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WO2013051669A1 - 含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを含有する組成物、該組成物から形成する硬化物および該硬化物からなるフィルム - Google Patents

含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを含有する組成物、該組成物から形成する硬化物および該硬化物からなるフィルム Download PDF

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WO2013051669A1
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杉山　徳英
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旭硝子株式会社
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer and an alkoxysilane compound, a cured product formed from the composition, and a film comprising the cured product.
  • Glass plates are used for liquid crystal displays, organic EL displays, electronic papers, and touch panels, but studies are underway to replace the glass plates with transparent plastics that are lightweight, flexible, and impact resistant. Also in the field of solar cells, thinning, lightening, and flexibility of thin film solar cells are being studied, and a transparent film having excellent weather resistance is required.
  • a fluorine-containing polymer composition containing silicon oxide As a material excellent in weather resistance, a fluorine-containing polymer composition containing silicon oxide is known.
  • a composition (Patent Documents 1 and 2) containing polysilicic acid and a tetrafluoroethylene / 2-hydroxyethyl vinyl ether copolymer is known.
  • a fluorine-based coating composition (Patent Document 3) obtained by reacting a fluoroolefin copolymer having a repeating unit based on hydroxyalkyl crotonate with a silane compound or a partial condensate thereof is also known.
  • An object of the present invention is to provide a composition capable of producing a transparent and tough film, a cured product formed from the composition, and a film comprising the cured product.
  • the present invention comprises a composition comprising a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer and an alkoxysilane compound having the following constitutions [1] to [17], a cured product formed from the composition, and the cured product: Provide film.
  • a composition comprising a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer, an alkoxysilane compound, a solvent and a hydrolysis / condensation catalyst,
  • the alkoxysilane compound is a compound represented by the following formula (1) and / or an oligomer thereof:
  • the solvent is a ketone compound having 3 to 10 carbon atoms, a nitrile compound having 2 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a composition comprising at least one selected from the group consisting of 10 amide compounds and an ether compound represented by the following formula (2): R 2 x Si (OR 3 ) 4-x (1) (Wherein x is an integer of 0 to 2, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon
  • R 4 (OCHR 6 CH 2 ) n —OR 5 (2)
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • n is 1 to 5
  • It is an integer.
  • [3] The composition according to [1] or [2], wherein the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000.
  • the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer is a copolymer including a repeating unit represented by the following formula (3) and a repeating unit represented by the following formula (4): ] To [3]. -(CF 2 CFX 1 )-(3) — (CH 2 CH (OH)) — (4) (In the formula (3), X 1 is a fluorine atom, chlorine atom, trifluoromethyl group or —OC a F 2a + 1 (a is an integer of 1 to 3).) [5] In the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer, the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (3) to the repeating unit represented by the formula (4) is 40/60 to 60/40. The composition of [4] above.
  • the alternating copolymerization rate of the repeating unit represented by the formula (3) and the repeating unit represented by the formula (4) is 95% or more.
  • the solvent is acetone, acetonitrile, 2-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol.
  • composition according to any one of [1] to [6] above, comprising at least one selected from the group consisting of monoethyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
  • the alkoxysilane compound is at least one selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and oligomers thereof.
  • the mass ratio of the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer to the alkoxysilane compound is 5:95 to 95: 5, and the total mass of the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer and the alkoxysilane compound is The composition according to any one of the above [1] to [8], wherein the mass ratio of the solvent is 95: 5 to 1:99. [10] The composition according to any one of [1] to [8], wherein the hydrolysis / condensation catalyst is a sulfonic acid compound. [11] The composition according to any one of [1] to [10], further comprising water.
  • [12] A cured product obtained by heating the composition according to any one of [1] to [11] and removing the solvent.
  • [15] A method for producing a film, wherein the composition according to any one of [1] to [11] is formed into a film by a casting method, heated, and the solvent is removed.
  • a fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer and an alkoxysilane compound, a ketone compound having 3 to 10 carbon atoms, a nitrile compound having 2 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom having 1 to 5 carbon atoms A solution obtained by dissolving in at least one solvent selected from the group consisting of an amide compound having 3 to 10 carbon atoms and an ether compound represented by the following formula (2), which may be substituted with an alkyl group:
  • R 4 (OCHR 6 CH 2 ) n —OR 5 (2)
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • n is 1 to 5
  • It is an integer.
  • a transparent and tough film can be produced.
  • a copolymer having a high molecular weight and a high alternating copolymerization property is used as the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer, a film having excellent heat resistance can be produced.
  • the “monomer” is a compound used at the time of polymerization and forms a repeating unit after polymerization.
  • the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer in the present invention is preferably a copolymer containing a repeating unit represented by the above formula (3) and a repeating unit represented by the above formula (4).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 85,000 to 1,000,000, and 85,000 to 700,000. Is more preferable, and 85,000 to 300,000 is particularly preferable.
  • Mw of the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer is not less than the lower limit value, sufficient entanglement between the molecular chains is ensured, and it becomes easy to form a tough film or sheet.
  • Mw of the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer is not more than the above upper limit value, fluidity is ensured at the time of molding, and molding of a homogeneous film or sheet becomes easy.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer can be measured by GPC using a polystyrene standard.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer is preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1 to 2.
  • Mw / Mn of the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer is less than or equal to the above upper limit, the gel material is small and a tough film can be formed.
  • the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer may be any of random, alternating and block copolymers, and is preferably random and alternating copolymers from the viewpoint of excellent heat resistance and chemical resistance. Coalescence is particularly preferred.
  • the repeating unit represented by the formula (3) and the repeating unit represented by the formula (4) are uniformly arranged, so that the weather resistance and water resistance of the copolymer are high.
  • a film made of a cured product formed from a composition containing a highly transparent fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer and an alkoxysilane compound, having a highly uniform copolymer composition is obtained.
  • the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer is an alternating copolymer having an alternating copolymerization ratio of 95% or more between the repeating unit represented by the formula (3) and the repeating unit represented by the formula (4). Is preferred.
  • the alternating copolymerization ratio is 95% or more, the heat resistance, weather resistance and water resistance of the cured product formed from the composition containing the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer and the alkoxysilane compound are excellent. Become.
  • the alternating copolymerization rate is the ratio of the number of combinations in which repeating units based on different monomers are adjacent to the total number of combinations of two adjacent repeating units.
  • the copolymer is a copolymer represented by 3344434434 (wherein 3 represents a repeating unit represented by the formula (3) and 4 represents a repeating unit represented by the formula (4)).
  • the number of combinations of two adjacent repeating units is 10, and the number of combinations of adjacent repeating units based on different monomers is 9, so that the alternating copolymerization rate is 90%.
  • the molar ratio ((3) / (4)) between the repeating unit represented by the formula (3) and the repeating unit represented by the formula (4) is 40/60. 60/40 is preferable, 45/55 to 55/45 is more preferable, and 50/50 is particularly preferable.
  • the production method of the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer includes (1) a method of hydrolyzing the fluorinated olefin / vinyl acetate copolymer under an acid or base, and (2) a fluorinated olefin / vinyl ether copolymer.
  • the method of deprotecting a polymer is mentioned.
  • the method (2) is preferable in that the alternating copolymerizability is high.
  • Examples of the method (1) include the methods described in M. Ragazzini et. Al., Eur.mPolym. J., 3, 5 (1967).
  • a fluorine-containing olefin and vinyl acetate are copolymerized using ammonium persulfate as an initiator to obtain a fluorine-containing olefin / vinyl acetate copolymer, and then the copolymer is hydrolyzed with sodium hydroxide. To do.
  • the resulting fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer is a random copolymer.
  • Examples of the polymerization method of the fluorinated olefin / vinyl acetate copolymer or the fluorinated olefin / vinyl ether copolymer that are raw materials in the methods (1) and (2) include bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and the like. Can be adopted. Solution polymerization or emulsion polymerization is preferred from the viewpoint of excellent productivity, and emulsion polymerization is particularly preferred from the viewpoint of obtaining a copolymer having a high molecular weight.
  • examples of the polymerization medium include aromatic compounds such as xylene and toluene, alcohols such as t-butyl alcohol, esters, and fluorochlorocarbons.
  • the amount of the polymerization medium is preferably 10 to 200% by mass, particularly preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of monomers used for copolymerization.
  • the optimum copolymerization temperature can be appropriately selected according to the polymerization start source, the polymerization medium, etc., is preferably ⁇ 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably 20 ° C. to 70 ° C.
  • the copolymerization pressure can be appropriately selected according to the polymerization start source, the polymerization medium, and the like, preferably 0.1 to 10 MPa, and particularly preferably 0.2 to 3 MPa.
  • the copolymerization time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours.
  • the molecular weight of the copolymer can be adjusted by controlling the ratio of the monomer to the polymerization medium or by employing a chain transfer agent.
  • fluorine-containing olefin represented by the following formula (6)
  • vinyl ether hereinafter also referred to as “vinyl ether (7)”
  • CF 2 CFX (6)
  • CH 2 CHOR 1 (7)
  • X is a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, or —OC a F 2a + 1 (a is an integer of 1 to 3.
  • R 1 is a group substituted with a hydrogen atom in step (ii).
  • a fluorinated alkene or perfluoro (alkyl vinyl ether) is preferable.
  • the fluorine-containing alkene include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene.
  • Perfluoro (alkyl vinyl ether) includes perfluoro (propyl vinyl ether).
  • tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is preferred, and tetrafluoroethylene is particularly preferred from the viewpoint of excellent heat resistance of the resulting fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer.
  • a fluorine-containing olefin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the vinyl ether (7) is not particularly limited as long as R 1 can be substituted with a hydrogen atom in the formula (7).
  • R 1 is a tertiary alkyl group or alkoxyalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group containing an ether oxygen atom having 4 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, And —Si (R 5 ) 3 (R 5 is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • tertiary alkyl groups especially —CR 7 R 8 R 9 (R 7 , R 8 , R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). )), A methyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydropyranyl group, or an alkyl group or aryl having R 5 of 1 to 6 carbon atoms
  • a trialkylsilyl group as a group is preferable, and a tertiary alkyl group represented by —CR 7 R 8 R 9 is particularly preferable.
  • vinyl ether (7) t-butyl vinyl ether, 1,1-dimethylpropyl vinyl ether, methoxymethyl vinyl ether, tetrahydrofuryl vinyl ether, tetrahydropyranyl vinyl ether, vinyloxytrimethylsilane, or vinyloxydimethylphenylsilane is preferable. From the viewpoint, t-butyl vinyl ether is particularly preferable.
  • a vinyl ether (7) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the alternating copolymerization properties of the fluorine-containing olefin (6) and the vinyl ether (7) are high, and the alternating copolymerization rate of the resulting fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer (hereinafter also referred to as “copolymer (B)”).
  • the probability calculation from the copolymerization reactivity ratio of the two results in 95% or more.
  • the alternating copolymerization rate of the copolymer (B) is 95% or more
  • the alternating copolymerization rate of the repeating unit based on the fluorinated olefin (6) and the repeating unit based on the vinyl alcohol (7) is 95% or more.
  • the copolymer (A) is obtained.
  • the repeating unit based on the fluorinated olefin (6) and the repeating unit based on the vinyl alcohol (7) are uniformly arranged, so that the heat resistance and weather resistance are high. Excellent water resistance.
  • a cured product is formed by reacting a hydroxyl group of the copolymer (A) with a curing agent, the hydroxyl group is uniformly distributed, and thus the hydroxyl group reactivity is more stable.
  • a vinyl ether represented by the following formula (8) (hereinafter also referred to as “vinyl ether (8)”) is further copolymerized. May be.
  • CH 2 CHOR 10 (8)
  • R 10 comprises a primary or secondary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be substituted with a hydroxyl group or a fluorine atom. A group selected from the group.)
  • Vinyl ether (8) is a vinyl ether in which R 10 is inert in the subsequent step (ii).
  • R 10 is inactive means that R 10 is not changed under the reaction conditions in which R 1 of the vinyl ether (7) is substituted with a hydrogen atom.
  • R 10 may be an active group under conditions other than the reaction conditions for substituting R 1 with a hydrogen atom. If vinyl ether (8) is used, in step (ii), R 10 of the repeating unit based on vinyl ether (8) in copolymer (B) is not changed, and vinyl ether (8) is obtained in copolymer (A) obtained. ) Based repeating units are maintained as they are.
  • R 10 in the vinyl ether (8) is preferably a primary or secondary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a substituent.
  • the substituent is preferably a hydroxyl group or a fluorine atom.
  • vinyl ether (8) include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; functional group-containing vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether; heptafluoropentyl vinyl ether and the like And fluorine-containing vinyl ethers.
  • the ratio of the repeating unit based on vinyl alcohol in the copolymer (A) after the step (ii) can be adjusted by adjusting the ratio of the vinyl ether (7) and the vinyl ether (8).
  • the hydrophilicity of a copolymer (A) can be adjusted by adjusting the quantity of the hydroxyl group in a copolymer (A).
  • the molar ratio ((6) / (7)) of fluorine-containing olefin (6) and vinyl ether (7) used for copolymerization is preferably 40/60 to 60/40, / 55 to 55/45 is more preferable, and 50/50 is particularly preferable.
  • the molar ratio ((6) / (7)) is within the above range, an alternating copolymer in which the fluorinated olefin (6) and the vinyl ether (7) are alternately copolymerized is easily obtained.
  • the molar ratio of the fluorine-containing olefin (6) used for copolymerization to vinyl ether (7) and vinyl ether (8) Is preferably 40/60 to 60/40, more preferably 45/55 to 55/45, and particularly preferably 50/50.
  • the molar ratio ((6) / ((7) + (8))) is within the above range, the fluorinated olefin (6) and the vinyl ether (7) or the vinyl ether (8) are alternately copolymerized. A copolymer is easily obtained.
  • the molar ratio of vinyl ether (7) to vinyl ether (8) ((7) / (8)) is preferably 45/5 to 10/40, and particularly preferably 40/10 to 25/25.
  • aqueous medium used in step (i) only water is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the amount of the aqueous medium to be used is 5/95 to 70/30, preferably 10/90 to 50/50, particularly preferably 10/90 to 35/65, as a mass ratio of vinyl ether (7) to the aqueous medium.
  • the amount of vinyl ether (7) is at least the lower limit value, the polymerization reaction can proceed, and when it is at most the upper limit value, the emulsified state can be stably maintained.
  • various surfactants such as a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
  • Surfactant surfactants such as sulfonic acid type surfactants, carboxylic acid type surfactants, and phosphate ester type surfactants are preferred.
  • the sulfonic acid type surfactant include sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate.
  • carboxylic acid type surfactant a fluorinated carboxylic acid type surfactant is more preferable from the viewpoint of affinity with the fluorinated olefin (6).
  • R 11 — (CH 2 ) m —COOX 2 (9) (However, R 11 represents a C 1-9 perfluoroalkyl group which may contain an oxygen atom, m represents an integer of 0-2, and X 2 represents a hydrogen atom, NH 4 or an alkali metal atom.)
  • R 11 preferably has 5 to 9 carbon atoms.
  • m is preferably 0 in that the effect of preventing a chain transfer reaction during polymerization is high.
  • X 2 is preferably a hydrogen atom or NH 4 , particularly preferably NH 4 .
  • ammonium perfluorooctanoate F (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , F (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 or F (CF 2 ) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 is preferred.
  • the amount of emulsifier used can be appropriately changed according to the type, reaction conditions, and the like.
  • vinyl ether (8) is not used, it is preferably 0.005 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the fluorinated olefin (6) and vinyl ether (7).
  • the amount is preferably 0.005 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of fluorine-containing olefin (6), vinyl ether (7) and vinyl ether (8). Particularly preferred.
  • the amount is not less than the lower limit value, a stable emulsified state can be formed, and when it is not more than the upper limit value, polymerization can proceed stably without vigorous foaming.
  • Step (i) is performed by adding a radical polymerization initiation source and, if necessary, a basic compound to the reaction system.
  • the radical polymerization initiation source include a radical polymerization initiator or ionizing radiation.
  • the radical polymerization initiator a water-soluble initiator suitable for emulsion polymerization is preferable.
  • An inorganic peroxide such as potassium sulfate is used alone or in combination.
  • a redox initiator comprising a combination of the above peroxide and a reducing agent such as sodium bisulfite and sodium thiosulfate, and a small amount of iron, ferrous salt, silver nitrate, etc. coexisted in the redox initiator.
  • An inorganic initiator is mentioned.
  • the radical polymerization initiators an inorganic peroxide is preferable and ammonium persulfate is particularly preferable from the viewpoint of easy handling.
  • a radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, the entire amount may be added at the beginning of the reaction, or may be added intermittently or continuously during the reaction.
  • the amount of radical polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, reaction conditions, and the like.
  • vinyl ether (8) is not used, it is preferably 0.005 to 5% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total mass of the fluorinated olefin (6) and vinyl ether (7).
  • vinyl ether (8) is used, it is preferably 0.005 to 5% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total mass of fluorine-containing olefin (6), vinyl ether (7) and vinyl ether (8). % Is particularly preferred.
  • the copolymerization reaction in the step (i) can be performed under basic conditions or acidic conditions. However, there is a higher possibility of causing isomerization, decomposition or homocation polymerization under acidic conditions than under basic conditions. Therefore, it is preferable to carry out the polymerization under basic conditions from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed stably, and adding a basic compound to the reaction system to adjust the basicity, for example, the pH of the aqueous phase to 8-9. Particularly preferred.
  • the basic compound is preferably a water-soluble inorganic compound suitable for emulsion polymerization. For example, the alkali metal salt or ammonium salt of carbonic acid or phosphoric acid is mentioned.
  • sodium carbonate, disodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, dipotassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, hydrogen phosphate 2 Potassium, potassium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate and the like are preferable.
  • a basic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of basic compound used can be appropriately changed according to the type, reaction conditions, and the like.
  • vinyl ether (8) is not used, it is preferably 0.005 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the fluorinated olefin (6) and vinyl ether (7).
  • the amount is preferably 0.005 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of fluorine-containing olefin (6), vinyl ether (7) and vinyl ether (8). Particularly preferred.
  • reaction temperature for the copolymerization reaction an optimum value can be appropriately selected according to the polymerization initiation source, and it is preferably 5 to 95 ° C.
  • reaction pressure of the copolymerization reaction can be appropriately selected according to the polymerization initiation source, and is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.2 to 3 MPa.
  • the reaction time for the copolymerization reaction is preferably 1 to 24 hours, particularly preferably 2 to 12 hours.
  • a chain transfer agent may be further added.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B) is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 85,000 to 1,000,000, still more preferably 85,000 to 700,000. 85,000 to 300,000 are particularly preferred. If Mw of a copolymer (B) is more than the said lower limit, the entanglement between molecular chains is fully ensured, and shaping
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B) can be measured by GPC using a polystyrene standard.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer (B) is preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1 to 2.
  • Mw / Mn of not more than the above upper limit, the gel material is also small and a tough film can be formed.
  • step (ii) R 1 in the repeating unit based on the vinyl ether (7) in the copolymer (B) obtained in the step (i) is replaced with a hydrogen atom, and a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer is obtained. It is the process of obtaining. Thereby, the repeating unit based on vinyl ether (7) is converted into a repeating unit based on vinyl alcohol, and a copolymer (A) having a repeating unit based on fluorine-containing olefin (6) and a repeating unit based on vinyl alcohol is obtained. .
  • copolymer (B) contains a repeating unit based on the vinyl ether (8)
  • R 10 of the repeating unit based on the vinyl ether (8) is maintained as it is without being changed.
  • a copolymer (A) having a repeating unit based on (6), a repeating unit based on vinyl alcohol, and a repeating unit based on vinyl ether (8) is obtained.
  • R 1 As a method for substituting R 1 with a hydrogen atom, a reaction using acid, heat or light can be employed. Especially, it is preferable to substitute R ⁇ 1 > with a hydrogen atom by an acid from the point that there is almost no coloring in the copolymer (A) obtained.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, butyric acid and trifluoroacetic acid.
  • the reaction with an acid may be carried out in an aqueous system or non-aqueous system.
  • reaction in a mixed solution of sulfuric acid / ethanol / water (2) reaction in a mixed solution of hydrochloric acid / dioxane.
  • reaction in a mixed solution of trifluoroacetic acid / methylene chloride is preferred.
  • photoacid generator which generate
  • the photoacid generator include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
  • diphenyliodonium triflate triphenylsulfonium triflate
  • phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine
  • 4-trisphenacylsulfone 1, And 8-naphthalenedicarboxylic acid imide triflate.
  • the reaction is terminated before all R 1 of the copolymer (B) is substituted, thereby obtaining a fluorine-containing olefin ( It is good also as a copolymer (A) which has a repeating unit based on 6), a repeating unit based on vinyl ether (7), and a repeating unit based on vinyl alcohol.
  • a copolymer (A) which has a repeating unit based on 6), a repeating unit based on vinyl ether (7), and a repeating unit based on vinyl alcohol.
  • the alkoxysilane compound in the present invention is a compound represented by the following formula (1) and / or an oligomer thereof.
  • x is an integer of 0 to 2
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 is a 1 to 6 alkyl group or cycloalkyl group.
  • alkoxysilane compound tetraalkoxysilane, trialkoxysilane or dialkoxysilane is preferable, and an oligomer thereof may be used.
  • the oligomer for example, a dimer to octamer is preferable, and a dimer, trimer, tetramer and the like are preferable.
  • the oligomer may be a mixture of 2 to 8 mer, and in that case, it is particularly preferable to become an average 2 to 4 mer.
  • Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • trialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.
  • dialkoxysilane include methylphenyldimethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrahexoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. Of these, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane or oligomers thereof are preferable.
  • An alkoxysilane compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • composition containing a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer and an alkoxysilane compound contains the above-mentioned fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer, an alkoxysilane compound, a solvent, and a hydrolysis / condensation catalyst, the solvent comprising a ketone compound having 3 to 10 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • a nitrile compound having 10 to 10 carbon atoms, an amide compound having 3 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an ether compound represented by formula (2)
  • the composition is at least one selected from the group consisting of:
  • the composition may further comprise water.
  • an alkoxy group in an alkoxysilane compound is hydrolyzed to become a Si—OH group (silanol group).
  • the silanol group reacts between molecules of the alkoxysilane compound to form a Si—O—Si bond.
  • the rate of hydrolysis of alkoxy groups and / or condensation reaction between silanol groups is improved.
  • the silanol group and the hydroxyl group in the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer interact with each other, whereby the copolymer and the polysiloxane remain in a compatible state and are transparent. It is considered that a cured product can be obtained.
  • R 4 (OCHR 6 CH 2 ) n —OR 5 (2)
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • n is an integer of 1 to 5.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the solubility of the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer, and is preferably a hydroxyl group from the viewpoint of the storage stability of the composition of the present invention.
  • a transparent film can be obtained because phase separation or the like is not caused in the production of a film made of a cured product formed from the composition of the present invention described later.
  • the reason for not causing phase separation is not clear, but these solvents dissolve the fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer and do not inhibit the interaction between the silanol group and the hydroxyl group in the copolymer. It is estimated that.
  • the ketone compound having 3 to 10 carbon atoms is preferably an aliphatic ketone or an alicyclic ketone.
  • Aliphatic ketones include acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Alicyclic ketones include cyclohexanone and diacetone alcohol. Examples of the nitrile compound having 2 to 10 carbon atoms include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and 2-methoxypropionitrile.
  • Examples of the amide compound having 3 to 10 carbon atoms in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. It is done.
  • ethylene glycol monoether, ethylene glycol diether or propylene glycol monoether is preferable.
  • Examples of ethylene glycol monoether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monomethyl alcohol.
  • Examples of ethylene glycol diether include ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether.
  • propylene glycol monoether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether.
  • the mass ratio of the used amount of the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer and the alkoxysilane compound is preferably 5:95 to 95: 5, and particularly preferably 30:70 to 90:10. Further, the total mass of the fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer and the alkoxysilane compound and the mass ratio of the solvent is preferably 95: 5 to 1:99. In the case of producing a film made of a cured product formed from the composition of the present invention, it is preferable that the amount of solvent is less, so 95: 5 to 10:90 is more preferable, and 95: 5 to 20:80. Is particularly preferred.
  • the hydrolysis / condensation catalyst in the present invention is preferably a compound that promotes the condensation of alkoxysilane compounds.
  • Hydrolysis / condensation catalysts include tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, titanium acetylacetonate, aluminum triisobutoxide, aluminum triisopropoxide, tris (acetylacetonato) aluminum, diisopropoxy (ethylacetoacetate) aluminum, Organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin dioctylate, and organic acids having a larger acid dissociation constant than acetic acid in a nonaqueous solvent system are used.
  • Methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluorobenzoic acid, hexafluoroglutaric acid, octafluoroadipic acid, etc. are preferred, and the amount used promotes at least condensation In view of the possibility, p-toluenesulfonic acid is particularly preferable.
  • the amount of the hydrolysis / condensation catalyst to be used is preferably 0.01 to 1% by mass relative to the alkoxysilane compound, and particularly preferably 0.05 to 0.2% by mass in terms of the curing rate and the storage stability of the composition. .
  • the amount of water used in the present invention is preferably as small as possible because the transparency of the cured product formed from the composition of the present invention becomes good. 1 equivalent or less is preferable with respect to 1 equivalent of alkoxy group in the alkoxysilane compound, 0.5 equivalent or less is more preferable, and 0.1 equivalent or less is particularly preferable.
  • the addition of water may be performed simultaneously with the hydrolysis / condensation catalyst or immediately before the production of the cured product, but is preferably just before the production of the cured product from the viewpoint of storage stability.
  • the composition of the present invention may use fine particles such as silica, alumina, zirconia, etc. as an additive as necessary, and is useful for increasing the hardness of the cured product.
  • a cured product with high hardness can be obtained without impairing transparency.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass in the cured product obtained in the present invention.
  • basic silicon compounds such as silazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethyltricyclosilazane, polyhydrosilazane, and aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane.
  • a cured product having high hardness can be obtained while maintaining transparency.
  • the composition of the present invention does not cure at room temperature because it is diluted with a solvent, and is stable for one month or more in a sealed state, but cures by removing the solvent.
  • a cured product formed from the composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “cured product”) is obtained by removing the solvent from the composition.
  • the method for removing the solvent include reduced pressure and heating. Examples include reduced pressure only, heated only, and heating under reduced pressure.
  • a heating-only method is preferable because the apparatus is simple.
  • the heating temperature is preferably 40 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 100 hours. Heated at 40 to 60 ° C for 1 to 5 hours, and then gradually raised to 100 to 150 ° C for 1 to 5 hours in that a smooth cured product with good appearance without microvoids or microcracks can be obtained. If necessary, it is preferable to pressurize and heat at about 200 ° C. for 10 minutes to 1 hour.
  • the removal of the solvent means that the solvent contained in the cured product is 1% by mass or less in the composition.
  • cured material is not limited, Particle
  • a method of making a cured product into a desired shape (1) a method of removing the solvent after putting the composition of the present invention in a mold, and (2) applying the composition of the present invention on a substrate. Examples include a method of removing the solvent after forming the coating film.
  • a method for applying the composition of the present invention a known method can be appropriately used.
  • Application methods include spin coating method, wipe coating method, spray coating method, squeegee coating method, dip coating method, die coating method, ink jet method, flow coating method, roll coating method, casting method, Langmuir-Blodgett method or gravure coating.
  • a spin coating method is preferable when producing a cured product having a thickness of 10 ⁇ m or less, and a cast method is preferred when producing a cured product having a thickness of 10 to 1,000 ⁇ m.
  • the film can be produced by the method (2).
  • the film can be produced by applying the composition of the present invention on a substrate to form a coating film, removing the solvent, and then peeling the cured product from the substrate.
  • the peeled cured product may be reheated.
  • the reheating temperature is preferably equal to or higher than the boiling point of the solvent used.
  • the material for the base material include fluororesins such as PTFE, PFA, and ETFE; sheets and plates made of non-adhesive resins such as polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers.
  • the thickness of the film is preferably 1 to 1,000 ⁇ m in terms of hardness.
  • the film can be manufactured by the method (2).
  • the film can function as a surface treatment layer of the substrate.
  • a base material is selected according to a use, a metal, resin, glass, ceramic, and these composite materials are mentioned.
  • the material of the substrate glass or a transparent resin substrate is preferable.
  • the glass include soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, and quartz glass.
  • An example of the transparent resin base material is polycarbonate.
  • the cured product has a pencil hardness of 4H or higher measured according to a method according to JIS K5600-5-4, and preferably has a hardness of 6H or higher.
  • a film made of a cured product not only has excellent mechanical properties but also excellent transparency, for example, the transmittance at a wavelength of 350 to 800 nm is 80% or more, and the total light transmittance is 90% or more. It is useful for touch panels such as organic EL displays and protective covers for solar cells.
  • Each measuring method used in the examples is as follows. (Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn)) The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer obtained in each example were measured by using a high-speed GPC device “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation. It measured by the gel filtration chromatography (GPC) of gel conversion. Tetrahydrofuran was used as the eluent.
  • GPC gel filtration chromatography
  • Thermal properties of the copolymer The glass transition point (Tg) of the copolymer obtained in each example was measured using a differential scanning calorimeter “Q100” manufactured by TA Instruments, and the 10% weight loss temperature (Td10) was The measurement was performed using a differential thermal and thermogravimetric simultaneous measurement device “TG-DTA2000SA” manufactured by Bruker AXS.
  • the light transmittance at 350 to 800 nm was measured using a spectrophotometer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Step (ii) In a 100 mL flask, 4.0 g of the copolymer (B1), 4.0 g of 36 wt% concentrated hydrochloric acid, and 52 g of ethanol were placed and heated and stirred at an internal temperature of 78 ° C. to perform a deprotection reaction. After the reaction was continued for 8 hours, the reaction solution was dropped into water to precipitate a copolymer, washed with water, and then vacuum dried at 90 ° C. to obtain 2.5 g of copolymer (A1). . No coloring was seen in this step.
  • the reaction was continued for 10 minutes, and then the autoclave was cooled with water and purged with unreacted gas to stop the reaction.
  • the obtained polymerization solution was poured into methanol, and the produced copolymer was precipitated, followed by vacuum drying to obtain a copolymer (B2) as a solid.
  • the yield of copolymer (B2) was 110 g, and the monomer reaction rate was 45%.
  • the alternating copolymerization ratio of the copolymer (B2) was 80 to 85% as calculated from the copolymerization reactivity ratio of both monomers.
  • the copolymer (B2) and the obtained copolymer (A2) from 1 H NMR spectrum and 19 F NMR spectrum, 99% or more of acetyl groups were substituted with hydrogen by hydrolysis to generate hydroxyl groups was confirmed.
  • Tg 85 degreeC and Td10 was 379 degreeC, and the decomposition temperature about 20 degreeC lower than the copolymer (A1) was shown.
  • Example 1 0.6 g of the copolymer (A1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 2.4 g of ethylene glycol dimethyl ether (hereinafter also referred to as “MG”) at room temperature. To the obtained solution, 0.4 g of methyl silicate oligomer (average tetramer, manufactured by Tama Chemical Industry, product name: MS51) as an alkoxysilane compound and p-toluenesulfonic acid / water as a hydrolysis / condensation catalyst 0.1 g of diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter, also referred to as “DG”) containing 0.6 mg of a hydrate (water is 0.037 equivalent to 1 equivalent of an alkoxy group in the alkoxysilane compound) is added at room temperature.
  • DG diethylene glycol dimethyl ether
  • composition (C1) was poured into a box-shaped container (7 cm square, 1 cm deep) made of a fluororesin release film (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name: Aflex), and at 45 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the film was heated at 60 ° C. for 2 hours to obtain a film having a thickness of 0.1 mm. The film was peeled from the container and further heated at 80 ° C. for 1 hour, and then at 100 ° C. for 1 hour. The obtained film had a SiO 2 equivalent of 23%.
  • FIG. 1 shows the light transmittance at 350 to 800 nm of the film produced in Example 1 and the film made of the copolymer (A1) produced in Production Example 1. As can be seen from the figure, the transmittance of the former is 80% or more at a wavelength of 370 nm or more, and the transparency is remarkably improved as compared with the latter.
  • the pencil hardness was 6H, which was superior to the film (pencil hardness 4H) made of the copolymer (A1) produced in Production Example 1.
  • the elastic modulus was 1,290 MPa
  • the breaking stress was 33 MPa
  • the elongation was 21%
  • the film had sufficient strength.
  • the elastic modulus and elongation were improved.
  • the surface of the film was observed with a scanning electron microscope (SEM, 1,000 times), it was smooth as shown in FIG. 2, and a phase separation structure was not observed.
  • cured material from which a phase-separation structure is not confirmed when it observes with a scanning electron microscope (SEM, 1,000 times) may be called a hybrid.
  • Example 2 0.4 g of the copolymer (A1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 2.5 g of MG at room temperature. Next, 0.5 g of methyl silicate oligomer (average tetramer, product name: MS51) as an alkoxysilane compound and p-toluenesulfonic acid monohydrate as a hydrolysis / condensation catalyst 0.1 g of DG containing 0.7 mg (water is 0.035 equivalent to 1 equivalent of alkoxy group in the alkoxysilane compound) was added and stirred at room temperature for 1 hour to produce composition (C2). . Using the composition (C2), a film having a thickness of 0.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained film had a SiO 2 equivalent of 34%.
  • the same measurement as Example 1 was performed.
  • the haze value was 1.6%.
  • the pencil hardness was 9H, which was improved as compared with the film made of the copolymer (A1) produced in Production Example 1.
  • the elastic modulus was 1,190 MPa
  • the breaking stress was 27 MPa
  • the elongation was 4%
  • the film had sufficient strength.
  • Example 3 0.3 g of the copolymer (A2) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 2.5 g of MG at room temperature. Next, 0.6 g of methyltrimethoxysilane as an alkoxysilane compound and 0.7 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a hydrolysis / condensation catalyst (water is 1 equivalent of an alkoxy group in the alkoxysilane compound) 0.1 g of DG containing 0.003 eq.). Next, 0.12 g of pure water (water is 0.5 equivalent with respect to 1 equivalent of the alkoxy group in the alkoxysilane compound) was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour to produce a composition (C3). .
  • Example 3 Using the composition (C3), a film having a thickness of 0.12 mm was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained film had a SiO 2 equivalent of 37%. About the obtained film, the same measurement as Example 1 was performed. (1) The haze value was 0.9%. (2) The pencil hardness was 9H, which was improved as compared with the film made of the copolymer (A1) produced in Production Example 1. (3) As a result of the tensile test, the elastic modulus was 790 MPa, the breaking stress was 40 MPa, the elongation was 40%, and the film had sufficient strength.
  • Example 4 0.4 g of the copolymer (A1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 2.4 g of MG and 0.6 g of DG at room temperature. Next, 1.2 g of methyl silicate oligomer as an alkoxysilane compound (average tetramer, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., product name: MS51) and titanate compound as a catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: D-20) ) Containing 0.02 g of DG and 0.08 g of hexamethylcyclotrisilazane were added with stirring at room temperature to prepare a composition (C4).
  • methyl silicate oligomer as an alkoxysilane compound (average tetramer, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., product name: MS51)
  • titanate compound as a catalyst manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: D-20
  • Example 4 Using the composition (C4), a film having a thickness of 0.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained film had a SiO 2 equivalent of 41%. About the obtained film, the same measurement as Example 1 was performed. (1) The haze value was 1.1%. (2) The pencil hardness was 8H, which was improved as compared with the film made of the copolymer (A1) produced in Production Example 1.
  • Example 5 0.4 g of the copolymer (A1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 3.6 g of propylene glycol monomethyl ether at room temperature. Next, 0.4 g of methyl silicate oligomer (average tetramer, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., product name: MS51) as an alkoxysilane compound, methyltrimethoxysilane oligomer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KR500) 0.4 g, 0.4 g of isopropanol-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., product name: IPA-ST-S) and 0.018 g of titanate compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: D-20) as a catalyst 0.18 g of DG to be added and 0.07 g of hexamethylcyclotrisilazan
  • Example 5 Using the composition (C5), a film having a thickness of 0.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained film had a SiO 2 equivalent of 39%. About the obtained film, the same measurement as Example 1 was performed. (1) The haze value was 2.7%. (2) The pencil hardness was 8H, which was improved as compared with the film made of the copolymer (A1) produced in Production Example 1. (3) As a result of the tensile test, the elastic modulus was 1,039 MPa, the breaking stress was 21 MPa, the elongation was 5%, and the film was transparent and had a high elastic modulus.
  • the composition of the present invention includes a coating material excellent in weather resistance and transparency, an optical material excellent in transparency, a gas / liquid separation membrane material excellent in water resistance, a gas barrier material, a sealing material for solar cells, It can be suitably applied to surface protective sheet materials and hydrophilic porous materials.
  • the film of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, and surface hardness, it is useful as an optical material such as a protective cover for liquid crystal displays and various solar cells, a transparent flexible substrate, and a Fresnel lens.
  • It is also useful as a coating material such as a hard coat, a low-reflection coating, an antifouling coating material, a metal wiring of various electronic substrates, or a protective coating for elements. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-220922 filed on October 5, 2011 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　透明で強靭なフィルムを製造できる組成物、該組成物から形成される硬化物、および該硬化物からなるフィルムを提供する。　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体、所定のアルコキシシラン化合物および／またはそのオリゴマー、溶媒および加水分解・縮合触媒を含有する組成物であって、該溶媒が、炭素数３～１０のケトン化合物、炭素数２～１０のニトリル化合物、窒素原子に結合した水素原子が炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数３～１０のアミド化合物および所定のエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である組成物。

Description

含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを含有する組成物、該組成物から形成する硬化物および該硬化物からなるフィルム
　本発明は、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを含有する組成物、該組成物から形成する硬化物および該硬化物からなるフィルムに関する。
　液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーあるいはタッチパネルにはガラス板が用いられているが、ガラス板を軽量、フレキシブル、耐衝撃性といった特徴を有する透明なプラスチックに置き換える検討が行われている。また、太陽電池の分野においても、薄膜太陽電池による薄厚化、軽量化やフレキシブル化等が検討されており、耐候性に優れる透明フィルムが必要とされている。
　耐候性に優れる材料としては、酸化ケイ素を含有する含フッ素ポリマー組成物が知られている。例えば、ポリケイ酸とテトラフルオロエチレン／２－ヒロドキシエチルビニルエーテル共重合体とを含む組成物（特許文献１および２）が知られている。また、クロトン酸ヒドロキシアルキルに基づく繰り返し単位を有するフルオロオレフィン共重合体とシラン化合物またはその部分縮合物とを反応させて得た、フッ素系コーティング組成物（特許文献３）も知られている。
米国特許３４２９８４５号 米国特許３４２９８４６号 特開平４－１７３８８１号
　しかしながら、特許文献１～３に記載の組成物からは、基材表面にコーティングして塗膜を形成しているが、透明なフィルムは製造できていない。本発明者の知見によれば、特許文献１および２に記載の方法でヘイズを低減した透明なフィルムを製造するためには、ポリケイ酸の使用量または酢酸の使用量を増やす必要があるが、それでも特に厚さ１００μｍ以上のフィルムにおいては透明性が不充分であり、また、作業環境上好ましくない。
　本発明は、透明で強靭なフィルムを製造できる組成物、該組成物から形成される硬化物、および該硬化物からなるフィルムの提供を目的とする。
　本発明は、以下［１］～［１７］の構成を有する含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを含有する組成物、該組成物から形成する硬化物および該硬化物からなるフィルムを提供する。
［１］　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体、アルコキシシラン化合物、溶媒および加水分解・縮合触媒を含有する組成物であって、
　前記アルコキシシラン化合物が、下式（１）で表される化合物および／またはそのオリゴマーであり、
　前記溶媒が、炭素数３～１０のケトン化合物、炭素数２～１０のニトリル化合物、窒素原子に結合した水素原子が炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数３～１０のアミド化合物および下式（２）で表されるエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする組成物。
　Ｒ２ ｘＳｉ（ＯＲ３）４－ｘ　　　（１）
（ただし、式（１）中、ｘは０～２の整数、Ｒ２は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルキル基および炭素数６～１２のアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基またはシクロアルキル基である。）
　Ｒ４－（ＯＣＨＲ６ＣＨ２）ｎ－ＯＲ５　　　（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素数１～５のアルキル基、Ｒ６は水素原子または水酸基、ｎは１～５の整数である。）
［２］　前記式（２）のＲ６が水素原子である、前記［１］の組成物。
［３］　前記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量が５０，０００～１，０００，０００である、前記［１］または［２］の組成物。
［４］　前記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体が、下式（３）で表される繰り返し単位と下式（４）で表される繰り返し単位とを含む共重合体である、前記［１］～［３］のいずれかの組成物。
　－（ＣＦ２ＣＦＸ１）－　　　（３）
　－（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））－　（４）
（ただし、式（３）中、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基または－ＯＣａＦ２ａ＋１（ａは１～３の整数である。）である。）
［５］　前記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体において、式（３）で表される繰り返し単位と式（４）で表される繰り返し単位とのモル比が４０／６０～６０／４０である、前記［４］の組成物。
［６］　前記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体において、式（３）で表される繰り返し単位と式（４）で表される繰り返し単位との交互共重合率が９５％以上である、前記［４］または［５］の組成物。
［７］　前記溶媒が、アセトン、アセトニトリル、２－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前記［１］～［６］のいずれかの組成物。
［８］　前記アルコキシシラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランおよびそれらのオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［７］のいずれかの組成物。
［９］　前記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物の質量比が、５：９５～９５：５であり、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物との合計質量と溶媒の質量比が９５：５～１：９９である、前記［１］～［８］のいずれかの組成物。
［１０］　前記加水分解・縮合触媒がスルホン酸化合物である、前記［１］～［８］のいずれかの組成物。
［１１］　さらに水を含む、前記［１］～［１０］のいずれかの組成物。
［１２］　前記［１］～［１１］のいずれかの組成物を加熱し、溶媒を除去してなる硬化物。
［１３］　前記組成物を加熱する温度が４０～２００℃である、前記［１２］の硬化物。
［１４］　前記［１２］または［１３］の硬化物からなることを特徴とするフィルム。
［１５］　前記［１］～［１１］のいずれかの組成物をキャスト法にて製膜し、加熱し、溶媒を除去することを特徴とする、フィルムの製造方法。
［１６］　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを、炭素数３～１０のケトン化合物、炭素数２～１０のニトリル化合物、窒素原子に結合した水素原子が炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数３～１０のアミド化合物および下式（２）で表されるエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒に溶解して溶液を得て、次に該溶液に加水分解・縮合触媒と水を添加し、前記アルコキシシラン化合物を部分水分解・縮合させる組成物の製造方法であって、前記アルコキシシラン化合物が、下式（１）で表される化合物および／またはそのオリゴマーであることを特徴とする、組成物の製造方法。
　Ｒ２ ｘＳｉ（ＯＲ３）４－ｘ　　　（１）
（ただし、式（１）中、ｘは０～２の整数、Ｒ２は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルキル基および炭素数６～１２のアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基またはシクロアルキル基である。）
　Ｒ４－（ＯＣＨＲ６ＣＨ２）ｎ－ＯＲ５　　　（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素数１～５のアルキル基、Ｒ６は水素原子または水酸基、ｎは１～５の整数である。）
［１７］　前記式（２）のＲ６が水素原子である、前記［１６］の組成物の製造方法。
　本発明の組成物によれば、透明で強靭なフィルムを製造できる。特に、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体として、高い分子量で交互共重合性の高い共重合体を用いた場合には、耐熱性に優れたフィルムを製造できる。
実施例１で製造したフィルムと製造例１で製造したフィルムの光透過率を示す図である。 実施例１で製造したフィルムの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した図である。 比較例１で製造したフィルムの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した図である。
　本明細書において、「単量体」とは、重合時に用いる化合物であって、重合後に繰り返し単位を形成する化合物である。
［含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体］
　本発明における含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体は、上式（３）で表される繰り返し単位と上式（４）で表される繰り返し単位とを含む共重合体であるのが好ましい。
　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～１，０００，０００が好ましく、８５，０００～１，０００，０００がより好ましく、８５，０００～７００,０００がさらに好ましく、８５，０００～３００,０００が特に好ましい。含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体のＭｗが前記下限値以上であれば、分子鎖間の絡み合いが充分に確保され、強靭なフィルムやシートの成形が容易になる。一方、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体のＭｗが前記上限値以下であれば、成形時に流動性が確保され、均質なフィルムやシートの成形が容易となる。含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定できる。
　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５が好ましく、１～２が特に好ましい。含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体のＭｗ／Ｍｎが前記上限値以下のものは、ゲル物質も少なく、強靭なフィルムを形成できる。
　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体としては、ランダム、交互およびブロック共重合体のいずれであってよく、耐熱性、耐薬品性に優れる点から、ランダムおよび交互共重合体が好ましく、交互共重合体が特に好ましい。交互共重合体であると、式（３）で表される繰り返し単位と式（４）で表される繰り返し単位とが均一に配置されるため、共重合体の耐候性および耐水性が高い。共重合体の組成の均一性が高く、透明性の高い含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを含有する組成物から形成される硬化物からなるフィルムが得られる。また、水酸基が均一に分布しているために、反応性が安定する。
　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体は、式（３）で表される繰り返し単位と式（４）で表される繰り返し単位との交互共重合率が９５％以上の交互共重合体であることが好ましい。該交互共重合率が９５％以上であると、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを含有する組成物から形成される硬化物の耐熱性、耐候性および耐水性が良好になる。なお、前記交互共重合率とは、隣り合う２つの繰り返し単位の組み合わせ数の合計に対する、異なる単量体に基づく繰り返し単位が隣り合っている組み合わせ数の比率である。例えば、共重合体が３４３４４３４３４３４で表される共重合体（ただし、３は式（３）で表される繰り返し単位を示し、４は式（４）で表される繰り返し単位を示す。）である場合、隣り合う２つの繰り返し単位の組み合わせ数は１０であり、異なる単量体に基づく繰り返し単位が隣り合っている組み合わせ数が９であるので、交互共重合率は９０％である。
　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体において、式（３）で表される繰り返し単位と式（４）で表される繰り返し単位とのモル比（（３）／（４））は、４０／６０～６０／４０が好ましく、４５／５５～５５／４５がより好ましく、５０／５０が特に好ましい。
　該含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体の製造方法としては、（１）含フッ素オレフィン／酢酸ビニル共重合体を、酸または塩基下で加水分解する方法、および（２）含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法が挙げられる。本発明においては、交互共重合性が高い点で、（２）の方法が好ましい。（１）の方法の例としては、M. Ragazzini et. al., Eur. Polym. J., 3, 5 (1967) に記載された方法が挙げられる。該方法では、過硫酸アンモニウムを開始剤として含フッ素オレフィンと酢酸ビニルとを共重合させて、含フッ素オレフィン／酢酸ビニル共重合体を得て、次に、該共重合体を水酸化ナトリウムで加水分解する。得られる含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体は、ランダム共重合体である。
　（１）および（２）の方法における原料となる含フッ素オレフィン／酢酸ビニル共重合体または含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体の重合法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が採用できる。生産性に優れる点から、溶液重合または乳化重合が好ましく、分子量の高い共重合体が得られ点から、特に乳化重合が好ましい。
　溶液重合の場合、重合媒体としては、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、エステル類、フルオロロクロロカーボン類等が挙げられる。重合媒体の量は、共重合に用いる単量体の合計質量に対して、１０～２００質量％が好ましく、５０～１００質量％が特に好ましい。
　上記いずれの共重合方法も、回分式、連続式、半連続式のいずれの形式で行ってもよい。
　共重合温度は、重合開始源、重合媒体等に応じて適宜最適値が選択でき、－３０℃～１５０℃が好ましく、０℃～１００℃がより好ましく、２０℃～７０℃が特に好ましい。
　共重合圧力も同様に、重合開始源、重合媒体等に応じて適宜選択でき、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．２～３ＭＰａが特に好ましい。
　共重合時間は、１～２４時間が好ましく、２～１２時間がより好ましい。
　共重合体の分子量は、単量体と重合媒体の比率の制御、あるいは連鎖移動剤の採用により調節できる。
　（２）の方法を、乳化重合で行う場合の例としては、例えば、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む方法が挙げられる。
　工程（ｉ）：水性媒体および乳化剤の存在下に、下式（６）で表される含フッ素オレフィン（以下、「含フッ素オレフィン（６）」ともいう。）と下式（７）で表されるビニルエーテル（以下、「ビニルエーテル（７）」ともいう。）とを共重合させて含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」ともいう。）を得る工程。
　工程（ｉｉ）：前記共重合体（Ｂ）におけるビニルエーテル（７）に基づく繰り返し単位中のＲ１を水素原子に置換し、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）を得る工程。
　ＣＦ２＝ＣＦＸ　　　（６）
　ＣＨ２＝ＣＨＯＲ１　（７）
（ただし、式（６）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基または－ＯＣａＦ２ａ＋１（ａは１～３の整数である。）である。また、式（７）中、Ｒ１は工程（ｉｉ）で水素原子に置換される基である。）
　含フッ素オレフィン（６）としては、含フッ素アルケンまたはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。含フッ素アルケンしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。これらのうち、得られる含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体の耐熱性に優れる点から、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンが好ましく、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ビニルエーテル（７）としては、式（７）において、Ｒ１が水素原子に置換可能であれば特に限定されない。好ましくは、Ｒ１が、炭素数４～１２の第三級アルキル基またはアルコキシアルキル基、炭素数４～６のエーテル酸素原子を含む脂環式炭化水素基、炭素数６～１０のアリール基、および－Ｓｉ（Ｒ５）３（Ｒ５は炭素数１～１０のアルキル基またはアリール基である）からなる群より選ばれる基である。これらのうち、入手容易性の点から、第三級アルキル基、なかでも－ＣＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基である。）で表される第三級アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されたメチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、またはＲ５が炭素数１～６のアルキル基もしくはアリール基であるトリアルキルシリル基が好ましく、－ＣＲ７Ｒ８Ｒ９で表される第三級アルキル基が特に好ましい。
　ビニルエーテル（７）としては、ｔ－ブチルビニルエーテル、１，１－ジメチルプロピルビニルエーテル、メトキシメチルビニルエーテル、テトラヒドロフリルビニルエーテル、テトラヒドロピラニルビニルエーテル、ビニロキシトリメチルシランまたはビニロキシジメチルフェニルシランが好ましく、入手容易性の点から、ｔ－ブチルビニルエーテルが特に好ましい。ビニルエーテル（７）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素オレフィン（６）とビニルエーテル（７）との交互共重合性は高く、得られる含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」ともいう。）の交互共重合率が、両者の共重合反応性比から確率計算して９５％以上となる。
　共重合体（Ｂ）の交互共重合率が９５％以上であることで、含フッ素オレフィン（６）に基づく繰り返し単位とビニルアルコール（７）に基づく繰り返し単位との交互共重合率が９５％以上の共重合体（Ａ）が得られる。該交互共重合率の高い共重合体（Ａ）は、含フッ素オレフィン（６）に基づく繰り返し単位と、ビニルアルコール（７）に基づく繰り返し単位が均一に配置されているため、耐熱性、耐候性および耐水性に優れる。また、例えば、共重合体（Ａ）が有する水酸基に硬化剤を反応させて硬化物を形成する場合には、水酸基が均一に分布しているために、水酸基の反応性がより安定する。
　工程（ｉ）においては、含フッ素オレフィン（６）およびビニルエーテル（７）に加えて、下式（８）で表されるビニルエーテル（以下、「ビニルエーテル（８）」ともいう。）をさらに共重合させてもよい。
　ＣＨ２＝ＣＨＯＲ１０　　　（８）
（ただし、式（８）中、Ｒ１０は水酸基もしくはフッ素原子で置換されていてよい、炭素数１～６の第一級または第二級アルキル基および炭素数６～１２のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基である。）
　ビニルエーテル（８）は、後続の工程（ｉｉ）においてＲ１０が不活性であるビニルエーテルである。工程（ｉｉ）においてＲ１０が不活性であるとは、ビニルエーテル（７）のＲ１を水素原子に置換する反応条件においてＲ１０が変化を受けないことを意味する。ただし、Ｒ１０は、Ｒ１を水素原子に置換する反応条件以外の条件下では、活性な基であってもよい。ビニルエーテル（８）を用いれば、工程（ｉｉ）において、共重合体（Ｂ）におけるビニルエーテル（８）に基づく繰り返し単位のＲ１０は変化を受けず、得られる共重合体（Ａ）においてビニルエーテル（８）に基づく繰り返し単位がそのまま維持される。ビニルエーテル（７）とビニルエーテル（８）との比率を調節することにより、得られる共重合体（Ａ）の親水性を調節できる。
　ビニルエーテル（８）におけるＲ１０は、炭素数１～６の第１級もしくは第２級アルキル基、または該アルキル基の水素原子の１個以上が置換基で置換された基が好ましい。該置換基としては、水酸基またはフッ素原子が好ましい。
　ビニルエーテル（８）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の官能基含有ビニルエーテル；ヘプタフルオロペンチルビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル等が挙げられる。
　ビニルエーテル（８）を用いる場合、ビニルエーテル（７）またはビニルエーテル（８）のいずれかのビニルエーテルと、含フッ素オレフィン（６）が交互に重合した共重合体（Ｂ）が得られる。ビニルエーテル（７）とビニルエーテル（８）の重合反応性はほぼ等しいため、共重合体（Ｂ）における含フッ素オレフィン（６）に基づく繰り返し単位の両側が、ビニルエーテル（７）に基づく繰り返し単位とビニルエーテル（８）に基づく繰り返し単位のいずれになるかは確率の問題となる。ビニルエーテル（８）を用いる場合、共重合体（Ｂ）におけるビニルエーテル（８）に基づく繰り返し単位では置換反応が起きない。そのため、ビニルエーテル（７）とビニルエーテル（８）の比率を調節することにより、工程（ｉｉ）後の共重合体（Ａ）におけるビニルアルコールに基づく繰り返し単位の比率を調節できる。これにより、共重合体（Ａ）における水酸基の量を調節することで、共重合体（Ａ）の親水性を調節できる。
　ビニルエーテル（８）を用いない場合、共重合に用いる含フッ素オレフィン（６）とビニルエーテル（７）とのモル比（（６）／（７））は、４０／６０～６０／４０が好ましく、４５／５５～５５／４５がより好ましく、５０／５０が特に好ましい。モル比（（６）／（７））が前記範囲内であれば、含フッ素オレフィン（６）とビニルエーテル（７）が交互に共重合した交互共重合体が得られやすい。
　また、ビニルエーテル（８）を用いる場合、共重合に用いる含フッ素オレフィン（６）と、ビニルエーテル（７）およびビニルエーテル（８）の合計のモル比（（６）／（（７）＋（８）））は、４０／６０～６０／４０が好ましく、４５／５５～５５／４５がより好ましく、５０／５０が特に好ましい。モル比（（６）／（（７）＋（８）））が前記範囲内であれば、含フッ素オレフィン（６）と、ビニルエーテル（７）またはビニルエーテル（８）とが交互に共重合した交互共重合体が得られやすい。また、この場合、ビニルエーテル（７）とビニルエーテル（８）とのモル比（（７）／（８））は、４５／５～１０／４０が好ましく、４０／１０～２５／２５が特に好ましい。
　工程（ｉ）に用いる水性媒体としては、入手容易な点から水のみが好ましい。水性媒体の使用量は、ビニルエーテル（７）の水性媒体に対する質量比として、５／９５～７０／３０であり、１０／９０～５０／５０が好ましく、１０／９０～３５／６５が特に好ましい。ビニルエーテル（７）の量が前記下限値以上であると、重合反応を進行でき、一方、前記上限値以下であると、安定に乳化状態を維持できる。
　工程（ｉ）に用いる乳化剤としては、種々の界面活性剤、例えば陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤等を使用することができるが、なかでも陰イオン性界面活性剤、例えばスルホン酸型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、およびリン酸エステル型界面活性剤等が好ましい。
　スルホン酸型界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　カルボン酸型界面活性剤としては、含フッ素オレフィン（６）との親和性から含フッ素系カルボン酸型界面活性剤がより好ましく、入手容易性の点から、下式（９）で表される化合物が特に好ましい。
　Ｒ１１－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＸ２　　　（９）
　（ただし、Ｒ１１は酸素原子を含んでもよい炭素数１～９のペルフルオロアルキル基、ｍは０～２の整数、Ｘ２は水素原子、ＮＨ４またはアルカリ金属原子を表す。）
　良好なミセル構造を形成する点から、Ｒ１１の炭素数は５～９が好ましい。また、重合中の連鎖移動反応を防ぐ効果が高い点で、ｍは０が好ましい。Ｘ２は水素原子またはＮＨ４が好ましく、ＮＨ４が特に好ましい。
　乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４またはＦ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
　乳化剤の使用量は、その種類、反応条件等に応じて適宜変更できる。ビニルエーテル（８）を用いない場合は、含フッ素オレフィン（６）とビニルエーテル（７）の合計質量に対して、０．００５～５質量％が好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。ビニルエーテル（８）を用いる場合は、含フッ素オレフィン（６）、ビニルエーテル（７）およびビニルエーテル（８）の合計質量に対して、０．００５～５質量％が好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。該量が前記下限値以上であると、安定な乳化状態を形成でき、前記上限値以下であると、激しく泡立つことがなく、安定に重合を進行できる。
　工程（ｉ）は、ラジカル重合開始源、必要に応じて塩基性化合物を反応系に付与して行う。ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤あるいは電離性放射線が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、乳化重合に好適な、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、（３－カルボキシプロピオニル）ペルオキシド（ＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、ビス（４－カルボキシブチリル）ペルオキシド（ＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）等の有機過酸化物または過硫酸アンモニウム過硫酸カリウム等の無機過酸化物が単独でまたは併用して用いられる。また、上記の過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤や、該レドックス開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤のなかでも、取り扱いの容易性等の点から、無機過酸化物が好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、反応の初期に全量添加しても良く、反応途中で間欠的、または連続的に添加してもよい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、反応条件等に応じて適宜変更できる。ビニルエーテル（８）を用いない場合は、含フッ素オレフィン（６）とビニルエーテル（７）の合計質量に対して、０．００５～５質量％が好ましく、０．０５～０．５質量％が特に好ましい。ビニルエーテル（８）を用いる場合は、含フッ素オレフィン（６）、ビニルエーテル（７）およびビニルエーテル（８）の合計質量に対して、０．００５～５質量％が好ましく、０．０５～０．５質量％が特に好ましい。
　工程（ｉ）における共重合反応は、塩基性条件下でも酸性条件下でも行うことができる。しかし、酸性条件下では塩基性条件下に比べて、異性化、分解あるいは単独カチオン重合を起こす可能性が高い。そこで、重合を安定に進行させる点から、塩基性条件下で重合を行うことが好ましく、反応系に塩基性化合物を添加して、塩基性、例えば水相のｐＨを８～９とすることが特に好ましい。
　該塩基性化合物としては、乳化重合に好適な、水溶性の無機化合物が好ましい。例えば、炭酸またはリン酸の、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が挙げられる。入手容易性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素２ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素２カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸アンモニウム等が好ましい。塩基性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　塩基性化合物の使用量は、その種類、反応条件等に応じて適宜変更できる。ビニルエーテル（８）を用いない場合は、含フッ素オレフィン（６）とビニルエーテル（７）の合計質量に対して、０．００５～５質量％が好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。ビニルエーテル（８）を用いる場合は、含フッ素オレフィン（６）、ビニルエーテル（７）およびビニルエーテル（８）の合計質量に対して、０．００５～５質量％が好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。
　共重合反応の反応温度は、重合開始源に応じて適宜最適値が選択でき、５～９５℃が好ましい。共重合反応の反応圧力も同様に、重合開始源に応じて適宜選択でき、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．２～３ＭＰａがより好ましい。共重合反応の反応時間は、１～２４時間が好ましく、２～１２時間が特に好ましい。
　共重合体（Ｂ）の分子量を調節するため、さらに、連鎖移動剤を添加してもよい。
　共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～１，０００，０００が好ましく、８５，０００～１，０００，０００がより好ましく、８５，０００～７００,０００がさらに好ましく、８５，０００～３００,０００が特に好ましい。共重合体（Ｂ）のＭｗが前記下限値以上であれば、分子鎖間の絡み合いが充分に確保され、強靭なフィルムやシートの成形が容易になる。一方、共重合体（Ｂ）のＭｗが前記上限値以下であれば、成形時に流動性が確保され、均質なフィルムやシートの成形が容易となる。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定できる。
　該共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５が好ましく、１～２が特に好ましい。共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが前記上限値以下のものは、ゲル物質も少なく、強靭なフィルムを形成できる。
　工程（ｉｉ）は、前記工程（ｉ）で得られた共重合体（Ｂ）におけるビニルエーテル（７）に基づく繰り返し単位中のＲ１を水素原子に置換し、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を得る工程である。これにより、ビニルエーテル（７）に基づく繰り返し単位がビニルアルコールに基づく繰り返し単位に変換され、含フッ素オレフィン（６）に基づく繰り返し単位とビニルアルコールに基づく繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）が得られる。共重合体（Ｂ）にビニルエーテル（８）に基づく繰り返し単位が含まれている場合は、該ビニルエーテル（８）に基づく繰り返し単位のＲ１０は変化を受けることなくそのまま維持されるので、含フッ素オレフィン（６）に基づく繰り返し単位、ビニルアルコールに基づく繰り返し単位、およびビニルエーテル（８）に基づく繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）が得られる。
　Ｒ１を水素原子に置換する方法としては、酸、熱あるいは光を用いた反応を採用できる。なかでも、得られる共重合体（Ａ）に着色がほとんど無い点から、酸によってＲ１を水素原子に置換することが好ましい。該酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、酪酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸等が挙げられる。
　酸による反応は、水系で行っても、非水系で行ってもよく、例えば、（１）硫酸／エタノール／水の混合溶液中での反応、（２）塩酸／ジオキサンの混合溶液中での反応、または（３）トリフルオロ酢酸／塩化メチレンの混合溶液中での反応が好ましい。
　また、光の照射により酸を発生する光酸発生剤を用いて行ってもよい。光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－トリスフェナシルスルホン、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等が挙げられる。
　工程（ｉｉ）においては、共重合体（Ａ）に求められる用途に応じて、共重合体（Ｂ）が有する全てのＲ１が置換される前に反応を終了することにより、含フッ素オレフィン（６）に基づく繰り返し単位と、ビニルエーテル（７）に基づく繰り返し単位と、ビニルアルコールに基づく繰り返し単位とを有する共重合体（Ａ）としてもよい。脱保護反応を途中で終了させて、ビニルエーテル（７）に基づく繰り返し単位とビニルアルコールに基づく繰り返し単位との比率を調節することにより、得られる共重合体（Ａ）の親水性、結晶性等を調節できる。
［アルコキシシラン化合物］
　本発明におけるアルコキシシラン化合物は、下式（１）で表される化合物および／またはそのオリゴマーである。
　Ｒ２ ｘＳｉ（ＯＲ３）４－ｘ　　　（１）
　式（１）中、ｘは０～２の整数、Ｒ２は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルキル基および炭素数６～１２のアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は１～６のアルキル基またはシクロアルキル基である。
　アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランまたはジアルコキシシランが好ましく、そのオリゴマーであってもよい。オリゴマーとしては、例えば２～８量体が好ましく、２量体、３量体および４量体等が好ましい。なお、オリゴマーは、２～８量体の混合物であってもよく、その場合、平均２～４量体になることが特に好ましい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシランが挙げられる。トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランが挙げられる。ジアルコキシシランとしては、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキソキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが挙げられる。なかでも、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランまたはそれらのオリゴマーが好ましい。アルコキシシラン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを含有する組成物］
　本発明における組成物は、上記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物と、溶媒と、加水分解・縮合触媒を含有し、該溶媒が炭素数３～１０のケトン化合物、炭素数２～１０のニトリル化合物、窒素原子に結合した水素原子が炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数３～１０のアミド化合物および式（２）で表されるエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、組成物である。該組成物はさらに水を含んでもよい。
　アルコキシシラン化合物中のアルコキシ基は、一般に、水が存在すると、加水分解してＳｉ－ＯＨ基（シラノール基）になる。該シラノール基はアルコキシシラン化合物の分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成される。加水分解・縮合触媒が存在すると、アルコキシ基の加水分解および／またはシラノール基同士の縮合反応の速度が向上する。なお、本発明の組成物において、該シラノール基と含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体中の水酸基は、相互作用しており、これにより該共重合体とポリシロキサンが相溶状態を保って透明な硬化物が得られると考えられる。
　本発明における溶媒としては、炭素数３～１０のケトン化合物、炭素数２～１０のニトリル化合物、窒素原子に結合した水素原子が炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数３～１０のアミド化合物および式（２）で表されるエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。
　Ｒ４－（ＯＣＨＲ６ＣＨ２）ｎ－ＯＲ５　　　（２）
　式（２）中、Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素数１～５のアルキル基、Ｒ６は水素原子または水酸基、ｎは１～５の整数である。Ｒ６は含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体の溶解性の点からは、水素原子が好ましく、本発明の組成物の保存安定性の点からは、水酸基が好ましい。
　これらの溶媒を用いることによって、後述する本発明の組成物から形成される硬化物からなるフィルムの製造において、相分離等を起こすことがないため、透明なフィルムを得られる。相分離を起こさない理由は定かではないが、これらの溶媒は、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を溶解し、かつ、シラノール基と該共重合体中の水酸基との相互作用を阻害しないためであると推定される。
　炭素数３～１０のケトン化合物としては、脂肪族ケトンまたは脂環式ケトンが好ましい。脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。脂環式ケトンとしては、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコールが挙げられる。
　炭素数２～１０のニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルおよび２－メトキシプロピオニトリルが挙げられる。
　窒素原子に結合した水素原子が炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数３～１０のアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。
　式（２）で表されるエーテル化合物としては、エチレングリコールモノエーテル、エチレングリコールジエーテルまたはプロピレングリコールモノエーテルが好ましい。エチレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルアルコールが挙げられる。エチレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールモノエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
　なかでも、アセトン、アセトニトリル、２－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物の使用量の質量比は、５：９５～９５：５であることが好ましく、３０：７０～９０：１０であることが特に好ましい。また、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物との合計質量と溶媒の質量比が９５：５～１：９９であることが好ましい。本発明の組成物から形成される硬化物からなるフィルムを製造する場合には、溶媒は少ない方が良いため、９５：５～１０：９０であることがより好ましく、９５：５～２０：８０が特に好ましい。
　本発明における加水分解・縮合触媒としては、アルコキシシラン化合物同士の縮合を促進させる化合物が好ましい。
　加水分解・縮合触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート等の有機金属化合物、非水溶媒系において酢酸よりも酸解離定数が大きな有機酸が用いられる。メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、ヘキサフロログルタール酸、オクタフロロアジピン酸等が好ましく、使用量が少なくとも縮合を促進できる点で、ｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
　加水分解・縮合触媒の使用量は、アルコキシシラン化合物に対して０．０１～１質量％が好ましく、硬化速度と組成物の保存安定性の点で０．０５～０．２質量％が特に好ましい。
　本発明における水の使用量が多いとＳｉ－ＯＨ基の存在量が多くなり、ポリシロキサン間の相互作用が強まり含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体が相分離して白濁しやすくなる。
　したがって、本発明における水の使用量は、できるだけ少ない方が本発明の組成物から形成される硬化物の透明性が良好となるため好ましい。アルコキシシラン化合物中のアルコキシ基１当量に対して１当量以下が好ましく、０．５当量以下がより好ましく、０．１当量以下が特に好ましい。なお、水の添加は加水分解・縮合触媒と同時でもよく、該硬化物製造の直前でもよいが、保存安定性の点で硬化物製造の直前が好ましい。
　本発明の組成物は、添加剤として、必要に応じてシリカ、アルミナ、ジルコニア等の微粒子を用いてもよく、硬化物の硬度を高めるために有用である。特に、コロイダルシシリカを用いた場合には透明性を損なうことなく硬度の高い硬化物が得られる。添加量は、本発明で得られる硬化物中の０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。
　また、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルトリシクロシラザン、ポリヒドロシラザン等のシラザン類やアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類等の塩基性ケイ素化合物の添加も有用である。特に、加水分解・縮合触媒として上記のチタネート系化合物と併用した場合には透明性を維持したまま高硬度の硬化物が得られる。
［本発明の組成物から形成される硬化物］
　本発明の組成物は、溶媒で希釈されているため室温では硬化せず、密封状態では1カ月以上安定であるが、溶媒を除去することで硬化する。
　本発明の組成物から形成される硬化物（以下、「硬化物」ともいう。）は、組成物から溶媒を除去することで、得られる。溶媒を除去する方法としては、減圧、加熱が挙げられ、減圧のみ、加熱のみ、減圧下で加熱する方法が挙げられる。加熱をすることで、溶媒の除去と同時に、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応や、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体中の水酸基との脱水縮合反応がさらに進行し、硬い硬化物が得られる。装置が簡便な点で加熱のみの方法が好ましい。加熱温度は４０～２００℃が好ましく、加熱時間は１～１００時間が好ましい。ミクロボイド、ミクロクラック等のない外観が良好で平滑な硬化物が得られる点で、４０～６０℃で１～５時間加熱した後、徐々に温度を上げて１００～１５０℃で１～５時間加熱し、さらに必要に応じて２００℃程度で１０分～1時間の加圧・加熱することが好ましい。ここで、溶媒の除去とは、硬化物中に含まれる溶媒が該組成物中に１質量％以下となったことを表す。
　硬化物の形状は限定されないが、粒子、繊維、膜、フィルム等が挙げられる。
　硬化物を所望の形状にする方法としては、（１）本発明の組成物を金型に入れた後、溶媒を除去する方法、（２）基材上に本発明の組成物を塗布して塗膜を形成した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　本発明の組成物の塗布方法は、公知の手法を適宜用いることができる。塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が挙げられ、特に厚さが１０μｍ以下の硬化物を製造する際にはスピンコート法が好ましく、厚さが１０～１，０００μｍの硬化物を製造する際にはキャスト法が好ましい。
　フィルムの製造は、（２）の方法で行うことができる。フィルムは、基材上に本発明の組成物を塗布して塗膜を形成した後、溶媒を除去し、次に硬化物を基材から剥離する方法で製造できる。なお、剥離した硬化物を再加熱してもよい。再加熱温度は、用いた溶媒の沸点以上であることが好ましい。
　基材の材質としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー等の非粘着性樹脂からなるシート・板が挙げられる。
　フィルムの厚さは硬さの点で、１～１，０００μｍが好ましい。
　膜の製造は、（２）の方法で行うことができる。膜は、基材の表面処理層として機能できる。基材は用途に合わせて選択されるが、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料が挙げられる。基材の材質としては、ガラスまたは透明樹脂基材が好ましい。ガラスとしてはソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス等が挙げられる。透明樹脂基材としては、ポリカーボネートが挙げられる。
　硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じた方法に従って測定する鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、６Ｈ以上の硬さを有することが好ましい。硬化物からなるフィルムは、機械的特性に優れるだけでなく、透明性に優れ、例えば波長３５０～８００ｎｍでの透過率が８０％以上であり、全光透過率は９０％以上であり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のタッチパネルや、太陽電池の保護カバーに有用である。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
［測定方法］
　実施例で使用した各測定方法は以下のとおりである。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　各例で得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」を使用し、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを用いた。
（共重合体の構造および組成）
　各例で得られた共重合体の構造および組成については、１Ｈ　ＮＭＲおよび１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルの測定から同定しおよび算出した。
（共重合体の熱特性）
　各例で得られた共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、ティー・エイ・インスツルメント社製の示差走査熱量計「Ｑ１００」を用いて測定し、１０％重量減量温度（Ｔｄ１０）は、ブルカー・エイエックスエス社製の示差熱・熱重量同時測定装置「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ」を用いて測定した。
（フィルムのヘイズ値）
　ヘイズメータ（ＢＹＫガードナー社製）を用いて測定した。
（フィルムの光透過率）
　分光光度計を用いて３５０～８００ｎｍでの光透過率を測定した。
（フィルムの鉛筆硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて測定した。
（フィルムの引張試験）
　ダンベルカッターを用いてＪＩＳ　Ｋ－６２５１－８号のダンベル（平行部長さ１６ｍｍ、幅４ｍｍ、全体長さ５ｃｍ）を打ち抜き、引張試験用試験片を作成した。島津製作所製小型卓上試験機（装置名：ＥＺ　Ｔｅｓｔ）を使用して、温度２５℃、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張試験を行った。
［合成例１：共重合体（Ａ１）の合成］
（工程（ｉ））
　内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧３．４ＭＰａ）に、イオン交換水の５００．０ｇ、ビニルエーテル（７）であるｔ－ブチルビニルエーテル（以下、「ＴＢＶＥ」という。）の１２５．０ｇ、乳化剤であるペルフルオロオクタン酸アンモニウムの２．５ｇ、リン酸水素２ナトリウムの９．１ｇおよび過硫酸アンモニウムの５．０ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。
　次に、含フッ素オレフィン（６）であるテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）の１２６．５ｇをオートクレーブ中に導入し、５０℃まで加熱した。この時点での圧力は２．４３ＭＰａであった。その後、７．５時間反応を続行し、圧力が１．０９ＭＰａまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体（Ｂ１）を析出させた後、真空乾燥を行った。共重合体（Ｂ１）の収量は６９．０ｇ、単量体の反応率は６６％であった。
　得られた共重合体（Ｂ１）のＭｗは１３６，０００、Ｍｎは６５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルから、共重合組成比はＴＦＥ／ＴＢＶＥ＝４９／５１（モル％）であった。また両単量体の共重合反応性比からの計算で実質的に交互構造（交互共重合率９５%以上）を有していることが分かった。
（工程（ｉｉ））
　１００ｍＬフラスコに、前記共重合体（Ｂ１）の４．０ｇ、３６重量％濃塩酸の４．０ｇ、エタノールの５２ｇを入れ、内温７８℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を８時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、９０℃で真空乾燥を行い、２．５ｇの共重合体（Ａ１）を得た。本工程において着色は見られなかった。
　前記共重合体（Ｂ１）および得られた共重合体（Ａ１）について、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ　ＮＭＲを測定した結果から、共重合体（Ａ１）においては、加水分解により９９％以上のＲ１（ｔ－ブチル基）が水素に置換されて水酸基が生成したことが確認され（Ｒ１が水素で置換された繰り返し単位を以下、「ＶＡｌ」ともいう。）、共重合組成比はＴＦＥ／ＶＡｌ＝４６／５４（モル％）、Ｍｗは１１０，０００、Ｍｎは３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、Ｔｇは９０℃、Ｔｄ１０は３９４℃であった。
［合成例２：共重合体（Ａ２）の合成］
　内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、酢酸メチルの３５４ｇ、酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」という。）の６３ｇ、およびｔ－ブチルパーオキシピバレート（以下、「ＰＢＰＶ」という。）の５０％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン溶液の２．３ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、ＴＦＥの１７９ｇをオートクレーブ中に導入し、５５℃まで加熱した。その後、１０分間反応を続行した後、オートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体（Ｂ２）を固体として得た。共重合体（Ｂ２）の収量は１１０ｇ、単量体の反応率は４５％であった。
　得られた共重合体（Ｂ２）のＭｗは２７８，０００、Ｍｎは８４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３だった。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルから、共重合組成比はＴＦＥ／ＶＡｃ＝５０／５０（モル％）であった。また、両単量体の共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ｂ２）の交互共重合率は８０～８５％であった。
　次に、１００ｍＬフラスコに前記共重合体（Ｂ２）の４．１ｇ、３６重量％濃塩酸の４．０ｇ、エタノールの５２ｇを入れ、内温７８℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を３２時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、９０℃で真空乾燥を行い、２．７ｇの共重合体（Ａ２）を得た。
　前記共重合体（Ｂ２）および得られた共重合体（Ａ２）について、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルから、加水分解により９９％以上のアセチル基が水素に置換されて水酸基が生成したことが確認できた。共重合体（Ａ２）においては、共重合組成比はＴＦＥ／ＶＡｌ＝５０／５０（モル％）、Ｍｗは２７５，０００、Ｍｎは７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であった。また、Ｔｇは８５℃、Ｔｄ１０は３７９℃であり、共重合体（Ａ１）に比べ約２０℃低い分解温度を示した。
［製造例１：フィルムの製造］
　合成例１で製造した共重合体（Ａ１）の１．０ｇを９．０ｇのエタノールが入った容器に投入し、溶解させて、溶液を得た。該溶液をポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルタにより濾過をした後、キャスト法により厚さが０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、引張試験、鉛筆硬度の測定を行ったところ、弾性率１，００４ＭＰａ、破断応力３５ＭＰａ、伸び８％、鉛筆硬度４Ｈであった。
［実施例１］
　合成例１で得た共重合体（Ａ１）の０．６ｇを、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＭＧ」ともいう。）の２．４ｇに室温で溶解した。得られた溶液に、アルコキシシラン化合物としてのメチルシリケートオリゴマー（平均４量体、多摩化学工業製、製品名：ＭＳ５１）の０．４ｇおよび加水分解・縮合触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸・１水和物の０．６ｍｇ（水はアルコキシシラン化合物中のアルコキシ基１当量に対して０．０３７当量。）を含有するジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＧ」ともいう。）の０．１ｇを加えて室温で１時間攪拌し、組成物（Ｃ１）を製造した。該組成物（Ｃ１）をフッ素樹脂離型フィルム（旭硝子社製、製品名：アフレックス）により作成した箱型容器（７ｃｍ角、深さ１ｃｍ）内に流し入れ、窒素雰囲気中で４５℃で２時間、続いて６０℃で２時間加熱し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。該フィルムを容器より剥離して、さらに８０℃で1時間、続いて１００℃で１時間加熱した。得られたフィルムのＳｉＯ２換算量は２３％であった。
　得られたフィルムの評価結果は以下のとおりである。
（１）ヘイズ値は２．９％であった。
（２）光透過率
　図１に、実施例１で製造したフィルムと、製造例１で製造した共重合体（Ａ１）からなるフィルムの３５０～８００ｎｍでの光透過率を示す。同図から分かるように、前者の透過率は３７０ｎｍ以上の波長で８０％以上であり、後者に比べて顕著に透明性が向上した。
（３）鉛筆硬度は６Ｈであり、製造例１で製造した共重合体（Ａ１）からなるフィルム（鉛筆硬度４Ｈ）より優れていた。
（４）引張試験の結果は、弾性率１，２９０ＭＰａ、破断応力３３ＭＰａ、伸び２１％であり、フィルムとしての充分な強度を有していた。製造例１で製造した共重合体（Ａ１）からなるフィルムと比較して、弾性率および伸びが向上した。
　また、フィルムの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、１，０００倍）で観察したところ、図２に示すように平滑であり、相分離構造のようなものは見られなかった。なお、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、１，０００倍）で観察した場合に相分離構造が確認されない硬化物を、ハイブリッドということがある。
［実施例２］
　合成例１で得た共重合体（Ａ１）の０．４ｇを、ＭＧの２．５ｇに室温で溶解した。次に、アルコキシシラン化合物としてのメチルシリケートオリゴマー（平均４量体、多摩化学工業製、製品名：ＭＳ５１）の０．５ｇおよび加水分解・縮合触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸・１水和物の０．７ｍｇ（水はアルコキシシラン化合物中のアルコキシ基１当量に対して０．０３５当量。）を含有するＤＧの０．１ｇを加えて室温で１時間攪拌し、組成物（Ｃ２）を製造した。該組成物（Ｃ２）を用い、実施例１と同様の方法で厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＳｉＯ２換算量は３４％であった。
　得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。
（１）ヘイズ値は１．６％であった。
（２）鉛筆硬度は９Ｈであり、製造例１で製造した共重合体（Ａ１）からなるフィルムと比較して、向上した。
（３）引張試験の結果は、弾性率１，１９０ＭＰａ、破断応力２７ＭＰａ、伸び４％であり、フィルムとしての充分な強度を有していた。
［実施例３］
　合成例２で得た共重合体（Ａ２）の０．３ｇを、ＭＧの２．５ｇに室温で溶解した。次に、アルコキシシラン化合物としてのメチルトリメトキシシランの０．６ｇおよび加水分解・縮合触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸・１水和物の０．７ｍｇ（水はアルコキシシラン化合物中のアルコキシ基１当量に対して０．００３当量。）を含有するＤＧの０．１ｇを加えた。次に、純水の０．１２ｇ（水はアルコキシシラン化合物中のアルコキシ基１当量に対して０．５当量。）をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌し、組成物（Ｃ３）を製造した。該組成物（Ｃ３）を用い、実施例１と同様の方法で厚さ０．１２ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＳｉＯ２換算量は３７％であった。
　得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。
（１）ヘイズ値は０．９％であった。
（２）鉛筆硬度は９Ｈであり、製造例１で製造した共重合体（Ａ１）からなるフィルムと比較して、向上した。
（３）引張試験の結果は、弾性率７９０ＭＰａ、破断応力４０ＭＰａ、伸び４０％であり、フィルムとしての充分な強度を有していた。
［実施例４］
　合成例１で得た共重合体（Ａ１）の０．４ｇを、ＭＧの２．４ｇ、ＤＧの０．６ｇに室温で溶解した。次に、アルコキシシラン化合物としてのメチルシリケートオリゴマー（平均４量体、多摩化学工業社製、製品名：ＭＳ５１）の１．２ｇおよび触媒としてのチタネート化合物（信越化学社製、商品名：Ｄ－２０）の０．０２ｇを含有するＤＧの０．２ｇ、さらにヘキサメチルシクロトリシラザンの０．０８ｇを室温で攪拌しながら加えて、組成物（Ｃ４）を製造した。該組成物（Ｃ４）を用い、実施例１と同様の方法で厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＳｉＯ２換算量は４１％であった。
　得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。
（１）ヘイズ値は１．１％であった。
（２）鉛筆硬度は８Ｈであり、製造例１で製造した共重合体（Ａ１）からなるフィルムと比較して、向上した。
［実施例５］
　合成例１で得た共重合体（Ａ１）の０．４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルの３．６ｇに室温で溶解した。次に、アルコキシシラン化合物としてのメチルシリケートオリゴマー（平均４量体、多摩化学工業社製、製品名：ＭＳ５１）の０．４ｇ、メチルトリメトキシシランオリゴマー（信越化学社製、製品名：ＫＲ５００）の０．４ｇ、イソプロパノール分散シリカゾル（日産化学社製、製品名：ＩＰＡ－ＳＴ－Ｓ）０．４ｇおよび触媒としてのチタネート化合物（信越化学社製、商品名：Ｄ－２０）の０．０１８ｇを含有するＤＧの０．１８ｇ、さらにヘキサメチルシクロトリシラザンの０．０７ｇを室温で攪拌しながら加えて、組成物（Ｃ５）を製造した。該組成物（Ｃ５）を用い、実施例１と同様の方法で厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＳｉＯ２換算量は３９％であった。
　得られたフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。
（１）ヘイズ値は２．７％であった。
（２）鉛筆硬度は８Ｈであり、製造例１で製造した共重合体（Ａ１）からなるフィルムと比較して、向上した。
（３）引張試験の結果は、弾性率１，０３９ＭＰａ、破断応力２１ＭＰａ、伸び５％であり、透明で弾性率の高いフィルムであった。
［比較例１］
　合成例１で得た共重合体（Ａ１）の０．６ｇをエタノールの６ｇに室温で溶解した。次に、メチルシリケートオリゴマー（平均４量体、多摩化学工業製、製品名：ＭＳ５１）の０．４ｇを加えて均一な溶液とした後、攪拌しながら純水の０．８ｇ、続いて２Ｎ塩酸の０．３ｇを添加した。室温で１時間攪拌することにより組成物を得た。実施例１と同様の方法で７ｃｍ角、厚さ０．１２ｍｍのフィルムを得たが白濁しており、ヘイズ値は６８％であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により融点を測定したところ２０３℃であり、共重合体（Ａ１）の融点２０９℃とほぼ同じであり、ポリシロキサン中に共重合体（Ａ１）の結晶相が相分離していることが認められた。また、該フィルムの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、１，０００倍）で観察したところ、図３に示すように、シリカ粒子と思われる５～１０μｍの粒子を確認した。
　アルコキシ基が加水分解して生成したシラノール基と共重合体（Ａ１）中の水酸基との相互作用が阻害され、ポリシロキサン中に共重合体（Ａ１）の結晶相が相分離してしまったと考えられる。
　本発明の組成物は、耐候性および透明性に優れた塗料用原料、透明性に優れた光学材料、耐水性に優れた気体／液体分離膜材料、ガスバリア材料、太陽電池用封止材料、各種表面保護シート材料、ならびに親水性多孔質材料等に好適に応用できる。特に、本発明のフィルムは透明性、耐熱性、表面硬度に優れるため、液晶ディスプレイ、各種太陽電池等の保護カバーや透明フレキシブル基板、フレネルレンズ等の光学材料として有用である。また、ハードコート、低反射コート、防汚コート材料あるいは各種電子基板金属配線あるいは素子の保護コート等のコーティング材料としても有用である。
　なお、２０１１年１０月５日に出願された日本特許出願２０１１－２２０９２２号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (17)

  1. 　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体、アルコキシシラン化合物、溶媒および加水分解・縮合触媒を含有する組成物であって、
    　前記アルコキシシラン化合物が、下式（１）で表される化合物および／またはそのオリゴマーであり、
    　前記溶媒が、炭素数３～１０のケトン化合物、炭素数２～１０のニトリル化合物、窒素原子に結合した水素原子が炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数３～１０のアミド化合物および下式（２）で表されるエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする組成物。
    　Ｒ２ ｘＳｉ（ＯＲ３）４－ｘ　　　（１）
    （ただし、式（１）中、ｘは０～２の整数、Ｒ２は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルキル基および炭素数６～１２のアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基またはシクロアルキル基である。）
    　Ｒ４－（ＯＣＨＲ６ＣＨ２）ｎ－ＯＲ５　　　（２）
    （ただし、式（２）中、Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素数１～５のアルキル基、Ｒ６は水素原子または水酸基、ｎは１～５の整数である。）
  2. 　前記式（２）のＲ６が水素原子である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量が５０，０００～１，０００，０００である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体が、下式（３）で表される繰り返し単位と下式（４）で表される繰り返し単位とを含む共重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
    　－（ＣＦ２ＣＦＸ１）－　　　（３）
    　－（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））－　（４）
    （ただし、式（３）中、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基または－ＯＣａＦ２ａ＋１（ａは１～３の整数である。）である。）
  5. 　前記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体において、式（３）で表される繰り返し単位と式（４）で表される繰り返し単位とのモル比が４０／６０～６０／４０である、請求項４に記載の組成物。
  6. 　前記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体において、式（３）で表される繰り返し単位と式（４）で表される繰り返し単位との交互共重合率が９５％以上である、請求項４または５に記載の組成物。
  7. 　前記溶媒が、アセトン、アセトニトリル、２－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　前記アルコキシシラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランおよびそれらのオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　前記含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物の質量比が、５：９５～９５：５であり、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物との合計質量と溶媒の質量比が９５：５～１：９９である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　前記加水分解・縮合触媒がスルホン酸化合物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 　さらに水を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物を加熱し、溶媒を除去してなる硬化物。
  13. 　前記組成物を加熱する温度が４０～２００℃である、請求項１２に記載の硬化物。
  14. 　請求項１２または１３に記載の硬化物からなることを特徴とするフィルム。
  15. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物をキャスト法にて製膜し、加熱し、溶媒を除去することを特徴とする、フィルムの製造方法。
  16. 　含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体とアルコキシシラン化合物とを、炭素数３～１０のケトン化合物、炭素数２～１０のニトリル化合物、窒素原子に結合した水素原子が炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数３～１０のアミド化合物および下式（２）で表されるエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒に溶解して溶液を得て、次に該溶液に加水分解・縮合触媒と水を添加し、前記アルコキシシラン化合物を部分水分解・縮合させる組成物の製造方法あって、前記アルコキシシラン化合物が、下式（１）で表される化合物および／またはそのオリゴマーであることを特徴とする、組成物の製造方法。
    　Ｒ２ ｘＳｉ（ＯＲ３）４－ｘ　　　（１）
    （ただし、式（１）中、ｘは０～２の整数、Ｒ２は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルキル基および炭素数６～１２のアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基またはシクロアルキル基である。）
    　Ｒ４－（ＯＣＨＲ６ＣＨ２）ｎ－ＯＲ５　　　（２）
    （ただし、式（２）中、Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素数１～５のアルキル基、Ｒ６は水素原子または水酸基、ｎは１～５の整数である。）
  17. 　前記式（２）のＲ６が水素原子である、請求項１６に記載の組成物の製造方法。
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