WO2012036265A1

WO2012036265A1 - 多孔質シリコン粒子及び多孔質シリコン複合体粒子、並びにこれらの製造方法

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Publication number: WO2012036265A1
Application number: PCT/JP2011/071214
Authority: WO
Inventors: 吉田　浩一; 三好　一富; 久留須　一彦; 俊夫谷; 耕二幡谷; 西村　健; 秀実加藤; 武和田
Original assignee: 古河電気工業株式会社
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2012-03-22

Abstract

　高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン電池用の負極材料などに好適な多孔質シリコン粒子及び多孔質シリコン複合体粒子を得る。　複数のシリコン微粒子が接合してなる多孔質シリコン粒子であって、前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が０．１μｍ～１０００μｍであり、前記多孔質シリコン粒子は連続した空隙を有する三次元網目構造を有し前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が１５～９３％であり、粒子全体が均一な細孔構造を有する多孔質シリコン粒子である。また、複数のシリコン微粒子と複数のシリコン化合物粒子が接合してなる多孔質シリコン複合体粒子であって、前記シリコン化合物粒子は、シリコンと複合体元素との化合物を含み、前記多孔質シリコン複合体粒子の平均粒径が、０．１μｍ～１０００μｍであり、多孔質シリコン複合体粒子が、連続した空隙からなる三次元網目構造を有することを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子である。

Description

多孔質シリコン粒子及び多孔質シリコン複合体粒子、並びにこれらの製造方法

　本発明は、リチウムイオン電池用の負極などに用いられる多孔質シリコン粒子及び多孔質シリコン複合体粒子に関するものである。

　従来、負極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、メソフェーズ炭素等の各種炭素系材料やチタン酸リチウム、スズ合金等を用いたリチウムイオン電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。

　一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来の炭素系活物質からなる負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。

　シリコンを使用した負極の従来の製造方法としては、シリコンを機械的に数マイクロメートルサイズに粉砕し、それに導電性材料を塗布することでリチウム電池用負極材料として使用する技術（例えば、特許文献１を参照）が知られている。
　他に、シリコンを使用した負極の従来の製造方法としては、シリコン基板に陽極酸化を施してスリットなどの溝を形成する方法、リボン状のバルク金属中に微細なシリコンを晶出させる方法（例えば、特許文献２を参照）などがある。
　他に、導電性基板上にポリスチレンやＰＭＭＡなどの高分子の粒子を堆積し、これにリチウムと合金化する金属を鍍金により施した後、高分子の粒子を取り除くことにより金属の多孔体（多孔質体）を作製する技術（例えば、特許文献３を参照）も知られている。
　更に、本発明の中間工程物であるＳｉ中間合金に相当するものを、リチウム電池用負極材料として使用する技術（例えば、特許文献４、５を参照）が知られている。
　また、これを熱処理してリチウム電池用負極材料して使用する技術（例えば、特許文献６を参照）が知られている。
　また、この技術に関連して、急冷凝固技術を応用して作製したＳｉと元素ＭのＳｉ合金から、元素Ｍを酸またはアルカリによって完全に溶出除去する技術（例えば、特許文献７を参照）が知られている。
　更に、メタリック・シリコンをフッ酸、硝酸でエッチングする技術（例えば、特許文献８、９）も知られている。

特許４１７２４４３号公報特開２００８－１３５３６４号公報特開２００６－２６０８８６号公報特開２０００－１４９９３７号公報特開２００４－３６２８９５号公報特開２００９－０３２６４４号公報特許第３８２７６４２号公報米国出願公開第２００６／０２５１５６１号明細書米国出願公開第２００９／０１８６２６７号明細書

　しかしながら、特許文献１の技術は、単結晶シリコンを粉砕して得られる数マイクロメーター・サイズの単結晶で、シリコンの原子が層状あるいは３次元網目構造を有している板もしくは粉末を負極用活物質として使用するものである。更に、導電性を付与させる為に、シリコン化合物（硅素炭化物、硅素シアン化物、硅素窒化物、硅素酸化物、硅素ホウ化物、硅素ホウ酸化物、硅素ホウ窒化物、硅素オキシナイトライド、硅素アルカリ金属合金、硅素アルカリ土類金属合金、硅素遷移金属合金からなる硅素化合物群のうちの一種以上）を使用するものである。しかし、シリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、特許文献１に記載の負極活物質は、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。

　また、特許文献２の技術は、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する。このような従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。シリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、特許文献２の技術では、負極活物質は、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。

　また、特許文献３の技術は、導電性基板上にポリスチレンやＰＭＭＡなどの高分子の粒子を堆積し、これにリチウムと合金化する金属を鍍金により施した後、高分子の粒子を取り除くことにより金属の多孔体（多孔質体）を作製することができる。しかし、Ｓｉのポーラス体を作製する上では、ポリスチレンやＰＭＭＡなどの高分子の粒子にＳｉをめっきすることは極めて困難であり、工業的に適応できないという問題点があった。

　また、特許文献４の技術は、合金粒子を構成する原料の溶融物を凝固速度が１００℃／秒以上となるように冷却して凝固させて、Ｓｉ相粒とこれを少なくとも部分的に包囲するＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相とを含む合金を形成する工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造する方法である。しかし、この方法ではＬｉが反応する上で、包括するＳｉ含有固溶体内を拡散移動することが必要であり反応性に乏しく、更に充放電に寄与できるＳｉの含有量が少ないという点から実用化には至っていない。

　また、特許文献５の技術は、ケイ素（ケイ素の含有率は、２２質量％以上６０質量％以下）と、銅，ニッケルおよびコバルトのいずれか１種または２種以上の金属元素とを含有するケイ素合金粉末により構成されている。これを単ロール法またはアトマイズ法により合成することで、リチウムイオンなどの吸蔵・放出による体積変化に基づく微粉化を抑制するものである。しかし、この方法ではＬｉが反応する上で、包括するＳｉ含有固溶体内を拡散移動することが必要であり反応性に乏しく、更に充放電に寄与できるＳｉの含有量が少ないという点から実用化には至っていない。

　また、特許文献６の技術は、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素とを含む合金溶湯を急冷し、Ｓｉ基アモルファス合金を得る工程と、得られたＳｉ基アモルファス合金を熱処理する工程を含む。Ｓｉ基アモルファス合金を熱処理することにより、数十ｎｍ～３００ｎｍ程度の微細な結晶性のＳｉ核を析出させるものである。しかし、この方法ではＬｉが反応する上で、包括するＳｉ含有固溶体内を拡散移動することが必要であり反応性に乏しく、更に充放電に寄与できるＳｉの含有量が少ないという点から実用化には至っていない。

　また、特許文献７の技術は、非晶質リボンや微粉末などを製造する際に適応するものであり、冷却速度は専ら１０^４Ｋ／秒以上で凝固させるものである。一般的な合金の凝固においては、１次デンドライトが成長しながら２次デンドライトが成長する樹枝状結晶をとる。特殊な合金系（Ｃｕ－Ｍｇ系、Ｎｉ－Ｔｉ系など）では、１０^４Ｋ／秒以上で非晶質金属を形成させることができるが、その他の系（例えばＳｉ－Ｎｉ系）では冷却速度は専ら１０^４Ｋ／秒以上で凝固させても非晶質金属を得ることができず、結晶相が形成される。この結晶相が形成される場合の結晶のサイズは、冷却速度（Ｒ：Ｋ／秒）とデンドライト・アーム・スペーシング（ＤＡＳ：μｍ）の関係に順ずる。
　ＤＡＳ＝Ａ×Ｒ^Ｂ　（一般に、Ａ：４０～１００、Ｂ：－０．３～－０．４）
　そのために、結晶相を有する場合、例えばＡ：６０、Ｂ：－０．３５の場合に、Ｒ：１０^４Ｋ／秒でＤＡＳは１μｍとなる。結晶相もこのサイズに準ずるもので、１０ｎｍなどの微細な結晶相を得ることはできない。これらの理由から、Ｓｉ－Ｎｉ系などの材料では、この急冷凝固技術単独で微細な結晶相からなる多孔質を得ることができない。

　また、特許文献８、９の技術は、金属シリコンをフッ酸や硝酸を用いてエッチングして表面に微細な空孔を作成するものである。しかし、ＢＥＴ比表面積が１４０～４００ｍ^２／ｇと充放電の応答性の観点からＳｉ負極用活物質としては不十分である問題点があった。しかし、エッチングにより形成された空孔は、粒子の内部ほど形成されにくい傾向があり、その結果、粒子表面から中心まで空孔が均一に存在せず、粒子中心付近に粗大なシリコン粒が形成される。そのため、充放電時の体積膨張収縮に伴い、粒子内部で微粉化が進み、寿命が短いという問題点があった。

　本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン電池用の負極材料などに好適な多孔質シリコン粒子及び多孔質シリコン複合体粒子を得ることである。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコン合金のスピノーダル分解（シリコン合金からの溶湯内でのシリコンの析出）と、脱成分腐食（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）により、微細な多孔質なシリコンが得られることを見出した。シリコン合金からの溶湯内でのシリコンの析出は、高温の溶融金属中で行うため、脱成分腐食（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）により得た多孔質シリコン粒子の表層部と内部とで一次粒子径や空隙率に大きな分布が発生しにくい。一方、例えば、酸によるエッチングでは、粒子内部は脱成分元素の濃度拡散に制約が生じるため、粒子表層部の気孔率は大きくなり、粒子内部の気孔率は小さくなる。条件によっては、粒子中心部に気孔のないＳｉの芯が残留し、この中心部の粗大なＳｉがＬｉとの反応時に微粉化が生じ、サイクル特性が劣る。本発明は、この知見に基づきなされたものである。

　すなわち、以下の発明を提供するものである。
（１）複数のシリコン微粒子が接合してなる多孔質シリコン粒子であって、前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が０．１μｍ～１０００μｍであり、前記多孔質シリコン粒子は連続した空隙を有する三次元網目構造を有し、前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が１５～９３％であり、半径方向で５０％以上の表面近傍領域の空隙率Ｘｓと、半径方向で５０％以内の粒子内部領域の空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが、０．５～１．５であり、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含むことを特徴とする多孔質シリコン粒子。
（２）前記シリコン微粒子が、平均粒径または平均支柱径が２ｎｍ～２μｍであり、半径方向で５０％以上の表面近傍領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｓと、半径方向で５０％以内の粒子内部領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｉの比であるＤｓ／Ｄｉが、０．５～１．５であり、前記シリコン微粒子が、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含むことを特徴とする中実なシリコン微粒子であることを特徴とする（１）に記載の多孔質シリコン粒子。
（３）前記シリコン微粒子間の接合部の面積が、前記シリコン微粒子の表面積の３０％以下であることを特徴とする（１）に記載の多孔質シリコン粒子。
（４）複数のシリコン微粒子と複数のシリコン化合物粒子が接合してなる多孔質シリコン複合体粒子であって、前記シリコン化合物粒子は、シリコンと、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素との化合物を含み、前記多孔質シリコン複合体粒子の平均粒径が、０．１μｍ～１０００μｍであり、多孔質シリコン複合体粒子が、連続した空隙からなる三次元網目構造を有することを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子。
（５）前記シリコン微粒子の平均粒径または平均支柱径が、２ｎｍ～２μｍであり、前記シリコン微粒子が、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含む中実なシリコン微粒子であることを特徴とする（４）に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（６）前記シリコン化合物粒子の平均粒径が５０ｎｍ～５０μｍであり、前記シリコン化合物粒子が、酸素を除く元素の比率で、５０～９０原子％のシリコンを含むことを特徴とする中実なシリコン化合物の粒子であることを特徴とする（４）に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（７）前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｓと、前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｉの比であるＤｓ／Ｄｉが、０．５～１．５であることを特徴とする（４）に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（８）前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域の空隙率Ｘｓと、前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域の空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが、０．５～１．５であることを特徴とする（４）に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
（９）シリコンと、一つ以上の表１に記載の中間合金元素との合金であり、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、含有する前記中間合金元素に対応する表１中のＳｉ最大含有量の中で最も高い値以下であるシリコン中間合金を作製する工程（ａ）と、前記中間合金元素に対応する表１記載の１つ以上の溶湯元素の溶湯に浸漬させることで、シリコン微粒子と、第２相とに分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記中間合金元素と前記溶湯元素の合金および／または前記中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成されることを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１０）前記工程（ａ）において、前記シリコン中間合金が、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状、箔片状または線状であるか、粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状または塊状であることを特徴とする（９）に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１１）前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくとも１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする（９）に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１２）前記工程（ａ）が、前記シリコンと前記中間合金元素の溶湯を、単ロール鋳造機によりリボン状のシリコン中間合金を製造する工程であることを特徴とする（９）に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１３）前記工程（ａ）が、前記シリコンと前記中間合金元素の溶湯を、ガスアトマイズ法又は回転円盤アトマイズ法を用いて粉末状のシリコン中間合金を製造する工程であることを特徴とする（９）に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１４）前記工程（ａ）が、前記シリコンと前記中間合金元素の溶湯を、鋳型内にて冷却して塊状のシリコン中間合金を製造する工程を含むことを特徴とする（９）に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１５）Ｃｕにシリコンの割合が全体の１０～３０原子％になるようにシリコンを配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を製造する工程（ａ）と、前記シリコン合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、第２相とに分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記工程（ｂ）で前記第２相が、前記Ｃｕと前記溶湯元素の合金および／または前記Ｃｕと置換した前記溶湯元素で構成されることを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１６）Ｍｇにシリコンの割合が全体の１０～５０原子％になるようにシリコンを配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を製造する工程（ａ）と、前記シリコン合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、第２相とに分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記工程（ｂ）で前記第２相が、前記Ｍｇと前記溶湯元素の合金および／または前記Ｍｇと置換した前記溶湯元素で構成されることを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１７）Ｎｉにシリコンの割合が全体の１０～５５原子％になるようにシリコンを配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を製造する工程（ａ）と、前記シリコン合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、第２相とに分離させる工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記Ｎｉと前記溶湯元素の合金および／または前記Ｎｉと置換した前記溶湯元素で構成されることを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１８）Ｔｉにシリコンの割合が全体の１０～８２原子％になるようにシリコンを配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を製造する工程（ａ）と、前記シリコン合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、第２相とに分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記工程（ｂ）で前記第２相が、前記Ｔｉと前記溶湯元素の合金および／または前記Ｔｉと置換した前記溶湯元素で構成されることを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１９）シリコンと、１つ以上の表２に記載の中間合金元素と、１つ以上の表２に記載の複合体元素との合金であり、前記複合体元素の割合が前記シリコンの１～３３原子％であり、前記シリコンの割合が前記シリコンと前記中間合金元素と前記複合体元素の和に対して１０原子％以上であり、含有する前記中間合金元素に対応する表２中のＳｉ最大含有量の値以下であるシリコン中間合金を作製する工程（ａ）と、前記中間合金元素に対応する表２記載の１つ以上の溶湯元素の溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記中間合金元素と前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成されることを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（２０）前記工程（ａ）において、シリコン（Ｘ原子％）と中間合金元素（Ｙ原子％）と１つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）が、以下の式を満足する組成を有するシリコン中間合金を作製することを特徴とする（１９に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
１０≦Ｘ＜[Ｓｉ最大含有量]　　式（１）
１０≦ａ÷（ａ＋Ｙ）×１００≦[Ｓｉ最大含有量]　　式（２）
但し、ａ＝Ｘ－１．５×（Ｚ_１+Ｚ_２+Ｚ_３、・・・・）［Ｓｉ最大含有量］は、含有する中間合金元素に対応する表２中のＳｉ最大含有量である。
（２１）シリコンと、表２に記載の一つ以上の中間合金元素との合金であり、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、含有する前記中間合金元素に対応する表２中のＳｉ最大含有量の中で最も高い値以下であるシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、前記中間合金元素に対応する表２記載の１つ以上の溶湯元素の溶湯であって、前記中間合金元素に対応する表２記載の１つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下含む合金浴に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記中間合金元素と前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成されることを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（２２）前記工程（ａ）において、前記シリコン中間合金が、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状、箔片状または線状であるか、粒径１０μｍ～５０ｍｍの粉末状、粒状または塊状であることを特徴とする（１９）に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（２３）前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする（１９）に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（２４）前記工程（ａ）が、前記シリコンと前記中間合金元素と前記複合体元素の溶湯を、単ロール鋳造機もしくは双ロール鋳造機によりリボン状もしくは薄板状のシリコン中間合金を製造する工程であることを特徴とする（１９）に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（２５）前記工程（ａ）が、前記シリコンと前記中間合金元素と前記複合体元素の溶湯を、アトマイズ法を用いて粉末状のシリコン中間合金を製造する工程であることを特徴とする（１９）に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（２６）前記工程（ａ）が、前記シリコンと前記中間合金元素と前記複合体元素の溶湯を、鋳型内にて冷却して塊状のシリコン中間合金を製造する工程を含むことを特徴とする（１９）に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（２７）Ｃｕ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～３０原子％（Ｘ原子％）で、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）を（２０）の式（１）、（２）を満足するように配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粉末状・粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、前記シリコン中間合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記Ｃｕと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（２８）Ｃｕ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～３０原子％（Ｘ原子％）を配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、前記シリコン中間合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯にＡｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下添加し作成された合金浴へ浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記Ｃｕと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（２９）Ｍｇ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～５０原子％（Ｘ原子％）で、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）を（２０）の式（１）、（２）を満足するように配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粉末状・粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、前記シリコン中間合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記Ｍｇと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（３０）Ｍｇ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～５０原子％（Ｘ原子％）を配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、前記シリコン中間合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯にＡｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下添加し作成された合金浴へ浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記Ｍｇと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（３１）Ｎｉ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～５５原子％（Ｙ原子％）で、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）を（２０）の式（１）、（２）を満足するように配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粉末状・粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、前記シリコン中間合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記Ｎｉと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（３２）Ｎｉ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～５５原子％（Ｙ原子％）を配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、前記シリコン中間合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯にＡｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下添加し作成された合金浴へ浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記Ｎｉと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（３３）Ｔｉ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～８０原子％（Ｙ原子％）で、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）を（２０）の式（１）、（２）を満足するように配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粉末状・粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、前記シリコン中間合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記Ｔｉと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
（３４）Ｔｉ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～８０原子％（Ｙ原子％）を配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、前記シリコン中間合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯にＡｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下添加し作成された合金浴へ浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、前記第２相が、前記Ｔｉと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。

　本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン電池用の負極材料などに好適な多孔質シリコン粒子及び多孔質シリコン複合体粒子を得ることができる。

（ａ）本発明にかかる多孔質シリコン粒子１を示す図、（ｂ）多孔質シリコン粒子１の表面近傍領域Ｓと粒子内部領域Ｉを示す図。（ａ）～（ｃ）多孔質シリコン粒子１の製造方法の概略を示す図。本発明に係るリボン状シリコン中間合金の製造工程を説明する図。本発明に係るリボン状シリコン中間合金の溶湯元素への浸漬工程を説明する図。（ａ）本発明に係るガスアトマイズ装置３１を示す図、（ｂ）本発明にかかる回転円盤アトマイズ装置４１を示す図。（ａ）～（ｃ）塊状シリコン中間合金の製造工程を説明する図。（ａ）、（ｂ）本発明にかかる溶湯浸漬装置を示す図。（ａ）本発明にかかる多孔質シリコン複合体粒子１０１を示す図、（ｂ）多孔質シリコン複合体粒子１０１の表面近傍領域Ｓと粒子内部領域Ｉを示す図。（ａ）～（ｃ）多孔質シリコン複合体粒子１０１の第１の製造方法の概略を示す図。（ａ）～（ｃ）多孔質シリコン複合体粒子１０１の第２の製造方法の概略を示す図。実施例１－１２に係る多孔質シリコン粒子の表面のＳＥＭ写真。比較例１－１に係る多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真。実施例１－１２に係る多孔質シリコン粒子のＸ線回折格子像。実施例２－１に係る多孔質シリコン複合体粒子の表面のＳＥＭ写真。実施例２－１に係る多孔質シリコン複合体粒子内部の断面のＳＥＭ写真。実施例２－１に係る多孔質シリコン複合体粒子の表面のＳＥＭ写真。実施例２－１に係る多孔質シリコン複合体粒子のシリコン微粒子のＸ線回折格子像。実施例２－１に係る多孔質シリコン複合体粒子のシリコン微粒子のＴＥＭ写真、制限視野電子線回折像（左上）。

　［多孔質シリコン粒子］
　（多孔質シリコン粒子の構成）
　本発明に係る多孔質シリコン粒子１を、図１を参照して説明する。多孔質シリコン粒子１は、連続した空隙を有する三次元網目構造を有する多孔質体で、シリコン微粒子３が接合してなり、平均粒径が０．１μｍ～１０００μｍで、平均空隙率が１５～９３％である。また、多孔質シリコン粒子１は、酸素を除いた元素の比率でシリコンを８０原子％以上含み、残りは後述する中間合金元素、溶湯元素、その他の不可避な不純物が含まれている中実な粒子であることを特徴とする。

　なお、このシリコン微粒子の表面に２０ｎｍ以下の酸化物層が形成されていても特性上問題ない。
　更に、シリコン微粒子の表面の酸化物層（酸化膜）は、塩酸等で第２相を除去した後に０．０００１～０．１Ｎの硝酸に浸漬することで形成することが出来る。もしくは、第２相を減圧蒸留で除去した後に、０．０００００００１～０．０２ＭＰａの酸素分圧下で保持することでも形成することができる。

　また、図１（ｂ）に示すように、多孔質シリコン粒子１を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域Ｓと、半径方向で５０％以下の粒子内部領域Ｉとに分け、多孔質シリコン粒子の表面近傍領域を構成するシリコン微粒子の平均粒径をＤｓとし、多孔質シリコン粒子の粒子内部領域を構成するシリコン微粒子の平均粒径をＤｉとするとき、Ｄｓ／Ｄｉが０．５～１．５である。

　また、多孔質シリコン粒子において、表面近傍領域Ｓの空隙率Ｘｓと、粒子内部領域Ｉの空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが０．５～１．５である。
　つまり、本発明にかかる多孔質シリコン粒子は、表面近傍領域と粒子内部領域とで、同様の細孔構造を有しており、粒子全体がほぼ均一な細孔構造を有する。

　多孔質シリコン粒子１を構成するシリコン微粒子３は、平均粒径または平均支柱径が２ｎｍ～２μｍ、結晶性を有する単結晶であり、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含む中実な粒子であることを特徴とする。なお、ほぼ球形の微粒子が独立して存在していれば、粒径を測定することができるが、複数の微粒子が接合して、略柱状となっている場合には、長軸と垂直な断面での柱の直径に対応する平均支柱径を評価に用いる。

　本発明での三次元網目構造は、スピノーダル分解過程で生じる共連続構造やスポンジ構造のような、空孔が互いに連接している構造を意味する。多孔質シリコン粒子が有する空孔は、空孔径が０．１～３００ｎｍ程度である。

　シリコン微粒子３の平均粒径または平均支柱径は、２ｎｍ～２μｍであり、好ましくは１０～５００ｎｍ、より好ましくは、１５～１００ｎｍである。また、多孔質シリコン粒子１の平均空隙率は、１５～９３％であり、好ましくは３０～８０％であり、より好ましくは４０～７０％である。

　また、シリコン微粒子３どうしは、局所的に接合しており、シリコン微粒子３の接合部の面積が、前記シリコン微粒子の表面積の３０％以下である。つまり、シリコン微粒子３が独立して存在すると仮定して求められた表面積に比べて、多孔質シリコン粒子１の表面積は７０％以上である。

　本発明に係る多孔質シリコン粒子は通常は凝集して存在している。粒径の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ－８０００）により測定したりすることが可能である。ＤＬＳ測定時に粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。
　また、多孔質シリコン粒子を構成するシリコン微粒子は、互いに接合しているため、主に表面走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて平均粒径を求める。
　また、平均支柱径とは、アスペクト比が５以上の棒状（柱状）のシリコン粒子において、その柱の直径を支柱径と定義する。この支柱径の平均値を平均支柱径とする。この支柱径は、おもに粒子のＳＥＭ観察を行って求める。

　平均空隙率は、粒子中の空隙の割合をいう。サブミクロン以下の細孔は窒素ガス吸着法によっても測定が可能であるが、細孔サイズが広範囲に渡る場合には、電子顕微鏡観察や、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布測定方法」、空隙内へ水銀を侵入させた際の圧力と水銀体積の関係から導出）、気体吸着法（ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２００１　気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）等により測定が可能である。

　本発明に係る多孔質シリコン粒子１は、Ｓｉ中間合金のＳｉ濃度やその中間合金製造時の冷却速度により０．１μｍ～１０００μｍの平均粒径となる。なお、Ｓｉ濃度を低くする、もしくは冷却速度を早くすることで粒径は小さくなる。負極用活物質として使用する上では、その平均粒径が０．１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１～３０μｍ、更に５～２０μｍであることが好ましい。そのために、多孔質シリコン粒子が小さい場合には凝集体または造粒体として使用される。また、多孔質シリコン粒子が大きい場合には、この多孔質シリコン粒子を粗に粉砕して使用しても何ら問題は無い。

　（多孔質シリコン粒子の製造方法の概略）
　図２を用いて、多孔質シリコン粒子１の製造方法の概略を説明する。
　まず、図２（ａ）に示すように、シリコンと、中間合金元素を、加熱・溶融させ、シリコン中間合金７を作製する。
　その後、シリコン中間合金７を表１に記載の溶湯元素の溶湯に浸漬させる。この際、図２（ｂ）に示すように、シリコン中間合金７の中間合金元素が、溶湯中に溶出するなどして、主に溶湯元素からなる第２相９を形成し、シリコンのみがシリコン微粒子３として析出もしくは晶出する。第２相９は、中間合金元素と溶湯元素の合金であるか、中間合金元素と置換した溶湯元素で構成される。これらのシリコン微粒子３は、互いに接合し、三次元網目構造を形成する。
　その後、図２（ｃ）に示すように、酸やアルカリなどを用いた脱成分腐食などの方法により、第２相を除去すると、シリコン微粒子３が接合した多孔質シリコン粒子１が得られる。

　各工程での現象を説明する。シリコンと中間合金元素（Ｘ）を溶融、凝固すると、シリコンと中間合金元素の合金であるシリコン中間合金７が形成される。

　その後、このシリコン中間合金を表１に規定される溶湯元素（Ｙ）浴に浸漬させると、溶湯元素（Ｙ）がシリコン中間合金中に拡散しながら浸透し、シリコン中間合金中の中間合金元素（Ｘ）は溶湯元素（Ｙ）と合金層を第２相として形成する。もしくは、合金中の中間合金元素（Ｘ）が溶湯元素（Ｙ）の金属浴中に溶出し、溶湯元素（Ｙ）が新たな第２相を形成する。この反応の中で、シリコン中間合金中に含まれていたシリコン原子が取り残される。その結果、このシリコン原子が、拡散した状態からナノサイズで凝集する際に、シリコン原子のネットワークができ、三次元網目構造が形成される。

　なお、中間合金中の合金でないシリコン初晶は、浸漬工程ではシリコン微粒子の析出に関係せず、また脱成分腐食などの第２相の除去にも関係せず、シリコンの初晶のまま残る。そのため、一度結晶になったシリコンは、粗大であり三次元網目構造を形成しない。そのため、シリコン中間合金を形成する工程において、シリコン合金中にシリコンの結晶が生じないことが好ましい。

　以上の工程より、中間合金元素（Ｘ）と溶湯元素（Ｙ）には、以下の条件が必要となる。
・条件１：シリコンの融点より、溶湯元素（Ｙ）の融点が５０Ｋ以上低いこと。
　仮に溶湯元素（Ｙ）の融点とシリコンの融点が近いと、シリコン合金を溶湯元素の溶湯に浸漬する際、シリコンが溶湯中に溶解してしまうため、条件１が必要である。
・条件２：シリコンと中間合金元素を凝固させた際にＳｉ初晶が発生しないこと。
　シリコンと中間合金元素（Ｘ）の合金を形成する際に、シリコン濃度が増加する場合に過共晶領域になると粗大なシリコン初晶が形成される。このシリコン結晶は浸漬工程中での、シリコン原子の拡散・再凝集が生じず、三次元網目構造を形成しない。
・条件３：溶湯元素へのシリコンの溶解度が５原子％よりも低いこと。
　中間合金元素（Ｘ）と溶湯元素（Ｙ）が第２相を形成する際、シリコンを第２相に含まないようにする必要があるためである。
・条件４：中間合金元素と溶湯元素とが２相に分離しないこと。
　中間合金元素（Ｘ）と溶湯元素（Ｙ）が２相に分離してしまう場合、シリコン合金より中間合金元素が分離されず、シリコン原子の拡散・再凝集が生じない。さらには、酸による処理を行っても、シリコン粒子中に中間合金元素が残ってしまう。

　以上の条件１～４を考慮すると、多孔質シリコン粒子を製造するために使用可能な中間合金元素と、溶湯元素の組み合わせは、以下のようになる。また、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、中間合金元素に対応する下記表１中のＳｉ最大含有量の中で最も高い値以下である。

　中間合金元素としてＣｕを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０～３０原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は４７～８５％である。

　中間合金元素としてＭｇを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０～５０原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は４２～９２％である。

　中間合金元素としてＮｉを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０～５５原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は１５～８５％である。

　中間合金元素としてＴｉを用いる場合は、Ｓｉと中間合金元素の和に対してＳｉの含有量は１０～８２原子％であり、得られた多孔質シリコン粒子の平均空隙率は１５～８９％である。

　なお、中間合金元素として、挙げられた元素を二つ以上使用することもできるが、その場合は溶湯元素としては、これらの中間合金元素のいずれにも対応する溶湯元素を使用する。

　（多孔質シリコン粒子の製造方法）
　本発明に係る多孔質シリコン粒子の製造方法について説明する。
　まず、シリコンと、表１に記載のＡｓ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の中間合金元素を、シリコンの割合が全体の１０～９８原子％、好ましくは１５～５０原子％になるように配合した混合物を真空炉や非酸化性雰囲気炉などで加熱し、溶解する。その後、例えば、双ロール鋳造機での薄板連続鋳造や、図３に示すような単ロール鋳造機１１などを用いて、溶融したシリコン合金１３を、るつぼ１５より滴下し、図中矢印方向に回転する鋼製ロール１７に接しながら凝固させ線状またはリボン状のシリコン中間合金１９を製造する。なお、線状の母合金は、直接紡糸法で製造してもよい。または、シリコン中間合金を、線状やリボン状とは異なり、一定の長さを持つ箔片状としてもよい。

　線状またはリボン状のシリコン中間合金１９の厚さは０．１μｍ～２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～５００μｍであり、更に０．１～５０μｍであることが好ましい。シリコン中間合金の凝固時の冷却速度は０．１Ｋ／ｓ以上、好ましくは１００Ｋ／ｓ以上、より好ましくは４００Ｋ／ｓ以上である。これは凝固初期に生成する初晶の粒径を小さくすることで次工程での熱処理時間を短縮することに寄与するものである。また、この初晶の粒径が小さくなることで多孔質シリコン粒子の粒径も比例して小さくなる。なお、シリコン合金（中間合金）の厚みが２ｍｍ以上に厚くなると、Ｓｉ含有量が高い為に靭性に乏しく割れ・断線等が発生することから好ましくない。

　次に、シリコン中間合金を、使用した中間合金元素に対応する表１に記載のＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎから選択された溶湯元素の溶湯に浸漬させ、シリコンのスピノーダル分解（シリコン微粒子の析出）と中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相もしくは中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される第２相を形成させる。この浸漬工程で初めてＳｉ微粒子が形成される。浸漬工程は、例えば、図４に示すような溶湯浸漬装置２１を用い、リボン状シリコン中間合金１９を図中矢印方向に送り、溶湯元素の溶湯２３に浸漬する。その後、シンクロール２５やサポートロール２７を介して巻き取られる。溶湯２３は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯２３への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大なＳｉ粒が生成するためである。そして、これを非酸化性雰囲気下で冷却する。なお、後述のとおり、溶湯２３内に酸素が含まれない方が好ましい。

　その後、中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相もしくは中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくとも１つで溶解して除去する工程もしくは前記第２相を昇温減圧してその第２相のみを蒸発除去する工程により除去する。第２相が除去されることで、多孔質シリコン粒子が得られる。なお、酸としては、中間合金元素と溶湯元素を溶解させ、シリコンを溶解しない酸であればよく、硝酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。

　酸、アルカリ、有機溶剤などで溶解する、もしくは昇温減圧蒸留することで第２相を除去した後は、微粒子で構成される多孔質シリコン粒子が得られる。酸、アルカリ、有機溶剤などで溶解した場合には、洗浄・乾燥を行う。シリコン中間合金のシリコン濃度や、シリコン中間合金製造時の冷却速度により０．１μｍ～１０００μｍの粒径となる。なお、シリコン濃度を低くする、もしくは冷却速度を早くすることで粒径は小さくなる。負極用活物質として使用する上では、その平均粒径が０．１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１～３０μｍ、更に５～２０μｍであることが好ましい。その為に、多孔質シリコン粒子が小さい場合には、導電性を有する粘結剤を用いて凝集体または造粒体を作製し、スラリー状にして集電体に塗布して使用される。また、多孔質シリコン粒子が大きい場合には、この多孔質シリコン粒子を乳鉢等で粗に粉砕して使用しても何ら問題は無い。微粒子同士は局所的に接合しているので、簡便に破砕することが出来る。

　（多孔質シリコン粒子の製造方法の他の例）
　多孔質シリコン複合体粒子１の製造方法の他の例として、線状やリボン状シリコン中間合金１９に代えて、粉末状、粒状、塊状のシリコン中間合金を用いても良い。
　まず、シリコンと、表１に記載のＡｓ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の中間合金元素を、シリコンの割合が全体の１０～９８原子％、好ましくは１５～５０原子％になるように配合した混合物を真空炉や非酸化性雰囲気炉などで加熱し、溶解する。その後、図５に示すようなアトマイズ法で粒・粉状のシリコン中間合金を製造する方法や、図６に示すインゴット製造法で塊状の鋳塊を得て、更に機械的な粉砕を行う方法で粒状シリコン中間合金を製造する。

　図５（ａ）は、ガスアトマイズ法により粉末状シリコン中間合金３９を製造可能なガスアトマイズ装置３１を示す。るつぼ３３中には、誘導加熱などにより溶解したシリコンと中間合金元素のシリコン合金１３があり、このシリコン合金をノズル３５から滴下すると同時に、ガス噴射機３７からの不活性ガスのジェット流３８を吹き付けて、シリコン合金１３の溶湯を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状シリコン中間合金３９を形成する。

　図５（ｂ）は、回転円盤アトマイズ法により粉末状シリコン中間合金５１を製造可能な回転円盤アトマイズ装置４１を示す。るつぼ４３中には、溶解したシリコンと中間合金元素のシリコン合金１３があり、このシリコン合金をノズル４５から滴下させ、シリコン合金１３の溶湯を高速で回転する回転円盤４９上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破砕して粉末状シリコン中間合金５１を形成する。

　図６は、インゴット製造法により塊状シリコン中間合金５７を形成する工程を説明する図である。まず、シリコン合金１３の溶湯をるつぼ５３から鋳型５５に入れる。その後、鋳型５５内でシリコン合金１３が冷却され、固まった後に鋳型５５を除去して塊状シリコン中間合金５７が得られる。必要に応じて塊状シリコン中間合金５７を粉砕して、粒状シリコン中間合金が得られる。

　粒状シリコン中間合金の厚さは１０μｍ～５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～１０ｍｍであり、更に１～５ｍｍであることが好ましい。シリコン合金の凝固時の冷却速度は０．１Ｋ／ｓ以上である。なお、シリコン中間合金の厚みが５０ｍｍ以上に厚くなると、熱処理時間が長くなることから多孔質シリコン粒子の粒径が成長し、粗大化することから好ましくない。その場合は、このシリコン中間合金に機械式粉砕を施し、５０ｍｍ以下にすることで対応できる。

　次に、シリコン中間合金を、使用した中間合金元素に対応する表１に記載のＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎから選択された溶湯元素の溶湯に浸漬させ、シリコンのスピノーダル分解と中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相を形成させる。なお、この溶湯中の酸素は予め１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下に低減しておくことが望ましい。これは溶湯中の溶存酸素とシリコンが反応してシリカを形成し、これを核としてシリコンがファセット状に成長し、粗大化する為である。その対策として、木炭・黒鉛などの固体還元材や非酸化性ガスにより還元することができるし、また酸素との親和力が強い元素を予め添加することでも良い。この浸漬工程で初めてシリコン微粒子が形成される。

　浸漬工程は、図７（ａ）に示すような溶湯浸漬装置６１を用い、粒状シリコン中間合金６３を浸漬用籠６５に入れ、溶湯元素の溶湯６９に浸漬する。その際に、図７（ａ）に示すように、押し付けシリンダー６７を上下させて、シリコン中間合金もしくは溶湯へ機械式の振動を与えることや、超音波による振動を付与させること、図７（ｂ）に示す機械式撹拌機８１を用いた機械攪拌、ガス吹き込みプラグ８３を用いたガスインジェクションや電磁力を用いて溶湯を攪拌することで、短時間に反応を進めることができる。その後、非酸化性雰囲気下に引き上げられて冷却される。溶湯６９または７９は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大Ｓｉ粒が生成するためである。

　その後、前述の製造方法と同様に、第２相を除去し、多孔質シリコン粒子を得る。

　（多孔質シリコン粒子の効果）
　本発明によれば、従来にない３次元網目状構造を有する多孔質シリコン粒子を得ることができる。

　本発明によれば、粒子の全体がほぼ均一な細孔構造を有する多孔質シリコン粒子を得ることができる。これは、溶湯内でのシリコン中間合金からのシリコン微粒子の析出は、高温の溶湯金属中で行うため、粒子内部まで溶湯金属が浸透するためである。

　本発明に係る多孔質シリコン粒子は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用すれば、高容量で長寿命の負極を得ることができる。

　［多孔質シリコン複合体粒子］
　（多孔質シリコン複合体粒子の構成）
　本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子を、図８を参照して説明する。図８（ａ）に示すように、本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子１０１は、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５が接合してなり、多孔質シリコン複合体粒子１０１の平均粒径が０．１μｍ～１０００μｍであり、多孔質シリコン複合体粒子１０１の平均空隙率が１５～９３％であり、連続した空隙からなる三次元網目構造を有する。

　本発明での三次元網目構造は、スピノーダル分解過程で生じる共連続構造やスポンジ構造のような、空孔が互いに連接している構造を意味する。多孔質シリコン複合体粒子が有する空孔は、空孔径が０．１～３００ｎｍ程度である。

　多孔質シリコン複合体粒子１０１において、半径方向で５０％以上の表面近傍領域の空隙率Ｘｓと、半径方向で５０％以内の粒子内部領域の空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが、０．５～１．５である。
　つまり、本発明にかかる多孔質シリコン複合体粒子は、表面近傍領域と粒子内部領域とで、同様の細孔構造を有しており、粒子全体がほぼ均一な細孔構造を有する。
　空隙率Ｘｓは、多孔質シリコン複合体粒子１０１の表面をＳＥＭ観察して求めることができ、空隙率Ｘｉは、多孔質シリコン複合体粒子１０１の断面の粒子内部領域に該当する箇所をＳＥＭ観察して求めることができる。

　シリコン微粒子１０３は、平均粒径または平均支柱径が２ｎｍ～２μｍであり、好ましくは１０～５００ｎｍ、より好ましくは、２０～３００ｎｍである。また、平均空隙率は、１５～９３％であり、好ましくは５０～８０％であり、より好ましくは６０～７０％である。そして、一つ一つのシリコン微粒子１０３の結晶構造は、結晶性を有する単結晶である。また、シリコン微粒子１０３は、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含み、残りは後述する中間合金元素、溶湯元素、その他の不可避な不純物が含まれる中実な微粒子である。

　また、図８（ｂ）に示すように、多孔質シリコン複合体粒子１０１を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域Ｓと、半径方向で５０％以下の粒子内部領域Ｉとに分け、多孔質シリコン複合体粒子の表面近傍領域を構成するシリコン微粒子の平均粒径をＤｓとし、多孔質シリコン複合体粒子の粒子内部領域を構成するシリコン微粒子の平均粒径をＤｉとするとき、Ｄｓ／Ｄｉが０．５～１．５である。
　平均粒径Ｄｓは、多孔質シリコン複合体粒子１の表面をＳＥＭ観察して求めることができ、平均粒径Ｄｉは、多孔質シリコン複合体粒子１の粒子内部領域に該当する箇所の断面をＳＥＭ観察して求めることができる。

　シリコン化合物粒子１０５は、平均粒径が５０ｎｍ～５０μｍであり、好ましくは１００ｎｍ～２０μｍ、より好ましくは、２００ｎｍ～１０μｍである。また、組成的には、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素と、５０～７５原子％のシリコンと後述する中間合金元素、溶湯元素、その他の不可避な不純物から構成されている中実な結晶性を有する粒子である。また、通常は、シリコン化合物粒子１０５は、シリコン微粒子１０３よりも大きい。

　また多孔質シリコン複合体粒子１０１の表面、すなわちシリコン微粒子１０３またはシリコン化合物粒子１０５には、厚さ２０ｎｍ以下、またはそれぞれのシリコン微粒子１０３またはシリコン化合物粒子１０５の粒径比で１０％以下の酸化物層が形成されていても特性上問題はない。
　多孔質シリコン複合体粒子１０１の表面の酸化物層は、第２相を除去した後に０．０００１～０．１Ｎの硝酸に浸漬することで形成することが出来る。もしくは、第２相を除去した後に、０．０００００００１～０．０２ＭＰａの酸素分圧下で保持することでも形成することができる。このシリコンなどの酸化物層が形成されると、多孔質シリコン複合体粒子１０１は、大気中でも極めて安定になり、グローブボックス等の中で取り扱われる必要がなくなる。

　本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子は通常は凝集して存在しているので、粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒径の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ－８０００）により測定したりすることが可能である。ＤＬＳ測定時に粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。
　また、多孔質シリコン複合体粒子を構成するシリコン微粒子とシリコン化合物粒子は、互いに接合しているため、主に表面走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて平均粒径を求める。
　また、平均支柱径とは、アスペクト比が５以上の棒状（柱状）のシリコン粒子において、その柱の直径を支柱径と定義する。この支柱径の平均値を平均支柱径とする。この支柱径は、おもに粒子のＳＥＭ観察を行って求める。

　平均空隙率は、粒子中の空隙の割合をいう。サブミクロン以下の細孔は窒素ガス吸着法によっても測定可能であるが、細孔サイズが広範囲に渡る場合には、電子顕微鏡観察や、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布測定方法」、空隙内へ水銀を侵入させた際の圧力と水銀体積の関係から導出）、等により測定が可能である。また、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法によって測定可能である。

　本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子１０１は、Ｓｉ中間合金のＳｉ濃度やその中間合金製造時の冷却速度により０．１μｍ～１０００μｍの粒径となる。なお、Ｓｉ濃度を低くする、もしくは冷却速度を早くすることで粒径は小さくなる。負極用活物質として使用する上では、その平均粒径が０．１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１～３０μｍ、更に５～２０μｍであることが好ましい。その為に、多孔質シリコン複合体粒子が小さい場合には凝集体または造粒体として使用される。また、多孔質シリコン複合体粒子が大きい場合には、この多孔質シリコン複合体粒子を粗に粉砕して使用しても何ら問題は無い。

　（多孔質シリコン複合体粒子の第１の製造方法の概略）
　図９を用いて、多孔質シリコン複合体粒子１０１の製造方法の概略を説明する。
　まず、図９（ａ）に示すように、シリコンと、中間合金元素と複合体元素とを、加熱・溶融させ、シリコン中間合金１０７を作製する。この際、シリコンと複合体元素と中間合金元素を溶融、凝固すると、シリコンと複合体元素と中間合金元素の中間合金１０７及び、シリコンと複合体元素からなるシリコン化合物粒子が形成される。

　その後、シリコン中間合金１０７を溶湯元素の溶湯に浸漬させる。シリコン中間合金１０７を溶融金属浴中に浸漬させると、溶湯元素がシリコン中間合金１０７中に浸透する。この際、中間合金元素は溶湯元素と合金固相を形成しながら、更に溶湯元素が浸透してくることで液相を形成する。この液相領域内にシリコン原子と複合体元素が残される。このシリコン原子や複合体元素が、拡散した状態から凝集する際に、シリコン微粒子１０３が析出し、シリコン原子と複合体元素の合金のネットワークができ、三次元網目構造が形成される。つまり、図９（ｂ）に示すように、シリコン中間合金１０７の中間合金元素が、溶湯中に溶出するなどして、第２相１０９を形成し、シリコンがシリコン微粒子１０３として析出する。第２相１０９は、中間合金元素と溶湯元素の合金であるか、中間合金元素と置換した溶湯元素で構成される。また、シリコン化合物粒子１０５は、溶湯元素の溶湯には影響されずにそのまま残る。これらのシリコン微粒子１０３、シリコン化合粒粒子１０５は、互いに接合し、三次元網目構造を形成する。

　なお、溶融金属浴への浸漬工程では、シリコン単独のシリコン初晶や、シリコンと複合体元素との化合物は、溶湯元素が浸透してきても、シリコン原子や複合体元素の再凝集を起こさず、シリコン初晶や複合体元素の化合物がそのまま残る。その為に、シリコン中間合金１０７の作製時の冷却速度を高めて、これらの粒径制御をすることが好ましい。

　その後、図９（ｃ）に示すように、酸やアルカリなどを用いた脱成分腐食などの方法により、第２相１０９を除去すると、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５が接合した多孔質シリコン複合体粒子１が得られる。

　以上の工程より、中間合金元素と複合体元素と溶湯元素には、以下の条件が必要となる。
・条件１：シリコンの融点より、溶湯元素の融点が５０Ｋ以上低いこと。
　仮に溶湯元素の融点とシリコンの融点が近いと、シリコン中間合金を溶湯元素の溶湯に浸漬する際、シリコンが溶湯中に溶解してしまうため、条件１が必要である。
・条件２：シリコンと中間合金元素を凝固させた際にＳｉ初晶が発生しないこと。
　シリコンと中間合金元素の合金を形成する際に、シリコン濃度が増加する場合に過共晶領域になると粗大なシリコン初晶が形成される。このシリコン初晶は浸漬工程中での、シリコン原子の拡散・再凝集が生じず、三次元網目構造を形成しない。
・条件３：溶湯元素へのシリコンの溶解度が５原子％よりも低いこと。
　中間合金元素と溶湯元素が第２相を形成する際、シリコンを第２相に含まないようにする必要があるためである。
・条件４：中間合金元素と溶湯元素とが２相に分離しないこと。
　中間合金元素と溶湯元素が２相に分離してしまう場合、シリコン中間合金より中間合金元素が分離されず、シリコン原子の拡散・再凝集が生じない。さらには、酸による処理を行っても、シリコン粒子中に中間合金元素が残ってしまう。

・条件５：シリコンと複合体元素とが、２相に分離しないこと。
　シリコンと複合体元素が２相に分離しやすい場合、最終的にシリコンと複合体元素の合金からなるシリコン化合物粒子が得られない。
・条件６：溶湯元素に対応する中間合金元素は、選択可能な元素に複合体元素を含まないこと。
　複合体元素が、中間合金元素として選択可能な元素であり、前述のような中間合金元素の特徴を備える場合、溶湯元素と複合体元素が第２相を形成し、酸による処理を行う際に複合体元素が除去されてしまう。

　以上の条件１～６を考慮すると、多孔質シリコン複合体を製造するために使用可能な中間合金元素と、複合体元素と、溶湯元素の組み合わせ及び得られた多孔質シリコン複合体の空隙率は、以下のようになる。また、複合体元素の割合がシリコンの１～３３原子％である。さらに、シリコンの割合は、シリコンと中間合金元素と前記複合体元素の和に対して１０原子％以上であり、中間合金元素に対応する下記表２中のＳｉ最大含有量の値（複数の中間合金元素を含む場合は、それぞれの中間合金元素に対応する表２中のＳｉ最大含有量を、中間合金元素の割合に応じて案分した値）以下である。また、中間合金元素が複数含まれる場合には、それぞれの中間合金元素に共通して使用可能な複合体元素と溶湯元素を用いる。

　シリコン中間合金１０７を形成する工程において、シリコン（Ｘ原子％）と中間合金元素（Ｙ原子％）と１つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）が、以下の式を満足する組成を有するシリコン中間合金を作製することが好ましい。なお、［Ｓｉ最大含有量］は、中間合金元素に対応する前記表２中のＳｉ最大含有量の値であり、中間合金元素が複数ある場合は、各中間合金元素のＳｉ最大含有量を各中間合金元素の割合で案分した値である。また、中間合金元素が複数ある倍は、Ｙ原子％は、複数の中間合金元素の割合の和である。
　　１０≦Ｘ＜[Ｓｉ最大含有量]　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　　１０≦ａ÷（ａ＋Ｙ）×１００≦[Ｓｉ最大含有量]　　　　　　　（２）
　　　　但し、ａ＝Ｘ－１．５×（Ｚ_１+Ｚ_２+Ｚ_３、・・・・）

　（多孔質シリコン複合体粒子の第１の製造方法）
　本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子の製造方法について説明する。なお、以下では、多孔質シリコン粒子の製造方法で使用する装置を用いて説明し、各中間合金には同じ符号を付しているが、多孔質シリコン複合体粒子を製造するための中間合金は、複合体元素を含む点で、多孔質シリコン粒子を製造するための中間合金と異なる。

　まず、シリコンと、表２に記載のＣｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群より選ばれた１以上の中間合金元素と、中間合金元素に対応する表２に記載の一つ以上の複合体元素を用い、シリコン、中間合金元素、複合体元素を配合した混合物を真空炉などで加熱し、溶解する。この際、シリコンと中間合金元素の合金と、シリコンと複合体元素の化合物が形成される。
　その後、例えば、図３に示すような単ロール鋳造機１１などを用いて、溶融したシリコン合金１３を、るつぼ１５より滴下し、回転する鋼製ロール１７に接しながら凝固させリボン状シリコン中間合金１９もしくは線状シリコン中間合金を製造する。シリコン中間合金の凝固時の冷却速度は１０Ｋ／ｓ以上、好ましくは１００Ｋ／ｓ以上、より好ましくは２００Ｋ／ｓ以上である。この冷却速度の高速化は、ミクロ組織的に凝固初期に生成するシリコン化合物粒子を小さくすることに寄与するものである。シリコン化合物粒子の大きさを細かくすることは、次工程での熱処理時間を短縮することに寄与するものである。リボン状シリコン中間合金１９もしくは線状のシリコン中間合金の厚さは０．１μｍ～２ｍｍであり、好ましくは０．１～５００μｍであり、更に０．１～５０μｍであることが好ましい。または、シリコン中間合金を、線状やリボン状とは異なり、一定の長さを持つ箔片状としてもよい。

　次に、シリコン中間合金を、表２に記載の中間合金元素に対応するＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎの少なくとも１つ以上から選択された溶湯元素の金属浴に浸漬させ、Ｓｉをスピノーダル分解させ、中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相もしくは中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される第２相を形成させる。浸漬工程は、例えば、図４に示すような溶湯浸漬装置２１を用い、リボン状シリコン中間合金１９もしくは線状シリコン中間合金を、溶湯元素の溶湯２３に浸漬する。その後、シンクロール２５やサポートロール２７を介して巻き取られる。溶湯２３は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯２３への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大Ｓｉ粒が生成するためである。浸漬後のリボン状シリコン中間合金１９を非酸化性雰囲気下で冷却し、シリコン微粒子１０３、シリコン化合物粒子１０５、第２相１０９の複合体を得る。

　その後、中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相１０９もしくは中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される第２相１０９を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくとも１つ以上で溶解してその第２相１０９のみを取り除き洗浄・乾燥する。酸としては、中間合金元素と溶湯元素を溶解させ、シリコンを溶解しない酸であればよく、硝酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。もしくはこの第２相１０９を昇温減圧してその第２相のみを蒸発除去することで除去する。

　なお、第２相１０９を除去した後は、多孔質シリコン複合体粒子１０１の粗大な凝集体が得られるので、ボールミルなどで粉砕し、凝集体の平均粒径が０．１μｍ～２０μｍになるようにする。

　（多孔質シリコン複合体粒子１０１の第１の製造方法の他の例）
　多孔質シリコン複合体粒子１０１の第１の製造方法の他の例として、線状やリボン状シリコン中間合金１９に代えて、粉末状、粒状、塊状のシリコン中間合金を用いても良い。
　まず、シリコンと、表２に記載のＣｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群より選ばれた１以上の中間合金元素と、中間合金元素に対応する表２に記載の１つ以上の複合体元素を用い、シリコン、中間合金元素、複合体元素を配合した混合物を真空炉などで加熱し、溶解する。
　その後、図５（ａ）、（ｂ）に示すようなアトマイズ法で略球状の粒・粉状のシリコン中間合金を製造する方法や、図６に示すインゴット製造法で塊状の鋳塊を得て、必要に応じて更に機械的な粉砕を行う方法で粉末状、粒状または塊状のシリコン中間合金を製造する。

　図５（ａ）は、ガスアトマイズ法により粉末状シリコン中間合金３９を製造可能なガスアトマイズ装置３１を示す。るつぼ３３中には、誘導加熱などにより溶解したシリコンと中間合金元素と複合体元素のシリコン合金１３があり、このシリコン合金１３をノズル３５から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス３６が供給されたガス噴射機３７からのガスジェット流３８を吹き付けて、シリコン合金１３の溶湯を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状シリコン中間合金３９を形成する。

　図５（ｂ）は、回転円盤アトマイズ法により粉末状シリコン中間合金５１を製造可能な回転円盤アトマイズ装置４１を示す。るつぼ４３中には、溶解したシリコンと中間合金元素と複合体元素のシリコン合金１３があり、このシリコン合金をノズル４５から滴下させ、シリコン合金１３の溶湯を高速で回転する回転円盤４９上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破砕して粉末状シリコン中間合金５１を形成する。

　図６は、インゴット製造法により塊状シリコン中間合金５７を形成する工程を説明する図である。まず、シリコン合金１３の溶湯をるつぼ５３から鋳型５５に入れる。その後、鋳型５５内でシリコン合金１３が冷却され、固まった後に鋳型５５を除去して塊状シリコン中間合金５７が得られる。塊状シリコン中間合金５７をそのまま用いても良いし、または必要に応じて粉砕して、粒状シリコン中間合金として用いても良い。

　粉末状、粒状または塊状のシリコン中間合金の粒径は１０μｍ～５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～１０ｍｍであり、更に１～５ｍｍであることが好ましい。シリコン合金の凝固時の冷却速度は０．１Ｋ／ｓ以上である。なお、シリコン中間合金の厚みが５０ｍｍ以上に厚くなると、熱処理時間が長くなることから多孔質シリコン複合体粒子の粒径が成長し、粗大化することから好ましくない。その場合は、このシリコン中間合金に機械式粉砕を施し、厚みを５０ｍｍ以下にすることで対応できる。

　次に、シリコン中間合金を、使用した中間合金元素に対応する表２に記載の溶湯元素の溶湯に浸漬させ、シリコンのスピノーダル分解と中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相を形成させる。なお、この溶湯中の酸素は予め１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下に低減しておくことが望ましい。これは溶湯中の溶存酸素とシリコンが反応してシリカを形成し、これを核としてシリコンがファセット状に成長し、粗大化する為である。その対策として、木炭・黒鉛などの固体還元材や非酸化性ガスにより還元することができるし、また酸素との親和力が強い元素を予め添加することでも良い。この浸漬工程で初めてシリコン微粒子が形成される。

　浸漬工程は、図７（ａ）に示すような溶湯浸漬装置６１を用い、粒状シリコン中間合金６３を浸漬用籠６５に入れ、溶湯元素の溶湯６９に浸漬する。その際に、図７（ａ）に示すように、押し付けシリンダー６７を上下させて、シリコン中間合金もしくは溶湯へ機械式の振動を与えることや、超音波による振動を付与させること、図７（ｂ）に示す機械式撹拌機８１を用いた機械攪拌、ガス吹き込みプラグ８３を用いたガスインジェクションや電磁力を用いて溶湯を攪拌することで、短時間に反応を進めることができる。その後、非酸化性雰囲気下に引き上げられて冷却される。溶湯６９または７９は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大Ｓｉ粒が生成するためである。なお、シリコン中間合金の前述の粉末状、粒状、塊状という形状は、アスペクト比の小さい形状（アスペクト比５以下）のシリコン中間合金を、大きさにより、粉末、粒、塊と呼んでいるだけで、厳密に定義するわけではない。また、粒状シリコン中間合金６３，７３，９３については、前述の粉末状、粒状、塊状シリコン中間合金を代表して粒状シリコン中間合金と表記している。

　その後、前述の製造方法と同様に、第２相を除去し、多孔質シリコン複合体粒子を得る。

　（多孔質シリコン複合体粒子の第２の製造方法）
　本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子の第２の製造方法について説明する。第２の製造方法では、図１０（ａ）に示すように、シリコンと中間合金元素からなるシリコン中間合金１１１を形成する。その後、溶湯元素に複合体元素を加えた溶湯に浸漬させることで、図１０（ｂ）に示すように、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５と第２相１０９を形成する。その後、図１０（ｃ）に示すように、第２相１０９を除去して多孔質シリコン複合体粒子１０１を得る。

　以下、第２の製造方法を具体的に説明する。
　まず、シリコンの粉末と、表２に記載のＣｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群より選ばれた１以上の中間合金元素の粉末とを、シリコン（Ｘ原子％）、中間合金元素（Ｙ原子％）を式（３）を満足するように溶解する。
　　Ｘ÷（Ｘ＋Ｙ）×１００≦[Ｓｉ最大含有量]　　　　　　　　　（３）

　その後、第１の製造方法と同様に、図３に示すような単ロール鋳造機１１などを用いて、シリコンと中間合金元素の合金である、リボン状シリコン中間合金１９もしくは線状シリコン中間合金を製造する。もしくは、図５（ａ）、（ｂ）に示すようなアトマイズ法によって粉末状シリコン中間合金を製造する。また、図６に示すようにシリコン中間合金をインゴット鋳造し、これを機械的に粉砕して粒状にしてもよい。

　次に、シリコン中間合金を、表２に記載の中間合金元素に対応するＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎの少なくとも１つ以上の溶湯元素に、表２に記載の中間合金元素に対応する一つ以上の複合体元素を各々１０原子％以下、合計で２０原子％以下添加し作製された合金浴へ浸漬させ、Ｓｉのスピノーダル分解と、Ｓｉと複合体元素との化合物の形成と、中間合金元素と溶湯元素の合金である第２相及び／または中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される第２相を形成させる。浸漬工程は、図４に示すような溶湯浸漬装置２１を用い、リボン状シリコン中間合金１９もしくは線状シリコン中間合金を、溶湯元素の溶湯２３に浸漬するか、図７に示すような溶湯浸漬装置または溶湯処理装置を用い、粒状シリコン中間合金を、溶湯元素の溶湯に浸漬する。溶湯２３は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯２３への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大Ｓｉ粒が生成するためである。これを非酸化性雰囲気下で冷却し、シリコン微粒子１０３、シリコン化合物粒子１０５、第２相１０９の複合体を得る。

　なお、このシリコン中間合金を、中間合金元素に対応する表２に記載の溶湯元素の浴に浸漬させた後に、中間合金元素に対応する表２に記載の溶湯元素に、中間合金元素に対応する表２に記載の複合体元素からなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下添加し作製された合金浴に浸漬させてもよい。

　その後、前述の第１の製造方法と同様に第２相１０９のみを除去して、多孔質シリコン複合体粒子１０１を得る。

　（多孔質シリコン複合体粒子の効果）
　本発明によれば、従来にない３次元網目状構造を有する多孔質シリコン複合体粒子を得ることができる。

　本発明によれば、粒子の全体がほぼ均一な細孔構造を有する多孔質シリコン複合体粒子を得ることができる。これは、溶湯内でのシリコン中間合金からのシリコン微粒子の析出は、高温の溶湯金属中で行うため、粒子内部まで溶湯金属が浸透するためである。

　本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用すれば、高容量で長寿命の負極を得ることができる。特に、複合体元素は、シリコンに比べてリチウムを吸蔵しにくい元素であるため、リチウムイオンの吸蔵時に複合体元素は膨張し難いため、シリコンの膨張が抑制され、より長寿命の負極を得ることができる。また、シリコンと複合体元素との化合物であるシリコン化合物粒子は、シリコンに比べて導電性が高いため、本発明に係る多孔質シリコン複合体粒子は、通常のシリコン粒子に比べて急速な充放電に対応できる。

　以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。実施例１－１～１－１６が、シリコン多孔質粒子に関する実施例であり、実施例２－１～２－１６が、複合体元素を含む多孔質シリコン複合体粒子に関する実施例である。
　［実施例１］
　（実施例１－１）
　Ｓｉ：Ｃｏ＝５５：４５（原子％）の割合でシリコン（塊状、純度：９５．０％以上）とコバルトを配合し、これを真空炉中にて１４８０℃で溶解した。その後、単ロール鋳造機を用いて冷却速度：８００Ｋ／ｓで急冷し板厚２００μｍのシリコン合金製リボンを作製した。これを９４０℃のスズ溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理により、Ｓｉと、Ｃｏ－ＳｎまたはＳｎからなる第２相の２相複合体が得られた。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させ、多孔質シリコン粒子を得た。

　（実施例１－２～１－１１）
　各実施例、比較例の製造条件を、表３にまとめた。実施例１－２～１－１１は、表３に示す中間合金元素、各元素の配合比率、などの製造条件にて、他は実施例１－１の方法と同様にして多孔質シリコン複合体を得た。

　（実施例１－１２）
　Ｓｉ：Ｍｇ＝１２：８８（原子％）の割合でシリコン（塊状、純度：９５．０％以上）とマグネシウムを配合し、これを真空炉内をアルゴンガス置換した状態で、１０９０℃で溶解した。その後、鋳型へ鋳込み凝固させた後に、機械的に粉砕し５ｍｍ角の大きさのシリコン合金製インゴットを作製した。これを４７０℃の鉛溶湯に３０分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理によりＳｉと、Ｍｇ－ＰｂまたはＰｂからなる第２相の２相複合体が得られた。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に１８０分浸漬させ、多孔質シリコン粒子を得た。

　（実施例１－１３～１－１６）
　実施例１－１３～１－１６は、表３に示す中間合金元素、各元素の配合比率、などの製造条件にて、他は実施例１－１２の方法と同様にして多孔質シリコン複合体を得た。

　（比較例１－１）
　Ｓｉ：Ｍｇ＝５５：４５（原子％）の割合でシリコン粉末とマグネシウム粉末を配合し、これをアルゴン雰囲気中にて１０８７℃で溶解した。その後、双ロール鋳造機を用いて冷却速度：２００Ｋ／ｓで板厚１ｍｍのシリコン合金製テープを作製した。これを５００℃のビスマス溶湯に３０分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この複合体を硝酸２０％水溶液中に１８０分浸漬させた。

　（比較例１－２）
　平均粒径５μｍのシリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を、２０質量％のフッ化水素水と、２５質量％の硝酸を混合した混酸を用いてエッチング処理を行い、ろ過して多孔質シリコン粒子を得た。

　（比較例１－３）
　平均粒径５μｍのシリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を用いた。

　［評価］
　（粒子形状の観察）
　多孔質シリコン粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ　３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図１１に、実施例１－１２に係る粒子のＳＥＭ写真を示し、図１２に、比較例１－１に係る粒子のＳＥＭ写真を示す。図１１には、粒径２０ｎｍ～１００ｎｍのシリコン微粒子が互いに接合して多数集まり、多孔質シリコン粒子を形成していることが観察される。一方、図１２では、厚さ５μｍ程度の壁状の構造が観察される。

　シリコン微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報により測定した。また、多孔質シリコン粒子を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域と、半径方向で５０％以内の粒子内部領域に分け、それぞれの平均粒径ＤｓとＤｉの比を計算した。Ｄｓ／Ｄｉの値は、実施例においては、いずれも０．５～１．５の間であったが、エッチング法により得た比較例１－２においては、粒子内部領域に比べて、表面近傍領域の微粒子の平均粒径が小さく、Ｄｓ／Ｄｉの値が小さくなった。

　シリコン微粒子と、多孔質シリコン粒子のＳｉ濃度は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）やエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により測定した。何れも、シリコンを８０原子％以上含む。

　多孔質シリコン粒子の平均空隙率は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５）により１５ｍＬセルを用いて測定した。

　また、多孔質シリコン粒子を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域と、半径方向で５０％以内の粒子内部領域に分け、それぞれの平均空隙率であるＸｓとＸｉをＳＥＭの画像情報により測定し、ＸｓとＸｉの比を計算した。実施例においてはＸｓ／Ｘｉの値は、０．５～１．５の間にあるが、エッチング法により得た比較例１－２においては、粒子内部領域に比べて、表面近傍領域の細孔構造が発達しているため、Ｘｓ／Ｘｉが大きくなった。

　また、図１３は、実施例１－１２にかかる多孔質シリコン粒子を構成するシリコン微粒子を測定したＸ線回折格子像である。シリコンの結晶由来の回折が観察され、点の回折が得られていることから、シリコン微粒子が単結晶シリコンから構成されていることが分かる。

　（粒子を負極に用いた際のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
　実施例や比較例に係る粒子６５質量部とアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）２０質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）５質量％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５質量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製）１質量％溶液を固形分換算で１０質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
　調製したスラリーを自動塗工装置を用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ－ＷＳ）上に１０μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経て、リチウムイオン電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
　リチウムイオン電池用負極をφ２０ｍｍに切り抜き、対極と参照極に金属Ｌｉを用い、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液を注液し、電気化学試験セルを構成した。なお、電気化学試験セルの組み立ては、露点－６０℃以下のグローブボックス内で行った。充放電特性の評価は、初回の放電容量及び５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃの定電流条件で充電を行い、電圧値が０．０２Ｖ（参照極Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位を０Ｖ基準とする、以下同じ）まで低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、参照極に対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、０．１Ｃとは、１０時間で満充電できる電流値である。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、５０サイクル後放電容量維持率とした。

　評価結果を表４にまとめた。なお、実施例１－１３から１－１６は、シリコン粒子が大きいことから、乳鉢で粉砕して小さくした粒子を用いて特性評価を行った。例えば、実施例１－１３の多孔質シリコン粒子の粒子径の１３０⇒３３は、平均粒子径１３０μｍであった多孔質シリコン粒子を粉砕して平均粒子径３３μｍの多孔質シリコン粒子を得たということを意味する。

　表に示すとおり、各実施例は、比較例１－１～１－３よりも、５０サイクル後容量維持率が高く、充放電の繰り返しによる放電容量の低下の割合が小さいので、電池の寿命が長いことが予想される。
　各実施例においては、負極活物質が、三次元網目構造を持つ多孔質シリコン粒子であるため、充放電時のＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化が生じても、シリコン粒子の割れや微粉化を生じず、放電容量維持率が高い。

　更に詳細に比較すると、比較例１－１では、中間合金作製時に初晶として純Ｓｉが晶出し、更に凝固末期に共晶組織（ＳｉとＭｇ_２Ｓｉ）が生成した。この初晶Ｓｉは１０μｍ程度と粗大なものであった。これは、ビスマス溶湯へ浸漬させても微細化せず逆に粗大化し、エッチング工程を経てもそのままの形で残存した。そのために、Ｌｉの侵入・放出を繰返す際に、粗大ＳｉをはじめとするＳｉ単体が充放電＝ＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化に追従できずに、割れや崩壊を起こし、集電パスや電極機能が失われた割合が多くなり、電池の寿命が短くなったと考えられる。

　比較例１－２では、フッ酸や硝酸によるエッチングにより細孔構造を形成したため、粒子中心部に細孔が形成されない箇所が形成された。この芯の部分が、充放電による体積変化に追従できず、サイクル特性が悪いと考えられる。

　比較例１－３では、細孔構造を持たない単なるシリコン粒子であるため、充放電による体積変化に追従できず、サイクル特性が悪いと考えられる。

　以下、複合体元素を含む多孔質シリコン複合体粒子に関する実施例２について説明する。
　［実施例２］
　（実施例２－１）
　Ｓｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＝２５：５：７０（原子％）の割合でシリコン粉末（塊状　純度９５．０％以上）と鉄粉末（粒状：２ｍｍ、純度：９９．９９９％以上）とマグネシウム粉末（粉末　純度：９８．０％以上）を配合し、これをアルゴン雰囲気中にて１１２０℃で溶解した。その後、単ロール鋳造機を用いて冷却速度：８００Ｋ／ｓで急冷し板厚４０μｍのシリコン合金製リボンを作製した。これを５００℃のビスマス溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理により、シリコン微粒子と、Ｓｉ－Ｆｅ合金からなるシリコン化合物粒子と、Ｍｇ－Ｂｉ合金またはＢｉからなる第２相の複合体が得られた。この複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させ、多孔質シリコン複合体粒子を得た。

　（実施例２－２～２－８、２－１０、２－１１）
　各実施例、比較例の製造条件を、表５にまとめた。実施例２－２～２－８、２－１０、２－１１は、表５に示す中間合金元素、複合体元素、各元素の配合比率、などの製造条件にて、他は実施例２－１の方法と同様にして多孔質シリコン複合体を得た。なお、実施例２－４においては、連続したリボン状のシリコン合金を形成できず、１～２ｃｍで切れてしまったため、箔片状のシリコン合金となった。実施例２－５の線状シリコン中間合金でのφ１００μｍとは、線状の中間合金の直径が１００μｍであることを意味する。実施例２－８でも同様である。

　（実施例２－９）
　Ｓｉ：Ｖ：Ｐ＝４０：１：５９（原子％）の割合でシリコン粉末とバナジウム粉末とリン粉末を配合し、これをアルゴン雰囲気中にて１４３９℃で溶解した。その後、ガスアトマイズ装置を用いて冷却速度：８００Ｋ／ｓで急冷し平均粒径４０μｍの粒状のシリコン合金を作製した。これを７５０℃のカドミウム溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理により、シリコン微粒子と、ＳｉとＶの合金からなるシリコン化合物粒子と、Ｐ－Ｃｄ合金またはＣｄからなる第２相の複合体が得られた。この複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させ、多孔質シリコン複合体粒子を得た。また、粒状中間合金でのφ４０μｍとは、粒状中間合金の平均粒径が４０μｍであることを意味する。

　（実施例２－１２）
　Ｓｉ：Ｍｇ＝３１：６９（原子％）の割合でシリコンとマグネシウムを配合し、これをアルゴン雰囲気中にて溶解した。その後、鋳型内で冷却し、５ｍｍ角の大きさのシリコン合金製インゴットを作製した。これを１原子％のヒ素を含むビスマス溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理により、シリコン微粒子と、Ｓｉ－Ａｓ合金からなるシリコン化合物粒子と、Ｍｇ－Ｂｉ合金またはＢｉからなる第２相の複合体が得られた。この複合体を硝酸２０％水溶液中に５０分浸漬させ、多孔質シリコン複合体粒子を得た。

　（実施例２－１３～２－１６）
　実施例２－１３～２－１６は、表５に示す中間合金元素、各元素の配合比率、などの製造条件にて、他は実施例２－１２の方法と同様にして多孔質シリコン複合体粒子を得た。なお、実施例２－１３，２－１５，２－１６は、水冷式ブロックを用いて冷却速度を高めている。

　（比較例２－１）
　Ｓｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＝５５：１：４４（原子％）の割合でシリコン粉末と鉄粉末とマグネシウム粉末を配合し、これを真空炉中にて１１９５℃で溶解した。その後、銅ブロックを用いて鋳造し、冷却速度：１Ｋ／ｓで５ｍｍ角のシリコン合金製ブロックを作製した。これを５００℃のビスマス溶湯に１０分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５０分浸漬させた。本比較例は、式（２）のａ÷（ａ＋Ｙ）×１００≦［Ｓｉ最大含有量］を満足しない。
　（比較例２－２）
　Ｓｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＝２５：１１：６４（原子％）の割合でシリコン粉末と鉄粉末とマグネシウム粉末を配合し、これを真空炉中にて１１０５℃で溶解した。その後、銅ブロックを用いて鋳造し、冷却速度：１Ｋ／ｓで５ｍｍ角のシリコン合金製ブロックを作製した。これを５００℃のビスマス溶湯に１０分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５０分浸漬させた。本比較例は、式（２）の１０≦ａ÷（ａ＋Ｙ）×１００を満足しない。
　（比較例２－３）
　Ｓｉ：Ｍｇ＝２４：７６（原子％）の割合でシリコン粉末とマグネシウム粉末を配合し、これを真空炉中にて１０９５℃で溶解した。その後、水冷銅ブロックを用いて鋳造し、冷却速度：４１Ｋ／ｓで５ｍｍ角のシリコン合金製ブロックを作製した。これを５００℃のビスマス８５原子％とニッケル１５原子％の合金浴に１０分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５０分浸漬させた。本比較例は、合金浴中の単独の複合体元素の濃度が１０原子％を超えている。

　（比較例２－４）
　Ｓｉ：Ｆｅ＝９０：１０（原子％）の割合でシリコン粉末と鉄粉末を配合し、これを真空炉中にて１３９０℃で溶解した。その後、単ロール鋳造機を用いて冷却速度：１１０Ｋ／ｓで急冷しシリコン合金製箔片を作製した。これをフッ硝酸に１０分浸漬させた後に、水洗した。
　（比較例２－５）
　Ｓｉ：Ｆｅ＝６６：３４（原子％）の割合でシリコン粉末と鉄粉末を配合し、これを真空炉中にて１２５０℃で溶解した。その後、ガスアトマイズ装置で急冷凝固を行い、ＦｅＳｉ_２金属間化合物を作製した。これを篩に掛けて粒径分布１～１０μｍの粒子を回収した。この粒子と平均粒径５μｍのシリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を２：１で混合し、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を用いて造粒した。

　［評価］
　多孔質シリコン複合体粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ　３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図１４に、実施例２－１に係る粒子の表面のＳＥＭ写真を示し、図１５に、実施例２－１に係る粒子内部の断面のＳＥＭ写真を示し、図１６に、実施例２－１に係る粒子の表面のＳＥＭ写真を示す。図１４、図１５には、粒径２０ｎｍ～５０ｎｍのシリコン微粒子が互いに接合して多数集まり、多孔質シリコン複合体粒子を形成していることが観察される。また、図１４と図１５で、空隙率やシリコン微粒子の粒径に大きな差がないことが観察される。図１６には、大きなシリサイドの粒子に、小さなシリコン粒子が接合している様子が観察される。

　図１７は、シリコン複合体粒子を構成するシリコン微粒子のＸ線回折格子像である。シリコンの結晶由来のスポットが観察され、シリコン微粒子が単結晶である事がわかる。

　図１８は、シリコン複合体粒子を構成するシリコン微粒子のＴＥＭ写真であり、左上はＴＥＭでの観察領域での制限視野電子線回折像である。ＴＥＭ写真において、一つのシリコン微粒子内に粒界がなく、単結晶であることが分かる。また、制限視野電子線回折像において、シリコンの結晶由来のスポットが観察され、やはりシリコン微粒子が単結晶である事がわかる。

　シリコン微粒子とシリコン化合物粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報により測定した。多孔質シリコン複合体粒子を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域と、半径方向で５０％以内の粒子内部領域に分け、それぞれのＳＥＭ写真から、それぞれの平均粒径ＤｓとＤｉを求め、これらの比を計算した。Ｄｓ／Ｄｉの値は、実施例においては、いずれも０．５～１．５の間であったが、エッチング法により得た比較例２－４においては、粒子内部領域に比べて、表面近傍領域の微粒子の平均粒径が小さく、Ｄｓ／Ｄｉの値が小さくなった。多孔質シリコン複合体粒子の平均粒径は、前述の、ＳＥＭの観察とＤＬＳを併用する方法を用いた。

　シリコン微粒子のＳｉ濃度と、多孔質シリコン複合体粒子のＳｉと複合体元素の濃度などはＩＣＰ発光分光分析計により測定した。何れの実施例においても、シリコン微粒子はシリコンを８０原子％以上含む。

　多孔質シリコン複合体粒子の平均空隙率は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５）により１５ｍＬセルを用いて測定した。

　また、多孔質シリコン複合体粒子を、半径方向で５０％以上の表面近傍領域と、半径方向で５０％以内の粒子内部領域に分け、それぞれの領域内の任意の箇所を表面走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの平均空隙率であるＸｓとＸｉを求め、ＸｓとＸｉの比を計算した。実施例においてはＸｓ／Ｘｉの値は、０．５～１．５の間にあるが、エッチング法により得た比較例２－４においては、粒子内部領域に比べて、表面近傍領域の細孔構造が発達しているため、Ｘｓ／Ｘｉが大きくなった。

　（粒子を負極に用いた際のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
シリコン粒子を微粒子化粉砕処理で粗な粒子へ粉砕し、それを造粒することで１～２０μｍのポーラス体を成形した。実施例や比較例に係る粒子６５質量部とアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）２０質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）５質量％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５質量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製）１質量％溶液を固形分換算で１０質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
　調製したスラリーを自動塗工装置を用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ－ＷＳ）上に１０μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経て、リチウムイオン電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
　リチウムイオン電池用負極をφ２０ｍｍに切り抜き、対極と参照極に金属Ｌｉを用い、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液を注液し、電気化学試験セルを構成した。なお、電気化学試験セルの組み立ては、露点－６０℃以下のグローブボックス内で行った。充放電特性の評価は、初回の放電容量及び５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃの定電流条件で充電を行い、電圧値が０．０２Ｖ（参照極Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位を０Ｖ基準とする、以下同じ）まで低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、参照極に対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、０．１Ｃとは、１０時間で満充電できる電流値である。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、５０サイクル後放電容量維持率とした。

　評価結果を表６にまとめた。なお、実施例２－１３から２－１６、比較例２－３は、シリコン粒子が大きいことから、乳鉢で粉砕して小さくした粒子を用いて特性評価を行った。例えば、実施例２－１３の多孔質シリコン複合体粒子の平均粒径の１３０⇒３３は、平均粒径１３０μｍであった多孔質シリコン複合体粒子を粉砕して平均粒径３３μｍの多孔質シリコン複合体粒子を得たということを意味する。

　表に示すとおり、各実施例は、各比較例よりも、５０サイクル後容量維持率が高く、充放電の繰り返しによる放電容量の低下の割合が小さいので、電池の寿命が長いことが予想される。
　各実施例においては、負極活物質が、三次元網目構造を持つ多孔質シリコン複合体粒子であるため、充放電時のＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化が生じても、シリコン複合体粒子の割れや微粉化を生じず、放電容量維持率が高い。

　更に詳細に比較すると比較例２－１では、中間合金作製時に初晶として純Ｓｉが晶出し、更に凝固末期に共晶組織（ＳｉとＭｇ_２Ｓｉ）が生成した。この初晶Ｓｉは１０μｍ程度と粗大なものであった。これは、ビスマス溶湯へ浸漬させても微細化せず、エッチング工程を経てもそのままの形で残存した。その為に、Ｌｉの侵入・放出を繰返す際に、粗大ＳｉをはじめとするＳｉ単体が充放電＝ＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化に追従できずに、割れや崩壊を起こり、集電パスや電極機能が失われた割合が多くなり、電池の寿命が短くなったと考えられる。

　比較例２－２では、シリコンに比べて複合体元素である鉄の量が多く、ほとんどのシリコンがシリサイドを形成してしまったため、放電容量が小さかった。

　比較例２－３では、浸漬した溶湯に添加した複合体元素であるＮｉの量が多く、ほとんどのシリコンがシリサイドを形成してしまったため、放電容量が小さかった。

　比較例２－４では、フッ酸や硝酸によるエッチングにより細孔構造を形成したため、粒子中心部に細孔が形成されない箇所が形成された。この芯の部分が、充放電による体積変化に追従できず、サイクル特性が悪いと考えられる。

　比較例２－５では、細孔構造を持たない単なる粒子であるため、充放電による体積変化に追従できず、サイクル特性が悪いと考えられる。

　以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

　本発明にかかる多孔質シリコン複合体粒子は、リチウムイオン電池の負極に用いられるだけでなく、リチウム・イオン・キャパシタの負極、太陽電池、発光材料、フィルター用素材としても用いられることができる。

　１………多孔質シリコン粒子
　３………シリコン微粒子
　Ｓ………表面近傍領域
　Ｉ………粒子内部領域
　７………シリコン中間合金
　９………第２相
　１１………単ロール鋳造機
　１３………シリコン合金
　１５………るつぼ
　１７………鋼製ロール
　１９………リボン状シリコン中間合金
　２１………溶湯浸漬装置
　２３………溶湯
　２５………シンクロール
　２７………サポートロール
　３１………ガスアトマイズ装置
　３３………るつぼ
　３５………ノズル
　３６………噴出ガス
　３７………ガス噴射機
　３８………ガスジェット流
　３９………粉末状シリコン中間合金
　４１………回転円盤アトマイズ装置
　４３………るつぼ
　４５………ノズル
　４９………回転円盤
　５１………粉末状シリコン合金
　５３………るつぼ
　５５………鋳型
　５７………塊状シリコン中間合金
　６１………溶湯浸漬装置
　６３………粒状シリコン中間合金
　６５………浸漬用籠
　６７………押付けシリンダー
　６９………溶湯
　７１………溶湯浸漬装置
　７３………粒状シリコン中間合金
　７５………浸漬用籠
　７７………押付けシリンダー
　７９………溶湯
　８１………機械式撹拌機
　８３………ガス吹き込みプラグ
　１０１………多孔質シリコン複合体粒子
　１０３………シリコン微粒子
　１０５………シリコン化合物粒子
　Ｓ………表面近傍領域
　Ｉ………粒子内部領域
　１０７………シリコン中間合金
　１０９………第２相
　１１１………シリコン中間合金

Claims

　複数のシリコン微粒子が接合してなる多孔質シリコン粒子であって、
　前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が０．１μｍ～１０００μｍであり、
　前記多孔質シリコン粒子は連続した空隙を有する三次元網目構造を有し、
　前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が１５～９３％であり、
　半径方向で５０％以上の表面近傍領域の空隙率Ｘｓと、半径方向で５０％以内の粒子内部領域の空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが、０．５～１．５であり、
　酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含む
ことを特徴とする多孔質シリコン粒子。
　前記シリコン微粒子が、平均粒径または平均支柱径が２ｎｍ～２μｍであり、
　半径方向で５０％以上の表面近傍領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｓと、半径方向で５０％以内の粒子内部領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｉの比であるＤｓ／Ｄｉが、０．５～１．５であり、
　前記シリコン微粒子が、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含むことを特徴とする中実なシリコン微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン粒子。
　前記シリコン微粒子間の接合部の面積が、前記シリコン微粒子の表面積の３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン粒子。
　複数のシリコン微粒子と複数のシリコン化合物粒子が接合してなる多孔質シリコン複合体粒子であって、
　前記シリコン化合物粒子は、シリコンと、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素との化合物を含み、
　前記多孔質シリコン複合体粒子の平均粒径が、０．１μｍ～１０００μｍであり、
　多孔質シリコン複合体粒子が、連続した空隙からなる三次元網目構造を有する
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子。
　前記シリコン微粒子の平均粒径または平均支柱径が、２ｎｍ～２μｍであり、
　前記シリコン微粒子が、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含む中実なシリコン微粒子である
　ことを特徴とする請求項４に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
　前記シリコン化合物粒子の平均粒径が５０ｎｍ～５０μｍであり、
　前記シリコン化合物粒子が、酸素を除く元素の比率で、５０～９０原子％のシリコンを含むことを特徴とする中実なシリコン化合物の粒子である
　ことを特徴とする請求項４に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
　前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｓと、前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域の前記シリコン微粒子の平均粒径Ｄｉの比であるＤｓ／Ｄｉが、０．５～１．５であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
　前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以上の表面近傍領域の空隙率Ｘｓと、前記多孔質シリコン複合体粒子の半径方向で５０％以内の粒子内部領域の空隙率Ｘｉの比であるＸｓ／Ｘｉが、０．５～１．５であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質シリコン複合体粒子。
　シリコンと、一つ以上の下記表１に記載の中間合金元素との合金であり、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、含有する前記中間合金元素に対応する下記表１中のＳｉ最大含有量の中で最も高い値以下であるシリコン中間合金を作製する工程（ａ）と、
　前記中間合金元素に対応する下記表１記載の１つ以上の溶湯元素の溶湯に浸漬させることで、シリコン微粒子と、第２相とに分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、
　を具備し、
　前記第２相が、前記中間合金元素と前記溶湯元素の合金および／または前記中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される
　ことを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
　前記工程（ａ）において、
　前記シリコン中間合金が、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状、箔片状または線状であるか、粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状または塊状であることを特徴とする請求項９に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
　前記工程（ｃ）が、
　前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくとも１つ以上で溶解して除去する工程、
　または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする請求項９に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
　前記工程（ａ）が、
　前記シリコンと前記中間合金元素の溶湯を、単ロール鋳造機によりリボン状のシリコン中間合金を製造する工程であることを特徴とする請求項９に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
　前記工程（ａ）が、
　前記シリコンと前記中間合金元素の溶湯を、ガスアトマイズ法又は回転円盤アトマイズ法を用いて粉末状のシリコン中間合金を製造する工程であることを特徴とする請求項９に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
　前記工程（ａ）が、
　前記シリコンと前記中間合金元素の溶湯を、鋳型内にて冷却して塊状のシリコン中間合金を製造する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
　Ｃｕにシリコンの割合が全体の１０～３０原子％になるようにシリコンを配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を製造する工程（ａ）と、
　前記シリコン合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、第２相とに分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、
　を具備し、
　前記工程（ｂ）で前記第２相が、前記Ｃｕと前記溶湯元素の合金および／または前記Ｃｕと置換した前記溶湯元素で構成される
ことを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
　Ｍｇにシリコンの割合が全体の１０～５０原子％になるようにシリコンを配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を製造する工程（ａ）と、
　前記シリコン合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、第２相とに分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、
　を具備し、
　前記工程（ｂ）で前記第２相が、前記Ｍｇと前記溶湯元素の合金および／または前記Ｍｇと置換した前記溶湯元素で構成される
ことを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
　Ｎｉにシリコンの割合が全体の１０～５５原子％になるようにシリコンを配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を製造する工程（ａ）と、
　前記シリコン合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、第２相とに分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、
　を具備し、
　前記工程（ｂ）で前記第２相が、前記Ｎｉと前記溶湯元素の合金および／または前記Ｎｉと置換した前記溶湯元素で構成される
ことを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
　Ｔｉにシリコンの割合が全体の１０～８２原子％になるようにシリコンを配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を製造する工程（ａ）と、
　前記シリコン合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、第２相とに分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、
　を具備し、
　前記工程（ｂ）で前記第２相が、前記Ｔｉと前記溶湯元素の合金および／または前記Ｔｉと置換した前記溶湯元素で構成される
ことを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
　シリコンと、１つ以上の下記表２に記載の中間合金元素と、１つ以上の下記表２に記載の複合体元素との合金であり、前記複合体元素の割合が前記シリコンの１～３３原子％であり、前記シリコンの割合が前記シリコンと前記中間合金元素と前記複合体元素の和に対して１０原子％以上であり、含有する前記中間合金元素に対応する下記表２中のＳｉ最大含有量の値以下であるシリコン中間合金を作製する工程（ａ）と、
　前記中間合金元素に対応する下記表２記載の１つ以上の溶湯元素の溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、
　前記第２相が、前記中間合金元素と前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成される
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　前記工程（ａ）において、
　シリコン（Ｘ原子％）と中間合金元素（Ｙ原子％）と１つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）が、以下の式を満足する組成を有するシリコン中間合金を作製することを特徴とする請求項１９に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　　１０≦Ｘ＜[Ｓｉ最大含有量]　　　　　　　　　　　　式（１）
　　１０≦ａ÷（ａ＋Ｙ）×１００≦[Ｓｉ最大含有量]　　式（２）
　　　　但し、ａ＝Ｘ－１．５×（Ｚ_１+Ｚ_２+Ｚ_３、・・・・）
　　　［Ｓｉ最大含有量］は、含有する中間合金元素に対応する表２中のＳｉ最大含有量である。
　シリコンと、表２に記載の一つ以上の中間合金元素との合金であり、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、含有する前記中間合金元素に対応する表２中のＳｉ最大含有量の中で最も高い値以下であるシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、
　前記中間合金元素に対応する表２記載の１つ以上の溶湯元素の溶湯であって、前記中間合金元素に対応する表２記載の１つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下含む合金浴に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、
　を具備し、
　前記第２相が、前記中間合金元素と前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成される
　ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　前記工程（ａ）において、
　前記シリコン中間合金が、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状、箔片状または線状であるか、粒径１０μｍ～５０ｍｍの粉末状、粒状または塊状であることを特徴とする請求項１９に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　前記工程（ｃ）が、
　前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、
　または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする請求項１９に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　前記工程（ａ）が、
　前記シリコンと前記中間合金元素と前記複合体元素の溶湯を、単ロール鋳造機もしくは双ロール鋳造機によりリボン状もしくは薄板状のシリコン中間合金を製造する工程であることを特徴とする請求項１９に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　前記工程（ａ）が、
　前記シリコンと前記中間合金元素と前記複合体元素の溶湯を、アトマイズ法を用いて粉末状のシリコン中間合金を製造する工程であることを特徴とする請求項１９に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　前記工程（ａ）が、
　前記シリコンと前記中間合金元素と前記複合体元素の溶湯を、鋳型内にて冷却して塊状のシリコン中間合金を製造する工程を含むことを特徴とする請求項１９に記載の多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　Ｃｕ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～３０原子％（Ｘ原子％）で、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）を請求項２０の式（１）、（２）を満足するように配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粉末状・粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、
　前記シリコン中間合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、
　前記第２相が、前記Ｃｕと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、
　前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備する
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　Ｃｕ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～３０原子％（Ｘ原子％）を配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、
　前記シリコン中間合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯にＡｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下添加し作成された合金浴へ浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、
　前記第２相が、前記Ｃｕと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、
　前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備する
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　Ｍｇ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～５０原子％（Ｘ原子％）で、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）を請求項２０の式（１）、（２）を満足するように配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粉末状・粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、
　前記シリコン中間合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、
　前記第２相が、前記Ｍｇと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、
　前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備する
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　Ｍｇ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～５０原子％（Ｘ原子％）を配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、
　前記シリコン中間合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯にＡｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下添加し作成された合金浴へ浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、
　前記第２相が、前記Ｍｇと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、
　前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備する
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　Ｎｉ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～５５原子％（Ｙ原子％）で、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）を請求項２０の式（１）、（２）を満足するように配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粉末状・粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、
　前記シリコン中間合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、
　前記第２相が、前記Ｎｉと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、
　前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備する
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　Ｎｉ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～５５原子％（Ｙ原子％）を配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、
　前記シリコン中間合金を、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯にＡｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下添加し作成された合金浴へ浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、
　前記第２相が、前記Ｎｉと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、
　前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備する
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　Ｔｉ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～８０原子％（Ｙ原子％）で、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素（Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、・・・・原子％）を請求項２０の式（１）、（２）を満足するように配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粉末状・粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、
　前記シリコン中間合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯に浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、
　前記第２相が、前記Ｔｉと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、
　前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備する
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。
　Ｔｉ（Ｙ原子％）に、シリコンの割合が全体に対して１０～８０原子％（Ｙ原子％）を配合し、厚さ０．１μｍ～２ｍｍのリボン状・箔片状・線状、または粒径１０μｍ～５０ｍｍの粒状・塊状のシリコン中間合金を作成する工程（ａ）と、
　前記シリコン中間合金を、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の溶湯元素を主成分とした溶湯にＡｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素を各１０原子％以下、合計２０原子％以下添加し作成された合金浴へ浸漬させて、シリコン微粒子と、シリコンと前記複合体元素のシリコン化合物粒子と、第２相と、に分離させる工程（ｂ）と、
　前記第２相を取り除く工程（ｃ）と、を具備し、
　前記第２相が、前記Ｔｉと前記溶湯元素の合金及び／又は前記溶湯元素で構成され、
　前記工程（ｃ）が、前記第２相を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくても１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記第２相のみを蒸発して除去する工程を具備する
ことを特徴とする多孔質シリコン複合体粒子の製造方法。