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WO2013012047A1 - 炭素原子数４の不飽和化合物を原料とする水素化物の製造方法 - Google Patents

炭素原子数４の不飽和化合物を原料とする水素化物の製造方法 Download PDF

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WO2013012047A1
WO2013012047A1 PCT/JP2012/068379 JP2012068379W WO2013012047A1 WO 2013012047 A1 WO2013012047 A1 WO 2013012047A1 JP 2012068379 W JP2012068379 W JP 2012068379W WO 2013012047 A1 WO2013012047 A1 WO 2013012047A1
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WO
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carbon atoms
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butanediol
nitrogen
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雄輔 井澤
宇都宮　賢
範和 小西
幸太 田中
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三菱化学株式会社
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    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydride having 4 carbon atoms using an unsaturated compound having 4 carbon atoms as a raw material, and more specifically, contacting the unsaturated compound having 4 carbon atoms with a solid catalyst in a liquid phase. And a corresponding method for producing a hydride having 4 carbon atoms.
  • 1,4-butanediol (hereinafter sometimes abbreviated as “1,4BG”) is known to be an extremely useful substance used as a raw material for various solvents and derivatives.
  • 1,4BG 1,4-butanediol
  • Patent Document 1 A method for producing 1,4BG by hydrogenating and hydrolyzing the diacetoxybutene (Patent Document 1), using maleic acid, succinic acid, maleic anhydride and / or fumaric acid as raw materials, and hydrogenating them To obtain a crude hydrogenated product containing 1,4BG (Patent Document 2), a method for producing 1,4BG by hydrogenating butynediol obtained by contacting aldehyde with a formaldehyde aqueous solution (Patent Document 2) 3).
  • Patent Document 4 discloses, for example, an alkali metal of acetic acid or an alkali as a catalyst capable of suppressing a decrease in selectivity due to by-products during hydrogenation. It has been reported that hydrogenation of 1,4-diacetoxy-2-butene in the presence of earth metals can reduce the amount of by-produced butyl acetate. Patent Document 5 reports the effect of improving the reaction rate by the presence of an amine when hydrogenating octadienols with a solid catalyst.
  • An object of the present invention is to hydrogenate an unsaturated compound having 4 carbon atoms in contact with a solid catalyst obtained by supporting a metal element belonging to Groups 9 to 11 of the periodic table on a support in a liquid phase.
  • a method for producing an industrially advantageous hydride capable of reducing the deterioration of the catalyst and extending the catalyst life in continuously producing the corresponding hydride having 4 carbon atoms.
  • the inventors of the present invention contain a specific amount of nitrogen component, which is usually known as a component that promotes catalyst deterioration of a hydrogenation catalyst, in 1,4BG as a solvent.
  • the hydrogenation reaction was unexpectedly found to be effective in improving the catalyst life. It has also been found that the effect is particularly remarkable for solid catalysts containing metal elements belonging to Groups 9 to 11 of the periodic table.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [5].
  • An unsaturated compound having 4 carbon atoms as a raw material is brought into contact with a solid catalyst obtained by supporting a metal element belonging to Groups 9 to 11 of the long-period periodic table on a support in a liquid phase.
  • a method for continuously producing a corresponding hydride having 4 carbon atoms by hydrogenation, wherein the nitrogen component as a solvent is a 1,4-ppm A method for producing a hydride having 4 carbon atoms, wherein hydrogenation is carried out in the presence of butanediol.
  • the unsaturated compound having 4 carbon atoms is 1,4-dihydroxy-2-butene, and the corresponding hydride having 4 carbon atoms is 2-hydroxytetrahydrofuran or 1,4-butanediol.
  • the method for producing a hydride having 4 carbon atoms according to any one of the above [1] to [3], which is at least one of the following.
  • the unsaturated compound having 4 carbon atoms is converted into a corresponding hydride having 4 carbon atoms, and the concentration of the unsaturated compound having 4 carbon atoms is reduced.
  • Examples of the unsaturated compound having 4 carbon atoms in the present invention include compounds having 4 carbon atoms having a carbon-carbon double bond and / or a carbon-oxygen double bond.
  • examples of olefins containing a carbon-carbon double bond, aldehydes having a carbon-oxygen double bond, ketones, esters, and the number of carbon atoms constituting the compound is four.
  • unsaturated aldehydes, unsaturated ketones, unsaturated esters having both a carbon-carbon double bond and a carbon-oxygen double bond in the same molecule are also included.
  • these compounds include 1-butene, 2-butene, butadiene, normal butyraldehyde, isobutyraldehyde, crotonaldehyde, methacrolein, 2-hydroxybutanal, 3-hydroxybutanal, 4-hydroxybutanal, 2 -Oxybutanal, 3-oxybutanal, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone, 1-hydroxyethyl methyl ketone, 2-hydroxyethyl methyl ketone, 1-butenol, 2-butenol, 2-hydroxy-3-butenol, 1,4 -Dihydroxy-2-butene, 3,4-dihydroxy-1-butene, gamma-butyrolactone, furfural, furfuryl alcohol, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, furan and the like.
  • 1,4BG when an unsaturated compound having 4 carbon atoms is hydrogenated under a liquid phase, 1,4BG is present as a solvent.
  • the amount of 1,4BG used as the solvent is not particularly limited.
  • the method for allowing 1,4BG as a solvent to be present in the above range with respect to the unsaturated compound having 4 carbon atoms as the raw material is not particularly limited, and commercially available unsaturated compounds having 4 carbon atoms are commercially available. , 4BG can be mixed within the above range.
  • 1,4BG for example, a butadiene diacetoxylation reaction is carried out in the presence of acetic acid and oxygen to obtain a liquid containing 1,4-diacetoxy-2-butene.
  • 1,4BG manufactured by hydrolyzing.
  • butadiene, acetic acid and oxygen are reacted in the presence of a palladium-based catalyst to obtain 1,4-diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene, which are diacetoxyallyl compounds.
  • 1,4BG containing an unsaturated compound having 4 carbon atoms can be used as it is as an unsaturated compound having 4 carbon atoms as a raw material and 1,4BG as a solvent in the present invention, respectively. It is.
  • a compound having 4 carbon atoms having a carbon-carbon double bond and / or a carbon-oxygen double bond, such as 2-hydroxyethyl methyl ketone is produced as a by-product.
  • the term “periodic table” refers to a solid catalyst containing a Group 8-10 transition metal in the long-period type periodic table), and particularly preferably a palladium solid catalyst.
  • the palladium solid catalyst is composed of palladium metal or a salt thereof, and the use of a metal such as bismuth, selenium, antimony, tellurium or copper or a salt thereof as a cocatalyst is preferred, and tellurium is particularly preferred.
  • the reason why the combination of palladium and tellurium is preferable is high catalytic activity and high selectivity of the diacetoxyallyl compound. Therefore, a solid catalyst that supports palladium and tellurium as active components is preferable. It is also possible to produce 1,4BG as a solvent by a production method other than the acetoxylation method of butadiene.
  • the concentration of the unsaturated compound having 4 carbon atoms of the present invention in the solvent 1,4BG is preferably 0.01 wt% or more and 50 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 30 wt% or less. It is particularly preferably 0.5% by weight or more and 20% by weight or less. As this concentration increases, the load of the hydrogenation process increases and the amount of catalyst tends to increase.
  • the corresponding hydride having 4 carbon atoms obtained by hydrogenating an unsaturated compound having 4 carbon atoms includes butane, normal-1-butanol, isobutanol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, normal-2-butanol, tetrahydrofuran and the like.
  • the unsaturated compound having 4 carbon atoms is 1,4-dihydroxy-2-butene
  • the corresponding hydride having 4 carbon atoms is 2-hydroxytetrahydrofuran and 1,4-butanediol. Of these, at least one of them is preferred.
  • any solvent containing 1,4-butanediol as a main component may be used.
  • the concentration of 1,4-butanediol is 50% by weight or more, 99.99. % By weight or less, preferably 60% by weight or more and 95% by weight or less, and particularly preferably 70% by weight or more and 90% by weight or less. It may also contain water.
  • the 1,4BG concentration increases, the hydrogenation effect tends to decrease, and as the 1,4BG concentration decreases, the effect of improving the catalyst life of the hydrogenation catalyst by the nitrogen component decreases.
  • the solvent 1, 4BG contains a nitrogen component.
  • concentration in terms of nitrogen atom of the nitrogen component in 1,4BG of the solvent is preferably 1 ppm by weight or more and 1% by weight or less, more preferably 2 ppm by weight or more and 0.1% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight. ppm to 500 ppm by weight. If the nitrogen atom concentration is further increased, the influence on the deterioration rate acceleration becomes larger than the improvement of the catalyst life. Further, at a concentration below this level, the catalyst life improving effect is hardly exhibited.
  • the present invention is particularly effective when an acidic component is present in at least one of the unsaturated compound having 4 carbon atoms and the solvents 1 and 4BG.
  • Typical acidic components include chlorine-containing compounds such as hydrochloric acid, sulfur-containing compounds such as sulfuric acid and sulfonic acid, and carboxylic acids such as formic acid and acetic acid. These acid components may affect catalyst deterioration even in amounts near the detection limit.
  • an anion exchange resin eluate containing a nitrogen component is particularly preferable.
  • the 1,4-butanediol of the present invention preferably contains a nitrogen-containing compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • the group may further have a substituent, and the substituent may contain a hetero atom.
  • R 1 to R 3 may be the same or different, except when R 1 to R 3 are all hydrogen atoms.
  • R 1 to R 3 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an amino group from the viewpoint of suppressing deterioration of the catalyst and improving basicity. In this case, R 1 to R 3 may be the same or different, except when R 1 to R 3 are all hydrogen atoms.
  • the alkyl group is a chain (linear or branched) alkyl group or a cyclic alkyl group.
  • the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, An octyl group, a decyl group, etc. are mentioned.
  • a cyclic alkyl group it usually has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 11 carbon atoms. Specific examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used.
  • hetero atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
  • the alkenyl group is a chain (straight chain or branched) alkenyl group or a cyclic alkenyl group, and in the case of a chain alkenyl group, it usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include ethenyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group and the like. In the case of a cyclic alkyl group, it usually has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 11 carbon atoms.
  • alkenyl group may have is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used.
  • hetero atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
  • aryl group phenyl group, benzyl group, mesityl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, thienyl group, thiophenyl group, triazolyl group, Tetrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, pyrazolyl group, pyrrolyl group, pyranyl group, furyl group, furazanyl group, imidazolidinyl group, is
  • the substituent that the aryl group may have is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, and includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms, a carbon number of 7 -12 alkylaryloxy group, arylalkyl group having 7-12 carbon atoms, arylalkoxy group having 7-12 carbon atoms, hydroxy group, and the like. Further, this substituent may further contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus.
  • aryl group examples include phenyl group, benzyl group, mesityl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4- Dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl Group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl Group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphen
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and a phenoxy group.
  • the substituent that the alkoxy group may have is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used.
  • hetero atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
  • the amino group usually has 0 to 20 carbon atoms, preferably 0 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, anilino group, toluidino group, anisidino group, diphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino. Groups and the like.
  • the substituent that the amino group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effects of the present invention, and examples thereof include an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkyl group.
  • An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used.
  • hetero atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
  • the alkylthio group usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, and an isopropylthio group.
  • the substituent that the alkylthio group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effects of the present invention, and examples thereof include an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkyl group.
  • An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used.
  • hetero atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
  • the arylthio group usually has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylthio group and a tolylthio group.
  • the substituent that the arylthio group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effects of the present invention, and examples thereof include an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkyl group.
  • An aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned, and those having a molecular weight of about 200 or less are usually used.
  • hetero atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus, may be contained.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 1 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of such compounds include primary amines such as octylamine, nonylamine, 1-aminodecane, aniline, phenethylamine, dipentylamine, and dihexyl from the viewpoints of basicity and stability in 1,4BG.
  • Secondary amines such as amine, diheptylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline, tertiary amines such as tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, 1,3-propanediamine, N, N-dimethyl Diamines such as 1,6-hexanediamine, 5-membered cyclic amines such as N-butylpyrrole, N-butyl-2,3-dihydropyrrole, N-butylpyrrolidine, 2,3-dihydro-1H-indole, 4- Aminomethylpiperidine, 4-dimethylaminopyridine, 1,2,3,4-tetrahydroxy 6-membered cyclic amines such as phosphorus, 4-amino-5,6-dihydro-2-methylpyrimidine, 2,3,5,6-tetramethylpyrazine, 3,6-dimethylpyridazine, and anion exchange resin Of these, an
  • the elution from this anion exchange resin is a polyamine
  • the polyamine is a general term for a linear aliphatic hydrocarbon in which two or more primary amino groups are bonded
  • the formula (1) A polymer containing 2 or more, preferably 3 to 20, structural units derived from a compound in which any one or more of R 1 to R 3 of the nitrogen-containing compound is an alkyl group.
  • those containing an oxygen atom include chain amino alcohols such as 4-aminobutanol and 2-aminobutanol, 2-ethylmorpholine, N-methoxycarbonylmorpholine, prolinol, 3-hydroxypiperidine, 4-hydroxypiperidine, tetrahydro Cyclic amines such as furfurylamine and 3-aminotetrahydropyran are preferred. More preferably, from the viewpoint of basicity, it is an elution fraction of an anion exchange resin having a tertiary amine such as tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, or a primary amine polyethylenediamine skeleton having an NH bond. is there.
  • a tertiary amine such as tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, or a primary amine polyethylenediamine skeleton having an NH bond.
  • the nitrogen-containing compound represented by the above formula (1) included in the present invention may be one type or two or more types.
  • the 1,4-butanediol of the present invention preferably contains an amide as the nitrogen-containing compound. Specifically, it preferably contains a carboxylic acid amide.
  • a carboxylic acid amide As the carboxylic acid amide, primary amide, secondary amide, tertiary amide can be used, and the number of N-substituted substituents is in the range of 0 to 2, N-alkyl substituted amide, N-alkenyl substituted amide, N-aryl Substituted amides are used. Further, the substituent may contain a hetero atom, and the substituents may be the same or different.
  • examples of the substituent on the carbonyl side include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • the above substituents may be connected to each other to form a ring.
  • an alkyl substituent is preferred as the substituent on the carbonyl side.
  • such a compound preferably has a chain skeleton such as acetamide as a primary amide, N-methylacetamide as a secondary amide, N-ethylacetamide, N-N-dimethylacetamide as a tertiary amide, or the like.
  • Aromatic amides such as amides and benzamides, 2-pyrrolidone as secondary amides, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, 2-piperidone and N-methylpiperidone as tertiary amides More preferred are acetamide, N-methylacetamide, 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone. Particularly preferred are acetamide, 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone. Further, the amide of the present invention may be one type or two or more types.
  • a method of causing the nitrogen component to be present in 1,4BG in an amount of 1 ppm by weight or more and 1% by weight or less as a concentration in terms of nitrogen atom is not particularly limited, but a method of adding the nitrogen component to commercially available 1,4BG, Alternatively, a method of previously contacting 1,4BG with an anion exchange resin is preferable.
  • 1,4BG is brought into contact with the anion exchange resin, but the form of contact is not particularly limited. Examples include a method in which anion exchange resin is added to 1,4BG to elute amine, or 1,4BG is circulated through a container or piping filled with anion exchange resin to elute.
  • 1,4BG is circulated in a container or piping filled with the anion exchange resin. It is preferable to elute the amine.
  • the amount eluted from the anion exchange resin is a polyamine, which is a general term for straight-chain aliphatic hydrocarbons in which two or more primary amino groups are bonded.
  • polyamine is represented by the formula (1).
  • the solid catalyst in the present invention is a metal element belonging to Groups 9 to 11 of the periodic table, namely cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum ( One or two or more of Pt), copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au) are supported.
  • metal elements belonging to Group 10 are preferable, and nickel is most preferable in terms of catalyst cost and catalyst activity.
  • the form of the metal element belonging to Groups 9 to 11 of the periodic table in the solid catalyst may be a simple metal, an oxide, a hydroxide, or other various salts.
  • the ratio of oxide or the like to the metal simple substance is high, it is possible to perform the conversion to the metal simple substance by performing reduction activation treatment in advance with hydrogen gas before starting the reaction. However, the reaction can be started as it is. That is, since hydrogen gas is introduced into the hydrogenation reaction system, these oxides and the like are reduced into active metal elements during the reaction.
  • the carrier is preferably used by being supported on a carrier such as silica, alumina, titania, zirconia, activated carbon, graphite, or diatomaceous earth, and among these, one or more of silica and diatomaceous earth are preferably used. Particularly preferred is silica.
  • Metal element component content belonging to Group 9 to 11 of the periodic table in the solid catalyst (Here, metal element component content belonging to Group 9 to 11 of the periodic table in the solid catalyst is the group 9 to 11 of the periodic table) Is in the form of a metal oxide or the like, the content as the metal oxide or the like) is preferably 5% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 15% by weight. % Or more and 80% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the content of the support in the solid catalyst is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 7% by weight or more and 80% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or more and 60% by weight. % Or less.
  • the content of the group 10 metal element is less than the above range, and the content of the carrier is large, the hydrogenation efficiency cannot be obtained because the amount of the group 10 metal element as the catalyst active component is insufficient. Even if the content of the Group 10 metal element component is large and the support content is small, high hydrogenation efficiency cannot be obtained due to a decrease in catalyst strength.
  • the solid catalyst in the present invention may contain other metal elements as long as it contains metal elements belonging to Groups 9 to 11 of the periodic table.
  • the solid catalyst used in the present invention does not contain ruthenium.
  • other metal elements include chromium, manganese, zinc, magnesium, sodium, rhenium, and calcium, and it is particularly preferable to contain magnesium.
  • These metal elements may also be contained in the form of metal elements themselves, oxides, hydroxides, and other various salts.
  • the solid catalyst in the present invention contains a metal component (except for ruthenium) other than Group 9-11 metal elements of the periodic table such as magnesium oxide, its content in the solid catalyst (here, periodic table
  • the content of the metal component other than the group 9-11 metal element is the content as the metal oxide or the like when the other metal element is in the form of a metal oxide or the like).
  • the content is preferably not less than 20% by weight and not more than 20% by weight, more preferably not less than 0.5% by weight and not more than 15% by weight, particularly preferably not less than 1% by weight and not more than 10% by weight.
  • the catalytic activity can be improved by using such other metal components in combination, but if the content is too small, a sufficient combined effect cannot be obtained. There is a risk that the contents of the ⁇ Group 11 metal element component and the carrier are reduced, and the hydrogenation catalyst activity and selectivity of the solid catalyst according to the present invention are impaired. In particular, the rate at which 1,4-butanediol is converted into high-boiling by-products and disappears increases.
  • a solid catalyst there is no restriction
  • Molded articles such as a powder form, a granular form, a granular form, and also a pellet form, may be sufficient.
  • the size of the solid catalyst is also arbitrary. For example, in the case of a solid catalyst formed into a pellet, it is preferable that the diameter is 1 to 20 mm and the thickness is 1 to 20 mm.
  • Such a solid catalyst can be produced by a method in which a carrier is immersed in an aqueous solution of a metal salt of Groups 9 to 11 of the periodic table to carry the metal salt, and then calcined and molded as necessary. it can.
  • the reaction temperature for carrying out the hydrogenation in the present invention is preferably in the range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C, still more preferably 40 to 120 ° C. If this temperature is too high, catalyst deterioration is promoted. Furthermore, the amount of high boiling by-products increases. If the reaction temperature is too low, the reaction hardly proceeds.
  • the hydrogen gas pressure in hydrogenation is 0.1 to 100 MPa, preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 6 MPa in terms of gauge pressure. If this pressure is too low, the reaction rate is slow and productivity is lowered. If the pressure is too high, the pressure resistance load of the reactor and the compressor load increase, resulting in a significant increase in construction costs.
  • the residence time of the reaction liquid on an empty column basis is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and particularly preferably 30 minutes or more. Moreover, 100 hours or less are preferable, More preferably, it is 50 hours or less, Especially preferably, it is 10 hours or less. If this residence time is too short, the reaction hardly proceeds. On the other hand, if it is too long, the catalyst packed bed becomes long, and the economic efficiency is greatly deteriorated due to an increase in the equipment cost of the reactor and an increase in the amount of catalyst.
  • the catalyst filling amount is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, particularly preferably 30 times the flow rate of the introduced liquid per minute.
  • the capacity is doubled. Further, it is preferably 6000 volume times or less, more preferably 3000 volume times or less, and particularly preferably 600 volume times or less. If the catalyst loading is too small, the reaction hardly proceeds. Moreover, when there is too much catalyst filling amount, catalyst cost will increase and economical efficiency will deteriorate significantly.
  • the reaction mode can be any of a general packed bed type hydrogenation reactor using various solid catalysts such as fixed bed, trickle bed, and multi-tubular type, but preferably fixed bed reactor and trickle bed reactor. One of them. One reactor or a plurality of reactors can be used.
  • the method for producing 1,4-butanediol of the present invention is obtained by supporting crude 1,4BG containing an unsaturated compound having 4 carbon atoms by supporting a metal element belonging to Groups 9 to 11 of the periodic table on a support.
  • the unsaturated compound in the crude 1,4BG was converted to the corresponding hydride by flowing through the packed bed filled with the solid catalyst to be reduced, and the concentration of the unsaturated compound having 4 carbon atoms was reduced 1
  • 4-butanediol is characterized in that the nitrogen component in the packed bed is 1 ppm by weight or more and 1% by weight or less in terms of nitrogen atom, and the solid used for the hydrogenation thereof
  • the catalyst, the nitrogen component, and the hydrogenation reaction conditions are as described above in the description of the hydride production method of the present invention.
  • the concentration of the unsaturated compound having 4 carbon atoms in the crude 1,4BG to which the production method of the present invention is applied is 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably. 1.0% by weight or more. As this value increases, the effect of the present invention increases and the separation load of unsaturated compounds having 4 carbon atoms in the 1,4-butanediol production process tends to be reduced.
  • the concentration of the unsaturated compound having 4 carbon atoms in the crude 1,4-butanediol is 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less. The smaller this value is, the more the load such as pressure, amount of catalyst and reaction temperature in the hydrogenation reaction of the present invention tends to be reduced.
  • the number of carbon atoms in the crude 1,4-butanediol is reduced by passing the crude 1,4-butanediol through the packed bed filled with the solid catalyst. It is preferred to contact 4 unsaturated compounds with a solid catalyst.
  • the nitrogen component contained in the crude 1,4-butanediol in the packed bed needs to have a concentration in terms of nitrogen atom of not less than 1 ppm by weight and not more than 1% by weight. Preferably they are 2 weight ppm or more and 0.1 weight% or less, Especially preferably, they are 3 weightppm or more and 500 weightppm or less. If the nitrogen atom concentration is further increased, the influence on the deterioration rate acceleration becomes larger than the improvement of the catalyst life. Further, at a concentration below this level, the catalyst life improving effect is hardly exhibited.
  • Example 1 A 500 cc glass chromatograph tube with a jacket that can be heated by circulating hot water is filled with 300 cc of anion exchange resin (Diaion (registered trademark), model: WA20, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). 1,4-butanediol containing 1,4-dihydroxy-2-butene was circulated from the top at 215 g / hr through the chromatograph tube. At this time, the contact temperature between the anion exchange resin and 1,4-butanediol was 55 ° C., and the pressure was normal pressure. The liquid after distribution contained 12 ppm by weight of nitrogen components as nitrogen atoms, and both the chloride ion concentration and the sulfur concentration were below the detection limit.
  • anion exchange resin Diaion (registered trademark), model: WA20, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a hydrogenation reaction was performed using 1,4-butanediol containing 10.65% by weight of 1,4-dihydroxy-2-butene treated with the anion exchange resin using a flow reactor with a reactor capacity of 120 cc. .
  • 100 cc of a diatomite-carrying nickel-chromium catalyst (supported amount: nickel 12 wt%, chromium 1.5 wt%) formed into a pellet shape was used.
  • the solid catalyst was filled by providing a SUS filter, a glass bead layer, a solid catalyst layer, a glass bead layer, and a SUS filter in this order in the reactor of the flow reactor.
  • the reaction conditions for the hydrogenation reaction were a reaction temperature of 100 ° C. and a reaction pressure of 3.5 MPaG.
  • the flow rate of the reaction solution was 50 cc / h. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Anion exchange with 100 g of 1,4-butanediol (chloride ion concentration: 70 ppm, sulfur concentration: below detection limit, nitrogen concentration: below detection limit) containing 10.0% by weight of 1,4-dihydroxy-2-butene 10 g of resin (Diaion (registered trademark): model: WA20) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was added and stirred at room temperature for 2 hours.
  • 1,4-butanediol chloride ion concentration: 70 ppm, sulfur concentration: below detection limit, nitrogen concentration: below detection limit
  • resin Diaion (registered trademark): model: WA20) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was added and stirred at room temperature for 2 hours.
  • Tributylamine was added to 100 g of 1,4-butanediol containing 10.0% by weight of 1,4-dihydroxy-2-butene (chloride ion concentration: 70 ppm, sulfur concentration: below detection limit, nitrogen concentration: below detection limit).
  • a diatomite-carrying nickel-chromium catalyst (supported amount: nickel: 12% by weight, nickel: 1.5% by weight) formed with 4.0 g of this solution (nitrogen concentration: 1 ppm) in addition to the nitrogen atom equivalent concentration of 1 ppm. ) 1.0 g was placed in a 50 cc glass container and heated in an oil bath at 140 ° C. for 5 hours.
  • Example 4 1 containing tributylamine at 700 ppm in terms of nitrogen atom instead of 1,4-butanediol containing 10.0% by weight of 1,4-dihydroxy-2-butene containing 1 ppm in terms of nitrogen atom
  • 1,4-butanediol containing 10.0% by weight of 4-dihydroxy-2-butene was used.
  • the conversion of 1,4-dihydroxy-2-butene was 98.2%.
  • Example 5 1,4-butanediol containing 10.0% by weight of 1,4-dihydroxy-2-butene (chloride ion concentration: 70 ppm, sulfur concentration: 2 ppm, nitrogen concentration: below detection limit) to 100 g of tributylamine as a nitrogen atom 4.0 g of this solution (nitrogen concentration: 1 ppm) and a silica-supported nickel catalyst formed into pellets (supported amount: 17% by weight of nickel, nickel oxide: 55% by weight) 1.0 g Was placed in a 50 cc glass container and heated in a 140 ° C. oil bath for 5 hours.
  • Example 6 1,4-butanediol containing 10.0% by weight of 1,4-dihydroxy-2-butene (chloride ion concentration: 70 ppm, sulfur concentration: 2 ppm, nitrogen concentration: below detection limit) to 100 g of tributylamine as a nitrogen atom Add 4.0g (nitrogen concentration: 1ppm) of this solution and 1.0g of silica-supported palladium catalyst (supported amount; palladium 2wt%) molded into pellets into a 50cc glass container. And heated in an oil bath at 140 ° C. for 5 hours.
  • Example 7 1,4-butanediol containing 10.0% by weight of methyl vinyl ketone (chloride ion concentration: below detection limit, sulfur concentration: 2 ppm, nitrogen concentration: below detection limit) 100 g of tributylamine in a nitrogen atom equivalent concentration of 5 ppm 50 cc of 4.0 g of this solution (nitrogen concentration: 1 ppm) and 1.0 g of a diatomaceous earth-supported nickel-chromium catalyst (supported amount: nickel 12 wt%, chromium 1.5 wt%) formed into pellets And heated in an oil bath at 140 ° C. for 5 hours.
  • chloride ion concentration: below detection limit, sulfur concentration: 2 ppm, nitrogen concentration: below detection limit 100 g of tributylamine in a nitrogen atom equivalent concentration of 5 ppm 50 cc of 4.0 g of this solution (nitrogen concentration: 1 ppm) and 1.0 g of a diatomaceous earth-supported nickel-chromium catalyst (supported
  • Example 8 1,4-butanediol containing 10.0% by weight of crotonaldehyde (chloride ion concentration: below detection limit, sulfur concentration: 2 ppm, nitrogen concentration: below detection limit) and tributylamine at a nitrogen atom equivalent concentration of 5 ppm
  • tributylamine at a nitrogen atom equivalent concentration of 5 ppm
  • 4.0 g of this solution (nitrogen concentration: 1 ppm) and 1.0 g of a diatomaceous earth-supported nickel-chromium catalyst (supported amount: nickel: 12% by weight, chromium: 1.5% by weight) formed into pellets of 50 cc It put in the glass container and heated in the 140 degreeC oil bath for 5 hours.
  • Example 5 Tributylamine is not added to 1,4-butanediol containing 10.0% by weight of 1,4-dihydroxy-2-butene (chloride ion concentration: 70 ppm, sulfur concentration: 2 ppm, nitrogen concentration: below detection limit)
  • Example 5 was the same as Example 5 except for the above. As a result of analyzing the solution after completion of the reaction, the conversion of 1,4-dihydroxy-2-butene was 88.2%.
  • Tributylamine is not added to 1,4-butanediol containing 10.0% by weight of 1,4-dihydroxy-2-butene (chloride ion concentration: 70 ppm, sulfur concentration: 2 ppm, nitrogen concentration: below detection limit) Except for the above, everything was the same as Example 6. As a result of analyzing the solution after completion of the reaction, the conversion of 1,4-dihydroxy-2-butene was 30.5%.
  • ⁇ Reference Example 1 1g of diatomaceous earth-supported nickel-chromium catalyst (supported amount: nickel 12wt%, chromium 1.5wt%) molded into pellets in a 100cc stainless steel autoclave, 10.0wt% of 1,4-dihydroxy-2-butene % Of 1,4-butanediol (chloride ion concentration: 70 ppm, sulfur concentration: below detection limit, nitrogen concentration: below detection limit) was added, and after replacing with nitrogen, the hydrogen pressure was set to 0.99 MPaG. The autoclave was shaken in an oil bath at 140 ° C. for 4 hours. As a result of analyzing the solution after completion of the reaction, the conversion of 1,4-dihydroxy-2-butene was 98.2%.
  • ⁇ Reference Example 2 Silica-supported nickel catalyst formed into pellets in a 100 cc stainless steel autoclave (supported amount: nickel 17 wt%, nickel oxide: 55 wt%) 1.0 g, 1,4-dihydroxy-2-butene 10.0 wt% 40.0 g of 1,4-butanediol contained (chloride ion concentration: 70 ppm, sulfur concentration: below detection limit, nitrogen concentration: below detection limit) was added, and after replacing with nitrogen, the hydrogen pressure was set to 0.99 MPaG. The autoclave was shaken in an oil bath at 140 ° C. for 1 hour. As a result of analyzing the solution after completion of the reaction, the conversion of 1,4-dihydroxy-2-butene was 97.6%.
  • ⁇ Reference Example 4> 1,4 containing 1 g of diatomaceous earth-supported nickel-chromium catalyst (supported amount: nickel 12 wt%, chromium 1.5 wt%) and 2.0 wt% methyl vinyl ketone molded into pellets in a 100 cc stainless steel autoclave -40.0 g of butanediol (chloride ion concentration: 70 ppm, sulfur concentration: 2 ppm, nitrogen concentration: below detection limit) was added, and after replacing with nitrogen, the hydrogen pressure was set to 0.99 MPaG. The autoclave was shaken in an oil bath at 100 ° C. for 1 hour. As a result of analyzing the solution after completion of the reaction, the conversion rate of methyl vinyl ketone was 41.1%.
  • the catalyst life when the nitrogen-containing component is present, the catalyst life can be improved as compared with the case where the nitrogen-containing component is not present.
  • the selectivity can be improved.

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Abstract

　本発明は、触媒の劣化を軽減でき、且つ触媒寿命を延ばすことができる炭素原子数４の水素化物を製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、炭素原子数が４の不飽和化合物を液相下で、周期表の第９～１１族に属する金属元素を担体に担持させて得られる固体触媒と接触させて水素化することにより、対応する炭素原子数４の水素化物を連続的に製造する方法であって、溶媒として窒素成分が窒素原子換算の濃度で１重量ｐｐｍ以上１重量％以下の１，４－ブタンジオールの存在下で水素化を行う。

Description

炭素原子数４の不飽和化合物を原料とする水素化物の製造方法
　本発明は、炭素原子数４の不飽和化合物を原料とする炭素原子数４の水素化物の製造方法に関し、より詳細には、炭素原子数４の不飽和化合物を液相下で固体触媒と接触させて、対応する炭素原子数４の水素化物を製造する方法に関する。
　１，４－ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）は様々な溶剤や誘導体の原料として使用される極めて有用な物質であることが知られている。従来より、１，４ＢＧを工業的に製造する方法は種々開発されており、例えば、ブタジエンを原料として、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで１，４ＢＧを製造する方法（特許文献１）、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４ＢＧを含む粗水素化生成物を得る方法（特許文献２）、アセチレンを原料にしてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４ＢＧを製造する方法（特許文献３）などが挙げられる。
　これら１，４ＢＧを製造するプロセスでは、炭素原子数が４である不飽和化合物を副生することが知られている。例えば、ブタジエンのアセトキシ化反応により製造する場合には、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１－アセトキシ－４－ヒドロキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどが副生する。またマレイン酸などの水素化による製法ではガンマブチロラクトンが生成する。アセチレンを原料とした場合にも１，４－ジヒドロキシ－２－ブチン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどが副生する。これら不飽和化合物は蒸留塔により直接分離してもよいが、水素化反応を行うことで１，４ＢＧと分離しやすい別の化合物に変換した後に蒸留などで分離する、或いは１，４ＢＧに変換することで分離する工程を省略することもできる。
　このような水素化反応で用いられる触媒は、各種存在しており、水素化時の副生物による選択率の低下を抑制できるものとしては、例えば特許文献４には、酢酸のアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属の存在下に１，４－ジアセトキシ－２－ブテンの水素化を行うことで、酢酸ブチルの副生量を低減できることが報告されている。また、特許文献５にはオクタジエノール類を固体触媒により水添する際に、アミンを存在させることで、反応速度の改善効果を報告している。
日本国特開昭５２－７９０９号公報 日本国特許第２９３０１４１号公報 日本国特公昭６２－４１７２号公報 米国特許第４５４４７６７号明細書 日本国特開平１１－２２８４６８号公報
　特許文献４～５の触媒を使った水素化反応の触媒劣化による水素化速度の低下は温度上昇により一部補うことはできるものの、連続的に水素化物を製造する際には、触媒の寿命向上が必要であり、その触媒寿命改善のための処方はこれまで具体的に検討されていなかった。
　本発明の課題は、炭素原子数が４である不飽和化合物を液相下で、周期表の第９～１１族に属する金属元素を担体に担持させて得られる固体触媒と接触させて水素化することにより、対応する炭素原子数４の水素化物を連続的に製造するにあたり、触媒の劣化を軽減でき、且つ触媒寿命を延ばすことができる工業的に有利な水素化物を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、通常水素化触媒の触媒劣化を促進する成分として知られていた窒素成分を溶媒である１，４ＢＧに特定の量を含有させて水素化反応を行うと、意外にも触媒寿命の改善に効果があることを見出した。特に、周期表第９～１１族に属する金属元素を含む固体触媒に対してその効果が顕著であることも見出した。本発明の要旨は下記［１］～［５］である。
［１］原料である炭素原子数が４の不飽和化合物を液相下で、長周期型周期表の第９～１１族に属する金属元素を担体に担持させて得られる固体触媒と接触させて水素化することにより、対応する炭素原子数４の水素化物を連続的に製造する方法であって、溶媒として窒素成分が窒素原子換算の濃度で１重量ｐｐｍ以上１重量％以下の１，４－ブタンジオールの存在下で水素化を行う炭素原子数４の水素化物の製造方法。
［２］前記１，４－ブタンジオールを予め陰イオン交換樹脂と接触させて、１，４－ブタンジオール中の窒素濃度を１重量ｐｐｍ以上１重量％以下とする前記［１］に記載の炭素原子数４の水素化物の製造方法。
［３］前記担体がシリカ及び珪藻土のうちの少なくとも一つである前記［１］又は［２］に記載の炭素原子数４の水素化物の製造方法。
［４］前記炭素原子数が４の不飽和化合物が１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンであり、前記対応する炭素原子数４の水素化物が２－ヒドロキシテトラヒドロフラン及び１，４－ブタンジオールのうちの少なくとも一つである前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の炭素原子数４の水素化物の製造方法。
［５］炭素原子数が４の不飽和化合物を含む粗１，４－ブタンジオールを、長周期型周期表の第９～１１族に属する金属元素を担体に担持させて得られる固体触媒が充填された充填層に流通させて、該炭素原子数が４の不飽和化合物を対応する炭素原子数４の水素化物に変換し、炭素原子数が４の不飽和化合物の濃度が低減された１，４－ブタンジオールを得る、１，４－ブタンジオールの製造方法であって、前記充填層中の前記粗１，４－ブタンジオールに含まれる窒素成分が窒素原子換算の濃度で１重量ｐｐｍ以上１重量％以下である１，４－ブタンジオールの製造方法。
　本発明により、炭素原子数が４の不飽和化合物を連続的に水素化して水素化物を製造する際に、連続運転による水素化触媒の劣化を抑制し、連続運転における水素化触媒の寿命を改善することが可能となる。
　以下に本発明についてより詳しく説明する。
　本発明における炭素原子数が４の不飽和化合物とは、炭素－炭素二重結合及び／又は炭素－酸素二重結合を有する炭素数が４である化合物などが挙げられる。例えば炭素－炭素二重結合を含むオレフィン類、炭素－酸素二重結合を有するアルデヒド類、ケトン類、エステル類であり、化合物を構成する炭素原子数が４のものである。また、同一分子内に炭素－炭素二重結合と炭素－酸素二重結合の両方を有する不飽和アルデヒド類、不飽和ケトン類、不飽和エステル類なども挙げられる。これらの化合物の具体例として、１－ブテン、２－ブテン、ブタジエン、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、メタクロレイン、２－ヒドロキシブタナール、３－ヒドロキシブタナール、４－ヒドロキシブタナール、２－オキシブタナール、３－オキシブタナール、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、１－ヒドロキシエチルメチルケトン、２－ヒドロキシエチルメチルケトン、１－ブテノール、２－ブテノール、２－ヒドロキシ－３－ブテノール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、ガンマブチロラクトン、フルフラール、フルフリルアルコール、２，３－ジヒドロフラン、２，５－ジヒドロフラン、フランなどである。
　本発明では、炭素原子数が４の不飽和化合物を液相下で水素化する際に、溶媒として１，４ＢＧを存在させる。溶媒としての１，４ＢＧの使用量は、特に限定されない。原料である炭素原子数が４の不飽和化合物に対して溶媒である１，４ＢＧを上記範囲で存在させる方法としては特に限定されず、原料の炭素原子数が４の不飽和化合物に市販の１，４ＢＧを混合して上記範囲とすることができる。
　また、溶媒の１，４ＢＧとしては、例えば、酢酸、および酸素の存在下に、ブタジエンのジアセトキシ化反応を行い、１，４－ジアセトキシ－２－ブテンを含む液を得て、それを水素化並びに加水分解することで製造された１，４ＢＧを使用してもよい。最も一般的には、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させてジアセトキシアリル化合物である１，４－ジアセトキシ－２－ブテン及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンを得て、それらジアセトキシアリル化合物の加水分解物である１－ヒドロキシ－４－アセトキシ－２－ブテン、３－ヒドロキシ－４－アセトキシ－１－ブテン、４－ヒドロキシ－３－アセトキシ－１－ブテンなどの炭素原子数が４の不飽和化合物も併せて生成する。このようにして得られる炭素原子数が４の不飽和化合物を含む１，４ＢＧを、それぞれ本発明における原料の炭素原子数が４の不飽和化合物、溶媒の１，４ＢＧとしてそのまま使用することも可能である。また、アセトキシ化反応中の副生物には、微量ながら２－ヒドロキシエチルメチルケトンなどの炭素－炭素二重結合及び／又は炭素－酸素二重結合を有する炭素数が４である化合物も副生する。
　ブタジエンのジアセトキシ化反応に用いる触媒としては、ブタジエンを１，４－ジアセトキシ－２－ブテンに変換する能力を有する触媒であれば何でも使用できるが、好ましくは長周期型周期表（以下、特に断り書きのない限り、「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする）における第８～１０族遷移金属を含有する固体触媒であり、特に好ましくはパラジウム固体触媒である。パラジウム固体触媒は、パラジウム金属またはその塩からなり、助触媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅などの金属またはその塩の使用が好ましく、特に好ましくはテルルである。パラジウムとテルルの組み合わせが好ましい理由は、触媒活性の高さ、及びジアセトキシアリル化合物選択率の高さである。そのため、パラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒であることが好ましい。
　ブタジエンのアセトキシ化法以外の製法でも、溶媒の１，４ＢＧを製造することも可能である。
　本発明の炭素原子数が４の不飽和化合物の溶媒１，４ＢＧ中の濃度は０．０１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以上、３０重量％以下であり、特に好ましくは０．５重量％以上、２０重量％以下である。この濃度が高くなるほど水素化工程の負荷が増大し触媒量が甚大となる傾向にある。
　また、原料の炭素原子数が４の不飽和化合物を水素化して得られる対応する炭素原子数が４の水素化物としては、ブタン、ノルマル－１－ブタノール、イソブタノール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ノルマル－２－ブタノール、テトラヒドロフランなどである。
　本発明においては、炭素原子数が４である不飽和化合物が１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンであり、且つ対応する炭素原子数４の水素化物が２－ヒドロキシテトラヒドロフラン及び１，４－ブタンジオールのうちの少なくとも一つであることが好ましい。
　本発明における溶媒１，４ＢＧとしては、１，４－ブタンジオールを主成分して含有するものであればよく、具体的に、１，４－ブタンジオールの濃度は５０重量％以上、９９．９９重量％以下であり、好ましくは６０重量％以上、９５重量％以下であり、特に好ましくは７０重量％以上、９０重量％以下である。また、水を含んでいても差し支えない。１，４ＢＧの濃度が高くなるほど、水素化の効果が低減する傾向にあり、１，４ＢＧの濃度が低くなるほど窒素成分による水素化触媒の触媒寿命の改善効果が低減してしまう。
　本発明において、溶媒１，４ＢＧ中には窒素成分を含有することを必須としている。溶媒の１，４ＢＧ中の窒素成分の窒素原子換算の濃度は１重量ｐｐｍ以上、１重量％以下が好ましく、更に好ましくは２重量ｐｐｍ以上、０．１重量％以下であり、特に好ましくは３重量ｐｐｍ以上、５００重量ｐｐｍ以下である。これ以上、窒素原子濃度が上昇すると、触媒寿命の改善よりも劣化速度促進への影響が大きくなってしまう。また、これ以下の濃度では触媒寿命の改善効果がほとんど発現しない。
　本発明は、炭素原子数が４の不飽和化合物及び溶媒１，４ＢＧのうちの少なくとも一方に酸性成分が存在している場合に特に有効である。代表的な酸性成分としては、塩酸などの含塩素化合物や硫酸、スルホン酸などの含硫黄化合物、蟻酸、酢酸などのカルボン酸が挙げられる。これら酸成分はその検出限界近傍の量であっても触媒劣化に影響することがある。
　窒素成分としては、特に窒素成分を含む陰イオン交換樹脂の溶出物が好ましい。
　また、本発明の１，４－ブタンジオールには、下記式（１）で示される窒素含有化合物を含むことも好ましい。
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　なお、式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。また、Ｒ１～Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１～Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。
　また、式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、触媒の劣化抑制や塩基性向上の観点から、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアミノ基であることが好ましい。この場合、Ｒ１～Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１～Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。
　アルキル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルキル基又は環状アルキル基であり、鎖状アルキル基の場合は、通常、炭素原子数１～２０であり、好ましくは１～１２である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３～２０であり、好ましくは４～１１である。その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
　アルケニル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルケニル基又は環状アルケニル基であり、鎖状アルケニル基の場合は、通常、炭素原子数１～２０であり、好ましくは１～１２であり、その具体例としては、例えばエテニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基等などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３～２０であり、好ましくは４～１１である。その具体例としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等である。アルケニル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
　アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、ピラニル基、フリル基、フラザニル基、イミダゾリジニル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インドリル基、キノリル基、ピリドチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾフラニル基、イミダゾピリジニル基、トリアゾピリジニル基、プリニル基等が挙げられ、炭素数が通常５～２０であり、好ましくは５～１２であり、酸素、窒素、硫黄等を含有するヘテロアリール基を含む。アリール基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリーロキシ基、炭素数７～１２のアルキルアリール基、炭素数７～１２のアルキルアリーロキシ基、炭素数７～１２のアリールアルキル基、炭素数７～１２のアリールアルコキシ基、ヒドロキシ基、などが挙げられる。また、この置換基中に更に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、２－t－ブチルフェニル基、２，４－ジ－t－ブチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３－ジクロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などである。
　アルコキシ基としては、通常、炭素原子数１～２０であり、好ましくは１～１２である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。
　また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれるものであってもよい。
　アミノ基としては、通常、炭素原子数０～２０であり、好ましくは０～１２である。その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基などが挙げられる。アミノ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
　アルキルチオ基としては、通常、炭素原子数１～２０であり、好ましくは１～１２である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
　アリールチオ基としては、通常、炭素原子数６～２０であり、好ましくは６～１２である。その具体例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
　また、上記式（１）中、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
　このような化合物としては、具体的に、例えば、塩基性と１，４ＢＧ中での安定性の観点から、オクチルアミン、ノニルアミン、１－アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルアニリン等の２級アミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の３級アミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等のジアミン、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－ブチル－２，３－ジヒドロピロール、Ｎ－ブチルピロリジン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インドール等の５員環アミン、４－アミノメチルピペリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、４－アミノ－５，６－ジヒドロ－２－メチルピリミジン、２，３，５，６－テトラメチルピラジン、３，６－ジメチルピリダジン等の６員環アミン、陰イオン交換樹脂の溶出分、中でも、Ｎ－Ｈ結合を有する１級アミンポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂の溶出分などが好ましい。なお、この陰イオン交換樹脂からの溶出分はポリアミンであり、ポリアミンとは、第一級アミノ基が２つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素の総称であり、本発明では、式（１）で示される窒素含有化合物のＲ１～Ｒ３のいずれか１以上がアルキル基である化合物に由来する構成単位を２以上、好ましくは３～２０含有する重合体などである。更に酸素原子を含むものとしては、４－アミノブタノール、２－アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２－エチルモルホリン、Ｎ－メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３－アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが好ましい。更に好ましくは、塩基性の観点からトリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の３級アミン、Ｎ－Ｈ結合を有する１級アミンポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂の溶出分である。
　また、本発明で含まれる、上述の式（１）で示される窒素含有化合物は一種類であっても二種類以上あってもよい。
　また更に、本発明の１，４－ブタンジオールには窒素含有化合物としてアミドを含むことも好ましい。具体的には、カルボン酸アミドを含むことが好ましい。カルボン酸アミドとしては、１級アミド、２級アミド、３級アミドを用いることができ、Ｎ置換の置換基数は０～２の範囲でＮ－アルキル置換アミド、Ｎ－アルケニル置換アミド、Ｎ－アリール置換アミドなどが用いられる。また、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良く、置換基は同一でも異なっていてもよい。一方、カルボニル側の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。また、上記置換基はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。副反応や分解等を抑制できるという観点から、カルボニル側の置換基としてはアルキル置換基が好ましい。
　このような化合物としては、具体的に、好ましくは、１級アミドとしてアセトアミド、２級アミドとしてＮ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、３級アミドとしてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの鎖状骨格のアミド類、ベンズアミドなどの芳香族アミド類、２級アミドとして２－ピロリドン、３級アミドとしてＮ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ピペリドン、Ｎ－メチルピペリドンなどの環状アミド類が挙げられ、更に好ましくは、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。特に好ましくはアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンである。また、本発明のアミドは一種類であっても二種類以上あってもよい。
　窒素成分を１，４ＢＧ中に窒素原子換算の濃度として１重量ｐｐｍ以上１重量％以下の量を存在させる方法としては、特に限定されないが、市販の１，４ＢＧに上記窒素成分を添加する方法や、又は予め１，４ＢＧを陰イオン交換樹脂と接触させる方法などが好ましい。陰イオン交換樹脂に含まれるアミン成分を１，４ＢＧに溶出させる場合、１，４ＢＧを陰イオン交換樹脂と接触させるが、接触させる形態は特に限定されない。陰イオン交換樹脂を１，４ＢＧに添加してアミンを溶出させたり、陰イオン交換樹脂が充填された容器や配管等に１，４ＢＧを流通させて溶出させたりする方法が挙げられる。中でも、１，４ＢＧを加熱する、あるいは加熱した後に陰イオン交換樹脂を分離する工程を省略することができる観点から、陰イオン交換樹脂が充填された容器や配管等に１，４ＢＧを流通させてアミンを溶出させることが好ましい。この陰イオン交換樹脂からの溶出分はポリアミンであり、ポリアミンとは、第一級アミノ基が２つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素の総称であり、本発明では、式（１）で示される窒素含有化合物のＲ１～Ｒ３いずれか１以上がアルキル基である化合物に由来する構成単位を２以上、好ましくは３～２０含有する重合体である。
　本発明における固体触媒は、担体に周期表の第９～１１族に属する金属元素、即ちコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の１種又は２種以上を担持したものである。この中でも第１０族に属する金属元素が好ましく、中でも、触媒コストと触媒活性の面でニッケルが最も好ましい。
　なお、固体触媒中の周期表の第９～１１族に属する金属元素の形態は、金属単体であっても、酸化物、水酸化物、その他各種の塩などであっても差し支えない。金属単体に対して酸化物等の比率が高い場合には、反応を開始する前に水素ガスで事前に還元活性化処理を行うなどして、金属単体に変換する処理を行うことも可能であるが、そのまま反応を開始しても差し支えない。即ち、水素化反応系には水素ガスが導入されるため、反応中にこれらの酸化物等は還元されて活性金属元素となる。
　一方、担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、グラファイト、珪藻土などの担体に担持させて使用することが好ましく、この中でもシリカや珪藻土等の１種又は２種以上を好ましく用いることができ、特に好ましくはシリカである。固体触媒中の周期表第９～１１族に属する金属元素成分含有量（ここで、固体触媒中の周期表第９～１１族に属する金属元素成分含有量とは、周期表第９～１１族に属する金属元素が金属酸化物等の形態である場合は、その金属酸化物等としての含有量である。）は５重量％以上、８０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１５重量％以上、８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以上、８０重量％以下である。
　一方、固体触媒中の担体の含有量は、５重量％以上、９５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは７重量％以上、８０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上、６０重量％以下である。
　上記範囲よりも１０族金属元素成分含有量が少なく、担体含有量が多いと触媒有効成分としての１０族金属元素量が不足することにより高い水素化効率を得ることができず、上記範囲よりも１０族金属元素成分含有量が多く、担体含有量が少なくても、触媒強度低下のために高い水素化効率を得ることができない。
　本発明における固体触媒は、周期表第９～１１族に属する金属元素を含有していれば、その他の金属元素を含んでいても差し支えない。ただし、本発明で用いる固体触媒は、ルテニウムは含まない。含んでいてもよい他の金属元素としては、例えば、クロム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、レニウム、カルシウムなどが挙げられ、特にマグネシウムを含有することが好ましい。これらの金属元素も金属元素そのもの、酸化物、水酸化物、その他各種の塩の形態で含有されていても差し支えない。
　本発明における固体触媒が、酸化マグネシウム等の周期表第９～１１族金属元素以外の金属成分（ただし、ルテニウムを除く）を含有する場合、固体触媒中のその含有量（ここで、周期表第９～１１族金属元素以外の金属成分の含有量とは、その他の金属元素が金属酸化物等の形態である場合は、その金属酸化物等としての含有量である。）は、０．１重量％以上、２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５重量％以上、１５重量％以下、特に好ましくは１重量％以上、１０重量％以下である。
　このようなその他の金属成分の併用で、触媒活性の向上を図ることができるが、その含有量が少な過ぎると十分な併用効果を得ることができず、多過ぎると相対的に周期表第９～１１族金属元素成分及び担体の含有量が少なくなって、本発明に係る固体触媒本来の水素化触媒活性、及び選択率が損なわれる恐れがある。特に１，４－ブタンジオールが高沸点副生物へと変換され消失する割合が増加してしまう。
　なお、固体触媒の形状や大きさには特に制限はなく、粉末状、顆粒状、粒状、更にはペレット状等の成形品であっても良い。また、固体触媒の大きさについても任意であるが、例えばペレット状に成形された固体触媒の場合、直径１～２０ｍｍで、厚さ１～２０ｍｍであることが好ましい。
　このような固体触媒は、担体を周期表第９～１１族金属塩の水溶液中に浸漬して金属塩を担持させた後、焼成し、必要に応じて成形するなどの方法で製造することができる。本発明で水素化を行う際の反応温度は好ましくは０～２００℃、より好ましくは３０～１５０℃、更に好ましくは４０～１２０℃の範囲にある。この温度が高すぎると、触媒劣化が促進されてしまう。更に高沸副生物の量が増大してしまう。反応温度が低すぎると反応はほとんど進行しない。
　水素化における水素ガス圧力はゲージ圧力で０．１～１００ＭＰａ、好ましくは０．５～１０ＭＰａ、更に好ましくは１～６ＭＰａの範囲にある。この圧力が低すぎると、反応速度が遅く生産性が低下する。圧力が高すぎた場合には反応器の耐圧負荷、コンプレッサー負荷が増大し、建設費が大幅に増加してしまう。
　また、空塔基準での反応液の滞留時間は、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、特に好ましくは３０分以上である。また、１００時間以下が好ましく、更に好ましくは５０時間以下、特に好ましくは１０時間以下である。この滞留時間が短すぎると反応はほとんど進行しない。また、長すぎる場合には触媒充填層が長大となり反応器の設備費増加及び触媒量増加により経済性が大幅に悪化してしまう。
　上記の空塔基準の滞留時間から求められるように、触媒充填量は１分あたりの導入液流量に対して、５容量倍以上が好ましく、より好ましくは１０容量倍以上であり、特に好ましくは３０容量倍である。また、６０００容量倍以下が好ましく、更に好ましくは３０００容量倍以下、特に好ましくは６００容量倍以下である。触媒充填量が少なすぎると反応はほとんど進行しない。また、触媒充填量が多すぎた場合には触媒コストが増大して経済性が大幅に悪化してしまう。
　反応形式は固定床、トリクルベッド、多管式など種々の固体触媒による一般的な充填層型の水素化用反応器の全てが使用可能であるが、好ましくは固定床反応器ならびにトリクルベッド反応器のいずれかである。この反応器は一機、あるいは複数機を使用することが可能である。
　本発明の１，４－ブタンジオールの製造方法は、炭素原子数が４の不飽和化合物を含む粗１，４ＢＧを、周期表の第９～１１族に属する金属元素を担体に担持させて得られる固体触媒が充填された充填層に流通させて、粗１，４ＢＧ中の該不飽和化合物を対応する水素化物に変換して、炭素原子数が４の不飽和化合物の濃度が低減された１，４－ブタンジオールを製造する際に、該充填層中の窒素成分が窒素原子換算の濃度で１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とするものであり、その水素化に用いる固体触媒、窒素成分、及び水素化の反応条件は、本発明の水素化物の製造方法の説明において前述した通りである。
　本発明の製造方法を適用する粗１，４ＢＧ中の炭素原子数が４の不飽和化合物の濃度は、０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上であり、特に好ましくは１．０重量％以上である。この値が多くなるほど、本発明の効果は大きくなり、１，４－ブタンジオール製造プロセスにおける炭素原子数が４の不飽和化合物の分離負荷を軽減できる傾向にある。一方、粗１，４－ブタンジオール中の炭素原子数が４の不飽和化合物の濃度は１０重量％以下であり、好ましくは７重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下である。この値が小さくなるほど、本発明の水素化反応における圧力、触媒量、反応温度などの負荷を低減できる傾向にある。
　本発明の１，４－ブタンジオールの製造方法において、固体触媒が充填された充填層に、粗１，４－ブタンジオールを流通させることにより、粗１，４－ブタンジオール中の炭素原子数が４の不飽和化合物を固体触媒と接触させることが好ましい。この際の充填層中の粗１，４－ブタンジオールに含まれる窒素成分は、窒素原子換算での濃度が１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを必要とする。好ましくは２重量ｐｐｍ以上、０．１重量％以下であり、特に好ましくは３重量ｐｐｍ以上、５００重量ｐｐｍ以下である。これ以上、窒素原子濃度が上昇すると、触媒寿命の改善よりも劣化速度促進への影響が大きくなってしまう。また、これ以下の濃度では触媒寿命の改善効果がほとんど発現しない。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。その際、内部標準としてｎ－ドデカンを使用した。ガスクロマトグラフィーは島津製作所社製ＧＣ－１４Ａ（カラム：ＤＢ－ＷＡＸ）を用いた。
＜実施例１＞
　温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積５００ｃｃのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製　ダイヤイオン（登録商標）、型式：ＷＡ２０）を３００ｃｃ充填し、このガラス製クロマトグラフ管に上部より１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを含有する１，４－ブタンジオールを２１５ｇ／ｈｒで流通させた。この際、陰イオン交換樹脂と１，４－ブタンジオールとの接触温度は５５℃、圧力は常圧であった。尚、流通後の液は窒素成分を窒素原子として１２重量ｐｐｍ含有しており、塩化物イオン濃度、硫黄濃度共に検出限界以下であった。
　この陰イオン交換樹脂処理を行った１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．６５重量％含有する１，４－ブタンジオールを反応器容量１２０ｃｃの流通反応装置を用い、水素化反応を行った。触媒にはペレット状に成型した珪藻土担持ニッケル－クロム触媒（担持量；ニッケル１２重量％、クロム１．５重量％）を１００ｃｃ用いた。なお、固体触媒は流通反応装置の反応器にＳＵＳ製フィルター、ガラスビーズ層、固体触媒層、ガラスビーズ層、ＳＵＳ製フィルターをこの順で設けることにより充填した。
　水素化反応の反応条件は、反応温度１００℃、反応圧３．５ＭＰａＧとした。また、反応液の流量は５０ｃｃ／ｈとした。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：検出限界以下、窒素濃度：検出限界以下）１００ｇに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製　ダイヤイオン（登録商標）：型式：ＷＡ２０）１０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。
　陰イオン交換樹脂を濾別した後、この溶液４．０ｇ（窒素濃度：１４ｐｐｍ）とペレット状に成型した珪藻土担持ニッケル－クロム触媒（担持量；ニッケル１２重量％、クロム１．５重量％）１．０ｇを５０ｃｃのガラス容器に入れ、１４０℃のオイルバス内で５時間加熱した。
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに加熱処理した触媒１ｇ、上記陰イオン交換樹脂処理を実施した１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（窒素濃度：１４ｐｐｍ）４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを１４０℃のオイルバス内で４時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は９４．２％であった。
＜実施例３＞
　１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：検出限界以下、窒素濃度：検出限界以下）１００ｇにトリブチルアミンを窒素原子換算濃度で１ｐｐｍとなるように加え、この溶液４．０ｇ（窒素濃度：１ｐｐｍ）とペレット状に成型した珪藻土担持ニッケル－クロム触媒（担持量；ニッケル１２重量％、クロム１．５重量％）１．０ｇを５０ｃｃのガラス容器に入れ、１４０℃のオイルバス内で５時間加熱した。
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに加熱処理した触媒１ｇ、上記トリブチルアミンを窒素原子換算濃度で１ｐｐｍ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを１４０℃のオイルバス内で４時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は９７．６％であった。
＜実施例４＞
　トリブチルアミンを窒素原子換算濃度で１ｐｐｍ含有する１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオールの替わりにトリブチルアミンを窒素原子換算濃度で７００ｐｐｍ含有する１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオールを用いた以外は実施例３と全て同様にした。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は９８．２％であった。
＜実施例５＞
　１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：２ｐｐｍ、窒素濃度：検出限界以下）１００ｇにトリブチルアミンを窒素原子換算濃度で５ｐｐｍとなるように加え、この溶液４．０ｇ（窒素濃度：１ｐｐｍ）とペレット状に成型したシリカ担持ニッケル触媒（担持量；ニッケル１７重量％、酸化ニッケル：５５重量％）１．０ｇを５０ｃｃのガラス容器に入れ、１４０℃のオイルバス内で５時間加熱した。
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに加熱処理した触媒１ｇ、上記トリブチルアミンを窒素原子換算濃度で５ｐｐｍ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを１４０℃のオイルバス内で１時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は９０．３％であった。
＜実施例６＞
　１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：２ｐｐｍ、窒素濃度：検出限界以下）１００ｇにトリブチルアミンを窒素原子換算濃度で５ｐｐｍとなるように加え、この溶液４．０ｇ（窒素濃度：１ｐｐｍ）とペレット状に成型したシリカ担持パラジウム触媒（担持量；パラジウム２重量％）１．０ｇを５０ｃｃのガラス容器に入れ、１４０℃のオイルバス内で５時間加熱した。
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに加熱処理した触媒１ｇ、上記トリブチルアミンを窒素原子換算濃度で５ｐｐｍ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを１００℃のオイルバス内で１時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は３６．８％であった。
＜実施例７＞
　メチルビニルケトンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：検出限界以下、硫黄濃度：２ｐｐｍ、窒素濃度：検出限界以下）１００ｇにトリブチルアミンを窒素原子換算濃度で５ｐｐｍとなるように加え、この溶液４．０ｇ（窒素濃度：１ｐｐｍ）とペレット状に成型した珪藻土担持ニッケル－クロム触媒（担持量；ニッケル１２重量％、クロム１．５重量％）１．０ｇを５０ｃｃのガラス容器に入れ、１４０℃のオイルバス内で５時間加熱した。
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに加熱処理した触媒１ｇ、トリブチルアミンを窒素原子換算濃度で５ｐｐｍ、メチルビニルケトンを２．０重量％含有する１，４－ブタンジオール４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを１００℃のオイルバス内で１時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は３８．６％であった。
＜実施例８＞
　クロトンアルデヒドを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：検出限界以下、硫黄濃度：２ｐｐｍ、窒素濃度：検出限界以下）１００ｇにトリブチルアミンを窒素原子換算濃度で５ｐｐｍとなるように加え、この溶液４．０ｇ（窒素濃度：１ｐｐｍ）とペレット状に成型した珪藻土担持ニッケル－クロム触媒（担持量；ニッケル１２重量％、クロム１．５重量％）１．０ｇを５０ｃｃのガラス容器に入れ、１４０℃のオイルバス内で５時間加熱した。
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに加熱処理した触媒１ｇ、トリブチルアミンを窒素原子換算濃度で５ｐｐｍ、クロトンアルデヒドを２．０重量％含有する１，４－ブタンジオール４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを６０℃のオイルバス内で１時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は６３．４％であった。
＜比較例１＞
　原料液である１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：検出限界以下）を、陰イオン交換樹脂を流通させない以外は実施例１と全て同じ条件で水素化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜比較例２＞
　１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：検出限界以下、窒素濃度：検出限界以下）にトリブチルアミンを添加しなかった以外は実施例３と全て同様にした。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は９０．２％であった。
＜比較例３＞
　１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：２ｐｐｍ、窒素濃度：検出限界以下）にトリブチルアミンを添加しなかった以外は実施例５と全て同様にした。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は８８．２％であった。
＜比較例４＞
　１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：２ｐｐｍ、窒素濃度：検出限界以下）にトリブチルアミンを添加しなかった以外は実施例６と全て同様にした。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は３０．５％であった。
＜比較例５＞
　メチルビニルケトンを含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：検出限界以下、硫黄濃度：２ｐｐｍ、窒素濃度：検出限界以下）にトリブチルアミンを添加しなかった以外は実施例７と全て同様にした。
　反応終了後の溶液を分析した結果、メチルビニルケトンの転化率は３４．１％であった。
＜比較例６＞
　クロトンアルデヒドを含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：検出限界以下、硫黄濃度：２ｐｐｍ、窒素濃度：検出限界以下）にトリブチルアミンを添加しなかった以外は実施例８と全て同様にした。
　反応終了後の溶液を分析した結果、クロトンアルデヒドの転化率は５６．５％であった。
＜参考例１＞
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブにペレット状に成型した珪藻土担持ニッケル－クロム触媒（担持量；ニッケル１２重量％、クロム１．５重量％）を１ｇ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：検出限界以下、窒素濃度：検出限界以下）４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを１４０℃のオイルバス内で４時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は９８．２％であった。
＜参考例２＞
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブにペレット状に成型したシリカ担持ニッケル触媒（担持量；ニッケル１７重量％、酸化ニッケル：５５重量％）１．０ｇ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：検出限界以下、窒素濃度：検出限界以下）４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを１４０℃のオイルバス内で１時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は９７．６％であった。
＜参考例３＞
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブにペレット状に成型したシリカ担持パラジウム触媒（担持量；パラジウム２重量％）１．０ｇ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンを１０．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：検出限界以下、窒素濃度：検出限界以下）４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを１００℃のオイルバス内で１時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンの転化率は４２．７％であった。
＜参考例４＞
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブにペレット状に成型した珪藻土担持ニッケル－クロム触媒（担持量；ニッケル１２重量％、クロム１．５重量％）を１ｇ、メチルビニルケトンを２．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：２ｐｐｍ、窒素濃度：検出限界以下）４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを１００℃のオイルバス内で１時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、メチルビニルケトンの転化率は４１．１％であった。
＜参考例５＞
　１００ｃｃのステンレス製オートクレーブにペレット状に成型した珪藻土担持ニッケル－クロム触媒（担持量；ニッケル１２重量％、クロム１．５重量％）を１ｇ、クロトンアルデヒドを２．０重量％含有する１，４－ブタンジオール（塩化物イオン濃度：７０ｐｐｍ、硫黄濃度：２ｐｐｍ、窒素濃度：検出限界以下）４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを６０℃のオイルバス内で１時間振盪させた。
　反応終了後の溶液を分析した結果、クロトンアルデヒドの転化率は６５．５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、窒素含有成分が存在しない場合に比し、窒素含有成分が存在した場合は、触媒寿命を改善できる。また、選択率の改善も可能となる。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１１年７月２０日出願の日本特許出願（特願２０１１－１５９１０５）、２０１１年７月２８日出願の日本特許出願（特願２０１１－１６５９３７）、２０１１年１１月２日出願の日本特許出願（特願２０１１－２４１５７４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　原料である炭素原子数が４の不飽和化合物を液相下で、長周期型周期表の第９～１１族に属する金属元素を担体に担持させて得られる固体触媒と接触させて水素化することにより、対応する炭素原子数４の水素化物を連続的に製造する方法であって、溶媒として窒素成分が窒素原子換算の濃度で１重量ｐｐｍ以上１重量％以下の１，４－ブタンジオールの存在下で水素化を行う炭素原子数４の水素化物の製造方法。
  2. 　前記１，４－ブタンジオールを予め陰イオン交換樹脂と接触させて、１，４－ブタンジオール中の窒素濃度を１重量ｐｐｍ以上１重量％以下とする請求項１に記載の炭素原子数４の水素化物の製造方法。
  3. 　前記担体がシリカ及び珪藻土のうちの少なくとも一つである請求項１又は２に記載の炭素原子数４の水素化物の製造方法。
  4. 　前記炭素原子数が４の不飽和化合物が１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンであり、前記対応する炭素原子数４の水素化物が２－ヒドロキシテトラヒドロフラン及び１，４－ブタンジオールのうちの少なくとも一つである請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素原子数４の水素化物の製造方法。
  5. 　炭素原子数が４の不飽和化合物を含む粗１，４－ブタンジオールを、長周期型周期表の第９～１１族に属する金属元素を担体に担持させて得られる固体触媒が充填された充填層に流通させて、該炭素原子数が４の不飽和化合物を対応する炭素原子数４の水素化物に変換し、炭素原子数が４の不飽和化合物の濃度が低減された１，４－ブタンジオールを得る、１，４－ブタンジオールの製造方法であって、前記充填層中の前記粗１，４－ブタンジオールに含まれる窒素成分が窒素原子換算の濃度で１重量ｐｐｍ以上１重量％以下である１，４－ブタンジオールの製造方法。
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