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WO2011098597A1 - Method for treating photoresist-containing waste water - Google Patents

Method for treating photoresist-containing waste water Download PDF

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WO2011098597A1
WO2011098597A1 PCT/EP2011/052124 EP2011052124W WO2011098597A1 WO 2011098597 A1 WO2011098597 A1 WO 2011098597A1 EP 2011052124 W EP2011052124 W EP 2011052124W WO 2011098597 A1 WO2011098597 A1 WO 2011098597A1
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WO
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wastewater
acid
cleaning
transition metal
solid
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/052124
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German (de)
French (fr)
Inventor
Martin SÖRENSEN
Jürgen Weckenmann
Original Assignee
A.C.K. Aqua Concept Gmbh Karlsruhe
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by A.C.K. Aqua Concept Gmbh Karlsruhe filed Critical A.C.K. Aqua Concept Gmbh Karlsruhe
Publication of WO2011098597A1 publication Critical patent/WO2011098597A1/en

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    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of photoresist-containing wastewaters, the like in photolithographic process steps, in particular in the manufacture of printed circuit boards, solar cells or the like. attack.
  • the exposed (polymerized) areas of the resist remain and the unexposed areas are removed during development.
  • the exposed areas are removed on development, and the unexposed areas remain on the corresponding substrate after development.
  • the object of the invention is to provide a new and improved process for the treatment of photoresist-containing effluents resulting from photolithographic process steps.
  • This treatment method should be adaptable in a comparatively simple manner to different types of such effluents and allow a comparatively simple process control.
  • the method of the type mentioned in the invention is characterized in that the waste water is irradiated with the UV light in the presence of at least one oxidizing agent and at least one Automatgangsmetallkations and thereby from the wastewater, a solid is formed, the at least a portion of the photoresist and at least one Part of the transition metal contains. - -
  • wastewater should be understood as comprehensively as possible, and it should be understood as meaning all possible essentially liquid wastewaters containing photoresists from photolithographic process steps based at least partially on water as a solvent.
  • wastewaters based on other solvents, such as alcohols and the like, are treated by the process according to the invention.
  • photoresist or “photoresist-containing” is intended to include all substances that can be subsumed under these terms, i. primarily the already mentioned negative and positive coatings. However, these terms should also include the corresponding starting materials or degradation products of these substances, e.g. the corresponding monomers, oligomers, polymers or any degradation products.
  • UV (ultraviolet) light is to be understood in principle as meaning all electromagnetic radiation which adjoins the short-wave part of the visible light, as a rule with a wavelength of less than 380 nm.
  • This UV light is preferably so-called Medium-wave UV (UV-B) with wavelengths between about 280 nm to about 315 nm and short-wave UV (UV-C) with wavelengths of about 100 nm to 280 nm.
  • UV-B Medium-wave UV
  • UV-C short-wave UV
  • Solid in the context of the invention a solid body in the broadest sense, ie, a corresponding substance or a mixture of substances in the solid state, understood.
  • This solid may be present as a dense, compact mass, but also as a loose, porous solid, for example in the form of a precipitate. It is characterized in that it is separated by the method according to the invention from the treated wastewater. - -
  • Oxidizing agents are known substances that can oxidize other substances and thereby be reduced.
  • Oxidizing agents to the use of ozone, hypochlorites and the like. to think.
  • Particularly preferred is the use of peroxides and in particular the use of hydrogen peroxide as the oxidizing agent.
  • hydrogen peroxide still has the advantage that it is often already contained even in waste water containing photoresists.
  • hydrogen peroxide is also used as the oxidizing agent.
  • the Oxidationsmtteil required for the process according to the invention hydrogen peroxide may be provided either already in the wastewater to be treated or by an admixture of other wastewater from other process steps with the photoresist wastewater from the photolithographic process steps.
  • the oxidizing agent in particular the hydrogen peroxide, is added to the wastewater at least partially before the irradiation with the UV light.
  • the concentration of an oxidant already contained in the wastewater is then increased to the desired value, or this oxidizing agent is added to the waste water in the first place.
  • the concentration of the oxidizing agent, in particular of the hydrogen peroxide, in wastewater can be varied within wide limits.
  • concentrations of the oxidizing agent, in particular of the hydrogen peroxide are in the range between - -
  • concentrations between 500 mg / L wastewater and 3000 mg / L wastewater, in particular between 1000 mg / L wastewater and 2000 mg / L wastewater, are more preferred.
  • transition metal cations As transition metal cations, a large number of corresponding metal cations can be used according to the invention.
  • the definition of the transition elements designated as transition metals with certain atomic numbers is known to those skilled in the art. Their special properties are due to the fact that they have an incomplete d-shell (atomic orbital) or form ions with such an incomplete d-shell. Accordingly, they can generally also accept different oxidation numbers, in this case the cations, which is of importance for the chemical reactions taking place in the invention.
  • transition metals manganese, iron, cobalt, nickel, copper are to be mentioned here for use in the invention.
  • the transition metal cation is a cation of copper (Cu) or of iron (Fe).
  • transition metal cations used according to the invention may also be present at least in part in the photoresist-containing wastewater to be treated. If the transition metal cations are not contained in sufficient amount or not at all in the wastewater, it is preferable to add these cations to the waste water before being irradiated with the ultraviolet light. This can be done, for example, in the form of organic or inorganic salts of these transition metals, in particular of copper or iron. In this context, the - -
  • concentration of the transition metal cations used according to the invention can also be varied within wide limits in the invention. Preference is given to concentrations of the transition metal cations between 2 mg / l wastewater and 1000 mg / l wastewater. Within these limits, concentration ranges between 5 mg / L wastewater and 500 mg / L wastewater are more preferred.
  • the preferred concentrations of these cations in the case of iron are between 5 mg / l wastewater and 250 mg / l wastewater and in the case of copper between 10 mg / l wastewater and 500 mg / l. L wastewater.
  • the wastewater contains at least one so-called negative photoresist (negative resist, negative resist).
  • the wastewater contains only such negative photoresists.
  • the method according to the invention is preferably characterized by the fact that at least one so-called heavy metal, in particular in cationic form, is contained in the wastewater. Accordingly, then at least a part of this heavy metal is also found in the solid formed again.
  • the term "heavy metal”, which is not exactly defined, should be understood as broadly as possible within the meaning of the invention, as a rule these are metals which accumulate in wastewaters in the production of printed circuit boards, solar cells or the like and are to be removed from these effluents, for example, the “heavy metals” cadmium, nickel, lead, chromium, the precious metals and others called.
  • the pH of the waste water in the process according to the invention is set to a value ⁇ 7 before the beginning of the irradiation with the UV light.
  • the pH is ⁇ 5, in particular ⁇ 3.
  • the irradiation with the UV light is preferably carried out in at least one so-called UV reactor.
  • This UV reactor comprises at least one UV radiator, which is arranged in a quartz glass envelope or the like, in particular a quartz glass tube.
  • Such UV reactors are known, for example, by the applicant herself.
  • Each of these cylindrical reactors has inside at least one cylindrical UV radiator, which in a cylindrical - - Gen quartz glass tube is arranged.
  • the liquid to be treated with UV light here the photo-lacquer-containing wastewater, is guided around the quartz glass tube, generally within a second outer tube, and irradiated with the UV light during this time.
  • the liquid to be treated thereby rotates about the reactor axis in order to maximize the irradiation time for the individual liquid sections.
  • so-called medium-pressure mercury vapor lamps are preferably used which emit a main line of 254 nm as the shortwave UV light of particularly high energy and thus make it available for the irradiation.
  • this wastewater contains mainly the unreacted monomers of this negative varnish as well as other process-dependent accompanying substances.
  • the oxidizing agent necessary for carrying out the process according to the invention is either already present in this wastewater (usually as hydrogen peroxide) or is added to this wastewater.
  • the transition metal cations for example copper or iron.
  • the oxidizing agent and the transition metal cation with UV light of suitable wavelength eg 254 nm
  • polymerization of the monomers of the negative varnish takes place in part with the aid of UV light while redox reactions simultaneously take place , Accordingly, one can also speak of a photooxidation here.
  • the oxidizing agent In particular, the hydrogen peroxide is reduced, with the hydrogen peroxide decomposing into water and oxygen (which itself is an oxidizing agent).
  • the transition metal cation is likely to be oxidized and / or reduced, ultimately resulting in a catalytic effect. As a result, however, a solid is formed containing the polymer of the negative resist. In this (polymer) matrix, the transition metal cations (and possibly other accompanying substances in the wastewater, such as heavy metal cations) are installed and separated from the wastewater.
  • this process can be supplemented by a further preferred process step.
  • This additional process step is particularly advantageous if the irradiation with the UV light takes place in at least one UV reactor with the described features. For then the effect occurs that the solid formed during the process also settles on the quartz glass envelope of the UV lamps. This settling of the solid on the quartz glass envelope in turn causes some of the UV radiation emitted by the UV emitter absorbed by the solid and thus the process yield is reduced. After a long time, the process comes to a complete halt. This has so far resulted in such embodiments that the photo-oxidation in this field of application could not be used taking advantage of all its advantages.
  • the process in such a case is preferably configured by the fact that the solid formed from the UV reactor as a whole, in particular from the surface of the quartz glass envelope, (chemical) is cleaned in at least one cleaning step, said cleaning step using an acid or an acid solution as a cleaning agent, in particular cleaning solution occurs.
  • the solid formed is removed from the UV reactor, in particular from the (outer) surface of the quartz glass envelope of the UV lamps.
  • the acid or acid solution used in the purification step may preferably be an inorganic acid or the (usually aqueous) solution of such an inorganic acid.
  • hydrochloric acid HCl
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • HCl hydrochloric acid
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • an organic acid or the (usually aqueous) solution of such an organic acid in the (chemical) purification step it is preferably also possible to use an organic acid or the (usually aqueous) solution of such an organic acid in the (chemical) purification step.
  • an organic acid or the (usually aqueous) solution of such an organic acid in the (chemical) purification step.
  • it may be a polybasic organic acid.
  • the purification step is carried out discontinuously within the treatment process. This means that the cleaning in the UV reactor, in particular the cleaning of the surface of the quartz glass envelope, takes place when either the treatment process is completed with the aid of UV light or this treatment process is interrupted at least for the duration of the cleaning step.
  • the cleaning effect of the acid or acid solution used in the purification step can be thought of as the acid attacking and chemically dissolving out the transition metal cations incorporated into the solid. By this dissolution then the entire solid layer on the quartz glass cladding mechanically unstable and also dissolves. - -
  • the effect of dissolving away the transition metal cations from the solid and thus the cleaning effect itself can be enhanced by adding complexing agents, in particular organic complexing agents, for the transition metal cations to the acid or acid solution. This helps to dissolve out the transition metal cations from the solid.
  • Such complexing agents are readily known to the person skilled in the art.
  • ethylenediamine, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetate (EDTA) or the anions of organic acids such as oxalic acid, citric acid, and the like are mentioned. be mentioned.
  • the solution obtained from the purification step which contains the solids purified from the UV reactor and optionally modified by the cleaning agent, may preferably be added to the wastewater or wastewater stream to be treated, in particular the next or one of the next wastewater batch (s) to be treated.
  • this wastewater from the purification step is also treated, wherein the solid formed during the photooxidation is likewise subjected to a photooxidation and thus to a degradation of the (organic) constituents still contained therein.
  • the duration of the process according to the invention can be varied within wide limits, depending on the amount of wastewater, concentrations of the ingredients contained in the wastewater and the performance of the (UV) plant used.
  • a plant is operated so that the corresponding wastewater is repeatedly or repeatedly passed through the plant, in particular the UV reactors used.
  • the treatment times are in the range between a few hours to a few days, in particular between 5 h and 24 h. - -
  • the duration of the cleaning step is likewise variable within wide limits, depending on the degree of soiling and the cleaning agent used. Basically, of course, the cleaning time, during which yes no wastewater treatment is usually possible to be short. Typical durations for the purification step are between a few minutes and a few hours, in particular between 15 minutes and 4 hours.
  • the (chemical) purification step according to the invention can still be combined with a mechanical purification step.
  • the UV reactor in particular the surface of the quartz glass envelope of the UV lamp, is mechanically cleaned, in particular by a brushing operation.
  • the invention also comprises the already described in principle cleaning agent for cleaning a solid from a UV reactor, in particular from the surface of the quartz glass envelope of a UV lamp.
  • this cleaning agent / cleaning solution comprises at least one acid or the solution of an acid.
  • the invention is associated with a whole series of advantages.
  • a comparatively simple possibility is provided by the method according to the invention to work up photo-lacquer-containing wastewaters.
  • the photoresist contained in the wastewater is thereby at least partially removed in the form of a solid from this wastewater.
  • the necessary UV light and the necessary chemicals can either be provided in a simple manner or are even at least partially already contained in the wastewater.
  • heavy metals possibly contained in the wastewater can likewise be removed from the wastewater by incorporation into the solid formed during the process.
  • the invention also provides a cleaning possibility for the surface of the quartz glass envelope of UV lamps, which further decisively increases the effectiveness of the treatment method.
  • a waste water from the photolithographic process step of producing a solar cell For carrying out the process according to the invention, 12.5 m 3 of a waste water from the photolithographic process step of producing a solar cell are provided.
  • This wastewater contains monomers of a negative varnish.
  • COD value of the wastewater is 450 mg / l.
  • COD stands for "chemical oxygen demand and represents the pollution of a waste water with organic matter.
  • the wastewater already contains oxidizing agent in the form - - Of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in an amount of 1500 mg / L wastewater.
  • This wastewater is now treated in a plant of the Applicant, which has two UV reactors of the type Enviolet ® .
  • Each of these UV reactors has a medium pressure mercury vapor radiator of the type already described within a cylindrical quartz glass tube.
  • Around this quartz glass tube is a treatment space bounded by a second cylindrical tube.
  • the wastewater is guided in rotation around the quartz glass tube and irradiated thereby.
  • the wastewater is circulated at a volume flow of 1.25 m 3 / h via the two serially arranged UV reactors.
  • the oxidizing agent hydrogen peroxide is completely reduced and the COD value is reduced to about 80 mg / l wastewater. This is also due to the polymerization and precipitation of the negative varnish.
  • a solid has also formed on the (outer) surface of the quartz glass tube. This solid is removed during a (chemical) cleaning step within 15 minutes. In this case, a 10 percent hydrochloric acid solution, the organic complexing agent are added, used as a cleaning solution.
  • a renewed treatment process or a new treatment step for the wastewater can be carried out with the same speed and yield as at the beginning of the first treatment, wherein the solution obtained in the purification step with - - the solid contained in this subsequent treatment process / treatment step is added.

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Abstract

In a method for treating photoresist-containing waste water which develops during photolithographic method steps, in particular during the production of printed circuit boards, solar cells or the like, the waste water is irradiated with UV light in the presence of at least one oxidizing agent and at least one transition metal cation. In the method a solid which contains at least some of the photoresist and at least some of the transition metal is formed from the waste water. Said solid can preferably be cleaned from a UV reactor with the aid of an acid or acid solution as the cleaning agent.

Description

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D-70174 Stuttgart +49 (0)711 228 11-0 Deutschiand/Germa Fax +49 (0)711 222 976-76  D-70174 Stuttgart +49 (0) 711 228 11-0 Deutschiand / Germa Fax +49 (0) 711 222 976-76
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14. Februar 201 1 February 14, 201 1
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Beschreibung description
Verfahren zur Behandlung von fotolackhaltigen Abwässern Process for the treatment of photographic lacquer-containing wastewaters
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von fotolackhaltigen Abwässern, die bei fotolithographischen Verfahrensschritten, insbesondere bei der Herstellung von Leiterplatten, Solarzellen o.dgl. anfallen. The invention relates to a process for the treatment of photoresist-containing wastewaters, the like in photolithographic process steps, in particular in the manufacture of printed circuit boards, solar cells or the like. attack.
Mit Hilfe der sogenannten Fotolithographie werden in der Mikroelektronik und der Mikrosystemtechnik sowie bei der Leiterplattenherstellung Strukturen im Mikro- und Submikrometerbereich durch Belichtung sogenannter Fotolacke (englisch: photoresist) auf die entsprechenden Materialien aufgebracht. Die Strukturinformationen werden dabei mit Hilfe einer sogenannten Maske in den Fotolack übertragen. Dies geschieht letzten Endes dadurch, dass durch das Belichten der Fotolackschicht durch die Belichtungsmaske die Löslichkeit dieser Schicht teilweise (lokal unterschiedlich) durch eine fotochemische Reaktion verändert wird. With the help of so-called photolithography in microelectronics and microsystems technology and in printed circuit board manufacturing structures in the micrometer and Submikrometerbereich by exposure of so-called photoresists (English: photoresist) applied to the corresponding materials. The structural information is transferred into the photoresist with the help of a so-called mask. This is done in the end by the fact that the exposure of the photoresist layer through the exposure mask, the solubility of this layer is partially (locally different) is changed by a photochemical reaction.
Diese Veränderung der Löslichkeit kann entweder durch sogenannte Negativlacke (englisch: negative resist) oder durch sogenannte Positivlacke (englisch: positive resist) erreicht werden. - - This change in solubility can be achieved either by so-called negative coatings (English: negative resist) or by so-called positive coatings (English: positive resist). - -
Bei den Negativlacken nimmt die Löslichkeit durch das Belichten ab. Der Negativlack polymerisiert durch die Belichtung und diese belichteten Bereiche bleiben nach dem sogenannten Entwickeln, d.h. dem Herauslösen der unbelichteten Bereiche, stehen. In the case of negative varnishes, the solubility decreases as a result of the exposure. The negative varnish polymerizes by the exposure and these exposed areas remain after so-called developing, i. the dissolution of the unexposed areas, stand.
Bei den Positivlacken erhöht sich die Löslichkeit durch das Belichten und nach dem Entwickeln bleiben nur die Bereiche stehen, die nicht belichtet wurden. In the case of positive lacquers, the solubility increases due to the exposure, and after development, only the areas which have not been exposed remain standing.
Mit anderen Worten: Beim Negativlack bleiben die belichteten (polymeri- sierten) Bereiche des Lacks stehen und die unbelichteten Bereiche werden beim Entwickeln entfernt. Beim Positivlack werden die belichteten Bereiche beim Entwickeln entfernt und die nicht belichteten Bereiche verbleiben nach dem Entwickeln auf dem entsprechenden Substrat. In other words, with the negative resist, the exposed (polymerized) areas of the resist remain and the unexposed areas are removed during development. In the positive resist, the exposed areas are removed on development, and the unexposed areas remain on the corresponding substrate after development.
Aus diesen Schilderungen ergibt sich zwangsläufig, dass beim Entwickeln entsprechende Anteile der Fotolacke in die dabei verwendeten Entwicklerlösungen überführt werden und dementsprechend in den dadurch anfallenden Abwässern enthalten sind. Im Falle von Negativlacken handelt es sich dabei um die nicht umgesetzten Monomere dieser Lacke, um Oligomere oder kurzkettige Polymere. Im Falle der Positivlacke handelt es sich dabei um die während der Belichtung entstandenen Zersetzungs- und Abbauprodukte dieses Lacks. From these descriptions inevitably results that during development corresponding proportions of the photoresists are transferred to the developer solutions used therein and are accordingly contained in the resulting wastewater. In the case of negative paints, these are the unreacted monomers of these paints, oligomers or short-chain polymers. In the case of positive coatings, these are the decomposition and degradation products of this coating which are formed during the exposure.
Aufgrund von gesetzlichen Vorschriften ist es zwingend erforderlich, Abwässer, die Fotolacke bzw. deren Ausgangsprodukte oder Zersetzungsprodukte enthalten, aufzuarbeiten. Hierzu sind bereits verschiedene Ansätze bekannt. Due to legal regulations, it is absolutely necessary to recycle effluents containing photoresists or their starting materials or decomposition products. For this purpose, various approaches are already known.
So wurde zum einen vorgeschlagen, den Fotolack aus den verbrauchten Entwicklerlösungen mit Hilfe von Filtrationstechniken aufzukonzentrie- - - ren. Jedoch muss dieses Konzentrat dann entweder als Sondermüll entsorgt oder noch chemisch behandelt werden. For example, it was proposed to concentrate the photoresist from the used developer solutions by means of filtration techniques. However, this concentrate must either be disposed of as hazardous waste or treated chemically.
Zum anderen ist beschrieben, die Fotolacke durch Fällungsmittel rein chemisch auszufällen. Dabei findet jedoch keinerlei Abbau des Fotolacks selbst oder ggf. noch in den Abwässern enthaltener weiterer Substanzen statt. On the other hand, it is described to precipitate the photoresists by precipitating agent purely chemically. However, there is no degradation of the photoresist itself or possibly still contained in the waste water other substances instead.
Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein neues und verbessertes Verfahren zur Behandlung fotolackhaltiger Abwässer, die bei fotolithographischen Verfahrensschritten anfallen, zur Verfügung zu stellen. Dieses Behandlungsverfahren soll in vergleichsweise einfacher Weise an unterschiedliche Arten solcher Abwässer anpassbar sein und eine vergleichsweise einfache Verfahrensführung erlauben. Accordingly, the object of the invention is to provide a new and improved process for the treatment of photoresist-containing effluents resulting from photolithographic process steps. This treatment method should be adaptable in a comparatively simple manner to different types of such effluents and allow a comparatively simple process control.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 1 1 beschrieben. Weiter umfasst die Erfindung ein Reinigungsmittel zur Verwendung bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses Reinigungsmittel ist in Anspruch 12 beansprucht. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Reinigungsmittels ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen 13 und 14. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. This object is achieved by the method having the features of claim 1. Preferred embodiments of this method are described in the dependent claims 2 to 1 1. Furthermore, the invention comprises a cleaning agent for use in preferred embodiments of the method according to the invention. This cleaning agent is claimed in claim 12. Preferred embodiments of this cleaning agent are evident from the dependent claims 13 and 14. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this description.
Das Verfahren der eingangs genannten Art zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, dass das Abwasser mit dem UV-Licht in Gegenwart mindestens eines Oxidationsmittels und mindestens eines Übergangsmetallkations bestrahlt wird und dabei aus dem Abwasser ein Feststoff gebildet wird, der mindestens einen Teil des Fotolacks und mindestens einen Teil des Übergangsmetalls enthält. - - The method of the type mentioned in the invention is characterized in that the waste water is irradiated with the UV light in the presence of at least one oxidizing agent and at least one Übergangsmetallkations and thereby from the wastewater, a solid is formed, the at least a portion of the photoresist and at least one Part of the transition metal contains. - -
Dabei soll der Begriff „Abwasser" im Sinne der Erfindung möglichst umfassend verstanden werden. Es soll sich dabei um alle möglichen im Wesentlichen flüssigen Abwässer handeln, die Fotolacke aus fotolithographischen Verfahrensschritten enthalten. In der Regel wird es sich dabei um„Abwässer" handeln, die mindestens teilweise auf Wasser als Lösungsmittel basieren. Es soll jedoch erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen sein, dass auch„Abwässer" auf Basis anderer Lösungsmittel, wie Alkohole u.dgl., nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. In the context of the invention, the term "wastewater" should be understood as comprehensively as possible, and it should be understood as meaning all possible essentially liquid wastewaters containing photoresists from photolithographic process steps based at least partially on water as a solvent. However, it should not be ruled out according to the invention that "wastewaters" based on other solvents, such as alcohols and the like, are treated by the process according to the invention.
Der Begriff „Fotolack" bzw. „fotolackhaltig" soll alle Substanzen umfassen, die unter diese Begriffe subsumiert werden können, d.h. in erster Linie die bereits genannten Negativlacke und Positivlacke. Diese Begriffe sollen jedoch auch die entsprechenden Ausgangsstoffe bzw. Abbauprodukte dieser Substanzen einschließen, also z.B. die entsprechenden Monomere, Oligomere, Polymere oder irgendwelche Abbauprodukte. The term "photoresist" or "photoresist-containing" is intended to include all substances that can be subsumed under these terms, i. primarily the already mentioned negative and positive coatings. However, these terms should also include the corresponding starting materials or degradation products of these substances, e.g. the corresponding monomers, oligomers, polymers or any degradation products.
Unter„UV (Ultraviolett)-Licht" sollen grundsätzlich alle elektromagnetischen Strahlen verstanden werden, die sich an den kurzwelligen Teil des sichtbaren Lichts, in der Regel mit einer Wellenlänge kleiner als 380 nm anschließen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem UV-Licht um sogenanntes mittelwelliges UV (UV-B) mit Wellenlängen zwischen ca. 280 nm bis ca. 315 nm und um kurzwelliges UV (UV-C) mit Wellenlängen von ca. 100 nm bis 280 nm. The term "UV (ultraviolet) light" is to be understood in principle as meaning all electromagnetic radiation which adjoins the short-wave part of the visible light, as a rule with a wavelength of less than 380 nm.This UV light is preferably so-called Medium-wave UV (UV-B) with wavelengths between about 280 nm to about 315 nm and short-wave UV (UV-C) with wavelengths of about 100 nm to 280 nm.
Unter„Feststoff im Sinne der Erfindung soll ein Festkörper im weitesten Sinne, d.h. ein entsprechender Stoff oder ein Stoffgemisch im festen Aggregatzustand, verstanden werden. Dieser Feststoff kann als dichte, kompakte Masse, jedoch auch als lockerer, poröser Feststoff, beispielsweise in Form eines Präzipitats (Niederschlags) vorliegen. Gekennzeichnet ist er dadurch, dass er durch das erfindungsgemäße Verfahren aus dem behandelten Abwasser abgeschieden wird. - - "Solid in the context of the invention, a solid body in the broadest sense, ie, a corresponding substance or a mixture of substances in the solid state, understood. This solid may be present as a dense, compact mass, but also as a loose, porous solid, for example in the form of a precipitate. It is characterized in that it is separated by the method according to the invention from the treated wastewater. - -
Nach der Erfindung können als Oxidationsmittel die unterschiedlichsten Stoffe eingesetzt werden. Oxidationsmittel sind bekanntlich Stoffe, die andere Stoffe oxidieren können und dabei selbst reduziert werden. In diesem Zusammenhang ist erfindungsgemäß an die Verwendung von Ozon, Hypochloriten u.dgl. zu denken. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Peroxiden und dabei insbesondere die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel. According to the invention, a wide variety of substances can be used as the oxidizing agent. Oxidizing agents are known substances that can oxidize other substances and thereby be reduced. In this context, according to the invention to the use of ozone, hypochlorites and the like. to think. Particularly preferred is the use of peroxides and in particular the use of hydrogen peroxide as the oxidizing agent.
Zusätzlich zu seinen vorteilhaften oxidierenden Eigenschaften hat Wasserstoffperoxid noch den Vorteil, dass es häufig bereits selbst in Abwässern, die Fotolacke enthalten, enthalten ist. Insbesondere bei der Herstellung bestimmter Solarzellen findet Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel ebenfalls Verwendung. Dementsprechend kann das für das erfindungsgemäße Verfahren notwendige Oxidationsmtteil Wasserstoffperoxid entweder bereits im zu behandelnden Abwasser bereitgestellt sein oder auch durch eine Zumischung anderer Abwässer aus anderen Verfahrensschritten mit dem fotolackhaltigen Abwasser aus den fotolithographischen Verfahrensschritten. In addition to its advantageous oxidizing properties, hydrogen peroxide still has the advantage that it is often already contained even in waste water containing photoresists. In particular, in the production of certain solar cells, hydrogen peroxide is also used as the oxidizing agent. Accordingly, the Oxidationsmtteil required for the process according to the invention hydrogen peroxide may be provided either already in the wastewater to be treated or by an admixture of other wastewater from other process steps with the photoresist wastewater from the photolithographic process steps.
In Weiterbildung ist es vorzugsweise auch möglich, dass das Oxidationsmittel, insbesondere das Wasserstoffperoxid, dem Abwasser mindestens teilweise vor der Bestrahlung mit dem UV-Licht zugesetzt wird. In diesem Fall wird dann entweder die Konzentration eines bereits im Abwasser enthaltenen Oxidationsmittels auf den gewünschten Wert erhöht oder dieses Oxidationsmittel dem Abwasser überhaupt erst zugesetzt. In a further development, it is preferably also possible that the oxidizing agent, in particular the hydrogen peroxide, is added to the wastewater at least partially before the irradiation with the UV light. In this case, either the concentration of an oxidant already contained in the wastewater is then increased to the desired value, or this oxidizing agent is added to the waste water in the first place.
Grundsätzlich kann die Konzentration des Oxidationsmittels, insbesondere des Wasserstoffperoxids, im Abwasser innerhalb weiter Grenzen variiert sein. Vorzugsweise liegen die Konzentrationen des Oxidationsmittels, insbesondere des Wasserstoffperoxids, im Bereich zwischen - - In principle, the concentration of the oxidizing agent, in particular of the hydrogen peroxide, in wastewater can be varied within wide limits. Preferably, the concentrations of the oxidizing agent, in particular of the hydrogen peroxide, are in the range between - -
200 mg/L Abwasser und 5000 mg/L Abwasser. Innerhalb dieses Bereichs sind Konzentrationen zwischen 500 mg/L Abwasser und 3000 mg/L Abwasser, insbesondere zwischen 1000 mg/L Abwasser und 2000 mg/L Abwasser, weiter bevorzugt. 200 mg / L wastewater and 5000 mg / L wastewater. Within this range, concentrations between 500 mg / L wastewater and 3000 mg / L wastewater, in particular between 1000 mg / L wastewater and 2000 mg / L wastewater, are more preferred.
Als Übergangsmetallkationen können erfindungsgemäß eine Vielzahl entsprechender Metallkationen eingesetzt werden. Die Definition der als Übergangsmetalle bezeichneten Übergangselemente mit bestimmten Ordnungszahlen ist dem Fachmann bekannt. Ihre besonderen Eigenschaften sind darauf zurückzuführen, dass sie eine unvollständige d- Schale (Atomorbital) besitzen oder Ionen mit einer solchen unvollständigen d-Schale ausbilden. Dementsprechend können sie in der Regel auch verschiedene Oxidationszahlen, hier der Kationen, annehmen, was für die bei der Erfindung ablaufenden chemischen Reaktionen von Bedeutung ist. As transition metal cations, a large number of corresponding metal cations can be used according to the invention. The definition of the transition elements designated as transition metals with certain atomic numbers is known to those skilled in the art. Their special properties are due to the fact that they have an incomplete d-shell (atomic orbital) or form ions with such an incomplete d-shell. Accordingly, they can generally also accept different oxidation numbers, in this case the cations, which is of importance for the chemical reactions taking place in the invention.
Beispielhaft sollen hier für den Einsatz bei der Erfindung Kationen der Übergangsmetalle Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer genannt werden. By way of example, cations of the transition metals manganese, iron, cobalt, nickel, copper are to be mentioned here for use in the invention.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Übergangsmetallkation um ein Kation von Kupfer (Cu) oder von Eisen (Fe). In further preferred embodiments of the process according to the invention, the transition metal cation is a cation of copper (Cu) or of iron (Fe).
Auch die erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallkationen können mindestens zum Teil bereits in dem zu behandelnden fotolackhalti- gen Abwasser enthalten sein. Falls die Übergangsmetallkationen nicht in ausreichender Menge oder überhaupt nicht im Abwasser enthalten sind, ist es bevorzugt, diese Kationen vor der Bestrahlung mit dem UV-Licht dem Abwasser zuzusetzen. Dies kann beispielsweise in Form organischer oder anorganischer Salze dieser Übergangsmetalle, insbesondere von Kupfer oder Eisen, erfolgen. In diesem Zusammenhang sind die - - The transition metal cations used according to the invention may also be present at least in part in the photoresist-containing wastewater to be treated. If the transition metal cations are not contained in sufficient amount or not at all in the wastewater, it is preferable to add these cations to the waste water before being irradiated with the ultraviolet light. This can be done, for example, in the form of organic or inorganic salts of these transition metals, in particular of copper or iron. In this context, the - -
Acetate, die Halogenide, insbesondere Chloride, Carbonate, Sulfate u.dgl. zu nennen. Acetates, the halides, especially chlorides, carbonates, sulfates and the like. to call.
Auch die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallkationen ist bei der Erfindung innerhalb breiter Grenzen variierbar. Bevorzugt sind Konzentrationen der Übergangsmetallkationen zwischen 2 mg/L Abwasser und 1000 mg/L Abwasser. Innerhalb dieser Grenzen sind Konzentrationsbereiche zwischen 5 mg/L Abwasser und 500 mg/L Abwasser weiter bevorzugt. The concentration of the transition metal cations used according to the invention can also be varied within wide limits in the invention. Preference is given to concentrations of the transition metal cations between 2 mg / l wastewater and 1000 mg / l wastewater. Within these limits, concentration ranges between 5 mg / L wastewater and 500 mg / L wastewater are more preferred.
Bezieht man sich auf die bevorzugt genannten Kupfer- und Eisenkationen, so liegen die bevorzugten Konzentrationen dieser Kationen im Falle von Eisen zwischen 5 mg/L Abwasser und 250 mg/L Abwasser und im Falle von Kupfer zwischen 10 mg/L Abwasser und 500 mg/L Abwasser. If the preferred copper and iron cations are mentioned, the preferred concentrations of these cations in the case of iron are between 5 mg / l wastewater and 250 mg / l wastewater and in the case of copper between 10 mg / l wastewater and 500 mg / l. L wastewater.
In Weiterbildung ist es bei der Erfindung bevorzugt, dass das Abwasser mindestens einen sogenannten negativen Fotolack (Negativlack, negative resist) enthält. Vorzugsweise enthält das Abwasser dabei nur solche negativen Fotolacke. In a further development, it is preferred in the invention that the wastewater contains at least one so-called negative photoresist (negative resist, negative resist). Preferably, the wastewater contains only such negative photoresists.
Aufgrund der eingangs beschriebenen Verfahrensführung bei einem lithographischen Verfahrensschritt bedeutet dies, dass das Abwasser in einem solchen Fall (bei der Belichtung) nicht umgesetzte Monomere des Negativlacks und (bei der Entwicklung abgelöste) Oligomere und kurz- kettige Polymere des Negativlacks enthält. Nur die im Entwicklungsschritt nicht abgelösten längerkettigen Polymere des Negativlacks wurden ja im Entwicklungsschritt nicht vom entsprechenden Substrat abgelöst. Due to the procedure described above in a lithographic process step, this means that the wastewater in such a case (during exposure) contains unreacted monomers of the negative varnish and (in the development detached) oligomers and short-chain polymers of the negative varnish. Only the longer-chain polymers of the negative resist not removed in the development step were not removed from the corresponding substrate in the development step.
Im Falle dieses Abwassers mit Negativlack werden dann die Monomere dieses Lacks durch das UV-Licht teilweise (foto-)polymerisiert. - - In the case of this waste-water with negative varnish, the monomers of this varnish are then partially (photo) polymerized by the UV light. - -
In Weiterbildung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise noch dadurch aus, dass mindestens ein sogenanntes Schwermetall, insbesondere in kationischer Form, im Abwasser enthalten ist. Dementsprechend findet sich dann mindestens ein Teil dieses Schwermetalls ebenfalls im gebildeten Feststoff wieder. In a further development, the method according to the invention is preferably characterized by the fact that at least one so-called heavy metal, in particular in cationic form, is contained in the wastewater. Accordingly, then at least a part of this heavy metal is also found in the solid formed again.
Auch hier soll der Begriff „SchwermetaN", der eigentlich nicht exakt definiert ist, im Sinne der Erfindung möglichst breit verstanden werden. In der Regel handelt es sich hier um Metalle, die bei der Herstellung von Leiterplatten, Solarzellen o.dgl. in Abwässern anfallen und aus diesen Abwässern entfernt werden sollen. Lediglich als Beispiele seien hier die „Schwermetalle" Cadmium, Nickel, Blei, Chrom, die Edelmetalle u.a. genannt. Here, too, the term "heavy metal", which is not exactly defined, should be understood as broadly as possible within the meaning of the invention, as a rule these are metals which accumulate in wastewaters in the production of printed circuit boards, solar cells or the like and are to be removed from these effluents, for example, the "heavy metals" cadmium, nickel, lead, chromium, the precious metals and others called.
Selbstverständlich sollen unter dem Begriff „SchwermetaN" nicht diejenigen Übergangsmetalle verstanden werden, deren Verwendung erfindungsgemäß erwünscht ist, also beispielsweise Kupfer oder Eisen. Of course, the term "heavy metal N" should not be understood as meaning those transition metals whose use is desired according to the invention, that is, for example, copper or iron.
Nicht notwendigerweise, jedoch mit Vorteil wird der pH-Wert des Abwassers beim erfindungsgemäßen Verfahren vor Beginn der Bestrahlung mit dem UV-Licht auf einen Wert < 7 eingestellt. Vorzugsweise ist der pH-Wert < 5, insbesondere < 3. Not necessarily, but with advantage, the pH of the waste water in the process according to the invention is set to a value <7 before the beginning of the irradiation with the UV light. Preferably, the pH is <5, in particular <3.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Bestrahlung mit dem UV- Licht vorzugsweise in mindestens einem sogenannten UV-Reaktor. Dieser UV-Reaktor umfasst mindestens einen UV-Strahler, der in einer Quarzglasumhüllung o.dgl., insbesondere einer Quarzglasröhre, angeordnet ist. In the method according to the invention, the irradiation with the UV light is preferably carried out in at least one so-called UV reactor. This UV reactor comprises at least one UV radiator, which is arranged in a quartz glass envelope or the like, in particular a quartz glass tube.
Derartige UV-Reaktoren sind beispielsweise von der Anmelderin selbst bekannt. Jeder dieser zylinderförmigen Reaktoren besitzt im Inneren mindestens einen zylindrischen UV-Strahler, der in einer zylinderförmi- - - gen Quarzglasröhre angeordnet ist. Die mit UV-Licht zu behandelnde Flüssigkeit, hier das fotolackhaltige Abwasser, wird um die Quarzglasröhre herum, in der Regel innerhalb einer zweiten äußeren Röhre, entlang geführt und während dieser Zeit mit dem UV-Licht bestrahlt. Vorzugsweise rotiert die zu behandelnde Flüssigkeit dabei um die Reaktorachse, um die Bestrahlungszeit für die einzelnen Flüssigkeitsabschnitte zu maximieren. Such UV reactors are known, for example, by the applicant herself. Each of these cylindrical reactors has inside at least one cylindrical UV radiator, which in a cylindrical - - Gen quartz glass tube is arranged. The liquid to be treated with UV light, here the photo-lacquer-containing wastewater, is guided around the quartz glass tube, generally within a second outer tube, and irradiated with the UV light during this time. Preferably, the liquid to be treated thereby rotates about the reactor axis in order to maximize the irradiation time for the individual liquid sections.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß sogenannte Quecksilberdampf- Mitteldruckstrahler eingesetzt, die als besonders energiereiches kurzwelliges UV-Licht eine Hauptlinie von 254 nm emittieren und damit für die Bestrahlung zur Verfügung stellen. According to the invention, so-called medium-pressure mercury vapor lamps are preferably used which emit a main line of 254 nm as the shortwave UV light of particularly high energy and thus make it available for the irradiation.
Das bisher geschilderte erfindungsgemäße Behandlungsverfahren lässt sich chemisch wie folgt erklären, wobei die Erfindung nicht auf diese Erklärung festgelegt werden soll. The treatment method according to the invention described so far can be explained chemically as follows, but the invention should not be defined by this explanation.
Im Falle eines negativlackhaltigen Abwassers enthält dieses Abwasser hauptsächlich die nicht umgesetzten Monomere dieses Negativlacks sowie weitere prozessabhängige Begleitsubstanzen. Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendige Oxidationsmit- tel ist in diesem Abwasser entweder bereits (in der Regel als Wasserstoffperoxid) enthalten oder wird diesem Abwasser zugesetzt. Gleiches gilt für die Übergangsmetallkationen (beispielsweise Kupfer oder Eisen). In the case of a waste liquor containing a negative varnish, this wastewater contains mainly the unreacted monomers of this negative varnish as well as other process-dependent accompanying substances. The oxidizing agent necessary for carrying out the process according to the invention is either already present in this wastewater (usually as hydrogen peroxide) or is added to this wastewater. The same applies to the transition metal cations (for example copper or iron).
Wird dieses Abwasser mit den Monomeren des Negativlacks, dem Oxi- dationsmittel und dem Übergangsmetallkation mit UV-Licht geeigneter Wellenlänge (z.B. 254 nm) bestrahlt, so findet mit Hilfe des UV-Lichts teilweise eine Polymerisation der Monomere des Negativlacks statt unter gleichzeitigem Ablauf von Redoxreaktionen. Dementsprechend kann man hier auch von einer Fotooxidation sprechen. Das Oxidationsmittel, - - insbesondere das Wasserstoffperoxid, wird reduziert, wobei das Wasserstoffperoxid zu Wasser und Sauerstoff (das wiederum selbst ein Oxi- dationsmittel ist) zerfällt. Das Übergangsmetallkation dürfte oxidiert und/oder reduziert werden, was letzten Endes in einer katalytischen Wirkung resultiert. Im Ergebnis bildet sich jedoch ein Feststoff aus, der das Polymer des Negativlacks enthält. In diese (Polymer-)Matrix werden die Übergangsmetallkationen (und ggf. weitere Begleitsubstanzen im Abwasser, beispielsweise Schwermetallkationen) eingebaut und so vom Abwasser abgetrennt. If this wastewater is irradiated with the monomers of the negative varnish, the oxidizing agent and the transition metal cation with UV light of suitable wavelength (eg 254 nm), polymerization of the monomers of the negative varnish takes place in part with the aid of UV light while redox reactions simultaneously take place , Accordingly, one can also speak of a photooxidation here. The oxidizing agent, In particular, the hydrogen peroxide is reduced, with the hydrogen peroxide decomposing into water and oxygen (which itself is an oxidizing agent). The transition metal cation is likely to be oxidized and / or reduced, ultimately resulting in a catalytic effect. As a result, however, a solid is formed containing the polymer of the negative resist. In this (polymer) matrix, the transition metal cations (and possibly other accompanying substances in the wastewater, such as heavy metal cations) are installed and separated from the wastewater.
Aufgrund dieser Feststoffbildung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich dieses Verfahren noch um einen weiteren bevorzugten Verfahrensschritt ergänzen. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Bestrahlung mit dem UV-Licht in mindestens einem UV-Reaktor mit den beschriebenen Merkmalen erfolgt. Dann tritt nämlich der Effekt auf, dass sich der beim Verfahren gebildete Feststoff auch auf der Quarzglasumhüllung der UV-Strahler absetzt. Dieses Absetzen des Feststoffs auf der Quarzglasumhüllung führt wiederum dazu, dass ein Teil der vom UV-Strahler emittierten UV-Strahlung durch den Feststoff absorbiert und damit die Verfahrensausbeute reduziert wird. Nach längerer Zeit kommt das Verfahren vollständig zum Erliegen. Das hat bei solchen Ausführungen bisher dazu geführt, dass die Fotooxidation in diesem Anwendungsbereich nicht unter Ausnutzung aller ihrer Vorteile eingesetzt werden konnte. Because of this formation of solids in the process according to the invention, this process can be supplemented by a further preferred process step. This additional process step is particularly advantageous if the irradiation with the UV light takes place in at least one UV reactor with the described features. For then the effect occurs that the solid formed during the process also settles on the quartz glass envelope of the UV lamps. This settling of the solid on the quartz glass envelope in turn causes some of the UV radiation emitted by the UV emitter absorbed by the solid and thus the process yield is reduced. After a long time, the process comes to a complete halt. This has so far resulted in such embodiments that the photo-oxidation in this field of application could not be used taking advantage of all its advantages.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einem solchen Fall vorzugsweise dadurch ausgestaltet, dass der gebildete Feststoff aus dem UV- Reaktor insgesamt, insbesondere von der Oberfläche der Quarzglasumhüllung, in mindestens einem Reinigungsschritt (chemisch) abgereinigt wird, wobei dieser Reinigungsschritt mit Hilfe einer Säure oder einer Säurelösung als Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungslösung, erfolgt. - - According to the invention, the process in such a case is preferably configured by the fact that the solid formed from the UV reactor as a whole, in particular from the surface of the quartz glass envelope, (chemical) is cleaned in at least one cleaning step, said cleaning step using an acid or an acid solution as a cleaning agent, in particular cleaning solution occurs. - -
Durch diesen Reinigungsschritt wird der gebildete Feststoff aus dem UV-Reaktor entfernt, insbesondere von der (äußeren) Oberfläche der Quarzglasumhüllung der UV-Strahler. By this cleaning step, the solid formed is removed from the UV reactor, in particular from the (outer) surface of the quartz glass envelope of the UV lamps.
Bei der im Reinigungsschritt verwendeten Säure oder Säurelösung kann es sich vorzugsweise um eine anorganische Säure oder die (in der Regel wässrige) Lösung einer solchen anorganischen Säure handeln. Insbesondere sind hier Salzsäure (HCl), insbesondere 10-prozentige bis 32-prozentige Salzsäure, oder Schwefelsäure (H2SO4), insbesondere 50-prozentige bis 98-prozentige Schwefelsäure, einsetzbar. The acid or acid solution used in the purification step may preferably be an inorganic acid or the (usually aqueous) solution of such an inorganic acid. In particular, hydrochloric acid (HCl), in particular 10 percent to 32 percent hydrochloric acid, or sulfuric acid (H 2 SO 4 ), in particular 50 percent to 98 percent sulfuric acid, can be used here.
Bei weiteren Ausführungsformen ist es vorzugsweise auch möglich, eine organische Säure bzw. die (in der Regel wässrige) Lösung einer solchen organischen Säure im (chemischen) Reinigungsschritt zu verwenden. Insbesondere kann es sich dabei um eine mehrbasige organische Säure handeln. In further embodiments, it is preferably also possible to use an organic acid or the (usually aqueous) solution of such an organic acid in the (chemical) purification step. In particular, it may be a polybasic organic acid.
In Weiterbildung ist es bei der Erfindung bevorzugt, wenn der Reinigungsschritt innerhalb des Behandlungsverfahrens diskontinuierlich durchgeführt wird. Dies bedeutet, dass die Abreinigung im UV-Reaktor, insbesondere die Abreinigung der Oberfläche der Quarzglasumhüllung, erfolgt, wenn entweder das Behandlungsverfahren mit Hilfe des UV- Lichts abgeschlossen ist oder dieses Behandlungsverfahren zumindest für die Dauer des Reinigungsschritts unterbrochen ist. In a further development, it is preferred in the invention if the purification step is carried out discontinuously within the treatment process. This means that the cleaning in the UV reactor, in particular the cleaning of the surface of the quartz glass envelope, takes place when either the treatment process is completed with the aid of UV light or this treatment process is interrupted at least for the duration of the cleaning step.
Den Reinigungseffekt der im Reinigungsschritt eingesetzten Säure oder Säurelösung kann man sich so vorstellen, dass die Säure die in den Feststoff eingebauten Übergangsmetallkationen angreift und chemisch herauslöst. Durch dieses Herauslösen wird dann die gesamte Feststoffschicht auf der Quarzglasumhüllung mechanisch instabil und löst sich ebenfalls ab. - - The cleaning effect of the acid or acid solution used in the purification step can be thought of as the acid attacking and chemically dissolving out the transition metal cations incorporated into the solid. By this dissolution then the entire solid layer on the quartz glass cladding mechanically unstable and also dissolves. - -
Der Effekt des Herauslösens der Übergangsmetallkationen aus dem Feststoff und damit die Reinigungswirkung selbst kann dadurch verstärkt werden, dass der Säure bzw. Säurelösung Komplexbildner, insbesondere organische Komplexbildner, für die Übergangsmetallkationen zugesetzt sind. Dadurch wird das Herauslösen der Übergangsmetallkationen aus dem Feststoff unterstützt. The effect of dissolving away the transition metal cations from the solid and thus the cleaning effect itself can be enhanced by adding complexing agents, in particular organic complexing agents, for the transition metal cations to the acid or acid solution. This helps to dissolve out the transition metal cations from the solid.
Derartige Komplexbildner, insbesondere Chelatbildner, sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt. Lediglich als Beispiele sollen hier Ethy- lendiamin, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraacetat (EDTA) oder die Anionen organischer Säuren wie der Oxalsäure, der Zitronensäure, u.a. erwähnt werden. Such complexing agents, in particular chelating agents, are readily known to the person skilled in the art. By way of example only, ethylenediamine, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetate (EDTA) or the anions of organic acids such as oxalic acid, citric acid, and the like are mentioned. be mentioned.
Die aus dem Reinigungsschritt erhaltene Lösung, die den aus dem UV- Reaktor abgereinigten und ggf. durch das Reinigungsmittel modifizierten Feststoff enthält, kann vorzugsweise dem zu behandelnden Abwasser oder Abwasserstrom, insbesondere der nächsten oder einer der nächsten zu behandelnden Abwassercharge(n) zugesetzt werden. Dadurch wird auch dieses Abwasser aus dem Reinigungsschritt mitbehandelt, wobei der bei der Fotooxidation entstandene Feststoff ebenfalls wieder einer Fotooxidation und damit einem Abbau der darin noch enthaltenen (organischen) Bestandteile unterworfen wird. The solution obtained from the purification step, which contains the solids purified from the UV reactor and optionally modified by the cleaning agent, may preferably be added to the wastewater or wastewater stream to be treated, in particular the next or one of the next wastewater batch (s) to be treated. As a result, this wastewater from the purification step is also treated, wherein the solid formed during the photooxidation is likewise subjected to a photooxidation and thus to a degradation of the (organic) constituents still contained therein.
Die Dauer des erfindungsgemäßen Verfahrens kann je nach Abwassermenge, Konzentrationen der im Abwasser enthaltenen Inhaltsstoffe und Leistung der verwendeten (UV-)Anlage innerhalb weiter Grenzen variiert werden. In der Regel wird eine Anlage so betrieben, dass das entsprechende Abwasser mehrfach bis vielfach durch die Anlage, insbesondere die verwendeten UV-Reaktoren, hindurchgeführt wird. Üblicherweise liegen dann die Behandlungszeiten im Bereich zwischen wenigen Stunden bis zu einigen Tagen, insbesondere zwischen 5 h und 24 h. - - The duration of the process according to the invention can be varied within wide limits, depending on the amount of wastewater, concentrations of the ingredients contained in the wastewater and the performance of the (UV) plant used. As a rule, a plant is operated so that the corresponding wastewater is repeatedly or repeatedly passed through the plant, in particular the UV reactors used. Usually then the treatment times are in the range between a few hours to a few days, in particular between 5 h and 24 h. - -
Die Dauer des Reinigungsschritts ist ebenfalls, abhängig vom Verschmutzungsgrad und vom eingesetzten Reinigungsmittel, innerhalb breiter Grenzen variierbar. Grundsätzlich soll natürlich die Reinigungsdauer, während derer ja in der Regel keine Abwasserbehandlung möglich ist, kurz gewählt werden. Übliche Dauern für den Reinigungsschritt liegen zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden, insbesondere zwischen 15 min und 4 h. The duration of the cleaning step is likewise variable within wide limits, depending on the degree of soiling and the cleaning agent used. Basically, of course, the cleaning time, during which yes no wastewater treatment is usually possible to be short. Typical durations for the purification step are between a few minutes and a few hours, in particular between 15 minutes and 4 hours.
Grundsätzlich kann der (chemische) Reinigungsschritt nach der Erfindung noch mit einem mechanischen Reinigungsschritt kombiniert werden. Dies bedeutet, dass nach oder während der Durchführung des Reinigungsschritts bei der Erfindung der UV-Reaktor, insbesondere die Oberfläche der Quarzglasumhüllung der UV-Strahler, mechanisch gereinigt wird, insbesondere durch einen Bürstvorgang. In principle, the (chemical) purification step according to the invention can still be combined with a mechanical purification step. This means that after or during the execution of the cleaning step in the invention, the UV reactor, in particular the surface of the quartz glass envelope of the UV lamp, is mechanically cleaned, in particular by a brushing operation.
Weiter umfasst die Erfindung noch das bereits im Grundsatz beschriebene Reinigungsmittel zur Abreinigung eines Feststoffs aus einem UV- Reaktor, insbesondere von der Oberfläche der Quarzglasumhüllung eines UV-Strahlers. Erfindungsgemäß umfasst dieses Reinigungsmittel/diese Reinigungslösung mindestens eine Säure oder die Lösung einer Säure. Auf die entsprechenden Ausführungen im Zusammenhang mit dem Reinigungsschritt im erfindungsgemäßen Verfahren wird ausdrücklich Bezug genommen und verwiesen. Die entsprechende Offenbarung im Bezug auf die verwendeten Substanzen in diesem (chemischen) Reinigungsschritt wird ausdrücklich auch zum Inhalt der Offenbarung für das beanspruchte Reinigungsmittel gemacht. Furthermore, the invention also comprises the already described in principle cleaning agent for cleaning a solid from a UV reactor, in particular from the surface of the quartz glass envelope of a UV lamp. According to the invention, this cleaning agent / cleaning solution comprises at least one acid or the solution of an acid. The corresponding statements in connection with the purification step in the process according to the invention are expressly incorporated herein by reference. The corresponding disclosure regarding the substances used in this (chemical) cleaning step is expressly also made part of the disclosure of the claimed cleaning agent.
Besonders hervorgehoben werden in diesem Zusammenhang Mischungen anorganischer oder organischer Säuren mit Komplexbildnern, wobei es sich bei diesen Komplexbildnern insbesondere um die erwähnten Anionen organischer Säuren handelt. - - Particularly emphasized in this context are mixtures of inorganic or organic acids with complexing agents, these complexing agents being, in particular, the abovementioned anions of organic acids. - -
Die Erfindung ist mit einer ganzen Reihe von Vorteilen verbunden. So wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine vergleichsweise einfache Möglichkeit zur Verfügung gestellt, fotolackhaltige Abwässer aufzuarbeiten. Der im Abwasser enthaltene Fotolack wird dadurch mindestens zum Teil in Form eines Feststoffs aus diesem Abwasser entfernt. Das dazu notwendige UV-Licht sowie die dafür notwendigen Chemikalien (Oxidationsmittel, Übergangsmetallkationen) können entweder in einfacher Weise bereitgestellt werden oder sind sogar mindestens teilweise bereits im Abwasser enthalten. Weiter können ggf. im Abwasser enthaltene Schwermetalle ebenfalls durch Einlagerung in den beim Verfahren gebildeten Feststoff aus dem Abwasser entfernt werden. Schließlich stellt die Erfindung in einer bevorzugten Ausführung auch noch eine Abreinigungsmöglichkeit für die Oberfläche der Quarzglasumhüllung von UV-Strahlern zur Verfügung, welche die Effektivität des Behandlungsverfahrens weiter entscheidend erhöht. The invention is associated with a whole series of advantages. Thus, a comparatively simple possibility is provided by the method according to the invention to work up photo-lacquer-containing wastewaters. The photoresist contained in the wastewater is thereby at least partially removed in the form of a solid from this wastewater. The necessary UV light and the necessary chemicals (oxidizing agents, transition metal cations) can either be provided in a simple manner or are even at least partially already contained in the wastewater. Furthermore, heavy metals possibly contained in the wastewater can likewise be removed from the wastewater by incorporation into the solid formed during the process. Finally, in a preferred embodiment, the invention also provides a cleaning possibility for the surface of the quartz glass envelope of UV lamps, which further decisively increases the effectiveness of the treatment method.
Die geschilderten und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung des Beispiels in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. The described and other features of the invention will become apparent from the following description of the example in conjunction with the subclaims. The individual features can be realized alone or in combination with each other.
Beispiel example
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 12,5 m3 eines Abwassers aus dem fotolithographischen Verfahrensschritt der Herstellung einer Solarzelle bereitgestellt. Dieses Abwasser enthält Monomere eines Negativlacks. Insgesamt liegt der sogenannte CSB-Wert des Abwassers bei 450 mg/l. CSB steht für„chemischer Sauerstoffbedarf und repräsentiert die Belastung eines Abwassers mit organischen Stoffen. Weiter enthält das Abwasser bereits Oxidationsmittel in Form - - von Wasserstoffperoxid (H2O2) in einer Menge von 1500 mg/L Abwasser. For carrying out the process according to the invention, 12.5 m 3 of a waste water from the photolithographic process step of producing a solar cell are provided. This wastewater contains monomers of a negative varnish. Overall, the so-called COD value of the wastewater is 450 mg / l. COD stands for "chemical oxygen demand and represents the pollution of a waste water with organic matter. Next, the wastewater already contains oxidizing agent in the form - - Of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in an amount of 1500 mg / L wastewater.
Zu diesem Abwasser wird eine Eisensulfat-Lösung zugegeben, derart, dass pro Liter Abwasser 375 mg Eisen (Fe) enthalten sind. Nach Zugabe des Eisens wird der pH-Wert des Abwassers auf 4,75 eingestellt.  To this waste water, an iron sulfate solution is added, so that per liter of waste water 375 mg of iron (Fe) are included. After adding the iron, the pH of the wastewater is adjusted to 4.75.
Dieses Abwasser wird nun in einer Anlage der Anmelderin, die zwei UV- Reaktoren vom Typ Enviolet® aufweist, behandelt. Jeder dieser UV- Reaktoren weist einen Quecksilberdampf-Mitteldruckstrahler der bereits geschilderten Art innerhalb einer zylindrischen Quarzglasröhre auf. Um diese Quarzglasröhre herum befindet sich ein Behandlungsraum, der von einer zweiten zylindrischen Röhre begrenzt wird. Innerhalb dieses Behandlungsraums wird das Abwasser rotierend um die Quarzglasröhre herumgeführt und dabei bestrahlt. Im vorliegenden Fall wird das Abwasser mit einem Volumenstrom von jeweils 1 ,25 m3/h über die beiden seriell angeordneten UV-Reaktoren umgewälzt. Nach etwa 4 h ist das Oxi- dationsmittel Wasserstoffperoxid vollständig reduziert und der CSB-Wert auf ca. 80 mg/L Abwasser reduziert. Dies ist auch auf die Polymerisation und Ausfällung des Negativlacks zurückzuführen. This wastewater is now treated in a plant of the Applicant, which has two UV reactors of the type Enviolet ® . Each of these UV reactors has a medium pressure mercury vapor radiator of the type already described within a cylindrical quartz glass tube. Around this quartz glass tube is a treatment space bounded by a second cylindrical tube. Within this treatment room, the wastewater is guided in rotation around the quartz glass tube and irradiated thereby. In the present case, the wastewater is circulated at a volume flow of 1.25 m 3 / h via the two serially arranged UV reactors. After about 4 h, the oxidizing agent hydrogen peroxide is completely reduced and the COD value is reduced to about 80 mg / l wastewater. This is also due to the polymerization and precipitation of the negative varnish.
Während der beschriebenen Behandlung des Abwassers hat sich auf der (äußeren) Oberfläche der Quarzglasröhre ebenfalls ein Feststoff gebildet. Dieser Feststoff wird während eines (chemischen) Reinigungsschritts innerhalb von 15 min entfernt. Dabei wird als Reinigungslösung eine 10-prozentige Salzsäurelösung, der organische Komplexbildner zugesetzt sind, verwendet. During the described treatment of the wastewater, a solid has also formed on the (outer) surface of the quartz glass tube. This solid is removed during a (chemical) cleaning step within 15 minutes. In this case, a 10 percent hydrochloric acid solution, the organic complexing agent are added, used as a cleaning solution.
Nach Abschluss des Reinigungsschritts lässt sich ein erneutes Behandlungsverfahren bzw. ein erneuter Behandlungsschritt für das Abwasser mit gleicher Schnelligkeit und Ausbeute durchführen wie zu Beginn der ersten Behandlung, wobei die im Reinigungsschritt erhaltene Lösung mit - - dem darin enthaltenen Feststoff diesem nachfolgenden Behandlungsverfahren/Behandlungsschritt zugesetzt wird. After completion of the purification step, a renewed treatment process or a new treatment step for the wastewater can be carried out with the same speed and yield as at the beginning of the first treatment, wherein the solution obtained in the purification step with - - the solid contained in this subsequent treatment process / treatment step is added.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Behandlung von fotolackhaltigen Abwässern, die bei fotolithographischen Verfahrensschritten, insbesondere bei der Herstellung von Leiterplatten, Solarzellen o.dgl., anfallen, mit Hilfe von UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser in Gegenwart mindestens eines Oxidationsmittels und mindestens eines Übergangsmetallkations mit dem UV-Licht bestrahlt und aus dem Abwasser ein Feststoff, der mindestens einen Teil des Fotolacks und mindestens einen Teil des Übergangsmetalls enthält, gebildet wird. 1. A process for the treatment of photoresist-containing effluents incurred in photolithographic process steps, in particular in the manufacture of printed circuit boards, solar cells or the like., With the aid of UV light, characterized in that the wastewater in the presence of at least one oxidizing agent and at least one Transition metal cation irradiated with the UV light and from the wastewater, a solid, which contains at least a portion of the photoresist and at least a portion of the transition metal is formed.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsmittel um Wasserstoffperoxid handelt. 2. The method according to claim 1, characterized in that it is the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel dem Abwasser mindestens teilweise vor der Bestrahlung mit dem UV-Licht zugesetzt wird. 3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the oxidizing agent is added to the waste water at least partially before the irradiation with the UV light.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Übergangsmetallkation um ein Kation von Kupfer oder von Eisen handelt. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the transition metal cation is a cation of copper or iron.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallkation dem Abwasser mindestens teilweise vor der Bestrahlung mit dem UV-Licht zugesetzt wird, wobei vorzugsweise das Übergangsmetallkation dem Abwasser in Form eines Übergangsmetallsalzes zugesetzt wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the transition metal cation is added to the waste water at least partially before the irradiation with the UV light, wherein preferably the transition metal cation is added to the wastewater in the form of a transition metal salt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser einen sogenannten negativen Fotolack (Negativlack) enthält. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the wastewater contains a so-called negative photoresist (negative resist).
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit dem UV-Licht in mindestens einem sogenannten UV-Reaktor erfolgt, wobei der UV- Reaktor mindestens einen UV-Strahler, der in einer Quarzglasumhüllung o.dgl., insbesondere einer Quarzglasröhre, angeordnet ist, aufweist. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the irradiation with the UV light takes place in at least one so-called UV reactor, wherein the UV reactor at least one UV emitter or the like in a quartz glass envelope, in particular a quartz glass tube, is arranged.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der gebildete Feststoff aus dem UV-Reaktor, insbesondere von der Oberfläche der Quarzglasumhüllung, in mindestens einem Reinigungsschritt abgereinigt wird, wobei dieser Reinigungsschritt mit Hilfe einer Säure oder einer Säurelösung als Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungslösung, erfolgt. 8. The method according to claim 7, characterized in that the solid formed from the UV reactor, in particular from the surface of the quartz glass envelope, is cleaned in at least one cleaning step, said cleaning step using an acid or an acid solution as a cleaning agent, in particular cleaning solution, he follows.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um eine organische Säure, vorzugsweise um eine mehrbasige organische Säure handelt. 9. The method according to claim 8, characterized in that it is the acid is an organic acid, preferably a polybasic organic acid.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungsschritt diskontinuierlich, d.h. nach dem Behandlungsverfahren oder während einer Unterbrechung des Behandlungsverfahrens, erfolgt. A method according to claim 8 or claim 9, characterized in that the cleaning step is discontinuous, i. after the treatment process or during an interruption of the treatment process takes place.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Reinigungsschritt erhaltene Lösung mit dem abgereinigten Feststoff dem zu behandelnden Abwasser zugeführt wird, vorzugsweise zur Behandlung in der auf den Reinigungsschritt folgenden Behandlung des Abwassers. 1 1. A method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that the solution obtained from the cleaning step is supplied with the purified solid to the wastewater to be treated, preferably for the treatment in the subsequent treatment step of the treatment of the wastewater.
12. Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungslösung, zur Abreini- gung eines Feststoffs aus einem UV-Reaktor, insbesondere von der Oberfläche der Quarzglasumhüllung eines UV-Strahlers, umfassend mindestens eine Säure oder die Lösung einer Säure. 12. Cleaning agent, in particular cleaning solution, for cleaning off a solid from a UV reactor, in particular of the surface of the quartz glass envelope of a UV lamp, comprising at least one acid or the solution of an acid.
13. Reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um eine organische Säure, insbesondere um eine mehrbasige organische Säure, handelt. 13. Cleaning agent according to claim 12, characterized in that the acid is an organic acid, in particular a polybasic organic acid.
14. Reinigungsmittel nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, weiter umfassend mindestens einen, vorzugsweise organischen, Komplexbildner, insbesondere Chelatbildner. 14. Cleaning agent according to claim 12 or claim 13, further comprising at least one, preferably organic, complexing agent, in particular chelating agent.
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