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WO2012033177A1 - へテロ環アゾ系色素を含むインク及び該インクに用いられる色素 - Google Patents

へテロ環アゾ系色素を含むインク及び該インクに用いられる色素 Download PDF

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WO2012033177A1
WO2012033177A1 PCT/JP2011/070526 JP2011070526W WO2012033177A1 WO 2012033177 A1 WO2012033177 A1 WO 2012033177A1 JP 2011070526 W JP2011070526 W JP 2011070526W WO 2012033177 A1 WO2012033177 A1 WO 2012033177A1
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WO
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carbon atoms
dye
substituent
alkyl group
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靖 志賀
詠子 武田
市野澤　晶子
石田　美織
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ink containing a low polarity solvent and a heterocyclic azo dye, and an azo dye suitable for the ink. More specifically, the present invention relates to a low polarity solvent and a heterocyclic azo dye having a specific chemical structure. The present invention relates to an ink useful as a display material and a heterocyclic azo dye having a specific chemical structure suitably used for the ink.
  • the electrowetting display has a plurality of pixels filled with two phases of an aqueous medium and an oily colored ink on a substrate, and the affinity of the interface between the aqueous medium and the oily colored ink by on-off of voltage application for each pixel.
  • This is an image display format performed by controlling oil and developing / aggregating oil-based colored ink on the substrate (Non-patent Document 1).
  • a dye used for an electrowetting display is required to have high durability in a low polarity solvent and high durability such as light resistance (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 2 describes a highly light-resistant anthraquinone dye used for electrowetting.
  • anthraquinone dyes have a small molar extinction coefficient, and it is necessary to use them at a higher concentration in order to achieve the same degree of absorbance as a heterocyclic azo dye, and as a result, higher solubility is required.
  • the electrowetting viscosity increases and the electrical characteristics change, which may cause a problem when used for electrowetting purposes.
  • Patent Document 3 describes a pyrazole disazo dye having high solubility in a hydrocarbon solvent, but the n-decane solution of the dye is yellow and does not correspond to other color tones.
  • Patent Documents 4 and 5 describe a heterocyclic azo red dye similar to the present invention as a thermal transfer dye, but there is no description or suggestion about solubility in a low-polar solvent.
  • the present invention relates to an ink useful as a display and light-controlling material containing a heterocyclic azo dye having excellent solubility in a low-polarity solvent, high extinction coefficient, and high light resistance, and a heterocyclic azo suitably used for the ink.
  • the purpose is to provide a system dye.
  • the present inventors have found that a heterocyclic azo dye having a certain chemical structure is excellent in solubility in a low-polar solvent such as a hydrocarbon solvent and has a high molarity. It has been found that it has an extinction coefficient and high light resistance.
  • the present invention has been accomplished based on these findings. That is, the gist of the present invention is as follows (1) to (12). (1) An ink comprising a low polarity solvent having a relative dielectric constant of 3 or less at a measurement frequency of 1 KHz and a heterocyclic azo dye, wherein the heterocyclic azo dye has the following general formula (I):
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 represents a cyano group or a COOR 5 group
  • R 5 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • A represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an NHCOR 6 group
  • n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, A may be the same or different
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group
  • X represents a nitrogen atom or a methine group
  • the absorption maximum wavelength in the 350 to 750 nm wavelength region is in the range of 450 to 600 nm, and the molar extinction coefficient ⁇ at the absorption maximum wavelength (1) or (1), wherein the product ⁇ C of (Lmol ⁇ 1 cm ⁇ 1 ) and the concentration C (mol L ⁇ 1 ) of a saturated solution in the same solvent at room temperature (25 ° C.) exhibits a value of 500 cm ⁇ 1 or more.
  • R 9 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 10 represents an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the phenyl group and phenylene group may each independently have a substituent.
  • Y represents a hydrogen atom or a COOR 13 group
  • R 11 to R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • At least one of R 11 to R 13 is a branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. or, The anthraquinone ring may have an arbitrary substituent other than Y, NHR 11 and NHR 12 .
  • the ink according to any one of (1) to (5) which is used for a display or an optical shutter.
  • a display having a display part containing the ink according to any one of (1) to (5) and displaying an image by controlling voltage application of the display part.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 represents a cyano group or a COOR 5 group
  • R 5 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 101 and R 102 each independently represents an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • A represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an NHCOR 6 group
  • n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, A may be the same or different
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group
  • X represents a nitrogen atom or a methine
  • the heterocyclic azo dye of the present invention can be widely used as an ink because it has high solubility in an oil-soluble solvent. Furthermore, since the heterocyclic azo dye of the present invention has both high solubility in a low-polar solvent and an ink containing the dye has a high molar extinction coefficient and high light resistance, it is used as an ink for displays and optical shutters. Useful.
  • the ink of the present invention is an ink containing a low polarity solvent having a relative dielectric constant of 3 or less at a measurement frequency of 1 KHz and a heterocyclic azo dye, and the heterocyclic azo dye has the following general formula (I):
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 represents a cyano group or a COOR 5 group
  • R 5 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • A represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an NHCOR 6 group
  • n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, A may be the same or different
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group
  • X represents a nitrogen atom or a methine group
  • a low polarity solvent is used as a solvent for the ink.
  • the ink of the present invention has a layer such as a water layer or an oil layer, and can be used for a display device based on a break up or a move side.
  • Low polarity is required.
  • the layer can be stably split or moved.
  • the relative dielectric constant of the low polarity solvent used in the present invention is 3 or less at a measurement frequency of 1 kHz. More preferably, it is 2.5 or less, More preferably, it is 2.2 or less.
  • the lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but is usually 1.5 or more, preferably 1.7 or more.
  • the method for measuring the relative dielectric constant of the low polarity solvent is shown in the Examples. If the relative dielectric constant of the layer containing the ink is too large, the display device may be hindered. For example, when the other layer that does not contain ink is a liquid such as water or a salt solution that is electrically conductive or polar, and the relative dielectric constant of the low-polar solvent used in the layer that contains the ink is too large, May mix.
  • the viscosity of the low polarity solvent used in the present invention is not particularly limited, but the viscosity when the solvent temperature is 25 ° C. is preferably 0.1 m 2 s ⁇ 1 or more. Further, it is preferably 10,000 m 2 s ⁇ 1 or less, more preferably 2000 m 2 s ⁇ 1 or less, and particularly preferably 1000 m 2 s ⁇ 1 or less.
  • the viscosity of the solvent is within an appropriate range, the dye or the like is easily dissolved, and the display device may be driven without causing any trouble.
  • the method for measuring the viscosity of the ink of the present invention is shown in Examples.
  • the boiling point of the low polarity solvent of the present invention is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 300 degrees C or less. If the boiling point is not too high, the melting point and viscosity of the solvent will not be too high, and it may be possible to drive the display device without hindering it. Also, if the boiling point is not too low, volatility can be suppressed and stability can be maintained. And safety may be obtained.
  • the low polarity solvent can be used alone or in combination.
  • Specific examples include hydrocarbon solvents, fluorocarbon solvents, silicone oils and higher fatty acid esters.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and petroleum naphtha.
  • aliphatic hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane, tetradecane, hexadecane, isoalkanes, etc., and commercially available products include Isopar E, Examples include Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M (manufactured by Exxon Mobil Corporation), IP Solvent (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Saltol (manufactured by Philips Petroleum Corporation), and the like.
  • Isopar G examples include Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M (manufactured by Exxon Mobil Corporation), IP Solvent (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Saltol (manufactured by Philips Petroleum Corporation), and
  • Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include Hysozol (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), and examples of the petroleum naphtha solvent include Shell S.I. B. R. Shellzol 70, Shellzol 71 (manufactured by Shell Petrochemical Co., Ltd.), Pegazole (manufactured by Exxon Mobil Corporation), and the like.
  • the fluorocarbon-based solvent is mainly a fluorine-substituted hydrocarbon, and examples thereof include perfluoroalkanes represented by C n F 2n + 2 such as C 7 F 16 and C 8 F 18 .
  • Fluorinert PF5080, Fluorinert PF5070 (manufactured by Sumitomo 3M) and the like are listed.
  • Fluorinated inert liquids such as Fluorinert FC series (manufactured by Sumitomo 3M), fluorocarbons as Krytox GPL series (manufactured by DuPont Japan Limited), and chlorofluorocarbons as HCFC-141b (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) ), F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 I, F (CF 2 ) 6 I and the like, examples of the iodinated fluorocarbons include I-1420 and I-1600 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory).
  • silicone oil examples include low-viscosity synthetic dimethylpolysiloxane, and examples of commercially available products include KF96L (manufactured by Shin-Etsu Silicone) and SH200 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone).
  • the low polarity solvent preferably contains at least one selected from a hydrocarbon solvent, a fluorocarbon solvent, and a silicone oil.
  • the content is usually 50% by mass or more of the low polarity solvent, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the ink of the present invention contains a low-polar solvent and a heterocyclic azo dye, and dissolves the heterocyclic azo dye and other dyes and additives used as necessary in a low-polar solvent. can get.
  • the dissolution does not require that the heterocyclic azo dye is completely dissolved in the low polarity solvent, and the solution dissolved in the low polarity solvent passes through a filter of about 0.1 micron and has an extinction coefficient. May be in a state that can be measured, and may be a state in which fine particles of the pigment are dispersed.
  • the heterocyclic azo dye used in the ink of the present invention has a chemical structure represented by the above general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 may combine with X to form a cyclic structure.
  • R 1 is preferably a substituent having a small molecular weight from the viewpoint of the Gram extinction coefficient, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an unsubstituted alkyl group from the viewpoint of production, and is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group. It is more preferable that
  • R 2 represents a cyano group or a COOR 5 group
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of production or gram extinction coefficient.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 may combine to form a cyclic structure.
  • R 3 or R 4 may be combined with (A) n to form a cyclic structure.
  • At least one of R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and further having 4 or more carbon atoms.
  • At least one of R 3 and R 4 is a branched alkyl group such as an isobutyl group, an isooctyl group, and an isononyl group, and it is particularly preferable that both of them are a branched alkyl group.
  • a in n is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent.
  • the NHCOR 6 group which may have is shown. N represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, A may be the same or different.
  • A represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group or the like.
  • NHCOR 6 groups such as a group, an alkoxy group and an acetylamino group are preferred, and a hydrogen atom, a methyl group or an acetylamino group is particularly preferred.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group.
  • the aryl group is a group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a condensed ring formed by condensing 2 to 4 thereof. Specific examples include a phenyl group, Aromatic hydrocarbon ring groups or aromatic heterocyclic groups such as naphthyl group, thienyl group, pyridyl group and the like can be mentioned.
  • R 6 includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group.
  • 2-methylbutyl group 1-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,2 -Dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1 , 2,2-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylbutyl group, 1-ethyl-2methylpropyl group hexyl group, cyclohexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methyl
  • X represents a nitrogen atom or a methine group which may have a substituent.
  • X When X is a methine group, X may be unsubstituted or substituted, but the substituent that X may have is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent. , COOR 7 group, cyano group and the like.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X is preferably a nitrogen atom, a methine group, a methine group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a methine group substituted with an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • alkyl groups of R 1 and R 3 to R 7 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Linear alkyl group such as dodecyl group; branched alkyl group such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isooctyl group, isononyl group; cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl And cyclic alkyl groups such as groups.
  • the alkyl group of R 1 and R 3 to R 7 may have an arbitrary substituent.
  • a low-polarity substituent is preferable because of its solubility in a low-polar solvent, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • the heterocyclic azo dye of the present invention preferably has one or more branched hydrocarbon chains such as isobutyl group and isooctyl group from the viewpoint of solubility in a low polarity solvent.
  • R 1, the number of carbon atoms of R 2, R 3 and R 4 in said general formula (I) of the present invention is not particularly limited in addition to the above conditions, the R 1, R 2, R 3 and R 4 carbon atoms
  • the total is preferably 10 or more, and more preferably 12 or more. Moreover, it is preferable that it is 30 or less. When the total number of carbon atoms is 10 or more, the solubility in a solvent is often improved, and when it is 30 or less, the gram extinction coefficient may be easily realized.
  • the dye of the present invention preferably satisfies the conditions such as good crystallinity, easy purification, few production steps, and easy availability of raw materials in industrial production.
  • the conditions such as good crystallinity, easy purification, few production steps, and easy availability of raw materials in industrial production.
  • R 3 and R 4 in the general formula (I) are the same substituent, the number of production steps may be reduced, which is preferable.
  • the melting point of the dye is high, the crystallinity may be good.
  • heterocyclic azo dye represented by formula (I) are shown in Tables 1 and 2. The present invention is not limited to these unless it exceeds the gist.
  • (A) n (n is an integer of 1 to 4) in the general formula (I) is represented by A 1 to A 4 (general formula (V)).
  • the dye represented by the general formula (IV) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 represents a cyano group or a COOR 5 group
  • R 5 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 101 and R 102 each independently represents an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • A represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an NHCOR 6 group
  • n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, A may be the same or different
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group
  • X represents a nitrogen atom or a methine
  • R 101 and R 102 in formula (IV) are the same as those in formula (I).
  • R 101 and R 102 in the general formula (IV) each independently represent an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 101 and R 102 is preferably 5 or more, more preferably 6 or more. Moreover, 20 or less is preferable. When the number of carbon atoms is 5 or more, the solubility in a low polarity solvent may be good, and when it is 20 or less, an appropriate gram extinction coefficient may be easily realized.
  • R 101 and R 102 are preferably branched, and more preferably both are branched.
  • R 101 and R 102 may be bonded to form a cyclic structure, or (A) may be bonded to n to form a ring structure.
  • R 101 and R 102 in the general formula (IV) is an alkyl group having 5 or less carbon atoms, the other carbon number is 5 or more, and the carbon number of R 1 is 2 or more
  • the solubility in a low polarity solvent may be good or the ⁇ C value may be high.
  • the solubility in a low polarity solvent may be good or the ⁇ C value may be high.
  • the carbon number of R 2 or (A) n is large, the solubility in a low-polar solvent is good. , ⁇ C value may be high.
  • the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 , R 101 and R 102 is preferably 10 or more, and more preferably 12 or more. Moreover, it is preferable that it is 30 or less. When the total number of carbon atoms is 10 or more, the solubility in a solvent is often improved, and when it is 30 or less, an appropriate gram extinction coefficient may be easily realized.
  • the heterocyclic azo dye of the present invention has a molecular weight of usually 3000 or less, preferably 1500 or less, and usually 300 or more, including a substituent, when having a substituent, from the viewpoint of Gram extinction coefficient.
  • the dyes represented by the above general formulas (I) and (IV) can be synthesized by, for example, the methods described in Examples, but can be appropriately synthesized by known methods.
  • the heterocyclic azo dye of the present invention is characterized by excellent solubility in a low polarity solvent, particularly solubility in a hydrocarbon solvent.
  • the solubility of the heterocyclic azo dye of the present invention in n-decane at room temperature (25 ° C.) is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. The higher the solubility, the better, but it is usually about 80% by mass or less.
  • the heterocyclic azo dye of the present invention when used for an electrowetting display, it is desirable that it is water-insoluble in view of its principle.
  • water-insoluble means that the solubility in water at 25 ° C. and 1 atm is 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less.
  • the heterocyclic azo dye of the present invention exhibits a red color tone.
  • the absorption maximum wavelength in the wavelength range of 350 to 750 nm is preferably in the range of 450 to 600 nm.
  • Each of n-decane, tetradecane, isopar G, isopar M, and decalin is preferable.
  • the absorption maximum wavelength in the 350 to 750 nm wavelength region is preferably in the range of 450 to 600 nm, respectively.
  • Each molar extinction coefficient is preferably 40000 (Lmol ⁇ 1 cm ⁇ 1 ) or more.
  • the heterocyclic azo dye of the present invention has a molar extinction coefficient ⁇ (Lmol ⁇ 1 cm ⁇ 1 ) at an absorption maximum wavelength when dissolved in each solvent of n-decane, tetradecane, isopar G, isopar M, and decalin.
  • the value of the product ⁇ C of the saturated solution concentration C (mol L ⁇ 1 ) at room temperature (25 ° C.) in each of the above solvents is usually 500 cm ⁇ 1 or more, preferably 1000 cm ⁇ 1 or more, more preferably 2000 cm ⁇ 1. That's it.
  • the ⁇ C value is preferably as high as possible, and there is no particular upper limit, but it is usually 40000 cm ⁇ 1 or less.
  • the concentration of the heterocyclic azo dye in the ink of the present invention is adjusted to an arbitrary concentration according to the purpose.
  • concentration when used as a red pigment for an electrowetting display, it is usually used at a concentration of 1% by mass or more, diluted in a solvent according to the required ⁇ C value, preferably 1% by mass or more, more preferably Is 1.5 mass% or more.
  • concentration is preferably higher, but is usually about 80% by mass or less.
  • the ink of the present invention may contain at least one kind of the above-mentioned heterocyclic azo dye, and may contain two or more kinds in any combination and ratio.
  • the heterocyclic azo dye of the present invention is useful as a display material, particularly an electrowetting display material, because it has excellent solubility in a low-polarity solvent and has a high extinction coefficient and high light resistance.
  • the lower limit of the ink viscosity when the ink temperature of the present invention is 25 ° C. is not particularly limited, but it is usually preferably 0.1 m 2 s ⁇ 1 or more.
  • the upper limit is preferably not more than 10000 m 2 s -1, more preferably 2000 m 2 s -1 or less, particularly preferably 1000 m 2 s -1 or less. If the viscosity of the ink is too high, the display device may be hindered.
  • the method for measuring the viscosity of the ink of the present invention is shown in Examples.
  • the relative permittivity and viscosity of the solvent of the present invention and the ink containing the solvent and the pigment are preferably smaller in the difference between the solvent and the ink because the influence on the driving characteristics when used in a display device is reduced. . Therefore, the ink of the present invention may contain any additive suitable for each application as necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired, but does not change the characteristics of the solvent. It is preferable.
  • the ink of the present invention may contain other dyes in addition to the above heterocyclic azo dyes in order to obtain a desired color tone.
  • the heterocyclic azo dye of the present invention can be mixed with a yellow or blue dye to make it black.
  • Other dyes that may be contained in the ink of the present invention can be arbitrarily selected from dyes having solubility and dispersibility in the solvent to be used as long as the effects of the present invention are not impaired. It is.
  • an arbitrary dye can be selected from those dissolved in a low polarity solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • a low polarity solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • Oil Blue N alkylamine substituted anthraquinone
  • Solvent Green Solvent Blue
  • Sudan Blue Sudan Red
  • Sudan Yellow Sudan Black
  • International Publication No. 2009/063880 International Publication No.
  • dyes described in 2010/031860 are known per se and are commercially available.
  • pyrazole disazo dyes alkylamine-substituted anthraquinone dyes, and heterocyclic azo dyes other than those defined in the present invention are preferable, and these are arbitrarily combined.
  • a preferable black ink can be realized.
  • Specific examples of the pyrazole disazo dye are not particularly limited, but dyes represented by the following general formula (II) are preferable.
  • R 9 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 10 represents an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the phenyl group and phenylene group may each independently have a substituent.
  • Examples of the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms of R 9 include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc.
  • Chain alkyl group branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl And cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a 4-butylmethylcyclohexyl group.
  • R 9 is particularly preferably a linear alkyl group having 2 to 5 carbon atoms such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group.
  • R 10 has the same meaning as the alkyl group having 3 to 10 carbon atoms among the alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms exemplified for R 9 .
  • R 10 is preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of a high gram extinction coefficient and availability of raw materials.
  • a branched alkyl group is preferred from the viewpoint of solubility in a nonpolar solvent, and tert-butyl group is most preferred as R 10 .
  • R 9 and R 10 may have an arbitrary substituent.
  • a substituent that does not prevent solubility in a low-polar solvent is preferable, and examples thereof include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the phenyl group and the phenylene group may each independently have a substituent.
  • the substituent that the phenyl group may have is preferably a nonpolar substituent from the viewpoint of solubility in a low polarity solvent such as a hydrocarbon solvent, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, etc., among which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and / or a carbon number is included. 1 to 10 alkoxy groups are preferred.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include linear alkyl groups such as propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec Examples thereof include branched alkyl groups such as -butyl group, tert-butyl group and isooctyl group, and alkyl groups having a cycloalkane structure such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclopropylmethyl group.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include straight chain such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group and decyloxy group.
  • alkoxy group having a cycloalkane structure examples include straight chain such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group and decy
  • the haloalkyl group and the haloalkoxy group are groups in which the above alkyl group and alkoxy group are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, specifically, a trifluoromethyl group , Pentafluoroethyl group, nonafluorobutyl group, trifluoromethoxy group and the like.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, specifically, a trifluoromethyl group , Pentafluoroethyl group, nonafluorobutyl group, trifluoromethoxy group and the like.
  • substituents that the phenylene group may have include the same groups as those listed above as the substituent of the phenyl group, and among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and / or a carbon number of 1 to 10 Particularly preferred substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • dye represented by the above general formula (II) are shown below, but the present invention is not limited to these unless it exceeds the gist.
  • dyes represented by the general formula (II) particularly preferable compounds include the following compounds.
  • the coloring matter represented by the general formula (II) can be synthesized, for example, according to the method described in International Publication No. 2009/063880.
  • the pyrazole disazo dye has a molecular weight of usually 2000 or less, preferably 1000 or less, including a substituent, in the case of having a substituent, from the viewpoint of the Gram extinction coefficient.
  • the alkylamine-substituted anthraquinone dye is not particularly limited, but a dye represented by the following general formula (III) is preferable.
  • Y represents a hydrogen atom or a COOR 13 group
  • R 11 to R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • At least one of R 11 to R 13 is a branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the anthraquinone ring may have an arbitrary substituent other than Y, NHR 11 and NHR 12 .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 11 to R 13 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group A linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isooctyl group, etc.
  • a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms Preferably a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms; a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a 4-butylmethylcyclohexyl group, etc.
  • Preferred examples include cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms.
  • At least one of R 11 to R 13 is a branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Specific examples include an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isooctyl group.
  • Preferred are branched alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms such as sec-butyl group, tert-butyl group, isooctyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms in R 11 to R 13 may further have a substituent.
  • a substituent is preferably a low-polarity substituent because of its solubility in a low-polarity solvent, and more specifically, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom;
  • alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group.
  • the anthraquinone ring in the general formula (III) may have an arbitrary substituent other than Y, NHR 11 and NHR 12 .
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl And an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group.
  • the coloring matter represented by the general formula (III) can be synthesized, for example, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313174.
  • the alkylamine-substituted anthraquinone dye of the present invention described above has a molecular weight of usually 2000 or less, preferably 1000 or less, including a substituent, when having a substituent, from the point of Gram extinction coefficient. Usually, it is 300 or more, preferably 400 or more.
  • dye in the ink containing general formula (II) and (III) it prepares by arbitrary density
  • a dye for an electrowetting display it is usually used at a concentration of 0.2% by mass or more and diluted with a low polar solvent according to the required ⁇ C value, preferably 1% by mass or more, Preferably it is 5 mass% or more.
  • the concentration is preferably higher, but is usually about 40% by mass or less.
  • the pigments of the general formulas (I), (II) and (III) are included.
  • these pigments high light absorption can be realized in a wide wavelength range in the visible light region.
  • these dyes even when these dyes are used in combination, it is excellent in that it exhibits high solubility without lowering the solubility in a solvent.
  • the light resistance is not deteriorated, and it is excellent in that it exhibits high light resistance.
  • the ink of the present invention may contain any additive suitable for each application as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the ink of the present invention is suitably used as a display ink.
  • the display has a display part containing ink, a display that displays an image by controlling voltage application of the display part, a display that displays an image by changing a coloring state by voltage application, and electrophoresis in the display part It is particularly useful for displays that display using particles or aqueous media.
  • the electrophoretic particles are charged particles, may have a color, and may include a plurality of types of electrophoretic particles in the display region.
  • the aqueous medium is a fluid that may have a color, and may have a plurality of types of aqueous medium at the display site.
  • Examples of the aqueous medium include water, non-charged liquid, liquid having affinity with water, and liquid having surface tension similar to water, such as alcohols such as diol and triol, alkali Examples thereof include liquids containing inorganic salts such as metal halides.
  • the heterocyclic azo dyes and inks of the present invention are particularly useful as inks used in electrowetting display or electrophoretic display.
  • the heterocyclic azo dye of the present invention can be used in any device as long as it has a display, but is particularly useful for electronic paper.
  • Examples of the display method include an electrowetting method and an electrophoresis method.
  • Various uses of the display include those for computers, electronic paper, and electronic ink, and there is a possibility that most of the uses of the existing liquid crystal display can be replaced.
  • the ink of the present invention is particularly preferable as an ink for an electrowetting display.
  • N- (3-aminophenyl) propanamide (10.0 g, 61 mmol), N, N-dimethylformamide (50 ml), 1-bromo-2-ethylhexane (35.3 g, 183 mmol), potassium carbonate (33.7 g) 244 mmol) was stirred at 110 ° C. for 24 hours. After allowing to cool, the mixture was filtered, water was added to the filtrate, and the mixture was extracted with toluene. The obtained organic layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain C-6 (7.6 g, yield 32%).
  • Dye 2 was synthesized from H-2 and C-2 in the same manner as Dye 1.
  • Dye 3 was synthesized from H-3 and C-2 in the same manner as Dye 1. ⁇ Synthesis of Dye 4>
  • Dye 4 was synthesized from H-1 and C-3 in the same manner as Dye 1. ⁇ Synthesis of Dye 5>
  • Dye 5 was synthesized from H-2 and C-5 in the same manner as Dye 1.
  • Dye 6 was synthesized from H-3 and C-3 in the same manner as Dye 1. ⁇ Synthesis of Dye 7>
  • Dye 7 was synthesized from H-3 and C-6 in the same manner as Dye 1.
  • Dye 8 was synthesized from H-2 and C-7 by the same operation as Dye 1.
  • Dye 9 was synthesized from H-2 and C-6 in the same manner as Dye 1.
  • Dye 10 was synthesized from H-1 and C-2 in the same manner as the synthesis of Dye 1.
  • Dye 11 was synthesized from H-1 and C-8 by the same operation as Dye 1.
  • Dye 12 was synthesized from H-4 and C-1 in the same manner as Dye 1. ⁇ Synthesis of Dye 13>
  • Dye 13 was synthesized from H-4 and C-3 in the same manner as the synthesis of Dye 1.
  • Dye 14 was synthesized from H-5 and C-3 by the same operation as Dye 1.
  • Dye 15 was synthesized from H-2 and C-9 in the same manner as the synthesis of Dye 1.
  • Dye 16 was synthesized from H-2 and C-10 in the same manner as Dye 1. ⁇ Synthesis of Dye 17>
  • Dye 17 was synthesized from H-2 and C-11 in the same manner as the synthesis of Dye 1. ⁇ Synthesis of Dye 18>
  • Dye 18 was synthesized from H-3 and C-12 by the same operation as Dye 1.
  • Dye 19 was synthesized from H-6 and C-10 in the same manner as Dye 1. ⁇ Synthesis of Dye 20>
  • Dye 20 was synthesized from H-6 and C-7 in the same manner as Dye 1.
  • Comparative Example Dye 2 was synthesized by applying Example 1 of WO2010 / 031860 and JP-A-11-124510.
  • ⁇ Test results> The dyes 1 to 20 and the comparative dyes 1 to 3 were subjected to a solubility test in n-decane, tetradecane, Isopar M, Isopar G, and Decalin, and a light resistance test.
  • the solution color with n-decane, absorption maximum wavelength ( ⁇ max), solubility and ⁇ C are shown in Table 3, the test results with tetradecane are similarly shown in Table 4, the test results with Isopar M are in Table 5, and Isopar G is Table 6 shows the test results, Table 7 shows the test results with decalin, and Table 8 shows the light resistance test results for each solvent.
  • the obtained saturated solution is diluted to an appropriate concentration, the solubility of each dye is calculated from the relationship with the extinction coefficient measured in advance, the molar extinction coefficient ⁇ (Lmol ⁇ 1 cm ⁇ 1 ) and the saturated solution concentration C ( The value of the product ⁇ C of molL ⁇ 1 ) was determined.
  • the dyes 1 to 20 have a very high solubility and a high ⁇ C in a low-polarity solvent as compared with the comparative dyes 1 and 3 showing the same color tone, and have good light resistance.
  • Comparative Example Dye 2 which is an anthraquinone dye, had a large ⁇ max and a low ⁇ C value.
  • Example 2 ⁇ Preparation of ink 1> Dye 4 and Dye Composition-1 having the following composition consisting of Yellow Dye 2, Blue Dye 1 and Blue Dye 2 described below are dissolved in 1.28 g of n-decane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and black Ink 1 was prepared. The composition was as shown in Table 9.
  • a black ink 2 is prepared by dissolving the dye 2 and the dye composition-2 having the following composition consisting of the yellow dye 1 and the blue dye 2 described below in 30.0 g of n-decane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). did.
  • the composition was as shown in Table 9.
  • ⁇ Yellow pigment 1> The following compounds were synthesized according to Example 1 of International Publication No. 2009/063880.
  • ⁇ Yellow pigment 2> The following compounds were synthesized according to Example 2 of International Publication No. 2009/063880.
  • ⁇ Blue dye 1> The following compounds were synthesized according to Example 1 of International Publication No. 2010/031860.
  • ⁇ Blue dye 2> The following compounds were synthesized according to Example 3 of JP 2000-313174 A.
  • Table 10 shows the color calculation results of the inks 1 and 2 and the comparative ink.
  • the inks 1 and 2 are good black inks having an L * value close to 0 and excellent in black hue as compared with the comparative ink.
  • Example 3 ⁇ Preparation of red ink> Dyes were dissolved in a solvent having the composition shown in Table 11 to prepare red inks 3 to 9. In any composition, the dye was completely dissolved in the solvent.
  • ⁇ Viscosity measurement> The viscosity of the inks 3 to 9 and the solvent of the ink was measured using CAC MATERIALS CO. It was measured using a viscometer VISCOMATE MODEL VM-10A manufactured by Ltd. The measurement is performed with the target of the liquid temperature of the solvent and the ink being 25 ° C., and the temperature described in Table 12 indicates the liquid temperature at the time of actual measurement.
  • Relative permittivity measurement> The relative dielectric constants of the inks 3 to 9 and the solvent of the ink were measured at room temperature (25 ° C.) by an impedance meter method using a Precision LCR meter 4284A manufactured by Agilent Technologies. After each ink and solvent are sandwiched between glass plates with ITO electrodes facing each other with an electrode spacing of 30 ⁇ m, the equivalent parallel capacity when a test frequency of 1 kHz and a test signal voltage of 0.1 V are applied is measured. The dielectric constant was determined and evaluated.
  • Relative permittivity equivalent parallel capacitance ⁇ electrode spacing / electrode area / vacuum permittivity ( ⁇ 0 )
  • the ink and heterocyclic azo dye of the present invention can be used particularly suitably for electrowetting displays such as electronic paper.

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Abstract

　本発明の課題は低極性溶媒への溶解性に優れ、高い吸光係数、高い耐光性を有するヘテロ環アゾ系色素を含むインク及び色素を提供することである。本発明は測定周波数１ＫＨｚにおける比誘電率が３以下の低極性溶媒と下記一般式（Ｉ）で表されるヘテロ環アゾ系色素とを含むインクを用いることにより上記課題を解決する。 ［一般式（Ｉ）中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルコキシ基またはＮＨＣＯＲ６基を示し、Ｘは窒素原子または置換基を有しても良いメチン基を示す］

Description

へテロ環アゾ系色素を含むインク及び該インクに用いられる色素
　本発明は、低極性溶媒とへテロ環アゾ系色素とを含むインクおよび該インクに好適なアゾ系色素に関し、さらに詳しくは、低極性溶媒と特定の化学構造を有するヘテロ環アゾ系色素とを含みディスプレイ材料として有用なインクおよび該インクに好適に用いられる特定の化学構造を有するヘテロ環アゾ系色素に関する。
　エレクトロウェッティングディスプレイは、基板上に水性媒体と油性着色インクの２相で満たされた複数のピクセルを配し、ピクセルごとに電圧印加のｏｎ－ｏｆｆによって水性媒体／油性着色インクの界面の親和性を制御し、油性着色インクを基板上に展開／凝集させることによって行う画像表示形式である（非特許文献１）。エレクトロウェッティングディスプレイに用いられる色素には、低極性溶媒への高い溶解性および耐光性等の高い耐久性が求められる（特許文献１、特許文献２）。
　特許文献２には、エレクトロウェッティングに用いられる高耐光性のアントラキノン系色素の記載がある。一般にアントラキノン系色素はモル吸光係数が小さく、ヘテロ環アゾ系色素と同程度の吸光度を達成するためには、より高濃度で使用する必要があり、その結果、より高い溶解度が必要となる。また、高濃度で使用すると、エレクトロウェッティングの粘度が上がったり、電気特性が変化したりするため、エレクトロウェッティング用途に使用する場合に問題となるおそれがある。
　特許文献３には、炭化水素系溶媒に高い溶解性を示すピラゾールジスアゾ系色素の記載があるが、該色素のｎ－デカン溶液は黄色であり、他の色調には対応していない。
　特許文献４および特許文献５には、感熱転写用色素として本発明に類似のヘテロ環アゾ系の赤色色素の記載があるが、低極性溶媒に対する溶解性については全く記載も示唆もされていない。
日本国特表２００７－５３１９１７号公報 国際公開第２０１０／０３１８６０号 国際公開第２００９／０６３８８０号 日本国特開昭６２－２９４５９３号公報 日本国特表平８－５０５８２０号公報
"Ｎａｔｕｒｅ"、（英国）、２００３年、Ｖｏｌ．４２５、ｐ．３８３－３８５
　本発明は、低極性溶媒への溶解性に優れ、高い吸光係数、高い耐光性を有するヘテロ環アゾ系色素を含むディスプレイ及び調光材料として有用なインクおよび該インクに好適に用いられるヘテロ環アゾ系色素の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある種の化学構造を有するヘテロ環アゾ系色素が、炭化水素系溶媒等の低極性溶媒への溶解性に優れ、しかも高いモル吸光係数及び高い耐光性を有することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
　すなわち、本発明の要旨は、以下の（１）～（１２）のとおりである。
（１）測定周波数１ＫＨｚにおける比誘電率が３以下の低極性溶媒と、ヘテロ環アゾ系色素とを含むインクであって、該ヘテロ環アゾ系色素が、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は水素原子または置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
Ｒ２はシアノ基またはＣＯＯＲ５基を示し、
Ｒ５は置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
Ａは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルコキシ基またはＮＨＣＯＲ６基を示し、
ｎは１～４の整数を示し、ｎが２以上の場合は、Ａは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ６は水素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が１～２０のアルコキシ基またはアリール基を示し、
Ｘは窒素原子または置換基を有しても良いメチン基を示し、
Ｒ３とＲ４は互いに結合し環構造を形成していても良い］
で表される色素であるインク。
（２）低極性溶媒が、炭化水素系溶媒、シリコーンオイル、及びフルオロカーボン系溶媒から選ばれた少なくとも１つを含んでいる前記（１）に記載のインク。
（３）へテロ環アゾ系色素が、該色素をｎ－デカンに溶解させたとき、３５０～７５０ｎｍ波長域における吸収極大波長が４５０～６００ｎｍの範囲内にあり、吸収極大波長におけるモル吸光係数ε（Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１）と室温（２５℃）における同溶媒での飽和溶液の濃度Ｃ（ｍｏｌＬ－１）の積εＣが５００ｃｍ－１以上の値を示す色素である前記（１）または（２）に記載のインク。
（４）ピラゾール系色素及びアルキルアミン置換アントラキノン系色素のうち少なくとも一方を含む前記（１）～（３）のいずれか１に記載のインク。
（５）ピラゾール系色素が下記一般式（ＩＩ）で表され、アルキルアミン置換アントラキノン系色素が下記一般式（ＩＩＩ）で表される前記（４）に記載のインク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ９は炭素数が２～１０のアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数が３～１０のアルキル基を示す。又、フェニル基、フェニレン基は各々独立して置換基を有してもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、水素原子またはＣＯＯＲ１３基を示し、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数が１～２０のアルキル基を示すが、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは置換基を有してもよい炭素数が４～２０の分岐アルキル基である。又、
アントラキノン環は、Ｙ、ＮＨＲ１１およびＮＨＲ１２以外に任意の置換基を有してもよい。］
（６）ディスプレイ用又は光シャッター用である前記（１）～（５）のいずれか１に記載のインク。
（７）前記（１）～（５）のいずれか１に記載のインクを含む表示部位を有し、表示部位の電圧印加を制御することで画像を表示するディスプレイ。
（８）表示部位が、電気泳動粒子又は水性媒体を含む前記（７）に記載のディスプレイ。
（９）電圧印加によって着色状態を変化させることにより画像を表示する前記（７）又は（８）に記載のディスプレイ。
（１０）エレクトロウェッティング方式又は電気泳動方式により画像を表示する前記（７）～（９）のいずれか１に記載のディスプレイ。
（１１）前記（７）～（１０）のいずれか１に記載のディスプレイを有する電子ペーパー。
（１２）下記一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［一般式（ＩＶ）中、
Ｒ１は水素原子または置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
Ｒ２はシアノ基またはＣＯＯＲ５基を示し、
Ｒ５は置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数が５～２０のアルキル基を示し、
Ａは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルコキシ基またはＮＨＣＯＲ６基を示し、
ｎは１～４の整数を示し、ｎが２以上の場合は、Ａは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ６は水素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が１～２０のアルコキシ基またはアリール基を示し、
Ｘは窒素原子または置換基を有しても良いメチン基を示し、
Ｒ１０１とＲ１０２は互いに結合し環構造を形成していても良い］　
で表されるへテロ環アゾ系色素。
　本発明のヘテロ環アゾ系色素は、油溶性溶媒への高い溶解性をもつためインクとして幅広く用いることができる。さらに本発明のヘテロ環アゾ系色素は低極性溶媒への高い溶解性と、該色素を含むインクは、高いモル吸光係数及び高い耐光性を併せもつため、ディスプレイ及び光シャッター用に用いられるインクに有用である。
　以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
　本発明のインクは、測定周波数１ＫＨｚにおける比誘電率が３以下の低極性溶媒とヘテロ環アゾ系色素とを含むインクであって、該ヘテロ環アゾ系色素が、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は水素原子または置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
Ｒ２はシアノ基またはＣＯＯＲ５基を示し、
Ｒ５は置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
Ａは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルコキシ基またはＮＨＣＯＲ６基を示し、
ｎは１～４の整数を示し、ｎが２以上の場合はＡは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ６は水素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が１～２０のアルコキシ基またはアリール基を示し、
Ｘは窒素原子または置換基を有しても良いメチン基を示し、
Ｒ３とＲ４は互いに結合し環構造を形成していても良い］
で表される色素であることを特徴とするインクである。
　（低極性溶媒）
　本発明において、低極性溶媒をインクの溶媒として用いる。本発明のインクは、例えば水層、油層などの層を有し、層の分裂（ｂｒｅａｋ　ｕｐ）又は層の移動（ｍｏｖｅ　ａｓｉｄｅ）に基づいた表示装置に用いることができる。表示を鮮明にするためには、インクが含まれる層と他の層とが混合せず、安定的に分裂又は移動することが必要であり、溶媒は、他の層との相溶性が低く、低極性である等が求められる。本発明は特定の低極性溶媒とヘテロ環アゾ系化合物をインクに含むことによって、層が安定的に分裂又は移動することが可能となる。
　また、溶媒中で電荷を帯びた粒子（電気泳動粒子）が電界によって移動する電気泳動を用いた表示装置において、溶液の誘電率が大きいと駆動の妨げとなる場合がある。本発明の低極性溶媒と特定のヘテロ環アゾ系化合物を用いることによって、粒子の移動を妨げることなく溶液の着色が可能になる。
　また、本発明のインクをエレクトロウェッティング方式に用いる場合、低極性溶媒の接触角及び表面張力が表示装置の駆動に影響を与える場合がある。
　本発明で用いる低極性溶媒の比誘電率は、測定周波数が１ｋＨｚにおいて３以下である。さらに好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下である。比誘電率の下限は特に制限されないが、通常１．５以上、好ましくは１．７以上が適当である。低極性溶媒の比誘電率の測定方法は実施例に示す。
　インクが含まれる層の比誘電率が大きすぎると、表示装置の駆動に支障をきたす場合がある。例えば、インクが含まれない他の層が、水、塩類溶液など電気導電性又は有極性などの液体の場合、インクが含まれる層に用いられる低極性溶媒の比誘電率が大きすぎると、層が混合する場合がある。
　本発明で用いる低極性溶媒の粘度は、特に限定されないが、溶媒温度が２５℃のときの粘度が０．１ｍ２ｓ－１以上であることが好ましい。また、１００００ｍ２ｓ－１以下であることが好ましく、２０００ｍ２ｓ－１以下であることがさらに好ましく、１０００ｍ２ｓ－１以下であることが特に好ましい。溶媒の粘度が適当な範囲にあることで、色素等が溶解し易く、表示装置に支障をきたさず駆動できる場合がある。本発明のインクの粘度の測定方法は実施例に示す。
　本発明の低極性溶媒の沸点は特に限定されないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、３００℃以下であることが好ましい。沸点が高すぎないことで、溶媒の融点および粘度が高くなりすぎず、表示装置に支障をきたさず駆動できる場合があり、また、沸点が低すぎないことで、揮発性が抑えられ、安定性及び安全性を得られる場合がある。
　低極性溶媒は、単独あるいは混合して用いることができる。具体例としては、炭化水素系溶媒、フルオロカーボン系溶媒、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサなどが挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、イソアルカン類等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられ、市販品としては、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（エクソン・モービル株式会社製）、ＩＰソルベント（出光石油化学株式会社製）、ソルトール（フィリップス石油株式会社製）などが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばハイソゾール（日本石油株式会社製）などが挙げられ、石油ナフサ系溶媒としては、シェルＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェル石油化学株式会社製）、ペガゾール（エクソン・モービル社製）などが挙げられる。
　フルオロカーボン系溶媒は、主にフッ素置換された炭化水素であり、例えば、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８などのＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類が挙げられ、市販品としては、フロリナートＰＦ５０８０、フロリナートＰＦ５０７０（住友３Ｍ社製）等が上げられる。フッ素系不活性液体としては、フロリナートＦＣシリーズ（住友３Ｍ社製）等、フルオロカーボン類としては、クライトックスＧＰＬシリーズ（デュポンジャパンリミテッド社製）、フロン類としては、ＨＣＦＣ－１４１ｂ（ダイキン工業株式会社製）、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｆ（ＣＦ２）６Ｉ等のヨウ素化フルオロカーボン類としては、Ｉ－１４２０、Ｉ－１６００（ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
　シリコーンオイルとしては、例えば、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、ＫＦ９６Ｌ（信越シリコーン製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等が挙げられる。
　本発明において、低極性溶媒が、炭化水素系溶媒、フルオロカーボン系溶媒、及びシリコーンオイルから選ばれた少なくとも１つを含むことが好ましい。含有量は通常、低極性溶媒の５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
　本発明のインクは、低極性溶媒とヘテロ環アゾ系色素とを含むものであり、ヘテロ環アゾ系色素および必要に応じて用いるその他の色素や添加剤等を、低極性溶媒に溶解することにより得られる。
　ここで、溶解とは、ヘテロ環アゾ系色素が低極性溶媒に完全に溶解している必要はなく、低極性溶媒に溶解させた溶液が０．１ミクロン程度のフィルターを通過し、かつ吸光係数が測定可能な程度の状態であればよく、色素の微粒子が分散している状態であってもよい。
（ヘテロ環アゾ系色素）
　本発明のインクに用いられるヘテロ環アゾ系色素としては、上記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有するものである。
　上記一般式（Ｉ）中、
　Ｒ１は、水素原子または置換基を有しても良い炭素数１～２０のアルキル基を示す。Ｒ１は、Ｘと結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ１は、グラム吸光係数の観点からは分子量の小さい置換基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ１は、製造上の観点からは無置換のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の無置換の炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ２は、シアノ基またはＣＯＯＲ５基を示し、Ｒ５は、置換基を有しても良い炭素数１～２０のアルキル基を示す。Ｒ５としては、製造上またはグラム吸光係数の観点から、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１～２０のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、結合して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ３またはＲ４は（Ａ）ｎと結合して環状構造を形成しても良い。
　なお、Ｒ３およびＲ４は、低極性溶媒に対する溶解性を考慮すると、少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数３以上のアルキル基が好ましく、さらに炭素数４以上のアルキル基が好ましい。また、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方がイソブチル基、イソオクチル基、イソノニル基等の分岐アルキル基であることが好ましく、その両方が分岐アルキル基であることが特に好ましい。
　（Ａ）ｎにおけるＡは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１～２０のアルコキシ基または置換基を有しても良いＮＨＣＯＲ６基を示す。
　また、ｎは１～４の整数を示し、ｎが２以上の場合は、Ａは同一であっても異なっていてもよい。
　さらにＡは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、アセチルアミノ基等のＮＨＣＯＲ６基が好ましく、水素原子、メチル基またはアセチルアミノ基が特に好ましい。
　Ｒ６は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基またはアリール基を示す。アリール基としては、５又は６員環の単環か、あるいはこれが２～４個縮合してなる縮合環から、水素原子を１個除いて得られる基であり、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、４－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、３－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－エチルブチル基、１，２，２－トリメチルブチル基、１，１，２－トリメチルブチル基、１－エチル－２メチルプロピル基ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２，４－ジメチルペンチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５，５－トリメチルペンチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基等の炭素数１～８のアルキル基が好ましい。
　Ｘは、窒素原子または置換基を有しても良いメチン基を示す。Ｘがメチン基の場合、Ｘは無置換でも置換基を有しても良いが、Ｘが有しても良い置換基としては、置換基を有しても良い炭素数１～１０のアルキル基、ＣＯＯＲ７基、シアノ基等が挙げられる。Ｒ７は置換基を有しても良い炭素数１～２０のアルキル基を示す。
　Ｘは、窒素原子、メチン基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたメチン基、または炭素数２～５のアルコキシカルボニル基で置換されたメチン基が好ましい。
　なお、上記Ｒ１、Ｒ３～Ｒ７のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソオクチル基、イソノニル基等の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
　また、上記Ｒ１、Ｒ３～Ｒ７のアルキル基は、任意の置換基を有しても良い。任意の置換基としては、低極性溶媒への溶解性から低極性の置換基が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基等が挙げられる。
　本発明のヘテロ環アゾ色素は、低極性溶媒への溶解性の観点から、イソブチル基、イソオクチル基等の分岐炭化水素鎖を１個以上有することが好ましい。
　本発明の上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数は上記条件以外に特に限定されないが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の合計が１０以上であることが好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。また、３０以下であることが好ましい。炭素数の合計が１０以上であることによって、溶媒への溶解性が向上する場合が多く、また、３０以下とすることでグラム吸光係数を実現しやすい場合がある。
　本発明の色素は、工業製造上、結晶性が良い、精製し易い、製造工程数が少ない、原料が入手しやすい等の条件を満たすことが好ましい。
　例えば、上記一般式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４が同一の置換基の場合、製造工程数が少なくなる場合があり好ましい。また、色素の融点が高いと、結晶性が良好となる場合がある。
　一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環アゾ色素の具体例を表１及び表２に例示する。本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
　なお、表１及び表２において、一般式（Ｉ）中の（Ａ）ｎ（ｎは１～４の整数）をＡ１～Ａ４で表す（一般式（Ｖ））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明のヘテロ環アゾ系色素の中でも、一般式（ＩＶ）で表される色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［一般式（ＩＶ）中、
Ｒ１は水素原子または置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
Ｒ２はシアノ基またはＣＯＯＲ５基を示し、
Ｒ５は置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数が５～２０のアルキル基を示し、
Ａは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルコキシ基またはＮＨＣＯＲ６基を示し、
ｎは１～４の整数を示し、ｎが２以上の場合は、Ａは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ６は水素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が１～２０のアルコキシ基またはアリール基を示し、
Ｘは窒素原子または置換基を有しても良いメチン基を示し、
Ｒ１０１とＲ１０２は互いに結合し環構造を形成していても良い］　
　一般式（ＩＶ）中のＲ１０１およびＲ１０２以外の置換基は上記一般式（Ｉ）と同様である。一般式（ＩＶ）中のＲ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数５～２０のアルキル基を示す。Ｒ１０１およびＲ１０２のアルキル基の炭素数は５以上が好ましく、６以上がさらに好ましい。また、２０以下が好ましい。
　炭素数が５以上であることで、低極性溶媒に対する溶解性が良好となる場合があり、また、２０以下であることで適切なグラム吸光係数を実現し易い場合がある。
　Ｒ１０１およびＲ１０２は、分岐していることが好ましく、両方が分岐していることがさらに好ましい。また、Ｒ１０１およびＲ１０２は、結合して環状構造を形成しても良く、（Ａ）ｎと結合して環構造を形成しても良い。
　一般式（ＩＶ）中のＲ１０１およびＲ１０２の一方が炭素数５以下のアルキル基であっても、もう一方の炭素数が５以上であり、Ｒ１の炭素数が２以上である場合と、Ｒ１０１およびＲ１０２の両方が炭素数５以下であってもＲ１の炭素数が４以上である場合は、低極性溶媒に対する溶解性がよい場合やεＣ値が高い場合がある。
　また、Ｒ１０１およびＲ１０２の一方及び両方が炭素数５以下のアルキル基であっても、Ｒ２の炭素数や（Ａ）ｎの炭素数が大きいと低極性溶媒に対する溶解性がよい場合や、εＣ値が高い場合がある。
　本発明の上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０１及びＲ１０２の炭素数の合計が１０以上であることが好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。また、３０以下であることが好ましい。炭素数の合計が１０以上であることによって、溶媒への溶解性が向上する場合が多く、また、３０以下とすることで適切なグラム吸光係数を実現し易い場合がある。
　本発明のヘテロ環アゾ色素は、グラム吸光係数の点から、置換基を有する場合は置換基を含めて、その分子量が通常３０００以下、好ましくは１５００以下であり、また通常３００以上である。
　上記一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）で表される色素は、例えば実施例に記載した方法で合成することができるが、適宜、公知の方法で合成することができる。
　本発明のヘテロ環アゾ系色素は、低極性溶媒への溶解性、特に炭化水素系溶媒への溶解性に優れることを特徴とする。本発明のヘテロ環アゾ系色素は、室温（２５℃）におけるｎ－デカンに対する溶解度が、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。溶解度は高ければ高いほど好ましいが、通常８０質量％以下程度である。
　なお、本発明のヘテロ環アゾ系色素は、エレクトロウェッティングディスプレイに用いる場合、その原理から言って水不溶性であることが望ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下であることを言う。
　また、本発明のヘテロ環アゾ系色素は赤色系の色調を呈する。該色素を、低極性溶媒に溶解した場合に、３５０～７５０ｎｍ波長域における吸収極大波長が４５０～６００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、ｎ－デカン、テトラデカン、アイソパーＧ、アイソパーＭ、デカリンの各溶媒に溶解した場合に、３５０～７５０ｎｍ波長域における吸収極大波長がそれぞれ４５０～６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。モル吸光係数はそれぞれ４００００（Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１）以上であることが好ましい。
　さらに、本発明のヘテロ環アゾ系色素は、ｎ－デカン、テトラデカン、アイソパーＧ、アイソパーＭ、デカリンの各溶媒に溶解したときの吸収極大波長におけるモル吸光係数ε（Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１）と、上記各溶媒での室温（２５℃）における飽和溶液の濃度Ｃ（ｍｏｌＬ－１）の積εＣの値が、いずれも通常５００ｃｍ－１以上、好ましくは１０００ｃｍ－１以上、より好ましくは２０００ｃｍ－１以上である。εＣ値は高いほど好ましく、上限は特にないが、通常４００００ｃｍ－１以下である。
　本発明のインク中におけるへテロ環アゾ系の色素の濃度については、その目的に応じて任意の濃度で調製される。例えば、エレクトロウェッティングディスプレイ用の赤色色素として用いる場合、通常１質量％以上の濃度で、必要とされるεＣ値に応じて溶媒に希釈して用いられるが、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上である。濃度は高いほうが好ましいが通常８０質量％以下程度である。
　本発明のインクは上記へテロ環アゾ系色素を少なくとも１種含み、２種以上を任意の組合せ及び比率で含んでいてもよい。
　本発明のへテロ環アゾ系色素は、低極性溶媒への溶解性に優れ、高い吸光係数、高い耐光性を有することから、ディスプレイ材料、特にエレクトロウェッティングディスプレイ材料として有用である。
　本発明のインク温度が２５℃の時のインク粘度の下限は、特に限定されないが、通常０．１ｍ２ｓ－１以上であることが好ましい。また、上限は１００００ｍ２ｓ－１以下であることが好ましく、２０００ｍ２ｓ－１以下がさらに好ましく、１０００ｍ２ｓ－１以下であることが特に好ましい。インクの粘度が大きすぎると、表示装置の駆動に支障をきたす場合がある。本発明のインクの粘度の測定方法は実施例に示す。
　本発明の溶媒と、該溶媒と色素などを含むインクの比誘電率や粘度は、溶媒とインクの値の差が小さい方が、表示装置などで用いる際の駆動特性への影響が小さくなり好ましい。従って、本発明のインクは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、また各用途に適した任意の添加剤を含んでいてもよいが、溶媒の特性を変化させないようにすることが好ましい。
　（他の色素）
　本発明のインクは、上記へテロ環アゾ系色素の他に、所望の色調とするために他の色素を含んでいてもよい。例えば、本発明のへテロ環アゾ系色素に、黄色、青色の色素を混合して黒色とすることもできる。
　本発明のインクが含んでいてもよい他の色素としては、使用する溶媒に対して溶解性・分散性を有する色素の中から、本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択することが可能である。
　本発明のインクをエレクトロウェッティングディスプレイ用に用いる場合、他の色素としては、脂肪族炭化水素系溶媒等の低極性溶媒に溶解するものの中から、任意の色素を選択して用いることができる。具体的には、例えば、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　Ｎ（アルキルアミン置換アントラキノン）、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ、Ｓｕｄａｎ　Ｂｌｕｅ、Ｓｕｄａｎ　Ｒｅｄ、Ｓｕｄａｎ　Ｙｅｌｌｏｗ、Ｓｕｄａｎ　Ｂｌａｃｋ；国際公開第２００９／０６３８８０号に記載の色素；国際公開第２０１０／０３１８６０号に記載の色素；等が挙げられる。これらの色素は、それ自体既知のものであり、市販品として入手できる。
　また、本発明のインクが含んでいてもよい他の色素としてはピラゾールジスアゾ系色素、アルキルアミン置換アントラキノン系色素、本発明に規定された以外のヘテロ環アゾ系色素が好ましく、これらを任意に組み合わせることにより、好ましい黒色インクを実現することができる。特に、他の色素としてピラゾール系色素及びアルキルアミン置換アントラキノン系色素のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
　ピラゾールジスアゾ系色素の具体例としては特に限定はないが、下記一般式（ＩＩ）で表される色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ９は炭素数２～１０のアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数３～１０のアルキル基を示す。又、フェニル基、フェニレン基は各々独立して置換基を有してもよい。］
　Ｒ９の、炭素数２～１０のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数２～１０の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、イソノニル基等の炭素数３～１０の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、４－ブチルメチルシクロヘキシル基等の炭素数３～１０の環状アルキル基等が挙げられる。
　Ｒ９としてはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の炭素数２～５の直鎖のアルキル基が特に好ましい。
　Ｒ１０は、Ｒ９で例示した炭素数が２～１０のアルキル基のうち炭素数が３～１０のアルキル基と同義である。Ｒ１０は、高いグラム吸光係数、および原料の入手の容易さの点から炭素数が３～６のアルキル基が好ましい。また非極性溶媒への溶解性の点から分岐アルキル基が好ましく、Ｒ１０としてはｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。　　
　Ｒ９およびＲ１０は任意の置換基を有しても良い。任意の置換基の例としては、低極性溶媒への溶解性を妨げない置換基が好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）中、フェニル基、フェニレン基は各々独立して置換基を有してもよい。
　フェニル基が有していても良い置換基としては、炭化水素系溶媒などの低極性溶媒への溶解性の観点から、非極性置換基が好ましく、炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が１～１０のハロアルキル基、炭素数が１～１０のハロアルコキシ基等が挙げられ、中でも、炭素数が１～１０のアルキル基及び／又は炭素数が１～１０のアルコキシ基が好ましい。　
　炭素数が１～１０のアルキル基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソオクチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルカン構造を有するアルキル基等が挙げられる。
　炭素数が１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の直鎖のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基等の分岐鎖アルコキ　シ基；シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基等のシクロアルカン構造を有するアルコキシ基等が挙げられる。
　ハロアルキル基及びハロアルコキシ基としては、上記のアルキル基及びアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された基であり、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
　フェニレン基が有していても良い置換基としては、フェニル基の置換基として列記のものと同様の基が挙げられ、中でも炭素数が１～１０のアルキル基及び／又は炭素数が１～１０のアルコキシ基が好ましく、特に好ましい置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭素数が１～４アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が１～４アルコキシ基が挙げられる。
　以下に、上記一般式（ＩＩ）で表される色素の具体例を示すが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。　
上記一般式（ＩＩ）で表される色素の中で、特に好ましい化合物としては、下記の化合物が挙げられる。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（ＩＩ）で表される色素は、例えば、国際公開第２００９／０６３８８０号に記載の方法に準じて合成することができる。
　ピラゾールジスアゾ系色素は、グラム吸光係数の点から、置換基を有する場合は置換基も含めて、その分子量が、通常２０００以下、好ましくは１０００以下である。
　アルキルアミン置換アントラキノン系色素は特に限定はないが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、水素原子またはＣＯＯＲ１３基を示し、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数が１～２０のアルキル基を示すが、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは置換基を有してもよい炭素数が４～２０の分岐アルキル基である。又、アントラキノン環は、Ｙ、ＮＨＲ１１およびＮＨＲ１２以外に任意の置換基を有してもよい。］
　Ｒ１１～Ｒ１３の、炭素数が１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の、炭素数が１～２０、好ましくは炭素数が１～１０の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソオクチル基等の炭素数が３～２０、好ましくは炭素数が３～１０の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、４－ブチルメチルシクロヘキシル基等の炭素数が３～２０、好ましく炭素数が３～１０の環状アルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは、置換基を有してもよい炭素数が４～２０の分岐アルキル基である。具体的には、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソオクチル基が挙げられる。好ましくはｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソオクチル基等の炭素数が４～１０の分岐アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１３の、炭素数が１～２０のアルキル基および炭素数が４～２０の分岐アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、低極性溶媒への溶解性から低極性の置換基が好ましく、より具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数が１～１０のアルコキシ基等が挙げられる。
　さらに、一般式（ＩＩＩ）におけるアントラキノン環は、Ｙ、ＮＨＲ１１およびＮＨＲ１２以外に任意の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数が１～１０のアルキル基等が挙げられる。
　以下に、上記一般式（ＩＩＩ）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される色素は、例えば、日本国特開２０００－３１３１７４号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
　以上に説明した本発明のアルキルアミン置換アントラキノン系色素は、グラム吸光係数の点から、置換基を有する場合は置換基も含めて、その分子量が、通常２０００以下、好ましくは１０００以下であり、また、通常３００以上、好ましくは４００以上である。
　一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含むインク中における色素の濃度については、その目的に応じて任意の濃度で調製される。エレクトロウェッティングディスプレイ用の色素として用いる場合、通常０．２質量％以上の濃度で、必要とされるεＣ値に応じて低極性溶媒に希釈して用いられるが、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。濃度は高いほうが好ましいが通常４０質量％以下程度である。
　本発明において、好ましい黒色インクを実現するために、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の色素を含むことが好ましい。これらの色素を含むことにより、可視光領域内の広い波長範囲において高い光吸収を実現することができる。また、これらの色素を混合して用いた場合でも、溶媒に対する溶解性が低下することなく高い溶解性を示す点で優れている。さらに、これらの色素を混合して用いた場合でも耐光性が悪化することがなく、高い耐光性を示す点で優れている。
　さらに、本発明のインクは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、また各用途に適した任意の添加剤を含んでいてもよい。
（用途）
　本発明のインクはディスプレイ用インクに好適に用いられる。ディスプレイとしては、インクを含む表示部位を有し、表示部位の電圧印加を制御することで画像を表示するディスプレイ、電圧印加によって着色状態を変化させることにより画像を表示するディスプレイ、表示部位に電気泳動粒子又は水性媒体を用いて表示をさせるディスプレイに特に有用である。
　ここで、電気泳動粒子とは電荷を帯びた粒子であり、色を有していてもよく、表示部位に複数種類の電気泳動粒子を含んでいてもよい。また、水性媒体は色を有していてもよい流体であり、表示部位に複数種類の水性媒体を有していてもよい。水性媒体とは、水、非帯電性（ｎｏｎ－ｃｈａｒｇｅｄ）の液体、水と親和性のある液体、水と表面張力が類似している液体が挙げられ、例えばジオール、トリオールなどのアルコール類、アルカリ金属ハロゲン化物等の無機塩を含む液体等が挙げられる。
　また、本発明のヘテロ環アゾ系色素及びインクは、エレクトロウェッティング方式のディスプレイまたは電気泳動方式のディスプレイに用いられるインクとして特に有用である。
また、本発明のヘテロ環アゾ系色素と他の色素と組み合わせることにより、黒色の色相に優れた良好な黒色インクを提供することも可能であり、光シャッターとして機能する部材としても有用である。
　本発明のインクは、ディスプレイを有する表示装置であれば、どのような装置にも用いることが可能であるが、電子ペーパー用に用いることが特に有用である。
　ディスプレイの方式としては、エレクトロウェッティング法、電気泳動法などが例示される。ディスプレイの用途としては、コンピューター用、電子ペーパー用、電子インク用など様々なものが挙げられ、既存の液晶表示ディスプレイの用途のほとんどを代替することができる可能性がある。本発明のインクは、中でも、エレクトロウェッティングディスプレイ用のインクとして特に好ましい。
　以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　＜中間体Ｃ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ｍ－アミノアセトアニリド（８．４ｇ、５６ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７０ｍｌ）、ヨウ化イソブチル（２５．７ｇ、１３９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２３．０ｇ、１６６ｍｍｏｌ）の混合物を１４０℃で１３時間攪拌した。放冷後、脱塩水を添加して生じた結晶を濾取し、メタノールから再結晶してＣ－１（５．２ｇ、収率３５％）を得た。
　＜中間体Ｃ－２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ｍ－アミノアセトアニリド（１３．０ｇ、８７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）、１－ブロモ－２－エチルヘキサン（５０．４ｇ、２６１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４９．５ｇ、３５８ｍｍｏｌ）の混合物を１４０℃で１４時間攪拌した。放冷後、濾過し、濾液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｃ－２（１７．４ｇ、収率５４％）を得た。
　＜中間体Ｃ－３、Ｃ－４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ｍ－アミノトルイジン（１０．０ｇ、９３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）、１－ブロモ－２－エチルヘキサン（５４．１ｇ、２８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５１．６ｇ、３７３ｍｍｏｌ）の混合物を１１０℃で１５時間攪拌した。放冷後、濾過し、濾液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｃ－３（２４．８ｇ、収率８０％）、Ｃ－４（５．０ｇ、収率２０％）を得た。
　＜中間体Ｃ－５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｃ－４（５．０ｇ、２３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２８ｍｌ）、１－ブロモ－オクタン（６．６ｇ、３４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．３ｇ、４６ｍｍｏｌ）　の混合物を１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、濾過し、濾液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｃ－５（２．２ｇ、収率２９．１％）を得た。
　＜中間体Ｃ－６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｎ－（３－アミノフェニル）プロパンアミド（１０．０ｇ、６１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）、１－ブロモ－２－エチルヘキサン（３５．３ｇ、１８３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３３．７ｇ、２４４ｍｍｏｌ）の混合物を１１０℃で２４時間攪拌した。放冷後、濾過し、濾液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｃ－６（７．６ｇ、収率３２％）を得た。
　＜中間体Ｃ－７の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　３－エチルアニリン（１０．０ｇ、８３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）、１－ブロモ－２－エチルヘキサン（４７．８ｇ、２４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４５．６ｇ、３３０ｍｍｏｌ）の混合物を１１０℃で２４時間攪拌した。放冷後、濾過し、濾液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｃ－７（６．３ｇ、収率２２％）を得た。
　＜中間体Ｃ－８の合成＞
　上記で得たＣ－４（９．７ｇ、３７ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン３７ｍｌ、ヨードエタン１１．８ｇ（７６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム８．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）の混合物を７０℃で３．５時間攪拌した。放冷後、濾過し、濾液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｃ－８（８．６ｇ、収率８０％）を得た。
　＜中間体Ｃ－９の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　３－イソプロピルアニリン（１０．０ｇ、７４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）、１－ブロモ－２－エチルヘキサン（４２．８ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４０．９ｇ、３００ｍｍｏｌ）の混合物を１４０℃で２０時間攪拌した。放冷後、濾過し、濾液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｃ－９（８．５６ｇ、収率３２％）を得た。
＜中間体Ｃ－１０の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　２－メチル－５－メトキシアニリン（２５．３ｇ、１８４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）、１－ブロモ－２－エチルヘキサン（１４５ｇ、７５２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９０．１ｇ、６５２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（９．３ｇ、５６ｍｍｏｌ）の混合物を６時間加熱還流攪拌した。放冷後、濾過し、濾液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｃ－１０（１１．７ｇ、収率１８％）を得た。
＜中間体Ｃ－１１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　アニリン（２５．０ｇ、２７０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）、１－ブロモ－２－エチルヘキサン（１５６ｇ、８０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１４８ｇ、１．１ｍｏｌ）の混合物を１４０℃で１８時間攪拌した。放冷後、濾過し、濾液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｃ－１１（３６．２ｇ、収率４２％）を得た。
＜中間体Ｃ－１２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ｍ－トルイジン（１０．０ｇ、９３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）、１－ブロモ－２―メチルプロパン（３８．４ｇ、２８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５１．６ｇ、３７３ｍｍｏｌ）の混合物を１１０℃で１６時間攪拌した。放冷後、濾過し、濾液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｃ－１２（８．９０ｇ、収率４３％）を得た。
　［実施例１］
　＜色素１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｈ－１（０．５０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、氷酢酸（３ｍｌ）、プロピオン酸（０．７ｍｌ）、硫酸（２．７ｍｌ）、脱塩水（０．３ｍｌ）の混合物を氷浴で冷却し、系内１℃で４４ｗｔ％ニトロシル硫酸（１．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、系内０±５℃を保ち１時間攪拌してジアゾ液を得た。別容器にＣ－１（０．８１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）、スルファミン酸（０．０６ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（５．７ｇ）を取り、氷冷下でジアゾ液を系内０±５℃を保ちながら滴下した。途中氷とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を追加した。滴下終了後、酢酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨ４に調整した。トルエンで抽出後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、色素１（０．４５ｇ、収率３２％）を得た。
　＜色素２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｈ－２とＣ－２から、色素１の合成と同様の操作で色素２を合成した。
　＜色素３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　Ｈ－３とＣ－２から、色素１の合成と同様の操作で色素３を合成した。
　＜色素４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　Ｈ－１とＣ－３から、色素１の合成と同様の操作で色素４を合成した。
　＜色素５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　Ｈ－２とＣ－５から、色素１の合成と同様の操作で色素５を合成した。
　＜色素６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｈ－３とＣ－３から、色素１の合成と同様の操作で色素６を合成した。
　＜色素７の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　Ｈ－３とＣ－６から、色素１の合成と同様の操作で色素７を合成した。
＜色素８の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　Ｈ－２とＣ－７から、色素１の合成と同様の操作で色素８を合成した。
＜色素９の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　Ｈ－２とＣ－６から、色素１の合成と同様の操作で色素９を合成した。
＜色素１０の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　Ｈ－１とＣ－２から、色素１の合成と同様の操作で色素１０を合成した。
＜色素１１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　Ｈ－１とＣ－８から、色素１の合成と同様の操作で色素１１を合成した。
＜色素１２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｈ－４とＣ－１から、色素１の合成と同様の操作で色素１２を合成した。
＜色素１３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　Ｈ－４とＣ－３から、色素１の合成と同様の操作で色素１３を合成した。
＜色素１４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　Ｈ－５とＣ－３から、色素１の合成と同様の操作で色素１４を合成した。
＜色素１５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　Ｈ－２とＣ－９から、色素１の合成と同様の操作で色素１５を合成した。
＜色素１６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　Ｈ－２とＣ－１０から、色素１の合成と同様の操作で色素１６を合成した。
＜色素１７の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　Ｈ－２とＣ－１１から、色素１の合成と同様の操作で色素１７を合成した。
＜色素１８の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　Ｈ－３とＣ－１２から、色素１の合成と同様の操作で色素１８を合成した。
＜色素１９の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　Ｈ－６とＣ－１０から、色素１の合成と同様の操作で色素１９を合成した。
＜色素２０の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　Ｈ－６とＣ－７から、色素１の合成と同様の操作で色素２０を合成した。
＜比較例色素１＞
　日本国特開平０２－２４１７８４号公報に記載の化合物Ｎｏ．２８を比較例色素１として合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜比較例色素２＞
　国際公開２０１０／０３１８６０号及び日本国特開平１１－１２４５１０号公報の実施例１を準用して比較例色素２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜比較例色素３＞
　日本国特開平０１－１３６７８７号公報の化合物Ｍ－２を比較例色素３として合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　＜試験結果＞
　色素１～２０、比較例色素１～３について、ｎ－デカン、テトラデカン、アイソパーＭ、アイソパーＧ、及びデカリンへの溶解性試験、ならびに耐光性試験を行った。
　ｎ－デカンでの溶液の色、吸収極大波長（λｍａｘ）、溶解度およびεＣを表３に、同様にテトラデカンでの試験結果を表４に、アイソパーＭでの試験結果を表５に、アイソパーＧでの試験結果を表６に、デカリンでの試験結果を表７に、さらに各溶媒への耐光性試験結果を表８にまとめた。
　＜溶解性試験＞
　各色素のｎ－デカン、テトラデカン、アイソパーＭ、アイソパーＧ、デカリンへの溶解性を次の通り測定した。各溶媒に色素をそれぞれ溶解残存分が生じるまで添加し、３０度で３０分間超音波処理をした。５℃で２４時間放置後、超小型遠心機を用い、０．１ミクロンのフィルターで遠心濾過した（遠心力５２００ｘｇ）。得られた飽和溶液を適当な濃度に希釈し、あらかじめ測定した吸光係数との関係から各色素の溶解度を計算し、またモル吸光係数ε（Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１）と飽和溶液の濃度Ｃ（ｍｏｌＬ－１）の積εＣの値を求めた。
　＜耐光性試験＞
　各色素の耐光性を次のとおり測定した。色素それぞれ１ｍｇをｎ－デカン、テトラデカン、アイソパーＭ、アイソパーＧ、それぞれ２５０ｍｌに溶解し、理工科学産業株式会社製の光反応装置ＵＶＬ－４００ＨＡ（４００Ｗ高圧水銀ランプ）を用い、２時間光照射した。この間、容器を冷媒で冷却して内部温度を１０～３０℃に保った。下式による計算で色素の残存率を決定し、耐光性を評価した。
＊色素の残存率　＝　（照射後の吸収極大波長における吸光度）／（照射前の吸収極大波長における吸光度）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　試験結果から、色素１～２０は、同等な色調を示す比較例色素１、３と比べて、低極性溶媒に対して極めて高い溶解度と高いεＣを示し、良好な耐光性を有することがわかった。なお、アントラキノン系色素である比較例色素２は、λｍａｘが大きく、εＣの値が低かった。
　［実施例２］
　＜インク１の調製＞
　色素４ならびに下記に記載した、黄色色素２、青色色素１および青色色素２からなる下記配合の色素組成物－１を、ｎ－デカン（東京化成工業社製）１．２８ｇに溶解させて黒色のインク１を調製した。配合は、表９のとおりとした。
　＜インク２の調製＞
　色素２ならびに下記に記載した、黄色色素１および青色色素２からなる下記配合の色素組成物－２を、ｎ－デカン（東京化成工業社製）３０．０ｇに溶解させて黒色のインク２を調製した。配合は、表９のとおりとした。
＜黄色色素１＞
　国際公開第２００９／０６３８８０号の実施例１に準じて、以下化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜黄色色素２＞
　国際公開第２００９／０６３８８０号の実施例２に準じて、以下化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜青色色素１＞
　国際公開２０１０／０３１８６０号の実施例１に準じて、以下化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜青色色素２＞
特開２０００－３１３１７４号公報の実施例３に準じて、以下化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　＜比較例インク＞
　ｎ－デカンに市販の油溶性黒色染料であるＳｕｄａｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｂ（東京化成工業社製）を溶解残存分が生じるまで添加し、３０度で３０分間超音波処理をした。５℃で２４時間放置後、超小型遠心機を用い、０．１ミクロンのフィルターで遠心濾過した（遠心力５２００ｘｇ）。得られたｎ－デカン飽和溶液を適当な濃度に希釈し、あらかじめ測定した吸光係数との関係から色素の溶解度を計算したところ、０．１３％となった。
Ｓｕｄａｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｂのデカン飽和溶液を調製し、比較例インクとした。
＊　Ｓｕｄａｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　＜色相評価＞
　黒色インク１、２および比較例インクを光路長０．０１ｍｍのセルを用いてスペクトルを測定し、日立分光光度計Ｕ－４１００付属の色彩計算プログラムを用いてＤ６５光源、視野角２度の条件で測色を行うことにより、色相を定量的に評価した。なお、ＣＩＥ表色系色度Ｌ＊ａ＊ｂ＊において、Ｌ＊は明度を表し、Ｌ＊＝０は黒、Ｌ＊＝１００は白の拡散色を表す。よって、Ｌ＊の値が０に近いほど、黒色としては好ましい。
　インク１、２および比較例インクの色彩計算結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　表１０よりインク１、２は、比較例インクと比較してＬ＊の値が０に近く、黒色の色相に優れた良好な黒色インクであることがわかる。
　［実施例３］
＜赤色インクの調製＞
　表１１に示した組成で色素を溶媒に溶解し、赤色のインク３～９を調製した。いずれの組成でも色素は溶媒に完全に溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
＜粘度測定＞
　インク３～９及び該インクの溶媒の粘度を、ＣＡＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＣＯ．Ｌｔｄ製の粘度計ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＭＯＤＥＬ　ＶＭ－１０Ａを用いて測定した。測定は、溶媒及びインクの液温２５℃を目標に行い、表１２中記載の温度は実際の測定時の液温を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
＜比誘電率測定＞
　インク３～９及び該インクの溶媒の比誘電率を、アジレント・テクノロジー株式会社製のプレシジョンＬＣＲメータ　４２８４Ａを用いてインピーダンスメーター法により室温（２５℃）で測定した。各インク及び溶媒を電極間隔３０μｍに対向、並行平板のＩＴＯ電極付きガラス基板で挟持した後、測定周波数１ｋＨｚ、テスト信号電圧０．１Ｖ印加時の等価並列容量を測定し、下式による計算で比誘電率を決定し、評価した。
　比誘電率＝等価並列容量×電極間隔／電極面積／真空の誘電率（ε０）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１０年９月１０日出願の日本特許出願（特願２０１０－２０３３３５）、２０１１年１月７日出願の日本国特許出願（特願２０１１－００２３７２）、及び２０１１年４月２８日出願の日本特許出願（特願２０１１－１０２２６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のインクおよびヘテロ環アゾ系色素は、例えば、電子ペーパーなどのエレクトロウェッティングディスプレイ用として特に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　測定周波数１ＫＨｚにおける比誘電率が３以下の低極性溶媒と、ヘテロ環アゾ系色素とを含むインクであって、該ヘテロ環アゾ系色素が、下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（Ｉ）中、
    Ｒ１は水素原子または置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
    Ｒ２はシアノ基またはＣＯＯＲ５基を示し、
    Ｒ５は置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
    Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
    Ａは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルコキシ基またはＮＨＣＯＲ６基を示し、
    ｎは１～４の整数を示し、ｎが２以上の場合は、Ａは同一であっても異なっていてもよく、
    Ｒ６は水素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が１～２０のアルコキシ基またはアリール基を示し、
    Ｘは窒素原子または置換基を有しても良いメチン基を示し、
    Ｒ３とＲ４は互いに結合し環構造を形成していても良い］
    で表される色素であるインク。
  2. 　低極性溶媒が、炭化水素系溶媒、シリコーンオイル、及びフルオロカーボン系溶媒から選ばれた少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載のインク。
  3. 　へテロ環アゾ系色素が、該色素をｎ－デカンに溶解させたとき、３５０～７５０ｎｍ波長域における吸収極大波長が４５０～６００ｎｍの範囲内にあり、吸収極大波長におけるモル吸光係数ε（Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１）と室温（２５℃）における同溶媒での飽和溶液の濃度Ｃ（ｍｏｌＬ－１）の積εＣが５００ｃｍ－１以上の値を示す色素である請求項１または２に記載のインク。
  4. 　ピラゾール系色素及びアルキルアミン置換アントラキノン系色素のうち少なくとも一方を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のインク。
  5. 　ピラゾール系色素が下記一般式（ＩＩ）で表され、アルキルアミン置換アントラキノン系色素が下記一般式（ＩＩＩ）で表される請求項４に記載のインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ９は炭素数が２～１０のアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数が３～１０のアルキル基を示す。又、フェニル基、フェニレン基は各々独立して置換基を有してもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、水素原子またはＣＯＯＲ１３基を示し、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数が１～２０のアルキル基を示すが、Ｒ１１～Ｒ１３の少なくとも１つは置換基を有してもよい炭素数が４～２０の分岐アルキル基である。又、アントラキノン環は、Ｙ、ＮＨＲ１１およびＮＨＲ１２以外に任意の置換基を有してもよい。］
  6. 　ディスプレイ用又は光シャッター用である請求項１～５のいずれか１項に記載のインク。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のインクを含む表示部位を有し、表示部位の電圧印加を制御することで画像を表示するディスプレイ。
  8. 　表示部位が、電気泳動粒子又は水性媒体を含む請求項７に記載のディスプレイ。
  9. 　電圧印加によって着色状態を変化させることにより画像を表示する請求項７又は８に記載のディスプレイ。
  10. 　エレクトロウェッティング方式又は電気泳動方式により画像を表示する請求項７～９のいずれか１項に記載のディスプレイ。
  11. 　請求項７～１０のいずれか１項に記載のディスプレイを有する電子ペーパー。
  12. 　下記一般式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（ＩＶ）中、
    Ｒ１は水素原子または置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
    Ｒ２はシアノ基またはＣＯＯＲ５基を示し、
    Ｒ５は置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基を示し、
    Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数が５～２０のアルキル基を示し、
    Ａは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数が１～２０のアルコキシ基またはＮＨＣＯＲ６基を示し、
    ｎは１～４の整数を示し、ｎが２以上の場合は、Ａは同一であっても異なっていてもよく、
    Ｒ６は水素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が１～２０のアルコキシ基またはアリール基を示し、
    Ｘは窒素原子または置換基を有しても良いメチン基を示し、
    Ｒ１０１とＲ１０２は互いに結合し環構造を形成していても良い］　
    で表されるへテロ環アゾ系色素。
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