WO2011007849A1 - 液柱塗布用インクおよび有機ｅｌ素子の製造方法、並びに該有機ｅｌ素子を有する有機ｅｌ装置 - Google Patents

Abstract

有機ＥＬ材料と、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の粘度および２１０℃以上２９０℃以下の沸点を有する溶媒とを含む液柱塗布用インク。本発明のインクを用いて、特にボックス形状の隔壁に対して、ノズルプリンティング法などの液柱塗布を行うことにより、好適な有機ＥＬ層の形成が可能である。形成された有機ＥＬ層は画素間の膜厚むらが小さく、かつ画素内の膜厚均一性が高い。結果的に、表示むらが抑制され、発光特性に優れた高品位な有機ＥＬ素子を提供することができる。

Description

液柱塗布用インクおよび有機ＥＬ素子の製造方法、並びに該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ装置

　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ｏｒｇａｎｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下、「有機ＥＬ」と称す。）素子の製造に使用される液柱塗布用インクおよび有機ＥＬ素子の製造方法、並びに該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ装置に関する。

　有機ＥＬ素子およびこれを搭載した有機ＥＬ装置は、携帯電話などのディスプレイとして既に商品化されている。有機ＥＬ素子は、陽極および陰極とこれら電極に挟まれた発光層を含む１層以上の有機ＥＬ層とを有する積層体である。発光層は、電圧が印加されて電流が流れることにより発光する有機化合物で形成される。有機ＥＬ素子は様々な特性を有する。有機ＥＬ素子は薄膜を積層して形成できるため、有機ＥＬ素子を実装する有機ＥＬ表示装置などの有機ＥＬ装置は極めて薄型であり、この点が有機ＥＬ装置が持つ大きな特徴の一つとなっている。
　有機ＥＬ素子は、通常、支持基板上に、電極と発光層を含む１層以上の有機ＥＬ層とが所定の順序で積層されることにより作製される。
　既に商品化されている有機ＥＬ素子における有機ＥＬ層は真空蒸着法を用いて形成されている。しかしマスクのたわみによるパターニング精度の問題や大型真空装置の必要性による成膜コストの問題などから、有機ＥＬ装置の大画面化は困難であると言われている。
　一方で、有機ＥＬ層を形成する手法としては、塗布法も挙げられる。塗布法は、有機ＥＬ層の構成成分を含むインク、すなわち有機ＥＬ材料を含むインクが塗布され、これが乾燥等により硬化されることによって、有機ＥＬ層を形成する方法である。塗布法としては、インクジェット法（液滴塗布法）が挙げられる。インクジェット法によれば、有機ＥＬ材料の塗布量が精密に制御され、また数ミクロン単位での精密な位置制御が可能であり、インクジェット法は、大画面化の技術として、開発されている。しかしながら、インクジェット法は、インクがノズルから液滴として噴射されるため、ノズル孔が閉塞しやすい。
　インクジェット法に代わる技術として、ノズルプリンティング法（液柱塗布法）が研究、開発されている。
　ノズルプリンティング法は、吐出ノズルからインクが連続的な液柱として吐出されて、基板上にインクが塗布される方法であり、ノズルプリンティング法は、上述のインクジェット法と同様の利点に加えて、ノズル孔の閉塞が起こり難いという利点を持つ。
　有機ＥＬ装置の基板としては、隣接する画素領域に異なる色に発光する有機ＥＬ材料を含むインクが混入することによる混色を防止するために、絶縁性基板上に配列される各表示画素の形成領域（画素領域）を画定するとともに、各画素領域間に突出する連続的な隔壁が設けられたパネル構造を有する基板が知られている。塗布の際にインクが上記隔壁によりせき止められることによって、インクの混色が抑制される。液柱塗布法に適している隔壁の形状はストライプ形状であり、例えば、特許文献１、２等に記載されている。
　一方、有機ＥＬ装置に用いられている基板には、信号線やゲート線などの各種配線が設けられており、隔壁が、配線の絶縁層や配線からの外光反射を抑制するブラックマトリクスの役割を兼ねて、ストライプ形状ではなくボックス形状である場合がある。ボックス形状の隔壁は、例えば特許文献３に記載されている。

特開２００２−７５６４０号公報 特開２００４−１１９３５１号公報 特開平１０−１５３９６７号公報

　特許文献３で開示されているようなボックス形状の隔壁を有する基板を使用して、これにノズルプリンティング法などの液柱塗布により従来のインクを塗布した場合、ノズルから連続的な液柱として吐出されたインクは、隔壁により区画された画素領域だけでなく、塗布方向に存在する隔壁上にも供給される。隔壁上に乗ったインクは、隔壁間の画素領域に落ち込むが、インクの流動性や乾燥性などが不適当な場合には、画素領域に落ち込むインクの量が隔壁の左右で不均等となり、乾燥後に、画素内の膜形状が不均一になる問題や、画素間の有機ＥＬ素子の膜厚の差（画素間むら）が生じるという問題が起こる。
　これらの問題について詳細に解析したところ、ボックス形状の隔壁にインクを液柱塗布すると、塗布直後からインクの乾燥が始まり、同時にインクの隔壁上から画素領域への落ち込みが始まり、隔壁上に塗布されたインクは、隔壁の高さに依存する形状因子をきっかけとし、インクの粘度の影響を受けながら、最終的に隔壁間の画素領域に落ち込む。このため、画素内の膜形状の不均一や画素間むらの発生を抑制するには、乾燥途中のインクの粘度が重要であることを見出した。インクの粘度が高すぎる場合、インクが隔壁上に多量に付着し隔壁間に十分落ち込まず、インクを乾燥させて形成した膜形状は、隔壁に乗り上がったすり鉢形状となってしまう。一方で、インクの粘度が低すぎる場合、インクが隔壁の左右のどちら側に落ち込むかをインクの表面張力が支配し、隔壁上の表面の微妙なむらの影響を受けてしまい、インク乾燥後の層の厚みが画素毎に異なり画素間むらが生じてしまう。
　特許文献２には、第１沸点および第１粘度の第１芳香族系溶媒と、前記第１沸点より高い第２沸点および前記第１粘度より高い第２粘度の第２芳香族系溶媒とを含む複数の芳香族系溶媒が混合された混合溶媒を用いたインクが開示され、その例としてテトラリン（沸点２０７．２℃、粘度２ｃＰ）とメシチレン（沸点１６４．７℃、粘度０．７７ｃＰ）の組合せが挙げられている。しかしながら、このようなインクでは、沸点が低い溶媒（メシチレン）が先に乾燥するため、乾燥途中では沸点の高い溶媒（テトラリン）の影響が支配的である。しかしテトラリンは粘度が低すぎるため、乾燥途中のインクの粘度も低くなり、前記した理由によりインク乾燥後の層の厚みが画素毎に異なり画素間むらが生じてしまうという問題があり、ボックス形状の隔壁を持つ基板にインクを液柱塗布する場合、特許文献２のような公知技術を用いても層の厚みのむらを改善できなかった。
　これらの原因により、有機ＥＬ素子の層の厚みのむらが生じた場合、得られる有機ＥＬ装置に発光むらが生じて表示品位が損なわれたり、その耐久性が低下したりする。
　本発明は、画素間むらおよび画素内むらの発生が抑制された高品質な有機ＥＬ素子の歩留まり良い製造に用いられる液柱塗布用インクおよび有機ＥＬ素子の製造方法、並びに該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ装置を提供する。
課題を解決するための手段
　本発明は、次の手段を提供する。
　＜１＞　有機ＥＬ材料と、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の粘度および２１０℃以上２９０℃以下の沸点を有する溶媒（Ａ）とを含む液柱塗布用インク。
　＜２＞　９０℃以上１６０℃以下の沸点を有する溶媒（Ｂ）を更に含む＜１＞記載のインク。
　＜３＞　インク全体積に対する溶媒（Ａ）の体積の割合が、５％以上４０％以下である＜１＞または＜２＞記載のインク。
　＜４＞　インク自体の粘度が、１５ｃＰ以下である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインク。
　＜５＞　インク自体の表面張力と、溶媒（Ａ）の表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以下である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインク。
　＜６＞　＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクを、隔壁により仕切られた画素領域に液柱塗布により塗布し、塗布されたインクを乾燥する工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法。
　＜７＞　＜６＞記載の方法により得られた有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ装置。
　＜８＞　有機ＥＬ材料と、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の粘度および２１０℃以上２９０℃以下の沸点を有する溶媒（Ａ）とを含むインクの液柱塗布用インクとしての使用。

　図１は、本発明の実施形態の塗布工程におけるノズルとパネルの移動を示す。
　図２は、塗布工程におけるノズルの軌道を示す。
　図３−１は、インクが塗布後から乾燥する過程における２つの画素領域とその周辺の様子を模式的に示す平面図である。
　図３−２は、図３−１における長手方向断面図である。
　図４は、パネルの断面位置Ｉ−Ｉ’を示す。
　図５は、図４のＩ−Ｉ’線におけるインク塗布直後の断面図である。
　図６は、実施例１におけるインク乾燥後の断面図である。
　図７は、比較例１におけるインク乾燥後の断面図である。

　１　パネル
　２０　ノズル
　３０　支持基板
　４０　マトリクス部
　４１　画素領域
　４２　隔壁
　５１　インク（隔壁上）
　５２　インク（画素領域内）
　５３　インク（乾燥前）
　５４　インク（乾燥後）
　Ｄｄ　パネルの搬送方向
　Ｉｐ　ノズルの軌道
　Ｍ　　インクの移動
　Ｎｍ　ノズルの移動方向

（本発明の液柱塗布用インク）
　本発明は、有機ＥＬ材料と、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の範囲の粘度および２１０℃以上２９０℃以下の沸点を有する溶媒（Ａ）とを含む液柱塗布用インク（以下、「本発明のインク」と呼ぶ場合がある。）に係る。本発明において、粘度の値および表面張力の値は、２５℃における値である。
　本発明のインクは、液柱塗布用インクとして好適に用いることができ、ノズルプリンティング法などの液柱塗布による有機ＥＬ素子の作製に好適に用いられる。該インクを使用することにより、画素間むら、画素内むらの発生が抑制された高品質な有機ＥＬ素子および該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ装置を得ることができる。本発明のインクは、特に、ボックス形状の隔壁を有する有機ＥＬ素子用基板に対して好適に使用することができる。
　本発明のインクは、有機ＥＬ材料およびインク溶媒を含む溶液または懸濁液である。本明細書において、「溶媒」の用語は、特に断らない限り、有機ＥＬ材料を溶解させる液体および有機ＥＬ材料を分散させる液体の双方を含む概念として用いられる。有機ＥＬ材料は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などの各層を構成する材料である。
　本発明のインクに含まれる溶媒のうち、少なくとも１種類の溶媒は、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の粘度および２１０℃以上２９０℃以下（好ましくは、２２０℃以上２６０℃以下）の沸点を有する溶媒（Ａ）（以下、「溶媒（Ａ）」と称す。）である。
　このような溶媒として、具体的には、安息香酸ブチル、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、ｏ−ニトロアニソール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。これらの中で、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、有機ＥＬ材料の溶解性の観点からは、安息香酸ブチルが好適である。
　インクは塗布された直後から乾燥が始まるため、インクの乾燥と隔壁間への落ち込みは並行して起こる。溶媒（Ａ）は沸点が２１０℃以上２９０℃以下と高いため乾燥が遅く、塗布後の隔壁間へのインクの落ち込みに対して支配的な影響を与える。
　溶媒（Ａ）の粘度が２．５ｃＰ未満の場合には、インクが隔壁の左右のどちら側の画素領域に落ち込むかにインクの表面張力が強く影響するので、隔壁上の表面の微妙なむらの影響を受けて左右の画素領域に不均一に落ち込んでしまい、インク乾燥後の層の厚みが画素間で異なる画素間むらが生じてしまう。溶媒（Ａ）の粘度が１０ｃＰを超える場合には、インクが隔壁上に多量に付着し隔壁間に十分落ち込まず、インクを乾燥させて形成した膜形状は、隔壁に乗り上がったすり鉢形状となってしまう。
　さらに、本発明のインクにおける溶媒（Ａ）は、２１０℃以上２９０℃以下（好ましくは、２２０℃以上２６０℃以下）の範囲の沸点を有する。これにより、塗布されたインクは、急激に蒸発することなく、徐々に画素領域内に落ち込みながら乾燥するため、インクの不均一な乾燥に起因する乾燥後の層の厚みのむらの発生を抑制することができる。溶媒（Ａ）の沸点が、２１０℃未満の場合には、溶媒の蒸発が早いことから、層の厚みが不均一になりやすく、また、上記隔壁を設けたパネル構造の基板を用いたとき、隔壁の上に塗布されたインクが画素領域に落ち込む前に隔壁の上で乾燥してしまうこともある。溶媒（Ａ）の沸点が、２９０℃を超える場合には、溶媒の乾燥時間が長くなり生産効率が著しく低下し、また、溶媒が完全に留去され難いこともある。
　本発明のインクは、９０℃以上１６０℃以下の沸点を有する溶媒（Ｂ）を更に含むことが好ましく、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）とが混合されることが好ましい。また、インク自体の粘度が、１５ｃＰ以下（好適には１０ｃＰ以下）であることが好ましい。このインク自体の粘度は、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）とが混合されることにより調整することができる。インクの粘度の下限に関しては、通常、１ｃＰ以上である。本発明のインクの粘度をこのように調整することで、溶媒（Ａ）の粘度に依存せずに、インク乾燥後に形成される有機ＥＬ材料からなる層（以下、「有機ＥＬ層」または単に「層」と記載する場合がある。）の厚みをより均一にし、特に上述のボックス形状の隔壁を有する基板にインクを塗布する場合には、塗布されたインクが隔壁の上から落ち込むことなく隔壁の上で乾燥することをより抑制することができる。
　インクの粘度は、有機ＥＬ材料、インクに使用される溶媒の種類を適宜選択することで調整することができる。
　前記溶媒（Ｂ）は、有機ＥＬ材料の溶解性または分散性や揮発性などを考慮して適宜選択することができ、溶媒（Ｂ）として具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、水、１−プロパノール、１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノールが挙げられる。これらの中で、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、有機ＥＬ材料の溶解性の観点から、溶媒（Ｂ）はアニソールを含むことが好ましい。
　本発明のインクが、溶媒（Ｂ）を含む場合、インク全体積に対する溶媒（Ａ）の体積の割合が５~４０％であると、インク自体の蒸発速度が特に好適となり、画素内の膜厚均一性がより高い高品質な層が形成される。
　インクの塗布後の乾燥過程では、高沸点溶媒の乾燥が遅いため、高沸点溶媒の濃度が徐々に高まる。この乾燥過程で表面張力の分布が生じると、表面張力差による液の移動（マランゴニ対流）が生じ、乾燥後の層の膜厚分布が顕著になる懸念がある。これをより抑制する観点から、本発明のインク自体の表面張力と、溶媒（Ａ）の表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。これにより、層の膜厚均一性がより高まる。
（有機ＥＬ素子の製造方法）
　本発明のインクを用いて、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子を製造する方法を、図面を参照して説明する。本発明において、少なくとも一対の電極と当該電極間に挟まれた発光層とを含む積層体を「有機ＥＬ素子」と定義し、有機ＥＬ素子が２次元配置された平板状の表示装置を「有機ＥＬ装置」と定義する。
　理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
　実際の有機ＥＬ装置には電気配線や駆動用の薄膜トランジスタなどの部材が実装されている場合がある。これら部材については、発光素子、表示装置などの技術分野における通常の知識に基づいた様々な態様が用いられるが、本発明の説明とは直接的な関係がないため詳細な説明は省略されている。
　本発明の実施形態によって作製された有機ＥＬ装置には複数の画素が設けられる。画素が形成される領域、すなわち画素領域は、当該領域を囲む隔壁により区画され、その平面形状は、円、楕円、長円または矩形などの形状である。各画素は、少なくとも一対の電極と当該電極間に挟まれた発光層とを含む積層体である有機ＥＬ素子によって構成される。有機ＥＬ素子を構成する積層体は、支持基板上に各種の層を順次積層させて作製される。前記積層体を構成する層のうちの少なくとも一層は、本発明のインクを使用して作製される。
　図１および図２に、塗布工程の様子を示す。支持基板３０上に４つのマトリクス部（表示エリア部）４０が設けられたパネル１が、Ｄｄ方向へと搬送される。ノズルプリンティング装置（本体不図示）のノズル２０から、積層体の層を形成するためのインクが吐出される。ノズル２０は、パネル１の搬送方向Ｄｄに対し、直交する方向Ｎｍに反復移動する。
　図２に示すように、マトリクス部４０には、隔壁４２に囲まれて区画された複数の画素領域４１が設けられている。したがって、ノズル２０の下にパネル１が搬送され、ノズルがＮｍ方向に反復移動することにより、相対的にノズル２０は軌道Ｉｐを描くように、パネル上を移動することになる。ノズル２０は、軌道Ｉｐに沿って、画素領域４１の長手方向に一列移動した後、次の列へと移動し、新たに画素領域４１の長手方向に相対的に移動する。パネル１がノズル２０の下方を通過する際に、ノズル２０からインクが吐出され、図２に示すような軌跡を描きつつ、次々に画素領域４１にインクが塗布されていく。
　インクは、ノズル２０から液柱の状態で連続して吐出されるため、軌道Ｉｐが示すように、インクは画素領域４１だけでなく画素領域４１の長手方向にある隔壁上にも非断続的に連続して塗布される。インクは、画素領域４１の長手方向に並ぶ複数の複数の画素領域４１および隔壁４２の上に非断続的な線状に塗布される。画素領域４１は周囲を囲う隔壁４２によって区画されることにより、底の浅いウエル形状になっており、画素領域内に塗布されたインクは、領域内に広がる。
　図３−１は、インクが塗布後から乾燥する過程における２つの画素領域とその周辺の様子を模式的に示した平面図であり、図３−２はその長手方向断面図である。
　インクはノズルから吐出された後から徐々に乾燥する。インクは、塗布が完了後、乾燥工程において所定の雰囲気下に置かれ、インクから溶媒が蒸発し硬化して層が形成される。
　ノズルから塗布されたインクは乾燥しながら収縮する。インクの収縮の際、隔壁４２上に塗布されたインクは、低い位置の画素領域４１内に落ち込む。インクを選択的に画素領域４１内に塗布するため、隔壁４２はインクを弾く処理（撥液処理）が施されていてもよい。このようにして、隔壁４２上に塗布されたインク５１は、乾燥する間に、画素領域４１内への方向Ｍに向かって引っ張られるようにして、隔壁４２上から画素領域４１内へ落ち込み、最終的には画素領域４１内で層の一部を構成する。
　本発明の実施形態では、本発明のインクは、非断続的な液柱として連続して吐出され、画素領域４１および画素領域４１の長手方向にある隔壁４２上に非断続的に連続して塗布されることにより、画素領域４１の長手方向に並ぶ複数の画素領域４１および隔壁４２の上に線状にインクが塗布される。インクは長手方向に非断続的な線状に塗布されており、隔壁４２上のインクは画素領域４１内のインクに繋がって引っ張られるため、画素領域における短手方向へは流れにくい。それゆえ、隔壁４２上に塗布されたインク５１は長手方向の左右いずれかの画素領域４１内に落ち込む。
　上述のように本発明のインクは、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の粘度および２１０℃以上２９０℃以下（好ましくは、２２０℃以上２６０℃以下）の沸点を有する溶媒（Ａ）を含む。インク自体の粘度は１５ｃＰ以下（より好ましくは１０ｃＰ以下）であることが好ましい。これらにより、隔壁の上に塗布されたインクは流動性よく画素領域４１に落ち込むことができ、隔壁の上に塗布されたインクが画素領域４１に落ち込む前に隔壁の上で乾燥することが回避できる。それぞれの画素領域に供給されるインクの量が均一化されるため、乾燥後の有機ＥＬ層の画素ごとの膜厚ばらつきが抑制され、また画素内の膜厚均一性が高まる。結果的に、表示品位が高く、耐久性に優れた有機ＥＬ装置を作製することができる。
　上述のように、隔壁４２の表面は、インクが残存しにくいように、インクを弾く性質（撥液性）を有しても良い。隔壁４２に撥液性を付与する方法としては、隔壁を構成する成分に撥液性の成分を混合する方法、隔壁表面に撥液性の被膜を設ける方法などが挙げられる。少なくとも画素領域４１の長手方向に面する隔壁表面が撥液性を有することが好ましく、隔壁４２の表面全体が撥液性を有することがより好ましい。少なくとも画素領域４１の長手方向に面する隔壁表面が撥液性を有することにより、長手方向端部にインクがより落ち込みやすくなることができる。
　有機ＥＬ材料を含むインクは、非断続的に液柱として連続して吐出される。インクを連続的に吐出する装置としては、例えば、ノズルプリンティング装置などが挙げられる。ノズルプリンティング装置は、微小なノズル孔からインクを連続的に吐出することができる。ノズルプリンティング装置は、微細な線幅に安定して非断続的な連続線状に塗布するのに好適である。
　インクの塗布工程に続く、インクの乾燥工程では、インクから溶媒が留去し、画素領域４１に有機ＥＬ層が固定される。乾燥時間、乾燥温度は使用する有機ＥＬ材料、溶媒、設定する層の厚みなどを考慮して適宜決定される。乾燥後、インクを焼成する工程を設けてもよい。
（有機ＥＬ素子の構造）
　次に、本発明の製造方法により製造し得る、有機ＥＬ装置に実装される有機ＥＬ素子の構造について、より具体的に説明する。
　有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極と当該電極間に挟まれた発光層とを含む積層体で形成される。下記に説明するとおり、有機ＥＬ素子を構成する積層体には、電極および発光層に加えて、様々な種類の層が設けられてもよい。層の積層順序等は様々な変形例をとり得る。
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により製造される有機ＥＬ素子は、下記の有機ＥＬ素子に限定されるわけではない。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、有機ＥＬ素子を構成する積層体のうちの少なくとも一つの有機ＥＬ層は、本発明のインクを使用して、上記実施形態などに示されるように、所定の塗布と乾燥を含む工程によって形成された層である。他の層は、他の方法により形成されてもよい。
　一般に、有機ＥＬ素子を構成する各層は極めて薄く、層形成には各種の成膜方法を採用し得る。以下の説明では、層形成のことを成膜という場合がある。
　有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極を必須とするのに加えて、前記陽極と前記発光層の間、及び／又は前記発光層と前記陰極の間に他の層を有することができる。
　有機ＥＬ素子の陽極としては、陽極を通して発光する素子を製造することができる観点で、光を透過可能な透明電極が好ましい。かかる透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜が挙げられる。陽極の材料としては光透過率が高い材料が好適であり、有機ＥＬ層に対応して適宜選択して用いればよい。陽極の材料として具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯおよびインジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）からなる群より選ばれる金属酸化物や、金、白金、銀、銅、アルミニウムおよびこれらの金属を少なくとも１種類以上含む合金からなる群より選ばれる金属等が挙げられる。
　陰極の材料としては、仕事関数が小さく発光層への電子注入を容易に行うことができる材料、電気伝導度が高い材料、可視光反射率が高い材料が好適であり、有機ＥＬ層に対応して適宜選択して用いればよい。陰極の材料として具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＩ−Ｂ族金属およびこれらの金属を少なくとも１種類以上含む合金からなる群より選ばれる金属が挙げられる。
　発光層は、有機化合物を含む。通常、発光層には、蛍光またはりん光を発光する有機化合物（低分子化合物および高分子化合物）が含まれる。発光層は、さらにドーパント材料などを含んでいてもよい。発光層を構成する材料としては、例えば、以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、およびドーパント材料などが挙げられる。
　色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
　金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などの中心金属としてＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅなどの金属またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子としてオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
　高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料または金属錯体系材料を高分子化した材料などが挙げられる。
　発光層は、発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパント材料を含有することができる。ドーパント材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げられる。発光層の厚さは、通常約２ｎｍ~２０００ｎｍである。
　有機ＥＬ素子において、発光層は通常１層設けられ、２層以上設けることもできる。２層以上の発光層は、互いに隣接して積層することもできるし、発光層の間に発光層以外の層を設けることもできる。
　次に有機ＥＬ素子における陽極、発光層及び陰極以外の層について説明する。
　陽極と発光層の間に設けることのできる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等が挙げられる。正孔注入層及び正孔輸送層の両方が設けられる場合、陽極に近い層が正孔注入層であり、発光層に近い層が正孔輸送層である。正孔注入層、若しくは正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
　正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する正孔注入層材料としては、特に制限はなく、公知の材料を適宜用いることができる。正孔注入層材料としては、例えばフェニルアミン系材料、スターバースト型アミン系材料、フタロシアニン系材料、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
　正孔輸送層を構成する正孔輸送層材料としては、特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが挙げられる。
　陰極と発光層の間に設けることのできる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。電子注入層及び電子輸送層の両方が設けられる場合、陰極に近い層が電子注入層であり、発光層に近い層が電子輸送層である。電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
　電子注入層を構成する電子注入層材料は、発光層の種類に応じて適宜選択することができる。電子注入層材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を１種類以上含む合金、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を１種類以上含む金属酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を１種類以上含むハロゲン化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を１種類以上含む炭酸化物、これらの混合物などが挙げられる。
　電子輸送層を構成する電子輸送層材料は、特に制限はなく公知のものが使用できる。電子輸送層材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が挙げられる。
　有機ＥＬ素子における有機ＥＬ層のさらに具体的な層構成としては、下記の層構成が挙げられる：
ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｋ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｐ）陽極／発光層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。）
（有機ＥＬ装置）
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により製造し得る有機ＥＬ装置は、上記の有機ＥＬ素子で構成された画素が複数実装された装置である。電気配線、駆動手段（薄膜トランジスタなど）等の設置については、有機ＥＬ装置の製造における公知の様々な態様を採用し得る。
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により製造し得る有機ＥＬ装置は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ装置を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得る方法としては、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法が挙げられる。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス素子を得るためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置するパッシブマトリックス用基板、あるいは薄膜トランジスタを配置した画素単位で制御を行うアクティブマトリックス用基板を用いればよい。発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法を用いることにより、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどとして用いることができる。
　前記面状の発光装置は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源としても好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源、曲面状の表示装置としても使用できる。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）インクＳ１の作製
　アニソール（沸点１５３．７℃、粘度１．２ｃＰ、表面張力３５．２ｍＮ／ｍ、溶媒（Ｂ））７０体積％と、安息香酸ブチル（沸点２５０．３℃、粘度３．１７ｃＰ、表面張力３３．６ｍＮ／ｍ、溶媒（Ａ））３０体積％とを混合して混合溶媒を１００ｍｌ作製し、この混合溶媒１００ｍｌに、有機ＥＬ材料（発光層を構成する材料）である、ポリフルオレン誘導体１ｇを添加してインクＳ１を作製した。インクＳ１の表面張力は、３４．５ｍＮ／ｍ、粘度は１０．５ｃＰであった。
（２）有機ＥＬ素子の作製
　ボックス形状の隔壁４２により区画された多数の画素領域４１が形成されたマトリクスを有する図２で示される基板を用意した。図４は、画素領域４１が形成されたマトリクスの一部を示す図である。画素領域４１には、ＩＴＯからなる陽極が形成されている。この基板について、ＲＩＥ装置（ＳＡＭＣＯ社製、ＲＩＥ−２００Ｌ）を用いて酸素プラズマ処理（条件：３Ｐａ、３０Ｗ、３０ＳＣＣＭ、３分）およびＣＦ_４プラズマ処理（条件：２０Ｐａ、２０Ｗ、２０ＳＣＣＭ、２分）を行うことにより、基板の隔壁４２上に選択的に撥液処理が施された。
　ノズルプリンティング装置（大日本スクリーン社製、ＮＰ−３００Ｇ）を用い、画素領域４１の陽極上に、インクＳ１を液柱にて塗布した。ノズルプリンティング装置のノズルから、途絶えることなく連続してインクを吐出させつつ、相対的にノズルが画素領域４１の長手方向に移動するように基板を移動させ、基板上の一列をなす複数の画素領域４１にインクを塗布した。
　図５は図４のＩ−Ｉ’線におけるインク塗布直後の断面図を示し、図６はインクが画素領域に落ち込んで乾燥したのちの断面図を示す。図５に示すように、インク塗布直後ではインク５３が画素領域４１内および隔壁４２上に非断続的に連続して塗布されていたが、時間と共に隔壁上に塗布されたインクが乾燥により収縮しながら均一に画素領域内に落ち込み、図６に示すように画素間むらおよび画素内むらが小さい均一な有機ＥＬ層を形成することができた。
　上面からマトリクスを拡大視認したところ、各画素領域において塗り残し部位は見られなかった。触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐ−１６＋）を用いて、形成された層の平坦性を評価したところ、良好な平坦性をもつ層が形成されていることを確認できた。
　上記したように、ノズルプリンティング装置にて本発明のインクを塗布し、乾燥することにより、塗り残しがなく、良好な平坦性をもつ発光層を形成することができた。同様にして、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を形成することが可能であり、真空蒸着法などを用いて陰極を形成するなどして、有機ＥＬ装置を製造できる。
比較例１
（１）インクの作製
　溶媒としてアニソールを単独で用い、アニソール１００ｍｌに対し、有機ＥＬ材料としてポリフルオレン誘導体を１ｇ添加して比較例となるインクＲ１を作製した。インクＲ１の表面張力は、３５．２ｍＮ／ｍ、粘度は９ｃＰであった。
（２）有機ＥＬ素子の作製
　インクＳ１の代わりに、インクＲ１を使用し、その他の条件は、上記実施例１と同様のプロセスにより、基板上にインクＲ１の塗布を行った。実施例１と同様に塗布後のインク５３を乾燥させることで、比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。
　上面からマトリクスを拡大視認したところ、画素間むらがあることが確認された。触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐ−１６＋）を用いて、形成された層を評価したところ、画素領域内に膜形成不良があることが確認された。図７は、視認および触診式段差計の測定結果に基づく乾燥後の断面形状を示す。図７に示すように、乾燥後のインク５４（形成された層）は画素領域間４１内において膜厚にむらがあり、また、画素間の膜厚むらが生じていた。

　本発明の液柱塗布用インクは、ノズルプリンティング法などの液柱塗布による有機ＥＬ素子の作製に好適に用いられる。該インクを使用することにより、一般的なボックス形状の隔壁を有する基板に液柱塗布を行っても、画素間むら及び画素内むらが抑制された良好な有機ＥＬ層を形成することが可能であり、高品質な有機ＥＬ素子および該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ装置を得ることができるため、工業的に極めて有用である。

Claims (8)

1. 　有機ＥＬ材料と、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の粘度および２１０℃以上２９０℃以下の沸点を有する溶媒（Ａ）とを含む液柱塗布用インク。
2. 　９０℃以上１６０℃以下の沸点を有する溶媒（Ｂ）を更に含む請求項１記載のインク。
3. 　インク全体積に対する溶媒（Ａ）の体積の割合が、５％以上４０％以下である請求項１または２記載のインク。
4. 　インク自体の粘度が、１５ｃＰ以下である請求項１から３のいずれかに記載のインク。
5. 　インク自体の表面張力と、溶媒（Ａ）の表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のインク。
6. 　請求項１から５のいずれかに記載のインクを、隔壁により仕切られた画素領域に液柱塗布により塗布し、塗布されたインクを乾燥する工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法。
7. 　請求項６記載の方法により得られた有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ装置。
8. 　有機ＥＬ材料と、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の粘度および２１０℃以上２９０℃以下の沸点を有する溶媒（Ａ）とを含むインクの液柱塗布用インクとしての使用。

Images