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WO2013004365A9 - Membran-elektroden-einheit mit wasseraustauschbereichen für eine brennstoffzelle - Google Patents

Membran-elektroden-einheit mit wasseraustauschbereichen für eine brennstoffzelle Download PDF

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WO2013004365A9
WO2013004365A9 PCT/EP2012/002755 EP2012002755W WO2013004365A9 WO 2013004365 A9 WO2013004365 A9 WO 2013004365A9 EP 2012002755 W EP2012002755 W EP 2012002755W WO 2013004365 A9 WO2013004365 A9 WO 2013004365A9
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membrane
fuel cell
cathode
membrane electrode
electrode assembly
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Nils Brandau
Sven Schmitz
Mathias PURMANN
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Volkswagen Aktiengesellschaft
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    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell, which has a proton exchange membrane, on the one hand an active surface for
  • Forming an anode and on the other side has an active surface for forming a cathode, wherein the active surfaces are each surrounded by a non-active surface, a fuel cell assembly and a motor vehicle.
  • Fuel cells use the chemical transformation of a fuel with oxygen to water to generate electrical energy.
  • fuel cells contain as core component the so-called membrane electrode assembly (MEA, membrane electrode assembly), which is a composite of a proton-conducting membrane and one on both sides of the membrane arranged gas diffusion electrode (GDE, gas diffusion electrode) as the anode and cathode.
  • MEA membrane electrode assembly
  • GDE gas diffusion electrode
  • fuel cell types are known which instead of a membrane a
  • the fuel cell is formed by a multiplicity of MEAs arranged in the stack (stack), the electrical powers of which accumulate.
  • the fuel in particular hydrogen H 2 or a hydrogen-containing gas mixture
  • the anode where an electrochemical oxidation of H 2 to H + takes place with emission of electrons.
  • the membrane or the electrolyte which separates the reaction chambers gas-tight from each other and electrically isolated, there is a transport of protons H + from the anode compartment into the cathode compartment.
  • the electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line.
  • the cathode is supplied with oxygen or an oxygen-containing gas mixture, resulting in a reduction of 0 2 to 0 2 " with the electrons being absorbed in electrical energy fuel cells achieve over other electricity generators due to the circumvention of the Carnot factor improved efficiency.
  • polymer electrolyte membranes essential.
  • the polymer electrolyte membranes usually consist of a perfluorinated polymer backbone with side chains terminating in sulfonic acid groups (-SO 3 H).
  • sulfonic acid groups -SO 3 H
  • Sulfonic acid group molar amount n SOjH is defined:
  • the water content of the polymer electrolyte membrane is significantly influenced by the humidity of the supplied gases. If the gases supplied are too dry, water is discharged from the polymer electrolyte membrane and the proton conductivity decreases.
  • the influence of the gas moisture on the conductivity can be demonstrated on commercially available membranes, for example, from DuPont with the trade name Nafion® or from Gore under the trade name Gore Select®.
  • the GDL connects the electrode to the current collector of a fuel cell
  • the invention has for its object to provide a membrane electrode assembly or a fuel cell assembly, which allows optimized humidification with a low design cost. This object is achieved by a membrane electrode assembly (MEA) having the features of claim 1 and a fuel cell assembly having the features of claim 8.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the membrane-electrode assembly (MEA) for a PEM fuel cell has a proton exchange membrane having on both sides an active surface which forms an anode on one side of the proton exchange membrane and a cathode on the other side.
  • the reactions taking place for fuel cells with supply of hydrogen (anode side) and oxygen (cathode side) take place.
  • Electrode layer are used on the proton exchange membrane are the
  • the active area on the anode side or on the cathode side is in each case surrounded by a non-active area, wherein the non-active areas are stabilized on the anode side and on the cathode side with a subgasket.
  • At least one area of the non-active areas remains behind
  • this area may be provided with a perforated or perforated subgasket. Both alternatives can also be combined to control humidification.
  • the perforated or perforated subgasket may be integrally formed with the remaining subgasket to have been perforated, for example by means of a laser or by mechanical punching. However, it is also possible that the perforated or perforated subgasket is not connected to the rest of the subgasket.
  • the perforations or openings in the subgasket preferably each have an opening diameter of less than 1
  • the anode and cathode-side surfaces without subgasket are arranged congruently at least in sections so that the at least one moistening surface results, by means of which moisture can be easily transported from one side of the proton exchange membrane to the other.
  • a compensation of the moisture between the anode and cathode space can be ensured in a simple manner via this humidification surface.
  • the at least one moistening surface preferably has a size of 1 to 15% of the total area of the membrane-electrode assembly, more preferably 4 to 6%, with 5% being most preferred to ensure optimum moistening.
  • this corresponds to an area of 1 to 20 cm 2 .
  • the at least one moistening surface in the flow direction has a length of at least 1 mm.
  • Proton exchange membrane since this usually has only a thickness in the pm range, to allow for the smallest possible dimensions of a fuel cell stack.
  • films of polyethylene terephthalate can be used, which are characterized in particular by a very low water absorption and thus dimensionally stable.
  • films are chemically and thermally stable, so that their function is ensured during the service life of the membrane electrode assembly.
  • Subgaskets represent resistance to water permeation, as does the active surface, ie, the electrode layer on the proton exchange membrane.
  • the moistening surfaces directly adjoin the active surfaces. It is also possible not to place them directly adjacent to the active surfaces, but it is essential that the trained humidifying surface or humidifying surfaces can be swept by the anode and cathode gas streams.
  • the moistening surface is arranged in the region of an opening for the introduction of an anode gas stream or in the region of an opening for discharging a cathode gas stream or in the region of an opening for the introduction of a cathode gas stream or in the region of an opening for discharging an anode gas stream.
  • the inventive design of the membrane electrode assembly with at least one moistening surface is accordingly for the operation with reaction gases in
  • the membrane-electrode assembly has two humidifying surfaces disposed on opposite sides of the active surfaces such that in the region of each orifice for introducing or removing a gas flow there is a moisture exchange between anode and gas. and cathode gas can take place.
  • each gas stream is guided at the beginning and at the end of the reaction path in each case via a moistening surface.
  • the at least one humidifying surface is preferably rectangular in shape, but other geometries are possible depending on the other parameters of the fuel cell.
  • the optimum for each fuel cell moistening can be easily adjusted.
  • the at least one moistening surface on both or on one side of the proton exchange membrane is covered with a fleece.
  • this nonwoven can be advantageously conditioned for a defined moisture exchange between cathode and anode, wherein the respective nonwoven fabric for the anode or cathode side can be designed differently.
  • the materials which are known to the person skilled in the art for the gas diffusion layer are suitable as nonwoven.
  • Essential for their suitability are temperature resistance and permeation capacity.
  • This nonwoven may have approximately the thickness of the gas diffusion layer (GDL), which is likewise usually present in a fuel cell. This serves as a diffusive spacer between gas supply channels and is designed to be electrically conductive.
  • GDL gas diffusion layer
  • the GDL usually has a certain thickness, which can correspond to a multiple of the membrane itself.
  • the nonwoven has more diffuse properties for water (liquid or gaseous). Furthermore, depending on the application, the nonwoven can exhibit hydrophobic or even hydrophilic properties.
  • the GDL On the cathode side, the GDL is usually designed so that the resulting product water is led away from the proton exchange membrane.
  • the fleece at the cathode outlet is advantageously designed such that the cathode-side water for
  • the focus of humidification is on the anode side, since good humidification is necessary to assist proton conduction of the proton exchange membrane.
  • the optimum performance of a fuel cell is usually achieved when the anode and cathode are each moistened.
  • An advantage of the invention is that the water separator usually used on the anode side can optionally be dispensed with directly at the gas outlet of a fuel cell stack. This water separator serves to catch condensed water in droplet form.
  • the efficiency is also increased by the membrane-electrode unit according to the invention and it can be a cathode-side, external humidification reduced or possibly omitted entirely.
  • Optimum operation of a fuel cell system with at least one fuel cell, in particular a PEM fuel cell can be achieved if the cathode and the anode-side gas flows are moistened. Therefore, the internal humidification of the membrane-electrode assembly of the present invention may also be complementary to existing cathode-side humidification applications, such as a membrane humidifier or a hollow fiber module.
  • the fuel cell systems according to the invention have, in addition to other usual
  • Devices to a cathode gas supply and an anode gas supply which are arranged such that the cathode gas and the anode gas sweep the electrodes according to the countercurrent principle.
  • Claimed is also a motor vehicle, a fuel cell system with the
  • FIG. 1 shows, in an anode-side top view, a membrane-electrode unit (MEA) according to the prior art
  • FIG. 2 shows the membrane-electrode unit (MEA) according to FIG. 1 in a cathode-side view;
  • FIG. 3 shows a sectional side view of the membrane-electrode unit (MEA) according to FIGS. 1 and 2,
  • FIG. 5 shows, in an anode-side top view, a membrane membrane according to the invention.
  • Electrode unit (MEA) according to a second embodiment
  • FIG. 6 shows, in a cathode-side view, the membrane membrane according to the invention
  • Electrode unit (MEA) according to FIG. 5,
  • FIG. 7 shows a sectional side view of the membrane
  • Electrode unit (MEA) according to FIGS. 5 and 6,
  • FIG. 8 shows, in an anode-side top view, a membrane according to the invention.
  • Electrode unit (MEA) according to another embodiment
  • FIG. 9 shows in a cathode-side view the membrane electrode unit (MEA) according to the invention according to FIG. 8, FIG.
  • FIG. 10 shows a sectional side view of the membrane according to the invention
  • Electrode unit (MEA) according to FIGS. 8 and 9, Figure 11 in a sectional side view of the membrane electrode assembly (MEA) according to the invention according to Figure 5 and 6 with a representation of the water content of the anode and cathode gas over the length of the membrane electrodes.
  • FIG. 12 shows an anode-side top view of a membrane-electrode unit (MEA) according to the invention, according to a third embodiment
  • FIG. 13 shows in a cathode-side view the membrane electrode unit (MEA) according to the invention according to FIG. 12, FIG.
  • FIG. 14 shows a sectional side view of the membrane electrode unit (MEA) according to FIGS. 12 and 13 according to the invention.
  • FIGS 1 to 3 show a membrane electrode assembly 10 (MEA) according to the prior art for a PEM fuel cell, not shown here, via a
  • Proton exchange membrane 11 has, on both sides of an active surface 12, wherein the side shown in Figure 1 of the proton exchange membrane 11, the anode and the other side of the proton exchange membrane 11 according to Figure 2 forms the cathode.
  • the section for the side view of the membrane-electrode assembly 10 shown in FIG. 3 is indicated in FIGS. 1 and 2 by reference numeral 13.
  • On both sides of the active surface 12 are schematically shown openings 14 for the supply and discharge of cathode gas 0 2 and anode gas H 2 and for a coolant.
  • the cathode gas 0 2 and the anode gas H 2 are guided on opposite sides by the counterflow principle on the cathode side or on the anode side over the active surface 12.
  • the non-active surface 15, which surrounds the active surface 12, is mechanically stabilized on both sides with a film 16 (subgasket).
  • FIG. 4 shows the membrane electrode assembly 10 according to the prior art in relation to the water content ⁇ of the cathode gas O 2 as a function of the length I of the membrane electrode assembly 10.
  • a not actively humidified and oxygen-rich cathode gas 0 2 for example air cathode side of the membrane electrode assembly 10 over.
  • the cathode gas 0 2 has a low moisture content.
  • the cathode gas 0 2 flows over the active surface 12, wherein during the fuel cell-typical reaction on the cathode side product water is formed, which is proportionally absorbed by the cathode gas 0 2 .
  • the water content ⁇ can increase to saturation.
  • the cathode gas 0 2 has flowed over the active surface 2, this therefore has a higher water content ⁇ than at the beginning of the active surface 12.
  • the film 16 at the beginning and at the end of the active surface 12 represents a resistance to water permeation, so that the non-active surface 15 clearly inhibits water permeation.
  • FIGS. 5 to 7 show a membrane-electrode unit 10 according to the invention, which differs from the known membrane-electrode unit 10 in that the active surface 12 for anode and cathode in or counter to the direction of the cathode gas 0 2 and the Anodengas H 2 adjacent to a portion 17 of the proton exchange membrane '11, which is free of a film 16 for stabilization.
  • This area 17 is positioned congruently on the anode side and on the cathode side and forms a total of one
  • the moistening surface 18 has a length X1
  • the non-active surface 15 is in turn provided with a film 16 for stabilization.
  • FIGS. 8 to 10 show a membrane electrode assembly 10 according to the invention in a second embodiment, which is opposite to that shown in FIGS. 5 to 7
  • Membrane electrode unit 10 differs in that the area 7 or the moistening surface of the proton exchange membrane is also covered with a film 16 a, which is perforated, so that a passage of moisture is possible. Otherwise, the reference numerals correspond to those of Figures 5 to 7.
  • FIGS. 12 to 14 show a third embodiment of a membrane electrode assembly 10 according to the invention, which differs from the first embodiment of the membrane electrode assembly 10 according to FIGS. 5 to 7 in that the free regions 17 or the moistening surfaces 18 on the anode side and the cathode side are covered with a nonwoven 19, for which the Befeuchtungs vom 18 the required ensures mechanical stability while supporting the permeation of moisture in the desired direction.
  • This web 19 may correspond approximately to the thickness of a gas diffusion layer (GDL), not shown here.
  • GDL gas diffusion layer

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle, die eine Protonenaustauschmembran (11) aufweist, die auf der einen Seite eine aktive Fläche (12) zur Ausbildung einer Anode und auf der anderen Seite eine aktive Fläche (12) zur Ausbildung einer Kathode besitzt, wobei die aktiven Flächen (12) jeweils von einer nicht aktiven Fläche (15) umgeben sind. Es ist vorgesehen, dass die nicht aktiven Flächen (15) anodenseitig und kathodenseitig mit einem Subgasket stabilisiert sind, wobei jeweils zumindest ein Bereich (17) der nicht aktiven Flächen (15) zur Ausbildung zumindest einer Befeuchtungsfläche (18) ohne Subgasket verbleibt oder mit einem perforierten oder durchbrochenen Subgasket versehen ist, wobei die zumindest eine Befeuchtungsfläche (18) eine Größe von 1 bis 15 % der Gesamtfläche der Membran-Elektroden-Einheit aufweist und wobei die die zumindest eine Befeuchtungsfläche (18) ausbildenden, nicht aktiven Bereiche (17) zumindest abschnittsweise deckungsgleich sind. Die Erfindung betrifft ferner eine Brennstoffzellenanordnung sowie ein Kraftfahrzeug, welches eine Brennstoffzellenanordnung aufweist.

Description

Beschreibung
MEMBRAN-ELEKTRODEN-EINHEIT MIT WASSERAUSTAUSCHBEREICHEN
FÜR EINE BRENNSTOFFZELLE
Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle, die eine Protonenaustauschmembran aufweist, die auf der einen Seite eine aktive Fläche zur
Ausbildung einer Anode und auf der anderen Seite eine aktive Fläche zur Ausbildung einer Kathode besitzt, wobei die aktiven Flächen jeweils von einer nicht aktiven Fläche umgeben sind, eine Brennstoffzellenanordnung sowie ein Kraftfahrzeug.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA, membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (GDE, gas diffusion electrode) als Anode und Kathode ist. Daneben sind auch Brennstoffzellentypen bekannt, die statt einer Membran einen
Flüssigelektrolyten aufweisen. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (Stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran beziehungsweise den Elektrolyten, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, sodass eine Reduktion von 02 zu 02 " unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
Die derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie beispielsweise für
Traktionsanwendungen zum Antrieb von Kraftfahrzeugen basiert auf
BESTÄTIGUNGSKOPIE Polymerelektrolytmembranen (PEM) als Protonenaustauschmembranen. Für das
Funktionsprinzip der PEM-Brennstoffzelle ist die Protonenleitfähigkeit der
Polymerelektrolytmembranen essentiell. Die Polymerelektrolytmembranen bestehen meist aus einem perfluorierten Polymergrundgerüst mit Seitenketten, die in Sulfonsäuregruppen (-S03H) enden. Bei Wasseraufnahme der Polymerelektrolytmembran werden die Protonen der
Sulfonsäuregruppen abgetrennt. Auf Grund der Polarität von Wasser bildet sich eine
Hydrathülle um die Protonen (Hydratisierung), wodurch diese frei beweglich werden. Die
Wasseraufnahme der Polymerelektrolytmembranen führt außerdem zu einer Quellung, was die
Erhöhung der Mikroporosität zur Folge hat und damit ebenfalls die Protonenleitfähigkeit steigert.
Da der Protonentransport auf der Dissoziation und Hydratisierung durch Wasser basiert und durch Quellung weiter gesteigert wird, ist die ionische Leitfähigkeit σ entscheidend vom
Wassergehalt γ der Polymerelektrolytmembranen abhängig, der als Wassermolmenge nH^0 pro
Sulfonsäuregruppenmolmenge nSOjH definiert wird:
"SO3H
Der Wassergehalt der Polymerelektrolytmembran wird wesentlich durch die Feuchte der zugeführten Gase beeinflusst. Sind die zugeführten Gase zu trocken, wird Wasser aus der Polymerelektrolytmembran ausgetragen und die Protonenleitfähigkeit nimmt ab.
Der Einfluss der Gasfeuchte auf die Leitfähigkeit lässt sich an handelsüblichen Membranen beispielsweise von der Firma DuPont mit dem Handelsnämen Nafion® oder von der Firma Gore mit dem Handelsnamen Gore Select® nachweisen.
Beide vorgenannte Protonenaustauschmembrantypen basieren auf dem oben beschriebenen Prinzip, die Gore Select® Protonenaustauschmembranen sind allerdings auf Grund der höheren mechanischen Festigkeit, die durch die Verwendung eines PTFE-Grundgerüstes (ePTFE, engl.: expanded PTFE) erreicht wird, wesentlich dünner.
Bei diesen Protonenaustauschmembranen nimmt die Leitfähigkeit zwar mit steigender relativer Feuchte der zugeführten Gase und dementsprechend steigendem Wassergehalt der
Protonenaustauschmembran exponentiell zu, jedoch wirkt sich auch zu viel Feuchte negativ auf das Betriebsverhalten und die produzierte elektrische Leistung der Brennstoffzelle aus. Wird zu viel Feuchte zugeführt oder kann an der Kathode entstehendes Produktwasser nicht
ausreichend abgeführt werden, verstopft sowohl flüssiges Wasser als auch gasförmiges
Wasser die sehr kleinen Poren in der Gasverteilungsschicht (GDL, gas diffusion layer) und den Elektroden innerhalb der Brennstoffzelle. Hierdurch wird der Transport von Reaktionsgasen an die aktive Fläche behindert und die Zelle an den entsprechenden Stellen unterversorgt. Bei sehr hohen Feuchten kann auskondensiertes Wasser außerdem komplette Gasverteilungskanäle im Flussfeld verstopfen und somit, je nach Struktur des Flussfeldes, sehr große Zellbereiche gänzlich von der Gaszufuhr trennen. Entsprechend der Abnahme der versorgten aktiven Zellfläche nimmt die Leistungsdichte der Zelle ab.
Ein Wasserüberschuss ist in der Regel ein kathodenseitig auftretendes Problem, da hier das Produktwasser gebildet wird. In den meisten Brennstoffzellensystemen steigt die
Betriebstemperatur mit der Stromstärke an. Die gebildete Produktwassermenge nimmt linear mit der Stromstärke zu. Da sowohl produzierte Wassermasse wie auch Betriebstemperatur und Druck einen großen Einfluss auf den Feuchtebedarf der Brennstoffzelle haben, muss eine optimale Befeuchtung der Brennstoffzelle gewährleistet sein. Großen Einfluss haben außerdem das MEA- und GDL-Material, dessen Struktur und Zusammensetzung, sowie die Gaszufuhr: Die GDL verbindet die Elektrode mit dem Stromabnehmer einer Brennstoffzelle
beziehungsweise mit den Bipolarplatten eines Brennstoffzellenstacks. Bei der Gaszufuhr bestimmen vor allem die Stöchiometrie und damit die zugeführte Gasmenge, sowie der
Druckverlust über einen Gaszufuhrkanal, der wesentlich vom Flussfelddesign abhängt, wie gut eventuell auskondensierte Wassertropfen aus der Brennstoffzelle ausgetragen werden können. Ein ausgeglichener Wasserhaushalt mit hoher Membranfeuchte, bei der jedoch kein flüssiges Wasser anfällt und die Gaszufuhr behindert, ist für einen stabilen und effizienten
Brennstoffzellenbetrieb bei langer Zelllebensdauer essentiell.
Um eine Optimierung der Feuchte der Protonenaustauschmembranen zu erlangen, sind dem Stand der Technik eine Vielzahl von technischen Entwicklungen zu entnehmen, beispielsweise ist es aus der DE 10 2007 008 214 A1 bekannt, eine Befeuchtung für Brennstoffzellen bereitzustellen, indem eine Wassertransporteinheit über einen Fluidkanal Wasser aus einen feuchtigkeitsreichen Strömungspfad in einen anderen Bereich der Brennstoffzelle transportiert, der Wasser benötigt. Ferner sind die vorbekannten Druckschriften DE 10 2008 016 093 A1 , DE 10 2009 017 906 A1 und DE 10 2010 033 525 A1 einschlägig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Membran-Elektroden-Einheit beziehungsweise eine Brennstoffzellenanordnung zu schaffen, die eine optimierte Befeuchtung mit einem geringen konstruktiven Aufwand ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie eine Brennstoffzellenanordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst.
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit (MEA) für eine PEM-Brennstoffzelle weist eine Protonenaustauschmembran auf, die beidseitig eine aktive Fläche besitzt, die auf einer Seite der Protonenaustauschmembran eine Anode und auf der anderen Seite eine Kathode ausbilden. An den Elektroden finden die für Brennstoffzellen unter Zufuhr von Wasserstoff (anodenseitig) und Sauerstoff (kathodenseitig), typischen Reaktionen statt.
Die Materialien, die für die Protonenaustauschmembran und die Ausbildung der
Elektrodenschicht auf der Protonenaustauschmembran zum Einsatz kommen, sind dem
Fachmann bekannt.
Die aktive Fläche auf der Anodenseite beziehungsweise auf der Kathodenseite ist jeweils von einer nicht aktiven Fläche umgeben, wobei die nicht aktiven Flächen anodenseitig und kathodenseitig mit einem Subgasket stabilisiert sind.
Dabei verbleibt erfindungsgemäß zumindest ein Bereich der nicht aktiven Flächen zur
Ausbildung zumindest einer Befeuchtungsfläche ohne stabilisierendes Subgasket. Alternativ kann dieser Bereich mit einem perforierten oder durchbrochenen Subgasket versehen sein. Beide Alternativen können auch miteinander kombiniert sein, um die Befeuchtung zu steuern.
Das perforierte oder durchbrochene Subgasket kann mit dem übrigen Subgasket einstückig ausgebildet sein, um beispielsweise mittels eines Lasers oder durch mechanisches Stanzen perforiert worden zu sein. Es ist jedoch auch möglich, dass das perforierte oder durchbrochene Subgasket nicht mit dem übrigen Subgasket verbunden ist. Die Perforationen oder Durchbrüche im Subgasket weisen bevorzugt jeweils einen Öffnungsdurchmesser von weniger als 1
Millimeter auf.
Die anoden- und kathodenseitigen Flächen ohne Subgasket sind zumindest abschnittsweise deckungsgleich angeordnet, so dass sich die zumindest eine Befeuchtungsfläche ergibt, durch die problemlos Feuchtigkeit von einer Seite der Protonenaustauschmembran zur anderen transportiert werden kann. Vorteilhafterweise kann über diese Befeuchtungsfläche in einfacher Weise ein Ausgleich der Feuchtigkeit zwischen Anoden- und Kathodenraum sichergestellt werden. Die zumindest eine Befeuchtungsfläche besitzt vorzugsweise eine Größe von 1 bis 15 % der Gesamtfläche der Membran-Elektroden-Einheit, besonders bevorzugt sind 4 bis 6 %, wobei 5% am bevorzugtesten ist, um eine optimale Befeuchtung zu gewährleisten.
Dies entspricht bei üblicherweise verwendeten Membran-Elektroden-Einheiten einer Fläche von 1 bis 20 cm2.
Vorzugsweise besitzt dabei die zumindest eine Befeuchtungsfläche in Strömungsrichtung eine Länge von mindestens 1 mm.
Subgaskets an sich gehören zum Stand der Technik und werden beispielsweise in der
EP 1807893 A1 beschrieben. Ein Subgasket dient zur mechanischen Stabilisierung der
Protonenaustauschmembran, da diese üblicherweise nur eine Dicke im pm-Bereich aufweist, um möglichst geringe Ausmaße eines Brennstoffzellenstacks zu ermöglichen.
Als Subgasket können beispielsweise Folien aus Polyethylenterephthalat verwendet werden, die sich insbesondere durch eine sehr geringe Wasseraufnahme auszeichnen und somit formstabil sind. Zudem sind derartige Folien chemisch und thermisch stabil, so dass deren Funktion während der Standzeit der Membran-Elektroden-Einheit gewährleistet ist.
Es ist auch möglich, Monomere oder Oligomere durch geeignete Verfahren, wie beispielsweise Sprühen unter Verwendung von Masken, Tintenstrahldrucken oder sonstigen
Beschichtungsverfahren auf die entsprechenden Bereiche der Protonenaustauschmembran aufzubringen und anschließend zu polymerisieren. Dies kann in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren oder Oligomeren beispielsweise durch Hitze, Licht oder Feuchtigkeit erfolgen. Geeignet sind grundsätzlich alle Polymere, die chemisch und thermisch stabil sind sowie nur eine geringe Neigung zur Wasseraufnahme zeigen. Dies sind beispielsweise entsprechende Polyurethane, Polyacrylate oder Polymethacrylate. Die jeweils geeigneten Polymere beziehungsweise Monomere oder Oligomere sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Die in-situ hergestellten Subgaskets sind gegenüber denen aus Folie einfacher herzustellen und reduzieren die Gefahr von Beschädigungen der
Protonenaustauschmembran beim Aufbringen des Subgaskets.
Subgaskets stellen einen Widerstand hinsichtlich der Wasserpermeation dar, wie auch die aktive Fläche, d.h. die Elektrodenschicht auf der Protonenaustauschmembran. Vorzugsweise grenzen die Befeuchtungsflächen direkt an die aktiven Flächen. Es ist auch möglich, diese nicht direkt an die aktiven Flächen angrenzend zu platzieren, es ist jedoch wesentlich, dass die ausgebildete Befeuchtungsfläche oder Befeuchtungsflächen vom Anoden- und Kathodengasstrom überstrichen werden können.
Zur Steuerung des Transports der Feuchtigkeit wird die Befeuchtungsfläche im Bereich einer Öffnung für die Einleitung eines Anodengasstroms beziehungsweise im Bereich einer Öffnung zur Ableitung eines Kathodengasstroms angeordnet oder im Bereich einer Öffnung für die Einleitung eines Kathodengasstroms beziehungsweise im Bereich einer Öffnung zur Ableitung eines Anodengasstroms angeordnet.
Die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Membran-Elektroden-Einheit mit zumindest einer Befeuchtungsfläche ist dementsprechend für den Betrieb mit Reaktionsgasen im
Gegenstromprinzip ausgelegt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Membran-Elektroden-Einheit weist die Membran- Elektroden-Einheit zwei Befeuchtungsflächen auf, die an gegenüberliegenden Seiten der aktiven Flächen angeordnet sind, so dass im Bereich einer jeden Öffnung zur Ein- oder Ableitung eines Gasstroms ein Feuchteaustausch zwischen Anoden- und Kathodengas stattfinden kann. Durch das Gegenstromprinzip der Reaktionsgase wird somit jeder Gasstrom am Anfang und am Ende der Reaktionsstrecke jeweils über eine Befeuchtungsfläche geführt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die zumindest eine
Befeuchtungsfläche in ihrer Breite der Breite der aktiven Fläche, so das der Anodenbeziehungsweise Kathodengasstrom vollständig über die zumindest eine Befeuchtungsfläche geführt wird, wodurch vorteilhafterweise eine optimale Befeuchtung mit einem sehr geringen konstruktiven Aufwand ermöglicht wird.
Die zumindest eine Befeuchtungsfläche ist vorzugsweise rechteckig ausgeformt, jedoch sind in Abhängigkeit der sonstigen Parameter der Brennstoffzelle auch andere Geometrien möglich.
Mit solch einem Aufbau und entsprechender Einstellung der aktiven Fläche in Relation zu der oder den internen Befeuchtungsflächen, d. h. bei entsprechender Dimensionierung der verschiedenen Flächen kann die für die jeweilige Brennstoffzelle optimale Befeuchtung leicht eingestellt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Membran-Elektroden-Einheit ist die zumindest eine Befeuchtungsfläche auf beiden oder auf einer Seite der Protonenaustauschmembran mit einem Vlies bedeckt.
Dieses Vlies kann durch Einstellung seiner Parameter, beispielsweise Porosität, hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften, Wasserspeicherfähigkeit und dergleichen, vorteilhafterweise für einen definierten Feuchteaustausch zwischen Kathode und Anode konditioniert werden, wobei das jeweilige Vlies für die Anoden- oder Kathodenseite unterschiedlich beschaffen sein kann. Als Vlies kommen grundsätzlich die Materialien in Frage, die dem Fachmann auch für die Gas-Diffusionsschicht (GDL, Gas Diffusion Layer) bekannt sind. Wesentlich für deren Eignung sind Temperaturbeständigkeit und Permeationsvermögen. Bevorzugt werden Kohlenstoffvliese, vorzugsweise mit stumpfen Fasern, deren Hydrophilie und/oder Hydrophobie durch geeignete, dem Fachmann bekannte Mittel angepasst sein kann.
Dieses Vlies kann in etwa die Dicke der ebenfalls üblicherweise in einer Brennstoffzelle vorhandenen Gas-Diffusionsschicht (GDL, Gas Diffusion Layer) aufweisen. Diese dient als diffusiver Abstandhalter zwischen Gaszufuhrkanälen und ist elektrisch leitend ausgeführt. Die GDL hat meist eine bestimmte Dicke, welche einem Mehrfachen der Membran selbst entsprechen kann.
Das Vlies weist im Vergleich zur GDL jedoch diffusivere Eigenschaften für Wasser (flüssig oder gasförmig) auf. Weiterhin kann das Vlies in Abhängigkeit von der Anwendung hydrophobe oder auch hydrophile Eigenschaften aufzeigen.
Kathodenseitig wird die GDL meist so ausgelegt, dass das entstehende Produktwasser von der Protonenaustauschmembran weggeführt wird. Das Vlies am Kathodenaustritt hingegen ist vorteilhafterweise derart ausgelegt, dass das kathodenseitige Wasser zur
Protonenaustauschmembran geleitet wird.
Im Besonderen liegt der Schwerpunkt der Befeuchtung auf der Anodenseite, da hier eine gute Befeuchtung notwendig ist, um die Protonenleitung der Protonenaustauschmembran zu unterstützen. Die optimale Leistung einer Brennstoffzelle wird meist erzielt, wenn Anode und Kathode jeweils befeuchtet werden. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der üblicherweise anodenseitig eingesetzte Wasserabscheider direkt am Gasaustritt eines Brennstoffzellenstacks gegebenenfalls entfallen kann. Dieser Wasserabscheider dient dazu, auskondensiertes Wasser in Tropfenform aufzufangen.
Vorteilhafterweise wird zudem durch die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit der Wirkungsgrad gesteigert und es kann eine kathodenseitige, externe Befeuchtung verringert oder ggf. gänzlich auf diese verzichtet werden.
Erfindungsgemäß wird auch ein Brennstoffzellensystem, das die vorbeschriebene Membran- Elektroden-Einheit aufweist, beansprucht. Die Ausführungen hinsichtlich der
erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit gelten daher entsprechend für das
Brennstoffzellensystem.
Ein optimaler Betrieb eines Brennstoffzellensystems mit zumindest einer Brennstoffzelle, insbesondere einer PEM Brennstoffzelle kann erreicht werden, wenn die kathoden- sowie die anodenseitigen Gasströme befeuchtet werden. Daher kann die interne Befeuchtung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit auch eine Ergänzung zu bereits existierenden kathodenseitigen Befeuchtungsanwendungen, wie beispielsweise einem Membranbefeuchter oder einem Hohlfasermodul darstellen.
Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellensysteme weisen neben sonstigen üblichen
Einrichtungen eine Kathodengaszufuhr sowie eine Anodengaszufuhr auf, die derart angeordnet sind, dass das Kathodengas und das Anodengas die Elektroden nach dem Gegenstromprinzip überstreichen.
Der Vorteil einer solch kombinierten Befeuchtung liegt neben der Wirkungsgradsteigerung auch in einer volumetrischen Reduzierung eines externen Befeuchters sowie in einer Reduzierung des - vom einem Luftverdichter zu überwindenden - Druckabfalls über den externen Befeuchter, als Folge der volumetrischen Reduzierung.
Beansprucht wird zudem ein Kraftfahrzeug, das ein Brennstoffzellensystem mit der
erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit besitzt.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen. Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand von Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Figur 1 in einer anodenseitigen Aufsicht eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) nach dem Stand der Technik,
Figur 2 in einer kathodenseitigen Aufsicht die Membran-Elektroden-Einheit (MEA) nach Figur 1 ,
Figur 3 in einer geschnittenen Seitenansicht die Membran-Elektroden-Einheit (MEA) nach Figur 1 und 2,
Figur 4 in einer in einer geschnittenen Seitenansicht die Membran-Elektroden-Einheit
(MEA) nach Figur 1 und 2 mit einer Darstellung des Wassergehaltes des Kathodengases über die Länge der Membran-Elektroden-Einheit,
Figur 5 in einer anodenseitigen Aufsicht eine erfindungsgemäße Membran-
Elektroden-Einheit (MEA) nach einer zweiten Ausführungsform,
Figur 6 in einer kathodenseitigen Aufsicht die erfindungsgemäße Membran-
Elektroden-Einheit (MEA) nach Figur 5,
Figur 7 in einer geschnittenen Seitenansicht die erfindungsgemäße Membran-
Elektroden-Einheit (MEA) nach Figur 5 und 6,
Figur 8 in einer anodenseitigen Aufsicht eine erfindungsgemäße Membran-
Elektroden-Einheit (MEA) nach einer anderen Ausführungsform,
Figur 9 in einer kathodenseitigen Aufsicht die erfindungsgemäße Membran- Elektroden-Einheit (MEA) nach Figur 8,
Figur 10 in einer geschnittenen Seitenansicht die erfindungsgemäße Membran-
Elektroden-Einheit (MEA) nach Figur 8 und 9, Figur 11 in einer geschnittenen Seitenansicht die erfindungsgemäße Membran- Elektroden-Einheit (MEA) nach Figur 5 und 6 mit einer Darstellung des Wassergehaltes des Anoden- und Kathodengases über die Länge der Membran-Elektroden.
Figur 12 in einer anodenseitigen Aufsicht eine erfindungsgemäße Membran- Elektroden-Einheit (MEA) nach einer dritten Ausführungsform,
Figur 13 in einer kathodenseitigen Aufsicht die erfindungsgemäße Membran- Elektroden-Einheit (MEA) nach Figur 12,
Figur 14 in einer geschnittenen Seitenansicht die erfindungsgemäße Membran- Elektroden-Einheit (MEA) nach Figur 12 und 13.
Die Figuren 1 bis 3 zeigen eine Membran-Elektroden-Einheit 10 (MEA) gemäß dem Stand der Technik für eine hier nicht dargestellte PEM-Brennstoffzelle, die über eine
Protonenaustauschmembran 11 verfügt, die beidseitig eine aktive Fläche 12 besitzt, wobei die in Figur 1 gezeigte Seite der Protonenaustauschmembran 11 die Anode und die andere Seite der Protonenaustauschmembran 11 gemäß Figur 2 die Kathode ausbildet. Der Schnitt für die in Fig. 3 dargestellten Seitenansicht der Membran-Elektroden-Einheit 10 ist in den Figuren 1 und 2 durch das Bezugszeichen 13 gekennzeichnet. Auf beiden Seiten der aktiven Fläche 12 sind schematisch Öffnungen 14 für die Zu- und Abführung von Kathodengas 02 und Anodengas H2 sowie für ein Kühlmittel gezeigt. Das Kathodengas 02 und das Anodengas H2 werden von entgegengesetzten Seiten nach dem Gegenstromprinzip kathodenseitig beziehungsweise anodenseitig über die aktive Fläche 12 geführt. Die nicht aktive Fläche 15, die die aktive Fläche 12 umgibt, ist beidseitig mit einer Folie 16 (Subgasket) mechanisch stabilisiert.
In Figur 4 ist die Membran-Elektroden-Einheit 10 gemäß dem Stand der Technik in Relation zum Wassergehalt γ des Kathodengases 02 in Abhängigkeit von der Länge I der Membran- Elektroden-Einheit 10 gezeigt. Während des Betriebes der Brennstoffzelle strömt ein nicht aktiv befeuchtetes und sauerstoffreiches Kathodengas 02, beispielsweise Luft kathodenseitig an der Membran-Elektroden-Einheit 10 vorbei. Am Anfang, d.h. bevor die Luft die aktive Fläche 12 überströmt, weist das Kathodengas 02 eine geringe Feuchte auf. Anschließend strömt das Kathodengas 02 über die aktiven Fläche 12, wobei während der brennstoffzellentypischen Reaktion auf der Kathodenseite Produktwasser entsteht, das vom Kathodengas 02 anteilig aufgenommen wird. Der Wassergehalt γ kann bis zur Sättigung ansteigen. Ist das Kathodengas 02 über die aktive Fläche 2 geströmt, weist dieses daher einen höheren Wassergehalt γ auf als am Anfang der aktiven Fläche 12. Die Folie 16 am Anfang und am Ende der aktiven Fläche 12 stellt einen Widerstand zur Wasserpermeation dar, so dass die nicht aktive Fläche 15 die Wasserpermeation deutlich hemmt.
Die Figuren 5 bis 7 zeigen eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit 10, die sich gegenüber der bekannten Membran-Elektroden-Einheit 10 dadurch unterscheidet, dass die aktive Fläche 12 für Anode und Kathode in beziehungsweise entgegen der Richtung von dem Kathodengas 02 und dem Anodengas H2 an einen Bereich 17 der Protonenaustauschmembran' 11 grenzt, der frei von einer Folie 16 zur Stabilisierung ist. Dieser Bereich 17 ist anodenseitig und kathodenseitig deckungsgleich positioniert und bildet insgesamt jeweils eine
Befeuchtungsfläche 18 aus. Die Befeuchtungsfläche 18 eine weist eine Länge X1
beziehungsweise Y1 und eine Breite von X2 beziehungsweise Y2 auf. Abgesehen von dem Bereich 17 beziehungsweise der Befeuchtungsfläche 18 ist die nicht aktive Fläche 15 wiederum mit einer Folie 16 zur Stabilisierung versehen.
Die Figuren 8 bis 10 zeigen eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit 10 nach einer zweiten Ausführungsform, die sich gegenüber der in den Figuren 5 bis 7 dargestellten
Membran-Elektroden-Einheit 10 dadurch unterscheidet, das der Bereich 7 beziehungsweise die Befeuchtungsfläche der Protonenaustauschmembran ebenfalls mit einer Folie 16a bedeckt ist, die perforiert ist, so dass ein Durchtritt von Feuchtigkeit möglich ist. Ansonsten entsprechen die Bezugszeichen denen der Figuren 5 bis 7.
Wie in Figur 11 , die sich auf die Ausführungsform gemäß den Figuren 5-7 bezieht, ersichtlich, bei der der Wassergehalt γ des Kathodengases 02 und des Anodengases H2 über die Länge I der Membran-Elektroden-Einheit 10 aufgetragen ist, erfolgt über die Befeuchtungsflächen 18 ein Wasseraustausch, da das feuchte Kathodengas 02die aktive Fläche 12 örtlich dort verlässt, wo das trockene Anodengas H2 in die aktive Fläche 12 eintritt. Dementsprechend kann ein Feuchteaustausch erfolgen, so dass Kathodengas 02 und Anodengas H2 optimal befeuchtet sind.
In den Figuren 12 bis 14 wird eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheit 10 dargestellt, die sich von der ersten Ausführungsform der Membran- Elektroden-Einheit 10 gemäß den Figuren 5 bis 7 dadurch unterscheidet, dass die freien Bereiche 17 beziehungsweise die Befeuchtungsflächen 18 anodenseitig und kathodenseitig mit einem Vlies 19 bedeckt sind, das für die die Befeuchtungsflächen 18 die erforderliche mechanische Stabilität sicherstellt und gleichzeitig die Permeation von Feuchtigkeit in der gewünschten Richtung unterstützt. Dieses Vlies 19 kann in etwa der Dicke einer hier nicht dargestellten Gas-Diffusionsschicht (GDL) entsprechen.
Bezugszeichenliste
10 Membran-Elektroden-Einheit
11 Protonenaustauschmembran
12 aktive Fläche
13 Bezugszeichen für Schnitt
14 Öffnung
15 nicht aktive Fläche
16 Folie / Subgasket
17 freier Bereich
18 Befeuchtungsfläche
19 Vlies
1 Länge
02 Kathodengas
H2 Anodengas
γ Wassergehalt
X1 , Y1 Länge
X2, Y2 Breite

Claims

Patentansprüche
1. Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle, die eine Protonenaustauschmembran (11 ) aufweist, die auf der einen Seite eine aktive Fläche (12) zur Ausbildung einer Anode und auf der anderen Seite eine aktive Fläche (12) zur Ausbildung einer Kathode besitzt, wobei die aktiven Flächen (12) jeweils von einer nicht aktiven Fläche (15) umgeben sind, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht aktiven Flächen (15) anodenseitig und kathodenseitig mit einem Subgasket stabilisiert sind, wobei jeweils zumindest ein Bereich
(17) der nicht aktiven Flächen (15) zur Ausbildung zumindest einer Befeuchtungsfläche
(18) ohne Subgasket verbleibt oder mit einem perforierten oder durchbrochenen Subgasket versehen ist, wobei die zumindest eine Befeuchtungsfläche (18) eine Größe von 1 bis 15 % der Gesamtfläche der Membran-Elektroden-Einheit aufweist und wobei die die zumindest eine Befeuchtungsfläche (18) ausbildenden, nicht aktiven Bereiche (17) zumindest abschnittsweise deckungsgleich sind.
2. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Befeuchtungsfläche (18) im Bereich einer Öffnung (14) für die Einleitung eines
Anodengasstroms beziehungsweise im Bereich einer Öffnung (14) zur Ableitung eines Kathodengasstroms angeordnet oder im Bereich einer Öffnung (14) für die Einleitung eines Kathodengasstroms beziehungsweise im Bereich einer Öffnung (14) zur Ableitung eines Anodengasstroms angeordnet ist.
3. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Membran-Elektroden-Einheit (10) zwei Befeuchtungsflächen (18) aufweist, die an gegenüberliegenden Seiten der aktiven Flächen (12) angeordnet sind.
4. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Befeuchtungsfläche (18) im Bereich einer Öffnung (14) für die Einleitung eines
Anodengasstroms beziehungsweise im Bereich einer Öffnung (14) zur Ableitung eines Kathodengasstroms angeordnet ist und eine zweite Befeuchtungsfläche (18) im Bereich einer Öffnung (14) für die Einleitung eines Kathodengasstroms beziehungsweise im
Bereich einer Öffnung (14) zur Ableitung eines Anodengasstroms angeordnet ist.
5. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die zumindest eine Befeuchtungsfläche (18) in ihrer Breite (X2, Y2) der Breite der aktiven Flächen (12) entspricht.
6. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die zumindest eine Befeuchtungsfläche (18) anodenseitig und/oder kathodenseitig mit einem Vlies (19) bedeckt ist.
7. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vlies (19) anodenseitig und kathodenseitig unterschiedliche Eigenschaften, die das
Permeationsvermögen betreffen, aufweist.
8. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die zumindest eine Befeuchtungsfläche eine Größe von 4 bis 6 %, vorzugsweise 5% der Gesamtfläche der Membran-Elektroden-Einheit aufweist.
9. Brennstoffzellenanordnung mit mindestens einer Brennstoffzelle, eine Membran- Elektroden-Einheit (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweisend. '
10. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Brennstoffzellenanordnupg eine zweite, externe Befeuchtungseinrichtung aufweist.
11. Kraftfahrzeug, eine Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 10 aufweisend.
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