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WO2013018840A1 - 固体二次電池、および電池システム - Google Patents

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WO2013018840A1
WO2013018840A1 PCT/JP2012/069620 JP2012069620W WO2013018840A1 WO 2013018840 A1 WO2013018840 A1 WO 2013018840A1 JP 2012069620 W JP2012069620 W JP 2012069620W WO 2013018840 A1 WO2013018840 A1 WO 2013018840A1
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active material
electrode active
solid electrolyte
positive electrode
secondary battery
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PCT/JP2012/069620
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Inventor
昌士 児玉
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid secondary battery and a battery system that can suitably suppress an increase in battery resistance when charged to a high SOC and have a high energy density and a long life.
  • the lithium secondary batteries that are currently on the market include a flammable organic solvent in the above-mentioned electrolyte solution. Improvement is required.
  • a lithium solid state secondary battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to solidify the battery does not use a flammable organic solvent in the battery. It is considered to be excellent in productivity.
  • sulfide solid electrolyte materials are known as solid electrolyte materials used for such solid electrolyte layers and the like. Since the sulfide solid electrolyte material has high Li ion conductivity, it is useful for increasing the output of the battery.
  • an oxide positive electrode active material is known as a positive electrode active material used for a lithium secondary battery.
  • the oxide positive electrode active material is useful because it can improve the energy density of the lithium secondary battery, and has been researched conventionally.
  • Patent Document 1 discloses LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a solid secondary battery and a battery system that can suitably suppress an increase in battery resistance when charged to a high SOC and have a high energy density and a long life.
  • the main purpose is to do.
  • the present inventor has achieved a high SOC in a solid secondary battery using a positive electrode active material composed of nickel cobalt lithium manganate having a specific composition range. It has been found as a finding that it is possible to suppress an increase in battery resistance when charged. The present invention has been made based on such knowledge.
  • at least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material.
  • the positive electrode active material represented by the above general formula an increase in battery resistance can be suitably suppressed even when the solid secondary battery is charged to a high SOC. Therefore, it is possible to suppress a decrease in output characteristics and to obtain a solid secondary battery having a high energy density and a long life.
  • the above-described solid secondary battery and a charge control unit that performs charging until the positive electrode active material becomes Li 1-x (Ni a Co b Mn c ) O 2 (x ⁇ 0.7), A battery system is provided.
  • the present invention by having a solid secondary battery using the above-described positive electrode active material, even when charging to a high SOC is performed by the charge control unit, an increase in battery resistance is suppressed and output characteristics are reduced. Thus, a solid secondary battery having a high energy density and a long life can be obtained.
  • An electrolyte layer, and at least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the solid secondary battery of the present invention.
  • a solid secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, and a solid electrolyte layer 3 formed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2.
  • the solid secondary battery 10 usually includes a positive electrode current collector 4 that collects current from the positive electrode active material layer 1 and a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode active material layer 2.
  • the positive electrode active material represented by the above general formula an increase in battery resistance can be suitably suppressed even when the solid secondary battery is charged to a high SOC. Therefore, it is possible to suppress a decrease in output characteristics and to obtain a solid secondary battery having a high energy density and a long life.
  • the SOC state of charge
  • the SOC is an index indicating the state of charge of the battery, and is a value representing the remaining charge with respect to the fully charged state as a ratio.
  • the composition ratio of nickel is larger than that of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 described above.
  • nickel is considered to have a property that it is less likely to be sulfided than cobalt.
  • the composition ratio of cobalt can be decreased as shown by 0 ⁇ b ⁇ 0.33.
  • the present invention is an invention that solves a problem peculiar to a solid secondary battery using a sulfide solid electrolyte material.
  • a sulfide solid electrolyte material As hereinafter, each structure of the solid secondary battery of this invention is demonstrated.
  • the composition ratio a of nickel in the positive electrode active material represented by the above general formula is not particularly limited as long as it can satisfy 0.33 ⁇ a ⁇ 0.6, and in particular, 0.5 ⁇ a ⁇ 0. .6 is preferred. If the nickel composition ratio a is less than the above range, it may be difficult to reduce the cobalt composition ratio b of the positive electrode active material to such an extent that deterioration of output characteristics can be suppressed. This is because if the composition ratio a exceeds the above range, it may be difficult to obtain lithium nickel cobalt manganate itself.
  • the cobalt composition ratio b in the positive electrode active material represented by the above general formula is not particularly limited as long as 0 ⁇ b ⁇ 0.33 can be satisfied, and among them, 0.10 ⁇ b ⁇ 0.30, It is particularly preferable that 0.20 ⁇ b ⁇ 0.25. This is because when the cobalt composition ratio b is less than the above range, it may be difficult to obtain lithium nickel cobalt manganate itself. When the composition ratio b exceeds the above range, the output characteristics deteriorate. This is because it may be difficult to suppress this.
  • the positive electrode active material represented by the above general formula specifically, LiNi 1/2 Co 1/4 Mn 1/4 O 2 , LiNi 3/5 Co 1/5 Mn 1/5 O 2 , especially is preferably LiNi 3/5 Co 1/5 Mn 1/5 O 2 .
  • Examples of the shape of the positive electrode active material in the present invention include a particle shape.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the average particle size can be determined by a particle size distribution meter.
  • the positive electrode active material in the present invention is preferably in contact with the sulfide solid electrolyte material. More specifically, the positive electrode active material may be in contact with the sulfide solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer using the sulfide solid electrolyte material and the positive electrode active material layer May be in contact with each other.
  • the positive electrode active material can be obtained by a general method for forming lithium nickel cobalt manganate.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least the above-described positive electrode active material, and at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary. Furthermore, you may contain. Further, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 wt% to 99 wt%, for example.
  • the positive electrode active material is preferably coated with an ion conductive oxide. This is because a high-resistance film can be prevented from being formed at the interface between the positive electrode active material and another material (for example, a solid electrolyte material).
  • the Li ion conductive oxide include a general formula Li x AO y (where A is B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, or W, x And y is a positive number).
  • Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like can be mentioned.
  • the Li ion conductive oxide may be a complex oxide. As such a composite oxide, any combination of the above can be adopted, and specific examples include Li 4 SiO 4 —Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 and the like.
  • the ion conductive oxide should just coat
  • the thickness of the ion conductive oxide covering the positive electrode active material is, for example, preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 20 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • the positive electrode active material layer may contain a solid electrolyte material. By adding the solid electrolyte material, the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte material will be described in “3. Solid electrolyte layer” described later.
  • the content of the solid electrolyte material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 wt% to 90 wt%, for example. In the present invention, since the positive electrode active material is in contact with the sulfide solid electrolyte material, at least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer described later contains a sulfide solid electrolyte material.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive material. By adding a conductive material, the electron conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a binder. This is because a positive electrode active material layer having excellent flexibility can be obtained.
  • the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Negative electrode active material layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and further contains at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary. Also good.
  • the type of the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release metal ions.
  • Examples of the negative electrode active material include a carbon active material, an oxide active material, and a metal active material.
  • the carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon, and examples thereof include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. it can.
  • the oxide active material examples include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO.
  • the metal active material examples include In, Al, Si, and Sn.
  • the Li-containing metal active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least Li, and may be Li metal or Li alloy. Examples of the Li alloy include an alloy containing Li and at least one of In, Al, Si, and Sn.
  • the shape of the negative electrode active material examples include particles and thin films.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but it is preferably in the range of 40 wt% to 99 wt%, for example.
  • the negative electrode active material layer may contain a solid electrolyte material. By adding a solid electrolyte material, the ion conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte material will be described in “3. Solid electrolyte layer” described later.
  • the content of the solid electrolyte material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 wt% to 90 wt%, for example.
  • the conductive material and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as the contents described in the above “1. Positive electrode active material layer”, so description thereof is omitted here.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer in the present invention is a layer containing at least a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material include inorganic solid electrolyte materials such as sulfide solid electrolyte materials, oxide solid electrolyte materials, and nitride solid electrolyte materials.
  • the sulfide solid electrolyte material is preferable in terms of high ion conductivity compared to the oxide solid electrolyte material, and the oxide solid electrolyte material is preferable in terms of high chemical stability compared to the sulfide solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material in the present invention may be an inorganic solid electrolyte material containing halogen. In the present invention, it is particularly preferable to use a sulfide solid electrolyte material.
  • At least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material usually contains Li which becomes conductive ions and sulfur (S).
  • the sulfide solid electrolyte material preferably contains Li, A (A is P, Si, Ge, Al, or B), and S.
  • the sulfide solid electrolyte material may contain a halogen such as Cl, Br, or I. By containing halogen, ion conductivity can be improved.
  • the sulfide solid electrolyte material may contain O. By containing O, chemical stability can be improved.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte material having Li ion conductivity include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( provided that , M, n are positive numbers, Z is any one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2
  • sulfide solid electrolyte material does not contain bridge
  • Bridged sulfur refers to bridged sulfur in a compound obtained by reacting Li 2 S with the sulfide of A described above. For example, it corresponds to a sulfur bridge having an S 3 P—S—PS 3 structure formed by reaction of Li 2 S and P 2 S 5 . Such bridging sulfur easily reacts with water and easily generates hydrogen sulfide. Furthermore, “substantially free of bridging sulfur” can be confirmed by measurement of a Raman spectrum.
  • the peak of the S 3 P—S—PS 3 structure usually appears at 402 cm ⁇ 1 . Therefore, it is preferable that this peak is not detected.
  • the peak of the PS 4 3 ⁇ structure usually appears at 417 cm ⁇ 1 .
  • the intensity I 402 at 402 cm -1 is preferably smaller than the intensity I 417 at 417 cm -1. More specifically, the strength I 402 is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 35% or less with respect to the strength I 417 .
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is For example, it is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained.
  • ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide.
  • the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition.
  • Li 2 S—P 2 S 5 system Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition.
  • P 2 S 5 in the raw material composition, even when using the Al 2 S 3, or B 2 S 3, a preferred range is the same.
  • Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2, for example 60 mol% ⁇ It is preferably within the range of 72 mol%, more preferably within the range of 62 mol% to 70 mol%, and even more preferably within the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. In the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition.
  • SiS 2 instead of SiS 2 in the raw material composition, even when using a GeS 2, the preferred range is the same.
  • Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition.
  • the ratio of LiX is, for example, in the range of 1 mol% to 60 mol%. Preferably, it is in the range of 5 mol% to 50 mol%, more preferably in the range of 10 mol% to 40 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 O, the ratio of Li 2 O is, for example, is preferably in the range of 1 mol% ⁇ 25 mol%, More preferably, it is in the range of 3 mol% to 15 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition.
  • Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting sulfide glass to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the sulfide solid electrolyte material is a Li ion conductor
  • the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more, for example, and preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more. More preferably.
  • examples of the oxide solid electrolyte material having Li ion conductivity include a compound having a NASICON type structure.
  • a compound having a NASICON type structure a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) can be given.
  • the oxide solid electrolyte material is preferably Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4) 3.
  • Another example of the compound having a NASICON type structure is a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the oxide solid electrolyte material is preferably Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4) 3.
  • Other examples of the oxide solid electrolyte material include LiLaTiO (for example, Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (for example, Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (for example, mention may be made of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) or the like.
  • the shape of the solid electrolyte material examples include particles and thin films.
  • the average particle size (D 50 ) of the solid electrolyte material is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is, for example, preferably 60% by weight or more, particularly 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder or may be composed only of a solid electrolyte material.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies greatly depending on the configuration of the battery. For example, the thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the solid secondary battery of the present invention may further include a positive electrode current collector that collects current from the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode active material layer.
  • a positive electrode current collector that collects current from the positive electrode active material layer
  • a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the battery case of a general solid secondary battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • Solid secondary battery The solid secondary battery of the present invention can be repeatedly charged and discharged, and thus is useful as, for example, an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the solid secondary battery include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of a solid secondary battery will not be specifically limited if it is a method which can obtain the solid secondary battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general solid secondary battery is used. be able to. For example, a press method, a coating method, a vapor deposition method, a spray method, etc. can be mentioned.
  • the battery system of the present invention includes a solid secondary battery described in the section “B. Solid secondary battery” described above and a positive electrode active material of Li 1-x (Ni a Co b Mn c ) O 2 (x ⁇ 0). 7), and a charging control unit that performs charging until it becomes (7).
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the battery system of the present invention.
  • the battery system 20 shown in FIG. 2 includes a solid secondary battery 10 and a charge control unit 11. Moreover, it has the connection terminal 12 for connecting with the power supply for charging normally. Note that the specific configuration of the solid secondary battery 10 can be the same as that shown in FIG.
  • FIGS. 3 and 4 are schematic views showing other examples of the battery system of the present invention.
  • the battery system 20 may include, for example, a load 13, a diode 14, a resistor 15, and the like in addition to the solid secondary battery 10 and the charging control unit 11.
  • a load 13 a diode 14
  • a resistor 15 a resistor 16
  • the battery system 20 may include, for example, a load 13, a diode 14, a resistor 15, and the like in addition to the solid secondary battery 10 and the charging control unit 11.
  • a load 13 for example, a load 13, a diode 14, a resistor 15, and the like in addition to the solid secondary battery 10 and the charging control unit 11.
  • resistor 15 resistor
  • Li 1-x (Ni a Co b Mn c ) O 2 (x ⁇ 0.7) is obtained by the charge control unit.
  • Li 1-x (Ni a Co b Mn c ) O 2 (x ⁇ 0.7) is obtained by the charge control unit.
  • Solid Secondary Battery The solid secondary battery according to the present invention can be the same as that described in the above-mentioned section “A. Solid Secondary Battery”, and thus the description thereof is omitted here.
  • the charge control unit in the present invention will be described.
  • the charge control unit in the present invention is not particularly limited as long as it can be charged until the positive electrode active material is Li 1-x (Ni a Co b Mn c ) O 2 (x ⁇ 0.7), It is particularly preferable that x ⁇ 0.72. This is because the solid secondary battery in the present invention can have a higher energy density when the value of x is equal to or greater than the above value. This is because if the value of x exceeds the above value, other components of the solid secondary battery may be deteriorated.
  • the value of X is preferably 0.8 or less, for example, and more preferably 0.78 or less.
  • the charge control unit in the present invention can be the same as the charge control unit of a general solid secondary battery.
  • the charge control unit for example, when the voltage measurement unit that measures the voltage of the above-described solid secondary battery and the voltage measurement unit detect a voltage such that the value of x satisfies the relationship described above, And a switch unit that terminates charging.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Nickel cobalt lithium manganate (LiNi 1/2 Co 1/4 Mn 1/4 O 2 ) was used as the positive electrode active material, and the nickel nickel cobalt manganate was surface treated with LiNbO 3 .
  • 12.03 mg of the positive electrode active material, 0.51 mg of VGVF (Showa Denko), and 5.03 nm of the above-described sulfide solid electrolyte material were weighed and mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • Example 2 Lithium nickel cobalt manganate (LiNi 3/5 Co 1/5 Mn 1/5 O 2 ) was used as the positive electrode active material, and the nickel cobalt cobalt manganate was surface treated with LiNbO 3 . Next, 12.03 mg of the positive electrode active material, 0.51 mg of VGVF (Showa Denko), and 5.03 mg of the sulfide solid electrolyte material in Example 1 were weighed and mixed to obtain a positive electrode mixture. A solid secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode mixture was used.
  • Nickel cobalt lithium manganate (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) was used as the positive electrode active material, and the nickel nickel cobalt manganate was surface treated with LiNbO 3 .
  • 12.03 mg of the positive electrode active material, 0.51 mg of VGVF (Showa Denko), and 5.03 mg of the sulfide solid electrolyte material in Example 1 were weighed and mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • a solid secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode mixture was used.

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Abstract

　本発明は、高いＳＯＣまで充電した場合における電池抵抗の増加を好適に抑制でき、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池を提供することを課題とする。　本発明は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１－ａ－ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層のすくなくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有していることを特徴とする固体二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

固体二次電池、および電池システム
　本発明は、高いＳＯＣまで充電した場合における電池抵抗の増加を好適に抑制することができ、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池、および電池システムに関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム二次電池は、上述した電解液には可燃性の有機溶媒が含まれることから、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層等に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用である。
　また、リチウム二次電池に用いられる正極活物質として、酸化物正極活物質が知られている。酸化物正極活物質は、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることが可能であることから、有用であり、従来から研究が進められているものである。このような酸化物正極活物質として、例えば特許文献１には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられている。
特開２０１１－０６０６４９号公報
　しかしながら、上述した硫化物固体電解質材料を用いた固体二次電池の正極活物質層の材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた場合において、高いＳＯＣまで充電した場合は、電池抵抗が増加して出力特性が低下してしまうという問題がある。また、上述した固体二次電池を高いＳＯＣ状態で保存した場合は、経時的に電池抵抗が増加して出力特性が低下してしまうという問題がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いＳＯＣまで充電した場合における電池抵抗の増加を好適に抑制でき、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池、および電池システムを提供することを主目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定の組成域のニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を用いた固体二次電池においては、高いＳＯＣまで充電した場合における電池抵抗の増加を抑制することが可能となることを知見として得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、本発明においては、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１－ａ－ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層のすくなくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有していることを特徴とする固体二次電池を提供する。
　本発明によれば、上記一般式で示される正極活物質を有することにより、固体二次電池を高いＳＯＣまで充電した場合であっても、電池抵抗の増加を好適に抑制することができる。よって、出力特性の低下を抑制することができ、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池とすることが可能となる。
　本発明においては、上述した固体二次電池と、正極活物質がＬｉ１－ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ｘ≧０．７）となるまで充電を行う充電制御部と、を有することを特徴とする電池システムを提供する。
　本発明によれば、上述の正極活物質を用いた固体二次電池を有することにより、充電制御部により高いＳＯＣまで充電を行った場合も、電池抵抗の増加を抑制して、出力特性の低下を抑制し、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池とすることが可能となる。
　本発明においては、高いＳＯＣまで充電した場合における電池抵抗の増加を好適に抑制し、出力特性の低下を抑制し、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池を得ることができるといった作用効果を奏する。
本発明の固体二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の電池システムの一例を示す模式図である。 本発明の電池システムの他の例を示す模式図である。 本発明の電池システムの他の例を示す模式図である。 実施例１、実施例２および比較例で得られた固体二次電池の抵抗増加率評価の結果である。
　以下、本発明の固体二次電池、電池システムについて説明する。
Ａ．固体二次電池
　まず、本発明の固体二次電池について説明する。本発明の固体二次電池は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１－ａ－ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層のすくなくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有していることを特徴とするものである。
　図１は、本発明の固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有するものである。また、固体二次電池１０は、通常、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。
　本発明によれば、上記一般式で示される正極活物質を有することにより、固体二次電池を高いＳＯＣまで充電した場合であっても、電池抵抗の増加を好適に抑制することができる。よって、出力特性の低下を抑制することができ、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池とすることが可能となる。
　なお、ＳＯＣ（state of charge）とは、電池の充電状態を示す指標であり、満充電状態に対する充電残量を比率で表わした値である。
　上述したように、正極活物質として従来から用いられているＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と硫化物固体電解質材料とが接する構成を有する固体二次電池においては、高いＳＯＣまで充電した場合に電池抵抗が増加して出力特性が低下するという問題がある。この理由については、以下のように推測される。
　すなわち、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の各構成のうち、コバルトはニッケルやマンガンに比べて硫化しやすい性質を有すると考えられる。また、固体二次電池が高いＳＯＣ状態になると、正極電位が上がり、コバルトの硫化がより顕著になると推測される。よって、上述の構成を有する固体二次電池を高いＳＯＣまで充電した場合においては、正極活物質中のコバルトの硫化により電池抵抗が増加して出力特性が低下することが推測される。
　一方、本発明の固体二次電池は、正極活物質として一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１－ａ－ｂ）と硫化物固体電解質材料とが接する構成を有することが好ましい。このような固体二次電池において、高いＳＯＣまで充電した場合に電池抵抗の増加を抑制することが可能となる理由については、次のように推測される。
　すなわち、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１－ａ－ｂ）で示される正極活物質は、０．３３＜ａ≦０．６で示されるように、ニッケルの組成比が上述したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に比べて大きい。ここで、ニッケルはコバルトに比べて硫化しにくい性質を有すると考えられる。本発明においては、硫化しにくいニッケルの組成比を大きくすることにより、０＜ｂ＜０．３３で示されるように、コバルトの組成比を小さくすることが可能となるため、高いＳＯＣまで充電した場合においても、コバルトの硫化による電池抵抗の増加を少ないものとすることができることが推測される。
　なお、マンガンもコバルトに比べて硫化しにくい性質を有することが考えられることから、マンガンの組成比を上述したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に比べて大きくすることも考えられるが、マンガンの組成比が大きい場合は固体二次電池のエネルギー密度が小さくなることが懸念される。一方、上述したニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいてニッケルの組成比を大きくした場合は、マンガンの組成比についても小さくすることが可能となることから、エネルギー的にも有利な固体二次電池とすることが可能となる。
　なお、上述のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を電解液を用いた二次電池の正極活物質層に用いた場合は、高いＳＯＣまで充電した場合においても電池抵抗の増加による出力特性の低下は確認されないことから、本発明は、硫化物固体電解質材料を用いた固体二次電池に特有の問題を解決する発明である。
　以下、本発明の固体二次電池の各構成について説明する。
１．正極活物質層
　まず、本発明における正極活物質層について説明する。
（１）正極活物質
　本発明における正極活物質は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１－ａ－ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される。
　上記一般式で示される正極活物質におけるニッケルの組成比ａとしては、０．３３＜ａ≦０．６を満たすことが可能であれば特に限定されないが、なかでも、０．５≦ａ≦０．６であることが好ましい。ニッケルの組成比ａが上記範囲に満たない場合は出力特性の低下を抑制することが可能な程度に上記正極活物質のコバルトの組成比ｂを小さくすることが困難となる可能性があるからであり、組成比ａが上記範囲を超える場合はニッケルコバルトマンガン酸リチウム自体を得ることが困難となる可能性があるからである。
　上記一般式で示される正極活物質におけるコバルトの組成比ｂとしては、０＜ｂ＜０．３３を満たすことが可能であれば特に限定されないが、なかでも０．１０≦ｂ≦０．３０、特に０．２０≦ｂ≦０．２５であることが好ましい。コバルトの組成比ｂが上記範囲に満たない場合は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム自体を得ることが困難となる可能性があるからであり、組成比ｂが上記範囲を超える場合は、出力特性の低下を抑制することが困難となる可能性があるからである。
　上記一般式で示される正極活物質におけるマンガンの組成比ｃとしては、ｃ＝１－ａ－ｂを満たすことが可能であれば特に限定されないが、０．１≦ｃ≦０．５、なかでも０．１≦ｃ≦０．４、特に０．１≦ｃ≦０．２５であることが好ましい。コバルトの組成比ｃが上記範囲に満たない場合は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム自体を得ることが困難となる可能性があるからであり、組成比ｂが上記範囲を超える場合は、固体二次電池のエネルギー密度を十分に大きくすることが困難となる可能性があるからである。
　また、上記一般式で示される正極活物質としては、具体的には、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／４Ｍｎ１／４Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２、特にＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２であることが好ましい。上述した組成を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質をリチウム電池に用いることにより、高いＳＯＣでの使用や保存による電池抵抗の増加を好適に抑制することが可能となる。
　本発明における正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、粒度分布計により求めることができる。
　また、本発明における正極活物質は、硫化物固体電解質材料と接することが好ましい。より具体的には、上記正極活物質が正極活物質層中に含有される硫化物固体電解質材料と接していてもよく、硫化物固体電解質材料が用いられた固体電解質層と正極活物質層との界面で接していてもよい。
　上記正極活物質は、一般的なニッケルコバルトマンガン酸リチウムの形成方法により得ることができる。
（２）正極活物質層
　本発明における正極活物質層は、少なくとも上述の正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましい。
　正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質と、他の材料（例えば固体電解質材料）との界面に、高抵抗な皮膜が形成されることを防止できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。このような複合酸化物としては、上記の任意の組み合わせを採用できるが、具体的にはＬｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。
　正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載する。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％～９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、本発明においては正極活物質が硫化物固体電解質材料と接する構成を有することから、正極活物質層および後述する固体電解質層のうち、少なくとも一方は硫化物固体電解質材料を含有する。
　正極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層は、結着材を含有することが好ましい。可撓性に優れた正極活物質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
２．負極活物質層
　本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質の種類は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、Ｌｉ含有金属活物質を用いても良い。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
　負極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましい。
　負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載する。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％～９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
３．固体電解質層
　本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。また、本発明における固体電解質材料は、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料であっても良い。本発明においては、特に、硫化物固体電解質材料を用いることが好ましい。
　なお、上述したように、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層のうち少なくとも一つが硫化物固体電解質材料を含有する。
　硫化物固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなるＬｉと、硫黄（Ｓ）とを含有する。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、またはＢである）、Ｓを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。
　Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
　また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
　また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと、上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ－１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３－構造のピークは、通常４１７ｃｍ－１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ－１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ－１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％～７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
　また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
　固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば６０重量％以上、中でも７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
４．その他の部材
　本発明の固体二次電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．固体二次電池
　本発明の固体二次電池は、繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用である。固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、固体二次電池の製造方法は、上述した固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー法等を挙げることができる。
Ｂ．電池システム
　次に、本発明の電池システムについて説明する。本発明の電池システムは、上述した「Ｂ．固体二次電池」の項で説明した固体二次電池と、正極活物質がＬｉ１－ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ｘ≧０．７）となるまで充電を行う充電制御部と、を有することを特徴とするものである。
　図２は、本発明の電池システムの一例を示す模式図である。図２に示される電池システム２０は、固体二次電池１０と、充電制御部１１とを有する。また、通常は充電を行うための電源に接続するための接続端子１２を有する。なお、固体二次電池１０の具体的な構成については図１と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
　また、図３および図４は、本発明の電池システムの他の例を示す模式図である。図３および図４に示されるように、電池システム２０は、固体二次電池１０および充電制御部１１以外にも、例えば負荷１３、ダイオード１４、および抵抗１５等を有していてもよい。なお、これらの任意の部材については一般的な電池システムに用いられるものと同様とすることができる。
　本発明によれば、上述の正極活物質を用いた固体二次電池を有することにより、充電制御部によりＬｉ１－ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ｘ≧０．７）となるまで、すなわち高いＳＯＣまで充電を行った場合も、電池抵抗の増加を抑制して、出力特性の低下を抑制し、高エネルギー密度で長寿命な固体二次電池とすることが可能となる。
　以下、本発明の電池システムの詳細について説明する。
１．固体二次電池
　本発明における固体二次電池については、上述した「Ａ．固体二次電池」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
２．充電制御部
　本発明における充電制御部について説明する。本発明における充電制御部は、正極活物質がＬｉ１－ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ｘ≧０．７）となるまで充電を行うことが可能であれば特に限定されないが、特にｘ≧０．７２であることが好ましい。ｘの値が上記値以上であることにより、本発明における固体二次電池をより高エネルギー密度とすることが可能となるからである。ｘの値が上記値を上回る場合は、固体二次電池の他の構成等が劣化するおそれがあるからである。
　なお、上記Ｘの値は、例えば０．８以下であることが好ましく、０．７８以下であることがより好ましい。上記Ｘの値が上述の値を上回る場合は、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの結晶構造を保つことが困難となる場合があるからである。
　ここで、上記ｘは、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１－ａ－ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質の理論容量を表わす値である。
　本発明における充電制御部としては、一般的な固体二次電池の充電制御部と同様とすることができる。上記充電制御部としては、例えば、上述した固体二次電池の電圧を測定する電圧測定部と、上記電圧測定部が、上記ｘの値が上述した関係を満たすような電圧を検知した場合に、充電を終了させるスイッチ部とを有する構成を挙げられる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の作製）
　出発原料として、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、原料組成物２ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５＝１．２３４４ｇ）を得た。この原料組成物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を真空乾燥させ、ガラス状の硫化物固体電解質材料を得た。
（固体二次電池の作製）
　正極活物質に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／４Ｍｎ１／４Ｏ２）を使用し、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにＬｉＮｂＯ３で表面処理を施した。次いで、上記正極活物質を１２．０３ｍｇ、ＶＧＶＦ（昭和電工）を０．５１ｍｇ、および上述の硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｎ秤量し、混合して正極合剤を得た。
　負極活物質としてグラファイト（三菱化学）を９．０６ｍｇ、上述の硫化物固体電解質材料を８．２４ｍｇ秤量し、混合して負極合剤を得た。
　上述の硫化物固体電解質材料を１８ｍｇ秤量して１ｃｍ２の金型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。次いで、得られた固体電解質層の一方の表面側に、上述の正極合剤を１７．５７ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、正極活物質層を形成した。次いで、固体電解質層の他方の表面側に、負極合剤を１７．３ｍｇ秤量して入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極活物質層を形成して、発電要素を得た。得られた発電要素の両面に、ＳＵＳ３０４（正極集電体、負極集電体）を配置し、固体二次電池を得た。
［実施例２］
　正極活物質に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２）を使用し、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにＬｉＮｂＯ３で表面処理を施した。次いで、上記正極活物質を１２．０３ｍｇ、ＶＧＶＦ（昭和電工）を０．５１ｍｇ、および実施例１における硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、混合して正極合剤を得た。
　上記正極合剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固体二次電池を得た。
［比較例］
　正極活物質に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を使用し、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにＬｉＮｂＯ３で表面処理を施した。次いで、上記正極活物質を１２．０３ｍｇ、ＶＧＶＦ（昭和電工）を０．５１ｍｇ、および実施例１における硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、混合して正極合剤を得た。
　上記正極合剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固体二次電池を得た。
［評価］
（６０℃保存による劣化試験）
　得られた固体二次電池を０．３ｍＡで２００ｍＡｈ／ｇまでＣＣ／ＣＶ充電（ＳＯＣ７５％まで充電）した後、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）でインピーダンス解析を行い、抵抗（初期）を求めた。抵抗測定後の固体二次電池を６０℃のまま３０日間保存した。３０日間保存した後、電池を完全放電して、任意の電圧まで再び充電を行い、抵抗測定を実施した。
　抵抗（初期）を基準として、３０日後の抵抗の抵抗増加率を算出した。その結果を図５に示す。図５に示すように、比較例においては初期と比べて３０日後の抵抗が４．６倍大きくなるのに対して、実施例１および実施例２においては初期と比べて３０日後の抵抗が２．５倍程度に抑制することができた。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　３　…　固体電解質層
　４　…　正極集電体
　５　…　負極集電体
　１０　…　固体二次電池
　１１　…　充電制御部
　２０　…　電池システム

Claims (2)

  1. 　一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．３３＜ａ≦０．６、０＜ｂ＜０．３３、ｃ＝１－ａ－ｂ）で表わされるニッケルコバルトマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を含有する正極活物質層と、
    　負極活物質を含有する負極活物質層と、
    　前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、
    　前記正極活物質層および前記固体電解質層のすくなくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有していることを特徴とする固体二次電池。
  2. 　請求項１に記載の固体二次電池と、
    　正極活物質がＬｉ１－ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ｘ≧０．７）となるまで充電を行う充電制御部と、
    を有することを特徴とする電池システム。
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KR1020147002168A KR20140021072A (ko) 2011-08-02 2012-08-01 고체 2차 전지 및 전지 시스템
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014238925A (ja) * 2013-06-06 2014-12-18 日本碍子株式会社 全固体電池
JP6172083B2 (ja) 2014-08-04 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池およびその製造方法
KR20190039393A (ko) * 2016-12-16 2019-04-11 리오나노 인크. 리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기 활성 물질
JP7215423B2 (ja) * 2017-08-25 2023-01-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、非水系電解質二次電池とその製造方法
KR102507006B1 (ko) * 2017-09-11 2023-03-06 현대자동차주식회사 전고체 전지 및 그 제조방법
US11508960B2 (en) * 2017-11-23 2022-11-22 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium metal complex oxide and manufacturing method of the same
JP7463973B2 (ja) * 2021-01-07 2024-04-09 トヨタ自動車株式会社 電池システム

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007004590A1 (ja) * 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
WO2010107084A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
JP2010282948A (ja) * 2009-05-01 2010-12-16 Toyota Motor Corp 固体電解質材料
JP2011060649A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2012099323A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Toyota Motor Corp 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
JP2012190772A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウムイオン電池及び正極合材

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI286849B (en) * 2003-03-25 2007-09-11 Nichia Corp Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2006147210A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Hitachi Ltd 二次電池及びその製造方法
JP4824349B2 (ja) * 2005-06-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4938286B2 (ja) * 2005-11-02 2012-05-23 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2010272494A (ja) * 2008-08-18 2010-12-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5157781B2 (ja) * 2008-09-25 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池
JPWO2010125729A1 (ja) * 2009-04-27 2012-10-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極板およびその製法並びに非水電解質二次電池
US8586247B2 (en) * 2009-12-11 2013-11-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode active material comprising an agglomeration of at least two primary particles for lithium battery and lithium battery using the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007004590A1 (ja) * 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
WO2010107084A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
JP2010282948A (ja) * 2009-05-01 2010-12-16 Toyota Motor Corp 固体電解質材料
JP2011060649A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2012099323A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Toyota Motor Corp 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
JP2012190772A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウムイオン電池及び正極合材

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIDETAKE OKAMOTO ET AL.: "Zen Kotaigata Lithium Niji Denchi eno Nickel-kei Seikyoku Zairyo no Tekiyosei ni Kansuru Kento", BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN, vol. 49, 5 November 2008 (2008-11-05), pages 293, XP008172935 *
See also references of EP2741361A4 *

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Publication number Publication date
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