WO2011051623A1 - Utilisation d'oligomeres d'acide hydroxycarboxylique comme adhesifs, procede de fabrication et oligomeres d'acide hydroxycarboxylique obtenus - Google Patents
Utilisation d'oligomeres d'acide hydroxycarboxylique comme adhesifs, procede de fabrication et oligomeres d'acide hydroxycarboxylique obtenus Download PDFInfo
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4283—Hydroxycarboxylic acid or ester
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
Definitions
- the present invention relates to the use of at least one particular biodegradable hydroxycarboxylic acid oligomer as an adhesive.
- the invention also relates to a process for the manufacture of oligomers of biodegradable hydroxycarboxylic acid and the particular products obtained by the implementation of this process and the adhesive compositions incorporating them.
- An adhesive is defined as a product capable of adhering materials. Virtually all materials can be bonded together in a 3-step process: applying the adhesive to the surface of at least one of the materials to be bonded, contacting the materials, and drying or curing the adhesive.
- thermosetting such as phenolic compounds, epoxides, polyurethanes, etc.
- physical adhesives whose hardening corresponds to a change in physical state (from the liquid state to the solid state) such as the solvent products or the hot-melt products such as polyesters or ethylene-vinyl acetate copolymers. These adhesives are widely used because they have excellent bonding properties, and can be produced in industrial quantities at low cost.
- the functionalized hydroxycarboxylic acid oligomer is obtained by at least one polycondensation step of a hydroxycarboxylic acid and a functional agent derived from an oil or a fat of natural origin.
- hydroxycarboxylic acid oligomer is meant a molecule consisting of a finite number of monomers (from 1 to 1000) of hydroxycarboxylic acid coupled or crosslinked together covalently.
- Functionalized oligomer for the purposes of the invention is understood to mean an oligomer obtained by condensation of several hydroxycarboxylic acid monomers on themselves and for which part or all of the hydroxyl groups has been replaced by other groups.
- esterified oligomer an oligomer obtained by condensation of several hydroxycarboxylic acid monomers on themselves and for which part or all of the hydroxyl groups has been replaced by ester groups.
- Another subject of the invention relates to a particular process for producing functionalized hydroxycarboxylic acid oligomers useful as adhesives, from hydrocarboxylic acids in the presence of a functional agent.
- the invention also relates to the functionalized oligomers of hydroxycarboxylic acid obtained.
- Such molecules have the following formula:
- R2 representing a reactive function, preferably OH or
- - x being an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 10,
- M represents a hydroxycarboxylic acid
- n an integer between 1 and 1000.
- a final subject of the invention relates to adhesive products or adhesive compositions also comprising functionalized oligomers of hydroxycarboxylic acid.
- the present invention makes it possible to obtain molecules having a good effectiveness in terms of adhesiveness, while being degradable in a natural environment and not harmful to the environment.
- the present invention therefore aims at the use as adhesive of at least one functionalized oligomer of hydroxycarboxylic acid obtained by at least one polycondensation step of a hydroxycarboxylic acid and a functional agent derived from an oil or a grease of natural origin. It could be in particular a hydroxycarboxylic acid oligomer with at least one acid or hydroxyl function.
- the functionalized hydroxycarboxylic acid oligomer is a hydroxycarboxylic acid oligomer ester.
- it is a functionalized hydroxycarboxylic acid oligomer having a degree of polymerization of 1 to 1000 with one or more hydroxyl function (s) or one or more acid function (s). Even more preferentially, the degree of polymerization is between 1 and 100.
- the acidic functions are preferably chosen from:
- linear or branched unsaturated fatty acids containing from 6 to 32 carbon atoms, preferably from 12 to 20, and from 1 to 10 unsaturations, such as linoleic acid or oleic acid.
- the functionalized hydroxycarboxylic acid oligomer can be used as an adhesive to bond materials, particularly as an adhesive of lignocellulosic materials.
- the lignocellulosic materials may be chosen from:
- the functionalized oligomer according to the invention may be applied alone directly to a material to be bonded, or integrated into a composition.
- the coated material of the functionalized oligomer is then brought into contact with another material, possibly also previously coated. After drying between about 1 minute and 40 hours, the materials are glued.
- it may be associated with at least one polyisocyanate dispersed beforehand in the oligomer during the application.
- the molar ratio between the polyisocyanate (s) and the functionalized oligomer according to the invention is between 0.1 and 50%.
- the polyisocyanates may be chosen in particular from methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate.
- MDI methylene diphenyl diisocyanate
- TDI toluene diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- isophorone diisocyanate isophorone diisocyanate.
- the functionalized hydroxycarboxylic acid oligomers useful according to the invention can be obtained by a particular manufacturing method.
- This process comprises at least one polycondensation step of at least one hydroxycarboxylic acid and at least one functional agent.
- functional agent is meant a natural compound having at least one reactive function, preferably between 1 and 10 reactive functions.
- the functional agent is a derivative of an oil or a fat of natural origin (lipid-rich raw materials), that is to say a functional agent obtained from monoglycerides or diglycerides themselves obtained from triglycerides, the main constituents of vegetable oils and animal fats.
- Vegetable oils in particular are indeed oils with a high triglyceride content or essentially consisting of triglycerides of fatty acid esters and glycerol.
- Jatropha curcas extracted from mature seeds of Jatropha curcas, is a liquid oil at room temperature, of unsaturated type and with a predominance of oleic (43-53%), linoleic (20-32%) and palmitic ( 13-15%).
- Fatty alcohols can also be used as a functional agent.
- oils having fatty acids having between 12 and 20 carbon atoms and more ideally rich in C18 such as oleic, linoleic or linolenic acid will be chosen.
- it is an acid or hydroxyl functional agent, polyacid or polyol, that is to say a functional agent whose reactive function (s) (s) are acid or hydroxyl functions.
- the molar ratio functional agent on hydroxycarboxylic acid is preferably between 0.01 and 50%.
- the process according to the invention consists in polycondensing at least one hydroxycarboxylic acid by direct dehydration in the presence of a hydroxyl or acid compound to form a functionalized oligomer.
- reaction that occurs can be schematized as follows:
- n an integer between 1 and 1000.
- R representing a carbon chain
- - ⁇ representing a reactive function, preferably OH or COOH
- x an integer> 1, preferably between 1 and 10.
- the hydroxycarboxylic acid is lactic acid or glycolic acid.
- the polycondensation is carried out under vacuum at high temperature, that is to say:
- the polycondensation can be carried out in the presence of one or more catalysts, which in particular make it possible to increase the reaction rate.
- catalysts that may be used for the present invention, there may be mentioned in particular sulfuric acid or metals of groups I, II, III and IV of the periodic table, or salts based on these metals.
- sulfuric acid or metals of groups I, II, III and IV of the periodic table or salts based on these metals.
- tin octoate tin dichloride
- titanium butoxide titanium isopropoxide
- tin oxide antimony oxide
- dibutyltin dilaurate dibutyltin dilaurate
- zirconia acetylacetonate zirconia acetylacetonate.
- the functionalized oligomers obtained according to the invention are biodegradable and have a low average molecular weight of between 200 and 10,000 g / mol.
- They also have a low polydispersity index, that is to say between 1 and 2, and are amorphous (with a glass transition temperature of between 30 and 70 ° C.).
- the functionalized oligomers obtainable by the process according to the invention may be represented by the following formula:
- - x being an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 10,
- M represents a hydroxycarboxylic acid
- n an integer between 1 and 1000.
- Example 1 Stearic Acid on which 10 Lactic Acid Molecules are Grafted
- Example 2 Oleic acid on which are grafted 10 lactic acid molecules
- the functionalized hydroxycarboxylic acid oligomers may be incorporated in compositions or products intended for bonding materials, in particular for bonding lignocellulosic materials.
- These adhesive compositions comprise between 10 and 100% functionalized hydroxycarboxylic acid oligomers, preferably between 20 and 90%. These compositions may also contain a polyisocyanate dispersed in the oligomer. The molar ratio between the polyisocyanate and the functionalized oligomer is preferably between 0.1 and 50%.
- the polyisocyanates may be chosen from methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate.
- MDI methylene diphenyl diisocyanate
- TDI toluene diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- isophorone diisocyanate isophorone diisocyanate.
- the adhesive compositions according to the invention may also comprise other adjuvants and other tackifiers.
- the functionalized hydroxycarboxylic acid oligomers have good adhesiveness qualities, comparable to those of existing synthetic adhesives.
- the tensile characteristics are determined according to the recommendations described in the international standard ISO / 527 (determination of tensile characteristics). The tests were therefore performed under conditions of temperature, humidity and speed of separation of well-defined jaws.
- the tensile test consists in imposing an elongation on a test specimen of initial section So and of useful length Lo. The specimen is encased at both ends in jaws. One of these movable jaws is connected to a linear displacement speed drive system. The force measurement is done using an electronic force sensor (10 kN).
- the operating protocol is as follows.
- a flask containing a mixture of L-lactic acid, ricinoleic acid (6.66 mol% vis-a-vis lactic acid) and tin octoate (at 1 ° C.) is heated between 160 and 190 ° C. mass% of the total mass), and is connected to a rotary evaporator.
- the assembly is placed under reduced pressure in order to eliminate the water produced by the condensation reactions.
- the mixture is placed at 800mbar. After one hour, the pressure is gradually decreased to 25mbar. The reaction is stopped after 9.5 hours, and the following are recovered:
- lactide in the form of white crystals distributed on the walls of the assembly (between 0.01 and 0.1% of the initial mixture by mass), and
- AIRicl5 an oligomer according to the invention denoted AIRicl5.
- a piece of parquet boards (6 by 6 by 0.9 cm 3 ) is coated on one of the thicknesses of a certain quantity of the oligomer obtained, then put in contact by the coated side with an identical piece of floorboards .
- the set is placed on a compression / traction device.
- the two pieces undergo compression (30 seconds, 1 MPa compression force and 1.8mm / min compression speed) followed by traction (with a tensile speed of 5mm / min).
- the tensile characteristics are thus determined and compared with those obtained with synthetic commercial glues (wood glue, Araldite® glue and neoprene glue).
- synthetic commercial glues wood glue, Araldite® glue and neoprene glue.
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Abstract
L'objet de l' invention est l'utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé en tant qu'adhésif pour coller des matériaux. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés comprenant au moins une étape de polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique et d'un agent fonctionnel, ainsi que les oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés susceptibles d'être obtenus et les compositions adhésives les incluant.
Description
UTILISATION D'OLIGOMERES D'ACIDE HYDROXyCARBOXYLIQUE COMME ADHESIFS, PROCEDE DE FABRICATION ET OLIGOMERES
D'ACIDE HYDROXyCARBOXYLIQUE OBTENUS
La présente invention se rapporte à l'utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable particulier comme adhésif.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'oligomeres d'acide hydroxycarboxylique biodégradable ainsi que les produits particuliers obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé et les compositions adhésives les intégrant. Un adhésif se définit comme un produit capable de maintenir par adhérence des matériaux. Pratiquement tous les matériaux peuvent être assemblés par collage selon un procédé en 3 étapes : application de l'adhésif sur la surface d'au moins un des matériaux à coller, mise en contact des matériaux et séchage ou durcissement de l'adhésif.
Il existe de nombreux produits connus et utilisés pour leurs propriétés d'adhésivité. Ces produits, à base synthétique, peuvent être classés en deux grandes familles :
- les adhésifs réactifs dont le durcissement correspond à une réaction chimique et qui sont des thermodurcissables, comme les composés phénoliques, époxydiques, polyuréthanes, etc., et
- les adhésifs physiques dont le durcissement correspond à un changement d'état physique (de l'état liquide à l'état solide) tels que les produits solvantés ou les produits thermofusibles comme les polyesters ou les copolymères éthylène-acétate de vinyle.
Ces adhésifs sont très utilisés car ils présentent d'excellentes propriétés de collage, et peuvent être produits en quantité industrielle à faible coût.
Toutefois, ces produits connus présentent des inconvénients importants car ils sont d'origine pétrochimique, non renouvelables, et non biodégradables. On se retrouve donc au final avec des adhésifs qui ne sont pas écologiques et qui ne se dégradent pas entièrement.
Il existe donc un besoin pour un adhésif efficace présentant de bonnes propriétés, susceptible d'être produit en quantité industrielle à faible coût, qui soit également écologique, notamment issu de ressources naturelles et biodégradable.
C'est ce à quoi répond la présen e invention en proposant d'utiliser un oligomère fonctionnalisé d'acide hydroxycarboxylique biodégradable comme adhésif. L'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé est obtenu par au moins une étape de polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique et d'un agent fonctionnel dérivé d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle.
En effet, de façon surprenante, ces oligomères fonctionnalisés d'acide hydroxycarboxylique particuliers présentent des propriétés remarquables en tant qu'adhésifs.
Par « oligomère d'acide hydroxycarboxylique » on entend une molécule constituée d'un nombre fini de monomères (de 1 à 1000) d'acide hydroxycarboxylique couplées ou réticulées ensemble de façon covalente.
Par oligomère fonctionnalisé au sens de l'invention on entend un oligomère obtenu par condensation de plusieurs monomères d'acide hydroxycarboxylique sur eux- mêmes et pour lesquelles une partie ou la totalité des groupements hydroxyle a été remplacée par d'autres groupements.
Par oligomère estérifié on entend un oligomère obtenu par condensation de plusieurs monomères d'acide hydroxycarboxylique sur eux-mêmes et pour
lesquels une partie ou la totalité des groupements hydroxyle a été remplacée par des groupements esters.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé particulier de fabrication d'oligomères fonctionnalisés d'acide hydroxycarboxylique utiles comme adhésifs, à partir d'acides hydrocarboxyliques en présence d'un agent fonctionnel.
L'invention vise aussi les oligomères fonctionnalisés d'acide hydroxycarboxylique obtenus. De telles molécules répondent à la formule suivante :
-(-(-M- 2)n)x
avec : - R représentant une chaîne carbonée,
- R2 représentant une fonction réactive, préférentiellement OH ou
COOH,
- x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement compris entre 1 et 10,
- M représentant un acide hydroxycarboxylique, et
- n représentant un entier compris entre 1 et 1000.
Enfin, un dernier objet de l'invention concerne des produits adhésifs ou compositions adhésives comprenant aussi des oligomères fonctionnalisés d'acide hydroxycarboxy I ique.
Avantageusement, la présente invention permet d'obtenir des molécules présentant une bonne efficacité en terme d'adhésivité, tout en étant dégradables en milieu naturel et non néfastes pour l'environnement.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail de l'invention qui va suivre.
La présente invention vise donc l'utilisation comme adhésif d'au moins un oligomère fonctionnalisé d'acide hydroxycarboxylique obtenu par au moins une étape de polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique et d'un agent fonctionnel dérivé d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle. Il peut s'agir
notamment d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique avec au moins une fonction acide ou hydroxyle.
Selon un mode de réalisation préféré, l'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé est un ester d'oligomère d'acide hydroxycarboxylique.
Préférentiellement il s'agit d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé ayant un degré de polymérisation de 1 à 1000 avec une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle ou une ou plusieurs fonction(s) acide. Encore plus préférentiellement le degré de polymérisation est compris entre 1 et 100.
Les fonctions acides sont de façon préférée choisies parmi :
- les acides gras saturés linéaires ou ramifiés, comportant entre 6 à 32 atomes de carbone, préférentiellement entre 12 et 20, comme l'acide stéarique ou l'acide palmitique,
- les acides gras insaturés linéaires ou ramifiés, comportant entre 6 à 32 atomes de carbone, préférentiellement entre 12 et 20, et entre 1 et 10 insaturations, comme l'acide linoléique ou l'acide oléique.
L'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé peut être utilisé comme adhésif pour coller des matériaux, en particulier comme adhésif de matériaux lignocellulosiques.
A titre d'exemple, les matériaux lignocellulosiques peuvent être choisis parmi :
- les bois durs ou tendres comme le hêtre, l'épicéa, le chêne, le peuplier ou le châtaigner,
- le chancre, le lin, le bambou, le coton, et
- la cellulose, l'hémicellulose, la lignine.
L'oligomère fonctionnalisé selon l'invention peut être appliqué seul directement sur un matériau à coller, ou intégré dans une composition. La matériau enduit de l'oligomère fonctionnalisé est ensuite mis en contact avec un autre matériau, éventuellement lui aussi préalablement enduit. Après séchage entre environ 1 minute et 40 heures, les matériaux sont collés.
Selon une variante, il peut être associé à au moins un polyisocyanate dispersé préalablement dans l'oligomère lors de l'application. Préférentiellement le rapport molaire entre le ou les polyisocyanate(s) et l'oligomère fonctionnalisé selon l'invention est compris entre 0,1 et 50%.
Les polyisocyanates peuvent être choisis notamment parmi le méthylène diphényl diisocyanate (MDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) et l'isophorone diisocyanate.
Selon un autre aspect, les oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés utiles selon l'invention peuvent être obtenus par un procédé de fabrication particulier.
Ce procédé comprend au moins une étape de polycondensation d'au moins un acide hydroxycarboxylique et d'au moins un agent fonctionnel.
Par agent fonctionnel on entend un composé naturel présentant au moins une fonction réactive, préférentiellement entre 1 et 10 fonctions réactives.
L'agent fonctionnel est un dérivé d'une huile ou une graisse d'origine naturelle (matières premières riches en lipides), c'est-à-dire un agent fonctionnel obtenu à partir de monoglycérides ou de diglycérides eux mêmes obtenus à partir de triglycérides, constituants principaux des huiles végétales et des graisses animales.
Les huiles végétales en particulier sont en effet des huiles à forte teneur en triglycérides ou essentiellement constituées de triglycérides d'esters d'acide(s) gras et de glycérol.
On préférera les huiles végétales et graisses animales dont les acides gras saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportent de 6 à 32 atomes de carbone et éventuellement 0 à 10 insaturations et 0 à 5 fonctions hydroxyle.
Parmi les huiles végétales convenant à l'invention, on peut citer les huiles de colza oléique et érucique, l ' huile de lin, l ' huile de tournesol, l' huile de ricin, l' huile de soja, l' huile de palme, l' huile de palmiste, l ' huile de coprah, l ' huile de
maïs, l ' huile de coton, l' huile d'arachide, l ' huile de son de riz, l' huile d'olive, l' huile de tung, l'huile de pourghère (Jatropha curcas). L'huile de pourghère, extraite des graines mûres de Jatropha curcas, est une huile liquide à température ambiante, de type insaturée et avec une prédominance des acides gras oléique (43-53 %), linoléique (20-32 %) et palmitique (13-15 %).
D'autres sources de triglycérides naturels sont aussi utilisables telles que les huiles de poisson, de micro et macro-algues, de suif et de tall-oil.
Des alcools gras peuvent aussi être utilisés comme agent fonctionnel.
De façon préférée, on choisira des huiles présentant des acides gras comportant entre 12 et 20 atomes de carbone et plus idéalement riches en C18 tels que l'acide oléique, linoléique ou linolénique.
De façon préférée, il s'agit d'un agent fonctionnel acide ou hydroxyle, polyacide ou polyol, c'est-à-dire un agent fonctionnel dont la ou les fonction(s) réactive(s) sont des fonctions acide ou hydroxyle.
Le rapport molaire agent fonctionnel sur acide hydroxycarboxylique est préférentiellement compris entre 0,01 et 50%.
Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, le procédé selon l'invention consiste à polycondenser au moins un acide hydroxycarboxylique par déshydratation directe en présence d'un composé hydroxylé ou acide pour former un oligomère fonctionnalisé.
La réaction qui se produit peut être schématisée comme suit :
R -(-R2)x
(M) i,n -(-(-M- 2)n)x
Avec - M représentant un acide hydroxycarboxylique,
- n représentant un entier compris entre 1 et 1000.
- R-(-F 2)x représentant l'agent fonctionnalisé,
- R représentant une chaîne carbonée,
- ≥ représentant une fonction réactive, préférentiellement OH ou COOH, et
- x un entier > 1, préférentiellement compris entre 1 et 10.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'acide hydroxycarboxylique est l'acide lactique ou l'acide glycolique.
Préférentiellement, la polycondensation est effectuée sous vide à haute température, c'est-à-dire :
- une pression comprise entre 1 et 900 mbar, plus particulièrement entre 20 et 600 mbar, et
- une température comprise entre 70 et 240°C, plus particulièrement entre 140 et 200°C.
La polycondensation peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs catalyseurs, qui permettent notamment d'augmenter la vitesse de la réaction. Parmi les catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour la présente invention, on peut citer notamment l'acide sulfurique ou les métaux des groupes I, II, III et IV du tableau périodique, ou des sels à base de ces métaux. En particulier, on peut citer l'octoate d'étain, le dichlorure d'étain, le butoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, le dilaurate de dibutylétain et l'acétylacétonate de zircone.
Les oligomères fonctionnalisés obtenus selon l'invention sont biodégradables et présentent une masse molaire moyenne en nombre faible comprise entre 200 et 10.000 g/mol.
Ils présentent également un indice de polydispersité faible c'est-à-dire compris entre 1 et 2, et sont amorphes (avec une température de transition vitreuse comprise entre 30 et 70°C).
Les oligomères fonctionnalisés susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être représentés par la formule suivante :
R-(-(-M-R2)n)x
avec : - représentant une chaîne carbonée,
- ≥ représentant une fonction réactive, préférentiellement OH ou COOH,
- x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement compris entre 1 et 10,
- M représentant un acide hydroxycarboxylique, et
- n représentant un entier compris entre 1 et 1000.
Des exemples d'oligomeres particulièrement adaptés sont représentés ci-après. Exemple 1 : acide stéarique sur lequel sont greffées 10 molécules d'acide lactique
Exemple 2 : acide oléique sur lequel sont greffées 10 molécules d'acide lactique
Les oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés peuvent être intégrés dans des compositions ou produits destinés au collage de matériaux, en particulier au collage de matériaux lignocellulosiques.
Ces compositions adhésives comprennent entre 10 et 100% oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés, préférentiellement entre 20 et 90%.
Ces compositions peuvent également contenir un polyisocyanate dispersé dans l'oligomère. Le rapport molaire entre le polyisocyanate et l'oligomère fonctionnalisé est préférentiellement compris entre 0,1 et 50%.
A titre d'exemple, les polyisocyanates peuvent être choisis parmi le méthylène diphényl diisocyanate (MDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'héxaméthylène diisocyanate (HDI) et l'isophorone diisocyanate.
Les compositions adhésives selon l'invention peuvent également comprendre d'autres adjuvants et d'autres agents collants.
Avantageusement, les oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés présentent de bonnes qualités d'adhésivité, comparables à celles des colles synthétiques existantes.
Ces caractéristiques peuvent être illustrées par l'exemple qui va suivre, réalisé avec l'acide L-lactique comme acide hydroxycarboxylique et avec de l'acide ricinoléique issu d'huile de ricin comme agent fonctionnalisé.
Pour cet exemple, les caractéristiques en traction sont déterminées selon les recommandations décrites dans la norme internationale ISO/ 527 (détermination des caractéristiques en traction). Les essais ont donc été réalisés dans des conditions de température, d'humidité et de vitesse de séparation des mâchoires bien définies. L'essai de traction consiste à imposer un allongement à une éprouvette de section initiale So et de longueur utile Lo. L'éprouvette est encas rée à ses deux extrémités dans des mors. L'une des ces mâchoires, mobiles, est reliée à un système d'entraînement à vitesse de déplacement linéaire. La mesure des efforts se fait à l'aide d'un capteur de force électronique (10 kN).
Les renseignements relevés à partir de ces essais sont :
- la contrainte en traction maximale en MPa,
- l'allongement à la rupture en %,
- le module de Young en traction en MPa.
Le protocole opératoire est le suivant.
On chauffe entre 160 et 190°C un ballon contenant un mélange d'acide L-lactique, d'acide ricinoléique (à 6.66% molaire vis-à-vis de l'acide lactique) et d'octoate d'étain (à 1% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur rotatif. Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau produite par les réactions de condensation. A t=0, le mélange est placé à 800mbar. Après une heure, la pression est diminuée progressivement jusqu'à 25mbar. La réaction est arrê ée après 9,5 heures, et on récupère :
de l'eau,
- du lactide sous forme de cristaux blancs répartis sur les parois du montage (entre 0,01 et 0,1% du mélange initial en masse), et
un oligomère selon l'invention noté AIRicl5.
L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
- il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 45°C, et - il possède un indice d'acide de 74mg KOH/g (selon la norme NF T 60-
204).
Un morceau de lames de parquets (6 par 6 par 0,9 cm3) est enduit sur une des épaisseurs d'une certaine quantité de l'oligomère obtenu, puis mis en contact par le côté enduit avec un morceau identique de lames de parquets.
L'ensemble est placé sur un appareil de compression/traction. Dans un premier temps, les deux morceaux subissent une compression (30 secondes, 1 MPa de force de compression et 1.8mm/min de vitesse de compression) suivie d'une traction (avec une vitesse en traction de 5mm/min). Les caractéristiques en traction sont ainsi déterminées et ont été comparées à celles obtenues avec des colles commerciales synthétiques (colle à bois, colle Araldite® et colle néoprène). Les résultats sont présentés ci-dessous.
Nature de la Contrainte Allongement à Module de colle Maximale la rupture (%) Young en
(MPa) traction (MPa)
AIRicl5 0.04 0.45 5.5
colle à bois 0.12 2.3 14
colle 0.03 0.15 0.5
Araldite®
colle néoprène 0.04 2.95 2
On constate que la force nécessaire pour séparer les 2 morceaux de bois collés avec l'oligomère fonctionnalisé selon l'invention est identique à celle nécessaire pour une colle commerciale notamment type Araldite® et néoprène.
Ces résultats montrent bien que les ol igomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés jouent un rôle d'adhésif , tout en étant issu des ressources renouvelables et biodégradables.
Claims
1. Utilisation en tant qu'adhésif pour coller des matériaux, d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé obtenu par au moins une étape de polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique et d'un agent fonctionnel dérivé d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle.
2. Utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon revendication 1, en tant qu'adhésif pour coller des matériaux lignocellulosiques.
3. Utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé est un oligomère d'acide hydroxycarboxylique avec au moins une fonction acide ou hydroxyle.
4. Utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que l'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé est un oligomère d'acide hydroxycarboxylique estér if ié.
5. Utilisation d'au moins un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des précédentes revendications, en association avec au moins un polyisocyanate.
6. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé utile selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique et d'un agent fonctionnel dérivé d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle.
7. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent fonctionnel est un agent fonctionnel acide ou hydroxyle.
8. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon la revendication 6 à 7, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée en présence d'un catalyseur.
9. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée à une pression comprise entre 1 et 900 mbar et à une température comprise entre 70 et 140 °C.
10. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée par déshydratation directe en présence d'un composé hydroxylé ou acide.
11. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire agent fonctionnel sur acide hydroxycarboxylique est compris entre 0,01 et 50%.
12. Oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule :
-(-(-M- 2)n)x
avec : - R représentant une chaîne carbonée,
- R≥ représentant une fonction réactive, préférentiellement OH ou COOH,
- x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement compris entre 1 et 10,
- M représentant un acide hydroxycarboxylique, et - n représentant un entier compris entre 1 et 1000.
13. Oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il présente un degré de polymérisation compris entre 1 et 1000.
14. Composition adhésive destinée à coller des matériaux, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 10 et 90% d'un oligomère hydroxycarboxylique fonctionnalisé selon l'une des revendication 12 ou 13.
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