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WO2009007599A1 - Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques - Google Patents

Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques Download PDF

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Publication number
WO2009007599A1
WO2009007599A1 PCT/FR2008/051152 FR2008051152W WO2009007599A1 WO 2009007599 A1 WO2009007599 A1 WO 2009007599A1 FR 2008051152 W FR2008051152 W FR 2008051152W WO 2009007599 A1 WO2009007599 A1 WO 2009007599A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
equal
less
content
cao
Prior art date
Application number
PCT/FR2008/051152
Other languages
English (en)
Inventor
Anne Berthereau
Jérôme LALANDE
Original Assignee
Saint-Gobain Technical Fabrics Europe
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Technical Fabrics Europe filed Critical Saint-Gobain Technical Fabrics Europe
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Priority to EA201070064A priority patent/EA018315B1/ru
Priority to EP08806083A priority patent/EP2170777A1/fr
Priority to US12/663,087 priority patent/US8318620B2/en
Priority to CA002691574A priority patent/CA2691574A1/fr
Priority to CN200880021688A priority patent/CN101715432A/zh
Priority to BRPI0813766-8A2A priority patent/BRPI0813766A2/pt
Publication of WO2009007599A1 publication Critical patent/WO2009007599A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/06—Mineral fibres, e.g. slag wool, mineral wool, rock wool
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments
    • C03C2213/02—Biodegradable glass fibres

Definitions

  • the present invention relates to glass threads or fibers, in particular intended for reinforcing organic and / or inorganic materials and usable as textile threads, these threads being capable of being produced by a process consisting in mechanically stretching molten glass fillets. flow of orifices arranged at the base of a die.
  • the field of reinforcing glass wires is a particular field of the glass industry. These yarns are prepared from specific glass compositions, the glass used to be stretched in the form of filaments of a few micrometers in diameter, according to the method described above, and to allow the formation of son able to fulfill in particular their role of reinforcement .
  • the most commonly used reinforcing glass yarns are thus glass yarns whose composition derives from the eutectic composition of the ternary SiO 2 -Al 2 Os-CaO diagram whose liquidus temperature is 1170 ° C.
  • E-glass yarns These yarns are referred to as "E-glass” yarns, the archetype of which is described in US-A-2 334 961 and US-A-2 571 074, and which have a substantially basic composition.
  • silica, alumina, lime and boric anhydride present at levels ranging from 5 to 13% in glass compositions known as “glass E”, is added to replace the silica in order to reduce the liquidus temperature of the formed glass and to facilitate its melting.
  • glass E glass compositions known as “glass E”
  • the term “liquidus temperature” denoted “T ⁇ q ", is the temperature at which the most refractory crystal appears in a system with thermodynamic equilibrium. The liquidus temperature therefore gives the lower limit to which it is possible to fiber.
  • the forming margin is defined as the difference between the temperature at which the viscosity of the glass is 1000 Poises (100 Pa. S), the temperature at which the glass is generally fiber and noted "T3" in the rest of the text, and the liquidus temperature.
  • E glass son are further characterized by a content of alkaline oxides (essentially Na 2 O and / or K 2 O) limited.
  • compositions without boron or fluorine formed essentially from the quaternary system SiO 2 -Al 2 ⁇ 3 -CaO-MgO, containing small amounts of titanium oxide (less than 0.9%).
  • the described compositions which include the composition of the fiber sold under the name Advantex TM by the company Owens Corning, are characterized in terms of their properties by a high specific Young's modulus, a high forming margin and a higher T3 temperature. than that of glass E. Considerations related to the interaction between the glass strands and the human or animal body have also been developed.
  • the mineral fibers are indeed susceptible, when certain geometric criteria in terms of diameter and / or length are respected, to be introduced by inhalation into the body and in particular into the lungs, sometimes to the pulmonary alveoli. These considerations have been mainly developed in the field of mineral wools used for thermal or acoustic insulation, because the length and diameter of these fibers are quite low.
  • glass strands capable of reinforcing organic or inorganic materials are generally continuous (strands, textile threads, etc.) or, when they are cut, have a length greater than 3 mm, which is much too high for to enter the body by air.
  • the diameter of the son which consist of several individual filaments
  • WO 03/050054 discloses glass yarns whose chemical composition has been adjusted (essentially by addition of Al 2 O 3 alumina) to render the fibers biosoluble. Nevertheless, the forming margin of these fibers makes them unfit to be fibered by a process consisting of mechanically stretching molten glass threads flowing from orifices arranged at the base of a die.
  • the application WO 2006/103376 describes mineral fibers, and in particular glass strands that can be obtained by a process consisting in mechanically stretching threads of molten glass flowing from orifices arranged at the base of a spinneret, of which the biosolubility has been improved.
  • the chemical composition of these glass strands makes them capable of being obtained by a mechanical drawing process, in particular by the addition of sodium oxide in large quantities (at least 14% by weight). These compositions however contain boron oxide.
  • the aim of the invention is to propose glass strands that can be obtained by a process consisting of mechanically stretching molten glass threads flowing from orifices arranged at the base of a spinneret whose chemical composition has properties similar to those obtained by the glass strands described in the application WO 96/39362, in particular in terms of chemical durability, specific Young's modulus, temperature T3 and forming margin, while having a high dissolution rate in physiological medium, particularly in pulmonary fluids.
  • Another object of the invention is to provide glass compositions that cause low emissions that are harmful to the environment when they are melted.
  • the subject of the invention is glass strands that can be obtained by a process consisting in mechanically stretching molten glass threads flowing from orifices arranged at the base of a spinneret, the chemical composition of which is substantially free of boron oxide and comprises the following constituents within the limits defined below expressed in percentages by weight:
  • composition of the glass strands according to the invention is substantially free of boron oxide B 2 ⁇ 3. This means that it does not contain boric anhydride, with the exception of any impurities (usually less than 0.05% or even 0.01%) from the raw materials used.
  • Silica is a forming oxide of the vitreous network, and plays an essential role for its stability. Within the limits defined above, when the percentage of this constituent is less than 40%, the glass obtained is not sufficiently viscous and devitrifies too easily during fiber drawing. For contents above 50% (and in view of the high content of alumina) the glass becomes very viscous and difficult to melt, and the liquidus temperature increases, the forming margin decreasing to negative and preventing drawing by mechanical stretching. In addition, high levels of SiO 2 penalize the biosolubility properties of the fibers. As a result, the silica content is preferably less than or equal to 49%, and particularly preferably less than or equal to 48%.
  • silica plays a beneficial role essential for improving the Young's modulus, its content is preferably greater than or equal to 42%, 43%, even 44% and even 45% or 46%. A particularly preferred compromise is to choose a silica content between 46 and 48%.
  • Alumina (Al 2 Os) is also a formator of the glass network according to the invention and plays a fundamental role in their stability.
  • a content of less than 18% causes a significant increase in the hydrolytic attack of the glass and a too low biosolubility, whereas the increase of the percentage of this oxide above 28% results in devitrification risks and an increase too much viscosity and therefore the temperature T3.
  • the alumina content is preferably less than or equal to 27%, or even 26% or 25%, especially 24% or 23%. It has also been observed that above a certain threshold, high levels of alumina are detrimental to high biosolubility.
  • the alumina content is preferably greater than or equal to 19% or even 20%.
  • An interesting optimum for combining the beneficial properties of alumina is between 20 and 23%.
  • the sum of the silica and alumina contents, denoted SiO 2 + AbOs, is preferably greater than or equal to 66%, even 68% and / or less than or equal to 75% or even 72%.
  • Lime (CaO) and magnesia (MgO) make it possible to adjust the viscosity and control the devitrification of the glasses according to the invention, which greatly influences the forming margin.
  • a CaO content greater than or equal to 15% causes an increase in liquidus temperature preventing drawing by mechanical drawing.
  • a CaO content of less than 4% leads to too low hydrolytic resistance.
  • the CaO content is therefore preferably greater than or equal to 5%, especially 6% and / or less than or equal to 14%, even 12% or 11%, and even 10% or 9.5% or even 9%, the effect of CaO on the increase of the liquidus temperature.
  • An optimal content of CaO is between 6 and 10%, or even between 6 and 9%.
  • the MgO content is preferably greater than or equal to 1%, even 2% and even 3% or 4% and / or less than or equal to 5%.
  • the sum of the contents of CaO and MgO is preferably less than or equal to 15%, even 14% or even 13%.
  • the oxides of barium (BaO) and strontium (SrO) contribute to significantly increase the cost of glass. Their individual content is therefore preferably less than or equal to 5%, or 2%, and even 1%, or even zero.
  • the alkaline oxides are indispensable in the compositions according to the invention for rendering the glass capable of being fiber by a drawing process mechanical.
  • the glasses described in the application WO 96/39362 do not contain alkaline oxides, or at very low levels, but may nevertheless be fibers by mechanical stretching thanks to the high CaO contents (at least 20%).
  • the CaO content must be limited so as not to degrade the liquidus temperature too much.
  • Sodium oxide (Na 2 O) is introduced at a level of at least 10%, because for lower contents, the liquidus temperature is too high and increases faster than the viscosity of the glass, thus reducing the margin from forming to making it negative and thus preventing drawing by mechanical stretching.
  • contents of more than 14% as described in the above-mentioned application WO 2006/103376, it appeared to the inventors that the viscosity decreased faster than the liquidus temperature, certainly reducing the temperature at which the strands can be obtained but also reducing the forming margin, making it necessary to add boron oxide to obtain an adequate forming margin.
  • the invention is therefore partly based on the fact that there is a restricted range of Na 2 O contents in which boron-free glass strands can be obtained by mechanical drawing with good fiber drawing quality.
  • the sodium oxide content is preferably greater than or equal to 11%, especially 11.5% or even 12%, and / or less than or equal to 13.5%.
  • Potassium oxide (K 2 O) also has the advantage of increasing the forming margin by having a strong action of reducing the liquidus temperature. Given its high cost, the potassium oxide is advantageously present at levels greater than or equal to 1%, even 2% and even 3% or 4% and / or less than or equal to 8%, or even 7% or 6% or 5%.
  • the content of lithium oxide (Li 2 O) is preferably maintained below 0.5%, and preferably below 0.1%, or even 0.05% or 0.01%.
  • the total content of alkaline oxides (Na 2 O + K 2 ⁇ + Li 2 ⁇ ) is less than or equal to 20%, since above this value, the hydrolytic resistance and the Young's modulus are clearly degraded, as well as the cost of the glass.
  • This total content of alkaline oxides is preferably less than or equal to
  • the total content of alkaline oxides is preferably greater than or equal to 14%.
  • TiO 2 is known as a fluidifying agent for glass and may reduce the liquidus temperature. Above 1%, the yellow color and the extra cost it generates may become unacceptable for certain applications.
  • the titanium oxide content of the glasses according to the invention is preferably less than or equal to 1%, or even 0.9%, and even 0.8%. Given its favorable action on the resistance of glass son in acid medium, its content may advantageously be greater than or equal to 0.5%.
  • Zinc oxide makes it possible to reduce the viscosity of the glasses according to the invention and to increase their resistance to corrosion in an acid medium. However, given the high price of this oxide, its content is preferably less than or equal to 0.4%, preferably less than or equal to 0.1%, or even less than 0.05% or 0.01%.
  • Zirconium oxide (ZrO 2 ) is capable of improving the resistance in acid medium of the glass strands according to the invention. For this reason, a content greater than or equal to 0.5% may be appreciable. However, given its unfavorable role on the devitrification of glass, a content of less than or equal to 1% is preferred.
  • the manganese oxide content is preferably less than 1%, and preferably less than 0.3%. Since this oxide is capable of giving the glass a very intense purple coloration, the MnO content is preferably maintained below 0.1%, or even 0.05% and even 0.01%.
  • Fluorine may be added in small amounts to enhance melting of the glass, or be present in the impurity state. It has been discovered, however, that small amounts of fluorine very clearly affect the temperature resistance of the glasses according to the invention.
  • the fluorine content is therefore advantageously maintained below 0.5%, and especially less than 0.1%, or even zero, in particular for environmental reasons.
  • Iron oxide is an unavoidable impurity of the glasses according to the invention because of its presence in several raw materials, and its content is generally less than 0.5%. Since the staining effect generally attributed to titanium is in fact due to an electronic transfer between the Fe 2+ and Ti 4+ ions, the iron content in the glasses according to the invention is advantageously less than 0.3%. , especially at 0.2%, thanks to a judicious choice of raw materials.
  • the sum of the contents of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO, Na 2 O and K 2 O is greater than or equal to 95%, preferably 96% or 97%, or even 98% or 99% .
  • One or more other components may also be present, generally as impurities, in the chemical composition of the yarns according to the invention, the total content of these other components generally remaining less than or equal to 5%, preferably less than 2%.
  • the rate of each of these other components not generally exceeding 0.5%. It may be in particular agents used to refine the glass (eliminate gaseous inclusions) such as sulfur, or compounds from the dissolution in the glass of small amounts of materials used as refractory in the melting furnace. glass. These different impurities do not modify the manner in which the glass threads described above solve the technical problem underlying the invention.
  • the glass yarns according to the invention can be made and implemented like E glass or Advantex TM glass yarns.
  • the glass strands according to the invention are preferably obtained from the glasses of composition previously described according to the following method: a multiplicity of molten glass threads, flowing from a multiplicity of orifices dispersed at the base of a or more dies are drawn in the form of one or more continuous filament webs and then gathered into one or more yarns collected on a moving support. It can be a support rotating when the son are collected in the form of windings or a support in translation when the son are cut by a member also serving to stretch or when the son are projected by an organ used to stretch them so to form a mat.
  • the subject of the invention is therefore also a method for manufacturing the glass yarns according to the invention, comprising the drawing steps in the form of one or more continuous filament webs of a multiplicity of molten glass threads. flowing from a plurality of orifices arranged at the base of one or more dies, and assembling said filaments into one or more yarns collected on a moving support.
  • the glass threads according to the invention can also be obtained by a so-called “staple” process, in which glass threads flowing from a spinneret are stretched by means of jets of compressed air, the discontinuous filaments thus obtained falling in rain on a drum then being collected to form a thread.
  • This wire has a structure different from that obtained by mechanical stretching and is in the form of a wick of discontinuous filaments substantially parallel and without torsion.
  • the son obtained possibly after other processing operations, can thus be in various forms: continuous son, cut son, braids, ribbons, mats, networks ..., these son being composed of filaments of diameter ranging from 5 at about 30 micrometers.
  • the yarns according to the invention can in particular be in the following forms, among which are, by way of example and in a nonlimiting manner:
  • crushed yarns obtained by grinding of base yarns, the length then typically varying between 0.1 and 0.5 mm,
  • the fabrics either continuous yarn or chopped yarn, in which the yarns are distributed without intentional orientation and chemically bonded together or entangled with a needlecraft (needled mat), the fabrics, together rovings or yarns having undergone at least one twist (single, multiple or cabled yarn) obtained by means of a loom weaving and composed of a warp and a weft, - the sails obtained by papermaking process from cut threads.
  • the molten glass feeding the dies is obtained from raw materials possibly pure (for example from the chemical industry) but most often natural, the latter sometimes including trace impurities, these raw materials being mixed in. appropriate proportions to obtain the desired composition, and then being melted.
  • the temperature of the molten glass (and therefore its viscosity) is set in the traditional way by the operator so as to allow the fibering of the glass, avoiding in particular the problems of devitrification and so as to obtain the best possible quality of the glass son.
  • the filaments are generally coated with a sizing composition that makes it possible to protect them from abrasion and to facilitate their subsequent association with materials to be reinforced.
  • the composites obtained from the yarns according to the invention comprise at least one organic material and / or at least one inorganic material and glass yarns, at least a portion of the yarns being the glass yarns according to the invention.
  • the invention therefore also relates to a composite of glass son and organic (s) and / or inorganic (s) comprising glass son according to the invention.
  • the glass yarns according to the invention may have already been associated, for example during drawing, with filaments of organic material so as to obtain composite yarns.
  • glass yarn whose composition comprises " means according to the invention "son formed from glass filaments whose composition comprises ", the glass filaments being optionally associated with organic filaments before gathering the filaments into yarns.
  • the glass yarns according to the invention can also be used for the lining of automobile exhaust pipes.
  • the glass strands according to the invention confer good sound insulation properties, but are also subject to temperatures that may exceed 850 0 C or even 900 0 C.
  • Table 1 gathers four examples according to the invention numbered from 1 to 4, and two comparative examples, numbered C1 and C2.
  • C1 is an Advantex TM type glass composition derived from the teaching of application WO 96/39362.
  • C2 is an example from the application WO 03/050054.
  • the composition of the glasses is expressed in mass percentages of oxides.
  • Table 1 has the following properties: the temperature corresponding to a viscosity of 10 3 poise (100 Pa ⁇ s), denoted T3, measured according to ISO 7884- 2 and expressed in degrees
  • DSG is expressed in mg and corresponds to the mass of dry residue, expressed in mg / 10 g of glass.
  • the rate of dissolution in an acid medium denoted “kSi ⁇ 2 ", representing the rate of dissolution of fibers with a diameter of 10 microns left 6 hours in static saline buffered at a pH of 4.5.
  • the saline solution contains, in addition to the pH buffer, sodium chloride and sodium citrate in concentrations of 5g / L and 0.15g / L respectively, the ratio of the exposed glass surface to the volume of the aqueous solution. attack is 0.5 cm "1.
  • This dissolution rate expressed in ng / cm 2 .h, expresses the amount of glass dissolved per fiber and surface time units.
  • Examples 1 to 4 according to the invention have properties similar to those of Example C1 in terms of fiberizing temperature, forming margin, specific modulus or hydrolytic resistance. They present also a very improved forming margin with respect to Example C2, which can not be properly fiber by mechanical drawing due to a negative forming margin.
  • the forming margin of the glasses according to the invention greater than 50 ° C., and possibly even up to 94 ° C. (eg 3), guarantees, on the other hand, a fiber formation of very good quality.
  • the biosolubility of the glasses according to the invention is also very satisfactory.

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Abstract

L'invention se rapporte à un fil de verre susceptible d'être obtenu par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière, dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 40 à 50 AI2O3 18 à 28 CaO 4 à 15 MgO O à 6 Na2O 10 à 14 Na2O + K2O + Li2O 13 à 20 Elle concerne également les composites comprenant de tels fils.

Description

FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES
La présente invention concerne des fils ou fibres de verres, notamment destinés au renforcement de matières organiques et/ou inorganiques et utilisables comme fils textiles, ces fils étant susceptibles d'être produits par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière.
Elle concerne plus particulièrement des fils de verre présentant une composition nouvelle particulièrement avantageuse. Le domaine des fils de verre de renforcement est un domaine particulier de l'industrie du verre. Ces fils sont élaborés à partir de compositions de verres spécifiques, le verre utilisé devant pouvoir être étiré sous forme de filaments de quelques micromètres de diamètre, suivant le procédé précédemment décrit, et devant permettre la formation de fils aptes à remplir notamment leur rôle de renfort. Les fils de verre de renforcement les plus couramment utilisés sont ainsi les fils formés de verres dont la composition dérive de la composition eutectique du diagramme ternaire SiO2-AI2Os-CaO dont la température au liquidus est de 1 170°C. Ces fils sont désignés sous le nom de fils de « verre E », dont l'archétype est décrit dans les publications de brevets LJS-A-2 334 961 et US-A-2 571 074, et qui présentent une composition essentiellement à base de silice, d'alumine, de chaux et d'anhydride borique. Ce dernier, présent à des teneurs allant en pratique de 5 à 13% dans les compositions de verres qualifiés de « verre E », est ajouté en remplacement de la silice afin de diminuer la température au liquidus du verre formé et de faciliter sa fusion. On nomme « température au liquidus », notée « Tπq », la température à laquelle apparaît, dans un système à l'équilibre thermodynamique, le cristal le plus réfractaire. La température au liquidus donne donc la limite inférieure à laquelle il est possible de fibrer. La marge de formage est définie comme la différence entre la température à laquelle la viscosité du verre est de 1000 Poises (100 Pa. s), température à laquelle le verre est généralement fibre et notée « T3 » dans la suite du texte, et la température au liquidus. Les fils de verre E se caractérisent en outre par une teneur en oxydes alcalins (essentiellement Na2O et/ou K2O) limitée.
La demande WO 96/39362 décrit des compositions sans bore ni fluor, formées essentiellement à partir du système quaternaire Siθ2-Al2θ3-CaO-MgO, contenant de faibles quantités d'oxyde de titane (moins de 0,9%). Les compositions décrites, parmi lesquelles figurent la composition de la fibre commercialisée sous le nom Advantex™ par la société Owens Corning, se caractérisent au niveau de leurs propriétés par un module de Young spécifique élevé, une marge de formage élevée et une température T3 plus élevée que celle du verre E. Des considérations liées à l'interaction entre les fils de verre et l'organisme humain ou animal ont également été développées. Les fibres minérales sont en effet susceptibles, lorsque certains critères géométriques en terme de diamètre et/ou longueur sont respectés, de s'introduire par inhalation dans l'organisme et notamment dans les poumons, parfois jusqu'aux alvéoles pulmonaires. Ces considérations ont été essentiellement développées dans le domaine des laines minérales utilisées pour l'isolation thermique ou acoustique, car la longueur et le diamètre de ces fibres sont assez faibles. En revanche, les fils de verre aptes au renforcement des matières organiques ou inorganiques sont en général continus (mèches, fils textiles...) ou, lorsqu'ils sont coupés, présentent une longueur supérieure à 3 mm, soit beaucoup trop élevée pour s'introduire dans l'organisme par la voie aérienne. De même le diamètre des fils (lesquels sont constitués de plusieurs filaments individuels) est en général beaucoup trop élevé. Ce n'est que dans le cas où les fils seraient broyés que d'éventuelles poussières pourraient être inhalées. Pour éviter tout risque pathogène lié à une éventuelle accumulation de telles poussières dans l'organisme, il peut apparaître intéressant de veiller à ce que lesdites poussières présentent une faible « biopersistance », c'est-à-dire puissent être aisément et rapidement éliminées de l'organisme. La composition chimique des fibres est un paramètre majeur influençant cette capacité à être éliminées rapidement de l'organisme, car elle joue un rôle considérable sur la vitesse de dissolution des fibres en milieu physiologique. Des fibres présentant une vitesse de dissolution élevée en milieu physiologique sont appelées fibres « biosolubles ».
La demande WO 03/050054 décrit des fils de verre dont la composition chimique a été ajustée (essentiellement par ajout d'alumine AI2O3) pour rendre les fibres biosolubles. Néanmoins, la marge de formage de ces fibres les rend impropres à être fibrées par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière.
La demande WO 2006/103376 décrit des fibres minérales, et notamment des fils de verre susceptibles d'être obtenus par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière, dont la biosolubilité a été améliorée. La composition chimique de ces fils de verre les rend susceptibles d'être obtenues par un procédé d'étirage mécanique, en particulier grâce à l'ajout d'oxyde de sodium en grande quantité (au moins 14% en poids). Ces compositions contiennent toutefois de l'oxyde de bore.
L'invention a pour but de proposer des fils de verre susceptibles d'être obtenus par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière dont la composition chimique présente des propriétés similaires à celles obtenues par les fils de verre décrits dans la demande WO 96/39362, en particulier en terme de durabilité chimique, de module de Young spécifique, de température T3 et de marge de formage, tout en présentant une vitesse de dissolution élevée en milieu physiologique, en particulier dans les fluides pulmonaires. Un autre but de l'invention est de proposer des compositions de verre occasionnant peu d'envols préjudiciables à l'environnement lors de leur fusion.
A cet effet, l'invention a pour objet des fils de verre susceptibles d'être obtenus par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière, dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux :
SiO2 40 à 50
AI2O3 18 à 28 CaO 4 à 15
MgO 0 à 6
Na2O 10 à 14
Na2O + K2O + Li2O 13 à 20
La composition des fils de verre selon l'invention est sensiblement exempte d'oxyde de bore B2θ3. On entend par cela qu'elle ne contient pas d'anhydride borique, à l'exception d'éventuelles impuretés (en général moins de 0,05%, voire 0,01 %) provenant des matières premières employées.
La silice (SiO2) est un oxyde formateur du réseau vitreux, et joue un rôle essentiel pour sa stabilité. Dans le cadre des limites définies précédemment, lorsque le pourcentage de ce constituant est inférieur à 40%, le verre obtenu n'est pas assez visqueux et dévitrifie trop facilement lors du fibrage. Pour des teneurs supérieures à 50%, (et compte tenu de la teneur élevée en alumine) le verre devient très visqueux et difficile à fondre, et la température au liquidus augmente, la marge de formage diminuant jusqu'à devenir négative et empêcher le fibrage par étirage mécanique. En outre, de fortes teneurs en SiO2 pénalisent les propriétés de biosolubilité des fibres. De ce fait, la teneur en silice est de préférence inférieure ou égale à 49%, et de façon particulièrement préférée, inférieure ou égale à 48%. La silice jouant un rôle bénéfique essentiel pour améliorer le module de Young, sa teneur est de préférence supérieure ou égale à 42%, 43%, voire 44% et même 45% ou 46%. Un compromis particulièrement préféré consiste à choisir une teneur en silice comprise entre 46 et 48%.
L'alumine (AI2Os) constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle fondamental dans leur stabilité. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur inférieure à 18% entraîne une augmentation sensible de l'attaque hydrolytique du verre et une trop faible biosolubilité, tandis que l'augmentation du pourcentage de cet oxyde au dessus de 28% entraîne des risques de dévitrification et une augmentation trop importante de la viscosité et donc de la température T3. Compte tenu en particulier de son rôle néfaste sur la température T3, la teneur en alumine est de préférence inférieure ou égale à 27%, voire 26% ou 25%, notamment 24% ou 23%. Il a également été observé qu'au-delà d'un certain seuil, des teneurs élevées en alumine étaient préjudiciables à une biosolubilité élevée. Compte tenu en revanche de son rôle bénéfique sur la biosolubilité et la marge de formage, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 19%, voire 20%. Un optimum intéressant permettant de combiner au mieux les propriétés bénéfiques de l'alumine se situe entre 20 et 23%. La somme des teneurs en silice et alumine, notée SiO2 +AbOs, est de préférence supérieure ou égale à 66%, voire 68% et/ou inférieure ou égale à 75%, voire 72%.
La chaux (CaO) et la magnésie (MgO) permettent de régler la viscosité et de contrôler la dévitrification des verres selon l'invention, influençant grandement la marge de formage. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur en CaO supérieure ou égale à 15% engendre une augmentation de la température au liquidus empêchant le fibrage par étirage mécanique. Une teneur en CaO inférieure à 4% entraîne de trop faibles résistances hydrolytiques. La teneur en CaO est donc de préférence supérieure ou égale à 5%, notamment 6% et/ou inférieure ou égale à 14%, voire 12% ou 11 %, et même 10% ou 9,5% ou encore 9%, compte tenu de l'effet de CaO sur l'augmentation de la température au liquidus. Une teneur optimale en CaO est comprise entre 6 et 10%, voire entre 6 et 9%. La teneur en MgO est de préférence supérieure ou égale à 1 %, voire 2% et même 3% ou 4% et/ou inférieure ou égale à 5%.
La somme des teneurs en CaO et MgO (notée CaO+MgO) est de préférence inférieure ou égale à 15%, voire 14% ou même 13%.
Les oxydes de baryum (BaO) et de strontium (SrO) contribuent à augmenter significativement le coût du verre. Leur teneur individuelle est donc de préférence inférieure ou égale à 5%, ou 2%, et même 1 %, voire nulle.
Les oxydes alcalins sont indispensables dans les compositions selon l'invention pour rendre le verre apte à être fibre par un procédé d'étirage mécanique. Les verres décrits dans la demande WO 96/39362 ne contiennent pas d'oxydes alcalins, ou en très faible teneur, mais peuvent néanmoins être fibres par étirage mécanique grâce aux teneurs élevées en CaO (au moins 20%). Dans le cas des verres selon l'invention, pour lesquels la teneur en SiO2 est moindre et la teneur en AI2O3 plus élevée, la teneur en CaO doit être limitée pour ne pas dégrader trop fortement la température au liquidus. L'oxyde de sodium (Na2O) est introduit à hauteur d'au moins 10%, car pour des teneurs moindres, la température au liquidus est trop élevée et augmente plus vite que la viscosité du verre, diminuant de ce fait la marge de formage jusqu'à la rendre négative et empêchant ainsi le fibrage par étirage mécanique. En revanche, pour des teneurs de plus de 14%, telles que décrites dans la demande WO 2006/103376 susmentionnée, il est apparu aux inventeurs que la viscosité diminuait plus vite que la température au liquidus, réduisant certes la température à laquelle les fils peuvent être obtenus mais réduisant également la marge de formage, rendant obligatoire l'ajout d'oxyde de bore pour obtenir une marge de formage adéquate. L'invention est donc en partie basée sur le fait qu'il existe un domaine restreint de teneurs en Na2O dans lequel des fils de verre sans bore peuvent être obtenus par étirage mécanique avec une bonne qualité de fibrage. Pour obtenir une marge de formage optimale, la teneur en oxyde de sodium est de préférence supérieure ou égale à 11 %, notamment 11 ,5% voire 12%, et/ou inférieure ou égale à 13,5%. L'oxyde de potassium (K2O) présente également l'intérêt d'augmenter la marge de formage en ayant une forte action de réduction de la température au liquidus. Compte tenu également de son coût élevé, l'oxyde de potassium est avantageusement présent à des teneurs supérieures ou égales à 1 %, voire 2% et même 3% ou 4% et/ou inférieures ou égales à 8%, voire 7% ou 6% ou encore 5%.
La teneur en oxyde de lithium (Li2O) est de préférence maintenue en- dessous de 0,5%, et de préférence inférieure à 0,1 %, voire 0,05% ou 0,01 %.
La teneur totale en oxydes alcalins (Na2O+K2θ+Li2θ) est inférieure ou égale à 20%, car au-delà de cette valeur, la résistance hydrolytique et le module de Young sont nettement dégradés, de même que le coût du verre.
Cette teneur totale en oxydes alcalins est de préférence inférieure ou égale à
19%, voire 18% et même parfois 17% ou 16%. Afin d'assurer une bonne marge de formage, la teneur totale en oxydes alcalins est de préférence supérieure ou égale à 14%.
TiO2 est connu comme agent fluidifiant du verre et susceptible de diminuer la température au liquidus. Au-delà de 1 %, la coloration jaune et le surcoût qu'il génère peuvent devenir inacceptables pour certaines applications.
L'absorption ultraviolette due aux fortes teneurs en titane peut également être rédhibitoire lorsque les fils sont destinés au renfort de polymères dont la réticulation est réalisée au moyen de rayonnements UV. Pour ces différentes raisons, la teneur en oxyde de titane des verres selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 1 %, voire à 0,9%, et même à 0,8%. Compte tenu de son action favorable sur la résistance des fils de verre en milieu acide, sa teneur peut avantageusement être supérieure ou égale à 0,5%.
L'oxyde de zinc (ZnO) permet de diminuer la viscosité des verres selon l'invention et d'augmenter leur résistance à la corrosion en milieu acide. Toutefois, compte tenu du prix élevé de cet oxyde, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 0,4%, de préférence inférieure ou égale à 0,1 %, voire inférieure à 0,05% ou 0,01 %.
L'oxyde de zirconium (ZrO2) est susceptible d'améliorer la résistance en milieu acide des fils de verre selon l'invention. Pour cette raison, une teneur supérieure ou égale à 0,5% peut être appréciable. Compte tenu toutefois de son rôle défavorable sur la dévitrification du verre, une teneur inférieure ou égale à 1 % est préférée.
La teneur en oxyde de manganèse est de préférence inférieure à 1 %, et de préférence inférieure à 0,3%. Cet oxyde étant susceptible de conférer au verre une coloration violette très intense, le taux de MnO est maintenu de préférence inférieur à 0,1 %, voire 0,05% et même 0,01 %.
Du fluor peut être ajouté en faible quantité pour améliorer la fusion du verre, ou être présent à l'état d'impureté. Il a toutefois été découvert que de faibles quantités de fluor affectaient très nettement la tenue en température des verres selon l'invention. La teneur en fluor est donc avantageusement maintenue en-dessous de 0,5%, et notamment inférieure à 0,1 %, voire nulle, en particulier pour des raisons environnementales. L'oxyde de fer est une impureté inévitable des verres selon l'invention du fait de sa présence dans plusieurs matières premières, et sa teneur est généralement inférieure à 0,5%. Etant donné que l'effet de coloration généralement attribué au titane est en fait dû à un transfert électronique entre les ions Fe2+ et Ti4+, la teneur en fer dans les verres selon l'invention est avantageusement inférieure à 0,3%, notamment à 0,2%, grâce à un choix judicieux des matières premières.
De manière préférée, la somme des teneurs en SiO2, AI2O3, CaO, MgO, Na2O et K2O est supérieure ou égale à 95%, de préférence 96% ou 97%, voire même 98% ou 99%. Un ou plusieurs autres composants (donc différents de ceux précédemment cités : SiO2, AI2O3, CaO, MgO, BaO, SrO, Li2O, Na2O, K2O, TiO2, ZnO, ZrO2, MnO, F, Fe2Os) peuvent également être présents, généralement à titre d'impuretés, dans la composition chimique des fils selon l'invention, la teneur totale en ces autres composants restant généralement inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 2% ou 1 %, le taux de chacun de ces autres composants n'excédant pas généralement 0,5%. Il peut s'agir en particulier d'agents employés pour affiner le verre (éliminer les inclusions gazeuses) tels que le soufre, ou de composés provenant de la dissolution dans le verre de petites quantités de matériaux utilisés comme réfractaires dans le four de fusion du verre. Ces différentes impuretés ne modifient pas la manière dont les fils de verre décrits précédemment résolvent le problème technique à la base de l'invention.
Les fils de verre selon l'invention peuvent être réalisés et mis en œuvre comme les fils de verre E ou de verre Advantex™. Les fils de verre selon l'invention sont de préférence obtenus à partir des verres de composition précédemment décrite selon le procédé suivant : une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices dispersés à la base d'une ou plusieurs filières est étirée sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis rassemblée en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement. Il peut s'agir d'un support en rotation lorsque les fils sont collectés sous forme d'enroulements ou d'un support en translation lorsque les fils sont coupés par un organe servant également à les étirer ou lorsque les fils sont projetés par un organe servant à les étirer de façon à former un mat.
L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication des fils de verre selon l'invention, comprenant les étapes d'étirage sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus d'une multiplicité de filets de verre fondus s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, et d'assemblage desdits filaments en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement.
Les fils de verres selon l'invention peuvent également être obtenus par un procédé dit « verranne », dans lequel des filets de verre s'écoulant d'une filière sont étirés au moyen de jets d'air comprimé, les filaments discontinus ainsi obtenus tombant en pluie sur un tambour puis étant collectées pour former un fil. Ce fil possède une structure différente de celui obtenu par étirage mécanique et se présente sous forme de mèche de filaments discontinus sensiblement parallèles et sans torsion. Les fils obtenus, éventuellement après d'autres opérations de transformation, peuvent ainsi se présenter sous différentes formes : fils continus, fils coupés, tresses, rubans, mats, réseaux..., ces fils étant composés de filaments de diamètre pouvant aller de 5 à 30 micromètres environ.
Les fils selon l'invention peuvent notamment se présenter sous les formes suivantes, parmi lesquelles on trouve, à titre d'exemple et de manière non limitative :
- les fils coupés, dont la longueur est généralement de l'ordre de quelques millimètres (typiquement entre 3 et 25 mm),
- les fils broyés, obtenus par broyage de fils de base, la longueur variant alors typiquement entre 0,1 et 0,5 mm,
- les stratifils (ou rovings) obtenus par assemblage en pelotes ou bobines,
- les mats, nappe soit de fils continus, soit de fils coupés, dans lesquels les fils sont répartis sans orientation intentionnelle et liés entre eux chimiquement ou enchevêtrés à l'aide d'un métier à aiguilles (mat aiguilleté), les tissus, ensemble de stratifils ou de fils ayant subi au moins une torsion (fils simples, retors ou câblés) obtenu à l'aide d'un métier à tisser et composé d'une chaîne et d'une trame, - les voiles obtenus par procédé papetier à partir de fils coupés.
Le verre fondu alimentant les filières est obtenu à partir de matières premières éventuellement pures (par exemple issues de l'industrie chimique) mais le plus souvent naturelles, ces dernières comprenant parfois des impuretés à l'état de traces, ces matières premières étant mélangées dans des proportions appropriées pour obtenir la composition désirée, puis étant fondues. La température du verre fondu (et donc sa viscosité) est réglée de façon traditionnelle par l'opérateur de façon à permettre le fibrage du verre en évitant notamment les problèmes de dévitrification et de façon à obtenir la meilleure qualité possible des fils de verre. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage permettant de les protéger de l'abrasion et facilitant leur association ultérieure avec des matières à renforcer. Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique et des fils de verre, une partie au moins des fils étant les fils de verre selon l'invention.
L'invention a donc aussi pour objet un composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s) comprenant des fils de verre selon l'invention.
Eventuellement, les fils de verre selon l'invention peuvent déjà avoir été associés, par exemple en cours d'étirage, à des filaments de matière organique de façon à obtenir des fils composites. Par extension, par « fils de verre dont la composition comprend... », on entend selon l'invention des « fils formés à partir de filaments de verre dont la composition comprend... », les filaments de verre étant éventuellement associés à des filaments organiques avant le rassemblement des filaments en fils.
Compte tenu de leurs bonnes propriétés de résistance aux températures élevées, les fils de verre selon l'invention peuvent également être utilisés pour la garniture de pots d'échappement de véhicules automobiles.
Dans cette application particulière, les fils de verre selon l'invention confèrent de bonnes propriétés d'isolation phonique, mais sont également soumis à des températures qui peuvent dépasser 8500C ou même 9000C.
Les avantages présentés par les fils de verre selon l'invention seront mieux appréciés à travers les exemples suivants, illustrant la présente invention sans toutefois la limiter. Le tableau 1 rassemble quatre exemples selon l'invention numérotés de 1 à 4, et deux exemples comparatifs, numérotés C1 et C2. C1 est une composition de verre de type Advantex™ issu de l'enseignement de la demande WO 96/39362. C2 est un exemple issu de la demande WO 03/050054. La composition des verres est exprimée en pourcentages massiques d'oxydes.
Afin d'illustrer les avantages des compositions de verre selon l'invention, le tableau 1 présente les propriétés suivantes : la température correspondant à une viscosité de 103 poises (100 Pa. s), notée T3, mesurée selon la norme ISO 7884-2 et exprimée en degrés
Celsius, proche de la température du verre dans la filière, la différence entre la température T3 et la température au liquidus, notée « T3 - TNq » et exprimée en degrés Celsius, qui représente une marge de formage devant être la plus élevée possible, - la valeur du module de Young du verre en masse mesuré selon la norme ASTM C 1259-01 , exprimée en GPa, la densité ou masse volumique du verre mesurée par la méthode d'Archimède, exprimée en g. cm"3, le module de Young spécifique, qui correspond au rapport du module de Young à la masse volumique de l'échantillon de verre, exprimé en
GPa.cm3.g"1, la résistance hydrolytique, évaluée par la méthode « DGG » (Deutsche
Glastechniche Gesellschaft d'après Fisher et Fischer et Tepoel ;
Glastech. Ber. ; vol. Vl, p. 522 ; 1928) qui consiste à mesurer l'attaque à l'eau du verre. Pour cela, 10 g de verre broyé (taille des grains : 360-
400 μm) sont plongés dans 100 ml d'eau à 98°C pendant 5 heures.
Après refroidissement rapide, la solution est filtrée. Le résultat, noté « DGG », est exprimé en mg et correspond à la masse de résidu sec, exprimée en mg/10 g de verre. la vitesse de dissolution en milieu acide, notée « kSiθ2 », représentant la vitesse de dissolution de fibres d'un diamètre de 10 micromètres laissées 6 heures en solution saline statique tamponnée à un pH de 4,5. La solution saline contient, en plus du tampon pH, du chlorure de sodium et du citrate de sodium dans des concentrations respectives de 5g/L et 0,15g/L, le rapport entre la surface de verre exposée et le volume de la solution d'attaque étant de 0,5 cm"1. Cette vitesse de dissolution, exprimée en ng/cm2.h, exprime la quantité de verre dissoute par unités de surface de fibres et de temps.
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
Les exemples 1 à 4 selon l'invention présentent des propriétés proches de celles de l'exemple C1 en termes de température de fibrage, marge de formage, module spécifique ou résistance hydrolytique. Ils présentent également une marge de formage très améliorée au regard de l'exemple C2, lequel ne peut pas être correctement fibre par étirage mécanique du fait d'une marge de formage négative. La marge de formage des verres selon l'invention, supérieure à 500C, et pouvant même aller jusqu'à 94°C (ex. 3), garantit en revanche un fibrage de très bonne qualité. La biosolubilité des verres selon l'invention est également très satisfaisante.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Fil de verre susceptible d'être obtenu par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière, dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 40 à 50
AI2O3 18 à 28
CaO 4 à 15
MgO 0 à 6
Na2O 10 à 14 Na2O + K2O + Li2O 13 à 20
2. Fil de verre selon la revendication 1 , tel que la teneur en SiO2 est inférieure ou égale à 49%, notamment 48% et/ou supérieure ou égale à 42%, notamment 43%, voire 44% et même 45% ou 46%.
3. Fil de verre selon les revendications 1 ou 2, tel que la teneur en AI2O3 est inférieure ou égale à 27%, voire 26% ou 25%, notamment 24% ou
23% et/ou supérieure ou égale à 19%, voire 20%.
4. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme SiO2 +AI2Os est supérieure ou égale à 66%, voire 68% et/ou inférieure ou égale à 75%, voire 72%. 5. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en CaO est supérieure ou égale à 5%, notamment 6% et/ou inférieure ou égale à 14%, voire 12% ou 11 %, et même 10% ou 9,
5% ou encore 9%.
6. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en MgO est supérieure ou égale à 1 %, voire 2% et même 3% ou 4% et/ou inférieure ou égale à 5%.
7. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme des teneurs en CaO et MgO est inférieure ou égale à 15%, notamment 14% ou 13%.
8. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en Na2O est supérieure ou égale à 1 1 %, notamment 1 1 ,5% voire 12%, et/ou inférieure ou égale à 13,5%.
9. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en K2O est supérieure ou égale à 1 %, voire 2% et même 3% ou 4% et/ou inférieure ou égales à 8%, voire 7% ou 6% ou encore 5%.
10. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur totale en oxydes alcalins est inférieure ou égale à 19%, voire 18% et même 17% ou 16% et/ou supérieure ou égale à 14%.
1 1. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme des teneurs en SiO2, AI2O3, CaO, MgO, Na2O et K2O est supérieure ou égale à 95%.
12. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s) comprenant des fils de verre tels que définis dans l'une des revendications 1 à 11 .
13. Procédé de fabrication des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 1 1 , comprenant les étapes d'étirage sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus d'une multiplicité de filets de verre fondus s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, et d'assemblage desdits filaments en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement.
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