WO2011096321A1

WO2011096321A1 - 有機無機複合体及び有機無機複合体形成用組成物並びにインク

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Publication number: WO2011096321A1
Application number: PCT/JP2011/051584
Authority: WO
Inventors: 大塚　剛史; 中條　善樹
Original assignee: 住友大阪セメント株式会社; 国立大学法人京都大学
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2011-08-11
Also published as: TWI491705B; JPWO2011096321A1; CN102844382A; TW201139610A; EP2532714A4; US9540491B2; KR20120129920A; KR101658904B1; EP2532714A1; EP2532714B1; US20130026416A1; CN102844382B; JP5630752B2

Abstract

　本発明の有機無機複合体は、金属酸化物粒子と、有機配位子含有モノマー及びビニル系モノマーを有する高分子鎖に共有結合を介して結合された有機配位子を有する有機高分子化合物とからなり、この有機高分子化合物は、有機配位子が金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより金属酸化物粒子と結合されている。この有機無機複合体によれば、金属酸化物粒子と有機配位子を有する有機高分子化合物とを化学的に結合することができ、したがって、発光強度や発光波長の安定化といった発光特性を高めることができ、さらには透明性、熱安定性や、硬度等の機械的特性を向上させることができる。

Description

有機無機複合体及び有機無機複合体形成用組成物並びにインク

　本発明は、有機無機複合体及び有機無機複合体形成用組成物並びにインクに関し、更に詳しくは、金属酸化物粒子の表面の金属原子に錯体を形成することで、発光特性及び透明性を維持しつつ、熱安定性や硬度等の機械的特性を向上させることが可能な有機無機複合体、及びこの有機無機複合体の作製に用いて好適な有機無機複合体形成用組成物並びに、この有機無機複合体形成用組成物を含有するインクに関するものである。

　近年、有機材料からなる発光素子を用いた発光装置やディスプレイの開発が盛んに行われている。中でも、有機薄膜からなる発光層、ホール輸送層及び電子輸送層を積層した有機エレクトロルミネセンス(electroluminescence:ＥＬ)装置は、キャリア注入型の自発光装置であり、輝度も得られることから更なる展開が期待されているディスプレイである。
　この有機ＥＬ装置用の電子輸送材料あるいは発光材料としては、有機配位子を有する金属錯体（以下、有機金属錯体と略称する）が用いられており、例えば、アルミキノリウム錯体であるトリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）は、ホール輸送層とアルミニウムからなる陰極との間に真空蒸着することで有機ＥＬ素子を作製することが可能であり、優れた電子輸送性及び発光性を有する材料として用いられている。

　現在、有機金属錯体の成膜方法としては、真空蒸着による乾式プロセスが主流であるが、製造プロセスの簡便さや大面積化等の観点から、高分子材料を用いた湿式プロセスも検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
　また、有機ＥＬ特性の安定化の観点から、有機発光材料をシリカ等の無機酸化物にて保護した有機無機ハイブリッド材料についての様々な提案がなされている。
　これらの有機無機ハイブリッド材料は、ゾル－ゲル法により合成した場合、比較的低温にて発光性ハイブリッド材料が得られている（例えば、特許文献１参照）。

　また、これらの有機無機ハイブリッド材料では、無機マトリックス中にπ共役系高分子を均一に分散させることが可能であることから、耐候性に優れた白色発光材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、シリカ等の無機酸化物の替わりに金属酸化物を用いることにより、従来のゾル－ゲル法では作製が困難であった有機配位子を含む有機無機ハイブリッド材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

　一方、発光性の無機材料に注目した場合、希土類元素を含有する酸化物が蛍光体として知られており、これらの蛍光体材料を粒子化し、有機重合体へ導入して無機有機高分子複合体とする方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　また、低融点ガラスに希土類元素を導入することにより、発光性を付与した有機無機ハイブリッドガラス材料が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
　このように、有機材料、無機材料を問わず、様々な発光材料に関する検討がなされてきており、特に、有機材料と無機材料を組み合わせることにより、発光特性と耐候性を兼ね備えた発光性ハイブリッド材料が検討され、様々な提案もなされてきている。

特開２００６－１４４００２号公報特開２００６－３２１９１０号公報国際公開第２００４／０８５５４３号パンフレット国際公開第２００６／００４１８７号パンフレット特開２００４－３００４１７号公報

高山俊雄、北村雅季、小林　恭、荒川泰彦、工藤一秋、「Ａｌｑ３型側鎖を有する可溶性高分子錯体の合成と有機ＥＬ素子への応用」、高分子論文集、高分子学会、２００６年１０月発行、第６３巻、第１０号、第６９６頁－第７０３頁

　ところで、従来の高分子材料を用いた発光性材料では、材質自体が有機化合物であるために、高分子化を行っても熱安定性が不十分であるという問題点があった。また、π共役系高分子を無機マトリックス中に均一分散させた有機無機ハイブリッド材料では、π共役系高分子の高分子量体を得ることが難しく、また、このπ共役系高分子自体が非常に剛直な分子構造であることから、成膜性が劣る場合があった。
　また、高分子側鎖に金属錯体を形成した有機金属錯体では、金属元素の導入時に金属アルコキシドを用いることから、この金属アルコキシドが大気下にて水分等により劣化する虞があり、簡便に処理することが困難であるという問題点があった。

　また、発光性を有する有機無機ハイブリッド材料では、本質的に無機成分がネットワーク化されて固体状態になっているので、この有機無機ハイブリッド材料自体に柔軟性が無く、したがって、フレキシブルなフィルムを得ることが難しいという問題点があった。
　また、無機マトリックス中にπ共役系高分子を均一に分散させた有機無機ハイブリッド材料では、π共役系高分子を無機マトリックス中に均一に分散させることが難しく、したがって、有機無機ハイブリッド材料の合成工程が非常に煩雑になり、製造コストも高くなるという問題点があった。

　一方、有機配位子を含む有機無機ハイブリッド材料では、有機配位子が無機成分により安定化されるものの、有機成分と無機成分とが化学的に結合されていないために、有機配位子が劣化することによる退色等の問題点が生じる場合があった。
　また、低融点ガラスを用いた有機無機ハイブリッドガラス材料では、低融点ガラス自体が加工性に乏しく、室温～１００℃程度での加工及び成膜を行うことが極めて難しいという問題点があった。
　さらに、無機酸化物からなる蛍光体材料を粒子化し、有機重合体へ導入して無機有機高分子複合体とする方法では、本質的に無機材料と有機高分子との間に化学的な結合が形成されず、したがって、蛍光体材料をマトリックスとなる有機高分子中に均一に分散させることができず、蛍光体材料が凝集する虞があった。

　一方、印刷用インクやインクジェット用インクとして、蛍光材料を含有したインクが用いられているが、有機金属錯体を発光材料として用いた場合には、耐久性が不足することにより、劣化を抑えることが困難であるという問題点、及び有機金属錯体の凝集により濃度消光が生じるという問題点があった。
　また、無機酸化物からなる蛍光体を発光材料として用いた場合には、無機酸化物の分散不良による凝集が生じ、インクの安定性を損ねる虞があった。

　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、金属酸化物粒子の表面の金属原子に錯体を形成することで、発光特性及び透明性に優れ、さらに、熱安定性や硬度等の機械的特性に優れた有機無機複合体、この有機無機複合体を形成する際に用いられる有機無機複合体形成用組成物、この有機無機複合体形成用組成物を含有するインクを提供することを目的とする。

　本発明者等は、金属酸化物粒子と有機配位子を有する有機高分子化合物との複合化について鋭意検討を重ねた結果、有機高分子化合物の有機配位子が金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより結合して発光部位を形成すれば、金属酸化物粒子と有機配位子を有する有機高分子化合物とを化学的に結合することができ、よって、発光強度や発光波長の安定化といった発光特性を高めることができ、さらには透明性、熱安定性や硬度等の機械的特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の有機無機複合体は、金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合された有機配位子を有する有機高分子化合物とからなり、この有機高分子化合物は、前記有機配位子が前記金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより前記金属酸化物粒子と結合されてなることを特徴とする。

　本発明の有機無機複合体は、励起光を照射することにより発光することが好ましい。
　前記有機高分子化合物は、前記金属酸化物粒子により架橋されて無機分散相を形成してなることが好ましい。
　前記有機配位子と前記金属元素とにより形成された錯体は、前記発光を生じさせる発光部位であることが好ましい。
　前記金属酸化物粒子は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化アンチモンの群から選択される１種または２種以上を含有してなることが好ましい。

　前記有機配位子は、共役系または複数の不飽和結合を有する環状構造を備え、かつ同一配位子中に孤立電子対を有する元素と水酸基とを有し、前記有機配位子中の前記孤立電子対の電子と前記水酸基の酸素原子とは、同一の前記金属原子に配位し、かつ環状錯体を形成していることが好ましい。
　前記有機高分子化合物は、分子内に不飽和基と前記金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子とを有する有機配位子含有モノマーと、ビニル系モノマーとの共重合体であることが好ましい。

　本発明の有機無機複合体形成用組成物は、金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合されかつ前記金属酸化物粒子の表面の金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子を有する有機高分子化合物、または前記有機配位子を有する有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーとを含有してなることを特徴とする。
　本発明の有機無機複合体形成用組成物は、さらに、有機溶媒を含有してなることが好ましい。

　本発明の有機無機複合体は、前記発光は、青色発光、緑色発光、黄色発光、赤色発光のうちいずれか１種であることが好ましい。

　本発明のインクは、金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合されかつ前記金属酸化物粒子の表面の金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子を有する有機高分子化合物、または前記有機配位子を有する有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーと、有機溶媒とを含有してなることを特徴とする。

　本発明の有機無機複合体によれば、金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合された有機配位子を有する有機高分子化合物とからなり、この有機高分子化合物の有機配位子を金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより発光部位を形成するとともに金属酸化物粒子と結合したので、金属酸化物粒子と有機配位子を有する有機高分子化合物とを化学的に結合することができ、したがって、発光強度や発光波長の安定化といった発光特性を向上させることができ、その結果、良好な光学特性を有する複合体を提供することができる。

　また、有機高分子化合物の有機配位子は高分子鎖に共有結合を介して結合しており、この有機配位子を金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより金属酸化物粒子と結合したので、有機配位子が安定化し、発光特性を向上させると共に、有機配位子の劣化による退色を低減することができる。
　また、金属酸化物粒子を用いるとともに、この金属酸化物粒子を有機高分子化合物中に均一に分散させて無機分散相を形成することとしたので、均質で、透明性が高く、発光特性に優れるとともに、有機高分子化合物のみの場合と比べて硬度や強度等の機械的特性を向上させることができる。さらに、有機高分子化合物の有する柔軟性や成形性を維持することができ、その結果、フレキシブルかつフィルム形状の有機無機複合体を容易に得ることができる。
　さらに、この有機高分子化合物はπ共役系高分子ではないので、製造工程も煩雑ではなく、製造コストが高くなる虞も無い。

　本発明の有機無機複合体形成用組成物によれば、金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合されかつ金属酸化物粒子の表面の金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子を有する有機高分子化合物、または前記有機配位子を有する有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーとを含有したので、金属酸化物粒子を有機高分子化合物中に均一に分散・溶解させることができる。したがって、この有機無機複合体形成用組成物より得られる有機無機複合体の発光特性及び透明性を高めることができる。
　また、有機溶媒を含有した場合には、この有機溶媒を揮発除去する湿式プロセスを用いて、室温～１５０℃程度の低温処理で容易に有機無機複合体を作製することができる。
　また、この有機高分子化合物には、従来の金属錯体の合成のような金属アルコキシドを含まないので、通常の大気下での熱処理を行うことができる。したがって、この有機無機複合体形成用組成物及び通常の簡便な製造装置を用いて本発明の有機無機複合体を容易に作製することができる。

　本発明のインクによれば、金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合されかつ前記金属酸化物粒子の表面の金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子を有する有機高分子化合物、または前記有機配位子を有する有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーと、有機溶媒とを含有したので、発光特性及び透明性を高めることができ、有機配位子の凝集による濃度消光を抑制することができるとともに、このインクを印刷機による印刷やインクジェットによる吐出によるパターン化や成形により、所望の形状の有機無機複合体を容易に作製することができる。
　かつ、金属酸化物粒子は高分子鎖に共有結合を介して結合しているので、金属酸化物粒子の分散を確保すると共に、良好な光学特性を有する均質なインクを形成することができる。したがって、発光の安定化を図ることができる。

本発明の一実施形態の有機無機複合体の有機配位子として８－キノリノールを用いた例を示す模式図である。本発明の一実施形態の有機無機複合体の有機配位子としてメトキシフェニルプロパンジオンを用いた例を示す模式図である。本発明の一実施形態の有機無機複合体の有機配位子としてクルクミンを用いた例を示す模式図である。本発明の一実施形態の有機無機複合体の有機配位子としてジメチルアミノ基含有キノリノールを用いた例を示す模式図である。本発明の一実施形態の有機無機複合体の構成を示す模式図であり、図中（Ａ）は基本となる構成を示す図であり、（Ｂ）は高分子鎖が金属酸化物粒子により架橋されている状態を示す図である。本発明の一実施形態の金属酸化物粒子をバルク状の有機高分子化合物中に均一に分散させた有機無機複合体を示す模式図である。本発明の実施例１、６、８、９各々の発光スペクトルを示す図である。

　本発明の有機無機複合体及び有機無機複合体形成用組成物並びにインクを実施するための形態について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「有機無機複合体」
　図１～図４は、本発明の一実施形態の有機無機複合体の例を示す模式図であり、この図１では、金属酸化物粒子として酸化ジルコニウム粒子を、有機配位子として８－キノリノールを、有機高分子化合物としてポリメチルメタクリレート共重合体を用いた場合を例示してある。
　また、図２では、金属酸化物粒子として酸化ジルコニウム粒子を、有機配位子としてメトキシフェニルプロパンジオンを、有機高分子化合物としてポリメチルメタクリレート共重合体を用いた場合を例示してある。
　また、図３では、金属酸化物粒子として酸化ジルコニウム粒子を、有機配位子としてクルクミンを、有機高分子化合物としてポリメチルメタクリレート共重合体を用いた場合を例示してある。
　さらに、図４では、金属酸化物粒子として酸化ジルコニウム粒子を、有機配位子としてジメチルアミノ基含有キノリノールを、有機高分子化合物としてポリメチルメタクリレート共重合体を用いた場合を例示してある。

　これらの有機無機複合体では、金属酸化物粒子として酸化ジルコニウム粒子を、有機配位子として８－キノリノール、メトキシフェニルプロパンジオン、クルクミン、ジメチルアミノ基含有キノリノールのいずれかを、有機高分子化合物としてポリメチルメタクリレート共重合体を、それぞれ用いた場合を例示してあるが、酸化ジルコニウム粒子以外の金属酸化物粒子を用いる場合や、上記以外の有機配位子を用いる場合や、ポリメチルメタクリレート共重合体以外の有機高分子化合物を用いる場合も原理は同様である。

　本実施形態の有機無機複合体について、詳細に説明する。
　ここでは、図１に示す有機無機複合体を例に取り説明するが、図２～図４に示す有機無機複合体についても、図１に示す有機無機複合体と同様の作用・効果を奏する。

　この有機無機複合体１は、金属酸化物粒子２と、有機高分子化合物３とにより構成され、この有機高分子化合物３の高分子鎖４には共有結合を介して有機配位子５が結合され、この有機配位子５は金属酸化物粒子２の表面の金属原子と錯体６を形成することにより発光部位を形成するとともに、金属酸化物粒子２と結合されて複合化されている。
　ここで、高分子鎖４は、有機配位子含有モノマーを構成単位とする部分４ａとビニル系モノマーを構成単位とする部分４ｂとの共重合体からなっていることが好ましい。

　この有機無機複合体１では、有機配位子５が、配位子単独の状態、すなわち高分子化されていない配位子の状態ではなく、高分子鎖４と共有結合を介して結合しており、さらに、金属酸化物粒子２の表面の金属原子と配位結合により強く結合されるとともに、錯体６を形成している。したがって、高分子鎖４と有機配位子５と金属酸化物粒子２とは、相互に結合して一体化された状態となっている。これにより、この有機無機複合体１は、次のような効果を有している。

　まず、発光の高効率化と発光特性の安定化が得られる。その理由は、次のとおりである。
　一般に、有機分子における骨格（炭素骨格及びヘテロ原子が骨格中に存在するものも含む）は、立体的な自由度が高いため、外部からのエネルギー付与により骨格が変形（熱振動運動）し易い。同様に、有機配位子により形成された錯体についても、有機配位子の骨格が同様に変形し易く、また、配位結合自体にはこの変形を抑制する効果がほとんど無いため、錯体全体も変形し易くなる。

　ここで、錯体が発光部位となる場合、発光させるためには、外部からのエネルギー付与により錯体内の電子のエネルギー準位の遷移や電荷移動遷移（以下、発光のための遷移と称する）を生じさせる必要がある。しかしながら、錯体が変形し易い場合、外部から付与されたエネルギーの大半が錯体の変形（熱振動運動）に費やされてしまい、発光のための遷移が生じ難くなる。これにより、発光が不安定になったり、発光効率が低下したり、あるいは、吸収波長や発光波長が変動するという問題が生じる。

　本実施形態の錯体６においても、有機配位子５が単独で存在する場合には、同様に変形が起こり得るが、本実施形態の有機無機複合体１中では、高分子鎖４と有機配位子５と金属酸化物粒子２とが相互に結合して一体化され、さらに、発光部位である錯体６の両側が質量の大きい高分子鎖４と金属酸化物粒子２により挟まれた形となっているので、変形の自由度が大きく低下し、特定の立体的形状に固定され安定化される。このように錯体６の形状が安定化されることで、錯体６に外部から付与されたエネルギーは、錯体の変形に殆ど費やされることなく、発光のための遷移に用いられるので、発光効率の低下を防ぐことができる。また、立体形状が固定されているので、吸収波長や発光波長も一定となり、吸収波長の変動や発光の不安定さも無くすことができる。

　この有機無機複合体１においては、マトリックス成分となる高分子鎖４中における有機配位子５や無機成分である金属酸化物粒子２は、高分子鎖４と相分離や凝集を生じることなく均一かつ安定して分散する。
　その理由は、高分子鎖４と有機配位子５と金属酸化物粒子２とが相互に結合して一体化された状態となっているので、高分子鎖４に対して有機配位子５や金属酸化物粒子２が分離や凝集を生じさせない状態となっていると考えられるからである。
　さらに、相分離や凝集を生じないので、有機物相と無機物相との分離や分解を防止することができ、よって経時的な劣化を抑えることができ、その結果、耐久性を向上させることができる。

　このように、本実施形態の有機無機複合体１では、有機高分子化合物３に導入された有機配位子５が金属酸化物粒子２の表面の金属原子と錯体６を形成した状態で金属酸化物粒子２と複合化しているので、有機配位子５は高分子鎖４と金属酸化物粒子２により安定化され、よって、発光特性や耐久性を向上させることができる。

　図５は、この有機無機複合体１の構成を示す模式図であり、図中（Ａ）は基本となる構成を示す図であり、（Ｂ）は高分子鎖４が金属酸化物粒子２により架橋されている状態を示す図である。
　図５（Ａ）は、図１～図４にて示される本実施形態の基本となる構成を概略的に示すものであって、高分子鎖４と有機配位子５と金属酸化物粒子２とが相互に結合して一体化され、さらに、発光部位である錯体６の両側が質量の大きい高分子鎖４と金属酸化物粒子２により挟まれた形となることから変形の自由度が大きく低下し、特定の立体的形状に固定され安定化されていることを示している。

　図５（Ｂ）は、本実施形態の有機無機複合体１における複合状態を示すものであって、高分子鎖４に複数の有機配位子５が導入されており、かつ、この有機配位子５と金属酸化物粒子２の表面の金属原子とが錯体６を形成しているので、結果として、複数の高分子鎖４同士が金属酸化物粒子２を介して結合され、全体として多数の架橋構造を有するものとなっている。したがって、錯体６の形状がより安定化され立体形状も固定されるので、発光効率の低下や吸収波長の変動、発光の不安定さもより抑えることができる。さらに、この有機無機複合体１の全体が強固な結合による相互作用を受けることとなり、安定な無機分散相が形成されるとともに、熱安定性や硬度等の機械的特性をも向上させることができる。

　図６は、金属酸化物粒子２を有機高分子化合物３が硬化したバルク状の有機高分子化合物３’中に均一に分散させた有機無機複合体１’を示す模式図である。
　本実施形態の有機無機複合体１、１’は、有機高分子化合物３、３’を構成する高分子鎖４や有機配位子５と金属酸化物粒子２とが化学結合による強固な構造を有するので、金属酸化物粒子２をバルク状の有機高分子化合物３’中に分散性を損なうことなく導入することができる。したがって、透明性を維持した均質な有機無機複合体１、１’を得ることができる。

　次に、本実施形態の有機無機複合体の成分等について詳細に説明する。
　金属酸化物粒子は、金属酸化物または金属複合酸化物を成分とする粒子であり、この金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化アンチモンの群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
　また、金属複合酸化物としては、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化スズ）、ＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛添加酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）の群から選択される１種または２種以上が挙げられる。

　この金属酸化物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。
　ここで、金属酸化物粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下と限定した理由は、平均粒子径が１ｎｍ未満では、粒径が小さすぎるために金属酸化物粒子の構造が不安定となり、有機無機複合体における発光特性が変動する可能性がある他、有機溶媒中にて分散不良を引き起こすために良好な有機無機複合体が得難くなる等の問題が生じる虞があるからであり、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属酸化物粒子が大きすぎるために光散乱を生じさせてしまい、その結果、光透過性が低下し、発光強度の低下を招くからである。

　この有機無機複合体における金属酸化物粒子の含有率は、１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上かつ２０質量％以下である。
　ここで、金属酸化物粒子の含有率を１質量％以上かつ５０質量％以下と限定した理由は、この範囲が金属酸化物粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、金属酸化物粒子の含有率が１質量％未満であると、有機無機複合体の発光特性が低下し、また、５０質量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、均質な有機無機複合体としての特徴を消失するので、好ましくない。

　一方、高分子鎖に共有結合を介して結合された有機配位子を有する有機高分子化合物としては、分子内に不飽和基と前記金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子とを有する有機配位子含有モノマーと、ビニル系モノマーとの共重合体であることが好ましい。
　この有機配位子としては、共役系または複数の不飽和結合を有する環状構造を備え、同一配位子中に孤立電子対を有する元素と水酸基とを有し、この孤立電子対の電子と水酸基の酸素原子とが同一の金属原子に配位することで、環状錯体を形成可能としたものが好ましい。ここで、孤立電子対を有する元素としては特に限定はされないが、有機化合物中に一般に含まれることが可能な元素である窒素、酸素、イオウ等が好ましい。これらの孤立電子対を有する元素は、例えば、環状構造中にヘテロ原子として存在して複素環を形成していてもよく、また環状構造に結合したカルボニル基の酸素のように環状構造外に環状構造と近接して存在していてもよい。

　このような有機配位子としては、具体的には、（１）フェノール性水酸基と、窒素原子をヘテロ原子とする複素環とで錯体を形成することが可能な有機化合物、（２）フェノール性水酸基とカルボニル基とで錯体を形成することが可能な有機化合物、（３）β－ジケトン構造で錯体を形成することが可能な有機化合物、のいずれかが好ましい。

　ここで、（１）フェノール性水酸基と、窒素原子をヘテロ原子とする複素環とで錯体を形成することが可能な有機化合物としては、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体が挙げられる。この他の有機化合物としては、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］－キノリン、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾイミダゾール誘導体、２－（２－ヒドロキシフェニル）ピリジン及びその誘導体等が挙げられる。さらに、キノキサリン系、フェナジン系、ナフチリジン系の化合物等も適用可能である。

　また、（２）フェノール性水酸基とカルボニル基とで錯体を形成することが可能な有機化合物としては、３－ヒドロキシフラボン、５－ヒドロキシフラボン等が挙げられる。また、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系の化合物等も適用可能である。
　また、（３）β－ジケトン構造で錯体を形成することが可能な有機化合物としては、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン等が挙げられる。

　なお、βジケトン構造は、下記の式（１）
　　　　Ｒ_１－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｒ_２　…（１）
で表されるもので、水酸基を有していないように見えるが、実際には、下記の化学式のように分子内で絶えず構造変化（振動）しており、水酸基と孤立電子対を有する酸素原子が存在する構造となっている。

　ここで、本実施形態の有機無機複合体においては、有機配位子中の孤立電子対の電子と水酸基の酸素原子とが、金属酸化物粒子中の同一の金属原子に配位して環状錯体を形成していることが好ましい。その理由は次のように考えられる。
　ある種の錯体は、異なる原子間での電子の移動を伴う電荷移動遷移（ＣＴ遷移）を生じさせることで発光することが知られている。本実施形態の有機配位子における環状錯体構造には、有機配位子が共役系または複数の不飽和結合を有する環状構造を有することから、この環状構造部が電子が豊富な部位となっており、有機配位子から中心金属へ電子が移動し易い状態となっている。
　本実施形態の錯体では、外部からの光等のエネルギーを吸収することにより、有機配位子から中心金属へ電子が移動する遷移過程であるＬＭＣＴ(Ligand to Metal Charge Transfer)遷移を生じさせて発光すると考えられる。上記の環状錯体は、このようなＬＭＣＴ遷移による発光を生じさせるための構造として好適である。
　外部からのエネルギーとしては、光エネルギーの他、熱エネルギーや電気エネルギー等が選択可能だが、光エネルギーの付与、すなわち励起光の照射により発光させることが好ましい。

　なお、これら有機配位子の構造、成分、配位させる金属酸化物中の金属元素、錯体自体の構造等を選択することにより、発光波長を制御することができる。
　この発光波長は、特に限定されるものではないが、可視光線の領域にて発光させるためには、３８０ｎｍ以上かつ７５０ｎｍ以下の波長領域に発光スペクトルのピークを有することが好ましい。

　特に、青色発光を得るためには、４３０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下の波長領域に極大発光波長を有する金属酸化物、有機配位子の構造等を選択すればよい。
　また、緑色発光を得るためには、５００ｎｍ以上かつ５６０ｎｍ以下の波長領域に極大発光波長を有する金属酸化物、有機配位子の構造等を選択すればよい。
　また、黄色発光を得るためには、５７５ｎｍ以上かつ５９５ｎｍ以下の波長領域に極大発光波長を有する金属酸化物、有機配位子の構造等を選択すればよい。
　また、赤色発光を得るためには、６１０ｎｍ以上かつ７５０ｎｍ以下の波長領域に極大発光波長を有する金属酸化物、有機配位子の構造等を選択すればよい。
　このように、金属酸化物、有機配位子の構造等を選択することにより、青色発光、緑色発光、黄色発光、赤色発光のうちいずれか１種を発光させることができる有機無機複合体が得られる。

　この有機配位子では、錯体を形成する部位を妨げないような立体構造を有し、かつ重合性不飽和基を有するモノマーと共有結合を介して結合し、有機配位子含有モノマーを形成していることが好ましい。例えば、有機配位子にアルキル基を導入し、エーテル結合やエステル結合等による有機化学的な手法で重合性不飽和基を有するモノマーと結合させることにより、有機配位子含有モノマーを合成することが可能である。
　このように、有機配位子が重合性不飽和基を有するモノマーに共有結合を介して結合することにより、有機配位子が安定化し、発光特性が向上すると共に、有機配位子の劣化を抑制することができる。また、有機配位子と重合性不飽和基を有するモノマーとは、共有結合を形成していればよく、特に限定されない。

　ここで、有機配位子が共有結合を介して結合する重合性不飽和基を有する有機配位子含有モノマーは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基等の重合性不飽和基を含むモノマーであり、金属酸化物粒子との相性で適宜選択される。これらの重合性不飽和基を有するモノマーは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　次に、上記の有機配位子含有モノマーと共重合して高分子鎖４を形成するビニル系モノマーについて説明する。
　ビニル系モノマーは、重合可能な不飽和結合を有しているモノマーであり、このビニル系モノマーとしては、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、塩化ビニル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、ブタジエンやイソプレン等のジエン系モノマー等が挙げられる。
　特に（メタ）アクリル系モノマーは、透明性に優れているので、発光特性及び透明性が要求される有機無機複合体に好適であり、単官能（メタ）アクリルモノマーが特に好ましく、必要に応じて多官能（メタ）アクリルモノマーを用いてもよい。この（メタ）アクリル系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　この単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリルモノマー、メチル（メタ）アクリルモノマー、エチル（メタ）アクリルモノマー、ブチル（メタ）アクリルモノマー、ラウリル（メタ）アクリルモノマー、ステアリル（メタ）アクリルモノマー等のアルキル（メタ）アクリルモノマー；メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリルモノマー、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリルモノマー等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリルアミドモノマー、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマー等のＮ－置換アクリルアミドモノマー等が挙げられる。

（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリルモノマー、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリルモノマー等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリルモノマー；ペンタエリスリトールトリアクリルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルモノマー、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリルモノマー等のトリ（メタ）アクリルモノマー；ペンタエリスリトールテトラアクリルモノマー、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリルモノマー等のテトラ（メタ）アクリルモノマー；ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリルモノマー等のペンタ（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。

（ｃ）脂環式（メタ）アクリルモノマーのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリルモノマーのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリルモノマー、ベンジル（メタ）アクリルモノマー、フェノキシエチル（メタ）アクリルモノマー、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリルモノマー等のジアクリルモノマー類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。

（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリルモノマーとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリルモノマー、ポリエステル（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリルモノマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリルモノマー、ノボラック型エポキシアクリルモノマー等が挙げられる。

　これらのビニル系モノマーは、有機配位子含有モノマーと共に用いられ、重合開始剤を用いて共重合させることで、共重合体となる本実施形態の有機高分子化合物を形成する。
　この有機配位子含有モノマーの全モノマーに対する割合は、０．０１ｍｏｌ％以上かつ１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％以下である。
　ここで、有機配位子含有モノマーの全モノマーに対する割合を０．０１ｍｏｌ％以上かつ１５ｍｏｌ％以下に限定した理由は、この割合が０．０１ｍｏｌ％未満では、有機配位子の量が少なすぎるために、発光特性が低下するからであり、一方、この割合が１５ｍｏｌ％を超えると、有機配位子量が多すぎるために、有機高分子化合物としての成形性や加工性に乏しくなり、成膜できなくなるからである。

　重合開始剤としては、一般に用いられる化学反応を用いるものの他、熱、光（紫外線等）等によりラジカルを発生してモノマーの重合を開始させるものであってもよい。また、モノマーの重合を開始させるためにガンマ（γ）線や電子線を用いる場合は、重合開始剤を必要としなくてもよいので、有機高分子化合物の形成に有用である。
　この重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。

　また、光開始剤としては、アセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－メチル－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノ－１－プロパノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１，２－ジフェニルエタンジオン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
　この重合開始剤の配合量は、有機配位子含有モノマー及びビニル系モノマーの合計量に対して０．１質量％以上かつ５質量％以下とするのが好ましい。

「有機無機複合体形成用組成物」
　本実施形態の有機無機複合体形成用組成物は、金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合されかつ金属酸化物粒子の表面の金属原子に対して配位結合を形成する有機配位子を有する有機高分子化合物（以下、有機配位子含有有機高分子化合物とも称する）または前記有機配位子を有する有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーとを含有してなる組成物である。この有機無機複合体形成用組成物は、さらに、有機溶媒を含有していてもよい。

　はじめに、金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物と、有機溶媒とを含有する有機無機複合体形成用組成物について説明する。
　この有機無機複合体形成用組成物の状態は、金属酸化物粒子及び有機配位子含有有機高分子化合物を有機溶媒に分散・溶解し、かつ、この有機配位子含有有機高分子化合物中の有機配位子が金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより結合している状態である。

　有機溶媒としては、金属酸化物粒子を分散させることができ、かつ有機配位子含有有機高分子化合物を溶解することができる溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。

　この金属酸化物粒子を有機溶媒中に分散させるためには、この金属酸化物粒子の表面が有機溶媒に対して親液性を有することが必要である。そこで、その表面を親液性とするために、表面処理を施す。
　この表面処理に用いられる表面処理剤の種類は、金属酸化物粒子及び有機溶媒の種類により適宜選択が可能であるが、特には、有機配位子が金属酸化物の表面の金属原子に配位することができ、かつ成膜後に容易に除去できるものが好ましく、例えば、金属酸化物粒子に弱く結合するカルボン酸等の有機酸が特に好ましい。

　金属酸化物粒子を有機溶媒に分散させるための手段としては、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル等が好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、金属酸化物粒子が表面処理剤にて表面処理されるのに十分な時間であればよく、通常は１～６時間である。これにより、金属酸化物粒子は、その表面が表面処理剤により処理が施された表面処理金属酸化物粒子となる。

　有機配位子含有有機高分子化合物は、重合性不飽和基を有するモノマーに共有結合を介して結合された有機配位子含有モノマーと、ビニル系モノマーとを含む溶液に、重合開始剤を加え、重合反応を行うことにより得られた共重合体であることが好ましい。
　ここで、重合反応を進行させる方法としては、例えば、加熱法、光照射により開始されるラジカル重合反応を用いた溶液重合法が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。

　本実施形態の有機無機複合体形成用組成物を得るには、まず、上記の有機配位子含有モノマーとビニル系モノマーを有機溶媒に溶解させた溶液に重合開始剤を加え、重合反応を行う。重合後に得られた溶液では、有機配位子を含有した共重合体が形成されており、エバポレータ等により有機溶媒を除去することで、有機配位子含有有機高分子化合物を得ることができる。

　次いで、この有機配位子含有有機高分子化合物を、表面処理金属酸化物粒子を有機溶媒中に分散させた分散液に投入し、必要に応じて加温・攪拌し、この有機配位子含有有機高分子化合物を有機溶媒に溶解させる。この過程で、有機配位子と金属酸化物粒子中の金属元素とが錯体を形成し、有機配位子含有有機高分子化合物と金属酸化物粒子が結合する。また、表面処理金属酸化物粒子の表面の表面処理剤は、有機配位子と配位子交換等を行い、金属酸化物粒子表面から脱離する。この際、脱離した表面処理剤は有機溶媒中に残留するが、この残留した表面処理剤は、後の有機無機複合体の作製過程で、加熱、減圧又は、抽出操作により、容易に除去が可能である。
　このようにして、本実施形態の有機無機複合体形成用組成物を得ることができる。

　次いで、この有機無機複合体形成用組成物を用いて、本実施形態の有機無機複合体を作製する。
　ここでは、本実施形態の有機無機複合体が、膜状体及びバルク形状体の場合について説明する。
　膜状体の場合、上記の有機無機複合体形成用組成物を、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコート法等の塗工方法により基材上に塗工し、塗膜を得る。
　また、バルク形状体の場合、上記の有機無機複合体形成用組成物を金型を用いて成形して成形体を得る。あるいは、上記の組成物から溶媒の一部または大部分を除去した後に、金型内または容器内に充填して成形体を得る。

　そして、この膜状体または成形体を得た後、その膜状体または成形体から有機溶媒を除去する。なお、膜状体または成形体の形成と同時に有機溶媒の一部ないしは全部を除去してもよい。有機溶媒の除去方法としては、膜状体または成形体が変形や変質をしなければ任意の方法を採ることができるが、特に、大気中あるいは減圧下で加熱する方法が好適である。加熱方法としては、通常のヒーターを用いる場合の他、赤外線照射等が用いられる。
　このようにして有機溶媒を除去することにより、本実施形態である膜状体及びバルク形状体の有機無機複合体を得ることができる。

　さらに、得られた有機無機複合体に加熱処理、紫外線、ガンマ線、電子線等の照射処理を行い、有機配位子含有高分子化合物の共重合を進行させることで、有機無機複合体をより硬化させてもよい。
　このように共重合を進行させた有機無機複合体は、有機無機複合体形成用組成物に用いた有機溶媒に対しても溶解し難くなり、より安定した有機無機複合体を得ることができる。

　次に、金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーとを含有し、有機溶媒を含有しない有機無機複合体形成用組成物について説明する。
　なお、以下の説明では、モノマーないしはオリゴマーのことをモノマー（オリゴマー）とも表記する。
　この有機無機複合体形成用組成物においては、有機配位子含有有機高分子化合物を形成するための、重合性不飽和基を有するモノマーに共有結合を介して結合された有機配位子含有モノマー（オリゴマー）と、ビニル系モノマー（オリゴマー）のうち、少なくとも一方は液状である必要があり、他方は液状のモノマー（オリゴマー）に溶解する必要がある。そして、金属酸化物粒子が、液状の有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）との混合物中に分散し、かつ、この有機配位子含有モノマー（オリゴマー）中の有機配位子が金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより結合している状態である。

　本実施形態においては、金属酸化物粒子を有機配位子含有モノマー（オリゴマー）を含む液体中に直接分散させるため、金属酸化物粒子の表面処理は必ずしも必要ではない。なお、表面処理を行う場合に用いる表面処理剤の種類や特性は前記金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物と、有機溶媒とを含有する有機無機複合体形成用組成物とを含有する実施形態と同様である。

　本実施形態の有機無機複合体形成用組成物を得るには、まず、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）と、ビニル系モノマー（オリゴマー）とを混合し、これに金属酸化物粒子を分散させる。混合、分散の手段としては、加温・撹拌や、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル等が好適に用いられる。この過程で、有機配位子と金属酸化物粒子中の金属元素とが錯体を形成し、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）と金属酸化物粒子が結合する。
　なお、金属酸化物粒子の表面を表面処理した場合には、表面処理剤は、有機配位子と配位子交換等を行い、金属酸化物粒子表面から脱離するが，有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）との混合中に残留するため、除去が必要である。
　このようにして、本実施形態の有機無機複合体形成用組成物を得ることができる。

　次いで、この有機無機複合体形成用組成物を用いて、本実施形態の有機無機複合体を作製する。
　この有機無機複合体形成用組成物においては、有機配位子含有有機高分子化合物が形成されていない一方で、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）は金属酸化物粒子と錯体を形成して結合しているので、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）とを重合反応させて共重合体とし、金属酸化物粒子を含む重合固化物を得ることにより、本実施形態の有機無機複合体を得ることができる。
　両成分の重合には、重合開始剤を加えればよく、重合反応を進行させる方法としては、例えば、加熱法、光照射により開始されるラジカル重合反応を用いた溶液重合法が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。なお、重合開始剤は、その使用条件に基づき加える時期を決めればよいが、有機無機複合体形成用組成物の作製時点で加える場合、あるいは有機無機複合体を作製する直前の場合等がある。

　本実施形態の有機無機複合体作製方法としては、有機無機複合体形成用組成物中に重合開始剤を加えた後、前記金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物と、有機溶媒とを含有する有機無機複合体形成用組成物とを含有する実施形態と同様の方法を用いて塗膜ないしは成型体を得、さらに有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）とを重合反応させればよい。なお、本実施形態の有機無機複合体形成用組成物は有機溶媒を含まないため、有機溶媒の除去は必要ない。
　このようにして、本実施形態である膜状体及びバルク形状体の有機無機複合体を得ることができる。

　次に、金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーと、有機溶媒とを含有する有機無機複合体形成用組成物について説明する。
　この有機無機複合体形成用組成物の状態は、金属酸化物粒子と、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）と、ビニル系モノマー（オリゴマー）とが有機溶媒に分散・溶解し、かつ、この有機配位子含有モノマー（オリゴマー）中の有機配位子が金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより結合している状態である。

　有機溶媒としては、金属酸化物粒子を分散させることができ、かつ有機配位子含有モノマー（オリゴマー）と、ビニル系モノマー（オリゴマー）とを溶解することができる溶媒であればよい。このような有機溶媒の選定や、金属酸化物粒子を有機溶媒中に分散させる方法、手段としては、前記金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物と、有機溶媒とを含有する有機無機複合体形成用組成物の場合と同様である。

　本実施形態の有機無機複合体形成用組成物を得るには、まず、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）を有機溶媒に溶解させた溶液を作製し、この溶液と表面処理金属酸化物粒子を有機溶媒中に分散させた分散液とを混合し、必要に応じて加温・攪拌して、溶液と分散液を均一化する。この過程で、有機配位子と金属酸化物粒子中の金属元素とが錯体を形成し、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）と金属酸化物粒子が結合する。また、表面処理金属酸化物粒子の表面の表面処理剤は、有機配位子と配位子交換等を行い、金属酸化物粒子表面から脱離する。この際、脱離した表面処理剤は有機溶媒中に残留するが、この残留した表面処理剤は、後の有機無機複合体の作製過程で、加熱、減圧、または、抽出操作により、容易に除去が可能である。
　このようにして、本実施形態の有機無機複合体形成用組成物を得ることができる。

　次いで、この有機無機複合体形成用組成物を用いて、本実施形態の有機無機複合体を作製する。
　この有機無機複合体形成用組成物においても、有機配位子含有有機高分子化合物が形成されていない一方で、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）は金属酸化物粒子と錯体を形成して結合しているので、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）とを重合反応させて有機配位子含有有機高分子化合物を得た後、有機溶媒を除去することにより、本実施形態の有機無機複合体を得ることができる。また、本実施形態の有機無機複合体形成用組成物から、初めに有機溶媒の一部ないしは全部を除去した後、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）とを重合反応させることもできる。

　有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）との重合には、重合開始剤を加えればよく、重合反応を進行させる方法としては、例えば、加熱法、光照射により開始されるラジカル重合反応を用いた溶液重合法が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。

　なお、本実施形態においては、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）とが重合反応して得られた有機配位子含有有機高分子化合物も、有機溶媒に溶解することが好ましい。溶解しない、あるいは溶解度が低い場合には、生成した有機配位子含有有機高分子化合物と金属酸化物粒子が分散した有機溶媒とが相分離を起こすために、均質な有機無機複合体が得られなくなる虞がある。

　本実施形態の有機無機複合体作製方法としては、有機無機複合体形成用組成物中に重合開始剤を加えた後、前記金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物と、有機溶媒とを含有する有機無機複合体形成用組成物とを含有する実施形態と同様の方法を用いて塗膜ないしは成型体を得る。次に、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）とを重合反応した後、有機溶媒を除去するか、または有機溶媒を除去して後、有機配位子含有モノマー（オリゴマー）とビニル系モノマー（オリゴマー）とを重合反応させればよい。なお、膜状体または成形体の形成と同時に有機溶媒の一部ないしは全部を除去してもよい。

　有機溶媒の除去方法としては、膜状体または成形体が変形や変質をしなければ任意の方法を採ることができるが、特に、窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは減圧下で加熱する方法が好適である。加熱方法としては、通常のヒーターを用いる場合の他、赤外線照射等が用いられる。
　このようにして有機溶媒の除去と重合反応をすることにより、本実施形態である膜状体及びバルク形状体の有機無機複合体を得ることができる。
　また、得られた有機無機複合体に、紫外線、ガンマ線、電子線等の照射処理を行い、有機配位子含有高分子化合物の共重合を進行させることで、有機無機複合体をより硬化させてもよい。

　次に、金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物とを含有し、有機溶媒を含有しない有機無機複合体形成用組成物について説明する。
　この有機無機複合体形成用組成物の状態は、金属酸化物粒子が、液状化した有機配位子含有有機高分子化合物中に分散し、かつ、この有機配位子含有有機高分子化合物中の有機配位子が金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより結合している状態である。本実施形態の有機配位子含有高分子化合物における高分子鎖部分は、ビニル系モノマーを構成単位とし熱可塑性を有するポリビニル系ポリマーであるから、有機配位子含有有機高分子化合物は加熱により容易に液状化させることができるので、本組み合わせも容易に実施可能である。

　本実施形態における有機無機複合体形成用組成物は、前記金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物と、有機溶媒とを含有する有機無機複合体形成用組成物における場合と同様の成分、方法により得ることができる。すなわち、始めに前記方法により有機配位子含有有機高分子化合物を得た後、この有機配位子含有有機高分子化合物を加熱等により融解して液状化させ、金属酸化物粒子を投入して分散処理を行うことにより、本実施形態における有機無機複合体形成用組成物を得ることができる。
　なお、有機溶媒は存在せず、また、金属酸化物粒子を液状化した有機配位子含有有機高分子化合物中に直接分散させるため、金属酸化物粒子の表面処理も必ずしも必要ではない。

　また、この有機無機複合体形成用組成物を用いて、本実施形態の有機無機複合体を作製する方法も、前記金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物と、有機溶媒とを含有する有機無機複合体形成用組成物の場合と同様の方法を用いればよいが、本実施形態の有機無機複合体形成用組成物は加熱により液状化させているので、塗膜や性形態を冷却して固化すればよい。
　このようにして、本実施形態である膜状体及びバルク形状体の有機無機複合体を得ることができる。

　本実施形態の有機無機複合体によれば、金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合された有機配位子を有する有機高分子化合物とからなり、この有機高分子化合物の有機配位子を金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより発光部位を形成するとともに金属酸化物粒子と結合したので、有機無機複合体の発光強度や発光波長の安定化といった発光特性を高めることができ、さらには透明性、熱安定性や硬度等の機械的特性を向上させることができる。したがって、良好な光学特性や機械的特性を有する均質な複合体を実現することができる。

　また、本実施形態の有機無機複合体形成用組成物から、有機溶媒を除去する、または有機配位子含有モノマーやオリゴマーとビニル系モノマーやオリゴマーとを重合反応させて有機配位子含有有機高分子化合物を形成する、またはこれらを併用することにより、本実施形態の有機無機複合体を容易に得ることができる。さらに、本実施形態の有機無機複合体形成用組成物から得られる有機無機複合体は、有機高分子化合物を金属酸化物粒子にて架橋した無機分散相を容易に形成することができるので、熱・光・機械特性に優れた有機無機複合体を実現することができる。

　また、この有機無機複合体は、金属酸化物粒子が有機高分子化合物中で均質に分散しているので、凝集による白濁等の不具合が生じる虞もない。
　また、有機配位子は高分子鎖に共有結合を介して結合しているので、有機配位子が高分子効果により安定化し、発光特性を向上させると共に、有機配位子の劣化による退色を低減することができる。
　また、無機成分として金属酸化物粒子を用いるとともに、この金属酸化物粒子を有機高分子化合物中に均一に分散させる構造としたので、有機高分子化合物の柔軟性や成形性を維持することができることから、フレキシブルかつフィルム形状の有機無機複合体を容易に得ることができる。
　また、この有機高分子化合物はπ共役系高分子ではないので、製造工程も煩雑ではなく、製造コストが高くなる虞も無い。

　本実施形態の有機無機複合体形成用組成物によれば、金属酸化物粒子と、有機配位子含有有機高分子化合物または前記有機配位子を有する有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーとを含有したので、金属酸化物粒子を有機無機複合体形成用組成物中に均一に分散・溶解させることができ、したがって、この有機無機複合体形成用組成物から得られる有機無機複合体の発光特性及び透明性を高めることができる。
　また、有機溶媒を含有した場合には、この有機溶媒を揮発除去する湿式プロセスを用いて、室温～１５０℃程度の低温処理で容易に有機無機複合体を作製することができる。
　また、この有機高分子化合物には、従来の金属錯体の合成のような金属アルコキシドを含まないので、通常の大気下での熱処理を行うことができる。したがって、この有機無機複合体形成用組成物及び通常の簡便な製造装置を用いて本発明の有機無機複合体を容易に作製することができる。

「インク」
　本実施形態のインクは、金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合されかつ金属酸化物粒子の表面の金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子を有する有機高分子化合物、または前記有機配位子を有する有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーと、有機溶媒とを含有したインクであり、用途としては、印刷用の他、インクジェット用等に好適に用いられる。
　このインクに含まれる金属酸化物粒子、有機高分子化合物及び有機溶媒については、上述した有機無機複合体形成用組成物における金属酸化物粒子、有機高分子化合物及び有機溶媒と同様であるから、説明を省略する。

　なお、上記の有機溶媒は、金属酸化物粒子の分散媒としての作用、分子鎖に共有結合を介して結合されかつ金属酸化物粒子の表面の金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子を有する有機高分子化合物の溶媒としての作用、前記有機配位子を有する有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーの溶媒としての作用、を有するが、それだけではなく、インクの粘度やチクソトロピー性等、インクとして使用することに適した特性の付与を行うために加える。さらに、印刷後のパターンのにじみや変形防止をするための乾燥性や、被印刷物に対するなじみ等も考慮する必要がある。したがって、有機溶媒の種類や量は、これら各種条件を勘案して決めることが好ましい。

　本実施形態のインクにおいても、本実施形態の有機無機複合体形成用組成物と同様の作用、効果を奏することができるとともに、このインクを印刷機による印刷やインクジェットによる吐出によるパターン化や成形により、所望の形状の有機無機複合体を容易に作製することができる。

　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　ここでは、実施例及び比較例にて用いられる有機配位子含有モノマー及びその共重合体と、表面処理酸化ジルコニウム粒子と、表面処理酸化アルミニウム粒子とを、下記のようにして作製した。

［有機配位子含有モノマー及びその共重合体の作製－１］
　（緑色発光用の有機配位子含有モノマー及びその共重合体として、フェノール性水酸基と、窒素原子をヘテロ原子とする複素環を有する有機配位子の例）
　スターラーチップを備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコに、８－キノリノールを５．８４ｇ、濃塩酸を７０ｍＬ、３７％ホルムアルデヒドを６．４ｍＬ投入し、１０時間反応を行った。次いで、析出した黄色結晶をフィルターにて濾過し、この黄色結晶を多量のアセトンで洗浄した。次いで、真空下、４０℃にて１２時間真空乾燥し、５－クロロメチル－８－キノリノール塩酸塩を得た。この塩酸塩の収率は９２％であった。

　次いで、スターラーチップを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２０ｇ、酢酸ナトリウムを１．７８ｇ投入し、５０℃にて１．５時間保持した後、上記の５－クロロメチル－８－キノリノール塩酸塩５．０ｇを加え、９０℃にて２時間反応を行った。その後、この反応溶液を室温まで冷却した後、氷水中に投入し、アンモニア水で中和した後、析出した結晶を氷水で洗浄し、フィルターで回収し、石油エーテルから再結晶させることにより、５－メチル（２－メタクリロイルエチロイル）－８－キノリノール（有機配位子含有モノマー）５．２ｇを得た。

　次いで、得られた有機配位子含有モノマーについて、重クロロホルム中にて^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行ったところ、８．７８－７．０８ｐｐｍ（Ｐｈ－Ｈ）、６．０３ｐｐｍ（＝ＣＨ_２）、５．５２ｐｐｍ（＝ＣＨ_２）、４．８７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－Ｐｈ）、４．２７ｐｐｍ、３．６９ｐｐｍ（－ＣＨ_２－Ｏ）、１．８８（－ＣＨ_３）のピークが観測された。これにより、目的の有機配位子含有モノマーの単離が確認された。

　次いで、スターラーチップを備えた５０ｍＬの二つ口なす型フラスコに、トルエンを２５ｍＬ、メチルメタクリレートを５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、上記の５－メチル（２－メタクリロイルエチロイル）－８－キノリノール（有機配位子含有モノマー）を０．５８ｇ（２ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを０．０８５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて４０時間攪拌し、重合反応を行った。
　この反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール中に投入し、共重合体を沈澱物として得た。その後、エバポレータにて溶媒を除去し、真空乾燥し、有機配位子含有共重合体Ａを４．８ｇ得た。

　この有機配位子含有共重合体Ａの平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果から、数平均分子量（Ｍｎ）が１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２，０００であった。また、重クロロホルム中にて^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、メチルメタクリレートのメチルプロトンと８－キノリノールの複素環のプロトンのピーク強度を比較したところ、メチルメタクリレート２５ｍｏｌに対して５－メチル（２－メタクリロイルエチロイル）－８－キノリノール１ｍｏｌであった。これにより、投入比通りの有機配位子含有共重合体Ａが形成されていることが確認された。

［有機配位子含有モノマー及びその共重合体の作製－２］
　（青色発光用の有機配位子含有モノマー及びその共重合体として、β－ジケトン構造を有する有機配位子の例）
　スターラーチップを備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコに、４－ヒドロキシベンゾエートを１０ｇ、シクロヘキサノンを２００ｍＬ、ヨウ化カリウムを５．５０ｇ、炭酸カリウムを１８．１ｇ投入し、窒素雰囲気下にて攪拌溶解を行った。次いで、２－クロロエタノール１２ｍＬを注射器にて滴下し、１２０℃にて１日間、反応を行った。
　次いで、析出物をフィルターにて濾過した反応溶液を乾燥し、オイル状の生成物を得た。この生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステルを得た。収率は８５％であった。

　次いで、スターラーチップを備えた５０ｍＬの二つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｍＬ、６０％ＮａＨを２．４０ｇ投入し、さらに、４’－メトキシアセトフェノン４．６０ｇをＴＨＦ６ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。次いで、４０℃に昇温し、さらに、４－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル７．０６ｇをＴＨＦ１１ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後６０℃に昇温して１０時間反応を行った。
　反応終了後、４０℃に冷却し、水３０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを投入し、硫酸を用いてｐＨを３付近に調製した後、下層を分液した。次いで、上層のトルエン層を５ｍＬの水で洗浄した後、このトルエン層をエバポレーターにて濃縮し、２－プロパノール（ＩＰＡ）で再結晶を行い、白色結晶の４－メトキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンを得た。収率は３５％であった。

　次いで、スターラーチップ、ディーンスターク（水分留去器）を備えた１００ｍＬの二つ口フラスコに、トルエン４５ｍＬ、４－メトキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン４．７２ｇ、ヒドロキノン０．０９ｇ、メタクリル酸１．５９ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２７ｇを投入し、その後１２０℃に昇温し、この温度にて、環流下、発生する水を留去しながら反応を２４時間行った。反応終了後、５０℃に冷却し、水１５ｍｌを投入した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５付近に調製し、下層を分液した。次いで、上層のトルエン層を水５ｍＬにて洗浄した後、このトルエン層をエバポレーターにて濃縮し、ＩＰＡで再結晶を行い、白色結晶の４－メトキシ－４’－メタクリロイルオキシエトキシジベンゾイルメタンを得た。収率は３３％であった。

　次いで、得られた有機配位子含有モノマーについて、重クロロホルム中にて^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行ったところ、８．０２－６．９５ｐｐｍ（Ｐｈ－Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、６．１５ｐｐｍ、５．６１ｐｐｍ（＝ＣＨ_２）、４．５４ｐｐｍ、４．３０ｐｐｍ（－ＣＨ_２－Ｏ）、３．８９（－Ｏ－ＣＨ_３）、１．９６（－ＣＨ_３）のピークが観測された。これにより、目的の有機配位子含有モノマーの単離が確認された。

　次いで、スターラーチップを備えた５０ｍＬの二つ口なす型フラスコに、トルエンを２５ｍＬ、メチルメタクリレートを５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、上記の４－メトキシ－４’－メタクリロイルオキシエトキシジベンゾイルメタン（有機配位子含有モノマー）を０．７７ｇ（２ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを０．０８５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて４０時間攪拌し、重合反応を行った。
　この反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール中に投入し、共重合体を沈澱物として得た。その後、エバポレータにて溶媒を除去し、真空乾燥し、有機配位子含有共重合体Ｂを４．５ｇ得た。

　この有機配位子含有共重合体Ｂの平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果から、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。また、重クロロホルム中にて^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、メチルメタクリレートのメチルプロトンと４－メトキシベンゾイルメタンの芳香環のプロトンのピーク強度を比較したところ、メチルメタクリレート２５ｍｏｌに対して４－メトキシ－４’－メタクリロイルオキシエトキシジベンゾイルメタン１ｍｏｌであった。これにより、投入比通りの有機配位子含有共重合体Ｂが形成されていることが確認された。

［有機配位子含有モノマー及びその共重合体の作製－３］
　（黄色発光用の有機配位子含有モノマー及びその共重合体として、β－ジケトン構造を有する有機配位子の例）
　スターラーチップを備えた３０ｍＬの二つ口フラスコに、（１Ｅ，６Ｅ）－１,７－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）ヘプタ－１，６－ジエン－３，５－ジオン（クルクミン）を２．４２ｇ、ＴＨＦを１０ｍＬ、６０％ＮａＨを０．２８ｇ投入し、窒素雰囲気下にて攪拌溶解を行った。次いで、４０℃に昇温し、さらに、２－ブロモエタノール０．７２ｍＬをＴＨＦ２ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後６０℃に昇温して１０時間反応を行った。

　反応終了後、４０℃に冷却し、水３０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを投入し、硫酸を用いてｐＨを４付近に調製した後、下層を分液した。次いで、上層のトルエン層を５ｍＬの水で洗浄した後、このトルエン層をエバポレーターにて濃縮し、この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（１Ｅ，６Ｅ）－１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－７－（４－ヒドロキシエトキシ－３－メトキシフェニル）ヘプタ－１，６－ジエン－３，５－ジオンを得た。収率は２０％であった。

　次いで、スターラーチップを備えた２０ｍＬの二つ口フラスコに、ＴＨＦ５ｍＬ、上記の（１Ｅ，６Ｅ）－１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－７－（４－ヒドロキシエトキシ－３－メトキシフェニル）ヘプタ－１，６－ジエン－３，５－ジオン０．４０ｇ、トリエチルアミン０．０２ｍＬを投入し、氷冷しながら窒素雰囲気下にて攪拌溶解を行った。次いで、メタクリロイルクロライド０．３０ｇをＴＨＦ２ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、氷冷のまま３時間攪拌しながら反応を行った。反応終了後、室温まで昇温してから、水３０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを投入し、下層を分液した。次いで、上層のトルエン層５ｍＬの水で洗浄した後、このトルエン層をエバポレーターで濃縮し、ＩＰＡにて再結晶を行い、黄色結晶の（１Ｅ，６Ｅ）－１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－７－（４－メタクリロイルオキシエトキシ－３－メトキシフェニル）ヘプタ－１，６－ジエン－３，５－ジオン（有機配位子含有モノマー）を得た。収率は３５％であった。

　次いで、得られた有機配位子含有モノマーについて、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中にて^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行ったところ、９．７０（－ＯＨ）、７．５８ｐｐｍ、６．７８ｐｐｍ（ジエン）、７．３５ｐｐｍ、７．１７ｐｐｍ、６．８５ｐｐｍ（Ｐｈ－Ｈ）、６．２０ｐｐｍ、５．８９ｐｐｍ（＝ＣＨ_２）、６．０８ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、４．６０ｐｐｍ、４．３５ｐｐｍ（－ＣＨ_２－Ｏ）、３．８４（－Ｏ－ＣＨ_３）、２．０２（－ＣＨ_３）のピークが観測された。これにより、目的の有機配位子含有モノマーの単離が確認された。

　次いで、スターラーチップを備えた５０ｍＬの二つ口なす型フラスコに、トルエンを２５ｍＬ、メチルメタクリレートを５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、上記の（１Ｅ，６Ｅ）－１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－７－（４－メタクリロイルオキシエトキシ－３－メトキシフェニル）ヘプタ－１，６－ジエン－３，５－ジオンを０．４８ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを０．０８４ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて４０時間攪拌し、重合反応を行った。
　この反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール中に投入し、共重合体を沈澱物として得た。その後、エバポレータにて溶媒を除去し、真空乾燥し、有機配位子含有共重合体Ｄを４．６ｇ得た。

　この有機配位子含有共重合体Ｄの平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果から、数平均分子量（Ｍｎ）が１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。また、重クロロホルム中にて^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、メチルメタクリレートのメチルプロトンのピーク強度と、（１Ｅ，６Ｅ）－１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－７－（４－メタクリロイルオキシエトキシ－３－メトキシフェニル）ヘプタ－１，６－ジエン－３，５－ジオンのメトキシのプロトンのピーク強度とを比較したところ、メチルメタクリレート５０ｍｏｌに対して（１Ｅ，６Ｅ）－１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－７－（４－メタクリロイルオキシエトキシ－３－メトキシフェニル）－１，６－ヘプタジエン－３，５－ジオン１ｍｏｌであった。これにより、投入比通りの有機配位子含有共重合体Ｄが形成されていることが確認された。

［有機配位子含有モノマー及びその共重合体の作製－４］
　（赤色発光用の有機配位子含有モノマー及びその共重合体として、フェノール性水酸基と、窒素原子をヘテロ原子とする複素環とを有する有機配位子の例）
　スターラーチップを備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコに、８－ベンジロイル－５，７－ジブロモキノリンを２．６５ｇ、４－ジメチルアミノフェニルボロン酸を１．１２ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライドを０．２２ｇ、トルエンを６０ｍｌ投入し、攪拌溶解を行った。次いで、脱気した１ｍｏｌ－Ｋ_２ＣＯ_３溶液を６０ｍＬ添加した後、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムを０．３６ｇ加え、アルゴン雰囲気下、９０℃にて２４時間反応を行った。

　反応終了後、この反応溶液を室温まで冷却した後、水層をトルエン６０ｍＬで３回洗浄した後、トルエン層を水１００ｍＬで２回洗浄し、このトルエン層を硫酸マグネシウムで脱水後、エバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物はシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて精製し、８－ベンジルオキシ－５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－ブロモキノリンを得た。収率は４５％であった。

　次いで、スターラーチップを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、上記の８－ベンジルオキシ－５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－ブロモキノリンを１．２０ｇ、３－ヒドロキシフェニルボロン酸を０．４２ｇ、トルエンを２０ｍＬ、エタノールを１０ｍＬ投入し、攪拌溶解を行った。次いで、脱気した１ｍｏｌ－Ｋ_２ＣＯ_３溶液を１５ｍＬ添加した後、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムを０．１５ｇ加え、アルゴン雰囲気下、９０℃にて２４時間反応を行った。

　反応終了後、この反応溶液を室温まで冷却した後、水層をトルエン３０ｍＬで３回洗浄した後、トルエン層を水６０ｍＬで２回洗浄し、このトルエン層を硫酸マグネシウムで脱水後、エバポレーターにて濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、黄色結晶の８－ベンジルオキシ－５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－（３－ヒドロキシフェニル）キノリンを得た。収率は８５％であった。

　次いで、スターラーチップを備えた５０ｍＬの三つ口フラスコに、上記の８－ベンジルオキシ－５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－（３－ヒドロキシフェニル）キノリンを０．８９ｇ、１，２－ジブロモエタンを２．２５ｇ、水酸化カリウムを０．２２ｇ、ＴＨＦを３０ｍＬ投入し、アルゴン雰囲気下、７０℃にて１０時間反応を行った。この反応溶液を室温まで冷却した後、トルエンを７０ｍＬ投入し、このトルエン層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物はシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色結晶の８－ベンジルオキシ－５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－（３－（２－ブロモエトキシロイルフェニル））キノリンを得た。収率は８２％であった。

　次いで、スターラーチップを備えた２０ｍＬの二つ口フラスコに、上記の８－ベンジルオキシ－５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－{３－（２－ブロモエトキシロイルフェニル）}キノリンを０．８５ｇ、パラジウム／カーボン（Ｐｄ：１０％）を０．３５ｇ、シクロヘキサ－１，４－ジエンを０．８ｇ、ＴＨＦを１０ｍＬ投入し、アルゴン雰囲気下、７０℃にて１２時間反応を行った。
　反応終了後、この反応溶液を室温まで冷却した後、セライトを用いてカーボンを除去し、エバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物はシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにて精製し、橙色結晶の５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－（３－（２－ブロモエトキシロイルフェニル））－８－キノリノールを得た。収率は９０％であった。

　次いで、スターラーチップを備えた２０ｍＬの三つ口フラスコに、上記の５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－（３－（２－ブロモエトキシロイルフェニル））－８－キノリノールを０．４７ｇ、メタクリル酸カリウムを０．１４ｇ、ＴＨＦを３０ｍＬ投入し、アルゴン雰囲気下、７０℃にて１２時間反応を行った。
　反応終了後、この反応溶液を室温まで冷却した後、トルエンを７０ｍＬ投入し、このトルエン層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにて濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、橙色結晶の５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－（３－メタクリロイルオキシエトキシフェニル）－８－キノリノール（有機配位子含有モノマー）を得た。収率は７６％であった。

　次いで、得られた有機配位子含有モノマーについて、重クロロホルム中にて^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行ったところ、８．８１－６．８５ｐｐｍ（Ｐｈ－Ｈ）、６．１０ｐｐｍ、５．５５ｐｐｍ（＝ＣＨ_２）、４．３０ｐｐｍ、３．７２ｐｐｍ（－ＣＨ_２－Ｏ）、３．０４ｐｐｍ（－Ｎ－ＣＨ_３）、１．９０ｐｐｍ（－ＣＨ_３）のピークが観測された。これにより、目的の有機配位子含有モノマーの単離が確認された。

　次いで、スターラーチップを備えた５０ｍＬの二つ口なす型フラスコに、トルエンを２５ｍＬ、メチルメタクリレートを５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、上記の５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－（３－メタクリロイルオキシエトキシフェニル）－８－キノリノールを０．４７ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを０．０８４ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて４０時間攪拌し、重合反応を行った。
　反応終了後、この反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール中に投入し、共重合体を沈澱物として得た。その後、エバポレーターにて溶媒を除去し、真空乾燥し、有機配位子含有共重合体Ｅを４．３ｇ得た。

　この有機配位子含有共重合体Ｅの平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果から、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８，０００であった。また、重クロロホルム中にて^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、メチルメタクリレートのメチルプロトンのピーク強度と、有機配位子含有モノマーのジメチルアミノ基のプロトンのピーク強度とを比較したところ、メチルメタクリレート５０ｍｏｌに対して５－（４－ジメチルアミノフェニル）－７－（３－メタクリロイルオキシエトキシフェニル）－８－キノリノール１ｍｏｌであった。これにより、投入比通りの有機配位子含有共重合体Ｅが形成されていることが確認された。

［表面処理酸化ジルコニウム粒子の作製］
　酸化ジルコニウム粒子（正方晶型、平均粒径３ｎｍ）１０ｇに、分散媒として水を１００ｇ、メタノールを１００ｇ、表面処理剤として酢酸を３．０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、酸化ジルコニウム粒子の表面処理を行った。
　次いで、エバポレータを用いて、この溶液から溶媒を除去し、表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａを得た。この表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａの表面処理量は、熱重量分析（ＴＧＡ）による有機成分の質量減少から、酸化物粒子と表面処理剤の合計質量に対して２０質量％であった。

［表面処理酸化アルミニウム粒子の作製］
　水熱法で作製された酸化アルミニウム粒子（ベーマイト型、平均径２５ｎｍ、長さ２００ｎｍ）１０ｇに、分散媒として水を１００ｇ、メタノールを１００ｇ、表面処理剤として酢酸を４．０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、酸化アルミニウム粒子の表面処理を行った。
　次いで、エバポレータを用いて、この溶液から溶媒を除去し、表面処理酸化アルミニウム粒子Ｂを得た。この表面処理酸化アルミニウム粒子Ｂの表面処理量は、熱重量分析（ＴＧＡ）による有機成分の質量減少から、酸化物粒子と表面処理剤の合計質量に対して２５質量％であった。

［実施例１］
　表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａ１６ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、撹拌、混合して透明分散体とした後、有機配位子含有共重合体Ａ２３８ｍｇを投入し、攪拌することにより、実施例１の有機無機複合体形成用組成物を作製した。
　この有機配位子含有共重合体Ａを投入し撹拌した際に、前記組成物の色調が透明から黄色へと変化した。これにより、酸化ジルコニウム粒子Ａと有機配位子含有共重合体Ａの有機配位子とが錯体を形成していることが目視にて確認された。

　また、動的散乱法（ＤＬＳ）により測定したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子のエチレングリコールモノエチルエーテル分散体中の分散粒径が３ｎｍであったのに対し、有機配位子含有共重合体Ａを投入した後の分散粒径が１３ｎｍへと増加した。これにより、有機配位子含有共重合体Ａの有機配位子が酸化ジルコニウム粒子と配位結合を生じることで、有機配位子含有共重合体Ａと酸化ジルコニウム粒子の集合体が形成されていることから、本発明の有機無機複合体形成用組成物であることが確認された。

　次いで、この有機無機複合体形成用組成物をテフロン（登録商標）容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、実施例１の有機無機複合体を作製した。
　この有機無機複合体をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）にて測定したところ、１５７７ｃｍ^－１、１５００ｃｍ^－１、１４７０ｃｍ^－１、１３８０ｃｍ^－１、１３２１ｃｍ^－１、１２７７ｃｍ^－１及び１１０７ｃｍ^－１に酸化ジルコニウム表面へ８－キノリノールが二座配位した場合の特徴的な吸収ピークが観測された。これにより、本発明の有機無機複合体であることが確認された。

［実施例２］
　表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａを３１ｍｇ、有機配位子含有共重合体Ａを２２５ｍｇとした以外は、実施例１に準じて実施例２の有機無機複合体形成用組成物及び有機無機複合体を作製した。
　この有機無機複合体形成用組成物をＤＬＳにより測定したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子の分散粒径が１５ｎｍへと増加しており、また、この有機無機複合体をＦＴ－ＩＲにて測定したところ、実施例１の有機無機複合体と同様の吸収ピークが観測された。これにより、本発明の有機無機複合体形成用組成物及び有機無機複合体であることが確認された。

［実施例３］
　表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａを９４ｍｇ、有機配位子含有共重合体Ａを１６１ｍｇとした以外は、実施例１に準じて実施例３の有機無機複合体形成用組成物及び有機無機複合体を作製した。
　この有機無機複合体形成用組成物をＤＬＳにより測定したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子の分散粒径が２３ｎｍへと増加しており、また、この有機無機複合体をＦＴ－ＩＲにて測定したところ、実施例１の有機無機複合体と同様の吸収ピークが観測された。これにより、本発明の有機無機複合体形成用組成物及び有機無機複合体であることが確認された。

［実施例４］
　表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａ１６ｍｇの替わりに表面処理酸化アルミニウム粒子Ｂ１７ｍｇを用いた以外は、実施例１に準じて実施例４の有機無機複合体形成用組成物及び有機無機複合体を作製した。
　ここでは、有機配位子含有共重合体Ａを投入し撹拌した際に、前記組成物の色調が透明から黄色へと変化した。これにより、酸化アルミニウム粒子Ｂと有機配位子含有共重合体Ａの有機配位子とが錯体を形成していることが目視にて確認された。

　また、この有機無機複合体をＦＴ－ＩＲにて測定したところ、１５７９ｃｍ^－１、１５０２ｃｍ^－１、１４７１ｃｍ^－１、１３８５ｃｍ^－１、１３２８ｃｍ^－１、１２８１ｃｍ^－１及び１１１０ｃｍ^－１に酸化アルミニウム表面へ８－キノリノールが二座配位した場合の特徴的な吸収ピークが観測された。これにより、本発明の有機無機複合体であることが確認された。

［実施例５］
　表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａ１６ｍｇの替わりに表面処理酸化アルミニウム粒子Ｂ３３ｍｇを用いた以外は、実施例２に準じて実施例５の有機無機複合体形成用組成物及び有機無機複合体を作製した。
　ここでは、有機配位子含有共重合体Ａを投入し撹拌した際に、前記組成物の色調が透明から黄色へと変化した。これにより、酸化アルミニウム粒子Ｂと有機配位子含有共重合体Ａの有機配位子とが錯体を形成していることが目視にて確認された。
　また、この有機無機複合体をＦＴ－ＩＲにて測定したところ、実施例４の有機無機複合体と同様の吸収ピークが観測された。これにより、本発明の有機無機複合体形成用組成物及び有機無機複合体であることが確認された。

［実施例６］
　表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａ３１ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、撹拌、混合して透明分散体とした後、有機配位子含有共重合体Ｂ２２５ｍｇを投入し、攪拌することにより、実施例６の有機無機複合体形成用組成物を作製した。
　この有機配位子含有共重合体Ｂを投入し、室温にて５時間撹拌した際に、前記組成物の色調が透明から黄色へと変化した。これにより、酸化ジルコニウム粒子Ａと有機配位子含有共重合体Ｂの有機配位子とが錯体を形成していることが目視にて確認された。

　また、ＤＬＳにより測定したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子のエチレングリコールモノエチルエーテル分散体中の分散粒径が３ｎｍであったのに対し、有機配位子含有共重合体Ｂを投入した後の分散粒径が１２ｎｍへと増加した。これにより、有機配位子含有共重合体Ｂの有機配位子が酸化ジルコニウム粒子と配位結合を生じることで、有機配位子含有共重合体Ｂと酸化ジルコニウム粒子の集合体が形成されていることから、本発明の有機無機複合体形成用組成物であることが確認された。

　次いで、この有機無機複合体形成用組成物をテフロン容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、実施例６の有機無機複合体を作製した。
　この有機無機複合体をＦＴ－ＩＲにて測定したところ、１５９０ｃｍ^－１、１５３０ｃｍ^－１及び１４１５ｃｍ^－１に酸化ジルコニウム表面へ４－メトキシベンゾイルメタンが二座配位した場合の特徴的な吸収ピークが観測された。これにより、本発明の有機無機複合体であることが確認された。

［実施例７］
　表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａを６３ｍｇ、有機配位子含有共重合体Ｂを２００ｍｇとした以外は、実施例６に準じて実施例７の有機無機複合体形成用組成物及び有機無機複合体を作製した。
　この有機無機複合体形成用組成物をＤＬＳにより測定したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子の分散粒径が１５ｎｍへと増加しており、また、この有機無機複合体をＦＴ－ＩＲにて測定したところ、実施例６の有機無機複合体と同様の吸収ピークが観測された。これにより、本発明の有機無機複合体形成用組成物及び有機無機複合体であることが確認された。

［実施例８］
　表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａ３１ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、撹拌、混合して透明分散体とした後、有機配位子含有共重合体Ｄ２２５ｍｇを投入し、攪拌することにより、実施例８の有機無機複合体形成用組成物を作製した。
　この有機配位子含有共重合体Ｄを投入し撹拌した際に、前記組成物の色調が黄色から橙色へと変化した。これにより、酸化ジルコニウム粒子Ａと有機配位子含有共重合体Ｄの有機配位子とが錯体を形成していることが目視にて確認された。

　また、動的散乱法（ＤＬＳ）により測定したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子のエチレングリコールモノエチルエーテル分散体中の分散粒径が３ｎｍであったのに対し、有機配位子含有共重合体Ｄを投入した後の分散粒径が１１ｎｍへと増加した。これにより、有機配位子含有共重合体Ｄの有機配位子が酸化ジルコニウム粒子と配位結合を生じることで、有機配位子含有共重合体Ｄと酸化ジルコニウム粒子の集合体が形成されていることから、本発明の有機無機複合体形成用組成物であることが確認された。

　次いで、この有機無機複合体形成用組成物をテフロン（登録商標）容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、実施例８の有機無機複合体を作製した。
　この有機無機複合体の吸光度を測定したところ、４８０－５００ｎｍにジフェルロイルメタン単独の吸収と比較して、長波長側での吸収が観測された。これは酸化ジルコニウム表面へジフェルロイルメタンが配位したためであり、これにより、本発明の有機無機複合体であることが確認された。

［実施例９］
　表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａ３１ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、撹拌、混合して透明分散体とした後、有機配位子含有共重合体Ｅ２２５ｍｇを投入し、攪拌することにより、実施例９の有機無機複合体形成用組成物を作製した。
　この有機配位子含有共重合体Ｅを投入し撹拌した際に、前記組成物の色調が黄色から橙色へと変化した。これにより、酸化ジルコニウム粒子Ａと有機配位子含有共重合体Ｅの有機配位子とが錯体を形成していることが目視にて確認された。

　また、動的散乱法（ＤＬＳ）により測定したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子のエチレングリコールモノエチルエーテル分散体中の分散粒径が３ｎｍであったのに対し、有機配位子含有共重合体Ｅを投入した後の分散粒径が１５ｎｍへと増加した。これにより、有機配位子含有共重合体Ｅの有機配位子が酸化ジルコニウム粒子と配位結合を生じることで、有機配位子含有共重合体Ｅと酸化ジルコニウム粒子の集合体が形成されていることから、本発明の有機無機複合体形成用組成物であることが確認された。

　次いで、この有機無機複合体形成用組成物をテフロン（登録商標）容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、実施例９の有機無機複合体を作製した。
　この有機無機複合体の吸光度を測定したところ、４１２ｎｍにジメチルアミノフェニル基を有する８－キノリノール単独の吸収と比較して、長波長側での吸収が観測された。これは酸化ジルコニウム表面へジメチルアミノフェニル基を有する８－キノリノールが配位したためであり、これにより、本発明の有機無機複合体であることが確認された。

［実施例１０］
　実施例１の有機無機複合体形成用組成物にα－テルピネオール２ｍＬを加え、さらにエチルセルロース（１００ｃＰ）を加えて粘度が２０，０００ｃＰとなるように調整し、実施例１０の印刷用インク組成物を作製した。この印刷用インク組成物の色調は薄黄色であり、酸化ジルコニウム粒子Ａと有機配位子含有共重合体Ａの有機配位子とが錯体を形成していることが目視にて確認された。
　この印刷用インク組成物をスクリーン印刷にて、ベタ膜を形成した後、１２０℃にて乾燥することにより、厚みが２５μｍの印刷膜を作製した。
　また、この印刷膜をＦＴ－ＩＲにて測定したところ、実施例１の有機無機複合体と同様の吸収ピークが観測された。これにより、本発明の印刷用インク組成物であることが確認された。

［実施例１１］
　スターラーチップを備えた５０ｍＬの二つ口なす型フラスコに、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）を２５ｍＬ、アクリルアミドを２．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレートを１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、５－メチル（２－メタクリロイルエチロイル）－８－キノリノール（有機配位子含有モノマー）を０．５８ｇ（２ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを０．０８５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて４０時間攪拌し、重合反応を行った。
　反応終了後、この反応溶液を室温まで冷却した後、ヘキサン中に投入し、共重合体を沈澱物として得た。その後、エバポレーターにて溶媒を除去し、真空乾燥し、有機配位子含有共重合体Ａ’を３．９ｇ得た。

　この有機配位子含有共重合体Ａ’の平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果から、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、重クロロホルム中にて^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、アクリルアミドのアミドプロトン、メチルメタクリレートのメチルプロトンのピーク強度と、８－キノリノールの複素環のプロトンのピーク強度とを比較したところ、アクリルアミド２０ｍｏｌ、メチルメタクリレート５ｍｏｌに対して５－メチル（２－メタクリロイルエチロイル）－８－キノリノール１ｍｏｌであった。
　これにより、投入比通りの有機配位子含有共重合体Ａ’が形成されていることが確認された。

　次いで、表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａ１６ｍｇを、水２ｍＬ、２－プロパノール１ｍＬ、ジエチレングリコール１ｍＬの混合液に投入し、撹拌、混合して透明分散体とした後、上記の有機配位子含有共重合体Ａ’２３８ｍｇを投入し、攪拌することにより、実施例１１のインクジェット用インク組成物を作製した。
　この有機配位子含有共重合体Ａ’を投入し撹拌した際に、上記のインクジェット用インク組成物の色調が透明から黄色へと変化した。これにより、酸化ジルコニウム粒子Ａと有機配位子含有共重合体Ａ’の有機配位子とが錯体を形成していることが目視にて確認された。

　また、動的散乱法（ＤＬＳ）により測定したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子のエチレングリコールモノエチルエーテル分散体中の分散粒径が３ｎｍであったのに対し、有機配位子含有共重合体Ａ’を投入した後の分散粒径が１８ｎｍへと増加した。これにより、有機配位子含有共重合体Ａ’の有機配位子が酸化ジルコニウム粒子と配位結合を生じることで、有機配位子含有共重合体Ａ’と酸化ジルコニウム粒子の集合体が形成されていることから、本発明のインクジェット用インク組成物であることが確認された。

　次いで、ポリビニルブチラール樹脂　エスレックＢＸ－１０（積水化学工業社製）９０ｇとシリカゾル１０ｇとからなるインク受容性塗料をＡ４サイズかつ膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム　ルミラーＵ－９４（東レ社製）上にバーコーターを用いて塗布・乾燥し、塗膜の厚みが１０μｍのインク受容層を有する透明基材を得た。
　次いで、上記のインクジェット用インク組成物をインクジェット方式のプリンター　ＰＭ－２０００Ｃ（セイコーエプソン社製）に充填し、インク受容層を有する透明フィルム基材上にベタ膜状パターンの印刷膜を形成した。
　また、この印刷膜をＦＴ－ＩＲにて測定したところ、実施例１の有機無機複合体と同様の吸収ピークが観測された。これにより、本発明のインクジェット用インク組成物であることが確認された。

［比較例１］
　スターラーチップを備えた５０ｍＬの二つ口なす型フラスコに、トルエンを２５ｍＬ、メチルメタクリレートを５．０ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを０．０８０ｇ投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて３０時間攪拌し、重合反応を行った。その後、この反応溶液を室温まで冷却し、メタノール中に投入して重合体を沈澱物として得た。次いで、この沈殿物の溶媒をエバポレータにて除去し、その後、真空乾燥して、重合体Ｃを４．５ｇ作製した。この重合体Ｃの平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果から、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。

　次いで、表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａ３１ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、撹拌、混合して透明分散体とした。次いで、この透明分散体に、８－キノリノールを１１．４ｍｇ、上記の重合体Ｃを２１４ｍｇ投入し、攪拌することにより、比較例１の有機無機複合体形成用組成物を作製した。
　次いで、この有機無機複合体形成用組成物をテフロン容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、比較例１の有機無機複合体を作製した。

　この有機無機複合体形成用組成物では、８－キノリノールを投入し撹拌することで、上記の組成物の色調が透明から黄色へと変化したことから、酸化ジルコニウム粒子Ａと８－キノリノールとが錯体を形成していることが目視にて確認されたが、上記の有機無機複合体形成用組成物をＤＬＳにより測定したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子の分散粒径が３ｎｍ程度で殆ど変化が無かった。
　これにより、酸化ジルコニウム粒子表面に配位した８－キノリノールと重合体Ｃとは結合や相互作用が無く、したがって、有機配位子と有機高分子化合物の高分子鎖とは結合や相互作用が無く、有機配位子が単独で酸化ジルコニウム表面に配位していることが確認された。

［比較例２］
　表面処理酸化ジルコニウム粒子Ａ３１ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、撹拌、混合して透明分散体とした。次いで、この透明分散体に、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオンを２０．３ｍｇ、比較例１で作製した重合体Ｃを２０５ｍｇ投入し、攪拌することにより、比較例２の有機無機複合体形成用組成物を作製した。
　次いで、この有機無機複合体形成用組成物をテフロン容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、比較例２の有機無機複合体を作製した。

　この有機無機複合体形成用組成物では、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオンを投入し撹拌することで、上記の組成物の色調が透明から黄色へと変化したことから、酸化ジルコニウム粒子Ａと１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオンとが錯体を形成していることが目視にて確認されたが、上記の有機無機複合体形成用組成物をＤＬＳにより測定したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子の分散粒径が３ｎｍ程度で殆ど変化が無かった。
　これにより、酸化ジルコニウム粒子表面に配位した１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオンと重合体Ｃとは結合や相互作用が無く、したがって、有機配位子と有機高分子化合物の高分子鎖とは結合や相互作用が無く、有機配位子が単独で酸化ジルコニウム表面に配位していることが確認された。

［比較例３］
　有機配位子含有共重合体Ａ２３８ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、攪拌することにより、比較例３の組成物を作製した。
　次いで、この組成物をテフロン容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、比較例３の硬化体を作製した。

［比較例４］
　有機配位子含有共重合体Ｂ２３８ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、攪拌することにより、比較例４の組成物を作製した。
　次いで、この組成物をテフロン容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、比較例４の硬化体を作製した。

［比較例５］
　比較例１で作製した重合体Ｃ２３８ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、攪拌することにより、比較例５の組成物を作製した。
　次いで、この組成物をテフロン容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、比較例５の硬化体を作製した。

［比較例６］
　有機配位子含有共重合体Ｄ２３８ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、攪拌することにより、比較例６の組成物を作製した。
　次いで、この組成物をテフロン（登録商標）容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、比較例６の硬化体を作製した。

［比較例７］
　有機配位子含有共重合体Ｅ２３８ｍｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）４ｍＬに投入し、攪拌することにより、比較例７の組成物を作製した。
　次いで、この組成物をテフロン（登録商標）容器に充填し、次いで、１２０℃にて乾燥することにより、比較例７の硬化体を作製した。

［比較例８］
　比較例１の有機無機複合体形成用組成物にα－テルピネオール２ｍＬを加え、さらにエチルセルロース（１００ｃＰ）を加えて粘度が２０，０００ｃＰとなるように調整し、比較例８の印刷用インク組成物を作製した。この印刷用インク組成物の色調は薄黄色であり、酸化ジルコニウム粒子Ａと８－キノリノールとが錯体を形成していることが目視にて確認されたが、上記の印刷用インクを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、表面処理酸化ジルコニウム粒子の分散粒径が３ｎｍ程度で殆ど変化が無かった。
　これにより、酸化ジルコニウム粒子表面に配位した８－キノリノールと重合体Ｃとは結合や相互作用が無く、したがって、有機配位子と有機高分子化合物の高分子鎖とは結合や相互作用が無く、有機配位子が単独で酸化ジルコニウム表面に配位していることが確認された。
　この印刷用インク組成物をスクリーン印刷にて、ベタ膜を形成した後、１２０℃にて乾燥することにより、厚み２５μｍの印刷膜を作製した。

［評価］
　実施例１～９及び比較例１、２の有機無機複合体、及び比較例３～７の硬化体各々について、可視光線透過率、吸光度、発光波長の極大値、発光波長の安定性、ガラス転移温度、１０％質量減少温度及び鉛筆硬度の評価を下記の方法により行った。

（１）可視光線透過率
　分光光度計Ｖ－５７０（日本分光社製）を用いて、波長３５０ｎｍ～８００ｎｍの範囲で、可視光線の透過率を測定した。
　ここでは、上記の有機無機複合体及び硬化体を約２０μｍの厚みのフィルムとし、石英基材の透過率を１００％として測定した。
　評価は、可視光線透過率が８５％以上の場合を「○」、８５％未満の場合を「×」とした。
（２）吸光度
　実施例１～９及び比較例１、２各々の有機無機複合体形成用組成物、及び比較例３～７各々の組成物について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製）を用いて、紫外可視吸収スペクトルを測定し、この紫外可視吸収スペクトルから吸収波長（ｎｍ）を求めた。

（３）発光波長の極大値
　実施例１～９及び比較例１、２各々の有機無機複合体形成用組成物、及び比較例３～７各々の硬化体を、紫外可視吸収スペクトルにて吸収が認められた波長で励起し、その発光波長の極大値を、蛍光分光光度計（堀場製作所社製）を用いて測定した。
（４）発光波長の安定性
　実施例１～９及び比較例１、２各々の有機無機複合体形成用組成物、及び比較例３～７各々の硬化体を、作製直後、及び作製後１週間後それぞれの発光波長の極大値を、蛍光分光光度計（堀場製作所社製）を用いて測定し、発光波長の安定性を評価した。
　ここでは、作製後１週間後の発光波長の極大値の低下が、作製直後の発光波長の極大値に対して２０％未満の場合を「○」、２０％以上の場合を「×」とした。

（５）ガラス転移温度
　実施例１～９及び比較例１、２各々の有機無機複合体形成用組成物、及び比較例３～７各々の硬化体を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度５℃／分の条件でガラス転移温度を測定した。
（６）１０％質量減少温度
　実施例１～９及び比較例１、２各々の有機無機複合体形成用組成物、及び比較例３～７各々の硬化体を、熱重量測定装置（セイコー電子工業社製）を用いて、大気フロー下、昇温速度１０℃／分の条件で１０％質量減少温度を測定した。
（７）鉛筆硬度
　実施例１～９及び比較例１、２各々の有機無機複合体形成用組成物、及び比較例３～７各々の硬化体の硬度を、日本工業規格ＪＩＳＫ５４００に準じて測定した。
　これらの結果を表１及び表２に示す。
　また、実施例１、６、８、９各々の発光スペクトルを図７に示す。

　表１によれば、実施例１～９の有機無機複合体は、比較例１、２の有機無機複合体及び比較例３～７の硬化体と比べて、可視光線透過率、発光波長の安定性及び鉛筆高度共に優れており、発光特性及び透明性に優れ、機械的特性も向上していることが分かった。したがって、透明性を維持した均質な複合体を提供することができることが分かった。
　一方、比較例１、２の有機無機複合体は、錯体を形成したジルコニア粒子が凝集してしまった結果、透明な複合体が得られなかった。また、有機配位子が高分子と結合を有していないので、複合体は光や熱に対する耐性が低く、経時変化で蛍光強度が著しく減少した。また、比較例３～７の硬化体は、金属酸化物粒子を含まないので、機械的特性及び熱的特性も低いものであった。

　表２によれば、実施例１０，１１の印刷用インク及びインクジェット用インクは、比較例８の印刷用インクと比べて、可視光線透過率、発光波長の安定性共に優れており、発光特性及び透明性が向上していることが分かった。したがって、透明性を維持した均質な複合体を提供することができることが分かった。
　一方、比較例８の印刷用インクは、錯体を形成したジルコニア粒子が凝集してしまった結果、透明な印刷膜が得られなかった。また、有機配位子が高分子と結合を有していないので、印刷膜は光や熱に対する耐性が低く、経時変化で蛍光強度が著しく低いものであった。

　本発明の有機無機複合体は、有機高分子化合物の有機配位子を、金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより金属酸化物粒子と結合させることにより、発光強度や発光波長の安定化といった発光特性を高めることができ、さらには有機高分子化合物を金属酸化物粒子により架橋して無機分散相を形成することにより、透明性、熱安定性や硬度等の機械的特性を向上させることができるものであるから、発光素子を用いた発光装置やディスプレイ、有機ＥＬ装置の発光素子、光学フィルム、ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤ等の光情報記録媒体、偽造防止用インク、マーキング用蛍光インク、バーコード用蛍光インク、印刷用インク、インクジェット用インク等、高精度及び信頼性が求められる様々な発光素子や部材として適用可能である。

　１，１’　有機無機複合体
　２　金属酸化物粒子
　３　有機高分子化合物
　３’　バルク状の有機高分子化合物
　４　高分子鎖
　４ａ　有機配位子含有モノマー
　４ｂ　ビニル系モノマー
　５　有機配位子
　６　錯体

Claims

　金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合された有機配位子を有する有機高分子化合物とからなり、
　この有機高分子化合物は、前記有機配位子が前記金属酸化物粒子の表面の金属原子と錯体を形成することにより前記金属酸化物粒子と結合されてなることを特徴とする有機無機複合体。
　励起光を照射することにより発光することを特徴とする請求項１記載の有機無機複合体。
　前記有機高分子化合物は、前記金属酸化物粒子により架橋されて無機分散相を形成してなることを特徴とする請求項１または２記載の有機無機複合体。
　前記有機配位子と前記金属元素とにより形成された錯体は、前記発光を生じさせる発光部位であることを特徴とする請求項２記載の有機無機複合体。
　前記金属酸化物粒子は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化アンチモンの群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の有機無機複合体。
　前記有機配位子は、共役系または複数の不飽和結合を有する環状構造を備え、かつ同一配位子中に孤立電子対を有する元素と水酸基とを有し、
　前記有機配位子中の前記孤立電子対の電子と前記水酸基の酸素原子とは、同一の前記金属原子に配位し、かつ環状錯体を形成していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の有機無機複合体。
　前記有機高分子化合物は、分子内に不飽和基と前記金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子とを有する有機配位子含有モノマーと、ビニル系モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の有機無機複合体。
　金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合されかつ前記金属酸化物粒子の表面の金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子を有する有機高分子化合物、または前記有機配位子を有する有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーとを含有してなることを特徴とする有機無機複合体形成用組成物。
　さらに、有機溶媒を含有してなることを特徴とする請求項８記載の有機無機複合体形成用組成物。
　前記発光は、青色発光、緑色発光、黄色発光、赤色発光のうちいずれか１種であることを特徴とする請求項２記載の有機無機複合体。
　金属酸化物粒子と、高分子鎖に共有結合を介して結合されかつ前記金属酸化物粒子の表面の金属原子に対して配位結合を形成することが可能な有機配位子を有する有機高分子化合物、または前記有機配位子を有する有機高分子化合物を形成するためのモノマーないしはオリゴマーと、有機溶媒とを含有してなることを特徴とするインク。