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WO2011026735A1 - Mittel zur behandlung harter oberflächen - Google Patents

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WO2011026735A1
WO2011026735A1 PCT/EP2010/062108 EP2010062108W WO2011026735A1 WO 2011026735 A1 WO2011026735 A1 WO 2011026735A1 EP 2010062108 W EP2010062108 W EP 2010062108W WO 2011026735 A1 WO2011026735 A1 WO 2011026735A1
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WO
WIPO (PCT)
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alkyl
composition according
independently
groups
aryl
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/062108
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Birgit Veith
Mirko Weide
Nadine Warkotsch
Brigitte Giesen
Stefan Stumpe
Roland Breves
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to ES10743172.8T priority Critical patent/ES2618862T3/es
Priority to EP10743172.8A priority patent/EP2473592B1/de
Publication of WO2011026735A1 publication Critical patent/WO2011026735A1/de
Priority to US13/409,354 priority patent/US20120156377A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C11D3/3738—Alkoxylated silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the invention relates to agents for treating a hard surface, in particular for cleaning and / or stain-resistant finishing of a hard surface, comprising at least two components selected from the group consisting of a multi-armed star-shaped polyalkoxylate, a polyesteramide and a copolymer of quaternary ammonium acrylamide and acrylic acid.
  • copolymers which consist of at least one each of an anionic vinyl monomer, a vinyl monomer having a quaternary ammonium group or a tertiary amino group, and a nonionic hydrophilic vinyl monomer or a polyfunctional vinyl monomer. These copolymers are useful as anti-soiling components in detergents and are effective, for example, against fecal contamination.
  • toilet cleaners for better lime solution are often after application for a long time, often several hours or even overnight, left to act on the ceramic.
  • the formulations are usually thickened to improve the adhesion to the ceramic. When prolonged exposure then forms on the surface of a film that is usually colored due to the product coloring and after drying is difficult to remove.
  • Biofilms consist of a thin layer of mucus (film) in which microorganisms (e.g., bacteria, algae, fungi, protozoa) are embedded. This can be not only a hygienic but also an aesthetic problem. As an antidote biocidal substances are often used. However, this is not always unproblematic in view of the ecotoxicological properties of many of these substances and the associated limitations in their application. In addition, biofilms contribute to the formation of unpleasant-smelling substances and are therefore a source of undesirable bad odors, especially in the sanitary sector.
  • microorganisms e.g., bacteria, algae, fungi, protozoa
  • agents for the treatment of hard surfaces must fulfill further requirements. So it is important that after the treatment of the surface their appearance is not affected. This is in particular the preservation of the gloss of surfaces which have a gloss in the original or clean state, and the avoidance of residues of the treatment agent, for example in the form of stripes or streaks.
  • methods and compositions for providing a hard surface with soil-repelling and / or facilitating the removal of soil and / or reducing the formation or adhesion of biofilms where these effects can be achieved, optionally, in a stand-alone surface treatment process. or in the course of a cleaning process in which a surface is cleaned and at the same time provided with the aforementioned properties.
  • the object of the invention was therefore to remedy the above-described disadvantages of the prior art, at least partially.
  • the object was the provision of means for the improvement of the removability of dirt and biofilms of hard surfaces, in particular toilet ceramics, as well as the prevention of new formation of such soiling on such surfaces.
  • polyester amides can be used to finish surfaces.
  • the present invention therefore provides a means for treating a hard surface, in particular for cleaning and / or stain-proofing a hard surface and / or for reducing the adhesion of microorganisms to a hard surface, comprising at least two components selected from the group from a) a multi-armed star-shaped polyalkoxylate,
  • a mixture of a multi-armed silyl polyalkoxylate and a polyesteramide is used here.
  • a mixture of a multi-armed silyl polyalkoxylate and a copolymer of qaternmaschineem ammonium acrylamide and acrylic acid is used.
  • a mixture of a polyesteramide and a copolymer of quaternary ammonium acrylamide and acrylic acid is used.
  • a mixture of a multi-arm silyl polyalkoxylate, a polyesteramide and a copolymer of quaternary ammonium acrylamide and acrylic acid is used.
  • Multi-armed star-shaped polyalkoxylates in the context of this invention contain polymer arms which are essentially star-shaped or radially bonded to a central unit and each comprise polyoxyalkylene units, preferably polyoxyethylene units and / or polyoxypropylene units.
  • the number of polymer arms is preferably 3 to 20, in particular 3 to 8.
  • the weight average molecular weight is preferably 500 to 100,000, in particular 1000 to 50,000, and particularly preferably 2,000 to 30,000.
  • Peripherals on the polymer arms may optionally also contain functional groups, such as positively or negatively charged groups or reactive groups.
  • Multi-arm star-shaped polyalkoxylates which can be used according to the invention are described, for example, in the patent specifications WO2003 / 063926, WO2007 / 096056 and DE102008063070.
  • a SilyI polyalkoxylate in a preferred embodiment according to the invention is used as a multi-armed star-shaped polyalkoxylate a SilyI polyalkoxylate or a mixture of several of these compounds, wherein the silyl group is preferably located peripherally on the polymer arms.
  • the SilyI polyalkoxylate contains preferably 0.3 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-% silicon, based on the total weight of the silyl polyalkoxylate.
  • the peripheral silyl groups themselves are preferably bonded to alkoxy and alkyl groups; instead, or in addition, further functional groups may in turn be attached to the SilyI groups.
  • the multi-arm Silyl polyalkoxylate is preferably a compound of the formula (I)
  • Z is an (o + p) -valent radical having at least three carbon atoms
  • D denotes a divalent polyoxyalkylene radical, where the o + p polyoxyalkylene radicals bonded to Z may differ from one another, and wherein one radical D is in each case bonded via an oxygen atom to Z and an oxygen atom belonging to D to E or hydrogen is
  • E is a chemical compound or a bivalent organic radical having from 1 to 50 carbon atoms
  • OR is a hydrolyzable group
  • R and R 2 independently of one another are a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and r is an integer from 1 to 3, and
  • o is 0 or an integer> 1 and p is 0 or an integer> 1, and o + p has a value of 3 to 100.
  • Z preferably represents an at least trihydric, in particular tri-to octahedral, acyclic or cyclic hydrocarbon radical having 3 to 12 carbon atoms, where the radical may be saturated or unsaturated and in particular also aromatic.
  • Z is particularly preferably the trivalent radical of glycerol or the trihydric to hexahydric radical of a sugar, for example the hexavalent radical of sorbitol or the octahedral radical of sucrose.
  • the x-valent radical of one of the abovementioned polyols is to be understood as meaning that molecule fragment which remains from the polyol after removal of the hydrogen atoms from x alcoholic or phenolic hydroxyl groups.
  • Z can stand for any central unit which is known from the literature for the preparation of star-shaped (pre) polymers.
  • D is preferably selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene oxides, particularly preferably a (co) polymer of ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular a copolymer having a propylene oxide content of up to 60% by weight, preferably to to 30 wt .-% and particularly preferably of up to 20 wt .-%, which may be random and / or block copolymers.
  • D is - (CHR 3 -CHR 4 -O) q -, where R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl and q is an integer of 2 to 10,000 means.
  • E stands in particular for a chemical bond or a bivalent, low molecular weight organic radical having preferably 1 to 50, in particular 2 to 20 carbon atoms.
  • divalent low molecular weight organic radicals are short-chain aliphatic and heteroaliphatic radicals such as - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -C (O) -NH- (CH 2 ) 3 - and -C (0) -NH-X-NH-C (O) -NH- (CH 2 ) 3 -, wherein X is a bivalent aromatic radical such as the phenylene radical or an alkylidene radical.
  • E is a bond or the radical -C (O) -NH- (CH 2 ) 3 -.
  • R and R 2 are independently methyl or ethyl, and r is 2 or 3.
  • Examples of -Si (OR) r (R 2 ) 3- r are dimethylethoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, diisopropylethoxysilyl, methyldimethoxysilyl, methyldiethoxysilyl -, Trimethoxysilyl-, triethoxysilyl or tri-t-butoxysilyl radicals, but most preferred are trimethoxysilyl and triethoxysilyl radicals.
  • R and R 2 are the same and are methyl or ethyl. Furthermore, it is particularly preferred if r stands for the number 3.
  • the sum o + p is preferably 3 to 50, in particular 3 to 10 and particularly preferably 3 to 8, and coincides with the number of arms which is bound in the compound (I) to the central unit Z.
  • the central unit therefore preferably has 3 to 50, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 8 oxygen atoms which serve as attachment points for the arms.
  • o is 0.
  • the ratio o / p is between 99/1 and 1/99, preferably 49/1 and 1/49, and especially 9/1 and 1 /.
  • the composition comprises a mixture of at least two, in particular two to four, different multi-branched silyl polyalkoxylates of the formula (I).
  • the at least two different multi-armed silyl polyalkoxylates differ in the number of their arms.
  • a first silyl polyalkoxylate having 3 to 6 arms is combined with a second silyl polyalkoxylate having 6 to 10 arms.
  • two different multi-arm silyl polyalkoxylates are used, they are generally present in a quantitative ratio of from 99: 1 to 1:99, preferably from 49: 1 to 1:49, and in particular from 9: 1 to 1: 9.
  • Suitable polyalkoxylate precursors for preparing silyl polyalkoxylates useful in this invention are for example, under the trade names Voranol 4053, Wanol R420 or Voranol CP 1421 available.
  • Voranol 4053 is a polyether polyol (poly (ethylene oxide-co-propylene oxide)) from DOW Chemicals.
  • Wanol R420 from WANHUA, China, which is a mixture of a linear poly (propylene / ethylene) diethylene glycol and an 8-arm polyether polyol (poly (propyleneoxy / ethyleneoxy) sucrose) in a ratio of about 15 -25: 85-75 represents.
  • polyether polyol Voranol CP 1421 from DOW Chemicals, which is a 3-arm random poly (ethylene oxide-co-propylene oxide) with an EO / PO ratio of approx. 75/25 and a weight average molecular weight of about 5,000.
  • silyl polyalkoxylates which can be used according to the invention are obtainable starting from these polyalkoxylate precursors by reacting the hydroxy end groups of these polyhydric polyalkoxylate precursors with functional silanes which have a functional group which is reactive with the hydroxy end groups of the polyalkoxylate precursor.
  • Examples are tetraalkoxy silanes such as tetramethyl silicate and tetraethyl silicate, (meth) acrylate silanes such as (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (methacryloxymethyl) triethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane and (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, isocyanato-silanes such as isocyanatopropyl) trimethoxysilane, (3-isocyanato-propyl) triethoxysilane, (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane and (isocyanato-methyl) trimethoxysilane, aldehyde-silanes such as triethoxysilylundecanal and triethoxysilylbutyraldehydes, epoxy-silanes such as (3-glycidoxypropyl) -
  • KG Karlsruhe
  • tetraalkoxy-silanes isocyanato-silanes or anhydride-silanes
  • isocyanato-silanes or anhydride-silanes for the preparation of silyl-polyalkoxylates which can be used according to the invention.
  • the multi-armed, star-shaped polyalkoxylate, and in particular the silyl polyalkoxylate, in the composition according to the invention preferably in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.005 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.02 to 0.5 wt .-% and especially 0.05 to 0.3 wt .-% used, each based on the total weight of the composition.
  • polyesteramides to be used according to the invention preferably contain at least groups of the formula (II)
  • Y is H, Ci-20-alkyl, C 6 -io-aryl,
  • B is C 2 -24 alkylene or C 6 -24-arylene
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 independently of one another are H, C 1-8 -alkyl or C 6 -aryl-aryl,
  • R7 and R8 are independently of one another optionally substituted by heteroatoms Ci_ 2 8-
  • n and n independently assume a value of 1 to 4, wherein the value of m and n is preferably 1.
  • the polyesteramide is particularly preferably a polymer of the formula (IV)
  • B is C 2 -24 alkylene or C 6 -24-arylene
  • R 1, R 2, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are H, C 1-8 -alkyl, C 6-10 -aryl or -CH 2 -OX 2 , R 7 and R 8 independently of one another represent optionally substituted by hetero atoms and / or heteroatom-containing groups substituted Ci_ 2 8-alkyl or C 6 -io-aryl.
  • the polyesteramide is a polymer of the formula (V)
  • X 2 is hydrogen, X ⁇ ,
  • R 3 and R 6 independently of one another are H, C 1-8 -alkyl or C 6 -aryl-aryl,
  • R 7 and R 8 independently of one another represent optionally substituted by hetero atoms and / or heteroatom-containing groups substituted Ci_ 2 8-alkyl or C 6 -io-aryl.
  • R 3 and R 6 are preferably C 1-4 -alkyl, particularly preferably methyl or ethyl.
  • R7 and R8 preferably represents optionally substituted by hetero atoms and / or by heteroatom-containing groups substituted CI_ 2 -alkyl, more preferably substituted by hetero atoms and / or by heteroatom-containing groups C 2 -, C 3 - or C 6 alkyl.
  • R 7 and R 8 may in particular be mono- or polysubstituted by groups selected from alcohols, ethers, polyethers, esters, cyanide, carbonate, urethane, urea, amide, imide, amine, imine, imidazole, oxime, sulfide, thiol, thiourea, sulfone , Sulfone oxide, sulfate, phosphate, phosphine, phosphine oxide, silane, silicone, silicate, fluorine, chlorine, bromine or iodine and from groups containing at least one of the aforementioned functional groups.
  • radicals R7 and R8 are di (m) ethylaminoethyl, di (m) ethylaminopropyl and di (m) ethylaminohexyl and quaternized forms of these radicals; Tri (m) ethylsilylpropyl, tri (m) ethoxysilylpropyl, perfluorooctyl, perfluorooctyl (m) ethyl, (M) ethoxyethyl, (M) ethoxy-2-propyl, maleimidopropyl, maleimidohexyl, octenylsuccinimidohexyl, hexahydrophthalimidohexyl, 2- (benz) imidazolethyl, diphenylphosphinoethyl , Furfuryl, cyanoethyl, cyanopropyl and optionally substituted
  • the radicals R7 and R8 contain independently quaternized amino groups or polyether groups, in particular polyoxyethylene groups, or any mixtures thereof, wherein in the same molecule some radicals R7 and R8 only quaternized amino groups and other radicals R7 and R8 only polyether groups, especially polyoxyethylene , may contain.
  • the polyoxyethylene groups here preferably contain 3 to 20, particularly preferably 5 to 15, in particular 6 to 10 oxyethylene units, where the hydroxy end group of the oxyethylene units can be etherified with a short-chain alcohol, in particular methanol.
  • At least 10%, preferably at least 20% or 30%, of the radicals R 7 and R 8 are tri (m) ethylammoniumalkyl radicals, in particular selected from tri (m) ethylammoniumethyl, tri (m ) ethylammoniumpropyl and tri (m) ethylammoniumhexyl.
  • at least 10%, preferably at least 20% or 30%, of the radicals R7 and R8 are polyoxyethylene groups having 6 to 10, preferably 7, 8 or 9, oxyethylene units which are optionally terminal may be etherified with methyl or ethyl.
  • B may be optionally substituted, preferably by a radical Ci_ 2 6-alkyl, more preferably by methyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl or dodecenyl.
  • B may in particular be a radical optionally substituted by one of the abovementioned radicals selected from among ethylene, ethenylene, 1,3-propylene, 1,2-cyclohexyl, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1, 4-phenylene, 2,3-norbornyl, 2,3-norbornen-5-yl and 1,2-cyclohex-4-enyl.
  • the molecular weight of the polyesteramides according to the invention is preferably from 600 g / mol to 50,000 g / mol, more preferably from 1000 g / mol to 40,000 g / mol, especially from 5000 g / mol to 35,000 g / mol.
  • the polyesteramide according to the invention may be both linear and branched, but it is preferably a branched polymer, more preferably a highly branched polymer.
  • Polyesteramides which can be used according to the invention are obtainable, for example, under the trade names Hybrane DAEO 5000 28037 or Hybrane Quat 48 from DSM.
  • the polyesteramides are preferably present in the compositions according to the invention in an amount of 0.02 to 5.0% by weight, more preferably in an amount of 0.05 to 2.0% by weight, in particular in an amount of 0.1 to 1, 0 wt .-%, especially in an amount of 0, 1 to 0.8 wt .-%, included.
  • copolymers of quaternary ammonium acrylamide and acrylic acid are preferably copolymers of diallyldimethylammonium acrylamide and acrylic acid.
  • Such copolymers are available, for example, under the trade name Mirapol Surf from Rhodia. Especially Mirapol Surf-S100, Mirapol Surf-S1 10, Mirapol Surf-S210 or Mirapol Surf-S500 and mixtures thereof can be used according to the invention.
  • the copolymer inks of the ammonium acrylate and acrylic acid are preferably present in the compositions of the invention in an amount of from 0.1 to 5.0% by weight, more preferably in an amount from 0.2 to 2.0 wt .-%, in particular in an amount of 0.3 to 1, 0 wt .-%, especially in an amount of 0.4 to 0.8 wt .-%, included.
  • hard surfaces are in particular surfaces of stone or ceramic materials, hard plastics, glass or metal. It may be hard surfaces such as walls, work surfaces, Fu floors or sanitary items.
  • the invention relates to surfaces of ceramics, preferably sanitary ceramics, and more particularly of toilet bowls.
  • Embodiments of the present invention include all of the prior art and / or all suitable administration forms of the agents according to the invention. These include, for example, solid, pulverulent, liquid, gelled or pasty agents, if appropriate also of several phases, compressed or uncompressed; further include, for example: extrudates, granules, tablets or pouches, packed both in large containers and in portions.
  • the agent according to the invention is preferably a toilet cleaner, a bath cleaner or an all-purpose cleaner.
  • an agent according to the invention preferably has a pH of from 1 to 5, in particular from 1 to 3; when used as a bath cleaner preferably has a pH of 1 to 6, in particular from 3 to 5; and when used as a general-purpose cleaner preferably has a pH of 8 to 12, in particular from 9 to 1 1.
  • the treatment of a surface all conventional methods are suitable, with which the agent can be applied to the surface.
  • the agent is liquid at room temperature
  • the treatment of the surface is preferably carried out so that the agent is transferred to the surface by means of an absorbent fabric or that the agent is sprayed onto the surface.
  • the treatment can also be done, for example, by immersing the surface in the agent.
  • dirt or soiling are in particular fecal dirt and / or biofilms.
  • reducing the adhesion is here preferably to be understood that at least 20, 40 or 60%, more preferably at least 80, 90 or 95% less microorganisms adhere to the hard surface than when using a treatment agent without addition according to the invention polymers to be used Percentages here refer to the difference in the total mass of the adhered material.
  • the microorganisms whose adhesion is reduced are preferably selected from bacteria, fungi, especially molds, viruses, especially bacteriophages, and algae.
  • the bacteria whose adhesion is reduced are preferably selected from the group consisting of Gram-negative and Gram-positive bacteria, especially pathogenic bacteria selected from Propionibacterium acnes, Staphylococcus aureus, Streptococcus spp., Corynebacterium spp., Micrococcus spp. (especially M. sedentarius), Bacillus anthracis, Neisseria spp., Pseudomonas aeruginosa, P.
  • Gram-negative and Gram-positive bacteria especially pathogenic bacteria selected from Propionibacterium acnes, Staphylococcus aureus, Streptococcus spp., Corynebacterium spp., Micrococcus spp. (especially M. sedentarius), Bacillus anthracis, Neisseria spp., Pseudomonas aeruginosa, P.
  • Microorganisms that are particularly relevant to biofilm formation, and whose adhesion is particularly preferably reduced, are for example Aeromonads, Agrobacterium, Aquabacterium, Bradyrhizobium japonicum, Burkholderia cepacia, Chromobacterium violaceum, Dermacoccen, Enterobacter agglomerans, Erwinia carotovora, Erwinia chrysanthemi, Escherichia coli, Nitrosomona europaea, Obesumbacterium proteus, Pantoea stewartii, Pseudomonas, Ralstonia solanacearum, Rhizobium, Rhodobacter sphaeroides, Salmonella enterica, Serratia, Vibrio anguillarum, Vibrio fischeri, Xanthomonas, Xenorhabdus nematophilus, Yersinia, Zooshikella gangwhensis, Cythophaga sp.
  • biofilm-forming agents are also relevant in the marine field, as they can contribute to the so-called fouling on submerged surfaces.
  • the agent preferably prevents the formation of biofilms without having a biocidal activity. It is believed that the effectiveness of the anti-biofilm formation agents of the present invention is due to a bacteriostatic effect of the polymers used, which inhibits the colonization of the surfaces with microorganisms and hampers their adhesion and proliferation to the surfaces , On the other hand, since no biocidal effects were observed for the agents, they are not subject to the disadvantages mentioned in the introduction of biocides.
  • compositions of the present invention provide for easier soil removability and reduced tendency to re-soak, and more particularly improve the cleaning performance of hard surface cleaners. As a result, appropriately treated or cleaned surfaces are perceived longer than clean. It has also been observed that both easier and faster removal of fecal dirt and improved rinsing of the dried (possibly colored) cleaning agent itself is possible when the polymer formulation is added to the detergent formulation. If faecal dirt meets a surface treated in this way, the dirt can be removed during the next rinse without significant mechanical force. As a rule, this is achieved solely by the mechanical action of the rinsing water, without the need for additional support by the toilet brush. If colored cleaning formulations are allowed to act on the surface for a longer time, and as a result the drying of the formulation occurs to some extent, the colored film formed is nevertheless easily and completely removed during the next rinsing process.
  • polymer mixtures according to the invention as additives in surfactant-containing cleaning agents makes it possible not only to clean a surface in a single work step, but at the same time provides it with protection against dirt. In this way, for example, a calcification, an adhesion of protein or fat-containing dirt and the growth of bacteria is prevented. The treated surfaces stay clean longer and, moreover, the subsequent cleaning is greatly facilitated. This means that you need to clean the surfaces less often without sacrificing cleanliness, and their subsequent cleaning is associated with less effort insofar as it can be done in a time-saving manner and / or requires milder detergents. So it is possible in favorable cases, for a certain time alone with the help of water to achieve a sufficient cleaning effect, ie. without requiring the use of a conventional cleaning agent.
  • the polymers of the polymer mixtures according to the invention can be easily and simply formulated with the other constituents of the composition and, in particular, can be incorporated very easily into conventional detergent formulations.
  • the advantageous solubility properties of these substances mean that their incorporation into customary cleaning agents does not entail any restrictions, such as a reduced sprayability.
  • the agent according to the invention also contains at least one hydrolyzable silicic acid derivative.
  • Hydrolyzable silicic acid derivatives are to be understood as meaning in particular the esters of orthosilicic acid, in particular the tetraalkoxysilanes and very particularly preferably tetraethoxysilane.
  • hydrolyzable silicic acid derivatives also include compounds which, in addition to three alkoxy groups, also carry a carbon radical on the silicon atom, for example N- (triethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide-urethane, Dimethyl-octadecyl (3- (trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, diethylphosphatoethyltriethoxysilane and the trisodium salt of N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid.
  • the other components contained in the agent according to the invention are to be selected according to their nature and the amount used so that there are no undesired interactions with the polymers to be used according to the invention.
  • compositions according to the invention preferably comprise at least one surfactant which is selected from the anionic, nonionic, amphoteric and cationic surfactants and mixtures thereof.
  • surfactants which can be used according to the invention, reference is made in particular to published patent application WO2008 / 101909.
  • Suitable anionic surfactants are preferably C 8 -C 8 -alkylbenzenesulfonates, in particular having about 12 C atoms in the alkyl moiety, C 8 -C 2 0-alkanesulfonates, C 8 -C 8 -monoalkyl sulfates, C 8 -C 8 -alkyl polyglycol ether sulfates with 2 to 6 ethylene oxide units (EO) in the ether part and sulfosuccinic acid mono- and di-C 8 -C 8 -alkyl esters.
  • C 8 -C 8 -alkylbenzenesulfonates in particular having about 12 C atoms in the alkyl moiety
  • C 8 -C 2 0-alkanesulfonates C 8 -C 8 -monoalkyl sulfates
  • C 8 -C 8 a-olefin sulfonates sulfonated C 8 -C 8 fatty acids, especially dodecyl benzene sulfonate, C 8 -C 2 2-carboxylic acid amide ether sulfates, C 8 -C 8 -Alkylpolyglykolethercarboxylate, C 8 -C 8 - N-acyl taurides, C 8 -C 8 -N sarcosinates and C 8 -C 8 -alkyl isethionates or mixtures thereof.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but may also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form their corresponding acid, eg dodecylbenzenesulfonic acid.
  • examples of such surfactants are sodium cocoalkyl sulfate, sodium sec-alkanesulfonate having about 15 carbon atoms and sodium dioctylsulfosuccinate.
  • Sodium fatty alkyl sulfates and fatty alkyl + 2EO ether sulfates having 12 to 14 C atoms have proven to be particularly suitable.
  • Suitable nonionic surfactants are particularly C 8 -C 8 alcohol polyglycol ethers, ie ethoxylated and / or propoxylated alcohols having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 2 to 15 ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide units (PO), C 8 - C 8 -carboxylic acid polyglycol esters having 2 to 15 EO, for example tallow fatty acid + 6-EO esters, ethoxylated fatty acid amides having 12 to 18 C atoms in the fatty acid part and 2 to 8 EO, long-chain amine oxides having 14 to 20 C atoms and long-chain alkylpolyglycosides with 8 to mention 14 carbon atoms in the alkyl moiety and 1 to 3 glycoside units.
  • C 8 -C 8 alcohol polyglycol ethers ie ethoxylated and / or propoxylated alcohols having 8 to 18 carbon atoms in the alky
  • surfactants examples include oleyl-cetyl-alcohol with 5 EO, nonylphenol with 10 EO, lauric acid diethanolamide, Kokosalkyldimethylaminoxid and Kokosalkylpolyglucosid with an average of 1, 4 glucose units.
  • Particularly preferred are C 8 _i 8 fatty alcohol polyglycol ethers with insbesond e re 2 to 8 EO, for example C 2 fatty alcohol + 7 EO ether, and C 8 _i 0 alkyl polyglucosides used with 1 to 2 glycoside units.
  • the nonionic surfactant is selected from the group comprising polyalkylene oxides, in particular alkoxylated primary alcohols, where the polyalkylene oxides may also be end-capped, alkoxylated fatty acid alkyl esters, amine oxides and alkyl polyglycosides and mixtures thereof.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R '") (R IV ) (R v ) N + CH 2 COO - , in which R 1 " is an alkyl radical optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R IV and R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular Ci 0 -C 8 alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ci 7 -Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • the two-part amino acids are of the formula el (R VI ) (R V ") (R VI ") (R IX ) N + X " , in which R VI to R IX are four or the same various, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X "are an anion, in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • the agent contains only one or more anionic surfactants as surface-active components, preferably C 8 -C 8 -alkyl sulfates and / or C 8 -C- 8 - Alkyl ether sulfates, and / or one or more nonionic surfactants, preferably C 8 _i 8 - Fettalkoholpolyglykolether having 2 to 8 EO and / or C 8 _i 0 -Alkylpolyglucoside having 1 to 2 glycoside units.
  • anionic surfactants as surface-active components
  • nonionic surfactants preferably C 8 _i 8 - Fettalkoholpolyglykolether having 2 to 8 EO and / or C 8 _i 0 -Alkylpolyglucoside having 1 to 2 glycoside units.
  • compositions according to the invention contain at least one nonionic surfactant which is (s) selected in particular from the ethoxylated and / or propoxylated alcohols having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 2 to 15 ethylene oxide (EO) and or propylene oxide units (PO) and the alkyl polyglycosides having 8 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety and 1 to 3 glycoside units.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide units
  • compositions according to the invention preferably contain surfactants in amounts of from 0.01 to 20% by weight, in particular from 0.05 to 10% by weight, preferably from 0 to 1 to 5% by weight and more preferably from 0.2 to 1% by weight. %, in each case based on the total weight of the agent.
  • compositions according to the invention contain water and / or at least one non-aqueous solvent.
  • Suitable non-aqueous solvents are preferably those solvents which are miscible in any ratio with water.
  • the nonaqueous solvents include, for example, monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines, glycol ethers and mixtures thereof.
  • the alcohols used are in particular ethanol, isopropanol and n-propanol.
  • ether alcohols are sufficiently water-soluble compounds having up to 10 carbon atoms in the molecule into consideration.
  • ether alcohols examples include ethylene glycol monobutyl ethers, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monotertiary butyl ether and propylene glycol monoethyl ether, of which in turn ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether are preferred.
  • ethanol is used as the nonaqueous solvent.
  • Non-aqueous solvents may be present in the composition according to the invention in amounts of from 0.01 to 99.9% by weight, in particular from 0.1 to 50% by weight, and particularly preferably from 2 to 20% by weight, based in each case on Total weight of the agent.
  • Water is contained in the composition according to the invention generally in amounts of 1 to 98 wt .-%, in particular 50 to 95 wt .-%, and particularly preferably 80 to 93 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • the agent according to the invention contains a thickening agent.
  • a thickening agent for this purpose, all viscosity regulators used in detergents and cleaners in the state of the art, such as organic natural thickeners (agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch , Dextrins, gelatin, casein), organic modified natural products (carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and the like, core flour ethers), organic fully synthetic thickeners (polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides) and inorganic thickeners (polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites, silicas).
  • organic natural thickeners agar-agar, carrageenan, tragacanth
  • polyacrylic and polymethacrylic compounds include the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI name according to the International Dictionary of Cosmetic Ingredients of The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (US Pat. CTFA): carbomers), also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • acrylic acid copolymers are included: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with Ci_ 4 -alkanols formed ester (INCI acrylates copolymer), which include about the copolymers of methacrylic acid Butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, such as those crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol copolymers of C-io-30-alkyl acrylates with one or more monomers selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with Ci_ 4 - Alkanols formed, esters (INCI Acrylates / CI O-30 alkyl acrylate crosspoly
  • Further thickeners are the polysaccharides and heteropolysaccharides, in particular the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guar gum, tragacanth, gellan, Ramzan, dextran or xanthan and their derivatives, eg propoxylated guar, as well as their mixtures.
  • polysaccharide gums for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guar gum, tragacanth, gellan, Ramzan, dextran or xanthan and their derivatives, eg propoxylated guar, as well as their mixtures.
  • polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives
  • starches or cellulose derivatives may alternatively or preferably be used in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, for example hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethylcellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, hydroxypropylmethyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • thickeners it is also possible to use phyllosilicates.
  • the agent according to the invention contains xanthan gum and succinoglycan gum.
  • agent according to the invention contains a thickener, it is generally present in amounts of from 0.01 to 30% by weight, in particular from 0.2 to 15% by weight.
  • the viscosity of the compositions according to the invention can be adjusted within a wide range depending on the intended use.
  • general-purpose and bathroom cleaners in general, low-boiling, almost water-based moldings may be preferred, while for other purposes, for example, cleaners for toilet bowls, higher-viscosity, thickened formulations may be preferred.
  • the viscosity of the inventive compositions in the range of 1 to 3000 mPas, preferably from 200 to 1500 mPas and particularly preferably from 400 to 900 mPas (Brookfield viscometer Rotovisco LV-DV II plus, spindle 31, 20 ° C, 20 U / min).
  • the agent according to the invention has a pH of less than 9, in particular a pH of 0 to 6, preferably 1 to 5 and particularly preferably 2 to 4.
  • the agent according to the invention contains at least one acid.
  • acids particularly organic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or else sulfamic acid are used.
  • acid it may be preferred if acid is not used as the acid.
  • the inorganic acids hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid or mixtures thereof can be used.
  • acids selected from the group comprising amidosulfonic acid, citric acid, lactic acid and formic acid are preferably used in amounts of 0.01 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 15 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention may contain customary other constituents of agents, in particular detergents, for the treatment of hard surfaces, provided that they do not interact in an undesired manner with the substances used according to the invention.
  • agents for example, other acids, salts, film formers, antimicrobial agents, builders, corrosion inhibitors, complexing agents, sequestering agents, electrolytes, foam inhibitors, Disintegrationsosscher, soil release agents or soil repellents, UV absorbents, alkalis, preservatives, bleach , Bleach activators, bleach catalysts, enzymes, enzyme stabilizers, abrasives, polymers and fragrances and dyes into consideration.
  • the compositions should preferably contain not more than 30% by weight of further ingredients, preferably from 0.01 to 30% by weight, in particular from 0.2 to 15% by weight.
  • compositions according to the invention may contain film formers which may contribute to a better wetting of the surface.
  • film formers which may contribute to a better wetting of the surface.
  • the film former is selected from the group comprising polyethylene glycol, polyethylene glycol derivatives and mixtures thereof, preferably having a molecular weight between 200 and 20,000,000, more preferably between 5,000 and 200,000.
  • the film former is advantageously used in amounts of from 0.01 to 30% by weight, in particular from 0.2 to 15% by weight.
  • compositions according to the invention may furthermore contain one or more antimicrobial active ingredients, preferably in an amount of 0.01 to 1 wt.%, In particular of 0.05 to 0.5 wt.%, Particularly preferably of 0.1 to 0.3 wt .-%.
  • Geeig net for example, antimicrobial agents from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their Derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides.
  • antimicrobially effective essential oils can be used, which at the same time provide for a scenting of the cleaning agent.
  • Water-soluble and / or water-insoluble builders can be used in the compositions according to the invention.
  • Water-soluble builders are preferred because they tend to be less likely to leave insoluble residues on hard surfaces.
  • Typical builders which may be present in the context of the invention are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, citric acid and its salts, the carbonates, phosphates and silicates.
  • Water-insoluble builders include the zeolites, which may also be used, as well as mixtures of the aforementioned builders. With regard to further builders and / or cobuilders which can be used according to the invention and their preferred amounts used, reference is made to the publication WO2008 / 101909.
  • Suitable corrosion inhibitors are, for example, the following substances named according to INCI: cyclohexylamines, diammonium phosphates, dilithium oxalates, dimethylamino methylpropanol, dipotassium oxalates, dipotassium phosphates, disodium phosphates, disodium pyrophosphates, disodium tetrapropenyl succinates, hexoxyethyl diethylammonium, phosphates, nitromethanes, potassium silicates, sodium aluminates, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Molybdate, Sodium Nitrites, Sodium Oxalate, Sodium Silicate, Stearamidopropyl Dimethicone, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium Pyrophosphate, Triisopropanolamine.
  • further corrosion inhibitors which can be used according to the invention, in particular also glass
  • Chelating agents also known as sequesterants, are agents that can complex and inactivate metal ions to prevent their detrimental effects on the stability or appearance of the agents, such as clouding. On the one hand, it is important to complex the incompatible with numerous ingredients calcium and magnesium ions of water hardness. On the other hand, the complexation of the ions of heavy metals such as iron or copper delays the oxidative decomposition of the finished agents. In addition, the complexing agents support the cleaning effect.
  • Suitable examples are the following according to INCI called complexing agents: aminotrimethylene, phosphonic acid, beta-alanines diacetic acid, calcium disodium EDTA, citric acid, cyclodextrin, cyclohexanediamines tetraacetic acid, diammonium citrates, diammonium EDTA, diethylenetriamines pentamethylene phosphonic acid, dipotassium EDTA, disodium azacycloheptanes diphosphonates , Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactic Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pen
  • alkalis it is also possible for alkalis to be present.
  • Suitable bases in agents according to the invention are preferably those from the group of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular sodium carbonate or sodium hydroxide.
  • ammonia and / or alkanolamines having up to 9 C atoms in the molecule preferably the ethanolamines, in particular monoethanolamine.
  • Preservatives may also be included in compositions of the invention. As such, essentially the substances mentioned in the antimicrobial agents can be used.
  • the agents may further contain bleaching agents.
  • Suitable bleaching agents include peroxides, peracids and / or perborates, particularly preferred is hydrogen peroxide.
  • Sodium hypochlorite is less suitable with acidic detergents due to the release of toxic chlorine gas vapors, but can be used in alkaline cleaning agents.
  • a bleach activator may be included in addition to the bleaching agent.
  • the agent according to the invention may also contain enzymes, preferably proteases, lipases, amylases, hydrolases and / or cellulases. They may be added to the composition in any form established in the art. In the case of liquid or gel-containing compositions, these include, in particular, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers. Alternatively, the enzymes can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural, polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in core-shelled form.
  • enzymes preferably proteases, lipases, amylases, hydrolases and / or cellulases.
  • an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • enzyme stabilizers may be present in enzyme-containing agents in order to protect an enzyme contained in an agent according to the invention from damage such as, for example, inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • Suitable enzyme stabilizers are in particular: benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters, especially derivatives with aromatic groups, for example substituted phenylboronic acids or their salts or esters; Peptide aldehydes (oligopeptides with reduced C-terminus), amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C12, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids; end-capped fatty acid amide alkoxylates; lower aliphatic alcohols and especially polyols, for example glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol; and reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite and reducing sugars.
  • benzamidine hydrochloride borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters, especially derivatives with aromatic
  • stabilizers for example the combination of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the agent according to the invention may finally contain one or more fragrances and / or one or more dyes.
  • dyes both water-soluble and oil-soluble dyes can be used, on the one hand the compatibility with other ingredients, such as bleaches, is observed and on the other hand, the dye used against the surfaces, especially to toilet ceramics, even with prolonged exposure should not be substantive ,
  • suitable perfume is also limited only by possible interactions with the other detergent components.
  • a hard surface cleaner according to the invention may also contain one or more propellants (INCI propellants), usually in an amount of from 1 to 80% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, in particular from 2 to 10% by weight, more preferably 2.5 to 8% by weight, most preferably 3 to 6% by weight.
  • ICI propellants usually in an amount of from 1 to 80% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, in particular from 2 to 10% by weight, more preferably 2.5 to 8% by weight, most preferably 3 to 6% by weight.
  • blowing agents which can preferably be used according to the invention, reference is made to published patent application WO2008 / 101909.
  • a further subject of the present invention is also a product comprising a hard surface cleaner according to the invention and a spray dispenser.
  • this can be both a single-chamber and a multi-chamber container, in particular a two-chamber container.
  • the spray dispenser is a here manually activated spray dispenser, in particular selected from the group comprising aerosol spray dispensers (pressurized gas containers, also known as spray can), even pressure-building spray dispenser, pump spray dispenser and trigger spray dispenser, in particular pump spray dispenser and trigger spray dispenser with a container made of transparent polyethylene or polyethylene terephthalate.
  • Spray dispensers are described in more detail in WO 96/04940 (Procter & Gamble) and the US patents cited therein about spray dispensers, to which reference is made in this regard and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • Trigger spray dispensers and pump sprayers have the advantage over compressed gas tanks that no propellant must be used.
  • suitable particles-passing attachments, nozzles, etc. so-called “nozzle valves”
  • enzyme in this embodiment can optionally also be added to the composition in a form immobilized on particles and thus metered in as a cleaning foam.
  • the agent according to the invention is preferably a cleaning agent, in particular a cleaning agent for ceramics, more preferably sanitary ceramics.
  • compositions according to the invention can be carried out in a customary manner by mixing the components contained in the composition in a suitable manner.
  • the present invention likewise provides a process for preparing a composition according to the invention, in which the individual components are mixed with one another.
  • a further subject of the present invention is a method for treating a hard surface, in which the surface is brought into contact with a medium according to the invention as described in the preceding text.
  • This process may be carried out as a stand-alone treatment process for the surface, for example, to provide it with antisoiling properties or one or more of the other properties which effect the agents of the invention in accordance with the teachings of the present invention.
  • the surface is brought into contact with a composition according to the invention.
  • the method according to the invention is carried out so that the agent is distributed over the surface area and advantageously subsequently either after a contact time of 1 second to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, rinsed or allowed to dry.
  • the bringing into contact takes place at a temperature of 5 to 50 ° C, in particular 15 to 35 ° C.
  • the process according to the invention represents a purification process which serves to clean the surface.
  • the inventive method is used to treat a surface of ceramic, glass, stainless steel or plastic.
  • a further embodiment of the invention relates to the use of an agent according to the invention for protecting a hard surface against soiling and / or for easier detachment of the surface, wherein it is possible to the soiling (s) is in particular faecal dirt and / or biofilms and / or protein deposits.
  • means according to the invention are provided for the improved removal of faecal dirt and / or biofilms from the surfaces of irrigation toilets and / or for reducing the soiling of such surfaces with faecal dirt and / or biofilms.
  • the agent is advantageously distributed over the surface area and either rinsed after a contact time of preferably 1 to 10 minutes or left to dry. After treating the surface in this manner, fecal soiling is easier to remove, often without the aid of mechanical aids such as a toilet brush. In addition, any dried-up detergent residues can be rinsed off more easily.
  • a further embodiment of the invention relates to the use of an agent according to the invention for water-repellent finishing of a hard surface and / or for shortening the drying time of a hard surface after exposure to water.
  • the treatment of a surface with the agents according to the invention makes this surface hydrophilic. This facilitates wetting and the removal of dirt, while at the same time “softening" the surface of a film of water, thus avoiding the formation of water droplets and thus the retention of residual soils. and dirt and biofilm deposits, such as, typically, toilet bowls, sinks, bathtubs, and shower cubicles.
  • Another benefit of this feature is that water drains from treated surfaces faster, allowing them to dry faster.
  • a rinse with pure water is usually required after treating the surface with detergent. It is desirable that the surfaces after this rinse quickly dry again, for example, because a fast-drying surface in a consumer enhances the impression of cleanliness.
  • an agent according to the invention for the bacteriostatic finishing of a hard surface.
  • a particular advantage of the polymer mixtures used according to the invention is that the colonization by and growth of microorganisms is suppressed on surfaces treated therewith without the need for biocides. This achieves a surface finish on which bacteria can not multiply or only in a much slower way. This is a clear advantage over the prior art, especially in view of the fact that the use of biocides is becoming increasingly critical with regard to environmental and consumer protection.
  • a further embodiment of the invention therefore relates to the use of polymer mixtures according to the invention for the bacteriostatic finishing of a hard surface.
  • particularly preferred bath cleaners comprise
  • organic acid and / or a salt of organic acids preferably selected from formic acid, citric acid, lactic acid and mixtures thereof and Salts of these organic acids;
  • surfactant preferably nonionic (s) and / or anionic (s) surfactant ( e), particularly preferably nonionic surfactant (s), in particular alkylpolyglycoside (s);
  • wt.% 0.01 to 5 wt.%, Preferably 0.02 to 4 wt.% And in particular 0.05 to 3 wt.% Of at least two polymers selected from the group consisting of a multi-arm polyalkoxylate, in particular silyl polyalkoxylate, a polyesteramide and a copolymer of quaternary ammonium acrylamide and acrylic acid;
  • organic acid and / or a salt of organic acids preferably selected from formic acid, citric acid, lactic acid and mixtures thereof and Salts of these organic acids;
  • surfactant preferably nonionic (s) and / or anionic (s) surfactant ( e), particularly preferably nonionic surfactant (s), in particular alkylpolyglycoside (s);
  • wt.% 0.01 to 5 wt.%, Preferably 0.02 to 4 wt.% And in particular 0.05 to 3 wt.% Of at least two polymers selected from the group consisting of a multi-arm polyalkoxylate, in particular silyl polyalkoxylate, a polyesteramide and a copolymer of quaternary ammonium acrylamide and acrylic acid;
  • All-purpose cleaners particularly preferred according to the invention comprise:
  • organic acid and / or a salt of organic acids preferably selected from formic acid, citric acid, lactic acid and mixtures thereof and salts of these organic acids;
  • surfactant preferably nonionic (s) and / or anionic (s) surfactant ( e), more preferably sulfate (s), sulfonate (s), fatty alcohol ethoxylate (s), alkyl polyglycoside (s) or mixtures thereof;
  • wt .-% preferably 0.5 to 6 wt .-% and in particular 1 to 5 wt .-% of fatty acid (s), in particular to Ci2-18 fatty acid (s), and / or a Salt thereof;
  • wt.% 0.01 to 5 wt.%, Preferably 0.02 to 4 wt.% And in particular 0.05 to 3 wt.% Of at least two polymers selected from the group consisting of a multi-arm polyalkoxylate, in particular silyl polyalkoxylate, a polyesteramide and a copolymer of quaternary ammonium acrylamide and acrylic acid;
  • Example 1 Synthesis of multi-armed silyl polyalkoxylates a) Preparation of a six-armed triethoxysilyl-terminated polyalkoxylate
  • the starting material used was a polyether polyol which is a 6-arm random poly (ethylene oxide-co-propylene oxide) having an EO / PO ratio of 80/20 and a molecular weight of 12,000 g / mol, which is characterized by anionic ring-opening polymerization of ethylene oxide and propylene oxide using sorbitol as initiator.
  • the polyether polyol was heated in vacuo with stirring for 1 h at 80 ° C.
  • Voranol CP 1421 from DOW Chemicals was dried in vacuo with stirring for 1 h at 80 ° C.
  • To 2.04 g (0.41 mmol) of the dried polyether polyol was slowly added 317 mg (1.0 equivalents) of (3-isocyanatopropyl) triethoxysilane.
  • the reaction mixture was further stirred under inert gas at 100 ° C for 2 days until the vibration band of the NCO group disappeared upon IR measurement.
  • the product, each having a triethoxylsilyl group at the free ends of the polymer arms of the polyether polyol, was obtained as a colorless viscous liquid.
  • Voranol 4053 from DOW Chemicals was dried in vacuo with stirring for 1 h at 80 ° C.
  • To 209 g (16.9 mmol) of the dried polyether polyol was slowly added 20.9 mg (0.01%) of dibutyltindilaurate and 30.3 g (1.0 equivalents) of (3-isocyanatopropyl) triethoxysilane.
  • dibutyltin dilaureate it is also possible to use DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) as the catalyst.
  • the reaction mixture was further stirred under blanketing gas at room temperature for 2 days until the NCO band in the IR measurement had disappeared.
  • the product which in each case has a triethoxylsilyl group at the free ends of the polymer arms of the polyether polyol and represents a mixture of a 3-armed and an 8-armed polyalkoxylate in a ratio of about 20/80, was obtained as a colorless viscous liquid (Hydrostellan S100).
  • Example 2 WC reactor test with individual polymers and polymer mixtures
  • the preventive effect with regard to the biofilm reduction of different polymers as a function of their concentration in a commercially available WC cleaner was investigated in an application-oriented dynamic test system.
  • the preventive effect of the individual polymers was also compared with the effect of mixtures of these polymers.
  • the so-called toilet reactor replaces the flushing cycles of a toilet and thus the periodic wetting and drying of ceramic surfaces.
  • This system makes it possible to examine adhesion and biofilm formation in a test system on several different surfaces over a defined period of 48 h. Instead of using water in a real toilet, fresh medium (TBY 1:50) is passed over the tiles in this model.
  • the reactor is first filled with 680 ml of medium and inoculated with a germ mixture consisting of Dermacoccus nishinomiyaensis DSMZ 20448, Bradyrhizobium japonicum DSMZ 1 982 and Xanthomonas campestris DSMZ 1526, which forms a stable biofilm in aqueous environments.
  • the incubation takes place overnight, so that the germ flora can establish itself in the system.
  • the "water scavenging" takes place semi-automatically controlled by a pump and the time-delayed opening of a solenoid valve. Per wash, 680 ml of medium are used. The first and second days after incubation are rinsed 15 times each, with a single rinse lasting 20 minutes.
  • the tiles are removed after a total of 30 rinses at the end of the reactor run.
  • the horizontally placed tiles were submerged in 15-20 ml of the polymer solutions with defined concentrations for three minutes before being clamped in the reactor, then rinsed briefly with water and dried at 60 ° C. for two hours.
  • the solvent used was a detergent formulation.
  • the ceramic tiles are dried after removal from the reactor at room temperature and then stained with 6 ml of 0.01% safranine solution for 15 minutes. Thereafter, the dyeing solution is filtered off, with H 2 O b idest unbound dye removed from the glasses and the colored tiles are dried.
  • the stained surfaces are scanned and evaluated with Corel Draw Paint 9.
  • the background value (caused by the ceramic) is measured from untreated surfaces and from the color intensity of the stained Tiles removed. As a reference, the intensity of the biofilm on tiles, which were previously treated only with the cleaner without polymer addition, set to 100% biofilm formation and 0% biofilm reduction.
  • the data in% by weight relate in each case to the amount of active substance contained.
  • DSM Hybrane DAEO 5000 is a branched polyester amide quaternized
  • biocidal properties of the individual polymers were investigated in accordance with DIN standard EN 1276 on Staphylococcus aureus, Enterococcus hirae, Pseudomonas aeruginosa and Escherichia coli.
  • biocidal properties were then compared with the biorepulsive properties of the polymers, which were determined as described in Example 2.
  • the data in the table are in wt .-% of active substance based on the total composition.
  • the pH of the compositions was adjusted to 2.2.
  • the viscosity of the compositions at 20 ° C was 550 mPaxs (Brookfield LV-DV II +, spindle 31, 20 rpm). b) bath cleaner formulations
  • the data in the table are in wt .-% of active substance based on the total composition.
  • the pH of the compositions was adjusted to 3.9.
  • the Viscosity of the compositions was less than 10 mPaxs at 20 ° C (Brookfield LV-DV II +, spindle 31, 20 rpm). c) All-purpose cleaner
  • the data in the table are in wt .-% of active substance based on total composition.
  • the pH of the compositions was adjusted to 10.0.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur Behandlung einer harten Oberfläche, insbesondere zur Reinigung und/oder zur schmutzabweisenden Ausrüstung einer harten Oberfläche, enthaltend mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem mehrarmigen sternförmigen Polyalkoxylat, einem Polyesteramid und einem Copolymer aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure.

Description

„Mittel zur Behandlung harter Oberflächen"
Die Erfindung betrifft Mittel zur Behandlung einer harten Oberfläche, insbesondere zur Reinigung und/oder zur schmutzabweisenden Ausrüstung einer harten Oberfläche, enthaltend mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem mehrarmigen sternförmigen Polyalkoxylat, einem Polyesteramid und einem Copolymer aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure.
Sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereich kommen in vielfältigen Ausgestaltungen harte Oberflächen vor, welche der Einwirkung unterschiedlichster Arten von Schmutz ausgesetzt sind. Beispielhaft seien hier lediglich die Oberflächen von Wand- und Bodenfliesen, Fensterglas, Kücheneinrichtungen und Sanitärkeramik genannt. Zur Reinigung solcher Oberflächen werden seit langer Zeit tensidhaltige Mittel benutzt, deren Reinigungswirkung in erster Linie auf der Fähigkeit von Tensiden beruht, Schmutzpartikel zu solubilisieren und damit von der Oberfläche ablösbar bzw. abspülbar zu machen. Je nach Art der Oberfläche und der Art des Schmutzes kann der Schmutz an der Oberfläche jedoch ausgesprochen stark anhaften. Dies gilt umso mehr, wenn die Anschmutzung längere Zeit an der Oberfläche verbleibt und damit durch Alterungsprozesse die Anhaftung weiter verstärkt wird. Als Folge kann der Schmutz sehr schwer entfernbar werden und damit einen hohen Aufwand beim Reinigen verursachen. Daher hat man in der jüngeren Zeit mit zu nehmender I ntensität nach Mitteln gesucht, um n icht n u r d ie Rei n ig u ngskraft von Reinigungsmitteln zu verbessern, sondern die Verschmutzung von Oberflächen bereits im Ansatz zu verhindern oder zumindest zu erschweren.
So wurden für verschiedene harte Werkstoffe Verfahren entwickelt, mit welchen diese bereits während des Herstellungsprozesses mit einer schmutzabweisenden Ausrüstung versehen werden. Solche Permanentausrüstungen lassen sich jedoch nur durch aufwendige Verfahren erzeugen und sind in der Regel nur für neue Materialien verfügbar, welche bereits herstellerseitig so ausgerüstet werden.
Daneben wurden jedoch auch Mittel gefunden, mit denen Oberflächen nachträglich und auf eine auch in einem Haushalt durchführbare Weise so ausgerüstet werden können, dass sie zumindest für eine gewisse Gebrauchsdauer weniger leicht verschmutzen bzw. sich leichter reinigen lassen (auch als„semi-permanente Ausrüstung" bezeichnet).
Von besonderem praktischen Interesse ist eine Erleichterung und Verbesserung der Reinigung und eine Vorbeugung gegen Neuanschmutzung im Bereich der Sanitärkeramik. Bei der Reinigung einer Spültoilette müssen vor allem Kalk und Urinstein sowie an der Keramik haftende Fäkalreste entfernt werden. Übliche WC-Reinigungsmittel sind häufig sauer formuliert, beispielsweise durch Zusatz organischer Säu ren wie Citronensäure oder Sulfam insäu re, so dass sie eine g ute Wirksamkeit gegenüber Kalk und Urinstein aufweisen. In der Regel ist auch die Reinigungsleistung gegenü ber Fäkalschmutz gut, wobei allerdings mechanisch, also unter Zuhilfenahme einer Toilettenbürste, auf die WC-Oberfläche eingewirkt werden muss. Dieser mechanische Aufwand erhöht sich noch bei älteren, bereits angetrockneten Anschmutzungen, wobei auch schon feuchter Fäkalschmutz hartnäckig auf keramischen Materialien anhaften kann.
Aus der Patentanmeldung WO 2006/005358 sind Copolymere bekannt, die aus mindestens je einem anionischen Vinylmonomer, einem Vinylmonomer mit einer quaternären Ammoniumgruppe oder einer tertiären Aminogruppe, und einem nichtionischen hydrophilen Vinylmonomer oder einem polyfunktionellen Vinylmonomer bestehen. Diese Copolymere eignen sich als verschmutzungshemmende Komponenten in Reinigungsmitteln und sind beispielsweise gegenüber Fäkalanschmutzungen wirksam.
Eine über die einmalige Benutzung hinausgehende, längeranhaltende Sauberkeit der Toiletteninnenseite gegenüber neuer Fäkalanschmutzung ist jedoch auch mit diesen Reinigern nicht in völlig befriedigender Weise zu erzielen.
Ein weiteres Problem kann sich daraus ergeben, dass Toilettenreinigungsmittel zur besseren Kalklösung nicht selten nach dem Auftragen längere Zeit, oftmals mehrere Stunden oder gar über Nacht, zum Einwirken auf der Keramik belassen werden. Dabei sind die Formulierungen in der Regel zur Verbesserung der Haftung an der Keramik verdickt. Beim längeren Einwirken bildet sich dann auf der Oberfläche ein Film, der aufgrund der Produkteinfärbung meist farbig ist und nach dem Eintrocknen nur schwer zu entfernen ist.
Harte Oberflächen, welche immer wieder der Einwirkung von Feuchtigkeit unterliegen, werden häufig von Mikroorganismen besiedelt, und es kommt zur Ausbildung von Biofilmen. Biofilme bestehen aus einer dünnen Schleimschicht (Film), in der Mikroorganismen (z.B. Bakterien, Algen, Pilze, Protozoen) eingebettet sind . Dies kann nicht nur ein hygienisches, sondern auch ein ästhetisches Problem darstellen. Als Gegenmittel werden häufig biozide Stoffe eingesetzt. Dies ist jedoch nicht immer unproblematisch im Hinblick auf die ökotoxikologischen Eigenschaften vieler dieser Stoffe und die damit verbundenen Beschränkungen bei ihrer Anwendung. Darüber hinaus tragen Biofilme zur Entstehung unangenehm riechender Stoffe bei und sind daher eine Quelle unerwünschter Schlechtgerüche, insbesondere im Sanitärbereich.
Mittel zur Behandlung harter Oberflächen müssen darüber hinaus weitere Anforderungen erfüllen. So ist es wichtig , dass nach der Behandlung der Oberfläche deren Erscheinungsbild nicht beeinträchtigt ist. Hier geht es insbesondere um den Erhalt des Glanzes von Oberflächen, welche im ursprünglichen bzw. sauberen Zustand einen Glanz aufweisen, und um die Vermeidung von Rückständen des Behandlungsmittels, beispielsweise in Form von Streifen oder Schlieren. Schließlich bestand ein Bedürfnis nach Verfahren u nd M itteln , u m eine harte Oberfläche schmutzabweisend auszurüsten und/oder die Ablösung von Schmutz zu erleichtern und/oder die Bildung oder Anhaftung von Biofilmen zu vermindern, wo diese Wirkungen wahlweise in einem eigenständigen Oberflächenbehandlungsverfahren erzielt werden können, oder aber im Verlauf eines Reinigungsverfahrens, bei dem eine Oberfläche gereinigt und gleichzeitig mit den vorstehend genannten Eigenschaften ausgestattet wird.
Weiterhin ist es zur Herstellung solcher Mittel erforderlich, dass die verwendeten Inhaltsstoffe sich problemlos in die Rezeptur einarbeiten lassen, und die Mittel eine gute Lagerstabilität aufweisen.
Aufgabe der Erfindung war es nun, den eingangs geschilderten Nachteilen des Stands der Technik zumindest teilweise abzuhelfen. Insbesondere lag die Aufgabe in der Bereitstellung von Mitteln zur Verbesseru ng der Entfernbarkeit von Schmutz und Biofilmen von harten Oberflächen , insbesondere WC-Keramik, sowie der Vorbeugung gegen Neubildung derartiger Anschmutzungen an solchen Oberflächen.
In den Offenlegungsschriften WO2008/068236 und WO2008/068235 wird in diesem Sinne die Verwendung von mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylaten beschrieben , d ie zur Ausrüstung von Oberflächen geeignet sind.
Weiterhin ist aus der Offenlegungsschrift WO2009/071452 bekannt, dass Polyesteramide zur Ausrüstung von Oberflächen verwendet werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mischungen aus mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) einem mehrarmigen sternförmigen Polyalkoxylat,
b) einem Polyesteramid und
c) einem Copolymer aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure
deutlich verbesserte Eigenschaften gegenüber den einzelnen Komponenten aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Behandlu ng einer harten Oberfläche, insbesondere zur Reinigung und/oder zur schmutzabweisenden Ausrüstung einer harten Oberfläche und/oder zur Verminderung der Anhaftung von Mikroorganismen an eine harte Oberfläche, enthaltend mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a) einem mehrarmigen sternförmigen Polyalkoxylat,
b) einem Polyesteramid und
c) einem Copolymer aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei eine Mischung aus einem mehrarmigen Silyl- Polyalkoxylat und einem Polyesteramid eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus einem mehrarmigen Silyl- Polyalkoxylat u nd einem Copolymer aus q uaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus einem Polyesteramid und einem Copolymer aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wir eine Mischung aus einem mehrarmigen Silyl- Polyalkoxylat, einem Polyesteramid und einem Copolymer aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure eingesetzt.
Mehrarmige sternförmige Polyalkoxylate
Mehrarmige sternförmige Polyalkoxylate im Sinne dieser Erfindung enthalten Polymerarme, die im wesentlichen sternförmig beziehungsweise radial an eine Zentraleinheit gebunden sind und jeweils Polyoxyalkylen-Einheiten, vorzugsweise Polyoxyethylen-Einheiten und/oder Polyoxypropylen- Einheiten, umfassen. Die Anzahl der Polymerarme beträgt vorzugsweise 3 bis 20, insbesondere 3 bis 8. Das Massemittel (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) beträgt vorzugsweise 500 bis 100000, insbesondere 1000 bis 50000, und besonders bevorzugt 2000 bis 30000. Peripher an den Polymerarmen können gegebenenfalls auch funktionelle Gruppen, wie etwa positiv oder negativ geladene Gruppen oder reaktive Gruppen, lokalisiert sein . Erfindungsgemäß verwendbare mehrarmige sternförmige Polyalkoxylate werden beispielsweise in den Patentschriften WO2003/063926, WO2007/096056 und DE102008063070 beschrieben.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird als mehrarmiges sternförmiges Polyalkoxylat ein SilyI-Polyalkoxylat oder ein Gemisch aus mehreren dieser Verbindungen eingesetzt, wobei die Silyl-Gruppe vorzugsweise peripher an den Polymerarmen lokalisiert ist. Das SilyI-Polyalkoxylat enthält dabei vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silyl-Polyalkoxylats. An die peripheren SilyI-Gruppen selbst sind vorzugsweise Alkoxy- und Alkyl-Gruppen gebunden; stattdessen oder daneben können wiederum weitere funktionelle Gruppen an die SilyI-Gruppen gebunden sein.
Bei dem mehrarmigen SilyI-Polyalkoxylat handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Formel (I)
(H-D)p-Z-[D-E-Si(OR )r(R2)3-r]o (I) worin
Z für einen (o+p)-wertigen Rest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen steht, D einen zweiwertigen Polyoxyalkylenrest bedeutet, wobei die an Z gebundenen o+p Polyoxyalkylenreste voneinander unterschiedlich sein können, und wobei ein Rest D jeweils über ei n zu Z g ehörig es Sauerstoffatom mit Z u nd ein zu D gehöriges Sauerstoffatom m it E beziehungsweise Wasserstoff verbunden ist,
E fü r eine chem ische Bi nd u ng oder einen zweiwertig en organischen Rest m it 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht,
OR eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R und R2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und r für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
o 0 oder eine ganze Zahl > 1 ist und p für 0 oder eine ganze Zahl > 1 steht, und o+p einen Wert von 3 bis 100 aufweist.
Z steht vorzugsweise für einen mindestens dreiwertigen, insbesondere drei- bis achtwertigen, acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest gesättigt oder ungesättigt und insbesondere auch aromatisch sein kann. Besonders bevorzugt steht Z für den dreiwertigen Rest von Glycerol oder den drei- bis achtwertigen Rest eines Zuckers, beispielsweise den sechswertigen Rest von Sorbitol oder den achtwertigen Rest von Sucrose. Unter dem x-wertigen Rest eines der vorgenannten Polyole ist dabei dasjenige Molekülfragment zu verstehen, welches von dem Polyol nach Entfernung der Wasserstoffatome von x alkoholischen oder phenolischen Hydroxygruppen verbleibt. Grundsätzlich kann Z für jede Zentraleinheit stehen, welche aus der Literatur zur Herstellung von sternförmigen (Prä)polymeren bekannt ist.
Weiter ist es besonders bevorzugt, wenn in Formel (I) p für 0, 1 oder 2 steht und o eine Zahl von 3 bis 8 bedeutet.
D steht vorzugsweise für Gruppen ausgewählt aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, besonders bevorzugt für ein (Co)polymerisat aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere für ein Copolymerisat mit einem Propylenoxidanteil von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von bis zu 20 Gew.-%, wobei es sich um Random- und/oder Blockcopolymerisate handeln kann. Demzufolge steht in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Formel (I) D für -(CHR3-CHR4-0)q-, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und q eine ganze Zahl von 2 bis 10000 bedeutet.
E steht insbesondere für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für zweiwertige niedermolekulare organische Reste sind kurzkettige aliphatische und heteroaliphatische Reste wie beispielsweise -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(0)-NH-(CH2)3- und -C(0)-NH- X-NH-C(0)-NH-(CH2)3-, wobei X für einen zweiwertigen aromatischen Rest wie den Phenylenrest oder für einen Alkylidenrest steht. Ganz besonders bevorzugt steht E für eine Bindung oder für den Rest -C(0)-NH-(CH2)3-. Vorzugsweise stehen R und R2 unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl, und r für 2 oder 3. Beispiele für Reste -Si(OR )r(R2)3-r sind Dimethylethoxysilyl-, Dimethylmethoxysilyl-, Diisopropylethoxysilyl-, Methyldimethoxysilyl-, Methyldiethoxysilyl-, Trimethoxysilyl-, Triethoxysilyl- oder Tri-t-Butoxysilyl-Reste, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Trimethoxysilyl- und Triethoxysilyl-Reste.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn R und R2 gleich sind und für Methyl oder Ethyl stehen. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn r für die Zahl 3 steht.
Die Summe o+p beträgt vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 3 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 8, und stimmt mit der Anzahl der Arme überein, welche in der Verbindung (I) an die Zentraleinheit Z gebunden ist. Die Zentraleinheit besitzt daher vorzugsweise 3 bis 50, i nsbesond ere 3 bis 1 0 u nd besonders bevorzugt 3 bis 8 Sau erstoffatome , welche als Anknüpfungspunkte für die Arme dienen.
In einer besonderen Ausführungsform ist o gleich 0. Für den Fall, dass o>0 ist, liegt das Verhältnis o/p zwischen 99/1 und 1/99, vorzugsweise 49/1 und 1/49, und insbesondere 9/1 und 1/9.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel ein Gemisch aus mindestens zwei, insbesondere zwei bis vier verschiedenen mehrarmigen SilyI-Polyalkoxylaten der Formel (I).
Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn sich die mindestens zwei verschiedenen mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylate in der Anzahl ihrer Arme unterscheiden. Vorteilhafterweise wird dabei ein erstes Silyl-Polyalkoxylat mit 3 bis 6 Armen mit einem zweiten Silyl-Polyalkoxylat mit 6 bis 10 Armen kombiniert.
Insbesondere bevorzugt sind Gemische umfassend mindestens zwei verschiedene mehrarmige Silyl-Polyalkoxylate der Formel ( I ) m it p=0, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylate der Formel (I) mit o=3, o=6 und o=8.
Wenn zwei verschiedene mehrarmige Silyl-Polyalkoxylate eingesetzt werden, liegen sie in der Regel in einem Mengenverhältnis von 99: 1 bis 1 :99, vorzugsweise von 49: 1 bis 1 :49, u nd insbesondere von 9: 1 bis 1 :9 vor.
Hinsichtlich der Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Silyl-Polyalkoxylate wird insbesondere auch auf die Offenlegungsschriften WO2008/068236 und WO2008/068235 verwiesen. Geeignete Polyalkoxylat- Vorstufen zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Silyl-Polyalkoxylate sind beispielsweise unter den Handelsnamen Voranol 4053, Wanol R420 oder Voranol CP 1421 erhältlich. Voranol 4053 ist ein Polyether-Polyol (Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)) der Firma DOW Chemicals. Es handelt sich um eine Mischung aus zwei verschiedenen Polyether-Polyolen, bestehend aus einem 3-armigen Polyether-Polyol mit Glycerin als Zentraleinheit sowie einem 8- armigen Polyether-Polyol mit Rohrzucker als Zentraleinheit. Die Arme stellen statistische Copolymere aus ca. 75% EO und ca. 25% PO dar, die OH-Funktionalität (Hydroxy-Endgruppen) beträgt durchschnittlich 6,9 bei einem Massenmittel (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von ca. 12000. Daraus ergibt sich ein Verhältnis von etwa 78% 8-armigem Polyether-Polyol und etwa 22% 3-armigem Polyether-Polyol. Ein weiteres Beispiel ist Wanol R420 der Firma WANHUA, China, welches eine Mischung aus einem linearen Poly(propylen/ethylen)-diethylenglycol und einem 8-armigen Polyether-Polyol (Poly(propylenoxy/ethylenoxy)sucrose) in einem Verhältnis von ca. 15-25 : 85-75 darstellt. Ebenfalls kommerziell erhältlich ist das Polyether-Polyol Voranol CP 1421 der Firma DOW Chemicals, bei welchem es sich um ein 3-armiges statistisches Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid ) mit einem EO/PO-Verhältn is von ca . 75/25 u nd e i n em Massenmittel (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von ca. 5000 handelt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silyl-Polyalkoxylate sind ausgehend von diesen Polyalkoxylat- Vorstufen durch Umsetzung der Hydroxy-Endgruppen dieser mehrarmigen Polyalkoxylat- Vorstufen mit funktionellen Silanen erhältlich, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche gegenüber den Hydroxy-Endgruppen der Polyalkoxylat- Vorstufe reaktiv ist. Beispiele sind Tetraalkoxy-Silane wie Tetramethylsilikat und Tetraethylsilikat, (Meth)acrylat-Silane wie (3- Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)triethoxysilan, (Meth- acryloxymethyl)methyldimethoxysilan und (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, Isocyanato-Silane wie (3-lsocyanatopropyl)trimethoxysilan, (3-lsocyanato-propyl)triethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyl- dimethoxysilan und (Isocyanato-methyl)trimethoxysilan, Aldehyd-Silane wie Triethoxysilylundecanal und Triethoxysilylbutyraldehyde, Epoxy-Silane wie (3-Glycidoxypropyl)- trimethoxysilan, Anhydrid-Silane wie 3-(Triethoxysilyl)propylbernstein-säureanhydrid, Halogen- Silane wie Chloromethyltrimethoxysilan und 3-Chloropropyl-methyldimethoxysilan, Hydroxy-Silane wie Hydroxymethyltriethoxysilan, sowie Tetraethylsilikat (TEOS), die kommerziell beispielsweise bei der Wacker Chemie GmbH (Burghausen), der Gelest, Inc. (Morrisville, USA) oder ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe) erhältlich sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Besonders bevorzugt werden Tetraalkoxy-Silane, Isocyanato-Silane oder Anhydrid-Silane, insbesondere aber Isocyanato-Silane oder Anhydrid-Silane zur Herstellung erfindungsgemäß einsetzbarer Silyl-Polyalkoxylate verwendet.
Das mehrarmige, sternförmige Polyalkoxylat, und insbesondere das Silyl-Polyalkoxylat, wird in dem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-% und vor allem 0,05 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Polyesteramide
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesteramide enthalten vorzugsweise mindestens Gruppen gemäß Formel (II)
Figure imgf000009_0001
und/oder mindestens zwei Gruppen gemäß Formel (III)
Figure imgf000009_0002
wobei
Y für H, Ci-20-Alkyl, C6-io-Aryl,
Figure imgf000009_0003
steht,
B für C2-24-Alkylen oder C6-24-Arylen steht,
R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für H, Ci_8-Alkyl oder C6-io-Aryl stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Heteroatome substituieres Ci_28-
Alkyl oder C6-io-Aryl stehen,
sowie m und n unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 4 annehmen, wobei der Wert von m und n vorzugsweise 1 beträgt.
Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei bei dem Polyesteramid um ein Polymer gemäß Formel (IV)
Figure imgf000010_0001
wobei
W für für H, C Alkyl, C6.10-Aryl oder
Figure imgf000010_0002
steht,
A für OH oder
Figure imgf000010_0003
steht,
B für C2-24-Alkylen oder C6-24-Arylen steht,
Figure imgf000010_0004
X2 für H, X
Figure imgf000010_0005
steht,
R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für H, Ci_8-Alkyl, C6.i0-Aryl oder -CH2-OX2 stehen, R7 und R8 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Heteroatome substituieres und/oder durch Heteroatome enthaltende Gruppen substituiertes Ci_28-Alkyl oder C6-io-Aryl stehen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyesteramid um ein Polymer gemäß Formel (V)
Figure imgf000011_0001
wobei
A für OH oder
Figure imgf000011_0002
steht,
B für C2-24-Alkylen oder C6-24-Arylen steht λ für
Figure imgf000011_0003
steht,
X2 für Wasserstoff, X·, ,
Figure imgf000011_0004
steht, R3 und R6 unabhängig voneinander für H, Ci_8-Alkyl oder C6-io-Aryl stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Heteroatome substituieres und/oder durch Heteroatome enthaltende Gruppen substituiertes Ci_28-Alkyl oder C6-io-Aryl stehen.
In allen zuvor genannten Ausführungsformen stehen R3 und R6 vorzugsweise für Ci_4-Alkyl, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl. Des Weiteren stehen in allen zuvor genannten Ausführungsformen R7 und R8 vorzugsweise für gegebenenfalls durch Heteroatome substituiertes und/oder durch Heteroatome enthaltende Gruppen substituiertes Ci_2o-Alkyl, besonders bevorzugt für durch Heteroatome und/oder durch Heteroatome enthaltende Gruppen substituiertes C2-, C3- oder C6-Alkyl.
R7 und R8 können insbesondere ein- oder mehrfach substituiert sein durch Gruppen ausgewählt aus Alkoholen, Ethern, Polyethern, Estern, Cyanid, Carbonat, Urethan, Harnstoff, Amid, Imid, Amin, Imin, Imidazol, Oxim, Sulfid, Thiol, Thioharnstoff, Sulfon, Sulfonoxid, Sulfat, Phosphat, Phosphin, Phosphinoxid, Silan, Silikon, Silikat, Fluor, Chlor, Brom oder lod sowie aus Gruppen die mindestens eine der zuvor genannten funktionellen Gruppen enthalten.
Beispiele für erfindungsgemäße Reste R7 und R8 sind Di(m)ethylaminoethyl, Di(m)ethylaminopropyl und Di(m)ethylaminohexyl sowie quaternisierte Formen dieser Reste; Tri(m)ethylsilylpropyl, Tri(m)ethoxysilylpropyl, Perfluoroctyl, Perfluoroctyl(m)ethyl, (M)ethoxyethyl, (M)ethyoxy-2-propyl, Maleimidopropyl, Maleimidohexyl, Octenylsuccinimidohexyl, Hexahydrophthalimidohexyl, 2-(Benz)imidazolethyl, Diphenylphosphinoethyl, Furfuryl, Cyanoethyl, Cyanopropyl sowie gegebenenfalls substituiertes Morpholin, Thiomorpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Oxazolidin, Thiazolidin oder Piperazin.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reste R7 und R8 unabhängig voneinander quaternisierte Aminogruppen oder Polyethergruppen, insbesondere Polyoxyethylengruppen, oder beliebige Mischungen davon, wobei im selben Molekül einige Reste R7 und R8 nur quaternisierte Aminogruppen und andere Reste R7 und R8 nur Polyethergruppen, insbesondere Polyoxyethylengruppen, enthalten können. Die Polyoxyethylengruppen enthalten hierbei vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15, insbesondere 6 bis 10 Oxyethylen- Einheiten, wobei die Hydroxy-Endgruppe der Oxyethylen-Einheiten mit einem kurzkettigen Alkohol, insbesondere Methanol, verethert sein kann.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei zumindest 10 %, vorzugsweise bei zumindest 20 % oder 30 %, der Reste R7 und R8 hierbei um Tri(m)ethylammoniumalkyl-Reste, insbesondere ausgewählt aus Tri(m)ethylammoniumethyl, Tri(m)ethylammoniumpropyl und Tri(m)ethylammoniumhexyl. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei zumindest 10 %, vorzugsweise zumindest 20 % oder 30 %, der Reste R7 und R8 um Polyoxyethylengruppen mit 6 bis 10, vorzugsweise mit 7, 8 oder 9, Oxyethylen-Einheiten, die gegebenenfalls endständig mit Methyl oder Ethyl verethert sein können.
In allen zuvor genannten Ausführungsformen kann B gegebenenfalls substituiert sein, vorzugsweise durch einen Rest Ci_26-Alkyl, besonders bevorzugt durch Methyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl oder Dodecenyl. Bei B kann es sich hierbei insbesondere um einen gegebenenfalls durch einen der zuvor genannten Reste substituierten Rest ausgewählt aus Ethylen, Ethenylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Cyclohexyl, 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 2,3- Norbornyl, 2,3-Norbornen-5-yl und 1 ,2-Cyclohex-4-enyl handeln.
Das Moleku largewicht der erfindu ngsgemäßen Polyesteramide beträgt vorzugsweise von 600 g/mol bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 g/mol bis 40.000 g/mol, vor allem von 5000 g/mol bis 35.000 g/mol. Das erfindungsgemäße Polyesteramid kann sowohl linear als auch verzweigt sein, vorzugsweise handelt es sich jedoch um ein verzweigtes Polymer, besonders bevorzugt um ein hochverzweigtes Polymer.
Hinsichtlich erfindungsgemäß verwendbarer Polyesteramide und insbesondere hinsichtlich deren Herstellung wird insbesondere auch auf den Offenbarungsgehalt der WO 99/16810 und WO 00/58388 verwiesen. Erfindungsgemäß verwendbare Polyesteramide sind beispielsweise unter den Handelsnamen Hybrane DAEO 5000 28037 oder Hybrane Quat 48 von DSM erhältlich.
Die Polyesteramide sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0, 1 bis 1 ,0 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0, 1 bis 0,8 Gew.-%, enthalten.
Copolymere aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure
Bei den Copolymeren aus q uaternärem Ammoniumacrylam id u nd Acrylsäure handelt es sich vorzugsweise um Copolymere aus Diallyldimethyl-Ammoniumacrylamid und Acrylsäure. Solche Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Mirapol Surf von Rhodia erhältlich. Vor allem Mirapol Surf-S100, Mirapol Surf-S1 10, Mirapol Surf-S210 oder Mirapol Surf-S500 sowie Mischungen davon können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
D i e Co po lym e re a u s q u ate rnä re m Am m o n i u m acryla m id u nd Acryl sä u re s i nd i n d e n erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,3 bis 1 ,0 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,4 bis 0,8 Gew.-%, enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei harten Oberflächen insbesondere um Oberflächen von Stein- oder Keramikmaterialien, Hartkunststoffen, Glas oder Metall. Es kann sich u m harte Oberflächen beispielsweise von Wänden , Arbeitsoberflächen , Fu ßböden oder Sanitärgegenständen handeln. Insbesondere betrifft die Erfindung Oberflächen von Keramik, vorzugsweise Sanitärkeramik, und ganz besonders von Toilettenbecken.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach dem Stand der Technik etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Mittel. Dazu zählen beispielsweise feste, pu lverförm ig e , fl üssig e , g elförm ig e oder pastöse M ittel , gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
Bei dem erfindungsgemäßen Mittel handelt es sich vorzugsweise um einen WC-Reiniger, einen Bad-Reiniger oder einen Allzweckreiniger. Ein erfindungsgemäßes Mittel hat bei Verwendung als WC-Reiniger vorzugsweise einen pH-Wert von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 3; bei Verwendung als Badreiniger vorzugsweise einen pH-Wert von 1 bis 6, insbesondere von 3 bis 5; und bei Verwendung als Allzweckreiniger vorzugsweise einen pH-Wert von 8 bis 12, insbesondere von 9 bis 1 1.
Für die Behandlung einer Oberfläche sind alle konventionellen Methoden geeignet, mit denen sich das Mittel auf die Oberfläche aufbringen lässt. Für den besonders bevorzugten Fall, dass das Mittel bei Raumtemperatur flüssig ist, erfolgt die Behandlung der Oberfläche vorzugsweise so, dass das Mittel mit Hilfe eines saugfähigen Gewebes auf die Oberfläche übertragen wird, oder dass das Mittel auf die Oberfläche aufgesprüht wird. Die Behandlung kann jedoch beispielsweise auch durch Eintauchen der Oberfläche in das Mittel erfolgen.
Unter Schmutz bzw. Verschmutzungen sind im Sinne der Erfindung insbesondere Fäkalschmutz und/oder Biofilme zu verstehen.
Durch die Behandlung einer harten Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Mittel wird diese vor Verschmutzung geschützt und/oder die Ablösung von Verschmutzungen von der Oberfläche erleichtert und/oder die Anhaftung von Mikroorganismen vermindert. Unter„Verminderung der Anhaftung" ist hierbei vorzugsweise zu verstehen, dass mindestens 20, 40 oder 60 %, besonders bevorzugt mindestens 80, 90 oder 95 % weniger Mikroorganismen an die harte Oberfläche anhaften als bei Verwendung eines Behandlungsmittels ohne Zusatz erfindungsgemäß zu verwendender Polymere. Die Prozentangaben beziehen sich hierbei auf den Unterschied in der Gesamtmasse des adhärierten Materials. Die Mikroorganismen, deren Anhaftung vermindert wird, sind vorzugsweise ausgewählt aus Bakterien, Pilzen, insbesondere Schimmelpilzen, Viren, insbesondere Bakteriophagen, und Algen.
Die Bakterien, deren Anhaftung vermindert wird, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gramnegativen und grampositiven Bakterien, vor allem pathogenen Bakterien ausgewählt aus Propionibacterium acnes, Staphylococcus aureus, Streptococcus spp., Corynebacterium spp., Micrococcus spp. (insbesondere M. sedentarius), Bacillus anthracis, Neisseria spp., Pseudomonas aeruginosa, P. pseudomallei, Borrelia burgdorferi, Treponema pallidum, Mycobacterium spp., Escherichia coli sowie Actinomyces spec, Salmonella spec, Actinobacteria (insbesondere Brachybacterium spec), alpha-Proteobacteria (insbesondere Agrobacterium spec), beta-Proteobacteria (insbesondere Nitrosomonas spec), Aquabacterium spec, Hydrogenophaga, gamma-Proteobacteria, Stenotrophomonas spec, Xanthomonas spec, Haemophilus spec. sowie alle Mikroorganismen, die von Paster et al. (J. Bac. 183 (2001 ) 12, 3770- 3783) beschrieben werden.
Mikroorganismen, die hinsichtlich der Biofilmbildung besonders relevant sind, und deren Anhaftung besonders bevorzugt vermindert wird, sind beispielsweise Aeromonaden, Agrobacterium, Aquabakterium, Bradyrhizobium japonicum, Burkholderia cepacia, Chromobacterium violaceum, Dermacoccen, Enterobacter agglomerans, Erwinia carotovora, Erwinia Chrysanthemi, Escherichia coli, Nitrosomona europaea, Obesumbacterium proteus, Pantoea stewartii, Pseudomonaden, Ralstonia solanacearum, Rhizobium, Rhodobacter sphaeroides, Salmonella enterica, Serratia, Vibrio anguillarum, Vibrio fischeri, Xanthomonas, Xenorhabdus nematophilus, Yersinia, Zooshikella gangwhensis, Cythophaga sp. KT0803, Psychrobakter glacinola, Pseudoalteromonas carragenovora, Shewanella baltica und Bacillus subtilis. Einige dieser Biofilmbildner sind auch im marinen Bereich relevant, da sie das sogenannte Fouling auf submersen Oberflächen mitverursachen können.
Insbesondere beugt das Mittel vorzugsweise der Bildung von Biofilmen vor, ohne dass es eine biozide Wirkung aufweist. Es wird verm utet, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Mittel gegen die Bildung von Biofilmen auf eine bakteriostatische Wirkung der verwendeten Polymere zurückzufü hren ist, wod u rch d ie Besiedelu ng der Oberflächen mit Mikroorganismen gehemmt und ihre Anhaftung und Vermehrung auf den Oberflächen behindert wird. Da für die Mittel andererseits keine bioziden Effekte beobachtet wurden, unterliegen sie nicht den eingangs erwähnten Nachteilen beim Einsatz von Bioziden.
Die erfindungsgemäßen Mittel bewirken eine leichtere Entfernbarkeit von Verschmutzungen und eine verringerte Wiederanschmutzungsneigung und verbessern i ns besondere d ie Reinigungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen. Dadurch werden entsprechend behandelte bzw. gereinigte Oberflächen länger als sauber wahrgenommen. Weiter wurde beobachtet, dass sowohl eine leichtere und schnellere Entfernung von Fäkalschmutz als auch ein verbessertes Abspülen des eingetrockneten (gegebenenfalls farbigen) Reinigungsmittels selbst möglich ist, wenn der Reinigungsmittelformulierung erfindungsgemäße Polymer- Mischungen zugesetzt werden. Trifft Fäkalschmutz auf eine so behandelte Oberfläche, so lässt sich der Schmutz beim nächsten Spülgang ohne nennenswerte mechanische Kraft entfernen. In der Regel gelingt dies alleine durch die mechanische Einwirkung des Spülwassers, ohne dass es der zusätzlichen Unterstützung durch die Toilettenbürste bedarf. Lässt man gefärbte Reinigungsformulierungen länger auf die Oberfläche einwirken und kommt es dadurch zu einem gewissen Antrocknen der Formulierung, wird der gebildete farbige Film dennoch leicht und vollständig beim nächsten Spülvorgang entfernt.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Polymer-Mischungen als Additive in tensidhaltigen Reinigungsmitteln ermöglicht es, dass man in einem einzigen Arbeitsschritt nicht nur eine Oberfläche reinigen kann, sondern sie gleichzeitig mit einem Schutz gegen Schmutz versieht. Auf diese Weise wird beispielsweise einer Kalkablagerung, einer Anhaftung von protein- oder fettenthaltendem Schmutz und auch dem Wachstum von Bakterien vorgebeugt. Die behandelten Oberflächen bleiben länger sauber, und darüber hinaus wird die nachfolgende Reinigung erheblich erleichtert. Dies bedeutet, dass man die Oberflächen ohne Einbußen bei der Sauberkeit weniger oft reinigen muss, und ihre nachfolgende Reinigung insofern mit weniger Aufwand verbunden ist, als sie zeitsparender erfolgen kann und/oder mildere Reinigungsmittel benötigt. So ist es in günstigen Fällen möglich, für eine gewisse Zeit alleine mit Hilfe von Wasser eine ausreichende Reinig ungswirkung zu erzielen , d .h . ohne dass es der Verwend ung eines herköm mlichen Reinigungsmittels bedarf.
Die Polymere der erfindungsgemäßen Polymer-Mischungen lassen sich leicht und einfach mit den übrigen Bestandteilen des Mittels formulieren und können insbesondere auf sehr einfache Weise auch in herkömmliche Reinigungsmittelformulierungen eingearbeitet werden. Insbesondere führen die vorteilhaften Löslichkeitseigenschaften dieser Stoffe dazu, dass ihre Einarbeitung in übliche Reinigungsmittel keine Einschränkungen, wie etwa eine verschlechterte Versprühbarkeit, mit sich bringt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel weiterhin mindestens ein hydrolysierbares Kieselsäurederivat.
Unter hydrolysierbaren Kieselsäurederivaten sind insbesondere die Ester der Orthokieselsäure zu verstehen, insbesondere die Tetraalkoxysilane und ganz besonders bevorzugt Tetraethoxysilan. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter hydrolysierbaren Kieselsäurederivaten jedoch auch Verbindungen zu verstehen, die am Siliciumatom neben drei Alkoxygruppen auch einen Kohlenstoffrest tragen, wie beispielsweise N-(Triethoxysilylpropyl)-0-polyethylenoxid-urethan, Dimethyl-octadecyl-(3-(trimethoxysilylpropyl)-ammoniumchlorid, Diethylphosphatoethyl- triethoxysilan und das Trinatriumsalz von N-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin- triessigsäure.
Die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen weiteren Komponenten sind nach ihrer Art und der eingesetzten Menge so auszuwählen, dass es zu keinen unerwünschten Wechselwirkungen mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren kommt.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens ein Tensid, welches aus den anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden sowie deren Gemischen ausgewählt ist. Hinsichtlich erfindungsgemäß verwendbarer Tenside wird insbesondere auf die Offenlegungsschrift WO2008/101909 verwiesen.
Als anionische Tenside eignen sich vorzugsweise C8-Ci8-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit etwa 12 C-Atomen im Alkylteil, C8-C2o-Alkansulfonate, C8-Ci8-Monoalkylsulfate, C8-Ci8-Al- kylpolyglykolethersulfate mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten (EO) im Etherteil sowie Sulfobern- steinsäuremono- und -di-C8-Ci8-Alkylester. Weiterhin können auch C8-Ci8-a-Olefinsulfonate, sulfonierte C8-Ci8-Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C8-C22-Carbonsäureamid- ethersulfate, C8-Ci8-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-Ci8-N-Acyltauride, C8-Ci8-N-Sarkosinate und C8-Ci8-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen verwendet werden. Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure. Beispiele derartiger Tenside sind Natriumkokosalkylsulfat, Natrium-sec.-Alkansulfonat mit ca. 15 C-Atomen sowie Natriumdioctylsulfosuccinat. Als besonders geeignet haben sich Natrium-Fettalkylsulfate und - Fettalkyl+2EO-ethersulfate mit 12 bis 14 C-Atomen erwiesen.
Als nichtionische Tenside sind vor allem C8-Ci8-Alkoholpolyglykolether, d.h. ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 2 bis 15 Ethylenoxid- (EO) und/oder Propylenoxideinheiten (PO), C8-Ci8-Carbonsäurepolyglykolester mit 2 bis 15 EO, beispielsweise Talgfettsäure+6-EO-ester, ethoxylierte Fettsäureamide mit 12 bis 18 C-Atomen im Fettsäureteil und 2 bis 8 EO, langkettige Aminoxide mit 14 bis 20 C-Atomen und langkettige Alkylpolyglycoside mit 8 bis 14 C-Atomen im Alkylteil und 1 bis 3 Glycosideinheiten zu erwähnen. Beispiele derartiger Tenside sind Oleyl-Cetyl-Alkohol mit 5 EO, Nonylphenol mit 10 EO, Laurinsäurediethanolamid, Kokosalkyldimethylaminoxid und Kokosalkylpolyglucosid mit im Mittel 1 ,4 Glucoseeinheiten. Besonders bevorzugt werden C8_i8-Fettalkoholpolyglykolether mit insbesond e re 2 bis 8 EO, beispielsweise Ci2-Fettalkohol+7-EO-ether, sowie C8_i0-Alkylpolyglucoside mit 1 bis 2 Glycosideinheiten eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyalkylenoxide, insbesondere alkoxylierte primäre Alkohole, wobei die Polyalkylenoxide auch endgruppenverschlossen sein können, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Aminoxide und Alkylpolyglykoside sowie deren Mischungen.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R'")(Rlv)(Rv)N+CH2COO~, in der R1" einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen u nd RIV sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Ci0-Ci8-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeig nete Kationtens id e sind u .a. d ie q uartären Am moni u mverbi nd u ngen d er Form el (RVI)(RV")(RVI")(RIX)N+ X", in der RVI bis RIX für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid u nd deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel als tensidische Komponenten jedoch nur ein oder mehrere Aniontenside, vorzugsweise C8-Ci8-Alkylsulfate und/oder C8-C-|8- Alkylethersulfate, und/oder ein oder mehrere nichtionische Tenside, vorzugsweise C8_i8- Fettalkoholpolyglykolether mit 2 bis 8 EO und/oder C8_i0-Alkylpolyglucoside mit 1 bis 2 Glycosid- einheiten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens ein nichtionisches Tensid, welche(s) insbesondere ausgewählt ist aus den ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 2 bis 15 Ethylenoxid- (EO) und/oder Propylenoxideinheiten (PO) sowie den Alkylpolyglycosiden mit 8 bis 14 C-Atomen im Alkylteil und 1 bis 3 Glycosideinheiten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Tenside vorzugsweise in Mengen von von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0.05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die erfindu ngsgemäßen Mittel enthalten Wasser und/oder mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel. Als nichtwässrige Lösungsmittel kommen vorzugsweise solche Lösungsmittel in Betracht, welche in beliebigen Verhältnissen mit Wasser mischbar sind. Zu den nichtwässrigen Lösungsmitteln zählen beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine, Glycolether sowie deren Mischungen. Als Alkohole werden insbesondere Ethanol, Isopropanol und n-Propanol eingesetzt. Als Etheralkohole kommen hinreichend wasserlösliche Verbindungen mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül in Betracht. Beispiele derartiger Etheralkohole sind Ethylenglykolmonobutyl- ether, Propylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonotertiär- butylether und Propylenglykolmonoethylether, von denen wiederum Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether bevorzugt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch Ethanol als nichtwässriges Lösungsmittel eingesetzt.
Nichtwässrige Lösungsmittel können in dem erfindungsgemäßen Mittel in Mengen von 0,01 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 50 Gew.-%, und besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% enthalten sein, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Wasser ist in dem erfindungsgemäßen Mittel im allgemeinen in Mengen von 1 bis 98 Gew.-%, insbesondere 50 bis 95 Gew.-%, und besonders bevorzugt 80 bis 93 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindu ngsgemäße Mittel ein Verd icku ngsmittel. H ierfür kommen gru ndsätzlich alle im Stand der Technik in Wasch-und Reinigungsmitteln eingesetzten Viskositätsregulatoren in Betracht, wie beispielsweise organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen, Kernmehlether), organische vollsynthetische Verdickungsmittel (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide) und anorganische Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren). Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung gemäß International Dictionary of Cosmetic Ingredients der The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci_4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C-io-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci_4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/CI O-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören. Weitere Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat. Als Verdickungsmittel können weiterhin Schichtsilikate eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel Xanthan Gum und Succinoglycan-Gum.
Wenn das erfindungsgemäße Mittel einen Verdicker enthält, ist dieser in der Regel in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Gew.-%, enthalten.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann je nach beabsichtigtem Einsatzzweck in einem weiten Bereich eingestellt werden. So können für Allzweck- und Badreiniger im allgemeinen n ied rig e , nahezu wasserd ü n ne Form u l ieru ng en bevorzugt sei n , wäh rend fü r and ere Einsatzzwecke, beispielsweise Reinigungsmittel für Toilettenbecken, höherviskose, verdickte Formulierungen bevorzugt sein können. In der Regel liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel im Bereich von 1 bis 3000 mPas, vorzugsweise von 200 bis 1500 mPas und besonders bevorzugt von 400 bis 900 mPas (Brookfield Viskosimeter Rotovisco LV-DV II plus, Spindel 31 , 20°C, 20 U/min).
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Mittel einen pH-Wert von weniger als 9 auf, insbesondere einen pH-Wert von 0 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 4.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens ei ne Sä u re . Als Säu ren e ig n en s i ch i nsbesondere organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Es kann jedoch bevorzugt sein, wenn als Säu re nicht Essigsäu re eingesetzt wird . Daneben können aber au ch die anorganischen Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Säuren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amidosulfonsäure, Zitronensäure, Milchsäure und Ameisensäure. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus übliche sonstige Bestandteile von Mitteln, insbesondere Reinigungsmitteln, zur Behandlung harter Oberflächen enthalten, soweit diese nicht in unerwünschter Weise mit den erfindungsgemäß verwendeten Stoffen wechselwirken. Als derartige sonstige Bestandteile kommen beispielsweise weitere Säuren, Salze, Filmbildner, antimikrobielle Wirkstoffe, Builder, Korrosionsinhibitoren, Komplexbildner, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsstoffe, Soil-Release-Wirkstoffe bzw. Soil- Repellents, UV-Absorbenzien, Alkalien, Konservierungsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Abrasivstoffe, Polymere sowie Duft- und Farbstoffe in Betracht. Insgesamt sollten in den Mitteln vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe enthalten sein, vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Filmbildner enthalten, die zur besseren Benetzung der Oberfläche beitragen können. Hierfür kommen grundsätzlich alle im Stand der Technik in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten filmbildenden Polymere in Betracht. Vorzugsweise wird der Filmbildner jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylenglykol, Polyethylenglykol- Derivate sowie Gemische derselben, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 20.000.000, besonders bevorzugt zwischen 5.000 und 200.000. Der Filmbildner wird vorteilhafterweise in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Gew.-% eingesetzt.
Erfindungsgemäße Mittel können weiterhin einen oder mehrere antimikrobielle Wirkstoffe enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0, 1 bis 0,3 Gew.-%. Geeig net sind beispielsweise antimikrobielle Wirkstoffe aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl- carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Weiterhin können auch antimikrobiell wirksame ätherische Öle eingesetzt werden, die gleichzeitig für eine Beduftung des Reinigungsmittels sorgen.
In den erfindungsgemäßen Mitteln können wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Builder eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie in der Regel weniger dazu tendieren, auf harten Oberflächen unlösliche Rückstände zu hinterlassen. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, d ie homopolymeren u nd copolymeren Polycarbonsäuren u nd ihre Salze, d ie Citronensäure und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Hinsichtlich weiterer erfindungsgemäß einsetzbarer Builder und/oder Cobuilder sowie deren bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschrift WO2008/101909 verwiesen. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise folgende gemäß INCI benannte Substanzen: Cyclohexylamine, Diammonium Phosphate, Dilithium Oxalate, Dimethylamino Methylpropanol, Dipotassium Oxalate, Dipotassium Phosphate, Disodium Phosphate, Disodium Pyrophosphate, Disodium Tetrapropenyl Succinate, Hexoxyethyl Diethylammonium, Phosphate, Nitromethane, Potassium Silicate, Sodium Aluminate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Molybdate, Sodium Nitrite, Sodium Oxalate, Sodium Silicate, Stearamidopropyl Dimethicone, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium Pyrophosphate, Triisopropanolamine. Hinsichtlich weiterer erfindungsgemäß einsetzbarer Korrosionsinhibitoren, insbesondere auch Glaskorrosionsinhibitoren, wird auf die Offenlegungsschrift WO2008/101909 verwiesen.
Komplexbildner, auch Seq uestrierm ittel g enannt, si nd I n haltsstoffe , d ie M etal lionen zu komplexieren und inaktivieren vermögen, um ihre nachteiligen Wirkungen auf die Stabilität oder das Aussehen der Mittel, beispielsweise Trübungen, zu verhindern. Einerseits ist es dabei wichtig, die mit zahlreichen Inhaltsstoffen inkompatiblen Calcium- und Magnesiumionen der Wasserhärte zu komplexieren. Die Komplexierung der Ionen von Schwermetallen wie Eisen oder Kupfer verzögert andererseits die oxidative Zersetzung der fertigen Mittel. Zudem unterstützen die Komplexbildner die Reinigungswirkung. Geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten Komplexbildner: Aminotrimethylene, Phosphonsäure, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pentasodium Triphosphate, Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potassium EDTMP, Potassium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Ribonic Acid, Sodium Chitosan Methylene Phosphonate, Sodium Citrate, Sodium Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonate, Sodium Dihydroxyethylglycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Phytate, Sodium Polydimethylglycinophenolsulfonate, Sodium Trimetaphosphate, TEA-EDTA, TEA-Polyphosphate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine, Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine, Tetrapotassium Etidronate, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium EDTA, Tetrasodium Etidronate, Tetrasodium Pyrophosphate, Tripotassium EDTA, Trisodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA und Trisodium Phosphate.
In erfindungsgemäßen Mitteln können weiterhin Alkalien enthalten sein. Als Basen werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise solche aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, eingesetzt. Daneben können aber auch Ammoniak und/oder Alkanolamine mit bis zu 9 C-Atomen im Molekül verwendet werden, vorzugsweise die Ethanolamine, insbesondere Monoethanolamin.
Konservierungsmittel können gleichfalls in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Als solche können im wesentlichen die bei den antimikrobiellen Wirkstoffen genannten Stoffe eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können die Mittel weiterhin Bleichmittel enthalten. Geeignete Bleichmittel umfassen Peroxide, Persäuren und/oder Perborate, besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid. Natriumhypochlorit ist dagegen bei sauer formulierten Reinigungsmitteln aufgrund der Freisetzung giftiger Chlorgas-Dämpfe weniger geeig net, kann jedoch in alkalisch eingestellten Reinigungsmitteln eingesetzt werden . Unter Umständen kann neben dem Bleichmittel auch ein Bleichaktivator enthalten sein. Hinsichtlich weiterer erfindungsgemäß einsetzbarer Bleichmittel sowie hinsichtlich erfindungsgemäß einsetzbarer Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren sowie hinsichtlich derer bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschrift WO2008/101909 verwiesen.
Das erfindungsgemäße Mittel kann auch Enzyme enthalten, vorzugsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen, Hydrolasen und/oder Cellulasen. Sie können dem Mittel in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln insbesondere Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen, Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin können in enzymhaltigen Mitteln Enzymstabilisatoren vorhanden sein, um ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Enzym vor Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung zu schützen. Als Enzymstabilisatoren sind, jeweils in Abhängigkeit vom verwendeten Enzym, insbesondere geeignet: Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester, vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester; Peptidaldehyde (Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus), Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischu ngen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Di- carbonsäuren oder Salze der genannten Säuren; endgruppenverschlossene Fettsäure- amidalkoxylate; niedere aliphatische Alkohole und vor allem Polyole, beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit; sowie Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium- Sulfit und reduzierende Zucker. Weitere geeignete Stabilisatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise die Kombination aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen.
Hinsichtlich weiterer erfindungsgemäß einsetzbarer Enzyme und Enzymstabilisatoren sowie deren bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschrift WO2008/101909 verwiesen.
Als weitere Inhaltsstoffe kann das erfindungsgemäße Mittel schließlich einen oder mehrere Duftstoffe und/oder ein oder mehrere Farbstoffe enthalten. Als Farbstoffe können dabei sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Farbstoffe verwendet werden, wobei einerseits die Kompatibilität mit weiteren Inhaltsstoffen, beispielsweise Bleichmitteln, zu beachten ist und andererseits der eingesetzte Farbstoff gegenüber den Oberflächen, insbesondere gegenüber WC-Keramik, auch bei längerem Einwirken nicht Substantiv wirken sollte. Die Wahl des geeigneten Duftstoffs ist ebenfalls nur durch mögliche Wechselwirkungen mit den übrigen Reinigungsmittelkomponenten beschränkt.
Hinsichtlich erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbarer Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsstoffe,„Soil-Release"-Wirkstoffe bzw.„Soil-Repellents" und UV- Absorbenzien sowie hinsichtlich derer bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschrift WO2008/101909 verwiesen.
Ein erfindungsgemäßer Reiniger für harte Oberflächen kann auch ein oder mehrere Treibmittel (INCI Propellants), üblicherweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Hinsichtlich erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbarer Treibmittel wird auf die Offenlegungsschrift WO2008/101909 verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Erzeugnis, enthaltend einen erfindungsgemäßen Reiniger für harte Oberflächen, und einen Sprühspender. Bei dem Erzeugnis kann es sich hierbei sowoh l u m ein Einkam mer- als auch um ein Mehrkammerbehältnis, insbesondere ein Zweikammerbehältnis handeln. Bevorzugt ist der Sprühspender hierbei ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus d er G ru ppe u mfassend Aerosolsprühspender (Druckgasbehälter; auch u.a. als Spraydose bezeichnet), selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polyethylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US-Patenten, auf die in dieser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben. Triggersprühspender und Pumpzerstäuber besitzen gegenüber Druckgasbehältern den Vorteil, dass kein Treibmittel eingesetzt werden muß. Durch geeignete, partikelgängige Aufsätze, Düsen etc. (sog. "nozzle-Ventile") auf dem Sprühspender kann gegebenenfalls enthaltenes Enzym in dieser Ausführungsform optional auch in auf Partikeln immobilisierter Form dem Mittel beigefügt werden und so als Reinigungsschaum dosiert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Mittel handelt es sich vorzugsweise um ein Reinigungsmittel, insbesondere um ein Reinigungsmittel für Keramik, besonders bevorzugt von Sanitärkeramik.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in fachüblicher Weise erfolgen, indem die in dem Mittel enthaltenen Komponenten in geeigneter Weise miteinander vermischt werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Mittels, bei dem die einzelnen Bestandteile miteinander vermischt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln einer harten Oberfläche , bei d em d ie Oberfläche m it einem erfindungsgemäßen M itte l , wi e es i m vorangehenden Text beschrieben ist, in Kontakt gebracht wird.
Dieses Verfahren kann als eigenständiges Behandlungsverfahren für die Oberfläche ausgeführt werden, beispielsweise um sie mit schmutzabweisenden Eigenschaften oder einer oder mehrerer der sonstigen Eigenschaften auszustatten, welche die erfindungsgemäßen Mittel nach der Lehre der vorliegenden Erfindung bewirken. Dabei wird die Oberfläche mit einem erfindungsgemäßen Mittel in Kontakt gebracht.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, dass das Mittel auf der Oberfläche flächig verteilt wird u nd vorteilhafterweise anschließend entweder nach einer Einwirkzeit von 1 Sekunde bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten, abgespült oder aber trocknen gelassen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von 5 bis 50°C, insbesondere 15 bis 35°C. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ein Reinigungsverfahren dar, welches zur Reinigung der Oberfläche dient.
Insbesondere dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche von Keramik, Glas, Edelstahl oder Kunststoff.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels zum Schutz einer harten Oberfläche gegen Anschmutzungen und/oder zur leichteren Ablös u ng vo n N eu ansch m u tzu ng e n von d er O berfläch e , wobe i es s i ch bei d e r/d en Anschmutzung(en) insbesondere um Fäkalschmutz und/oder Biofilme und/oder Proteinbeläge handelt.
I n einer bevorzugten Ausführu ngsform der Erfindu ng d ienen erfindungsgemäße Mittel zur verbesserten Entfernung von Fäkalschmutz u nd/oder Biofilmen von den Oberflächen von Spültoiletten u nd/oder zu r Verminderu ng der Neuanschmutzu ng solcher Oberflächen mit Fäkalschmutz und/oder Biofilmen. Dazu wird das Mittel vorteilhafterweise auf der Oberfläche flächig verteilt und entweder nach einer Einwirkzeit von vorzugsweise 1 bis 10 Minuten abgespült oder aber trocknen gelassen. Nach Behandlung der Oberfläche auf diese Art und Weise ist Fäkalschmutz leichter, oft ohne Zuhilfenahme mechanischer Hilfsmittel, wie etwa einer WC-Bürste, zu entfernen. Zudem lassen sich eventuell eingetrocknete Reinigungsmittelreste leichter abspülen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels zur wasserabweisenden Ausrüstung einer harten Oberfläche und/oder zur Verkürzung der Trocknungszeit einer harten Oberfläche nach einer Beaufschlagung mit Wasser.
Aus reinigungstechnischen Gründen ist es einerseits günstiger, wenn Oberflächen hydrophile Eigenschaften aufweisen, da sich solche Oberflächen leicht mit üblichen Reinigungsflüssigkeiten auf wässriger Basis benetzen lassen und somit Abwaschprozesse erleichtern. Andererseits ist es auch erwünscht, dass die Oberflächen nach einer Reinigung mit Wasser beziehungsweise mit wasserbasierten Reinigungsmitteln möglichst schnell wieder vom Wasserfilm befreit werden, also das Wasser möglichst schnell und vollständig wieder abläuft, und somit kein Wasserfilm auf der Oberfläche verbleibt, wie beispielsweise bei einer mit Teflon beschichteten Pfanne. Ansonsten kann beim Eintrocknen des Wasserfilms eine Restanschmutzung auf der Oberfläche verbleiben, wie beispielsweise ei ne Kal kablag eru ng , welche u nschön auss ieht u nd ei ne erneute Anschmutzung, z.B. auch durch Proteine und Mikroorganismen, begünstigen kann. Aus diesem Grunde ist es sehr vorteilhaft, dass die Behandlung einer Oberfläche mit den erfindungsgemäßen Mitteln diese Oberfläche hydrophil macht. Dies erleichtert die Benetzung und die Ablösung von Schmutz und bewirkt gleichzeitig, dass die Oberfläche von einem Wasserfilm leicht„entnetzt" wird, wodurch die Bildung von Wassertropfen und somit das Verbleiben von Restanschmutzungen vermieden wird. Diese Eigenschaft ist besonders nützlich dort, wo Oberflächen Kalk- und Schmutz- und Biofilmablagerungen besonders ausgesetzt sind, wie typischerweise Toilettenschüsseln, Waschbecken, Badewannen und Duschkabinen. Ein weiterer Vorteil dieser Eigenschaft liegt darin, dass Wasser von behandelten Oberflächen schneller abläuft und diese dadurch schneller trocknen. Bei einem Reinigungsprozess ist in der Regel nach der Behandlung der Oberfläche mit Reiniger ein Spülgang mit reinem Wasser erforderlich. Wünschenswert ist, dass die Oberflächen nach diesem Spülgang schnell wieder trocken werden, beispielsweise weil eine schnell abtrocknende Oberfläche bei einem Verbraucher den Eindruck von Sauberkeit verstärkt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels zur bakteriostatischen Ausrüstung einer harten Oberfläche.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Polymer-Gemische liegt darin, dass auf damit behandelten Oberflächen die Besiedlung durch und das Wachstum von Mikroorganismen unterdrückt wird, ohne dass dazu Biozide benötigt würden. Man erreicht auf diese Weise eine Oberflächenausrüstung, auf der sich Bakterien nicht bzw. nur in einer wesentlich verlangsamten Weise vermehren können. Dies ist ein deutlicher Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere vor dem Hintergrund, dass im Hinblick auf den Umwelt- und Verbraucherschutz der Einsatz von Bioziden zunehmend kritischer gesehen wird.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft daher die Verwendung erfindungsgemäßer Polymer-Gemische zur bakteriostatischen Ausrüstung einer harten Oberfläche.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Badreiniger umfassen
0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% an organischer Säure und/oder eines Salzes organischer Säuren, vorzugsweise ausgewählt aus Ameisensäure, Citronensäure, Milchsäure und Mischungen davon sowie Salzen dieser organischen Säuren;
0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) und/oder anionische(s) Tensid(e), besonders bevorzugt nichtionische(s) Tensid(e), insbesondere Alkylpolyglykosid(e);
0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% Verdicker; sowie
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% an mindestens zwei Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem mehrarmigen Polyalkoxylat, insbesondere Silyl-Polyalkoxylat, einem Polyesteramid und einem Copolymer aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure;
bei einem pH-Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte WC-Reiniger umfassen
0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% an organischer Säure und/oder eines Salzes organischer Säuren, vorzugsweise ausgewählt aus Ameisensäure, Citronensäure, Milchsäure und Mischungen davon sowie Salzen dieser organischen Säuren;
0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) und/oder anionische(s) Tensid(e), besonders bevorzugt nichtionische(s) Tensid(e), insbesondere Alkylpolyglykosid(e);
0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% Verdicker; sowie
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% an mindestens zwei Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem mehrarmigen Polyalkoxylat, insbesondere Silyl-Polyalkoxylat, einem Polyesteramid und einem Copolymer aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure;
bei einem pH-Wert von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Allzweckreiniger umfassen:
0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-% an organischer Säure und/oder eines Salzes organischer Säuren, vorzugsweise ausgewählt aus Ameisensäure, Citronensäure, Milchsäure und Mischungen davon sowie Salzen dieser organischen Säuren;
0, 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) und/oder anionische(s) Tensid(e), besonders bevorzugt Sulfat(e), Sulfonat(e), Fettalkoholethoxylat(e), Alkylpolyglykosid(e) oder Mischungen davon;
0, 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% an Fettsäure(n), insbesondere an Ci2-18-Fettsäure(n), und/oder eines Salzes davon;
0, 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, insbesondere Ethanol; sowie
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% an mindestens zwei Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem mehrarmigen Polyalkoxylat, insbesondere Silyl-Polyalkoxylat, einem Polyesteramid und einem Copolymer aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure;
bei einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 1 1 . Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Synthese von mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylaten a) Herstellung eines sechsarmigen Triethoxysilyl-terminierten Polyalkoxylats
Als Ausgangsmaterial wurde ein Polyether-Polyol verwendet, welches ein 6-armiges statistisches Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid ) mit einem EO/PO-Verhältnis vo n 80/20 u nd m it e i n e m Molekulargewicht von 12000 g/mol darstellt, das durch anionische ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid unter Verwendung von Sorbitol als Initiator hergestellt wurde. Vor der weiteren Umsetzung wurde das Polyether-Polyol im Vakuum unter Rühren für 1 h auf 80 °C erwärmt. Eine Lösung von Polyether-Polyol (3 g, 0,25 mmol), Triethylendiamin (9 mg, 0,081 mmol) und Dibutylzinndilaureat (9 mg, 0,014 mmol) in 25 ml wasserfreiem Toluol wurde vorgelegt, dazu wu rd e ei ne Lös u ng von (3-lsocyanatopropyl)triethoxysilan (0,6 ml, 2,30 mmol) in 10 ml wasserfreiem Toluol tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde weiter bei 50°C über Nacht gerührt. Nach dem Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde das Rohprodukt wiederholt mit wasserfreiem Ether gewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen erhielt man das Produkt, welches jeweils eine Triethoxylsilyl-Gruppe an den freien Enden der Polymerarme des sternförmigen Präpolymers aufweist, als eine farblos viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm"1): 3349 (m, -CO-NH-), 2868 (s, -CH2-, -CH3), 1719 (s, -C=0), 1456 (m, -CH2-, -CH3), 1 107 (s, -C-O-C-), 954 (m, -Si-O-). H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1 , 13 (d, -CH3 von Polymerarmen), 1 ,21 (t, -CH3 von Silan-Endgruppen), 3,47 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,74 (q, -CH2 von Silan-Endgruppen). Das erhaltene Triethoxysilyl-terminierte Polyalkoxylat weist ein Molekulargewicht von 13500 auf. b) Herstellung eines dreiarmigen Triethoxysilyl-terminierten Polyalkoxylats
Voranol CP 1421 der Firma DOW Chemicals wurde im Vakuum unter Rühren für 1 h bei 80 °C getrocknet. Zu 2,04 g (0,41 mmol) des getrockneten Polyether-Polyols wurden 317 mg (1 ,0 Äquivalente) (3-lsocyanatopropyl)triethoxysilan langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter unter Schutzgas bei 100°C für 2 Tage gerührt, bis die Schwingungsbande der NCO- Gruppe bei IR-Messung verschwunden war. Man erhielt das Produkt, welches jeweils eine Triethoxylsilyl-Gruppe an den freien Enden der Polymerarme des Polyether-Polyols aufweist, als eine farblose viskose Flüssigkeit. c) Herstellung eines Gemischs enthaltend ein dreiarmiges sowie ein achtarmiges Triethoxysilyl- terminiertes Polyalkoxylat
Voranol 4053 der Firma DOW Chemicals wurde im Vakuum unter Rühren für 1 h bei 80 °C getrocknet. Zu 209 g (16,9 mmol) des getrockneten Polyether-Polyols wurden 20,9 mg (0,01 %) Dibutylzinndilaureat und 30,3 g (1 ,0 Äquivalente) (3-lsocyanatopropyl)triethoxysilan langsam zugegeben. Alternativ zu dem Dibutylzinndilaureat kann etwa auch DABCO (1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octan) als Katalysator verwendet werden. Die Reaktionsmischung wurde weiter unter Schutzgas bei Raumtemperatur für 2 Tage gerührt, bis die NCO-Bande bei der IR-Messung verschwunden war. Man erhielt das Produkt, welches jeweils eine Triethoxylsilyl-Gruppe an den freien Enden der Polymerarme des Polyether-Polyols aufweist und eine Mischung aus einem 3- armigen sowie einem 8-armigen Polyalkoxylat in einem Verhältnis von ca. 20/80 darstellt, als eine farblose viskose Flüssigkeit (Hydrostellan S100).
Beispiel 2: WC-Reaktor-Test mit einzelnen Polymeren und Polymer-Mischungen
Die präventive Wirkung hinsichtlich der Biofilmredu ktion von verschiedenen Polymeren in Abhängigkeit von ihrer Konzentration in einem handelsüblichen WC-Reiniger wurde in einem anwendungsnahen dynamischen Testsystem untersucht. Die präventive Wirkung der einzelnen Polymere wurde zudem mit der Wirkung von Mischungen dieser Polymere verglichen.
Der sogenannte WC-Reaktor stellt die Spü lzyklen einer Toilette und somit das periodische Benetzen und Trocknen von Keramikoberflächen nach.
Dieses System erlaubt es, Adhäsion und Biofilmbildung in einem Testsystem auf mehreren unterschiedlichen Oberflächen über einen definierten Zeitraum von 48 h zu untersuchen. Anstelle von Wasser in einer realen Toilette wird in diesem Modell frisches Medium (TBY 1 :50) über die Kacheln geleitet.
Der Reaktor wird zunächst mit 680 ml Medium befüllt und mit einem Keimgemisch, bestehend aus Dermacoccus nishinomiyaensis DSMZ 20448, Bradyrhizobium japonicum DSMZ 1 982 u nd Xanthomonas campestris DSMZ 1526, welches in wässrigen Umgebungen einen stabilen Biofilm bildet, angeimpft. Die Inkubation erfolgt über Nacht, damit sich die Keimflora in dem System etablieren kann.
Die .Wasserspü lu ngen' erfolgen halbautomatisch gesteuert d u rch eine Pu mpe u nd das zeitversetzte Öffnen eines Magnetventils. Pro Spülgang werden 680 ml Medium verwendet. Am ersten und zweiten Tag nach der Inkubation wird jeweils 15mal gespült, wobei ein einzelner Spülgang 20 Minuten dauert.
Die Kacheln werden nach insgesamt 30 Spülgängen am Ende des Reaktorlaufs entnommen.
Die waagerecht platzierten Kacheln wurden vor dem Einspannen in den Reaktor in 15 - 20 ml der Polymerlösungen mit definierten Konzentrationen für drei Minuten getaucht, anschließend kurz mit Wasser gespült und für zwei Stunden bei 60°C getrocknet. Als Lösungsmittel wurde eine Reinigerformulierung verwendet.
Die Keramikkacheln werden nach Entnahme aus dem Reaktor bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend mit je 6 ml 0,01 %iger SafraninO -Lösung 15 Minuten angefärbt. Danach wird die Färbelösung abgesaugt, mit H2Obidest nicht-gebundener Farbstoff von den Gläsern entfernt und die gefärbten Kacheln werden getrocknet. Die angefärbten Oberflächen werden eingescannt und mit Corel Draw Paint 9 ausgewertet. Der Hintergrundwert (verursacht durch die Keramik) wird anhand von unbehandelten Oberflächen gemessen und von der detektierten Farbintensität der gefärbten Kacheln abgezogen. Als Referenz wird die Intensität des Biofilms auf Kacheln, welche im Vorfeld lediglich mit dem Reiniger ohne Polymerzusatz behandelt wurden, auf 100% Biofilmbildung bzw. 0% Biofilmreduktion gesetzt.
Tabelle 1 : Biofilm-reduzierende Wirkung von einzelnen Polymeren und Kombinationen Polymere formuliert in einem WC-Reiniger
Figure imgf000031_0001
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf die enthaltene Menge an Aktivsubstanz.
Bei DSM Hybrane DAEO 5000 handelt es sich um verzweigtes Polyesteramid, das quaternisierte
Ammoniumgruppen und langkettige Polyoxyethylen-Gruppen enthält.
Überraschenderweise stellte sich heraus, dass Kombinationen der Polymere eine deutlich höhere präventive Wirkung gegenüber der Biofilmbildung zeigen als die einzelnen Polymere in derselben Einsatzmenge. Es ist daher davon auszugehen, dass ein synergistischer Effekt vorliegt. Bei Einsatz von Polymer-Mischungen kann somit derselbe Gesamteffekt mit einer relativ geringen Gesamtmenge an Polymeren erreicht werden. Beispiel 3: Überprüfung der bioziden Eigenschaften der Polymere
Die bioziden Eigenschaften der einzelnen Polymere wurde gemäß DIN-Norm EN 1276 an Staphylococcus aureus, Enterococcus hirae, Pseudomonas aeruginosa und Escherichia coli untersucht.
Die bioziden Eigenschaften wurden anschließend mit den biorepulsiven Eigenschaften der Polymere verglichen, die wie in Beispiel 2 beschrieben ermittelt wurden.
Als Referenz für diesen Versuch dienten Kacheln, welche im Vorfeld mit Wasser behandelt wurden, um eine Biofilmreduktion durch den WC-Reiniger selbst zu ermitteln.
Hinsichtlich der biorepulsiven Wirksamkeit zeigte der WC-Reinger unter Zusatz der Polymere HydroStellan, DSM Hybrane Quat bzw. DSM Hybrane 5000 jeweils eine um ca. 70% erhöhte Biofilmreduktion. Die biozide Wirkung der verschiedenen Reiniger-Formulierungen hingegen blieb weitestgehend erhalten. Sowohl die 80%igen Reiniger/Polymer-Formulierungen unter ,clean' und ,dirty' Bedingungen, als auch die 10%igen Formulierungen unter ,clean' Bedingungen zeigten die gleiche biozide Wirkung wie der WC-Reiniger ohne Polymer.
Tabelle 2: Gegenüberstellung der bioziden (EN1276) und der biorepulsiven Wirksamkeit (Biofilmreduktion) verschiedener, in WC-Jumbo formulierter Polymere
EN1276 Biofilm¬
Konzentration 80% reduktion
Versuchsbedingung clean dirty [%]
WC-Reiniger + S. aureus 2,97E+05 2,97E+05 71 ± 5
0,25 Gew.-% E. hirae 1.32E+05 1.32E+05
Hydrostellan P. aeruginosa 2.73E+05 2,73E+05
E. coli 1 .73E+05 1.73E+05
WC-Reiniger + S. aureus 2,97E+05 2,97E+05 66 ± 7
1 Gew.-% AS DSM E. hirae 1.32E+05 1.32E+05
Hybrane DAEO Quat P. aeruginosa 2.73E+05 2,73E+05
E. coli 1.73E+05 1.73E+05
WC-Reiniger + S. aureus 2,97E+05 2,97E+05 68 ± 4
1 Gew.-% AS DSM E. hirae 1.32E+05 1.32E+05
Hybrane DAEO P. aeruginosa 2,73E+05 2,73E+05
5000 E. coli 1.73E+05 1.73E+05
WC-Reiniger S. aureus 2,97E+05 2,97E+05 -6 ± 1
(Kontrolle) E. hirae 1.32E+05 1.32E+05
P. aeruginosa 2.73E+05 2.73E+05
E. coli 1 .73E+05 1.73E+05 Beispiel 4: Formulierungen a) WC-Reiniger-Rezepturen
Figure imgf000033_0001
Die Angaben in der Tabelle sind in Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Der pH-Wert der Zusammensetzungen wurde auf 2,2 eingestellt. Die Viskosität der Zusammensetzungen betrug bei 20°C 550 mPaxs (Brookfield LV-DV II+, Spindel 31 , 20 UpM). b) Badreiniger-Rezepturen
Figure imgf000033_0002
Die Angaben in der Tabelle sind in Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Der pH-Wert der Zusammensetzungen wurde auf 3,9 eingestellt. Die Viskosität der Zusammensetzungen betrug bei 20°C weniger als 10 mPaxs (Brookfield LV-DV II+, Spindel 31 , 20 UpM). c) Allzweckreiniger
Figure imgf000034_0001
Die Angaben in der Tabelle sind in Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf Gesamtzusammensetzung. Der pH-Wert der Zusammensetzungen wurde auf 10,0 eingestellt.

Claims

Patentansprüche:
1. Mittel zur Behandlung einer harten Oberfläche, insbesondere zur Reinigung und/oder zur schmutzabweisenden Ausrüstung einer harten Oberfläche und/oder zur Verminderung der Anhaftung von Mikroorganismen an eine harte Oberfläche, enthaltend mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) einem mehrarmigen sternförmigen Polyalkoxylat,
b) einem Polyesteramid und
c) einem Copolymer aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mehrarmigen sternförmigen Polyalkoxylat um ein Silyl-Polyalkoxylat handelt, insbesondere um eine Verbindung der Formel (I)
(H-D)p-Z-[D-E-Si(OR )r(R2)3-r]o (I) handelt, worin
Z für einen (o+p)-wertigen Rest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen steht, vorzugsweise für einen mindestens dreiwertigen, insbesondere drei- bis achtwertigen, acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
D einen zweiwertigen Polyoxyalkylenrest bedeutet, wobei die an Z gebundenen o+p Polyoxyalkylenreste voneinander unterschiedlich sein können, und wobei ein Rest D jeweils über ein zu Z gehöriges Sauerstoffatom mit Z und ein zu D gehöriges Sauerstoffatom mit E beziehungsweise Wasserstoff verbunden ist, und wobei D vorzugsweise für -(CHR3-CHR4-0)q- steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und q eine ganze Zahl von 2 bis 10000 bedeutet,
E für eine chemische Bind ung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, vorzugsweise für eine kovalente Bindung oder für den Rest -C(O)- NH-(CH2)3-,
OR eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R und R2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und r für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
o 0 oder eine ganze Zahl > 1 ist und p für 0 oder eine ganze Zahl > 1 steht, und o+p einen Wert von 3 bis 100 aufweist, wobei o vorzugsweise für 0, 1 oder 2 steht und p eine Zahl von 3 bis 8 bedeutet.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silyl-Polyalkoxylat ein Massenmittel (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 500 bis 100000 aufweist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesteramid mindestens zwei Gruppen gemäß Formel (II)
Figure imgf000036_0001
enthält, wobei
Y für H, C iCyclo^Alkyl, C,
Figure imgf000036_0002
steht,
B für C2-24-Alkylen oder C6-24-Arylen steht,
R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für H, Ci_8-(Cyclo-)Alkyl oder C6-io- Aryl stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Heteroatome substituieres C-i-28-Alkyl oder C6-io-Aryl stehen,
sowie m und n unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 4 annehmen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesteramid mindestens zwei Gruppen gemäß Formel (III)
Figure imgf000036_0003
enthält, wobei
Y für H, C iCyclo^Alkyl, C,
Figure imgf000036_0004
steht,
B für C2-24-Alkylen oder C6-24-Arylen steht,
R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für H, Ci_8-(Cyclo-)Alkyl oder C6-io- Aryl stehen,
R7 für gegebenenfalls durch Heteroatome substituieres Ci_28-Alkyl oder C6-io-Aryl steht, sowie m und n unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 4 annehmen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyesteramid um ein Polymer gemäß Formel (IV) O O R1 R2 R3 H
V (IV)
handelt, wobei
W für für H, d-20-Alkyl, C6-i0-Aryl oder
Figure imgf000037_0001
steht,
A für OH oder
Figure imgf000037_0002
steht,
B für C2-24-Alkylen oder C6-24-Arylen steht,
steht,
Figure imgf000037_0003
oder
Figure imgf000037_0004
steht
R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für H, Ci-8-Alkyl, C6-io-Aryl oder - CH2-OX2 stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Heteroatome substituieres C-i-28- lkyl oder C6-io-Aryl stehen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyesteramid um ein Polymer gemäß Formel (V)
Figure imgf000038_0001
handelt, wobei
A für OH oder
Figure imgf000038_0002
steht,
B für C2-24-Alkylen oder C6-24-Arylen steht,
Figure imgf000038_0003
steht,
X2 für Wasserstoff, X·, ,
Figure imgf000038_0004
R7
R8
O O steht,
R3 und R6 unabhängig voneinander für H, Ci_8-Alkyl oder C6-io-Aryl stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Heteroatome substituieres und/oder durch Heteroatome enthaltende Gruppen substituiertes Ci_28-Alkyl oder C6-io-Aryl stehen.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R7 und R8 unabhängig voneinander ein- oder mehrfach substituiert sind durch Gruppen ausgewählt aus Alkoholen, Ethern, Polyethern, Estern, Cyanid, Carbonat, Urethan, Harnstoff, Amid, Imid, Amin, Imin, Imidazol, Oxim, Sulfid, Thiol, Thioharnstoff, Sulfon, Sulfonoxid, Sulfat, Phosphat, Phosphin, Phosphinoxid, Silan, Silikon, Silikat, Fluor, Chlor, Brom oder lod sowie aus Gruppen die mindestens eine der zuvor genannten funktionellen Gruppen enthalten.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R7 und R8 unabhängig voneinander quaternisierte Aminogruppen oder Polyethergruppen, insbesondere Polyoxyethylengruppen, oder beliebige Mischungen davon enthalten und insbesondere ausgewählt sind aus Tri(m)ethylammoniumalkyl-Resten sowie gegebenenfalls veretherten Polyoxyethylengruppen mit 6 bis 10 Oxyethylen-Einheiten.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesteramid ein Molekulargewicht von 600 g/mol bis 50.000 g/mol besitzt.
1 1. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem quaternären Ammoniumacrylamid des Copolymers aus quaternärem Ammoniumacrylamid und Acrylsäure um ein Diallyldimethylammoniumacrylamid handelt.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Tensid enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von weniger als 9, insbesondere von 0 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 aufweist.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Reinigungsmittel handelt, vorzugsweise ein Reinigungsmittel für Keramik, insbesondere für Sanitärkeramik.
15. Verfahren zum Behandeln einer harten Oberfläche, bei dem die Oberfläche mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 22 in Kontakt gebracht wird, wobei das Mittel auf der Oberfläche flächig verteilt wird und entweder nach einer Einwirkzeit von 1 Sekunde bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten, abgespült oder aber trocknen gelassen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der harten Oberfläche um die Oberfläche von Keramik, Glas, Edelstahl oder Kunststoff handelt.
17. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Schutz einer harten Oberfläche gegen Anschmutzungen und/oder zur leichteren Ablösung von Neuanschmutzungen von der Oberfläche und/oder zur Verminderung der Anhaftung von Mikroorganismen an die harte Oberfläche, wobei es sich bei der/den Anschmutzung(en) insbesondere um Fäkalschmutz und/oder Biofilme und/oder Proteinbeläge handelt.
18. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur wasserabweisenden Ausrüstung einer harten Oberfläche und/oder zur Verkürzung der Trocknungszeit einer harten Oberfläche nach einer Beaufschlagung mit Wasser und /oder zur bakteriostatischen Ausrüstung einer harten Oberfläche.
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