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WO2010076489A2 - Composition cosmétique comprenant une polyamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage de pigments et/ou de micro ou nanoparticules - Google Patents

Composition cosmétique comprenant une polyamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage de pigments et/ou de micro ou nanoparticules Download PDF

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WO2010076489A2
WO2010076489A2 PCT/FR2009/052549 FR2009052549W WO2010076489A2 WO 2010076489 A2 WO2010076489 A2 WO 2010076489A2 FR 2009052549 W FR2009052549 W FR 2009052549W WO 2010076489 A2 WO2010076489 A2 WO 2010076489A2
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Definitions

  • Cosmetic composition comprising a polvamine bearing diazirine groups and use for photo-grafting pigments and / or micro or nanoparticles
  • the invention relates to a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising a photoactivatable compound derived from a polyamine polymer to which are covalently bound at least two photoactivatable diazirine groups, and one or more pigments and / or one or more micro or nano particles.
  • the invention also relates to the use of this composition for fixing pigments and / or micro or nanoparticles on keratin materials.
  • the products used to fix cosmetic agents, in particular pigments and / or micro or nanoparticles, on keratin materials generally have the disadvantage of being eliminated very quickly during washing or during other treatments.
  • the grafting of pigments on the keratin materials makes it possible to color the hair on the surface and thus to obtain a non-degrading coloration for the hair fiber.
  • the grafting of the micro or nanoparticles, on the surface on the keratin materials, makes it possible to obtain hair styling effects that are durable, soft or shiny depending on the nature of the micro or nanoparticles.
  • the grafting of pigments and / or micro or nano particles on the surface of the keratin materials is particularly difficult to achieve. Indeed, it must be done under mild conditions applicable in cosmetics, so as not to degrade the hair fiber. In addition, it is necessary to stabilize the pigments and / or the micro or nanoparticles in the possibly colored cosmetic composition while allowing it to be adsorbed on the surface of the hair before carrying out the grafting.
  • Document FR 2 839 446 discloses a photoactivatable cosmetic composition
  • a photoactivatable cosmetic composition comprising a diazirine and a cosmetic active covalently bonded to form a diazirine-active compound. This photoactivatable composition is used to fix cosmetic active agents on keratin materials, using the diazirine compound which provides the bond between the cosmetic agent and the keratin materials.
  • FR 2 831 534 discloses a photoactivatable compound comprising a carrier molecule on which at least two photoactivatable functional groups are covalently bound.
  • WO 2006/018729 discloses polyamine polymers bearing photoactivatable diazirine groups that can be photo-grafted onto the surface of a substrate, for cosmetic use.
  • FR 2 870 733 discloses a composition for dyeing keratinous fibers comprising a compound carrying an amine function, a pigment other than iron oxide, titanium oxide and silica, and a chemical coupling for the formation of amide bonds, this coupling agent being generally selected from carbodiimide derivatives.
  • This composition makes it possible to obtain colorations which are visible on a dark support without it being necessary to lighten or discolour the fibers, and which have good resistance to shampooing.
  • the application method generally requires several steps and the coupling agents used are not always perfectly safe. Moreover, this system does not easily allow localization of the effect.
  • the subject of the invention is therefore a cosmetic composition comprising, in a cosmetically acceptable medium: a) one or more photoactivatable compounds, obtained from polyamine polymers containing at least two amino units -NH- and / or -N- ; covalently bound at least two photoactivatable diazirine groups, and b) one or more pigments and / or one or more micro or nanoparticles.
  • the polyamine polymer (s) that can be used to obtain the photoactivatable compound (s) of the composition according to the invention may be linear, branched, hyperbranched or dendrimeric.
  • Hyperbranched polymers are molecular constructs having a branched structure, usually around a heart. Their structure is generally devoid of symmetry: the basic units or monomers used for the construction of hyperbranched polymer may be of different types and their distribution is irregular.
  • the branches of the polymer may be of different natures and lengths. The number of basic units, or monomers, may be different depending on the different branches. While being asymmetric, hyperbranched polymers may have: an extremely branched structure, around a heart; successive layers or generations of ramifications; a layer of terminal chains.
  • the hyperbranched polymers are generally derived from the polycondensation of one or more ABx monomers, A and B being reactive groups capable of reacting together, where x is an integer greater than or equal to 2, but other methods of preparation can be envisaged.
  • the condensation being non-systematic, contrary to the synthesis. of dendrimers, the degree of polymerization is less than 100%. In the usual way, by the known synthetic methods, DP is between 15 and 90%.
  • hyperbranched polymers can be associated with each other, by a covalent bond or another type of bond, through their terminal groups.
  • Such polymers, called bridged polymers come within the definition of hyperbranched polymers according to the present invention.
  • Dendrimers are highly branched polymers and oligomers with a well-defined chemical structure, and are said to be "perfect" hyperbranched polymers.
  • the dendrimers comprise a core, a predetermined number of generations of branches, or spindles, and terminal groups.
  • Generations of spindles consist of structural units, which are identical for the same generation of spindles and which may be identical or different for different generations of spindles.
  • Generations of spindles extend radially in a geometric progression from the heart.
  • the terminal groups of a dendrimer of the N l ⁇ m ⁇ generation are the terminal functional groups of the spindles of the N l ⁇ m ⁇ generation or terminal generation.
  • the definition of dendrimers given above includes molecules with symmetrical branches.
  • non-symmetric branching molecules such as, for example, dendrimers whose spindles are lysine groups, in which the branching of a spindle generation on the former is done on the amines ⁇ and ⁇ of lysine, which leads to a difference in the length of the spindles of the different branches.
  • Star-filled polymers or "dense star polymers,” starburst polymers, rod-shaped dendrimers, or “rod-shaped dendrimers,” are included in the present definition of dendrimers.
  • the molecules denoted arborais and molecules in cascade also fall within the definition of the dendrimers according to the present invention.
  • dendrimers can be associated with each other by a covalent bond or other type of bond through their terminal groups to give entities known as “bridged dendrimers", “dendrimer aggregates” or “bridged dendrimer”. ". Such entities are included in the definition of the dendrimers according to the present invention.
  • Dendrimers may be in the form of a set of molecules of the same generation, called monodisperse sets; they can also be in the form of sets of different generations, called polydisperses.
  • the definition of the dendrimers according to the present invention includes monodisperse as well as polydisperse sets of dendrimers.
  • the polyamine polymer (s) that may be used to form the photoactivatable compound (s) of the composition according to the invention may be chosen from:
  • polyalkyleneimines preferably the poly (C 2 -C 5 alkyleneimines),
  • polymers grafted with a (C 2 -C 5 ) alkyleneimine preferably polymers grafted with ethyleneimine, better polyamidoamines, crosslinked or not, grafted with ethyleneimine,
  • polyallylamines polycondensates of at least one compound chosen from piperazine, 1 - (2-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine and 1-alkyl (Ci-C). 25 ) piperazine, 1,4-di (alkyl)
  • the polymers containing in their structure at least 2 successive units of the same basic amino acid includes in particular at least 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 units,
  • polyamidoamines polyamidoamines; dendrimers containing primary amines in the terminal position.
  • PEI polyethyleneimines
  • Homopolymers of ethyleneimine can be connected.
  • polyethyleneimines are particularly described in the documents: "KIRK Othmer ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY” 3 èm ⁇ edition, vol.20, 1982, p.214-216, and "Polyethyleneimine Prospective Application” HN Feigenbaum, Cosmetics & Toiletries, 108, 1993, p.73.
  • the polyamine polymers that can be used to form the one or more photoactivatable compounds of the composition according to the invention can also be chosen from polymers grafted with a (C 2 -C 5 ) alkyleneimine, preferably polymers grafted with ethyleneimine, better polyamidoamines, crosslinked or not, grafted with ethyleneimine.
  • the polyamidoamines can be prepared from polyalkylene polyamines chosen from those having from 3 to 10 carbon atoms, for example diethylene triamine, triethylene tetramine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine and di-hexa methylene. triamine, amino-propyl-ethylene di-amine, bis-aminopropylethylene di-amine, and mixtures thereof, and from a monocarboxylic aliphatic acid.
  • the polyamine polymer (s) may also be chosen from polycondensates of at least one compound selected from a) piperazine, 1 - (2-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine), 1-alkyl (C1-C25) piperazine, 1,4-di (C1-C25 alkyl) piperazine, 1- (2-hydroxy (C 2 -C 25) alkyl) piperazine, imidazole C 1 -C 25 alkylimidazole, or mixtures thereof, with at least one compound selected from b) C 6 -C 22 alkylene dihalide, epihalohydrin and / or C 8 -C 22 bisepoxide.
  • a) piperazine 1 - (2-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine
  • 1-alkyl (C1-C25) piperazine 1,4-di (C1-C
  • the constituent (s) of group a) and the constituent (s) of group b) are present in a molar ratio of between 1: 0.8 and 1: 1, 1.
  • a preferred polycondensate is, for example, the polycondensate of piperazine and imidazole with epihalohydrin.
  • polycondensates that can be used in the composition according to the invention are described in particular in US Pat. No. 6,025,322.
  • the polyamine polymer (s) that may be used to form the photoactivatable compound (s) of the composition according to the invention may also be chosen from polymers containing in their structure at least 2 successive units of one and the same basic amino acid.
  • the at least one basic amino acid is preferably chosen from ornithine, asparagine, glutamine, lysine and arginine.
  • Said polyamine polymers containing at least 2 successive units of the same basic amino acid that can be used in the composition according to the invention generally contain 2 to 10,000 basic amino acid units.
  • the polyamine polymer used to form the photoactivatable compound (s) is different from ovalbumin, albumin, keratin and collagen.
  • the polyamine polymer (s) constituting the photoactivatable compound (s) of the composition according to the invention may also be chosen from dendrimers containing terminal primary amines.
  • dendrimers containing terminal primary amines polymeric compounds consisting of a core and generation of base units, monomers or spindles, on which a terminal group T bearing a primary amine function has been grafted. .
  • polyamidoamine dendrimers such as those sold under the trade name STARBURST® PAMAM by the company DENDRITECH (block copolymers of ethylene diamine and of methyl acrylate), or those marketed under the commercial reference ASTROMOLS® (DAB) by the company DSM.
  • DENDRITECH block copolymers of ethylene diamine and of methyl acrylate
  • DSM commercial reference ASTROMOLS®
  • the polyamines used to obtain the polymers of the invention are chosen from polyethylene imines (PEI), polylysines and polyallylamines.
  • PEI polyethylene imines
  • polylysines polylysines
  • polyallylamines polyallylamines.
  • at least two photoactivatable diazirine groups are covalently bound to said polyamine polymer.
  • photoactivatable diazirine groups diazirine groups capable of generating reactive species (carbenes, nitrenes, radical species, for example) by simple exposure to radiation of one or more wavelengths of between 200 and 450 nm, preferably 300 and 450 nm and even more preferably 300 and 380 nm. This exposure can be achieved by means of solar simulators, UV lamps or by simple action of solar radiation.
  • the diazirine groups covalently bonded to the polyamine polymer are obtained by grafting onto the polyamine polymer a diazirine of formula:
  • R 1 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a linear alkyl radical of C 1 to C 10 or branched, an alkenyl C 2 -C 10 linear or branched alkynyl, C 2 -C 10 linear or branched, CF 3, CCI 3, CBr 3, NR 3 +, SR 2 +, SH 2 +, NH 3 +, NO 2, SO 2 R, C ⁇ N, COOH, F, Cl, Br, I, OR, COOR ', SO 3 H, COR', SH, SR ', OH, where R' is a linear or branched C 1 to C 10 alkyl radical, Z is a single covalent bond or a spacer group which is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, C 1 -C 10 O, preferably C 1 -C 50 , carbon chain which may be interrupted by heteroatoms such as sulfur, oxygen, nitrogen, silicon or phosphorus and may also comprise one or more substituents such as hydroxy
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent, independently of one another, radicals chosen from the group formed by a hydrogen atom, a linear or branched C 1 to C 10 alkyl radical; , an alkenyl C 2 -C 10 linear or branched alkynyl, C 2 -C 10 linear or branched, CF 3, CCI 3, CBr 3, NR 3 + SR '2 +, SH 2 +, NH 3 + , NO 2 , SO 2 R ', CO, COOH, F, Cl, Br, I, OR, COOR', SO 3 H, COR ', SH, SR', OH, where R 'is an alkyl radical linear or branched C 1 -C 10 .
  • a particularly preferred diazirine for forming diazirine groups on the polyamine polymer is 3- (4-Oxiranylphenyl) -3-trifluoromethyl-3H-diazirine of the following formula:
  • a method for synthesizing the compound (2) is described in the application WO 2006/0191 16.
  • Another particularly preferred diazirine for forming diazirine groups on the polyamine polymer is the compound of the following formula:
  • the compound of formula (5) can be obtained by a method such as that described in M. Nassal, J. Am. Chem. Soc., 106, 7540-7545 (1984).
  • a process for synthesizing polyamines carrying diazirine groups obtained from compounds (2) or (5) is described in application WO2006 / 018729.
  • the photoactivatable compound is a photoactivatable compound (10) comprising a unit of formula (3) and a unit of formula (A), and having a mean molecular mass of weight between 2,000 and 100,000:
  • the molar ratio of the unit of formula (3) to the unit of formula (A) is from 1: 50 to 1: 2.
  • the photoactivatable compound is a photoactivatable compound (1 1) comprising a unit of formula (4), a unit of formula (B) and a unit of formula (B). '), and having a weight average molecular weight of between 2,000 and 150,000:
  • the molar ratio of the unit of formula (4) and units of formula (B) and (B ') is between 1: 50 and 1: 2.
  • the photoactivatable compound is a photoactivatable compound (12) comprising a unit of formula (6), a unit of formula (C) and a unit of formula (C) , and having a weight average molecular weight of between 2,000 and 150,000:
  • the molar ratio of the unit of formula (6) and units of formula (C) and (C) is between 1: 50 and 1: 2.
  • the photoactivatable compound is a photoactivatable compound (13) comprising a unit of formula (7) and a unit of formula (A), and having an average molecular weight of weight between 2,000 and 100,000:
  • the molar ratio of the unit of formula (7) to the unit of formula (A) is from 1: 50 to 1: 2.
  • the photoactivatable compound is a photoactivatable compound (14) comprising a unit of formula (8), a unit of formula (B) and a unit of formula (B ') ), and having a weight average molecular weight of between 2,000 and 150,000:
  • the molar ratio of the unit of formula (8) and units of formulas (B) and (B ') is between 1: 50 and 1: 2.
  • the photoactivatable compound is a photoactivatable compound (15) comprising a unit of formula (9), a unit of formula (C) and a unit of formula (C) , and having a weight average molecular weight of between 2,000 and 150,000:
  • the molar ratio of the unit of formula (9) and units of formulas (C) and (C) is between 1: 50 and 1: 2.
  • the photoactivatable compound (s) represent between 0.01% and
  • the photoactivatable compounds (10), (1 1) and (12) can be obtained by reacting the compound of formula (2) described above with a polyamine. If polyethyleneimine (PA) is used, the photoactivatable compound (10) is obtained. If polyallylamine hydrochloride (PB) is used, the photoactivatable compound (1 1) is obtained. If poly L-lysine hydrobromide (PC) is used, the photoactivatable compound (12) is obtained.
  • PA polyethyleneimine
  • PB polyallylamine hydrochloride
  • PC poly L-lysine hydrobromide
  • Polyethylene imine (PA), polyallylamine hydrochloride (PB), and poly L-lysine hydrobromide (PC) are commercial products available commercially. These products have at least one of the following repeating units.
  • the reaction between the compound of formula (2) and a polyamine can be carried out as follows. Generally, the epoxy groups, under heating, undergo a ring opening and generate 2-amino hydroxyl derivatives by a nucleophilic substitution reaction due to amines.
  • the photoactivatable compounds (10), (1 1) and (12) are produced by reacting each polyamine (PA), (PB) and (PC) and the compound of formula (2) in a solvent which is a mixture 1: 1 dimethylformaldehyde and water overnight at about 50 ° C in the dark.
  • a solvent which is a mixture 1: 1 dimethylformaldehyde and water overnight at about 50 ° C in the dark.
  • the polyamine compounds (PB) and (PC) it is preferable to carry out the reaction in the presence of bases so as to neutralize the hydrochloride or the hydrobromide.
  • the desired photoactivatable compound can be prepared by distilling off the solvent, dissolving the compound produced once more in water, and separating by exclusion / diffusion chromatography. Elution of the photoactivatable compound can be confirmed by measuring the absorption of light at 254 nm and 360 nm.
  • the photoactivatable compounds (13), (14) and (15) can be obtained by reacting the compound of formula (5) with a polyamine.
  • the photoactivatable compound (13) is produced by reacting the compound of formula (5) with polyamine (PA) in a solvent which is a 1: 1 mixture of dimethylformaldehyde and water overnight in the presence of bases, at a temperature of approximately 50 ° C in the dark.
  • PA polyamine
  • the preparation can be made after the solvent has been distilled off, again redissolving these compounds in water, and separating them by exclusion / diffusion chromatography.
  • Photoactivatable compounds (14) and (15) can also be obtained in a similar manner using polyamines (PB) or (PC) in place of polyamine (PA).
  • a substituted phenyl group is attached to all amino groups, but in general in the polyamine compounds certain amino groups of the polyamine (PA) exist as free amino groups, i.e. as amino groups without attached phenyl group.
  • the diazirine groups of the photoactivatable compound (s) present in the composition according to the invention make it possible to graft the photoactivatable compound (s) onto the keratin materials. Under the effect of irradiation at a wavelength of between 200 and 450 nm, or under the effect of exposure to natural light, the diazirine groups react with the compounds constituting the keratin materials.
  • the covalent grafting of the pigment or pigments and / or the micro or nanoparticles present is ensured. in the composition on the keratin material.
  • the grafting of the photoactivatable compound on the pigment and / or on the micro or nanoparticle on the one hand and on the keratin material on the other hand can be done in a single step, but it is also possible, if this procedure is desired , to previously graft the photoactivatable compound on the pigment and / or on the micro or nanoparticle then graft this association on keratin materials or graft the photoactivatable compound on keratin materials and graft this association on the pigment and / or on the micro or nanoparticle.
  • the diazirine groups of the photoactivatable compound (s) present in the composition according to the invention form a crosslinked network grafted onto the surface of the keratin materials which traps the pigment (s) and / or the or the micro or nanoparticles.
  • the cosmetic composition according to the invention may comprise one or more pigments.
  • These pigments may be chosen from inorganic pigments, organic pigments, composite pigments, latex containing dyes, lacquers, and special effect pigments.
  • the pigment or pigments present in the composition according to the invention are chosen from all the organic and / or mineral pigments known in the art, in particular those which are described in Kirk-Othmer's encyclopedia of chemical technology and in the encyclopedia of Ullmann's industrial chemistry.
  • the pigment or pigments may be in the form of a powder or a pigment paste. They can be coated or uncoated.
  • the pigment or pigments present in the composition according to the invention may for example be chosen from white or colored pigments, lacquers, special effect pigments such as nacres or flakes, and mixtures thereof.
  • white or colored mineral pigments mention may be made of titanium dioxide, treated or untreated on the surface, oxides of zirconium or cerium, iron or chromium oxides, manganese violet, blue ultramarine, chromium hydrate and ferric blue.
  • inorganic pigments can be used: Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , Ti 2 O 3 , TiO, ZrO 2 mixed with TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , CeO 2 , ZnS.
  • white or colored organic pigments By way of examples of white or colored organic pigments, mention may be made of nitroso, nitro, azo, xanthene, quinoline, anthraquinone and phthalocyanine compounds, of metal complex type, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, perinone, perylene, diketopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphenylmethane, quinophthalone.
  • the white or colored organic pigments can be chosen from carmine, carbon black, aniline black, azo yellow, quinacridone, phthalocyanine blue, sorghum red, blue pigments codified in the color.
  • organic pigment pigment pastes such as the products sold by Hoechst under the name:
  • ORANGE COSMENYL GR Pigment ORANGE 43 (Cl 71 105);
  • the pigment or pigments present in the composition according to the invention may also be in the form of composite pigments as described in patent EP 1 184 426. These composite pigments may be composed in particular of particles comprising an inorganic nucleus, at least a binder for fixing the organic pigments on the core, and at least one organic pigment at least partially covering the core.
  • Colored latex particles especially latexes containing dyes such as polystyrene latex containing dyes, may also be used as pigment. These products are for example marketed by Merck under the trademark ESTAPOR® microspheres. By lacquer is meant dyes adsorbed on insoluble particles, the assembly thus obtained remaining insoluble during use.
  • the inorganic substrates on which the dyes are adsorbed are, for example, alumina, silica, calcium and sodium borosilicate or calcium and aluminum borosilicate, and aluminum.
  • lacquers As examples of lacquers, mention may be made of the products known under the following names: D & C Red 21 (Cl 45 380), D & C Orange 5 (Cl 45 370), D & C Red 27 (Cl 45 410). ), D & C Orange 10 (Cl 45,425), D & C Red 3 (Cl 45,430), D & C Red 7 (Cl 15,850: 1), D & C Red 4 (Cl 15,510), D & C Red.
  • Pigments with special effects means pigments which generally create a colored appearance (characterized by a certain nuance, a certain liveliness and a certain clarity) which is non-uniform and changeable according to the conditions of observation (light, temperature , observation angles ). They are opposed by that even with white or colored pigments that provide a uniform, opaque, semi-transparent or classic transparent shade.
  • white pearlescent pigments such as mica coated with titanium, or bismuth oxychloride
  • colored pearlescent pigments such as mica coated with titanium and with iron oxides.
  • mica coated with titanium and in particular ferric blue or chromium oxide mica coated with titanium and an organic pigment as defined above
  • pearlescent pigments based on bismuth oxychloride mention may be made of Cellini nacres sold by Engelhard (Mica-TiO 2 -laque), Prestige marketed by Eckart (MiCa-TiO 2 ), Colorona marketed by Merck (Mica-TiO 2 -Fe 2 O 3 ) .
  • interferential effect pigments not fixed on a substrate such as liquid crystals (Wacker Helicones HC) or holographic interference flakes (Spectratek Geometry Pigments or Spectra f / x).
  • Special effect pigments also include fluorescent pigments, whether they are fluorescent substances in the light of day or that produce an ultraviolet fluorescence, phosphorescent pigments, photochromic pigments, thermochromic pigments and quantum dots, marketed for example by the Quantum Dots Corporation.
  • Quantum dots are luminescent semiconductor nanoparticles capable of emitting, under light excitation, radiation having a wavelength of between 400 nm and 700 nm. These nanoparticles are known from the literature.
  • pigments that may be present in the composition according to the invention makes it possible to obtain a rich palette of colors, as well as particular optical effects such as metallic, interferential effects.
  • the pigments are colored pigments.
  • Colored pigment is understood to mean pigments other than white pigments.
  • the size of the pigment useful in the context of the present invention is generally between 10 nm and 200 ⁇ m, preferably between 20 nm and 80 ⁇ m, and more preferably between 30 nm and 50 ⁇ m.
  • the cosmetic composition according to the invention may comprise one or more micro or nanoparticles.
  • Nanoparticle means any particle insoluble in the medium whose elementary size is between 1 nm and 999 nm and microparticle any particle whose elementary size is between 1 micron and 300 microns.
  • Particle size means the distance between the two points furthest from the particle.
  • the micro or nano particles of the invention are not dyes or pigments, in that their use in cosmetic compositions does not give these compositions the property of being able to color the substrate on which they are used, for example keratinous fibers.
  • the micro- or nanoparticles may be inorganic, organic or mixed, and may be coated or grafted.
  • the particles used in the compositions according to the invention can be dry or hydrated.
  • the nanoparticles or microparticles that are suitable for the invention are described in the patent application EP 1 647 308.
  • the nano or microparticles may have the objective of bringing volume to the hair.
  • the compositions of the invention make it possible in particular to increase the volume of the hair without modifying the shape or the feel of the hair, the whole being retentive to the shampoos.
  • This nano- or microparticle may be in the form of a sphere, needles, flakes, platelets, tube, fiber, cube, prism or have an irregular shape.
  • Non-limiting nano- or microparticles may be nano-or microfibrils, chips, latices, nanotubes, adhesive micro-objects, and expandable particles.
  • the particles may be inorganic, organic or mixed.
  • the mineral particles can therefore be in particular:
  • Metal particles are particles formed exclusively by metals selected from alkaline earth metals, transition metals, rare earth metals and alloys of these metals. It is preferred to use in particular aluminum, copper, cadmium, selenium, silver, gold, indium, iron, platinum, nickel, molybdenum, silicon, titanium, tungsten , antimony, palladium, zinc, tin and the alloys of these metals, and among these especially gold, silver, palladium, platinum, cadmium, selenium and alloys of these metals. These metal particles may be organomodified metal nanoparticles carrying on their surface a self-assembled monolayer of organosulfur compounds as described in the patent application FR 2838052.
  • oxides There may be mentioned oxides of titanium, zinc, cerium, zirconium, aluminum, bismuth oxychloride
  • inorganic salts there may be mentioned barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium hydrocarbonate.
  • mineral particles belonging to the species described above there may also be mentioned clays, silicates, alumina, silica, kaolin, hydroxyapatite.
  • the particles can be organic as well.
  • the particle When the particle is organic in nature, it is usually an organic polymer.
  • This polymer must be in the vitreous state, that is to say have a glass transition temperature significantly higher than the ambient temperature or the temperature of use (for example the temperature of the human body), and / or must to be crosslinked.
  • the glass transition temperature of the organic polymers that can be used for the solid phase is preferably greater than 40 ° C., preferably greater than 60 ° C. and in particular between 80 ° C. and 200 ° C.
  • polystyrene polyvinyl acetate, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyacrylamide, polyacrylonitrile and polyvinyl chloride.
  • copolymers based on styrene and C 1 -C 4 alkyl (meth) acrylate copolymers based on styrene and acrylamide, copolymers based on styrene and acrylonitrile, copolymers based on styrene and vinyl acetate
  • copolymers based on acrylamide and C 1 -C 4 alkyl (meth) acrylates copolymers based on acrylonitrile and C 1 -C 4 alkyl (meth) acrylate
  • copolymers based on acrylonitrile and acrylamide terpolymers based on styrene, acrylonitrile and acrylamide
  • organic micro- or nanoparticles mention may be made, as organic micro- or nanoparticles:
  • nylon powders for example the one marketed under the name ORGASOL 2002 ED NAT COS by the company ATOCHEM,
  • polyethylene powders for example the product marketed under the name "Coathylene HA 1681" by Plast Labor,
  • poly- ⁇ -alanine powders polyfluorinated powders, especially of polytetrafluoroethylene, for example that marketed under the name "MP 1400" by the company Dupont de Nemours,
  • acrylic copolymer powders such as those sold under the name Polytrap Q5 6603 by the company DOW CHEMICA,
  • polystyrene powders such as those sold under the name “Polysphere 3000 SP” by the company PRESPERESE
  • expanded microspheres made of thermoplastic material, for example that marketed under the name “Expancel 551 DE” by Expancel,
  • silicone resin microbeads (Tospearls from Toshiba, for example),
  • hydrophilic polymer powders which are of synthetic origin, such as polyacrylates, for example the product sold under the name "MICROPEARL M 100" by the company MATSUMOTO,
  • acrylic polyamides such as those marketed by ORIS
  • insoluble polyurethanes such as the product sold under the name "Plastic Powder D 800" by the company TOSHNU
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polystyrene latex microbeads optionally modified to include amine groups or COOH groups, for example sold under the name "LB-1, LB-3, LB-5, LB-6" by SIGMA.
  • the particles can be treated by coating or grafting. In particular, it is possible to obtain mixed inorganic / organic particles.
  • the particles may also be compounds which have been rendered hydrophilic by coating or chemical grafting using materials such as chitosan, titanium dioxide, silica or hydrophilic polymers, especially sulphonic polyesters or quaternary polyammonium.
  • hydrophobic pulverulent compounds chosen from pulverulent compounds of both hydrophobic and hydrophilic nature.
  • they are rendered hydrophobic by coating or chemical grafting by products such as silicones, amino acids, metal soaps, fluorinated derivatives, mineral oils, lecithin, isopropyl triisostearoyl titanate, polyethylene, collagen and its derivatives, polyacrylates.
  • silica microbeads coated with polymethylhydrogenosiloxane sold under the trade name "Silica SI SB” 700 "by Miyoshi or else the methicone coated sericite / hydrogenated egg oil sold under the trade name” Sericite SNI S100 "by Miyoshi.
  • the particles may be selected from the adhesive particles.
  • the adhesive polymer can be immobilized on the surface of the particle by covalent chemical bonds (grafting) or by weak physicochemical interactions such as hydrophobic interaction, hydrogen bonds and van der Waals forces.
  • the adhesive nature of an organic polymer is generally related to the glass transition temperature thereof.
  • a necessary but not sufficient condition for a polymer to be adhesive is a glass transition temperature (Tg) significantly lower than the ambient temperature or the temperature of use.
  • the organic adhesive polymers used for the preparation of the microobjects of the present invention preferably have a glass transition temperature of less than or equal to 10 ° C, preferably less than or equal to 0 ° C.
  • the chemical nature of the adhesive organic polymers is not critical to the present invention as long as the polymer deposition exhibits the above tack and / or self-adhesive characteristics. These adhesive polymers may be crosslinked or not.
  • adhesive polymers To find concrete examples of adhesive polymers, reference may be made to the following applications describing adhesive particles or polymers: WO98 / 38969, FR 2833960 (cationic or amphoteric self-adhesive polyurethanes), FR 2833959 (cationic radical polymers or amphoteric self-adhesive polymers) .
  • the particles may also be chosen from nanotubes.
  • the nanotubes may consist of at least one element belonging to groups NA, NIA, IVA, VA, VIII, IB, NB, INB, VIB and VIIB of the periodic table.
  • Nanotubes are nano-objects whose organization of atoms or molecules gives the nano-structure a tube shape. These nanotubes can be single-walled or multi-walled. The diameter of the nanotubes is conventionally between 1 and 300 nm and the length of the nanotubes is conventionally between 10 nm and 10 mm.
  • constituent elements of the nanotubes of the invention mention may be made of carbon, silicon, tungsten, silver, gold, boron, zinc, platinum, magnesium, iron , cerium and aluminum.
  • the nanotubes consist of at least one element belonging to group IVA, of the periodic table of elements. Even more preferentially, said element is carbon.
  • said nanotubes may consist wholly or partially of organic molecules.
  • organic molecules mention may be made of phospholipids diacetylenes, glutamates, long-chain diamides, glucophospholipids, alkylphenylglucopyranosides.
  • the backbone of the nanotubes consists solely of carbon atoms.
  • These carbon nano-forms are conventionally obtained by sublimation of graphite at very high temperature by means of an electric arc.
  • the carbon nanotubes can be formed by a single plane of graphene; in this case they are said to single wall (Single Wall NanoTube SWNT in English).
  • the winding of graphene planes can be zig-zag, niche or chiral.
  • the nanotubes may also be constituted by several tubes “nested” into each other; in this case they are called multiwall nanotubes (Multi Wall NanoTube MWNT in English).
  • the surface of the nanotubes is functionalized.
  • functionalized is meant according to the invention the presence of functional groups that can interact physically or chemically with each other or with the external medium.
  • All reaction mechanisms can be used to functionalize the graphene planes constituting the carbon nanotubes.
  • the functionalization of carbon nanotubes can be carried out by a reaction mechanism of the nucleophilic substitution, electrophilic substitution, radical substitution, addition, elimination, rearrangement, oxidation, reduction, acid-base reaction, electrochemical reaction, or else photochemical reaction.
  • Functionalization of graphene planes can be carried out in several steps, such as, for example, the functionalization of carbon nanotubes with fatty-chain amides, described in the article "Dissolution of Single Wall Carbon Nanotube", M.A. Hamon et al. (Adv, Mater 1999, 11, No. 10). This functionalization in several steps can also lead to the grafting of glucose (Nano Lett., Vol 2, No. 4, 2002 pages 369 to 373).
  • Functionalization of carbon nanotubes can be achieved by simple molecules, but also by oligomers, polymers or dendrimers.
  • oligomers, polymers or dendrimers By way of example, mention may be made of the article "A New Purification Method for Single Wall Carbon Nanotubes", by M. Holzinger and CoII (Appl Physics A 70 (2000) 599), which describes grafting. of dendritic structures on the surface of the graphene planes constituting the carbon nanotube.
  • the functionalization of the surface can also be carried out in order to increase the affinity of the carbon nanostructures for the keratin material.
  • the improvement of the affinity between the nanotubes and the keratinous material induced by the functionalization of the graphene planes may be the result of the increase of Van der Waals-type interactions and / or the result of the appearance of hydrogen bonds and or ionic.
  • the functional group or groups are capable of creating, with the keratin fibers, one or more chemical bonds chosen from the Van der Waals type interactions, the hydrogen bonds, the ionic bonds and the covalent bonds.
  • the "nano-object” is a synthetic polymer
  • Synthetic polymer as used herein means a polymer obtained by chemical or electrochemical synthesis (radical polymerization, polycondensation, ring opening polymerization, metathesis polymerization). can be done chemically or under the action of photochemical radiation such as under the action of UV or temperature.This polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • Homopolymers or copolymers derived from the radical polymerization of monomers comprising ethylenic, vinyl, allylic, (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide and derivative units are particularly suitable for the invention.
  • the vinyl / (meth) acrylate, vinyl / (meth) acrylamide, vinyl / (meth) acrylate / (meth) acrylamide, olefinic / vinyl and (meth) acrylate / (meth) acrylamide copolymers are suitable.
  • Nanotube formation from renewable resources via coiled nanofibers G. John, M. Masuda, Y. Okada, K. Yase, T. Shimizu, Advanced Materials, 2001, 13, 715-718
  • nanoparticles In nanoparticles, the metals present can be distributed homogeneously.
  • the nanoparticles may also consist of a core consisting of one or more metals and one or more layers covering this core, consisting of one or more metals different from those constituting the heart. These nanoparticles are known in the literature in the form of core / shell nanoparticles.
  • the nanoparticles may also be covered with one or more additional organic and / or inorganic layers, preferably having an affinity for the hair.
  • additional organic and / or inorganic layers preferably having an affinity for the hair.
  • organic layer mention may be made of the layers obtained from polyethylene glycol, polyurethane, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone or polyvinylcaprolactone.
  • an inorganic layer there may be mentioned by way of example, the layers obtained from alumina, silica or clay or a mixture of these materials. These layers can be obtained by sol-gel process from organosilane. These layers which are obtained by encapsulation of the nanoparticles can be made by various processes such as controlled precipitation, phase separation, emulsion polymerization, interfacial polycondensation, in situ polycondensation.
  • the capsule may be formed by any inorganic compounds, more specifically by a metal oxide or an organometallic polymer and even more specifically by a metal oxide or an organometallic polymer obtained by sol-gel process, such as metal oxides or organometallic polymers synthesized by polycondensation. a single or a mixture of single or mixed alkoxy of silicon, aluminum, boron, lithium, magnesium, sodium, titanium and / or zirconium.
  • sol-gel process such as metal oxides or organometallic polymers synthesized by polycondensation.
  • Additional layers can be covalently grafted or adsorbed on the surface of the nanoparticles.
  • the nanoparticles may be incorporated in polymer microbeads, the polymer may be hydrophilic, hydrophobic, amphiphilic, ionic or nonionic.
  • nanoparticles or micro-particles can also be chosen from nano- or microfibrils
  • nano or microfibrils By nano or microfibrils is meant particles as they can be described in the following publications:
  • These fibrils may be natural, such as cellulose, protein, silk, or synthetic, such as polyamide.
  • micro- or nanoparticles may also be chosen from the expandable particles, and in particular the compounds capable of swelling under the action of heat.
  • It can be in particular a compound that reacts, under the action of heat, to release a gas that is trapped in the matrix of the deposit.
  • the heat-swellable compound may also be in the form of heat-expandable particles.
  • thermal expandable particles is meant more particularly particles capable of deforming and expanding with heat.
  • the particles may also be unexpanded thermodeformable particles. In this respect, they are distinguished from expanded particles which are precisely no longer subject to deformation under the action of heat, for example in the image of polyvinylidene / acrylonitrile particles marketed under the general name of "Expancel®” by the company AKZO NOBEL under the special references "Expancel® WE” or "DE”.
  • These particles are capable of expanding under the action of a temperature generally greater than or equal to 45 ° C., in particular greater than or equal to 50 ° C., in particular greater than or equal to 60 ° C., more particularly greater than or equal to 70 ° C. In particular, it may be a temperature greater than or equal to 80 ° C, in particular greater than or equal to 85 ° C, more particularly greater than or equal to 90 ° C and up to 190-200 ° C.
  • these particles are not sensitive to the presence of water.
  • the particles may be thermoplastics.
  • thermoplastic denotes particles that are capable of deforming under the action of heat and retain their new shape, including after cooling, especially at room temperature.
  • the particles are generally hollow particles comprising a continuous envelope and at least one cavity.
  • the envelope of the particles is preferably flexible to lend itself to mechanical deformation. It generally comprises at least one homopolymer or copolymer polymer formed from ethylenically unsaturated monomers. Examples of such particles are described in particular in documents EP-A-56219 and EP-A-348.
  • the monomers used may in particular be esters of methacrylic or acrylic acid, such as methyl acrylate and methacrylate, chloride vinylidene, acrylonitrile, styrene and its derivatives, butadiene and its derivatives, and mixtures thereof.
  • polymers capable of composing the envelope of the particles there may be mentioned polymers containing at least units derived from acrylate or methyl methacrylate, polymers comprising at least units derived from acrylonitrile, polymers containing at least units derived from acrylonitrile and methyl methacrylate, polymers comprising at least units derived from styrene and acrylonitrile, polymers comprising at least units derived from vinylidene chloride and acrylonitrile and polymers comprising at least units derived from vinylidene chloride chloride and vinyl chloride.
  • said polymer may be chosen from vinylidene chloride / acrylonitrile / methyl methacrylate polymers, acrylonitrile / methyl methacrylate polymers and homopolymers of acrylonitrile.
  • the particles generally contain, within one or more cavities, at least one compound capable of manifesting, in response to heating at a temperature ranging from 45 ° C. to 200 ° C. and at a substantially constant pressure, a significant increase in its volume at room temperature.
  • the expression "significant increase in its volume” is understood to mean an increase of at least a factor of 30, in particular of at least a factor of 40 and more particularly of at least a factor of 50 of the occupied volume.
  • the compound contained inside the cavity may be at ambient temperature a gaseous compound or a liquid compound having a vaporization temperature in the range of 45 ° C to 200 ° C, in particular in the range from 80 ° C to 200 ° C, and more particularly greater than or equal to 100 ° C.
  • this compound is in the gaseous state in the particle and expands under the effect of heat.
  • the compounds in the gaseous state there may be mentioned air, nitrogen, hydrocarbons comprising 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, especially butane, isobutane and mixtures thereof.
  • the compound contained in the cavity is a liquid compound as defined above.
  • hydrocarbons especially containing from 5 to 15, in particular from 5 to 12 and more particularly from 5 to 10 carbon atoms. It may be in particular a compound selected from n-pentane, iso-pentane and neo-pentane.
  • the expansion temperature of the particle depends both on the nature of the compound present in its cavity, and that of the polymer forming its envelope, and may in particular be from 45 to 200 ° C., and in particular be greater than or equal to 80 ° C and in particular greater than or equal to 100 ° C.
  • the unexpanded particles of the invention are spherical and have a particle size, expressed in diameter.
  • Effective average weight D [0, 5], ranging from 0.5 microns to 200 microns, especially from 1 micron to 100 microns, in particular from 4 microns to 50 microns and more particularly from 5 microns to 40 microns.
  • the unexpanded particles used in the present invention generally have a density ranging from 500 kg / m 3 to 5000 kg / m 3 , in particular from 900 kg / m 3 to 3000 kg / m 3 , and more particularly from 900 kg / m 3. m 3 at 2000 kg / m 3 .
  • particles that can be used in the compositions of the invention mention may be made, for example, of unexpanded microspheres of vinylidene chloride / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer, for instance those sold under the name "Expancel®” by the AKZO NOBEL company under the references 820DU 40 (10-16 ⁇ m) or 820 SL 40 (2-30 ⁇ m), and acrylonitrile / methyl methacrylate, for example those sold under the name "Expancel®” under the references 642 WU 40 (10-16 ⁇ m) or 051 DU 40 (9-15 ⁇ m).
  • particles that can also be used in the compositions according to the invention, mention may also be made of unexpanded microspheres of acrylonitrile homopolymer, for instance those sold under the name "Expancel 007W®” (5-25 ⁇ m), “Micropearl F-series®” by MATSUMOTO or “Ucelite®” by UCB.
  • the particles sold under the name "Expancel®” under the references cited above generally comprise in their cavity a compound in the gaseous state.
  • the particles used in the compositions according to the invention have a fiber form.
  • fiber it is necessary to understand an object of length L and of diameter D such that L is much greater than D, D being the diameter of the circle in which the section of the fiber is inscribed.
  • the L / D ratio (or form factor) is chosen in the range from 3.5 to 2500, in particular from 5 to 500, and more particularly from 5 to 150.
  • the fibers have a length of from 0.05 mm to 6 mm.
  • the pigment (s) and / or the micro or nanoparticle (s) present in the composition according to the invention generally represent from 0.01 to 50%, preferably from 0.1 to 20%, and more preferably from 0.1 to 10%. of the total weight of the composition.
  • the cosmetic composition according to the invention may comprise one or more polymers other than the photo-activatable polyamine polymers as defined above. These polymers may be nonionic, cationic, anionic or amphoteric.
  • polymer means all polymers that can be used in cosmetics, natural or synthetic, and in particular polymers obtained by radical polymerization or by polycondensation or by ring opening. These polymers can be linear, branched, star.
  • the polysaccharides for example dextrans, celluloses, starches, chitosan, pullulan, insulin, carrageenan, guar, alginates, xanthans, hyaluronic acid
  • proteins such as albumin, ovalbumin, keratin, collagen.
  • the natural polymers can be chemically modified, it is thus possible to introduce into the main chain of this natural polymer at least one group selected from hydroxyalkyl, carboxy, carboxyalkyl, amino, thio, aldehyde functions, epoxy.
  • the synthetic polymers can be homopolymers or copolymers.
  • polyurethanes Preferably polyurethanes, polyureas, polyethers, polyesters and polyamides will be used.
  • dendritic polymers may also be dendritic polymers or dendrimers as described by D. A. Tomalia et al, Angewandlte Chemie, Int. Engl. Ed., Vol. 29, No. 2, pp. 138-175.
  • dendrimers are molecular structures built around a generally versatile central pattern. Around this central motif, branched chain extension patterns are chained in concentric layers and according to a perfectly determined structure thus giving rise to symmetrical, monodisperse macromolecules having a well defined chemical and stereochemical structure.
  • dendritic polymers of the hyperbranched polymer type may also be dendritic polymers of the hyperbranched polymer type. Examples of polymers are described in patent applications WO 93 17 060 and WO 96 12754.
  • These polymers may be substantive conditioning polymers, thickening polymers, fixing polymers, hydrophobic film-forming polymers.
  • the additional polymer or polymers present in the composition according to the invention represent between 0.01% and 90%, preferably from 0.1 to 20% and better still 0.1 to 10% by weight of the total weight of the composition.
  • the cosmetic composition according to the invention may also comprise one or more non-polymeric cosmetic active ingredients.
  • the cosmetic active agent (s) possibly present in the composition according to the invention are chosen from reducing agents, non-silicone fatty substances, plasticizers, silicones, softeners, anti-foam agents, moisturizing agents, filters UV, perfumes, anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants, direct or oxidation dyes and pearlescent agents.
  • the subject of the invention is also a first cosmetic treatment method comprising a step of applying to the keratin materials a composition according to the invention, and a step of exposing said keratin materials to a radiation of one or more wavelengths between 300 and 450 nm, preferably between 300 and 380 nm, better between 350 and 380 nm, or in natural light.
  • the method according to the invention may comprise, after the step of applying the composition according to the invention and before the step of exposure to radiation or natural light, a drying step hair, preferably by means of a hair dryer, a helmet or an iron.
  • the first method according to the invention comprises, after the step of applying the composition according to the invention and before the step of exposure to radiation or natural light, a pre-drying step keratin materials, preferably by means of a hair dryer, and then a step of applying a heating flat iron or a curling iron.
  • the subject of the invention is also a second method of cosmetic treatment comprising the following steps:
  • said keratin materials to radiation of one or more wavelengths between 300 and 450 nm, preferably between 300 and 380 nm, better still between 350 and 380 nm, or with natural light.
  • the second method according to the invention generally comprises a step of drying the keratin materials after the application of the photoactivatable compound and before the application of the pigment or pigments and / or the micro or nanoparticles.
  • the second method according to the invention comprises a step of drying the keratin materials after the application of the pigment or pigments and / or the micro or nanoparticles and before the exposure of the keratin materials to the radiation. or in natural light.
  • the second method according to the invention comprises after the step of applying the pigment (s) and / or the micro or nanoparticle (s) and before the step of exposure to radiation or light. natural, a step of pre-drying the keratin materials and then a step of applying a flat iron or a curling iron.
  • the first method according to the invention or the second method according to the invention may comprise a preliminary treatment step of the keratinous materials chosen from the group consisting of treatments using a reducing composition, and staining with oxidation dyes. , discolorations, alkaline straighteners, shampoos, styling treatments.
  • the present invention is illustrated by the following examples.
  • composition comprising pigments
  • the cosmetic composition A according to the invention is prepared comprising pigments whose formulation is as follows:
  • the cosmetic composition prepared above is applied to the gray hair at 90% white.
  • the hair is then dried with a hair dryer and then irradiated at a wavelength of 365 nm (1000 mJ / cm 2 ).
  • a durable grafting of the pigments on the hair is obtained. We then obtain hair colored red.
  • the cosmetic composition prepared previously is applied to the hair. Then the hair is pre-dried in the hair dryer. Then we pass on the hair a flat iron at 180 ° C. The hair is then irradiated at a wavelength of 365 nm (1000 mJ / cm 2 ).
  • a durable grafting of the pigments on the hair is obtained.
  • the hair is then colored red.
  • composition comprising nanoparticles
  • the cosmetic composition B according to the invention comprising nanoparticles whose formulation is as follows: latex particles (reference LB-3 at 10% in g per 100 ml) sold by SIGMA (size: 0.3 ⁇ m) 5g
  • the cosmetic composition prepared previously is applied to the hair.
  • the hair is then dried with a hair dryer and then irradiated at a wavelength of 365 nm (1000 mJ / cm 2 ).
  • a durable grafting of the latex particles on the hair is obtained. This results in a volume-enhancing effect resistant to many shampoos.
  • the cosmetic composition prepared previously is applied to the hair. Then the hair is pre-dried in the hair dryer. Then we pass on the hair a flat iron at 180 ° C.
  • the hair is then irradiated at a wavelength of 365 nm (1000 mJ / cm 2 ). A durable grafting of the particles on the hair is obtained. This leads to a volume-enhancing effect resistant to many shampoos.

Landscapes

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Abstract

Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, - a) un ou plusieurs composés photo-activables obtenus à partir de polymères polyamines, contenant au moins deux motifs aminés -NH- et/ou -N-, sur lesquels sont liés de manière covalente au moins deux groupes diazirines photo-activables, et - b) un ou plusieurs pigments et/ou une ou plusieurs micro- ou nanoparticules.

Description

Composition cosmétique comprenant une polvamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage de pigments et/ou de micro ou nanoparticules
L'invention se rapporte à une composition cosmétique comprenant un composé photo-activable issu d'un polymère polyamine sur lequel sont liés de manière covalente au moins deux groupes diazirines photo-activables, et un ou plusieurs pigments et/ou une ou plusieurs micro ou nano particules. L'invention se rapporte encore à l'utilisation de cette composition pour fixer des pigments et/ou des micro ou nanoparticules sur les matières kératiniques. Les produits mis en œuvre pour fixer des agents cosmétiques, en particulier des pigments et/ou des micro ou nano particules, sur les matières kératiniques présentent généralement l'inconvénient d'être éliminés très vite au lavage ou lors d'autres traitements.
Pour surmonter cet inconvénient, on cherche généralement à greffer les pigments et/ou les micro ou nano particules sur les matières kératiniques.
Le greffage de pigments sur les matières kératiniques permet de colorer les cheveux en surface et d'obtenir ainsi une coloration non dégradante pour la fibre capillaire.
Le greffage des micro ou nano particules, en surface sur les matières kératiniques permet d'obtenir des effets de coiffage durable des cheveux, de douceur ou de brillance suivant la nature des micro ou nano particules.
Le greffage de pigments et/ou des micro ou nano particules en surface des matières kératiniques est particulièrement difficile à réaliser. En effet, il doit se faire sous des conditions douces applicables en cosmétique, afin de ne pas dégrader la fibre capillaire. De plus, il faut stabiliser les pigments et/ou les micro ou nano particules dans la composition cosmétique éventuellement de coloration tout en permettant qu'il s'adsorbe sur la surface des cheveux avant d'effectuer le greffage.
On connaît du document FR 2 839 446 une composition cosmétique photo- activable comprenant une diazirine et un actif cosmétique liés de manière covalente pour former un composé diazirine-actif. Cette composition photo-activable est utilisée pour fixer des actifs cosmétiques sur des matières kératiniques, au moyen du composé diazirine qui assure la liaison entre l'agent cosmétique et les matières kératiniques.
On connaît encore du document FR 2 831 534 un composé photo-activable comprenant une molécule support sur laquelle sont liés de manière covalente au moins deux groupes fonctionnels photo-activables. Au moyen du composé photo-activable décrit dans ce document, on assure le greffage covalent des actifs cosmétiques présents dans le milieu sur la matière kératinique.
On connaît du document WO 2006/018729 des polymères polyamines portant des groupes diazirines photo-activables pouvant être photo-greffés sur la surface d'un substrat, en vue d'utilisations cosmétiques. On connaît encore du document FR 2 870 733 une composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant un composé portant une fonction aminé, un pigment différent de l'oxyde de fer, de l'oxyde de titane et de la silice, et un agent de couplage chimique pour la formation de liaisons amide, cet agent de couplage étant généralement choisi parmi les dérivés du carbodiimide. Cette composition permet d'obtenir des colorations qui sont visibles sur support foncé sans qu'il soit nécessaire d'éclaircir ou de décolorer les fibres, et qui présentent une bonne résistance aux shampooings. Cependant, le procédé d'application nécessite en général plusieurs étapes et les agents de couplage utilisés ne sont pas toujours d'une parfaite innocuité. Par ailleurs, ce système ne permet pas facilement une localisation de l'effet.
Il existe donc un besoin de disposer d'une composition cosmétique qui permet de fixer de manière simple et sûre des pigments et/ou des micro ou nano particules de manière durable sur la matière kératinique, sans dégrader la matière kératinique, cette fixation devant pouvoir être facilement localisée. L'invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable : a) un ou plusieurs composés photo-activables, obtenus à partir de polymères polyamines contenant au moins deux motifs aminés -NH- et/ou -N- ; sur lesquels sont liés de manière covalente au moins deux groupes diazirines photo-activables, et b) un ou plusieurs pigments et/ou une ou plusieurs micro ou nano particules.
Le ou les polymères polyamines utilisables permettant l'obtention du ou des composés photo-activables de la composition selon l'invention peuvent être linéaires, ramifiés, hyperbranchés ou dendrimériques. Les polymères hyperbranchés sont des constructions moléculaires ayant une structure ramifiée, en général autour d'un cœur. Leur structure est en règle générale dépourvue de symétrie : les unités de base ou monomères ayant servi à la construction du polymère hyperbranché peuvent être de natures différentes et leur répartition est irrégulière. Les branches du polymère peuvent être de natures et de longueurs différentes. Le nombre d'unités de base, ou monomères, peut être différent suivant les différentes ramifications. Tout en étant asymétriques, les polymères hyperbranchés peuvent avoir : une structure extrêmement ramifiée, autour d'un cœur ; des couches ou générations successives de ramifications; une couche de chaînes terminales.
Les polymères hyperbranchés sont généralement issus de la polycondensation d'un ou plusieurs monomères ABx, A et B étant des groupements réactifs susceptibles de réagir ensemble, x étant un entier supérieur ou égal à 2, mais d'autres procédés de préparation peuvent être envisagés. Les polymères hyperbranchés se caractérisent par leur degré de polymérisation DP = 1 -b, b étant le pourcentage de fonctionnalités, non terminales, de B qui n'ont pas réagi avec un groupement A. La condensation étant non systématique, au contraire de la synthèse de dendrimères, le degré de polymérisation est inférieur à 100%. De façon habituelle, par les méthodes de synthèse connues, DP est compris entre 15 et 90%.
On peut également faire réagir un groupement terminal T sur le polymère hyperbranché pour obtenir une fonctionnalité particulière en extrémité de chaînes. Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l'intermédiaire de leurs groupes terminaux. De tels polymères, dits pontés, entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.
Les dendrimères sont des polymères et oligomères hautement ramifiés ayant une structure chimique bien définie, et l'on dit que ce sont des polymères hyperbranchés « parfaits ».
En règle générale, les dendrimères comprennent un cœur, un nombre déterminé de générations de branches, ou fuseaux, et des groupes terminaux. Les générations de fuseaux sont constituées d'unités structurelles, qui sont identiques pour une même génération de fuseaux et qui peuvent être identiques ou différentes pour des générations de fuseaux différentes. Les générations de fuseaux s'étendent radialement en une progression géométrique à partir du cœur. Les groupes terminaux d'un dendrimère de la Nlθmθ génération sont les groupes fonctionnels terminaux des fuseaux de la Nlθmθ génération ou génération terminale. La définition des dendrimères donnée ci-dessus inclut des molécules à ramifications symétriques. Elle inclut également des molécules à ramification non symétrique, comme par exemple les dendrimères dont les fuseaux sont des groupements lysine, dans lesquels le branchement d'une génération de fuseaux sur la précédente se fait sur les aminés α et ε de la lysine, ce qui conduit à une différence dans la longueur des fuseaux des différentes ramifications.
Les polymères denses en étoiles, ou « dense star polymer », les polymères éclatés en étoile, ou « starburst polymer », les dendrimères en baguette, ou « rod- shaped dendrimer », sont inclus dans la présente définition des dendrimères. Les molécules dénommées arborais et molécules en cascade entrent également dans la définition des dendrimères selon la présente invention.
Plusieurs dendrimères peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l'intermédiaire de leurs groupes terminaux pour donner des entités connues sous le nom de « dendrimères pontés », « agrégats de dendrimères » ou « bridged dendrimer ». De telles entités sont incluses dans la définition des dendrimères selon la présente invention.
Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d'un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d'ensembles de générations différentes, dits polydisperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclue des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères. Le ou les polymères polyamines utilisables pour former le ou les composés photo-activables de la composition selon l'invention peuvent être choisis parmi :
- les polyalkylèneimines, de préférence les poly(alkylène (C2-C5) imines),
- les polymères greffés par un alkylèneimine en (C2-C5), de préférence les polymères greffés par l'éthylèneimine, mieux les polyamidoamines, réticulés ou non, greffés par l'éthylèneimine,
- les copolymères à base d'aminoalkyl (Ci-C4) (méth)acrylate, de préférence à base d'aminoéthyl(méth)acrylate,
- les polyallylamines, - les polycondensats d'au moins un composé choisi parmi la pipérazine, la 1 -(2- aminoéthyl)pipérazine, la 1 ,4-bis(3-aminopropyl)pipérazine), la 1 -alkyl (Ci-C25) pipérazine, la 1 ,4-di(alkyl
(Ci-C25)) pipérazine, la 1 -(2-hydroxy(alkyl (C2-C25))) pipérazine, lïmidazole, l'alkylimidazole en CrC25, ou leurs mélanges, avec au moins un composé choisi parmi un alkylène dihalide en C6-C22, une épihalohydrine et/ou un bisépoxyde en C8-C22,
- les polymères contenant dans leur structure au moins 2 unités successives d'un même acide aminé basique, l'expression au moins 2 unités inclut notamment au moins 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 unités,
- les polyamidoamines, - les dendrimères contenant des aminés primaires en position terminale.
Parmi les polyalkylèneimines utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines.
Les polyéthylèneimines (PEI) utilisables selon l'invention présentent généralement la formule suivante : -(CH2-CH2-NH)n- où n est le nombre moyen d'unités éthylèneimine, n étant compris entre 5 et 10 000.
Les homopolymères d'éthylèneimine peuvent être branchés.
On peut citer en particulier la PEI-7 (n=7), la PEI-15 (n=15), la PEI-30 (n=30), la PEI-45 (n=45), la PEI-275 (n=275), la PEI-700 (n=700), la PEI-1000 (n=1000), la PEI- 1400 (n=1400), la PEI-1500 (n=1500), la PEI-1750 (n=1750), et la PEI-2500 (n=2500).
Les polyéthylèneimines sont notamment décrites dans les documents : « KIRK- OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY », 3èmθ édition, vol.20, 1982, p.214-216, et « Polyethyleneimine Prospective Application » H. N. Feigenbaum, Cosmetics & Toiletries, 108, 1993, p.73. Les polymères polyamines utilisables pour former le ou les composés photo- activables de la composition selon l'invention peuvent être également choisis parmi les polymères greffés par un alkylèneimine en (C2-C5), de préférence les polymères greffés par l'éthylèneimine, mieux les polyamidoamines, réticulés ou non, greffés par l'éthylèneimine. Les polyamidoamines peuvent être préparées à partir de polyalkylène polyamines choisies parmi celles ayant de 3 à 10 atomes de carbone, comme par exemple la diéthylène tri-amine, la triéthylène tétramine, la dipropylène tri-amine, la tripropylène tétramine, la di-hexa méthylène triamine, l'amino propyléthylène di-amine, la bis-aminopropyléthylène di-amine, ainsi que leurs mélanges, et à partir d'un acide aliphatique monocarboxylique.
Comme expliqué précédemment, le ou les polymères polyamines peuvent être également choisis parmi les polycondensats d'au moins un composé choisi parmi a) la pipérazine, la 1 -(2-aminoéthyl)pipérazine, la 1 ,4-bis(3-aminopropyl)pipérazine), la 1 - alkyl (C1-C25) pipérazine, la 1 ,4-di(alkyl (C1-C25)) pipérazine, la 1 -(2-hydroxy(alkyl (C2- C25))) pipérazine, lïmidazole, l'alkylimidazole en C1-C25, ou leurs mélanges, avec au moins un composé choisi parmi b) un alkylène dihalide en C6-C22, une épihalohydrine et/ou un bisépoxyde en C8-C22.
Avantageusement, le ou les constituants du groupe a) et le ou les constituants du groupe b) sont présents dans un rapport molaire compris entre 1 : 0,8 et 1 :1 ,1.
Un polycondensat préféré est par exemple le polycondensat de pipérazine et d'imidazole avec l'épihalohydrine.
De tels polycondensats utilisables dans la composition selon l'invention sont notamment décrits dans le brevet US 6,025,322. Le ou les polymères polyamines utilisables pour former le ou les composés photo-activables de la composition selon l'invention peuvent également être choisis parmi les polymères contenant dans leur structure au moins 2 unités successives d'un même acide aminé basique.
Le ou lesdits acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi l'ornithine, l'aspargine, la glutamine, la lysine et l'arginine.
Lesdits polymères polyamines contenant au moins 2 unités successives d'un même acide aminé basique utilisables dans la composition selon l'invention contiennent généralement 2 à 10000 unités d'acide aminé basique.
De préférence, le polymère polyamine utilisé pour former le ou les composés photoactivables est différent de l'ovalbumine, l'albumine, la kératine et le collagène.
Le ou les polymères polyamines constituant le ou les composés photo-activables de la composition selon l'invention peuvent encore être choisis parmi les dendrimères contenant des aminés primaires en position terminale.
Par dendrimères contenant des aminés primaires en position terminale, on entend des composés polymères étant constitués d'un cœur et de génération d'unités de base, monomères ou fuseaux, sur lesquels un groupe terminal T porteur d'une fonction aminé primaire a été greffé.
On peut citer par exemple les dendrimères polyamidoamines, tels que ceux commercialisés sous la référence commerciale STARBURST® PAMAM par la société DENDRITECH (copolymères séquences d'éthylène diamine et d'acrylate de méthyle), ou ceux commercialisés sous la référence commerciale ASTROMOLS® (DAB) par la société DSM.
De préférence, les polyamines utilisées pour obtenir les polymères de l'invention sont choisies parmi les polyéthylène imines (PEI), les polylysines et les polyallylamines. Comme expliqué précédemment, au moins deux groupes diazirines photo- activables sont liés de manière covalente sur ledit polymère polyamine.
Par groupes diazirines photo-activables, on entend des groupes diazirines capables de générer des espèces réactives (carbènes, nitrènes, espèces radicalaires par exemple) par simple exposition à un rayonnement d'une ou plusieurs longueurs d'ondes comprises entre 200 et 450 nm, de préférence 300 et 450 nm et de manière encore plus préférée 300 et 380 nm. Cette exposition peut être réalisée au moyen de simulateurs solaires, de lampes UV ou par simple action du rayonnement solaire. Ces espèces réactives présentent la propriété de pouvoir s'insérer de façon non sélective dans de nombreuses liaisons chimiques telles que des liaisons C-H, N-H, O-H, C-C, C=C, S-H, S≡C, de la matière kératinique.
De préférence, les groupes diazirines liés de manière covalente sur le polymère polyamine sont obtenus par greffage sur le polymère polyamine d'une diazirine de formule :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R1 est choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C10 linéaire ou ramifié, un radical alkényle en C2 à C10 linéaire ou ramifié, un alkynyle en C2 à C10 linéaire ou ramifié, CF3, CCI3, CBr3, NR 3 +, SR 2 +, SH2 +, NH3 +, NO2, SO2R', C≡N, COOH, F, Cl, Br, I, OR, COOR', SO3H, COR', SH, SR', OH, où R' est un radical alkyle en C1 à C10 linéaire ou ramifié, Z est une liaison covalente simple ou un groupe espaceur qui est une chaîne carbonée, linéaire ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C1-C10O, de préférence C1-C50, cette chaîne pouvant être interrompue par des hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène, l'azote, le silicium ou le phosphore et pouvant aussi comprendre un ou plusieurs substituants tels que des groupes hydroxyles, aminés, thiols, carbamates, éthers, acides, esters, amides, cyano, uréido, Y représente une fonction choisie dans le groupe formé par les alcools, aminés, thiols, thiosulfates, acides carboxyliques et ses dérivés tels que les anhydrides, chlorures d'acide, esters, les acétals et hémi-acétals, les aminals et hémi-aminals, les cétones, les aldéhydes, alpha-hydroxycétones, les alpha-halocétones époxydes, les lactones, thiolactones, azalactones, isocyanate, thiocyanate, imines, imides (succinimides, glutimides), imidoesters, aziridines, imidates, oxazine et oxazoline, oxazinium et oxazolinium, les halogènes (fluor, chlore, iode, brome), les chlorotriazines, chloropyrimidines, chloroquinoxalines, chlorobenzotriazoles, les halogénures (X=F, Cl, I ou Br) de sulfonyle ; SO2X, les siloxanes, silanols, silanes, les pyridyldithio, les N- hydroxysuccinimide esters, les vinyles activés ou non activés parmi lesquels les acrylonitriles, esters acryliques et méthacryliques, acides et esters crotoniques, acides et esters cinnamiques, styrènes, butadiènes, éthers de vinyle, vinyle cétone, esters maléiques, maléimides, vinyl sulfones, les hydrazines, les phényl glyoxals, les époxy, Ar représente un noyau aromatique choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000008_0001
dans lesquels R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des radicaux choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C10 linéaire ou ramifié, un radical alkényle en C2 à C10 linéaire ou ramifié, un alkynyle en C2 à C10 linéaire ou ramifié, CF3, CCI3, CBr3, NR 3 +, SR'2 +, SH2 +, NH3 +, NO2, SO2R', C≡N, COOH, F, Cl, Br, I, OR, COOR', SO3H, COR', SH, SR', OH, où R' est un radical alkyle en C1 à C10 linéaire ou ramifié.
Une diazirine particulièrement préférée pour former des groupes diazirines sur le polymère polyamine est le 3-(4-Oxiranylphényl)-3-trifluorométhyl-3H-diazirine de formule suivante :
Figure imgf000009_0001
Un procédé de synthèse du composé (2) est décrit dans la demande WO 2006/0191 16. Une autre diazirine particulièrement préférée pour former des groupes diazirines sur le polymère polyamine est le composé de formule suivante :
Figure imgf000009_0002
(5)
Le composé de formule (5) peut être obtenu par un procédé tel que celui décrit dans M. Nassal, J. Am. Chem. Soc, 106, 7540-7545 (1984). Un procédé de synthèse des polyamines portant des groupes diazirines obtenues à partir des composés (2) ou (5) est décrit dans la demande WO2006/018729.
Les réactions chimiques qui sont mises en œuvre pour synthétiser le composé photo-activable présent dans la composition selon l'invention dépendent des groupements Y et des groupements complémentaires sur le polymère polyamine, toutes les réactions chimiques classiques pouvant être utilisées. De façon analogue, on peut prévoir de protéger les groupements que l'on ne souhaite pas voir réagir. Toutes les réactions classiques de protection et de dé-protection des fonctions réactives peuvent être utilisées. Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le composé photo- activable est un composé photo-activable (10) comprenant un motif de formule (3) et un motif de formule (A), et ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2 000 et 100 000 :
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Généralement, le rapport molaire du motif de formule (3) et du motif de formule (A) est compris entre 1 :50 et 1 :2.
Selon un second mode de réalisation préféré de l'invention, le composé photo- activable est un composé photo-activable (1 1 ) comprenant un motif de formule (4), un motif de formule (B) et un motif de formule (B'), et ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2000 et 150 000 :
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Généralement, le rapport molaire du motif de formule (4) et des motifs de formule (B) et (B') est compris entre 1 :50 et 1 :2.
Selon un troisième mode de réalisation préféré de l'invention, le composé photo- activable est un composé photo-activable (12) comprenant un motif de formule (6), un motif de formule (C) et un motif de formule (C), et ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2 000 et 150 000 :
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Généralement, le rapport molaire du motif de formule (6) et des motifs de formule (C) et (C) est compris entre 1 :50 et 1 :2.
Selon un quatrième mode de réalisation préféré de l'invention, le composé photo-activable est un composé photo-activable (13) comprenant un motif de formule (7) et un motif de formule (A), et ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2 000 et 100 000 :
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Généralement, le rapport molaire du motif de formule (7) et du motif de formule (A) est compris entre 1 :50 et 1 :2.
Selon un cinquième mode de réalisation préféré de l'invention, le composé photo-activable est un composé photo-activable (14) comprenant un motif de formule (8), un motif de formule (B) et un motif de formule (B'), et ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2000 et 150 000 :
Figure imgf000014_0001
Généralement, le rapport molaire du motif de formule (8) et des motifs de formules (B) et (B') est compris entre 1 :50 et 1 :2.
Selon un sixième mode de réalisation préféré de l'invention, le composé photo- activable est un composé photo-activable (15) comprenant un motif de formule (9), un motif de formule (C) et un motif de formule (C), et ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2 000 et 150 000 :
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Généralement, le rapport molaire du motif de formule (9) et des motifs de formules (C) et (C) est compris entre 1 :50 et 1 :2. Généralement, le ou les composés photo-activables représentent entre 0,01 % et
90 % en poids du poids total de la composition.
Les composés photo-activables (10), (1 1 ) et (12) peuvent être obtenus en faisant réagir le composé de formule (2) décrit précédemment avec une polyamine. Si la polyéthylène imine (PA) est utilisée, le composé photo-activable (10) est obtenu. Si le chlorhydrate de polyallylamine (PB) est utilisé, le composé photo-activable (1 1 ) est obtenu. Si le bromhydrate de poly L-lysine (PC) est utilisé, le composé photo-activable (12) est obtenu.
Le polyéthylène imine (PA), le chlorhydrate de polyallylamine (PB), et le bromhydrate de poly L-lysine (PC) sont des produits commerciaux disponibles dans le commerce. Ces produits possèdent au moins un des motifs répétés suivants.
Polyéthylène imine
Figure imgf000016_0001
Chlorydrate de polyallylamine
Figure imgf000016_0002
Bromhydrate de poly L-lysine
Figure imgf000016_0003
La réaction entre le composé de formule (2) et une polyamine peut être réalisée de la façon suivante. Généralement, les groupes époxy, sous chauffage, subissent une ouverture de cycle et génèrent des dérivés 2-amino hydroxylés par une réaction de substitution nucléophile due aux aminés.
Les composés photo-activables (10), (1 1 ) et (12) sont produits en faisant réagir chaque polyamine (PA), (PB) et (PC) et le composé de formule (2) dans un solvant qui est un mélange 1 :1 de diméthylformaldéhyde et d'eau toute la nuit à environ 50 °C dans le noir. Dans le cas où les composés polyamines (PB) et (PC) sont utilisés, il est préférable d'effectuer la réaction en présence de bases de façon à neutraliser le chlorhydrate ou le bromhydrate. Une fois que la réaction est finie, le composé photo- activable recherché peut être préparé en évacuant le solvant par distillation, en dissolvant le composé produit une fois de plus dans l'eau, et en séparant par chromatographie d'exclusion/diffusion. L'élution du composé photo-activable peut être confirmée en mesurant l'absorption de la lumière à 254 nm et 360 nm.
Les composés photo-activables (13), (14) et (15) peuvent être obtenus en faisant réagir le composé de formule (5) avec une polyamine.
Généralement, les composés alkylés halogènes et les aminés se lient facilement sous chauffage en présence de bases par une réaction de substitution nucléophile. Par exemple, le composé photo-activable (13) est produit en faisant réagir le composé de formule (5) avec la polyamine (PA) dans un solvant qui est un mélange 1 :1 de diméthylformaldéhyde et d'eau toute la nuit en présence de bases, à une température approximativement de 50 °C dans le noir. La préparation peut être faite après avoir évacuée le solvant par distillation, en redissolvant encore ces composés dans l'eau, et en les séparant par chromatographie d'exclusion/diffusion. Les composés photo- activables (14) et (15) peuvent aussi être obtenus de façon similaire en utilisant les polyamines (PB) ou (PC) à la place de la polyamine (PA).
Dans le schéma réactionnel décrit ci-dessous pour le composé photo-activable (13), un groupe phényl substitué est attaché à tous les groupes amino, mais en général dans les composés polyamines certains groupes amino de la polyamine (PA) existent en tant que groupes amino libres, c'est-à-dire en tant que groupes amino sans groupe phényl substitué attaché.
Figure imgf000017_0001
Les groupes diazirines du ou des composés photo-activables présents dans la composition selon l'invention permettent de greffer le ou lesdits composés photo- activables sur les matières kératiniques. Sous l'effet d'une irradiation à une longueur d'onde comprise entre 200 et 450 nm, ou sous l'effet d'une exposition à la lumière naturelle, les groupes diazirines réagissent avec les composés constituant les matières kératiniques.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, au moyen du ou des composés photo-activables présents dans la composition cosmétique selon l'invention, on assure le greffage covalent du ou des pigments et/ou de la ou des micro ou nanoparticules présents dans la composition sur la matière kératinique.
Le greffage du composé photo-activable sur le pigment et/ou sur la micro ou nanoparticule d'une part et sur la matière kératinique d'autre part peut se faire en une seule étape, mais il est aussi possible, si cette procédure est souhaitée, de greffer préalablement le composé photo-activable sur le pigment et/ou sur la micro ou nanoparticule puis de greffer cette association sur les matières kératiniques ou encore de greffer le composé photo-activable sur les matières kératiniques puis de greffer cette association sur le pigment et/ou sur la micro ou nanoparticule.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, les groupes diazirines du ou des composés photo-activables présents dans la composition selon l'invention forment un réseau réticulé greffé à la surface des matières kératiniques qui emprisonne le ou les pigments et/ou la ou les micro ou nanoparticules.
Comme expliqué précédemment, la composition cosmétique selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs pigments. Ces pigments peuvent être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les pigments composites, les latex contenant des colorants, les laques, les pigment à effets spéciaux.
Le ou les pigments présents dans la composition selon l'invention sont choisis parmi tous les pigments organiques et/ou minéraux connus de la technique, notamment ceux qui sont décrits dans l'encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l'encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann.
Le ou les pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés.
Le ou les pigments présents dans la composition selon l'invention peuvent par exemple être choisis parmi les pigments blancs ou colorés, les laques, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges.
A titre d'exemples de pigments minéraux blancs ou colorés, on peut citer le dioxyde de titane, traité ou non traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Par exemple, les pigments minéraux suivants peuvent être utilisés : Ta2O5, Ti3O5, Ti2O3, TiO, ZrO2 en mélange avec TiO2, ZrO2, Nb2O5, CeO2, ZnS.
A titres d'exemples de pigments organiques blancs ou colorés, on peut citer les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.
En particulier, les pigments organiques blancs ou colorés peuvent être choisis parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d'aniline, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références Cl 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références Cl 1 1680, 1 1710, 15985,
19140, 20040, 21 100, 21 108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color
Index sous les références Cl 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références Cl 11725, 15510, 45370, 71 105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références Cl 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu'ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771.
On peut utiliser des pâtes pigmentaires de pigment organique telles que les produits vendus par la société HOECHST sous le nom :
- JAUNE COSMENYL IOG : Pigment YELLOW 3 (Cl 11710) ;
- JAUNE COSMENYL G : Pigment YELLOW 1 (Cl 1 1680) ;
- ORANGE COSMENYL GR : Pigment ORANGE 43 (Cl 71 105) ;
- ROUGE COSMENYL R : Pigment RED 4 (Cl 12085) ; - CARMIN COSMENYL FB : Pigment RED 5 (Cl 12490) ;
- VIOLET COSMENYL RL : Pigment VIOLET 23 (Cl 51319) ; - BLEU COSMENYL A2R : Pigment BLUE 15.1 (Cl 74160) ;
- VERT COSMENYL GG : Pigment GREEN 7 (Cl 74260) ;
- NOIR COSMENYL R : Pigment BLACK 7 (Cl 77266). Le ou les pigments présents dans la composition selon l'invention peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu'ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau, et au moins un pigment organique recouvrant au moins partiellement le noyau.
On peut également utiliser à titre de pigment des particules de latex colorées, notamment des latex contenant des colorants tel que du latex polystyrène contenant des colorants. Ces produits sont par exemple commercialisés par la société Merck sous la marque ESTAPOR® microspheres. Par laque, on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l'ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l'utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l'alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d'aluminium, et l'aluminium. Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille. A titre d'exemples de laques, on peut citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (Cl 45 380), D & C Orange 5 (Cl 45 370), D & C Red 27 (Cl 45 410), D & C Orange 10 (Cl 45 425), D & C Red 3 (Cl 45 430), D & C Red 7 (Cl 15 850:1 ), D & C Red 4 (Cl 15 510), D & C Red 33 (Cl 17 200), D & C Yellow 5 (Cl 19 140), D & C Yellow 6 (Cl 15 985), D & C Green (Cl 61 570), D & C Yellow 1 O (Cl 77 002), D & C Green 3 (Cl 42 053), D & C Blue 1 (Cl 42 090).
Par pigments à effets spéciaux, on entend les pigments qui créent d'une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d'observation (lumière, température, angles d'observation...). Ils s'opposent par-là même aux pigments blancs ou colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi- transparente ou transparente classique.
A titre d'exemples de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica recouvert de titane et d'oxydes de fer, le mica recouvert de titane et notamment de bleu ferrique ou d'oxyde de chrome, le mica recouvert de titane et d'un pigment organique tel que défini précédemment ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. A titre de pigments nacrés, on peut citer les nacres Cellini commercialisée par Engelhard (Mica-TiO2-laque), Prestige commercialisée par Eckart (MiCa-TiO2), Colorona commercialisée par Merck (Mica- TiO2-Fe2O3).
On peut également citer les pigments à effet interférentiel non fixés sur un substrat comme les cristaux liquides (Helicones HC de Wacker), les paillettes holographiques interférentielles (Géométrie Pigments ou Spectra f/x de Spectratek). Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soit les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques et les quantum dots, commercialisés par exemple par la société Quantum Dots Corporation. Les quantum dots sont des nanoparticules semi conductrices luminescentes capables d'émettre, sous excitation lumineuse, un rayonnement présentant une longueur d'onde comprise entre 400 nm et 700 nm. Ces nanoparticules sont connues de la littérature. En particulier, elles peuvent être fabriqués selon les procédés décrits par exemple dans le US 6 225 198 ou US 5 990 479, dans les publications qui y sont citées, ainsi que dans les publications suivantes : Dabboussi B. O. et al "(CdSe)ZnS core-shell quantum dots : synthesis and characterisation of a size séries of highly luminescent nanocristallites" Journal of physical chemistry B, vol 101 , 1997, pp 9463- 9475. et Peng, Xiaogang et al, "Epitaxial Growth of highly Luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility" Journal of the American Chemical Society, vol 1 19, N °30, pp 7019-7029.
La variété des pigments qui peuvent être présents dans la composition selon l'invention permet d'obtenir une riche palette de couleurs, ainsi que des effets optiques particuliers tels que des effets métalliques, interférentiels.
Selon un mode de réalisation particulier, les pigments sont des pigments colorés. On entend par pigment coloré des pigments autres que les pigments blancs.
La taille du pigment utile dans le cadre de la présente invention est généralement comprise entre 10 nm et 200 μm, de préférence entre 20 nm et 80 μm, et plus préférentiellement entre 30 nm et 50 μm.
Comme expliqué précédemment, la composition cosmétique selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs micro ou nanoparticules. On entend par nanoparticule, toute particule insoluble dans le milieu dont la taille élémentaire est comprise entre 1 nm et 999 nm et par microparticule toute particule dont la taille élémentaire est comprise entre 1 μm et 300 μm.
Par taille des particules, on entend la distance entre les deux points les plus éloignés de la particule.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les micro ou nano particules de l'invention ne sont pas des colorants ou des pigments, en ce sens que leur utilisation dans des compositions cosmétiques ne confère pas à ces compositions la propriété de pouvoir colorer le substrat sur lequel elles sont employées, par exemple les fibres kératiniques.
Dans les compositions de l'invention, les micro- ou nanoparticules peuvent être minérales, organiques ou mixtes, et être enrobées ou greffées. Les particules utilisées dans les compositions selon l'invention peuvent être sèches ou hydratées. Les nano ou microparticules convenant à l'invention sont décrites dans la demande de brevet EP 1 647 308.
Les nano ou microparticules peuvent avoir par exemple pour objectif d'apporter du volume aux cheveux. L'utilisation en combinaison du polymère polyamine de l'invention et de micro ou nanoparticules sur les cheveux, de par le greffage particulier des micro ou nanoparticules sur le polymère polyamine et le greffage du polymère polyamine sur les cheveux, permet d'obtenir un effet cosmétique prolongé dans le temps. En effet, les compositions de l'invention permettent d'accroître notamment le volume de la chevelure sans modifier la forme ou le toucher des cheveux, le tout étant rémanent aux shampooings.
En plus du volume certaines particules permettent également d'apporter de manière rémanente à la chevelure de la brillance, du corps, de la masse et des effets optiques.
Cette nano- ou microparticule peut être sous forme d'une sphère, d'aiguilles, de flocons, de plaquettes, de tube, de fibre, de cube, de prisme ou avoir une forme irrégulière. On peut citer comme nano- ou microparticule à titre non limitatif les nano ou microfibrilles, les microplaquettes, les latex, les nanotubes, les microobjets adhésifs, les particules expansibles.
Comme indiqué ci-dessus, les particules peuvent être minérales, organiques ou mixtes. Les particules minérales peuvent donc être en particulier :
- des particules métalliques : On entend par particules métalliques des particules formées exclusivement par des métaux choisis parmi les métaux alcalinoterreux, les métaux de transition, les métaux des terres rares et des alliages de ces métaux. On préfère utiliser en particulier l'aluminium, le cuivre, le cadmium, le sélénium, l'argent, l'or, l'indium, le fer, le platine, le nickel, le molybdène, le silicium, le titane, le tungstène, l'antimoine, le palladium, le zinc, l'étain et les alliages de ces métaux, et parmi ceux-ci tout particulièrement l'or, l'argent, le palladium, le platine, le cadmium, le sélénium et les alliages de ces métaux. Ces particules métalliques peuvent être des nanoparticules métalliques organomodifiées portant à leur surface une monocouche autoassemblée de composés organosoufrés telles que décrites dans la demande de brevet FR 2838052.
- des oxydes. On peut citer les oxydes de titane, zinc, cérium, zirconium, aluminium, oxychlorure de bismuth
- des carbures, nitrures, borures, sulfures et hydroxydes.
- des sels inorganiques. On peut citer le sulfate de baryum, carbonate de calcium, sulfate de calcium, phosphate de calcium, hydrocarbonate de magnésium.
Parmi les particules minérales appartenant aux espèces décrites ci-dessus, on peut aussi citer les argiles, les silicates, l'alumine, la silice, le kaolin, hydroxyapatite.
Les particules peuvent être aussi organiques.
Lorsque la particule est de nature organique, il s'agit généralement d'un polymère organique. Ce polymère doit être à l'état vitreux, c'est-à-dire avoir une température de transition vitreuse significativement plus élevée que la température ambiante ou la température d'utilisation (par exemple la température du corps humain), et/ou doit être réticulé.
La température de transition vitreuse des polymères organiques utilisables pour la phase solide est de préférence supérieure à 40 °C, de préférence supérieure à 60 °C et en particulier comprise entre 80 °C et 200 °C.
Parmi ces polymères, on peut citer de façon non-exhaustive, le polystyrène, le poly(acétate de vinyle), le poly(α-méthylstyrène), le poly(acrylamide), le poly(acrylonitrile), le poly(chlorure de vinyle), les copolymères à base de styrène et de (méth)acrylate d'alkyle en C1 -C4, les copolymères à base de styrène et d'acrylamide, les copolymères à base de styrène et d'acrylonitrile, les copolymères à base de styrène et d'acétate de vinyle, les copolymères à base d'acrylamide et de (méth)acrylates d'alkyle en C1 -C4, les copolymères à base d'acrylonitrile et de (méth)acrylate d'alkyle en C1 -C4, les copolymères à base d'acrylonitrile et d'acrylamide, les terpolymères à base de styrène, d'acrylonitrile et d'acrylamide, le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate d'éthyle), les copolymères styrène/butadiène, styrène/acide acrylique, styrène/vinylpyrrolidone et butadiène/acrylonitrile.
A titre non limitatif on peut citer comme micro- ou nanoparticules organiques :
- les poudres de Nylon, par exemple celle commercialisée sous la dénomination "ORGASOL 2002 ED NAT COS" par la Société ATOCHEM,
- les poudres de polyéthylène, par exemple celle commercialisée sous la dénomination "COATHYLENE HA 1681 " par la Société PLAST LABOR,
- les poudres de poly-β-alanine, - les poudres polyfluorées notamment de polytétrafluoroéthylène, par exemple celle commercialisée sous la dénomination "MP 1400" par la Société DUPONT DE NEMOURS,
- les poudres de copolymère acrylique, telles que celles commercialisées sous la dénomination "POLYTRAP Q5 6603" par la Société DOW CHEMICA,
- les poudres de polystyrène telles que celles commercialisées sous la dénomination "POLYSPHERE 3 000 SP" par la Société PRESPERESE
- les poudres de polyester,
- les microsphères expansées en matériau thermoplastique, par exemple celle commercialisée sous la dénomination "EXPANCEL 551 DE" par la Société EXPANCEL,
- les microbilles de résine de silicone (Tospearls de la Société TOSHIBA, par exemple),
- les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium,
- les poudres de polymères hydrophiles, qui sont d'origine synthétique comme les polyacrylates, par exemple celui commercialisé sous la dénomination "MICROPEARL M 100" par la Société MATSUMOTO,
- les polyamides acryliques, tels que ceux commercialisés par la Société ORIS, - les polyuréthanes insolubles, tels que celui commercialisé sous la dénomination "PLASTIC POWDER D 800" par la Société TOSHNU,
- les microsphères poreuses de cellulose,
- les micro- ou nanoparticules de PTFE (polytétrafluoroéthylène),
- les micro-billes de latex de polystyrène éventuellement modifiées pour comprendre des groupements aminés ou COOH, par exemple commercialisées sous la dénomination "LB-1 , LB-3, LB-5, LB-6" par la société SIGMA.
Les particules peuvent être traitées par enrobage ou greffage. On peut ainsi notamment obtenir des particules mixtes minéral/organique.
Les particules peuvent également être des composés qui ont été rendus hydrophiles par enrobage ou greffage chimique à l'aide de matières telles que le chitosane, le dioxyde de titane, la silice ou des polymères hydrophiles, notamment des polyesters sulfoniques ou des polyammonium quaternaire.
On peut également choisir des composés pulvérulents hydrophobes, choisis parmi des composés pulvérulents de nature aussi bien hydrophobe qu'hydrophile. Dans ce dernier cas, ils sont rendus hydrophobes par enrobage ou greffage chimique par des produits tels que les silicones, les aminoacides, les savons métalliques, les dérivés fluorés, les huiles minérales, la lécithine, le triisostéaroyl titanate d'isopropyle, le polyéthylène, le collagène et ses dérivés, les polyacrylates.
A titre d'exemple, on peut citer les microbilles de silice enrobées de polymethylhydrogenosiloxane vendues sous la dénomination commerciale "Silice SI SB 700" par Miyoshi ou encore la sericite enrobée de methicone/huile d'oeuf hydrogénée vendue sous la dénomination commerciale "Sericite SNI S100" par Miyoshi.
Les particules peuvent être choisies parmi les particules adhésives. Le polymère adhésif peut être immobilisé à la surface de la particule par des liaisons chimiques covalentes (greffage) ou par des interactions physico-chimiques faibles telles que l'interaction hydrophobe, les liaisons hydrogène et les forces de van der Waals
(adsorption).
Le caractère adhésif d'un polymère organique est généralement lié à température de transition vitreuse de celui-ci. Une condition nécessaire mais non suffisante pour qu'un polymère soit adhésif est une température de transition vitreuse (Tg) significativement inférieure à la température ambiante ou à la température d'utilisation. Les polymères organiques adhésifs utilisés pour la préparation des microobjets de la présente invention ont de préférence une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 10 °C, de préférence inférieure ou égale à 0 °C. La nature chimique des polymères organiques adhésifs n'est pas déterminante pour la présente invention pour autant que le dépôt de polymère présente les caractéristiques d'adhésivité et/ou d'auto-adhésivité ci-dessus. Ces polymères adhésifs pourront être réticulés ou non. Pour trouver des exemples concrets de polymères adhésifs, on pourra se référer aux demandes suivantes décrivant des particules ou des polymères adhésifs : WO98/38969, FR 2833960 (Polyuréthanes cationiques ou amphotères auto-adhésifs), FR 2833959 (Polymères radicalaires cationiques ou amphotères autoadhésifs).
Les particules peuvent également être choisies parmi les nanotubes. Les nanotubes peuvent être constitués d'au moins un élément appartenant aux groupes NA, NIA, IVA, VA, VIII, IB, NB, INB, VIB et VIIB de la classification périodique.
On entend par nanotubes des nano-objets dont l'organisation des atomes ou des molécules confère à la nano-structure une forme de tube. Ces nanotubes peuvent être à simple paroi ou multi-parois. Le diamètre des nanotubes est classiquement compris entre 1 et 300 nm et la longueur des nanotubes est classiquement comprise entre 10 nm et 10 mm.
A titre d'exemples d'éléments constitutifs des nanotubes de l'invention, on peut citer le carbone, le silicium, le tungstène, l'argent, l'or, le bore, le zinc, le platine, le magnésium, le fer, le cérium et l'aluminium.
De préférence, les nanotubes sont constitués d'au moins un élément appartenant au groupe IVA, de la classification périodique des éléments. Encore plus préférentiellement, ledit élément est le carbone.
Lorsqu'un des éléments constitutifs des nanotubes est le carbone, lesdits nanotubes peuvent être constitués totalement ou partiellement de molécules organiques. A titre d'exemple de molécules organiques on peut citer les phospholipides diacétyléniques, les glutamates, les diamides à longue chaîne, les glucophospholipides, les alkylphénylglucopyranosides.
Préférentiellement, le squelette des nanotubes est constitué uniquement d'atomes de carbone. Ces nano-formes carbonées sont classiquement obtenues par sublimation de graphite à très haute température par l'intermédiaire d'un arc électrique. Les nanotubes de carbone peuvent être formés par un seul plan de graphène ; dans ce cas ils sont dits à simple paroi (Single Wall NanoTube SWNT en anglais). L'enroulement des plans de graphène peut être en zig-zag, créneau ou chiral. Les nanotubes peuvent être également constitués par plusieurs tubes « emboîtés » les uns dans les autres ; dans ce cas ils sont dits nanotubes multi-parois (Multi Wall NanoTube MWNT en anglais).
Selon un mode de réalisation de l'invention, afin d'obtenir une exfoliation optimale des nanotubes de carbone dans le milieu cosmétique considéré, la surface des nanotubes est fonctionnalisée. Par l'expression « fonctionnalisée », on entend selon l'invention la présence de groupements fonctionnels pouvant interagir physiquement ou chimiquement entre eux ou avec le milieu extérieur.
Tous mécanismes réactionnels peuvent être utilisés pour fonctionnaliser les plans de graphène constituant les nanotubes de carbone. A titre d'exemple, la fonctionnalisation des nanotubes de carbone peut être réalisée par un mécanisme réactionnel du type substitution nucléophile, substitution électrophile, substitution radicalaire, addition, élimination, réarrangement, oxydation, réduction, réaction acido- basique, réaction électrochimique, ou encore réaction photochimique.
Parmi les fonctions pouvant être greffées à la surface des plans de graphène constituant le nanotube de carbone, on peut citer les groupements carboxyliques. Des fonctions hydrophobes peuvent également être greffées à la surface des plans de graphène constituant le nanotube de carbone. On peut par exemple citer la fluoration des nanotubes de carbone décrite dans l'article « Fluorinated Single Wall nanotubes », K.N. Kudin et Coll. (Phys. Rev. B63, 45413).
On peut également greffer des molécules inorganiques telles que les alcoxysilanes (Nano. Lett., vol 2, n"4, 2002 pages 329 à 332).
La fonctionnalisation des plans de graphène peut s'effectuer en plusieurs étapes, comme par exemple la fonctionnalisation des nanotubes de carbone par des amides à chaîne grasse, décrite dans l'article « Dissolution of Single Wall Carbon Nanotube », M. A. Hamon et coll. (Adv. Mater. 1999, 11 , n°10). Cette fonctionnalisation en plusieurs étapes peut également conduire au greffage du glucose (Nano. Lett., vol 2, n°4, 2002 pages 369 à 373).
La fonctionnalisation des nanotubes de carbone peut être réalisée par de simples molécules, mais également par des oligomères, des polymères ou des dendrimères. On peut citer à titre d'exemple l'article « A New Purification Method for Single Wall Carbon Nanotubes », M. Holzinger et CoII (Appl. Phys. A 70 (2000) 599), qui décrit le greffage de structures dendritiques à la surface des plans de graphène constituant le nanotube de carbone.
Outre l'amélioration de la dispersion des nanotubes de carbone dans les milieux cosmétiques, la fonctionnalisation de la surface peut également être réalisée afin d'augmenter l'affinité des nanostructures carbonées pour la matière kératinique. L'amélioration de l 'affinité entre les nanotubes et la matière kératinique induite par la fonctionnalisation des plans de graphène peut être le fruit de l'accroissement des interactions de type Van der Waals et/ou le fruit de l'apparition de liaisons hydrogène et/ou ionique. Ainsi, le ou les groupements fonctionnels sont susceptibles de créer avec les fibres kératiniques une ou plusieurs liaisons chimiques choisies parmi les interactions de type Van der Waals, les liaisons hydrogène, les liaisons ioniques et les liaisons covalentes. Dans ce cadre on peut citer le greffage de molécules cationiques à la surface de nanotubes de carbone, décrit dans l'article « Exohedral Sidewall Reactions of Single Walled Carbon Nanotubes in Molecular Nanostructures », M. Holzinger et ah (Proceeding of the Xllth International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials :Molecular Nanostructures, Kirchberg, Austria, March 2001 ). Dans le cadre de greffage de molécules cationiques on peut aussi mentionner le greffage de dérivés de polyéthylèneimine (Nano. Lett., vol 2, n"3, 2002 pages 231 à 234). Les nanotubes peuvent aussi être polymériques. Le polymère utilisé pour obtenir le nano-objet est un polymère synthétique. Par « polymère synthétique » au sens de la présente demande, on entend un polymère obtenu par synthèse chimique ou électrochimique (polymérisation radicalaire, polycondensation, polymérisation par ouverture de cycle, polymérisation par métathèse). La réticulation peut se faire par voie chimique ou sous l'action du rayonnement photochimique comme par exemple sous l'action des UV ou de la température. Ce polymère peut-être un homopolymère ou un copolymère.
Conviennent tout particulièrement à l'invention, les homopolymères ou copolymères dérivant de la polymérisation radicalaire de monomères comprenant des motifs éthyléniques, vinyliques, allyliques, (méth)acrylates et/ou de (méth)acrylamides et dérivés. Ainsi conviennent les copolymères vinyliques/ (méth)acrylates, vinyliques/(méth)acrylamides, vinyliques/(méth)acrylates / (méth)acrylamides, oléfiniques/vinyliques et les (méth)acrylates/ (méth)acrylamides.
Ces nanotubes de polymères sont notamment décrits dans les publications suivantes :
- Nanotube formation from renewable resources via coiled nanofibers, G. John, M. Masuda, Y. Okada, K. Yase, T. Shimizu, Advanced Materials, 2001 , 13, 715-718
- Bottom-up synthesis ans structural properties of self-assembled high-axial-ratio nanostructures, T; Shimizu, Macromol. Rapid Commun., 2002, 23, 31 1 -331 Dans les nanoparticules, les métaux présents peuvent être répartis de façon homogène. Les nanoparticules peuvent aussi être constituées d'un cœur constitué d'un ou plusieurs métaux et d'une ou plusieurs couches recouvrant ce cœur, constituées d'un ou plusieurs métaux différents de ceux constituant le cœur. Ces nanoparticules sont connues dans la littérature sous la forme de nanoparticules core/shell.
Les nanoparticules peuvent aussi être recouvertes d'une ou plusieurs couches additionnelles organiques et/ou inorganiques, présentant de préférence une affinité pour les cheveux. A titre d'exemple de couche organique, on peut citer les couches obtenues à partir de polyéthylène glycol, polyuréthane, de polyacrylique, de polyvinylpyrolidone, de polyvinylcaprolactone.
A titre de couche inorganique, on peut citer à titre d'exemple, les couches obtenues à partir d'alumine, de silice ou d'argile ou un mélange de ces matériaux. Ces couches peuvent être obtenues par procédé sol-gel à partir d'organosilane. Ces couches qui sont obtenues par encapsulation des nanoparticules peuvent être réalisées par divers procédés tels que la précipitation contrôlée, la séparation de phase, la polymérisation en émulsion, la polycondensation interfaciale, la polycondensation in situ.
Pour plus de détails, de tels procédés d'encapsulation sont décrits dans « Microencapsulation Methods and industrial Applications » (ISBN 0-8247-9703-5). La capsule peut être formée par tous composés inorganiques, plus spécifiquement par un oxyde métallique ou un polymère organométallique et encore plus spécifiquement par un oxyde métallique ou un polymère organométallique obtenus par procédé sol gel tels que les oxydes métalliques ou les polymères organométalliques synthétisés par polycondensation d'un seul ou d'un mélange d'alcoxy simple ou mixte de silicium, d'aluminium, de bore, de lithium, de magnésium, de sodium, de titane et/ou de zirconium. Pour plus de détails sur la nature des précurseurs et les mécanismes réactionnels, on peut se référer à l'ouvrage « Soi Gel Science» publié par CJ Brinker et G.W. Scherer aux éditions Académie Press (ISBN 0-12-134970-5).
Ces couches additionnelles peuvent être greffées de façon covalente ou être adsorbées à la surface de la nanoparticules.
Selon un mode de réalisation différent, les nanoparticules peuvent être incorporées dans des microbilles de polymère, le polymère pouvant être hydrophile, hydrophobe, amphiphile, ionique ou non-ionique.
Les nano ou micro-particules peuvent également être choisies parmi les nano- ou microfibrilles
On entend par nano ou microfibrilles, des particules telles qu'elles peuvent être décrites dans les publications suivantes :
- Polymerization in nanometer-sized fibers : Molecular Packing Order and Polymerizability: M. Masuda, T. Hanada, Y. Okada, K. Yase, T. Shimizu, Macromolecules, 2000, 33, 9233-9238 - Organic supramolecula self-assembled materials stabilized by multiple hydrogen bonds, T. Shimizu, Transactions of the Materials Research Society of Japan, 1999, 24, 3, 431 -436
Ces fibrilles peuvent être naturelles, telles que la cellulose, les protéines, la soie, ou synthétique, comme le polyamide.
Les micro- ou nanoparticules peuvent également être choisies parmi les particules expansibles, et notamment les composés susceptibles de gonfler sous l'action de la chaleur.
Il peut s'agir notamment d'un composé qui réagit, sous l'action de la chaleur, pour libérer un gaz qui se trouve emprisonné dans la matrice du dépôt.
Le composé susceptible de gonfler à la chaleur peut également se présenter sous la forme de particules thermoexpansibles. Par l'expression « particules thermoexpansibles », on désigne plus particulièrement des particules susceptibles de se déformer et de s'expanser à la chaleur. Les particules au sens de la présente invention peuvent encore être des particules thermodéformables non expansées. Elles se distinguent à ce titre des particules expansées qui ne sont précisément plus sujettes à une déformation sous l'action de la chaleur, à l'image par exemple des particules de polyvinylidène/acrylonitrile commercialisées sous la dénomination générale d'« Expancel® » par la société AKZO NOBEL sous les références particulières « Expancel® WE » ou « DE ».
Ces particules sont capables de s'expanser sous l'action d'une température généralement supérieure ou égale à 45 °C, notamment supérieure ou égale à 50 °C, en particulier supérieure ou égale à 60 °C, plus particulièrement supérieure ou égale à 70 °C. En particulier, il peut s'agir d'une température supérieure ou égale à 80 °C, en particulier supérieure ou égale à 85 °C, plus particulièrement supérieure ou égale à 90°C et allant jusqu'à 190-200°C. Avantageusement, ces particules ne sont pas sensibles à la présence d'eau.
En particulier les particules peuvent être thermoplastiques. Par l'expression thermoplastique, on désigne des particules qui sont susceptibles de se déformer sous l'action de la chaleur et de conserver leur nouvelle forme, y compris après refroidissement, notamment à température ambiante.
Les particules sont généralement des particules creuses comportant une enveloppe continue et au moins une cavité.
L'enveloppe des particules est de préférence flexible pour se prêter à une déformation mécanique. Elle comprend généralement au moins un polymère, homo- ou copolymère, formé à partir de monomères à insaturations éthyléniques. Des exemples de telles particules sont notamment décrits dans les documents EP-A-56219, EP-A-348
372, EP-A-486 080, EP-A-320 473, EP-A- 1 12 807 et US-A-3 615 972.
Les monomères utilisés peuvent être en particulier des esters d'acide méthacrylique ou acrylique, tels que l'acrylate et le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le styrène et ses dérivés, le butadiène et ses dérivés, et leurs mélanges.
A titre représentatif et non limitatif des polymères susceptibles de composer l'enveloppe des particules, on peut notamment citer des polymères comportant au moins des motifs dérivés d'acrylate ou de méthacrylate de méthyle, des polymères comportant au moins des motifs dérivés d'acrylonitrile, des polymères comportant au moins des motifs dérivés d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle, des polymères comportant au moins des motifs dérivés de styrène et d'acrylonitrile, des polymères comportant au moins des motifs dérivés de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile et des polymères comportant au moins des motifs dérivés de chlorure de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle. En particulier, ledit polymère peut être choisi parmi les polymères de chlorure de vinylidène/acrylonitrile/méthacrylate de méthyle, les polymères d'acrylonitrile/méthacrylate de méthyle et les homopolymères d'acrylonitrile.
Les particules contiennent généralement au sein d'une ou plusieurs cavité(s) au moins un composé capable de manifester, en réponse à un chauffage à une température située dans une gamme allant de 45°C à 200°C et à pression sensiblement constante, une augmentation significative de son volume à température ambiante.
On entend par l'expression « augmentation significative de son volume », une augmentation d'au moins un facteur 30, en particulier d'au moins un facteur 40 et plus particulièrement d'au moins un facteur 50 du volume occupé.
De façon générale, le composé contenu à l'intérieur de la cavité peut être à température ambiante un composé gazeux ou bien un composé liquide présentant une température de vaporisation située dans la gamme de 45 °C à 200 °C, en particulier dans la gamme de 80 °C à 200 °C, et plus particulièrement supérieure ou égale à 100 °C.
Selon une première variante, ce composé est à l'état gazeux dans la particule et se dilate sous l'effet de la chaleur. Parmi les composés à l'état gazeux, on peut citer l'air, l'azote, les hydrocarbures comprenant 1 , 2, 3 ou 4 atomes de carbone comme en particulier le butane, l'isobutane et leurs mélanges. Selon une deuxième variante, le composé contenu dans la cavité est un composé liquide tel que défini précédemment. Parmi ces composés, on peut citer les hydrocarbures, notamment ayant de 5 à 15, en particulier de 5 à 12 et plus particulièrement de 5 à 10 atomes de carbone. Il peut s'agir en particulier de d'un composé, choisi parmi le n-pentane, l'iso-pentane et le néo-pentane. La température d'expansion de la particule dépend à la fois de la nature du composé présent dans sa cavité, et de celle du polymère formant son enveloppe, et peut en particulier aller de 45 à 200 °C, et être notamment supérieure ou égale à 80 °C et en particulier supérieure ou égale à 100°C.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules non expansées de l'invention sont sphériques et présentent une granulométrie, exprimée en diamètre « effectif » moyen en poids D[0, 5], allant de 0,5 μm à 200 μm, notamment de 1 μm à 100 μm, en particulier de 4 μm à 50 μm et plus particulièrement de 5 μm à 40 μm.
Les particules non expansées utilisées dans la présente invention présentent généralement une masse volumique allant de 500 kg/m3 à 5000 kg/m3, en particulier de 900 kg/m3 à 3000 kg/m3, et plus particulièrement de 900 kg/m3 à 2000 kg/m3.
Comme particules utilisables dans les compositions de l'invention, on peut citer par exemple les microsphères non expansées de copolymère de chlorure de vinylidène/d'acrylonitrile/méthacrylate de méthyle comme par exemple celles commercialisées sous la dénomination d'« Expancel® » par la société AKZO NOBEL sous les références 820DU 40 (10-16 μm) ou 820 SL 40 (2-30 μm), et d'acrylonitrile/méthacrylate de méthyle comme par exemple celles commercialisées sous la dénomination d'« Expancel® » sous les références 642 WU 40 (10-16 μm) ou 051 DU 40 (9-15 μm). Comme particules pouvant être également utilisées dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les microsphères non expansées d'homopolymère d'acrylonitrile comme par exemple celles commercialisées sous la dénomination d'« Expancel 007W® » (5-25 μm), de « Micropearl F-series® » par la Société MATSUMOTO ou d'« Ucelite® » par la Société UCB.
Les particules commercialisées sous la dénomination d'« Expancel® » sous les références citées ci-dessus comprennent généralement dans leur cavité un composé à l'état gazeux.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules utilisées dans les compositions selon l'invention ont une forme de fibre. Par « fibre », il faut comprendre un objet de longueur L et de diamètre D tel que L soit très supérieur à D, D étant le diamètre du cercle dans lequel s'inscrit la section de la fibre. En particulier, le rapport L/D (ou facteur de forme) est choisi dans la gamme allant de 3,5 à 2500, en particulier de 5 à 500, et plus particulièrement de 5 à 150. Les fibres présentent en particulier une longueur allant de 0,05 mm à 6 mm.
Le ou les pigments et/ou la ou les micro ou nanoparticules présents dans la composition selon l'invention représentent généralement 0,01 à 50 %, de préférence de 0,1 à 20 %, et mieux encore de 0,1 à 10 % du poids total de la composition.
Outre le composés photo-activable et le pigment et/ou la micro- ou nanoparticule, la composition cosmétique selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs polymères différents des polymères polyamines photo-activables tels que définis précédemment. Ces polymères peuvent être non ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères. Par polymère, on entend tous les polymères utilisables en cosmétique, naturels ou synthétiques et en particulier les polymères obtenus par polymérisation radicalaire ou par polycondensation ou par ouverture de cycles. Ces polymères peuvent être linéaires, ramifiés, en étoile.
En tant que polymères naturels, on utilisera de préférence les polysaccharides (par exemple les dextrans, celluloses, amidons, chitosane, pullulane, insuline, carraghénane, guar, alginates, xanthanes, acide hyaluronique), les protéines telles que l'albumine, l'ovalbumine, la kératine, le collagène.
Les polymères naturels peuvent être modifiés chimiquement, on pourra ainsi introduire dans la chaîne principale de ce polymère naturel au moins un groupe choisi parmi les hydroxyalkyle, carboxy, carboxyalkyle, amino, thio, des fonctions aldéhyde, époxy.
Les polymères synthétiques peuvent être des homopolymères ou des copolymères.
De préférence on utilisera les polyuréthanes, polyurées, polyéthers, polyesters, polyamides.
Il pourra également s'agir des polymères dendritiques ou dendrimères tels que décrits par D. A. Tomalia et al, Angewandlte Chemie, Int. Engl. Ed., Vol. 29, n°2 p 138- 175. Ces dendrimères sont des structures moléculaires construites autour d'un motif central généralement polyvalent. Autour de ce motif central, des motifs ramifiés d'allongement de chaîne sont enchaînés en couches concentriques et selon une structure parfaitement déterminées donnant ainsi naissance à des macromolécules symétriques, monodispersées ayant une structure chimique et stéréochimique bien définie.
Il pourra également s'agir de polymères dendritiques de type polymères hyperramifiés. Des exemples de polymères sont décrits dans les demandes de brevet WO 93 17 060 et WO 96 12754.
Il pourra également s'agir de dendrons tels que définis dans l'article D. A. Tomalia.
Ces polymères pourront être des polymères substantifs conditionneurs, des polymères épaississants, des polymères fixants, des polymères filmogènes hydrophobes.
Généralement, le ou les polymères additionnels présents dans la composition selon l'invention représentent entre 0,01 % et 90%, de préférence de 0,1 à 20 % et mieux 0,1 à 10 % en poids du poids total de la composition. La composition cosmétique selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs actifs cosmétiques non polymériques.
Généralement, le ou les actifs cosmétiques éventuellement présents dans la composition selon l'invention sont choisis parmi les agents réducteurs, les corps gras non siliconés, les plastifiants, les silicones, les adoucissants, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les filtres UV, les parfums, les agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les colorants directs ou d'oxydation et les agents nacrants.
L'invention a encore pour objet un premier procédé de traitement cosmétique comprenant une étape d'application sur les matières kératiniques d'une composition selon l'invention, et une étape d'exposition desdites matières kératiniques à un rayonnement d'une ou plusieurs longueurs d'ondes comprises entre 300 et 450 nm, de préférence entre 300 et 380 nm, mieux entre 350 et 380 nm, ou à la lumière naturelle.
Cette exposition peut se faire sur la totalité d'une chevelure par exemple ou être localisée à volonté sur une zone de surface préalablement définie. Selon un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre, après l'étape d'application de la composition selon l'invention et avant l'étape d'exposition au rayonnement ou à la lumière naturelle, une étape de séchage des cheveux, de préférence au moyen d'un sèche-cheveux, d'un casque ou d'un fer.
Selon un second mode de réalisation, le premier procédé selon l'invention comprend, après l'étape d'application de la composition selon l'invention et avant l'étape d'exposition au rayonnement ou à la lumière naturelle, une étape de préséchage des matières kératiniques, de préférence au moyen d'un sèche-cheveux, puis une étape d'application d'un fer plat chauffant ou d'un fer à friser.
L'invention a encore pour objet un second procédé de traitement cosmétique comprenant les étapes suivantes :
- application sur les matières kératiniques d'un ou plusieurs composés photo- activables tels que définis précédemment dans un milieu cosmétiquement acceptable,
- application sur les matières kératiniques d'un ou plusieurs pigments et/ou d'une ou plusieurs micro ou nanoparticules tels que définis précédemment dans un milieu cosmétiquement acceptable,
- exposition desdites matières kératiniques à un rayonnement d'une ou plusieurs longueurs d'ondes comprise entre 300 et 450 nm, de préférence entre 300 et 380 nm, mieux entre 350 et 380 nm ou à la lumière naturelle.
Le second procédé selon l'invention comprend généralement une étape de séchage des matières kératiniques après l'application du composé photo-activable et avant l'application du ou des pigments et/ou de la ou des micro ou nanoparticules.
Selon un premier mode de réalisation, le second procédé selon l'invention comprend une étape de séchage des matières kératiniques après l'application du ou des pigments et/ou de la ou des micro ou nanoparticules et avant l'exposition des matières kératiniques au rayonnement ou à la lumière naturelle.
Selon un second mode de réalisation, le second procédé selon l'invention comprend après l'étape d'application du ou des pigments et/ou de la ou des micro ou nanoparticules et avant l'étape d'exposition au rayonnement ou à la lumière naturelle, une étape de pré-séchage des matières kératiniques puis une étape d'application d'un fer plat ou d'un fer à friser.
Le premier procédé selon l'invention ou le second procédé selon l'invention peuvent comprendre une étape de traitement préliminaire des matières kératiniques choisies dans le groupe constitué par les traitements au moyen d'une composition réductrice, les colorations au moyen de colorants d'oxydation, les décolorations, les défrisages alcalins, les shampooings, les traitements coiffants. La présente invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLES
A. Composition comprenant des pigments
On prépare la composition cosmétique A selon l'invention comprenant des pigments dont la formulation est la suivante :
- particules de latex rouge (référence ESTAPOR® DYED MICROSPHERES K035
ROUGE à 10 % (g pour 100 ml) référence 39523001 commercialisées par la société Merck 5g
- polyéthylèneimine-diazirine (10) à 1 % (g pour 100 ml) 5g
- H2O 90g
Exemple 1
La composition cosmétique préparée précédemment est appliquée sur les cheveux gris à 90% de blancs. Les cheveux sont ensuite séchés au sèche-cheveux, puis irradiés à une longueur d'onde de 365 nm (1000 mJ/cm2).
On obtient un greffage durable des pigments sur les cheveux. On obtient alors des cheveux colorés en rouge.
Exemple 2
La composition cosmétique préparée précédemment est appliquée sur les cheveux. Puis les cheveux sont pré-séchés au sèche-cheveux. Puis on passe sur les cheveux un fer plat à 180°C. Les cheveux sont alors irradiés à une longueur d'onde de 365 nm (1000 mJ/cm2).
On obtient un greffage durable des pigments sur les cheveux. Les cheveux sont alors colorés en rouge.
B. Composition comprenant des nanoparticules
On prépare la composition cosmétique B selon l'invention comprenant des nanoparticules dont la formulation est la suivante : - particules de latex (référence LB-3 à 10 % en g pour 100 ml) commercialisées par la société SIGMA (taille : 0,3 μm) 5g
- polyéthylèneimine-diazirine (10) à 1 % (g / 100 ml) 5g
- H2O 90g
Exemple 3
La composition cosmétique préparée précédemment est appliquée sur les cheveux.
Les cheveux sont ensuite séchés au sèche-cheveux, puis irradiés à une longueur d'onde de 365 nm (1000 mJ/cm2).
On obtient un greffage durable des particules de latex sur les cheveux. Ceci se traduit par un effet d'accroissement de volume résistant à de nombreux shampoings.
Exemple 4
La composition cosmétique préparée précédemment est appliquée sur les cheveux. Puis les cheveux sont pré-séchés au sèche-cheveux. Puis on passe sur les cheveux un fer plat à 180°C.
Les cheveux sont alors irradiés à une longueur d'onde de 365 nm (1000 mJ/cm2). On obtient un greffage durable des particules sur les cheveux. Ce qui conduit à un effet d'accroissement de volume résistant à de nombreux shampoings.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique caractérisée en ce qu'elle comprend, dans un milieu cosmétiquement acceptable : a) un ou plusieurs composés photo-activables obtenus à partir de polymères polyamines, contenant au moins deux motifs aminés -NH- et/ou ~N- ; sur lesquels sont liés de manière covalente au moins deux groupes diazirines photo-activables, et b) un ou plusieurs pigments et/ou une ou plusieurs micro ou nanoparticules.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère polyamine est choisi parmi :
- les polyalkylèneimines, de préférence les poly(alkylène (C2-C5) imines),
- les polymères greffés par un alkylèneimine en (C2-C5), de préférence les polymères greffés par l'éthylèneimine, mieux les polyamidoamines, réticulés ou non, greffés par l'éthylèneimine,
- les copolymères à base d'aminoalkyl (CrC4) (méth)acrylate, de préférence à base d'aminoéthyl(méth)acrylate,
- les polyallylamines,
- les polycondensats d'au moins un composé choisi parmi la pipérazine, la 1 -(2-aminoéthyl)pipérazine, la 1 ,4-bis(3-aminopropyl)pipérazine), la 1 -alkyl (d-
C25) pipérazine, la 1 ,4-di(alkyl (CrC25)) pipérazine, la 1 -(2-hydroxy(alkyl (C2-C25))) pipérazine, l'imidazole, l'alkylimidazole en CrC25, ou leurs mélanges, avec au moins un composé choisi parmi un alkylène dihalide en C6-C22, une épihalohydrine et/ou un bisépoxyde en C8-C22, - les polymères contenant dans leur structure au moins 2 unités successives d'un même acide aminé basique,
- les polyamidoamines,
- les dendrimères contenant des aminés primaires en position terminale.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les composés photo-activables sont obtenus à partir d'une polyamine choisie parmi les polyéthylène imines, les polylysines et les polyallylamines.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les groupes diazirines sont obtenus par greffage sur le polymère polyamine d'une diazirine de formule :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle R1 est choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C10 linéaire ou ramifié, un radical alkényle en C2 à C10 linéaire ou ramifié, un alkynyle en C2 à C10 linéaire ou ramifié, CF3, CCI3, CBr3, NR'3 +, SR'2 +, SH2 +, NH3 +, NO2, SO2R', C≡N, COOH, F, Cl, Br, I, OR, COOR', SO3H, COR', SH, SR', OH, où R' est un radical alkyle en C1 à C10 linéaire ou ramifié, Z est une liaison covalente simple ou un groupe espaceur qui est une chaîne carbonée, linéaire ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C1-C10O, de préférence C1-C50, cette chaîne pouvant être interrompue par des hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène, l'azote, le silicium ou le phosphore et pouvant aussi comprendre un ou plusieurs substituants tels que des groupes hydroxyles, aminés, thiols, carbamates, éthers, acides, esters, amides, cyano, uréido,
Y représente une fonction choisie dans le groupe formé par les alcools, aminés, thiols, thiosulfates, acides carboxyliques et ses dérivés tels que les anhydrides, chlorures d'acide, esters, les acétals et hémi-acétals, les aminals et hémi-aminals, les cétones, les aldéhydes, alpha-hydroxycétones, les alpha- halocétones époxydes, les lactones, thiolactones, azalactones, isocyanate, thiocyanate, imines, imides (succinimides, glutimides), imidoesters, aziridines, imidates, oxazine et oxazoline, oxazinium et oxazolinium, les halogènes (fluor, chlore, iode, brome), les chlorotriazines, chloropyrimidines, chloroquinoxalines, chlorobenzotriazoles, les halogénures (X=F, Cl, I ou Br) de sulfonyle ; SO2X, les siloxanes, silanols, silanes, les pyridyldithio, les N-hydroxysuccinimide esters, les vinyles activés ou non activés parmi lesquels les acrylonitriles, esters acryliques et méthacryliques, acides et esters crotoniques, acides et esters cinnamiques, styrènes, butadiènes, éthers de vinyle, vinyle cétone, esters maléiques, maléimides, vinyl sulfones, les hydrazines, les phényl glyoxals, les époxy, Ar représente un noyau aromatique choisi dans le groupe formé par :
Figure imgf000037_0001
dans lesquels R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des radicaux choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C10 linéaire ou ramifié, un radical alkényle en C2 à C10 linéaire ou ramifié, un alkynyle en C2 à C10 linéaire ou ramifié, CF3, CCI3, CBr3, NR'3 +, SR 2 +, SH2 +, NH3 +, NO2, SO2R', C≡N, COOH, F, Cl, Br, I, OR, COOR', SO3H, COR', SH, SR', OH, où R' est un radical alkyle en C1 à C10 linéaire ou ramifié.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé photo-activable comprend un motif de formule (3) et un motif de formule (A), et a une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2 000 et 100 000, et de préférence, le rapport molaire du motif de formule (3) et du motif de formule (A) est compris entre 1 :50 et 1 :2 :
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composé photo-activable comprend un motif de formule (4), un motif de formule (B) et un motif de formule (B'), et la masse moléculaire moyenne du composé photo-activable en poids est comprise entre 2000 et 150 000 et de préférence, le rapport molaire du motif de formule (4) et des motifs de formule (B) et (B') est compris entre 1 :50 et 1 :2 :
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composé photo-activable comprend un motif de formule (6), un motif de formule (C) et un motif de formule (C), et la masse moléculaire moyenne du composé photo-activable en poids est comprise entre 2 000 et 150 000, et de préférence le rapport molaire du motif de formule (6) et des motifs de formules (C) et (C) est compris entre 1 :50 et 1 :2 :
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composé photo-activable comprend un motif de formule (7) et un motif de formule (A), et la masse moléculaire moyenne du composé photo-activable en poids est comprise entre 2 000 et 100 000, et de préférence le rapport molaire du motif de formule (7) et du motif de formule (A) est compris entre 1 :50 et 1 :2 :
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
9. Composition l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composé photo-activable comprend un motif de formule (8), un motif de formule (B) et un motif de formule (B'), et la masse moléculaire moyenne du composé photo-activable en poids est comprise entre 2000 et 150 000, et de préférence le rapport molaire du motif de formule (8) et des motifs de formule (B) et (B') est compris entre 1 :50 et 1 :2 :
Figure imgf000042_0001
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composé photo-activable comprend un motif de formule (9), un motif de formule (C) et un motif de formule (C), et la masse moléculaire moyenne du composé photo-activable en poids est comprise entre 2 000 et 150 000, et de préférence le rapport molaire du motif de formule (9) et des motifs de formules (C) et (C) est compris entre 1 :50 et 1 :2 :
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
1 1. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le ou les composés photo-activables représentent entre 0,01 % et 90 % en poids du poids total de la composition.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le pigment est un pigment minéral, un pigment organique, un pigment composite, un latex contenant des colorants, une laque, un pigment à effets spéciaux et/ou la micro- ou nanoparticule est minérale, organique ou mixte, éventuellement enrobées ou greffées.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le ou les pigments et/ou la ou les micro- ou nanoparticules représentent 0,01 % à 50 %, de préférence 0,1 à 10 %, en poids du poids total de la composition.
14. Procédé de traitement cosmétique caractérisé en ce qu'il comprend :
- une étape d'application sur les matières kératiniques d'une composition telle que définie aux revendications 1 à 13, et
- une étape d'exposition desdites matières kératiniques à un rayonnement d'une ou plusieurs longueurs d'ondes comprise entre 300 et 450 nm, de préférence entre 300 et 380 nm, mieux entre 350 et 380 nm ou à la lumière naturelle et
- éventuellement, après l'étape d'application de la composition et avant l'étape d'exposition au rayonnement ou à la lumière naturelle, une étape de pré-séchage des matières kératiniques, de préférence au moyen d'un sèche-cheveux, puis éventuellement une étape d'application d'un fer plat chauffant ou d'un fer à friser.
15. Procédé de traitement cosmétique comprenant les étapes suivantes :
- application sur les matières kératiniques d'un composé photo-activable tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans un milieu cosmétiquement acceptable,
- application sur les matières kératiniques d'au moins un pigment et/ou d'au moins une micro ou nanoparticule tel que défini selon la revendication 1 ou 12 dans un milieu cosmétiquement acceptable,
- exposition desdites matières kératiniques à un rayonnement d'une ou plusieurs longueurs d'ondes comprise entre 300 et 450 nm, de préférence entre
300 et 380 nm, mieux entre 350 et 380 nm, ou à la lumière naturelle.
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