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WO2008035585A1 - 水性ポリウレタン樹脂 - Google Patents

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WO2008035585A1
WO2008035585A1 PCT/JP2007/067614 JP2007067614W WO2008035585A1 WO 2008035585 A1 WO2008035585 A1 WO 2008035585A1 JP 2007067614 W JP2007067614 W JP 2007067614W WO 2008035585 A1 WO2008035585 A1 WO 2008035585A1
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WO
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polyurethane resin
aqueous polyurethane
polyisocyanate
carbon atoms
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PCT/JP2007/067614
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WO2008035585A9 (ja
Inventor
Takashi Uchida
Original Assignee
Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
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Priority to JP2008535322A priority patent/JP5335427B2/ja
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    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin, and more particularly, to an aqueous polyurethane resin suitably used for producing artificial leather and the like.
  • an artificial leather is produced by impregnating a base fabric with polyurethane dispersion, and an isocyanate group is formed at the end of the polyurethane dispersion force. This is obtained by emulsifying and dispersing a urethane prepolymer having HLB7 to 16 in water using 16 nonionic surfactants, and then chain-extending using a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups.
  • a method for producing artificial leather is proposed, which is impregnated with polyurethane dispersion on the base fabric and then immersed in warm water at 40 to 100 ° C and dried! /
  • Patent Document 1 JP 2000-282372 A
  • artificial leather in which a nonwoven fabric is impregnated with a polyurethane resin can obtain an excellent texture, while its durability is low, so that improvement in durability is desired.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin which is excellent in durability and alkali resistance and can realize an excellent texture.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention contains 1 to 15% by weight of a polyoxyethylene group in a side chain branched from the main chain, at the end of the main chain. Reacting at least a isocyanate-terminated polymer having two or more isocyanate groups with a chain extender containing at least two active hydrogen groups that react with the isocyanate groups and a compound containing an alkoxysilyl group; In the polyurethane resin obtained by this, Si atoms are contained in an amount of 0.05 to 1.5% by weight.
  • the isocyanate group-terminated polymer is described above.
  • a 1S polyisocyanate, a macropolyol, and a compound represented by the following general formula (1) are obtained by reacting at least, and two or more active hydrogen groups in the chain extender and It is preferable that the compound containing a alkoxysilyl group is a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group or an araliphatic hydrocarbon group.
  • R4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 8 to 50.
  • R 5 and R 6 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • the macropolyol force S and the polycarbonate diol are preferable.
  • the polycarbonate diol is an amorphous polycarbonate diol.
  • the polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is 4, 4 ′ 2, 4 ′ or 2, 2′-dicyclohexylmethane diisocyanate or a mixture thereof, 1, 3—, or 1, 4 Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof, and 3 isocyanatomethyl-3,5,5 trimethylcyclohexylisocyanate, 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) norbornane or It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of the mixture.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention preferably has a pressure-sensitive coagulation temperature of 40 90 ° C.
  • aqueous polyurethane resin of the present invention is preferably used for the production of artificial leather.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention is excellent in durability and alkali resistance, and can achieve an excellent feeling! Therefore, for example, it can be used effectively as a raw material for artificial leather.
  • a dry method which is one of the methods for producing artificial leather
  • artificial leather can be obtained by a simple operation.
  • polyisocyanate, macropolyol, and a diol having a polyoxyethylene group in the side chain (hereinafter referred to as polyoxyethylene side chain-containing diol).
  • polyoxyethylene side chain-containing diol a diol having a polyoxyethylene group in the side chain
  • examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), 1, 2, 2, 3, or 1, 3 butylene diisocyanate, 2, 4, 4 or 2 , 2, 4 Aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 1, 2, 2, 3, or 1, 3 butylene diisocyanate 2, 4, 4 or 2
  • 2, 4 Aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include, for example, 3 isocyanatomethyl-3, 5, 5 trimethylenocyclocyclohexylenoisocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI) 4, 4 '— 2, 4' Or 2, 2'-dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof (HMDI), 1,3- or 1,4 bis (isocyanatomethinole) cyclohexane or its
  • NBDI 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3 cyclohexane diisocyanate, methyl 2,4 cyclohexane diisocyanate
  • alicyclic diisocyanates such as methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3— or 1,4-xylylene diamine or a mixture thereof (XDI), 1,3— or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof. (TMXDI), aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato 1,4-decylbenzene.
  • Aromatic polyisocyanates include, for example, 4, 2, 1 or 2, 2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2, 4 or 2, 6 tolylene diisocyanate or Its mixture (TDI) 4, 4 'Toluidine diisocyanate (TODI), 1,5-Naphthalenediisocyanate (NDI), m or p phenylene diisocyanate or its mixture, 4, 4' diphenyl di- And aromatic diisocyanates such as isocyanate and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • MDI 4, 2, 1 or 2, 2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof
  • TDI 2, 4 or 2, 6 tolylene diisocyanate or Its mixture
  • TODI 4 'Toluidine diisocyanate
  • NDI 1,5-Naphthalenediisocyanate
  • m or p phenylene diisocyanate or its mixture 4,
  • the polyisocyanate the polyisocyanate multimer described above (for example, dimer, trimer, etc.), for example, the above polyisocyanate or multimer, water
  • the modified biuret produced by the reaction of the above, the allophanate modified by the reaction with alcohol or the following low molecular weight polyol, the modified oxazazine trione produced by the reaction with carbon dioxide, and the following low molecular weight Examples include modified polyols produced by reaction with polyols.
  • the low molecular weight polyol used in the polyol modified product is, for example, a low molecular weight polyol having two or more hydroxyl groups and a molecular weight of 60 400, such as ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene.
  • the above polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate is used. Cyanate is mentioned.
  • the polyisocyanate is at least one polyisocyanate selected from an aliphatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate, yellowing of an aqueous polyurethane resin described later can be reduced. More specifically, 4, 1, 2, or 2, 2'-dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof (HMDI), 1,3- or 1,4 bis (isocyanatomethyl) To cyclo
  • examples of the macropolyol include polyether polyols, polyester polyols, polyols, polycarbonate polyols, attalinole polyols, epoxy polyols, natural oil polyols, silicone polyols, fluorine polyols, polyolefin polyols, and the like. Can be mentioned.
  • Polyether polyols include polyalkylene oxides such as the above-mentioned low content.
  • Polyethylene glycololene, polypropyleneglycolanol, and polyethylenepolypropyleneglycolanol (random or block copolymer) obtained by addition reaction of alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide with a low molecular weight initiator as an initiator.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide
  • Examples thereof include polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • polyester polyol examples include one or more of the above-described low molecular weight polyols and, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, dartaric acid, adipic acid, 1,1 dimethyl-1, , 3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (11 to 13 carbon atoms), hydrogenated dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itacon Acids, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, dimer acid, carboxylic acid such as heptic acid, and acid anhydrides derived from these carboxylic acids such as oxalic anhydride, anhydrous Succinic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, dialkyl anhydride (12 to 18 carbon atoms
  • latinos such as polycarbureta rataton polyol and polyvalerolataton polyol obtained by ring-opening polymerization of latones such as ⁇ -force prolatatone and y valerolataton And polyester polyester polyols.
  • polycarbonate polyol examples include polycarbonate polyols obtained by reacting the above-described low molecular weight polyols with at least one selected from phosgene, dialkyl carbonate, diallyl carbonate, and alkylene carbonate. It is done.
  • acrylic polyol for example, a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups in the molecule and another monomer copolymerizable therewith is used.
  • the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydro
  • monomers that can be copolymerized with these include, for example, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (1 to 12 carbon atoms), maleic acid, alkyl maleate, fumaric acid, fumaric acid.
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these monomers in the presence of an appropriate solvent and a polymerization initiator.
  • Examples of the epoxy polyol include an epoxy polyol obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or 13-methyl epichlorohydrin.
  • Examples of the natural oil polyol include hydroxyl group-containing natural oils such as castor oil and coconut oil.
  • silicone polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as another copolymerizable monomer, a butyl group-containing silicone compound such as y-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. And the like, and terminal alcohol-modified polydimethylsiloxane.
  • a butyl group-containing silicone compound such as y-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. And the like, and terminal alcohol-modified polydimethylsiloxane.
  • fluorine polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, a copolymer containing a bur group-containing fluorine compound, for example, tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, etc. is used as another copolymerizable monomer.
  • a copolymer containing a bur group-containing fluorine compound for example, tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, etc. is used as another copolymerizable monomer.
  • a bur group-containing fluorine compound for example, tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, etc.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene polyol, partially saponified ethylene ethylene butyl acetate copolymer, and the like.
  • These macropolyols have a number average molecular weight of, for example, 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000, and a hydroxyl group equivalent power (e.g., 100-5000, preferably (160-3000). is there. [0029] These macropolyols may be used alone or in combination of two or more. Polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols are preferable, and polycarbonate polyols, especially polycarbonate diols are more preferable.
  • an amorphous polycarbonate diol comprising a copolymer of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and a copolymer of 1,4 butanediol and 1,6-hexanediol. And amorphous polycarbonate diol composed of 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the macropolyol is an amorphous polycarbonate diol, for example, an artificial leather excellent in texture can be produced using an aqueous polyurethane resin described later.
  • the polyoxyethylene side chain-containing diol includes, for example, a diisocyanate (the diisocyanate described above) and a single-end-capped polyoxyethylene glycol (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). End-capped alkoxyethylene glycol), and the equivalent ratio (NCO / OH) of diisocyanate to isocyanate group (NCO) to hydroxyl group (OH) of polyoxyethylene glycol at one end is, for example, 2 to 50, preferably After the urethane reaction at a ratio of 5 to 20, that is, an NCO excess ratio, the polyoxyethylene group-containing monoisocyanate is obtained by removing unreacted diisocyanate by distillation if necessary.
  • a diisocyanate the diisocyanate described above
  • a single-end-capped polyoxyethylene glycol an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. End-capped alkoxyethylene glycol
  • examples of the diisocyanate include the aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates described above. , 2, or 2, 2'—dicyclohexylmethane disocyanate or mixtures thereof (HMDI), 1, 3— or 1, 4 bis (isocyanato)
  • Examples of the one-end-capped polyoxyethylene glycol include methoxypolyethylene glycol and ethoxypolyethylene glycol, and the number average molecular weight is 300 to 3000, and preferably 400 to 2000.
  • Dialkanolamine is a dialkanolamine having 1 to 4 carbon atoms, for example, symmetric dialkanolamine such as dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, for example, methanolethanolamine, Examples include asymmetric dialkanolamines such as ethanolpropanolamine.
  • symmetrical dialkanolamine is used, and more preferably, diethanolamine is used.
  • the polyoxyethylene side chain-containing diol thus obtained has a urethane bond and a urea bond, and is represented, for example, by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group or an araliphatic hydrocarbon group.
  • R4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 8 to 50.
  • R1 and R2 are dialkanolamine residues, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • R3 is a diisocyanate residue, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, and an araliphatic hydrocarbon group.
  • R4 is a single-end blocked polyoxyethylene glycol residue, And alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a ru group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • isocyanate group-terminated prepolymers for example, polyisocyanate, macropolyol, polyoxyethylene side chain-containing diol, and hydroxyl group of macropolyol and polyoxyethylene side chain-containing diol.
  • OH hydroxyl group of macropolyol and polyoxyethylene side chain-containing diol.
  • NCO isocyanate group of the polyisocyanate to the 1.;! ⁇ 2 ⁇ 5, preferably 1. It is formulated (mixed) so as to have a ratio of 2 ⁇ 2 ⁇ 0, and reacted by a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization.
  • a macropolyol and a polyoxyethylene side chain-containing diol are added to the reaction mixture at a reaction temperature of 80 to 160 ° C. React for 2-8 hours.
  • polyisocyanate, macropolyol, and polyoxyethylene side chain-containing diol are added to an organic solvent and reacted at a reaction temperature of 50 to 100 ° C for 2 to 15 hours.
  • the organic solvent is a low-boiling solvent that is inert to the isocyanate group, is rich in hydrophilicity, and is easy to remove, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, such as tetrahydrofuran, etc.
  • Ethers such as nitriles such as acetonitrile and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the above-described low molecular weight polyol may be appropriately blended depending on the purpose and application.
  • Examples of such a low molecular weight polyol include a low molecular weight polyol having two or more hydroxyl groups and a molecular weight of 60 to 400, and examples thereof include the above-described low molecular weight polyols, preferably neopentinoglycolanol, 1, Examples include 4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like.
  • a known urethanization catalyst such as an amine-based, tin-based, or lead-based catalyst may be added, and free from the isocyanate group-terminated prepolymer obtained.
  • the (unreacted) polyisocyanate may be removed by a known removal means such as distillation or extraction.
  • the polyoxyethylene side chain-containing diol has, for example, a polyoxyethylene group content of 1 to 15% by weight, preferably 3 to the total weight of isocyanate group-terminated polymer. Formulated to be 10% by weight. If the content of the polyoxyethylene group is within this range, artificial leather with excellent texture can be produced using this aqueous polyurethane resin, as will be described later.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained as described above has a self-emulsifying type polyurethane prepolymer having two or more free isocyanate groups at its molecular ends and a polyoxyethylene group at its side chain.
  • the content of the isocyanate group is 1S, for example, 0.3 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.5 to 3.0, preferably 1.9 to 2.2, and the number average molecular weight thereof is, for example, 1000-30000, preferably ⁇ Is from 1500 to 15000.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender are then reacted.
  • the chain extender contains at least a compound containing at least two active hydrogen groups and an alkoxysilyl group in one molecule.
  • examples of the alkoxy group bonded to the Si atom include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an isopropoxy group, and an isobutoxy group.
  • methoxy group and ethoxy group S are mentioned.
  • the number of bonds of the alkoxy group to the Si atom is usually from !! to 3, preferably from !! to 2.
  • the active hydrogen group is an active hydrogen group that reacts with an isocyanate group, and examples thereof include an amino group and a hydroxyl group, and an amino group is preferable.
  • the equivalent of active hydrogen groups contained in the chain extender is preferably 250 to 800 mgKOH / g, and more preferably 350 to 600 mgKOH / g. If the equivalent of the active hydrogen group is within this range, an aqueous polyurethane resin having excellent durability can be obtained.
  • Such a compound containing at least two active hydrogen groups and an alkoxysilyl group in one molecule of the chain extender is represented by the following general formula (2), for example.
  • R 5 and R 6 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • examples of R5 and R6 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • examples of R7 and R8 include alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • N- ⁇ (aminoethyl) in addition, a polyamine compound containing no Si atom in addition to these chain extenders
  • polyamine compounds that may be used in combination are ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4 butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4 cyclohexanediamine, 3-isocyanatomethyl- 3, 5, 5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diamine), 4, ⁇ '-dicyclohexyl methane diamine, 2, 5 (2, 6) -bis (aminomethyl) Dicyclones such as bicyclo [2.2.1] heptane and 1,3 bis (aminomethyl) cyclohexane, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.
  • Polyamines e.g., ⁇ - (2- aminoethyl) ethanol
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender are reacted in water to be dispersed or dissolved.
  • water is added to the isocyanate group-terminated polymer to make the isocyanate group-terminated prepolymer aqueous, and then the chain extender is added to the isocyanate group-terminated prepolymer. Add to chain extend the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the isocyanate group-terminated polymer In order to make the isocyanate group-terminated polymer aqueous, water is gradually added to the isocyanate group-terminated polymer under stirring. Water is added in an amount of preferably 65 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer. Then, the chain extender is added to the aqueous isocyanate group-prepolymer, and the equivalent ratio of the isocyanate group (NCO) of the isocyanate group terminal primer to the active hydrogen groups (NH and OH, etc.) of the chain extender (NCO / NH and OH, etc.) are added so that the ratio is, for example, 0.2 to 1.1, preferably 0.3 to 1.0. The chain extender is preferably added at a temperature of 40 ° C. or lower, and after the addition is completed, the reaction is completed at room temperature, for example, while stirring.
  • NCO isocyanate group of the isocyanate group terminal
  • the organic solvent is heated at an appropriate temperature, for example, under reduced pressure. Remove.
  • the aqueous polyurethane resin thus obtained is prepared so that its solid content is, for example, 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
  • this water-based polyurethane resin (solid content) has a ratio of urea groups ((NH) CO) to urethane groups (NHCOO) ((N
  • Power train is 3000 ⁇ ; 1000000, preferred ⁇ (between 5000 ⁇ ; 100000, its positive xylene group content is, for example ;;! ⁇ 15wt%, preferably 3 ⁇ ; 10wt %
  • the content of Si atoms is, for example, 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.007 to 15.0% by weight.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention thus obtained has a pressure-sensitive coagulation temperature of 40 to 90 ° C, preferably 45 to 85 ° C, more preferably 45 to 80 ° C. And excellent in heat-sensitive geno-reactivity.
  • nonionic surfactant having a cloud point or an inorganic salt such as sodium sulfate or calcium chloride is added as a chemical for promoting thermal gelation to adjust the thermal coagulation temperature.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention thus obtained is excellent in durability and alkali resistance, and can realize an excellent texture. Therefore, for example, artificial leather can be suitably used as a raw material for producing by a dry method, and it is possible to obtain artificial leather with excellent durability.
  • such artificial leather can be manufactured by a dry method that does not use an organic solvent as described above, it is possible to reduce the impact on the environment as compared to manufacturing by a wet method.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is excellent in heat-sensitive gelation property. Therefore, in the production of artificial leather, the aqueous polyurethane resin impregnated in the nonwoven fabric migrates due to water migration during drying ( It is possible to effectively suppress the occurrence of development in which the aqueous polyurethane resin is localized on the surface of the nonwoven fabric. As a result, the water-based polyurethane resin can be uniformly distributed on the surface of the nonwoven fabric, so that an excellent texture can be imparted to the resulting artificial leather.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is not limited to the artificial leather as described above, and can be used for various applications such as automobiles, electronic devices, building materials, paints, adhesives, and the like.
  • Example 1 The aqueous polyurethane resin of the present invention is not limited to the artificial leather as described above, and can be used for various applications such as automobiles, electronic devices, building materials, paints, adhesives, and the like.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C., and 650 g of ion-exchanged water was gradually added to make it aqueous, and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethyoxysilane ( ⁇ 602 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Production of Si atom: 13.6 wt%) 4. 2 g was added to extend the chain, and acetone was distilled off to obtain a water-based polyurethane resin (e) having a solid content of 35 wt%. The content of polyoxyethylene groups in the solid content of the aqueous polyurethane resin (e) was 7.8% by weight, and the content of Si atoms was 0.16% by weight.
  • Example 4 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and nitrogen introduction tube, 34.6 g of polyoxyethylene side chain-containing diol (b) synthesized in Synthesis Example 1 and polycarbonate diol (2000) T-5652 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 236. 3 g, neopentyl glycol 6 ⁇ 2 g, and acetone 225 ⁇ 5 g were mixed. Next, 61 ⁇ 3 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Dedasa) and 0 ⁇ 07 g of stannous octylate were added and reacted at 55 ° C.
  • an aqueous polyurethane resin (g) having a solid content of 35% by weight was obtained.
  • the content of polyoxyethylene groups in the solid content of the aqueous polyurethane resin (g) was 7.8% by weight, and the content of Si atoms was 0% by weight.
  • Methyl propionic acid 8.0 g, polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000 (T-565 2 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) 239.2 g and acetone 294.8 g were mixed.
  • 1,3- (bisisocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) 41.8 g and stannous octylate 0.07 g were added and reacted at 55 ° C for 10 hours.
  • a sulfonate group terminal prepolymer was obtained.
  • aqueous polyurethane resin (h) having a solid content of 30% by weight.
  • the content of polyoxyethylene groups was 0% by weight, and the content of Si atoms was 0.24% by weight.
  • polyoxyethylene glycol with a number average molecular weight of 1540 (PEG # 1540, manufactured by NOF Corporation) 52.6 g and a number average molecular weight of 2000 Polycarbonate diol (T-5652, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp.) 213 ⁇ 3g, Ne-Pentinoreglycolanol ⁇ 5 ⁇ 6g, and Acetone 226 ⁇ 8g were mixed.
  • the aqueous polyurethane resin obtained in each example and each comparative example was cast into a film and dried at 110 ° C for 1 hour to obtain a dry transparent film having a thickness of 0.3 mm (test Sample).
  • test sample obtained in 1) is stored for 1 week in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C and 95% RH, and 100% modulus (MPa) before and after the storage, stress at break (tensile strength (MPa)) and The elongation percentage (%) was measured.
  • test sample obtained in 1) is stored in a thermostat at 110 ° C for 400 hours, 100% modulus (MPa), stress at break (tensile strength (MPa)) and elongation (%) before and after the storage. was measured.
  • test sample obtained in 1) is immersed for 24 hours in a 1.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 60 ° C, 100% modulus (MPa) before and after the immersion, stress at break (tensile strength (MPa)) And the elongation (%) was measured.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is preferably used for the production of artificial leather, and can also be used for various applications such as automobiles, electronic equipment, building materials, paints, adhesives and the like.

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Abstract

　主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１～１５重量％含有し、主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する化合物を少なくとも含む鎖伸長剤と、を少なくとも反応させて、Ｓｉ原子を０．０５～１．５重量％含有する水性ポリウレタン樹脂を得る。

Description

明 細 書
水性ポリウレタン樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、水性ポリウレタン樹脂、詳しくは、人工皮革などの製造に好適に用いら れる水性ポリウレタン樹脂に関する。
背景技術
[0002] 従来より、ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させた人工皮革力 風合いに優れること で知られている。このような人工皮革は、従来より、例えば、極細繊維からなる不織布 に、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMF)などの有機溶剤に溶解したポリウレタン樹 脂を含浸させた後、水中で上記有機溶剤を抽出除去する湿式法により製造されてい しかるに、近年、環境負荷の観点より、有機溶剤の使用の低減が望まれており、上 記した人工皮革の製造においても、ポリウレタン樹脂を DMFに溶解することに代替し て、水性ポリウレタン樹脂を使用することが検討されて!/、る。
[0003] そこで、水性ポリウレタン樹脂を使用する製造方法として、例えば、下記特許文献 1 では、基布にポリウレタンディスパージヨンを含浸処理して人工皮革を製造する方法 において、ポリウレタンディスパージヨン力 末端にイソシァネート基を有するウレタン プレポリマーを、 HLB7〜； 16のノニオン界面活性剤を用いて水に乳化分散させたの ち、アミノ基及び/又はイミノ基を 2個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長し て得られるポリウレタンディスパージヨンであり、基布にポリウレタンディスパージヨンを 含浸処理したのち、 40〜； 100°Cの温水に浸漬し、乾燥することを特徴とする、人工皮 革の製造方法が提案されて!/、る。
特許文献 1 :特開 2000— 282372号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、上記特許文献 1に記載される人工皮革の製造方法では、水性ポリウレタン 樹脂を使用して人工皮革を製造できるものの、基布にポリウレタンディスパージヨンを 含浸処理したのち、 40〜； 100°Cの温水に浸漬しなければならないため、その処理が 煩雑である。
ところで、水性ポリウレタン樹脂を使用する人工皮革の製造方法としては、上記特 許文献 1に記載される製造方法の他にも、上記した温水への浸漬処理を必要とせず 、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させたのち、乾燥することにより人工皮革を得 ることができる乾式法が知られており、この乾式法によれば、簡単な操作で人工皮革 を得ること力 Sできる。そのため、乾式法に使用することができる水性ポリウレタン樹脂 の開発が望まれている。
[0005] また、人工皮革の製造に使用される不織布は、その製造工程において、例えば、 2 種の異なる成分を布状に複合紡糸した後、アルカリ処理により、一方の成分を溶解 除去することによって極細化する必要があるところ、このような極細化は、乾式法にお いては、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させた後にすれば、含浸させる前にす るよりも、風合いの向上を図ることができる。そのため、乾式法に使用される水性ポリ ウレタン樹脂には、耐アルカリ性が必要となる。
[0006] さらに、ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させた人工皮革は、優れた風合いを得るこ とができる一方、耐久性が低いことから、その耐久性の向上が望まれている。
本発明の目的は、耐久性および耐アルカリ性に優れ、優れた風合いを実現すること のできる水性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、主鎖から枝分れす る側鎖にポリオキシエチレン基を 1〜； 15重量％含有し、前記主鎖の末端に 2つ以上 のイソシァネート基を有するイソシァネート基末端プレボリマーと、前記イソシァネート 基と反応する 2つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する化合物を少な くとも含む鎖伸長剤と、を少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂中 に、 Si原子を 0. 05〜； 1. 5重量％含有することを特徴としている。
[0008] また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記イソシァネート基末端プレボリマー
1S ポリイソシァネートと、マクロポリオールと、下記一般式（1)で示される化合物とを 少なくとも反応させることにより得られ、前記鎖伸長剤中の 2つ以上の活性水素基とァ ルコキシシリル基とを含有する化合物が、下記一般式（2)で示される化合物であるこ とが好適である。
一般式 (1) :
[0009] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0010] (式中、 R1および R2は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキレン基を示す。
R3は、炭素数 6〜； 13の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族 炭化水素基を示す。 R4は、炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 nは、 8〜50の整数を 示す。）
一般式 (2) :
[0011] [化 2]
NH2——R8— NH— R7-Si H 0R5 )m
[0012] (式中、 R5および R6は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 R 7および R8は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキレン基を示す。 mは、 1 〜3の整数を示す。 )
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記マクロポリオール力 S、ポリカーボネ ートジオールであることが好適である。
[0013] また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリカーボネートジオールが、非晶 性ポリカーボネートジオールであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシァネートが、脂肪族ポリイ ソシァネートおよび/または脂環族ポリイソシァネートであることが好適である。 また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシァネートが、 4, 4' 2 , 4' または 2, 2' ージシクロへキシルメタンジイソシァネートもしくはその混合物、 1 , 3—または 1 , 4 ビス（イソシアナトメチル)シクロへキサンもしくはその混合物、お よび、 3 イソシアナトメチルー 3, 5, 5 トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 2, 5 -または 2, 6 -ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物からなる 群から選択される少なくとも 1種であることが好適である。
[0014] また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、感圧凝固温度が、 40 90°Cであることが 好適である。
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、人工皮革の製造に用いられることが好 適である。
発明の効果
[0015] 本発明の水性ポリウレタン樹脂は、耐久性や耐アルカリ性に優れ、優れた風合!/、を 実現すること力 Sできる。そのため、例えば、人工皮革などの原料として、有効に使用 すること力 Sできる。とりわけ、人工皮革の製造方法の一つである乾式法に使用するこ とができるため、簡単な操作で人工皮革を得ることができる。
発明の実施形態
[0016] 本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、まず、ポリイソシァネートと、マクロポリオ ールと、側鎖にポリオキシエチレン基を有するジオール（以下、ポリオキシエチレン側 鎖含有ジオールとする。）とを、反応させることにより、イソシァネート基末端プレボリマ 一を得る。
本発明において、ポリイソシァネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシァネート、 脂環族ポリイソシァネート、芳香脂肪族ポリイソシァネート、芳香族ポリイソシァネート 、などが挙げられる。
[0017] 脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート（HDI) ァネート、 1 , 2— 2, 3 または 1 , 3 ブチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 または 2 , 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネートが挙 げられる。 [0018] 脂環族ポリイソシァネートとしては、例えば、 3 イソシアナトメチルー 3, 5, 5 トリメ チノレシクロへキシノレイソシァネート（イソホロンジイソシァネート、 IPDI) 4, 4' — 2 , 4' または 2, 2' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネートもしくはその混合物（ H MDI)、 1 , 3—または 1 , 4 ビス（イソシアナトメチノレ）シクロへキサンもしくはその
12
混合物（H XDI)、 2, 5 または 2, 6 ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしく
6
はその混合物（NBDI)、 1 , 3—シクロペンテンジイソシァネート、 1 , 4ーシクロへキサ ンジイソシァネート、 1 , 3 シクロへキサンジイソシァネート、メチルー 2, 4 シクロへ キサンジイソシァネート、メチルー 2, 6 シクロへキサンジイソシァネートなどの脂環 族ジイソシァネートが挙げられる。
[0019] 芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1 , 3—または 1 , 4—キシリレンジィ ソシァネートもしくはその混合物（XDI)、 1 , 3—または 1 , 4ーテトラメチルキシリレン ジイソシァネートもしくはその混合物（TMXDI)、 ω , ω ' —ジイソシアナト一 1 , 4— ジェチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシァネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシァネートとしては、例えば、 4, 2, 一または 2, 2' —ジ フエニルメタンジイソシァネートもしくはその混合物（MDI)、 2, 4 または 2, 6 トリ レンジイソシァネートもしくはその混合物（TDI) 4, 4' トルイジンジイソシァネート (TODI)、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート（NDI)、 m または p フエ二レンジイソ シァネートもしくはその混合物、 4, 4' ージフエニルジイソシァネート、 4, 4' ージフ ェニルエーテルジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネートが挙げられる。
[0020] また、ポリイソシァネートとしては、上記したポリイソシァネートの多量体（例えば、二 量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシァネートあるいは多量体と、水との 反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは下記の低分子量ポリオール との反応により生成するァロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するォキ サジァジントリオン変性体、さらには、下記の低分子量ポリオールとの反応により生成 するポリオール変性体などが挙げられる。
[0021] 上記ポリオール変性体に用いられる低分子量ポリオールとしては、例えば、ヒドロキ シル基を 2つ以上有する分子量 60 400の低分子量ポリオールであって、例えば、 エチレングリコール、プロパンジオール、 1 , 4ーブチレングリコール、 1 , 3—ブチレン グリコール、 1 , 2—ブチレングリコール、 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 3—メチルー 1 , 5 ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（ 炭素数 7〜22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ ングリコール、シクロへキサンジメタノール、アルカン 1 , 2 ジオール（炭素数 17〜 20)、水素化ビスフエノーノレ A、 1 , 4 ジヒドロキシ一 2 ブテン、 2, 6 ジメチルー 1 —オタテン 3, 8—ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、 ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、 2 ーメチルー 2 ヒドロキシメチルー 1 , 3 プロパンジオール、 2, 4 ジヒドロキシー 3 ーヒドロキシメチルペンタン、 1 , 2, 6 へキサントリオール、トリメチロールプロパン、 2 , 2 ビス（ヒドロキシメチル） 3 ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素 数 8〜24)などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、 D—ソルビト 一ノレ、キシリトーノレ、 D—マンニトール、 D—マンニットなどのヒドロキシル基を 4つ以上 有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
[0022] そして、上記したポリイソシァネートは、単独または 2種以上併用してもよぐ好ましく は、脂肪族ポリイソシァネートおよび脂環族ポリイソシァネートから選ばれる少なくとも 1種のポリイソシァネートが挙げられる。ポリイソシァネートが、脂肪族ポリイソシァネー トおよび脂環族ポリイソシァネートから選ばれる少なくとも 1種のポリイソシァネートで あると、後述する水性ポリウレタン樹脂の黄変性を低減することができる。より具体的 には、 4, 一、 2, または 2, 2' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネートも しくはその混合物（H MDI)、 1 , 3—または 1 , 4 ビス（イソシアナトメチル）シクロへ
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キサンもしくはその混合物（H XDI)、および、 3—イソシアナトメチルー 3, 5, 5—トリ
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メチノレシクロへキシノレイソシァネート（イソホロンジイソシァネート、 IPDI)から選択され
[0023] 本発明において、マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリ エステノレポリ才ーノレ、ポリカーボネートポリ才ーノレ、アタリノレポリ才ーノレ、エポキシポリ オール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフイン ポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分 子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンォキサ イドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレン グリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリエチレンポリプロピレングリコーノレ（ランダム またはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合 などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
[0024] ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの 1種また は 2種以上と、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ダルタール酸 、アジピン酸、 1 , 1 ジメチルー 1 , 3—ジカルボキシプロパン、 3—メチルー 3—ェチ ルグルタール酸、ァゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸 (炭素数 11〜； 13)、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、オルソフタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、へット酸などのカルボン 酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シユウ酸 、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水 2 アルキル（炭素数 12〜 18 )コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン 酸など力も誘導される酸ハライド、例えば、シユウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライ ド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られるポリエステルポリオールが挙 げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、 ε — 力プロラタトン、 y バレロラタトンなどのラタトン類を開環重合して得られる、ポリカブ 口ラタトンポリオール、ポリバレロラタトンポリオールなどのラタトン系ポリエステルポリオ ールなどが挙げられる。
[0025] ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどと ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジァリルカーボネート、アルキレンカーボネートの 中から選ばれた少なくとも 1種類を反応させて得られるポリカーボネートポリオールな どが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に 1つ以上のヒドロキシル基を有する 重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得ら れる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば 、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロ また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）ァ クリル酸アルキル（炭素数 1〜 12)、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマ ノレ酸アルキル、ィタコン酸、ィタコン酸アルキル、スチレン、 α—メチルスチレン、酢酸 ビュル、 （メタ）アクリロニトリル、 3—（2 イソシァネートー2 プロピル） α メチル スチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ )アタリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な 溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる
〇
[0026] エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、ェ ピクロルヒドリン、 13ーメチルェピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させ ることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天 然油などが挙げられる。
[0027] シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合にお いて、共重合可能な別の単量体として、ビュル基含有のシリコーン化合物、例えば、 y—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末 端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において 、共重合可能な別の単量体としてビュル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフル ォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられ
[0028] ポリオレフインポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価 エチレン 酢酸ビュル共重合体などが挙げられる。
これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、 300〜； 10000、好ましくは 5 00〜5000であり、ヒドロキシノレ基当量力 ί列え (ま、、 100—5000,好ましく (ま、 160— 3000である。 [0029] これらマクロポリオールは、単独または 2種以上併用してもよぐ好ましくは、ポリエー テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、さ らに好ましくは、ポリカーボネートポリオール、とりわけ、ポリカーボネートジオールが 挙げられ、とりわけ好ましくは、 1 , 5—ペンタンジオールと 1 , 6—へキサンジオールの 共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、 1 , 4 ブタンジオールと 1 , 6 - へキサンジオールの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、 3—メチル - 1 , 5—ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。 マクロポリオールが非晶性ポリカーボネートジオールであると、例えば、後述する水性 ポリウレタン樹脂を用いて、風合いに優れる人工皮革を作製することができる。
[0030] 本発明にお!/、て、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、まず、ジイソシ ァネート（上記したジイソシァネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール (炭 素数 1〜4のアルキル基で末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端 封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基（OH)に対するジイソシァネート のイソシァネート基（NCO)の当量比（NCO/OH)が、例えば、 2〜50、好ましくは 5 〜20となる割合、つまり、 NCOが過剰となる割合でウレタン反応させた後、必要によ り未反応のジイソシァネートを蒸留などにより除去することにより、ポリオキシエチレン 基含有モノイソシァネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン基含有モノィ ソシァネートと、ジァルカノールアミン（炭素数 1〜4のジアルカノールァミン）とを、ジ アルカノールァミンのアミノ基（NH )に対するポリオキシエチレン基含有モノイソシァ
2
ネートのイソシァネート基（NC〇）の当量比（NCO/NH )力、例えば、 0· 9〜1 · 1、
2
好ましくは 0. 95〜； 1. 05となる割合、つまり、 NCOと ΝΗがほぼ等量となる割合でゥ
2
レア反応させることにより、得ることカできる。
[0031] このようなポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの製造において、ジイソシァネート としては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシァネート、脂環族ポリイソシァネートが挙 げられ、好ましくは、 4, 一、 2, または 2, 2' —ジシクロへキシルメタンジィ ソシァネートもしくはその混合物（H MDI)、 1 , 3—または 1 , 4 ビス（イソシアナトメ
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チル）シクロへキサンもしくはその混合物（H XDI)、および、 3—イソシアナトメチルー
6
3， 5， 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート（イソホロンジイソシァネート、 IPDI) が挙げられる。
[0032] また、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールは、メトキシポリエチレングリコール、 エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、その数平均分子量は、 300〜3000であ り、好ましくは、 400〜2000である。
また、ジァルカノールアミンは、炭素数 1〜4のジアルカノールァミンであり、例えば、 ジメタノールァミン、ジエタノールァミン、ジプロパノールァミンなどの対称性ジァルカ ノールァミン、例えば、メタノールエタノールァミン、エタノールプロパノールァミンなど の非対称性ジアルカノールァミンが挙げられる。好ましくは、対称性ジァルカノールァ ミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールァミンが挙げられる。
[0033] このようにして得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、ウレタン結合およ びゥレア結合を有し、例えば、下記一般式（1)で示される。
一般式 (1) :
[0034] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0035] (式中、 R1および R2は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキレン基を示す。
R3は、炭素数 6〜； 13の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族 炭化水素基を示す。 R4は、炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 nは、 8〜50の整数を 示す。）
上記一般式（1)において、 R1および R2は、ジァルカノールアミン残基であり、例え ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数 1〜4のアルキレ ン基が挙げられる。また、 R3は、ジイソシァネート残基であり、例えば、炭素数 6〜； 13 の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基などが挙 げられる。さらに、 R4は、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール残基であり、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基が挙げられ
[0036] そして、イソシァネート基末端プレボリマーを得るには、例えば、ポリイソシァネートと 、マクロポリオールと、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールとを、マクロポリオールお よびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールのヒドロキシル基（OH) (後述する低分子 量ポリオールを配合する場合には、その低分子量ポリオールのヒドロキシル基を含む 。 )に対するポリイソシァネートのイソシァネート基（NCO)の当量比（NCO/OH)力 例えば、 1. ；!〜 2· 5、好ましくは、 1. 2〜2· 0の割合となるように処方（混合）し、バル ク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させる。
[0037] バルタ重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシァネートを撹拌しつつ、 これに、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを加えて、反 応温度 80〜； 160°Cで、 2〜8時間程度反応させる。
溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシァネート、マクロポリオールおよびポリオキシ エチレン側鎖含有ジオールを加えて、反応温度 50〜； 100°Cで、 2〜； 15時間程度反 応させる。有機溶媒としては、イソシァネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富 み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルェチルケトンなどのケ トン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、ァセトニトリルなどの二 トリル類、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。
[0038] また、上記重合反応においては、その目的および用途に応じて、上記した低分子 量ポリオールを適宜配合することもできる。このような低分子量ポリオールとしては、 例えば、ヒドロキシル基を 2つ以上有する分子量 60〜400の低分子量ポリオールで あって、例えば、上記した低分子ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ネオペンチ ノレグリコーノレ、 1 , 4ーブチレングリコール、 1 , 6—へキサンジォーノレ、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオールなどが挙げられる。
[0039] さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系 などの公知のウレタン化触媒を添加してもよぐまた、得られるイソシァネート基末端 プレボリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシァネートを、例えば、蒸留や抽出など の公知の除去手段により除去してもよい。 また、この反応において、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、イソシ ァネート基末端プレボリマー全重量に対して、ポリオキシエチレン基の含有量が、 1 〜； 15重量％、好ましくは、 3〜； 10重量％となるように配合される。ポリオキシエチレン 基の含有量が、この範囲にあれば、後述するように、この水性ポリウレタン樹脂を用い て、風合いに優れる人工皮革などを作製することができる。
[0040] このようにして得られるイソシァネート基末端プレボリマーは、その分子末端に、 2つ 以上の遊離のイソシァネート基を有し、その側鎖にポリオキシエチレン基を有する、 自己乳化タイプのポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシァネート基の含有量 1S 例えば、 0. 3〜10重量％、好ましくは、 0. 5〜5重量％である。また、イソシァネ ート基の平均官能基数は、例えば、 1. 5〜3. 0、好ましくは、 1. 9〜2. 2であり、その 数平均分子量は、例えば、 1000—30000,好まし <は、 1500〜； 15000である。
[0041] 本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、得られたイソシァネート基末端 プレボリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
本発明において、鎖伸長剤は、 1分子中に少なくとも 2つ以上の活性水素基と、ァ ルコキシシリル基とを含有する化合物を少なくとも含んでいる。
アルコキシシリル基において、 Si原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メ トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基な どの炭素数 1〜4のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基 力 S挙げられる。また、上記アルコキシ基の Si原子への結合数は、通常;!〜 3つ、好ま しくは、；!〜 2つである。
[0042] 活性水素基としては、イソシァネート基と反応する活性水素基であって、例えば、ァ ミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられ、好ましくは、ァミノ基が挙げられる。また、鎖伸 長剤に含有される活性水素基の当量は、好ましくは、 250〜800mgKOH/gであり 、さらに好ましくは、 350〜600mgKOH/gである。活性水素基の当量がこの範囲 にあれば、耐久性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
[0043] このような鎖伸長剤中の 1分子中に少なくとも 2つ以上の活性水素基とアルコキシシ リル基を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（2)で示される。
一般式 (2) : [0044] [化 4]
Figure imgf000014_0001
[0045] (式中、 R5および R6は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 R 7および R8は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキレン基を示す。 mは、 1 〜3の整数を示す。 )
上記一般式（2)において、 R5および R6としては、例えば、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、ブチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基が挙げられる。また、 R7および R8としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素 数 1〜4のアルキレン基が挙げられる。
[0046] より具体的には、例えば、 N- β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキ シシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ - (2—アミ ノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルジメ トキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルジェトキシシラン、 γ—アミノプロ ピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルジメト キシシラン、 γ アミノプロピルジェトキシシラン、 Ν, N' -ビス〔a_ (トリメトキシシリル） プロピル〕エチレンジァミンなどが挙げられる。
[0047] これらは、単独または 2種以上を併用してもよぐ好ましくは、 N— β (アミノエチル） また、これらの鎖伸長剤のほ力、に、 Si原子を含有していないポリアミン化合物を適 宜併用してもよぐこのようなポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジァミン、 1 , 3—プロパンジァミン、 1 , 4 ブタンジァミン、 1 , 6—へキサメチレンジァミン、 1 , 4 シクロへキサンジァミン、 3—イソシアナトメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシル イソシァネート（イソホロンジァミン）、 4, Α' —ジシクロへキシルメタンジァミン、 2, 5 ( 2, 6)—ビス（アミノメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプタン、 1 , 3 ビス（アミノメチル）シクロ へキサンなどのジァミン類、例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テト ラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、 Ν—（2—アミノエチル）エタノール ァミンなどのァミノアルコール類などが挙げられる。これらポリアミン化合物は、単独で 用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0048] そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、得られたイソシァネート基末端 プレボリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて、分散または溶解する。これによつて、 イソシァネート基末端プレボリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹 脂が、水中に分散または溶解した状態の、水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。 イソシァネート基末端プレボリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、 まず、イソシァネート基末端プレボリマーに水を添加して、イソシァネート基末端プレ ポリマーを水性化させ、次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシァネート基末端プ レポリマーを鎖伸長する。
[0049] イソシァネート基末端プレボリマーを水性化させるには、攪拌下、イソシァネート基 末端プレボリマーに水を徐々に添加する。水は、イソシァネート基末端プレポリマー 1 00重量部に対して、好ましくは 65〜； 1000重量部の割合となるように添加される。 そして、水性化されたイソシァネート基末端プレボリマーに鎖伸長剤を、攪拌下、鎖 伸長剤の活性水素基 (NHおよび OHなど）に対するイソシァネート基末端プレボリマ 一のイソシァネート基（NCO)の当量比（NCO/NHおよび OHなど）が、例えば、 0 . 2〜； 1. 1、好ましくは、 0. 3〜； 1. 0の割合となるように、添加する。鎖伸長剤は、好ま しくは、 40°C以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温 にて反応を完結させる。
[0050] なお、イソシァネート基末端プレボリマーが溶液重合により得られている場合には、 イソシァネート基末端プレボリマーの反応終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下に おいて、適宜の温度で加熱することにより除去する。
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂は、その固形分が、例えば、 10〜60重 量％、好ましくは、 20〜50重量％となるように調製される。また、この水性ポリウレタン 樹脂（固形分）は、そのウレァ基（（NH) CO)とウレタン基 (NHCOO)の仕込比（（N
2
H) CO/NHCOO)力 ί列え ( 、 0. 05—1. 2、好ましく (ま、 0. 1—0. 8、その数平
2
均分子！:力 列免は、、 3000〜； 1000000、好まし < (ま、 5000〜； 100000、そのポジ才 キシエチレン基の含有量が、例えば、；!〜 15重量％、好ましくは、 3〜； 10重量％、そ の Si原子の含有量が、例えば、 0. 05-1. 5重量％、好ましくは、 0. 075-1. 0重 量％である。
[0051] また、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、感圧凝固温度が、 4 0〜90°C、好ましくは、 45〜85°C、さらに好ましくは、 45〜80°Cであり、感熱ゲノレィ匕 性に優れる。
なお、感熱ゲル化性を促進する薬剤として曇点を有する非イオン性の界面活性剤 や、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機塩を添加して、感熱凝固温度を調整 することあでさる。
[0052] このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、耐久性および耐アルカリ 性に優れ、優れた風合いを実現することができる。そのため、例えば、人工皮革を乾 式法にて製造するための原料として好適に用いることができ、耐久性に優れる人工 皮革を得ること力 Sできる。
すなわち、このような人工皮革は、上記のように有機溶剤を使用しない乾式法で製 造できるため、湿式法による製造に比較して、環境への影響を低減することができる
〇
[0053] さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記の通り、感熱ゲル化性に優れるため 、人工皮革の製造においては、不織布に含浸した水性ポリウレタン樹脂が、乾燥時 の水の移行によりマイグレーション（水性ポリウレタン樹脂が不織布の表面に局在化 する現像）を生じることを、有効に抑制することができる。その結果、水性ポリウレタン 樹脂が不織布の表面に均一に分布することにより、得られる人工皮革に優れた風合 いを付与することができる。
[0054] なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記したような人工皮革に限らず、例えば 、 自動車、電子機器、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。 実施例
[0055] 次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、 下記の実施例によって限定されるものではない。
合成例 1
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、数平均 分子量 1000のメトキシポリエチレングリコール lOOOg (東邦化学工業株式会社製）と 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート（三井化学ポリウレタン株式会社製） 1682g を仕込み、窒素雰囲気下 90°Cで 9時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して 、未反応の 1 , 6 キサメチレンジイソシァネートを取り除き、ポリオキシエチレン基 含有モノイソシァネート (a)を得た。次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素 導入管を備えた 4つ口フラスコに、ジエタノールァミン 82· 5gを仕込み、窒素雰囲気 下、空冷しながら上記モノイソシァネート（a) 917. 5gを、反応温度が 70°Cを超えな いように徐々に滴下した。滴下終了後、約 1時間、窒素雰囲気下において 70°Cで攪 拌し、イソシァネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジォー ノレ (b)を得た。
[0056] 実施例 1
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、合成例 1 で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール (b) 31. 4g、数平均分子量 2000 の非晶性ポリカーボネートジオール (T— 5652 旭化成ケミカルズ株式会社製） 246 • 6g、ネ才ペンチノレグリコーノレ 6 · 4g、および、アセトン 226· 3gを仕込ん 。次レヽで 1 , 3— (ビスイソシアナトメチル)シクロへキサン（三井化学ポリウレタン株式会社製） 55. 0g、ォクチル酸第 1錫 0. 07gを添加し、 55°Cで 6時間反応させて、イソシァネー ト基末端プレボリマーを得た。得られたイソシァネート基末端プレボリマー中のポリオ キシエチレン基の含有量は、 7. 0重量％であった。次いで、この反応液を 30°Cまで 冷却し、イオン交換水 650gを徐々に添加して水性化し、 N— β (アミノエチル）― γ —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (ΚΒΜ602 信越化学工業株式会社製 Si 原子含有量 13. 6重量％) 10. 6gを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去すること により、固形分 35重量％の水性ポリウレタン樹脂（c)を得た。この水性ポリウレタン樹 脂（c)の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、 6. 8重量％であり、 Si原子の 含有量は、 0. 41重量％であった。
[0057] 実施例 2
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、合成例 1 で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール (b) 35. 5g、数平均分子量 2000 のポリカーボネートジオール (T— 5652 旭化成ケミカルズ株式会社製） 232. 5g、 ネ才ペンチノレグリコーノレ 4 · 8g、および、アセトン 226· 9gを混合した。次レヽで、 4, 4 ージシクロへキシルメタンジイソシァネート（デダサ社製） 67. 5g、ォクチル酸第 1錫 0 . 07gを添加し、 55°Cで 10時間反応させて、イソシァネート基末端プレポリマーを得 た。得られたイソシァネート基末端プレボリマー中のポリオキシエチレン基の含有量 は、 7. 7重量％であった。次いで、この反応液を 30°Cまで冷却し、イオン交換水 650 gを徐々に添加して水性化し、 N- β (アミノエチル） γーァミノプロピルメチルジメト キシシラン (ΚΒΜ602 信越化学工業株式会社製 Si原子含有量 13. 6重量％) 9. 6gを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分 35重量％の水 性ポリウレタン樹脂（d)を得た。この水性ポリウレタン樹脂（d)の固形分中のポリオキ シエチレン基の含有量は、 7. 7重量％であり、 Si原子の含有量は、 0. 37重量％で あった。
[0058] 実施例 3
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、合成例 1 で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール (b) 36. lg、数平均分子量 2000 のポリカーボネートジオール (T— 5652 旭化成ケミカルズ株式会社製） 236. 2g、 ネ才ペンチノレグリコーノレ 4 · 9g、および、アセトン 230· 5gを混合した。次レヽで、 4, 4 ージシクロへキシルメタンジイソシァネート（デダサ社製） 68. 6g、ォクチル酸第 1錫 0 . 07gを添加し、 55°Cで 10時間反応させて、イソシァネート基末端プレポリマーを得 た。得られたイソシァネート基末端プレボリマー中のポリオキシエチレン基の含有量 は、 7. 9重量％であった。次いで、この反応液を 30°Cまで冷却し、イオン交換水 650 gを徐々に添加して水性化し、 N- β (アミノエチル） γーァミノプロピルメチルジメト キシシラン (ΚΒΜ602 信越化学工業株式会社製 Si原子含有量 13. 6重量％) 4. 2gを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分 35重量％の水 性ポリウレタン樹脂（e)を得た。この水性ポリウレタン樹脂（e)の固形分中のポリオキ シエチレン基の含有量は、 7. 8重量％であり、 Si原子の含有量は、 0. 16重量％で あった。
[0059] 実施例 4 攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、合成例 1 で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール (b) 34. 6g、数平均分子量 2000 のポリカーボネートジオール (T— 5652 旭化成ケミカルズ株式会社製） 236. 3g、 ネオペンチルグリコール 6· 2g、および、アセトン 225· 5gを混合した。次いで、イソホ ロンジイソシァネート（デダサ社製） 61 · 3g、ォクチル酸第 1錫 0· 07gを添加し、 55°C で 8時間反応させて、イソシァネート基末端プレボリマーを得た。得られたイソシァネ ート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、 7. 8重量％であった 。次いで、この反応液を 30°Cまで冷却し、イオン交換水 650gを徐々に添加して水性 信越化学工業株式会社製 Si原子含有量 13. 6重量％) 9. 6gを加えて鎖伸長し、 さらに、アセトンを留去することにより、固形分 35重量％の水性ポリウレタン樹脂（f)を 得た。この水性ポリウレタン樹脂（f)の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、 7. 5重量％であり、 Si原子の含有量は、 0. 37重量％であった。
[0060] 比較例 1
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、合成例 1 で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール (b) 36. 0g、数平均分子量 2000 のポリカーボネートジオール (T— 5652 旭化成ケミカルズ株式会社製） 235. 7g、 ネ才ペンチノレグリコーノレ 4 · 9g、および、アセトン 225· 5gを混合した。次レヽで、 4, 4 ージシクロへキシルメタンジイソシァネート（デダサ社製） 68. 5g、ォクチル酸第 1錫 0 . 07gを添加し、 55°Cで 10時間反応させて、イソシァネート基末端プレポリマーを得 た。得られたイソシァネート基末端プレボリマー中のポリオキシエチレン基の含有量 は、 7. 9重量％であった。次いで、この反応液を 30°Cまで冷却し、イオン交換水 650 gを徐々に添加して水性化し、 2—アミノエチルァミノエタノール 4. 9gを加えて鎖伸長 し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分 35重量％の水性ポリウレタン樹脂（ g)を得た。この水性ポリウレタン樹脂（g)の固形分中のポリオキシエチレン基の含有 量は、 7. 8重量％であり、 Si原子の含有量は 0重量％であった。
[0061] 比較例 2
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、ジメチ口 ールプロピオン酸 8. 0g、数平均分子量 2000のポリカーボネートジオール（T— 565 2 旭化成ケミカノレズ株式会社製） 239. 2g、および、アセトン 294. 8gを混合した。 次いで、 1 , 3—（ビスイソシアナトメチル）シクロへキサン（三井化学ポリウレタン株式 会社製) 41. 8g、ォクチル酸第 1錫 0. 07gを添加し、 55°Cで 10時間反応させて、ィ ソシァネート基末端プレボリマーを得た。次いで、この反応液にトリェチルァミン 5. 7g を添加して中和した後、 30°Cまで冷却し、イオン交換水 700gを徐々に添加して水性 信越化学工業株式会社製 Si原子含有量 13. 6重量％) 5. 2gを加えて鎖伸長し、 さらに、アセトンを留去することにより、固形分 30重量％の水性ポリウレタン樹脂 (h) を得た。この水性ポリウレタン樹脂 (h)の固形分中には、ポリオキシエチレン基の含有 量は 0重量％であり、 Si原子の含有量は、 0. 24重量％であった。
比較例 3
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、数平均 分子量 1540のポリオキシエチレングリコール（PEG # 1540 日本油脂株式会社製） 52. 6g、数平均分子量 2000のポリカーボネートジオール（T— 5652 旭化成ケミカ ノレズ株式会社製） 213· 3g、ネ才ペンチノレグリコーノレ 5· 6g、および、アセトン 226· 8 gを混合した。次いで、 4, 4—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（デダサ社製） 6 8. 8g、ォクチル酸第 1錫 0. 07gを添加し、 55°Cで 10時間反応させて、イソシァネー ト基末端プレボリマーを得た。得られたイソシァネート基末端プレボリマー中のポリオ キシエチレン基の含有量は、 15. 3重量％であった。次いで、この反応液を 30°Cまで 冷却し、イオン交換水 700gを徐々に添加して水性化を試みた力 分散不良により水 性ポリウレタン樹脂を得ることができな力、つた。
評価
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂について、以下の 評価を実施した。その結果を表 1に示す。
1)試験サンプルの作製
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂を、フィルム状に キャスティングし、 110°Cで 1時間乾燥させて、膜厚 0. 3mmの乾燥透明皮膜 (試験 サンプル)を得た。
2)臭気試験
上記試験サンプルの作製中（110°Cで加熱中）において、試験サンプルから発生 する臭いを確認した。なお、表 1中、官能試験の評価として、「〇」はアミン臭を完全に 感じなかった、「 X」はアミン臭を強く感じたことを示す。
3)耐湿熱性試験
1)で得られた試験サンプルを 70°C、 95%RHの恒温恒湿器で 1週間保存し、その 保存前後における 100%モジュラス（MPa)、破断時の応力（引張強度（MPa) )およ び伸び率（％)を測定した。
4)耐熱性試験
1)で得られた試験サンプルを 110°Cの恒温器で 400時間保存し、その保存前後に おける 100%モジュラス（MPa)、破断時の応力（引張強度（MPa) )および伸び率（ %)を測定した。
5)耐アルカリ性試験
1)で得られた試験サンプルを 60°C、 1. 5重量％水酸化ナトリウム水溶液に 24時間 浸漬し、その浸漬前後における 100%モジュラス（MPa)、破断時の応力（引張強度（ MPa) )および伸び率（％)を測定した。
6)感熱凝固温度
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂 20gを、内径 12m mの試験管に添加して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止した。そして、試験管 を 95°Cの温水浴に浸漬して、水性ポリウレタン樹脂が流動性を失った温度を、感熱 凝固温度とした。その結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000022_0001
【表 1】
[0064] なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示 にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな 本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
産業上の利用可能性
[0065] 本発明の水性ポリウレタン樹脂は、好適には、人工皮革の製造に用いられ、さらに 、 自動車、電子機器、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を;!〜 15重量％含有し、前記主 鎖の末端に 2つ以上のイソシァネート基を有するイソシァネート基末端プレボリマーと 前記イソシァネート基と反応する 2つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含 有する化合物を少なくとも含む鎖伸長剤と、を少なくとも反応させることにより得られる ポリウレタン樹脂中に、 Si原子を 0. 05〜； 1. 5重量％含有することを特徴とする、水性 ポリウレタン樹脂。
[2] 前記イソシァネート基末端プレポリマーが、ポリイソシァネートと、マクロポリオールと 、下記一般式（1)で示される化合物とを少なくとも反応させることにより得られ、 前記鎖伸長剤中の 2つ以上の活性水素とアルコキシシリル基とを含有する化合物 、下記一般式（2)で示される化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載の水 性ポリウレタン樹脂。
一般式 (1) :
[化 1コ
Figure imgf000024_0001
(式中、 R1および R2は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキレン基を示す。
R3は、炭素数 6〜； 13の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族 炭化水素基を示す。 R4は、炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 nは、 8〜50の整数を 示す。）
一般式 (2) :
[化 2]
Figure imgf000025_0001
(式中、 R5および R6は、同一または相異なって炭素数 1 4のアルキル基を示す。 R 7および R8は、同一または相異なって炭素数 1 4のアルキレン基を示す。 mは、 1 3の整数を示す。 )
[3] 前記マクロポリオールが、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、請求項
2に記載の水性ポリウレタン樹脂。
[4] 前記ポリカーボネートジオールが、非晶性ポリカーボネートジオールであることを特 徴とする、請求項 3に記載の水性ポリウレタン樹脂。
[5] 前記ポリイソシァネートが、脂肪族ポリイソシァネートおよび/または脂環族ポリイソ シァネートであることを特徴とする、請求項 2に記載の水性ポリウレタン樹脂。
[6] 前記ポリイソシァネートが、 4, 2, または 2, 2' —ジシクロへキシルメ タンジイソシァネートもしくはその混合物、 1 , 3—または 1 , 4 ビス (イソシアナトメチ ル）シクロへキサンもしくはその混合物、および、 3—イソシアナトメチルー 3, 5, 5—ト リメチルシクロへキシルイソシァネート、 2, 5 または 2, 6 ビス（イソシアナトメチル） ノルボルナンもしくはその混合物からなる群から選択される少なくとも 1種であることを 特徴とする、請求項 5に記載の水性ポリウレタン樹脂。
[7] 感圧凝固温度が、 40 90°Cであることを特徴とする、請求項 1に記載の水性ポリゥ レタン樹脂。
[8] 人工皮革の製造に用いられることを特徴とする、請求項 1に記載の水性ポリウレタン 樹脂。
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