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WO2012039259A1 - ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタンディスパージョン、蒸着用アンカーコートフィルムおよびアンカーコートされた蒸着フィルム - Google Patents

ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタンディスパージョン、蒸着用アンカーコートフィルムおよびアンカーコートされた蒸着フィルム Download PDF

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WO2012039259A1
WO2012039259A1 PCT/JP2011/069932 JP2011069932W WO2012039259A1 WO 2012039259 A1 WO2012039259 A1 WO 2012039259A1 JP 2011069932 W JP2011069932 W JP 2011069932W WO 2012039259 A1 WO2012039259 A1 WO 2012039259A1
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polyurethane resin
polyol
film
vapor deposition
molecular weight
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PCT/JP2011/069932
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内田　隆
辰也 柴田
増田　順一
洋一 石田
坂本　純
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三井化学株式会社
東レ株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin composition, a polyurethane dispersion, an anchor coat film for vapor deposition, and an anchor-coated vapor deposition film.
  • a gas barrier film is produced by treating the surface of a base film with an anchor coating agent and then depositing a metal and / or a metal oxide.
  • a film made of a biodegradable resin has been studied as a base film for such a gas barrier film from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • an amorphous polylactic acid resin and a crystalline polylactic acid resin are coextruded into a sheet shape and stretched, and then the surface of the obtained sheet is composed of a copolymerized polyester resin, an isocyanate compound, toluene, and methyl ethyl ketone.
  • An aliphatic polyester film obtained by applying an anchor coat using an anchor coat agent and forming a vapor deposition layer on the surface to be treated of the anchor coat has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the anchor coating agent used in Patent Document 1 improves the adhesion between the film and the vapor deposition layer
  • the obtained aliphatic polyester film has an oxygen gas permeability of about 3 to 5 cc / m 2 ⁇ 24 hr.
  • gas barrier properties are insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition, a polyurethane dispersion, an anchor coat film for vapor deposition, and an anchor-coated vapor deposition film that have a good balance between adhesion and gas barrier properties.
  • the polyurethane resin composition of the present invention is a polyurethane resin composition containing a polyurethane resin (A), and the polyurethane resin (A) comprises xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • the polyurethane resin (A) comprises xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • the polyurethane dispersion of the present invention is a polyurethane dispersion containing the polyurethane resin composition described above, and the polyurethane resin (A) contains an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) and a polyamine.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) is obtained by reacting at least with a chain extender, and at least the xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate reacts with the polyol component (a-1).
  • the polyol component (a-1) comprises a polyurethane polyol obtained by reacting at least a polyisocyanate and a polyol component (a-2), and a low molecular weight polyol having 2 to 6 carbon atoms.
  • the all component (a-2) contains at least one high molecular weight polyol selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols having a number average molecular weight of 300 to 1,500, and the polyol component (a-1 ) And / or the polyol component (a-2) contains polyhydroxyalkanoic acid.
  • the polyurethane dispersion further includes a polyurethane resin (B) dispersed in water, and the polyurethane resin (B) includes an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) and The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) is obtained by reacting at least the polyisocyanate and the polyol component (b-1).
  • the polyol component (b-1) preferably contains at least one high molecular weight polyol selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol and polycarbonate polyol, and polyhydroxyalkanoic acid.
  • the content ratio of the polyurethane resin (A) is 60 to 95% by mass with respect to the total amount of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B). Is preferred.
  • the content of the high molecular weight polyol in the polyurethane resin (A) is 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the polyurethane resin (A). is there.
  • the polyurethane dispersion of the present invention is preferably used as an anchor coating agent for depositing a deposition layer on at least one side of a film containing a biodegradable resin.
  • the biodegradable resin is polylactic acid.
  • the vapor deposition layer is made of aluminum or an oxide thereof.
  • the anchor coat film for vapor deposition of the present invention is characterized by comprising a film containing a biodegradable resin and an anchor coat layer made of the above polyurethane resin composition on at least one surface of the film.
  • the content of the high molecular weight polyol component is 10 to 10% relative to all the components of the polyurethane resin (A). It is suitable that it is 30 mass%.
  • the anchor coat layer further contains a polyurethane resin (B), and the polyurethane resin (B) is a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol as a copolymerization component. It is preferable to contain 30 to 80% by mass of at least one high molecular weight polyol selected from the group consisting of all components of the polyurethane resin (B).
  • the ratio of the polyurethane resin (A) in the total amount of the urethane resin of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) in the anchor coat layer is 60 to It is suitable that it is 95 mass%.
  • the anchor coat layer is crosslinked with at least one crosslinking agent selected from the group consisting of a carbodiimide crosslinking agent, an epichlorohydrin crosslinking agent and an oxazoline crosslinking agent. It is preferable that
  • the biodegradable resin is polylactic acid.
  • the film has polylactic acid as a main constituent.
  • the film includes a skin layer made of amorphous polylactic acid on at least one surface, and the anchor coat layer is formed on the surface of the skin layer. It is.
  • the vapor deposition film of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned anchor coat film for vapor deposition and a vapor deposition layer deposited on the surface of the anchor coat layer of the anchor coat film for vapor deposition.
  • the vapor deposition layer is made of aluminum or an oxide thereof.
  • the polyurethane resin composition of the present invention and the polyurethane dispersion of the present invention have both adhesion and gas barrier properties, and are suitable as an anchor coating agent for depositing a deposition layer on the surface of a film containing a biodegradable resin. Can be used.
  • the anchor coat layer is formed from the polyurethane resin composition of the present invention, so that it has excellent adhesion and gas barrier properties, and biodegradation Since a film containing a conductive resin is provided, the environmental load can be reduced.
  • the polyurethane resin composition of the present invention contains a polyurethane resin (A), and more specifically, a xylylene diisocyanate and / or a hydrogenated xylylene diisocyanate component, and a number average molecular weight of 300 to 1500.
  • a polyurethane resin (A) containing at least one high molecular weight polyol component selected from the group consisting of ether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols as a copolymerization component is included.
  • Examples of such a polyurethane resin composition include a polyurethane dispersion obtained by dispersing the polyurethane resin (A) in water.
  • the polyurethane resin (A) can be obtained by at least reacting an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) with a chain extender.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) is produced by reacting xylylene diisocyanate (XDI) and / or hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI) with the polyol component (a-1). can get.
  • xylylene diisocyanate examples include 1,3-xylylene diisocyanate and 1,4-xylylene diisocyanate.
  • xylylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the hydrogenated xylylene diisocyanate include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • These hydrogenated xylylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol component (a-1) contains a polyurethane polyol and a low molecular weight polyol having 2 to 6 carbon atoms.
  • the polyurethane polyol can be obtained by reacting at least the polyisocyanate and the polyol component (a-2).
  • polyisocyanate examples include aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates (including alicyclic polyisocyanates), and the like.
  • Aromatic polyisocyanates include, for example, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether Aromatic diisocyanates such as diisocyanates are mentioned.
  • MDI 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof
  • TODI 4,4'-toluidine diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diis
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), Examples thereof include aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate, 2 , 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • trimethylene diisocyanate trimethylene diisocyanate
  • tetramethylene diisocyanate 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate 2,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • examples of the aliphatic polyisocyanate include alicyclic polyisocyanates.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexyl.
  • Methane diisocyanate or a mixture thereof H 12 MDI
  • 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof hydrogenated xylylene diisocyanate, H 6 XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornane ( NBDI)
  • Alicyclic diisocyanate 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (hydrogenated xylylene diisocyanate, H 6 XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornane ( NBDI)
  • a modified product of the above-described polyisocyanate can be used.
  • a modified product include a multimer of the above-described polyisocyanate (for example, dimer, trimer, pentamer). Body, heptamer, etc.), for example, biuret modified product formed by reaction of the above polyisocyanate or multimer with water, monool or polyalcohol (described later) allophanate modified product, Examples include oxadiazine trione modified products produced by reaction with carbon dioxide gas, and polyol modified products produced by reaction with low molecular weight polyols (described later).
  • These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate examples include araliphatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates (more preferably, alicyclic polyisocyanates), and specific examples include XDI, IPDI, H 12 MDI, and H 6 XDI. It is done.
  • the polyol component (a-2) contains at least one high molecular weight polyol selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols having a number average molecular weight of 300 or more and 1500 or less.
  • polyether polyol examples include polyoxyalkylene polyol and polytetramethylene ether glycol.
  • the polyoxyalkylene polyol is, for example, an alkylene oxide addition polymer starting from a low molecular weight polyol or a low molecular weight polyamine.
  • alkylene oxide examples include propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more. Of these, propylene oxide and ethylene oxide are preferable.
  • the low molecular weight polyol is a polyol having a number average molecular weight of less than 300, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2, 6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, alkane (carbon number 7 to 18) diol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol , Bishydroxyethylene terephthalate, bisph Nord A, diethylene glycol, trioxyethylene
  • Dihydric alcohols such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, 2 , 2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol and other aliphatic triols (8 to 24 carbon atoms) such as tetramethylo Tetrahydric alcohols such as methane (pentaerythritol), diglycerin, for example, pentahydric alcohols such as xylitol, for example, hexahydric alcohols such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, dipentaerythritol, And 7-valent alcohols such as Perseitol.
  • the low molecular weight polyol also includes an addition polymer obtained by adding an alkylene
  • examples of the low molecular weight polyamine include aliphatic diamines such as ethylenediamine, and aromatic diamines such as tolylenediamine.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is preferably 300 to 1500, and more preferably 400 to 1000.
  • polytetramethylene ether glycol examples include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and an amorphous (room temperature liquid) polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol with a polymerization unit of tetrahydrofuran. Is mentioned.
  • the number average molecular weight of polytetramethylene ether glycol is preferably 300 to 1500, and more preferably 400 to 1000.
  • polyester polyol examples include polycondensates obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol and polybasic acid under known conditions.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid , Azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (having 11 to 13 carbon atoms), suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid Carboxylic acids such as acid, eicosane diacid, methylhexane diacid, citraconic acid, hydrogenated dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid,
  • polycondensation product of the low molecular weight polyol and the polybasic acid examples include poly (ethylene butylene adipate) polyol, poly (ethylene adipate) polyol, poly (ethylene propylene adipate) polyol, and poly (propylene adipate) polyol.
  • adipic acid-based polyester polyols such as poly (butylene hexane adipate) polyol and poly (butylene adipate) polyol.
  • polyester polyol examples include castor oil polyol, or a modified castor oil polyol obtained by reacting castor oil polyol and polypropylene glycol.
  • polyester polyol for example, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone, using the above-described low molecular weight polyol as an initiator, Furthermore, the lactone type
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 300 to 1500, and more preferably 400 to 1000.
  • polycarbonate polyol examples include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above dihydric alcohol as an initiator, and examples thereof include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1 Polycarbonate diol obtained by condensation reaction of a dihydric alcohol such as 1,6-hexanediol and a carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate, and amorphous (room temperature liquid) polycarbonate polyol.
  • a dihydric alcohol such as 1,6-hexanediol
  • carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate
  • amorphous (room temperature liquid) polycarbonate polyol room temperature liquid
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably 300 to 1500, and more preferably 400 to 1000.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol can be calculated by combining a known hydroxyl value measurement method such as an acetylation method or a phthalation method and the number of functional groups of the initiator or the raw material.
  • the content of these high molecular weight polyols is, for example, 5 to 35% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass with respect to the total amount of the polyurethane resin (A) to be obtained. As such, it is blended.
  • the adhesion may be lowered.
  • the content of the high molecular weight polyol exceeds the above upper limit, the gas barrier property may be lowered.
  • content of the high molecular weight polyol with respect to the total amount of a polyurethane resin (A) can be calculated from the preparation amount of the raw material component in manufacture of a polyurethane resin (A).
  • the polyol component (a-2) can further contain other high molecular weight polyols (high molecular weight polyols excluding polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols) as necessary.
  • high molecular weight polyols excluding polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols
  • polyols are polyols (excluding polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols) having a number average molecular weight of 300 or more.
  • acrylic polyols, epoxy polyols, and natural oils having a number average molecular weight of 300 to 1,500.
  • examples include polyols, silicone polyols, fluorine polyols, and polyolefin polyols.
  • acrylic polyol examples include a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups in the molecule and another monomer copolymerizable therewith. It is done.
  • examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, poly Examples thereof include hydroxyalkyl maleate and polyhydroxyalkyl fumarate.
  • monomers copolymerizable with these include, for example, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (C1-12), maleic acid, alkyl maleate, fumaric acid, fumaric acid Alkyl, itaconic acid, alkyl itaconate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, 3- (2-isocyanato-2-propyl) - ⁇ -methylstyrene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these monomers in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  • epoxy polyol examples include an epoxy polyol obtained by a reaction between a low molecular weight polyol (described later) and a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin.
  • Examples of the natural oil polyol include hydroxyl group-containing natural oils such as castor oil and palm oil.
  • silicone polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, a vinyl group-containing silicone compound such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is used as another copolymerizable monomer.
  • a vinyl group-containing silicone compound such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is used as another copolymerizable monomer. Examples include coalesced and terminal alcohol-modified polydimethylsiloxane.
  • fluorine polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, a vinyl group-containing fluorine compound such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is used as another copolymerizable monomer. Examples include coalescence.
  • polyolefin polyols examples include polybutadiene polyol and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • These other high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio is appropriately set according to the purpose and application.
  • the polyol component (a-2) can also contain the above-described low molecular weight polyol.
  • the content ratio is appropriately set according to the purpose and application.
  • the polyol component (a-2) can contain polyhydroxyalkanoic acid.
  • the polyol component (a-2) is reacted with the polyisocyanate described above at a ratio in which the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate group (OH / NCO) exceeds 1.
  • the polyurethane polyol can be obtained as a polyester polyurethane polyol, a polyether polyurethane polyol, a polycarbonate polyurethane polyol, or a polyester polyether polyurethane polyol.
  • Examples of the low molecular weight polyol having 2 to 6 carbon atoms in the polyol component (a-1) include those having a total carbon number of 2 to 6 among the above low molecular weight polyols. More specifically, for example, ethylene Glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3- Dihydric alcohols such as methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-dihydroxy-2-butene, diethylene glycol, trioxyethylene glycol, dipropylene glycol, such as glycerin, 2-methyl- 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihy Trivalent alcohols such as loxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-he
  • These low molecular weight polyols having 2 to 6 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the low molecular weight polyol having 2 to 6 carbon atoms include dihydric alcohols and trihydric alcohols.
  • the content ratio of the low molecular weight polyol having 2 to 6 carbon atoms is, for example, 5 to the total amount of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol having 2 to 6 carbon atoms in the polyurethane polyol. -50 mass%, preferably 8-40 mass%.
  • polyol component (a-1) can further contain other high molecular weight polyols (high molecular weight polyols excluding polyurethane polyols) if necessary.
  • polystyrene resins include the above-described polyether polyol, the above-described polyester polyol, the above-described polycarbonate polyol, the above-described acrylic polyol, the above-described epoxy polyol, the above-described natural oil polyol, the above-described silicone polyol, the above-described fluorine polyol, Examples include the polyolefin polyols described above.
  • These other high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio is appropriately set according to the purpose and application.
  • the polyol component (a-1) and / or the polyol component (a-2) contains polyhydroxyalkanoic acid.
  • polyhydroxyalkanoic acid is blended in one or both of the polyol component (a-1) and the polyol component (a-2).
  • polyhydroxyalkanoic acid examples include dimethylolacetic acid, dimethylollactic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutanoic acid.
  • polyhydroxyalkanoic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhydroxyalkanoic acid is preferably dimethylolpropionic acid.
  • the polyurethane resin (A) can be prepared as an anionic internal emulsion aqueous polyurethane resin.
  • the content ratio of the polyhydroxyalkanoic acid is, for example, 5 to 35% by mass with respect to the total amount of the low molecular polyol having 2 to 6 carbon atoms and the polyol component (a-2) in the polyol component (a-1), preferably 10 to 25% by mass.
  • each component is an isocyanate group terminal urethane prepolymer (A') of the isocyanate group of all the polyisocyanate components in an isocyanate group terminal urethane prepolymer (A ').
  • the equivalent ratio (NCO / OH) to the hydroxyl groups of all polyol components in () is, for example, 1.1 to 2.5, preferably 1.2 to 2.3, and more preferably 1.2 to 2.0. It mix
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) can be produced by a polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization, for example.
  • the polyol component (a-1) is added thereto, for example, 50 to 130 ° C., preferably The reaction is performed at 50 to 100 ° C., for example, for 1 to 15 hours, preferably 3 to 12 hours.
  • xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate and a polyol component (a-1) are added to an organic solvent, for example, 50 to 130 ° C., preferably 50 to The reaction is carried out at 80 ° C. for 3 to 15 hours, preferably 5 to 12 hours, for example.
  • the organic solvent is a solvent that is inert to the isocyanate group and rich in hydrophilicity, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, for example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isopropyl acetate, And ethers such as tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile, and amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • ketones are used.
  • a known urethanization catalyst such as amine, tin, lead, or bismuth may be added as necessary, and the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ')
  • a known removal means such as distillation or extraction.
  • the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) contains an anionic group due to the blending of the polyhydroxyalkanoic acid. Therefore, preferably, a neutralizing agent is added to the anionic group. A salt is formed.
  • Examples of the neutralizing agent include amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, N, N′-dimethylethanolamine, such as potassium hydroxide, water
  • examples thereof include inorganic alkali salts such as sodium oxide and lithium hydroxide, and ammonia.
  • amines and ammonia are used.
  • the amount of neutralizing agent added is, for example, 0.4 to 1.2 equivalents, preferably 0.6 to 1.0 equivalents per equivalent of anionic group.
  • the isocyanate group content of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) thus obtained is, for example, 2 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) is, for example, 1.1 to 3.5, preferably 1.5 to 2.5.
  • the number average molecular weight of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) is, for example, 400 to 5000, preferably 500 to 3000.
  • the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) is dispersed in water and reacted with a chain extender.
  • Examples of a method for dispersing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) in water include, for example, a method of gradually adding water to the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) while stirring the water. On the other hand, a method of gradually adding an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) can be used.
  • an aqueous dispersion containing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) is prepared.
  • the stirring is preferably performed using a homodisper or the like so as to impart high shear.
  • the amount of water added is, for example, 20 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′).
  • a chain extender is added to an aqueous dispersion containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′), and a chain extension reaction is performed.
  • the chain extender contains a polyamine.
  • Polyamines include, for example, aromatic polyamines such as 4,4′-diphenylmethanediamine, araliphatic polyamines such as 1,3- or 1,4-xylylenediamine or mixtures thereof, such as 3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3- or 1, Alicyclic polyamines such as 4-bis (aminomethyl) cyclohexane or mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediamine or mixtures thereof, such as ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4- Butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, Tetraethylenepentamine, and aliphatic polyamines such as tetraethylene pentamine and the like.
  • aromatic polyamines such as 4,4′-
  • examples of polyamines include polyamino alcohols.
  • examples of polyamino alcohols include N- (2-aminoethyl) ethanolamine and N- (3-aminopropyl) ethanolamine.
  • polyamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamine is preferably polyamino alcohol.
  • chain extender can further contain a low molecular weight polyol, hydrazine, and derivatives thereof.
  • Examples of the low molecular weight polyol include the low molecular weight polyol described above.
  • hydrazine and derivatives thereof include hydrazine (including hydrates), succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, and the like.
  • the chain extender contains a low molecular weight polyol, hydrazine and a derivative thereof, the content ratio is appropriately set according to necessity and application.
  • a chain extender is added to an aqueous dispersion of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′).
  • the blending ratio of the chain extender is, for example, the equivalent ratio of the isocyanate group of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) to the active hydrogen group (hydroxyl group and amino group) of the chain extender (NCO / active hydrogen group).
  • the ratio is about 1, preferably 0.8 to 1.2.
  • a chain extender is added dropwise to an aqueous dispersion containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) while stirring the aqueous dispersion. Stirring is preferably performed using a homodisper or the like so as to impart high shear.
  • the chain extender to be dropped can be prepared in advance as a chain extender aqueous solution by diluting with water in advance.
  • this chain extension reaction is carried out by subjecting the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) and the chain extender to, for example, 5 to 30 ° C., preferably 5 to 25 at normal pressure and, if necessary, in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction is performed at a temperature of 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • reaction is completed at room temperature, for example, with further stirring.
  • the polyurethane dispersion of the present invention can be obtained as an aqueous dispersion containing the polyurethane resin (A).
  • the polyurethane dispersion thus obtained has a solid content of, for example, 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and an average particle size of, for example, 10 to 500 nm, preferably 20 ⁇ 300 nm.
  • the resin acid value is, for example, 5 to 50 mgKOH / g, preferably 10 to 40 mgKOH / g, and the urethane / urea group concentration (total amount) is, for example, 15 to 50% by mass, preferably 20 to 45%. % By mass.
  • the polyurethane dispersion of the present invention has both adhesiveness and gas barrier properties, which will be described in detail later, but is suitably used as an anchor coating agent for depositing a vapor deposition layer on the surface of a film containing a biodegradable resin. be able to.
  • a polyurethane resin (B) (a polyurethane resin different from the above-mentioned polyurethane resin (A)) is further dispersed in water. Yes.
  • an aqueous dispersion containing the polyurethane resin (A) described above and an aqueous dispersion containing the polyurethane resin (B) are used. Can be mixed.
  • the polyurethane resin (B) reacts at least a chain extender with an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) (an isocyanate group-terminated urethane prepolymer different from the above-mentioned isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′)). Can be obtained.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) can be obtained by reacting at least the polyisocyanate and the polyol component (b-1).
  • the above-described polyisocyanate that is, the above-described aromatic polyisocyanate, the above-described araliphatic polyisocyanate, the above-described aliphatic polyisocyanate (including the above-described alicyclic polyisocyanate), and those.
  • examples include modified products.
  • Preferred examples include araliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates (more preferably, alicyclic polyisocyanates), and specific examples include XDI, IPDI, H 12 MDI, and H 6 XDI.
  • the polyol component (b-1) contains at least one high molecular weight polyol selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols having a number average molecular weight of, for example, 300 or more and 3000 or less.
  • polyether polyols examples include the polyether polyols described above.
  • polyester polyol examples include the polyester polyols described above.
  • polycarbonate polyol examples include the polycarbonate polyols described above.
  • the content of these high-molecular-weight polyols is, for example, 30 to 80% by mass, preferably 35 to 75% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass with respect to the total amount of the polyurethane resin (B) to be obtained. As such, it is blended.
  • the adhesion may be lowered.
  • the content of the high molecular weight polyol exceeds the above upper limit, the gas barrier property may be lowered.
  • content of the high molecular weight polyol with respect to the total amount of a polyurethane resin (B) can be computed from the preparation amount of the raw material component in manufacture of a polyurethane resin (B).
  • the polyol component (b-1) can further contain other high molecular weight polyols (high molecular weight polyols excluding polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols) as necessary.
  • high molecular weight polyols excluding polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols
  • Examples of the other high molecular weight polyol include the above-described polyurethane polyol, the above-described acrylic polyol, the above-described epoxy polyol, the above-described natural oil polyol, the above-described silicone polyol, the above-described fluorine polyol, and the above-described polyolefin polyol.
  • the content ratio is appropriately set according to the purpose and application.
  • the polyol component (b-1) can also contain the above-described low molecular weight polyol.
  • the content ratio is appropriately set according to the purpose and application.
  • the polyol component (b-1) further contains polyhydroxyalkanoic acid.
  • polyhydroxyalkanoic acid examples include the polyhydroxyalkanoic acid described above.
  • the content ratio of the polyhydroxyalkanoic acid is, for example, 3 to 30% by mass, preferably 5 to 5% by weight of the polyhydroxyalkanoic acid with respect to the total amount of the polyol component (b-1). 25% by mass.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) is reacted with the polyisocyanate and the polyol component (b-1) by the same synthesis method as that for the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′). Can be obtained.
  • the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) preferably contains an anionic group due to the blending of polyhydroxyalkanoic acid.
  • the above-described neutralizing agent is added in the above ratio to form an anionic group salt.
  • the isocyanate group content of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) thus obtained is, for example, 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass.
  • the average number of functional groups of the isocyanate groups in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) is, for example, 1.1 to 3.5, preferably 1.5 to 2.5.
  • the number average molecular weight of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) is, for example, 700 to 15000, preferably 1000 to 8000.
  • the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) is then dispersed in water and reacted with a chain extender.
  • a method for water-dispersing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) for example, a method similar to the method for water-dispersing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) can be employed.
  • the chain extender contains a polyamine.
  • polyamine examples include the above-described polyamine, more specifically, the above-described aromatic polyamine, the above-described araliphatic polyamine, the above-described alicyclic polyamine, the above-described aliphatic polyamine, and the above-mentioned polyaminoalcohol.
  • polyamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamine is preferably polyamino alcohol.
  • the chain extender may further contain the above-described low molecular weight polyol, the above-described hydrazine and its derivatives, and the like.
  • the chain extender contains a low molecular weight polyol, hydrazine and a derivative thereof, the content ratio is appropriately set according to necessity and application.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′) and the chain extender can be reacted in the same manner as in the reaction between the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′) and the chain extender.
  • An aqueous dispersion containing the resin (B) can be obtained.
  • the aqueous dispersion containing the polyurethane resin (A) and the aqueous dispersion containing the polyurethane resin (B) are mixed and stirred by a known method.
  • a polyurethane dispersion can be obtained as an aqueous dispersion in which the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) are dispersed in water.
  • the polyurethane dispersion thus obtained has a solid content of, for example, 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and an average particle size of, for example, 10 to 500 nm, preferably 20 ⁇ 300 nm.
  • the resin acid value is, for example, 5 to 50 mgKOH / g, preferably 10 to 40 mgKOH / g, and the urethane / urea group concentration is, for example, 15 to 50% by mass, preferably 20 to 45% by mass. is there.
  • the main component as the solid content is the polyurethane resin (A), and more specifically, the content ratio (solid content) of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) is
  • the polyurethane resin (A) is, for example, 60% by mass or more, preferably 60 to 95% by mass with respect to the total amount of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B), and the polyurethane resin (B) For example, it is 40% by mass or less, preferably 5 to 40% by mass.
  • Isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A ′), polyurethane resin (A), isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ′), polyurethane resin (B), etc. It is distilled off by heating at an appropriate temperature.
  • the adhesion in addition to the polyurethane resin (A), if the polyurethane resin (B) is further dispersed in water, the adhesion can be further improved.
  • the polyurethane dispersion of the present invention includes, for example, a cross-linking agent (described later), a silane coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a leveling agent, an antifungal agent, and an antirust, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as water swellable inorganic layered compounds such as additives, heat stabilizers, dyes, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, curing agents, anti-tacking agents, inorganic particles, montmorillonite, and synthetic mica, and organic particles can do.
  • the mixing ratio of various additives is appropriately selected depending on the purpose and application.
  • the polyurethane resin (A) is excellent in adhesion and gas barrier properties, and the polyurethane resin (B) can further improve the adhesion,
  • it can be used as an adhesive material such as an adhesive, a primer, and an anchor coat agent.
  • it can be used in fields requiring adhesion and gas barrier properties, for example, gas barrier laminate films.
  • a vapor deposition film in which a vapor deposition layer is formed on a film containing a biodegradable resin as an anchor coating agent for depositing the vapor deposition layer on the surface (at least one side) of the film containing the biodegradable resin, Can be used.
  • the anchor coat film for vapor deposition of the present invention may be abbreviated as a base film containing a biodegradable resin (hereinafter simply referred to as (the present invention) base film). ) And an anchor coat layer.
  • biodegradable resin for example, microbial production resins such as polyhydroxybutyrate and poly (hydroxybutyrate / hydroxyhexanoate), for example, esterified starch, cellulose acetate, chitosan / cellulose / starch , Starch / chemical synthetic biodegradable plastic (green plastic) and other natural resins such as polylactic acid, (polylactic acid / polybutylene succinate) block copolymer, polycaprolactone, poly (caprolactone / butylene succinate) , Polybutylene succinate, poly (butylene succinate / adipate), poly (butylene succinate / carbonate), poly (ethylene terephthalate / succinate), poly (butylene adipate / terephthalate), polyethylene succinate), poly Neil alcohols), such as chemical synthetic resins such as polyglycolic acid and the like can be used in combination with single component or two or more components.
  • microbial production resins such as polyhydroxybuty
  • the biodegradable resin contained in the base film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the biodegradable resin of the present invention) is excellent in moldability and increases the plant degree of the obtained base film.
  • Polylactic acid is preferable because it can be obtained at a relatively low cost.
  • the biodegradable resin of the present invention is preferably contained in an amount of 50% by mass or more with respect to all polymer components constituting the film from the viewpoint of reducing the environmental impact of the film on the natural environment. Since the speed may be increased, the content is more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the base film of the present invention preferably contains polylactic acid as a main constituent.
  • the film containing polylactic acid as a main constituent is defined in the present invention as having 70% by mass or more of polylactic acid with respect to all the components constituting the base film.
  • the biodegradation rate of the resulting film may be increased, and the plant degree may be increased.
  • the base film of the present invention contains polylactic acid as a main constituent, the content of polylactic acid is more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass with respect to all polymer components constituting the film. That's it.
  • the upper limit of the content of polylactic acid is 100% by mass or less, preferably 99.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer constituting the base film of the present invention.
  • polylactic acid is polylactic acid containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main constituent.
  • the polylactic acid may contain a comonomer component other than lactic acid.
  • the comonomer include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, glycerin, and pentane.
  • Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether di Dicarboxylic acids such as rubonic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid and other hydroxycar
  • the amount of copolymerization of these comonomers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the total monomer units in the polylactic acid contained in the film are 100 mol%.
  • the content is preferably 1 to 30 mol%.
  • L-lactic acid-rich polylactic acid (poly L-lactic acid) is preferably used from the viewpoint of resin availability.
  • poly L-lactic acid the content of L-lactic acid unit in 100 mol% of total lactic acid units of poly L-lactic acid (the content of L-lactic acid unit in 100 mol% of total lactic acid units of poly L-lactic acid is referred to as A substance having an L content of 50 to 100 mol% is used.
  • the amount of L-form of poly-L-lactic acid is more preferably 80 to 100 mol%, further preferably 95 to 100 mol%, and most preferably 97 to 100 mol%.
  • the content of D-lactic acid units in 100 mol% of total lactic acid units in the poly-D-lactic acid (total 100 lactic acid units in poly-D-lactic acid) % D-lactic acid unit content (hereinafter referred to as D-form amount) is 50 to 100 mol%.
  • the D-form amount of poly-D-lactic acid is more preferably 80 to 100 mol%, further preferably 95 to 100 mol%, and most preferably 97 to 100 mol%.
  • the crystallinity of polylactic acid varies depending on the content of L-lactic acid units or D-lactic acid units. That is, the higher the amount of D-form in poly L-lactic acid, the lower the crystallinity of poly L-lactic acid and the closer it is to amorphous. On the other hand, the lower the D-form amount in poly L-lactic acid, the higher the crystallinity of poly L-lactic acid. Similarly, the crystallinity of poly-D-lactic acid varies with the amount of L-form. In other words, the higher the L-form amount in poly-D-lactic acid, the lower the crystallinity of poly-D-lactic acid approaches the amorphous state.
  • the lower the L-form amount in poly-D-lactic acid the lower the poly-D-lactic acid.
  • the crystallinity of lactic acid is increased.
  • polylactic acid with low crystallinity is blended with polylactic acid with high crystallinity, it is preferable from the viewpoint of stretchability.
  • 4032D having high crystallinity is preferably used.
  • additive scattering / bleed-out suppression, coating film / deposition film adhesion, easy printability, heat sealability, print lamination, gloss, slipperiness, release For various purposes such as moldability, easy peelability, surface hardness, smoothness, surface roughness, hand cutting, surface hydrophilicity, optical property control, surface heat resistance, and concealment Accordingly, other resins may be added as appropriate, and one or more other resin layers may be laminated.
  • the base film of the present invention preferably has a skin layer made of amorphous polylactic acid on at least one side.
  • evaluation using a differential scanning calorimeter (DSC) method described below is used. That is, polylactic acid collected from a polylactic acid resin chip or a skin layer of the base film of the present invention was heat-treated at 130 ° C. for 10 hours, and rapidly cooled to 10 ° C./minute from 20 ° C. to 220 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polylactic acid is defined as amorphous polylactic acid.
  • amorphous polylactic acid in order to make polylactic acid substantially amorphous, it is preferable to control its D-form amount to 9 to 91 mol%.
  • the amount of the D form is more preferably 10 to 90 mol%, still more preferably 11 to 89 mol%.
  • the skin layer made of amorphous polylactic acid may contain other components (other resins, additives, etc.) as long as the amount is small. That is, the content of amorphous polylactic acid in the skin layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass with respect to all components of the skin layer. % Or more is more preferable.
  • the anchor coat layer of the present invention is provided on the skin layer made of amorphous polylactic acid.
  • the adhesion of the vapor deposition layer of the vapor deposition film can be enhanced and the gas barrier property can be enhanced.
  • an anchor coat layer and a vapor deposition layer are formed on one side in this order to express gas barrier properties.
  • the core layer (inner layer) of the base film of the present invention is preferably made of crystalline polylactic acid.
  • the core layer is made of crystalline polylactic acid, practical flatness and dimensional stability can be imparted to the resulting film, and characteristics such as gas barrier properties and solvent resistance can be improved in some cases.
  • the above-described DSC technique is used. That is, in the above method, when at least one of a cold crystallization peak derived from polylactic acid having a calorific value of 5 J / g or a melting peak is observed, the polylactic acid is defined as crystalline polylactic acid.
  • the base film of the present invention preferably contains inorganic particles and / or organic particles (hereinafter sometimes simply referred to as “particles”) from the viewpoints of improving handling properties during secondary processing and improving blocking resistance. .
  • the particles are preferably prepared and used, for example, as a resin masterbatch used as a component of the base film of the present invention.
  • the slipperiness when the films are stacked is improved, so when the film is wound up in the film forming process or in the processing process such as printing, laminating, coating, bag making, vapor deposition, etc.
  • the roll-up property is excellent without causing wrinkles, stretching, or film edge misalignment.
  • blocking resistance may be excellent.
  • the vapor deposition film is excellent in slipperiness, so that the vapor deposition layer is peeled off, so-called pick-off defects, etc. It is difficult to generate and may exhibit excellent gas barrier properties.
  • the average particle size of the particles (inorganic particles and / or organic particles) added to the base film of the present invention is too small, the handling property and blocking resistance are poor. Moreover, since defects, such as a pinhole, are easy to generate
  • the said average particle diameter is measured using the TEM image of a film cross section as shown below.
  • the average particle size of the particles added to the base film of the present invention is preferably 0.5 to 4 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the content of the particles is more preferably 0.02 to 5% by mass, still more preferably 0.03 to 3% by mass.
  • the substrate film of the present invention is a laminated film having a skin layer on at least one side (configuration example: skin layer made of amorphous polylactic acid 1 / made of crystalline polylactic acid. Core layer / Skin layer made of amorphous polylactic acid 2) Since the surface of the film can be appropriately roughened without greatly detracting from the transparency of the film, the particles should be added only to the skin layer. Is preferred. As described below, when the waste film produced when the film of the present invention or other film is produced in the core layer is reused, the presence of a small amount of particles in the core layer is allowed.
  • the content of the particles in the skin layer is preferably 0.02 to 0.5% by mass, more preferably based on all components constituting the skin layer. Is 0.03 to 0.3% by mass.
  • the thickness of the skin layer is preferably 0.1 to 4 ⁇ m.
  • a radial defect generally referred to as a flow mark
  • the skin layer has particles.
  • the particles may fall off in the subsequent stretching step, and the film forming machine may be soiled.
  • the thickness of the skin layer is more preferably 0.2 to 2 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the inorganic particles used in the base film of the present invention are not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • examples of the organic particles include particles made of polymers of polystyrene, organic silicone, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, polyesters, polymethoxysilane compounds, polyurethane compounds, fluorine compounds, divinyl compounds, and the like.
  • These particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the particles preferably used in the base film of the present invention have excellent affinity with polylactic acid, and when the film is produced, the particles are not dropped off easily, making the film difficult to stain, and the surface roughness can be easily controlled.
  • inorganic particles such as wet and dry silica, aluminum silicate (aluminum silicate), aluminosilicate (aluminosilicate), talc, polystyrene, organic silicone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyester, divinylbenzene It is preferable to use organic particles such as a polymer.
  • the film of the present invention may have, for example, a flame retardant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a moisture proof agent, and a water repellent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a flame retardant for example, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a moisture proof agent, and a water repellent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Low molecular weight materials, organic lubricants such as wax, antifoaming agents such as polysiloxane, and coloring agents such as pigments and dyes may be included.
  • These additives can be contained in an amount of 0 to 30% by mass with respect to 100% by mass of all components of
  • the waste film produced when the film of the present invention is produced and other films are produced within a range that does not impair the effects of the present invention. You may blend and use the waste film produced in the case.
  • the anchor coat film for vapor deposition of the present invention includes an anchor coat layer made of a polyurethane resin composition containing a polyurethane resin (A).
  • a polyurethane resin composition containing a polyurethane resin (A).
  • the anchor coat layer of the film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the anchor coat layer of the present invention) is a polyurethane dispersion containing the above-described polyurethane resin (A) dispersed in water.
  • the anchor coating agent is preferably a polyurethane resin composition formed by applying and drying on at least one side of the base film of the present invention.
  • the polyurethane resin (A) contained in the anchor coat layer of the present invention is a xylylene diisocyanate component and / or a hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • the component is a copolymerization component, excellent gas barrier properties can be imparted to the obtained anchor coat film for vapor deposition and the vapor deposited film.
  • the polyurethane resin (A) of the present invention contains at least one high molecular weight polyol component selected from the group consisting of a polyether polyol, a polyester polyol and a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 300 or more and 1500 or less as a copolymer component. .
  • the polyurethane resin (A) of the present invention contains the polyether polyol of the above aspect as a high molecular weight polyol as a copolymer component
  • the polyurethane of the present invention contains the polyurethane resin (A) in the base film of the present invention.
  • the resulting anchor coat layer tends to firmly adhere to the base film containing the biodegradable resin described above. Yes. As a result, the adhesion of the deposited layer of the resulting deposited film can be increased.
  • the content of the high molecular weight polyol component in the polyurethane resin (A) of the present invention is preferably 10 to 30% by mass with respect to all the components of the polyurethane resin (A).
  • the content of the high molecular weight polyol component is less than 10% by mass, the adhesion of the deposited layer may be insufficient in the obtained deposited film.
  • the content of the high molecular weight polyol component exceeds 30% by mass, the gas barrier property of the obtained vapor deposition film may be lowered.
  • the content of the high molecular weight polyol is more preferably 15 to 25% by mass.
  • the anchor coat layer of the present invention further contains a polyurethane resin (B).
  • the anchor coat layer of the present invention is a polyurethane having at least one high molecular weight polyol selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols as a copolymerization component in order to further improve the adhesion of the deposited layer. It is preferable to further contain the resin (B).
  • the resin (B) As a polyurethane resin (B) here, the preferable aspect of an above-mentioned polyurethane resin (B) is quoted also about the thing except having described below.
  • the content of the high molecular weight polyol component contained in the polyurethane resin (B) as a copolymerization component is preferably 30 to 80% by mass with respect to all the components of the polyurethane resin (B).
  • the content of the high molecular weight polyol is less than 30% by mass, the deposited layer adhesion of the obtained deposited film may be insufficient.
  • the content of the high molecular weight polyol exceeds 80% by mass, the gas barrier property of the obtained deposited film may be insufficient.
  • the content of the polymer polyol is more preferably 35 to 75% by mass, still more preferably 40 to 70% by mass.
  • the ratio of the polyurethane resin (A) to the total amount of the urethane resin (A) and the polyurethane resin (B) is preferably 60 to 95% by mass.
  • the ratio of the polyurethane resin (A) is less than 60% by mass, the gas barrier property of the obtained vapor deposition film may be insufficient.
  • the proportion of the polyurethane resin (A) exceeds 95% by mass, the adhesion of the deposited layer of the resulting film may be insufficient.
  • the proportion of the polyurethane resin (A) is more preferably 70 to 90% by mass.
  • the anchor coat layer of the present invention is preferably crosslinked by a crosslinking agent. That is, the polyurethane resin composition constituting the anchor coat layer of the present invention is preferably crosslinked by a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent used for the anchor coat layer of the present invention includes a carbodiimide crosslinking agent, an epichlorohydrin crosslinking agent and an oxazoline crosslinking agent. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of: Further, as the cross-linking agent, it is more preferable to use a water-soluble cross-linking agent because the adhesion of the vapor deposition layer can be effectively enhanced. That is, it is most preferable to use a water-soluble carbodiimide-based crosslinking agent, epichlorohydrin-based crosslinking agent, or oxazoline-based crosslinking agent. In addition, these crosslinking agents can be used independently or can use 2 or more types together.
  • the carbodiimide-based crosslinking agent is a crosslinking agent having a carbodiimide structure, and examples thereof include a high molecular weight polycarbodiimide obtained by subjecting the above polyisocyanate to decarboxylation condensation reaction in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • the epichlorohydrin-based crosslinking agent is a crosslinking agent having an epichlorohydrin structure, and examples thereof include bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resins.
  • the oxazoline-based crosslinking agent is a crosslinking agent having an oxazoline structure, such as 2,2′-bis- (2-oxazoline), 2,2′-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2 ′.
  • crosslinking agent used in the anchor coat layer of the present invention examples include a carbodiimide-based crosslinking agent “Carbodilite” (for example, V-02-L2) manufactured by Nisshinbo Chemical, and an oxazoline-based crosslinking agent “Epocross” (for example, WS- 500), epichlorohydrin-based crosslinking agent “Polycup” (for example, 3160) manufactured by Hercules, and the like.
  • Carbodilite for example, V-02-L2
  • Epocross for example, WS- 500
  • epichlorohydrin-based crosslinking agent “Polycup” for example, 3160 manufactured by Hercules, and the like.
  • the content of the crosslinking agent used in the anchor coat layer of the present invention is preferably 1 to 30% by mass with respect to all components of the anchor coat layer.
  • the content of the crosslinking agent is less than 1% by mass, the improvement effect by the crosslinking agent described above may be small / not seen. If it is 30% by mass or more, even if it is added more than that, the improvement effect is not seen, and the economic superiority may be significantly impaired.
  • the content of the crosslinking agent is more preferably 2 to 20% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass.
  • anchor coat layer of the present invention does not inhibit the effects of the present invention in addition to the polyurethane resin composition described above, other resins, silane coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, leveling agents, antifungal agents , Rust inhibitor, matting agent, flame retardant, thixotropic agent, tackifier, thickener, lubricant, antistatic agent, surfactant, reaction retarder, antioxidant, UV absorber, hydrolysis inhibitor , Weathering stabilizers, heat stabilizers, dyes, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, curing agents, anti-tacking agents, inorganic particles, water-swelling inorganic layered compounds such as montmorillonite, synthetic mica, various additives such as organic particles Etc.
  • the content of the polyurethane resin composition contained in the anchor coat layer of the present invention is preferably 70% by mass or more and 80% by mass or more with respect to all solid components forming the anchor coat layer. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 90 mass% or more.
  • the thickness of the anchor coat layer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoints of the obtained anchor coat film for vapor deposition and gas barrier properties and biodegradability of the vapor deposited film, for example, 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0. 005 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and particularly preferably 0.02 ⁇ m to 0.07 ⁇ m. If the anchor coat layer is thicker than the above, the vapor deposition layer may be whitened by heat of about 200 ° C. to reduce the gloss, or the biodegradation rate of the resulting anchor coat film and vapor deposition film may be reduced.
  • the anchor coat layer has a tendency to increase the biodegradation rate if it is within the above range as long as desired gas barrier properties and adhesion of the deposited layer can be obtained.
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 to 25 ⁇ m, from the viewpoint of film handling properties and suitability for vapor deposition processing. .
  • the base film of the present invention is preferably biaxially oriented.
  • the biaxial orientation of the base film of the present invention is not particularly limited, but it is possible to use a known biaxial stretching method such as a sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, or a combination thereof. it can. Among these, it is preferable to use a sequential biaxial stretching method from the viewpoint of facility expandability.
  • a sequential biaxial stretching method from the viewpoint of facility expandability.
  • a resin composition containing a biodegradable resin (and an additive, if necessary) used for the base film of the present invention is made into a chip shape, melted and kneaded by an extruder or the like, and preferably removed by a filter. After optimizing the flow rate with a gear pump, it is extruded into a sheet shape from a die such as a T-die.
  • the base film of the present invention is produced as a multilayer film formed from a plurality of layers, the resin composition used for each layer of the base film of the present invention is melt-extruded from two or more extruders.
  • each is supplied to a multi-manifold base having a plurality of manifolds inside or a feed block installed on the top of the base.
  • the multi-manifold base or the feed block needs to be provided with a flow path having a required shape corresponding to the required number of layers in accordance with a required film layer configuration.
  • the molten resin extruded from each extruder is joined by a multi-manifold die or a feed block, and coextruded into a sheet form from a die such as a T die.
  • the biodegradable resin should just be contained in the at least 1 layer of the base film of this invention, and may be the main structural component of the at least 1 layer of a base film.
  • the other layer may be composed of the same biodegradable resin as the layer containing the biodegradable resin or the main component, or a known resin different from the biodegradable resin. You may be comprised from.
  • the base film of the present invention preferably comprises polylactic acid as a main component.
  • melt-extruded (multi-layer) sheet is preferably unstretched by being cooled and solidified while being in close contact with the casting drum using an air knife method and / or a pinning method (electrostatic application means) and / or a liquid surface coating adhesion method.
  • a film is preferably unstretched by being cooled and solidified while being in close contact with the casting drum using an air knife method and / or a pinning method (electrostatic application means) and / or a liquid surface coating adhesion method.
  • the unstretched sheet is preheated through a roll, and subsequently stretched in the longitudinal direction through a roll having a difference in peripheral speed.
  • the stretching ratio in the machine direction is preferably 2 to 5 times, and more preferably 2.5 to 4.5 times.
  • the stretching temperature in the longitudinal direction may be determined according to the resin composition of the base film of the present invention, and the quality of the base film obtained is within the range of the glass transition temperature (Tg) to the melting point (Tm) of the film. (Mechanical properties, dimensional stability, flatness, thickness unevenness, etc.) and productivity may be selected as appropriate. When a plurality of Tg and Tm are confirmed, the main constituent components Tg and Tm constituting the film may be used.
  • the longitudinal stretching temperature is preferably 60 to 85 ° C.
  • the longitudinal stretching temperature is 65 to 75 ° C. from the viewpoint of preventing the sheet from sticking to the longitudinal stretching roll. It is more preferable.
  • the obtained uniaxially stretched film is immediately cooled to room temperature, subsequently guided to a tenter and laterally stretched, and then heat-set while being relaxed at least in the lateral direction.
  • the stretching temperature in the transverse direction may be appropriately selected in the range of Tg or more and the melting point or less of the film, similarly to the longitudinal stretching temperature.
  • the stretching temperature in the direction is preferably 60 to 90 ° C, more preferably 65 to 85 ° C, and further preferably 70 to 80 ° C.
  • the transverse draw ratio is preferably 2 to 5 times, more preferably 2.5 to 4.5 times.
  • the heat setting temperature after transverse stretching is less than Tm of the film.
  • the base film is a single layer
  • the main constituent Tm is used.
  • the lower one of Tm may be used.
  • the heat setting temperature is preferably 120 to 160 ° C. from the viewpoint of improving dimensional stability, gas barrier properties, mechanical properties, and flatness. 130 to 150 ° C. is more preferable.
  • the relaxation rate during the relaxation treatment is preferably 0 to 10%, more preferably 1 to 6%, from the viewpoint of achieving both dimensional stability and flatness of the resulting film.
  • the relaxation treatment can be carried out in the longitudinal direction and / or the transverse direction during the heat treatment or in the subsequent slow cooling zone.
  • the cooling rate of the film after heat treatment may also affect the heat shrink characteristics.
  • the base film of the present invention biaxially oriented is obtained by winding the biaxially stretched film obtained as described above into a roll shape.
  • the stretching may be combined several times, that is, the film may be stretched in multiple stages, or may be stretched in the longitudinal direction and / or the transverse direction after the longitudinal-transverse stretching. Re-stretching may be performed more than once.
  • the wetting tension of the surface on which the anchor coat layer of the base film of the present invention is formed may be able to apply the anchor coat layer uniformly or may improve the interlayer adhesion between the anchor coat layer and the base film. Therefore, it is preferably 37 to 60 mN / m, and more preferably 39 to 50 mN / m.
  • surface treatment methods such as corona discharge treatment, flame treatment, and plasma treatment are preferably used. Among these, it is more preferable to use corona treatment from the viewpoints of economy, handling properties, and the like.
  • the atmospheric gas during the corona discharge treatment air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, or a mixed system of nitrogen / carbon dioxide is preferable. From the viewpoint of economy, the corona discharge treatment is particularly preferred in the air.
  • the anchor coat layer of the present invention (the anchor coat layer formed by applying and drying the coating agent of the present invention (polyurethane dispersion of the present invention) on at least one surface of the film) is a single layer.
  • a plurality of the polyurethane dispersions of the present invention or other coating agents may be combined to form a multilayer of two or more layers.
  • at least the outermost layer is preferably the anchor coat layer of the present invention.
  • Examples of the method for forming the anchor coat layer include an in-line coating method and an offline coating method, and can be appropriately selected depending on the resin composition of the base film and the composition of the coating agent.
  • the anchor coat layer is formed within the manufacturing process of the base film of the present invention.
  • the coating agent of the present invention polyurethane dispersion of the present invention
  • the oriented crystal of the anchor coat film for vapor deposition is completed.
  • the anchor coat film for vapor deposition of the present invention is produced by a sequential biaxial stretching method, after longitudinal stretching, at least one surface of the uniaxially stretched film is preferably subjected to corona discharge treatment to obtain a desired composition.
  • the coating agent (polyurethane dispersion) adjusted to 1 is applied to the surface.
  • the uniaxially stretched film after application is subsequently introduced into a tenter, and after the anchor coat layer is dried, it is transversely stretched and heat-set.
  • the anchor coat film for vapor deposition of the present invention is produced by the simultaneous biaxial stretching method, before the simultaneous biaxial stretching, at least one surface of the unstretched film is preferably subjected to corona treatment by an inline coating method. Then, an anchor coat layer is formed on the surface.
  • the anchor coat layer is formed by the off-line coating method
  • at least one surface of the film is preferably subjected to corona treatment, and then a known method is used for the surface.
  • a known method is used for the surface.
  • the coating agent of the present invention when considering the explosion-proof property of the apparatus and environmental pollution, it is preferable to prepare the coating agent of the present invention as a water-soluble and / or water-dispersible resin.
  • the anchor coat film for vapor deposition of the present invention can remarkably improve the gas barrier property by providing a vapor deposition layer on at least one anchor coat layer.
  • the anchor-coated vapor deposition film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the vapor deposition film of the present invention) is mainly composed of a biodegradable resin
  • the biodegradable resin is the vapor deposition of the present invention.
  • the content is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, based on all components of the anchor coat film for use, the obtained deposited film may exhibit a practical biodegradation rate.
  • the said vapor deposition layer can also be formed in both surfaces of the anchor coat film for vapor deposition of this invention.
  • the anchor coat layer of the present invention needs to be formed on at least one side of the film, but is preferably formed on both sides.
  • Examples of inorganic materials (including metals) used for the vapor deposition layer include magnesium, calcium, barium, group 4 titanium, zirconium, group 13 aluminum, indium, group 14 silicon, which are group 2 of the periodic table, Examples thereof include germanium and tin. Further, for example, aluminum, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, silicon oxynitride, cerium oxide, calcium oxide, tin oxide, diamond-like carbon film Or a mixture thereof. Among these, aluminum, silicon and oxides thereof are preferable, and aluminum and oxides thereof are more preferable from the viewpoint of excellent gas barrier properties and production efficiency. Further, the vapor deposition layer may be formed in a multilayer shape by combining a plurality of layers.
  • the vapor deposition layer of the vapor deposition film of the present invention is formed on the surface of the anchor coat layer.
  • a vacuum process is used as a method for forming the vapor deposition layer.
  • a vacuum evaporation method, sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method (CVD method) etc. are used preferably.
  • a reactive vapor deposition method is more preferably used from the viewpoint of productivity.
  • the vapor deposition layer of the vapor deposition film of the present invention is preferably formed by a vacuum vapor deposition method from the viewpoint of productivity.
  • an electron beam heating method, a resistance heating method, an induction heating method, or the like is preferably used as the heating method of the vacuum evaporation apparatus.
  • the surface of the film before vapor deposition (that is, the surface of the anchor coat layer of the present invention) to plasma treatment or corona treatment.
  • the treatment strength during the corona treatment is preferably 5 to 50 W ⁇ min / m 2 , more preferably 10 to 45 W ⁇ min / m 2 .
  • plasma discharge is preferably performed in an oxygen and / or nitrogen gas atmosphere, and copper is preferably used as the cored metal.
  • aluminum metal and alumina are evaporated by resistance heating boat method, crucible high frequency induction heating, electron beam heating method, and aluminum oxide is deposited on the film in an oxidizing atmosphere.
  • a method is preferably employed.
  • Oxygen is used as a reactive gas for forming an oxidizing atmosphere, but a gas mainly composed of oxygen and added with water vapor or a rare gas may be used. Further, ozone may be added or a method for promoting a reaction such as ion assist may be used in combination.
  • a method of evaporating Si metal, SiO or SiO 2 by an electron beam heating method and depositing silicon oxide on a film in an oxidizing atmosphere is employed.
  • the method described above is used as a method of forming the oxidizing atmosphere.
  • the thickness of the vapor deposition layer of the vapor deposition film of the present invention is appropriately selected depending on the composition of the vapor deposition layer, but is usually preferably 1 to 500 nm from the viewpoint of productivity, handling properties, and appearance of the vapor deposition film obtained. 100 nm is more preferable, and 5 to 50 nm is even more preferable. If the vapor deposition layer is less than the above range, it is difficult to form a uniform layer, and defects are easily generated in the vapor deposition layer, so that the gas barrier property may be significantly deteriorated. If the vapor deposition layer is thicker than 100 nm, the cost during vapor deposition increases, the coloration of the vapor deposition layer becomes significant, and the appearance may be inferior. In addition, the flexibility (flexibility) of the vapor deposition layer is lowered, and in the processing such as bending and pulling after film formation, the vapor deposition layer may be cracked, pinholes, etc., and the gas barrier property may be impaired.
  • the vapor permeability of the vapor deposition film of the present invention is preferably 1.5 g / m 2 / day or less.
  • the vapor barrier property is inferior, and when the vapor deposition film is processed into a package using the vapor deposition film as a packaging material, the freshness retention of the contents is inferior There is.
  • the water vapor permeability of the deposited film is more preferably 1.1 g / m 2 / day or less, and still more preferably 0.8 g / m 2 / day or less, most preferably for applications requiring better water vapor barrier properties.
  • steam barrier property is so preferable that it is preferable, and especially a minimum is not provided, but it is estimated that about 0.01 g / m ⁇ 2 > / day is a realizable lower limit.
  • the oxygen permeability of the vapor deposition film of the present invention is preferably 4 cc / m 2 / day / atm or less.
  • the oxygen barrier property is poor, and when the vapor deposition film is processed into a package using the packaging film as a packaging material, the freshness retention of the contents is poor There is.
  • Oxygen permeability of the deposited film is to use a more excellent oxygen barrier properties is desired, more preferably not more than 3cc / m 2 / day / atm , more preferably 2.5cc / m 2 / day / atm or less Most preferably, it is 2.0 cc / m 2 / day / atm or less.
  • oxygen barrier property is so preferable that it is favorable, especially a minimum is not provided, but about 0.01 cc / m ⁇ 2 > / day / atm is guessed as a feasible minimum.
  • the vapor deposition layer adhesion of the vapor deposition film of the present invention is preferably 20 g / 15 mm or more. Although there are uses that can be put into practical use even when the amount is less than 20 g / 15 mm, it can be used for a wide range of uses by satisfying the above range. When the adhesion of the deposited layer is less than 20 g / 15 mm, delamination between the base film of the present invention and the anchor coat layer becomes significant, and the workability and processing properties when processing the film of the present invention are inferior. The package after processing may be inferior in practicality.
  • the adhesion strength of the deposited layer is more preferably 30 g / 15 mm or more, still more preferably 50 g / 15 mm or more, and most preferably 80 g / 15 mm or more. The higher the adhesion of the deposited layer, the better.
  • the upper limit is not particularly set, but it is estimated that about 2000 g / 15 mm is an upper limit that can be realized.
  • an anchor coat film for vapor deposition of the present invention by forming an anchor coat layer using the above-described polyurethane dispersion, the adhesion of the vapor deposition layer and gas barrier properties are excellent, Since a film containing a biodegradable resin is provided, the environmental load can be reduced.
  • the anchor coat film is also preferably used in fields other than vapor deposition by taking advantage of its excellent gas barrier properties, interlayer adhesion, and the like.
  • the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer (A′-1) was dispersed and emulsified in 808.4 g of ion-exchanged water with a homodisper, and stirred for 5 minutes.
  • the polyether polyol component In the solid content of the aqueous dispersion of the polyurethane resin (A-1), the polyether polyol component is contained in an amount of 23% by mass.
  • the resin acid value is 26.8 mgKOH / g, and the concentration of urethane / urea groups. (Total amount) was 31% by mass.
  • Synthesis Examples 2 to 10 Synthesis of Aqueous Dispersions of Polyurethane Resins (A-2) to (A-10) Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that they were reacted according to the formulation shown in Table 1. Water dispersions of polyurethane resins (A-2) to (A-10) of Examples 2 to 10 were prepared.
  • the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer (B′-1) was dispersed and emulsified in 835.8 g of ion-exchanged water with a homodisper and stirred for 5 minutes.
  • the solid content of the aqueous dispersion of the polyurethane resin (B-1) contains 59.5% by mass of a polyester polyol component, and the resin acid value is 17.5 mg KOH / g, urethane / urea group. The concentration (total amount) was 12.3% by mass.
  • Synthesis Example 12 Synthesis of Aqueous Dispersion of Polyurethane Resin (B-2)
  • the polyurethane resin (B--) of Synthesis Example 12 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the reaction was carried out according to the formulation shown in Table 1.
  • the aqueous dispersion of 2) was prepared.
  • the solid content of the aqueous dispersion of the polyurethane resin (C-1) does not contain a high molecular weight polyol component, and the resin acid value is 27.3 mgKOH / g, the urethane / urea group concentration (total amount). ) was 39.4% by mass.
  • Synthesis of aqueous dispersion of polyurethane resin (D) (Synthesis Example 14) Synthesis of aqueous dispersion of polyurethane resin (D-1) Polyurethane polyol is produced using the same raw materials as polyurethane resin (A-1). The polyurethane resin (D-1) was synthesized without producing an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer by batch charging of each component.
  • DIOL-400 manufactured by Mitsui Chemicals, polyether polyol
  • 19.2 g of dimethylolpropionic acid, ethylene glycol 14 0.2 g, 2.6 g of trimethylolpropane, and 136.3 g of methyl ethyl ketone were added and mixed.
  • the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer (D′-1) was dispersed and emulsified in 808.4 g of ion-exchanged water with a homodisper and stirred for 5 minutes.
  • the solid content of the aqueous dispersion of this polyurethane resin (D-1) contains 23% by mass of a polyether polyol component, and the resin acid value is 26.8 mgKOH / g, urethane group / urea group. The concentration was 31% by mass.
  • DIOL400 Polyether polyol, number average molecular weight 400, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • DIOL700 Polyether polyol, number average molecular weight 700, ester manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • A Polyester polyol A, 3-methyl-1,5-pentanediol / adipic acid Number average molecular weight 500, Kuraray ester B: polyester polyol B, 1,4-butanediol / adipic acid, number average molecular weight 1000
  • DMPA dimethylolpropion Acid
  • ME Methyl ethyl ketone H 12
  • MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • IPDI 3- isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate)
  • XDI 1,3-xylylene diisocyanate
  • H 6 XDI: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated xylylene diisocyanate)
  • EG Ethylene glycol
  • TMP Trimethylolpropane
  • TEA Triethylamine
  • KBM-603 N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co.
  • MW-12LF, MX-730, MX-706 and MX-035 Melamine-based aqueous solution type cross-linking agent “Nicarac”, Nippon Carbide SV-02 and V-02-L2: Carbodiimide-based aqueous solution type cross-linking agent “Carbodilite”, Nisshinbo Chemical E-02: Carbodiimide emulsion type crosslinking agent “Carbodilite”, Nisshinbo Chemical K-2020E: Oxazoline type emulsion type crosslinking agent “Epocross”, Nippon Shokubai WS-500: Oxazoline type aqueous solution type crosslinking agent “Epocross”, BN-77 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: Blocked isocyanate aqueous solution type cross-linking agent “Elastrone”, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • aPLA amorphous polylactic acid
  • This polylactic acid was substantially amorphous, with no DSC curve according to the measurement method (7) shown below, exothermic peak derived from cold crystallization of polylactic acid, and endothermic peak derived from crystal melting. .
  • caPLA crystalline polylactic acid
  • the cPLA was blended by 85% by mass and the aPLA was blended by 15% by mass, supplied to a twin screw extruder having a cylinder temperature of 200 ° C., homogenized by melt kneading, and then extruded into a gut shape.
  • the gut-shaped molding was cooled with water and then pelletized into chips.
  • the obtained chip was dried at 100 ° C. for 4 hours in a rotary vacuum dryer.
  • PLA-MB1 After blending 95% by mass of the above aPLA and 5% by mass of Silton JC-30 (aluminosilicate, manufactured by Mizusawa Chemical), supplying it to a twin screw extruder with a cylinder temperature of 200 ° C. Extruded to.
  • the gut-shaped molding was cooled with water and then pelletized into chips.
  • the obtained chip was dried with a rotary vacuum dryer at 50 ° C. for 8 hours.
  • the produced chip was designated as PLA-MB1.
  • the chip was determined to be amorphous by the following measurement method (7).
  • PLA-MB2 After blending 98% by mass of the above aPLA and 2% by mass of Silton JC-20 (aluminosilicate, manufactured by Mizusawa Chemical), supplying it to a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 200 ° C. Extruded to.
  • the gut-shaped molding was cooled with water and then pelletized into chips.
  • the obtained chip was dried with a rotary vacuum dryer at 50 ° C. for 8 hours.
  • the produced chip was designated as PLA-MB2.
  • the chip was determined to be amorphous by the following measurement method (7).
  • (6) PLA-MB3 After blending 98% by mass of the above cPLA and 2% by mass of Silton JC-20 (aluminosilicate, manufactured by Mizusawa Chemical), the mixture was supplied to a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 200 ° C., homogenized by melt-kneading, and then gut-shaped. Extruded to.
  • Example 1 To the single screw extruder (a), caPLA was supplied as a resin composition of the core layer and extruded at 220 ° C., and the polymer was filtered with a filter obtained by sintering stainless steel fibers having an average opening of 65 ⁇ m, and B / A / C type 3 type 3 layer multi-manifold base.
  • a blend raw material premixed with 97% by mass of aPLA and 3% by mass of PLA-MB1 as a resin composition for the skin layer on one side is supplied to the single-screw extruder (b) and extruded at 220 ° C.
  • the polymer was filtered through a filter obtained by sintering and compressing stainless steel fibers having an average opening of 65 ⁇ m in a flow path different from (a), and then supplied to the multi-manifold base while adjusting the flow rate with a gear pump.
  • the blend raw material in which 95% by mass of aPLA and 5% by mass of PLA-MB2 were mixed in advance as a resin composition for the other skin layer was supplied to the extruder (c) and extruded at 220 ° C. After the polymer is filtered through a filter in which stainless steel fibers with an average opening of 65 ⁇ m are sintered and compressed in a flow path different from a) and (b), the flow rate is adjusted with a gear pump and supplied to the multi-manifold base. did.
  • the manifold shape of the die is designed in advance so that the skin layers on both sides (formed by the extruder (b) and the extruder (c)) are not stacked up to the edge of the sheet.
  • the molten polymer from each extruder is merged in a multi-manifold die heated to 220 ° C. so as to be laminated in the order of extruder (b) / extruder (a) / extruder (c). More co-extruded into a sheet.
  • the thickness ratio of the skin layer (from the extruder (b)) / core layer (from the extruder (a)) / skin layer (from the extruder (c)) becomes 1/8/1.
  • the discharge amount of the extruder (a) and the extruder (b) and the peripheral speed of the cast drum were adjusted so that the thickness after axial orientation was 20 ⁇ m.
  • the obtained extruded sheet was cast on a mirror surface metal drum at 30 ° C. and cooled and solidified into a sheet shape. At this time, casting was performed so that the skin layer of the resin composition extruded by the extruder (c) was in contact with the drum.
  • the obtained unstretched sheet was stretched three times in the machine direction at 70 ° C. with a roll stretching machine, and immediately cooled to room temperature.
  • the skin layer surface of the resin composition extruded by the extruder (c) of the obtained longitudinally stretched film is subjected to corona discharge treatment in the atmosphere, and water is added so that the solid content concentration becomes 5% by mass in advance as described above.
  • the anchor coating agent A diluted in (1) was applied with a # 4 wire bar.
  • corona treatment and coating surface of the film is the surface in contact with the metal drum during casting.
  • this longitudinally stretched coated film was introduced into a tenter, dried and preheated at 70 ° C. while holding both edges with clips, then stretched 3.5 times in the transverse direction at 75 ° C., and subsequently 5% in the transverse direction.
  • the film was heat treated at 140 ° C. while being relaxed, and after cooling, it was wound up to obtain an anchor coat film for vapor deposition.
  • the obtained anchor coat film for deposition having a thickness of 20 ⁇ m (anchored biaxially oriented PLA film) was set in a vacuum deposition apparatus equipped with a film running apparatus. After a high pressure reduced state of 1.00 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, it was run on a cooled metal drum at 0 ° C. At this time, aluminum metal was heated and evaporated from an electron beam heating type evaporation source, and an inorganic adhesive film (deposition layer) made of aluminum was formed on the anchor coat layer of the film.
  • the aluminum vapor deposition film thus obtained was aged for 48 hours to obtain a vapor deposition film.
  • the optical density of the vapor deposition film was measured online during vapor deposition, and the vapor deposition thickness was controlled to be 2.5.
  • Tables 2 to 4 show the evaluation results of the crystallinity and appearance of the anchor-coated skin layer of the obtained vapor-deposited film, the gas barrier properties, and the adhesion of the vapor-deposited layer. (Examples 2 to 26, 29, Comparative Examples 1 to 4)
  • Example 1 an anchor coat film for vapor deposition and a vapor deposition film were produced under the same conditions except that each anchor coat agent shown in Tables 2 to 4 was applied on the longitudinally stretched film instead of the anchor coat agent A. .
  • Example 4 In Comparative Example 4, no anchor coat agent was applied.
  • Example 1 As a resin composition to be supplied to the extruder (c), a blend raw material in which 95% by mass of cPLA and 5% by mass of PLA-MB3 are premixed is used, and instead of the coating agent A, Table 4 shows An anchor coat film for vapor deposition and a vapor deposition film were produced under the same conditions except that each coating agent was applied onto the longitudinally stretched film.
  • the thin film section of the film cross section was photographed with 100 views of the film cross section photograph at a magnification of 10,000 using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • grains of a skin layer was in the skin layer of the resin composition extruded by the extruder (c).
  • Particles 1.8 ⁇ m
  • particles in the skin layer of the resin composition extruded by the extruder (b) 3.0 ⁇ m.
  • Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm) Based on JIS K 7121 (1987), a differential scanning calorimeter “Robot DSC-RDC220” manufactured by Seiko Denshi Kogyo was used, and a disk session “SSC / 5200” was used for data analysis.
  • a sample of the resin composition sampled from the base film was weighed in a sample pan at a rate of 5 mg, the heating rate was 10 ° C./min, and the temperature was raised from 20 ° C. to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • Tg was determined. The measurement was performed three times for the same sample, and the average value of the obtained values was defined as Tg (° C.) of the sample.
  • Tm was determined from the peak of the exothermic peak accompanying melting of the differential scanning calorimetry chart obtained above. The measurement was performed three times for the same sample, and the average value of the obtained values was defined as Tm (° C.) of the sample.
  • the Tg of the base film used in Example 1 was 58 ° C. and Tm was 166 ° C.
  • Tg of the base film used in Example 27 was 63 ° C.
  • Tm was 166 ° C.
  • (7) Determination of crystallinity of polylactic acid
  • Polylactic acid collected from a raw material chip or film
  • the polylactic acid is not. Crystalline polylactic acid was obtained.
  • the polyurethane resin composition, polyurethane dispersion, vapor deposition anchor coat film and anchor-coated vapor deposition film of the present invention can be used in the field of gas barrier films.

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Abstract

　ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含むポリウレタン樹脂組成物であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分とを共重合成分として含み、高分子量ポリオール成分が、数平均分子量が３００以上１５００以下である、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種である。

Description

ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタンディスパージョン、蒸着用アンカーコートフィルムおよびアンカーコートされた蒸着フィルム
　本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタンディスパージョン、蒸着用アンカーコートフィルムおよびアンカーコートされた蒸着フィルムに関する。
　従来から、基材フィルムの表面を、アンカーコート剤で処理して、その後、金属および／または金属酸化物などを蒸着させることにより、ガスバリアフィルムを製造することが広く知られている。
　このようなガスバリアフィルムの基材フィルムとして、近年、環境負荷を低減する観点から、生分解性樹脂からなるフィルムの使用が検討されている。例えば、非晶性ポリ乳酸系樹脂および結晶性ポリ乳酸系樹脂をシート状に共押出しし、延伸した後、得られたシートの表面に、共重合ポリエステル系樹脂、イソシアネート化合物、トルエンおよびメチルエチルケトンからなるアンカーコート剤を用いてアンカーコートを施し、アンカーコート被処理面に蒸着層を形成することにより得られる脂肪族ポリエステルフィルムが、提案されている（例えば、特許文献１など。）。
特開２００５－５３２２３号公報
　しかし、特許文献１で用いられるアンカーコート剤は、フィルムと蒸着層との密着性を向上させるものの、例えば、得られる脂肪族ポリエステルフィルムの酸素ガス透過率が３～５ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ程度であるなど、ガスバリア性が不十分である。
　本発明の目的は、密着性とガスバリア性とをバランスよく兼ね備えるポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタンディスパージョン、蒸着用アンカーコートフィルムおよびアンカーコートされた蒸着フィルムを提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含むポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分とを共重合成分として含み、前記高分子量ポリオール成分が、数平均分子量が３００以上１５００以下である、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴としている。
　また、本発明のポリウレタンディスパージョンは、上記記載のポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）と、ポリアミンを含む鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られ、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、ポリオール成分（ａ－１）とを少なくとも反応させることにより得られ、前記ポリオール成分（ａ－１）は、ポリイソシアネートおよびポリオール成分（ａ－２）を少なくとも反応させることにより得られるポリウレタンポリオールと、炭素数２～６の低分子量ポリオールとを含み、前記ポリオール成分（ａ－２）は、数平均分子量３００以上１５００以下のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の高分子量ポリオールを含み、前記ポリオール成分（ａ－１）および／または前記ポリオール成分（ａ－２）が、ポリヒドロキシアルカン酸を含むことを特徴としている。
　また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記ポリウレタンディスパージョンには、さらに、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水分散されており、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）と、ポリアミンを含む鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られ、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）は、ポリイソシアネートと、ポリオール成分（ｂ－１）とを少なくとも反応させることにより得られ、前記ポリオール成分（ｂ－１）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の高分子量ポリオールと、ポリヒドロキシアルカン酸とを含むことが好適である。
　また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有割合が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）との総量に対して、６０～９５質量％であることが好適である。
　また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）において、前記高分子量ポリオールの含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の総量に対して、１０～３０質量％であることが好適である。
　また、本発明のポリウレタンディスパージョンは、生分解性樹脂を含むフィルムの少なくとも片面に蒸着層を蒸着するためのアンカーコート剤として用いられることが好適である。
　また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸であることが好適である。
　また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、前記蒸着層が、アルミニウムまたはその酸化物からなることが好適である。
　また、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムは、生分解性樹脂を含むフィルムと、前記フィルムの少なくとも片面に、上記のポリウレタン樹脂組成物からなるアンカーコート層とを備えることを特徴としている。
　また、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムでは、前記ポリウレタン樹脂組成物のポリウレタン樹脂（Ａ）において、前記高分子量ポリオール成分の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の全成分に対して、１０～３０質量％であることが好適である。
　また、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムでは、前記アンカーコート層が、さらにポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、共重合成分として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の高分子量ポリオールを、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の全ての成分に対して３０～８０質量％含有することが好適である。
　また、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムでは、前記アンカーコート層において、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン樹脂の総量に占める前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が、６０～９５質量％であることが好適である。
　また、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムでは、前記アンカーコート層が、カルボジイミド系架橋剤、エピクロロヒドリン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤により架橋されてなることが好適である。
　また、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムでは、前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸であることが好適である。
　また、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムでは、前記フィルムが、ポリ乳酸を主たる構成成分とすることが好適である。
　また、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムでは、前記フィルムが、少なくとも片面に非晶性ポリ乳酸からなるスキン層を備え、前記スキン層の表面に、前記アンカーコート層が形成されていることが好適である。
　また、本発明の蒸着フィルムは、上記の蒸着用アンカーコートフィルムと、前記蒸着用アンカーコートフィルムの前記アンカーコート層の表面に蒸着された蒸着層とを備えることを特徴としている。
　また、本発明の蒸着フィルムでは、前記蒸着層が、アルミニウムまたはその酸化物からなることが好適である。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物、および、本発明のポリウレタンディスパージョンは、密着性とガスバリア性とを兼ね備え、生分解性樹脂を含むフィルムの表面に蒸着層を蒸着するためのアンカーコート剤として、好適に用いることができる。
　また、本発明の蒸着用アンカーコートフィルム、および、本発明の蒸着フィルムでは、アンカーコート層が本発明のポリウレタン樹脂組成物から形成されているため、密着性およびガスバリア性に優れ、また、生分解性樹脂を含むフィルムを備えるため、環境負荷を低減することができる。
発明の実施形態
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含んでおり、より具体的には、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート成分と、数平均分子量が３００以上１５００以下の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種の高分子量ポリオール成分とを共重合成分として含むポリウレタン樹脂（Ａ）を、含んでいる。
　このようなポリウレタン樹脂組成物としては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）を、水分散することにより得られる、ポリウレタンディスパージョンが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）と、鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得ることができる。
　本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）は、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）および／または水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）と、ポリオール成分（ａ－１）とを反応させることにより得られる。
　キシリレンジイソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　水添キシリレンジイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
　これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオール成分（ａ－１）は、ポリウレタンポリオールと、炭素数２～６の低分子量ポリオールとを含んでいる。
　ポリウレタンポリオールは、ポリイソシアネートと、ポリオール成分（ａ－２）とを少なくとも反応させることにより得られる。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む。）などが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、さらに、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’－、２，４’－または２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの変性体を用いることができ、そのような変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体、五量体、七量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、モノオールまたは多価アルコール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
　これらポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
　ポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート）が挙げられ、具体的には、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。
　ポリオール成分（ａ－２）は、数平均分子量３００以上１５００以下の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の高分子量ポリオールを含んでいる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
　アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、数平均分子量３００未満のポリオールであって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、アルカン（炭素数７～１８）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８～２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコールなどが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、上記の１～７価アルコールに、さらに、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した付加重合体も含まれる。
　また、低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
　なお、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、好ましくは、３００～１５００、さらに好ましくは、４００～１０００である。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性（常温液状）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　なお、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましくは、３００～１５００、さらに好ましくは、４００～１０００である。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１～１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
　上記した低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオールなどのアジピン酸系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、ひまし油ポリオール、あるいは、ひまし油ポリオールとポリプロピレングリコールとを反応させて得られる変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
　なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、３００～１５００、さらに好ましくは、４００～１０００である。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオールや非晶性（常温液状）ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　なお、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは、３００～１５００、さらに好ましくは、４００～１０００である。
　なお、高分子量ポリオールの数平均分子量は、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法と、開始剤または原料の官能基数とを組合わせて算出することができる。
　そして、これら高分子量ポリオールは、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の総量に対する含有量が、例えば、５～３５質量％、好ましくは、１０～３０質量％、より好ましくは、１５～２５質量％となるように、配合される。
　高分子量ポリオールの含有量が上記下限未満であれば、密着性が低下する場合がある。一方、高分子量ポリオールの含有量が上記上限を超過すると、ガスバリア性が低下する場合がある。
　なお、ポリウレタン樹脂（Ａ）の総量に対する高分子量ポリオールの含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造における原料成分の仕込み量から算出することができる。
　また、ポリオール成分（ａ－２）は、必要により、さらに、その他の高分子量ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを除く高分子量ポリオール）を含むことができる。
　その他の高分子量ポリオールは、数平均分子量３００以上のポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを除く）であって、例えば、数平均分子量３００以上１５００以下の、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
　エポキシポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）と、例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
　天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
　シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
　フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
　これらその他の高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオール成分（ａ－２）が、その他の高分子量ポリオールを含有する場合には、その含有割合は、目的及び用途に応じて適宜設定される。
　また、ポリオール成分（ａ－２）は、上記した低分子量ポリオールを含有することもできる。
　ポリオール成分（ａ－２）が、低分子量ポリオールを含有する場合には、その含有割合は、目的及び用途に応じて適宜設定される。
　さらに、詳しくは後述するが、ポリオール成分（ａ－２）は、ポリヒドロキシアルカン酸を含むことができる。
　そして、ポリウレタンポリオールの製造では、上記のポリオール成分（ａ－２）を、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネートと反応させる。
　これにより、ポリウレタンポリオールを、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
　ポリオール成分（ａ－１）において、炭素数２～６の低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオール中、総炭素数が２～６のものが挙げられ、より具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトールなどの６価アルコールなどが挙げられる。
　これら炭素数２～６の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素数２～６の低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコール、３価アルコールが挙げられる。
　ポリオール成分（ａ－１）において、炭素数２～６の低分子量ポリオールの含有割合は、ポリウレタンポリオール中の高分子量ポリオールと炭素数２～６の低分子量ポリオールとの総量に対して、例えば、５～５０質量％、好ましくは、８～４０質量％である。
　また、ポリオール成分（ａ－１）は、必要により、さらに、その他の高分子量ポリオール（ポリウレタンポリオールを除く高分子量ポリオール）を含むことができる。
　その他の高分子量ポリオールとしては、上記したポリエーテルポリオール、上記したポリエステルポリオール、上記したポリカーボネートポリオール、上記したアクリルポリオール、上記したエポキシポリオール、上記した天然油ポリオール、上記したシリコーンポリオール、上記したフッ素ポリオール、上記したポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
　これらその他の高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオール成分（ａ－１）が、その他の高分子量ポリオールを含有する場合には、その含有割合は、目的及び用途に応じて適宜設定される。
　そして、このようなポリオール成分（ａ－１）、および／または、上記のポリオール成分（ａ－２）は、ポリヒドロキシアルカン酸を含んでいる。
　つまり、このポリウレタンディスパージョンにおいては、ポリヒドロキシアルカン酸が、ポリオール成分（ａ－１）、ポリオール成分（ａ－２）のいずれか一方またはその両方に配合される。
　ポリヒドロキシアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。
　これらポリヒドロキシアルカン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリヒドロキシアルカン酸として、好ましくは、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　ポリオール成分（ａ－１）および／またはポリオール成分（ａ－２）中に、ポリヒドロキシアルカン酸を含有させれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）をアニオン性内部乳化型水性ポリウレタン樹脂として調製することができる。
　ポリヒドロキシアルカン酸の含有割合は、ポリオール成分（ａ－１）中の炭素数２～６の低分子ポリオールとポリオール成分（ａ－２）の総量に対して、例えば５～３５質量％、好ましくは、１０～２５質量％である。
　そして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）の合成において、各成分は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）中の全ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）中の全ポリオール成分の水酸基に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．１～２．５、好ましくは、１．２～２．３、より好ましくは、１．２～２．０の割合となるように配合される。当量比がこの範囲にあれば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）の分散安定性を向上させることができる。
　そして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により製造することができる。
　バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下において、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリオール成分（ａ－１）を加えて、例えば、５０～１３０℃、好ましくは、５０～１００℃において、例えば、１～１５時間、好ましくは、３～１２時間反応させる。
　溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下において、有機溶媒に、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートおよびポリオール成分（ａ－１）を加えて、例えば、５０～１３０℃、好ましくは、５０～８０℃において、例えば、３～１５時間、好ましくは、５～１２時間反応させる。
　有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。好ましくは、ケトン類が挙げられる。
　また、上記した反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系、ビスマス系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）から遊離の（未反応の）キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
　そして、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）には、ポリヒドロキシアルカン酸の配合により、アニオン性基が含まれているため、好ましくは、中和剤を添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
　中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどが挙げられる。好ましくは、アミン類、アンモニアが挙げられる。
　中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４～１．２当量、好ましくは、０．６～１．０当量である。
　このようにして得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）のイソシアネート基含有率は、例えば、２～２０質量％、好ましくは、３～１５質量％である。
　また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）の、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．１～３．５、好ましくは、１．５～２．５である。
　また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）の、数平均分子量は、例えば、４００～５０００、好ましくは、５００～３０００である。
　そして、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るには、まず、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）を、水分散させ、鎖伸長剤と反応させる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）を水分散させる方法としては、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）を撹拌しつつ、これらに対して徐々に水を添加する方法、水を攪拌しつつ、これに対して徐々にイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）を添加する方法などが挙げられる。
　これにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）を含む水分散液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモディスパーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。
　水の添加量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）の総量１００質量部に対して、例えば、２０～１０００質量部である。
　次いで、この方法では、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）を含む水分散液に、鎖伸長剤を配合し、鎖伸長反応させる。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成において、鎖伸長剤は、ポリアミンを含んでいる。
　ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミン、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ポリアミン、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－もしくは１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはそれらの混合物、１，３－もしくは１，４－シクロヘキサンジアミンまたはそれらの混合物などの脂環族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
　また、ポリアミンとしては、さらに、ポリアミノアルコールが挙げられる。ポリアミノアルコール類としては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）エタノールアミンなどが挙げられる。
　これらポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリアミンとして、好ましくは、ポリアミノアルコールが挙げられる。
　また、鎖伸長剤は、さらに、低分子量ポリオール、ヒドラジンおよびその誘導体などを含むことができる。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールが挙げられる。
　ヒドラジンおよびその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む。）、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
　なお、鎖伸長剤が、低分子量ポリオール、ヒドラジンおよびその誘導体を含有する場合には、その含有割合は、必要および用途に応じて、適宜設定される。
　そして、鎖伸長反応は、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）の水分散液に対して、鎖伸長剤を配合する。
　鎖伸長剤の配合割合は、例えば、鎖伸長剤の活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対する、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、約１となる割合、好ましくは、０．８～１．２となる割合である。
　鎖伸長反応は、具体的には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）を含む水分散液を攪拌しつつ、これに対して鎖伸長剤を滴下する。攪拌は、好ましくは、ホモディスパーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。滴下される鎖伸長剤は、予め水で希釈して鎖伸長剤水溶液として調製しておくこともできる。
　また、この鎖伸長反応は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）と、鎖伸長剤とを、例えば、５～３０℃、好ましくは、５～２５℃で、例えば、１０分～５時間、好ましくは、３０分～３時間反応させる。
　このように反応条件を設定することにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）のイソシアネート基と、水との反応を抑制することができる。
　また、鎖伸長剤の滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。
　上記の反応により、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）と鎖伸長剤とが反応したポリウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
　そして、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む水分散液として、本発明のポリウレタンディスパージョンを得ることができる。
　このようにして得られるポリウレタンディスパージョンは、固形分が、例えば、５～６０質量％、好ましくは、１０～５０質量％であり、その平均粒子径が、例えば、１０～５００ｎｍ、好ましくは、２０～３００ｎｍである。また、樹脂酸価が、例えば、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレタン・ウレア基濃度（総量）が、例えば、１５～５０質量％、好ましくは、２０～４５質量％である。
　本発明のポリウレタンディスパージョンによれば、密着性とガスバリア性とを兼ね備え、詳しくは後述するが、生分解性樹脂を含むフィルムの表面に蒸着層を蒸着するためのアンカーコート剤として、好適に用いることができる。
　また、本発明のポリウレタンディスパージョンには、密着性のさらなる向上を図るべく、好ましくは、さらに、ポリウレタン樹脂（Ｂ）（上記のポリウレタン樹脂（Ａ）とは別種のポリウレタン樹脂）が水分散されている。
　ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）とを水分散させるには、例えば、上記したポリウレタン樹脂（Ａ）を含む水分散液と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む水分散液とを混合すればよい。
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）（上記のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）とは別種のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）と、鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得ることができる。
　本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）は、ポリイソシアネートと、ポリオール成分（ｂ－１）とを少なくとも反応させることにより得ることができる。
　ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネート、すなわち、上記した芳香族ポリイソシアネート、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート、上記した脂肪族ポリイソシアネート（上記した脂環族ポリイソシアネートを含む。）、および、それらの変性体などが挙げられる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート）が挙げられ、具体的には、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。
　ポリオール成分（ｂ－１）は、数平均分子量が、例えば、３００以上３０００以下の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の高分子量ポリオールを含んでいる。
　ポリエーテルポリオールとしては、上記したポリエーテルポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、上記したポリエステルポリオールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、上記したポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　そして、これら高分子量ポリオールは、得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が、例えば、３０～８０質量％、好ましくは、３５～７５質量％、より好ましくは、４０～７０質量％となるように、配合される。
　高分子量ポリオールの含有量が上記下限未満であれば、密着性が低下する場合がある。一方、高分子量ポリオールの含有量が上記上限を超過すると、ガスバリア性が低下する場合がある。
　なお、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の総量に対する高分子量ポリオールの含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造における原料成分の仕込み量から算出することができる。
　また、ポリオール成分（ｂ－１）は、必要により、さらに、その他の高分子量ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを除く高分子量ポリオール）を含むことができる。
　その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、上記したポリウレタンポリオール、上記したアクリルポリオール、上記したエポキシポリオール、上記した天然油ポリオール、上記したシリコーンポリオール、上記したフッ素ポリオール、上記したポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
　ポリオール成分（ｂ－１）が、その他の高分子量ポリオールを含有する場合には、その含有割合は、目的及び用途に応じて適宜設定される。
　また、ポリオール成分（ｂ－１）は、上記した低分子量ポリオールを含有することもできる。
　ポリオール成分（ｂ－１）が、低分子量ポリオールを含有する場合には、その含有割合は、目的及び用途に応じて適宜設定される。
　そして、ポリオール成分（ｂ－１）は、さらに、ポリヒドロキシアルカン酸を含んでいる。
　ポリヒドロキシアルカン酸としては、上記したポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
　ポリオール成分（ｂ－１）において、ポリヒドロキシアルカン酸の含有割合は、ポリオール成分（ｂ－１）の総量に対して、ポリヒドロキシアルカン酸が、例えば、３～３０質量％、好ましくは、５～２５質量％である。
　そして、ポリイソシアネートとポリオール成分（ｂ－１）とを上記したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）の合成方法と同様の合成方法で反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）を得ることができる。
　なお、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）と同様、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）には、ポリヒドロキシアルカン酸の配合により、アニオン性基が含まれているため、好ましくは、上記した中和剤を、上記割合で添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
　このようにして得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）のイソシアネート基含有率は、例えば、０．５～１０質量％、好ましくは、１～８質量％である。
　また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）の、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．１～３．５、好ましくは、１．５～２．５である。
　また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）の、数平均分子量は、例えば、７００～１５０００、好ましくは、１０００～８０００である。
　そして、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む水分散液を得るには、次いで、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）を、水分散させ、鎖伸長剤と反応させる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）を水分散させる方法としては、例えば、上記したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）を水分散させる方法と同様の方法を採用することができる。
　また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成において、鎖伸長剤は、ポリアミンを含んでいる。
　ポリアミンとしては、上記したポリアミン、より具体的には、上記した芳香族ポリアミン、上記した芳香脂肪族ポリアミン、上記した脂環族ポリアミン、上記した脂肪族ポリアミン、上記したポリアミノアルコールなどが挙げられる。
　これらポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリアミンとして、好ましくは、ポリアミノアルコールが挙げられる。
　また、鎖伸長剤は、さらに、上記した低分子量ポリオール、上記したヒドラジンおよびその誘導体などを含むことができる。
　なお、鎖伸長剤が、低分子量ポリオール、ヒドラジンおよびその誘導体を含有する場合には、その含有割合は、必要および用途に応じて、適宜設定される。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）と鎖伸長剤とは、上記したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）と鎖伸長剤との反応と同様にして反応させることができ、これにより、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む水分散液を得ることができる。
　そして、この方法では、上記のポリウレタン樹脂（Ａ）を含む水分散液と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む水分散液とを、公知の方法により、混合および撹拌する。これにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）が水分散された水分散液として、ポリウレタンディスパージョンを得ることができる。
　このようにして得られるポリウレタンディスパージョンは、固形分が、例えば、５～６０質量％、好ましくは、１０～５０質量％であり、その平均粒子径が、例えば、１０～５００ｎｍ、好ましくは、２０～３００ｎｍである。また、樹脂酸価が、例えば、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレタン・ウレア基濃度が、例えば、１５～５０質量％、好ましくは、２０～４５質量％である。
　また、このポリウレタンディスパージョンにおいては、固形分としての主成分が、ポリウレタン樹脂（Ａ）であり、より具体的には、ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有割合（固形分）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との総量に対して、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、例えば、６０質量％以上、好ましくは、６０～９５質量％であり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、例えば、４０質量％以下、好ましくは、５～４０質量％である。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有割合が、上記範囲であれば、密着性およびガスバリア性の両方の性質を良好に兼ね備えることができる。
　なお、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）、ポリウレタン樹脂（Ａ）、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）などの合成において、有機溶媒が使用されている場合には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）、ポリウレタン樹脂（Ａ）、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）などの合成反応の終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。
　ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂（Ａ）の他、さらに、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水分散されていれば、密着性のさらなる向上を図ることができる。
　さらに、本発明のポリウレタンディスパージョンには、本発明の効果を阻害しない範囲において、例えば、架橋剤（後述）、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤、無機粒子、モンモリロナイト、合成マイカなどの水膨潤性無機層状化合物、有機粒子などの添加剤を、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
　そして、このようにして得られる本発明のポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、密着性およびガスバリア性に優れ、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、密着性のさらなる向上を図ることができるので、各種産業分野において、接着剤、プライマー、アンカーコート剤などの接着材料として用いることができる。とりわけ、密着性とガスバリア性とが要求される分野、例えば、ガスバリア性積層フィルムに用いることができる。好ましくは、生分解性樹脂を含むフィルム上に蒸着層が形成される蒸着フィルムにおいて、生分解性樹脂を含むフィルムの表面（少なくとも片面）に蒸着層を蒸着するためのアンカーコート剤として、好適に用いることができる。
　次に、本発明の蒸着用アンカーコートフィルム、アンカーコートされた蒸着フィルムについて以下説明する。
　本発明の蒸着用アンカーコートフィルム（以下、単に本発明のフィルムと略称する場合がある）は、生分解性樹脂を含むフィルム（以下、単に（本発明の）基材フィルムと略称する場合がある）と、アンカーコート層とを備えている。
　ここで、上記生分解性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）などの微生物産生系樹脂、例えば、エステル化澱粉、酢酸セルロース、キトサン／セルロース／澱粉、澱粉／化学合成系生分解性プラスチック（グリーンプラ）などの天然物系樹脂、例えば、ポリ乳酸、（ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート系）ブロックコポリマー、ポリカプロラクトン、ポリ（カプロラクトン／ブチレンサクシネート）、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリエチレンサクシネート）、ポリビニールアルコール）、ポリグリコール酸などの化学合成系樹脂などが挙げられ、単独成分あるいは２種類以上の成分を併用することができる。
　本発明の基材フィルムに含まれる生分解性樹脂（以下、単に本発明の生分解性樹脂と略称する場合がある）は、成形加工性に優れること、得られる基材フィルムの植物度を高められること、比較的安価で入手できることなどから、ポリ乳酸であることが好ましい。
　本発明の生分解性樹脂は、フィルムが自然環境に及ぼす環境負荷を低減する観点から、フィルムを構成する全てのポリマー成分に対して、５０質量％以上含有されることが好ましく、フィルムの生分解速度を高められる場合があることから、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有される。
　また、本発明の基材フィルムは、ポリ乳酸を主たる構成成分とすることが好ましい。ここで、ポリ乳酸を主たる構成成分とするフィルムとは、本発明では、基材フィルムを構成する全成分に対して、ポリ乳酸が７０質量％以上であるものと定義される。本発明のフィルムは、ポリ乳酸を主たる構成成分とすることにより、得られるフィルムの生分解速度を高められるとともに、植物度を高められる場合がある。本発明の基材フィルムがポリ乳酸を主たる構成成分とする場合、ポリ乳酸の含有量は、フィルムを構成する全てのポリマー成分に対して、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリ乳酸の含有量の上限は、本発明の基材フィルムを構成するポリマー１００質量％に対して、１００質量％以下、好ましくは９９．５質量％以下である。
　ここで、本発明において、ポリ乳酸とは、Ｌ－乳酸および／またはＤ－乳酸を主たる構成成分とするポリ乳酸である。ここで、ポリ乳酸は、乳酸以外のほかのコモノマー成分を含有していてもよい。当該コモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ－ル、デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ－ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５－オキセパン－２－オンなどのラクトン類などを挙げることができる。これらコモノマーの共重合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、共重合によるポリ乳酸の改質効果を十分引き出すためには、フィルムに含まれるポリ乳酸中の全モノマー単位を１００ｍｏｌ％とした場合に１～３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　また、本発明の基材フィルムに好ましく用いられるポリ乳酸としては、樹脂の可用性の観点から、Ｌ－乳酸リッチのポリ乳酸（ポリＬ－乳酸）が好ましく用いられる。ポリＬ－乳酸としては、該ポリＬ－乳酸の全乳酸単位１００ｍｏｌ％中のＬ－乳酸単位の含有量（ポリＬ－乳酸の全乳酸単位１００ｍｏｌ％中のＬ－乳酸単位の含有量を、以後Ｌ体量という）が５０～１００ｍｏｌ％のものが用いられる。結晶性、樹脂の可用性の観点から、ポリＬ－乳酸のＬ体量は、より好ましくは８０～１００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９５～１００ｍｏｌ％であり、最も好ましくは９７～１００ｍｏｌ％である。一方、Ｄ－乳酸リッチのポリ乳酸（ポリＤ－乳酸）を用いる場合は、該ポリＤ－乳酸の全乳酸単位１００ｍｏｌ％中のＤ－乳酸単位の含有量（ポリＤ－乳酸の全乳酸単位１００ｍｏｌ％中のＤ－乳酸単位の含有量を、以後Ｄ体量という）が５０～１００ｍｏｌ％のものが用いられる。結晶性の観点から、ポリＤ－乳酸のＤ体量は、より好ましくは８０～１００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９５～１００ｍｏｌ％であり、最も好ましくは９７～１００ｍｏｌ％である。
　ポリ乳酸の結晶性は、Ｌ－乳酸単位、あるいはＤ－乳酸単位の含有割合に応じて変化する。すなわち、ポリＬ－乳酸中のＤ体量が高いほど、ポリＬ－乳酸の結晶性は低くなり、非晶性に近づく。一方、ポリＬ－乳酸中のＤ体量が低いほど、ポリＬ－乳酸の結晶性は高くなる。同様に、ポリＤ－乳酸の結晶性は、Ｌ体量に応じて変化する。つまり、ポリＤ－乳酸中のＬ体量が高いほど、ポリＤ－乳酸の結晶性は低くなり、非晶性に近づき、逆にポリＤ－乳酸中のＬ体量が低ければ、ポリＤ－乳酸の結晶性は高くなる。なお、結晶性の高いポリ乳酸に結晶性の低いポリ乳酸を配合すると、延伸性の観点から好ましい。
　本発明の基材フィルムの生分解性樹脂としてポリ乳酸を用いる場合、当該ポリ乳酸としては、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ製４０３２Ｄ（Ｄ体量＝１．４％）、４０４２Ｄ（Ｄ体量＝４．２５％）、４０５０Ｄ（Ｄ体量＝５．５％）などが挙げられる。これらのなかでも結晶性が高い４０３２Ｄが好ましく用いられる。また、フィルムの成形加工性、特に延伸性を改良するために、４０３２ＤとＮａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ製４０６０Ｄ（Ｄ体量＝１２％）などを適宜ブレンドしても構わない。
　次に、本発明の基材フィルムには、添加剤飛散・ブリードアウト抑制、コーティング膜・蒸着膜密着、易印刷性付与、ヒートシール性付与、プリントラミネート性付与、光沢付与、滑り性付与、離型性付与、イージーピール性付与、表面硬度向上、平滑性付与、表面粗度向上、手切れ性付与、表面親水性付与、光学特性制御、表面耐熱性付与、隠蔽性向上など、種々の目的に応じて、適宜その他の樹脂を添加しても良いし、その他の樹脂層を１層以上積層してもよい。
　特に、本発明の基材フィルムは、少なくとも片面に非晶性ポリ乳酸からなるスキン層を備えることが好ましい。用いるポリ乳酸が非晶性か否か判別するためには、次に述べる示差走査熱量計（ＤＳＣ）による方法を用いた評価が用いられる。即ち、ポリ乳酸の樹脂チップ、あるいは本発明の基材フィルムのスキン層から採取したポリ乳酸を、１３０℃で１０時間熱処理し、急冷したものをサンプルとして、２０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温する際に、熱量が５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸に由来する冷結晶化ピークおよび融解ピークがいずれも観察されない場合、当該ポリ乳酸は非晶性ポリ乳酸と定義される。ここで、ポリ乳酸を実質的に非晶性とせしめるためには、そのＤ体量を９～９１ｍｏｌ％に制御することが好ましい。当該Ｄ体量は、より好ましくは１０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１１～８９ｍｏｌ％である。当該非晶性ポリ乳酸としては、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ製４０６０Ｄ（Ｄ体量＝１２％）単体、あるいは４０６０Ｄとその他のポリ乳酸の混合物などが挙げられる。また、当該非晶性ポリ乳酸からなるスキン層は、少量であればその他の成分（その他の樹脂、添加剤など）を含んでも構わない。すなわち、当該スキン層における非晶性ポリ乳酸の含有量は、当該スキン層の全ての成分に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　本発明の基材フィルムが、少なくとも片面に非晶性ポリ乳酸からなるスキン層を備えることにより、当該非晶性ポリ乳酸からなるスキン層上に本発明のアンカーコート層を設ければ、得られる蒸着フィルムの蒸着層の密着力を高められ、ガスバリア性を高めることができる場合がある。また、本発明の基材フィルムが、当該非晶性ポリ乳酸からなるスキン層をその両面に備える場合、片面にアンカーコート層、蒸着層をこの順で形成してガスバリア性を発現させ、もう一方の面をヒートシール層として用いることにより、蒸着層密着力、ガスバリア性に優れ、かつヒートシール性を有する蒸着フィルムとすることができる場合がある。
　また、本発明の基材フィルムの少なくとも片面に非晶性ポリ乳酸からなるスキン層を用いる場合、本発明の基材フィルムのコア層（内側の層）は、結晶性ポリ乳酸からなることが好ましい。コア層が結晶性ポリ乳酸からなることにより、得られるフィルムに実用的な平面性、寸法安定性を付与でき、ガスバリア性、耐溶剤性などの特性を向上できる場合がある。ここで、用いるポリ乳酸が結晶性か否かを判断するためには、上記したＤＳＣによる手法を用いる。即ち、上記手法において、熱量が５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸に由来する冷結晶化ピーク、あるいは融解ピークのうち少なくともひとつが観察される場合、当該ポリ乳酸は結晶性ポリ乳酸と定義される。
　本発明の基材フィルムは、二次加工時のハンドリング性向上、耐ブロッキング性向上の観点から、無機粒子および／または有機粒子（以下、単に粒子と略称する場合がある）を含有することが好ましい。なお、粒子は、例えば、本発明の基材フィルムの成分として用いる樹脂のマスターバッチとして調製して用いることが好ましい。粒子を含有せしめることにより、フィルム同士を重ね合わせた際の滑り性が向上するので、フィルム製膜工程、あるいは印刷・ラミネート・コーティング・製袋・蒸着などの加工工程においてフィルムを巻き取った際にシワや伸び、フィルム端部のズレなどを生じることなく、巻き取り性に優れる場合がある。また、経時でブロッキングが生じにくいため、耐ブロッキング性にも優れる場合がある。さらに、本発明の基材フィルムに粒子を適量添加して蒸着層を形成して蒸着フィルムとして用いる場合、蒸着フィルムの滑り性に優れることから、蒸着層が剥ぎ取られる、所謂ピックオフなどの欠陥が発生しにくく、優れたガスバリア性を発現できる場合がある。
　本発明の基材フィルムに添加される粒子（無機粒子および／または有機粒子）の平均粒径は、小さすぎるとハンドリング性、耐ブロッキング性に劣る。また、大きすぎると蒸着層にピンホールなどの欠陥が発生しやすいため、蒸着フィルムとした際のガスバリア性に劣る傾向にある。なお、当該平均粒径は、下記に示すとおり、フィルム断面のＴＥＭ像を用いて測定する。本発明の基材フィルムに添加される粒子の平均粒径は、０．５～４μｍであることが好ましく、０．５～３μｍであることがより好ましい。
　また、粒子の含有量が低すぎると、フィルムの滑り性が不足するため、ハンドリング性、耐ブロッキング性に劣る場合がある。一方、粒子の含有量が高すぎると、フィルムの透明性が著しく損なわれる；フィルムの巻き取り時に端部がずれ、逆にハンドリング性が低下する；またフィルムの表面粗さが必要以上に大きくなるため、蒸着フィルムとして用いた場合に、粒子により形成される突起周辺の蒸着層にピンホール、抜けが形成され、蒸着フィルムのガスバリア性に劣る場合がある。粒子の含有量は、より好ましくは０．０２～５質量％、さらに好ましくは０．０３～３質量％である。
　さらに、本発明の基材フィルムに、上記に例示したように、少なくとも片面にスキン層を有する積層フィルムとする場合（構成例：非晶性ポリ乳酸からなるスキン層１／結晶性ポリ乳酸からなるコア層／非晶性ポリ乳酸からなるスキン層２）、フィルムの透明性を大きく損なうことなく、フィルムの表面を適度に荒らすことができることから、粒子は実質的にスキン層のみに添加されることが好ましい。下記のように、コア層に本発明のフィルムや他のフィルムを製造する際に生じた屑フィルムを再使用する場合、コア層に少量の粒子が存在することは許容される。本発明の基材フィルムの少なくとも片面にスキン層を用いる場合、当該スキン層の粒子の含有量は、スキン層を構成する全ての成分に対して、０．０２～０．５質量％、さらに好ましくは０．０３～０．３質量％である。
　本発明の基材フィルムの少なくとも片面にスキン層を用いる場合、当該スキン層の厚みは、０．１～４μｍであることが好ましい。当該スキン層の厚みが０．１μｍであると、コア層と共押出してシート状に加工する際、放射状の欠点（一般に、フローマークと呼称される）が発生したり、当該スキン層に粒子を添加する場合、続く延伸工程で粒子が脱落して製膜機を汚す場合がある。スキン層厚みが４μｍを越えると、得られるフィルムの滑り性、平面性、寸法安定性などが著しく悪化する場合がある。スキン層厚みは、より好ましくは０．２～２μｍ、さらに好ましくは０．３～１μｍである。
　ここで、本発明の基材フィルムに用いられる無機粒子としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム（アルミニウムシリケート）、アルミノケイ酸塩（アルミノシリケート）、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、酸化アルミニウム、マイカ、カオリン、タルク、クレー、ゼオライトなど、およびこれらの混合物からなる粒子が挙げられる。
　一方、有機粒子としては、ポリスチレン、有機シリコーン、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、ポリエステル類、ポリメトキシシラン系化合物、ポリウレタン系化合物、フッ素系化合物、ジビニル化合物の重合体などからなる粒子が挙げられる。
　これら粒子は、単独または２種以上併用することができる。
　本発明の基材フィルムに好ましく用いられる粒子としては、ポリ乳酸との親和性に優れ、フィルムを製造する際に粒子の脱落が少なく、製膜を汚しにくいこと、表面粗さの制御が容易であることなどから、湿式および乾式シリカ、ケイ酸アルミニウム（アルミニウムシリケート）、アルミノケイ酸塩（アルミノシリケート）、タルクなどの無機粒子や、ポリスチレン、有機シリコーン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体などの有機粒子を用いることが好ましい。
　また、本発明のフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、耐候剤、防湿剤、撥水剤、防水剤、離型剤、カップリング剤、鎖伸張剤、末端封鎖剤、酸素吸収剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル低分子量体・ワックスなどの有機滑剤、ポリシロキサンなどの消泡剤、顔料・染料などの着色剤を含有せしめても構わない。これら添加剤は、当該添加剤が含有される、本発明の基材フィルムを構成する層の全成分１００質量％に対して、０～３０質量％含有せしめることができる。
　本発明の基材フィルムに用いる樹脂には、経済性などの観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のフィルムを製造する際に生じた屑フィルムや、他のフィルムを製造する際に生じた屑フィルムをブレンドして使用しても構わない。
　次に、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムは、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂組成物からなるアンカーコート層を備える。ここで、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、下記したこと以外についても、上記したポリウレタン樹脂（Ａ）の好ましい態様が引用される。また、本発明のフィルムの当該アンカーコート層（以下、単に本発明のアンカーコート層と略称する場合がある）は、上記したポリウレタン樹脂（Ａ）が水分散されてなるものを含むポリウレタンディスパージョンをアンカーコート剤として、本発明の基材フィルムの少なくとも片面に塗布、乾燥することにより形成されたポリウレタン樹脂組成物であることが好ましい。
　ここで、本発明のアンカーコート層に含まれるポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、単に本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）と略称する場合がある）は、キシリレンジイソシアネート成分および／または水添キシリレンジイソシアネート成分を共重合成分として含有することにより、得られる蒸着用アンカーコートフィルム、およびその蒸着フィルムに優れたガスバリア性を付与できる。
　また、本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、数平均分子量３００以上１５００以下のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも一種の高分子量ポリオール成分を共重合成分として含有する。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）が、共重合成分として、上記態様のポリエーテルポリオールを高分子量ポリオールとして含有する場合、本発明の基材フィルムに、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む本発明のポリウレタン樹脂組成物を水分散したポリウレタンディスパージョンを塗布した際、ハジキなどの欠陥が抑制され、高品位な蒸着用アンカーコートフィルムが得られる。
　一方、共重合成分として、上記態様のポリエステルポリオール、あるいはポリカーボネートポリオールを高分子量ポリオールとして含有することにより、得られるアンカーコート層が上記した生分解性樹脂を含む基材フィルムに強固に密着する傾向にあり、結果として、得られる蒸着フィルムの蒸着層密着力を高められる。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）における当該高分子量ポリオール成分の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の全成分に対して、１０～３０質量％であることが好ましい。高分子量ポリオール成分の含有量が１０質量％未満であると、得られる蒸着フィルムにおいて、蒸着層の密着力が不十分である場合がある。一方、高分子量ポリオール成分の含有量が３０質量％を越えると、得られる蒸着フィルムのガスバリア性が低下する場合がある。高分子量ポリオールの含有量は、より好ましくは１５～２５質量％である。
　また、本発明のアンカーコート層は、さらにポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する。
　本発明のアンカーコート層は、蒸着層密着力の更なる向上のために、共重合成分としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の高分子量ポリオールを有するポリウレタン樹脂（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。ここでいうポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、下記したこと以外についても、上記したポリウレタン樹脂（Ｂ）の好ましい態様が引用される。
　さらに、当該ポリウレタン樹脂（Ｂ）が共重合成分として含有する高分子量ポリオール成分の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の全ての成分に対して、３０～８０質量％であることが好ましい。高分子量ポリオールの含有量が３０質量％未満であると、得られる蒸着フィルムの蒸着層密着力が不十分である場合がある。一方、高分子量ポリオールの含有量が８０質量％を越えると、得られる蒸着フィルムのガスバリア性が不十分となる場合がある。高分子ポリオールの含有量は、より好ましくは３５～７５質量％、さらに好ましくは４０～７０質量％である。
　また、前記アンカーコート層において、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン樹脂の総量に占める前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合は、６０～９５質量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が６０質量％未満であると、得られる蒸着フィルムのガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が９５質量％を越えると、得られるフィルムの蒸着層密着力が不十分である場合がある。ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合は、より好ましくは７０～９０質量％である。
　本発明のアンカーコート層は、架橋剤により架橋されてなることが好ましい。すなわち、本発明のアンカーコート層を構成するポリウレタン樹脂組成物は、架橋剤により架橋されてなることが好ましい。本発明のアンカーコート層は、架橋剤で架橋されてなることにより、得られる蒸着用アンカーコートフィルムおよびその蒸着フィルムにおいて、アンカーコート層－基材フィルム間の層間接着強度を著しく高めることができ、結果として蒸着層の密着力を飛躍的に高められる場合がある。また、得られる蒸着フィルムの蒸着層の密着力が極めて高くなることから、本発明のアンカーコート層に用いる架橋剤としては、カルボジイミド系架橋剤、エピクロロヒドリン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。さらに、当該架橋剤としては、蒸着層の密着力を効果的に高められることから、水溶性の架橋剤を用いることがさらに好ましい。すなわち、カルボジイミド系架橋剤、エピクロロヒドリン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤のうち、水溶性のものを使用することが最も好ましい。なお、これら架橋剤は、単独で使用、または２種類以上を併用することができる。
　カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド構造を有する架橋剤であって、カルボジイミド化触媒の存在下で、上記したポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって得られる高分子量ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
　エピクロロヒドリン系架橋剤は、エピクロロヒドリン構造を有する架橋剤であって、例えば、ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂などが挙げられる。
　オキサゾリン系架橋剤は、オキサゾリン構造を有する架橋剤であって、例えば、２，２’－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス－（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス－（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、ビス－（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス－（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられる。
　本発明のアンカーコート層に用いる架橋剤としては、例えば、日清紡ケミカル製カルボジイミド系架橋剤“カルボジライト”（例えば、Ｖ－０２－Ｌ２）、日本触媒製オキサゾリン系架橋剤“エポクロス”（例えば、ＷＳ－５００）、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製エピクロロヒドリン系架橋剤“Ｐｏｌｙｃｕｐ”（例えば、３１６０）などが挙げられる。これら架橋剤は、本発明の基材フィルムがポリ乳酸を主たる構成成分とする場合に、特に好ましく用いられる。
　本発明のアンカーコート層に用いる架橋剤の含有量は、アンカーコート層の全成分に対して、１～３０質量％であることが好ましい。架橋剤の含有量が１質量％未満であると、上記した架橋剤による改良効果が小さい／みられない場合がある。３０質量％以上であると、それ以上添加しても改良効果がみられず、経済的な優位性が著しく損なわれる場合がある。架橋剤の含有量は、より好ましくは２～２０質量％、さらに好ましくは３～１０質量％である。
　本発明のアンカーコート層は、上記したポリウレタン樹脂組成物以外にも、本発明の効果を阻害しない限り、他の樹脂や、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤、無機粒子、モンモリロナイト、合成マイカなどの水膨潤性無機層状化合物、有機粒子などの各種添加剤などを含有していても良い。ただし、用いる樹脂、添加剤にもよるが、優れたガスバリア性を付与し、ガスバリア性と蒸着層密着力のバランスに優れた蒸着フィルムとするためには、当該他の樹脂、添加剤の含有量は可能な限り低いことが好ましい場合が多い。本発明のアンカーコート層中に含まれるポリウレタン樹脂組成物の含有量は、アンカーコート層を形成する全ての固体成分に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　本発明のアンカーコート層の厚みは、特に限定されないが、得られる蒸着用アンカーコートフィルム、蒸着フィルムのガスバリア性、生分解性の観点から、例えば、０．００１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは、０．００５μｍ以上０．３μｍ以下、さらに好ましくは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、特に好ましくは、０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下である。アンカーコート層が上記より厚いと、２００℃程度の熱により蒸着層が白化して光沢が低下したり、得られるアンカーコートフィルム、蒸着フィルムの生分解速度が低下する場合がある。一方、上記より薄いと、蒸着層とアンカーコート層との接着性が低下したり、コート膜の均一性に劣る場合がある。また、アンカーコート層の厚みを、上記の範囲とすれば、バリア性積層フィルムを、再度チップ化したときの、回収性の向上を図ることができる。さらに、アンカーコート層は、所望のガスバリア性、蒸着層密着力が得られれば、上記の範囲であっても可能な限り薄い方が生分解速度を高くできる傾向にあるので好ましい。
　本発明のフィルムの厚みは、特に制限はないが、フィルムのハンドリング性、蒸着加工適性の観点より、５～１００μｍである事が好ましく、より好ましくは８～５０μｍ、さらに好ましくは１０～２５μｍである。
　以下、本発明のフィルムの製造方法について述べる。
　本発明の基材フィルムは、二軸配向していることが好ましい。フィルムが二軸配向していることにより、良好なガスバリア性を発現できる。本発明の基材フィルムを二軸配向せしめるためには、特に限定されないが、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの公知の二軸延伸法、あるいはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。なかでも、設備の拡張性などの観点から逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。以下、本発明の基材フィルムを逐次二軸延伸法により製造する場合について説明する。
　本発明の基材フィルムに用いる、例えば、生分解性樹脂を含有する樹脂組成物（および必要により添加剤）を、チップ形状にして、押出機などによって溶融混練し、好ましくはフィルターによる異物除去、ギアポンプによる流量適正化を行った後、Ｔダイなどの口金よりシート形状に押出す。また、本発明の基材フィルムを複数の層から形成される多層フィルムとして製造する場合には、２台以上の押出機から、本発明の基材フィルムの各層に用いる樹脂組成物を各々溶融押出し、好ましくはフィルターによる異物除去、ギアポンプによる流量適性化を行った後、内部に複数のマニホールドを有するマルチマニホールド口金、または口金上部に設置したフィードブロックに各々供給する。なお、当該マルチマニホールド口金またはフィードブロックは、必要なフィルム層構成に応じて、必要な層数分だけ必要な形状の流路が設けられている必要がある。各押出機から押出された溶融樹脂を、上記の通りマルチマニホールド口金またはフィードブロックにて合流せしめ、Ｔダイなどの口金よりシート状に共押出される。ここで、生分解性樹脂は、本発明の基材フィルムの少なくとも一層に含有されていればよく、基材フィルムの少なくとも一層の主たる構成成分であってもよい。この場合、その他の層は、生分解性樹脂を含有するまたは主たる構成成分とする層と同様の生分解性樹脂から構成されていてもよく、また、当該生分解性樹脂とは異なる公知の樹脂から構成されていてもよい。また、上述の通り、得られるフィルムの生分解速度を高められるとともに、植物度を高められる場合があることから、本発明の基材フィルムは、ポリ乳酸を主たる構成成分とすることが好ましい。さらに、上述の通り、蒸着層密着力を高められること、ガスバリア性を高められることなどから、少なくとも片面に非晶性ポリ乳酸を積層して共押出することが好ましい。溶融押出された（多層）シートは、好ましくは、エアナイフ法および／またはピニング法（静電気印加手段）および／または液面塗布密着法を用いて、キャスティングドラムに密着させながら、冷却固化せしめて未延伸フィルムとする。
　次いで、当該未延伸シートをロールに通して予熱し、引き続き周速差を設けたロール間に通して縦方向に延伸する。縦方向の延伸倍率は、２～５倍が好ましく、２．５～４．５倍がさらに好ましい。縦方向の延伸温度は、本発明の基材フィルムの樹脂組成に応じて決定すれば良く、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下の範囲で、得られる基材フィルムの品位（力学物性、寸法安定性、平面性、厚みムラなど）、生産性の観点から適宜選択すればよい。複数のＴｇ、Ｔｍが確認される場合は、当該フィルムを構成する主たる構成成分のＴｇ、Ｔｍを用いればよい。また、本発明の基材フィルムがポリ乳酸を主たる構成成分とする場合、縦延伸温度は６０～８５℃であることが好ましい。特に、本発明の基材フィルムの少なくとも片面に非晶性ポリ乳酸を積層して共押出する場合、縦延伸ロールへのシートの粘着を防止する観点から、縦延伸温度は６５～７５℃であることがより好ましい。
　得られた一軸延伸フィルムを、直ちに室温まで冷却し、引き続きテンターに導いて横延伸した後、少なくとも横方向に弛緩を与えつつ、熱固定する。ここで、横方向の延伸温度は、縦延伸温度と同様、フィルムのＴｇ以上、融点以下の範囲で適宜選択すればよく、本発明の基材フィルムがポリ乳酸を主たる構成成分とする場合、横方向の延伸温度は、６０～９０℃であることが好ましく、６５～８５℃であることがより好ましく、７０～８０℃であることがさらに好ましい。また、横延伸倍率は２～５倍が好ましく、２．５～４．５倍がさらに好ましい。また、横延伸後の熱固定温度は、フィルムのＴｍ未満であることが好ましい。複数のＴｍが確認される場合は、当該基材フィルムが単層の場合には、その主たる構成成分のＴｍを用い、２層以上の複合フィルムの場合には、スキン層を形成する主たる構成成分のＴｍのうち、低い方を用いればよい。本発明の基材フィルムがポリ乳酸を主たる構成成分とする場合、熱固定温度は、寸法安定性、ガスバリア性、力学物性、平面性を良好にする観点から、１２０～１６０℃であることが好ましく、１３０～１５０℃がより好ましい。また、弛緩処理時のリラックス率は、得られるフィルムの寸法安定性、平面性を両立させる観点から、０～１０％であることが好ましく、１～６％であることがより好ましい。当該弛緩処理は、熱処理時、またはその後の徐冷ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に実施できる。さらに、熱処理後のフィルムの冷却速度も、熱収縮特性に影響する場合がある。
　上記の通りにして得られる当該二軸延伸フィルムをロール状に巻き取ることで、二軸配向させた本発明の基材フィルムを得る。ここで、縦方向の延伸、横方向の延伸工程では、それぞれ、延伸を複数回組み合わせて、即ち多段に分けて延伸してもよく、あるいは縦－横延伸後に縦方向および／または横方向に一回以上再延伸を行ってもよい。
　なお、本発明の基材フィルムのアンカーコート層が形成される表面の濡れ張力は、アンカーコート層を均一に塗布できる場合や、アンカーコート層と基材フィルムの層間密着力を向上できる場合があるので、３７～６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、３９～５０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。濡れ張力を向上させるためには、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理などの表面処理方法が好ましく用いられる。これらのうち、経済性、ハンドリング性などの観点から、コロナ処理を用いることがより好ましい。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、酸素、窒素、炭酸ガス、あるいは窒素／炭酸ガスの混合系などが好ましく、経済性の観点からは空気中でコロナ放電処理することが特に好ましい。
　また、本発明のアンカーコート層（フィルムの少なくとも片面に、本発明のコート剤（本発明のポリウレタンディスパージョン）を塗布・乾燥させることにより、形成される当該アンカーコート層）は、一層であってもよいし、複数の本発明のポリウレタンディスパージョン、あるいはその他のコート剤を組み合わせて、二層以上の多層であってもよい。二層以上の多層である場合は、少なくとも最表層が本発明のアンカーコート層であることが好ましい。
　アンカーコート層を形成する方法としては、例えば、インラインコート法、オフラインコート法などが挙げられ、基材フィルムの樹脂組成、コート剤の組成に応じて適宜選択することができる。
　インラインコート法では、アンカーコート層は本発明の基材フィルムの製造工程内で形成される。例えば、フィルムの結晶配向が完了する前に、当該フィルムの少なくとも一方の表面に本発明のコート剤（本発明のポリウレタンディスパージョン）を塗布し、引き続き、乾燥、延伸、熱処理して、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムの配向結晶を完了させる。インラインコート法では、ゴミなどが付着して蒸着層にピンホールが発生することを防止でき、また、均一に薄くアンカーコート層を形成することができる場合がある。
　具体的には、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムを逐次二軸延伸法で製造する場合、縦延伸した後、当該一軸延伸フィルムの少なくとも一方の面を、好ましくはコロナ放電処理し、所望の組成に調整したコート剤（ポリウレタンディスパージョン）を、当該面に塗布する。塗布後の一軸延伸フィルムは、引き続き、テンターに導入され、アンカーコート層の乾燥後、横延伸・熱固定される。また、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムを同時二軸延伸法で製造する場合には、その同時二軸延伸前に、インラインコート法により、未延伸フィルムの少なくとも一方の面を好ましくはコロナ処理後、当該面にアンカーコート層を形成する。
　一方、オフラインコート法によりアンカーコート層を形成する場合には、本発明の基材フィルムの製造工程完了後に、当該フィルムの少なくとも一方の面を好ましくはコロナ処理後、当該面に公知の方法を用いてアンカーコート層を形成せしめる。
　なお、インラインコート法やオフラインコート法において、装置の防爆性や、環境汚染などを考慮するときには、本発明のコート剤を、水溶性および／または水分散性の樹脂として調製することが好ましい。
　次に、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムは、その少なくとも片面のアンカーコート層上に蒸着層を設けることにより、ガスバリア性を著しく向上できる。本発明のアンカーコートされた蒸着フィルム（以下、単に本発明の蒸着フィルムと略称する場合がある）が、生分解性樹脂を主たる構成成分とする場合、特に、生分解性樹脂が本発明の蒸着用アンカーコートフィルムの全成分に対して９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である場合には、得られる蒸着フィルムは実用的な生分解速度を発現する場合がある。当該蒸着層は、本発明の蒸着用アンカーコートフィルムの両表面に形成することもできる。この際、本発明のアンカーコート層は当該フィルムの少なくとも片面に形成されていることが必要で有るが、両面に形成されていることが好ましい。
　当該蒸着層に用いる無機材料（金属を含む）としては、例えば、周期表２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズなどが挙げられ、さらには、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化スズ、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物などが挙げられる。これらのなかでも、ガスバリア性および生産効率に優れる点から、アルミニウム、ケイ素およびそれらの酸化物が好ましく、アルミニウムおよびその酸化物がより好ましい。また、蒸着層は、複数の層を組み合わせて多層状に形成してもよい。
　本発明の蒸着フィルムの蒸着層は、アンカーコート層の表面に形成される。当該蒸着層の形成方法としては、真空プロセスが用いられる。真空プロセスとしては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などが好ましく用いられる。例えば、無機酸化物の蒸着層を形成するためには、生産性の点から反応性蒸着法がより好ましく用いられる。本発明の蒸着フィルムの蒸着層は、生産性の点から、真空蒸着法により形成されることが好ましい。真空蒸着法では、真空蒸着装置の加熱方式として、好ましくは、電子ビーム加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式などが用いられる。
　真空プロセスでは、ガスバリア性の一層の向上のためには、蒸着前フィルムの表面（即ち、本発明のアンカーコート層の表面）をプラズマ処理やコロナ処理することが好ましい。コロナ処理を施す際の処理強度は５～５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０～４５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。また、金属または無機酸化物からなる蒸着層を設ける前に、プラズマ放電下において核付金属蒸着層を設けることは、蒸着層の密着性向上ひいてはそれに伴うガスバリア性向上の観点から好ましい。この場合、プラズマ放電を酸素および／または窒素ガス雰囲気で行うことが好ましく、核付金属として銅を用いることが好ましい。
　反応性蒸着法によって酸化アルミニウムを蒸着させるには、アルミニウム金属やアルミナを抵抗加熱のボート方式やルツボの高周波誘導加熱、電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下でフィルム上に酸化アルミニウムを堆積させる方式が好ましく採用される。酸化雰囲気を形成するための反応性ガスとしては酸素が用いられるが、酸素を主体に水蒸気や希ガスを加えたガスでもよい。更にオゾンを加えたり、イオンアシストなどの反応を促進する手法を併用してよい。酸化ケイ素の蒸着層を反応性蒸着法によって形成させるには、Ｓｉ金属、ＳｉＯやＳｉＯ２を電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下でフィルム上に酸化ケイ素を堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成する方法は、上記の方法が用いられる。
　本発明の蒸着フィルムの蒸着層の厚みは、蒸着層の組成により適宜選択されるが、生産性、ハンドリング性、得られる蒸着フィルムの外観から、通常、１～５００ｎｍであることが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、５～５０ｎｍであることがさらに好ましい。蒸着層が上記範囲未満であると、均一な層を形成することが難しく、かつ蒸着層に欠陥が発生しやすいため、ガスバリア性が著しく悪化する場合がある。蒸着層が１００ｎｍより厚くなると、蒸着時のコストが高くなったり、蒸着層の着色が顕著になり、外観的に劣る場合がある。またと、蒸着層のフレキシビリティ（柔軟）性が低下し、成膜後の折り曲げや引っ張りなどの加工において、蒸着層に亀裂やピンホールなどが発生して、ガスバリア性が損なわれる場合がある。
　本発明の蒸着フィルムの水蒸気透過度は、１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。蒸着フィルムの水蒸気透過度が１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙを越えると、水蒸気バリア性に劣り、当該蒸着フィルムを包装材料として用いて包装体に加工した際、内容物の鮮度保持性に劣る場合がある。蒸着フィルムの水蒸気透過度は、より優れた水蒸気バリア性が求められる用途には、より好ましくは１．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、最も好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。なお、水蒸気バリア性は良好であるほど好ましく、特に下限は設けられないが、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度が実現可能な下限と推察される。
　本発明の蒸着フィルムの酸素透過度は、４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。蒸着フィルムの酸素透過度が４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍを越えると、酸素バリア性に劣り、当該蒸着フィルムを包装材料として用いて包装体に加工した際、内容物の鮮度保持性に劣る場合がある。蒸着フィルムの酸素透過度は、より優れた酸素バリア性が求められる用途には、より好ましくは３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは２．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、最も好ましくは２．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。なお、酸素バリア性は良好であるほど好ましく、特に下限は設けられないが、０．０１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ程度が実現可能な下限と推察される。
　本発明の蒸着フィルムの蒸着層密着力は、２０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。２０ｇ／１５ｍｍ未満でも実用化可能な用途は存在するが、上記範囲を満たすことで広範な用途に用いることができる。蒸着層密着力が２０ｇ／１５ｍｍ未満であると、本発明の基材フィルムとアンカーコート層での層間剥離が顕著となり、本発明のフィルムを加工する際の加工性、ハンドリング性に劣っていたり、加工後の包装体の実用性に劣る場合がある。蒸着層密着力は、より好ましくは３０ｇ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｇ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは８０ｇ／１５ｍｍ以上である。蒸着層密着力は、高いほど好ましく、特に上限は設けられないが、２０００ｇ／１５ｍｍ程度が実現可能な上限と推察される。
　このような本発明の蒸着用アンカーコートフィルム、アンカーコートされた蒸着フィルムでは、上記したポリウレタンディスパージョンを用いてアンカーコート層を形成することにより、蒸着層の密着性およびガスバリア性に優れ、また、生分解性樹脂を含むフィルムを備えるため、環境負荷を低減することができる。また、当該アンカーコートフィルムは、その優れたガスバリア性、層間密着性などを活かして、蒸着用以外の分野においても好ましく用いられる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１）ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散液の合成
（合成例１）ポリウレタン樹脂（Ａ－１）の水分散液の合成
　攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＤＩＯＬ－４００（三井化学社製、ポリエーテルポリオール）６８．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．２ｇ、メチルエチルケトン１３６．３ｇを入れ、混合した。
　次いで、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．４ｇを添加し、７５℃で２時間反応させることにより、ポリウレタンポリオールを得た。
　次いで、得られた反応液（ポリウレタンポリオール）にタケネート５００（三井化学社製、１，３－キシリレンジイソシアネート）１３４．４ｇ、エチレングリコール１４．２ｇ、トリメチロールプロパン２．６ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ％が４．８３％となったところで４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１４．２ｇにて中和して、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ’－１）を得た。
　次いで、イオン交換水８０８．４ｇに、上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ’－１）をホモディスパーにて分散・乳化し、５分間攪拌した。
　次いで、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン２２．７ｇをイオン交換水４５．４ｇに溶解したポリアミン水溶液を徐々に添加して、鎖伸張反応させ、さらに、メチルエチルケトン、過剰のイオン交換水を留去することにより、固形分３０質量％、ｐＨ８．２、平均粒子径６５ｎｍの、ポリウレタン樹脂（Ａ－１）の水分散液を得た。
　このポリウレタン樹脂（Ａ－１）の水分散液の固形分中には、ポリエーテルポリオール成分が２３質量％含まれており、また、樹脂酸価は、２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン・ウレア基濃度（総量）は、３１質量％であった。
（合成例２～１０）ポリウレタン樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１０）の水分散液の合成
　表１に示す配合処方にて反応させた以外は、合成例１と同様の方法により、合成例２～１０のポリウレタン樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１０）の水分散液を調製した。
　なお、合成例２、７および８においては、鎖伸長反応において、鎖伸長剤（Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）とともに、シランカップリング剤（ＫＢＭ－６０３、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製）を配合した。
２）ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散液の合成
（合成例１１）ポリウレタン樹脂（Ｂ－１）の水分散液の合成
　攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＣ（アジピン酸／（ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール＝１／２（モル比））、数平均分子量２０００）１７８．４ｇ、トリオキシエチレングリコール６．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．６ｇ、メチルエチルケトン１５６．４ｇを入れ、混合した。
　次いで、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８３．５ｇを添加し、オクチル酸第一錫０．０３ｇを加えて、７５℃で６時間反応させ、ＮＣＯ％が１．７５％となったところで４０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．３ｇにて中和して、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（Ｂ’－１）を得た。
　次いで、イオン交換水８３５．８ｇに、上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（Ｂ’－１）をホモディスパーにて分散・乳化し、５分間攪拌した。
　次いで、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン９．０ｇをイオン交換水１８．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を徐々に添加して、鎖伸張反応させ、さらに、メチルエチルケトン、過剰のイオン交換水を留去することにより、固形分３０質量％、ｐＨ８．４、平均粒子径５５ｎｍの、ポリウレタン樹脂（Ｂ－１）の水分散液を得た。
　このポリウレタン樹脂（Ｂ－１）の水分散液の固形分中には、ポリエステルポリオール成分が５９．５質量％含まれており、また、樹脂酸価は、１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン・ウレア基濃度（総量）は、１２．３質量％、であった。
（合成例１２）ポリウレタン樹脂（Ｂ－２）の水分散液の合成
　表１に示す配合処方にて反応させた以外は、合成例１１と同様の方法により、合成例１２のポリウレタン樹脂（Ｂ－２）の水分散液を調製した。
３）ポリウレタン樹脂（Ｃ）の水分散液の合成
（合成例１３）ポリウレタン樹脂（Ｃ－１）の水分散液の合成
　高分子量ポリオールを含有しないポリウレタン樹脂（Ｃ－１）を合成した。
　すなわち、攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコール４．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ、メチルエチルケトン１４６．０ｇを入れ、混合した。
　次いで、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２９．８ｇを添加し、７５℃で２時間反応せることにより、ポリウレタンポリオールを得た。
　次いで、得られた反応液（ポリウレタンポリオール）にタケネート５００（三井化学社製、１，３－キシリレンジイソシアネート）１７１．１ｇ、エチレングリコール３１．７ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ％が６．１０％となったところで４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１４．５ｇにて中和して、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（Ｃ－１）を得た。
　次いで、イオン交換水７９６．１ｇに、上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（Ｃ－１）をホモディスパーにて分散・乳化し、５分間攪拌した。
　次いで、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン２８．９ｇをイオン交換水５７．８ｇに溶解したポリアミン水溶液を徐々に添加して、鎖伸張反応させ、さらに、メチルエチルケトン、過剰のイオン交換水を留去することにより、固形分３０質量％、ｐＨ８．６、平均粒子径６５ｎｍのポリウレタン樹脂（Ｃ－１）の水分散液を得た。
　このポリウレタン樹脂（Ｃ－１）の水分散液の固形分中には、高分子量ポリオール成分が含まれておらず、また、樹脂酸価は、２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン・ウレア基濃度（総量）は、３９．４質量％であった。
４）ポリウレタン樹脂（Ｄ）の水分散液の合成
（合成例１４）ポリウレタン樹脂（Ｄ－１）の水分散液の合成
　ポリウレタン樹脂（Ａ－１）と同様の原料を用い、ポリウレタンポリオールを製造することなく（各成分の一括仕込みによりイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造し）、ポリウレタン樹脂（Ｄ－１）を合成した。
　すなわち、攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＤＩＯＬ－４００（三井化学社製、ポリエーテルポリオール）６８．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．２ｇ、エチレングリコール１４．２ｇ、トリメチロールプロパン２．６ｇ、メチルエチルケトン１３６．３ｇを入れ混合した。
　次いで、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．４ｇおよびタケネート５００（三井化学社製、１，３－キシリレンジイソシアネート）１３４．４ｇを一括で添加し、７０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ％が４．８３％となったところで４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１４．２ｇにて中和して、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（Ｄ’－１）を得た。
　次いで、イオン交換水８０８．４ｇに、上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（Ｄ’－１）をホモディスパーにて分散・乳化し、５分間攪拌した。
　次いで、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン２２．７ｇをイオン交換水４５．４ｇに溶解したポリアミン水溶液を徐々に添加して、鎖伸張反応させ、さらに、メチルエチルケトン、過剰のイオン交換水を留去することにより、固形分３０質量％、ｐＨ８．４、平均粒子径７０ｎｍの、ポリウレタン樹脂（Ｄ－１）の水分散液を得た。
　このポリウレタン樹脂（Ｄ－１）の水分散液の固形分中には、ポリエーテルポリオール成分が２３質量％含まれており、また、樹脂酸価は、２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基・ウレア基濃度は、３１質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中の略号および製品名を下記に示す。
　ＤＩＯＬ４００：ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、三井化学社製
　ＤＩＯＬ７００：ポリエーテルポリオール、数平均分子量７００、三井化学社製
エステルＡ：ポリエステルポリオールＡ、３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸、数平均分子量５００、クラレ社製
エステルＢ：ポリエステルポリオールＢ、１，４－ブタンジオール／アジピン酸、数平均分子量１０００、三井化学社製
エステルＣ：ポリエステルポリオールＣ、（１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝１／２（モル比））／アジピン酸、数平均分子量２０００、三井化学社製
ポリカーボネート：１．６－ヘキサンジオールポリカーボネートジオール、数平均分子量５００、宇部興産社製
　ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
　ＩＰＤＩ：３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）
　ＸＤＩ：１，３－キシリレンジイソシアネート
　Ｈ６ＸＤＩ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）
　ＥＧ：エチレングリコール
　ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
　ＴＥＡ：トリエチルアミン
　ＫＢＭ－６０３：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製
　また、表１中、ＮＣＯ基含有率は、ＪＩＳＫ１５５６（２００６）に準拠して測定した。
５）アンカーコート剤の調製
（実施例１～２８、２９、比較例１～３）アンカーコート剤の調製
　表２～４に示すように、各合成例で得られたポリウレタン樹脂の水分散液を、必要により配合し、アンカーコート剤Ａ～ＡＥとした。
　なお、表２～４中の略号および製品名を下記に示す。
　ＭＷ－１２ＬＦ、ＭＸ－７３０、ＭＸ－７０６およびＭＸ－０３５：メラミン系水溶液型架橋剤”ニカラック”、日本カーバイド製
　ＳＶ－０２およびＶ－０２－Ｌ２：カルボジイミド系水溶液型架橋剤”カルボジライト”、日清紡ケミカル製
Ｅ－０２：カルボジイミド系エマルジョン型架橋剤“カルボジライト”、日清紡ケミカル製
Ｋ－２０２０Ｅ：オキサゾリン系エマルジョン型架橋剤“エポクロス”、日本触媒製
ＷＳ－５００：オキサゾリン系水溶液型架橋剤“エポクロス”、日本触媒製
ＢＮ－７７：ブロックイソシアネート系水溶液型架橋剤“エラストロン”、第一工業製薬製
３１６０：エピクロロヒドリン系水溶液型架橋剤“Ｐｏｌｙｃｕｐ”、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製
３０２：イソシアネート系架橋剤（固形分濃度＝１００％）“Ｂａｙｈｙｄｕｒ”、Ｂａｙｅｒ　ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製
６）蒸着フィルムの製造
　フィルムの製造に用いた原料を以下に示す。
（１）ｃＰＬＡ（結晶性ポリ乳酸）
　回転式真空乾燥機にて１００℃で４時間乾燥した結晶性ポリＬ－乳酸（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ製“Ｉｎｇｅｏ”４０３２Ｄ；Ｄ体量＝１．４ｍｏｌ％、融点＝１６８℃、ガラス転移温度＝５８℃）。
（２）ａＰＬＡ（非晶性ポリ乳酸）
　回転式真空乾燥機にて５０℃で８時間乾燥した非晶性ポリＬ－乳酸（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ製“Ｉｎｇｅｏ”４０６０Ｄ；Ｄ体量＝１２ｍｏｌ％、ガラス転移温度＝５８℃）。このポリ乳酸は、下記に示す測定方法（７）によるＤＳＣ曲線で、ポリ乳酸の冷結晶化に由来する発熱ピーク、結晶融解に由来する吸熱ピークを示さず、実質的に非晶性であった。
（３）ｃａＰＬＡ（結晶性ポリ乳酸）
　上記ｃＰＬＡを８５質量％、上記ａＰＬＡを１５質量％ブレンドし、シリンダー温度２００℃の二軸押出機に供給して、溶融混練により均質化した後、ガット状に押し出した。このガット状成形物を水冷した後、チップ状にペレタイズした。得られたチップは、回転式真空乾燥機にて１００℃で４時間乾燥した。
（４）ＰＬＡ－ＭＢ１
　上記ａＰＬＡを９５質量％、シルトンＪＣ－３０（アルミノシリケート、水澤化学製）を５質量％ブレンドし、シリンダー温度２００℃の二軸押出機に供給して、溶融混練により均質化した後、ガット状に押し出した。
　このガット状成形物を水冷した後、チップ状にペレタイズした。得られたチップは、回転式真空乾燥機にて５０℃で８時間乾燥した。作製したチップをＰＬＡ－ＭＢ１とした。当該チップは、下記測定方法（７）により、非晶性と判定された。
（５）ＰＬＡ－ＭＢ２
　上記ａＰＬＡを９８質量％、シルトンＪＣ－２０（アルミノシリケート、水澤化学製）を２質量％ブレンドし、シリンダー温度２００℃の二軸押出機に供給して、溶融混練により均質化した後、ガット状に押し出した。
　このガット状成形物を水冷した後、チップ状にペレタイズした。得られたチップは、回転式真空乾燥機にて５０℃で８時間乾燥した。作製したチップをＰＬＡ－ＭＢ２とした。当該チップは、下記測定方法（７）により、非晶性と判定された。
（６）ＰＬＡ－ＭＢ３
　上記ｃＰＬＡを９８質量％、シルトンＪＣ－２０（アルミノシリケート、水澤化学製）を２質量％ブレンドし、シリンダー温度２００℃の二軸押出機に供給して、溶融混練により均質化した後、ガット状に押し出した。
　このガット状成形物を水冷した後、チップ状にペレタイズした。得られたチップは、回転式真空乾燥機にて１００℃で４時間乾燥した。作製したチップをＰＬＡ－ＭＢ３とした。当該チップは、下記測定方法（７）により、結晶性と判定された。
（実施例１）
　単軸押出機（ａ）に、コア層の樹脂組成物として、ｃａＰＬＡを供給して２２０℃で押出し、平均目開き６５μｍのステンレス鋼繊維を焼結したフィルターにてポリマーを濾過させ、Ｂ／Ａ／Ｃタイプの３種３層マルチマニホールド口金に供給した。
　また、単軸押出機（ｂ）に、片側のスキン層の樹脂組成物として、ａＰＬＡを９７質量％、ＰＬＡ－ＭＢ１を３質量％予め混合したブレンド原料を供給し、２２０℃で押出し、押出機（ａ）とは別の流路で、平均目開き６５μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、ギアポンプで流量調整しながら、上記マルチマニホールド口金に供給した。さらに、押出機（ｃ）に、もう一方のスキン層の樹脂組成物として、ａＰＬＡを９５質量％、ＰＬＡ－ＭＢ２を５質量％予め混合したブレンド原料を供給し、２２０℃で押出し、押出機（ａ）、（ｂ）とは別の流路で、平均目開き６５μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにてポリマーを濾過させた後、ギアポンプで流量調整しながら、上記マルチマニホールド口金に供給した。
　なお、この口金のマニホールド形状は、両面のスキン層（押出機（ｂ）、押出機（ｃ）より形成される）がシートのエッジ端部まで積層されないように予め設計されている。
　次いで、各押出機からの溶融ポリマーが、押出機（ｂ）／押出機（ａ）／押出機（ｃ）の順で積層されるように２２０℃に加熱したマルチマニホールド口金内で合流せしめ、口金よりシート状に共押出した。なお、この際、スキン層（押出機（ｂ）より）／コア層（押出機（ａ）より）／スキン層（押出機（ｃ）より）の厚み比率が、１／８／１となり、二軸配向後の厚みが２０μｍとなるように押出機（ａ）、押出機（ｂ）の吐出量、キャストドラムの周速を調節した。
　次いで、得られた押出シートを３０℃で鏡面金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化した。この際、押出機（ｃ）により押出される樹脂組成物のスキン層がドラムに接触するように、キャストした。得られた未延伸シートを、ロール延伸機にて７０℃で縦方向に３倍延伸し、直ちに室温に冷却した。
　得られた縦延伸フィルムの、押出機（ｃ）により押出された樹脂組成物のスキン層表面に、大気中でコロナ放電処理を施し、上記の通り予め固形分濃度５質量％となるように水で薄めたアンカーコート剤Ａを、＃４のワイヤーバーで塗布した。
　なお、フィルムのコロナ処理、塗布面は、キャスト時に金属ドラムに接触した面である。
　引き続きこの縦延伸コートフィルムを、テンターに導入し、両エッジをクリップで把持しながら、７０℃で乾燥、予熱した後、７５℃で横方向に３．５倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えながら１４０℃で熱処理をし、冷却後、巻き取り、蒸着用アンカーコートフィルムを得た。
　２４時間のエージングの後、得られた厚さ２０μｍの蒸着用アンカーコートフィルム（アンカーコートされた二軸配向ＰＬＡフィルム）を、フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットした。１．００×１０－２Ｐａの高減圧状態にした後に、０℃の冷却金属ドラム上に走行させた。この際、電子ビーム加熱方式の蒸発源からアルミニウム金属を加熱蒸発させ、フィルムの上記アンカーコート層上にアルミニウムからなる無機貼着膜（蒸着層）を形成した。
　このようにして得られたアルミニウム蒸着フィルムを４８時間エージングして、蒸着フィルムを得た。なお、蒸着フィルムの光学濃度は、蒸着中にオンラインで計測し、２．５となるよう蒸着厚みを制御した。
　得られた蒸着フィルムのアンカーコートされたスキン層の結晶性および外観の判定結果、ガスバリア性、蒸着層密着力の評価結果を、表２～４に示す。
（実施例２～２６、２９、比較例１～４）
　実施例１において、アンカーコート剤Ａに代えて、表２～４に示す各アンカーコート剤を縦延伸フィルム上に塗布した以外は、同様の条件で、蒸着用アンカーコートフィルムおよび蒸着フィルムを製造した。
　なお、比較例４においては、アンカーコート剤を塗布しなかった。
（実施例２７、２８、比較例５）
　実施例１において、押出機（ｃ）に供給する樹脂組成物として、ｃＰＬＡを９５質量％、ＰＬＡ－ＭＢ３を５質量％予め混合したブレンド原料を用い、コート剤Ａに代えて、表４に示す各コート剤を縦延伸フィルム上に塗布したこと以外は同様の条件で、蒸着用アンカーコートフィルムおよび蒸着フィルムを製造した。
　一方、比較例５においては、実施例２７において、アンカーコート剤を塗布しなかったこと以外は同様の条件で、蒸着用アンカーコートフィルムおよび蒸着フィルムを製造した。７）評価
（１）フィルム外観
　各実施例および各比較例において得られた蒸着フィルムの外観を、目視により評価した。その結果を表２～４に示す。なお、評価の基準を以下に示す。
　ＧＯＯＤ：良好
　ＥＮＯＵＧＨ：ややはじき発生（アンカーコート層がやや散在）
　ＢＡＤ：はじき発生（アンカーコート層が散在）
（２）酸素透過率
　温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）製の酸素透過率測定装置（機種名：オキシトラン　（登録商標）（ＯＸＴＲＡＮ　２／２０））を使用して、酸素透過率を、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２（２００６）に記載の電解センサ法に基づいて測定した。
　また、測定は蒸着層側に酸素気流を当て、反対側で検出する測定方式で２回行い、４つの測定値の平均値を各フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）とした。その結果を表２～４に示す。
（３）水蒸気透過率
　温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：パ－マトラン　（登録商標）Ｗ３／３１）を使用して、水蒸気透過率を、ＪＩＳ　Ｋ７１２９（２０００）に記載のＢ法（赤外センサー法）に基づいて測定した。
　また、測定は蒸着層側から水蒸気流を当て、反対側で検出する測定方式で２回行い、４つの測定値の平均値を当該サンプルの水蒸気透過率の値とした。その結果を表２～４に示す。
（４）蒸着層密着力
　各実施例および各比較例で得られた蒸着フィルムと、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：トレファン　ＮＯ　＃６０　ＺＫ９３ＫＭ、東レフィルム加工製）とを、その縦方向を揃えて、接着剤によりドライラミネートした。接着条件を以下に示す。
・接着剤：ＡＤ５０３／ｃａｔ１０、東洋モートン製
・配合量：ＡＤ５０３／ｃａｔ１０／酢酸エチル＝２０／１／２０質量部
・塗布：＃１２のワイヤーバーを使用し、ＣＰＰのコロナ処理面側に接着剤を塗布した。
・乾燥：８０℃、４５秒
・ラミネート：乾燥後、ＣＰＰ上の塗布面を、蒸着フィルムのアルミニウム蒸着面にラミネートした。
・硬化：４０℃、４８時間
　得られたサンプルから、幅１５ｍｍの試験片を取り出し、剥離試験を行った。剥離力曲線において、上限値と下限値を読み取り、蒸着層の密着力とした。剥離試験条件を以下に示す。
・剥離試験機：引張り試験機、大英科学精機製作所製
・剥離角度：１８０°
・剥離速度：２００ｍｍ／分
・チャート速度：２０ｍｍ／分
・剥離方向：縦方向
・サンプル幅：１５ｍｍ
　なお、同じサンプルについて３本の試験片を採取し、同様に３回測定して、得られた値の平均値を蒸着層の密着力（ｇ／１５ｍｍ）とした。その結果を表２～４に示す。
（５）粒子の平均粒径
　各実施例および各比較例で得られた蒸着フィルムの横方向のセンター部からサンプルを切り出した。エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトーム法を用い、サンプル片の縦方向－厚み方向断面を観察面とするように－１００℃で超薄切片を採取した。このフィルム断面の薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１万倍でフィルム断面写真を１００視野撮影した。画像解析により、視野中に確認された全ての粒子の面積を測定した。それらのうち、全体の１０％の個数の面積が小さい粒子のデータを削除し、平均値を算出した。得られた面積の平均値を円換算して算出した粒子の平均直径を当該粒子の平均粒径（μｍ）とした。
　その結果、実施例１において用いられる基材フィルムに含まれる粒子の粒子径を測定したところ、スキン層の粒子の平均粒径は、押出機（ｃ）により押出された樹脂組成物のスキン層中の粒子＝１．８μｍ、押出機（ｂ）により押出された樹脂組成物のスキン層中の粒子＝２．９μｍであった。
　また、比較例４において用いられる基材フィルムに含まれる粒子の粒子径を測定したところ、スキン層の粒子の平均粒径は、押出機（ｃ）により押出された樹脂組成物のスキン層中の粒子＝１．９μｍ、押出機（ｂ）により押出された樹脂組成物のスキン層中の粒子＝３．０μｍであった。
　また、比較例５において用いられる基材フィルムに含まれる粒子の粒子径を測定したところ、スキン層の粒子の平均粒径は、押出機（ｃ）により押出された樹脂組成物のスキン層中の粒子＝１．８μｍ、押出機（ｂ）により押出された樹脂組成物のスキン層中の粒子＝３．０μｍであった。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７）に基づいて、セイコー電子工業社製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いた。サンプルパンに、基材フィルムから採取した樹脂組成物のサンプルを５ｍｇずつ秤量し、昇温速度は１０℃／分とし、窒素雰囲気下で２０℃から２２０℃まで昇温した。示差走査熱量測定チャートのガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から、Ｔｇを求めた。測定は同じサンプルについて３回行い、得られた値の平均値を当該サンプルのＴｇ（℃）とした。
　また、上記で得られる示差走査熱量測定チャートの融解に伴う発熱ピークの頂点から、Ｔｍを求めた。測定は同じサンプルについて３回行い、得られた値の平均値を当該サンプルのＴｍ（℃）とした。
　その結果、実施例１において用いられる基材フィルム（比較例４のフィルム）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１６６℃であった。
　また、実施例２７において用いられる基材フィルム（比較例５のフィルム）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１６６℃であった。
（７）ポリ乳酸の結晶性の判定
　ポリ乳酸（原料チップまたはフィルムから採取する）を、熱風オーブンを用いて、１３０℃で１０時間熱処理した。得られたサンプルについて、上記（６）で得られる示差走査熱量測定チャートにおいて、熱量が５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸に由来する結晶化ピークおよび融解ピークがいずれも観察されない場合、当該ポリ乳酸は非晶性ポリ乳酸とした。一方、同測定チャートにおいて、熱量が５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸に由来する冷結晶化ピーク、あるいは融解ピークのうち少なくともひとつが観察される場合、当該ポリ乳酸は結晶性ポリ乳酸とした。
（８）生分解性
　ＡＳＴＭ　Ｄ６４００－０４に従い評価を実施した。実施例１～２９、比較例１～５いずれの蒸着フィルムも２６週間以内に分解し、ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅと判定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタンディスパージョン、蒸着用アンカーコートフィルムおよびアンカーコートされた蒸着フィルムは、ガスバリアフィルムの分野などにおいて、利用することができる。

Claims (18)

  1. 　ポリウレタン樹脂（Ａ）を含むポリウレタン樹脂組成物であって、
    　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分とを共重合成分として含み、
    　前記高分子量ポリオール成分が、数平均分子量が３００以上１５００以下である、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 　ポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含み、
    　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分とを共重合成分として含み、
    　前記高分子量ポリオール成分が、数平均分子量が３００以上１５００以下である、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）と、ポリアミンを含む鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られ、
    　　前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ’）は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、ポリオール成分（ａ－１）とを少なくとも反応させることにより得られ、
    　　　前記ポリオール成分（ａ－１）は、ポリイソシアネートおよびポリオール成分（ａ－２）を少なくとも反応させることにより得られるポリウレタンポリオールと、炭素数２～６の低分子量ポリオールとを含み、
    　　　　前記ポリオール成分（ａ－２）は、数平均分子量３００以上１５００以下のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の高分子量ポリオールを含み、
    　　　　　前記ポリオール成分（ａ－１）および／または前記ポリオール成分（ａ－２）が、ポリヒドロキシアルカン酸を含むことを特徴とする、ポリウレタンディスパージョン。
  3. 　前記ポリウレタンディスパージョンには、さらに、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水分散されており、
    　　前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）と、ポリアミンを含む鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られ、
    　　前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ’）は、ポリイソシアネートと、ポリオール成分（ｂ－１）とを少なくとも反応させることにより得られ、
    　　　前記ポリオール成分（ｂ－１）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の高分子量ポリオールと、ポリヒドロキシアルカン酸とを含むことを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタンディスパージョン。
  4. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有割合が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）との総量に対して、６０～９５質量％であることを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタンディスパージョン。
  5. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）において、
    　前記高分子量ポリオールの含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の総量に対して、１０～３０質量％であることを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタンディスパージョン。
  6. 　生分解性樹脂を含むフィルムの少なくとも片面に蒸着層を蒸着するためのアンカーコート剤として用いられることを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタンディスパージョン。
  7. 　前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする、請求項６に記載のポリウレタンディスパージョン。
  8. 　前記蒸着層が、アルミニウムまたはその酸化物からなることを特徴とする、請求項６に記載のポリウレタンディスパージョン。
  9. 　生分解性樹脂を含むフィルムと、
    　前記フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂組成物からなるアンカーコート層と
    を備え、
    　前記ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含み、
    　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分とを共重合成分として含み、
    　前記高分子量ポリオール成分が、数平均分子量が３００以上１５００以下である、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、蒸着用アンカーコートフィルム。
  10. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）において、
    　　前記高分子量ポリオール成分の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の全成分に対して、１０～３０質量％であることを特徴とする、請求項９に記載の蒸着用アンカーコートフィルム。
  11. 　前記アンカーコート層が、さらにポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、
    　　前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、共重合成分として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の高分子量ポリオールを、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の全ての成分に対して３０～８０質量％含有することを特徴とする、請求項９に記載の蒸着用アンカーコートフィルム。
  12. 　前記アンカーコート層において、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン樹脂の総量に占める前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が、６０～９５質量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の蒸着用アンカーコートフィルム。
  13. 　前記アンカーコート層が、カルボジイミド系架橋剤、エピクロロヒドリン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤により架橋されてなることを特徴とする、請求項９に記載の蒸着用アンカーコートフィルム。
  14. 　前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする、請求項９に記載の蒸着用アンカーコートフィルム。
  15. 　前記フィルムが、ポリ乳酸を主たる構成成分とすることを特徴とする、請求項９に記載の蒸着用アンカーコートフィルム。
  16. 　前記フィルムが、少なくとも片面に非晶性ポリ乳酸からなるスキン層を備え、
    　前記スキン層の表面に、前記アンカーコート層が形成されていることを特徴とする、請求項９に記載の蒸着用アンカーコートフィルム。
  17. 　蒸着用アンカーコートフィルムと、
    　前記蒸着用アンカーコートフィルムの前記アンカーコート層の表面に蒸着された蒸着層とを備え、
    　前記蒸着用アンカーコートフィルムは、
    　生分解性樹脂を含むフィルムと、
    　前記フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂組成物からなるアンカーコート層と
    を備え、
    　前記ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含み、
    　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分とを共重合成分として含み、
    　前記高分子量ポリオール成分が、数平均分子量が３００以上１５００以下である、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、蒸着フィルム。
  18. 　前記蒸着層が、アルミニウムまたはその酸化物からなることを特徴とする、請求項１７に記載の蒸着フィルム。
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