+

WO2010067867A1 - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents

半導体セラミック及び正特性サーミスタ Download PDF

Info

Publication number
WO2010067867A1
WO2010067867A1 PCT/JP2009/070759 JP2009070759W WO2010067867A1 WO 2010067867 A1 WO2010067867 A1 WO 2010067867A1 JP 2009070759 W JP2009070759 W JP 2009070759W WO 2010067867 A1 WO2010067867 A1 WO 2010067867A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
site
molar ratio
semiconductor ceramic
ions
resistance
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/070759
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岸本　敦司
勝　勇人
正人 後藤
直晃 阿部
中山　晃慶
Original Assignee
株式会社 村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 村田製作所 filed Critical 株式会社 村田製作所
Priority to JP2010542136A priority Critical patent/JP5327555B2/ja
Priority to EP09831970.0A priority patent/EP2377836B1/en
Priority to CN200980147310.3A priority patent/CN102224119B/zh
Publication of WO2010067867A1 publication Critical patent/WO2010067867A1/ja
Priority to US13/111,194 priority patent/US8289125B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/022—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
    • H01C7/023—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
    • H01C7/025—Perovskites, e.g. titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/87—Grain boundary phases intentionally being absent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor ceramic and a positive temperature coefficient thermistor, and more specifically, a positive temperature coefficient thermistor used for a semiconductor ceramic having a positive resistance temperature coefficient (hereinafter referred to as “PTC characteristic”), a heater, and the like. Hereinafter, it is referred to as “PTC thermistor”).
  • Barium titanate (BaTiO 3 ) -based semiconductor ceramics have PTC characteristics that generate heat when a voltage is applied and the resistance value increases rapidly when the Curie point Tc at which phase transition from tetragonal to cubic is exceeded.
  • a PTC thermistor used for a heater is required to have a high Curie point Tc because it is used at a high temperature.
  • a part of Ba in BaTiO 3 has been replaced with Pb to raise the Curie point Tc.
  • Patent Document 1 in a structure of Ba 1-2X (BiNa) x TiO 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.15) in which a part of Ba of BaTiO 3 is substituted with Bi—Na, Nb
  • a method for producing a BaTiO 3 -based semiconductor ceramic that is sintered in nitrogen after adding one or more of tantalum, Ta, and rare earth elements, and then heat-treated in an oxidizing atmosphere.
  • Patent Document 1 a BaTiO 3 semiconductor ceramic having a Curie point Tc as high as 140 to 255 ° C. and a resistance temperature coefficient of 16 to 20% / ° C. is obtained although it is lead-free.
  • Patent Document 2 discloses that the composition formula is [(Al 0.5 A 2 0.5 ) x (Ba 1-y Q y ) 1-x ] TiO 3 (where A1 is one or more of Na, K, and Li). , A2 represents Bi, Q represents one or more of La, Dy, Eu, and Gd), and the x and y satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0.002 ⁇ y ⁇ 0.01. Semiconductor porcelain compositions have been proposed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 contain alkali metal elements such as Na, Li, and K, these alkali metal ions may be eluted when exposed for a long time in a high humidity atmosphere. There is.
  • the eluted alkali metal ions react with water vapor in the atmosphere to produce alkali hydroxide, the alkali hydroxide enters the external electrode of the PTC thermistor and corrodes the external electrode, resulting in a high resistance value. There is a risk of causing resistance.
  • the eluted alkali metal ions become alkali hydroxide and precipitate at the crystal grain boundaries, the grain boundary resistance increases, which may lead to high resistance. Particularly in the case of a thermistor for a heater, it is desirable that the resistance value is low.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a semiconductor ceramic having good reliability while ensuring desired PTC characteristics while being a lead-free semiconductor ceramic substantially free of lead. And a PTC thermistor using the same.
  • the present inventors have earnestly studied on ⁇ Ba, (Na, Bi), Ca, Ln) ⁇ m TiO 3 -based materials (Ln represents a rare earth element) having a perovskite structure (general formula A m BO 3 ).
  • the molar ratio m between the A site and the B site is set within a predetermined range slightly richer than the stoichiometric composition, and the Ca content in the A site is 0.05 to 0.00 in terms of molar ratio.
  • the semiconductor ceramic according to the present invention is a lead-free semiconductor ceramic that does not substantially contain Pb, and is represented by the general formula A m BO 3. And a B m TiO 3 composition having a perovskite structure, the molar ratio m of A site to B site being 1.001 ⁇ m ⁇ 1.01, A part of Ba constituting Na is substituted with Na, Bi, Ca, and a rare earth element, and the content of Ca when the total number of moles of elements constituting the A site is 1 mol is a molar ratio. It is characterized by 0.05 to 0.20 in terms of conversion.
  • substantially no Pb means that Pb is not intentionally added, and such a composition system in which Pb is not intentionally added is referred to as a lead-free system in the present invention.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is preferably characterized in that the molar ratio m is 1.001 ⁇ m ⁇ 1.004.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is preferably characterized in that the Ca content is 0.125 to 0.175 in terms of molar ratio.
  • the PTC thermistor according to the present invention is a PTC thermistor in which a pair of external electrodes are formed on the surface of a component body, wherein the component body is formed of the semiconductor ceramic described above.
  • a Ba m TiO 3 composition having a perovskite structure represented by the general formula A m BO 3 is a main component, and the molar ratio m of the A site to the B site is 1.001. ⁇ m ⁇ 1.01 (preferably 1.001 ⁇ m ⁇ 1.004), and part of Ba constituting the A site is composed of Na, Bi, Ca, and rare earth elements.
  • the content of Ca when substituted and the total number of moles of elements constituting the A site is 1 mole is 0.05 to 0.20 (preferably 0.125 to 0) in terms of molar ratio. .175), it is possible to obtain a highly reliable semiconductor ceramic in which a change in resistance value is suppressed even when exposed to a high humidity atmosphere for a long time without impairing desired PTC characteristics.
  • the component element body is formed of the above-described semiconductor ceramic. It is possible to obtain a PTC thermistor having good reliability while ensuring the above.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a PTC thermistor according to the present invention.
  • 3 is a TEM image of sample number 1.
  • the semiconductor ceramic as one embodiment of the present invention has a perovskite structure whose main component is represented by the general formula (A).
  • Ln represents a rare earth element that becomes a semiconducting agent.
  • the rare earth element Ln is not particularly limited as long as it exhibits an action as a semiconducting agent, and La or the like can be preferably used.
  • the molar ratio m between the A site (Ba site) and the B site (Ti site) and the molar ratio y of Ca contained in the A site satisfy Expressions (1) and (2). ing.
  • the reason why the molar ratio m between the A site and the B site is set to 1.001 or more is that when the molar ratio m is less than 1.001, the resistance value deteriorates with time when exposed for a long time in a high humidity atmosphere. This is because reliability may be impaired.
  • the semiconductor ceramic of the present embodiment contains the Na compound and the Ti compound in the raw material, when each raw material is mixed and subjected to heat treatment (calcination), Na and Ti react, and Na -Ti compound is produced.
  • the inventors analyzed the fired semiconductor ceramic with TEM-EDX (transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer) for samples with different molar ratios m. It was found that most of the Na—Ti compound was distributed at the grain boundary triple point or the crystal grain boundary in the vicinity of the Na—Ti compound (see Examples described later).
  • TEM-EDX transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer
  • this Na—Ti compound is easily dissolved in water, when it is exposed to a high humidity atmosphere for a long time, Na existing at the triple point of the grain boundary is ionized and reacts with water vapor in the atmosphere. And it elutes in the form of sodium hydroxide and corrodes the external electrode of the PTC thermistor. As a result, the resistance value is increased and there is a risk of resistance degradation. Further, when Na ions are eluted and precipitated at the crystal grain boundaries, the grain boundary resistance increases, and this also increases the resistance value, leading to deterioration of the resistance value with time. Further, as will be described later, the resistance value can be lowered by containing Ca in the semiconductor ceramic. However, when the molar ratio m is less than 1.001 in a high humidity atmosphere, Ca is contained. However, increasing the resistance value cannot be prevented, and the resistance value may deteriorate over time.
  • the Na—Ti compound does not segregate at the grain boundary triple point and is appropriately A-site rich.
  • y in the range of the above formula (2), it is possible to avoid the increase in resistance as much as possible even when exposed to high humidity for a long time, and it is possible to suppress the resistance change.
  • the component composition is blended so that the molar ratio m between the A site and the B site is 1.001 to 1.01 as shown in the above formula (1).
  • the molar ratio m is preferably 1.001 to 1.004.
  • the ionic radius of Ba ions is 1.49 ⁇
  • the ionic radii of Na ions, Bi ions, and Ca ions are 1.16 ⁇ , 1. 17cm and 1.14mm. That is, the ionic radii of Na ions, Bi ions, and Ca ions are all smaller than the ionic radius of Ba ions.
  • Na ions and Bi ions having a small ionic radius are likely to exist stably in the crystal particles.
  • Na ions and Bi ions have an ion radius close to that of Ca ions, even if they are A-site rich, it is possible to quantitatively suppress Na ions and Bi ions precipitated at the crystal grain boundaries. . That is, since it is A-site rich, even if ions contained on the A-site side may precipitate at the crystal grain boundary, Ca ions having an approximate ion radius are pushed out to the crystal grain boundary together with Na ions and Bi ions. To precipitate.
  • the ratio of the c-axis to the a-axis of the crystal axis is increased and the tetragonality of the crystal is improved.
  • the spontaneous polarization is increased and the grain boundary barrier is increased.
  • the resistance of the semiconductor ceramic can be reduced, and a PTC thermistor suitable for the heater application can be realized.
  • the crystal lattice cannot be made sufficiently small because the Ca content is too small. That is, since it is A-site rich and the crystal lattice cannot be reduced, Na ions and Bi ions having a smaller ion radius than Ba ions are precipitated at the grain boundaries. These precipitated ions with a small ion radius, especially Na ions, react with the water vapor in the atmosphere and elute, and as described above, the external electrodes of the PTC thermistor are corroded and the intergranular resistance is increased to increase the resistance. Is considered to cause a resistance change.
  • the composition components are blended so that the molar ratio y of Ca in the A site is 0.05 to 0.20.
  • the molar ratio y of Ca in the A site is preferably 0.125 to 0.175 in order to further suppress the change in resistance value with time and to ensure high reliability.
  • the PTC is blended so that the molar ratio m of the A site and the B site and the molar ratio y of Ca satisfy the above (1) and (2), respectively. It is possible to suppress a change in resistance even when exposed to a high humidity atmosphere for a long time without impairing the characteristics, thereby improving reliability.
  • the molar ratio w of Na in the A site and the molar ratio x of Bi are preferably 0.02 to 0.20 in terms of the total molar ratio (w + x). That is, since the Curie point Tc is increased by substituting a part of Ba with Na and Bi, the Curie point Tc may be sufficiently increased when the total molar ratio (w + x) is less than 0.02. Can not. On the other hand, when the total molar ratio (w + x) exceeds 0.20, Na and Bi are likely to volatilize, so that composition deviation from the theoretical composition of the sintered body tends to occur.
  • the molar ratio z of the rare earth element Ln in the A site is preferably 0.0005 to 0.015. This is because the rare earth element Ln is added as a semiconducting agent, but if the molar ratio z is less than 0.0005 or exceeds 0.015, it may be difficult to make a semiconductor.
  • 0.0001 to 0.0020 mol part of Mn is preferably added to 1 mol part of the main component represented by the general formula (A).
  • the semiconductor ceramic is represented by the general formula (B).
  • Mn has an action as an acceptor
  • an acceptor level can be formed at the crystal grain boundary, thereby increasing the number of PTC digits and further improving the PTC characteristics. It can be improved.
  • the addition form of Mn is not particularly limited, and any manganese compound such as manganese oxide sol or powder, or aqueous manganese nitrate solution can be used.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of the PTC thermistor.
  • the PTC thermistor includes a component body 1 made of the semiconductor ceramic and a pair of external electrodes 2a and 2b formed on both ends (surfaces) of the component body 1.
  • the external electrodes 2a and 2b are formed in a single layer structure or a multilayer structure made of a conductive material such as Cu, Ni, Al, Cr, Ni—Cr alloy, Ni—Cu or the like.
  • the appearance is formed in a columnar shape, but it may be a disk shape or a rectangular parallelepiped shape.
  • a Ba compound, Ca compound, Li compound or / and Na compound, Bi compound, and an Ln compound containing a predetermined rare earth element Ln are prepared as raw materials. Then, these raw materials are weighed and mixed to obtain a mixed powder so that the component composition of the semiconductor ceramic becomes a predetermined ratio.
  • an organic solvent and a polymer dispersant are added to the mixed powder, and the mixture is thoroughly mixed and pulverized in a ball mill with a pulverization medium such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls, and the solvent is dried. Then, sizing using a mesh with a predetermined opening. Subsequently, heat treatment is performed in the range of 800 to 1000 ° C. for 2 hours to obtain a calcined powder. To this calcined powder, a vinyl acetate-based organic binder, pure water, and an Mn compound as necessary are added, and the mixture is thoroughly mixed and pulverized with a pulverizing medium again, and the resulting slurry is dried to obtain a raw material powder. . Next, the raw material powder is sized using a mesh with a predetermined opening, and then pressure-molded using a press such as a uniaxial press to obtain a molded body.
  • a pulverization medium such as PSZ (partially stabilized zi
  • the molded body is subjected to a binder removal treatment at 500 to 600 ° C. in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a mixed air flow thereof, and then converted into a semiconductor under a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of about 500 to 30000 volume ppm, for example Then, firing is performed at a maximum firing temperature of 1250 to 1450 ° C. for a predetermined time to obtain a component body 1 that is a sintered body.
  • the external electrodes 2a and 2b are formed on both end portions of the component body 1 by plating, sputtering, electrode baking, or the like, whereby a PTC thermistor can be manufactured.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • Ba m TiO 3 is a main component and a part of Ba is replaced with a required amount of Na, Bi, Ca, and a rare earth element. It has no effect.
  • the PSZ balls used for the grinding media during wet mixing and grinding may be mixed by about 0.2 to 0.3% by weight as a whole, but this does not affect the characteristics.
  • trace amounts of Fe, Si, and Cu may be mixed in, but this does not affect the characteristics.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is lead-free, but as described in the section of [Means for Solving the Problems], it should be substantially free of Pb and does not affect the characteristics. However, it does not exclude even Pb that is inevitably mixed in the range of 10 ppm by weight or less.
  • ethanol organic solvent
  • a polymeric dispersant a polymeric dispersant
  • the mixture is pulverized with PSZ balls in a ball mill for 24 hours by wet mixing, and then the ethanol is dried, with a mesh having an opening of 300 ⁇ m. Sized.
  • heat treatment was performed for 2 hours in a temperature range of 800 to 1000 ° C. to obtain a calcined powder.
  • a vinyl acetate-based organic binder and an aqueous manganese nitrate solution were added to the calcined powder, and the mixture was again mixed and ground in a ball mill together with PSZ balls for 16 hours to prepare a slurry.
  • the addition amount of the manganese nitrate aqueous solution was adjusted to be 0.00025 mol part in terms of Mn with respect to 1 mol part of the main component.
  • this slurry was dried and then sized using a mesh having an opening of 300 ⁇ m to obtain a raw material powder.
  • this raw material powder was pressed and molded by a uniaxial press at a pressure of 9.8 ⁇ 10 7 Pa (1000 kgf / cm 2 ) to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 14 mm and a thickness of 2.5 mm.
  • This disk-shaped molded body was subjected to binder removal treatment in the atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 2 hours, fired at a maximum temperature of 1400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 8000 ppm by volume, and sintered with sample numbers 1 to 28.
  • a body semiconductor ceramic
  • this sintered body was lapped and then dry-plated to form an external electrode having a three-layer structure of NiCr / NiCu / Ag, thereby preparing samples Nos. 1-28.
  • the electrical resistivity ⁇ 0 was measured by a DC four-terminal method by applying a voltage of 1 V at a temperature of 25 ° C.
  • the PTC digit number ⁇ R is an index indicating the capability of the PTC thermistor, and is defined by the logarithm of the ratio between the maximum value ⁇ max and the minimum value ⁇ min of the electrical resistivity, as shown in Equation (3).
  • ⁇ -T characteristics log ( ⁇ max / ⁇ min) (3) Therefore, the characteristics of temperature T and electrical resistivity ⁇ (hereinafter referred to as “ ⁇ -T characteristics”) were measured, and the number of PTC digits was obtained from the maximum value and the minimum value.
  • the Curie point Tc was a temperature at which the electrical resistivity ⁇ 0 at a temperature of 25 ° C. was doubled, and the Curie point Tc was obtained from the ⁇ -T characteristic.
  • DELTA resistance change rate
  • Table 1 shows the component composition and measurement results of each sample Nos. 1-28.
  • the resistance change rate ⁇ ⁇ / ⁇ 0 is determined to be nondefective than 30%. Moreover, resistance change rate (DELTA) (rho) / (rho) 0 has shown the average value of five pieces.
  • composition of this sample No. 1 was analyzed by TEM-EDX, and the ratio of Na and Ti in the crystal grains and at the grain boundary triple points was examined.
  • Fig. 2 shows a TEM image
  • point A indicates the measurement point in the crystal grain
  • point B indicates the measurement point of the grain boundary triple point.
  • the resistance change rate ⁇ / ⁇ 0 was as large as 49.1%. This is because the molar ratio m is 1.004, which is within the range of the present invention, but the Ca molar ratio y is too low at 0.025, so that Na ions and Bi ions having a smaller ion radius than Ba ions are crystal grains. Presumably, it was deposited at the boundary and increased resistance in the wet standing test for the same reason as described above.
  • the resistance change rate ⁇ / ⁇ 0 was as large as 38.4%. Since the molar ratio m is 0.998 and B-site rich, like the sample number 1, the Na—Ti compound is preferentially precipitated at the grain boundary triple point. This seems to have caused an increase in resistance.
  • Sample Nos. 5 to 9, 11 to 19, and 21 to 25 have a molar ratio m of 1.001 to 1.01, which is moderately A-site rich, and the Ca molar ratio y is 0.05 to Since it was 0.20, it turned out that resistance change rate (DELTA) (rho) / (rho) 0 can be suppressed to 30% or less, and favorable reliability is acquired. Moreover, it was found that the electrical resistivity ⁇ 25 is 35 ⁇ ⁇ cm or less and the PTC digit number ⁇ R is 3.2 or more.
  • the resistance change rate ⁇ / ⁇ 0 can be suppressed to 18% or less when the molar ratio m is 1.001 to 1.004 or the molar ratio y of Ca is 0.125 to 0.175. It was found that the resistance change rate ⁇ / ⁇ 0 can be further suppressed by 10% or less when the molar ratio y of 1.001 to 1.004 and Ca is in the range of 0.125 to 0.175.
  • the molar ratio m is more preferably 1.001 to 1.004 and the molar ratio y of Ca is more preferably 0.125 to 0.175.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

　本発明の半導体セラミックは、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、１．００１≦ｍ≦１．０１となるように配合されると共に、Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｌｉ及びＮａの内の少なくとも１種の元素、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５～０．２０（好ましくは、０．１２５～０．１７５）である。ＰＴＣサーミスタは、部品素体１が、この半導体セラミックで形成されている。これにより鉛を実質的に含まない非鉛系の半導体セラミックでありながら、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な信頼性を有するようにする。

Description

半導体セラミック及び正特性サーミスタ
　本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。
　チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。
　ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。
　ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。
　しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。
　そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ－Ｎａで置換したＢａ1-2X（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。
　この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０～２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６～２０％／℃のＢａＴｉＯ３系半導体セラミックを得ている。
　また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ0.5Ａ２0.5)x(Ｂａ1-yＱｙ)1-x]ＴｉＯ３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。
　この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。
特開昭５６-１６９３０１号公報 特開２００５-２５５４９３号公報
　ところで、例えばヒータ用のＰＴＣサーミスタの場合、高湿度雰囲気下で長時間晒されるおそれがあることから、斯かる高湿度雰囲気下でも性能劣化しないような高度な信頼性が要求される。
　しかしながら、特許文献１や特許文献２の半導体セラミックでは、ＮａやＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属元素を含有しているため、高湿度雰囲気下で長時間晒されると、これらアルカリ金属イオンが溶出するおそれがある。そして、溶出したアルカリ金属イオンが雰囲気中の水蒸気と反応して水酸化アルカリを生成すると、該水酸化アルカリがＰＴＣサーミスタの外部電極に浸入して外部電極を腐食し、その結果、抵抗値の高抵抗化を招くおそれがある。また、溶出したアルカリ金属イオンが水酸化アルカリとなって結晶粒界に析出すると粒界抵抗が上昇し、これによっても高抵抗化を招くおそれがある。特にヒータ用サーミスタの場合、抵抗値が低いのが望ましい。
　このように特許文献１や特許文献２の半導体セラミックでは、高湿度雰囲気で長時間晒されると抵抗値が経時劣化し、信頼性を損なうおそれがあった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、鉛を実質的に含まない非鉛系の半導体セラミックでありながら、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な信頼性を有する半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式ＡｍＢＯ３）を有する｛Ｂａ，（Ｎａ，Ｂｉ），Ｃａ，Ｌｎ）｝ｍＴｉＯ３系材料（Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究したところ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍを、化学量論組成よりも若干Ａサイトリッチの所定範囲とし、かつＡサイト中のＣａの含有量を、モル比換算で０．０５～０．２０とすることにより、高湿度雰囲気で長時間晒しても抵抗値の劣化を抑制できる信頼性に優れた半導体セラミックを得ることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍは、１．００１≦ｍ≦１．０１となるように配合されると共に、Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５～０．２０であることを特徴としている。
　尚、上述で「実質的にＰｂを含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を、本発明では非鉛系という。
　また、本発明の半導体セラミックは、前記モル比ｍが１．００１≦ｍ≦１．００４であることを特徴とするのも好ましい。
　さらに、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５～０．１７５であることを特徴とするのも好ましい。
　また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。
　本発明の半導体セラミックによれば、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍは、１．００１≦ｍ≦１．０１（好ましくは、１．００１≦ｍ≦１．００４）となるように配合されると共に、Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５～０．２０（好ましくは、０．１２５～０．１７５）であるので、所望のＰＴＣ特性を損なうことなく、高湿度雰囲気で長時間晒しても抵抗値の変化が抑制された信頼性の優れた半導体セラミックを得ることができる。
　また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な信頼性を有するＰＴＣサーミスタを得ることができる。
　具体的には、非鉛系でありながら、良好なＰＴＣ特性を有し、かつ相対湿度８５％の高湿度雰囲気下、１０００時間放置しても抵抗変化率を３０％以下に抑制できる高度な信頼性を有するＰＴＣサーミスタを得ることができる。
本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。 試料番号１のＴＥＭ画像である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。
　（Ｂａ1-w-x-y-zＮａｗＢｉｘＣａｙＬｎｚ）ｍＴｉＯ３…（Ａ）
　ここで、Ｌｎは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではなく、Ｌａ等を好んで使用することができる。
　そして、本実施の形態では、Ａサイト（Ｂａサイト）とＢサイト（Ｔｉサイト）のモル比ｍ及びＡサイト中に含有されるＣａのモル比ｙは数式（１）、（２）を満足している。
　１．００１≦ｍ≦１．０１…（１）
　０．０５≦ｙ≦０．２０…（２）
ＡサイトとＢサイトのモル比ｍを１．００１以上としたのは、モル比ｍが１．００１未満になると、高湿度雰囲気下で長時間晒された場合、抵抗値の経時劣化が大きくなり、信頼性を損なうおそれがあるからである。
　すなわち、本実施の形態の半導体セラミックは、素原料にＮａ化合物とＴｉ化合物を含んでいるため、各素原料を混合して熱処理（仮焼）を行うと、ＮａとＴｉとが反応し、Ｎａ－Ｔｉ化合物を生成する。
　そして、本発明者らが、モル比ｍを種々異ならせた試料について、焼成後の半導体セラミックをＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で分析したところ、モル比ｍが１．００１未満になると、上記Ｎａ－Ｔｉ化合物の多くは、粒界三重点乃至その近傍の結晶粒界に分布することが判明した（後述する実施例参照）。
　しかし、このＮａ－Ｔｉ化合物は水に溶解しやすいことから、高湿度雰囲気に長時間晒すと、粒界三重点に存在するＮａがイオン化し、雰囲気の水蒸気と反応する。そして、水酸化ナトリウムの形態で溶出し、ＰＴＣサーミスタの外部電極を腐食する。その結果、抵抗値が高抵抗化し、抵抗劣化が生じるおそれがある。また、Ｎａイオンが溶出して結晶粒界に析出すると、粒界抵抗が上昇し、これによっても抵抗値が高抵抗化し、抵抗値の経時劣化を招く。また、後述するように半導体セラミック中にＣａを含有させることにより、抵抗値の低抵抗化は可能であるが、高湿度雰囲気下では前記モル比ｍを１．００１未満になると、Ｃａを含有させても抵抗値の高抵抗化を防止することができず、抵抗値が経時劣化するおそれがある。
　一方、モル比ｍが１．０１を超えると、過度にＡサイトリッチとなるため、Ｂａと比べてイオン半径の小さいＮａやＢｉが結晶粒界に析出する。これら結晶粒界に析出した成分の内、特にＮａは雰囲気中の水蒸気と反応してイオン化する。そしてその結果、上述と同様、溶出したＮａイオンが水酸化ナトリウムの形態でＰＴＣサーミスタの外部電極を腐食したり粒界抵抗を上昇させて高抵抗化を招き、抵抗値の経時劣化を生じるおそれがある。
　これに対しモル比ｍを１．００１～１．０１とした場合は、Ｎａ－Ｔｉ化合物が粒界三重点に偏析することもなく、適度にＡサイトリッチとされているので、Ｃａのモル比ｙを上記数式（２）の範囲に特定することにより、高湿度下で長時間晒しても高抵抗化を招くのを極力回避することができ、抵抗変化を抑制することが可能となる。
　そこで、本実施の形態では、上記数式（１）に示すように、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが１．００１～１．０１となるように成分組成を配合している。また、より一層の高度な信頼性を得るためには、モル比ｍは１．００１～１．００４が好ましい。
　そして、Ｃａのモル比ｙが上記数式（２）の範囲となるように、Ｃａを含有させることにより、信頼性を向上させることができるが、その理由は構成成分のイオン半径から以下のように考えられる。
　R．D．Shanon 著、“Acta. Crystallography”A,32巻（1976年）によれば、Ｂａイオンのイオン半径は１．４９Å、Ｎａイオン、Ｂｉイオン、及びＣａイオンのイオン半径は順に１．１６Å、１．１７Å、１．１４Åである。すなわち、Ｎａイオン、Ｂｉイオン、Ｃａイオンのイオン半径は、いずれもＢａイオンのイオン半径よりも小さい。
　したがって、ＣａをＡサイトに固溶させることにより結晶格子が小さくなり、イオン半径の小さいＮａイオン、及びＢｉイオンが結晶粒子中に安定して存在し易くなる。特に、ＮａイオンやＢｉイオンは、Ｃａイオンとイオン半径が近似することから、Ａサイトリッチであっても、結晶粒界に析出するＮａイオンやＢｉイオンを量的に抑制することが可能となる。すなわち、Ａサイトリッチであるため、たとえＡサイト側に含まれるイオンが結晶粒界に析出することがあってもＮａイオンやＢｉイオンと共に、近似のイオン半径を有するＣａイオンも結晶粒界に押し出されて析出する。したがって、析出するイオンの総数は同数でも、Ｃａイオンの分、高湿度雰囲気下で溶出し易いＮａイオンの量が相対的に減少することとなる。そしてこれにより高湿度雰囲気下で長時間晒されても、抵抗値の経時変化を抑制することが可能となる。
　しかも、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上し、その結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、ヒータ用途に好適なＰＴＣサーミスタを実現することが可能となる。
　しかしながら、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０５未満になると、Ｃａの含有量が過少であるため、結晶格子を十分に小さくするができない。すなわち、Ａサイトリッチであり、結晶格子も小さくできないため、Ｂａイオンに比べてイオン半径の小さいＮａイオン、Ｂｉイオンが結晶粒界に析出する。そして、これら析出したイオン半径の小さいイオン、特にＮａイオンが雰囲気中の水蒸気と反応して溶出し、上述したように、ＰＴＣサーミスタの外部電極を腐食したり粒界抵抗を上昇させて高抵抗化を招き、抵抗変化を生じさせると考えられる。
　一方、Ｃａのモル比ｙが０．２０を超えると、Ｃａの固溶限界を超えてしまい、結晶粒界や粒界三重点に多量の異相が析出する。そして、この異相は不安定であるため、高湿度下で長時間晒されるとこれら異相が溶出したり空気中の二酸化炭素等と反応し、抵抗値の高抵抗化を招き、抵抗変化が生じるおそれがある。
　そこで、本実施の形態では、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０５～０．２０となるように組成成分を配合している。尚、より一層抵抗値の経時変化を抑制して高度な信頼性を確保するためには、Ａサイト中のＣａのモル比ｙは、０．１２５～０．１７５が好ましい。
　このように本実施の形態では、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍ、及びＣａのモル比ｙが、それぞれ上記（１）、（２）を満足するように組成成分を配合することにより、ＰＴＣ特性を損なうことなく高湿度雰囲気下、長時間晒しても抵抗変化が生じるのを抑制することができ、これにより信頼性の向上を図ることができる。
　尚、Ａサイト中のＮａのモル比ｗとＢｉのモル比ｘは、その合計モル比（ｗ＋ｘ）が、０．０２～０．２０が好ましい。すなわち、Ｂａの一部をＮａ及びＢｉで置換することによりキュリー点Ｔｃを上昇させていることから、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２未満になると、キュリー点Ｔｃを十分に上昇させることができない。一方、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．２０を超えると、ＮａやＢｉは揮発し易いため、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易くなる。
　また、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎのモル比ｚは０．０００５～０．０１５が好ましい。これは、希土類元素Ｌｎは半導体化剤として添加されるが、モル比ｚが０．０００５未満、又は０．０１５を超えると半導体化が困難になるおそれがあるからである。
　また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１～０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。
　この場合、半導体セラミックは、一般式（Ｂ）で表される。
　（Ｂａ1-ｗ-x-y-zＭ１ｗＢｉｘＣａｙＬｎｚ）ｍＴｉＯ３＋ｎＭｎ…（Ｂ）
　ただし、ｎは、０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。
　Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる．尚、Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。
　次に、上記半導体セラミックを使用したＰＴＣサーミスタについて詳述する。
　図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。
　すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
　尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。
　次に、上記ＰＴＣサーミスタの製造方法を述べる。
　まず、素原料としてＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｌｉ化合物又は／及びＮａ化合物、Ｂｉ化合物、及び所定の希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。
　次に、この混合粉末に有機系溶剤及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００～１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、再び粉砕媒体と共に湿式で十分に混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、原料粉末を得る。次いで、所定目開きのメッシュを使用して原料粉末を整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。
　この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００～６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度が５００～３００００体積ｐｐｍ程度の窒素雰囲気下、半導体化する温度、例えば、最高焼成温度１２５０～１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。
　そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼き付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタを作製することができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、ＢａｍＴｉＯ３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のＮａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２～０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　主成分の素原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＬａ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表１となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
　次に、エタノール（有機系溶剤）と、高分子型の分散剤を混合粉末に加え、ＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００～１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。
　次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、再び、ＰＳＺボールと共にボールミル内で、１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。
　そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。
　次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。
　この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度８０００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高温度１４００℃で２時間焼成し、試料番号１～２８の焼結体（半導体セラミック）を得た。
　次いで、この焼結体をラップ研磨し、次いで、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１～２８の試料を作製した。
　次いで、試料番号１～２８の試料について、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ０、ＰＴＣ桁数ΔＲ及びキュリー点Ｔｃを求めた。
　ここで、電気抵抗率ρ０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。
　ＰＴＣ桁数ΔＲは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、数式（３）に示すように、電気抵抗率の極大値ρmaxと極小値ρminの比の対数で定義される。
　ΔＲ＝log（ρmax／ρmin）…（３）
　したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ－Ｔ特性」という。）を測定し、その極大値と極小値とからＰＴＣ桁数を求めた。
　また、キュリー点Ｔｃは、温度２５℃での電気抵抗率ρ０が２倍になる温度とし、ρ－Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。
　また、湿中放置試験を行い、信頼性を評価した。すなわち、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に各試料５個ずつを１０００時間湿中放置した。そして、湿中放置試験後の電気抵抗率ρ１を温度２５℃で測定し、試験前の電気抵抗率ρ０との差Δρ（＝ρ１－ρ０）を求めた。そして、各試料５個について、抵抗変化率△ρ／ρ０を算出し、その平均値で信頼性を評価した。
　表１は試料番号１～２８の各試料の成分組成と測定結果を示している。
　尚、抵抗変化率△ρ／ρ０が３０％以下を良品と判断した。また、抵抗変化率△ρ／ρ０は５個の平均値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料番号１は、抵抗変化率△ρ／ρ０は２４７．９％と極端に大きくなり、しかも電気抵抗率ρ０も２３８Ω・ｃｍと大きくなった。これは、モル比ｍが０．９９０であり、Ｂサイトリッチであるため、Ｂａイオンよりもイオン半径の小さいＮａイオンやＢｉイオンが粒界三重点に析出し、このため、湿中放置試験により抵抗が大幅に上昇したものと思われる。また、〔発明を実施するための最良の形態〕の項でも述べたように、Ｃａは電気抵抗率を低下させる作用を奏するが、斯かるＣａが全く含まれていないため、電気抵抗率ρ０も大きくなったものと思われる。
　次に、この試料番号１をＴＥＭ－ＥＤＸで組成分析し、結晶粒内及び粒界三重点におけるＮａとＴｉの比を調べた。
　図２はＴＥＭ画像である。
　図中、点Ａが結晶粒内の測定点を示し、点Ｂが粒界三重点の測定点を示している。ＴＥＭ－ＥＤＸで組成分析を行ったところ、点ＡのＮａ／Ｔｉ比は０．０５２７、点ＢのＮａ／Ｔｉ比は０．１９８９であった。したがって、粒界三重点では、結晶粒内に比べ、Ｔｉと反応したＮａが多く存在しており、これによりＮａ－Ｔｉ化合物は、粒界三重点に優先的に析出することが分かった。
　また、試料番号２は、抵抗変化率Δρ／ρ０が６０．８％と大きくなった。これは、モル比ｍが０．９９８とＢサイトリッチであり、かつＣａのモル比ｙも０．０２５と過少であるため、試料番号１と同様、Ｎａ－Ｔｉ化合物が優先的に粒界三重点に析出したと考えられる。そしてその結果、上述と同様の理由から湿中放置試験で抵抗上昇を招いたものと思われる。
　試料番号３は、抵抗変化率Δρ／ρ０が４９．１％と大きくなった。これは、モル比ｍが１．００４と本発明範囲内であるが、Ｃａのモル比ｙが０．０２５と過少であるため、Ｂａイオンよりもイオン半径の小さいＮａイオンやＢｉイオンが結晶粒界に析出し、上述と同様の理由から湿中放置試験で抵抗上昇を招いたものと思われる。
　試料番号４は、抵抗変化率Δρ／ρ０が６６．３％と大きくなった。これは、試料番号１、２と同様、Ｃａのモル比ｙが０．０２５と過少である上、モル比ｍも１．０１５と過度にＡサイトリッチであるため、固溶限界を超えたＮａやＢｉが結晶粒界に析出し、上述と同様の理由から湿中放置試験で抵抗上昇を招いたものと思われる。
　試料番号１０は、抵抗変化率Δρ／ρ０が３８．４％と大きくなった。これはモル比ｍが０．９９８とＢサイトリッチであるため、試料番号１と同様、Ｎａ－Ｔｉ化合物が優先的に粒界三重点に析出し、上述と同様の理由から湿中放置試験で抵抗上昇を招いたものと思われる。
　試料番号２０は、抵抗変化率Δρ／ρ０が４５．６％と大きくなった。これはモル比ｍが１．０１５と過度にＡサイトリッチであるため、Ｂａイオンと比べてイオン半径が小さいＮａやＢｉが結晶粒界に析出したためと思われる。
　試料番号２６は、抵抗変化率Δρ／ρ０が１２３．９％と大幅に大きくなった。これは、モル比ｍが０．９９８とＢサイトリッチであるため、Ｎａ－Ｔｉ化合物が優先的に粒界三重点に析出し、しかもＣａのモル比が０．２５と過剰であるため、Ｃａが固溶限界を超えて粒界三重点や結晶粒界に異相が析出し、これにより湿中放置試験で抵抗上昇を招いたものと思われる。
　試料番号２７は、抵抗変化率Δρ／ρ０が１００．８％と大幅に大きくなった。これは、モル比ｍは１．００４と本発明範囲内であるものの、Ｃａのモル比が０．２５と過剰であるため、Ｃａの固溶限界を超えて粒界三重点や結晶粒界に異相が析出し、これにより湿中放置試験で大幅な抵抗上昇を招いたものと思われる。
　試料番号２８は、抵抗変化率Δρ／ρ０が２２２．４％と大幅に大きくなった。これは、モル比ｍは１．０１５と過度にＡサイトリッチである上、Ｃａのモル比ｙが０．２５と過剰であるため、Ｃａの固溶限界を超えて粒界三重点や結晶粒界に異相が析出し、これにより湿中放置試験で大幅な抵抗上昇を招いたものと思われる。
　これに対し試料番号５～９、１１～１９、及び２１～２５は、モル比ｍが１．００１～１．０１と適度にＡサイトリッチであり、かつＣａのモル比ｙが０．０５～０．２０であるので、抵抗変化率Δρ／ρ０を３０％以下に抑制でき、良好な信頼性が得られることが分った。しかも、電気抵抗率ρ25は３５Ω・ｃｍ以下、ＰＴＣ桁数ΔＲは３．２以上得られることが分った。
　特に、モル比ｍが１．００１～１．００４又はＣａのモル比ｙが０．１２５～０．１７５の範囲で抵抗変化率Δρ／ρ０を１８％以下に抑制でき、さらにモル比ｍが１．００１～１．００４及びＣａのモル比ｙが０．１２５～０．１７５の範囲で抵抗変化率Δρ／ρ０を１０％以下により一層抑制できることが分った。
　すなわち、モル比ｍは１．００１～１．００４、Ｃａのモル比ｙは０．１２５～０．１７５がより好ましいことが確認された。
　１　部品素体
　２ａ、２ｂ　外部電極

Claims (4)

  1. 　実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
    　一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、
    　ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、１．００１≦ｍ≦１．０１となるように配合されると共に、
    　Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、
    　かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５～０．２０であることを特徴とする半導体セラミック。
  2. 　前記モル比ｍが１．００１≦ｍ≦１．００４であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
  3. 　前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５～０．１７５であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
  4. 　部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
    　前記部品素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。
PCT/JP2009/070759 2008-12-12 2009-12-11 半導体セラミック及び正特性サーミスタ WO2010067867A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010542136A JP5327555B2 (ja) 2008-12-12 2009-12-11 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
EP09831970.0A EP2377836B1 (en) 2008-12-12 2009-12-11 Semiconductor ceramic and positive temperature coefficient thermistor
CN200980147310.3A CN102224119B (zh) 2008-12-12 2009-12-11 半导体陶瓷以及正温度系数热敏电阻
US13/111,194 US8289125B2 (en) 2008-12-12 2011-05-19 Semiconductor ceramic and positive temperature coefficient thermistor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008317475 2008-12-12
JP2008-317475 2008-12-12

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/111,194 Continuation US8289125B2 (en) 2008-12-12 2011-05-19 Semiconductor ceramic and positive temperature coefficient thermistor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010067867A1 true WO2010067867A1 (ja) 2010-06-17

Family

ID=42242852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/070759 WO2010067867A1 (ja) 2008-12-12 2009-12-11 半導体セラミック及び正特性サーミスタ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8289125B2 (ja)
EP (1) EP2377836B1 (ja)
JP (1) JP5327555B2 (ja)
CN (1) CN102224119B (ja)
WO (1) WO2010067867A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012036142A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 株式会社 村田製作所 正特性サーミスタ及び正特性サーミスタの製造方法
WO2012132954A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 株式会社村田製作所 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
US9697935B2 (en) 2013-03-11 2017-07-04 Tdk Corporation PTC thermistor ceramic composition and PTC thermistor element

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012115063A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 株式会社村田製作所 正特性サーミスタ素子
EP2879137A4 (en) * 2012-07-25 2015-12-02 Murata Manufacturing Co LAMINATED PTC THERMISTOR ELEMENT
WO2016195065A1 (ja) * 2015-06-04 2016-12-08 株式会社村田製作所 セラミック材料および抵抗素子
JP2017034140A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ
JP2017141117A (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ
DE102017101946A1 (de) 2017-02-01 2018-08-02 Epcos Ag PTC-Heizer mit verringertem Einschaltstrom
JP7543142B2 (ja) 2018-04-17 2024-09-02 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 高温用途のためのバリスタ
CN110381611A (zh) * 2019-07-16 2019-10-25 辽宁绿暖科技有限公司 Ptc陶瓷半导体热源
CN110366279A (zh) * 2019-07-16 2019-10-22 辽宁绿暖科技有限公司 Ptc陶瓷半导体电加热装置
DE102021213863A1 (de) * 2021-01-15 2022-07-21 Ngk Insulators, Ltd. Keramikkörper und verfahren zu dessen herstellung, heizelement, heizeinheit, heizsystem sowie reinigungssytem
JP7624942B2 (ja) * 2022-03-23 2025-01-31 日本碍子株式会社 セラミックス体、ハニカム構造体、セラミックス体の製造方法、及びヒーターエレメント

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56169301A (en) 1980-06-02 1981-12-26 Tohoku Metal Ind Ltd Method of producing barium titanate semiconductor porcelain
JPH05275203A (ja) * 1992-03-25 1993-10-22 Chichibu Cement Co Ltd 半導体磁器組成物
JP2005255493A (ja) 2004-03-12 2005-09-22 Neomax Co Ltd 半導体磁器組成物
WO2008038538A1 (fr) * 2006-09-28 2008-04-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Composition de porcelaine semiconductrice de titanate de baryum et dispositif ptc utilisant celle-ci

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5595673A (en) 1978-12-27 1980-07-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd Semiconductive ceramic material and production thereof
JP2558489B2 (ja) * 1988-03-01 1996-11-27 株式会社クラベ 正特性半導体磁器
US5624707A (en) * 1991-12-13 1997-04-29 Symetrix Corporation Method of forming ABO3 films with excess B-site modifiers
DE4221309A1 (de) * 1992-06-29 1994-01-05 Abb Research Ltd Strombegrenzendes Element
JPH10152372A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd チタン酸バリウム系半導体磁器及びその製造方法
JP4080576B2 (ja) * 1997-09-05 2008-04-23 Ｔｄｋ株式会社 正特性半導体磁器の製造方法
JP3812268B2 (ja) * 1999-05-20 2006-08-23 株式会社村田製作所 積層型半導体セラミック素子
JP3482394B2 (ja) * 2000-11-20 2003-12-22 松下電器産業株式会社 圧電磁器組成物
JP3554786B2 (ja) * 2000-12-05 2004-08-18 株式会社村田製作所 半導体セラミック、消磁用正特性サーミスタ、消磁回路、および半導体セラミックの製造方法
JP2006179692A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Komatsu Electronics Inc サーミスタの製造方法
JP4774511B2 (ja) 2005-06-24 2011-09-14 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 ジルコニア粉末、および該ジルコニア粉末を用いて得られるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法
CN101272998B (zh) * 2005-08-11 2011-06-22 日立金属株式会社 半导体瓷器组成物
JP2008063188A (ja) 2006-09-07 2008-03-21 Furukawa Co Ltd Ｐｔｃサーミスタ用配合材料およびｐｔｃサーミスタ用半導体磁器組成物
CN101013618A (zh) 2007-01-16 2007-08-08 杨敬义 无铅高居里点ptc热敏电阻材料
KR101149634B1 (ko) 2007-06-14 2012-05-25 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 반도체 세라믹 재료
CN102245535A (zh) * 2008-12-12 2011-11-16 株式会社村田制作所 半导体陶瓷及正特性热敏电阻
WO2010067866A1 (ja) * 2008-12-12 2010-06-17 株式会社 村田製作所 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
CN102245537A (zh) * 2008-12-12 2011-11-16 株式会社村田制作所 半导体陶瓷以及正特性热敏电阻

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56169301A (en) 1980-06-02 1981-12-26 Tohoku Metal Ind Ltd Method of producing barium titanate semiconductor porcelain
JPH05275203A (ja) * 1992-03-25 1993-10-22 Chichibu Cement Co Ltd 半導体磁器組成物
JP2005255493A (ja) 2004-03-12 2005-09-22 Neomax Co Ltd 半導体磁器組成物
WO2008038538A1 (fr) * 2006-09-28 2008-04-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Composition de porcelaine semiconductrice de titanate de baryum et dispositif ptc utilisant celle-ci

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. BLANCHART: "Influence of Calcium Addition on The Microstructure and the Electrical Properties at Room Temperature of BaTi03 for PTC Thermistors", SILICATES INDUSTRIELS, vol. 59, no. 1-2, 1994, pages 47 - 52, XP008139964 *
R. D. SHANON, ACTA. CRYSTALLOGRAPHY, vol. 32, no. 1976

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012036142A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 株式会社 村田製作所 正特性サーミスタ及び正特性サーミスタの製造方法
WO2012132954A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 株式会社村田製作所 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
TWI468363B (zh) * 2011-03-30 2015-01-11 Murata Manufacturing Co Semiconductor Ceramic and Positive Characteristic Thermistors
US9697935B2 (en) 2013-03-11 2017-07-04 Tdk Corporation PTC thermistor ceramic composition and PTC thermistor element
DE112014001227B4 (de) 2013-03-11 2019-10-10 Tdk Corporation PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung und PTC-Thermistorelement

Also Published As

Publication number Publication date
CN102224119A (zh) 2011-10-19
US8289125B2 (en) 2012-10-16
JP5327555B2 (ja) 2013-10-30
JPWO2010067867A1 (ja) 2012-05-24
EP2377836B1 (en) 2018-07-25
EP2377836A4 (en) 2014-06-18
CN102224119B (zh) 2014-03-26
US20110215894A1 (en) 2011-09-08
EP2377836A1 (en) 2011-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5327555B2 (ja) 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
JP5327556B2 (ja) 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
JP5327553B2 (ja) 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
JP5099011B2 (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器組成物とそれを用いたｐｔｃ素子
JP5327554B2 (ja) 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
EP2966050B1 (en) Semiconductor ceramic composition and ptc thermistor
EP3202746A1 (en) Semiconductor ceramic composition and ptc thermistor
EP3127889B1 (en) Semiconductor ceramic composition and ptc thermistor
WO2010038770A1 (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器組成物及びｐｔｃサーミスタ
WO2011002021A1 (ja) 半導体セラミックおよび正特性サーミスタ
JP2010138044A (ja) 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
JP2016184694A (ja) 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ
WO2012036142A1 (ja) 正特性サーミスタ及び正特性サーミスタの製造方法
JP2012064840A (ja) 半導体セラミックの製造方法、半導体セラミック、及び正特性サーミスタ

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980147310.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09831970

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010542136

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009831970

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载