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WO2013011436A1 - Particule frittée à base de zircon - Google Patents

Particule frittée à base de zircon Download PDF

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WO2013011436A1
WO2013011436A1 PCT/IB2012/053593 IB2012053593W WO2013011436A1 WO 2013011436 A1 WO2013011436 A1 WO 2013011436A1 IB 2012053593 W IB2012053593 W IB 2012053593W WO 2013011436 A1 WO2013011436 A1 WO 2013011436A1
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sintered
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Emmanuel Nonnet
Yves Boussant-Roux
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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    • C04B2235/9692—Acid, alkali or halogen resistance

Definitions

  • the present invention relates to novel sintered particles of zircon, especially in the form of beads, to a process for producing these beads, and to the use of these particles as grinding agents, dispersants in a wet environment. or for the treatment of surfaces.
  • the mineral industry uses particles for the fine grinding of materials that may have been dry-milled by conventional methods, particularly for the fine grinding of calcium carbonate, titanium oxide, gypsum, kaolin and iron ore. .
  • the paints, inks, dyes, magnetic lakes and agrochemicals industries also use particles for the dispersion and homogenization of liquid and solid constituents.
  • the surface treatment industry finally uses particles, especially for cleaning metal molds (for making bottles for example), deburring parts, descaling, preparing a support for a coating, the treatment of pre-constraints ("shot peening") or the forming of parts (“peen forming”) ...
  • All these particles are conventionally substantially spherical and of a size of 0.005 to 10 mm in order to serve all the markets described above. For them to be used in these three types of applications, they must in particular have good resistance to wear.
  • ⁇ Rounded sand such as OTTAWA sand
  • OTTAWA sand is a natural, inexpensive product that is not suitable for modern, pressurized, high-volume mills. Indeed, the sand is not very resistant, of low density, variable in quality and abrasive for the material.
  • the metal balls especially steel, have a low inertia vis-à-vis the treated products, resulting in particular pollution of the mineral fillers and graying of the paints, and too high density requiring special grinders. They involve in particular a high energy consumption, a significant heating and a high mechanical stress of the equipment.
  • Ceramic balls are also known. These beads have better strength than glass beads, higher density and excellent chemical inertness. We can distinguish :
  • ⁇ melted ceramic beads generally obtained by melting ceramic components, forming spherical drops from the melt, then solidifying said drops, and
  • ⁇ sintered ceramic beads generally obtained by cold forming of a ceramic powder, and consolidation by baking at high temperature.
  • the melted particles usually comprise a very abundant intergranular glassy phase which fills a network of crystallized grains.
  • the problems encountered in their respective applications by the sintered particles and the melted particles, and the technical solutions adopted to solve them, are therefore generally different.
  • a composition developed to manufacture a melted particle is not a priori usable as such to manufacture a sintered particle, and vice versa.
  • JP6106087 discloses sintered zircon beads having a density greater than 4.46 g / cm 3 .
  • Sintered beads based on zircon are also known from CN101786867 and KR20070096131.
  • the grinding particles In order to increase the yield of grinding operations, that is to say the amount of ground material for a given cost, the grinding particles must be more and more resistant to wear, especially in basic medium.
  • An object of the invention is to respond, at least partially, to this need.
  • the invention relates to a novel sintered particle, preferably in the form of a ball, having:
  • zirconia + hafnia possibly stabilized: ⁇ 9%;
  • said sintered particle preferably in the form of a ball, has:
  • zirconia + hafnia possibly stabilized: ⁇ 9%;
  • the particles according to the invention are thus particularly well suited to wet dispersion, micromilling and surface treatment applications.
  • the particles according to the invention are thus particularly well suited, for example, for grinding suspensions of calcium carbonate.
  • a sintered particle according to the invention may also have one or more of the following optional features:
  • the content of Zr0 2 + Hf0 2 is greater than 25%, preferably greater than or equal to 30%, preferably greater than 33%, preferably greater than 35%, preferably greater than 40%, or even greater than 42%; and / or less than 50%, in percentages by weight based on the oxides;
  • the SiO 2 content is greater than 16%, preferably greater than or equal to 18%, preferably greater than 20%, preferably greater than 23%, or even greater than 26%, and / or less than 33%, or even lower; at 31%, in percentages by weight on the basis of the oxides;
  • the Al 2 O 3 content is greater than 10%, preferably greater than 14%, preferably greater than 18%, even greater than 20%, and / or less than 55%, preferably less than 50%, preferably less than at 45%, preferably less than or equal to 40%, preferably less than 36%, preferably less than 31%, or even less than 26%, in percentages by weight on the basis of the oxides;
  • the MgO content is greater than 0.6%, even greater than 0.7%, or even greater than 0.8%, or even greater than 0.9%, or even greater than 1.0%, and / or less than 5%; , 0%, or even less than 4.5%, or even less than 4.0%, or even less than 3.5%, or even less than 3.0%, or even less than 2.5%, or even less than 2.0 %, in percentages by weight based on the oxides;
  • the content of B 2 0 3 is less than 0.2%, preferably substantially zero; In another embodiment, the B 2 0 3 content is greater than 1.0% and less than 3.0%, in weight percent based on the oxides;
  • the "other oxides" comprise more than 0.1% of an oxide selected from Y 2 0 3 , the lanthanide oxides and mixtures thereof, preferably selected from Y 2 0 3 and La 2 0 3 preferably Y 2 0 3 ;
  • the content of Y 2 O 3 and / or of oxide (s) of lanthanides, preferably Y 2 O 3 and / or La 2 O 3 , preferably Y 2 O 3, is greater than 0.7. %, preferably greater than 0.9%, and / or less than 3.0%, or even less than 2.5%, in percentages by weight based on the oxides;
  • the "other oxides" comprise more than 0.1% of CaO, especially when the particles are obtained from a process comprising a step d) gel forming.
  • the CaO content is greater than 0.3%, preferably greater than 0.4%, preferably greater than 0.5%, and / or less than 4.0%, preferably less than 3.0%, or even less than 2.0%, or even less than 1.0%, in weight percent based on the oxides;
  • the "other oxides" comprise on the one hand Y 2 0 3 and / or a lanthanide oxide and, on the other hand, CaO, preferably comprise Y 2 0 3 and CaO; the content of "other oxides" other than CaO, Y 2 0 3 and lanthanide oxides is less than 3.0%, preferably less than 2.0%, preferably less than 1.5%, or even less than 1.0%, in percentages by weight based on the oxides;
  • the oxide content of a particle according to the invention represents more than 99.5%, preferably more than 99.9%, and more preferably substantially 100% of the total mass of said particle;
  • the zircon content (ZrSiO 4 phase), in percentage by mass on the basis of the total amount of crystallized phases is greater than 45%, preferably greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 65% ;
  • the mullite content (phase 3AI 2 0 3 -2SiO 2 ), in percentage by weight based on the total amount of crystallized phases is greater than 5%, preferably greater than 7%, preferably greater than 8%, and or less than 14%, preferably less than 12%, preferably less than 11%;
  • mullite is synthesized in situ
  • the content of zirconia (Zr0 2 phase) + hafnia (Hf0 2 phase), optionally stabilized, as a percentage by mass on the basis of the total amount of crystallized phases is less than 5%, or even less than 4%, or even less than 3 %, or even less than 2%;
  • zirconia + hafnia more than 90%, preferably more than 95% of the zirconia + hafnia is monoclinic, as a percentage by mass based on the mass of zirconia + hafnia;
  • the content of corundum (Al 2 O 3 phase), in percentage by weight based on the total amount of crystallized phases is greater than 8%, preferably greater than 12%, preferably greater than 15%, and / or lower 50%, preferably less than 45%, preferably less than 40%, preferably less than or equal to 37%, preferably less than 35%, preferably less than 30%, preferably less than 25%, or even less than 20%;
  • the content of "other crystallized phases”, as a percentage by weight on the basis of the total amount of crystallized phases, is less than 8%, preferably less than 6%, or even less than 5%, or even less than 4%, or even less at 3%, or even less than 2%; preferably, the "other crystallized phases” are MgAl 2 O 4 spinel and / or cordierite and / or anorthite and / or quartz and / or cristobalite and / or tridymite; the mass quantity of amorphous phase, that is to say glassy, as a percentage by weight relative to the mass of the particle is less than 20%, less than 15%, or even less than 14%, or even less than 12% and / or greater than 5%, or even greater than 7%; the amorphous phase, expressed in oxide form, comprises MgO and SiO 2 , and / or B 2 O 3 and / or Y 2 O 3 and / or a lanthanide oxide and / or
  • the amorphous phase expressed in oxide form, comprises MgO and SiO 2 and Y 2 O 3 and Al 2 O 3 and Na 2 0 and K 2 0 and P 2 0 5 ;
  • the total porosity is less than 5.5%, preferably less than 5%, preferably less than 4.5%, or even less than 4%, or even less than 3%, or even less than 2%;
  • the sintered particle has a size less than 10 mm and / or greater than 0.005 mm;
  • the sintered particle is a ball;
  • the sintered particle has a sphericity greater than 0.7, preferably greater than 0.8, preferably greater than 0.85, or even greater than 0.9;
  • the density of the sintered particle is greater than 3.6 g / cm 3 , or even greater than 3.7 g / cm 3 , or even greater than 3.80 g / cm 3 , or even greater than 3.85 g / cm 3 , even greater than 3.93 g / cm 3 , even greater than 4.00 g / cm 3 , or even greater than 4.05 g / cm 3 , or even greater than 4.10 g / cm 3 and / or less than 4, 40 g / cm 3 , or even less than 4.30 g / cm 3 , or even less than 4.20 g / cm 3 .
  • a sintered particle according to the invention preferably a ball, most preferred, has:
  • the invention also relates to a particle powder comprising more than 90%, preferably more than 95%, preferably substantially 100%, in percentages by weight, of particles according to the invention.
  • the invention also relates to a process for producing sintered particles according to the invention, in particular sintered balls, comprising the following successive stages: a) if necessary, grinding one or more raw material powders, preferably by co-milling, so that their mixture, in step c), leads to a particulate mixture having a median size of less than 0.6 m,
  • step g) preparing a starting charge from said particulate mixture, optionally dried, the composition of the feedstock being adapted so as to obtain, after step g), sintered particles having a composition that complies with to that of a sintered particle according to the invention, said starting charge comprising particles in a glass containing magnesia and / or particles in a glass-ceramic containing magnesia and / or particles in a compound comprising MgO and SiO 2 ,
  • the invention finally relates to the use of a powder of particles, in particular beads, according to the invention, in particular manufactured according to a process according to the invention, as grinding agents; dispersants in a humid environment; propping agents, in particular to prevent the closure of deep geological fractures created in the walls of an extraction well, in particular of oil; heat exchange agents, for example for fluidized bed; or for the treatment of surfaces.
  • grinding agents for example grinding agents
  • dispersants in a humid environment a powder of particles, in particular beads, according to the invention, in particular manufactured according to a process according to the invention, as grinding agents; dispersants in a humid environment; propping agents, in particular to prevent the closure of deep geological fractures created in the walls of an extraction well, in particular of oil; heat exchange agents, for example for fluidized bed; or for the treatment of surfaces.
  • Powder means a solid product individualized in a powder.
  • - Sintering is termed the consolidation by thermal treatment at more than 1100 ° C of a green particle (granular agglomerate), possibly with a partial or total melting of some of its constituents (but not of all its constituents) .
  • ball means a particle having a sphericity, that is to say a ratio between its smallest diameter and its largest diameter, greater than 0.6, whatever the way in which this sphericity has been obtained.
  • the balls according to the invention have a sphericity greater than 0.7.
  • the "size" of a ball (or particle) is the average of its largest dimension dM and its smallest dimension dm: (dM + dm) / 2.
  • the "median size" of a powder of particles generally denoted D 50 , the size dividing the particles of this powder into first and second populations equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a larger size. , or lower respectively, at the median size.
  • the median size can for example be evaluated using a laser granulometer.
  • Solid ball or more broadly “sintered particle”, means a solid ball (or particle) obtained by sintering a green particle.
  • Impurities means the inevitable constituents necessarily introduced with the raw materials.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, iron, vanadium and chromium are impurities.
  • impurities By way of examples, mention may be made of Fe 2 O 3 , TiO 2 or Na 2 O.
  • the residual carbon is one of the impurities of the composition of the particles according to the invention.
  • Hf0 2 When reference is made to Zr0 2 or (Zr0 2 + Hf0 2 ), it is necessary to understand Zr0 2 and traces of Hf0 2 . Indeed, a little Hf0 2 , chemically inseparable from Zr0 2 and having similar properties, is still naturally present in Zr0 2 sources at levels generally less than 3%, as a weight percentage based on Zr0 2 + Hf0. 2 .
  • Hafnium oxide is not considered an impurity.
  • precursor of an oxide is meant a constituent capable of supplying said oxide during the manufacture of a particle according to the invention.
  • lanthanides chemical elements of atomic number between 57 (lanthanum) and 71 (lutetium), lanthanum and lutetium being included in said lanthanides.
  • Zr0 2 the terms “Zr0 2 ", “Hf0 2 “ and “Al 2 0 3 “ are used to designate the contents of these oxides in the composition, and “zirconia”, “hafnia” and “corundum” to designate crystallized phases of these oxides consisting of Zr0 2, Hf0 2 and Al 2 0 3 , respectively.
  • These oxides may, however, also be present in other phases, in particular in the form of zircon (ZrSiO 4 ) or mullite (3Al 2 O 3 -2SiO 2 ).
  • the raw material powders can be milled individually or, preferably, coarsened, if their mixture in suitable proportions to prepare the feedstock, in step c), does not lead to a mixture particle having a median size of less than 0.6 ⁇ .
  • This grinding can be wet grinding.
  • grinding or co-grinding is performed so that the median size of said particulate mixture is less than 0.5 ⁇ , preferably less than 0.4 ⁇ .
  • the powders used each have a median size less than 5 ⁇ , or even less than 3 ⁇ , less than 1 ⁇ , less than 0,7 ⁇ , preferably less than 0.6 ⁇ , preferably less than 0 , 5 ⁇ , or even less than 0.4 ⁇ .
  • step a) is optional.
  • the zircon powder used has a specific surface area, calculated by the BET method, greater than 5 m 2 / g, preferably greater than 8 m 2 / g, preferably greater than 10 m 2 / g, and / or less than 30 m 2 / g.
  • grinding in step a), generally in suspension, is facilitated.
  • the sintering temperature in step f) can be reduced.
  • the alumina powder used has a median size of less than 7 ⁇ , preferably less than 6 ⁇ , or even less than 3 ⁇ , or even less than 2 ⁇ , or even less than 1 ⁇ , or even less than 0,5 ⁇ .
  • the formation of mullite from said alumina powder and the silica present in the particulate mixture or created during step g) is facilitated.
  • optional ground powder raw materials are dried, for example in an oven or spray, especially if they were obtained by wet milling.
  • the temperature and / or the duration of the drying step are adapted so that the residual moisture of the raw material powders is less than 2%, or even less than 1, 5%.
  • a starting charge is prepared at ambient temperature, comprising powders of ZrSiO 4 , Al 2 O 3 , and optionally Y 2 O 3 and / or lanthanide oxides, and / or or glass containing magnesia, and / or glass-ceramic containing magnesia and / or a compound comprising MgO and SiO 2 , and / or mullite.
  • These powders may also be replaced, at least partially, by powders of precursors of these oxides, introduced in equivalent amounts.
  • zircon and / or mullite of a particle according to the invention may result from the presence, in the starting charge, of these crystallized phases.
  • magnesia-containing glass powder and / or magnesia-containing glass-ceramic powder preferably contain more than 40%, preferably more than 50%, even more than 60%, even more than 70%, or even more than 80%. % by mass of silica. They may also not contain silica.
  • the compound comprising MgO and SiO 2 also preferably comprises Al 2 0 3 .
  • said compound is selected from talc, cordierite and mixtures thereof.
  • said compound is cordierite.
  • the starting charge may contain cordierite in an amount preferably greater than 3.8%, preferably greater than 4%, preferably greater than 5%, and / or less than 30%, preferably less than 25%, preferably less than 20%, or even less than 15% by weight based on the mass of the feedstock.
  • the powders supplying the oxides or precursors are preferably chosen so that the total content of "other oxides" (oxides other than Zr0 2 , Hf0 2 , Si0 2 , Al 2 O 3 , MgO and B 2 O 3 ) is lower than at 3%, in weight percent based on the oxides.
  • the feedstock contains a zircon powder, i.e., ZrSiO 4 particles, in an amount of greater than 32%, preferably greater than 45%, preferably greater than 50%, preferably greater than 60%. %, preferably greater than 65%, and / or less than 80% by weight based on the mass of the feedstock.
  • a zircon powder i.e., ZrSiO 4 particles
  • the feedstock contains a powder of alumina, that is to say Al 2 O 3 particles, in an amount of greater than 4%, preferably greater than 8%, preferably greater than 12%, preferably greater than 15%, and / or less than 55%, preferably less than 50%, preferably less than 45%, preferably less than 40%, preferably less than 35%, preferably less than 30%, preferably less than 25% by weight based on the mass of the feedstock.
  • said alumina powder is a reactive alumina powder and / or a calcined alumina powder and / or a transition alumina powder.
  • said alumina powder is a reactive alumina powder.
  • the feedstock comprises less than 9%, less than 5%, less than 2% of zirconia, that is to say particles of Zr0 2 , as a weight percentage based on the crystallized phases. or even not. Part of the zirconia or all zirconia can indeed come from the dissociation of zircon during sintering of step g).
  • the feedstock comprises less than 15%, less than 10%, less than 5% of mullite, as a weight percentage based on the crystallized phases, or even does not contain mullite.
  • Part of the mullite, or even all the mullite, can be generated in situ during the sintering of step g), preferably from precursors chosen from
  • a glass containing magnesia and preferably containing Si0 2 , and / or a glass-ceramic containing magnesia, and / or
  • a compound having MgO and SiO 2 said compound preferably also comprising Al 2 0 3 (preferably said compound is selected from talc and cordierite, preferably said compound is cordierite), and / or
  • alumina and silica from the dissociation of zircon ZrSiO 4 zirconia Zr0 2 and silica Si0 2 .
  • MgO may be provided by the mullite precursors mentioned above and / or by other MgO-containing compounds.
  • the feedstock comprises a powder of Y 2 O 3 particles and / or a lanthanide oxide, preferably a powder of Y 2 O 3 particles and a powder of La 2 O 3 particles. 3 , preferably a powder of Y 2 O 3 particles, in an amount greater than 0.1%, preferably greater than 0.7%, preferably greater than 0.9%, and / or preferably less than 3%. %, or even less than 2.5% by mass based on the mass of the feedstock.
  • the feedstock comprises a silica powder, that is to say particles of SiO 2 , in an amount preferably greater than 0.5%, preferably greater than 1%, preferably greater than 2%, and / or less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 5% by weight based on the mass of the feedstock.
  • no raw material other than those providing ZrO 2 + HfO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and optionally Y 2 0 3 and / or lanthanide oxides and / or B 2 0 3 and / or CaO, and their precursors are deliberately introduced into the feedstock, the other oxides present being impurities.
  • the feedstock may further comprise a solvent, preferably water, the amount of which is adapted to the shaping method of step d).
  • the feedstock is suitable for the shaping process of step d).
  • the shaping may in particular result from a gelling process.
  • a solvent preferably water, is added to the feedstock so as to effect a suspension.
  • the suspension preferably has a solids content by mass of between 50 and 70%.
  • the suspension may further comprise one or more of the following constituents:
  • a dispersant in a proportion of 0 to 10%, as a percentage by weight on the basis of the dry matter
  • a surface tension modifier at a rate of 0 to 3%, as a percentage by weight on the basis of the dry matter
  • gelling agent at a rate of 0 to 2%, as a weight percentage on the basis of the dry matter.
  • Dispersants, surface tension modifiers and gelling agents are well known to those skilled in the art.
  • dispersants the family of sodium or ammonium polymethacrylates, the family of sodium or ammonium polyacrylates, the family of polyacylic acids (sodium or ammonium salts), or other polyelectrolytes, the family of citrates, for example ammonium, the family of sodium phosphates, and the family of esters of carbonic acid;
  • organic solvents such as aliphatic alcohols
  • the oxide and / or precursor powders are preferably added to a mixture of water and dispersants / deflocculants in a ball mill. After stirring, water is added in which a gelling agent has previously been dissolved so as to obtain a suspension.
  • thermoplastic polymers or thermosetting polymers can be added to the feedstock.
  • step d any conventional shaping process used for the production of sintered particles, in particular sintered beads, can be implemented.
  • granulation processes for example using granulators, fluidized bed granulators, or granulation discs,
  • drops of the suspension described above are obtained by flowing the suspension through a calibrated orifice.
  • the drops leaving the orifice fall into a bath of a gelling solution (electrolyte adapted to react with the gelling agent) where they harden after recovering a substantially spherical shape.
  • step e) the green particles obtained in the previous step are washed, for example with water.
  • step f) the green particles, possibly washed, are dried, for example in an oven.
  • step g) the green particles, possibly washed and / or dried, are sintered.
  • the sintering is carried out under air, preferably in an electric oven, preferably at atmospheric pressure.
  • the sintering in step g) is carried out at a temperature greater than 1330 ° C., preferably greater than 1340 ° C., preferably greater than 1350 ° C., preferably greater than 1360 ° C., preferably greater than 1370 ° C. and less than 1410 ° C, preferably less than 1400 ° C, preferably less than 1390 ° C.
  • a sintering temperature of 1375 ° C is well suited.
  • a sintering temperature below 1330 ° C. does not make it possible to obtain a particle having a total porosity of less than or equal to 6% and, when the mullite is generated in situ, a quantity of mullite greater than or equal to 3%.
  • a sintering temperature greater than 1410 ° C causes too much dissociation of the zircon, which is detrimental to the wear resistance.
  • the sintering time is between 2 and 5 hours.
  • a sintering time of 4 hours is well suited.
  • the sintered particles obtained are preferably in the form of beads having a smaller diameter of between 0.005 mm and 10 mm.
  • to reduce the amount of corundum in the sintered particle decrease the amount of corundum in the feedstock and / or increase the sintering temperature; to increase the amount of zirconia in the sintered particle: to increase the amount of zirconia in the feedstock and / or to increase the sintering temperature in order to increase the dissociation of the zircon in silica and zirconia;
  • to increase the amount of mullite in the sintered particle to increase the amount of mullite in the feedstock and / or to increase the sintering temperature to promote mullite formation in situ;
  • the sintered particles according to the invention are particularly well suited as grinding agents or as dispersants in a wet medium, as well as for the treatment of surfaces.
  • the invention therefore also relates to the use of a plurality of particles, in particular beads according to the invention, or beads made according to a process according to the invention, as grinding agents, or dispersion agents in a medium. wet.
  • the properties of the particles according to the invention in particular their mechanical strength, their density and their ease of production, may make them suitable for other applications, especially as proppants or heat exchange agents. or for the treatment of surfaces (by spraying the particles according to the invention in particular).
  • the invention therefore also relates to a device selected from a suspension, a grinder, a surface treatment apparatus and a heat exchanger, said device comprising a particle powder according to the invention.
  • the contents of the bowl are then washed on a sieve of 100 ⁇ so as to remove the residual silicon carbide and tearing material due to wear during grinding. After sieving through a sieve of 100 ⁇ , the beads are oven-dried at 100 ° C. for 3 h and then weighed (mass ⁇ ). Said beads (mass mi) are again introduced into one of the bowls with a suspension of SiC (same concentration and quantity as above) and undergo a new grinding cycle, identical to the previous one. The contents of the bowl are then washed on a sieve of 100 ⁇ so as to remove the residual silicon carbide and tearing material due to wear during grinding. After sieving through a sieve of 100 ⁇ , the beads are oven-dried at 100 ° C.
  • the planetary wear (UP) is expressed in percentage (%) and is equal to the mass loss of the balls reduced to the initial mass of the balls, ie: 100 (m 0 -m 3 ) / (m 0 ); the UP result is given in Table 1.
  • a bead load to be tested is sieved between 1, 8 and 2 mm on sieves. square mesh.
  • An apparent volume of 1.04 liters of beads is weighed (mass m ' 0 ).
  • the balls are then introduced into a Netzsch LME1 type horizontal mill (useful volume of 1.2 L) with eccentric steel discs.
  • An aqueous suspension of calcium carbonate CaCO 3 having a pH equal to 8.2, containing 70% of dry matter and of which 40% of the grains by volume have a size of less than 1 ⁇ passes continuously through the mill, with a flow rate of 5 liters per hour.
  • the mill is started gradually until reaching a linear speed at the end of 10 m / s disks.
  • the mill is kept in operation for a period of time equal to 6 hours, then stopped.
  • the beads are rinsed with water, carefully removed from the mill and then washed and dried. They are then weighed (mass m ').
  • the bead load is taken up and supplemented with (me-m ') grams of new beads so as to repeat the grinding operation as many times as necessary (n times) so that the cumulative grinding time is at least 40 hours and that the difference between the wear speed calculated in step n and in step n-1 is less than 15% in relative.
  • the wear in basic medium (UB) is the wear rate measured in this stabilized situation (typically 42 hours). The result UB is given in Table 1.
  • the crystallized phases present in the sintered particles according to the invention are measured by X-ray diffraction, for example by means of a device of the X'Pert PRO diffractometer type from the company Panalytical provided with a copper DX tube.
  • the acquisition of the diffraction pattern is carried out from this equipment, on an angular range 2 ⁇ between 5 ° and 80 °, with a pitch of 0.017 °, and a counting time of 60s / step.
  • the front optics have a fixed 1/4 ° programmable divergence slot, 0.04 rad Soller slots, a 10mm mask, and a 1/2 ° anti diffusion slot.
  • the sample is rotating on itself in order to limit the preferential orientations.
  • the rear optics include a fixed 1/4 ° programmable anti-diffusion slot, 0.04 rad Soller slots and a Ni filter.
  • the processing of the obtained diagram is carried out with the High Score Plus software by Rietveld refinement, the mullite sheet being that of Al4 , 5 Sii , 5 0 9 , 74 described in "Crystal structure and compressibility of 3: 2 mullite", Balzar and AL, American Mineralogist; December 1993; v. 78; no. 1-12; p. 1 192-1 196.
  • the various parameters are refined in order to minimize the value "R Bragg".
  • the amount of amorphous phase present in the sintered particles according to the invention is measured by X-ray diffraction, for example by means of a device of the X'Pert PRO diffractometer type from the company Panalytical provided with a copper DX tube.
  • the acquisition of the diffraction pattern is carried out from this equipment, in the same way as for the determination of the crystallized phases present in the particles.
  • the method applied consists of the addition of a known quantity of a fully crystallized standard, in this case zinc oxide, ZnO in an amount equal to 20%, on the basis of the oxide mass of zinc and sintered particle sample according to the invention.
  • the total porosity, in% is evaluated by the following formula:
  • - milled dynes is the powder density obtained from ball milling using an Aurec brand annular dry mill for 40 seconds followed by sieving to keep only the powder passing through a sieve
  • Sintered beads were prepared from a zircon powder, having a specific surface area of the order of 8 m 2 / g and a median size equal to 1.5 ⁇ , of a powder of alumina of equal purity. at 99.5% and median size less than 5 ⁇ , a cordierite powder of purity greater than 95% and median size less than 63 ⁇ , and, depending on the examples made, a clay powder having a median size of less than 53 ⁇ , having a loss on ignition at 1000 ° C of between 10 % and 15% and having a total SiO 2 + Al 2 O 3 content greater than 82%, and a Y 2 O 3 powder, with a rare earth oxide purity of greater than 99.9% and a median size less than 10 ⁇ .
  • a feedstock consisting of an aqueous suspension comprising, in percentages by mass on the basis of the dry matter, 0.5% of a carboxylic acid type dispersant, 0.6% of a sodium phosphate dispersant and 0.4% of a gelling agent, namely a polysaccharide of the alginate family, was then prepared from this particulate mixture.
  • a ball mill was used for this preparation in order to obtain a good homogeneity of the starting charge: A solution containing the gelling agent was first formed. Successively the particulate mixture and dispersants were added to water. The solution containing the gelling agent was then added. The mixture thus obtained was stirred for 8 hours.
  • the size of the particles was controlled by sedigraphy using a sedigraph Sedigraph 5100 marketed by the company Micromeritics ® (median size ⁇ 0.4 ⁇ " ⁇ ), and water was added in a determined quantity to obtain a 66% aqueous suspension in dry matter and a viscosity, measured by the Brookfield viscometer using the mobile LV3 at a speed equal to 20 rpm, less than 5000 centipoise. The pH of the suspension was then about 8 .
  • the suspension was forced through a calibrated hole and at a rate that makes it possible, after sintering, to obtain balls of about 1.2 mm to 1.4 mm in the context of this example.
  • the suspension drops fell into an electrolyte-based gelling bath (divalent cation salt), reacting with the gelling agent.
  • the green beads were collected, washed, and then dried at 80 ° C to remove moisture.
  • the beads were then transferred to a sintering furnace where they were heated at a rate of 100 ° C / hr to the desired sintering temperature. At the end of a 4 hour stage at the temperature Tf, the temperature decrease was carried out by natural cooling.
  • the reference beads of the example “Ref. 1 ", outside the invention, are sintered zircon balls commonly used in grinding applications, the composition of which is similar to that of Example 4 of US 2004/007789.
  • Example 11 The products of Examples 11 and 12 show that if the mullite content is 3%, the wear resistance UP% is improved by 17% and 36%, respectively, relative to the product of reference 1.
  • the other examples according to the invention show that the wear resistance UP% increases until reaching a maximum value for a mullite content of 10% (Example 4).
  • Example 17 shows that a mullite content equal to 17% does not improve the wear resistance UP% compared to the product of reference 1.
  • a comparison of Examples 2 and 3, 4 and 5, 7 and 8 shows that a sintering temperature Tf equal to 1425 ° C degrades the wear resistance UP% compared to the reference 1, while that the same products, sintered at a temperature Tf equal to 1375 ° C, show an improvement of this wear resistance.
  • Example 10 shows a 45% improvement in wear resistance UB% compared to the product of reference 1.
  • zirconia and hafnia were substantially 100% monoclinic.
  • the products of Examples 4 and 10 are the preferred products.

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Abstract

Particule frittée présentant: la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100%: 22% ≤ ZrO2 +HfO2 ≤ 55%, avec HfO2 ≤ 2 %; 4% ≤SiO2 ≤ 35%; 6% ≤ Al2O3 ≤ 60%; 0,5% ≤ MgO ≤ 6%; B2O3 ≤5%; moins de 9,0 % d'autres oxydes, et les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100%: 32% ≤ zircon ≤ 80%; 3% ≤ mullite ≤ 15%; zircone + hafnie, éventuellement stabilisés: ≤ 9%; 4% ≤ corindon ≤ 57%; moins de 10 % d'autres phases cristallisées, et une porosité totale inférieure ou égale à 6%.

Description

Particule frittée à base de zircon
Domaine technique
La présente invention se rapporte à de nouvelles particules frittées de zircon, notamment sous forme de billes, à un procédé de fabrication de ces billes, et à l'utilisation de ces particules en tant qu'agents de broyage, agents de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces.
Etat de la technique
L'industrie minérale met en œuvre des particules pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage fin de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin et de minerai de fer.
Les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques utilisent par ailleurs des particules pour la dispersion et l'homogénéisation de constituants liquides et solides.
L'industrie du traitement de surfaces a enfin recours à des particules, notamment pour des opérations de nettoyage de moules métalliques (pour la fabrication de bouteilles par exemple), l'ébavurage de pièces, le décalaminage, la préparation d'un support en vue d'un revêtement, le traitement de pré-contraintes (« shot peening ») ou le conformage de pièces (« peen forming ») ...
Toutes ces particules sont classiquement sensiblement sphériques et d'une taille de 0,005 à 10 mm afin de servir l'ensemble des marchés décrits ci-dessus. Pour qu'elles puissent être utilisées dans ces trois types d'applications, elles doivent notamment présenter une bonne résistance à l'usure.
Notamment dans le domaine du microbroyage, on trouve sur le marché les différents types de particules suivants, en particulier sous la forme de billes :
■ Le sable à grains arrondis, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à fort débit. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel.
■ Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme de diamètres plus large.
■ Les billes métalliques, notamment en acier, présentent une faible inertie vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux. Elles impliquent notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel.
On connaît également des billes en matière céramique. Ces billes ont une meilleure résistance que les billes de verre, une densité plus élevée et une excellente inertie chimique. On peut distinguer :
■ les billes céramiques fondues, généralement obtenues par fusion de composants céramiques, formation de gouttes sphériques à partir de la matière en fusion, puis solidification desdites gouttes, et
■ les billes céramiques frittées, généralement obtenues par un façonnage à froid d'une poudre céramique, puis une consolidation par cuisson à haute température.
A la différence des particules frittées, les particules fondues comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les particules frittées et par les particules fondues, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer une particule fondue n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer une particule frittée, et réciproquement.
JP6106087 divulgue des billes frittées à base de zircon qui présentent une densité supérieure à 4,46 g/cm3. Les billes frittées à base de zircon sont également connues de CN101786867 et de KR20070096131.
Afin d'augmenter le rendement des opérations de broyage, c'est-à-dire la quantité de broyât pour un coût déterminé, les particules de broyage doivent être de plus en plus résistantes à l'usure, notamment en milieu basique.
Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.
Résumé de l'invention
L'invention concerne une nouvelle particule frittée, de préférence sous forme d'une bille, présentant :
la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
22% < Zr02+Hf02 < 55%, avec Hf02 < 2 % ;
14% < Si02 < 35% ;
6% < Al203 < 60% ;
0,5% < MgO < 6% ;
B203≤ 5% ; moins de 9,0 % d'autres oxydes, et
- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% :
32% < zircon < 80% ;
3% < mullite < 15% ;
zircone + hafnie, éventuellement stabilisés : < 9% ;
4% < corindon < 57% ;
moins de 10 % d'autres phases cristallisées, et
- une porosité totale inférieure ou égale à 6%.
De préférence, ladite particule frittée, de préférence sous forme d'une bille, présente :
la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
30% < Zr02+Hf02 < 55%, avec Hf02 < 2 % ;
18% < Si02 < 35% ;
6% < Al203 < 40% ;
0,5% < MgO < 6% ;
B203≤ 5% ;
moins de 9,0 % d'autres oxydes, et
- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% :
32% < zircon < 80% ;
3% < mullite < 15% ;
zircone + hafnie, éventuellement stabilisés : < 9% ;
4% < corindon < 37% ;
moins de 10 % d'autres phases cristallisées, et
- une porosité totale inférieure ou égale à 6%.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert, de façon inattendue, que cette combinaison de caractéristiques améliore considérablement les propriétés de résistance à l'usure, notamment en milieu basique.
Les particules selon l'invention, notamment les billes, sont ainsi particulièrement bien adaptées à des applications de dispersion en milieu humide, de microbroyage et de traitement de surfaces.
En outre, elles présentent une bonne résistance à l'agression chimique du milieu dans lequel s'effectue le broyage, en particulier en milieu fortement basique, c'est-à-dire pour des pH > 8. Les particules selon l'invention sont ainsi particulièrement bien adaptées, par exemple, pour le broyage de suspensions de carbonate de calcium.
Une particule frittée selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- la teneur en Zr02 +Hf02 est supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure à 33%, de préférence supérieure à 35%, de préférence supérieure à 40%, voire supérieure à 42%, et/ou inférieure à 50%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en Si02 est supérieure à 16%, de préférence supérieure ou égale à 18%, de préférence supérieure à 20%, de préférence supérieure à 23%, voire supérieure à 26%, et/ou inférieure à 33%, voire inférieure à 31 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en Al203 est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 14%, de préférence supérieure 18%, voire supérieure à 20%, et/ou inférieure à 55%, de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 45%, de préférence inférieure ou égale à 40%, de préférence inférieure à 36%, de préférence inférieure à 31 %, voire inférieure à 26%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en MgO est supérieure à 0,6%, voire supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,8%, voire supérieure à 0,9%, voire supérieure à 1 ,0%, et/ou inférieure à 5,0%, voire inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,5%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,5%, voire inférieure à 2,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en B203 est inférieure à 0,2%, de préférence sensiblement nulle ; Dans un autre mode de réalisation, la teneur en B203 est supérieure à 1 ,0% et inférieure à 3,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
dans un mode de réalisation, les « autres oxydes » comportent plus de 0,1 % d'un oxyde choisi parmi Y203, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges, de préférence choisi parmi Y203 et La203, de préférence Y203 ; De préférence, la teneur en Y203 et/ou en oxyde(s) de lanthanides, de préférence en Y203 et/ou La203, de préférence en Y203, est supérieure à 0,7%, de préférence supérieure à 0,9%, et/ou inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,5%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
dans un mode de réalisation, les « autres oxydes » comportent plus de 0,1 % de CaO, notamment lorsque les particules sont obtenues à partir d'un procédé comportant une étape d) de mise en forme par gélification. De préférence, la teneur en CaO est supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et/ou inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1 ,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
dans un mode de réalisation, les « autres oxydes » comportent d'une part Y203 et/ou un oxyde de lanthanides et, d'autre part, CaO, de préférence comportent Y203 et CaO ; - la teneur en « autres oxydes » autres que CaO, Y203 et les oxydes de lanthanides est inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1 ,5%, voire inférieure à 1 ,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
les « autres oxydes » autres que CaO, Y203 et les oxydes de lanthanides sont des impuretés ;
- de préférence, la teneur en oxydes d'une particule selon l'invention représente plus de 99,5%, de préférence plus de 99,9%, et, de préférence encore, sensiblement 100% de la masse totale de ladite particule ;
la teneur en zircon (phase ZrSi04), en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est supérieure à 45%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65% ;
la teneur en mullite (phase 3AI203-2Si02), en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 8%, et/ou inférieure à 14%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 1 1 % ;
- au moins une partie, voire la totalité de la mullite est créée lors du frittage, c'est-à-dire que la mullite est synthétisée in situ ;
la teneur en zircone (phase Zr02) + hafnie (phase Hf02), éventuellement stabilisés, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ;
- plus de 90%, de préférence plus de 95% de la zircone + hafnie est monoclinique, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la zircone + hafnie ;
la teneur en corindon (phase Al203), en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est supérieure à 8%, de préférence supérieure à 12%, de préférence supérieure à 15%, et/ou inférieure 50%, de préférence inférieure à 45%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure ou égale à 37%, de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, voire inférieure à 20% ;
la teneur en « autres phases cristallisées », en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ; de préférence, les « autres phases cristallisées » sont le spinelle MgAI204 et/ou la cordiérite et/ou l'anorthite et/ou le quartz et/ou la cristobalite et/ou la tridymite ; la quantité massique de phase amorphe, c'est-à-dire vitreuse, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la particule est inférieure à 20%, inférieure à 15%, voire inférieure à 14%, voire inférieure à 12% et/ou supérieure à 5%, voire supérieure à 7% ; la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et Si02, et/ou B203 et/ou Y203 et/ou un oxyde de lanthanides et/ou Al203 et/ou CaO et/ou Na20 et/ou K20 et/ou P205 ;
la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et Si02 et Y203 et Al203 et Na20 et K20 et P205 ;
la porosité totale est inférieure à 5,5%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ; la particule frittée présente une taille inférieure à 10 mm et/ou supérieure à 0,005 mm ; la particule frittée est une bille ;
la particule frittée présente une sphéricité supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 0,8, de préférence supérieure à 0,85, voire supérieure à 0,9 ;
la densité de la particule frittée est supérieure à 3,6 g/cm3, voire supérieure à 3,7 g/cm3, voire supérieure à 3,80 g/cm3, voire supérieure à 3,85 g/cm3, voire supérieure à 3,93 g/cm3, voire supérieure à 4,00 g/cm3, voire supérieure à 4,05 g/cm3, voire supérieure à 4,10 g/cm3 et/ou inférieure à 4,40 g/cm3, voire inférieure à 4,30 g/cm3, voire inférieure à 4,20 g/cm3.
Une particule frittée selon l'invention, de préférence une bille, préférée d'entre toutes, présente :
la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
42% < Zr02+Hf02 < 50%, avec Hf02 < 2 % ;
23% < Si02 < 31 % ;
20% < Al203 < 26% ;
0,6% < MgO < 2% ;
B203 < 3% ;
0,9% < Y203 < 2,5% ;
0,4% < CaO < 1 % ;
moins de 3% d'oxydes autres que Zr02, Hf02, Si02, Al203, MgO, B203, Y203 et CaO, et
- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% :
65% < zircon < 80% ;
8% < mullite < 1 1 % ; zircone + hafnie, éventuellement stabilisés : < 3% ;
15% < corindon < 20% ;
moins de 2% d'autres phases cristallisées, et
- moins de 14% de phase amorphe, sur la base de la masse de la particule, et
- une porosité totale inférieure ou égale à 6%.
L'invention concerne également une poudre de particules comprenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentages en masse, de particules selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de particules frittées selon l'invention, notamment de billes frittées, comprenant les étapes successives suivantes : a) si nécessaire, broyage d'une ou de plusieurs poudres de matières premières, de préférence par cobroyage, de manière que leur mélange, à l'étape c), conduise à un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 m,
b) optionnellement, séchage dudit mélange particulaire,
c) préparation d'une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché, la composition de la charge de départ étant adaptée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape g), des particules frittées présentant une composition conforme à celle d'une particule frittée selon l'invention, ladite charge de départ comportant des particules en un verre contenant de la magnésie et/ou des particules en une vitrocéramique contenant de la magnésie et/ou des particules en un composé comportant MgO et Si02,
d) mise en forme de la charge de départ sous la forme de particules crues, e) optionnellement, lavage,
f) optionnellement, séchage,
g) frittage à une température de frittage supérieure à 1330°C et inférieure à 1410°C de manière à obtenir des particules frittées.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'une poudre de particules, notamment de billes, selon l'invention, en particulier fabriquées suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agents de broyage ; agents de dispersion en milieu humide ; agents de soutènement, en anglais « propping agents », notamment pour empêcher la fermeture des fractures géologiques profondes créées dans les parois d'un puits d'extraction, en particulier de pétrole ; agents d'échange thermique, par exemple pour lit fluidisé ; ou pour le traitement de surfaces. Définitions
- Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre.
- On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1 100°C d'une particule crue (agglomérat granulaire), avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants).
- Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieure à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. De préférence les billes selon l'invention présentent une sphéricité supérieure à 0,7.
- On appelle « taille » d'une bille (ou d'une particule) la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2.
- On appelle « taille médiane » d'une poudre de particules, généralement notée D50, la taille divisant les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être évaluée à l'aide d'un granulomètre laser.
- Par « bille frittée », ou plus largement « particule frittée », on entend une bille (ou particule) solide obtenue par frittage d'une particule crue.
- Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier, dans un mode de réalisation, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Fe203, Ti02 ou Na20. Le carbone résiduel fait partie des impuretés de la composition des particules selon l'invention.
- Lorsqu'il est fait référence à Zr02 ou à (Zr02+Hf02), il y a lieu de comprendre Zr02 et des traces de Hf02. En effet, un peu de Hf02, chimiquement indissociable du Zr02 et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de Zr02 à des teneurs généralement inférieures à 3%, en pourcentage massique sur la base de Zr02+Hf02. L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. - Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'une particule selon l'invention.
- On appelle « lanthanides » les éléments chimiques de numéro atomique compris entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium), le lanthane et le lutécium étant compris dans lesdits lanthanides.
Dans un souci de clarté, on utilise les termes « Zr02 », « Hf02 » et « Al203 » pour désigner les teneurs de ces oxydes dans la composition, et « zircone », « hafnie » et « corindon » pour désigner des phases cristallisées de ces oxydes constituées de Zr02, de Hf02 et de Al203, respectivement. Ces oxydes peuvent cependant être également présents sous d'autres phases, en particulier sous forme de zircon (ZrSi04), ou de mullite (3AI203-2Si02).
Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes, sauf mention contraire.
Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.
Description détaillée
Pour fabriquer des particules frittées selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à g) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous.
A l'étape a), les poudres de matières premières peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si leur mélange dans des proportions adaptées pour préparer la charge de départ, à l'étape c), ne conduit pas à un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 μηη. Ce broyage peut être un broyage humide.
De préférence, un broyage ou un cobroyage est effectué de manière que la taille médiane dudit mélange particulaire soit inférieure à 0,5 μηη, de préférence inférieure à 0,4 μηη.
De préférence, les poudres utilisées, notamment les poudres de zircon ZrSi04, d'alumine Al203, de Y2O3, d'oxydes de lanthanides, de verre contenant de la magnésie, de vitrocéramique contenant de la magnésie, de composé comportant MgO et Si02, et de mullite présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 μηη, voire inférieure à 3 μηη, inférieure à 1 μηη, inférieure à 0,7 μηη, de préférence inférieure à 0,6 μηη, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,4 μηη. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 0,6 μηη, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,4 μηη, l'étape a) est optionnelle.
De préférence, la poudre de zircon utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 8 m2/g, de préférence supérieure à 10 m2/g, et/ou inférieure à 30 m2/g. Avantageusement, le broyage à l'étape a), généralement en suspension, en est facilité. De plus, la température de frittage à l'étape f) peut être réduite.
De préférence, la poudre d'alumine utilisée présente une taille médiane inférieure à 7 μηη, de préférence inférieure à 6 μηη, voire inférieure à 3 μηη, voire inférieure à 2 μηη, voire inférieure à 1 μηη, voire inférieure à 0,5 μηη. Avantageusement, la formation de mullite à partir de ladite poudre d'alumine et de la silice présente dans le mélange particulaire ou créée lors de l'étape g) en est facilitée. A l'étape b), optionnelle, les poudres de matières premières broyées sont séchées, par exemple en étuve ou par atomisation, en particulier si elles ont été obtenues par broyage humide. De préférence, la température et/ou la durée de l'étape de séchage sont adaptées de manière à ce que l'humidité résiduelle des poudres de matières premières soit inférieure à 2%, voire inférieure à 1 ,5%.
A l'étape c), on prépare à température ambiante une charge de départ, comportant des poudres de ZrSi04, d'AI203, et optionnellement d'Y203 et/ou d'oxydes de lanthanides, et/ou de verre contenant de la magnésie, et/ou de vitrocéramique contenant de la magnésie et/ou d'un composé comportant MgO et Si02, et/ou de mullite.
Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes.
En particulier, une partie, voire la totalité du zircon et/ou de la mullite d'une particule selon l'invention peuvent résulter de la présence, dans la charge de départ, de ces phases cristallisées.
La poudre de verre contenant de la magnésie et/ou la poudre de vitrocéramique contenant de la magnésie contiennent de préférence plus de 40%, de préférence plus de 50%, voire plus de 60%, voire plus de 70%, voire plus de 80% en masse de silice. Elles peuvent également ne pas contenir de silice.
Le composé comportant MgO et Si02 comporte également de préférence Al203. De préférence, ledit composé est choisi parmi un talc, la cordiérite et leurs mélanges. De préférence, ledit composé est la cordiérite. En particulier, la charge de départ peut contenir de la cordiérite en une quantité de préférence supérieure à 3,8%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 5%, et/ou inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, voire inférieure à 15% en masse sur la base de la masse de la charge de départ.
Les poudres apportant les oxydes ou les précurseurs sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en « autres oxydes » (oxydes autres que Zr02, Hf02, Si02, Al203, MgO et B203) soit inférieure à 3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes.
La charge de départ contient une poudre de zircon, c'est-à-dire de particules de ZrSi04, dans une quantité supérieure à 32%, de préférence supérieure à 45%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, et/ou inférieure à 80%, en masse sur la base de la masse de la charge de départ.
La charge de départ contient une poudre d'alumine, c'est-à-dire de particules d' Al203, dans une quantité supérieure à 4%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 12%, de préférence supérieure à 15%, et/ou inférieure à 55%, de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 45%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25% en masse sur la base de la masse de la charge de départ. De préférence, ladite poudre d'alumine est une poudre d'alumine réactive et/ou une poudre d'alumine calcinée et/ou une poudre d'alumine de transition. De préférence ladite poudre d'alumine est une poudre d'alumine réactive.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte moins de 9 %, moins de 5 %, moins de 2 % de zircone, c'est-à-dire de particules de Zr02, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, voire n'en comporte pas. Une partie de la zircone, voire toute la zircone peut en effet provenir de la dissociation du zircon lors du frittage de l'étape g).
Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte moins de 15 %, moins de 10 %, moins de 5% de mullite, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, voire ne comporte pas de mullite. Une partie de la mullite, voire toute la mullite, peut être générée in situ lors du frittage de l'étape g), de préférence à partir de précurseurs choisis parmi
un verre contenant de la magnésie, et de préférence comportant Si02, et/ou une vitrocéramique contenant de la magnésie, et/ou
un composé comportant MgO et Si02, ledit composé comportant de préférence également Al203 (de préférence ledit composé est choisi parmi un talc et la cordiérite, de préférence ledit composé est la cordiérite), et/ou
l'alumine et la silice provenant de la dissociation du zircon ZrSi04 en zircone Zr02 et en silice Si02.
MgO peut être apporté par les précurseurs de mullite mentionnés ci-dessus et/ou par d'autres composés comportant MgO.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte une poudre de particules de Y203 et/ou d'un oxyde de lanthanides, de préférence une poudre de particules de Y203 et une poudre de particules de La203, de préférence une poudre de particules de Y203, en une quantité supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,7%, de préférence supérieure à 0,9%, et/ou de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 2,5% en masse sur la base de la masse de la charge de départ.
Dans un mode de réalisation, les trois modes de réalisation décrits immédiatement ci-dessus sont combinés.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte une poudre de silice, c'est-à-dire de particules de Si02, en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1 %, de préférence supérieure à 2%, et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5% en masse sur la base de la masse de la charge de départ.
De préférence, aucune matière première autre que celles apportant Zr02+Hf02, Si02, Al203, MgO et optionnellement Y203 et/ou les oxydes de lanthanides et/ou B203 et/ou CaO, et leurs précurseurs n'est introduite volontairement dans la charge de départ, les autres oxydes présents étant des impuretés.
La charge de départ peut en outre comporter un solvant, de préférence de l'eau, dont la quantité est adaptée à la méthode de mise en forme de l'étape d).
Comme cela est bien connu de l'homme du métier, la charge de départ est adaptée au procédé de mise en forme de l'étape d).
La mise en forme peut en particulier résulter d'un procédé de gélification. A cet effet, un solvant, de préférence de l'eau, est ajouté à la charge de départ de manière à réaliser une suspension.
La suspension présente de préférence une teneur massique en matière sèche comprise entre 50 et 70%.
La suspension peut encore comporter un ou plusieurs de constituants suivants :
- un dispersant, à raison de 0 à 10%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ;
- un modificateur de tension de surface, à raison de 0 à 3%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ;
- un agent gélifiant, ou « agent de gélification », à raison de 0 à 2%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche.
Les dispersants, modificateurs de tension de surface et agents gélifiants sont bien connus de l'homme du métier.
A titre d'exemples, on peut citer,
- comme dispersants, la famille des polyméthacrylates de sodium ou d'ammonium, la famille des polyacrylates de sodium ou d'ammonium, la famille des acides polyacyliques (sels de sodium ou d'ammonium), ou autres polyélectrolytes, la famille des citrates, par exemple d'ammonium, la famille des phosphates de sodium, et la famille des esters de l'acide carbonique ;
- comme modificateurs de tension de surface, les solvants organiques tels que des alcools aliphatiques ;
- comme agents gélifiants, des polysaccharides naturels. Tous ces éléments disparaissent pendant les étapes de fabrication ultérieures, en pouvant laisser toutefois subsister quelques traces.
Les poudres d'oxydes et/ou de précurseurs sont de préférence ajoutées dans un mélange d'eau et de dispersants/défloculants dans un broyeur à boulets. Après agitation, on ajoute de l'eau dans laquelle a été préalablement dissout un agent gélifiant de manière à obtenir une suspension.
Si la mise en forme résulte d'une extrusion, des polymères thermoplastiques ou des polymères thermodurcissables peuvent être ajoutés à la charge de départ.
A l'étape d), tout procédé conventionnel de mise en forme utilisé pour la fabrication de particules frittées, notamment de billes frittées, peut être mis en œuvre.
Parmi ces procédés, on peut citer :
les procédés de granulation, mettant par exemple en œuvre des granulateurs, des granulateurs à lit fluidisé, ou des disques de granulation,
les procédés de gélification,
- les procédés de moulage par injection ou extrusion, et
les procédés de pressage.
Dans un procédé de gélification, des gouttes de la suspension décrite ci-dessus sont obtenues par écoulement de la suspension à travers un orifice calibré. Les gouttes sortant de l'orifice tombent dans un bain d'une solution de gélification (électrolyte adapté pour réagir avec l'agent gélifiant) où elles durcissent après avoir recouvré une forme sensiblement sphérique.
A l'étape e), optionnelle, les particules crues obtenues lors de l'étape précédente sont lavées, par exemple à l'eau.
A l'étape f), optionnelle, les particules crues, éventuellement lavées, sont séchées, par exemple à l'étuve.
A l'étape g), les particules crues, éventuellement lavées et/ou séchées, sont frittées. De préférence, le frittage s'effectue sous air, de préférence dans un four électrique, de préférence à pression atmosphérique.
Le frittage à l'étape g) est effectué à une température supérieure à 1330°C, de préférence supérieure à 1340°C, de préférence supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1360°C, de préférence supérieure à 1370°C, et inférieure à 1410°C, de préférence inférieure à 1400°C, de préférence inférieure à 1390°C. Une température de frittage égale à 1375°C est bien adaptée. Une température de frittage inférieure à 1330°C ne permet pas d'obtenir une particule présentant une porosité totale inférieure ou égale à 6% et, lorsque la mullite est générée in situ, une quantité de mullite supérieure ou égale à 3 %. A l'inverse, une température de frittage supérieure à 1410°C entraîne une dissociation trop importante du zircon, ce qui est préjudiciable à la résistance à l'usure.
De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures. Une durée de frittage égale à 4 heures est bien adaptée.
Les particules frittées obtenues se présentent de préférence sous la forme de billes présentant un plus petit diamètre compris entre 0,005 mm et 10 mm.
Les règles suivantes, bien connues de l'homme du métier, peuvent être mises en œuvre de manière à obtenir une particule frittée selon l'invention :
- pour augmenter la quantité de zircon dans la particule frittée : augmenter la quantité de zircon dans la charge de départ et/ou diminuer la température de frittage afin de limiter la dissociation du zircon en silice et zircone ;
pour diminuer la quantité de zircon dans la particule frittée : diminuer la quantité de zircon dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage ;
- pour augmenter la quantité de corindon dans la particule frittée : augmenter la quantité de corindon dans la charge de départ et/ou diminuer la température de frittage afin de limiter la formation de mullite in situ ;
pour diminuer la quantité de corindon dans la particule frittée : diminuer la quantité de corindon dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage ; - pour augmenter la quantité de zircone dans la particule frittée : augmenter la quantité de zircone dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage afin d'augmenter la dissociation du zircon en silice et zircone ;
pour augmenter la quantité de mullite dans la particule frittée : augmenter la quantité de mullite dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage afin de favoriser la formation de mullite in situ ;
pour diminuer la quantité de mullite dans la particule frittée : diminuer la quantité de mullite dans la charge de départ et/ou diminuer la température de frittage afin de limiter la formation de mullite in situ ;
pour diminuer la porosité totale de la particule frittée à charge de départ définie : rapprocher la température de frittage du domaine de températures de frittage préféré et/ou augmenter la quantité de poudre de silice dans la charge de départ et/ou augmenter la quantité du composé comportant MgO et Si02 dans la charge de départ.
Les particules frittées selon l'invention sont particulièrement bien adaptées comme agents de broyage ou comme agents de dispersion en milieu humide, ainsi que pour le traitement de surfaces. L'invention concerne donc également l'utilisation d'une pluralité de particules, notamment de billes selon l'invention, ou de billes fabriquées suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agents de broyage, ou agents de dispersion en milieu humide.
On peut noter cependant que les propriétés des particules selon l'invention, notamment leur résistance mécanique, leur densité, ainsi que leur facilité d'obtention, peuvent les rendre aptes à d'autres applications, notamment comme agents de soutènement ou d'échange thermique, ou encore pour le traitement de surfaces (par projection des particules selon l'invention en particulier).
L'invention concerne donc encore un dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, un appareil de traitement de surfaces et un échangeur thermique, ledit dispositif comportant une poudre de particules selon l'invention.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Protocoles de mesure
Les méthodes suivantes ont été utilisées pour déterminer certaines propriétés de différents mélanges de billes frittées. Elles permettent une excellente simulation du comportement réel en service dans l'application de microbroyage.
Pour déterminer la résistance à l'usure dite « planétaire », 20 ml (volume mesuré à l'aide d'une éprouvette graduée) de billes à tester de taille comprise entre 1 ,2 et 1 ,4 mm, sont pesées (masse m0) et introduites dans un des 4 bols revêtus d'alumine frittée dense, de contenance de 125 ml, d'un broyeur planétaire rapide du type PM400 de marque RETSCH. Sont ajoutés dans le même bol contenant déjà les billes, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D50 de 23 μηη) et 40 ml d'eau. Le bol est refermé et mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tr/min avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1 h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 μηη de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 μηη, les billes sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse ΓΤΗ). Lesdites billes (masse m-i) sont à nouveau introduites dans un des bols avec une suspension de SiC (même concentration et quantité que précédemment) et subissent un nouveau cycle de broyage, identique au précédent. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 μηη de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 μηη, les billes sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m2). Lesdites billes (masse m2) sont à nouveau introduites dans un des bols avec une suspension de SiC (même concentration et quantité que précédemment) et subissent un nouveau cycle de broyage, identique au précédent. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 μηη de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 μηη, les billes sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m3).
L'usure planétaire (UP) est exprimée en pourcentage (%) et est égale à la perte de masse des billes ramenée à la masse initiale des billes, soit : 100(m0-m3) / (m0) ; le résultat UP est donné dans le tableau 1 .
On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure planétaire (UP) d'au moins 15 % par rapport à celle de l'exemple Référence 1.
Pour déterminer la résistance à l'usure dite « en milieu basique », c'est-à-dire dans des milieux présentant un pH supérieur à 8, une charge de billes à tester est tamisée entre 1 ,8 et 2 mm sur des tamis à mailles carrées. Un volume apparent de 1 ,04 litre de billes est pesé (masse m'0). Les billes sont ensuite introduites dans un broyeur horizontal de type Netzsch LME1 (volume utile de 1 ,2 L) à disques excentrés en acier. Une suspension aqueuse de carbonate de calcium CaC03 présentant un pH égal à 8,2, contenant 70 % de matière sèche et dont 40 % des grains en volume présentent une taille inférieure à 1 μηη passe en continu à travers le broyeur, avec un débit de 5 litres à l'heure. Le broyeur est démarré progressivement jusqu'à atteindre une vitesse linéaire en bout de disques de 10 m/s. Le broyeur est maintenu en fonctionnement pendant une durée t égale à 6 heures, puis arrêté. Les billes sont rincées à l'eau, sorties précautionneusement du broyeur puis lavées et séchées. Elles sont ensuite pesées (masse m'). La vitesse d'usure V en grammes/heure est déterminée comme suit : V = (m'o-m')/t.
La charge de billes est reprise et complétée avec (m'o-m') grammes de billes neuves de manière à renouveler l'opération de broyage autant de fois que nécessaire (n fois) pour que le temps cumulé de broyage soit au moins de 40 heures et que la différence entre la vitesse d'usure calculée à l'étape n et à l'étape n-1 soit inférieure à 15 % en relatif. L'usure en milieu basique (UB) est la vitesse d'usure mesurée dans cette situation stabilisée (typiquement 42 heures). Le résultat UB est donné dans le tableau 1 .
On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure en milieu basique (UB) d'au moins 20 % par rapport à celle de l'exemple Référence 1. Les phases cristallisées présentes dans les particules frittées selon l'invention sont mesurées par diffraction X, par exemple au moyen d'un appareil du type diffractomètre X'Pert PRO de la société Panalytical pourvu d'un tube DX en cuivre. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2Θ compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 60s/pas. L'optique avant comporte une fente de divergence programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad, un masque égal à 10mm et une fente anti diffusion fixe de 1/2°. L'échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. L'optique arrière comporte une fente anti diffusion programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad et un filtre Ni. Le traitement du diagramme obtenu est réalisé avec le logiciel High Score Plus par affinement Rietveld, la fiche de la mullite étant celle de Al4,5Sii,509,74 décrite dans "Crystal structure and compressibility of 3:2 mullite", Balzar et AL, American Mineralogist; December 1993; v. 78; no. 1 1 -12; p. 1 192-1 196. Les différents paramètres sont affinés dans le but de réduire au maximum la valeur « R Bragg ».
La quantité de phase amorphe présente dans les particules frittées selon l'invention est mesurée par diffraction X, par exemple au moyen d'un appareil du type diffractomètre X'Pert PRO de la société Panalytical pourvu d'un tube DX en cuivre. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, de la même manière que pour la détermination des phases cristallisées présentes dans les particules. La méthode appliquée consiste en l'ajout d'une quantité connue d'un étalon totalement cristallisé, dans le cas présent de l'oxyde de zinc, ZnO en une quantité égale à 20%, sur la base de la masse d'oxyde de zinc et d'échantillon de particules frittées selon l'invention.
La porosité totale, en %, est évaluée par la formule suivante :
Porosité totale = 100.(1 -(dbiiies dbiiies broyées)), avec
- dbiiies, la densité sur billes non broyées obtenues à l'aide d'un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics®), selon une méthode basée sur la mesure du volume de gaz déplacé (dans le cas présent l'Hélium), et
- dynes broyées est la densité sur poudre provenant du broyage des billes réalisé avec un broyeur à sec de type annulaire de marque Aurec pendant 40s et suivi d'un tamisage pour ne conserver pour la mesure que la poudre passant à travers un tamis de
160 m.
Protocole de fabrication
Des billes frittées ont été préparées à partir d'une poudre de zircon, présentant une aire spécifique de l'ordre de 8 m2/g et une taille médiane égale à 1 ,5 μηη, d'une poudre d'alumine de pureté égale à 99,5% et de taille médiane inférieure à 5 μηη, d'une poudre de cordiérite de pureté supérieure à 95% et de taille médiane inférieure à 63 μηη, et, en fonction des exemples réalisés, d'une poudre d'argile de taille médiane inférieure à 53 μηη, présentant une perte au feu réalisée à 1000°C comprise entre 10% et 15% et présentant une teneur totale Si02 + Al203 supérieure à 82%, et d'une poudre d'Y203, de pureté en oxyde de terres rares supérieure à 99,9% et de taille médiane inférieure à 10 μηη.
Ces poudres ont été mélangées puis cobroyées en milieu humide jusqu'à obtention d'un mélange particulaire présentant une taille médiane supérieure à 0,4 μηη. Le mélange particulaire a ensuite été séché.
Une charge de départ consistant en une suspension aqueuse comportant, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, 0,5% d'un dispersant de type acide carboxylique, 0,6% d'un dispersant de type phosphate de sodium et 0,4% d'un agent gélifiant, à savoir un polysaccharide de la famille des alginates, a ensuite été préparée à partir de ce mélange particulaire.
Un broyeur à boulets a été utilisé pour cette préparation de manière à obtenir une bonne homogénéité de la charge de départ : Une solution contenant l'agent gélifiant a d'abord été formée. Successivement on a ajouté dans de l'eau, le mélange particulaire et les dispersants. La solution contenant l'agent gélifiant a ensuite été ajoutée. Le mélange ainsi obtenu a été agité pendant 8 heures. La taille des particules a été contrôlée par sédigraphie à l'aide d'un sédigraphe Sedigraph 5100 commercialisé par la société Micromeritics® (taille médiane < 0,4μη"ΐ), et de l'eau a été ajoutée en une quantité déterminée pour obtenir une suspension aqueuse à 66% en matière sèche et une viscosité, mesurée au viscosimètre Brookfield à l'aide du mobile LV3 à une vitesse égale à 20 tours/minutes, inférieure à 5000 centipoises. Le pH de la suspension était alors d'environ 8.
La suspension a été forcée à travers un trou calibré et à un débit permettant d'obtenir après frittage des billes d'environ 1 ,2 mm à 1 ,4 mm dans le cadre de cet exemple. Les gouttes de suspension tombaient dans un bain de gélification à base d'un électrolyte (sel de cation divalent), réagissant avec l'agent gélifiant. Les billes crues ont été collectées, lavées, puis séchées à 80°C pour éliminer l'humidité. Les billes ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100°C/h, jusqu'à la température de frittage Tf voulue. A la fin d'un palier de 4 heures à la température Tf, la descente en température a été effectuée par refroidissement naturel.
Résultats
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant.
Figure imgf000020_0001
hors invention nd : non déterminé Tableau 1
Les billes de référence de l'exemple « Réf. 1 », hors invention, sont des billes frittées de zircon couramment utilisées dans les applications de broyage, dont la composition est proche de celle de l'exemple 4 de US 2004/007789..
Les exemples montrent que, de façon surprenante, les billes selon l'invention testées présentent des performances remarquables par rapport aux billes de référence.
Une comparaison des produits selon les exemples 2, 4, 13 et 14, tous frittés à une température Tf égale à 1375°C et présentant sensiblement la même analyse chimique hors MgO, montre l'influence de MgO sur la résistance à l'usure des billes : les produits selon les exemples 13 et 14 qui présentent une résistance à l'usure UP% dégradée par rapport au produit selon la référence 1 contiennent 0,39% et 0,03% de MgO, respectivement. Les produits selon les exemples 2 et 4 qui présentent une résistance à l'usure UP% améliorée par rapport au produit selon la référence 1 contiennent 0,69% et 1 ,03% de MgO, respectivement.
Une comparaison des produits selon les exemples 1 et 2 illustre le fait que si la porosité totale augmente au-delà de 6 %, la résistance à l'usure UP% n'est plus améliorée par rapport au produit de la référence 1 .
Les produits des exemples 1 1 et 12 montrent que si la teneur en mullite est égale à 3%, la résistance à l'usure UP% est améliorée de 17% et de 36%, respectivement, par rapport au produit de la référence 1 . Les autres exemples selon l'invention montrent que la résistance à l'usure UP% augmente jusqu'à atteindre une valeur maximale pour une teneur en mullite de 10% (exemple 4).
Le produit selon l'exemple 17, hors invention, montre qu'une teneur en mullite égale à 17% n'améliore pas la résistance à l'usure UP% par rapport au produit de la référence 1.
Une comparaison des produits selon les exemples 7, 9 et 10, tous frittés à une température Tf égale à 1375°C et présentant sensiblement la même analyse chimique hors Y2O3, montre l'influence de Y2O3 sur la résistance à l'usure des billes : si la teneur en Y203 augmente, la résistance à l'usure UP% augmente. Le produit selon l'exemple 10 qui contient une teneur en Y203 égale à 1 ,09% présente une amélioration de la résistance à l'usure UP% égale à 44% par rapport au produit de la référence 1 , et les produits selon les exemples 7 et 9 présentant une teneur en Y203 égale à 0,7% et 0,2%, respectivement, présentent une résistance à l'usure UP% améliorée de 35% et 31 %, respectivement, par rapport au produit selon la référence 1.
Une comparaison des exemples 2 et 3, 4 et 5, 7 et 8, montre qu'une température de frittage Tf égale à 1425°C dégrade la résistance à l'usure UP% par rapport à la référence 1 , alors que les mêmes produits, frittés à une température Tf égale à 1375°C, présentent une amélioration de cette résistance à l'usure.
Le produit selon l'exemple 10 montre une amélioration de 45% de la résistance à l'usure UB% par rapport au produit de la référence 1 .
Dans les exemples, la zircone et l'hafnie étaient sensiblement 100% monoclinique.
Les produits des exemples 4 et 10 sont les produits préférés.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci- dessus. En particulier, d'autres systèmes de gélification conviennent pour fabriquer une bille céramique selon l'invention. Ainsi, US 5,466,400, FR 2 84 24 38 et US 4,063,856 décrivent des procédés sol-gel applicables. FR 2 84 24 38 et US 4,063,856 utilisent un système de gélification proche de celui décrit ci-dessus (à base d'alginate) alors que US 5,466,400 décrit un système de gélification très différent.
Le procédé décrit dans US 2009/0036291 et les procédés de formation de billes par pressage ou par granulation sont également envisageables.
Les différents modes de réalisation peuvent être combinés.

Claims

REVENDICATIONS
Particule frittée présentant :
la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
22% < Zr02+Hf02 < 55%, avec Hf02 < 2 % ;
14% < Si02 < 35% ;
6% < Al203 < 60% ;
0,5% < MgO < 6% ;
B203≤ 5% ;
moins de 9,0 % d'autres oxydes, et
- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% :
32% < zircon < 80% ;
3% < mullite < 15% ;
zircone + hafnie, éventuellement stabilisés : < 9% ;
4% < corindon < 57% ;
moins de 10 % d'autres phases cristallisées, et
- une porosité totale inférieure ou égale à 6%.
Particule frittée selon la revendication précédente présentant :
la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
30% < Zr02+Hf02 < 55%, avec Hf02 < 2 % ;
18% < Si02 < 35% ;
6% < Al203 < 40% ;
0,5% < MgO < 6% ;
B203≤ 5% ;
moins de 9,0 % d'autres oxydes, et
- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% :
32% < zircon < 80% ;
3% < mullite < 15% ;
zircone + hafnie, éventuellement stabilisés : < 9% ;
4% < corindon < 37% ;
moins de 10 % d'autres phases cristallisées, et
- une porosité totale inférieure ou égale à 6%.
3. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 35% < Zr02+Hf02.
4. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle 40% < Zr02+Hf02.
5. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Si02 > 23% et/ou Al203 > 10% et/ou MgO > 0,6%.
6. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Si02 < 31 % et/ou Al203 < 36%, et/ou MgO < 5,0%.
7. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 31 % > Al203 > 18%.
8. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 2,0% > MgO > 0,8%.
9. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 3,0 > B203 > 1 ,0%.
10. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle B203 < 0,2%.
1 1 . Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 0,1 % d'un oxyde choisi parmi Y203, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges.
12. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en ledit oxyde choisi parmi Y203, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges est comprise entre 0,7% et 3,0%.
13. Particule frittée selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans laquelle l'oxyde choisi parmi Y203, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges est Y203 et/ou La203.
14. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle l'oxyde choisi parmi Y203 et/ou La203 est Y203.
15. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 0,1 % de CaO.
16. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle 0,3% < CaO < 4,0%.
17. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle CaO < 1 ,0%.
18. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en oxydes autres que Zr02, Hf02, Si02, Al203, MgO, B203, CaO, Y203 et les oxydes de lanthanides est inférieure à 3,0%.
19. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en lesdits oxydes autres que Zr02, Hf02, Si02, Al203, MgO, B203, CaO, Y203 et les oxydes de lanthanides est inférieure à 2,0%.
20. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en autres oxydes autres que Zr02, Hf02, Si02, Al203, MgO, B203, CaO, Y203 et les oxydes de lanthanides est inférieure à 1 ,5%.
21 . Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en oxydes représente plus de 99,5% de la masse totale de ladite particule.
22. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en zircon supérieure à 45%.
23. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en zircon est supérieure à 50%.
24. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en zircon est supérieure à 60%.
25. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en mullite supérieure à 5% et/ou inférieure à 14%.
26. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en mullite est supérieure à 7% et/ou inférieure à 12%.
27. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en mullite est supérieure à 8% et/ou inférieure à 1 1 %.
28. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la mullite a été synthétisée pendant le frittage.
29. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en zircone + hafnie, éventuellement stabilisés, inférieure à 5%.
30. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en corindon supérieure à 8% et/ou inférieure à 35%.
31 . Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en corindon est supérieure à 12% et/ou inférieure à 30%.
32. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en corindon est supérieure à 15%.
33. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en « autres phases cristallisées » inférieure à 8%.
34. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en « autres phases cristallisées » est inférieure à 5%.
35. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en « autres phases cristallisées » est inférieure à 3%.
36. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une quantité massique de phase amorphe, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la particule, inférieure à 20% et supérieure à 5%.
37. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la quantité massique de phase amorphe, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la particule est inférieure à 15% et/ou supérieure à 7%.
38. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la quantité massique de phase amorphe, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la particule est inférieure à 12%.
39. Particule frittée selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans laquelle la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et Si02, et/ou B203 et/ou Y203 et/ou un oxyde de lanthanides et/ou Al203 et/ou CaO et/ou Na20 et/ou K20 et/ou P205.
40. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et Si02 et Y203 et Al203 et Na20 et K20 et P205.
41 . Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une porosité totale inférieure à 5,5%.
42. Particule frittée selon la revendication précédente, présentant une porosité totale inférieure à 5%.
43. Particule frittée selon la revendication précédente, présentant une porosité totale inférieure à 4%.
44. Particule frittée selon quelconque des revendications précédentes, présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieure à 0,6.
45. Particule frittée selon la revendication précédente, présentant une sphéricité supérieure à 0,7.
46. Particule frittée selon la revendication précédente, présentant une sphéricité supérieure à 0,8.
47. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille inférieure à 10 mm et supérieure à 0,005 mm.
48. Poudre comprenant plus de 90% en pourcentages en masse, de particules selon l'une quelconque des revendications précédentes.
49. Procédé de fabrication de particules frittées selon l'une quelconque des revendications 1 à 47, comprenant les étapes successives suivantes :
a) si nécessaire, broyage d'une ou de plusieurs poudres de matières premières, de préférence par cobroyage, de manière que leur mélange, à l'étape c), conduise à un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 μηη, b) optionnellement, séchage dudit mélange particulaire,
c) préparation d'une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché, la composition de la charge de départ étant adaptée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape g), des particules frittées présentant une composition conforme à celle d'une particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite charge de départ comportant des particules en un verre contenant de la magnésie et/ou des particules en une vitrocéramique contenant de la magnésie et/ou des particules en un composé comportant MgO et Si02,
d) mise en forme de la charge de départ sous la forme de particules crues, e) optionnellement, lavage,
f) optionnellement, séchage,
g) frittage à une température de frittage supérieure à 1330°C et inférieure à 1410°C.
50. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape c), la poudre de verre contenant de la magnésie et/ou la poudre de vitrocéramique contenant de la magnésie contient plus de 40% en masse de silice.
51 . Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape c), la poudre de verre contenant de la magnésie et/ou la poudre de vitrocéramique contenant de la magnésie contient plus de 60% en masse de silice.
52. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape c), le composé comportant MgO et Si02 comporte également Al203.
53. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit composé est choisi parmi un talc, la cordiérite et leurs mélanges.
54. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit composé est la cordiérite.
55. Dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, un appareil de traitement de surfaces et un échangeur thermique, ledit dispositif comportant une poudre de particules selon la revendication 48.
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