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WO2009069724A1 - Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device - Google Patents

Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device Download PDF

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Publication number
WO2009069724A1
WO2009069724A1 PCT/JP2008/071600 JP2008071600W WO2009069724A1 WO 2009069724 A1 WO2009069724 A1 WO 2009069724A1 JP 2008071600 W JP2008071600 W JP 2008071600W WO 2009069724 A1 WO2009069724 A1 WO 2009069724A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
liquid crystal
acid
acetate
aligning agent
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/071600
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Toshiyuki Akiike
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
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Priority to JP2009543859A priority patent/JP4544438B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
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    • C09K19/56—Aligning agents
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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
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    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Definitions

  • Patent application title Liquid crystal alignment agent, method of forming liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a method of forming a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device.
  • a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is formed into a sandwich structure on a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of the liquid crystal molecules is between the substrates, if necessary.
  • Liquid crystal cells such as TN (Tw isted nematic), STN (Super Twisted Nematic), and I PS (I n PIN S one S witching), which twist continuously from 0 to 360 ° Liquid crystal display devices having the above-mentioned structure are known (refer to JP-A-56-91277 and JP-A-1-120528).
  • liquid crystal alignment film In such a liquid crystal cell, in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface.
  • the liquid crystal alignment film is usually formed by rubbing the surface of the organic film formed on the substrate surface with a cloth material such as rayon in one direction (rubbing method).
  • rubbing method a cloth material such as rayon in one direction
  • the liquid crystal alignment film aligns liquid crystal molecules at a predetermined angle with respect to the substrate surface. It is necessary to have pretilt angle characteristics.
  • the pretilt angle is usually given by inclining the incident direction of the radiation to be irradiated onto the substrate surface from the substrate normal.
  • a vertical (homeotropic) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are vertically aligned to the substrate.
  • this operation mode when a voltage is applied between the substrates to tilt the liquid crystal molecules in the direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecules are tilted from the normal direction of the substrate toward one direction in the substrate surface.
  • a method of providing a protrusion on the substrate surface a method of providing a stripe on a transparent electrode, and by using a rubbing alignment film, liquid crystal molecules are slightly directed from one direction normal to the substrate to one direction in the substrate surface. Methods such as pretilting are proposed.
  • the photoalignment method is known to be useful as a method of controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a liquid crystal cell of vertical alignment mode. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules can be uniformly controlled at the time of voltage application by using a vertical alignment film provided with alignment control ability and pretilt angle expressivity by the photo alignment method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307736). JP, 2004-163646, JP, 204-83810, JP, 9-211468, and JP, 2003- 114437).
  • the liquid crystal alignment film produced by the photoalignment method can be effectively applied to various liquid crystal display devices.
  • the conventional photo alignment film has a problem that the radiation dose necessary to obtain a large pretilt angle is large.
  • the radiation whose optical axis is tilted from the substrate normal is 10,000 JZm 2 or more. It has been reported that the light must be irradiated (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-250924 and 2004-83810 and J. of American S ID 1 1/3, 2003, p. 579). Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment ability even with a small amount of exposure by irradiation of polarized or non-polarized light without rubbing treatment. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment element which gives a liquid crystal alignment layer, a method of manufacturing the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device excellent in various properties such as display characteristics and reliability. According to the invention, the above object of the invention is first
  • Upsilon 1 is a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkyl group or Ariru group with carbon number from 6 to 20 carbon atoms 1-2 0 1 to 10 carbon atoms.
  • the above object of the present invention is secondly:
  • the above-mentioned liquid crystal aligning agent is applied to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation, which is achieved by the method for forming a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (1), a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate (hereinafter referred to as “poly Called “siloxane (1)”),
  • a cinnamic acid derivative having at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group and an alkynyl group;
  • the polysiloxane (1) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (1), a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate thereof. It is a species.
  • alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms of Y 1 in the above formula (1) for example, a methoxyl group, an ethoxyl group, etc .; for example, a methyl group, an ethyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include, for example, phenyl group and the like.
  • the polysiloxane (1) may be linear, ladder-like (ladder), cage-like, cubic-like or random-like, or two or more of these structures may be contained in one molecule. It may be one or a mixture of two or more different polysiloxanes having different structures.
  • the polysiloxane (1) preferably has a weight-average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GP C) of 200 to 150,000, more preferably 200 to 100,000, Furthermore, it is preferable that it is 1, 000-10, 000.
  • GP C gel permeation chromatography
  • polysiloxane (1) particularly preferably used in the present invention, for example, the following formula
  • n 1 and n 2 are each an integer of 3 to 8
  • n 3 and n 5 are each an integer of 1 to 50
  • n 4 and n 6 are each an integer of 0 to 1,000.
  • n 7 is an integer of 5 to 10.
  • the compound etc. which are represented by each of can be mentioned.
  • polysiloxane (1) used by this invention the compound represented by said Formula (1-1) is preferable.
  • the weight of the polysiloxane corresponding to 1 mol of the amount of a single hydrogen bond is preferably 50 to 5,000 gZ mol, more preferably 50 to 500 gZ mol. Is more preferred.
  • the compound can be synthesized according to the method described in na 1 o f Am er ica cin Chem ica Soc i t y, Vol. 92, No. 19, P5586 (1970).
  • polysiloxane (1) in the present invention commercially available ones may be used.
  • a compound represented by the above formula (1-1) is available from TAL MATERIALS I nc.
  • the cinnamic acid derivative having at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group and an alkynyl group used in the present invention is, for example, at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group and an alkynyl group;
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms containing an alicyclic group, provided that a part of hydrogen atoms of the alkyl group or All may be substituted with a fluorine atom
  • .R 2 is a single bond, an oxygen atom, -COO-or 100 C
  • R 3 is a divalent aromatic group
  • R 4 is a single bond, an oxygen atom, * -COO, or a divalent heterocyclic ring or a divalent fused cyclic group.
  • R 5 is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 7 is a fluorine atom or a cyano group
  • X 1 is an oxygen atom or the following formula
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms containing an alicyclic group, provided that a part of hydrogen atoms of the alkyl group or All may be substituted with a fluorine atom
  • R 9 is an oxygen atom, one COO— or one OCO—
  • R 1 () is a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group or a divalent
  • X 2 is an oxygen atom, a phenylene group or the following formula
  • C is a integer of 0 to 3 and d is an integer of 0 to 4;
  • the compound represented by) is preferably S.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms of R 1 in the above formula (2) is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, provided that some or all of the hydrogen atoms of this alkyl group are substituted by fluorine atoms. Is also preferable.
  • alkyl group examples include, for example, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-dodecyl group 4, n, tridecyl, n, tetradecyl, n, decyl, n, hexadecyl, n, heptadecyl, n, octadecyl, n, nonadecyl, n, eicosyl, 4, 4, 4-Trifluorobutyl group, 4, 4, 5, 5, 5-Pentuol fluoropentyl, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6 1-hepto fluo hexyl group, 3, 3, 4 , 4,5,5,5 heptoyl fluoropentyl group, 2, 2, 2-trifluorochloro group,
  • Examples of the divalent aromatic group for R 3 include, for example, 1,4 phenylene group, 2 fluoro1 1,4 phenethyl group, 3 fluoro-1, 4 4 phenylene group, 2, 3 , 5, 6-tetrafluoro-1, 4-phenylene and the like; and the divalent alicyclic group of R 3 include, for example, a 1, 4-cyclohexylene group and the like; and a divalent of R 3 And the like.
  • Examples of the heterocyclic group of 1 to 4 include, for example, 1, 4-pyridylene group, 2, 5-pyridylene group, 1, 4-furanylene group and the like; and examples of the bivalent fused cyclic group of R 3 include Can be listed respectively.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include, as cinnamic acid derivatives having an alkenyl group, for example, the following formulas (2-P 1) to (2-P 15) and (2-A1) to (2) -A15)
  • R 1 has the same meaning as in the above formula (2), and i is an integer of 0 to 10.
  • a cinnamic acid derivative having an alkynyl group for example, the following formula (2-P16) to (2-P21)
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms of R 8 in the above formula (3) is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, provided that some or all of the hydrogen atoms of this alkyl group are substituted by fluorine atoms. Is also preferable.
  • Examples of such an alkyl group include those exemplified as the alkyl group of R 1 in the above-mentioned formula (2).
  • divalent aromatic group, divalent heterocyclic group or divalent fused cyclic group of R 1 Q examples include, for example, a divalent aromatic group of R 3 in the above formula (2), and divalent divalent groups Those exemplified as the heterocyclic group or the divalent fused cyclic group can be mentioned.
  • a 1,4 phenyl group is preferable.
  • Examples of the compound represented by the above formula (3) include, as cinnamic acid derivatives having an alkenyl group, for example, the following formulas (3-P 1) to (3-P 5) and (3-A1) to (3) — A3)
  • R s has the same meaning as in the above formula (3), and h and j are each an integer of 1 to 10)
  • cinnamic acid derivatives having an alkynyl group for example, the following formulas (3-P6) to (3-P8) and (3-A4) and (3-A5)
  • R 8 has the same meaning as in the above formula (3), h and j are Each is an integer of 1 to 10. )
  • the compound represented by the above formula (2) or (3) can be synthesized by a conventional method of organic chemistry.
  • a suitable aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide
  • the compound represented by the above-mentioned formula (2-A1) is prepared by reacting a lupoxyl group of a cinnamic acid derivative having an loxyxyl group synthesized in the same manner as described above with thionyl chloride to form an acid salt, It can be obtained by reacting this with hydroxyethyl alcohol in the presence of an appropriate base catalyst such as triethylamine.
  • the compound represented by the above formula (2-P 2) and the compound represented by the above formula (2-A 2) are, as a cinnamic acid derivative having a carboxyl group, an alkyl corresponding to hydroxycinnamic acid and R 1
  • the compound represented by the above formula (2-P4) and the compound represented by the above formula (2-A4) correspond to methyl hydroxybenzoate and R 1 as a cinnamic acid derivative having a hydroxyl group.
  • the compound represented by the above formula (2-P 1) or the above formula (2-A 1) is used except that the compound obtained by the reaction with hydroxycinnamic acid in the presence of a base at a temperature of 0 ° C. to room temperature is used. It can obtain similarly to the synthesis
  • the compound represented by the above formula (2-P5) and the compound represented by the above formula (2-A5) are, as a cinnamic acid derivative having a hydroxyl group, an alkyl corresponding to hydroxybenzoic acid and R 1 Is reacted with an alkyl group having sulfonyl group at a temperature of 0 ° C.
  • the compound represented by the above-mentioned formula (2-P6) and the compound represented by the above-mentioned formula (2-A6) are prepared by adding 4-alkylbenzoic acid as a cinnamic acid derivative having a sulfoxyl group with thionyl chloride
  • the compound is obtained by reacting it with hydroxycinnamic acid at a temperature of 0 ° C. to room temperature in the presence of a suitable base such as carbonic acid, and using the compound described above. 1) It can be obtained in the same manner as the synthesis of the compound represented by 1) or the compound represented by the above formula (2-A 1).
  • the compound represented by the above formula (2-P15) and the compound represented by the above formula (2-A15) can be used as the cinnamic acid derivative having a carboxyl group, methyl 4-hydroxycarboxylate and R 1
  • an alkyl halide having an alkyl group corresponding to an alkyl group in the presence of an appropriate alkyl group such as sodium hydride or metal sodium to give an ether, followed by an aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide. It is further hydrolyzed to acid chloride with thionyl chloride, and then this is reacted with hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate at a temperature of 0 ° C.
  • the compound represented by the above-mentioned formula (2-P7) and the compound represented by the above-mentioned formula (2-A7) are alkyl compounds corresponding to R 1 as cinnamic acid derivatives having a hydroxyl group.
  • a suitable base such as potassium carbonate
  • the compound represented by the above formula (2-P8) and the compound represented by the above formula (2-A8) are, as a cinnamic acid derivative having a sulfoxyl group, halogenated alkyl and hydroxy corresponding to R 1
  • the reaction is carried out in the presence of a base such as carbonic acid lithium to form an ether bond, and then a compound obtained by aldol condensation of 4-acetylbenzoic acid in the presence of sodium hydroxide is used, respectively. It can be obtained in the same manner as the synthesis of the compound represented by the above formula (2-P 1) or the compound represented by the above formula (2-A1).
  • the compounds represented by the above formulas (2-A9) to (2-A14) and (2-P9) to (2-P14) can also be obtained by methods analogous thereto.
  • the equation (3- P 1) and a compound represented by the above formula (3- A 1) represented by reduction Gobutsu as cinnamic acid derivative having a force Rupokishiru group, corresponding to the 4-Yodofuenoru and R 1
  • the reaction product is reacted with an alkyl acrylate having an alkyl group (generally called “Heck reaction”) catalyzed by palladium and amine (the reaction is generally called “Heck reaction”).
  • a compound represented by the above-mentioned formula (2-P 1) or a compound represented by the above-mentioned formula (2-A1) is used except for using a compound obtained by cycloaddition of a cyclic acid anhydride. It can be obtained in the same way.
  • the compound represented by the above formula (3-P 2) and the compound represented by the above formula (3 _ A 2) are a cinnamic acid derivative having a sulfoxyl group, and a 4-alkyl group corresponding to R 1
  • a compound represented by the above-mentioned formula (2-P 1) or a compound represented by the above-mentioned formula (2-) is used except that the compound obtained by the aldol condensation of acetophenone and 4-formylbenzoic acid in the presence of sodium hydroxide is used. It can be obtained in the same manner as the synthesis of the compound represented by A1).
  • the compounds represented by the above formulas (3-P 3) and (3-A 3) respectively A compound can also be obtained by the method according to this. [Radiation sensitive polysiloxane]
  • the radiation sensitive polysiloxane contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably a silylated silylate in the presence of a catalyst, preferably in the presence of a catalyst, preferably the polysiloxane (1) and the cinnamic acid derivative as described above. It is a polyorganosiloxane obtained by reacting by reaction.
  • the cinnamic acid derivative is preferably 0.10 to 1.5 moles, more preferably 0.11 to 1 moles, still more preferably 0 moles per 1 mole of the silicon-hydrogen bond possessed by the polysiloxane (1). .05 to 0.9 mol is used.
  • catalysts for hydrosilylation reaction those known as catalysts for hydrosilylation reaction can be used, and for example, compounds or complexes containing platinum, rhodium or palladium can be used.
  • compounds or complexes containing platinum are preferred. Specific examples thereof include hexachloroplatinate (IV) acid hexahydrate, platinum carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethyl siloxane complex And platinum-octyl aldehyde / octanoyl complex etc. can be mentioned.
  • the platinum compound or complex may be supported on a suitable carrier such as activated carbon.
  • the amount of the catalyst used is preferably from 0.01 to 10 000 pm pm, more preferably 0 based on the weight of the cinnamic acid derivative used, as the amount of metal atom contained in the compound or complex. l to 100 ppm.
  • the organic solvent which can be used for the hydrosilylation reaction between the polysiloxane (1) and the cinnamic acid derivative aromatic hydrocarbon or ether is preferable.
  • aromatic hydrocarbon or ether is preferable.
  • the solvent has a solid content concentration (the ratio of the weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) force S is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight. used. .
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to 250 ° C., more preferably from 50 to 18 It is 0.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 120 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the polysiloxane (1) When the polysiloxane (1) is reacted with a cinnamic acid derivative in the synthesis of the radiation sensitive polysiloxane, a part of the cinnamic acid derivative may be replaced by an unsaturated compound having an epoxy group. .
  • a radiation-sensitive polysiloxane crosslinkable group By using a cinnamic acid derivative and an unsaturated compound having an epoxy group in combination, a radiation-sensitive polysiloxane crosslinkable group can be introduced, and the strength of the resulting liquid crystal alignment film can be further improved.
  • the synthesis of the radiation sensitive polysiloxane is preferably carried out by reacting the polysiloxane (1) with a mixture of a cinnamic acid derivative and an unsaturated compound having an epoxy group.
  • Such unsaturated compounds having an epoxy group include, for example, allyl glycidyl ether, 1, 2-epoxy-5-hexene, 1, 2-epoxy-9-decene, glycidyl acrylate, 4-vinyl-1-cyclo Examples include xense 1, 2—epoxide and the like.
  • the proportion of the unsaturated compound having an epoxy group is preferably to the total of the cinnamic acid derivative and the unsaturated compound having an epoxy group. Is less than 50 mol%.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the radiation sensitive polysiloxane as described above.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to the radiation sensitive polysiloxane as described above.
  • examples of such other components include polymers other than radiation sensitive polysiloxanes (hereinafter referred to as "other polymers"), heat sensitive crosslinking agents, functional silane compounds, surfactants and the like. be able to.
  • Such other polymers can be used to further improve the solution properties of the liquid crystal aligning agent of the present invention and the electrical properties of the resulting liquid crystal alignment film.
  • Such other polymers include, for example, at least one selected from the group consisting of polyamic acids and polyimides. At least one polymer; the following formula (4)
  • X is a hydroxyl group, a halogen atom, a Ariru group of the alkyl group, an alkoxyl group or a carbon number from 6 to 20 from 1 to 6 carbon having 1 to 20 carbon atoms, Upsilon 2 water group or It is a C1-C10 alkoxyl group.
  • At least one member selected from the group consisting of polysiloxanes having a repeating unit represented by the following, a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate thereof (hereinafter, also referred to as "other polyacetoxane”); polyamic acid Examples include esters, polyesters, polyamides, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates and the like.
  • the polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound.
  • Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride used for the synthesis of the above polyamic acid include butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclophthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 1, 2-dimethyl- 1 , 2, 3, 4-Cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1, 3-Dimethyl- 1, 2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1, 3-Dichloro-1, 2, 3, 4-cyclobutane Tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-Cyclobutyl ester dianhydride, 1,2,3,4-Cyclopentanate tetrabasic rubonic acid dianhydride 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyl tetracarboxy
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as tetracarboxylic acid dianhydride represented by each of the above.
  • butanetetracarboxylic acid dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid.
  • Particularly preferred tetracarboxylic acid dianhydrides include 1,2,3,4 cyclopentatetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5 tribasic cyclopentylcyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3 a, 4,5,9 b-Hexahydro-5-(Tetrahydro 2,5-Dioxo 3 -Furanyl)-Naphtho [1, 2-c] furan 1, 3-Dione, 1, 3, 3 a, 4 5,9 b-Hexahydro-1-methyl-1- (tetrahydro-2-, 5-dioxo 3-furanyl) mononaphtho [1,2-c] furanone 1,3-dione, 3-oxapicyclo [3 2.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine compounds used for the synthesis of the above polyamic acid include, for example, p-phenylidenediamine, m-phenylidenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4.
  • Aromatic diamines such as diamine compounds represented by each of
  • Aromatic diamines having a heteroatom such as diaminotetraphenylthiophene; metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, oxamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4, 4-Diamino heptamethyridamine, 1, 4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadiene geniendidiamine, hexahydro-4, 7-methanoate Aliphatic diamines and cycloaliphatic diamines such as danilylene methylene diamine, tricyclo [6. 2. 2. 0 2 ' 7 ] — undecylene dimethiamine, 4, 4'- methylene bis (cyclohexylene);
  • diamino organosiloxanes such as diamino hexamethyl disiloxane.
  • p-phenylidenediamine 4,4, diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4 '-1 (p-phenylensopropylidene) bis-anilin, 2, 2-bis [4- (4 amino-phenyloxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2- bis (4-amino-phenyl) hexafuro Propane, 2,2-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2,1 bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4 , 1-bis [(4-amino-1-trifluoromethyl) phenyloxy]-okuta fluorobiphenyl, 1-1
  • diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound to be subjected to the synthesis reaction of the polyamic acid is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound.
  • a ratio of 0.2 to 2 equivalents is preferable, and The ratio is preferably 0.3 to 1.2 equivalents.
  • the synthesis reaction of the polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under temperature conditions of preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to: L 00.
  • the synthetic reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid to be synthesized.
  • Non-proton polar solvents such as mercapto-lactones, teramethylurea and hexamethylphosphotriamide; phenol solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol can be mentioned.
  • the total amount (b) of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound used in the amount used (a) of the organic solvent is 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that the amount be as follows.
  • the amount of the organic solvent used means the total amount of the organic solvent and the poor solvent used.
  • the organic solvent may be used in combination with an alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon or the like which is generally believed to be a poor solvent for polyamic acid within the range in which the polyamic acid power S is not precipitated. be able to.
  • poor solvents include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, sodium hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, cetyl lactate, and butyl lactate.
  • the ratio of use thereof can be appropriately set within the range in which the polyamic acid to be purified does not precipitate, but the organic solvent and the poor solvent Preferably it is 80 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less.
  • reaction solution in which the polyamic acid is dissolved is obtained.
  • the reaction solution may be used as it is for preparation of a liquid crystal alignment agent, or may be used for preparation of a liquid crystal alignment agent after isolating a polyamic acid contained in the reaction solution, or purification of the isolated polyamic acid Then, it may be subjected to the preparation of a liquid crystal aligning agent.
  • Polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by evaporating the reaction solution under reduced pressure with an evaporator. It can be carried out.
  • polyamic acid can be purified by dissolving this polyamic acid in an organic solvent again and then precipitating it in a poor solvent, or performing the process of evaporating under reduced pressure with an evaporator once or several times. .
  • the above-mentioned polyimide can be obtained by dehydration ring closure and imidation of the above polyamic acid.
  • all of the amic acid units possessed by the polyamic acid may be subjected to dehydration ring closure, or only a part of the amic acid units may be subjected to dehydration ring closure, and may be a partial imidate in which both the acid acid unit and the imide ring coexist.
  • the imidation ratio of the polyimide is preferably 80% or more, more preferably 85%. It is above.
  • “imidation ratio” is a ratio of the number of imide ring units to the total number of amic acid units and the number of imide ring units in the polymer, as a percentage.
  • a part of the imide ring may be an isoimide ring.
  • the imidization ratio is determined by dissolving the polyimide in an appropriate solvent and measuring 1 H-NMR spectrum at room temperature using tetramethylsilane as a standard substance.
  • a 1 is a proton-induced peak area of the NH group appearing near the chemical shift 1 O p pm
  • a 2 is a peak area derived from other protons
  • ⁇ is a polyimide precursor It is the number ratio of other protons to one proton of ⁇ group in (polyamic acid).
  • the dehydration and ring closure reaction of the polyamic acid can be carried out by either heating the polyamic acid or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring closure catalyst to this solution, if necessary. Heating is performed.
  • the reaction temperature in the method for heating the polyamic acid of the above (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring closure reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease.
  • an acid anhydride such as acetic anhydride, propioanhydride, acid or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 moles relative to 1 mole of the amic acid unit of the polyamic acid.
  • tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used. However, it is not limited to these.
  • the amount of dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles relative to 1 mole of dehydrating agent used.
  • the organic solvent that can be used include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid.
  • the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 10 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 It is ⁇ 10 hours.
  • the polyimide obtained in the above method (i) may be used as it is for preparation of a liquid crystal aligning agent, or alternatively, the obtained polyimide may be purified and then used for preparation of a liquid crystal aligning agent.
  • a reaction solution containing a polyimide is obtained as described above. This reaction solution may be used as it is for preparation of a liquid crystal alignment agent, or may be used for preparation of a liquid crystal alignment agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring closure catalyst from the reaction solution, and the polyimide was isolated.
  • a liquid crystal aligning agent may be subjected to the preparation of a liquid crystal aligning agent, or it may be subjected to the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide.
  • a method such as solvent substitution can be applied.
  • the isolation and purification of the polyimide can be carried out by the same procedure as described above for the isolation and purification of polyamic acid.
  • the above-mentioned polyamic acid and polyimide may be of terminal modified type whose molecular weight is adjusted.
  • Such terminal-modified products can be synthesized by adding an appropriate molecular weight modifier such as an acid monoanhydride, a monoamine compound or a monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing a polyamic acid. it can.
  • examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, hydrofluoric acid anhydride, itaconic acid anhydride, n-decylsuccinic acid anhydride, n-dodecylsuccinic acid anhydride, n-tetradecylsuccinic acid An acid anhydride, n-hexadecylsuccinic anhydride and the like can be mentioned.
  • monoamine compounds for example, aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-hydroxy-tyramine, n-nonylamine, n-decylamine, n -Undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecyl decylamine, n-hexadecylamine, Examples include n-heptadecyl decylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine.
  • the monoisocyanate compound for example, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like can be mentioned.
  • the amount used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, per 100 parts by weight of diamine. is there.
  • the above polyamic acid is a solution of 10% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and the solution viscosity measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer is 20 to 800 mP a's. Is preferable, and 30 to 50 O mP a ⁇ s is more preferable.
  • the above polyimide is a solution of 10% by weight of apeptyrolactone, and the solution viscosity measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer must be 20 to 800 m Pa ⁇ s Preferably, it is more preferably 30 to 500 mP a's. [Other polysiloxanes]
  • the gel permeation is at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (4), a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate thereof.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by chromatography (GPC) is 500 to 500, preferably 0, preferably 500 to 500, more preferably 0 to 500.
  • GPC polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by chromatography
  • at least a portion of X in the above formula (4) is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • at least a portion of Y 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the other polysiloxane is preferably, for example, an alkoxysilane compound and at least one silane compound (hereinafter, also referred to as a "raw silane compound") selected from the group consisting of halogenated and halogenated silane compounds, preferably. It can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in an organic solvent in the presence of water and a catalyst.
  • raw material silane compounds that can be used here, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetrachlorosilane Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri- n- propoxysilane, methyltri- iso-propoxysilane, methyltri- n-butoxysilane, methyltri- sec-butoxysilane, methyltri- tert- butoxysilane, 'methylethlyoxylethoxy Silane, Fetilly n-propoxysilane, Citricly iso-Propoxysilane, Fetilly n-butoxysilane, Fet
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrihydroxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl jetoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane preferable.
  • organic solvent which can be optionally used when synthesizing other polysiloxanes include alcohol compounds, ketone compounds, amide compounds or ester compounds or other aprotic compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the above-mentioned alcohol compounds include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butanol, n-pentyl alcohol , 1-Pentanol, 2-Methyl-Butanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Mex-Ist-Butinol, n-Hexanol, 2-Methyl-Pentanol, sec-Hexanol, 2 — Echi Rub-Eunol, sec-Hep-Eunal, Hep-Eunal-3, n-Octanoyl, 2-Ethylhexanol, sec-Oc-Ethanol, n-Nonyl alcohol, 2, 6-Dimethylheptan-ol 4, n-decanol, sec-decyl alcohol, trimethyln
  • Ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentenediol-1,2,4-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptandiol-1 2, 4, 2-diethylhexane 1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyhydric alcohol compounds such as tripropylene glycol;
  • ketone compounds include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, jetyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, Monoketones such as Thiru n-Hexyl Ketone, Di-peptyl Ketone, Trimethyl Nonanone, Hexagonal Hexanone, 2-Hexanone, Methyl Cyclohexanone, 2, 4-Pentanedione, Acetonyl Acetone, Acetophenone, Fencene, etc. Compound;
  • Acetylacetone 2, 4-hexanedione, 2, 4-heptanedione, 3, 5 monoheptanedione, 2, 4-octanedione, 3, 5-octanedione, 2, 4 nonandione, 3, 5-nonanedione, 5-Methyl-2,4 hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5 Hexafluoro-2,4,1-heptanedione etc.
  • Diketone compounds and the like can be mentioned, respectively. These ketone compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • amide compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N- jetylformamide, acetoamide, N-methylacetoamide, N, N-dimethylacetoamide, N-Ethylacetamide, N, N-Getylacetoamide, N-Methyl propionamide, N-Methylpyrrolidone, N-Formylmorpholine, N-Formylpiperidine, N-Formylpyrrolidine, N-Acetyl There can be mentioned morpholine, N-acetylpiperidine, N-sertapilic acid lysine and the like. These amide compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • ester compounds examples include jetyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, jetyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, apeptilolactone, avalerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, and acetic acid n.
  • Examples of the other aprotic compounds mentioned above include: acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N,, ′, N′—tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric acid triamide, ⁇ -methylmorpholine, ⁇ -methylvirol, ⁇ — ⁇ ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ - ⁇ -pyrroline, ⁇ -methylbiperidine, ⁇ - ⁇ -piperididine, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylpiperazine, ⁇ -methylimidazoyl, ⁇ -methyl- 4-piperidone, ⁇ -methyl- 2-pipe Ridone, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1 ⁇ ) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
  • polyhydric alcohol compounds and partial ethers or ester compounds of surface alcohol compounds are particularly preferable.
  • the amount of water used in the synthesis of the other polysiloxane is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 0.5 to 100 mol, per 1 mol in total of the alkoxyl group and the halogen atom of the starting silane compound. It is preferably 1 to 30 moles, and more preferably 1 to 1.5 moles.
  • Examples of the above metal chelate compounds include triethoxy and mono (acetylase). Toners) Titanium, ⁇ ry n-propoxy mono (acetyl acetate tort) titanium, ly i propoxy mono (acetyl acetate tonto) titanium, tory n n-butoxy mono (acetyl acetate tonto) ) Titanium, Tory sec-butoxy 'mono (acetyl acetate toner) titanium, lithium mono- (mono-ethyl acetate toner) titanium, Jexi bis (acet ethyl acetate toner) titanium, Di-n-one propoxy bis (acetyl acetate toner) titanium, di-i-propoxy bis (acetyl acetate toner) titanium, di-n-butoxy 'bis (acetyl isocyanate) titanium, di sec- Butoxy Bis (Acetyl Ascetnate) Titanium, Di-t-Bisoxy Bis (Acetyl
  • aluminum chelate compounds such as tritium (acetyl acetate) aluminum and tris (ethyl acetate) aluminum.
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, decaic acid, maleic acid, maleic acid, methyl malonic acid, adipic acid, sebacic acid, Gallic acid, butyric acid, melittic acid, arachidonic acid, mykimic acid, 2-ethylhexanoic acid, forelic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, P-aminobenzoic acid, P-toluenesulfonic acid, Benzene sulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic
  • inorganic acids examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and phosphoric acid.
  • organic base examples include pyridine, pyrrole, piperazin, pyrrolidine, piperidine, picolin, trimethylamine, tolylamine, monoethanol And diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethylamine, ethanolamine, diazabiorocamine, diazabicycloanelan, diazabi chrononan, diazabicycloundecene, tetramethylammonium 8iodrooxide, etc. be able to.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, 7j potassium oxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • metal chelate compounds organic acids or inorganic acids are preferable, and titanium chelate compounds or organic acids are more preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the starting silane compound.
  • Water to be added in the synthesis of another polysiloxane can be intermittently or continuously added to the silane compound as a raw material or to a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent.
  • the catalyst may be added in advance to a silane compound as a raw material or a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water to be added.
  • the reaction temperature in the synthesis of the other polysiloxane is preferably 0 to 1 o o C, more preferably 15 to 80 o C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • the content of the other polymer is as follows. On the other hand, it is preferably 10 parts by weight or less. The more preferable content of the other polymer depends on the type of the other polymer.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation-sensitive polysiloxanes and polyamic acids and polyimides
  • the more preferred use ratio of both is radiation-sensitive Total amount of polyamic acid and polyimide relative to 1000 parts by weight of the crosslinkable polysiloxane. It is preferably 5 to 500 parts by weight, and more preferably 200 to 2,000 parts by weight.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation sensitive polysiloxane and another polysiloxane
  • the more preferable usage ratio of the two is more than the other per 100 parts by weight of the radiation sensitive polysiloxane.
  • the amount of the polysiloxane is 100 to 2,000 parts by weight.
  • the type of the other polymer is at least one selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide. It is preferable that they are polymers of the following, or other polysiloxanes.
  • the heat-sensitive crosslinking agent can be used to stabilize the pretilt depression angle and to improve the coating strength.
  • polyfunctional epoxy compounds are effective.
  • Evolite 400 E, 3002 above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product
  • Epicorite 8 2 8, 15 12 Epoxynopolac 1 8 0 S
  • a base catalyst such as 1-benzimidazole 2-methylimidazole may be used in combination for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
  • the content ratio thereof is: 100 parts by weight based on the total of the above-mentioned radiation-sensitive polysiloxane and the other optionally used polymer Preferably, it is at most 100 parts by weight, more preferably at most 50 parts by weight.
  • the functional silane compound can be used for the purpose of improving the adhesion of the obtained liquid crystal alignment film to the substrate.
  • Examples of functional silane compounds include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-7 minopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-amino (2-aminoethyl ) 1-3-aminopropyl trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl) 1-3-aminopropylmethyl dimethoxysilane, 3- ureido oral piltrimethoxysilane, 3- ureidopropyltriethoxysilane, N-X 3-hydroxypropyl 3-aminopropyl-trimethoxysilane, N-ethoxycarboxyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxys
  • liquid crystal aligning agent of the present invention contains a functional silane compound
  • the content ratio thereof is a total of 100 parts by weight of the above-mentioned radiation sensitive polysiloxane and another polymer optionally used. Preferably, it is at most 50 parts by weight, more preferably at most 20 parts by weight.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention contains a surfactant, the content ratio thereof is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight based on 100 parts by weight of the entire liquid crystal aligning agent. It is below a weight part.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the radiation-sensitive polysiloxane as an essential component and, if necessary, further contains other components, but preferably each component is preferable. It is prepared as a solution-like composition dissolved in an organic solvent.
  • a solvent S which dissolves the radiation sensitive polysiloxane and other components which are optionally used and does not react with them is preferable.
  • the organic solvent which can be preferably used for the liquid crystal aligning agent of the present invention differs depending on the type of other polymer to be added optionally.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation sensitive polysiloxanes and polyamic acids and polyimides
  • preferred organic solvents include synthesis of polyamic acids.
  • the organic solvents exemplified above can be mentioned as those used for At this time, the poor solvent exemplified as one used for the synthesis of the polyamic acid of the present invention may be used in combination.
  • organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, heptyllacton, abutyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoamide, diisobutyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2 -Pentanone, diisopentyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, methyl methoxy propionate, hydroxyethyl ethoxy propionate, ethylene glycol methyl ether Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol n-butyl ether (butyl seq), ethylene glycol dimethyl ether Ter, ethylene glycol ether ether ether, ethylene glycol ether dimethyl ether, diethylene glycol ether ether
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • n-butyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate or sec-pentyl acetate are preferable.
  • Preferred organic solvents used for preparation of the liquid crystal aligning agent of the present invention are obtained by combining one or more of the above-mentioned organic solvents according to the presence or absence of other polymers and the type thereof.
  • Each component contained in the liquid crystal aligning agent does not precipitate at the following preferable solid concentration, and the surface tension of the liquid crystal aligning agent is in the range of 25 to 40 mNm.
  • the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention that is, the ratio of the weight of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, etc. Preferably, it is in the range of 1 to 10% by weight.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the surface of a substrate to form a coating film to be a liquid crystal alignment film, but when the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is too small. In some cases, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film.
  • the particularly preferable range of the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate.
  • the solid concentration is in the range of 1.5 to 4.5% by weight, particularly preferably S.
  • the ink jet method it is particularly preferable to set the solid content concentration in the range of 1 to 5% by weight and thereby to set the solution viscosity in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 to 200, more preferably 20 ° C to 60 ° C.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used to form a liquid crystal alignment film by a photoalignment method.
  • a method of forming a liquid crystal alignment film for example, a method of forming a coating film of the liquid crystal alignment film of the present invention on a substrate and then imparting liquid crystal alignment ability to the coating film by photoalignment method can be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is suitably coated by, for example, roll coating method, spinner method, printing method or ink jet method.
  • the coating is applied by a method, for example, and heated at a temperature of 40 to 250 ° C. for 0.1 to 120 minutes to form a coating.
  • the film thickness of the coating film is preferably 0.000 to 1: L m, more preferably 0.50 to 0.5 Atm, as the thickness after solvent removal.
  • the substrate examples include glass such as float glass and soda glass, and polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polyone sulfonate, poly (alicyclic pholene) and the like.
  • a transparent substrate made of plastic can be used.
  • the transparent conductive film it is possible to use a NESA film made of SnO 2 , an ITO film made of In 2 0 3 — Sn 0 2 or the like.
  • a photo-etching method, a method of using a mask when forming the transparent conductive film, or the like is used.
  • a functional silane compound, titanium oxide compound and the like are previously formed on the substrate and the transparent conductive film. It may be applied.
  • the coating film is irradiated with linearly polarized light or partially polarized radiation or non-polarized radiation, and heat treatment is further preferably performed at a temperature of 150 to 250 ° C. for preferably 1 to 120 minutes.
  • heat treatment is further preferably performed at a temperature of 150 to 250 ° C. for preferably 1 to 120 minutes.
  • the liquid crystal alignment ability is imparted to form a liquid crystal alignment film.
  • radiation for example, ultraviolet light and visible light including light of a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet light including light of a wavelength of 300 to 400 nm can be used. Is preferred.
  • the radiation used is linearly polarized or partially polarized, the radiation may be performed from the direction perpendicular to the substrate surface, or may be performed from an oblique direction to give a pretilt angle. You may go. In the case of irradiation with non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be oblique.
  • a light source to be used for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal octahedral lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser etc. can be used.
  • the ultraviolet light in the preferred wavelength region can be obtained by means of using the light source in combination with, for example, a filter, a diffraction grating or the like.
  • the radiation dose is preferably 1 J / m 2 or more and 10 0 0 0 J Zm 2 or less, more preferably 10 to 3 and OOOJ Zm 2 .
  • a radiation irradiation amount of 10 0 0 0 J Z m 2 or more is required.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, good liquid crystal alignment properties can be obtained even if the radiation dose in the photoalignment method is 3, 0 0 J Z m 2 or less, and further 1, 0 0 0 J Z m 2 or less. It contributes to the reduction of the manufacturing cost of the night-crystal display device.
  • the “pretilt angle” in the present invention represents the angle of inclination of liquid crystal molecules from the direction parallel to the substrate surface.
  • the liquid crystal display device of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent of the present invention.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • a pair of (two) substrates provided with the liquid crystal alignment film are prepared, and the liquid crystal alignment films possessed by these are opposed so that the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated becomes a predetermined angle,
  • the periphery of the space is sealed with a sealing agent, liquid crystal is injected and filled, and the liquid crystal inlet is sealed to constitute a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell be heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then cooled to room temperature to remove the flow alignment at the time of injection.
  • polarizing plates are attached to both sides of the liquid crystal display device so that the polarization directions thereof form a predetermined angle with the easy axis of alignment of the liquid crystal alignment film of the substrate.
  • the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, adjusting the angle between the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated and the angle between each substrate and the polarizing plate on the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed.
  • a liquid crystal display element having a TN type or an STN type liquid crystal cell can be obtained.
  • the cell is configured such that the directions of easy alignment axes of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel to each other.
  • a liquid crystal display device having a vertically aligned liquid crystal cell can be obtained by bonding the polarization direction at an angle of 45 ° with the alignment easy axis.
  • sealing agent for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
  • liquid crystal for example, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, etc.
  • nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable.
  • biphenyl type liquid crystal, phenylcyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenyl type liquid crystal for example, a cyclohexane liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclo alcohol liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like is used.
  • cholesteryl chloride cholesteryl nonaate, cholesteryl carbonate, etc.
  • Steric liquid crystals chiral agents such as those sold under the trade names “C1 1 5”, “CB ⁇ 1 5” (all manufactured by Merck); P-desiloxybenzylidene P-amino-2
  • a ferroelectric liquid crystal such as thin film can also be added and used.
  • nematic liquid crystals having negative dielectric anisotropy are preferable.
  • dicyanobenzene liquid crystals, pyridazine liquid crystals, Schiff base night crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals Force S such as phenylcyclohexane liquid crystal is used.
  • a polarizing plate used on the outside of the liquid crystal cell a polarizing plate called a “film” obtained by absorbing iodine while stretching and orienting polyvinyl alcohol is sandwiched by a cellulose acetate protective film, or The polarizing plate etc. which consist of a film itself can be mentioned.
  • the liquid crystal display device of the present invention manufactured by force is excellent in various performances such as display characteristics and reliability.
  • the weight average molecular weight in the following examples is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography under the following conditions. Column: Higashi-Soichi Co., Ltd. “T S K g e 1 GR C XL I I”
  • reaction mixture is neutralized with hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate, and the extract is dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give the compound (2- 90 g of white crystals of P4-1-2 were obtained.
  • Example CH-1 in place of the compound (2- P4-1) 8. 97 g, a mixture of the compound (2- P 4-1) 4.49 g and the allyl glycidyl ether 1.14 g was used The rest was carried out in the same manner as in Example CH-1 to obtain a radiation sensitive polysiloxane S-CH-2.
  • Working Example CH-3 in place of the compound (2- P4-1) 8. 97 g, a mixture of the compound (2- P 4-1) 4.49 g and the allyl glycidyl ether 1.14 g was used The rest was carried out in the same manner as in Example CH-1 to obtain a radiation sensitive polysiloxane S-CH-2.
  • Working Example CH-3 in place of the compound (2- P4-1) 8. 97 g, a mixture of the compound (2- P 4-1) 4.49 g and the allyl glycidyl ether 1.14 g was used The rest was carried out in the same manner as in Example CH-1 to obtain a radiation sensitive polysilox
  • Example CH-1 the compound (3- P5-1) 8.05 g synthesized in the above Synthesis Example P (2) was used instead of the compound (2- P 4-1) 8. 97 g
  • the above Example CH-1 was carried out in the same manner to obtain a radiation sensitive polysiloxane S-CH 13.
  • the solution was filtered through a filter with a pore size of 1 m to prepare a liquid crystal aligning agent A-C H-1.
  • the storage stability of the liquid crystal aligning agent A-CH-1 was evaluated according to the following method and criteria. The storage stability of the liquid crystal aligning agent A-CH-1 was "good”.
  • a coating of a liquid crystal alignment agent was formed on a glass substrate by spin coating with the number of rotations as a variable, and the number of rotations at which the film thickness of the coating after solvent removal was 1,00 OA was examined.
  • liquid crystal aligning agent A-CH-1 was taken and stored at 15 ° C. for 5 weeks.
  • the liquid crystal aligning agent after storage was visually observed, and when precipitation of insoluble matter was observed, it was judged as storage stability “poor”.
  • a coating film is formed on the glass substrate by spin coating at a rotational speed of 1, 000 OA before storage, and the solvent is removed. Film thickness was measured. If the film thickness deviates 10% or more from 1,00 OA, it is judged as storage stability "defective", and if the deviation of the film thickness is less than 10%, the storage stability is "good”. It was judged.
  • the film thickness of the above-mentioned coating film was measured using a stylus-type step thickness meter manufactured by KLA-Tencor.
  • Liquid crystal aligning agent A-CH-2-A-CH- in the same manner as in Example CH-5 except that the types of radiation-sensitive polysiloxane and the types and amounts of other polymers were as described in Table 1. 6 and A—CH—11, A—CH—12 and A—CH— 14 Were prepared respectively.
  • a liquid crystal aligning agent A-CH-8 to A-CH- was carried out in the same manner as in Example CH-11 except that the types and amounts of radiation-sensitive polysiloxane and other polymers were as described in Table 1. 10 and A—CH—13 were prepared respectively.
  • the liquid crystal aligning agent A-CH-1 prepared in the above Example CH 15 is coated on a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode comprising an ITO film using a spinner, and 1 on a 80 hot plate After pre-packing for a minute, the oven is purged with nitrogen.
  • the coating film was formed to a film thickness of 0.1 m by heating at 200 ° C. for 1 hour. Next, using this Hg-Xe lamp and a Granthera prism on this film surface, polarized ultraviolet light 1, 0 0 0 J Zm 2 containing a bright line of 13 13 nm, inclined 40 ° from the substrate normal. It was irradiated from the direction to make a liquid crystal alignment film. The same operation was repeated to create a pair (two sheets) of substrates having a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment of the pair of substrates is performed.
  • the film surfaces were facing each other, pressure was applied so that the projection direction of the optical axis of ultraviolet light of each substrate on the substrate surface was antiparallel, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour.
  • the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C.
  • the polarization directions of the polarizing plates are orthogonal to each other, and the projection direction of the optical axis of the ultraviolet light of the liquid crystal alignment film on the substrate surface 45.
  • the vertical type liquid crystal display device was manufactured by pasting so as to form an angle of.
  • the liquid crystal display element was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 2. Evaluation method for liquid crystal display devices>
  • a voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element manufactured above with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then a voltage retention ratio of 167 milliseconds after release of the application was measured.
  • the measuring device used was “VHR-1” manufactured by Toyo NGO Co., Ltd.
  • Example 33 the light resistance was evaluated as follows, and the evaluation result was “good”.
  • the initial voltage holding ratio was measured under the same conditions as the evaluation of the above voltage holding ratio. Thereafter, the liquid crystal display element was placed at a distance of 5 cm under a 40-watt-type white fluorescent lamp, light was irradiated for 1,000 hours, and then the voltage retention was measured again under the same conditions as described above.
  • the voltage holding ratio was less than ⁇ 2% compared to the initial value, the light resistance was evaluated as “good”, and when it was ⁇ 2% or more, the light resistance was evaluated as “bad”. Comparative example CH-1
  • the solution was filtered through a filter with a pore size of 1 m to prepare a liquid crystal aligning agent R-CH-1.
  • a liquid crystal alignment film was formed in the same manner as in Example CH-19 except that the liquid crystal alignment agent R-CH-1 prepared above was used, and a vertical alignment liquid crystal display element was produced and evaluated. The results are shown in Table 2. Table 2
  • Example CH- 19 A-CH- 1 1,000 Good 89 ° 98 8
  • Example CH- 20 A-CH-2 1,000 Good 89.
  • 98 8 Example CH- 21 A-CH-3 200 Good 89 ° 98 10
  • Example CH-22 A-CH-3 1, 000 Good 89 ° 98 8 Poor example CH- 23 A-CH-3 3, 000 Good 89 ° 98 8
  • Example CH-24 A-CH-4 1,000 Good 89.
  • the liquid crystal aligning agent A-CH-11 prepared in the above Example CH-15 is coated on a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode comprising an ITO film using a spinner, and a hot plate at 80 ° C.
  • the film was prebaked for 1 minute and then heated at 200 ° C. for 1 hour to form a coating having a film thickness of 0.1 zm.
  • the surface of this coating is irradiated with polarized ultraviolet light containing an emission line of 313 nm, 1, 000 JZm 2 from the direction inclined 40 ° from the substrate normal, using an Hg-X e lamp and a Glan-Taylor prism.
  • a liquid crystal alignment film was formed by imparting a liquid crystal alignment ability.
  • An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres with a diameter of 5.5 m is applied by screen printing on the periphery of the surface of each of the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and then the polarized ultraviolet irradiation direction becomes orthogonal.
  • the substrates were overlaid and crimped, and heated at 150 ° C. for 1 hour to thermally cure the adhesive.
  • positive type nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck, containing a chiral agent) was injected from the liquid crystal injection port into the gap of the substrate and filled, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, this was heated at 150 ° C.
  • a TN type liquid crystal display device is manufactured by bonding polarizing plates on both outer sides of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and in parallel with the polarization direction of the liquid crystal alignment film. did.
  • a TN alignment type liquid crystal display element was manufactured and evaluated in the same manner as in Example CH-34 except that the kind of liquid crystal aligning agent used was as described in Table 3. The results are shown in Table 3.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is not excellent in storage stability but is compared with the liquid crystal aligning agent for photo alignment known in the prior art. By using a smaller amount of radiation, it is possible to form a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment and electrical properties. Effect of the invention
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal alignment having excellent liquid crystal alignment and electrical properties at a small radiation dose as compared with liquid crystal aligning agents conventionally known as liquid crystal aligning agents to which the photo alignment method can be applied.
  • a film can be formed. Therefore, when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a lower cost than in the related art, and moreover, various performances such as display characteristics and reliability can be obtained. Therefore, these liquid crystal display devices can be effectively applied to various devices, and can be suitably used, for example, in devices such as desk calculators, watches, stationary clocks, counting display boards, word processors, personal computers, liquid crystal televisions and the like.

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Abstract

Disclosed is a liquid crystal aligning agent containing a radiation-sensitive polysiloxane which is obtained by reacting at least one substance selected from the group consisting of polysiloxanes having a repeating unit represented by Formula (1), hydrolysis products thereof and condensates of the hydrolysis products, with a cinnamic acid derivative having at least one group selected from the group consisting of alkenyl groups and alkynyl groups. (1) (In Formula (1), Y1 represents a hydroxy group, an alkoxyl group having 1-10 carbon atoms, an alkyl group having 1-20 carbon atoms or an aryl group having 6-20 carbon atoms.)

Description

明 細 書 液晶配向剤、 液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子 技術分野  Patent application title: Liquid crystal alignment agent, method of forming liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device
本発明は、 液晶配向剤、 液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。 背景技術  The present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a method of forming a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device. Background art
従来、 正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、 液晶配向膜を有する透明 電極付き基板でサンドィツチ構造にし、 必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で Conventionally, a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is formed into a sandwich structure on a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of the liquid crystal molecules is between the substrates, if necessary.
0〜360 ° 連続的に捻れるようにしてなる、 TN (Tw i s t e d Nem a t i c) 型、 STN (Supe r Twi s t e d Nema t i c) 型、 I PS (I n P l ane S w i t c h i n g) 型などの液晶セルを有する液晶 表示素子が知られている （特開昭 56-91277号公報および特開平 1— 12 0528号公報参照)。 Liquid crystal cells such as TN (Tw isted nematic), STN (Super Twisted Nematic), and I PS (I n PIN S one S witching), which twist continuously from 0 to 360 ° Liquid crystal display devices having the above-mentioned structure are known (refer to JP-A-56-91277 and JP-A-1-120528).
このような液晶セルにおいては、 液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向さ せるため、 基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。 この液晶配向膜は、 通常、 基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法 (ラビング法） により形成されている。 しかし、 液晶配向膜の形成をラビング処 理により行うと、 工程内でほこりや静電気が発生し易いため、 配向膜表面にほこ り力 S付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。 特に TFT (Th i n F i lm Tr an s i s t o r) 素子を有する基板の場合には、 発生し た静電気によって T F T素子の回路破壌が起こり、 歩留まり低下の原因となると いう問題もあった。 さらに、 今後ますます高精細化される液晶表示素子において は、 画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、 均一にラビング処理 を行うことが困難となりつつある。  In such a liquid crystal cell, in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface. The liquid crystal alignment film is usually formed by rubbing the surface of the organic film formed on the substrate surface with a cloth material such as rayon in one direction (rubbing method). However, when the liquid crystal alignment film is formed by rubbing treatment, dust and static electricity are easily generated in the process, and therefore, there is a problem that a dust force S adheres to the surface of the alignment film and causes display defects. . In particular, in the case of a substrate having a TFT (Thin Fi lm Transistor) element, there has been a problem that the generated static electricity causes a circuit breakdown of the TFT element, which causes a decrease in yield. Furthermore, in liquid crystal display elements, which are to be further refined in the future, it is becoming difficult to perform rubbing uniformly, because the substrate surface is roughened as the density of pixels is increased.
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、 基板表面に形成したポリ ビエルシンナメート、 ポリイミド、 ァゾベンゼン誘導体などの感光性薄膜に偏光 または非偏光の放射線を照射することにより、 液晶配向能を付与する光配向法が 知られている。 この方法によれば、 静電気やほこりを発生することなく、 均一な 液晶配向を実現することができる （特開平 6— 287453号公報、 特開平 10 -251646号公報、 特開平 11— 2815号公報、 特開平 11— 15247 5号公報、 特開 2000— 144136号公報、 特開 2000— 319510号 公報、 特開 2000— 281724号公報、 特開平 9一 297313号公報、 特 開 2003— 307736号公報、 特開 2004— 163646号公報および特 開 2002— 250924号公報参照)。 As another means for aligning liquid crystals in liquid crystal cells, it is possible to polarize photosensitive thin films such as polyvinyl cinnamate, polyimide, and azobenzene derivative formed on the substrate surface. Alternatively, a light alignment method is known which imparts liquid crystal alignment ability by irradiation with non-polarized radiation. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity and dust (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-287453, 10-251646, 11-2815, JP-A-11-152475, JP-A-2000-144136, JP-A-2000-319510, JP-A-2000-281724, JP-A-9-1297313, Special Publication 2003-307736, and the like See 2004-163646 and 2002-250924).
ところで、 TN (Tw i s t ed Nema t i c) 型、 STN (Supe r Tw i s t e d Nema t i c) 型などの液晶セルにおいては、 液晶配向膜は、 液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、 プレチルト角特性を有 する必要がある。 光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、 プレチ ルト角は、 通常、 照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させ ることにより付与される。  By the way, in a liquid crystal cell such as a TN (Tw is ed Natic) type or a STN (Super Tw isted Natic) type, the liquid crystal alignment film aligns liquid crystal molecules at a predetermined angle with respect to the substrate surface. It is necessary to have pretilt angle characteristics. In the case of forming a liquid crystal alignment film by the photoalignment method, the pretilt angle is usually given by inclining the incident direction of the radiation to be irradiated onto the substrate surface from the substrate normal.
—方、 上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、 負の誘電異方性を有す る液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直 (ホメォ卜ロピック) 配向モードも知 られている。 この動作モードでは、 基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平 行な方向に向かって傾く際に、 液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に 向かって傾くようにする必要がある。 このための手段として、 例えば、 基板表面 に突起を設ける方法、 透明電極にストライプを設ける方法、 ラビング配向膜を用 いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに 傾けておく （プレチルトさせる） 方法などが提案されている。  As another operation mode of the liquid crystal display device different from the above, there is also known a vertical (homeotropic) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are vertically aligned to the substrate. In this operation mode, when a voltage is applied between the substrates to tilt the liquid crystal molecules in the direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecules are tilted from the normal direction of the substrate toward one direction in the substrate surface. There is a need. As a means for this, for example, a method of providing a protrusion on the substrate surface, a method of providing a stripe on a transparent electrode, and by using a rubbing alignment film, liquid crystal molecules are slightly directed from one direction normal to the substrate to one direction in the substrate surface. Methods such as pretilting are proposed.
前記光配向法は、 垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制 御する方法としても有用であることが知られている。 すなわち、 光配向法により 配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、 電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている （特開 2003-307736号公報、 特開 2004— 163646号公報、 特開 20 04-83810号公報、 特開平 9— 211468号公報および特開 2003— 114437号公報参照)。 The photoalignment method is known to be useful as a method of controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a liquid crystal cell of vertical alignment mode. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules can be uniformly controlled at the time of voltage application by using a vertical alignment film provided with alignment control ability and pretilt angle expressivity by the photo alignment method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307736). JP, 2004-163646, JP, 204-83810, JP, 9-211468, and JP, 2003- 114437).
このように、 光配向法により製造した液晶配向膜は、 各種の液晶表示素子に有 効に適用されうるものである。 しかしながら、 従来の光配向膜には、 大きなプレ チルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。 例えば、 ァ ゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、 十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を 10， 000 JZm2以上照射しなければならないことが報告されている （特開 2002-250924号公報および特開 2004— 83810号公報ならびに J. o f t he S ID 1 1/3， 2003, p 579参照）。 発明の開示 Thus, the liquid crystal alignment film produced by the photoalignment method can be effectively applied to various liquid crystal display devices. However, the conventional photo alignment film has a problem that the radiation dose necessary to obtain a large pretilt angle is large. For example, in the case of imparting liquid crystal alignment ability to a thin film containing an azobenzene derivative by the photoalignment method, in order to obtain a sufficient pretilt angle, the radiation whose optical axis is tilted from the substrate normal is 10,000 JZm 2 or more. It has been reported that the light must be irradiated (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-250924 and 2004-83810 and J. of American S ID 1 1/3, 2003, p. 579). Disclosure of the invention
本発明は、 上記の事情に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 ラビング処 理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって、 少ない露光量でも良好な 液晶配向能を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤、 前記液晶配向膜の製造方法 および表示特性、 信頼性などの諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにあ る。 本発明によれば、 本発明の上記目的は第 1に  The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment ability even with a small amount of exposure by irradiation of polarized or non-polarized light without rubbing treatment. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment element which gives a liquid crystal alignment layer, a method of manufacturing the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device excellent in various properties such as display characteristics and reliability. According to the invention, the above object of the invention is first
下記式 （1) Following formula (1)
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
(式 （1) 中、 Υ1は水酸基、 炭素数 1~10のアルコキシル基、 炭素数 1〜2 0のアルキル基または炭素数 6〜 20のァリール基である。） (In the formula (1), Upsilon 1 is a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkyl group or Ariru group with carbon number from 6 to 20 carbon atoms 1-2 0 1 to 10 carbon atoms.)
で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、 その加水分解物および加水分 解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種と、 アルケニル基およびアルキニル基よりなる群から選択される少なくとも 1種の基 を有する桂皮酸誘導体と And at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by and a condensate of a hydrolyzate and a hydrolyzate thereof; A cinnamic acid derivative having at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group and an alkynyl group;
を反応させて得られる感放射線性ポリシロキサンを含有する液晶配向剤によって 達成される。 This is achieved by a liquid crystal aligning agent containing a radiation sensitive polysiloxane obtained by reacting
本発明の上記目的は第 2に、  The above object of the present invention is secondly:
上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、 該塗膜に放射線を照射する、 液晶配 向膜の形成方法によって達成される。 The above-mentioned liquid crystal aligning agent is applied to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation, which is achieved by the method for forming a liquid crystal alignment film.
本発明の上記目的は第 3に、  Thirdly, the above object of the present invention is
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子により達成 される。 発明を実施するための最良の形態 This is achieved by a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed of the above-mentioned liquid crystal alignment agent. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
ぐ液晶配向剤 > Liquid crystal alignment agent>
本発明の液晶配向剤は、 上記式 ( 1 ) で表される繰り返し単位を有するポリシ ロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される 少なくとも 1種 （以下、 「ポリシロキサン （1 )」 という。） と、  The liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (1), a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate (hereinafter referred to as “poly Called “siloxane (1)”),
アルケニル基およびアルキニル基よりなる群から選択される少なくとも 1種の基 を有する桂皮酸誘導体と A cinnamic acid derivative having at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group and an alkynyl group;
を反応させて得られる感放射線性ポリシロキサンを含有する。 Containing a radiation-sensitive polysiloxane obtained by reacting
[ポリシロキサン ( 1 ) ] [Polysiloxane (1)]
本発明に用いられるポリシロキサン （1 ) は、 上記式 （1 ) で表される繰り返 し単位を有するポリシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮合物より なる群から選択される少なくとも 1種である。  The polysiloxane (1) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (1), a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate thereof. It is a species.
上記式 （1 ) における Y 1の炭素数 1〜1 0のアルコキシル基としては、 例え ばメトキシル基、 ェトキシル基など；炭素数 1〜 2 0のアルキル基としては、 例 えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n 一へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ラウリ レ基、 n—ドデシレ基、 n—トリデシ _レ基、 n—テトラデシル基、 n 一ペン夕デシル基、 n—へキサデシル基、 n—ヘプ夕デシル基、 n—ォク夕デシ ル基、 n—ノナデシル基、 n—エイコシル基など；炭素数 6〜 20のァリール基 としては、 例えばフエニル基などを、 それぞれ挙げることができる。 As the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms of Y 1 in the above formula (1), for example, a methoxyl group, an ethoxyl group, etc .; for example, a methyl group, an ethyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-laureyl group, n-dodecyle group, n-tridesylate group, n-tetradecyl group, n-monotubular decyl group, n-hexadecyl group, n-heptavale decyl group, n-quarque decyl group Examples of the group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like; and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include, for example, phenyl group and the like.
ポリシロキサン （1) は、 直鎖状、 ラダ一 （はしご） 状、 かご状、 キュービッ ク状もしくはランダム状のいずれであってもよく、 または一分子中にこれらのう ちの 2種以上の構造を有するものであってもよく、 あるいは相異なる構造を有す る 2種以上のポリシロキサンの混合物であってもよい。  The polysiloxane (1) may be linear, ladder-like (ladder), cage-like, cubic-like or random-like, or two or more of these structures may be contained in one molecule. It may be one or a mixture of two or more different polysiloxanes having different structures.
ポリシロキサン (1) は、 ゲルパーミエ一シヨンクロマ卜グラフィ一 (GP C) により測定したボリスチレン換算の重量平均分子量が 200〜150, 00 0であることが好ましく、 200〜100， 000あることがより好ましく、 さ らに 1, 000〜10， 000であることが好ましい。  The polysiloxane (1) preferably has a weight-average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GP C) of 200 to 150,000, more preferably 200 to 100,000, Furthermore, it is preferable that it is 1, 000-10, 000.
本発明に特に好適に用いられるポリシロキサン （1) として、 例えば下記式 As the polysiloxane (1) particularly preferably used in the present invention, for example, the following formula
(1-1) (1-1)
Figure imgf000006_0001
で表されるキュービック状のォクタキス (ヒドリドシルセスキォキサン）、 下記 式 （1— 2) 〜 （1一 6)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000006_0001
Cubic-shaped kactakis (hydridosilsesquioxane) represented by the following formula (1-2) to (11-6)
Figure imgf000007_0001
-5：  -Five:
Figure imgf000007_0002
-6：
Figure imgf000007_0002
-6:
(上記式中、 n 1および n 2はそれぞれ 3〜 8の整数であり、 n 3および n 5は それぞれ 1〜 50の整数であり、 n4および n 6はそれぞれ 0〜1， 000の整 数であり、 n 7は 5〜10の整数である。） (In the above formulae, n 1 and n 2 are each an integer of 3 to 8, n 3 and n 5 are each an integer of 1 to 50, and n 4 and n 6 are each an integer of 0 to 1,000. Yes, n 7 is an integer of 5 to 10.)
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。 本発明で用いられるポ リシロキサン （1) としては、 上記式 （1— 1) で表される化合物が好ましい。 本発明に好ましく用いられるポリシロキサン （1) は、 ケィ素一水素結合の量 1モルに相当するポリシロキサンの重量が 50〜5, 000 gZモルであること が好ましく、 50〜500 gZモルであることがより好ましい。 The compound etc. which are represented by each of can be mentioned. As polysiloxane (1) used by this invention, the compound represented by said Formula (1-1) is preferable. In the polysiloxane (1) preferably used in the present invention, the weight of the polysiloxane corresponding to 1 mol of the amount of a single hydrogen bond is preferably 50 to 5,000 gZ mol, more preferably 50 to 500 gZ mol. Is more preferred.
本発明に使用されるポリシロキサン （1) として特に好ましい上記式 （1— 1) で表されるォク夕キス （ヒドリドシルセスキォキサン） は、 例えば J ou r フ As the polysiloxane (1) to be used in the present invention, particularly preferred is Okyuquis (hydridosilsesquioxane) represented by the above-mentioned formula (1-1). The
n a 1 o f Am e r i c a n Chemi c a l Soc i e t y, 92 巻、 19号、 P5586 (1970年） に記載の方法により合成することができ る。 The compound can be synthesized according to the method described in na 1 o f Am er ica cin Chem ica Soc i t y, Vol. 92, No. 19, P5586 (1970).
本発明におけるポリシロキサン （1) としては、 市販されているものを用いて もよい。 例えば上記式 （1— 1) で表される化合物は TAL MATER IAL S I nc. から入手可能である。  As the polysiloxane (1) in the present invention, commercially available ones may be used. For example, a compound represented by the above formula (1-1) is available from TAL MATERIALS I nc.
[桂皮酸誘導体] [Cinnamic acid derivative]
本発明に用いられるアルケニル基およびアルキニル基よりなる群から選択され る少なくとも 1種の基を有する桂皮酸誘導体は、 例えばアルケニル基およびアル キニル基よりなる群から選択される少なくとも 1種の基と、 下記式  The cinnamic acid derivative having at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group and an alkynyl group used in the present invention is, for example, at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group and an alkynyl group; Following formula
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
で表される 2価の基とを有する化合物であることができる。 かかる桂皮酸誘導体 としては、 下記式 (2) And a compound having a divalent group represented by As such a cinnamic acid derivative, the following formula (2)
(2)(2)
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0002
(式 （2) 中、 R1は炭素数 1〜40のアルキル基または脂環式基を含む炭素数 3〜 40の 1価の有機基であり、 ただし前記アルキル基の水素原子の一部または 全部はフッ素原子で置換されていてもよく、 .R2は単結合、 酸素原子、 -COO —または一〇C〇一であり、 R 3は 2価の芳香族基、 2価の脂環式基、 2価の複 素環式基または 2価の縮合環式基であり、 R4は単結合、 酸素原子、 *-COO 一または *_OCO— （ただし、 「*」 を付した結合手が R3と結合する。） であ り、 R5は単結合、 メチレン基または炭素数 2〜10のアルキレン基であり、 R 5が単結合のとき R6は— CH = CH2または一 C三 CHであり、 R 5がメチレン 基またはアルキレン基のとき R6は一 CH=CH2、 ーじ三 11または一〇0じ —CH=CH2であり、 R7はフッ素原子またはシァノ基であり、 X1は酸素原子 または下記式
Figure imgf000009_0001
(In the formula (2), R 1 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms containing an alicyclic group, provided that a part of hydrogen atoms of the alkyl group or All may be substituted with a fluorine atom, .R 2 is a single bond, an oxygen atom, -COO-or 100 C, R 3 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group R 4 is a single bond, an oxygen atom, * -COO, or a divalent heterocyclic ring or a divalent fused cyclic group. One or * _OCO- (where "*" bond marked with binds to R 3.) Der Ri, R 5 is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 5 When R is a single bond, R 6 is —CH CHCH 2 or one C 3 CH, and when R 5 is a methylene group or an alkylene group, R 6 is one CH 2CH 2 , —3 3 11 or 10 0 — CH = CH 2 , R 7 is a fluorine atom or a cyano group, X 1 is an oxygen atom or the following formula
Figure imgf000009_0001
(ただし、 「*」 を付した結合手が R5— R6側である。） (However, the bond with "*" is on the R 5 -R 6 side.)
で表される基であり、 aは 0〜3の整数であり、 bは 0〜4の整数である。) で表される化合物または下記式 （3) And a is an integer of 0 to 3, and b is an integer of 0 to 4. Or a compound represented by the following formula (3)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0002
(式 (3) 中、 R8は炭素数 1〜40のアルキル基または脂環式基を含む炭素数 3〜40の 1価の有機基であり、 ただし前記アルキル基の水素原子の一部または 全部はフッ素原子で置換されていてもよく、 R9は酸素原子、 一 COO—または 一 OCO—であり、 R1()は 2価の芳香族基、 2価の複素環式基または 2価の縮 合環式基であり、 R11は単結合、 — OCO— (CH2) 6— *またはー〇— （CH 2) g— * (ただし、 「*」 を付した結合手が R12と結合する。） であり、 ただし e および gはそれぞれ 0〜： L 0の整数であり、 R12は _CH=CH2、 一 C≡CH または一〇OC— CH=CH2であり、 R 13はフッ素原子またはシァノ基であり、 X2は酸素原子、 フエ二レン基または下記式
Figure imgf000010_0001
(In the formula (3), R 8 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms containing an alicyclic group, provided that a part of hydrogen atoms of the alkyl group or All may be substituted with a fluorine atom, R 9 is an oxygen atom, one COO— or one OCO—, R 1 () is a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group or a divalent R 11 is a single bond, —OCO— (CH 2 ) 6 — * or —— (CH 2 ) g — * (wherein the bond with “*” is R 12 Where e and g are each an integer from 0 to L 0, R 12 is _CH = CH 2 , one C≡CH or one OCOCCH = CH 2 , R 13 Is a fluorine atom or a cyano group, X 2 is an oxygen atom, a phenylene group or the following formula
Figure imgf000010_0001
(ただし、 「*」 を付した結合手が R8と結合する。） (However, the bond with "*" is bonded to R 8 )
で表される基であり、 cは 0〜3の整数であり、 dは 0〜4の整数である。） で表される化合—物であること力 S好ましい。 C is a integer of 0 to 3 and d is an integer of 0 to 4; The compound represented by) is preferably S.
上記式 （2) における R1の炭素数 1〜40のアルキル基としては、 例えば炭 素数 1〜20のアルキル基、 ただしこのアルキル基の水素原子の一部または全部 はフッ素原子により置換されていてもよい、 であることが好ましい。 かかるアル キル基の例としては、 例えば n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ラウリル基、 n—ドデシル 基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—へキサ デシル基、 n—ヘプ夕デシル基、 n—ォクタデシル基、 n—ノナデシル基、 n- エイコシル基、 4, 4, 4—トリフロロブチル基、 4, 4, 5, 5, 5—ペン夕 フルォロペンチル、 4， 4， 5, 5, 6， 6, 6一ヘプ夕フルォ口へキシル基、 3， 3， 4， 4， 5, 5, 5一ヘプ夕フルォロペンチル基、 2, 2， 2—トリフ ルォロェチル基、 2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロピル基、 2— （パー フルォロブチル） ェチル基、 2— （パーフルォロォクチル） ェチル基、 2- (パ 一フルォロデシル） ェチル基などを挙げることができる。 R1の脂環式基を含む 炭素数 3〜40の 1価の有機基としては、 例えばコレステニル基、 コレス夕ニル 基、 ァダマンチル基などを挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 40 carbon atoms of R 1 in the above formula (2) is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, provided that some or all of the hydrogen atoms of this alkyl group are substituted by fluorine atoms. Is also preferable. Examples of such an alkyl group include, for example, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-dodecyl group 4, n, tridecyl, n, tetradecyl, n, decyl, n, hexadecyl, n, heptadecyl, n, octadecyl, n, nonadecyl, n, eicosyl, 4, 4, 4-Trifluorobutyl group, 4, 4, 5, 5, 5-Pentuol fluoropentyl, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6 1-hepto fluo hexyl group, 3, 3, 4 , 4,5,5,5 heptoyl fluoropentyl group, 2, 2, 2-trifluorochloro group, 2, 2, 3, 3, 3- pentafluoropropyl group, 2- (perfluorobutyl) acetyl group, Examples thereof include 2- (perfluorooxyl) ethyl group, 2- (perfluorodecyl) ethyl group and the like. The monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms containing an alicyclic group R 1, for example Koresuteniru group, cholestyramine evening group, and the like Adamanchiru group.
R 3の 2価の芳香族基としては、 例えば 1, 4一フエ二レン基、 2—フルォロ 一 1， 4一フエ二レン基、 3—フルオロー 1， 4_フエ二レン基、 2, 3, 5， 6—テトラフルオロー 1, 4 _フエ二レン基などを； R3の 2価の脂環式基とし ては、 例えば 1, 4—シクロへキシレン基などを； R3の 2価の複素環式基とし ては、 例えば 1， 4—ピリジレン基、 2, 5—ピリジレン基、 1, 4ーフラニレ ン基などを； R3の 2価の縮合環式基としては、 例えばナフチレン基などを、 そ れぞれ挙げることができる。 上記式 （2) で表される化合物の例としては、 アルケニル基を有する桂皮酸誘 導体として、 例えば下記式 （2— P 1) 〜 （2— P 15) および （2— A1) 〜 (2-A15) Examples of the divalent aromatic group for R 3 include, for example, 1,4 phenylene group, 2 fluoro1 1,4 phenethyl group, 3 fluoro-1, 4 4 phenylene group, 2, 3 , 5, 6-tetrafluoro-1, 4-phenylene and the like; and the divalent alicyclic group of R 3 include, for example, a 1, 4-cyclohexylene group and the like; and a divalent of R 3 And the like. Examples of the heterocyclic group of 1 to 4 include, for example, 1, 4-pyridylene group, 2, 5-pyridylene group, 1, 4-furanylene group and the like; and examples of the bivalent fused cyclic group of R 3 include Can be listed respectively. Examples of the compound represented by the above formula (2) include, as cinnamic acid derivatives having an alkenyl group, for example, the following formulas (2-P 1) to (2-P 15) and (2-A1) to (2) -A15)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
) {2A12- ) {2A12-
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
coo- -CH:： CH— CO— ^ jj ~ COO - C2H4-OCO— CH=CH2 coo--CH :: CH-CO-^-jj ~ COO-C 2 H 4- OCO-CH = CH 2
(2-A13)  (2-A13)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
(式中、 R1は上記式 （2) におけるのと同じ意味であり、 iは 0〜10の整数 である。） (Wherein, R 1 has the same meaning as in the above formula (2), and i is an integer of 0 to 10.)
のそれぞれで表される化合物などを； Compounds represented by each of
アルキニル基を有する桂皮酸誘導体として、 例えば下記式 （2— P16) 〜 （2 -P 21) As a cinnamic acid derivative having an alkynyl group, for example, the following formula (2-P16) to (2-P21)
R1—^ CH=CH— COO-(CH2)-C=CH R 1 — ^ CH = CH— COO- (CH 2 ) -C = CH
(2-P16)  (2-P16)
R °~\ CH=CH— COO-(CH2)-C≡CH R ° ~ \ CH = CH— COO- (CH 2 ) -C≡CH
(2-P17)  (2-P17)
R1COO— <^ ^-CH=CH— COO-(CH2)-C=CH R 1 COO-<^ ^-CH = CH-COO-(CH 2 )-C = CH
(2-P18)
Figure imgf000014_0002
(2-P18)
Figure imgf000014_0002
(2-P19)  (2-P19)
R1Q— ^ COO— ^ CH=CH— COO-(CH2)-C=CH R 1 Q-^ COO-^ CH = CH-COO-(CH 2 )-C = CH
(2-P20)  (2-P20)
R COO— (\ /)—COO~(^ CH=CH— COO-(CH2)-C=CH R COO-(\ /)-COO ~ (^ CH = CH-COO-(CH 2 )-C = CH
(2-P21) (式中、 R1は上記式 (2) におけるのと同じ意味であり、 fは 0〜10の整数 である。） (2-P21) (Wherein, R 1 has the same meaning as in the above formula (2), and f is an integer of 0 to 10.)
のそれぞれで表される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。 The compound etc. which are represented by each of can be mentioned, respectively.
上記式 （3) における R8の炭素数 1〜40のアルキル基としては、 例えば炭 素数 1〜20のアルキル基、 ただしこのアルキル基の水素原子の一部または全部 はフッ素原子により置換されていてもよい、 であることが好ましい。 かかるアル キル基の例としては、 例えば上記式 （2) における R1のアルキル基として例示 したものを挙げることができる。 R 8の脂環式基を含む炭素数 3〜 40の 1価の 有機基としては、 例えばコレステニル基、 コレス夕ニル基、 ァダマンチル基など を挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 40 carbon atoms of R 8 in the above formula (3) is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, provided that some or all of the hydrogen atoms of this alkyl group are substituted by fluorine atoms. Is also preferable. Examples of such an alkyl group include those exemplified as the alkyl group of R 1 in the above-mentioned formula (2). The monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms containing an alicyclic group R 8, for example Koresuteniru group, cholestyramine evening group, and the like Adamanchiru group.
R 1 Qの 2価の芳香族基、 2価の複素環式基または 2価の縮合環式基としては、 例えば例えば上記式 （2) における R3の 2価の芳香族基、 2価の複素環式基ま たは 2価の縮合環式基としてそれぞれ例示したものを挙げることができる。 Examples of the divalent aromatic group, divalent heterocyclic group or divalent fused cyclic group of R 1 Q include, for example, a divalent aromatic group of R 3 in the above formula (2), and divalent divalent groups Those exemplified as the heterocyclic group or the divalent fused cyclic group can be mentioned.
X2のフエ二レン基としては、 1， 4一フエ二レン基が好ましい。 As the phenyl group of X 2, a 1,4 phenyl group is preferable.
上記式 (3) で表される化合物の例としては、 アルケニル基を有する桂皮酸誘 導体として、 例えば下記式 （3— P 1) 〜 （3— P 5) および （3— A1) 〜 (3— A3)  Examples of the compound represented by the above formula (3) include, as cinnamic acid derivatives having an alkenyl group, for example, the following formulas (3-P 1) to (3-P 5) and (3-A1) to (3) — A3)
R8 - OCO— CH=CH ~ ^ />— 0一 (CH2)h— CH=CH2 ( 3-P1 ) R 8 -OCO — CH = CH ~ ^ /> — 0 (CH 2 ) h — CH = CH 2 (3-P 1)
R8— ^)— CO-CH=CH ~ (ゝ /)— O ~ (CH2)h— CH=CH2 ( 3-P2 ) R 8 — ^ — CO-CH = CH ~ (ゝ /) — O ~ (CH 2 ) h — CH = CH 2 (3-P2)
R8Q— ^ CO-CH=CH ~ ^ />— O―" (CH2)h— CH=CH2 ( 3-P3 ) R 8 Q-^ CO-CH = CH ~ ^ />-O-"(CH 2 ) h -CH = CH 2 (3-P 3)
R8OCO-CH=CH "- />— OOC— <^ /) ~ OCO— (CH2)— COO-(CH2)— CH=CH2 R 8 OCO-CH = CH "-/>-OOC-<^ /) ~ OCO-(CH 2 )-COO-(CH 2 )-CH = CH 2
(3-P4)
Figure imgf000015_0001
(3-P4)
Figure imgf000015_0001
( 3-P5 ) R8-OCO-CH=CH CO— CH=CH2 ( 3-A1) (3-P5) R 8 -OCO-CH = CH 2 CO--CH = CH 2 (3-A1)
( 3-A3)(3-A3)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
(式中、 Rsは上記式 （3) におけるのと同じ意味であり、 hおよび jは、 それ ぞれ、 1〜10の整数である。） (Wherein, R s has the same meaning as in the above formula (3), and h and j are each an integer of 1 to 10)
のそれぞれで表される化合物などを； Compounds represented by each of
アルキニル基を有する桂皮酸誘導体として、 例えば下記式 (3-P6)〜 （3— P 8) ならびに （3— A 4) および （3—A5)
Figure imgf000016_0002
As cinnamic acid derivatives having an alkynyl group, for example, the following formulas (3-P6) to (3-P8) and (3-A4) and (3-A5)
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
(3-P8)
Figure imgf000016_0005
(3-P8)
Figure imgf000016_0005
(3-A4)
Figure imgf000016_0006
(3-A4)
Figure imgf000016_0006
(3-A5)  (3-A5)
(式中、 R8は上記式 （3) におけるのと同じ意味であり、 hおよび jは、 それ ぞれ、 1〜10の整数である。） (Wherein, R 8 has the same meaning as in the above formula (3), h and j are Each is an integer of 1 to 10. )
で表される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。 The compound etc. which are represented by can be mentioned, respectively.
上記式 （2) または （3) で表される化合物は、 有機化学の常法により合成す ることができる。  The compound represented by the above formula (2) or (3) can be synthesized by a conventional method of organic chemistry.
例えば上記式 （2— P 1) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ桂皮酸と R 1に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを炭酸カリウムなどの適 当な塩基の存在下で加熱して反応させた後、 水酸化ナトリゥムなどの適当なアル カリ水溶液で加水分解して力ルポキシル基を有する桂皮酸誘導体とし、 このカル ポキシル基を所望のメチレン連鎖を有する化合物 CH2 = CH (CH2) kX， (ただし、 kは 1〜6の整数であり、 X' はハロゲン原子である。） と、 好まし くは炭酸力リゥム中で反応させることにより、 得ることができる。 For example, the compound represented by the above formula (2-P 1) is prepared by heating, for example, hydroxycinnamic acid and an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R 1 in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. After the reaction, the compound is hydrolyzed with a suitable aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide to give a cinnamic acid derivative having a l-hydroxyl group, and this carpoxyl group is a compound having a desired methylene chain CH 2 = CH (CH 2 ) k X, (Here, k is an integer from 1 to 6, X 'is a halogen atom.) and, rather preferably is by reaction in a carbonate force Riumu, can be obtained.
また、 上記式 （2— A1) で表される化合物は、 上記と同様にして合成した力 ルポキシル基を有する桂皮酸誘導体の力ルポキシル基を塩化チォニルと反応させ て酸ク口リドとした後、 これとヒドロキシエヂルァク Uレー卜とを、 トリェチル ァミンなどの適宜の塩基触媒の存在下に反応させることにより、 得ることができ る。  Further, the compound represented by the above-mentioned formula (2-A1) is prepared by reacting a lupoxyl group of a cinnamic acid derivative having an loxyxyl group synthesized in the same manner as described above with thionyl chloride to form an acid salt, It can be obtained by reacting this with hydroxyethyl alcohol in the presence of an appropriate base catalyst such as triethylamine.
上記式 (2-P 2) で表される化合物および上記式 (2— A 2) で表される化 合物は、 カルボキシル基を有する桂皮酸誘導体として、 ヒドロキシ桂皮酸と R1 に相当するアルキル基を有するアルキル力ルポン酸ク口リドとを炭酸力リゥムな どの適当な塩基存在下で 0で〜室温の温度で反応させて得た化合物を用いるほか は、 それぞれ上記式 (2-P 1) で表される化合物または上記式 （2— A1) で 表される化合物の合成と同様にして得ることができる。 The compound represented by the above formula (2-P 2) and the compound represented by the above formula (2-A 2) are, as a cinnamic acid derivative having a carboxyl group, an alkyl corresponding to hydroxycinnamic acid and R 1 Other than using a compound obtained by reacting an alkyl group having sulfonyl group with an alkyl group having a carboxylic acid group in the presence of a suitable base such as carbonic acid at a temperature of 0 to room temperature, respectively, using the above-mentioned formula (2-P 1) It can obtain similarly to the synthesis | combination of the compound represented by these, or the compound represented by said Formula (2-A1).
上記式 （2— P4) で表される化合物および上記式 (2-A4) で表される化 合物は、 力ルポキシル基を有する桂皮酸誘導体として、 ヒドロキシ安息香酸メチ ルと R1に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルまたはトシル化アル キルとを炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下で室温〜 100°Cの温度で反応さ せた後、 水酸化ナトリウムなどの適当なアルカリ水溶液で加水分解し、 さらにこ れを塩化チォニルにより酸クロリドとした後、 これを炭酸カリウムなどの適当な 1フ The compound represented by the above formula (2-P4) and the compound represented by the above formula (2-A4) correspond to methyl hydroxybenzoate and R 1 as a cinnamic acid derivative having a hydroxyl group. After reacting an alkyl halide having an alkyl group or an alkyl tosylated alkyl at a temperature of room temperature to 100 ° C. in the presence of a suitable base such as potassium carbonate, hydrolysis with an appropriate aqueous alkali solution such as sodium hydroxide Further, after this is converted to acid chloride with sulfonyl chloride, this is converted to a suitable acid such as potassium carbonate. 1
塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0 °C〜室温の温度で反応させて得た化合物を 用いるほかは、 それぞれ上記式 （2— P 1) で表される化合物または上記式 （2 — A 1 ) で表される化合物の合成と同様にして得ることができる。 The compound represented by the above formula (2-P 1) or the above formula (2-A 1) is used except that the compound obtained by the reaction with hydroxycinnamic acid in the presence of a base at a temperature of 0 ° C. to room temperature is used. It can obtain similarly to the synthesis | combination of a compound represented by these.
上記式 （2— P5) で表される化合物および上記式 （2— A 5) で表される化 合物は、 力ルポキシル基を有する桂皮酸誘導体として、 ヒドロキシ安息香酸と R 1に相当するアルキル基を有するアルキル力ルポン酸ク口リドとをトリェチルァ ミンなどの適当な塩基存在下で 0°C〜室温の温度で反応させた後、 塩化チォニル により酸クロリドとし、 これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロ キシ桂皮酸と 0 〜室温の温度で反応させて得た化合物を用いるほかは、 それぞ れ上記式 （2— P 1) で表される化合物または上記式 （2— A1) で表される化 合物の合成と同様にして得ることができる。 The compound represented by the above formula (2-P5) and the compound represented by the above formula (2-A5) are, as a cinnamic acid derivative having a hydroxyl group, an alkyl corresponding to hydroxybenzoic acid and R 1 Is reacted with an alkyl group having sulfonyl group at a temperature of 0 ° C. to room temperature in the presence of a suitable base such as triethylamine, and then converted to an acid chloride with thionyl chloride, which is converted to an appropriate one such as potassium carbonate A compound represented by the above formula (2-P 1) or a compound represented by the above formula (2-A1) except for using a compound obtained by reaction with hydroxycinnamic acid at a temperature of 0 to room temperature in the presence of a base It can be obtained in the same manner as the synthesis of the compound represented by).
上記式 （2— P6) で表される化合物および上記式 （2— A 6) で表される化 合物は、 力ルポキシル基を有する桂皮酸誘導体として、 4一アルキル安息香酸を 塩化チォニルにより酸ク口リドとし、 これを炭酸力リゥムなどの適当な塩基の存 在下でヒドロキシ桂皮酸と 0°C〜室温の温度で反応させて得た化合物を用いるほ かは、 それぞれ上記式 （ 2— P 1 ) で表される化合物または上記式 （ 2— A 1 ) で表される化合物の.合成と同様にして得ることができる。  The compound represented by the above-mentioned formula (2-P6) and the compound represented by the above-mentioned formula (2-A6) are prepared by adding 4-alkylbenzoic acid as a cinnamic acid derivative having a sulfoxyl group with thionyl chloride The compound is obtained by reacting it with hydroxycinnamic acid at a temperature of 0 ° C. to room temperature in the presence of a suitable base such as carbonic acid, and using the compound described above. 1) It can be obtained in the same manner as the synthesis of the compound represented by 1) or the compound represented by the above formula (2-A 1).
上記式 （2— P 15) で表される化合物および上記式 （2—A15) で表され る化合物は、 カルボキシル基を有する桂皮酸誘導体として、 4—ヒドロキシシク 口へキシルカルボン酸メチルと R1に相当するアルキル基を有するハロゲン化ァ ルキルとを水素化ナトリゥムまたは金属ナトリゥムなどの適当なアル力リの存在 下で反応させてェ一テルとした後、 水酸化ナトリゥムなどのアル力リ水溶液で加 水分解し、 さらに塩化チォニルで酸クロリドとした後、 これを炭酸カリウムなど の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0°C〜室温の温度で反応させて得た 化合物を用いるほかは、 それぞれ上記式 （2— P 1) で表される化合物または上 記式 （2— Ai) で表される化合物の合成と同様にして得ること力 きる。 上記式 （2—P7) で表される化合物および上記式 （2— A 7) で表される化 合物は、 力ルポキシル基を有する桂皮酸誘導体として、 R1に相当するアルキル 基を有する 4一アルキルシク口へキシルカルボン酸を塩化チォニルにより酸ク口 リドとしたものを、 炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下でヒドロキシ桂皮酸とThe compound represented by the above formula (2-P15) and the compound represented by the above formula (2-A15) can be used as the cinnamic acid derivative having a carboxyl group, methyl 4-hydroxycarboxylate and R 1 After reaction with an alkyl halide having an alkyl group corresponding to an alkyl group in the presence of an appropriate alkyl group such as sodium hydride or metal sodium, to give an ether, followed by an aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide. It is further hydrolyzed to acid chloride with thionyl chloride, and then this is reacted with hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate at a temperature of 0 ° C. to room temperature, except using a compound obtained by The compound can be obtained in the same manner as in the synthesis of the compound represented by the above formula (2-P 1) or the compound represented by the above formula (2-Ai), respectively. The compound represented by the above-mentioned formula (2-P7) and the compound represented by the above-mentioned formula (2-A7) are alkyl compounds corresponding to R 1 as cinnamic acid derivatives having a hydroxyl group. Of the 4-alkyl hexyl carboxylic acid having a hydroxyl group by acid chloride with sulfonyl chloride, with hydroxy cinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate
0 〜室温の温度で反応させて得た化合物を用いるほかは、 それぞれ上記式 （2 -P 1) で表される化合物または上記式 （2— A1) で表される化合物の合成と 同様にして得ることができる。 The same as in the synthesis of the compound represented by the above formula (2-P 1) or the compound represented by the above formula (2-A1) except that the compound obtained by reacting at a temperature of 0 to room temperature is used You can get it.
上記式 （2— P8) で表される化合物および上記式 （2— A 8) で表される化 合物は、 力ルポキシル基を有する桂皮酸誘導体として、 R1に相当するハロゲン 化アルキルとヒドロキシベンズアルデヒドを炭酸力リゥムなどの塩基存在下で反 応させてエーテル結合を形成した後、 4ーァセチル安息香酸を水酸ィ匕ナトリゥム 存在下でアルドール縮合させて得て得た化合物を用いるほかは、 それぞれ上記式 (2-P 1) で表される化合物または上記式 (2-A1) で表される化合物の合 成と同様にして得ることができる。 上記式 （2— A 9) 〜 （2— A 14) および (2-P 9) 〜 （2— P 14) のそれぞれで表される化合物もこれに準じた方法 により得ることができる。 The compound represented by the above formula (2-P8) and the compound represented by the above formula (2-A8) are, as a cinnamic acid derivative having a sulfoxyl group, halogenated alkyl and hydroxy corresponding to R 1 The reaction is carried out in the presence of a base such as carbonic acid lithium to form an ether bond, and then a compound obtained by aldol condensation of 4-acetylbenzoic acid in the presence of sodium hydroxide is used, respectively. It can be obtained in the same manner as the synthesis of the compound represented by the above formula (2-P 1) or the compound represented by the above formula (2-A1). The compounds represented by the above formulas (2-A9) to (2-A14) and (2-P9) to (2-P14) can also be obtained by methods analogous thereto.
上記式 （ 3— P 1 ) で表される化合物および上記式 （ 3— A 1 ) で表される化 合物は、 力ルポキシル基を有する桂皮酸誘導体として、 4—ョードフエノールと R 1に相当するアルキル基を有するアルキルァクリレートとを、 パラジゥムおよ びァミンを触媒として反応 （一般に 「He ck反応」 と呼ばれる。） させた後、 反応生成物に無水こはく酸または無水ダルタル酸などの所望の環状酸無水物を開 環付加することにより得て得た化合物を用いるほかは、 それぞれ上記式 （2— P 1) で表される化合物または上記式 （2— A1) で表される化合物の合成と同様 にして得ることができる。 The equation (3- P 1) and a compound represented by the above formula (3- A 1) represented by reduction Gobutsu as cinnamic acid derivative having a force Rupokishiru group, corresponding to the 4-Yodofuenoru and R 1 The reaction product is reacted with an alkyl acrylate having an alkyl group (generally called “Heck reaction”) catalyzed by palladium and amine (the reaction is generally called “Heck reaction”). A compound represented by the above-mentioned formula (2-P 1) or a compound represented by the above-mentioned formula (2-A1) is used except for using a compound obtained by cycloaddition of a cyclic acid anhydride. It can be obtained in the same way.
上記式 （ 3— P 2 ) で表される化合物および上記式 （ 3 _ A 2 ) で表される化 合物は、 力ルポキシル基を有する桂皮酸誘導体として、 R1に相当する 4一アル キルァセトフエノンと 4—ホルミル安息香酸を水酸化ナトリゥム存在下でアルド ール縮合させて得た化合物を用いるほかは、 それぞれ上記式 (2-P 1) で表さ れる化合物または上記式 （2— A1) で表される化合物の合成と同様にして得る ことができる。 上記式 (3-P 3) および （3— A 3) のそれぞれで表される化 合物もこれに準じた方法により得ることができる。 [感放射線性ポリシロキサン] The compound represented by the above formula (3-P 2) and the compound represented by the above formula (3 _ A 2) are a cinnamic acid derivative having a sulfoxyl group, and a 4-alkyl group corresponding to R 1 A compound represented by the above-mentioned formula (2-P 1) or a compound represented by the above-mentioned formula (2-) is used except that the compound obtained by the aldol condensation of acetophenone and 4-formylbenzoic acid in the presence of sodium hydroxide is used. It can be obtained in the same manner as the synthesis of the compound represented by A1). The compounds represented by the above formulas (3-P 3) and (3-A 3) respectively A compound can also be obtained by the method according to this. [Radiation sensitive polysiloxane]
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性ポリシロキサンは、 上記の如きポ リシロキサン （1) と桂皮酸誘導体とを、 好ましくは触媒の存在下、 好ましくは 有機溶媒中でヒド口シリル化反応により反応させることにより得られるポリオル ガノシロキサンである。  The radiation sensitive polysiloxane contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably a silylated silylate in the presence of a catalyst, preferably in the presence of a catalyst, preferably the polysiloxane (1) and the cinnamic acid derivative as described above. It is a polyorganosiloxane obtained by reacting by reaction.
ここで桂皮酸誘導体は、 ポリシロキサン （1) の有するケィ素一水素結合の 1 モルに対して好ましくは 0. 001〜1. 5モル、 より好ましくは 0. 01〜1 モル、 さらに好ましくは 0. 05〜0. 9モル使用される。  Here, the cinnamic acid derivative is preferably 0.10 to 1.5 moles, more preferably 0.11 to 1 moles, still more preferably 0 moles per 1 mole of the silicon-hydrogen bond possessed by the polysiloxane (1). .05 to 0.9 mol is used.
上記触媒としては、 ヒドロシリル化反応の触媒として公知のものを使用するこ とができ、 例えば白金、 ロジウムもしくはパラジウムを含む化合物または錯体を 用いることができる。 中でも白金を含む化合物または錯体が好ましく、 その具体 例としてへキサクロ口白金 (IV) 酸六水和物、 白金カルボ二ルビニルメチル錯 体、 白金ージビニルテトラメチルジシロキサン錯体、 白金—シクロビニルメチル シロキサン錯体、 白金—ォクチルアルデヒド /ォクタノ一ル錯体などを挙げるこ とができる。 上記の白金の化合物または錯体は、 活性炭などの適当な担体に担持 されたものであってもよい。 触媒の使用量は、 化合物または錯体中に含まれる金 属原子の量として、 使用される桂皮酸誘導体の重量に対して好ましくは 0. 01 〜： 10, 000 ρ pmであり、 より好ましくは 0. l〜100ppmである。 ポリシロキサン （1) と桂皮酸誘導体とのヒドロシリル化反応に使用できる有 機溶媒としては芳香族炭化水素またはエーテルが好ましく、 その具体例として例 えばトルエン、 キシレン、 メシチレン、 ジェチルベンゼン、 テ卜ラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 1, 4一ジォキサン、 ジフエニルエーテルなどを挙げること ができる。 溶媒は、 固形分濃度 （反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全 重量に占める割合） 力 S好ましくは 0. 1重量％以上、 より好ましくは 5〜50重 量％となる量で使用される。 .  As the catalyst, those known as catalysts for hydrosilylation reaction can be used, and for example, compounds or complexes containing platinum, rhodium or palladium can be used. Among them, compounds or complexes containing platinum are preferred. Specific examples thereof include hexachloroplatinate (IV) acid hexahydrate, platinum carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethyl siloxane complex And platinum-octyl aldehyde / octanoyl complex etc. can be mentioned. The platinum compound or complex may be supported on a suitable carrier such as activated carbon. The amount of the catalyst used is preferably from 0.01 to 10 000 pm pm, more preferably 0 based on the weight of the cinnamic acid derivative used, as the amount of metal atom contained in the compound or complex. l to 100 ppm. As the organic solvent which can be used for the hydrosilylation reaction between the polysiloxane (1) and the cinnamic acid derivative, aromatic hydrocarbon or ether is preferable. As specific examples thereof, toluene, xylene, mesitylene, cetyl benzene, tetrahydrofuran And jetyl ether, 1,4-dioxane, diphenyl ether and the like. The solvent has a solid content concentration (the ratio of the weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) force S is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight. used. .
反応温度は、 好ましくは室温〜 250 °Cであり、 より好ましくは 50〜 18 0 である。 反応時間は、 好ましくは 0. 1〜1 2 0時間、 より纤ましくは 1〜 1 0時間である。 The reaction temperature is preferably from room temperature to 250 ° C., more preferably from 50 to 18 It is 0. The reaction time is preferably 0.1 to 120 hours, more preferably 1 to 10 hours.
なお、 感放射線性ポリシロキサンの合成に際してポリシロキサン （1 ) と桂皮 酸誘導体とを反応させるにあたっては、 桂皮酸誘導体の一部をエポキシ基を有す る不飽和化合物で置き換えて使用してもよい。 桂皮酸誘導体とエポキシ基を有す る不飽和化合物とを併用することにより、 感放射線性ポリシロキサン架橋性基を 導入することができ、 得られる液晶配向膜の強度をより向上することができる。 この場合、 感放射線性ポリシロキサンの合成は、 ポリシロキサン （1 ) と桂皮酸 誘導体およびエポキシ基を有する不飽和化合物からなる混合物とを反応させるこ とにより好ましく行われる。  When the polysiloxane (1) is reacted with a cinnamic acid derivative in the synthesis of the radiation sensitive polysiloxane, a part of the cinnamic acid derivative may be replaced by an unsaturated compound having an epoxy group. . By using a cinnamic acid derivative and an unsaturated compound having an epoxy group in combination, a radiation-sensitive polysiloxane crosslinkable group can be introduced, and the strength of the resulting liquid crystal alignment film can be further improved. In this case, the synthesis of the radiation sensitive polysiloxane is preferably carried out by reacting the polysiloxane (1) with a mixture of a cinnamic acid derivative and an unsaturated compound having an epoxy group.
かかるエポキシ基を有する不飽和化合物としては、 例えばァリルグリシジルェ —テル、 1， 2—エポキシ一 5—へキセン、 1， 2—エポキシ— 9ーデセン、 ァ クリル酸グリシジル、 4—ビニルー 1ーシクロへキセン 1， 2—エポキシドなど を挙げることができる。 桂皮酸誘導体とエポキシ基を有する不飽和化合物とを併 用する場合、 エポキシ基を有する不飽和化合物の使用割合としては、 桂皮酸誘導 体とエポキシ基を有する不飽和化合物との合計に対して好ましくは 5 0モル %以 下である。  Such unsaturated compounds having an epoxy group include, for example, allyl glycidyl ether, 1, 2-epoxy-5-hexene, 1, 2-epoxy-9-decene, glycidyl acrylate, 4-vinyl-1-cyclo Examples include xense 1, 2—epoxide and the like. When a cinnamic acid derivative and an unsaturated compound having an epoxy group are used in combination, the proportion of the unsaturated compound having an epoxy group is preferably to the total of the cinnamic acid derivative and the unsaturated compound having an epoxy group. Is less than 50 mol%.
[その他の成分] [Other ingredients]
本発明の液晶配向剤は、 上記の如き感放射線性ポリシロキサンを含有する。 本発明の液晶配向剤は、 上記の如き感放射線性ポリシロキサンのほかに、 本発 明の効果を損なわない限り、 さらに他の成分を含有していてもよい。 このような 他の成分としては、 例えば感放射線性ポリシロキサン以外の重合体 （以下、 「他 の重合体」 という。）、 感熱性架橋剤、 官能性シラン化合物、 界面活性剤などを挙 げることができる。  The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the radiation sensitive polysiloxane as described above. The liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to the radiation sensitive polysiloxane as described above. Examples of such other components include polymers other than radiation sensitive polysiloxanes (hereinafter referred to as "other polymers"), heat sensitive crosslinking agents, functional silane compounds, surfactants and the like. be able to.
上記他の重合体は、 本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜 の電気特性をより改善するために使用することができる。 かかる他の重合体とし ては、 例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なく とも 1種の重合体；下記式 （4) The above other polymers can be used to further improve the solution properties of the liquid crystal aligning agent of the present invention and the electrical properties of the resulting liquid crystal alignment film. Such other polymers include, for example, at least one selected from the group consisting of polyamic acids and polyimides. At least one polymer; the following formula (4)
Figure imgf000022_0001
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(式 （4) 中、 Xは水酸基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素 数 1〜 6のアルコキシル基または炭素数 6〜 20のァリール基であり、 Υ2は水 酸基または炭素数 1〜10のアルコキシル基であ.る。） (In the formula (4), X is a hydroxyl group, a halogen atom, a Ariru group of the alkyl group, an alkoxyl group or a carbon number from 6 to 20 from 1 to 6 carbon having 1 to 20 carbon atoms, Upsilon 2 water group or It is a C1-C10 alkoxyl group.)
で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、 その加水分解物および加水分 解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種 （以下、 「他のポリシ口 キサン」 ともいう。） ；ポリアミック酸エステル、 ポリエステル、 ポリアミド、 セ ルロース誘導体、 ボリァセタール、 ポリスチレン誘導体、 ポリ (スチレン一フエ ニルマレイミド） 誘導体、 ポリ （メタ） ァクリレートなどを挙げることができる。 At least one member selected from the group consisting of polysiloxanes having a repeating unit represented by the following, a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate thereof (hereinafter, also referred to as "other polyacetoxane"); polyamic acid Examples include esters, polyesters, polyamides, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates and the like.
〔ポリアミック酸〕 [Polyamic acid]
上記ポリアミック酸は、 テトラカルボン酸ニ無水物とジアミン化合物とを反応 させることにより得ることができる。  The polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound.
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、 例えば、 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロフタンテト ラカルボン酸二無水物、 1, 2—ジメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテ卜 ラカルボン酸二無水物、 1, 3—ジメチル— 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテト ラカルボン酸二無水物、 1, 3—ジクロロー 1， 2， 3, 4ーシクロブタンテト ラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3, 4—テトラメチルー 1 ， 2, 3, 4—シク ロブ夕ンテトラ力ルポン酸ニ無水物、 1， 2, 3, 4ーシクロペン夕ンテトラ力 ルボン酸二無水物、 1, 2, 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3'， 4， 4' ージシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 5 一トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 3, 5, 6—トリ力ルポキシノ ルポルナン一 2—酢酸二無水物、 2, 3， 4， 5—テトラヒドロフランテトラ力 ルボン酸二無水物、 1， 3， 3 a, 4, 5， 9b—へキサヒドロ一 5— （テトラ ヒドロー 2， 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3, 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロ _ 5—メチルー 5 (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] - フラン一 1, 3ージオン、 1, 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ一 5—ェ チルー 5— (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソー 3—フラニル) —ナフト [1,Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride used for the synthesis of the above polyamic acid include butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclophthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 1, 2-dimethyl- 1 , 2, 3, 4-Cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1, 3-Dimethyl- 1, 2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1, 3-Dichloro-1, 2, 3, 4-cyclobutane Tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-Cyclobutyl ester dianhydride, 1,2,3,4-Cyclopentanate tetrabasic rubonic acid dianhydride 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5 tricyclopentyl cyclopentyl Acetic acid dianhydride, 3, 5, 6 Rupolan 1 2-acetic acid dianhydride, 2, 3, 4, 5-tetrahydrofuran tetra-force rubonic acid dianhydride, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5 —Dioxso 3-furanyl) mononaphtho [1,2-c] —furan-1,3-dione, 1,3,3 a, 4,5,9 b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-1,2 5-Dioxoone 3-furanyl) Mononaphtho [1,2-c] -furanone 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethylthio-5 (tetrahydro- 2, 5-Dioxo 3-Furanyl)-Naphth [1,
2- c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3, 3 a, 4, 5， 9b—へキサヒド ロー 7—メチル一5— (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソー 3—フラニル) ーナ フト [1, 2-c] 一フラン一 1， 3ージオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b— へキサヒドロー 7—ェチル—5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソー 3—フラ ニル） 一ナフト [1, 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3, 3 a, 4, 5， 9b—へキサヒドロー 8—メチル一5— (テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ 一 3—フラニル) 一ナフ卜 [1, 2-c] —フラン一1, 3—ジオン、 1, 3, 3 a， 4， 5, 9 b—へキサヒドロ一 8—ェチルー 5— (テトラヒドロー 2, 5 —ジォキソ一3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] 一フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3， 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロー 5， 8 _ジメチルー 5— (テトラ ヒドロー 2， 5—ジォキソー 3—フラニル) 一ナフ卜 [1， 2-c] 一フラン一 1， 3—ジオン、 5 - (2, 5 -ジォキソテトラヒドロフラニル) 一 3—メチル — 3—シクロへキセン— 1， 2—ジカルボン酸無水物、 ビシクロ [2. 2. 2] ーォクトー 7—ェンー 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 3—ォキサ ビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2， 4—ジオン一 6—スピロー 3， - (テト ラヒドロフラン一 2'， 5， ージオン）、 5- (2, 5—ジォキソテトラヒドロ一2-c] — furan, 1, 3-dione, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b-hexahydro 7-methyl- 1-(tetrahydro 1, 2, 5- dioxo 3- furanyl) naft [1, 2-c] monofuran-1, 3-dione, 1, 3, 3a, 4, 5, 9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2, 5-dioxo 3-furanyl) mononaphtho [1, 2-c]-furanic 1, 3- dione, 1, 3, 3a, 4, 5, 9b-hexahydro-8-methyl-1- (tetrahydro-2, 5- dioxo-1- 3-furanyl) 1 Nafone [1, 2-c]-furan, 1, 3- dione, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b-hexahydro 1-8-5-(tetrahydro-2, 5-dioxo 1-3- Furanyl) mono-naphtho [1, 2-c] mono-furan-1, 3-dione, 1, 3, 3a, 4, 5, 9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo 3-furanyl) One naphthene [1, 2-c] Mono- 1, 3- dione, 5-(2, 5- dioxotetrahydrofuranyl) 13-methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2. 2.2]-7 —En-2, 3, 5, 6—tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3. 2. 1] octane, 2, 4-dione, 6-spiro, 3- (tetrahydrofuran, 1 '2', 5 , Gion), 5- (2, 5-Dioxotetrahydro
3—フラニル） 一 3—メチルー 3—シクロへキセン— 1， 2—ジカルボン酸無水 物、 3, 5， 6—トリカルボキシー 2—力ルポキシノルポルナン一 2 ： 3， 5 ：3-Furanyl) 1,3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2
6—二無水物、 4， 9ージォキサトリシクロ [5. 3. 1. 02' 6] ゥンデカン 一 3， 5, 8， 10—テトラオン、 下記式（T— 1) 〜 （： T一 14) 6-Dianhydride, 4,9-Dioxatricyclo [5. 3. 1. 0 2 ' 6 ] undecane 1 3, 5, 8, 10-Tetraone, The following formula (T-1) ~ (: T One 14)
Figure imgf000024_0001
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの、 脂肪族テトラカルボン 酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
Figure imgf000024_0001
Aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides, such as tetracarboxylic acid dianhydrides represented by each of
ピロメリット酸二無水物、 3, 3'， 4, 4， 一ベンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物、 3, 3', 4, 4' —ビフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水 物、 1, 4， 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6， 7— ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4' ービフエニルエーテ ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3'， 4, 4' ージメチルジフエニルシラン テトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4， ーテトラフエニルシランテトラ カルボン酸二無水物、 1， 2, 3， 4—フランテトラカルボン酸二無水物、 4, 4， —ビス (3, 4 -ジカルボキシフエノキシ) ジフエニルスルフイド二無水物、 4， 4， —ビス (3, 4—ジカルボキシフエノキシ) ジフエニルスルホンニ無水 物、 4， 4， —ビス (3， 4ージカルボキシフエノキシ) ジフエニルプロパン二 無水物、 3， 3', 4, 4' —パーフルォロイソプロピリデンジフ夕ル酸二無水 物、 3， 3', 4, 4， ービフェニルテトラ力ルポン酸ニ無水物、 2, 2，, 3, 3 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス （フタル酸） フエニルホスフ インオキサイド二無水物、 p—フエ二レン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無 水物、 m—フエ二レン一ビス (トリフエニルフタル酸) 二無水物、 ビス （トリフ ェニルフタソレ酸） 一 4， 4， 一ジフエニルエーテル二無水物、 ビス （トリフエ二 ルフタル酸） -4, 4， 一ジフエニルメタン二無水物、 エチレングリコール一ビ ス （アンヒドロトリメリテート）、 プロピレングリコール一ビス (アンヒドロ卜 リメリテート）、 1, 4一ブタンジォ一ルービス （アンヒドロトリメリテート）、 1, 6—へキサンジオール一ビス （アンヒドロトリメリテート）、 1, 8—ォク タンジオール一ビス (アンヒドロトリメリテート）、 2, 2—ビス (4ーヒドロ キシフエニル） プロパン一ビス （アンヒドロトリメリテート）、 下記式 （T一 1 5) 〜 （T— 18) Pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4'- biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 1, 4 , 5, 8-Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2, 3, 6, 7-Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenylethertetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4,4-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Furan tetracarboxylic acid dianhydride, 4, 4 bis (3, 4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride 4, 4, bis (3, 4 dicarboxy phenoxy ) Diphenylsulfone dianhydride, 4, 4 bis (3, 4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-perfluoroisopropylidene diphenyl dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, -biphenyl tetrabasic dianhydride, 2, 2, 3, 3, 3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, bis (phthalic acid) phenyl phosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis ( Trifenyl phthalic acid) dianhydride, bis (triphenyl phthaloleic acid) mono 4, 4 mono diphenyl ether dianhydride, bis (triphenyl phthalic acid)-4, 4, mono diphenyl methane dianhydride, ethylene glycol mono biphenyl (Anhydrotrimellitate), propylene glycol monobis (anhydrotrimelimellitate), 1,4 butane diole bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexandiol monobis (anhi Lotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimelitate), 2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimelitate), the following formula (T1-5) (T— 18)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸 二無水物などを挙げることができる。 And aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as tetracarboxylic acid dianhydride represented by each of the above.
これらのうち好ましいものとして、 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3, 4 -シクロブ夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1， 3—ジメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4—シクロペン タンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢 酸二無水物、 1， 3， 3 a, 4， 5， 9b—へキサヒドロー 5— (テトラヒドロ -2, 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] フランー1， 3— ジオン、 1， 3, 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロ _ 8—メチルー 5— （テト ラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル) 一ナフ卜 [1， 2 - c] フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 5, 8—ジメチ ルー 5— (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル) —ナフ 1、 [1, 2 — c] フラン一 1， 3—ジオン、 ビシクロ [2, 2, 2] 一ォク！ 7_ェンー 2, 3， 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2， 4ージオン一 6—スピロ一 3 ' 一 (テトラヒドロフラン一 2，， 5， 一ジオン）、 5- (2, 5—ジォキソテトラヒドロ一 3—フラニル） - 3—メチルー 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 3, 5， 6— トリカルポキシ— 2—カルボキシノルポルナン— 2 : 3, 5 : 6一二無水物、 4, 9ージォキサ卜リシクロ [5. 3. 1. 02' 6] ゥンデカン一 3, 5, 8, 10 ーテトラオン、 ピロメリット酸二無水物、 3， 3', 4, 4， 一ベンゾフエノン テ卜ラカルボン酸二無水物、 3, 3 ', 4， 4， ービフエニルスルホンテトラ力 ルボン酸二無水物、 2, 3'， 2, 3 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物ならびに上記式 （T— 1)、 (T-2) および （T一 15) 〜 （T— 18) のそれぞれで表されるテトラ カルボン酸二無水物を挙げることができる。 これらのテトラカルボン酸二無水物 は、 良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。 Of these, preferred are butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid. Dianhydride, 1, 2, 3, 4-Cyclopentantetracarboxylic acid dianhydride, 2, 3, 5-Trifulmic acid cyclopentyl vinegar Acid dianhydride, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5 dioxo 3-furanyl) mononaphtho [1, 2-c] furan-1, 3-dione, 1, 3, 3a, 4, 5, 9b-Hexahydro 8-methyl 5 (tetrahydro 2, 5 dioxo 1-3 furanyl) 1 naphthic [1, 2-c] furan 1, 3 —Dione, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b—hexahydro-5, 8-dimethyl 5— (tetrahydro-2, 5-dioxo 3- furanyl) — naf 1, [1, 2 — c] Francone 1, 3-dione, bicyclo [2, 2, 2] single! 7-en 2, 3, 5, 6-tetracarboxylic acid dianhydride, 3-oxabicyclo [3. 2. 1] octane, 2, 4- dione, 1 6- spiro 1 3 1 (tetrahydrofuran 1, 2, 5, One dione), 5- (2, 5-dioxotetrahydromono-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene mono 1, 2-dicarboxylic anhydride, 3, 5, 6-tricarpoxy-2-carboxy Noruporunan - 2: 3, 5: 6 one dianhydride, 4, 9 Jiokisa Bok Rishikuro [5.3.2 1.0 2 '6] Undekan one 3, 5, 8, 10 Tetoraon, pyromellitic dianhydride , 3, 3 ', 4, 4, 1-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4-biphenyl sulfone tetra-force rubonic acid dianhydride, 2, 3 ', 2, 3 — — Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride and the above formulas (T-1), (T-2) and (T one 15) can be exemplified ~ (T-18) a tetracarboxylic acid dianhydride represented by each. These tetracarboxylic acid dianhydrides are preferable from the viewpoint of being able to express good liquid crystal alignment.
特に好ましいテトラカルボン酸二無水物として、 1, 2, 3, 4ーシクロブ夕 ンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸 二無水物、 1, 3， 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロ—5— (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソー 3—フラニル) —ナフト [1, 2-c] フラン一 1, 3—ジ オン、 1, 3, 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロ一 8—メチル一 5— （テトラ ヒドロ一 2, 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1， 2-c] フラン一 1， 3—ジオン、 3—ォキサピシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2， 4ージオン一 6 ースピロ一 3' 一 (テトラヒドロフラン一 2'， 5' ―ジオン）、 5— (2, 5— ジォキソテトラヒドロー 3—フラニル） 一 3—メチル一3—シクロへキセン一 1, 2—ジカルボン酸無水物、 3， 5, 6—トリ力ルポキシー 2_カルボキシノルポ ルナン一 2 ： 3, 5 : 6—二無水物、 4， 9ージォキサトリシクロ [5. 3. 1. 02' 6] ゥンデカン一 3, 5， 8， 10—テトラオンおよびピロメリット酸二無 水物を挙げることができる。 Particularly preferred tetracarboxylic acid dianhydrides include 1,2,3,4 cyclopentatetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5 tribasic cyclopentylcyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3 a, 4,5,9 b-Hexahydro-5-(Tetrahydro 2,5-Dioxo 3 -Furanyl)-Naphtho [1, 2-c] furan 1, 3-Dione, 1, 3, 3 a, 4 5,9 b-Hexahydro-1-methyl-1- (tetrahydro-2-, 5-dioxo 3-furanyl) mononaphtho [1,2-c] furanone 1,3-dione, 3-oxapicyclo [3 2. 1] Octane-one 2, 4-dione one 6-spiro-one 3 'one (tetrahydrofuran one 2', 5'-dione), 5- (2, 5- Dioxotetrahydro- 3-furanyl) 1-3-methyl-1-cyclohexanone 1, 2-dicarboxylic acid anhydride, 3, 5, 6-trifulmic propoxy-2_ carboxynorpolone 1: 3, 5 : 6-dianhydride, 4, 9-1-di O hexa tricyclo [5.3.2 1.0 2 '6] Undekan one 3, 5, 8, be mentioned 10-tetraone and pyromellitic dianhydride Can.
これらテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用 できる。  These tetracarboxylic acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジァミン化合物としては、 例えば p— フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4, 4， —ジアミノジフエニル メタン、 4, 4' ージアミノジフエニルェタン、 4, 4' —ジアミノジフエニル スルフイド、 4, 4， ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' 一ジメチルー 4， 4， ージアミノビフエニル、 4, 4， ージァミノべンズァニリド、 4， 4， —ジ アミノジフエニルエーテル、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 2, 2， ージメチル -4, 4' —ジアミノビフエニル、 3， 3， 一ジメチルー 4, 4' ージアミノビ フエニル、 2， 2 ' ージトリフルォ口メチルー 4 , 4， ージアミノビフエニル、 3, 3' —ジトリフルォロメチルー 4, 4， —ジアミノビフエニル、 5 -ァミノ —1— (4， —ァミノフエニル） 一 1， 3， 3—トリメチルインダン、 6—アミ ノー 1一 （4， 一ァミノフエニル） 一1, 3， 3—トリメチルインダン、 3， 4， ージアミノジフエ二ルェ一テル、 3, 3， ージァミノべンゾフエノン、 3, 4， ージァミノべンゾフエノン、 4， 4， —ジァミノべンゾフエノン、 2, 2— ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4一 (4—アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス (4ーァミノフエニル) へキサフルォロプロパン、 2, 2 -ビス [4- (4-7 ミノフエノキシ) フエニル] スルホン、 1, 4一ビス (4一アミノフエノキシ) ベンゼン、 1， 3—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 3—ビス （3 一アミノフエノキシ） ベンゼン、 9, 9一ビス （4ーァミノフエ二レ） 一 10— ヒドロアントラセン、 2, 7—ジァミノフルオレン、 9, 9ージメチル— 2, 7 ージァミノフルオレン、 9， 9_ビス (4ーァミノフエニル） フルオレン、 4, 4， —メチレン一ビス （2—クロロア二リン）、 2， 2'， 5, 5' ーテトラクロ ロー 4, 4， ージアミノビフエニル、 2, 2， ージクロロー 4, 4， ージァミノ 一 5, 5， ージメトキシビフエニル、 3, 3， ージメトキシー 4, 4， 一ジアミ ノビフエニル、 1, 4， 4， - (p—フエ二レンイソプロピリデン） ビスァニリ ン、 4， 4， 一 (m—フエ二レンィソプロピリデン) ビスァニリン、 2， 2， 一 ビス [4- (4一アミノー 2—トリフルォロメチルフエノキシ) フエニル] へキ サフルォロプロパン、 4, 4， ージアミノー 2, 2 ' —ビス （トリフルォロメチ ル） ビフエ二ル、 4, 4， 一ビス [(4一アミノー 2—トリフルォロメチル) フ エノキシ] —ォクタフルォロビフエニルなどの芳香族ジァミン； The diamine compounds used for the synthesis of the above polyamic acid include, for example, p-phenylidenediamine, m-phenylidenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4. '— Diaminodiphenyl sulfide, 4, 4 diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-di-dimethyl- 4, 4, diaminobiphenyl, 4, 4 diaminobenzanilide 4, 4, 4- diaminodiphenyl ether 1, 5, 5-Diamino naphthalene, 2, 2-Dimethyl- 4, 4'- Diaminobiphenyl, 3, 3, 1 Dimethyl- 4, 4 'Diaminobiphenyl, 2, 2' Ditriflouromethyl-4, 4, Diamino Biphenyl, 3,3'-ditrifluromethyl- 4,4, -diaminobiphenyl, 5-amino- 1- (4, amino-phenyl), 1,3,3-trimethyliidene Dan, 6-amino-1 ((1, monoaminophenyl)) 1, 3, 3-trimethylindan, 3, 4, diaminodiphenol ether, 3, 3, diaminobenzophenone, 3, 4, diaminobenzophenone, 4, 4-diaminobenzophenone, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-1 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 4- 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-7 minophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 4 1-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (3 1 aminophenoxy) benzene, 9, 9 bis (4-aminophenol) 1 10- hydroanthracene, 2, 7- diaminofluorene, 9, 9-dimethyl — 2, 7 diaminofluorene, 9, 9_ bis (4-aminophenyl) fluorene 4, 4, —Methylenedibis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5 ′ ′-tetrachloro-4,4, diaminobiphenyl, 2,2,2-dichloro-4,4, diamino-1,5- Dimethoxybiphenyl, 3, 3-Dimethoxy- 4, 4, 1-diaminobiphenyl, 1, 4, 4-(p-phenyl isopropylidene) bisvanylin, 4, 4-1 (m-phenylisopropi Phenyl) bis-anilin, 2,2,1-bis [4- (4-amino-2-trifluromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4, diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) ) Aromatic bisamines such as biphenyl [4, 4, 1-bis [(4 amino-2-trifluoromethyl) phenyloxy]-octafluorobiphenyl;
1, 1一メタキシリレンジァミン、 1, 3一プロパンジァミン、 テトラメチレン ジァミン、 ペンタメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ヘプタメチレン ジァミン、 ォクタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、 1， 4ージァミノ シクロへキサン、 イソホロンジアミン、 テトラヒドロジシクロペン夕ジェニレン ジァミン、 へキサヒドロ— 4， 7—メ夕ノインダニレンジメチレンジァミン、 ト リシクロ [6. 2. 1. 02' 7] —ゥンデシレンジメチルジァミン、 4， 4， 一 メチレンビス （シクロへキシルァミン） などの脂肪族ジァミンおよび脂環式ジァ ミン； 1,1 metaxylylenediamine, 1,3 propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1, 4-Diamino cyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentene genylene diamine, hexahydro-4, 7-methanoone dianylene methylene diamine, tricyclo [6. 2. 2.0 2 ' 7 ] —Aliphatic diamines and alicyclic diamines such as undesylene dimethyl diamine, 4, 4 and 1 methylene bis (cyclohexylamine);
2, 3—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジン、 3， 4—ジァミノピリ ジン、 2, 4—ジァミノピリミジン、 5, 6—ジアミノー 2， 3—ジシァノピラ ジン、 5， 6—ジァミノ一 2， 4ージヒドロキシピリミジン、 2， 4ージァミノ 一 6—ジメチルァミノ一 1， 3, 5—トリアジン、 1， 4—ビス （3—アミノプ 口ピル) ピぺラジン、 2, 4ージアミノー 6—イソプロボキシー 1， 3, 5—ト リアジン、 2, 4—ジァミノー 6—メトキシ一 1， 3, 5—卜リアジン、 2, 4 ージァミノ一 6—フエニル一 1, 3， 5—卜リアジン、 2, 4ージアミノー 6— メチル一s—トリアジン、 2, 4ージアミノー 1， 3， 5—卜リアジン、 4， 6 ージアミノー 2—ビニルー s—トリアジン、 2, 4ージァミノ一 5—フエニルチ ァゾール、 2， 6—ジァミノプリン、 5， 6—ジァミノー 1， 3—ジメチルゥラ シル、 3， 5—ジアミノー 1， 2, 4一トリァゾ一ル、 6， 9—ジァミノ一 2— ェトキシァクリジンラクテ一卜、 3， 8—ジァミノ一6—フエニルフエナントリ ジン、 1， 4—ジアミノビペラジン、 3， 6—ジアミノアクリジン、 ビス （4— ァミノフエニル） フエニルァミン、 3, 6—ジァミノカルバゾ一ル、 N -メチルー 3， 6—ジァミノカルバゾ一ル、 N—ェチルー 3, 6—ジァミノカルバゾ一ル、 N—フエ二ルー 3, 6—ジァミノカルバゾール、 N, N' —ジ (4ーァミノフエ ニル) 一べンジジン、 6 - (4—カルコニルォキシ) へキシルォキシ (2, 4- ジァミノベンゼン）、 6- (4， 一フルオロー 4一カルコニルォキシ) へキシル ォキシ （2, 4—ジァミノベンゼン)、 8— ( 4 _カルコニルォキシ) ォクチル ォキシ （2， 4ージァミノベンゼン）、 8— （4' —フルオロー 4一カルコニル ォキシ） ォクチルォキシ （2, 4—ジァミノベンゼン）、 1—ドデシルォキシー 2, 4ージァミノベンゼン、 1—テトラデシルォキシー 2, 4—ジァミノべンゼ ン、 1—ペン夕デシルォキシー 2 , 4ージァミノベンゼン、 1_へキサデシルォ キシ— 2, 4—ジァミノベンゼン、 1—ォクタデシルォキシ— 2， 4ージァミノ ベンゼン、 1—コレステリルォキシ— 2， 4—ジァミノベンゼン、 1ーコレス夕 ニルォキシ— 2, 4—ジァミノベンゼン、 ドデシルォキシ （3， 5—ジァミノべ ンゾィル） 、 テトラデシルォキシ （3, 5—ジァミノべンゾィル） 、 ペン夕デシ ルォキシ （3, 5—ジァミノべンゾィル) 、 へキサデシルォキシ (3, 5—ジァ ミノべンゾィル) 、 ォクタデシルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 コレ ステリルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 コレス夕ニルォキシ （3， 5 —ジァミノべンゾィル） 、 (2, 4 _ジァミノフエノキシ) パルミテート、 (2, 4—ジアミノフエノキシ) ステアリレート、 (2， 4—ジァミノフエノキシ) ― 4一トリフルォロメチルベンゾエー卜、 下記式 （D— 1) 〜 （D—5) 2, 3-Diaminopyridine, 2, 6-Diaminopyridine, 3, 4-Diaminopyridine, 2, 4-Diamino pyrimidine, 5, 6-Diamino- 2, 3- disaminopyrazine, 5, 6-Diamino 1, 2, 4- Dihydroxy pyrimidine, 2, 4-diamino mono, 6-dimethyl amino one 1, 3, 5-triazine, 1, 4- bis (3- amino piperidine) piperazin, 2, 4- diamino- 6- isoproboxy 1, 3, 5- Triazine, 2, 4-Diamino 6-Methoxy 1 1, 3, 5 卜 Liazine, 2, 4 Diamino 1 6- Phenyl 1, 3, 5- 卜 Liazine, 2, 4-Diamino- 6-Methyl 1 s-Triazine 2, 4-Diamino-1, 3, 5-diarylazine, 4,6-Diamino-2-vinyl-s-triazine, 2, 4-Diamino- 1 5-phenynylazole, 2, 6-Diaminopurine, 5, 6-Diamino- 1, 3- Dimethyluracil 3, 5, 5-diamino-1, 2, 4-triazoyl, 6, 9-diamino-1, 2- 3,8-dimethylamino-1,6-phenylphenanthridine, 1, 4-diaminobiperazine, 3, 6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, 3, 6 —Diaminocarbazoyl, N-Methyl-3,6-Diaminocarbazoyl, N-Ethyl-3,6-Diaminocarbazoyl, N-Phenoxyl 3,6—Diaminocarbazole, N, N'-Di (4-aminofore) Nil) monobenzidine, 6- (4-carbonyloxy) hexyl (2, 4-diaminobenzene), 6- (4, monofluoro-4 carbonyloxy) hexyloxy (2, 4-diaminobenzene), 8- (4 _ Carboxyloxy) oxy-butyloxy (2, 4-diaminobenzene), 8-(4'-fluoro- 4 -carboxyloxy) alkoxyl (2, 4- diaminobenzene), 1-dodecy Oxy 2, 4-diaminobenzene, 1-tetradecyloxy 2, 4-diaminobenzene, 1-pendecyl decyloxy 2, 4-diaminobenzene, 1_ hexadecyloxy-2, 4-diaminobenzene 1-octadecyloxy-2, 4-diaminobenzene, 1-cholesteryloxy-2, 4-diaminobenzene, 1-co- ryesteroxy-2, 4-diaminobenzene, dodecyloxy (3, 5-diaminobenzene), tetra- tetra Decyloxyxyl (3, 5-diaminobenzyl), pennula dex yloxy (3, 5-diaminobenzyl), hexadecyloxy (3, 5-diaminobenzyl), octadecyloxy (3, 5 —Diaminobenzyl), Cholesteryloxy (3, 5—Diaminobenzyl), Corresterililoxy (3, 5—Diaminobenzyl), (2, 4 Minofenoxyl) palmitate, (2, 4-diaminophenoxy) stearylate, (2, 4- diaminophenoxy)-4-1-trifluoromethyl benzoamide, the following formula (D- 1) to (D- Five)
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のそれぞれで表されるジアミン化合物などの芳香族ジアミン； Aromatic diamines such as diamine compounds represented by each of
ジアミノテトラフエ二ルチオフェンなどのへテロ原子を有する芳香族ジァミン； メタキシリレンジァミン、 1， 3—プロパンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 ォクタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、 4 , 4ージァミノヘプタメチ レンジァミン、 1， 4—ジアミノシクロへキサン、 イソホロンジアミン、 テトラ ヒドロジシクロペン夕ジェニレンジァミン、 へキサヒドロー 4， 7—メ夕ノイン ダニレンジメチレンジァミン、 トリシクロ [6. 2. 1. 02' 7] —ゥンデシレ ンジメチ^ジァミン、 4, 4' ーメチレンビス （シクロへキシ ミン） などの 脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン； Aromatic diamines having a heteroatom such as diaminotetraphenylthiophene; metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, oxamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4, 4-Diamino heptamethyridamine, 1, 4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadiene geniendidiamine, hexahydro-4, 7-methanoate Aliphatic diamines and cycloaliphatic diamines such as danilylene methylene diamine, tricyclo [6. 2. 2. 0 2 ' 7 ] — undecylene dimethiamine, 4, 4'- methylene bis (cyclohexylene);
ジァミノへキサメチルジシロキサンなどのジァミノオルガノシロキサンなどを挙 げることができる。 It may be exemplified by diamino organosiloxanes such as diamino hexamethyl disiloxane.
これらのうち好ましいものとして、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4， ージァ ミノジフエ二ルメタン、 1, 5—ジァミノナフタレン、 2, 7—ジァミノフルォ レン、 4, 4' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 4, 4' 一 （p—フエ二レンィ ソプロピリデン） ビスァニリン、 2， 2—ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス (4ーァミノフエニル) へキ サフルォロプロパン、 2， 2 -ビス [4- (4—アミノー 2—トリフルォロメチ ルフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 4, 4' ージアミノー 2, 2， 一ビス （トリフルォロメチル） ビフエニル、 4, 4， 一ビス [(4ーァミノ 一 2—トリフルォロメチル) フエノキシ] ーォクタフルォロビフエニル、 1一へ キサデシルォキシー 2， 4ージァミノベンゼン、 1一ォク夕デシルォキシ一 2， 4ージァミノベンゼン、 1—コレステリルォキシ _ 2, 4ージァミノベンゼン、 1ーコレスタニルォキシ一 2, 4ージァミノベンゼン、 へキサデシルォキシ (3， Among them, preferred are p-phenylidenediamine, 4,4, diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4 '-1 (p-phenylensopropylidene) bis-anilin, 2, 2-bis [4- (4 amino-phenyloxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2- bis (4-amino-phenyl) hexafuro Propane, 2,2-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2,1 bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4 , 1-bis [(4-amino-1-trifluoromethyl) phenyloxy]-okuta fluorobiphenyl, 1-1-hexadecyloxy 2, 4-diaminobenzene, 1-1-octadecyl Carboxymethyl one 2, 4-di § amino benzene, 1-cholesteryl O carboxymethyl _ 2, 4-di § amino benzene, -1-Kore stannyl Ruo carboxymethyl one 2, 4-di § amino benzene, to Kisadeshiruokishi (3,
5—ジァミノべンゾィル)、 ォク夕デシルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル）、 コレステリルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル)、 コレス夕ニルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル）、 3, 6—ジァミノカルバゾール、 N—メチル—3，5-diaminobenzyl), octo-de-decyloxy (3, 5-diaminobenzyl), cholesteryloxy (3, 5-diaminoben-zoyl), corez-unilkoxy (3, 5-diaminoben-zoyl), 3, 6 —Diaminocarbazole, N—Methyl—3,
6—ジァミノカルパゾール、 N—ェチルー 3, 6—ジァミノカルバゾール、 N— フエ二ルー 3， 6—ジァミノカルバゾール、 N, N， ージ （4ーァミノフエ二 ル） 一べンジジンおよび上記式 (D- 1) 〜 （D— 5) のそれぞれで表されるジ ァミン化合物を挙げることができる。 6-diaminocarpazole, N-acetyl 3, 6-diaminocarbazole, N-phenyl-3, 6- dimethylaminocarbazole, N, N, di (4-aminophenol) monobenzidine and The diamine compounds represented by the above formulas (D-1) to (D-5) can be mentioned.
これらジアミン化合物は単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用できる。 ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化 合物の使用割合は、 ジァミン化合物に含まれるアミノ基 1当量に対して、 テトラ カルボン酸二無水物の酸無水物基が 0. 2〜 2当量となる割合が好ましく、 さら に好ましくは 0 . 3〜1 . 2当量となる割合である。 These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound to be subjected to the synthesis reaction of the polyamic acid is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. A ratio of 0.2 to 2 equivalents is preferable, and The ratio is preferably 0.3 to 1.2 equivalents.
ポリアミック酸の合成反応は、 好ましくは有機溶媒中において、 好ましくは— 2 0〜1 5 0 °C、 より好ましくは 0〜： L 0 0での温度条件下で行われる。 合成反 応の時間は、 好ましくは 0. 5〜2 4時間、 より好ましくは 2〜1 0時間である。 ここで、 有機溶媒としては、 合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれ ば特に制限はなく、 例えば N—メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルァセ トアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、 ァープチ口 ラクトン、 テ卜ラメチル尿素、 へキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロト ン系極性溶媒； m—クレゾール、 キシレノール、 フエノール、 ハロゲン化フエノ ールなどのフエノール系溶媒を挙げることができる。 また、 有機溶媒の使用量 ( a) は、 テトラカルボン酸二無水物およびジァミン化合物の合計量 （b ) が、 反応溶液の全量 （a + b) に対して 0 . 1〜3 0重量％になるような量であるこ とが好ましい。 なお、 有機溶媒を次に説明する貧溶媒と併用する場合には、 上記 有機溶媒の使用量 （a) とは、 有機溶媒と貧溶媒との合計の使用量を意味する。 前記有機溶媒には、 ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているァ ルコール、 ケトン、 エステル、 エーテル、 ハロゲン化炭化水素、 炭化水素などを、 生成するポリアミック酸力 S析出しない範囲で併用することができる。 かかる貧溶 媒の具体例としては、 例えばメタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 シク 口へキサノール、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 4一ブタン ジオール、 トリエチレングリコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 乳酸ェチル、 乳酸プチル、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケ トン、 ジイソプチルケトン、 シクロへキサノン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸 ブチル、 イソアミルイソブチレ一卜、 イソアミルプロピオネート、 メチルメトキ シプロピオネート、 ェチルエトキシプロピオネート、 シユウ酸ジェチル、 マロン 酸ジェチル、 ジェチルエーテル、 ェチレングリコ一ルメチルェ一テル、 エチレン グリコ一ルェチルェ一テル、 エチレングリコール一 n—プロピルエーテル、 ェチ レングリコール— i一プロピルエーテル、 エチレングリコール一 n—ブチルエー テル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコールェチルエーテ ルアセテート、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル、 ジエチレングリコール ジェチルエーテル、 ジェチレンダリコールモノメチルエーテル、 ジェチレンダリ コールモノェチルエーテル、 ジェチレングリコ一ルモノメチルェ一テルァセテ一 ト、 ジエチレングリコールモノェチルエーテ^/アセテート、 テトラヒドロフラン、 ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1， 4ージクロロブタン、 トリクロ ロェタン、 クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン、 へキサン、 ヘプタン、 ォク タン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジイソペンチルエーテルなどを挙げるこ とができる。 The synthesis reaction of the polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under temperature conditions of preferably −20 to 150 ° C., more preferably 0 to: L 00. The synthetic reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid to be synthesized. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetoamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Non-proton polar solvents such as mercapto-lactones, teramethylurea and hexamethylphosphotriamide; phenol solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol can be mentioned. In addition, the total amount (b) of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound used in the amount used (a) of the organic solvent is 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that the amount be as follows. When the organic solvent is used in combination with the poor solvent described below, the amount of the organic solvent used (a) means the total amount of the organic solvent and the poor solvent used. The organic solvent may be used in combination with an alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon or the like which is generally believed to be a poor solvent for polyamic acid within the range in which the polyamic acid power S is not precipitated. be able to. Specific examples of such poor solvents include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, sodium hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, cetyl lactate, and butyl lactate. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, isoamyl isobutyrate, isoamyl propionate, methyl methoxy propionate, Peonate, Jetyl oxalate, Jetyl malonate, Jetyl ether, ethylene glycol ether, ethylene glycol ether, ethylene glycol n-propyl ester Ether, E Ji glycol - i one propyl ether, ethylene glycol one n- Buchirue ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol E chill ether Acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol jetyl ether, dimethylene daryl monomethyl ether, dimethylidene coal monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether ^ / acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane And 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, diisopentyl ether, etc. .
ポリアミック酸を合成する際に使用する有機溶媒の一部に貧溶媒を使用する場 合、 その使用割合は精製するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定する ことができるが、 有機溶媒と貧溶媒との合計量に対して、 好ましくは 8 0重量％ 以下であり、 より好ましくは 5 0重量％以下である。  When a poor solvent is used as a part of the organic solvent used in synthesizing the polyamic acid, the ratio of use thereof can be appropriately set within the range in which the polyamic acid to be purified does not precipitate, but the organic solvent and the poor solvent Preferably it is 80 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less.
以上のようにして、 ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。 この 反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、 反応溶液中に含まれるポ リアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、 または単離し たポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 ポリアミ ック酸の単離は、 上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、 この析出 物を減圧下乾燥する方法、 あるいは、 反応溶液をエバポレータ一で減圧留去する 方法により行うことができる。 また、 このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解 し、 次いで貧溶媒で析出させる方法、 あるいは、 エバポレ一ターで減圧留去する 工程を 1回または数回行う方法により、 ポリアミツク酸を精製することができる。  As described above, a reaction solution in which the polyamic acid is dissolved is obtained. The reaction solution may be used as it is for preparation of a liquid crystal alignment agent, or may be used for preparation of a liquid crystal alignment agent after isolating a polyamic acid contained in the reaction solution, or purification of the isolated polyamic acid Then, it may be subjected to the preparation of a liquid crystal aligning agent. Polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by evaporating the reaction solution under reduced pressure with an evaporator. It can be carried out. Also, polyamic acid can be purified by dissolving this polyamic acid in an organic solvent again and then precipitating it in a poor solvent, or performing the process of evaporating under reduced pressure with an evaporator once or several times. .
〔ポリイミド〕 [Polyimide]
上記ポリイミドは、 上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化するこ とにより得られる。 このとき、 ポリアミック酸の有するァミック酸単位のすべて を脱水閉環してもよく、 あるいはァミック酸単位の一部のみが脱水閉環され、 ァ ミック酸単位とイミド環とが併存する部分イミド化物としてもよい。 ポリイミド のイミド化率としては、 好ましくは 8 0 %以上であり、 さらに好ましくは 8 5 % 以上である。 ここで、 「イミド化率」 とは、 重合体におけるァミック酸単位数と イミド環単位数との合計数に対するイミド環単位数の割合を百分率で表したもの である。 このとき、 イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。 このイミド 化率は、 ポリイミドを適当な溶媒に溶解し、 テトラメチルシランを基準物質とし て室温で測定した1 H— NMRのスペクトルから、 下記数式 （1 ) イミド化率 (%) = ( 1 -A 1 /A2 X a ) X 1 0 0 ( 1 ) The above-mentioned polyimide can be obtained by dehydration ring closure and imidation of the above polyamic acid. At this time, all of the amic acid units possessed by the polyamic acid may be subjected to dehydration ring closure, or only a part of the amic acid units may be subjected to dehydration ring closure, and may be a partial imidate in which both the acid acid unit and the imide ring coexist. . The imidation ratio of the polyimide is preferably 80% or more, more preferably 85%. It is above. Here, “imidation ratio” is a ratio of the number of imide ring units to the total number of amic acid units and the number of imide ring units in the polymer, as a percentage. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring. The imidization ratio is determined by dissolving the polyimide in an appropriate solvent and measuring 1 H-NMR spectrum at room temperature using tetramethylsilane as a standard substance. The imidization ratio (%) = (1-) = (1- A 1 / A 2 X a) X 1 0 0 (1)
(数式 （1 ) 中、 A 1は化学シフト 1 O p pm付近に現れる NH基のプロトン由 来のピーク面積であり、 A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、 αは ポリイミドの前駆体 （ポリアミック酸） における ΝΗ基のプロトン 1個に対する その他のプロトンの個数割合である。） In the formula (1), A 1 is a proton-induced peak area of the NH group appearing near the chemical shift 1 O p pm, A 2 is a peak area derived from other protons, and α is a polyimide precursor It is the number ratio of other protons to one proton of ΝΗ group in (polyamic acid).
により計算することができる。 It can be calculated by
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、 （Π ポリアミック酸を加熱する方法によ り、 または （i i ) ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、 この溶液中に脱水剤お よび脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。  The dehydration and ring closure reaction of the polyamic acid can be carried out by either heating the polyamic acid or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring closure catalyst to this solution, if necessary. Heating is performed.
上記 ( i ) のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、 好ましくは 5 0〜2 0 0 °Cであり、 より好ましくは 6 0〜1 7 0 °Cである。 反応温度が 5 0 °C未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、 反応温度が 2 0 0 °Cを超えると得 られるポリイミドの分子量が低下することがある。  The reaction temperature in the method for heating the polyamic acid of the above (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring closure reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease.
一方、 上記 （i i ) のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を 添加する方法において、 脱水剤としては、 例えば無水酢酸、 無水プロピオ,ン酸、 無水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。 脱水剤の使用量は、 ポリアミック酸の有するァミック酸単位 1モルに対して 0. 0 1〜2 0モルとす るのが好ましい。 また、 脱水閉環触媒としては、 例えばピリジン、 コリジン、 ル チジン、 卜リェチルァミンなどの 3級ァミンを用いることができる。 しかし、 こ れらに限定されるものではない。 脱水閉環触媒の使用量は、 使用する脱水剤 1モ ルに対して 0. 0 1〜1 0モルとするのが好ましい。 なお、 脱水閉環反応に用い られる有機溶媒としては、 ポリアミツク酸の合成に用いられるものとして例示し た有機溶媒を挙げることができる。 脱水閉環反応の反応温度は好ましくは 0〜 1 8 0 °Cであり、 より好ましくは 1 0〜1 5 0 °Cであり、 反応時間は好ましくは 1 〜4 8時間であり、 より好ましくは 2〜1 0時間である。 On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution of the polyamic acid of the above (ii), an acid anhydride such as acetic anhydride, propioanhydride, acid or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. be able to. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 moles relative to 1 mole of the amic acid unit of the polyamic acid. In addition, as the dehydrating ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used. However, it is not limited to these. The amount of dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles relative to 1 mole of dehydrating agent used. In addition, we use for dehydration ring closure reaction Examples of the organic solvent that can be used include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 10 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 It is ~ 10 hours.
上記方法 （i ) において得られるポリイミドは、 これをそのまま液晶配向剤の 調製に供してもよく、 あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤 の調製に供してもよい。 一方、 上記方法 （i i ) においては、 上記のようにして ポリイミドを含有する反応溶液が得られる。 この反応溶液は、 これをそのまま液 晶配向剤の調製に供してもよく、 反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いた うえで液晶配向剤の調製に供してもよく、 ポリイミドを単離したうえで液晶配向 剤の調製に供してもよく、 または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向 剤の調製に供してもよい。 反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、 例 えば溶媒置換などの方法を適用することができる。 ポリイミドの単離、 精製は、 ポリアミツク酸の単離、 精製方法として上記したのと同様の操作を行うことによ り行うことができる。  The polyimide obtained in the above method (i) may be used as it is for preparation of a liquid crystal aligning agent, or alternatively, the obtained polyimide may be purified and then used for preparation of a liquid crystal aligning agent. On the other hand, in the above method (i i), a reaction solution containing a polyimide is obtained as described above. This reaction solution may be used as it is for preparation of a liquid crystal alignment agent, or may be used for preparation of a liquid crystal alignment agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring closure catalyst from the reaction solution, and the polyimide was isolated. Further, it may be subjected to the preparation of a liquid crystal aligning agent, or it may be subjected to the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring closure catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent substitution can be applied. The isolation and purification of the polyimide can be carried out by the same procedure as described above for the isolation and purification of polyamic acid.
一末端修飾型のポリアミック酸およびポリイミドー Single-end modified polyamic acid and polyimide
上記ポリアミック酸およびポリイミドは、 分子量が調節された末端修飾型のも のであってもよい。 このような末端修飾型のものは、 ポリアミック酸を合成する 際に、 酸一無水物、 モノアミン化合物、 モノイソシァネート化合物などの適当な 分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。 ここで、 酸 一無水物としては、 例えば無水マレイン酸、 無水フ夕ル酸、 無水ィタコン酸、 n ―デシルサクシニック酸無水物、 n—ドデシルサクシニック酸無水物、 n—テト ラデシルサクシニック酸無水物、 n -へキサデシルサクシニック酸無水物などを 挙げることができる。 また、 モノアミン化合物としては、 例えば、 ァニリン、 シ クロへキシルァミン、 n—ブチルァミン、 n—ペンチルァミン、 n—へキシルァ ミン、 n—へプチルァミン、 n—才クチルァミン、 n—ノニルァミン、 n—デシ ルァミン、 n—ゥンデシルァミン、 n—ドデシルァミン、 n—トリデシルァミン、 n—テトラデシルァミン、 n—ペン夕デシルァミン、 n—へキサデシルァミン、 n—ヘプ夕デシルァミン、 n—ォクタデシルァミン、 n—エイコシルァミンなど を挙げることができる。 また、 モノイソシァネート化合物としては、 例えばフエ 二ルイソシァネ一ト、 ナフチルイソシァネ一トなどを挙げることができる。 ポリアミック酸の合成に際して上記の如き分子量調節剤を使用する場合、 その 使用量としては、 ジァミンの 1 0 0重量部に対して好ましくは 1 0重量部以下で あり、 より好ましくは 5重量部以下である。 The above-mentioned polyamic acid and polyimide may be of terminal modified type whose molecular weight is adjusted. Such terminal-modified products can be synthesized by adding an appropriate molecular weight modifier such as an acid monoanhydride, a monoamine compound or a monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing a polyamic acid. it can. Here, examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, hydrofluoric acid anhydride, itaconic acid anhydride, n-decylsuccinic acid anhydride, n-dodecylsuccinic acid anhydride, n-tetradecylsuccinic acid An acid anhydride, n-hexadecylsuccinic anhydride and the like can be mentioned. Moreover, as monoamine compounds, for example, aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-hydroxy-tyramine, n-nonylamine, n-decylamine, n -Undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecyl decylamine, n-hexadecylamine, Examples include n-heptadecyl decylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine. Further, as the monoisocyanate compound, for example, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like can be mentioned. When using a molecular weight modifier as described above in the synthesis of the polyamic acid, the amount used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, per 100 parts by weight of diamine. is there.
一ポリアミック酸およびポリイミドの溶液粘度一 Solution viscosity of one polyamic acid and polyimide
上記ポリアミック酸は、 1 0重量％のN—メチルー 2—ピロリドン溶液とし、 E型回転粘度計を用いて 2 5 °Cで測定した溶液粘度が 2 0〜8 0 0 mP a ' sで あることが好ましく、 3 0〜5 0 O mP a · sであることがより好ましい。 上記ポリイミドは、 1 0重量％のァープチロラクトン溶液とし、 E型回転粘度 計を用いて 2 5 °Cで測定した溶液粘度が 2 0〜 8 0 0 m P a · sであることが好 ましく、 3 0〜5 0 0 mP a ' sであることがより好ましい。 〔他のポリシロキサン〕  The above polyamic acid is a solution of 10% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and the solution viscosity measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer is 20 to 800 mP a's. Is preferable, and 30 to 50 O mP a · s is more preferable. The above polyimide is a solution of 10% by weight of apeptyrolactone, and the solution viscosity measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer must be 20 to 800 m Pa · s Preferably, it is more preferably 30 to 500 mP a's. [Other polysiloxanes]
上記式 （4) で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、 その加水分解 物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種 （他のポ リシロキサン） は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (G P C) により 測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0であること 力 S好ましく、 5 0 0〜5， 0 0 0であることがより好ましい。 また、 他のポリシ ロキサンとしては、 上記式 （4) における Xの少なくとも一部が炭素数 1〜2 0 のアルキル基であって Y 2の少なくとも一部が炭素数 1〜 1 0のアルコキシル基 であるポリオルガノシロキサンの加水分解物の縮合物であること力 S好ましい。 他のポリシロキサンは、 例えばアルコキシシラン化合物およびノ、ロゲン化シラ ン化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種のシラン化合物 （以下、 「原 料シラン化合物」 ともいう。） を、 好ましくは適当な有機溶媒中で、 水および触 媒の存在下において加水分解または加水分解 ·縮合することにより合成すること ができる。 ここで使用できる原料シラン化合物としては、 例えばテトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラー n—プロポキシシラン、 テトラー i s o—プロ ポキシシラン、 テトラー n—ブトキシラン、 テトラー s e c—ブトキシシラン、 テトラー t e r t—ブトキシシラン、 テトラクロロシラン；メチルトリメトキシ シラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリー n—プロボキシシラン、 メチ ルトリー i s o—プロボキシシラン、 メチルトリー n—ブトキシシラン、 メチル トリー s e c—ブトキシシラン、 メチルトリ— t e r t—ブトキシシラン、' メチ ェチル卜リエトキシシラン、 ェチルトリー n—プロポキシシラン、 工チルトリー i s o—プロポキシシラン、 ェチルトリー n—ブトキシシラン、 ェチルトリ一 s e c—ブトキシシラン、 ェチルトリー t e r t—ブトキシシラン、 ェチルトリク ロロシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フエ ニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジメチルジクロロシラン； トリメチルメトキシシラン、 トリメチルェトキシシラ ン、 トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。 これらのうちテトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリ. ェ卜キシシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリェ卜キシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 トリメチルメトキシシ ランまたはトリメチルェトキシシランが好ましい。 The gel permeation is at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (4), a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate thereof. The polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by chromatography (GPC) is 500 to 500, preferably 0, preferably 500 to 500, more preferably 0 to 500. Further, as another polythoroxane, at least a portion of X in the above formula (4) is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and at least a portion of Y 2 is an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is a condensation product of a hydrolyzate of a certain polyorganosiloxane. The other polysiloxane is preferably, for example, an alkoxysilane compound and at least one silane compound (hereinafter, also referred to as a "raw silane compound") selected from the group consisting of halogenated and halogenated silane compounds, preferably. It can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in an organic solvent in the presence of water and a catalyst. As raw material silane compounds that can be used here, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetrachlorosilane Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri- n- propoxysilane, methyltri- iso-propoxysilane, methyltri- n-butoxysilane, methyltri- sec-butoxysilane, methyltri- tert- butoxysilane, 'methylethlyoxylethoxy Silane, Fetilly n-propoxysilane, Citricly iso-Propoxysilane, Fetilly n-butoxysilane, Fetilly one sec-Butoxysilane, Fetilly ter t-Butoxysilane, heterotrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, dimethyldichlorosilane; trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane And the like. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrihydroxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl jetoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane preferable.
他のポリシロキサンを合成する際に、 任意的に使用することのできる有機溶媒 としては、 例えばアルコール化合物、 ケトン化合物、 アミド化合物もしくはエス テル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。 これらは 単独でまたは 2種以上組合せて使用できる。  Examples of the organic solvent which can be optionally used when synthesizing other polysiloxanes include alcohol compounds, ketone compounds, amide compounds or ester compounds or other aprotic compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
上記アルコール化合物としては、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパ ノール、 i一プロパノール、 n—ブ夕ノール、 i—ブ夕ノール、 s e c一ブ夕ノ —ル、 tーブタノ一ル、 n—ペン夕ノール、 ί一ペン夕ノール、 2—メチルブ夕 ノール、 s e c一ペン夕ノール、 t一ペン夕ノール、 3—メ卜キシブ夕ノール、 n—へキサノール、 2—メチルペン夕ノール、 s e c—へキサノール、 2—ェチ ルブ夕ノール、 s e c—ヘプ夕ノール、 ヘプ夕ノール一 3、 n—ォクタノ一ル、 2—ェチルへキサノール、 s e c—ォク夕ノール、 n—ノニルアルコール、 2 , 6—ジメチルヘプ夕ノール一 4、 n—デカノール、 s e cーゥンデシルアルコー ル、 トリメチルノニルアルコール、 s e c—テトラデシルアルコール、 s e c— ヘプ夕デシルアルコール、 フエノール、 シクロへキサノール、 メチルシクロへキ サノール、 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサノール、 ベンジルアルコール、 ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物； Examples of the above-mentioned alcohol compounds include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butanol, n-pentyl alcohol , 1-Pentanol, 2-Methyl-Butanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Mex-Ist-Butinol, n-Hexanol, 2-Methyl-Pentanol, sec-Hexanol, 2 — Echi Rub-Eunol, sec-Hep-Eunal, Hep-Eunal-3, n-Octanoyl, 2-Ethylhexanol, sec-Oc-Ethanol, n-Nonyl alcohol, 2, 6-Dimethylheptan-ol 4, n-decanol, sec-decyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3, 3, 5-trimethylcyclohexanol , Monoalcohol compounds such as benzyl alcohol, diacetone alcohol;
エチレングリコール、 1， 2一プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコ ール、 ペン夕ンジオール一 2， 4、 2—メチルペンタンジオール— 2 , 4、 へキ サンジオール— 2， 5、 ヘプ夕ンジオール一 2 , 4、 2ーェチルへキサンジォー ルー 1 , 3、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリエチレング リコール、 トリプロピレングリコールなどの多価アルコ—ル化合物； Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentenediol-1,2,4-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptandiol-1 2, 4, 2-diethylhexane 1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyhydric alcohol compounds such as tripropylene glycol;
エチレングリコールモノメチルエーテル、 ェチレングリコールモノェチルエーテ ル、 エチレングリコールモノプロピルエーテル、 エチレングリコールモノブチル エーテル、 エチレンダリコールモノへキシルエーテル、 エチレングリコールモノ フエニルエーテル、 エチレンダリコールモノー 2一ェチルブチルエーテル、 ジェ チレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルエーテ ル、 ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、 ジエチレングリコールモノブ チルエーテル、 ジェチレングリコ一ルモノへキシルエーテル、 プロピレングリコ ールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレ ングリコールモノプロピルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノェチ ルエーテル、 ジプロピレンダリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコ一 ルイ匕合物の部分エーテルなどを、 それぞれ挙げることができる。 これらのアルコ ール化合物は、 1種であるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。 Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylenediaryl monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylenediaryl mono-2-ethyl butyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl E Ji ethers, partial ethers of polyhydric alcohols one Louis 匕合 of and dipropylene da recall monopropyl ether and the like, can be exemplified respectively. These alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ケトン化合物としては、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン、 メチルー n—プロピルケトン、 メチルー n—ブチルケトン、 ジェチルケトン、 メチル— i ーブチルケ卜ン、 メチル—n—ペンチルケトン、 ェチルー n—ブチルケトン、 メ チルー n—へキシルケトン、 ジー i—プチルケトン、 トリメチルノナノン、 シク 口へキサノン、 2—へキサノン、 メチルシクロへキサノン、 2 , 4—ペン夕ンジ オン、 ァセトニルアセトン、 ァセトフエノン、 フェンチョンなどのモノケトン化 合物； Examples of the above-mentioned ketone compounds include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, jetyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, Monoketones such as Thiru n-Hexyl Ketone, Di-peptyl Ketone, Trimethyl Nonanone, Hexagonal Hexanone, 2-Hexanone, Methyl Cyclohexanone, 2, 4-Pentanedione, Acetonyl Acetone, Acetophenone, Fencene, etc. Compound;
ァセチルアセトン、 2 , 4—へキサンジオン、 2 , 4—ヘプタンジオン、 3， 5 一ヘプタンジオン、 2 , 4—オクタンジオン、 3 , 5—オクタンジオン、 2， 4 ーノナンジオン、 3 , 5—ノナンジオン、 5—メチルー 2， 4一へキサンジオン、 2 , 2 , 6， 6—テトラメチルー 3， 5—ヘプタンジオン、 1， 1 , 1， 5 , 5 , 5一へキサフルオロー 2 , 4一ヘプタンジオンなどの /3—ジケトン化合物などを、 それぞれ挙げることができる。 これらのケトン化合物は、 1種であるいは 2種以 上を組合せて使用するこができる。 Acetylacetone, 2, 4-hexanedione, 2, 4-heptanedione, 3, 5 monoheptanedione, 2, 4-octanedione, 3, 5-octanedione, 2, 4 nonandione, 3, 5-nonanedione, 5-Methyl-2,4 hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5 Hexafluoro-2,4,1-heptanedione etc. —Diketone compounds and the like can be mentioned, respectively. These ketone compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記アミド化合物としては、 例えばホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホ ルムアミド、 ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセト アミド、 N—ェチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセトアミド、 N—メチル プロピオンアミド、 N—メチルピロリドン、 N—ホルミルモルホリン、 N—ホル ミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセ チルピペリジン、 N一ァセチルピ口リジンなどを挙げることができる。 これらァ ミド化合物は、 1種であるいは 2種以上を組合せて使用することができる。  Examples of the above-mentioned amide compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N- jetylformamide, acetoamide, N-methylacetoamide, N, N-dimethylacetoamide, N-Ethylacetamide, N, N-Getylacetoamide, N-Methyl propionamide, N-Methylpyrrolidone, N-Formylmorpholine, N-Formylpiperidine, N-Formylpyrrolidine, N-Acetyl There can be mentioned morpholine, N-acetylpiperidine, N-sertapilic acid lysine and the like. These amide compounds can be used singly or in combination of two or more.
上記エステル化合物としては、 例えばジェチルカーポネート、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 ァープチロラクトン、 ァーバレロラクトン、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i—プロピル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 iーブチル、 酢酸 s e cーブチル、 酢酸 n—ペンチル、 酢酸 s e c一ペンチ ル、 酢酸 3—メトキシブチル、 酢酸メチルペンチル、 酢酸 2—ェチルプチル、 酢 酸 2—ェチルへキシル、 酢酸ベンジル、 酢酸シクロへキシル、 酢酸メチルシクロ へキシル、 酢酸 n—ノニル、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 酢酸ェチレ ングリコールモノメチルエーテル、 酢酸エチレンダリコールモノェチルエーテル、 酢酸ジェチレングリコールモノメチルエーテル、 酢酸ジェチレングリコールモノ ェチルエーテル、 酢酸ジェチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、 酢酸プ ロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、 酢酸プロピレングリコ一ルモノェチル エーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 酢酸プロピレング リコールモノブチルエーテル、 酢酸ジプロピレンダリコールモノメチルェ一テル、 酢酸ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、 ジ酢酸ダリコール、 酢酸メト キシトリグリコール、 プロピオン酸ェチル、 プロピオン酸 n—ブチル、 プロピオ ン酸 iーァミル、 シユウ酸ジェチル、 シユウ酸ジー n—ブチル、 乳酸メチル、 乳 酸ェチル、 乳酸 n—プチル、 乳酸 n—ァミル、 マロン酸ジェチル、 フタル酸ジメ チル、 フタル酸ジェチルなどを挙げることができる。 これらエステル化合物は、 1種であるいは 2種以上を組合せて使用することができる。 Examples of the above ester compounds include jetyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, jetyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, apeptilolactone, avalerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, and acetic acid n. -Peptyl, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, pentyl acetate sec, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclo acetate Hexyl, Methyl Cyclohexyl Acetate, n-Nonyl Acetate, Methyl Acetoacetate, Ethyl Acetate Acetate, Ethyl Acetate Glycol Glycol Monomethyl Ether, Acetate Ethyl Acetalcolyl Monoethyl Ether Acetate, Jetylene Acetate Glycol Monomethyl Ether, Acetyrene Glycol Monoacetate Ethyl ether, Jetylene glycol mono-n-butyl ether, Propylene glycolyl monomethyl ether acetate, Propylene glycol glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monopropyl ether acetate, Propylene glycol glycol monobutyl ether, Acetypropylene diglycoldimethyl monomethyl ether Acetyl acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dacyl diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, jetyl oxalate, n-butyl oxalate, methyl lactate, Examples include ethyl ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, jetyl malonate, dimethyl phthalate, and jetyl phthalate. These ester compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記その他の非プロトン性化合物としては、 例えばァセトニトリル、 ジメチル スルホキシド、 N， N, Ν ' , N ' —テトラェチルスルフアミド、 へキサメチル リン酸トリアミド、 Ν—メチルモルホロン、 Ν—メチルビロール、 Ν—ェチルピ ロール、 Ν—メチル一Δ 3—ピロリン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—ェチルピぺ リジン、 Ν, Ν—ジメチルピペラジン、 Ν—メチルイミダゾ一ル、 Ν—メチル一 4ーピペリドン、 Ν—メチルー 2—ピぺリドン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1 , 3—ジメチルテトラヒドロー 2 ( 1 Η) —ピリミジノンなどを挙げることができる。  Examples of the other aprotic compounds mentioned above include: acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N,, ′, N′—tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric acid triamide, Ν-methylmorpholine, Ν-methylvirol, Ν—チ ル-ピ-ピ-一-一-一 -Δ- ピ ロ-pyrroline, Ν-methylbiperidine, ェ-ピ -piperididine, Ν, ジ メ チ ル -dimethylpiperazine, Ν-methylimidazoyl, Ν-methyl- 4-piperidone, Ν-methyl- 2-pipe Ridone, Ν-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1 Η) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
これら溶媒のうち、 多価アルコール化合物、 面アルコール化合物の部分エー テルまたはエステル化合物が特に好ましい。  Among these solvents, polyhydric alcohol compounds and partial ethers or ester compounds of surface alcohol compounds are particularly preferable.
他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、 原料シラン化合 物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の合計 1モルに対して、 好ましく は 0 . 5〜 1 0 0モルであり、 より好ましくは 1〜3 0モルであり、 さらに 1〜 1 . 5モルであることが好ましい。  The amount of water used in the synthesis of the other polysiloxane is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 0.5 to 100 mol, per 1 mol in total of the alkoxyl group and the halogen atom of the starting silane compound. It is preferably 1 to 30 moles, and more preferably 1 to 1.5 moles.
他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、 例えば金属キレ Examples of catalysts that can be used in the synthesis of other polysiloxanes include, for example, metal chelates.
—ト化合物、 有機酸、 無機酸、 有機塩基、 アンモニア、 アルカリ金属化合物など を挙げることができる。 ト compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, ammonia, alkali metal compounds and the like can be mentioned.
上記金属キレート化合物としては、 例えばトリエトキシ，モノ （ァセチルァセ トナー卜) チタン、 卜リー n—プロポキシ ·モノ (ァセチルァセトナート) チタ ン、 卜リー i 一プロポキシ ·モノ (ァセチルァセトナート) チタン、 トリー n— ブトキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） チタン、 トリー s e c—ブトキシ 'モ ノ (ァセチルァセトナート) チタン、 卜リー tーブ卜キシ ·モノ (ァセチルァセ トナー卜) チタン、 ジェ卜キシ ·ビス (ァセチルァセトナー卜) チタン、 ジ一 n 一プロポキシ ·ビス (ァセチルァセトナート) チタン、 ジー i一プロポキシ ·ビ ス (ァセチルァセトナー卜) チタン、 ジ— n—ブトキシ 'ビス （ァセチルァセト ナー卜) チタン、 ジー s e c—ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナート) チタン、 ジー t一ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナート) チタン、 モノエトキシ · トリ ス (ァセチルァセトナー卜) チタン、 モノー n—プロポキシ · トリス (ァセチル ァセトナート） チタン、 モノー i 一プロポキシ · トリス （ァセチルァセトナー ト） チタン、 モノー n—ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） チタン、 モ ノー s e c—ブトキシ · トリス (ァセチルァセトナート) チタン、 モノー tーブ トキシ · トリス (ァセチルァセトナート) チタン、 テトラキス （ァセチルァセト ナー卜） チタン、 卜リエ卜キシ ·モノ (ェチルァセ卜アセテート) チタン、 トリ —n—プロポキシ 'モノ （ェチルァセトアセテート） チタン、 トリ— i一プロボ キシ 'モノ （ェチルァセ卜アセテート） チタン、 卜リー n—ブトキシ 'モノ （ェ チルァセトアセテート） チタン、 卜リー s e c—ブトキシ ·モノ (ェチルァセト アセテート） チタン、 トリー t一ブトキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート) チ タン、 ジエトキシ ·ビス （ェチ^/ァセトアセテート） チタン、 ジ一 n—プロポキ シ 'ビス (ェチルァセトアセテート) チタン、 ジー i—プロポキシ 'ビス （ェチ ルァセ卜アセテート) チタン、 ジー n—ブトキシ 'ビス （ェチルァセトァセテー ト) チタン、 ジー s e c—ブトキシ · ビス (ェチルァセトアセテート) チタン、 ジ— t一ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノエトキシ - ト リス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノー n—プロボキシ ' 卜リス （ェチ ルァセトアセテート） チタン、 モノー i 一プロポキシ · トリス （ェチルァセトァ セテート） チタン、 モノー n—ブトキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） チ タン、 モノー s e c—ブトキシ ' トリス (ェチルァセトアセテート） チタン、 モ ノー t一ブトキシ · 卜リス （ェチ^/ァセトアセテート） チタン、 テトラキス （ェ チルァセトアセテート) チタン、 モノ (ァセチルァセトナート) トリス （ェチル ァセトアセテート） チタン、 ビス (ァセチルァセトナート) ビス （ェチルァセト アセテート） チタン、 トリス （ァセチルァセトナート） モノ （ェチルァセトァセ テート） チタンなどのチタンキレート化合物； Examples of the above metal chelate compounds include triethoxy and mono (acetylase). Toners) Titanium, 卜 ry n-propoxy mono (acetyl acetate tort) titanium, ly i propoxy mono (acetyl acetate tonto) titanium, tory n n-butoxy mono (acetyl acetate tonto) ) Titanium, Tory sec-butoxy 'mono (acetyl acetate toner) titanium, lithium mono- (mono-ethyl acetate toner) titanium, Jexi bis (acet ethyl acetate toner) titanium, Di-n-one propoxy bis (acetyl acetate toner) titanium, di-i-propoxy bis (acetyl acetate toner) titanium, di-n-butoxy 'bis (acetyl isocyanate) titanium, di sec- Butoxy Bis (Acetyl Ascetnate) Titanium, Di-t-Bisoxy Bis (Acetylated Astenate) Titanium, Monoethoxy Tris (Acetyl Ascetone) Tan, mono-n-propoxy tris (acetyl assetonato) titanium, mono-i propoxy tris (acetyl acetate) titanium, mono-n-butoxy tris (acetyl acetate) titanium, mono-sec- butoxy · Tris (Acetyl Ascetnate) Titanium, Mono-Tex Tox-Tris (Acetyl Ascetnate) Titanium, Tetrakis (Acetyl Assate) Titanium, 卜 卜 Mono (Ethyl Acetate) Titanium, Tri- n-propoxy 'mono (ethyl acetate acetate) titanium, tri 1-epoxy' mono (ethyl acetate acetate) titanium, green n-butoxy 'mono (ethyl acetate acetate) titanium, silver sec-butoxy · Mono (ethyl acetate) titanium, tri-t butoxy · No (Echilaceto acetate) Titanium, Diethoxy bis (Echi ^ / Acetate Acetate) Titanium, Di-n-Propoxy 'Bis (Echiraceto Acetate) Titanium, G-i -Propoxy' bis (E (L-acetylacetoacetate) Titanium, G-n-Butoxy'bis (Ethylacetate) Titanium, G-sec-Butoxy-bis- (Ethylacetate Acetate) Titanium, Di-t-Bisoxy-Bis (Ethylasseto Acetate) Titanium, Monoethoxy-Tris (Ethyl Aceto Acetate) Titanium, Mono-n-Proboxy 's-Ris (Ethyl Aceto Acetate) Titanium, Mono-i-Propoxy Tris (Ethyl-acetoacetate) Titanium, Mono-n-butoxy · Tris (ethyl acetate) titanium, mono-sec-butoxy 'Tris (ethyl acetate) Over door) titanium, model No t butoxy 卜 ris (ェ ^ ^ / acetoacetate) titanium, tetrakis (ェ tilaceto acetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ェ elycecetoacetate) titanium, bis (acetyla Cetnato) Titanium chelate compounds such as bis (acetylaceto acetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethyl acetate) titanium;
卜リエ卜キシ ·モノ (ァセチルァセ卜ナ一卜) ジルコニウム、 トリー n _プロボ キシ ·モノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 トリー i—プロポキシ 'モ ノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 トリー n—ブトキシ 'モノ （ァセチ ルァセトナート） ジルコニウム、 卜リ— s e c—ブトキシ ·モノ (ァセチルァセ トナー卜) ジルコニウム、 トリ— t一ブトキシ ·モノ (ァセチルァセトナー卜) ジルコニウム、 ジェトキシ'ビス （ァセチルァセトナー卜） ジルコニウム、 ジー n—プロボキシ · ビス (ァセチルァセトナー卜) ジルコニウム、 ジ一 i一プロボ キシ · ビス (ァセチルァセトナー卜) ジルコニウム、 ジ— n—ブ卜キシ ·ビス (ァセチルァセトナー卜) ジルコニウム、 ジ一 s e c—ブトキシ 'ビス （ァセチ ルァセトナート） ジルコニウム、 ジー t—ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナー ト) ジルコニウム、 モノェ卜キシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニゥ ム、 モノ— n—プロポキシ · トリス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、 モ ノー i一プロポキシ · トリス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、 モノ— n 一ブトキシ · トリス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、 モノー s e c—ブ トキシ * トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モノ— t一ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナ一ト） ジルコニウム、 テトラキス （ァセチルァセトナ ート) ジルコニウム、 トリエトキシ 'モノ (ェチルァセトアセテート) ジルコ二 ゥム、 トリー n—プロポキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 トリー i一プロポキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 トリ— n—ブトキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 トリー s e c— ブトキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 トリー tーブトキ シ .モノ (ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 ジェトキシ'ビス （ェチル ァセトアセテート） ジルコニウム、 ジー n—プロポキシ 'ビス （ェチルァセトァ セテ一卜) ジルコニウム、 ジ— i 一プロポキシ ·ビス (ェチルァセ卜ァセテ一 ト） ジルコニウム、 ジー n—ブトキシ 'ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコ 二ゥム、 ジー s e c—ブトキシ ·ビス (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 ジー tープトキシ'ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノエトキ シ' トリス (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 モノ— n—プロポキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー i—プロポキシ · トリ ス (ェチルァセ卜アセテート) ジルコニウム、 モノー n—ブトキシ · トリス (ェ チルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー s e c—ブトキシ' トリス （ェチ ルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノ— t _ブトキシ · トリス （ェチルァセ トアセテート） ジルコニウム、 テトラキス （ェチ^/ァセトアセテート） ジルコ二 ゥム、 モノ (ァセチルァセトナー卜) トリス (ェチルァセトアセテート) ジルコ 二ゥム、 ビス （ァセチルァセトナート） ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコ 二ゥム、 トリス (ァセチルァセトナート) モノ (ェチルァセトアセテート) ジル コニゥムなどのジ^ (レコ二ゥムキレート化合物； モ ノ 卜 · モ ノ セ セ ァ ァ (ジ ル コ ニ ウ ム 卜 ァ ジ ル コ ニ ウ ム ジ ル コ ニ ウ ム ジ ル コ ニ ウ ム) zirconium, tori _ ボ ボ ボ ァ mono (assechilacetonato) zirconium, tori i-propoxy 'mono (acetolacetonato) zirconium, tori n- Butoxy 'mono (Acetyl Ruset Tonate) Zirconium, sec- sec-Butoxy Mono (Acetyl Ace Toner) Zirconium, Tri-butoxy Mono (Acetyl Asset To) Zirconium, Jetoxy' bis (Acetyl Ascetato)卜) Zirconium, G n -Proboxy bis (Acetyl Ascetd A) Zirconium, Di I proboxy bis (Acetyl Assert A) Zirconium, Di n-Bucoxy Bis (Acetyl Assetner (zinc) zirconium, di-sec-butoxy 'bis (aseti rusectonato) zirconi G, g-t-Butoxy-bis (acetyl acetate) zirconium, mono-hydroxy tris (g-acetyl acetate) zirconium, mono- n-propoxy tris (acetyl acetylated toner) zirconium, No. 1 propoxy tris (acetyl assetonato) zirconium, mono-n butoxy tris (acetyl acetonato) zirconium, mono-sec- butoxy * tris (acetyl acetylato) zirconium, mono-t Monobutoxy-tris (acetyl acetate) zirconium, tetrakis (acetyl acetate) zirconium, triethoxy 'mono (ethyl acetate) zirconium, tree n-propoxy mono (ethyl acetate) zirconium, tree i one propoxy thing (Echirasetto (Cetate) Zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetate acetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetate acetate) zirconium, tri-tuboxy mono (ethyl acetate acetate) zirconium, Jetoxy 'bis (ethyl acetate) zirconium, Ge n-propoxy' bis (ethyl acetate C) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetate) zirconium, di-n-butoxy 'bis (ethyl acetate) zircon di-m, di sec-butoxy bis (ethyla) Seto acetate) Zirconium, di-t-ptoxy 'bis (ethyl acetate acetate) zirconium, mono-ethyl t' tris (ethyl acetate acetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetate acetate) zirconium, mono-i -Propoxy tris (ethyl acetate) zirconium, mono n-butoxy tris (ethyl acetate) zirconium, mono sec-butoxy 'tris (ethyl methacrylate) zirconium, mono-t butoxy tris ( (Diacetate acetate) Conium, Tetrakis (Echi ^ / Aceto Acetate), Zircon (mono) (Acetyl Acetone), Tris (Echiraceto Acetate), Zirko Nimu, Bis (Acetyl Acetonate) Bis (E Chilraceto acetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium etc.
卜リス (ァセチルァセトナ一ト） アルミニウム、 トリス （ェチルァセトァセテ一 ト） アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。 上記有機酸としては、 例えば酢酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ペンタン酸、 へ キサン酸、 ヘプタン酸、 オクタン酸、 ノナン酸、 デカン酸、 シユウ酸、 マレイン 酸、 メチルマロン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 没食子酸、 酪酸、 メリット酸、 ァラキドン酸、 ミキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、 ォレイン酸、 ステアリン酸、 リノール酸、 リノレイン酸、 サリチル酸、 安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 P— トルエンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 モノクロ口酢酸、 ジクロロ酢酸、 ト リクロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸、 ギ酸、 マロン酸、 スルホン酸、 フタル酸、 フ マル酸、 クェン酸、 酒石酸などを挙げることができる。  There may be mentioned aluminum chelate compounds such as tritium (acetyl acetate) aluminum and tris (ethyl acetate) aluminum. Examples of the organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, decaic acid, maleic acid, maleic acid, methyl malonic acid, adipic acid, sebacic acid, Gallic acid, butyric acid, melittic acid, arachidonic acid, mykimic acid, 2-ethylhexanoic acid, forelic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, P-aminobenzoic acid, P-toluenesulfonic acid, Benzene sulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like can be mentioned.
上記無機酸としては、 例えば塩酸、 硝酸、 硫酸、 フッ酸、 リン酸などを挙げる ことができる。  Examples of the inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and phosphoric acid.
上記有機塩基としては、 例えばピリジン、 ピロール、 ピぺラジン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 ピコリン、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 モノエタノール ァミン、 ジエタノールァミン、 ジメチルモノエタノールァミン、 モノメチルジェ 夕ノールァミン、 卜リエ夕ノールァミン、 ジァザビシクロオクラン、 ジァザビシ クロノナン、 ジァザビシクロウンデセン、 テトラメチルアンモニゥム八ィドロォ キサイドなどを挙げることができる。 Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazin, pyrrolidine, piperidine, picolin, trimethylamine, tolylamine, monoethanol And diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethylamine, ethanolamine, diazabiorocamine, diazabicycloanelan, diazabi chrononan, diazabicycloundecene, tetramethylammonium 8iodrooxide, etc. be able to.
上記アルカリ金属化合物としては、 例えば水酸化ナトリウム、 7j酸化カリウム、 水酸化バリゥム、 水酸化カルシウムなどを挙げることができる。  Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, 7j potassium oxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
これら触媒は、 1種をあるいは 2種以上を一緒に使用すること力できる。  These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
これら触媒のうち、 金属キレート化合物、 有機酸または無機酸が好ましく、 よ り好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。  Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids or inorganic acids are preferable, and titanium chelate compounds or organic acids are more preferable.
触媒の使用量は、 原料シラン化合物 1 0 0重量部に対して好ましくは 0 . 0 0 1〜1 0重量部であり、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜1重量である。  The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the starting silane compound.
他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、 原料であるシラン化合物 中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、 断続的または連続的に添 加することができる。  Water to be added in the synthesis of another polysiloxane can be intermittently or continuously added to the silane compound as a raw material or to a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent.
触媒は、 原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した 溶液中に予め添加しておいてもよく、 あるいは添カ卩される水中に溶解または分散 させておいてもよい。  The catalyst may be added in advance to a silane compound as a raw material or a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water to be added.
他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、 好ましくは 0〜1 o o °c であり、 より好ましくは 1 5〜8 0 °Cである。 反応時間は好ましくは 0 . 5〜2 4時間であり、 より好ましくは 1〜8時間である。  The reaction temperature in the synthesis of the other polysiloxane is preferably 0 to 1 o o C, more preferably 15 to 80 o C. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 8 hours.
本発明の液晶配向剤が、 前述の感放射線性ポリシロキサンとともに他の重合体 を含有するものである場合、 他の重合体の含有量としては、 感放射線性ポリシ口 キサン 1 0 0重量部に対して 1 0 , 0 0 0重量部以下であることが好ましい。 他 の重合体のより好ましい含有量は、 他の重合体の種類により異なる。  When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the other polymer together with the above-mentioned radiation sensitive polysiloxane, the content of the other polymer is as follows. On the other hand, it is preferably 10 parts by weight or less. The more preferable content of the other polymer depends on the type of the other polymer.
本発明の液晶配向剤が、 感放射線性ポリシロキサンならびにポリアミック酸お よびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体を含有するも のである場合における両者のより好ましい使用割合は、 感放射線性ポリシロキサ ン 1 0 0重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として 1 0 0 〜5 , 0 0 0重量部であり、 さらに 2 0 0〜2， 0 0 0重量部であることが好ま しい。 When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation-sensitive polysiloxanes and polyamic acids and polyimides, the more preferred use ratio of both is radiation-sensitive Total amount of polyamic acid and polyimide relative to 1000 parts by weight of the crosslinkable polysiloxane. It is preferably 5 to 500 parts by weight, and more preferably 200 to 2,000 parts by weight.
一方、 本発明の液晶配向剤が、 感放射線性ポリシロキサンおよび他のポリシ口 キサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、 感放 射線性ポリシロキサン 1 0 0重量部に対する他のポリシロキサンの量として 1 0 0〜2， 0 0 0重量部である。  On the other hand, in the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation sensitive polysiloxane and another polysiloxane, the more preferable usage ratio of the two is more than the other per 100 parts by weight of the radiation sensitive polysiloxane. The amount of the polysiloxane is 100 to 2,000 parts by weight.
本発明の液晶配向剤が、 感放射線性ポリシロキサンとともに他の重合体を含有 するものである場合、 他の重合体の種類としては、 ポリアミック酸およびポリィ ミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体、 または他のポリシロキ サンであることが好ましい。  In the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the other polymer together with the radiation sensitive polysiloxane, the type of the other polymer is at least one selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide. It is preferable that they are polymers of the following, or other polysiloxanes.
〔感熱性架橋剤〕 [Thermosensitive crosslinker]
上記感熱性架橋剤は、 プレチル卜角の安定化および塗膜強度の向上のために使 用することができる。 感熱性架橋剤としては、 多官能エポキシ化合物が有効であ り、 例えばエチレンダリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコール ジグリシジルエーテル、 プロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 トリプロ ピレンダリコールジグリシジルエーテル、 ポリプロピレンダリコールジグリシジ ルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグリシジルェ一テル、 1， 6—へキサン ジオールジグリシジルェ一テル、 グリセリンジグリシジルェ一テル、 2， 2—ジ ブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 , 3 , 5 , 6—テトラ グリシジル— 2， 4—へキサンジオール、 N， N, N'， N ' —テトラグリシジ ルー m—キシレンジァミン、 1， 3—ビス （N， N—ジグリシジルアミノメチ ル） シクロへキサン、 N， N, Ν ' , N ' ーテトラグリシジ Jレー 4， 4， ージァ ミノジフエ二ルメタン、 N， N—ジグリシジルベンジルァミン、 N， N—ジグリ シジルアミノメチルシクロへキサン、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 フエノ ールノポラック型エポキシ樹脂、 クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、 環状脂 肪族エポキシ樹脂、 グリシジルエステル系エポキシ樹脂、 グリシジルジァミン系 エポキシ樹脂、 複素環式エポキシ樹脂、 エポキシ基を有するアクリル樹脂などを 使用することができる。 これらの市販品としては、 例えばエボライト 4 0 0 E、 同 3 0 0 2 (以上、 共栄社化学 （株） 製)、 ェピコ一ト 8 2 8、 同 1 5 2、 ェポ キシノポラック 1 8 0 S (以上、 ジャパンエポキシレジン (株) 製） などを好ま しいものとして挙げることができる。 感熱性架橋剤として多官能エポキシ化合物 を使用する場合、 架橋反応を効率良く起こす目的で、 1一べンジルー 2—メチル ィミダゾールなどの塩基触媒を併用してもよい。 The heat-sensitive crosslinking agent can be used to stabilize the pretilt depression angle and to improve the coating strength. As the heat-sensitive crosslinking agent, polyfunctional epoxy compounds are effective. For example, ethylenedaryl diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropyridalyric diglycidyl ether, polypropylene darylol glycol Thiidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 3, 5 , 6-tetraglycidyl-2, 4-hexanediol, N, N, N ', N'- tetraglycidyl m-xylenediamine, 1, 3-bis (N, N- diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, Ν ', N'-tetra-guri Di-J-le-4, 4-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidylbenzylamine, N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane, bisphenol A type epoxy resin, pheno nopolac type epoxy resin, cresol nopolak Type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl diamine epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, acrylic resin having an epoxy group, etc. It can be used. As these commercial products, for example, Evolite 400 E, 3002 (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product), Epicorite 8 2 8, 15 12, Epoxynopolac 1 8 0 S (As mentioned above, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) can be mentioned as preferable. When a polyfunctional epoxy compound is used as the heat-sensitive crosslinking agent, a base catalyst such as 1-benzimidazole 2-methylimidazole may be used in combination for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
本発明の液晶配向剤が感熱性架橋剤を含有する場合、 その含有割合としては、 上記の感放射線性ポリシロキサンと任意的に使用される他の重合体との合計 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0 0重量部以下であり、 より好ましくは 5 0重 量部以下である。  When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a heat-sensitive crosslinking agent, the content ratio thereof is: 100 parts by weight based on the total of the above-mentioned radiation-sensitive polysiloxane and the other optionally used polymer Preferably, it is at most 100 parts by weight, more preferably at most 50 parts by weight.
〔官能性シラン化合物〕 [Functional Silane Compound]
上記官能性シラン化合物は、 得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する 目的で使用することができる。 官能性シラン化合物としては、 例えば 3—ァミノ プロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2 -7 ミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N 一 ( 2—アミノエチル) 一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( 2 - アミノエチル） 一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプ 口ピルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N -X 卜キシカルポ二ルー 3—ァミノプロピル卜リメトキシシラン、 N—エトキシカル ポニルー 3ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—トリエトキシシリルプロ ピルトリエチレントリアミン、 N—トリメトキシシリルプロピルトリエチレント リアミン、 1 0—トリメトキシシリル一 1 , 4 , 7—トリァザデカン、 1 0—ト リエトキシシリル— 1 , 4 , 7—トリアザデカン、 9一卜リメトキシシリル一 3 , 6一ジァザノニルァセテ一ト、 9—トリエトキシシリル一 3， 6—ジァザノニル アセテート、 N—べンジルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ベン ジル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—アミノブ口 ビルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 N—ビス （ォキシエチレン） 一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N —ビス (ォキシエチレン) 一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ダリ シジロキシプロピルトリメトキシシラン、 2— （3 , 4—エポキシシクロへキシ ル） ェチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、 さらに特許文献 1 7 (特開昭 6 3— 2 9 1 9 2 2号公報） に記載されている、 テトラカルボン酸二無 水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。 本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、 その含有割合とし ては、 上記の感放射線性ポリシロキサンと任意的に使用される他の重合体との合 計 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 5 0重量部以下であり、 より好ましくは 2 0重量部以下である。 The functional silane compound can be used for the purpose of improving the adhesion of the obtained liquid crystal alignment film to the substrate. Examples of functional silane compounds include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-7 minopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-amino (2-aminoethyl ) 1-3-aminopropyl trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl) 1-3-aminopropylmethyl dimethoxysilane, 3- ureido oral piltrimethoxysilane, 3- ureidopropyltriethoxysilane, N-X 3-hydroxypropyl 3-aminopropyl-trimethoxysilane, N-ethoxycarboxyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trihydroxysilane Methoxy silyl 1 1, 4, 7-Triazadecane 10-Triethoxysilyl-1, 4, 7-triazadecane, 1-9-monomethoxysilyl 1-3, 6-1 diazononyl acetate, 9-triethoxysilyl 1 3, 6-diazononyl acetate, N —Benzyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl 3-amino-butyl-bitrimethoxysilane, N-phenyl 3-amino-propyl Triethoxycilla N-Bis (oxyethylene) -1-monoaminopropyl trimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -1-monoaminopropyltriethoxysilane, 3-darisiloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3-, 4-epoxycyclohexyl) tetrachiltrimethoxysilane and the like, and further, a tetracarboxylic acid described in Patent Document 17 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 3-219 12 2). Examples thereof include reaction products of dianhydrides and silane compounds having an amino group. When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a functional silane compound, the content ratio thereof is a total of 100 parts by weight of the above-mentioned radiation sensitive polysiloxane and another polymer optionally used. Preferably, it is at most 50 parts by weight, more preferably at most 20 parts by weight.
〔界面活性剤〕 [Surfactant]
上記界面活性剤としては、 例えばノニオン性界面活性剤、 ァニオン性界面活性 剤、 カチオン性界面活性剤、 両性界面活性剤、 シリコーン界面活性剤、 ポリアル キレンォキシド界面活性剤、 含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。 本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、 その含有割合としては、 液 晶配向剤の全体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0重量部以下であり、 より 好ましくは 1重量部以下である。 [液晶配向剤の調製]  Examples of the above surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkoxyoxide surfactants, fluorine-containing surfactants and the like. be able to. When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a surfactant, the content ratio thereof is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight based on 100 parts by weight of the entire liquid crystal aligning agent. It is below a weight part. [Preparation of liquid crystal aligning agent]
本発明の液晶配向剤は、 上述の通り、 感放射線性ポリシロキサンを必須成分と して含有し、 そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、 好まし くは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。  As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the radiation-sensitive polysiloxane as an essential component and, if necessary, further contains other components, but preferably each component is preferable. It is prepared as a solution-like composition dissolved in an organic solvent.
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、 感放射線性ポリシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、 これら と反応しないもの力 S好ましい。  As an organic solvent which can be used to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention, a solvent S which dissolves the radiation sensitive polysiloxane and other components which are optionally used and does not react with them is preferable.
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、 任意的に添 加される他の重合体の種類により異なる。 本発明の液晶配向剤が感放射線性ポリシロキサンならびにポリアミック酸およ びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体を含有するもの である場合における好ましい有機溶剤としては、 ポリアミック酸の合成に用いら れるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。 このとき、 本発 明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用しても い。 The organic solvent which can be preferably used for the liquid crystal aligning agent of the present invention differs depending on the type of other polymer to be added optionally. In the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation sensitive polysiloxanes and polyamic acids and polyimides, preferred organic solvents include synthesis of polyamic acids. The organic solvents exemplified above can be mentioned as those used for At this time, the poor solvent exemplified as one used for the synthesis of the polyamic acid of the present invention may be used in combination.
特に好ましい有機溶媒としては、 N—メチルー 2—ピロリドン、 ァ—プチロラ クトン、 ァーブチロラクタム、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチ ルァセトアミド、 ジイソプチルケトン、 4ーヒドロキシ一 4ーメチルー 2—ペン 夕ノン、 ジイソペンチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 乳 酸ブチル、 酢酸ブチル、 イソアミルプロピオネート、 イソアミルイソブチレート、 メチルメトキシプロピオネート、 ェチルエトキシプロピオネート、 エチレングリ コールメチルエーテル、 エチレングリコールェチルエーテル、 エチレングリコー ルー n—プロピルエーテル、 エチレングリコ一ルー i一プロピルエーテル、 ェチ レングリコ一ルー n—ブチルエーテル (ブチルセ口ソルブ）、 エチレングリコー ルジメチルエーテル、 エチレングリコ一ルェチルエーテルァセテ一ト、 ジェチレ ングリコ一ルジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジェチルェ一テル、 ジェ チレングリコールモノメチルエーテル、 ジェチレングリコールモノェチルェ一テ ル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ジエチレングリコ一 ルモノェチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。  Particularly preferred organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, heptyllacton, abutyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoamide, diisobutyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2 -Pentanone, diisopentyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, methyl methoxy propionate, hydroxyethyl ethoxy propionate, ethylene glycol methyl ether Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol n-butyl ether (butyl seq), ethylene glycol dimethyl ether Ter, ethylene glycol ether ether ether, ethylene glycol ether dimethyl ether, diethylene glycol ether ether, dimethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol ether There may be mentioned lumonoethyl ether acetate and the like.
これら有機溶媒は、 単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができる。 一方、 本発明の液晶配向剤が、 重合体として感放射線性ポリシロキサンのみを 含有するものである場合、 または感放射線性ポリシロキサンおよび他のポリシロ キサンを含有するものである場合における有機溶剤としては、 例えば 1ーェトキ シー 2—プロパノール、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレン ブリコールモノプロピルエーテル、 プロピレンダリコールモノプチルェ一テル、 プロピレングリコールモノァセテ一ト、 ジプロピレングリコールメチルエーテル、 ジプロピレングリコールェチルエーテル、 ジプロピレングリコールプロピルェ一 テル、 ジプロピレングリコールジメチルェ一テル、 エチレングリコールモノメチ ルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノ プロピルエーテル、 エチレングリコールモノブチルエーテル （プチルセ口ソル ブ)、 エチレングリコ一ルモノアミルエーテル、 エチレングリコールモノへキシ ルェ一テル、 ジエチレングリコール、 メチルセ口ソルブアセテート、 ェチルセ口 ソルブアセテート、 プロピルセロソルブアセテート、 ブチルセルソルプアセテ一 ト、 メチルカルビトール、 ェチルカルビトール、 プロピルカルビ! ^一ル、 ブチル カルビトール、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i一プロピル、 酢酸 n—ブチル、 酢酸 i ーブチル、 酢酸 s e c—ブチル、 酢酸 n—ペンチル、 酢酸 s e c—ペンチル、 酢 酸 3—メトキシブチル、 酢酸メチルペンチル、 酢酸 2—ェチルブチル、 酢酸 2— ェチルへキシル、 酢酸ベンジル、 酢酸 n—へキシル、 酢酸シクロへキシル、 酢酸 ォクチル、 酢酸アミル、 酢酸イソアミルなど力挙げられる。 この中で酢酸 n—プ 口ピル、 酢酸 i一プロピル、 酢酸 n—ブチル、 酢酸 iーブチル、 酢酸 s e c—ブ チル、 酢酸 n—ペンチルまたは酢酸 s e c一ペンチルが好ましい。 These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. On the other hand, as the organic solvent in the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains only the radiation sensitive polysiloxane as a polymer, or contains the radiation sensitive polysiloxane and other polysiloxanes, For example, 1-hydroxy-2-propanol, propylene glycol monoethyl ether, propylene bricol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ether Chill ether, dipropylene glycol propyl ether Ter, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl ether), ethylene glycol monoamyl ether, ethylene glycol Monohexyl ether, diethylene glycol, methyl secorusorbe acetate, ether secorube sorbet acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cell sorp acetate, methyl carbitol, acetyl carbitol, propyl carbi! ^ Mono, butyl carbitol, N-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methacrylic acid For example, x-butyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, n-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, octoyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate and the like. Among these, n-butyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate or sec-pentyl acetate are preferable.
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい有機溶媒は、 他の重合体の使 用の有無およびその種類に従い、 上記した有機溶媒の 1種または 2種以上を組み 合わせて得られるものであって、 下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤 に含有される各成分が析出せず、 且つ液晶配向剤の表面張力が 2 5〜4 0 mNノ mの範囲となるものである。  Preferred organic solvents used for preparation of the liquid crystal aligning agent of the present invention are obtained by combining one or more of the above-mentioned organic solvents according to the presence or absence of other polymers and the type thereof. Each component contained in the liquid crystal aligning agent does not precipitate at the following preferable solid concentration, and the surface tension of the liquid crystal aligning agent is in the range of 25 to 40 mNm.
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、 すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分 の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、 粘性、 揮発性などを考慮して選択 されるが、 好ましくは 1〜1 0重量％の範囲である。 本発明の液晶配向剤は、 基 板表面に塗布され、 液晶配向膜となる塗膜を形成するが、 固形分濃度が 1重量％ 未満である場合には、 この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い 場合がある。 一方、 固形分濃度が 1 0重量％を超える場合には、 塗膜の膜厚が過 大となって良好な液晶配向膜を得難く、 また、 液晶配向剤の粘性が増大して塗布 特性が不足する場合がある。 本発明の液晶配向剤の固形分濃度の特に好ましい範 囲は、 基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。 例えばスピ ンナ一法による場合には固形分濃度 1. 5〜4. 5重量％の範囲力 S特に好ましい。 印刷法による場合には、 固形分濃度を 3〜 9重量％の範囲とし、 それにより、 溶 液粘度を 12〜50mPa · s の範囲とすることが特に好ましい。 インクジエツ ト法による場合には、 固形分濃度を 1〜 5重量％の範囲とし、 それにより、 溶液 粘度を 3〜15mPa · sの範囲とすることが特に好ましい。 The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention, that is, the ratio of the weight of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, etc. Preferably, it is in the range of 1 to 10% by weight. The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the surface of a substrate to form a coating film to be a liquid crystal alignment film, but when the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is too small. In some cases, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes too large to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases and the coating characteristics become There may be a shortage. The particularly preferable range of the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example In the case of the first method, the solid concentration is in the range of 1.5 to 4.5% by weight, particularly preferably S. In the case of the printing method, it is particularly preferable to set the solid content concentration in the range of 3 to 9% by weight, and thereby to set the solution viscosity in the range of 12 to 50 mPa · s. When the ink jet method is used, it is particularly preferable to set the solid content concentration in the range of 1 to 5% by weight and thereby to set the solution viscosity in the range of 3 to 15 mPa · s.
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、 好ましくは、 0 〜 200で、 よ り好ましくは 20°C〜60°Cである。  The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 to 200, more preferably 20 ° C to 60 ° C.
<液晶配向膜の形成方法〉 <Method of forming liquid crystal alignment film>
本発明の液晶配向剤は、 光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使 用することができる。  The liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used to form a liquid crystal alignment film by a photoalignment method.
液晶配向膜を形成する方法としては、 例えば基板上に本発明の液晶配向膜の塗 膜を形成し、 次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げる ことができる。  As a method of forming a liquid crystal alignment film, for example, a method of forming a coating film of the liquid crystal alignment film of the present invention on a substrate and then imparting liquid crystal alignment ability to the coating film by photoalignment method can be mentioned.
先ず、 パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、 本発明の 液晶配向剤を、 例えばロールコ一夕一法、 スピンナ一法、 印刷法、 インクジエツ ト法などの適宜の塗布方法により塗布し、 例えば 40〜250°Cの温度で 0. 1 〜120分間加熱して塗膜を形成する。 塗膜の膜厚は、 溶媒除去後の厚さとして、 好ましくは 0. 001〜： L mであり、 より好ましくは 0. 005〜0. 5 Atm である。  First, on the transparent conductive film side of the substrate provided with the pattern-like transparent conductive film, the liquid crystal aligning agent of the present invention is suitably coated by, for example, roll coating method, spinner method, printing method or ink jet method. The coating is applied by a method, for example, and heated at a temperature of 40 to 250 ° C. for 0.1 to 120 minutes to form a coating. The film thickness of the coating film is preferably 0.000 to 1: L m, more preferably 0.50 to 0.5 Atm, as the thickness after solvent removal.
前記基板としては、 例えばフロートガラス、 ソーダガラスの如きガラスや、 ポ リエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエーテルスルホ ン、 ポリ力一ポネ一卜、 ポリ （脂環式ォレフイン） の如きプラスチックからなる 透明基板などを用いることができる。  Examples of the substrate include glass such as float glass and soda glass, and polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polyone sulfonate, poly (alicyclic pholene) and the like. A transparent substrate made of plastic can be used.
前記透明導電膜としては、 S n〇2からなる NESA膜、 I n203_Sn02 からなる I TO膜などを用いることができる。 これらの透明導電膜のパターニン グには、 フォト ·エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法 などが用いられる。 液晶配向剤の塗布に際しては、 基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさら に良好にするために、 基板および透明導電膜上に、 予め官能性シラン化合物、 チ 夕ネー卜化合物などを塗布しておいてもよい。 As the transparent conductive film, it is possible to use a NESA film made of SnO 2 , an ITO film made of In 2 0 3 — Sn 0 2 or the like. For the patterning of these transparent conductive films, a photo-etching method, a method of using a mask when forming the transparent conductive film, or the like is used. At the time of application of the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate or the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, titanium oxide compound and the like are previously formed on the substrate and the transparent conductive film. It may be applied.
次いで、 前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放 射線を照射し、 場合によってさらに 1 5 0〜2 5 0 °Cの温度で好ましくは 1〜1 2 0分間加熱処理を行うことにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。 ここで、 放射線としては、 例えば 1 5 0〜8 0 0 nmの波長の光を含む紫外線お よび可視光線を用いることができるが、 3 0 0〜4 0 0 nmの波長の光を含む紫 外線が好ましい。 用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、 照 射は基板面に垂直の方向から行っても、 プレチルト角を付与するために斜め方向 から行ってもよく、 また、 これらを組み合わせて行ってもよい。 無偏光の放射線 を照射する場合には、 照射の方向は斜め方向である必要がある。  Then, the coating film is irradiated with linearly polarized light or partially polarized radiation or non-polarized radiation, and heat treatment is further preferably performed at a temperature of 150 to 250 ° C. for preferably 1 to 120 minutes. By performing this, the liquid crystal alignment ability is imparted to form a liquid crystal alignment film. Here, as radiation, for example, ultraviolet light and visible light including light of a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet light including light of a wavelength of 300 to 400 nm can be used. Is preferred. When the radiation used is linearly polarized or partially polarized, the radiation may be performed from the direction perpendicular to the substrate surface, or may be performed from an oblique direction to give a pretilt angle. You may go. In the case of irradiation with non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be oblique.
使用する光源としては、 例えば低圧水銀ランプ、 高圧水銀ランプ、 重水素ラン プ、 メタル八ライドランプ、 アルゴン共鳴ランプ、 キセノンランプ、 エキシマー レーザーなどを使用することができる。 前記の好ましい波長領域の紫外線は、 前 記光源を、 例えばフィルタ一、 回折格子などと併用する手段などにより得ること ができる。  As a light source to be used, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal octahedral lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser etc. can be used. The ultraviolet light in the preferred wavelength region can be obtained by means of using the light source in combination with, for example, a filter, a diffraction grating or the like.
放射線の照射量としては、 好ましくは 1 J /m2以上 1 0， 0 0 0 J Zm2未 満であり、 より好ましくは 1 0〜3， O O O J Zm2である。 なお、 従来知られ ている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場 合、 1 0 , 0 0 0 J Zm2以上の放射線照射量が必要であった。 しかし本発明の 液晶配向剤を用いると、 光配向法の際の放射線照射量が 3 , 0 0 0 J Zm2以下、 さらに 1， 0 0 0 J Zm2以下であっても良好な液晶配向性を付与することがで き、 f夜晶表示素子の製造コストの削減に資する。 The radiation dose is preferably 1 J / m 2 or more and 10 0 0 0 J Zm 2 or less, more preferably 10 to 3 and OOOJ Zm 2 . When a liquid crystal aligning ability is to be imparted to a coating film formed of a conventionally known liquid crystal aligning agent by a photoalignment method, a radiation irradiation amount of 10 0 0 0 J Z m 2 or more is required. However, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, good liquid crystal alignment properties can be obtained even if the radiation dose in the photoalignment method is 3, 0 0 J Z m 2 or less, and further 1, 0 0 0 J Z m 2 or less. It contributes to the reduction of the manufacturing cost of the night-crystal display device.
なお、 本発明における 「プレチルト角」 とは、 基板面と平行な方向からの液晶 分子の傾きの角度を表す。  The “pretilt angle” in the present invention represents the angle of inclination of liquid crystal molecules from the direction parallel to the substrate surface.
<液晶表示素子の製造方法 > 本発明の液晶表示素子は、 本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具 備する。 本発明の液晶表示素子は、 例えば以下のようにして製造することができ る。 <Method of Manufacturing Liquid Crystal Display Element> The liquid crystal display device of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent of the present invention. The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, as follows.
上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を一対 （2枚） 準備し、 これら の有する液晶配向膜を、 照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となる ように対向させ、 基板の間の周辺部をシール剤でシールし、 液晶を注入、 充填し、 液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。 次いで、 液晶セルを、 用いた液晶が 等方相をとる温度まで加熱した後、 室温まで冷却して、 注入時の流動配向を除去 することが望ましい。  As described above, a pair of (two) substrates provided with the liquid crystal alignment film are prepared, and the liquid crystal alignment films possessed by these are opposed so that the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated becomes a predetermined angle, The periphery of the space is sealed with a sealing agent, liquid crystal is injected and filled, and the liquid crystal inlet is sealed to constitute a liquid crystal cell. Next, it is desirable that the liquid crystal cell be heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then cooled to room temperature to remove the flow alignment at the time of injection.
そして、 その両面に、 偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配 向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、 液晶表示素子とす る。 液晶配向膜が水平配向性である場合、 液晶配向膜が形成された 2枚の基板に おける、 照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と 偏光板との角度を調整することにより、 TN型または S TN型液晶セルを有する 液晶表示素子を得ることができる。 一方、 液晶配向膜力 S垂直配向性である場合に は、 液晶配向膜が形成された 2枚の基板における配向容易軸の方向が平行となる ようにセルを構成し、 これに、 偏光板を、 その偏光方向が配向容易軸と 4 5 ° の角度をなすように貼り合わせることにより、 垂直配向型液晶セルを有する液晶 表示素子とすることができる。  Then, polarizing plates are attached to both sides of the liquid crystal display device so that the polarization directions thereof form a predetermined angle with the easy axis of alignment of the liquid crystal alignment film of the substrate. When the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, adjusting the angle between the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated and the angle between each substrate and the polarizing plate on the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed. Thus, a liquid crystal display element having a TN type or an STN type liquid crystal cell can be obtained. On the other hand, in the case of the liquid crystal alignment film force S vertical alignment, the cell is configured such that the directions of easy alignment axes of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel to each other. A liquid crystal display device having a vertically aligned liquid crystal cell can be obtained by bonding the polarization direction at an angle of 45 ° with the alignment easy axis.
前記シール剤としては、 例えばスぺ一サ一としての酸化アルミニウム球および 硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。  As the sealing agent, for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
前記液晶としては、 例えばネマティック型液晶、 スメクティック型液晶などを 用いることができる。 TN型液晶セルまたは S TN型液晶セルの場合、 正の誘電 異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、 例えばビフエニル系液晶、 フエ ニルシクロへキサン系液晶、 エステル系液晶、 ターフェニル系液晶、 ビフエ二ル シクロへキサン系液晶、 ピリミジン系液晶、 ジォキサン系液晶、 ビシクロォク夕 ン系液晶、 キュバン系液晶などが用いられる。 また前記液晶に、 例えばコレスチ ルクロライド、 コレステリルノナエート、 コレステリルカーボネートなどのコレ ステリック液晶；商品名 「C一 1 5」、 「C B— 1 5」 （以上、 メルク社製） とし て販売されているようなカイラル剤； P—デシロキシベンジリデンー P—ァミノ ― 2—メチルブチルシンナメ一トなどの強誘電性液晶などを、 さらに添加して使 用することもできる。 As the liquid crystal, for example, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, etc. can be used. In the case of TN type liquid crystal cell or S TN type liquid crystal cell, nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable. For example, biphenyl type liquid crystal, phenylcyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenyl type liquid crystal For example, a cyclohexane liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclo alcohol liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like is used. Further, for example, cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, cholesteryl carbonate, etc. Steric liquid crystals; chiral agents such as those sold under the trade names “C1 1 5”, “CB−1 5” (all manufactured by Merck); P-desiloxybenzylidene P-amino-2 A ferroelectric liquid crystal such as thin film can also be added and used.
一方、 垂直配向型液晶セルの場合には、 負の誘電異方性を有するネマティック 型液晶が好ましく、 例えばジシァノベンゼン系液晶、 ピリダジン系液晶、 シッフ ベース系夜晶、 ァゾキシ系液晶、 ビフエ二ル系液晶、 フエニルシクロへキサン系 液晶など力 S用いられる。  On the other hand, in the case of vertically aligned liquid crystal cells, nematic liquid crystals having negative dielectric anisotropy are preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystals, pyridazine liquid crystals, Schiff base night crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals Force S such as phenylcyclohexane liquid crystal is used.
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、 ポリビニルアルコ一ルを延伸配 向させながらヨウ素を吸収させた 「Η膜」 と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保 護膜で挟んだ偏光板、 または Η膜そのものからなる偏光板などを挙げることがで きる。  As a polarizing plate used on the outside of the liquid crystal cell, a polarizing plate called a “film” obtained by absorbing iodine while stretching and orienting polyvinyl alcohol is sandwiched by a cellulose acetate protective film, or The polarizing plate etc. which consist of a film itself can be mentioned.
力べして製造された本発明の液晶表示素子は、 表示特性、 信頼性などの諸性能 に優れるものである。 実施例  The liquid crystal display device of the present invention manufactured by force is excellent in various performances such as display characteristics and reliability. Example
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの実 施例に制限されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
以下の実施例における重量平均分子量は、 以下の条件におけるゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。 カラム：東ソ一 （株） 製、 「T S K g e 1 GR C XL I I」  The weight average molecular weight in the following examples is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography under the following conditions. Column: Higashi-Soichi Co., Ltd. “T S K g e 1 GR C XL I I”
溶剤：テトラヒドロフラン  Solvent: Tetrahydrofuran
温度： 4 0 °C  Temperature: 40 ° C
圧力： 6 8 k g f Z c m2 ぐ桂皮酸誘導体の合成 > Pressure: 6 8 kgf Z cm 2 Synthesis of cinnamic acid derivatives>
合成例 P ( 1 ) 下記スキーム
Figure imgf000055_0001
Synthesis example P (1) The following scheme
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000055_0002
NaOH/H20 NaOH / H 2 0
ΟδΗ^-Ο—^ — COOH Ο δ Η ^-Ο — ^ — COOH
(2-P4-1-1)  (2-P4-1-1)
SOCl2
Figure imgf000055_0003
SOCl 2
Figure imgf000055_0003
CsHn-O—^^— COO— ^ /)— CH=CH— COOH  CsHn-O-^^-COO-^ /)-CH = CH- COOH
(2-P4-1-2)  (2-P4-1-2)
Br- C2H4—CH— K2C03 Br-C2H4-CH-K 2 C0 3
CsHn-O-^ ^>~COO~^ CH=CH-COO-C2H4-CH=CH2 CsHn-O- ^ ^> ~ COO ~ ^ CH = CH-COO-C 2 H 4 -CH = CH 2
(2-P4-1)  (2-P4-1)
スキーム 1 に従って、 化合物 （2— P 4 _ l ) を合成した。  The compound (2-P 4 _ l) was synthesized according to Scheme 1.
1 Lのナス型フラスコに、 4—ヒドロキシ安息香酸メチル 9 1 . 3 g、 炭酸力 リウム 1 8 2. 4 gおよび N—メチル— 2—ピロリドン 3 2 0 mLを仕込み、 室 温で 1時間撹拌を行った後、 1—ブロモペンタン 9 9. 7 gを加え 1 0 0 °Cで 5 時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 水で再沈殿を行った。 次に、 この沈殿 に水酸化ナトリウム 4 8 gおよび水 4 0 O mLを加えて 3時間還流して加水分解 反応を行った。 反応終了後、 塩酸で中和し、 生じた沈殿をエタノールで再結晶す ることにより化合物 （2— P 4—1— 1) の白色結晶を 104 g得た。 In a 1-L eggplant type flask, charged with 1.3 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 2.4 g of sodium carbonate, and 180 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture is stirred for 1 hour at room temperature. Then, 9.97 g of 1-bromopentane was added and the reaction was carried out with stirring at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with water. Next, 48 g of sodium hydroxide and 40 mL of water were added to this precipitate, and the mixture was refluxed for 3 hours to carry out a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction solution is neutralized with hydrochloric acid and the resulting precipitate is recrystallized with ethanol. As a result, 104 g of a white crystal of a compound (2-P4-1-1) was obtained.
この化合物 （2— P 4— 1— 1) 104 gを反応容器にとり、 これに塩化チォ ニル 1 Lおよび N， N—ジメチルホルムアミド 770 Lを加えて 80 Cで 1時 間撹拌した。 次に、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メチレンを加えて炭酸 水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後、 テトラヒドロフランを加えて溶液とした。  In a reaction vessel, 104 g of this compound (2-P4-1-1) was added, and 1 L of thionyl chloride and 770 L of N, N-dimethylformamide were added thereto and stirred at 80 C for 1 hour. Next, dichloromethane was distilled off under reduced pressure, methylene chloride was added, and the mixture was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate and concentrated, and then tetrahydrofuran was added to obtain a solution.
次に、 上記とは別の 5 L三口フラスコに 4—ヒドロキシ桂皮酸 74 g、 炭酸力 リウム 138 g、 テトラプチルアンモニゥム 4. 8 g、 テトラヒドロフラン 50 OmLおよび水 1 Lを仕込んだ。 この水溶液を氷冷し、 上記の化合物 （2— P4 -1-1) と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆつ くり滴下し、 さらに 2時間撹捽下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に塩 酸を加えて中和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥 し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （2— P4— 1-2) の白色結晶を 90 g得た。  Next, 74 g of 4-hydroxycinnamic acid, 138 g of lithium carbonate, 4.8 g of tetrabutyl ammonium, 50 O mL of tetrahydrofuran and 1 L of water were charged into another 5 L three-necked flask different from the above. This aqueous solution was ice-cooled, and a tetrahydrofuran solution containing the reaction product of the above compound (2-P4-1-1) and thionyl chloride was added dropwise, and the reaction was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized with hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate, and the extract is dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give the compound (2- 90 g of white crystals of P4-1-2 were obtained.
撹拌機、 窒素導入管および温度計を備えた 30 OmL三口フラスコに、 上記で 合成した化合物 （2— P4—1— 2) の 42. 3 g、 炭酸カリウム 41. 5 g、 ヨウ化力リウム 5. 00 g、 4ーブロモー 1—ブテン 22. 3 gおよび 1—メチ ルー 2—ピロリドン 600 mLを仕込み、 窒素下、 90 °Cで 3時間撹拌下に反応 を行った。 反応終了後、 トルエンおよび水を加えて抽出し、 有機層を硫酸マグネ シゥムで乾燥、 濃縮した後、 メタノールで再結晶することにより、 化合物 (2- P4- 1) を 35 g得た。 合成例 P (2)  In a 30 OmL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 42. 3 g of the compound synthesized above (2- P4-1-2), 41.5 g of potassium carbonate, lithium iodide 5 .00 g, 4-bromo- 1-butene 22.3 g and 1-methyl 2-pyrrolidone 600 mL were charged, and the reaction was carried out under nitrogen at 90 ° C with stirring for 3 hours. After completion of the reaction, extraction is performed by adding toluene and water, and the organic layer is dried with magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with methanol to obtain 35 g of a compound (2-P4-1). Synthesis example P (2)
下記スキーム 2
Figure imgf000057_0001
Scheme 2 below
Figure imgf000057_0001
Pd(PPh3)4 Pd (PPh 3 ) 4
C6H13— OCO— CH=CH C 6 H 13 — OCO— CH = CH
(3-P5-1-1)  (3-P5-1-1)
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0002
OCO-C2H4-COOH OCO-C 2 H 4 -COOH
(3 - P5 - 1-2)  (3-P5-1-2)
Br-C2H4-CH=CH2 K2C03 Br-C 2 H 4 -CH = CH 2 K 2 C0 3
OCO-C2H4-COO-C2H4— CH=CH2 OCO-C 2 H 4 -COO-C 2 H 4 — CH = CH 2
(3-P5-1) スキーム 2 に従って化合物 (3-P5-1) を合成した。  (3-P5-1) The compound (3-P5-1) was synthesized according to scheme 2.
温度計および窒素導入管を備えた 5L三口フラスコに、 4_ョ一ドフエノール 44 g、 へキシルァクリレート 32 g、 トリェチルァミン 28mL、 テトラキス トリフエニルホスフィンパラジウム 4. 6 gおよび N， N—ジメチルホルムアミ ド 2 Lを仕込み、 十分に系内を乾燥した。 続いて、 系を 90°Cに加熱し、 窒素気 流下で 2時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 希塩酸を加え、 酢酸ェチルで 抽出して得た有機層につき、 水洗を行い、 硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮 し、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （3— P5— 1— 1) を 24g 得た。  In a 5-L three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 44 g of 4-fluorophenyl, 32 g of hexacylate, 28 mL of triethylamine, 4.6 g of tetrakis trifenyl phosphine palladium and N, N-dimethyl formamide Charge 2 liters of D and thoroughly dry the system. Subsequently, the system was heated to 90 ° C., and the reaction was carried out with stirring under nitrogen flow for 2 hours. After completion of the reaction, dilute hydrochloric acid is added, and the organic layer obtained by extraction with ethyl acetate is washed with water, dried over magnesium sulfate and concentrated, and then recrystallized with ethanol to give the compound (3- P5-1-1 ) Was obtained 24g.
温度計、 窒素導入管および還流管を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 上記 で合成した化合物 （3— P5— 1一 1) を 24g、 無水こはく酸 11. 0 gおよ び 4—ジメチルァミノピリジン 1. 2 gを仕込み、 十分に系内を乾燥した。 この 系に、 トリェチルァミン 11. 2 gおよびテトラヒドロフラン 20 OmLを加え、 5時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 希塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出し て得た有機層につき水洗を行い、 硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮し、 エタ ノールで再結晶することにより、 化合物 （3— P 5— 1— 2) を 17. 4g得た。 撹拌機、 窒素導入管および温度計を備えた 30 OmL三口フラスコに、 上記で 合成した化合物 (3-P 5-1-2) の 10. 4g、 炭酸カリウム 10. 4g、 ヨウ化カリウム 1. 25g、 4—ブチル— 1ーブテン 5. 58gおよび 1ーメチ ルー 2—ピロリドン 150 mLを仕込み、 窒素下、 90 °Cで 3時間撹拌下に反応 を行った。 反応終了後、 トルエンと水を加えて抽出し、 有機層を硫酸マグネシゥ ムで乾燥、 濃縮した後、 メタノールで再結晶することにより、 化合物 （3— P 5 一 1) を 8. 5 g得た。 合成例 P (3) In a 50 OmL three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux tube, 24 g of the compound (3-P5-11) synthesized in the above, 11.0 g of succinic anhydride and 1.2 g of 4-dimethylaminopyridine were charged, and the system was thoroughly dried. To this system, 11.2 g of triethylamine and 20 OmL of tetrahydrofuran were added, and the reaction was performed under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, dilute hydrochloric acid is added, and the organic layer obtained by extraction with ethyl acetate is washed with water, dried over magnesium sulfate and concentrated, and then recrystallized with ethanol to give the compound (3-P5-1- 2) 17.4g was obtained. In a 30 OmL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 10.4 g of the compound (3-P 5-1-2) synthesized above, potassium carbonate 10.4 g, potassium iodide 1. 25 g Then, 5.58 g of 4-butyl-1-butene and 150 mL of 1-methyl-2-pyrrolidone were charged, and the reaction was carried out with stirring at 90 ° C. for 3 hours under nitrogen. After completion of the reaction, extraction was performed by adding toluene and water, and the organic layer was dried with magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with methanol to obtain 8.5 g of a compound (3- P5-1). . Synthesis example P (3)
上記合成例 P (1) において、 4一プロモー 1—ブテンの代わりに臭ィ匕ァリル 20. 0 g使用したほかは合成例 P (1) と同様に実施することにより、 下記式 (2-P4-2)  The procedure of Synthesis Example P (1) is repeated in the same manner as in Synthesis Example P (1), except that 20. 0 g of bromo sulfonyl is used instead of 4-1-bromo 1-butene. -2)
1-0-^ ^-C00-(^ ^-CH=CH-COO-CH2-CH=CH2 1-0- ^ ^ -C00-(^ ^ -CH = CH-COO-CH 2 -CH = CH 2
(2-P4-2) で表される化合物 （化合物 （2— P4— 2)) を得た。 ぐ他の重合体の合成 >  The compound (compound (2-P4-2)) represented by (2-P4-2) was obtained. Synthesis of other polymers>
[ポリアミック酸の合成]  [Synthesis of polyamic acid]
合成例 PA—1 Synthesis example PA-1
テトラカルボン酸ニ無水物として 1 , ン酸ニ無水物 196 g ( 1. 0モル） およびジァミンとして 2， 2' ージメチル 一 4， 4， 一ジアミノビフエニル 212 g (1. 0モル） を N—メチルー 2—ピ 口リドン 4, 050 gに溶解し、 40でで 3時間反応を行うことにより、 ポリア ミック酸 （PA— 1) を 10重量％含有する溶液 3， 700 gを得た。 このポリ ァミツク酸溶液の溶液粘度は 170 m P a · sであった。 合成例 PA - 2 As tetracarboxylic acid anhydride 1, 196 g (1.0 mol) of acid dianhydride and 212 g (1.0 mol) of diaminobiphenyl as a diamine, 2, 2'-dimethyl mono, 4, 4, 4-diaminobiphenyl N-methyl-2-pyrone 4, 050 It was dissolved in g and reacted at 40 for 3 hours to obtain 3,700 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-1). The solution viscosity of this polyamic acid solution was 170 m Pa · s. Synthesis example PA-2
2, 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4 g (0. 1 モル) およびシクロへキサンビス (メチルァミン) 14. 23 g (0. 1モル) を、 N—メチル—2—ピロリドン 329. 3 gに溶解し、 60°Cで 6時間反応を 行った。 次いで、 反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、 反応生成物を沈澱さ せた。 沈殿物をメタノールで洗浄し、 減圧下 40 で 15時間乾燥することによ り、 ポリアミック酸 PA— 2を 32 g得た。 [他のポリシロキサンの合成]  2,3. 5 -trimethyloxycyclopentylacetic acid dianhydride 22.4 g (0.1 mole) and cyclohexane bis (methylamine) 14.23 g (0.1 mole) to N-methyl-2- It was dissolved in 329 g of pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 for 15 hours to obtain 32 g of polyamic acid PA-2. [Synthesis of other polysiloxanes]
合成例 PS - 1 Synthesis example PS-1
冷却管を備えた 20 OmLの三口フラスコにテトラエトキシシラン 20. 8 g および 1一エトキシー 2—プロパノール 28. 2gを仕込み、 60°Cに加熱し攪 拌した。 ここに、 容量 2 OmLの別のフラスコに調製した、 無水マレイン酸 0. 26gを水 10. 8 gに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、 60 °Cでさらに 4時間加熱、 攪拌して反応を行った。 得られた反応混合物から溶剤を留去し、 1 一エトキシー 2—プロパノールを加えて、 再度濃縮することにより、 ポリオルガ ノシロキサン PS— 1を 10重量％含有する重合体溶液を得た。 P S— 1の重量 平均分子量 Mwは 5 , 100であった。 ぐ感放射線性ポリシロキサンの合成 >  In a 200 mL three-necked flask equipped with a condenser, 20.8 g of tetraethoxysilane and 28.2 g of 1-ethoxy-2-propanol were charged, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred. An aqueous solution of maleic anhydride in which 0.26 g of maleic anhydride was dissolved in 10.8 g of water, which was prepared in another flask with a volume of 2 O mL, was added thereto, heated at 60 ° C. for 4 hours, and stirred to react. went. The solvent was distilled off from the obtained reaction mixture, 1-ethoxy-2-propanol was added, and the solution was concentrated again to obtain a polymer solution containing 10% by weight of polyorganosiloxane PS-1. The weight average molecular weight Mw of P S-1 was 5, 100. Synthesis of radiation sensitive polysiloxanes>
実施例 CH - 1 Working Example CH-1
ォクタキス （ヒドリドシルセスキォキサン） （TAL MATERIALS I nc. 製） 0. 85g、 上記合成例 P (1) で合成した化合物 （2— P4— 1) 8. 97 g、 トルエン 8 OmLおよび白金一ジビニルテトラメチルジシロキ サン錯体を 2重量％含むキシレン溶液を 100 /xL加え、 窒素下で 20時間還流 下に反応を行った。 反応終了後、 メタノールで再沈殿し、 沈殿物を酢酸ェチルに 溶解して水洗した後、 溶剤を留去することにより、 感放射線性ポリシロキサン S 一 CH— 1の白色粉末を 5. 4g得た。 実施例 CH— 2 Hydride Silsesquioxane (TAL MATERIALS 0.85 g, the compound (2- P4-1) synthesized by the above synthesis example P (1) 8. 97 g, containing 8 wt% of toluene, and 2 wt% of a platinum-divinyl tetramethyl disiloxane complex 100 / x L of xylene solution was added, and the reaction was performed under reflux for 20 hours under nitrogen. After completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated with methanol, and the precipitate was dissolved in ethyl acetate and washed with water, and then the solvent was distilled off to obtain 5. 4 g of a white powder of a radiation sensitive polysiloxane S 1 CH-1. . Example CH-2
上記実施例 CH- 1において、 化合物 （2— P4— 1) 8. 97 gの代わりに、 化合物 （2— P 4—1) 4. 49 gおよびァリルグリシジルエーテル 1. 14g の混合物を使用したほかは上記実施例 CH— 1と同様に実施して、 感放射線性ポ リシロキサン S— CH— 2を得た。 実施例 CH - 3  In the above Example CH-1, in place of the compound (2- P4-1) 8. 97 g, a mixture of the compound (2- P 4-1) 4.49 g and the allyl glycidyl ether 1.14 g was used The rest was carried out in the same manner as in Example CH-1 to obtain a radiation sensitive polysiloxane S-CH-2. Working Example CH-3
上記実施例 CH— 1において、 化合物 （2— P 4—1) 8. 97 gの代わりに、 上記合成例 P (2) で合成した化合物 （3— P5— 1) 8. 05 gを使用したほ かは上記実施例 CH— 1を同様に実施して、 感放射線性ポリシロキサン S—CH 一 3を得た。 実施例 CH - 4  In Example CH-1 above, the compound (3- P5-1) 8.05 g synthesized in the above Synthesis Example P (2) was used instead of the compound (2- P 4-1) 8. 97 g In addition, the above Example CH-1 was carried out in the same manner to obtain a radiation sensitive polysiloxane S-CH 13. Working Example CH-4
上記実施例 CH— 1において、 化合物 （2— P4— 1) の代わりに上記合成例 P (3) で合成した化合物 （2— P4— 2) の 8. 66 gを使用したほかは上記 実施例 CH— 1と同様にして、 感放射線性ポリオルガノシロキサン S— C H— 4 を得た。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >  In the above Example CH-1, the above Example was used except that 8.66 g of the compound (2- P4-2) synthesized in the above Synthesis Example P (3) was used instead of the compound (2- P4-1). In the same manner as CH-1, a radiation sensitive polyorganosiloxane S-CH-4 was obtained. Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent and Evaluation of Storage Stability>
実施例 CH - 5 Working Example CH-5
[液晶配向剤の調製] 上記実施例 CH—lで得た感放射線性ポリシロキサン S— CH— 1の 100重 量部と、 他の重合体として上記合成例 P A— 1で得たポリアミック酸 P A— 1を 含有する溶液の p A— 1に換算して 2， 000重量部に相当する量とを合わせ、 これに N—メチルー 2一ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ =50 : 50 (重量比）、 固形 分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 [Preparation of liquid crystal aligning agent] A solution containing 100 parts by weight of the radiation-sensitive polysiloxane S-CH-1 obtained in the above Example CH-1 and the polyamic acid PA-1 obtained in the above-mentioned Synthesis Example PA-1 as another polymer The solvent composition is N-methyl-2-pyrrolidone: Peptyl sequeste = = A-1 combined with an amount corresponding to 2,000 parts by weight converted to 1 It was a 50: 50 (weight ratio) solution with a solid concentration of 3.0% by weight.
この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— C H— 1を調製した。  The solution was filtered through a filter with a pore size of 1 m to prepare a liquid crystal aligning agent A-C H-1.
この液晶配向剤 A— CH— 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— CH— 1の保存安定性は 「良」 であった。  The storage stability of the liquid crystal aligning agent A-CH-1 was evaluated according to the following method and criteria. The storage stability of the liquid crystal aligning agent A-CH-1 was "good".
[保存安定性の言鞭方法]  [How to describe storage stability]
ガラス基板上に、 スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1， 00 OAとなる回転数を調べた。  A coating of a liquid crystal alignment agent was formed on a glass substrate by spin coating with the number of rotations as a variable, and the number of rotations at which the film thickness of the coating after solvent removal was 1,00 OA was examined.
次いで、 液晶配向剤 A— CH— 1の一部をとり、 これを一 15°Cにて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。  Next, a portion of the liquid crystal aligning agent A-CH-1 was taken and stored at 15 ° C. for 5 weeks. The liquid crystal aligning agent after storage was visually observed, and when precipitation of insoluble matter was observed, it was judged as storage stability “poor”.
5週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1, 00 OAとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚が、 1, 00 OAから 10%以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 10%未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。  If no insoluble matter is observed after storage for 5 weeks, a coating film is formed on the glass substrate by spin coating at a rotational speed of 1, 000 OA before storage, and the solvent is removed. Film thickness was measured. If the film thickness deviates 10% or more from 1,00 OA, it is judged as storage stability "defective", and if the deviation of the film thickness is less than 10%, the storage stability is "good". It was judged.
なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KLA-Tenc o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。 実施例 CH - 6〜10、 15， 16および 18  The film thickness of the above-mentioned coating film was measured using a stylus-type step thickness meter manufactured by KLA-Tencor. Working Examples CH-6 to 10, 15, 16 and 18
感放射線性ポリシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を表 1に 記載の通りとしたほかは実施例 CH— 5と同様にして、 液晶配向剤 A— CH— 2 〜A— CH— 6ならびに A— CH— 11、 A—CH— 12および A— CH— 14 を、 それぞれ調製した。 実施例 CH - 11 Liquid crystal aligning agent A-CH-2-A-CH- in the same manner as in Example CH-5 except that the types of radiation-sensitive polysiloxane and the types and amounts of other polymers were as described in Table 1. 6 and A—CH—11, A—CH—12 and A—CH— 14 Were prepared respectively. Example CH-11
他の重合体として、 上記合成例 5で得た他のポリシロキサン P S— 1を含有す る溶液の P S— 1固形分 2, 000重量部に相当する量をとり、 これに上記実施 例 CH— 1で得た感放射線性ポリシロキサン S— CH—1の 100重量部を加え、 さらに 1 _エトキシー 2—プロパノールを加えて固形分濃度 4. 0重量％の溶液 とした。  As another polymer, an amount corresponding to 2,000 parts by weight of the PS-1 solid content of the solution containing the other polysiloxane PS-1 obtained in the above-mentioned Synthesis Example 5 is taken, and this corresponds to the above Example CH- 100 parts by weight of the radiation sensitive polysiloxane S-CH-1 obtained in 1 was added, and 1_ethoxy-2-propanol was further added to make a solution having a solid content concentration of 4.0% by weight.
この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— C H— 7を調製した。 実施例 CH - 12〜14および 17  The solution was filtered through a filter with a pore size of 1 m to prepare a liquid crystal aligning agent A-C H -7. Example CH-12 to 14 and 17
感放射線性ポリシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を表 1に 記載の通りとしたほかは実施例 CH— 11と同様にして、 液晶配向剤 A— CH— 8〜A— CH— 10および A— CH— 13を、 それぞれ調製した。 A liquid crystal aligning agent A-CH-8 to A-CH- was carried out in the same manner as in Example CH-11 except that the types and amounts of radiation-sensitive polysiloxane and other polymers were as described in Table 1. 10 and A—CH—13 were prepared respectively.
第 1表 Table 1
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0001
P T/JP2008/071600 P T / JP2008 / 071600
63  63
実施例 C H - 1 9 Example C H-19
<垂直配向型液晶表示素子の製造 >  <Production of Vertical Alignment Liquid Crystal Display Element>
I TO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、 上記実施例 C H 一 5で調製した液晶配向剤 A—C H— 1をスピンナーを用いて塗布し、 8 0 の ホットプレート上で 1分間プレベ一クした後、 庫内を窒素置換したオーブン中で The liquid crystal aligning agent A-CH-1 prepared in the above Example CH 15 is coated on a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode comprising an ITO film using a spinner, and 1 on a 80 hot plate After pre-packing for a minute, the oven is purged with nitrogen.
2 0 0 °Cで 1時間加熱して膜厚 0 . 1 mの塗膜を形成した。 次いでこの塗膜表 面に、 H g— X eランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて 3 1 3 nmの輝 線を含む偏光紫外線 1， 0 0 0 J Zm2を、 基板法線から 4 0 ° 傾いた方向から 照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する基板を 一対 （2枚） 作成した。 The coating film was formed to a film thickness of 0.1 m by heating at 200 ° C. for 1 hour. Next, using this Hg-Xe lamp and a Granthera prism on this film surface, polarized ultraviolet light 1, 0 0 0 J Zm 2 containing a bright line of 13 13 nm, inclined 40 ° from the substrate normal. It was irradiated from the direction to make a liquid crystal alignment film. The same operation was repeated to create a pair (two sheets) of substrates having a liquid crystal alignment film.
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 の酸化 アルミ二ゥム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリ一ン印刷により塗布した後、 一 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 1 5 0 °Cで 1時間かけて接着剤を熱硬化させた。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶 注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0 °Cで加熱してから室温まで徐冷し た。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液 晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 4 5。 の角度をなすように貼 り合わせることにより垂直型液晶表示素子を製造した。  After applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide balls having a diameter of 5.5 on the outer periphery of the surface having the liquid crystal alignment film of one of the above substrates by screen printing, the liquid crystal alignment of the pair of substrates is performed. The film surfaces were facing each other, pressure was applied so that the projection direction of the optical axis of ultraviolet light of each substrate on the substrate surface was antiparallel, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour. Next, after filling the gap between the substrates from the liquid crystal injection port with a negative type liquid crystal (MLC-6608 made by Merck), the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, on both outer sides of the substrate, the polarization directions of the polarizing plates are orthogonal to each other, and the projection direction of the optical axis of the ultraviolet light of the liquid crystal alignment film on the substrate surface 45. The vertical type liquid crystal display device was manufactured by pasting so as to form an angle of.
この液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 2表に示 した。 ぐ液晶表示素子の評価方法 >  The liquid crystal display element was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 2. Evaluation method for liquid crystal display devices>
( 1 ) 液晶配向性の評価  (1) Evaluation of liquid crystal orientation
上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を ON ' O F F (印加 '解 除） したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡により観察し、 異常ドメインのない場合を 「良」 とした。 (2) プレチルト角の評価 In the liquid crystal display device manufactured above, the presence or absence of abnormal domain in the change of light and dark when 5 V voltage is turned on (turned off) is observed with a microscope, and the case where there is no abnormal domain is regarded as “good”. did. (2) Evaluation of pretilt angle
上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. Sche f f e r e t. a 1 - J. Ap p 1. Phy s . vo l. 19, p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He—Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。  For the liquid crystal display device manufactured above, according to the method described in TJ Sche fferet t. A 1-J. Ap p 1. Phy s. Vo l. 19, p 2013 (19 80), He--Ne laser light The pretilt angle was measured by the crystal rotation method using.
(3) 電圧保持率の言科面  (3) The language aspect of voltage holding ratio
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 「VHR—1」 を使用した。  A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element manufactured above with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then a voltage retention ratio of 167 milliseconds after release of the application was measured. The measuring device used was “VHR-1” manufactured by Toyo NGO Co., Ltd.
(4) 焼き付きの評価  (4) Evaluation of burn-in
上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30 Hz、 3 Vの矩形波 を 60での環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカー消去法により残留 D C電圧を求めた。 実施例 CH— 20〜33  A 30 Hz, 3 V rectangular wave superimposed with a direct current of 5 V is applied to the liquid crystal display element manufactured above at an environmental temperature of 60 for 2 hours, and the voltage remaining in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage is The residual DC voltage was determined by the flicker elimination method. Example CH- 20 to 33
使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量 を、 それぞれ第 2表に記載の通りとしたほかは実施例 CH— 19と同様にして垂 直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果を第 2表に示した。  Vertical alignment type liquid crystal display in the same manner as in Example CH-19 except that the type of liquid crystal aligning agent used and the irradiation amount of polarized ultraviolet light in forming the liquid crystal alignment film were as shown in Table 2 respectively. The device was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 2.
また、 実施例 33においては、 以下のようにして耐光性の評価を行ったところ、 評価結果は 「良」 であった。  Further, in Example 33, the light resistance was evaluated as follows, and the evaluation result was “good”.
[実施例 CH— 33における耐光性の評価]  [Evaluation of light resistance in Example CH-33]
上記で製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様の条件で初 . 期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 40ワット型白色蛍光灯下 5 cmの距離に配置し、 1， 000時間光を照射してから再度上記と同条件で電 圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して ±2%未満であった 場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐光性 「不良」 として評 価した。 比較例 CH - 1 With respect to the liquid crystal display element manufactured above, the initial voltage holding ratio was measured under the same conditions as the evaluation of the above voltage holding ratio. Thereafter, the liquid crystal display element was placed at a distance of 5 cm under a 40-watt-type white fluorescent lamp, light was irradiated for 1,000 hours, and then the voltage retention was measured again under the same conditions as described above. When the voltage holding ratio was less than ± 2% compared to the initial value, the light resistance was evaluated as “good”, and when it was ± 2% or more, the light resistance was evaluated as “bad”. Comparative example CH-1
<ポリアミック酸の合成 >  <Synthesis of polyamic acid>
2, 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4 g (0. 1 モル） と特表 2003-520878号公報に従って合成した下記式 （d— 1)  The following formula (d-1) was synthesized according to JP-A-2003-520878 with 2,3. 5-trimethylpropoxycyclopentylacetic acid dianhydride 22. 4 g (0.1 mol)
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0001
で表される化合物 48. 46 g (0. 1モル） とを N—メチル—2—ピロリドンCompound represented by 48. 46 g (0.1 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone
283. 4 gに溶解し、 室温で 6時間反応を行った。 次いで、 反応混合物を大過 剰のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた。 沈殿物をメタノールで洗浄 し、 減圧下 40°Cで 15時間乾燥することにより、 ポリアミック酸を 67 g得た。It was dissolved in 283.4 g and reacted at room temperature for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 67 g of polyamic acid.
<液晶配向剤の調製〉 <Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent>
上記で合成したポリアミック酸を N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ 口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 =50 ： 50 (重量比)） に溶解し、 固形分 濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過する ことにより、 液晶配向剤 R— CH— 1を調製した。  The polyamic acid synthesized above was dissolved in a mixed solvent (mixing ratio = 50: 50 (weight ratio)) consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellulose so as to obtain a solution having a solid content concentration of 3.0% by weight. The solution was filtered through a filter with a pore size of 1 m to prepare a liquid crystal aligning agent R-CH-1.
<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価 >  <Production and Evaluation of Vertical Alignment Liquid Crystal Display Device>
上記で調製した液晶配向剤 R— CH— 1を使用したほかは実施例 CH_ 19と 同様にして液晶配向膜を形成し、 垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 2表に示した。 第 2表 A liquid crystal alignment film was formed in the same manner as in Example CH-19 except that the liquid crystal alignment agent R-CH-1 prepared above was used, and a vertical alignment liquid crystal display element was produced and evaluated. The results are shown in Table 2. Table 2
紫外線 電圧 焼き付き 液晶配向剤 液晶 プレチルト  UV voltage burn-in Liquid crystal alignment agent Liquid crystal pretilt
照射量 保持率 (残留 DC電圧） 配向性 角  Irradiation dose Holding rate (residual DC voltage) Orientation Angle
(J/m2) (%) (mV) 実施例 CH- 19 A-CH- 1 1, 000 良 89° 98 8 実施例 CH- 20 A-CH-2 1, 000 良 89。 98 8 実施例 CH- 21 A-CH-3 200 良 89° 98 10 実施例 CH-22 A-CH-3 1, 000 良 89° 98 8 難例 CH- 23 A-CH-3 3, 000 良 89° 98 8 実施例 CH- 24 A-CH-4 1, 000 良 89。 98 8 実施例 CH - 25 A-CH-5 1, 000 良 89α 98 9 実施例 CH- 26 A-CH-6 1, 000 良 89° 98 8 実施例 CH- 27 A-CH-7 1, 000 良 89° 98 8 実施例 CH- 28 A-CH-8 1, 000 良 89° 98 8 実施例 CH- 29 A-CH-9 200 良 89° 98 9 実施例 CH- 30 A-CH-9 1, 000 良 89° 98 8 実施例 CH- 31 A-CH-9 3, 000 良 89° 98 8 実施例 CH-32 A-CH-10 1, 000 良 89° 98 8 実施例 CH- 33 A-CH-14 1, 000 良 89° 98 8 比較例 CH - 1 R-CH-1 3, 000 良 89° 97 150 (J / m 2 ) (%) (mV) Example CH- 19 A-CH- 1 1,000 Good 89 ° 98 8 Example CH- 20 A-CH-2 1,000 Good 89. 98 8 Example CH- 21 A-CH-3 200 Good 89 ° 98 10 Example CH-22 A-CH-3 1, 000 Good 89 ° 98 8 Poor example CH- 23 A-CH-3 3, 000 Good 89 ° 98 8 Example CH-24 A-CH-4 1,000 Good 89. 98 8 Example CH-25 A-CH-5 1,000 Good 89 α 98 9 Example CH-26 A-CH-6 1,000 Good 89 ° 98 8 Example CH-27 A-CH-7 1, 000 Good 89 ° 98 8 Example CH- 28 A-CH-8 1000 Good 89 ° 98 8 Example CH-29 A-CH-9 200 Good 89 ° 98 9 Example CH- 30 A-CH-9 1, 000 Good 89 ° 98 8 Example CH- 31 A-CH-9 3,000 Good 89 ° 98 8 Example CH-32 A-CH-10 1,000 Good 89 ° 98 8 Example CH- 33 A -CH-14 1, 000 Good 89 ° 98 8 Comparative example CH-1 R-CH-1 3, 000 Good 89 ° 97 150
2008/071600 2008/071600
67  67
実施例 CH - 34 Working Example CH-34
< T Ν配向型液晶表示素子の製造〉  <Manufacturing of T-alignment type liquid crystal display element>
上記実施例 CH— 15で調製した液晶配向剤 A—CH— 11を、 I TO膜から なる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナ一を用いて塗布し、 8 0°Cのホットプレート上で 1分間プレベークした後、 200°Cにて 1時間加熱す ることにより、 膜厚 0. 1 zmの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に、 Hg-X eランプおよびグランテーラープリズムを用いて、 313 nmの輝線を含む偏光 紫外線 1, 000 JZm2を基板法線から 40° 傾いた方向から照射することに より、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。 The liquid crystal aligning agent A-CH-11 prepared in the above Example CH-15 is coated on a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode comprising an ITO film using a spinner, and a hot plate at 80 ° C. The film was prebaked for 1 minute and then heated at 200 ° C. for 1 hour to form a coating having a film thickness of 0.1 zm. The surface of this coating is irradiated with polarized ultraviolet light containing an emission line of 313 nm, 1, 000 JZm 2 from the direction inclined 40 ° from the substrate normal, using an Hg-X e lamp and a Glan-Taylor prism. A liquid crystal alignment film was formed by imparting a liquid crystal alignment ability.
上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を一対 （2枚） 作製した。  The same operation as described above was repeated to prepare a pair (two sheets) of glass substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film surface.
この一対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. 5 mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、 150°Cで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注入 口よりポジ型のネマティック型液晶 (メルク社製、 MLC-6221、 カイラル 剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さ らに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 150°Cで 10分加熱してか ら室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互い に直交し、 力つ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることに より、 TN型液晶表示素子を製造した。  An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres with a diameter of 5.5 m is applied by screen printing on the periphery of the surface of each of the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and then the polarized ultraviolet irradiation direction becomes orthogonal. The substrates were overlaid and crimped, and heated at 150 ° C. for 1 hour to thermally cure the adhesive. Next, positive type nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck, containing a chiral agent) was injected from the liquid crystal injection port into the gap of the substrate and filled, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection. Next, a TN type liquid crystal display device is manufactured by bonding polarizing plates on both outer sides of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and in parallel with the polarization direction of the liquid crystal alignment film. did.
この液晶表示素子につき、 上記実施例 CH— 19におけるのと同様にして、 液 晶配向性、 電圧保持率および焼き付きの評価を行なった。 結果を第 3表に示した。 実施例 CH— 35および 36  The liquid crystal display element was evaluated for liquid crystal orientation, voltage holding ratio and burn-in in the same manner as in Example CH-19. The results are shown in Table 3. Example CH- 35 and 36
使用した液晶配向剤の種類を第 3表に記載の通りとしたほかは実施例 CH— 3 4と同様にして TN配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果を第 3表に示 した。 P T/JP2008/071600 A TN alignment type liquid crystal display element was manufactured and evaluated in the same manner as in Example CH-34 except that the kind of liquid crystal aligning agent used was as described in Table 3. The results are shown in Table 3. PT / JP2008 / 071600
68 第 3表  68 Table 3
Figure imgf000069_0001
以上の実施例により具体的に明らかにされたように、 本発明の液晶配向剤は、 保存安定性に優れるばカゝりでなく、 従来知られている光配向用の液晶配向剤に比 ベてより少ない放射線照射量により、 優れた液晶配向性および電気特性を有する 液晶配向膜を形成することができる。 発明の効果
Figure imgf000069_0001
As concretely clarified by the above examples, the liquid crystal aligning agent of the present invention is not excellent in storage stability but is compared with the liquid crystal aligning agent for photo alignment known in the prior art. By using a smaller amount of radiation, it is possible to form a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment and electrical properties. Effect of the invention
本発明の液晶配向剤は、 光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られて レ る液晶配向剤と比較して、 少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気 特性を有する液晶配向膜を形成することができる。 それゆえ、 この液晶配向膜を 液晶表示素子に適用した場合、 液晶表示素子を従来より安価に製造でき、 しかも 表示特性、 信頼性などの諸性能に優れるものとなる。 したがって、 これらの液晶 表示素子は種々の装置に有効に適用でき、 例えば卓上計算機、 腕時計、 置時計、 計数表示板、 ワードプロセッサ、 パーソナルコンピューター、 液晶テレビなどの 装置に好適に用いることができる。  The liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal alignment having excellent liquid crystal alignment and electrical properties at a small radiation dose as compared with liquid crystal aligning agents conventionally known as liquid crystal aligning agents to which the photo alignment method can be applied. A film can be formed. Therefore, when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a lower cost than in the related art, and moreover, various performances such as display characteristics and reliability can be obtained. Therefore, these liquid crystal display devices can be effectively applied to various devices, and can be suitably used, for example, in devices such as desk calculators, watches, stationary clocks, counting display boards, word processors, personal computers, liquid crystal televisions and the like.

Claims

下記式 (1) -Si一 O- Y The following formula (1) -Si-O-Y
(式 （1) 中、 Υ1は水酸基、 炭素数 1〜10のアルコキシル基、 炭素数 1〜2 0のアルキル基または炭素数 6〜 20のァリール基である。） (In the formula (1), Upsilon 1 is hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group or Ariru group with carbon number from 6 to 20 carbon atoms 1-2 0.)
で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、 その加水分解物および加水分 解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種と、 And at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by and a condensate of a hydrolyzate and a hydrolyzate thereof;
アルケニル基およびアルキニル基よりなる群から選択される少なくとも 1種の基 を有する桂皮酸誘導体と A cinnamic acid derivative having at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group and an alkynyl group;
を反応させて得られる感放射線性ポリシロキサンを含有することを特徴とする、 液晶配向剤。 A liquid crystal aligning agent characterized by containing a radiation sensitive polysiloxane obtained by reacting.
2. 上記桂皮酸誘導体が、 アルケニル基およびアルキニル基よりなる群から選 択される少なくとも 1種の基と、 下記式 2. At least one group selected from the group consisting of alkenyl and alkynyl groups, and the cinnamic acid derivative is
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000070_0002
で表される 2価の基とを有する化合物である、 請求項 1に記載の液晶配 |ΐ The liquid crystal alignment according to claim 1, which is a compound having a divalent group represented by
3. 上記桂皮酸誘導体が、 下記式 (2) (式 （2) 中、 R1は炭素数 1〜40のアルキル基または脂環式基を含む炭素数 3〜40の 1価の有機基であり、 ただし前記アルキル基の水素原子の一部または 全部はフッ素原子で置換されていてもよく、 R2は単結合、 酸素原子、 -COO 一または— OC〇一であり、 R 3は 2価の芳香族基、 2価の脂環式基、 2価の複 素環式基または 2価の縮合環式基であり、 R4は単結合、 酸素原子、 *一 COO 一または *一 OCO— （ただし、 「*」 を付した結合手が R3と結合する。） であ り、 R5は単結合、 メチレン基または炭素数 2〜10のアルキレン基であり、 R 5が単結合のとき R6は一 CH = CH2または一 C≡CHであり、 R 5がメチレン 基またはアルキレン基のとき R6は一 CH=CH2、 — C≡CHまたは一 OOC 一 CH=CH2であり、 R7はフッ素原子またはシァノ基であり、 X1は酸素原子 または下記式 3. The cinnamic acid derivative is represented by the following formula (2) (In the formula (2), R 1 is a C 1 to C 40 alkyl group or a C 3 to C 40 monovalent organic group containing an alicyclic group, provided that a part of hydrogen atoms of the above alkyl group or All may be substituted with a fluorine atom, R 2 is a single bond, an oxygen atom, one is —COO one or —O—O one, R 3 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, R 4 is a single bond, an oxygen atom, * one COO one or * one OCO— (wherein the bond with “*” is R 3 binds to.) der Ri, R 5 is a single bond, an alkylene group of methylene group or C2-10 when R 5 is a single bond R 6 one CH = CH 2 or a C≡CH When R 5 is a methylene group or an alkylene group, R 6 is one CH = CH 2 , —C≡CH or one OOC one CH = CH 2 , R 7 is a fluorine atom or a cyano group, X 1 Is an oxygen atom The following formula
Figure imgf000071_0001
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(ただし、 「*」 を付した結合手が R5— R6側である。） (However, the bond with "*" is on the R 5 -R 6 side.)
で表される基であり、 aは 0〜 3の整数であり、 bは 0〜4の整数である。） で表される化合物または下記式 （3) And a is an integer of 0 to 3, and b is an integer of 0 to 4. Or a compound represented by the following formula (3)
Figure imgf000071_0002
Figure imgf000071_0002
(式 （3) 中、 R8は炭素数 1〜40のアルキル基または脂環式基を含む炭素数 3〜40の 1価の有機基であり、 ただし前記アルキル基の水素原子の一部または 全部はフッ素原子で置換されていてもよく、 R9は酸素原子、 一 COO—または 一〇C〇一であり、 R1Qは 2価の芳香族基、 2価の複素環式基または 2価の縮 合環式基であり、 R11は単結合、 一 OCO— (CH2) e— *または一〇一 （CH 2) g— * (ただし、 「*」 を付した結合手が R12と結合する。） であり、 ただし e および gはそれぞれ 0〜： L 0の整数であり、 R12は一 CH=CH2、 一 C≡CH または一 OOC— CH=CH2であり、 R 13はフッ素原子またはシァノ基であり、 X2は酸素原子、 フエ二レン基または下記式 (In the formula (3), R 8 represents the number of carbon atoms including an alkyl group or alicyclic group having 1 to 40 carbon atoms A monovalent organic group of 3 to 40, provided that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, R 9 is an oxygen atom, one COO— or one C O 1 R 1Q is a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group or a divalent fused cyclic group, R 11 is a single bond, one OCO— (CH 2 ) e — * or one ○ One (CH 2) g — * (wherein the bond with “*” is bonded to R 12 ), where e and g are each an integer from 0 to L 0, and R 12 is One CH 13CH 2 , one C≡CH or one OOC—CH = CH 2 , R 13 is a fluorine atom or a cyano group, X 2 is an oxygen atom, a phenylene group or the following formula
Figure imgf000072_0001
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(ただし、 「*」 を付した結合手が R8と結合する。） (However, the bond with "*" is bonded to R 8 )
で表される基であり、 cは 0〜3の整数であり、 dは 0〜4の整数である。） で表される化合物である、 請求項 2に記載の液晶配向剤。  C is a integer of 0 to 3 and d is an integer of 0 to 4; The liquid crystal aligning agent of Claim 2 which is a compound represented by these.
4. さらに、 ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少な くとも 1種の重合体を含有する、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向 剤。 さらに、 下記式 （4) 4. The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide. Furthermore, the following equation (4)
Figure imgf000072_0002
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(式 （4) 中、 Xは水酸基、 炭素数；！〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜20のァ リール基または炭素数 1〜 6のアルコキシル基であり、 Υ 2は水酸基または炭素 数 1〜： L 0のアルコキシル基である。） (Wherein, in the formula (4), X represents a hydroxyl group, a carbon number of! To 20, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Υ 2 represents a hydroxyl group or carbon It is an alkoxyl group of the number 1 to L 0. )
で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、 その加水分解物および加水分 解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種を含有する、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 The polysiloxane according to any one of claims 1 to 3, which contains at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by and a condensate of a hydrolyzate and a hydrolyzate thereof. Liquid crystal aligning agent.
6 . 基板上に、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗 膜を形成し、 該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、 液晶配向膜の形成方 法。 6. A liquid crystal alignment film characterized in that a liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 3 is coated on a substrate to form a coated film, and the coating film is irradiated with radiation. Method of formation.
7 . 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向 膜を具備することを特徴とする、 液晶表示素子。 7. A liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 3.
8 . 上記式 （1 ) で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、 その加水 分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種と、 アルケニル基およびアルキニル基よりなる群から選択される少なくとも 1種の基 を有する桂皮酸誘導体と 8. At least one member selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (1), a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate thereof, and a group consisting of an alkenyl group and an alkynyl group A cinnamic acid derivative having at least one selected group
を反応させて得られる感放射線性ポリシロキサン。 Radiation-sensitive polysiloxane obtained by reacting
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