性化合物０～５０質量部を含有する硬化性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキシル環を表し、Ｒ１は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を表し、ａは０又は１の数を表し、ｂは０～３の整数を表し、ｃは１または２の数を表す。）
　本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｄは０～２の整数を表し、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、フェニレン基、シクロヘキシレン基（但し、１，１－シクロヘキシレン基を除く）、下記一般式（４）で表される基、または直接結合を表し、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びｃは一般式（１）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。但し、Ｒ４及びＲ５が炭素数１～１２の炭化水素基の場合、Ｒ４及びＲ５は互いに連結してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びｃは一般式（１）と同義である。）
　また、本発明の硬化性組成物は、更に、（Ｄ）成分としてフィラーを含有することが好ましい。
　本発明のトランスファー成形用タブレットは、前記硬化性組成物からなることを特徴とするものである。
　本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするものである。
　本発明の半導体素子は、前記硬化性組成物の硬化物でモールドされたことを特徴とするものである。
　本発明によれば、加工成形性に優れ、耐熱性が高い硬化物を得ることのできる硬化性組成物、及びその硬化物を提供することが可能となる。本発明の硬化性組成物は、特に、半導体などのモールド材として有用である。
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として、前記一般式（１）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物、及び（Ｂ）成分としてラジカル発生剤を含有し、任意に、（Ｃ）成分として他のラジカル反応性化合物を含有する硬化性組成物である。
　まず、（Ａ）成分について説明する。前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～６のアルキレン基を表す。炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、２－メチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基等が挙げられる。Ｒ１は製造が容易であることからメチレン基が好ましい。Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｂは０～３の整数を表す。ｂは原料の入手が容易であることから０が好ましい。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
　前記一般式（１）において、ａは０又は１の数を表し、ｃは１又は２の数を表す。ａは製造が容易であることから１が好ましい。また、ｃは保存安定性が良好であり、本発明の硬化性組成物の硬化反応時に異常反応が起きにくいことから、１が好ましい。
　前記一般式（１）において、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキシル環を表し、耐熱性が向上することからベンゼン環が好ましい。本発明の（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物であり、環Ａまたは環Ａの一部が重複してもよい。本発明の（Ａ）成分は、硬化物の熱膨張率が小さくなることから、前記一般式（１）で表される部分構造を分子中に２つ有する化合物が好ましい。
　前記一般式（１）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物は、下記一般式（１ａ）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物の水酸基の水素原子が一般式（１ｂ）で表される基で置換された化合物と言い換えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、環Ａは一般式（１）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びｃは一般式（１）と同義である。）
　前記一般式（１ａ）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物の中でも、硬化物の熱膨張率が低くなることから、下記一般式（２ａ）又は一般式（３ａ）で表される化合物が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｄは０～２の整数を表し、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、フェニレン基、シクロヘキシレン基（但し、１，１－シクロヘキシレン基を除く）、下記一般式（４）で表される基、または直接結合を表す。）
す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。但し、Ｒ４及びＲ５が炭素数１～１２の炭化水素基の場合、Ｒ４及びＲ５は互いに連結してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　前記一般式（２ａ）において、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基を表わす。炭素数１～４のアルキル基としては前記一般式（１）のＲ２で例示した基が挙げられ、Ｒ３としては、耐熱性が良好になることから、メチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。ｄは０～２の整数を表わし、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の熱膨張率が低くなることから、ｄは０が好ましい。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、フェニレン基、シクロヘキシレン基（但し、１，１－シクロヘキシレン基を除く）、前記一般式（４）で表される基、または直接結合を表わす。前記一般式（２ａ）の水酸基は、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の熱膨張率が低くなることから、Ｘ１に対して、それぞれパラ位にあることが好ましい。
　フェニレン基としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基が挙げられる。シクロヘキシレン基（但し、１，１－シクロヘキシレン基を除く）としては、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基が挙げられる。
　前記一般式（４）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。但し、Ｒ４及びＲ５が炭素数１～１２の炭化水素基の場合、Ｒ４及びＲ５は互いに連結してもよい。一般式（４）としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　前記一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ１が、酸素原子である化合物としては、例えば、ビス（２－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
　前記一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ１が、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基である化合物としては、例えば、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド（ビスフェノールＴとも言う）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，２’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとも言う）等が挙げられる。
　前記一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ１が、カルボニル基である化合物としては、例えば、２，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　前記一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ１が、フェニレン基である化合物としては、例えば、４，４’－（１，２－フェニレン）ビスフェノール、４，４’－（１，３－フェニレン）ビスフェノール、４，４’－（１，４－フェニレン）ビスフェノール等が挙げられる。
　前記一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ１が、シクロヘキシレン基（但し、１，１－シクロヘキシレン基を除く）である化合物としては、例えば、４，４’－（１，２－シクロヘキシレン）ビスフェノール、４，４’－（１，３－シクロヘキシレン）ビスフェノール、４，４’－（１，４－シクロヘキシレン）ビスフェノール等が挙げられる。
　前記一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ１が、直接結合である化合物としては、例えば、ビフェニル－２，２’－ジオール、ビフェニル－２，４’－ジオール、ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　前記一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ１が、前記一般式（４）で表される基である化合物としては、例えば、２，２’－メチレンビスフェノール、２，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－メチレンビスフェノール、２，２’－エチレンビスフェノール、２，４’－エチレンビスフェノール、４，４’－エチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、２，４’－イソプロピリデンビスフェノール、４，４’－イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡとも言う）、４，４’－ブチリデンビスフェノール、４，４’－イソブチリデンビスフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンビスフェノール（ビスフェノールＢとも言う）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－メチルフェノール）（ビスフェノールＣとも言う）、４，４’－（１，３－ジメチルブチリデン）ビスフェノール（Ｂｉｓ　ＭＩＢＫとも言う）、４，４’－ヘキシリデンビスフェノール、４，４’－（１－メチルペンチリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－メチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’－ヘプチリデンビスフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジメチルフェノール）（ビスキシレノールＡとも言う）、４，４’－（２－エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’－オクチリデンビスフェノール、４，４’－（１－メチルオクチリデン）ビスフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（３－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰとも言う）、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビス（３－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－（１－ベンジルエチリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－（４－メチル）フェニルエチリデン）ビス（３－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－（１－（４－フェニル）フェニルエチリデン）ビス（３－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシテトラフェニルメタン、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－（オクタヒドロ－４，７－メタノ－５Ｈ－インデン－５－イリデン）ビスフェノール、４，４’－（インダン－１－イリデン）ジフェノール、４，４’－（３－フェニルインダン－１－イリデン）ジフェノール、４，４’－（フルオレン－９－イリデン）ジフェノール、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン等が挙げられる。
　ガラス転移温度の高い硬化物が得られることから、前記一般式（２ａ）で表される化合物の中では、Ｘ１が硫黄原子、スルホニル基、フェニレン基、一般式（４）で表される基及び直接結合である化合物が好ましく、一般式（４）で表される基の中では、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方がベンゼン環を有する炭化水素基であることが好ましい。
　一般式（３ａ）で表される化合物としては、ナフタレン－１，２－ジオール、ナフタレン－１，３－ジオール、ナフタレン－１，４－ジオール、ナフタレン－１，５－ジオール、ナフタレン－１，６－ジオール、ナフタレン－１，８－ジオール、ナフタレン－２，３－ジオール、ナフタレン－２，６－ジオール、ナフタレン－２，７－ジオール等が挙げられる。なお、一般式（３ａ）で表される化合物は、環Ａの一部が重複した化合物である。
　ガラス転移温度の高い硬化物が得られることから、前記一般式（２ａ）及び一般式（３ａ）で表される化合物の中では、一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ１が硫黄原子、スルホニル基、フェニレン基、一般式（４）で表される基及び直接結合である化合物、及び一般式（３ａ）で表される化合物が好ましく、一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ１が一般式（４）で表される基である化合物であることが更に好ましい。一般式（２ａ）で表され、Ｘ１が一般式（４）で表される基である化合物の中では、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方がベンゼン環を有する炭化水素基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５の一方がフェニル基で他方がメチル基である化合物が更に好ましい。
　前記一般式（１ａ）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物のうち、前記一般式（２ａ）又は（３ａ）で表される化合物以外の化合物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、４，４’－ジシクロヘキサンジオール、２，２’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール（水添ビスフェノールＡとも言う）、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジオール、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，５－ジオール、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，７－ジオール、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－５，６－ジオール、アダマンタン－１，３－ジオール、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，５－ジオール、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－５，８－ジオール、１，５－デカリンジオール等のシクロヘキサン環を有するジオール化合物；
　１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、２－メチル－１，３－ベンゼンジオール等のベンゼンジオール化合物；
　４，４’－（１，１，３－トリメチルトリメチレン）ビスフェノール、３，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミル）ベンゼン（ビスフェノールＭとも言う）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミル）ベンゼン（ビスフェノールＰとも言う）、４，４’－（フェニルホスフィニルリデン）ビスフェノール、４，４’－（テトラフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＦともいう）、４，４’－イソプロピリデンビス（３，５－ジブロモフェノール）（テトラブロモビスフェノールＡともいう）、ジシクロペンタジエンとフェノールとの反応物、４，４’－オキシビス（エチレンチオ）ジフェノール等のジフェノール化合物；
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（トリスフェノールＰＨＢＡとも言う）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（トリスフェノールＰＡとも言う）、４，４’－［１－｛４－（４－ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝エチリデン］ビスフェノール、２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）アミノ－Ｓ－トリアジン等のトリフェノール化合物；
　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，４－ビス［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ベンジル］ベンゼン、ビス［４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン］、イソプロピリデン－ビス［４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン］等のテトラフェノール化合物；
　１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール、２，２’－ビナフタレン－１，１’－ジオール、１，１’－チオビス－２－ナフトール等のナフトール化合物；フェノールノボラック化合物、クレゾールノボラック化合物、ヒドロキシスチレンオリゴマー等が挙げられる。
　これらの化合物のうち、シクロヘキサンジオール化合物やベンゼンジオール化合物は環Ａが重複した化合物であり、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，５－ジオール、１，５－デカリンジオール等は環Ａの一部が重複した化合物である。
　なお、一般式（１ａ）で表される部分構造を分子中に２つ有する化合物が、前記一般式（２ａ）又は一般式（３ａ）で表される化合物の場合、本発明の硬化性組成物は（Ａ）成分は、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びｃは一般式（１）と同義であり、Ｒ３、ｄ及びＸ１は一般式（２ａ）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びｃは一般式（１）と同義である。）
　次に、本発明の（Ａ）成分の合成方法について説明する。（Ａ）成分の合成方法は、特に限定されず、例えば、前記一般式（１）中のａが１の数の場合には、前記一般式（１ａ）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物と下記の一般式（１ｃ）で表されるハロゲン化合物とを、エーテルの合成方法として一般的な、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法によりエーテル化反応することにより合成すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｂ及びｃは一般式（１）と同義である。）
　一般式（１ｃ）において、Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｂ及びｃは一般式（１）と同義である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、反応性が良好であり、原料も入手しやすいことから、Ｘは塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。
　次に、本発明の（Ｂ）成分である熱ラジカル発生剤について説明する。本発明において、熱ラジカル発生剤とは、熱の作用によりラジカルを発生する化合物をいい、有機過酸化物系熱ラジカル発生剤、アゾ化合物系熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
　有機過酸化物系熱ラジカル発生剤としては、例えば、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ジプロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘプチルペルオキシピバラート、ｔ－ブチルペルオキシピバラート、ｔ－ペンチルペルオキシピバレート、ビス（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロリルペルオキシド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸ペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ペンチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシルプロパン、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ペンチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ペンチルペルオキシノルマルオクトエート、ｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノヘキサノエート、ｔ－ペンチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ－ペンチルペルオキシアセテート、２，５、－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、エチル－３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、ビス（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソフブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
　アゾ化合物系熱ラジカル発生剤としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキシル－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－プロピル）－２－メチルプロピオンアミド）、１－（（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　本発明の（Ｂ）成分としては、硬化性組成物の保存安定性が良好であり、Ｔｇの高い硬化物が得られることから、有機過酸化物系熱ラジカル発生剤が好ましい。有機過酸化物系熱ラジカル発生剤は、本発明の硬化性組成物の加工温度により、適宜、選択すればよく、例えば、トランスファー成形により成形する場合には、有機過酸化物系熱ラジカル発生剤は、１分間半減期温度が１４０～２００℃であるものが好ましく、１５０～１８０℃であるものが更に好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～３質量部である。０．５質量部より少ない場合にはＴｇの高い硬化物が得られない場合があり、３質量部よりも多いと、硬化物の硬度や弾性等の物性に悪影響を及ぼすことがある。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．６～２．５質量部が好ましく、０．７～２質量部が更に好ましく、０．８～１．５質量部が最も好ましい。
　本発明の（Ａ）成分の中には、融点が高いものが多く、本発明の硬化性組成物を成形する場合の作業性に問題がでる場合がある。このため、本発明の硬化性組成物は、その軟化点を下げる目的で、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分として、他のラジカル反応性化合物０～５０質量部を含有してもよい。本発明において、他のラジカル反応性化合物とは、ラジカル反応性を有する化合物であって、（Ａ）成分である前記一般式（１）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物以外の化合物をいう。他のラジカル反応性化合物としては、本発明の硬化物の機械的な物性の低下が少ないことから、ラジカル反応性基、好ましくはエチレン性不飽和結合、を分子中に少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。
　（Ｃ）成分として好ましい化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、２，３－ジビニルナフタレン、２，３－ジビニルピリジン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリデート、ジアリルテトラヒドロフタレート、ジアリルヘキサヒドロフタレート、２，３－ジビニル－２－シクロヘキセン－１－オール、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，１，２，２－テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、グリシジルジアリルイソシアヌレート、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、ジビニルビフェニル、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、３，３’－ジアリルビスフェノールＡ、３，５，３’，５’－テトラアリルビスフェノールＡ、１，２－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジビニルジシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニル－１，５－ジビニルトリシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の硬化性組成物の保存安定性が良好であり、（Ａ）成分との反応性も良好であることから、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリデート、ジアリルテトラヒドロフタレート、ジアリルヘキサヒドロフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、グリシジルジアリルイソシアヌレート、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、３，３’－ジアリルビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラアリルビスフェノールＡ、１，２－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジビニルジシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニル－１，５－ジビニルトリシロキサントリアリルイソシアヌレートが好ましく、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，３’－ジアリルビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラアリルビスフェノールＡ、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジビニルジシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニル－１，５－ジビニルトリシロキサンが更に好ましく、トリアリルイソシアヌレートが最も好ましい。
　（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部までなら本発明の硬化性組成物の軟化点が成形容易になる程度まで配合してもよいが、（Ｃ）成分の含量があまりに多い場合には、本発明の硬化性組成物の硬化物の物性が低下する場合がある。このため、（Ｃ）成分の含量は（Ａ）成分１００質量部に対して０～３０質量部であることが好ましく、０～２０質量部であることが更に好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、硬化物の機械的な強度、耐熱性等を向上させ、熱膨張率を低下することができることから、更に、（Ｄ）成分としてフィラーを含有することが好ましい。フィラーとしては、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー；マガディアイト、モンモリロナイト、サポナイト、カオリナイト、アイラライト、マイカ等の無機層状物質；アラミド繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状フィラー；窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物系無機フィラー；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム等の金属酸化物系無機フィラー；炭化ケイ素、黒鉛、ダイヤモンド、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系無機フィラー；銅粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、銀粉末等の金属粉末；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；アルミナシリケート、マグネシウムシリケート等のケイ酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；その他、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ等が挙げられる。これらの中で、熱膨張率が低い硬化物が得られるため、シリカ系無機フィラー、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムが好ましく、シリカ系無機フィラーが更に好ましく、溶融シリカが最も好ましい。本発明の硬化性組成物の流動性が良好であることから、フィラーの形状は球状が好ましく、粒径は１０～５０μｍの範囲が好ましい。
　本発明の硬化性組成物中の（Ｄ）成分の含有量があまりに多い場合には、本発明の硬化物の強度や曲げ弾性等に悪影響がでる場合があることから、（Ｄ）成分の含有量は、本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、１０～８５質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることが更に好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分の他に、耐候性、物性安定性、離型性、保存安定性等を付与する添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、酸化防止剤；紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤等の添加剤が挙げられる。このような添加剤を配合する場合、その配合量は各添加剤の使用目的等に応じて適宜選択することができるが、本発明の効果を損なわないようにする観点から、本発明の硬化性組成物１００質量部に対し全添加剤の合計で１０質量部以下の範囲とすることが好ましい。
　酸化防止剤は、酸化を抑制し、耐熱性や耐候性を付与する添加剤であり、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔ－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、〔２－ｔ－ブチル－４－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
　酸化防止剤の配合量は本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０５～５質量部である。なお、フェノール系酸化防止剤は、本発明の硬化性組成物の保存安定を向上させる効果もある。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、耐候性を付与する添加剤であり、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　ベンソトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－ｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール等が挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジビフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンソフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤の配合量は、本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
　ヒンダードアミン系光安定剤は、紫外線等により発生したラジカルをトラップし、耐候性を付与する添加剤であり、例えば，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－［トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－［トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、０．００１質量部～１０質量部であることが好ましい。
　難燃剤は、樹脂に難燃性を付与する添加剤である。難燃剤としては、例えば，リン酸トリフェニル、フェノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・ビスフェノールＡ・オキシ塩化リン縮合物、２，６－キシレノール・レソルシノール・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸エステル化合物；アニリン・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・キシリレンジアミン・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸アミド化合物；ホスファゼン；デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤；リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン等の含窒素有機化合物のリン酸塩；赤リン及び表面処理やマイクロカプセル化された赤リン；酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の難燃肋剤；ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂等のドリップ防止剤等が挙げられる。
　難燃剤の配合量は本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは２～２０質量部、より好ましくは５～１０質量部である。
　シランカップリング剤は、硬化物の密着性を向上させる成分である。シランカップリング剤としては、例えば３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス－（２－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　シランカップリング剤の配合量は本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部である。
　離型剤は、成形時に金型から離型を向上させる成分である。離型剤としては、例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン等の酸化型ポリオレフィン系ワックス、非酸化ポリエチレン等の非酸化型ポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも酸化型ポリオレフィン系ワックス又は非酸化型ポリオレフィン系ワックスを、本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部用いることが好ましく、０．１～５質量部用いることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、光ラジカル発生剤を使用した場合には、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の活エネルギー線により、熱ラジカル発生剤を使用した場合には、加熱により硬化させることができる。本発明の硬化性組成物は、立体成形物の加工成形性に優れることから、加熱により硬化させることが好ましい。硬化温度は、熱ラジカル発生剤の種類を選択することにより、種々の温度に設定できるが、あまりに低い場合には本発明の硬化性組成物の保存安定性が不良になったり、硬化に要する時間が長くなり作業性に問題が出る場合があり、またあまりに高い場合には、本発明の成形加工の寸法精度が不良になる場合があることから、本発明の硬化性組成物の硬化温度は、１００～２５０℃が好ましく、１５０～２００℃がさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、熱硬化性樹脂の成形方法として知られた成形方法、例えば、コンプレッション成形、トランスファー成形、インジェクション成形、押出し成形、注型、ＲＩＭ成形等の成形方法により成形することができ、中でも、立体物の成形加工性に優れることから、トランスファー成形が好ましい。また、成形後に、必要に応じて必要に応じて後硬化（アフターキュア）してもよい。後硬化することにより、更に硬化反応が進行して、本発明の硬化性組成物の硬化物の物理的な強度や耐熱性が向上する。
　本発明の硬化性組成物をトランスファー成形で成形する場合には、本発明の硬化性組成物をそのまま使用してもよいが、気泡を巻き込むことが少なく良好な品質の硬化物が得られることから、タブレットに加工し、使用することが好ましい。本発明の硬化性組成物をタブレットに加工する場合には、本発明の硬化性組成物の各成分を一括して溶解槽に仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよいし、各成分を一括してニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的に溶融混合してもよい。タブレットの形状は特に限定されず、本発明の硬化性組成物を使用するトランスファー成形機の仕様に合わせた形状とすればよい。
　本発明の硬化性組成物は、加工成形性に優れており、特に、トランスファー成形での成形加工性に優れている。本発明の硬化性組成物は、半導体素子のモールド材料に好適に使用できる。本発明の硬化性組成物が好適に使用される半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路；、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ、ＣＣＤ等の光半導体素子；ＳｉＣパワー半導体等が挙げられる。本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性が高いことから、特に、高度な耐熱性が要求されるパワー半導体やパワーモジュールのモールディング材料、特にＳｉＣパワー半導体やＳｉＣパワーモジュールのモールディング材料として使用することが好ましい。本発明の硬化性組成物をモールディング材料とするパワー半導体としては、ＧＴＯ（Ｇａｔｅ　Ｔｕｒｎ　Ｏｆｆ）サイリスタ、絶縁ゲートバイポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ：Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Ｍｅｔａ１　０ｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ：Ｓｔａｔｉｃ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ダイオード、パワートランジスタ、サイリスタ、トライアック等が挙げられる。また、パワーモジュールとしては、汎用インバータモジュール、ＩＰＭ（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ　Ｐｏｗｅｒ　Ｍｏｄｕｌｅ）、自動車用インバータモジュール等が挙げられる。このようなパワー半導体やパワーモジュールは、鉄道車両、重電プラント、ハイブリッド自動車、電気自動車、ロボット溶接機、エレベーター、エアコン、ＵＰＳ（無停電電源装置）、汎用インバーター（汎用モーターの制御機）、洗濯機、電子レンジ、電磁調理器、扇風機、冷蔵庫、電気炊飯器、ＶＴＲ、オーディオ機器等に使用することができる。
　このほか、本発明の硬化性組成物は、半導体素子の絶縁材料、プリント配線板等の基板、電機製品や電気電子機器の筐体及び部品、自動車、鉄道車両、航空機等の部品等に好適に用いられる。
　以下、実施例及び比較例等により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特に断らない限り質量によるものである。
〔製造例１〕：化合物Ａ１の合成
　撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却管を備えたガラス製反応容器に４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール５４９ｇ（１．８９ｍｏｌ、本州化学工業製）とメタノール１．４ｋｇ、水酸化カリウム２６６ｇ（４．７５ｍｏ１）及びクロロメチルスチレン６９１ｇ（４．５３ｍｏ１）を加え、６０℃で１時間撹件した。その後、撹拌を停止して２層に分離させ、下層を除去した。上層を冷却して、再結晶により精製し、白色固体の化合物Ａ１を６１３ｇ（収率６２％）得た。化合物Ａ１は下記の構造を有する化合物であり、化合物Ａ１の融点は１０２℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
〔製造例２〕：化合物Ａ２の合成
　製造例１において、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノールの代わりにビフェニル－２，２’－ジオールを使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、白色固体の化合物Ａ２を得た。化合物Ａ２は下記の構造を有する化合物であり、化合物Ａ２の融点は９８℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
〔製造例３〕：化合物Ａ３の合成
　製造例１において、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノールの代わりに１，６－ナフタレンジオールを使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、白色固体の化合物Ａ３を得た。化合物Ａ３は下記の構造を有する化合物であり、化合物Ａ３の融点は１２２℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
〔製造例４〕：化合物Ａ４の合成
　製造例１において、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノールの代わりに４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィドを使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、白色固体の化合物Ａ４を得た。化合物Ａ４は下記の構造を有する化合物であり、化合物Ａ４の融点は１７０℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
〔製造例５〕：化合物Ａ５の合成
　製造例１において、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノールの代わりに４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、白色固体の化合物Ａ５を得た。化合物Ａ５は下記の構造を有する化合物であり、化合物Ａ５の融点は１２１℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
比較の硬化性樹脂成分
ａ１：エポキシ樹脂（シグマ・アルドリッチ社製、ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ＣＯ－ホルムアルデヒド］、数平均分子量（Ｍｎ）：～８７０）
ａ２：フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：ＰＳＭ４３２６）
（Ｂ）成分
Ｂ１：ジクミルペルオキシド（日油社製、商品名：パークミルＤ）
（Ｃ）成分
Ｃ１：トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名：ＴＡＩＣ）
（Ｄ）成分
Ｄ１：球状シリカ（トクヤマ社製、商品名：ＳＥ－４０、平均粒径４０μｍ）
Ｄ２：球状シリカ（アドマテックス社製、商品名：ＳＯ－Ｅ５、平均粒径１５μｍ）
Ｄ３：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ－９５０、平均粒径２４μｍ）
酸化防止剤
Ｅ１：２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール
〔タブレット調製〕
　化合物Ａ１～Ａ５及び前記の化合物を使用し、下記の工程により表１又は表２に記載の配合のタブレットを調製した。なお、表中の数値は質量部である。
（１）（Ｂ）（Ｄ）成分以外の成分を溶融混合する。
（２）溶融混合したものと（Ｂ）（Ｄ）成分とを、ミキサーを用いて１００℃で３０分間混練する。
（３）混練したものを、冷却、粉砕する。
（４）タブレットマシーン（王子機械株式会社製、ＯＴＭ－１０－８０）を用いて、直径１５ｍｍ、高さ１８ｍｍ（質量約２５ｇ）のタブレットに成型する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
〔スパイラルフロー〕
　トランスファー成形機（小平製作所製、型式：ＳＰ－Ｔ－１０）を用いて、下記の条件で、各タブレットのスパイラルフロー長を測定した。結果を表３又は表４に示す。
金型：スパイラルフロー金型（断面が半径２．５ｍｍの半円形）
押出し圧：１０ＭＰａ、金型温度：１３０℃、射出時間：１０秒
〔試験片の調製〕
　トランスファー成形機（小平製作所社製、型式：ＳＰ－Ｔ－１０）を用いて、下記の条件で各タブレットをトランスファー成形し、長さ１００ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を調製した。
・射出条件　押出し圧：１０ＭＰａ、金型温度：１３０℃、射出時間：２分
・硬化条件　金型温度：１５０℃、硬化時間：５分
・後硬化　２５０℃、３０分
　下記の条件にて、耐熱性（重量残存率、曲げ弾性率）、熱線膨張率、ガラス転移温度、及び５％重量減少温度を測定した。結果を表３又は表４に示す。
〔耐熱性〕
　試験片を空気雰囲気下、２５０℃オーブンに、１００時間及び３００時間保存した。オーブンに保存する前（０ｈｒ）、１００時間経過後（１００ｈｒ）、及び３００時間経過後（３００ｈ）の試験片について、下記の方法により重量残存率及び曲げ弾性率を求めた。
〔重量残存率〕
　オーブンに保存する前、１００時間経過後、及び３００時間経過後の試験片の質量を測定し、オーブンに保存する前の試験片の質量を１００分率とした場合の各試験片の質量を１００分率で表した。
〔曲げ弾性率〕
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠し、樹脂用万能試験機（島津製作所社製、型式：オートグラフＡＧ－Ｘ）を用いて、曲げ弾性率を測定した。
〔熱線膨張率及びガラス転移温度〕
　熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型式：ＥＸＳＴＡＲ　ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、熱線膨張率及びガラス転移温度を測定した。
〔５％重量減少温度〕
　試験片の１部を採取し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型式：ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用い、下記条件における５％重量減少温度を測定した。
測定雰囲気；空気中
昇温開始温度：１００℃
昇温速度１０℃／分
昇温終了温度：５５０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 ＊１：α１＝ガラス転移温度に達する前の熱線膨張率
＊２：α２＝ガラス転移温度に達した後の熱線膨張率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 ＊１：α１＝ガラス転移温度に達する前の熱線膨張率
＊２：α２＝ガラス転移温度に達した後の熱線膨張率
　表３から明らかなように、本発明にかかる硬化性組成物の硬化物は比較のエポキシ樹脂組成物と比べ、スパイラルフローが同等以上のため、加熱成形時の流動性が高く、生産性が良いことが確認できた。また、本発明にかかる硬化物は、重量残存率が高く、線膨張率が低く、ガラス転移温度が高かった。実施例４とそれ以外の実施例との比較から、本発明の硬化性組成物にフィラーを含有させることで、熱線膨張率や耐熱性が顕著に向上することが明らかとなった。本発明品の硬化物はガラス転移温度が３００℃以上であり、３００℃程度の高温で使用する可能性のあるＳｉＣパワー半導体においても、好適に用いることが出来る。それに対して、比較例１、２や、３～６の結果から明らかなように、従来のエポキシ樹脂組成物や、本発明にかかる（Ａ）成分を用いたものであっても（Ｂ）成分の量が所定値未満の硬化性組成物は、十分なガラス転移温度が得られなかった。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される部分構造を分子中に少なくとも２つ有する化合物１００質量部、（Ｂ）成分として熱ラジカル発生剤０．５～３質量部及び（Ｃ）成分として、他のラジカル反応性化合物０～５０質量部を含有する硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキシル環を表し、Ｒ１は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を表し、ａは０又は１の数を表し、ｂは０～３の整数を表し、ｃは１又は２の数を表す。）
  2. 　前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｄは０～２の整数を表し、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、フェニレン基、シクロヘキシレン基（但し、１，１－シクロヘキシレン基を除く）、下記一般式（４）で表される基、または直接結合を表し、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びｃは一般式（１）と同義である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。但し、Ｒ４及びＲ５が炭素数１～１２の炭化水素基の場合、Ｒ４及びＲ５は互いに連結してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びｃは一般式（１）と同義である。）
  3. 　更に、（Ｄ）成分としてフィラーを含有する請求項１又は２記載の硬化性組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の硬化性組成物からなるトランスファー成形用タブレット。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項記載の硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項記載の硬化性組成物の硬化物でモールドされた半導体素子。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104835559B (zh) * 2015-04-07 2017-03-29 江苏亨通线缆科技有限公司 综合电力和数据传输的混合线缆
JP6579309B2 (ja) * 2015-05-01 2019-09-25 味の素株式会社 硬化性組成物
CN113522230B (zh) * 2021-07-27 2023-02-28 桂林理工大学 一种矿物质吸附剂及其制备方法和应用
WO2025039257A1 (en) * 2023-08-24 2025-02-27 Wacker Chemie Ag A resin composition

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210111A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Tokuyama Soda Co Ltd 光学用樹脂素材
JP2000258932A (ja) 1999-01-06 2000-09-22 Canon Inc 電子写真感光体、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2004027145A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Tamura Kaken Co Ltd 塗工用硬化性樹脂組成物、多層プリント配線板、プリント配線板及びドライフィルム
JP2004189901A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2004323730A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Dainippon Ink & Chem Inc ジビニルベンジルエーテル化合物、該化合物を含有する硬化性組成物
JP2004331774A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2005036085A (ja) 2003-07-18 2005-02-10 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2006269730A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及びそれを用いた電子部品装置
JP2007002187A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Tdk Corp 熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、基板及び導体箔付き基板
JP2007015945A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Toto Kasei Co Ltd ビニルベンジルエーテル化合物及び該化合物を必須成分とする樹脂組成物
JP2010202778A (ja) 2009-03-04 2010-09-16 Adeka Corp 重合性化合物、これを含有する重合性組成物及びその重合体
JP2010222392A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Kaneka Corp 樹脂組成物、その成型体、及び自動車部材
JP2011184650A (ja) 2010-03-11 2011-09-22 Nitto Denko Corp 電子部品封止用樹脂組成物およびそれを用いた電子部品装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116936A (en) * 1975-07-23 1978-09-26 The Dow Chemical Company Polyvinylbenzyl ethers of polyphenols, their polymers and copolymers
JPS57209927A (en) * 1981-06-18 1982-12-23 Nitto Electric Ind Co Ltd Curable composition
JPH0670106B2 (ja) * 1989-10-26 1994-09-07 積水フアインケミカル株式会社 硬化性組成物
JP2001048656A (ja) * 1999-08-12 2001-02-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The セラミックスパターン形成用組成物及びそれを用いたセラミックスパターン形成方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210111A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Tokuyama Soda Co Ltd 光学用樹脂素材
JP2000258932A (ja) 1999-01-06 2000-09-22 Canon Inc 電子写真感光体、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2004027145A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Tamura Kaken Co Ltd 塗工用硬化性樹脂組成物、多層プリント配線板、プリント配線板及びドライフィルム
JP2004189901A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2004323730A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Dainippon Ink & Chem Inc ジビニルベンジルエーテル化合物、該化合物を含有する硬化性組成物
JP2004331774A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2005036085A (ja) 2003-07-18 2005-02-10 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2006269730A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及びそれを用いた電子部品装置
JP2007002187A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Tdk Corp 熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、基板及び導体箔付き基板
JP2007015945A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Toto Kasei Co Ltd ビニルベンジルエーテル化合物及び該化合物を必須成分とする樹脂組成物
JP2010202778A (ja) 2009-03-04 2010-09-16 Adeka Corp 重合性化合物、これを含有する重合性組成物及びその重合体
JP2010222392A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Kaneka Corp 樹脂組成物、その成型体、及び自動車部材
JP2011184650A (ja) 2010-03-11 2011-09-22 Nitto Denko Corp 電子部品封止用樹脂組成物およびそれを用いた電子部品装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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