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WO2009138367A1 - Verfahren zur beschichtung von behältern aus glas, polyethylen oder polyester und dafür geeignete wässrige formulierungen - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von behältern aus glas, polyethylen oder polyester und dafür geeignete wässrige formulierungen Download PDF

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WO2009138367A1
WO2009138367A1 PCT/EP2009/055637 EP2009055637W WO2009138367A1 WO 2009138367 A1 WO2009138367 A1 WO 2009138367A1 EP 2009055637 W EP2009055637 W EP 2009055637W WO 2009138367 A1 WO2009138367 A1 WO 2009138367A1
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WO
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optionally
range
acid
polyethylene
aqueous formulation
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/055637
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English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Pfistner
Hartmut Leininger
Bernd DÜTTRA
Petra Neumann
Nicole KLÖDEN
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Priority to US12/992,391 priority patent/US20110089075A1/en
Priority to JP2011508876A priority patent/JP2011520597A/ja
Priority to EP09745699A priority patent/EP2283092A1/de
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Definitions

  • the present invention relates to a process for coating containers of glass, polyethylene or polyester by treatment with at least one substantially paraffin-free aqueous formulation containing
  • the present invention relates to containers coated by the method according to the invention. Furthermore, the present invention relates to aqueous formulations which are particularly suitable for carrying out the method according to the invention.
  • paraffins are most often recommended in the context of surfaces. In order to be able to apply paraffins to surfaces, they should be formulated in water and then applied. So you need one or more surfactants (emulsifiers, surfactants) to formulate the paraffin.
  • paraffins have disadvantages when used for the temporary coating of surfaces.
  • the effectiveness of paraffin-containing coatings is usually one day or less and is therefore too short for containers made of glass, polyethylene or polyester.
  • the coatings mentioned for containers made of glass, polyethylene or polyester are usually too sticky.
  • paraffin-containing coatings often tend to smear and are therefore unacceptable for coatings where cleanliness is important, such as the aforementioned containers.
  • Another object was to provide temporarily coated containers made of glass, polyethylene or polyester.
  • a further object was to provide formulations with which the process according to the invention can be carried out well, and the object was to provide a process for preparing such formulations.
  • Containers include, for example, containers and packaging containers of any shape, preferably bowls, cans, cups and bottles, bottles being preferred. Particularly preferred are containers for food. Worth mentioning are beverage bottles, cream cups, cucumbers or yogurt glasses, with beverage bottles for carbonated beverages are particularly preferred.
  • Containers to be coated according to the invention are made of glass, polyethylene or polyester, polyethylene in particular being produced by the low-pressure method, ie polyethylene with a Ziegler-Natta catalyst, and wherein polyester in particular comprises polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Containers made of glass-coated polyethylene terephthalate or glass-coated polyethylene are also included.
  • containers made of glass, polyethylene or polyester are those with a wall thickness of at least half a millimeter up to 5 mm.
  • containers of glass, polyethylene or polyester are those with a wall thickness of up to 5 mm.
  • containers of glass, polyethylene or polyester are reusable containers, for example returnable bottles.
  • containers made of polyester are ones which have been melted down after a single use, which has added a chain extender to the melt and has re-processed to a container by re-blow molding.
  • containers made of glass, polyethylene or polyester can be cleaned before the actual coating according to the invention by methods known per se.
  • containers of glass, polyethylene or polyester are coated with an essentially paraffin-free aqueous formulation which contains:
  • Aqueous formulations used in the coating process according to the invention are essentially paraffin-free. Paraffin-free is understood to mean that in the process according to the invention, which is also referred to as coating process according to the invention in the context of the present invention, aqueous formulations used comprise at most 0.5% by weight paraffin, preferably at most 0.1% by weight paraffin, based on the solids content of the relevant aqueous formulation, ie the sum of constituents (A), (B), (C) and optionally (D) and / or (F). Paraffins in the context of the present invention also include white oil.
  • aqueous dispersions used in the coating process according to the invention are furthermore essentially silicone oil-free.
  • silicone oil-free is understood to mean that aqueous formulations used in the coating method according to the invention contain at most 0.5% by weight of silicone oil, preferably at most 0.1% by weight of silicone oil, based on the solids content of the relevant aqueous formulation, ie Sum of components (A), (B), (C) and optionally (D) and / or (F).
  • Aqueous formulations used in the coating process according to the invention comprise at least one acid-group-containing waxy copolymer, also referred to as copolymer (A) for short, chosen from
  • At least partially neutralized is understood to mean that at least 33 mol% of all carboxylic acid groups of copolymer (A) are neutralized with alkali metal or amine.
  • Copolymer (A1) Partially oxidized polyethylene waxes having an acid number in the range of 10 to 100 mg KOH / g, preferably 15 to 50 mg KOH / g, determined according to DIN 53402, are also referred to as copolymer (A1) in the context of the present invention and will be briefly described below become.
  • Copolymer (A1) is at least partially neutralized with alkali metal, in particular with potassium or sodium, or with amine, in particular ammonia or ⁇ -hydroxyalkylamine.
  • Copolymer (A1) can be prepared by methods known per se. For example, it is possible first to produce a polyethylene having an average molecular weight M n up to a maximum of 20,000 g / mol, and then to partially oxidize this polyethylene in the molten state with oxygen or oxygen-containing gas, in particular with air, until the desired acid number is reached.
  • Suitable reactors for such partial oxidation are tubular reactors and bubble column reactors, as known, for example, from "Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie", 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, Volume 3, page 369.
  • the polyethylene in question can be prepared by various methods, for example in the high pressure process or in the low pressure process.
  • the term high pressure process refers to processes that are carried out at a pressure in the range of 1500 to 3500 bar and temperatures in the range of 200 to 350 °.
  • the high-pressure process relates in this context to a radical polymerization which can be initiated, for example, by oxygen or by a peroxide.
  • the term low-pressure process refers to catalytically conducted polymerizations which are carried out, for example, with a Ziegler-Natta catalyst, a Cr catalyst or a metallocene catalyst.
  • the low-pressure process can be carried out, for example, at a pressure in the range from 30 to 100 bar, suitable temperature ranges are from 50 to 100 ° C.
  • polyethylene is not limited to homopolymers of ethylene, but also includes, for example, copolymers of ethylene with one or more ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene, further with other olefins such as isobutene, also with ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, in particular with (meth) acrylic acid.
  • ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene
  • isolefins such as isobutene
  • ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids in particular with (meth) acrylic acid.
  • copolymer (A1) has a saponification number in the range from 10 to 70 mg KOH / g, determined in accordance with DIN 53401. In one embodiment of the present invention, copolymer (A1) has a density in the range of 0.95 to 0.99 g / cm 3 .
  • Copolymers having a melt flow rate (MFR) in the range of 1 to 50 g / 10 min, measured at 160 ° C. and a load of 325 g according to EN ISO 1 133, which have the abovementioned proportions of ethylene (a) and ethylenically unsaturated carboxylic acid ( b) in copolymerized form are also referred to as copolymer (A2) in the context of the present invention and will be briefly described below.
  • Copolymer (A2) is at least partially neutralized with alkali metal, in particular with potassium or sodium, or with amine, in particular ammonia or ⁇ -hydroxyalkylamine.
  • Particularly suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are C3-C12 mono- and C4-C12 dicarboxylic acids which have at least one C-C double bond or the low molecular weight anhydrides of the corresponding C4-C12 dicarboxylic acids.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid (a) used is at least one carboxylic acid of the general formula I
  • R 1 and R 2 are the same or different.
  • R 1 is selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-butyl Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl
  • R 2 is selected from straight-chain and branched C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl; particularly preferred C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-but
  • R 1 is hydrogen or methyl. Most preferably, R 1 is methyl.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen.
  • C 4 -C 12 -dicarboxylic acids are fumaric acid, maleic acid, methylmalonic acid, itaconic acid, citraconic acid, methaconic acid, particularly preferably maleic acid, and also their low molecular weight anhydrides, in particular maleic anhydride.
  • a copolymer (A2) which comprises a plurality of ethylenically unsaturated carboxylic acids (a) in copolymerized form
  • the percentages then refer to the total content of ethylenically unsaturated carboxylic acids (a)
  • copolymer (A2) may comprise one or more further comonomers (c) in copolymerized form, for example vinyl acetate, vinyl propionate, styrene or one or more ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid-C 1 -C 10 -cyclo
  • Alkyl esters in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, furthermore isobutene and C 16 -C 30 - ⁇ -olefin.
  • copolymer (A2) comprises one or more comonomers (c) in copolymerized form
  • the proportion of comonomers (c) may be from 0.1 to 20% by weight, based on the sum of copolymerized ethylene (a) and copolymerized ethylenically unsaturated carboxylic acid (b).
  • copolymer (A2) contains no further comonomers copolymerized in addition to ethylene (a) and ethylenically unsaturated carboxylic acid (b).
  • the acid number of copolymer (A2) is 100 to 300 mg KOH / g, preferably 115 to 230 mg KOH / g, determined according to DIN 53402.
  • copolymer (A2) has a kinematic melt viscosity v of at least 45,000 mm 2 / s, preferably of at least 50,000 mm 2 / s, determined at 120 ° C.
  • copolymer (A1) has a kinematic melt viscosity v in the range of at least 5,000 mm 2 / s, preferably of at least 50,000 mm 2 / s, determined at 120 ° C.
  • copolymer (A) has a molecular weight M n in the range from 10,000 to 20,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • copolymer (A) has a molecular weight M n in the range from 10,000 to 100,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the melting range of copolymer (A2) is in the range of 100 to 140 ° C, determined according to DIN 51007.
  • Copolymer (A) can be advantageously prepared by free-radically initiated copolymerization under high-pressure conditions, for example in stirred high-pressure autoclaves or in high-pressure tubular reactors. Production in stirred high pressure autoclave is preferred.
  • High pressure autoclaves are known per se, a description can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. In them predominantly the ratio length / diameter at intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1 behaves.
  • Suitable pressure conditions for the polymerization are 500 to 4000 bar, preferably 1500 to 2500 bar. Conditions of this kind are hereafter also called high pressure designated.
  • the reaction temperatures are in the range from 170 to 300 ° C., preferably in the range from 195 to 280 ° C.
  • the polymerization can advantageously be carried out in the presence of a regulator.
  • the regulator used is, for example, hydrogen or at least one aliphatic aldehyde or at least one aliphatic ketone of the general formula II
  • radicals R 3 and R 4 are the same or different and selected from
  • C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl,
  • R 3 and R 4 are covalently linked together to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 3 and R 4 can be common: - (CHb) 4 -, - (CHb) S-, - (CHb) 6, - (CHb) 7-, -CH (CH 3) -CH 2 - CH 2 - CH (CH 3 ) - or -CH (CHS) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • Suitable regulators are furthermore alkylaromatic compounds, for example toluene, ethylbenzene or one or more isomers of xylene.
  • suitable regulators are also paraffins such as isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane) or isooctane.
  • radical polymerization it is possible to use the customary radical initiators, such as, for example, organic peroxides, oxygen or azo compounds. Also mixtures of several radical starters are suitable.
  • Suitable peroxides selected from commercially available substances are didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert Butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxydiethyl isobutyrate, 1,4-di (tert-butylperoxycarbonyl) cyclohexane as isomer mixture, tert-butyl perisononanoate 1, 1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 , 1-di (tert-butylperoxy) -cyclohexane, Methyl isobutyl ketone peroxide
  • Al BN Azobisisobutyronitrile
  • phlegmatizers Many commercially available organic peroxides are added to so-called phlegmatizers before they are sold to make them more manageable.
  • white oil or hydrocarbons in particular isododecane, are suitable as phlegmatizers. Under the conditions of high-pressure polymerization, such phlegmatizers can have a molecular-weight-regulating effect.
  • molecular weight regulators should be understood as the additional use of further molecular weight regulators beyond the use of the phlegmatizers.
  • the quantitative ratio of the comonomers (a), (b) and optionally (c) at the dosage usually does not correspond exactly to the ratio of the units in copolymer (A), because ethylenically unsaturated carboxylic acids are generally more readily incorporated in copolymer (A) be as ethylene.
  • the comonomers (a), (b) and optionally (c) are usually metered together or separately.
  • the comonomers (a), (b) and optionally (c) can be compressed in a compressor to the polymerization pressure.
  • the comonomers are first brought by means of a pump to an elevated pressure of for example 150 to 400 bar, preferably 200 to 300 bar and in particular 260 bar and then with a compressor to the actual polymerization.
  • the copolymerization of the comonomers (a), (b) and optionally (c) may optionally be carried out in the absence and in the presence of solvents, using mineral oils, white oil and other solvents which are used during the polymerization in the Reactor are present and have been used to phlegmatize the radical starter or, in the context of the present invention are not considered as solvents.
  • solvents are, for example, toluene, isododecane and the isomers of xylene.
  • copolymer (A) in at least partially neutralized form, it can be mixed with a preferably aqueous solution of one or more basic alkali metal compounds, preferably one or more hydroxides and / or carbonates and / or bicarbonates of alkali metals, in particular with potassium hydroxide or sodium hydroxide ,
  • copolymer (A) is mixed with more hydroxide and / or carbonate and / or bicarbonate of alkali metal than is necessary to neutralize the carboxylic acid groups.
  • An aqueous formulation used in the coating method according to the invention may furthermore preferably
  • (B) contain at least one nonionic or anionic surfactant.
  • Nonionic surfactants are preferably selected from two to thirty times, preferably to ten times and particularly preferably three to seven times alkoxylated oxo and fatty alcohols and from fluorinated surfactants.
  • alkoxylated oxo or fatty alcohols such compounds are understood in which two to ten, preferably three to seven moles of alkylene oxide, preferably C2-C4-alkylene oxide such as butylene oxide, preferably propylene oxide and ethylene oxide are reacted with one mol of oxo or fatty alcohol with particular preference.
  • Preferred oxo alcohols are Cn-C2i-oxo alcohols, particularly preferably C13-C15 oxo alcohols.
  • Preferred fatty alcohols are unbranched, preferably saturated or monounsaturated primary C 12 -C 40 -alcohols.
  • Preferred anionic surfactants are ether carboxylates and ether sulfates, especially alcohol ether sulfate, lauryl ether sulfate, linear alkyl benzene sulfonates, i. benzenesulfonates substituted with linear alkyl radicals, and sodium dodecylsulfate.
  • Fluorosurfactants are in particular acidic phosphoric acid esters of fluorinated alcohols and mixed acidic phosphoric acid esters of fluorinated and non-fluorinated alcohols and salts of the abovementioned acidic phosphoric esters.
  • Particularly suitable fluorinated alcohols are n-C 4 -C 20 -alkanols which have at least one fluorine atom, preferably at least 5 fluorine atoms per molecule. sen.
  • non-fluorinated alcohols are in particular fluorine-free n-C4-C2o alkanols called.
  • R 5 is selected from nC 4 -C 2 o alkyl, preferably up to Cis-alkyl, for example n-butyl, s-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl, especially n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl, especially n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexade
  • An aqueous formulation used in the coating process according to the invention may preferably
  • (C) at least one defoamer, which can be referred to in the context of the present invention as a foam suppressant or defoamer (C) include.
  • Suitable defoamers (C) are in particular selected from polyalkoxylated glycerol, for example 2 to 20 times ethoxylated glycerol, polypropylene oxide, for example with 10 to 50 polypropylene oxide units per molecule, and preferably phosphoric tri-C 1 -C 6 -alkyl esters.
  • the C 1 -C 6 -alkoxy radicals may be different or preferably identical, and they may be unbranched, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl or n-hexyl, or preferably branched, in particular isopropyl, isobutyl, sec-butyl, isopentyl, sec-pentyl, 3-pentyl, iso-hexyl, sec-hexyl, iso-amyl, very particularly preferably isobutyl.
  • An especially preferred defoamer (C) is phosphoric acid isobutyl ester, also called triisobutyl phosphate.
  • the aqueous formulation used in the coating process according to the invention may contain at least one organic amine (D), preferably an ethanolamine such as monoethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N-triethanolamine, N-methyldiethanolamine or N, N-dimethyl-N-ethanolamine.
  • D organic amine
  • ethanolamine such as monoethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N-triethanolamine, N-methyldiethanolamine or N, N-dimethyl-N-ethanolamine.
  • the aqueous formulation used in the coating process according to the invention may contain at least one alkali metal salt.
  • the aqueous formulation used in the coating process according to the invention may comprise at least one organic solvent (E), preferably an organic solvent which is miscible with water.
  • organic solvent preferably an organic solvent which is miscible with water.
  • C 1 -C 4 -alcohols in particular ethanol and isopropanol, furthermore isobutanol, n-butanol, butyldiglycol (diethylene glycol mono- n-butyl ether) and methanol.
  • the aqueous formulation used in the coating process according to the invention may comprise at least one polymer dispersion (F).
  • Polymer dispersion (F) is understood to mean a preferably aqueous dispersion of a polymer or copolymer containing carboxylic acid groups, which is different from copolymer (A).
  • suitable polymers and copolymers are: homopolymers and copolymers of (meth) acrylic acid with 50 to 100% by weight of incorporated (meth) acrylic acid, in particular acrylic acid homopolymers and copolymers of (meth) acrylic acid with methyl (meth) acrylate or vinylaromatics such as styrene.
  • polyurethanes which contain on average at least one molecule containing carboxylic acid groups per molecule of polyurethane.
  • carboxylic acid group-containing molecule is 1, 1-dimethylol acetic acid, 1, 1-dimethylol butyric acid or preferably 1, 1-dimethylolpropionic acid.
  • hydroxyacetic acid is mentioned, which may be incorporated as a stopper.
  • the substantially paraffin-free aqueous formulation used in the coating process according to the invention contains in the range of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight of copolymer (A), preferably in the range of 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 8% by weight of anionic or nonionic surfactant (B), preferably in the range from 0.01 to 10 wt.%, preferably 0.1 to 8 wt.% defoamer (C), in the range from 0 to 10 wt.%, preferably 0.1 to 8 wt.
  • organic amine (D) or alkali metal salt in the range of zero to 60 wt%, preferably 0.1 to 20 wt% organic solvent (E), in the range of zero to 10 wt%, preferably 0.1 to 5% by weight of polymer dispersion (F),
  • the rest is preferably water, which may be saline or preferably desalted, for example by distillation or with the aid of an ion exchanger.
  • details in% by weight are based on the entire aqueous formulation used in the coating process according to the invention.
  • the data in% by weight also refer to the solids content of the polymer dispersion (F).
  • the coating method according to the invention can be carried out, for example, by spraying the glass, polyethylene or polyester container to be coated.
  • This can be realized in such a way that the containers are moved by means of one or more conveying elements through a spray mist of the above-described aqueous formulation. It is preferred that the entire container of glass, polyethylene or polyester is wetted with aqueous formulation in order to achieve an optimum result.
  • containers made of glass, polyethylene or polyester can be immersed in the aqueous formulation described above.
  • thermally for example to dry at 30 to 100 ° C., or to dry in the air.
  • a further subject of the present invention are containers made of glass, polyethylene or polyester, coated by the coating method according to the invention.
  • Glass, polyethylene or polyester containers according to the invention show a significantly lower tendency to become soiled than those containers which are packed with paraffin are coated.
  • containers made of glass, polyethylene or polyester according to the invention have excellent transparency. Even if the underlying containers made of glass, polyethylene or polyester already have scratches or small chipped areas, they look very well transparent after the coating according to the invention and act as undamaged.
  • containers made of glass, polyethylene or polyester according to the invention can be easily cleaned of the coating. After cleaning, aqueous formulation may be applied again, thereby increasing the useful life and frequency of glass, polyester or polyethylene coated containers of this invention.
  • coated containers made of glass, polyethylene or polyester, which are provided with fingerprints can be cleaned with a dry cloth, for example fleece, duster, kitchen towel or tissue, or with cotton, according to the method of the invention. without having to exert a lot of pressure.
  • containers made of glass, polyethylene or polyester after drying to a layer thickness in the range of 1 to 100 .mu.m, preferably 1, 5 to 50 microns.
  • containers of glass, polyethylene or polyester coated by the process according to the invention after drying have a layer thickness in the range from 0.05 to 100 .mu.m, preferably from 0.1 to 50 .mu.m.
  • the layer thickness can be determined, for example, by weighing.
  • the layer thickness can also be determined optically, for example microscopically. It is also possible to calculate a layer thickness assuming quantitative deposition of copolymer (A) and emulsifier (B).
  • Another object of the present invention are substantially paraffin-free aqueous formulations containing
  • Aqueous formulations according to the invention are particularly well suited for carrying out the process according to the invention.
  • nonionic surfactant (B) is selected from oxycalcohols and fatty alcohols which are from two to thirty, preferably from three to seven, times alkoxylated.
  • anionic surfactant is selected from fluorinated surfactants.
  • defoamers (C) of polyalkoxylated glycerol, polypropylene oxide and tri-C 1 -C 6 -alkyl esters are selected.
  • defoamer (C) is triisobutyl phosphate.
  • the substantially paraffin-free aqueous formulation according to the invention contains in the range from 1 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight of copolymer (A) in the range from 0.0001 to 10% by weight. %, preferably 0.001 to 5 wt .-% of anionic or nonionic surfactant (B), preferably in the range of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 8 wt .-% defoamer (C), preferably in the range from zero to 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight of organic amine (D), in the range of zero to 60% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight of organic solvent (E.
  • polymer dispersion (F) in the range of zero to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% polymer dispersion (F), the rest is preferably water, which may be saline or preferably desalted, for example by distillation or with the aid of an ion exchanger.
  • data in% by weight are based on the entire aqueous formulation according to the invention.
  • the data in% by weight also refer to the solids content of the polymer dispersion (F).
  • copolymer (A), anionic or nonionic surfactants (B), defoamers (C), organic amine (D), organic solvents (E) and polymer dispersion (F) are described above.
  • aqueous formulations according to the invention have a pH in the range from 7 to 14, preferably from 7.5 to 12, and very particularly preferably from 8 to 11, 5.
  • aqueous formulations according to the invention have a solids content in the range from 1.010 to 45% by weight, preferably from 3 to 35% by weight.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of aqueous formulations, hereinafter also mentioned inventive production process.
  • the preparation process according to the invention is characterized in that
  • A2 copolymers having a melt flow rate (MFR) in the range of 1 to 50 g / 10 min, measured at 160 0 C and a load of 325 g in accordance with EN ISO 1 133, the polymerized units (a) 60 to 88 parts by weight % Ethylene,
  • (B) optionally at least one nonionic or anionic surfactant
  • (C) optionally at least one defoamer
  • copolymer (A) is completely or at least partially neutralized, optionally in the presence of nonionic or anionic surfactant (B), in water.
  • defoamer (C) is added and - in the event that no nonionic or anionic surfactant (B) has been added in the first step - also at least one nonionic or anionic surfactant (B) added.
  • Organic amine (D), polymer dispersion (F) and organic solvent (E) can, if the addition is desired, be added at any point in the preparation process according to the invention.
  • Copolymers (A) are placed in a vessel, such as a flask, autoclave or kettle, and heated the copolymer (A), water and one or more basic alkali metal compounds, ammonia or organic amine (D) and optionally other ingredients , It is possible to add further constituents, for example nonionic or anionic surfactant (B), the order of addition being arbitrary. If the temperature for carrying out the preparation process according to the invention is to be above 100 ° C., it is advantageous to work under elevated pressure and to select the vessel accordingly.
  • the mixture is heated to a temperature which is above the melting point of the copolymer (A) which melts at the highest temperature.
  • a temperature which is at least 10 ° C above the melting point of the melting at the highest temperature copolymer (A) it is particularly advantageous to heat to a temperature which is at least 30 ° C. above the melting point of the copolymer (A) which melts at the highest temperature.
  • the aqueous formulation thus prepared is allowed to cool, preferably it is cooled. Before, during or after cooling, you can at least one nonionic or anionic surfactant (B) or defoamer (C) or polymer dispersion (F) add, if desired, but not yet done.
  • B nonionic or anionic surfactant
  • C defoamer
  • F polymer dispersion
  • aqueous formulations prepared by the preparation process according to the invention are distinguished by good storage stability and can be used well in the coating process according to the invention described above.
  • Ethylene content 72.8 wt .-%, content 27.2 wt .-% methacrylic acid, acid value: 170 mg KOH / g, melting temperature: 79.3 0 C, density: 0.961 g / cm 3.
  • the MFR of copolymer (A2.1) was 10.3 g / 10 min, determined at a load of 325 g at a temperature of 160 ° C.
  • the content of ethylene and methacrylic acid in copolymer (A2.1) was determined by NMR spectroscopy or by titration (acid number).
  • the acid number of the copolymer (A2.1) was determined by titrimetry according to DIN 53402.
  • the KOH consumption corresponds to the methacrylic acid content in the copolymer (A2.1).
  • the density was determined according to DIN 53479.
  • the melting range was determined by DSC (differential scanning calorimetry, differential thermal analysis) according to DIN 51007 determined.
  • copolymer (A2.1) In a 2 liter autoclave with anchor stirrer 206.8 g of copolymer (A2.1) were presented. It was 36.3 g KOH added, made up to one liter with distilled water and heated to 98 ° C with stirring. After 180 minutes of stirring at 98 ° C was cooled to room temperature within 15 minutes. A 21% by weight emulsion of copolymer (A2.1) which had been neutralized with KOH was obtained.
  • Formulation F-10 according to the invention also contained 200 g of butyldiglycol (diethylene glycol mono-n-butyl ether).
  • Formulation F-1 1 according to the invention also contained 575 g of butyldiglycol.
  • formulation F-1 to F-10 according to the invention was applied to a 1 liter scratched glass bottle (about 2 scratches / cm 2 , average scratch length: 5 mm) and allowed to air dry , According to the invention, coated glass bottles were obtained. The thickness of the coating was on average 3 to 15 microns. The glass bottles coated according to the invention had a pleasing appearance and were completely transparent, so that the contents could be clearly seen. In addition, paper labels stuck well.
  • formulation F-1 to F-10 according to the invention was applied to a 0.5 liter bottle of scratched polyester (about 2 scratches / cm 2 , average length of the scratches: 3 mm) and left on the Air dry. According to the invention, coated polyester bottles were obtained. The thickness of the coating was on average 3 to 15 microns. The polyester bottles coated according to the invention had a pleasing appearance and were completely transparent, so that the contents were easily recognizable. In addition, paper and plastic labels stuck well.

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester durch Behandlung mit einer im wesentlichen Paraffin-freien wässrigen Formulierung, enthaltend (A) mindestens ein säuregruppenhaltiges wachsartiges Copolymer, gewählt aus (A1 ) partiell oxidierten Polyethylenwachsen mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402, (A2) Copolymeren mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133, die einpolymerisiert enthalten (a) 60 bis 88 Gew.-% Ethylen, (b) 12 bis 40 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbon¬ säure, und die zumindest partiell mit Alkalimetall oder Amin neutralisiert sind, (B) gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid, (C) gegebenenfalls mindestens einen Entschäumer, (D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin, (E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester und dafür geeignete wässrige Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester durch Behandlung mit mindestens einer im wesentlichen Paraffin-freien wässrigen Formulierung, enthaltend
(A) mindestens ein säuregruppenhaltiges wachsartiges Copolymer, gewählt aus (A1) partiell oxidierten Polyethylenwachsen mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402, und (A2) Copolymeren mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133, die einpolymerisiert enthalten
(a) 60 bis 88 Gew.-% Ethylen,
(b) 12 bis 40 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, und die zumindest partiell mit Alkalimetall oder Amin neutralisiert sind,
(B) gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) gegebenenfalls mindestens einen Entschäumer,
(D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel, (F) gegebenenfalls eine Polymerdispersion.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Behälter, beschichtet nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Formulierungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind.
Viele Flüssigkeiten, insbesondere Getränke, werden heute in transparenten Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester vermarktet. Glas und auch Polyester, insbesondere PET (Polyethylenterephthalat), haben zahlreiche Vorteile. Sie weisen eine ge- wisse mechanische Stabilität auf, sie schonen den Geschmack von Getränken, insbesondere im Falle von Glas sind sie auch zum Transport von Kohlensäure-haltigen Getränken gut geeignet, und sie sind auf dem Markt etabliert. Auch ein Pfandsystem hat sich etabliert, und die Rücklaufquote von Flaschen ist inzwischen recht gut. Nach einer Reinigung lassen sie sich in der Regel wieder verwenden, ohne dass hygieni- sehe Bedenken bestehen.
Es wird jedoch beobachtet, dass sich Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester nach mehrfachem Gebrauch unvorteilhaft von neuen Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester unterscheiden: Kratzer, kleine abgeplatzte Stellen und Eintrübungen verschlechtern die Transparenz und damit den ästhetischen Eindruck. Außerdem fühlen sich mehrfach gebrauchte Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester „alt" an. Bei der Auswahl des Beschichtungsmittels werden im Zusammenhang mit Oberflächen meistens Paraffine empfohlen. Um Paraffine auf Oberflächen aufbringen zu können, möchte man sie in Wasser formulieren und dann aufbringen. Man benötigt also eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen (Emulgatoren, Tenside), um das Paraffin zu formulieren.
Paraffine haben jedoch Nachteile, wenn man sie zur temporären Beschichtung von Oberflächen einsetzt. Die Wirksamkeit von Paraffin-haltigen Beschichtungen liegt in der Regel bei einem Tag oder weniger und ist dadurch für Behälter aus Glas, PoIy- ethylen oder Polyester zu kurz. Weiterhin sind die genannten Beschichtungen für Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester in der Regel zu klebrig. Weiterhin neigen Paraffin-haltige Beschichtungen häufig zum Schmieren und sind daher für Beschichtungen, in denen es auf Sauberkeit ankommt, beispielsweise die vorstehend genannten Behälter, nicht akzeptabel.
Viele andere Beschichtungen, die gegenüber von Beschichtungen mit Paraffin den Vorteil einer größeren Haltbarkeit haben, sind im Falle einer Anschmutzung nur schwer zu entfernen, beispielsweise durch stark alkalische Reinigungslösungen. Wenn man Glas, Polyethylen oder Polyester mit stark alkalischen Reinigungslösun- gen behandelt, wird Glas bzw. Polyester jedoch stark angegriffen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester bereit zu stellen, durch das ein guter temporärer Schutz gewährleistet wird, dass auch verkratzte Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester ein gefälliges Aussehen und ein auch vom Griff her ansprechendes Äußeres aufweisen und durch das ferner sichergestellt wird, dass sich die Beschichtung leicht entfernen lässt. Weiterhin bestand die Aufgabe, temporär beschichtete Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, mit denen sich das erfindungsgemäße Verfah- ren gut ausführen lässt, und es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Formulierungen bereit zu stellen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Unter Behältern sind beispielsweise Container und Verpackungsbehälter beliebiger Form, bevorzugt Schüsseln, Dosen, Becher und Flaschen, zu verstehen, wobei Flaschen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Behälter für Lebensmittel. Zu nennen sind Getränkeflaschen, Sahnebecher, Gläser für Gurken oder Joghurt, wobei Getränkeflaschen für Kohlensäure-haltige Getränke besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß zu beschichtende Behälter sind aus Glas, Polyethylen oder Polyester, wobei Polyethylen insbesondere nach dem Niederdruckverfahren, also beispiels- weise mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, hergestelltes Polyethylen bedeutet und wobei Polyester insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) umfasst. Auch Behälter, die aus mit Glas beschichtetem Polyethylenterephthalat oder aus mit Glas beschichtetem Polyethylen hergestellt sind, sind umfasst.
Vorzugsweise handelt es sich bei Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester um solche mit einer Wandstärke von mindestens einem halben Millimeter bis zu 5 mm. Vorzugsweise handelt es sich bei Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester um solche mit einer Wandstärke von bis zu 5 mm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester um Mehrwegbehälter, beispielsweise Pfandflaschen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Behältern aus Polyester um solche, die man nach einmaligem Gebrauch eingeschmolzen hat, die Schmelze mit einem Kettenverlängerer versetzt hat und durch erneutes Blasformen neu zu einem Behälter verarbeitet hat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester vor dem eigentlichen erfindungsgemäßen Beschichten nach an sich bekannten Methoden reinigen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet man Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester mit einer im wesentlichen Paraffin-freien wässrigen Formulierung, die enthält:
(A) mindestens ein säuregruppenhaltiges wachsartiges Copolymer, gewählt aus
(A1) partiell oxidierten Polyethylenwachsen mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402, und (A2) Copolymeren mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis
50 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN
ISO 1 133, die einpolymerisiert enthalten
(a) 60 bis 88 Gew.-% Ethylen,
(b) 12 bis 40 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigten Car- bonsäure, und die zumindest partiell mit Alkalimetall oder Amin neutralisiert sind,
(B) gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) gegebenenfalls mindestens einen Entschäumer, (D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel,
(F) gegebenenfalls eine Polymerdispersion. Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierungen sind im wesentlichen Paraffin-frei. Unter Paraffin-frei wird dabei verstanden, dass im erfindungsgemäßen Verfahren, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren genannt wird, eingesetzte wässrige Formulierungen höchstens 0,5 Gew.-% Paraffin, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% Paraffin enthalten, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden wässrigen Formulierung, also der Summe aus den Bestandteilen (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und/oder (F). Paraffine im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen auch Weißöl.
Vorzugsweise sind im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Dispersionen weiterhin im Wesentlichen Silikonöl-frei. Unter Silikonöl-frei wird dabei verstanden, dass im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren einge- setzte wässrige Formulierungen höchstens 0,5 Gew.-% Silikonöl, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% Silikonöl enthalten, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden wässrigen Formulierung, also der Summe aus den Bestandteilen (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und/oder (F).
Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierungen enthalten mindestens ein auch kurz als Copolymer (A) bezeichnetes säuregrup- penhaltiges wachsartiges Copolymer, gewählt aus
(A1) partiell oxidierten Polyethylenwachsen mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 50 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402, und (A2) Copolymeren mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1133, die einpolymeri- siert enthalten
(a) 60 bis 88 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% Ethylen, (b) 12 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, und die zumindest partiell mit Alkalimetall, insbesondere mit Kalium oder Natrium, oder mit Amin, insbesondere Ammoniak oder ω-Hydroxyalkylamin, neutralisiert ist, wobei Angaben in Gew.-% sich auf das gesamte Copolymer (A2) beziehen.
Unter zumindest partiell neutralisiert wird dabei verstanden, dass zumindest 33 mol-% aller Carbonsäuregruppen von Copolymer (A) mit Alkalimetall oder Amin neutralisiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind im Bereich von 50 bis 99 mol-% aller Carbonsäuregruppen von Copolymer (A) mit Alkalimetall oder Amin neut- ralisiert. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle Carbonsäuregruppen von Copolymer (A) mit Alkalimetall oder Amin neutralisiert.
Partiell oxidierte Polyethylenwachse mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 15 bis 50 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Copolymer (A1) bezeichnet und sollen im Folgenden kurz beschrieben werden. Copolymer (A1) ist zumindest partiell mit Alkalimetall, insbesondere mit Kalium oder Natrium, oder mit Amin, insbesondere Ammoniak oder ω-Hydroxyalkylamin, neutralisiert.
Copolymer (A1 ) kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen. Beispielsweise ist es möglich, zunächst ein Polyethylen herzustellen, das ein mittleres Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol aufweist, und dieses Polyethylen anschließend in geschmolzenem Zustand mit Sauerstoff oder Sauerstoff-haltigem Gas, insbe- sondere mit Luft, partiell zu oxidieren, bis die gewünschte Säurezahl erreicht ist. Geeignete Reaktoren für derartige partielle Oxidationen sind Rohrreaktoren und Blasen- säulenreaktoren, wie sie beispielsweise aus „Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 3, S. 369, bekannt sind.
Das betreffende Polyethylen kann dabei nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise im Hochdruckverfahren oder im Niederdruckverfahren. Der Ausdruck Hochdruckverfahren bezeichnet dabei Verfahren, die bei einem Druck im Bereich von 1500 bis 3500 bar und Temperaturen im Bereich von 200 bis 350° durchgeführt werden. Das Hochdruckverfahren betrifft in diesem Zusammenhang eine radikalische Polymerisation, die beispielsweise durch Sauerstoff oder durch ein Peroxid initiiert werden kann. Der Ausdruck Niederdruckverfahren bezeichnet dahingegen katalytisch durchgeführte Polymerisationen, die beispielsweise mit einem Ziegler- Natta-Katalysator, einem Cr-Katalysator oder einem Metallocenkatalysator durchgeführt werden. Das Niederdruckverfahren kann beispielsweise bei einem Druck im Be- reich von 30 bis 100 bar durchgeführt werden, geeignete Temperaturbereiche sind 50 bis 1000C. In einer anderen Variante kann man ein Polyethylen einsetzen, das mit Hilfe eines Polymerisationskatalysators bei 500 bis 900 bar hergestellt wird.
Dabei ist der Ausdruck Polyethylen nicht auf Homopolymere des Ethylens beschränkt, sondern umfasst beispielsweise auch Copolymere des Ethylens mit einem oder mehreren α-Olefinen wie beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen, weiterhin mit anderen Olefinen wie Isobuten, außerdem mit ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere mit (Meth)acrylsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (A1 ) eine Ver- seifungszahl im Bereich von 10 bis 70 mg KOH/g auf, bestimmt nach DIN 53401. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (A1) eine Dichte im Bereich von 0,95 bis 0,99 g/cm3 auf.
Copolymere mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133, die die vorstehend genannten Anteile an Ethylen (a) und ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b) einpolymerisiert enthalten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Copolymer (A2) bezeichnet und sollen im Folgenden kurz beschrieben werden. Copolymer (A2) ist zumindest partiell mit Alkalimetall, insbesondere mit Kalium oder Natrium, oder mit Amin, insbesondere Ammoniak oder ω-Hydroxyalkylamin, neutralisiert.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure kommen insbesondere C3-Ci2-Mono- und C4-Ci2-Dicarbonsäuren in Frage, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen, oder die niedermolekularen Anhydride der entsprechenden C4-Ci2-Dicarbonsäuren.
Vorzugsweise wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) mindestens eine Carbonsäure der allgemeinen Formel I gewählt,
Figure imgf000007_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 und R2 sind gleich oder verschieden.
R1 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
R2 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
COOH,
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 Methyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt wird als ethylenisch ungesättigte C3-Ci2-Carbonsäure der allgemeinen Formel I Methacrylsäure eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele von C4-Ci2-Dicarbonsäuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Me- thylenmalonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methaconsäure, besonders bevorzugt Maleinsäure, sowie deren niedermolekularen Anhydride, insbesondere Maleinsäure- anhydrid.
Wünscht man ein Copolymer (A2) einzusetzen, das mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (a) einpolymerisiert enthält, so kann man beispielsweise zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel I einsetzen wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Prozentsätze beziehen sich dann auf Gesamtanteil an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (a)
In einer Ausführungsform kann Copolymer (A2) ein oder mehrere weitere Comono- mere (c) einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol oder einen oder mehrere ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure-Ci-Cio-
Alkylester, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacry- lat, Ethylmethacrylat, Glycidyl(meth)acrylat, weiterhin Isobuten und Ci6-C3o-α-Olefin.
Wenn Copolymer (A2) ein oder mehrere Comonomere (c) einpolymerisiert enthält, so kann der Anteil an Comonomeren (c) 0,1 bis 20 Gew.-% betragen, bezogen auf die Summe aus einpolymerisiertem Ethylen (a) und einpolymerisierter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A2) außer Ethylen (a) und ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b) keine weiteren Comonomere einpolymerisiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Säurezahl von Co- polymer (A2) 100 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt 115 bis 230 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (A2) eine kinematische Schmelzeviskosität v von mindestens 45.000 mm2/s, bevorzugt von mindestens 50.000 mm2/s auf, bestimmt bei 1200C.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (A1 ) eine kinematische Schmelzeviskosität v im Bereich von mindestens 5.000 mm2/s, bevorzugt von mindestens 50.000 mm2/s auf, bestimmt bei 1200C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (A) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 10.000 bis 20.000 g/mol auf, bestimmt durch Gelper- meationschromatographie (GPC).
In einer Variante der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (A) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 10.000 bis 100.000 g/mol auf, bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Schmelzbereich von Copolymer (A1 ) oder insbesondere (A2) im Bereich von 60 bis 1 10°C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 900C, bestimmt durch DSC (Differentialthermoanalyse) nach DIN 51007.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung liegt der Schmelzbereich von Copolymer (A2) im Bereich von 100 bis 140°C, bestimmt nach DIN 51007.
Copolymer (A) kann man vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen herstellen, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 2800C.
Die Polymerisation kann man vorteilhaft in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder mindestens einen aliphati- schen Aldehyd oder mindestens ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel Il
O
R3/ ^R4
oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus
Wasserstoff;
Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-
Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-
Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert. -Butyl;
C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R3 und R4 miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R3 und R4 beispielsweise gemeinsam sein: -(CHb)4-, -(CHb)S-, -(CHb)6, -(CHb)7-, -CH(CHs)-CH2- CH2-CH(CH3)- oder -CH(CHS)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
Beispiele für geeignete Regler sind weiterhin alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des XyIoIs. Beispiele für gut geeignete Regler sind weiterhin Paraffine wie beispielsweise Isododekan (2,2,4, 6,6-Pentamethylheptan) oder Isooktan.
Als Starter für die radikalische Polymerisation kann man die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen einsetzen. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert- butylperoxycarbony^-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1 ,1- Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert- butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert- butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert- Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert- butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert- Butylhydroperoxid; oder
dimere oder trimere Ketonperoxide, wie sie in EP-A 0 813 550 beschrieben sind.
Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert- Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AI BN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymeri- sation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
Das Mengenverhältnis der Comonomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in Copoly- mer (A), weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter in Copo- lymer (A) eingebaut werden als Ethylen.
Die Comonomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.
Die Comonomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.
Die Copolymerisation der Comonomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan und die Isomere des XyIoIs.
Um Copolymer (A) in zumindest teilweise neutralisierter Form herzustellen, kann man es mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung von einer oder mehreren basischen Alkalimetallverbindungen, bevorzugt von einem oder mehreren Hydroxiden und/oder Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen, insbesondere mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid vermischen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man Copolymer (A) mit mehr Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogencarbonat von Alkalimetall, als zur Neutralisation der Carbonsäuregruppen erforderlich ist.
Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung kann weiterhin vorzugsweise
(B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid enthalten.
Nichtionische Tenside sind vorzugsweise gewählt aus zwei- bis dreißigfach, bevorzugt bis zehnfach und besonders bevorzugt drei- bis siebenfach alkyoxylierten Oxo- und Fettalkoholen und aus fluorierten Tensiden.
Dabei werden unter zwei- bis zehnfach, bevorzugt drei- bis siebenfach alkoxylierten Oxo- bzw. Fettalkoholen solche Verbindungen verstanden, bei denen zwei bis zehn, bevorzugt drei bis sieben mol Alkylenoxid, bevorzugt C2-C4-Alkylenoxid wie Butylen- oxid, bevorzugt Propylenoxid und besonders bevorzugt Ethylenoxid mit einem mol Oxo- bzw. Fettalkohol umgesetzt sind.
Bevorzugte Oxoalkohole sind Cn-C2i-Oxoalkohole, besonders bevorzugt C13-C15- Oxoalkohole. Bevorzugte Fettalkohole sind unverzweigte, vorzugsweise gesättigte oder maximal einfach ungesättigte primäre Ci2-C4o-Alkohole.
Bevorzugte anionische Tenside sind Ethercarboxylate und Ethersulfate, insbesondere Alkoholethersulfat, Laurylethersulfat, lineare Alkylbenzolsulfonate, d.h. mit linearen Alkylresten substituierte Benzolsulfonate, und Natriumdodecylsulfat.
Unter Fluortensiden sind insbesondere saure Phosphorsäureester von fluorierten Alkoholen und gemischte saure Phosphorsäureester von fluorierten und nicht-fluorierten Alkoholen zu verstehen sowie Salze der vorstehend genannten sauren Phosphorsäureester. Als fluorierte Alkohole seien insbesondere n-C4-C2o-Alkanole genannt, die mindestens ein Fluoratom, bevorzugt mindestens 5 Fluoratome pro Molekül aufwei- sen. Als nicht-fluorierte Alkohole seien insbesondere fluorfreie n-C4-C2o-Alkanole genannt.
Ganz besonders bevorzugt sind saure Phosphorsäureester der allgemeinen Formel III
(RF-CH2CH2O)χP(O)(ONH4)y III
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
RF gewählt aus F(CF2CF2)z z ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9, bevorzugt bis 7, x steht für 1 oder 2, y steht für 2 oder 1 , wobei x + y = 3,
und saure Phosphorsäureester der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000013_0001
wobei R5 gewählt ist aus n-C4-C2o-Alkyl, bevorzugt bis Cis-Alkyl, beispielsweise n- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl, insbesondere n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl
und die übrigen Variablen wie vorstehend definiert sind.
Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung kann vorzugsweise
(C) mindestens einen Entschäumer, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Schaumdämpfmittel oder Entschäumer (C)bezeichnet werden kann, enthalten.
Geeignete Entschäumer (C) sind insbesondere gewählt aus mehrfach alkoxyliertem Glycerin, beispielsweise 2 bis 20-fach ethoxyliertes Glycerin, Polypropylenoxid, bei- spielsweise mit 10 bis 50 Polypropylenoxideinheiten pro Molekül, und bevorzugt Phosphorsäuretri-Ci-Cβ-alkylestern. Dabei können in Phosphorsäuretri-Ci-Cβ- alkylestern die d-Cβ-alkvIreste verschieden sein oder vorzugsweise gleich, und sie können unverzweigt sein, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, oder vorzugsweise verzweigt, insbesondere iso-Propyl, iso-Butyl, sec- Butyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, 3-Pentyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, iso-Amyl, ganz besonders bevorzugt ist iso-Butyl. Ein ganz besonders bevorzugter Entschäumer (C) ist Phosphorsäuretri-isobutylester, auch Triisobutylphosphat genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung mindestens ein organisches Amin (D) enthalten, vorzugsweise ein Ethanolamin wie beispielsweise Mo- noethanolamin, N,N-Diethanolamin, N,N,N-Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N,N-Dimethyl-N-ethanolamin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung mindestens ein Alkalimetallsalz enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung mindestens ein organisches Lösungsmittel (E), vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist. Besonders bevorzugt sind Ci-C4-Alkohole, insbesondere Ethanol und Isopropanol, weiterhin Isobutanol, n-Butanol, Butyldiglykol (Diethylenglykol-mono- n-butylether) und Methanol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung mindestens eine Polymerdispersion (F). Unter Polymerdispersion (F) wird dabei eine vorzugsweise wässrige Dispersion eines carbonsäuregruppen-haltigen Polymers oder Copolymers verstenden, das verschieden ist von Copolymer (A). Als Beispiele für geeignete Polymere und Copolymere sind zu nennen: Homo- und Copolymere der (Meth)acrylsäure mit 50 bis 100 Gew.-% eingebauter (Meth)acrylsäure, insbesondere Acrylsäurehomopolymere und Copolymere der (Meth)acrylsäure mit Me- thyl(meth)acrylat oder Vinylaromaten wie Styrol. Weiterhin sind Polyurethane zu nen- nen, die im Mittel mindestens ein carbonsäuregrupppen-haltiges Molekül pro Molekül Polyurethan eingebaut enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei eingebautem car- bonsäuregrupppen-haltigem Molekül um 1 ,1-Dimethylolessigsäure, 1 ,1- Dimethylolbuttersäure oder bevorzugt um 1 ,1-Dimethylolpropionsäure. Weiterhin ist Hydroxyessigsäure zu nennen, die als Stopper eingebaut sein kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzte im wesentlichen Paraffin-freie wässrige Formulierung im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% Copolymer (A), vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 8 Gew.-% anionisches oder nichtionisches Tensid (B), vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% Entschäumer (C), im Bereich von null bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% organisches Amin (D) oder Alkalimetallsalz, im Bereich von null bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% organisches Lösungsmittel (E), im Bereich von null bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Polymerdispersion (F),
der Rest ist bevorzugt Wasser, das salzhaltig sein kann oder vorzugsweise entsalzt ist, beispielsweise durch Destillation oder mit Hilfe eines Ionenaustauschers. Dabei sind Angaben in Gew.-% auf die gesamte im erfindungsgemäßen Beschichtungsver- fahren eingesetzte wässrige Formulierung bezogen. Im Zusammenhang mit Polymerdispersion (F) beziehen sich die Angaben in Gew.-% außerdem auf den Feststoffan- teil der Polymerdispersion (F).
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren kann man beispielsweise durch Besprühen des zu beschichtenden Behälters aus Glas, Polyethylen oder Polyester durchführen. Dies kann so realisiert werden, dass die Behälter mittels einem oder mehreren Förderorganen durch einen Sprühnebel aus vorstehend beschriebener wässriger Formulierung bewegt werden. Es ist bevorzugt, dass der ganze Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester mit wässriger Formulierung benetzt wird, um ein optimales Ergebnis zu erreichen.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung kann man Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester in die vorstehend beschriebene wässrige Formulierung tauchen.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung kann man einen oder mehrere Gegenstände, beispielsweise einen oder mehrere Lappen, Tücher oder anderen Textilien, mit vorstehend beschriebener wässriger Formulierung benetzen und damit Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester behandeln. Diese Variante empfiehlt sich insbesondere für kleine Anzahlen an zu behandelnden Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester.
Zum Aushärten kann man thermisch behandeln, beispielsweise bei 30 bis 1000C trocknen, oder man kann an der Luft trocknen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Behälter aus Glas, PoIy- ethylen oder Polyester, beschichtet nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren. Erfindungsgemäße Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester zeigen eine deutlich geringere Neigung zum Verschmutzen als solche Behälter, die mit Paraffin beschichtet sind. Außerdem weisen erfindungsgemäße Behälter aus Glas, Polyethy- len oder Polyester eine vorzügliche Transparenz auf. Auch wenn die zu Grunde liegenden Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester bereits Kratzer oder kleinere abgeplatzte Stellen aufweisen, sehen sie nach der erfindungsgemäßen Beschichtung sehr gut transparent aus und wirken wie unbeschädigt.
Außerdem lassen sich erfindungsgemäße Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester leicht von der Beschichtung reinigen. Nach der Reinigung kann man erneut wässrige Formulierung auftragen und dadurch die Gebrauchsdauer und Häufigkeit von erfindungsgemäß beschichteten Behältern aus Glas, Polyester oder Polyethylen erhöhen.
In vielen Fällen kann man beobachten, dass sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester, die mit Fingerab- drücken versehen sind, mit einem trockenen Tuch, beispielsweise Vlies, Staubtuch, Küchentuch oder Papiertaschentuch, oder mit Watte reinigen lassen, ohne dass man einen großen Druck ausüben müsste.
Vorzugsweise weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester nach dem Trocknen eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 100 μm auf, bevorzugt 1 ,5 bis 50 μm. In einer Variante weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Behälter aus Glas, Polyethylen oder Polyester nach dem Trocknen eine Schichtdicke im Bereich von 0,05 bis 100 μm auf, bevorzugt 0,1 bis 50 μm. Die Schichtdicke lässt sich beispielsweise durch Auswiegen ermitteln. Die Schichtdicke lässt sich weiterhin optisch, beispielsweise mikroskopisch ermitteln. Es ist auch möglich, unter der Annahme einer quantitativen Abscheidung von Copolymer (A) und Emulgator (B) eine Schichtdicke zu berechnen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen Paraffin- freie wässrige Formulierungen, enthaltend
(A) mindestens ein säuregruppenhaltiges wachsartiges Copolymer, gewählt aus
(A1) partiell oxidierten Polyethylenwachsen mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 50 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402, und (A2) Copolymeren mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis
50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1133, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min, die einpolymerisiert enthalten (a) 60 bis 88 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% Ethylen, (b) 12 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% mindestens eine e- thylenisch ungesättigte Carbonsäure, insbesondere (Meth)acrylsäure, und das zumindest partiell mit Alkalimetall oder Amin neutralisiert ist, insbesondere mit Kalium oder Natrium, oder mit Amin, insbesondere Ammoniak oder mit organischem Amin wie beispielsweise ω-Hydroxyalkylamin, neutralisiert ist, und wobei Angaben in Gew.-% sich auf das gesamte Copolymer (A2) beziehen (B) gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) gegebenenfalls mindestens einen Entschäumer,
(D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel,
(F) gegebenenfalls einer Polymerdispersion.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man nichtionisches Ten- sid (B) aus zwei bis dreißigfach, bevorzugt drei- bis siebenfach alkyoxylierten Oxo- und Fettalkoholen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man anionisches Tensid aus fluorierten Tensiden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Entschäumer (C) aus mehrfach alkoxyliertem Glycerin, Polypropylenoxid und Phosphorsäuretri-Ci-Cβ- Alkylestern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Entschäumer (C) um Triisobutylphosphat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße im wesentlichen Paraffin-freie wässrige Formulierung im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% Copolymer (A), im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-% anionisches oder nichtionisches Tensid (B), vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% Entschäumer (C), vorzugsweise im Bereich von null bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% organisches Amin (D), im Bereich von null bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% organisches Lösungsmittel (E), im Bereich von null bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Polymerdispersion (F), der Rest ist vorzugsweise Wasser, das salzhaltig sein kann oder vorzugsweise entsalzt ist, beispielsweise durch Destillation oder mit Hilfe eines Ionenaustauschers. Dabei sind Angaben in Gew.-% auf die gesamte erfindungsgemäße wässrige Formulierung bezogen. Im Zusammenhang mit Polymerdispersion (F) beziehen sich die Angaben in Gew.-% außerdem auf den Feststoffanteil der Polymerdispersion (F).
Weitere Einzelheiten zu Copolymer (A), anionischen bzw. nichtionischen Tensiden (B), Entschäumer (C), organischem Amin (D), organischen Lösungsmitteln (E) und Polymerdispersion (F) sind vorstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 14, bevorzugt von 7,5 bis 12 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 11 ,5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 ,0101 bis 45 Gew.-% auf, bevorzugt sind 3 bis 35 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens ein säuregruppenhaltiges wachsartiges Copolymer, gewählt aus (A1 ) partiell oxidierten Polyethylenwachsen mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 15 bis 50 mg KOH/g, bestimmt nach DIN
53402, und
(A2) Copolymeren mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133, die einpolymerisiert enthalten (a) 60 bis 88 Gew.-% Ethylen,
(b) 12 bis 40 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, zumindest partiell mit Alkalimetall oder Amin neutralisiert und
(B) gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid, (C) gegebenenfalls mindestens einen Entschäumer,
(D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel,
(F) gegebenenfalls eine Polymerdispersion
miteinander in Wasser vermischt. Vorzugsweise geht man so vor, dass man das erfindungsgemäße Herstellverfahren in zwei Schritten durchführt. In einem ersten Schritt neutralisiert man Copolymer (A) vollständig oder zumindest partiell, gegebenenfalls in Gegenwart von nichtionischem oder anionischem Tensid (B), in Wasser. Im zweiten Schritt fügt man Entschäumer (C) und - für den Fall, dass man im ersten Schritt kein nichtionisches oder anionisches Tensid (B) zugesetzt hat - auch noch mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid (B) hinzu. Organisches Amin (D), Polymerdispersion (F) und organisches Lösungsmittel (E) kann man, so die Zugabe gewünscht ist, an jeder Stelle des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens zusetzen.
Es ist bevorzugt, den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens bei einer Temperatur durchzuführen, die oberhalb des Schmelzpunkts von Copolymer (A) liegt.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens von einem oder mehreren der oben beschriebenen Copolymere (A) aus. Copolymere (A) platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklav oder einem Kessel und erwärmt das oder die Copolymere (A), Wasser und eine oder mehrere basische Alkalimetall- Verbindungen, Ammoniak oder organisches Amin (D) und gegebenenfalls weitere Bestandteile. Man kann weitere Bestandteile zufügen, beispielsweise nichtionisches oder anionisches Tensid (B), wobei die Reihenfolge der Zugabe beliebig ist. Wenn die Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens über 1000C liegen soll, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß ent- sprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des oder der Copolymere (A). Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 100C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 300C über dem Schmelzpunkt des oder der Copolymere (A) liegt.
Setzt man mehrere verschiedene Copolymere (A) ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Copolymers (A) liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere ver- schiedene Copolymere (A) einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Copolymers (A) liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Copolymere (A) einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Copolymers (A) liegt.
Anschließend lässt man die so hergestellte wässrige Formulierung abkühlen, vorzugsweise kühlt man sie ab. Vor, während oder nach dem Abkühlen kann man min- destens ein nichtionisches oder anionisches Tensid (B) oder Entschäumer (C) oder Polymerdispersion (F) zusetzen, falls gewünscht, aber noch nicht geschehen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren hergestellten wässrigen Formu- lierungen zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus und lassen sich gut im oben beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren einsetzen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Herstellung von Copolymer (A2.1 )
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Methacrylsäure copolyme- risiert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde 0,71 kg/h (0,72 l/h) Methacrylsäure mit einem Kompressor zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die maximale Innentemperatur des Hochdruckreaktors betrug etwa 2200C. Man erhielt 2,9 kg/h Copolymer (A2.1), was einem Ethylenumsatz von 18% entsprach, mit den unten ersichtlichen analytischen Daten.
Ethylengehalt: 72,8 Gew.-%, Gehalt Methacrylsäure 27,2 Gew.-%, Säurezahl: 170 mg KOH/g, Schmelztemperatur: 79,3 0C, Dichte: 0,961 g/cm3. Die MFR von Copolymer (A2.1) betrug 10,3 g/10 min, bestimmt bei einer Belastung von 325 g bei einer Temperatur von 1600C.
Der Gehalt an Ethylen und Methacrylsäure in Copolymer (A2.1) wurde NMR- spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl des Copo- lymers (A2.1 ) wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH-Verbrauch korrespondiert mit dem Methacrylsäure-Gehalt im Copolymer (A2.1).
Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzbereich wurde bestimmt durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermoanalyse) nach DIN 51007 bestimmt.
2. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurden 206,8 g Copolymer (A2.1) vorge- legt. Es wurde 36,3 g KOH zugesetzt, mit destilliertem Wasser auf einen Liter aufgefüllt und unter Rühren auf 98°C erhitzt. Nach 180 Minuten Rühren bei 98°C wurde innerhalb von 15 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt eine 21 Gew. % Emulsion von Copolymer (A2.1), das mit KOH neutralisiert war.
In einem Rührgefäß vermischte man die in Tabelle 1 angegebene Mengen Emulsion von Copolymer (A2.1), weiterhin destilliertes Wasser, nicht-ionisches oder anionisches Tensid (B), Entschäumer (C.1) und gegebenenfalls Diethanolamin (D.1 ) zu. Man erhielt die erfindungsgemäßen Formulierungen F- 1 bis F-8.
Figure imgf000022_0001
Abkürzungen:
(B.1 ): Ci3-Ci5-Oxoalkohol, ethoxyliert mit 3 mol Ethylenoxid/mol Ci3-Cis-Oxoalkohol
(B.2): Im Verhältnis 99 : 1 mit Wasser verdünnte 40 Gew.-% Lösung von einem 1 :1-
Gemisch (Gewichtsanteile) von
F(CF2CF2)5-CH2CH2O)-P(O)(ONH4)2 und [F(CF2CF2)S-CH2CH2O]2P(O)(ONH4) in Wasser/Isopropanol (Gewichtsanteile: 3:1)
(Anmerkung: 99 Gew.-Teile Wasser, 1 Gew.-Teil der 40 Gew.-% Lösung an Fluorten- sid)
(C.1 ): Triisobutylphosphat
Erfindungsgemäße Formulierung F-10 enthielt weiterhin 200 g Butyldiglykol (Diethy- lenglykol-mono-n-butylether). Erfindungsgemäße Formulierung F-1 1 enthielt weiterhin 575 g Butyldiglykol.
Zur Herstellung von Vergleichsformulierung V-F-9 wurde 400 g Dispersion D1 aus WO 2004/108601 mit 10 g (B.2), 5 g Entschäumer (C.1 ) und 585 g destilliertem Wasser vermischt.
3. Erfindungsgemäße Beschichtung von Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester
Man trug mit Hilfe eines feuchten Tuchs eine erfindungsgemäße Formulierung F-1 bis F-10 auf eine 1 -Liter-Flasche aus zerkratztem Glas (etwa 2 Kratzer/cm2, mittlere Länge der Kratzer: 5 mm) auf und ließ an der Luft trocknen. Man erhielt erfindungsgemäß beschichtete Glasflaschen. Die Dicke der Beschichtung betrug im Mittel 3 bis 15 μm. Die erfindungsgemäß beschichteten Glasflaschen wiesen ein gefälliges Aussehen auf und wirkten vollkommen transparent, so dass der Inhalt gut zu erkennen war. Außerdem ließen sich Papieretiketten gut aufkleben. Man trug mit Hilfe eines feuchten Tuchs eine erfindungsgemäße Formulierung F- 1 bis F-10 auf eine 0,5-Liter-Flasche aus zerkratztem Polyester (etwa 2 Kratzer/cm2, mittlere Länge der Kratzer: 3 mm) auf und ließ an der Luft trocknen. Man erhielt erfin- dungsgemäß beschichtete Polyesterflaschen. Die Dicke der Beschichtung betrug im Mittel 3 bis 15 μm. Die erfindungsgemäß beschichteten Polyesterflaschen wiesen ein gefälliges Aussehen auf und wirkten vollkommen transparent, so dass der Inhalt gut zu erkennen war. Außerdem ließen sich Papier- und Kunststoffetiketten gut aufkleben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten von Behältern aus Glas, Polyethylen oder Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit einer im wesentlichen Paraffin- freien wässrigen Formulierung behandelt, die enthält
(A) mindestens ein säuregruppenhaltiges wachsartiges Copolymer, gewählt aus
(A1) partiell oxidierten Polyethylenwachsen mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402, und (A2) Copolymeren mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis
50 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133, die einpolymerisiert enthalten
(a) 60 bis 88 Gew.-% Ethylen,
(b) 12 bis 40 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, und die zumindest partiell mit Alkalimetall oder Amin neutralisiert sind,
(B) gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) gegebenenfalls mindestens einen Entschäumer,
(D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin, (E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die äußere Oberfläche von Behältern beschichtet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nichtionisches Tensid (B) wählt aus drei- bis siebenfach alkyoxylierten Oxo- und Fettalkoholen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man anio- nisches Tensid (B) wählt aus sauren Phosphorsäureestern von fluorierten Alkoholen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Behandeln ausführt als Tauchen oder Besprühen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b) um (Meth)acrylsäure handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Entschäumer (C) gewählt wird aus mehrfach alkoxyliertem Glycerin, Polypropylenoxid und Phosphorsäuretri-Ci-Cβ-Alkylestern.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Entschäumer (C) um Triisobutylphosphat handelt.
9. Behälter, beschichtet nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Behälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Flaschen handelt.
1 1. Im wesentlichen Paraffin-freie wässrige Formulierung, enthaltend
(A) mindestens ein säuregruppenhaltiges wachsartiges Copolymer, gewählt aus
(A1) partiell oxidierten Polyethylenwachsen mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402, und
(A2) Copolymeren mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133, die einpolymerisiert enthalten (a) 60 bis 88 Gew.-% Ethylen, (b) 12 bis 40 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure, und die zumindest partiell mit Alkalimetall oder Amin neutralisiert sind,
(B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) mindestens einen Entschäumer, (D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel.
12. Wässrige Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nichtionisches Tensid (B) gewählt ist aus drei- bis siebenfach alkyoxylierten Oxo- und Fettalkoholen.
13. Wässrige Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass anionisches Tensid gewählt ist aus fluorierten Tensiden.
14. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b) um (Meth)acrylsäure handelt.
15. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch ge- kennzeichnet, dass Entschäumer (C) gewählt wird aus mehrfach alkoxyliertem
Glycerin, Polypropylenoxid und Phosphorsäuretri-Ci-Cβ-Alkylestern.
16. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Entschäumer (C) um Triisobutylphosphat handelt.
17. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens ein säuregruppenhaltiges wachsartiges Copolymer, gewählt aus
(A1) partiell oxidierten Polyethylenwachsen mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402, und
(A2) Copolymeren mit einer Schmelzefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133, die einpolymerisiert enthalten (a) 60 bis 88 Gew.-% Ethylen, (b) 12 bis 40 Gew.-% mindestens eine ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure, und die zumindest partiell mit Alkalimetall neutralisiert sind,
(B) mindestens ein nichtionisches oder anionisches Tensid,
(C) mindestens einen Entschäumer, (D) gegebenenfalls mindestens ein organisches Amin,
(E) gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel
miteinander in Wasser vermischt.
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