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WO2008035561A1 - Élastomères modifiés par des imides - Google Patents

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WO2008035561A1
WO2008035561A1 PCT/JP2007/067064 JP2007067064W WO2008035561A1 WO 2008035561 A1 WO2008035561 A1 WO 2008035561A1 JP 2007067064 W JP2007067064 W JP 2007067064W WO 2008035561 A1 WO2008035561 A1 WO 2008035561A1
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WO
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imide
modified elastomer
dianhydride
polyurethane
modified
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PCT/JP2007/067064
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinichi Inoue
Tomohiro Nishio
Kiyotaka Inoue
Toshiaki Kasazaki
Yugo Sakaguchi
Jiro Shibata
Takashi Ando
Original Assignee
Nitta Corporation
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Publication date
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Priority to US12/441,810 priority patent/US20090240019A1/en
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    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety

Definitions

  • the present invention relates to an imide-modified elastomer that is a rubber-like material having a flexible elastic modulus and has high strength and high heat resistance.
  • An elastomer is a rubber-like material having a flexible elastic modulus depending on its use, and various physical properties such as high strength and high heat resistance are required.
  • fluorine rubber and silicon rubber which have high heat resistance, are thermosetting and have a problem of low recyclability and high molding processing costs.
  • thermoplastic rubber is excellent in recyclability and molding cost, but has a problem of low heat resistance.
  • Patent Document 1 describes a polyimide elastomer compound (imide-modified elastomer) having high elasticity and a wide temperature range in a rubber-like elastic region and having elasticity!
  • an imide-modified elastomer is obtained by reacting a high molecular weight polyurea compound obtained by reacting diamine and isocyanate with a cyclic carboxylic dianhydride.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 describe an imide-modified elastomer in which an imide bond is introduced into polyurethane. By introducing an imide bond into a polyurethane having poor heat resistance, heat resistance is maintained while maintaining the properties of polyurethane. Has improved.
  • the imide-modified elastomers described in these documents are rubber-like materials having the above-described physical properties, that is, a flexible elastic modulus, and sufficient strength and heat resistance cannot be obtained sufficiently. Is the current situation. Specifically, in Patent Document 1, since the molecular weight of the diamine compound used is about several thousand, it is difficult to obtain a flexible elastomer. In Non-Patent Document 1, a polyimide prepolymer is synthesized in advance and copolymerized with a urethane prepolymer. For this reason, a tetracarboxylic acid diester formed between the imide urethane prepolymer and the urethane prepolymer is used.
  • Non-Patent Document 2 the urethane prepolymer is chain-extended with tetracarboxylic dianhydride, so there is only one imide unit, which increases the elastomer component and makes it a flexible rubber.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 106507
  • Non-Patent Document 1 Hideyuki Tane
  • Non-Patent Document 2 Shoko Matsuo, Eisuke Yamada, Shinji Inagaki, “Synthesis and Properties of Polyimide Urethane Elastomers”, Chubu Chemical Relations Association Branch Preliminary Proceedings, 1995, p381 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to provide a novel imide-modified elastomer which is a rubber-like material having a flexible elastic modulus and has high strength and high heat resistance.
  • R represents a divalent organic group containing an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • R is the weight
  • R is an aromatic ring, aliphatic ring or
  • R is a tetravalent organic group containing 4 or more carbon atoms.
  • n is an integer of I ⁇ ;! 00.
  • m represents an integer of 2 to 100. It is represented by Such an imide-modified elastomer of the present invention is a novel compound not described in any literature.
  • the imide-modified elastomer represented by the general formula (I) of the present invention contains polyurethane as an elastomer component, the rubber-like product having a flexible elastic modulus can be obtained.
  • Two imide units connected to the main chain can be introduced at a desired ratio (imid fraction) while controlling the distribution, so that it has a high strength and high heat resistance, and has a good effect.
  • the general formula (I) of the present invention has thermoplasticity, it is excellent in recyclability and formability, and is also excellent in solvent resistance.
  • FIG. 1 is an IR spectrum of an imide-modified elastomer (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an IR spectrum of the imide-modified elastomer (2) obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 3 is an IR spectrum of the imide-modified elastomer (3) obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of a tensile test of Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a dynamic viscoelasticity test of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of a thermal analysis test of Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of a dynamic viscoelasticity test of Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of a tensile test of Example 2.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of a dynamic viscoelasticity test of Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a tensile test of Example 3.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of a dynamic viscoelasticity test of Example 3.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of a tear test of Example 4.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of the heat aging test of Example 4.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of a solvent resistance test (toluene) in Example 4.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of a solvent resistance test (tetrahydrofuran) in Example 4.
  • FIG. 16 is a graph showing the results of a solvent resistance test (toluene) in Example 5.
  • the imide-modified elastomer of the present invention is represented by the general formula (I).
  • R represents a divalent organic group containing an aromatic ring or an aliphatic ring. Examples of the organic group include urethane together with polyol (b) according to the reaction process formula (A) described later.
  • Diisocyanate (a) capable of forming prepolymer (c)! /, Isocyanato group (NCO) Residues other than are included.
  • the R is a divalent organic compound having a weight average molecular weight of 100 to 10,000, preferably 300 to 5,000.
  • the organic group includes, for example, a polyol (b) that can form a urethane prepolymer (c) together with a diisocyanate (a) according to the reaction process formula (A).
  • a polyol b
  • a diisocyanate a
  • Examples include residues other than two hydroxyl groups (OH).
  • R represents a divalent organic group containing an aromatic ring, an aliphatic ring or an aliphatic chain.
  • Examples of the organic group include an aromatic diamine compound having 6 to 27 carbon atoms and a chain number of 6 to 24 carbon atoms that can extend the urethane precursor (c) by a urea bond according to the reaction process formula (B) described later.
  • the aliphatic chain includes one having 1 carbon.
  • R represents a tetravalent organic group containing 4 or more carbons, and as the organic group,
  • Examples include a residue of at least one tetracarboxylic dianhydride (f) selected from dianhydrides.
  • N represents an integer of 1 to 100, preferably 2 to 50.
  • M represents an integer of 2 to 100, preferably 2 to 50.
  • imide-modified elastomer (I) include imide-modified elastomers represented by the following formula (1). Etc.
  • the imide-modified elastomer (I) is obtained by extending a urethane polymer having an isocyanato group at both ends of a molecule obtained from diisocyanate and a polyol by a urea bond with a diamine compound, and then urea with a tetracarboxylic dianhydride.
  • a block copolymer in which an imide unit is introduced into the bonding portion is preferable.
  • Such an imide-modified elastomer (I) can be produced, for example, through the following reaction process formulas (A) to (C).
  • a urethane prepolymer (c) having an isocyanato group at both molecular ends is first obtained from diisocyanate Ha) and polyol (b). Since the imide-modified elastomer (I) of the present invention uses this urethane prepolymer ( c ) as an elastomer component, the elastic modulus of the rubbery region (near room temperature) is lowered, and the force can be made more elastic. In addition, by controlling the molecular weight of this urethane prepolymer (c), it becomes possible to introduce two imide units continuous in the main chain at a desired ratio while controlling their distribution.
  • diisocyanate Ha for example, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate HTDI), 4, 4'-diphenyl Methane diisocyanate (HMDI), polymeric MDI (Cr.
  • MDI dianisidine diisocyanate
  • DAD L diphenyl ether diisocyanate
  • PEDI vitrylene diisocyanate
  • HTODI naphthalene Isocyanate
  • NDI Hexamethylene diisocyanate
  • HHMDI Hexamethylene diisocyanate
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • LLI Lysine diisocyanate methyl ester
  • HMDI Metaxylylene diisocyanate
  • TMDI 2, 4, 4-trimethinorehexamethylene diisocyanate
  • TDDI dimer acid diisocyanate
  • DDI isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate) Anato )
  • IPCI cyclohexylmethane diisocyanate
  • TDI methylcyclohexane diisocyanate
  • polystyrene resin examples include polyether polyols such as polypropylene glycol (PPG), polyoxytetramethylene dallicol (PTMG), and polymer polyols; adipate polyols (condensed polyester polyols), polystrength prolatatone polyols Polyester polyols such as: Polycarbonate polyols; Polybutadiene polyols; Acrylic polyols, and the like. These may be used alone or in combination.
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polyoxytetramethylene dallicol
  • polyester polyols examples include polystrength prolatatone polyols Polyester polyols such as: Polycarbonate polyols; Polybutadiene polyols; Acrylic polyols, and the like. These may be used alone or in combination.
  • the polyol (b) is at least one selected from polycarbonate polyol and polyester polyol
  • an imide-modified elastomer (I) having particularly excellent heat resistance can be obtained. That is, when such a polyol (b) is used, the main chain includes at least one of a polycarbonate structural unit and a polyester structural unit. As a result, in addition to the heat resistance of two consecutive imide units, the heat resistance of polycarbonate structural units or polyester structural units is also added. Accordingly, the heat resistance of the imide-modified elastomer (I) is improved.
  • polycarbonate polyol examples include polycarbonate polyols obtained by condensation polymerization of polyol (polyhydric alcohol) and phosgene, chloroformate ester, dialkyl carbonate, diallyl carbonate, alkylene carbonate and the like.
  • polyol examples include 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentinoglycolanol, 1,5-pentanediol, and the dialkyl.
  • the carbonate examples include dimethyl carbonate and jetyl carbonate. Specific examples of polycarbonate polyols
  • polycarbonate diols such as polytetramethylene carbonate dial and polyhexamethylene carbonate dial. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyol examples include polyester polyols obtained by condensation polymerization of polycarboxylic acids and polyols. Specific examples include polyester polyols. Open alenate, polydiethylene adipate, polypropylene adipate, polytetramethylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentylene adipate, polyol composed of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, ⁇ -force prolatatone Poly-strength prolataton polyol obtained by ring polymerization, poly-strength prolatatone diol, / 3-methyl- ⁇ polyol obtained by ring-opening valerolatatone with ethylene glycol, and the like are listed. Two or more kinds may be mixed and used.
  • polyester polyol terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid (mixture), noroxybenzoic acid, anhydrous At least one acid selected from trimellitic acid, ⁇ -force prolatatone, ⁇ -methyl- ⁇ valerolataton, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol monoole , Neopentyl glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, 3-methyl-1,5-pentanediol Etc.
  • the polyol (b) it is preferable to use a polyol dried under reduced pressure under conditions of 70 to 90 ° C .;! To 5 mmHg, about 10 hours to 30 hours.
  • the weight average molecular weight of the polyol (b) is 100 to 10,000, preferably 300 to 5,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring the polyol (b) by gel permeation chromatography (GPC) and converting the obtained measurement value to polystyrene.
  • the reaction is performed by mixing the diisocyanate (a) and the polyol (b) exemplified above at a predetermined ratio, and then at room temperature in an inert gas atmosphere such as argon gas for about 1 to 5 hours. It only has to react.
  • the force S is used to bring the weight average molecular weight of the urethane prepolymer (c) obtained to a predetermined value described below.
  • the weight average molecular weight of the urethane prepolymer (c) to be obtained is 300 to 50,000, preferably 500 to 45,000. If the weight average molecular weight of the urethane prepolymer (c) is controlled within this range and imide units are introduced at a desired ratio, flexible elasticity is achieved. It is possible to obtain an imide-modified elastomer (I) which has a rubbery material having a high efficiency and has high strength and high heat resistance.
  • the imide fraction (imide component content) of the imide-modified elastomer (I) is 5 to 45% by weight. Preferably, it can be 5 to 40% by weight.
  • the imide fraction means the ratio of the imide component in the imide-modified elastomer.
  • the imide fraction is a value calculated from the charged amounts of raw materials, that is, diisocyanate (a), polyol (b), diamine compound (d) and tetracarboxylic dianhydride (f) described below, and more Specifically, it is a value calculated from the following formula ( ⁇ 1).
  • W a Tetracarboxylic dianhydride charge (mol)
  • the harder imide-modified elastomer (I) can be obtained as the weight average molecular weight force S of the urethane prepolymer (c) is smaller within the above range.
  • the molecular weight force is less than 3 ⁇ 400, the imide-modified elastomer (I) becomes too hard and the flexibility may be lowered.
  • the imide-modified elastomer (I) becomes too soft and the strength and heat resistance may be lowered.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring the urethane prepolymer (c) by GPC and converting the obtained measurement value into polystyrene.
  • a polyurethane-urea compound (e), which is an imide precursor is synthesized according to the reaction process formula (B). That is, the urethane prepolymer (c) is chain-extended by a urea bond with the diamine compound (d) to obtain a polyurethane-urea compound (e).
  • examples of the diamine compound (d) include, for example, I, 4 diaminobenzene (alternative name: p-phenylenediamine, abbreviated: PPD), I, 3-diaminobenzene (also known as: m-dirangeamine, abbreviated name).
  • Diamine compounds 1,3-bis (3-aminobutyl pills) 1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane and other silicone-based diamine compounds, etc., which are used alone or in combination of two or more It may be used.
  • the reaction is performed by mixing the urethane prepolymer (c) and the diamine compound (d) exemplified above in an equimolar amount, preferably an NCO / NH ratio of about 1.0.
  • the solution polymerization reaction or bulk polymerization reaction may be performed at room temperature to 100 ° C, preferably 50 to;
  • Examples of the solvent that can be used for the solution polymerization reaction include N, N dimethylacetamide, N methyl 2 pyrrolidone (NMP), N hexyl 2 pyrrolidone, 1,3 dimethyl-2-imidazolidone, and the like.
  • N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-xyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-1-imidazolidone are preferred.
  • These solvents are preferably used in accordance with a conventional method in which one or two or more types may be mixed and used after dehydration.
  • an imide-modified elastomer (I) is synthesized according to the reaction process formula (C). That is, an imide unit (I), which is a block copolymer, is obtained by introducing an imide unit into the urea bond at tetracarboxylic dianhydride (
  • examples of the tetracarboxylic dianhydride (f) include pyromellitic anhydride.
  • the reaction may be carried out in any imidization solvent of the polyurethane-urea compound (e) and the tetracarboxylic dianhydride (f).
  • the imidization reaction is performed in a solvent, first, the polyurethane-urea compound (e) and the tetracarboxylic dianhydride (f) exemplified above are added to the solvent at a predetermined ratio, and argon gas or the like
  • Polyureta represented by the following formula (g) is allowed to react at 100 to 300 ° C, preferably 135 to 200 ° C, more preferably 150 to 170 ° C for about 1 to 10 hours in an inert gas atmosphere.
  • the mixture of the polyurethane-urea compound (e) and the tetracarboxylic dianhydride (f) is obtained by mixing the diamine compound (d) and the tetracarboxylic acid used in the synthesis of the polyurethane-urea compound (e).
  • Diamine compound (d): Tetracarboxylic dianhydride (f) 1: 2 ⁇ ;
  • the imide unit can be reliably introduced into the urea bond.
  • Examples of the solvent that can be used include the same solvents exemplified for the solvent that can be used in the solution polymerization reaction of the above reaction process formula (B).
  • the reaction process equation (B) When the polyurethane-urea compound (e) is obtained by a solution polymerization reaction, an imidization reaction may be performed in the solvent.
  • the PUA solution obtained above is poured into a centrifugal molding machine or the like, for example, at 100 to 300 ° C., preferably ⁇ (ma 135 to 200. C, more preferably ⁇ (ma 150 to; 170. C ( Coke, centrifuge at 100-2, OOOrpm for about 30 minutes to 2 hours and form into a sheet to obtain a PUA sheet.
  • the PUA sheet can be heated (dehydration condensation reaction) to obtain a sheet-like imide-modified elastomer (polyurethaneimide: PUI) represented by the general formula (I). It is preferable that the heat treatment is performed under conditions where the PUA sheet is not thermally decomposed, for example, 150 to 450 under reduced pressure conditions. C, and preferably (between 150 and 250. C, 1 day temple 1 to 5 day temple r ⁇ is good. The thickness of the obtained sheet (PUI sheet) is about 50 to 500 111, for example.
  • the imidization reaction When the imidization reaction is carried out in the absence of a solvent, it can be carried out in an extruder equipped with a heating means having an exhaust system in addition to a normal stirred tank reactor, so that the resulting imide modification agent can be obtained.
  • the lastomer (I) can be extruded and formed into a film or plate as it is.
  • the imide-modified elastomer (I) obtained as described above is a rubber-like material having a flexible elastic modulus and has high strength and high heat resistance.
  • the storage elastic modulus E ′ at 50 ° C. is preferably 5 ⁇ 10 6 5 ⁇ 10 8 Pa.
  • the storage elastic modulus is a value obtained by measurement using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
  • the imide-modified elastomer (I) having such a flexible elastic modulus has a glass transition temperature (Tg) force S, usually 30 60 ° C., and has a wide temperature range in the rubbery elastic region.
  • the imide-modified elastomer (I) is a rubber-like material having a flexible elastic modulus and has high strength and high heat resistance. That is, as explained above, the imide-modified elastomer (I) of the present invention can introduce two imide units continuous in the main chain at a desired ratio (imide fraction) while controlling the distribution thereof. As a result, the agglomeration of hard segments made of this imido unit becomes uniform and strong. Therefore, the imide-modified elastomer (I) forms a more uniform and strong microphase separation structure, and the temperature range of the rubber-like elastic region is widened by lowering the glass transition temperature.
  • the weight average molecular weight of the imide-modified elastomer (I) is 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000, more preferably ⁇ (and 50,000 to 500,000). On the other hand, if the molecular weight is less than 10,000, the strength and heat resistance may be lowered, and if it is more than 1,000,000, the moldability may be lowered.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring the PUA solution by GPC and deriving the obtained measurement value from a value converted to polystyrene, and measuring the PUA solution by GPC instead of the imide-modified elastomer (I). This is because the imide-modified elastomer (I) is insoluble in the GPC measurement solvent.
  • the imide-modified elastomer of the present invention is a rubber-like material having a flexible elastic modulus, and has high strength and high heat resistance, and has thermoplasticity, it is usually used for an injection molding machine and extrusion molding. It can be easily molded using a machine, blow molding machine, etc. Separation membranes for cations, optical nonlinear materials, elastic fibers, piezoelectric elements, actuators, and other various automotive parts, industrial machine parts, force that can be used for sports equipment, etc. It is not limited to these applications
  • the imide-modified elastomers used in the following Examples and Comparative Examples are the following 18 types.
  • An imide-modified elastomer (1) was synthesized based on the following formula.
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • m represents an integer of 2 to 100.
  • x represents an integer of 5 to 100;
  • HMDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • PTMG boroxytetramethylene glycol
  • PTMG1000 trade name “PTMG1000” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 1,000] is 80 ° C., 2 to 3 mmHg, 24 hours It dried under reduced pressure on conditions.
  • the resulting imide-modified elastomer (1) had a weight average molecular weight of 57,000.
  • the IR spectrum of this imide-modified elastomer (1) was measured by the KBr method. The results are shown in Fig. 1.
  • Fig. 1 force apparent force, such as absorption at 1780cm— ⁇ , 1720cm— 1 and 1380cm— 1 , were observed due to the Imi K ring.
  • a sheet of 100 m thick was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PMDA (m) 2 ⁇ 276g added to the polyurethane-urea compound (1) solution was changed to 1.586 6g. was obtained imide-modified E elastomer (2) (PUI sheet) (imide fraction: 25 wt 0/0). With respect to the obtained imide-modified elastomer (2), an IR spectrum was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The result Figure 2 shows.
  • a sheet-like sheet having a thickness of 100 m was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PMDA (m) 2 ⁇ 276g added to the polyurethane-urea compound (1) solution was changed to 0.83 lg.
  • An imide-modified elastomer (3) (PUI sheet) was obtained (imide fraction: 15% by weight). With respect to the obtained imide-modified elastomer (3), an IR spectrum was measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Fig. 3.
  • a sheet-like imide-modified elastomer (4) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that this polyurethane-urea compound was used (imide fraction). : 35% by weight).
  • a sheet-like imide-modified elastomer (6) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that this polyurethane-urea compound was used (imide fraction). : 35% by weight).
  • urethane prepolymer (j) having a weight average molecular weight of 4.6 ⁇ 10 4 was obtained, and instead of MDA (k) 0.378 g, 1,6-hexamethylenediamine (A polyurethane-urea compound solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 0.22 g of HMDA was used.
  • a sheet-like imide-modified elastomer (7) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that this polyurethane-urea compound was used (imide fraction). : 15% by weight).
  • a sheet-like imide-modified elastomer (8) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that this polyurethane-urea compound was used (imide fraction). : 35 weight 0/0).
  • the IR spectrum of the obtained imide-modified elastomer (8) was determined by the KBr method. As a result, absorption from 1780 cm—1720 cm— 1 and 1380 cm—4 imide rings was observed. Yield was observed.
  • a sheet-like imide-modified elastomer (9) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that this polyurethane-urea compound was used (imide fraction). : 35% by weight).
  • the IR spectrum of the obtained imide-modified elastomer (9) was determined by KBr method. As a result, absorptions derived from 1780 cm-1720 cm- 1 and 1380 cm-4 imide rings were observed.
  • PCD polycarbonate diol
  • NIPPONLAN 981 weight average molecular weight: 1,000
  • a urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 0.8 ⁇ 10 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 69.6 g of the above PCD was used instead of 69.6 g of PTMG.
  • a sheet-like imide-modified elastomer (12) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that this urethane prepolymer was used (imide fraction: 35% by weight) ).
  • this urethane prepolymer was used (imide fraction: 35% by weight) ).
  • absorption derived from the imide ring was observed in 1780 cm-1720 cm- 1 and 1380 cm- 1 .
  • poly force prolataton diol PCU [trade name “Platacel 210” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight: 1, 000] is reduced at 80 ° C, 2 to 3 mmHg, 24 hours.
  • a urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 0.6 ⁇ 10 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 69.6 g of the above PCL was used instead of 69.6 g of PTMG. .
  • a sheet-like imide-modified elastomer (13) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that this urethane prepolymer was used (imide fraction: 35% by weight) ).
  • this urethane prepolymer was used (imide fraction: 35% by weight) ).
  • absorption derived from the imide ring was observed in 1780 cm-1720 cm- 1 and 1380 cm- 1 .
  • a urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 0.8 X 10 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 12, and the same as Synthesis Example 1 except that 1.525 g of TPE-R was used instead of MDA1.034g. Thus, a polyurethane-urea compound solution was obtained.
  • a sheet-like imide-modified elastomer (14) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that this polyurethane-urea compound was used (imide fraction). : 35% by weight).
  • the obtained imide-modified elastomer (14) was subjected to IR spectrum analysis using the KBr method. As a result, 1780cm—1720cm— 1 and 1380cm—4 imides, ring ⁇ were derived. Absorption was observed.
  • a sheet-like imide-modified elastomer (15) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that this polyurethane-urea compound was used (imide fraction). : 35% by weight).
  • the obtained imide-modified elastomer (15) was subjected to IR spectrum measurement by the KBr method, and as a result, absorptions from 1780 cm—1720 cm— 1 and 1380 cm—4 imides and cyclic ⁇ were observed. It was.
  • a sheet-like imide-modified elastomer (16) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that this polyurethane-urea compound was used (imide fraction). : 35% by weight).
  • the obtained imide-modified elastomer (16) was subjected to IR spectrum analysis using the KBr method, and as a result, absorption from 1780 cm—1720 cm— 1 and 1380 cm—4 imides and ring lysates was observed. It was.
  • a sheet-like imide-modified elastomer (17) (PUI sheet) having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that this polyurethane-urea compound was used (imide fraction). : 35% by weight).
  • the obtained imide-modified elastomer (17) was subjected to IR spectrum analysis using the KBr method. As a result, absorptions originating from 1780 cm—1720 cm— 1 and 1380 cm—4 imides and ring lysates were observed. It was. ⁇ Comparative synthesis example 1>
  • polyurethane is used as an elastomer component by using MDI as diisocyanate, Elastomer 1000 (made by Ihara Chemical) as diamine compound, and PMDA as tetracarboxylic dianhydride.
  • MDI diisocyanate
  • Elastomer 1000 made by Ihara Chemical
  • PMDA tetracarboxylic dianhydride
  • Table 1 shows the imide-modified elastomers (1) to (; 18) obtained above.
  • the PUI sheet was punched with a No. 3 dumbbell, and the stress, breaking strength (TB), and elongation (EB) were measured in accordance with JIS K6251 under conditions of 20 mm and 500 mm / min between marked lines.
  • thermogravimetric analyzer “TG / D TA 6200” manufactured by Seiko Instruments In, measured in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 10 ° C / min, from room temperature to 1000 ° C did.
  • a commercially available polyurethane sheet having a thickness of 100 m was subjected to a tensile test, a dynamic viscoelasticity test, and a thermal analysis test in the same manner as in Example 1 above. The results are shown in Table 2 and Figs.
  • the used polyurethane is as follows.
  • the PUI sheet of the imide-modified elastomer (18) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was subjected to a tensile test, a dynamic viscoelasticity test, and a thermal analysis test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 and Fig. 7.
  • the imide-modified elastomers (1) to (3) containing polyurethane as an elastomer component are controlled by controlling the molecular weight of the urethane prepolymer, and the two It can be seen that the imide unit can be introduced at a desired ratio (imide fraction) while controlling its distribution.
  • These imide-modified elastomers (1) to (3) show excellent physical strength (stress and rupture strength) and a glass transition temperature of ⁇ 44 to ⁇ as shown in Table 2 and FIG. It can be seen that it has excellent cold resistance, which is as low as 48 ° C, and in particular, it has better flexibility (elongation) than polyurethane. Further, as is apparent from FIG.
  • the imide-modified elastomers (1) to (3) are rubber-like materials having a flexible elastic modulus and show the result that the temperature range of the rubber-like elastic region is widened. It was. Furthermore, as is apparent from Fig. 6, it can be seen that the heat resistance is improved over polyurethane.
  • the imide-modified elastomer (18) showed inferior flexibility to the imide-modified elastomers (1) to (3). From this result, it can be seen that in the imide-modified elastomer (18), since the molecular weight of the diamine compound used is about several thousand, it is difficult to obtain a flexible elastomer. On the other hand, according to the present invention, it can be seen that the amount of the elastomer segment can be appropriately controlled by the urethane prepolymer synthesis, and a more flexible imide-modified elastomer can be obtained.
  • the imide-modified elastomer of the present invention can be formed into a desired structure by using various diamine compounds.
  • the imide-modified elastomers (4) to (6) obtained using various diamine compounds have excellent physical strength (stress and rupture strength), as shown in Table 3, Fig. 8 and Fig. 9. It is a rubber-like material that exhibits cold resistance and has a flexible elastic modulus, and has a wide temperature range in the rubber-like elastic region, and is excellent in heat resistance.
  • Jiamin compound 1 is to 6- Kisamechiren Jiamin (HMDA), imide-modified elastomer one (7 imide fraction of 15 weight 0/0 ) Shows an excellent physical strength (stress / breaking strength) with respect to polyurethane, has the same degree of elasticity, and has excellent heat resistance with a wide temperature range in the rubber-like elastic region.
  • the imide-modified elastomer (7) has thermoplasticity and a plasticizing temperature higher than that of polyurethane by 100 ° C. or higher.
  • the PUI sheet was punched into an angled shape with a dumbbell and measured according to JIS K6252 at 500 m / min.
  • the elastomer (1), (3) and (7) are excluded from the elastomer (3)! / And the elastomer (1) and (7) PUI sheets. It was evaluated!
  • the PUI sheet was punched with a No. 3 dumbbell, heat-aged in a gear oven for 72 hours at 150 ° C, and then subjected to a tensile test according to JIS K6257 under the same conditions as the tensile test method described above. Then, the breaking strength before and after heat aging is expressed by the formula: [(breaking strength after heat aging / breaking before heat aging Shear strength) — 1] The strength reduction rate (%) was calculated by applying to X100.
  • the PUI sheet was immersed in toluene and tetrahydrofuran (THF) at room temperature (23 ° C) for 96 hours, and the weight increase before and after immersion was measured. More specifically, a test piece having a width of 2. Ocm and a length of 3. Ocm was cut out from the PUI sheet, the test piece was immersed in a solvent under the above conditions, and the weight before and after immersion was applied to the following formula (/ 3). The swelling rate (%) was calculated.
  • THF tetrahydrofuran
  • a commercially available polyurethane was subjected to a tear test, a heat aging test, and a solvent resistance test in the same manner as in Example 4 above. The results are shown in FIGS.
  • the polyurethane used was the same as the polyurethane used in Comparative Example 1.
  • the imide-modified elastomers (1), (3) and (7) are excellent in tear strength, heat resistance and chemical resistance.
  • the higher the imide fraction the better the tear strength, heat resistance and chemical resistance.
  • the heat resistance is improved compared to polyurethane, as shown in FIG. 14, which has a higher tear strength than polyurethane.
  • polyurethane was completely dissolved in THF.
  • the imide-modified elastomers (1), (3), and (7) are superior in solvent resistance to polyurethane.
  • imide-modified elastomers (8) to (; 11) in which the diamine compound is TPE-R or TPE-Q and the tetra force rubonic dianhydride is PMDA or BTDA are It exhibits excellent physical strength (breaking strength) comparable to that of imide-modified elastomers (1), has a low glass transition temperature of -44 to -60 ° C, and has excellent cold resistance and flexibility (elongation). You can see that it is excellent. In particular, it can be seen from FIG. 16 that the imide-modified elastomers (8) to (; 11) are excellent in solvent resistance. From this result, it can be said that when TPE-R or TPE-Q is used as the diamine compound, an imide-modified elastomer having excellent solvent resistance can be obtained.
  • the PUI sheet was punched with No. 1 dumbbell, attached at 50mm between chucks, extended by 5mm at 500mm / min, stopped, and the stress after 30 seconds and the stress after 3630 seconds were measured. Each measured value was applied to the formula: (stress after 3630 seconds / stress after 30 seconds) X 100 to calculate stress relaxation (%).
  • Heat-resistant polyester Product name “Perprene C 2000” manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Heat-resistant polyurethane Product name “Elastollan C85A50” manufactured by BASF Japan
  • the imide-modified elastomers (12) to (; 17) show excellent physical strength (100% tensile stress, breaking strength, tear strength and stress relaxation). In addition, it can be seen that it is excellent in flexibility (breaking elongation and storage elastic modulus ⁇ 'at 50 ° C). In addition, these imido-modified elastomers have a low strength reduction rate and thus have high heat resistance.
  • the imide-modified elastomers (14) to (17) in which the diamine compound is TPE-R or TPE-Q are excellent in solvent resistance. From this result, it can be said that when TPE-R or TPE-Q is used as the diamine compound, an imide-modified elastomer having excellent solvent resistance can be obtained.
  • Polyimide resin is superior in physical strength, heat resistance and solvent resistance to imide-modified elastomers (12) to (; 17), but it has elongation at break and storage elastic modulus at 50 ° C E 'Showed low and inflexible results.

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Description

明 細 書
イミド変性エラストマ一
技術分野
[0001] 本発明は、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有す るイミド変性エラストマ一に関する。
背景技術
[0002] エラストマ一は、その用途によっては、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高 強度および高耐熱性等の種々の物性が要求される。ところ力 従来のゴム材料のうち 、耐熱性の高いフッ素ゴムやシリコンゴムは、熱硬化性なのでリサイクル性が低ぐ成 形加工コストが高いという問題がある。また、熱可塑性ゴムは、リサイクル性や成形加 ェコストに優れるものの、耐熱性が低レ、とレ、う問題がある。
[0003] 一方、耐熱性に優れるエラストマ一として、イミド変性エラストマ一がある。例えば特 許文献 1には、高弾性でかつゴム状弾性領域の温度範囲が広!/、弾性を有するポリイ ミドエラストマー化合物 (イミド変性エラストマ一）が記載されて!/、る。この文献によると 、ジァミンとイソシァネートを反応させて得られる高分子量のポリウレァ化合物と、環状 カルボン酸二無水物とを反応させてイミド変性エラストマ一を得ている。また、非特許 文献 1 , 2には、ポリウレタンにイミド結合を導入したイミド変性エラストマ一が記載され おり、耐熱性に劣るポリウレタンにイミド結合を導入して、ポリウレタンの有する物性を 維持しつつ耐熱性を向上させている。
[0004] しかしながら、これらの文献に記載されているイミド変性エラストマ一では、上記した 物性、すなわち柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性等 が十分に得られないのが現状である。具体的には、特許文献 1では、使用するジアミ ン化合物の分子量が数千程度であるため、柔軟なエラストマ一を得ることは困難であ る。非特許文献 1では、ポリイミドのプレポリマーをあらかじめ合成して、これをウレタン プレポリマーと共重合しており、このためイミドウレタンプレポリマーとウレタンプレポリ マーとの間に形成されるテトラカルボン酸二無水物とイソシアナートあるいはジァミン 力もなるイミドユニットが、ランダムな数となり、イミドユニットの疑集が均一でないため 、エラストマ一成分を多くし、柔軟なゴム状物を得る場合、充分な強度および耐熱性 が得られない。非特許文献 2では、ウレタンプレボリマーをテトラカルボン酸二無水物 で鎖延長することから、イミドユニットが 1つであり、このためエラストマ一成分を多くし 、柔軟なゴム
したがって、より優
[0005] 特許文献 1：特開平 11 106507号公報
非特許文献 1 :手銭英之、
成と物性」、エラストマ一討論会要旨集、 1999年、 p72-75
非特許文献 2 :松尾祥子、山田英介、稲垣慎二、「ポリイミドウレタンエラストマ一の合 成とその物性」、中部化学関係学協会支部連合 ·秋季大会予稿集、 1995年、 p381 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性 を有する新規なイミド変性エラストマ一を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決するための、本発明のイミド変性エラストマ一は、一般式 (I)：
[化 1]
Figure imgf000003_0001
[式中、 Rは、芳香族環または脂肪族環を含む 2価の有機基を示す。 Rは、重量平
I 2
均分子量 100〜； !0, 000の 2価の有機基を示す。 Rは、芳香族環、脂肪族環または
3
脂肪族鎖を含む 2価の有機基を示す。 Rは、 4個以上の炭素を含む 4価の有機基を
4
示す。 nは I〜； !00の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 ]で表される。かかる 本発明のイミド変性エラストマ一は文献未記載の新規化合物である。
発明の効果 [0008] 本発明の前記一般式 (I)で表されるイミド変性エラストマ一は、ポリウレタンをエラス トマ一成分として含有するので、柔軟な弾性率を有するゴム状物とすることができると 共に、主鎖に連続した 2つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合 (イミ ド分率）で導入することができるので、高強度および高耐熱性を有するとレ、う効果があ る。しかも、本発明の前記一般式 (I)は熱可塑性を有するので、リサイクル性および成 形性にも優れ、さらに耐溶剤性にも優れる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]合成例 1で得たイミド変性エラストマ一（1)の IRスペクトルである。
[図 2]合成例 2で得たイミド変性エラストマ一（2)の IRスペクトルである。
[図 3]合成例 3で得たイミド変性エラストマ一（3)の IRスペクトルである。
[図 4]実施例 1の引張試験の結果を示すグラフである。
[図 5]実施例 1の動的粘弾性試験の結果を示すグラフである。
[図 6]実施例 1の熱分析試験の結果を示すグラフである。
[図 7]比較例 2の動的粘弾性試験の結果を示すグラフである。
[図 8]実施例 2の引張試験の結果を示すグラフである。
[図 9]実施例 2の動的粘弾性試験の結果を示すグラフである。
[図 10]実施例 3の引張試験の結果を示すグラフである。
[図 11]実施例 3の動的粘弾性試験の結果を示すグラフである。
[図 12]実施例 4の引裂き試験の結果を示すグラフである。
[図 13]実施例 4の熱老化試験の結果を示すグラフである。
[図 14]実施例 4の耐溶剤性試験（トルエン）の結果を示すグラフである。
[図 15]実施例 4の耐溶剤性試験 (テトラヒドロフラン）の結果を示すグラフである。
[図 16]実施例 5の耐溶剤性試験（トルエン）の結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のイミド変性エラストマ一は、前記一般式 (I)で表される。この式中において 前記 Rは、芳香族環または脂肪族環を含む 2価の有機基を示すものであり、該有機 基としては、例えば後述する反応行程式 (A)に従ってポリオール (b)と共にウレタン プレボリマー（c)を形成し得るジイソシアナ一ト（a)にお!/、てイソシアナト基（ NCO) を除く残基等が挙げられる。
[0011] 前記 Rは、重量平均分子量 100〜； 10, 000、好ましくは 300〜5, 000の 2価の有
2
機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式 (A)に従ってジイソシ アナ一ト（a)と共にウレタンプレポリマー（c)を形成し得るポリオール (b)にお!/、て 2つ の水酸基（ OH)を除く残基等が挙げられる。
[0012] 前記 Rは、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む 2価の有機基を示すもので
3
あり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式 (B)に従ってウレタンプレボリマ 一 (c)をゥレア結合により鎖延長し得る炭素数 6〜27の芳香族ジァミン化合物、炭素 数 6〜24の脂肪族ジァミン化合物および炭素数 6〜24の脂環式ジァミン化合物から 選ばれる少なくとも 1種のジァミン化合物（d)にお!/、てァミノ基 (-NH )を除く残基等
2
力 S挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数 1のものも含む。
[0013] 前記 Rは、 4個以上の炭素を含む 4価の有機基を示すものであり、該有機基として
4
は、例えば後述する反応行程式 (C)に従ってゥレア結合部にイミドユニットを導入し 得る炭素数 6〜； 18の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数 4〜6の脂環式 テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも 1種のテトラカルボン酸二無水物（f )の残基等が挙げられる。
前記 nは 1〜100、好ましくは 2〜50の整数を示す。前記 mは 2〜； 100、好ましくは 2 〜 50の整数を示す。
[0014] 前記一般式 (I)で表されるイミド変性エラストマ一（以下、イミド変性エラストマ一（I) とも言う。）の具体例としては、下記式（1)で表されるイミド変性エラストマ一等が挙げ られる。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
[式中、 nは 1〜100の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 xは 10〜； 100の整 数を示す。 ] [0015] イミド変性エラストマ一（I)は、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端に イソシアナト基を有するウレタンプレボリマーをジァミン化合物でゥレア結合により鎖 延長し、テトラカルボン酸二無水物でゥレア結合部にイミドユニットを導入したブロック 共重合体であるのが好ましい。このようなイミド変性エラストマ一（I)は、例えば以下に 示すような反応工程式 (A)〜（C)を経て製造することができる。
[0016] [反応行程式 (A) ]
[化 3]
OCN— Ri-NCO ( a ) + HO— R2— OH ( b )
Figure imgf000006_0001
[式中、 R , R , nは、前記と同じである。 ]
1 2
[0017] (ウレタンプレポリマー（c)の合成）
上記反応行程式 (A)に示すように、まず、ジイソシアナ一 Ha)とポリオール (b)から 分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレボリマー（c)を得る。本発明のイミド 変性エラストマ一（I)は、このウレタンプレポリマー (c)をエラストマ一成分とするので、 ゴム状領域 (室温付近）の弾性率が低くなり、よりエラスティックにすること力 Sできると共 に、このウレタンプレボリマー（c)の分子量を制御することにより、主鎖に連続した 2つ のイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合で導入することが可能となる。
[0018] 具体的には、前記ジイソシアナ一 Ha)としては、例えば 2, 4—トリレンジイソシアナ ート（TDI)、 2, 6—トリレンジイソシアナ一 HTDI)、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシ アナ一 HMDI)、ポリメリック MDI (Cr. MDI)、ジァニシジンジイソシアナ一ト（DAD L)、ジフエニルエーテルジイソシアナート（PEDI)、ビトリレンジイソシアナ一 HTODI )、ナフタレンジイソシアナート（NDI)、へキサメチレンジイソシアナ一 HHMDI)、ィ ソホロンジイソシアナート（IPDI)、リジンジイソシアナ一トメチルエステル（LDI)、メタ キシリレンジイソシアナ一 HMXDI)、 2, 2, 4—トリメチノレへキサメチレンジイソシアナ 一 HTMDI)、 2, 4, 4—トリメチノレへキサメチレンジイソシアナート（TMDI)、ダイマ ー酸ジイソシアナート（DDI)、イソプロピリデンビス（4ーシクロへキシルイソシアナート ) (IPCI)、シクロへキシルメタンジイソシアナート（水添 MDI)、メチルシクロへキサン ジイソシアナート（水添 TDI)、 TDI2量体 (TT)等が挙げられ、これらは 1種または 2 種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましレ、。
[0019] 前記ポリオール（b)としては、例えばポリプロピレングリコール（PPG)、ポリオキシテ トラメチレンダリコール（PTMG)、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；ァ ジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリ力プロラタトン系ポリオール 等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール； アクリルポリオール等が挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよ い。
[0020] 前記ポリオール（b) 、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールか ら選ばれる少なくとも 1種であると、特に耐熱性に優れるイミド変性エラストマ一（I)を 得ることができる。すなわち、このようなポリオール (b)を用いると、主鎖がポリカーボ ネート構造単位およびポリエステル構造単位の少なくとも一方を含むようになる。これ により、連続した 2つのイミドユニットによる耐熱性に加えて、ポリカーボネート構造単 位またはポリエステル構造単位による耐熱性も加わる。したがって、イミド変性エラスト マー（I)の耐熱性が向上する。
[0021] 前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリオール（多価アルコール）と、 ホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジァリルカーボネート、アル キレンカーボネート等とを縮合重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙 げられ、前記ポリオールとしては、例えば 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 4 ブタンジ ォーノレ、 1 , 3—ブタンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 5—ペンタンジォーノレ 等が挙げられ、前記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては
、ポリテトラメチレンカーボネートジ才ール、ポリへキサメチレンカーボネートジ才ール 等のポリカーボネートジオールが挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用 いてもよい。
[0022] 前記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを縮合 重合させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、具体例としては、ポリェチ レンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレ ンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、 3—メチ ルー 1 , 5—ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオール、 ε—力プロラタトンを 開環重合して得たポリ力プロラタトンポリオール、ポリ力プロラタトンジオール、 /3—メ チルー δ バレロラタトンをエチレングリコールで開環することにより得られたポリオ一 ル等が挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。
[0023] さらに、前記ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタ ル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸（ 混合物）、ノ ラオキシ安息香酸、無水トリメリット酸、 ε 力プロラタトン、 β—メチルー δ バレロラタトンから選ばれる少なくとも 1種の酸と、エチレングリコール、プロピレン グリコール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジォ 一ノレ、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール 、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノーノレ、ペンタエリスリトーノレ、 3—メチルー 1 , 5—ペン タンジオールから選ばれる少なくとも 1種のダリコールとの共重合体等が挙げられる。
[0024] ポリオール（b)は、 70〜90°C、；!〜 5mmHg、 10時間〜 30時間程度の条件で減圧 乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール (b)の重量平均分子量は 100 〜10, 000、好ましくは 300〜5, 000であるのが好ましい。前記重量平均分子量は 、ポリオール (b)をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定し、得られた 測定値をポリスチレン換算した値である。
[0025] 反応は、上記で例示したジイソシアナート（a)とポリオール (b)とを所定の割合で混 合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で 1時間〜 5時間程度反応 させればよい。ジイソシアナ一 Ha)とポリオール (b)との混合比（モル）は、ジイソシァ ナー Ha)：ポリオール (b) = l . 01 :；!〜 2 : 1の範囲にするのが好ましい。これにより、 得られるウレタンプレボリマー（c)の重量平均分子量を、下記で説明する所定の値に すること力 Sでさる。
[0026] すなわち、得られるウレタンプレポリマー（c)の重量平均分子量は、 300—50, 000 、好ましくは 500〜45, 000であるのがよい。この範囲内でウレタンプレポリマー（c) の重量平均分子量を制御して、イミドユニットを所望の割合で導入すると、柔軟な弾 性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するイミド変性エラストマ 一（I)を得ること力できる。
[0027] より具体的には、ウレタンプレボリマー (c)の重量平均分子量を上記所定の範囲に すると、イミド変性エラストマ一（I)のイミド分率 (イミド成分含有率）を 5〜45重量％、 好ましくは 5〜40重量％にすることができる。該イミド分率は、イミド変性エラストマ一 中のイミド成分の割合を意味している。該イミド分率が前記所定の範囲にあると、主鎖 に導入される連続した 2つのイミドユニットの分布および割合が最適化され、その結果 、イミド変性エラストマ一（I)が、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度およ び高耐熱性を有するようになる。これに対し、前記イミド分率が 5重量％より低いと、強 度や耐熱性が低下するおそれがあり、 45重量％を超えると、柔軟性が低下するおそ れがある。前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（a)、ポリオール (b)、 後述するジァミン化合物（d)およびテトラカルボン酸二無水物（f)の仕込み量から算 出される値であり、より具体的には、下記式（α )から算出される値である。
[0028] 國 ィ ミ ド分率 （％ ) = [ (W a ' + W c + W d ) Z Wヽ。 t a , ]■ X 1 0 0 . ' ■ ( α )
W t 0 t α , ： W a + V b + W c + W d
W a ： ジイ ソシアナ一 ト仕込量 （モル） Xジ 'イソシアナ一ト式量
W b ： ポリオール仕込量 （モル） Xポリオール式量
W c ： ジァミ ン化合物仕込量 （モル） Xジァミ ン化合物式量
W a：テトラカルボン酸二無水物仕込量 （モル） Xテ トラカルボン酸二無水物式量 w a . ： [ジイ ソシアー ト仕込量 （モル） 一ポリオール仕込量 （モル） ] Xジイソシ アナ一ト式量
[0029] また、ウレタンプレポリマー（c)の重量平均分子量力 S、前記範囲内において小さい ほど、ハードなイミド変性エラストマ一（I)を得ることができる。これに対し、前記分子量 力 ¾00より小さいと、イミド変性エラストマ一（I)がハードになりすぎ、柔軟性が低下す るおそれがある。また、 50, 000より大きいと、イミド変性エラストマ一（I)がソフトになり すぎ、強度や耐熱性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子 量は、ウレタンプレボリマー（c)を GPCで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算 した直である。
[0030] [反応行程式 (B) ]
[化 4]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
[式中、 R 〜R ， n， mは、前記と同じである。 ]
l 3
[0031] (ポリウレタンーゥレア化合物（e)の合成）
上記で得られたウレタンプレボリマー（c)を用いて、反応行程式 (B)に従ってイミド 前駆体であるポリウレタン一ウレァ化合物（e)を合成する。すなわち、ウレタンプレポリ マー（c)をジァミン化合物（d)でゥレア結合により鎖延長してポリウレタン一ウレァ化 合物 (e)を得る。
[0032] 具体的には、前記ジァミン化合物（d)としては、例えば I , 4 ジァミノベンゼン (別 名： p フエ二レンジァミン、略称： PPD)、 I , 3—ジァミノベンゼン（別名： m フエ二 レンジァミン、略称： MPD)、 2, 4 ジァミノトルエン（別名： 2, 4 トノレエンジァミン、 略称： 2、 4—TDA)、 4, 4，ージアミノジフエニルメタン（別名： 4, 4，ーメチレンジァニ リン、略称： MDA)、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル（別名： 4, 4，ーォキシジァ 二リン、略称： ODA、 DPE)、 3, 4，ージアミノジフエニルエーテル（別名： 3, 4，ーォ キシジァニリン、略称： 3, 4'— DPE)、 3, 3，一ジメチル一 4, 4'—ジアミノビフエ二ノレ (別名： o トリジン、略称: TB)、 2, 2'—ジメチル— 4, 4'—ジアミノビフエニル (別名 ： m トリジン、略称： m— TB)、 2, 2， 一ビス（トリフルォロメチル） 4, 4， 一ジアミノビ フエニル（略称： TFMB)、 3, 7—ジアミノージメチルジベンゾチォフェン 5, 5—ジ ォキシド（別名： o トリジンスルホン、略称： TSN)、 4, 4，一ジァミノべンゾフエノン、 3 , 3，一ジァミノべンゾフエノン、 4, 4，一ビス（4—ァミノフエ二ノレ）スルフイド（別名： 4, 4 'ーチォジァニリン、略称： ASD)、 4, 4，ージアミノジフエニルスルホン（別名： 4, 4， —スルホニルジァニリン、略称： ASN)、 4, 4，—ジァミノべンズァニリド（略称： DABA )、 I , n ビス（4—アミノフエノキシ）アルカン（n = 3, 4, 5、略称： DAnMG) I , 3— ビス（4 アミノフエノキシ） 2, 2 ジメチルプロパン（略称： DANPG)、 1 , 2 ビス [ 2— (4 アミノフエノキシ）エトキシ]ェタン（略称： DA3EG)、 9, 9 ビス（4 アミノフ ェニル）フルオレン（略称： FDA)、 5 (6)—アミノー 1ー（4ーァミノメチル）ー1 , 3, 3— トリメチノレインダン、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（略称： TPE Q)、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンォキシジァニリン、略称： TP E— R)、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン（略称： APB)、 4, 4， 一ビス（4— アミノフエノキシ）ビフエニル（略称： BAPB)、 4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ ニル、 2, 2 ビス（4 ァミノフエノキシフエ二ノレ）プロパン（略称： BAPP)、ビス [4— ( 4 -アミノフエノキシ）フエニル]スルホン（略称： BAPS)、ビス [4— (3—ァミノフエノキ シ）フエ二ノレ]スルホン（略称： BAPS— M)、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フ ェニノレ]へキサフルォロプロパン（略称： HFBAPP)、 3, 3，ージカルボキシ 4, 4， —ジアミノジフエニルメタン（略称： MBAA)、 4, 6—ジヒドロキシ一 1 , 3—フエ二レン ジァミン（別名： 4, 6—ジアミノレゾルシン）、 3, 3'ージヒドロキシ 4, 4'ージアミノビ フエニル（別名：3, 3，—ジヒドロキシベンジジン、略称： HAB)、 3, 3， ， 4, 4，—テトラ アミノビフエニル（別名：3, 3'ージァミノべンジジン、略称: TAB)等の炭素数 6〜27 の芳香族ジァミン化合物； 1 , 6—へキサメチレンジァミン（HMDA)、 1 , 8—オタタメ チレンジァミン（OMDA)、 1 , 9 ノナメチレンジァミン、 1 , 12 ドデカメチレンジアミ ン（DMDA)、 1 アミノー 3—アミノメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン（別名 ：イソホロンジァミン）、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジァミン、シクロへキサンジアミ ン等の炭素数 6〜24の脂肪族または脂環式ジァミン化合物； 1 , 3—ビス（3—アミノブ 口ピル） 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジァミン化合物等 が挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。
[0033] 特に、 1 , 6 へキサメチレンジァミン (HMDA)を用いると、強度に優れるイミド変性 エラストマ一（I)を得ることカできる。 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン (TPE — Q)、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ)ベンゼン (TPE R)を用いると、耐溶剤性に 優れるイミド変性エラストマ一（I)を得ること力 Sできる。
[0034] 反応は、ウレタンプレボリマー (c)と、上記で例示したジァミン化合物（d)とを等モル 、好ましくは NCO/NH比が 1. 0程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活 性ガス雰囲気下、室温〜 100°C、好ましくは 50〜； 100°Cにおいて、 2時間〜 30時間 程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。
[0035] 前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えば N, N ジメチルァセトアミド 、 N メチル 2 ピロリドン（NMP)、 N へキシル 2 ピロリドン、 1 , 3 ジメチル —2—イミダゾリドン等が挙げられ、特に、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチル一 2—ピロリドン（NMP)、 N キシル 2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾ リドンが好ましい。これらの溶媒は、 1種または 2種以上を混合して用いてもよぐ定法 に従レ、脱水処理したものを用いるのが好ましレ、。
[0036] [反応行程式（C) ]
[化 5]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
[式中、 R〜R , n, mは、前記と同じである。 ]
1 4
[0037] (イミド変性エラストマ一（I)の合成）
上記で得られたポリウレタン-ウレァ化合物（e)を用いて、反応行程式 (C)に従つ てイミド変性エラストマ一（I)を合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ で ゥレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるイミド変性エラストマ 一（I)を得る。
[0038] 具体的には、前記テトラカルボン酸二無水物（f)としては、例えば無水ピロメリット酸
(PMDA)、ォキシジフタル酸二無水物（ODPA)、ビフエ二ルー 3, 4, 3，， 4'ーテト ラカルボン酸二無水物（BPDA)、ベンゾフエノン 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸 二無水物（BTDA)、ジフエニルスルホン 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水 物（DSDA)、4, 4'一（2, 2 へキサフルォロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物 (6FDA)、m (p) ターフェ二ルー 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物等の炭 素数 6〜； 18の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン 1 , 2, 3, 4 テトラ力 ルボン酸二無水物、 1 カルボキシメチルー 2, 3, 5 シクロペンタントリカルボン酸 2, 6 : 3, 5 二無水物等の炭素数 4〜6の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が 挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。
[0039] 反応は、ポリウレタンーゥレア化合物（e)とテトラカルボン酸二無水物（f)とのイミド化 溶媒下のいずれであってもよい。溶媒下 でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン-ウレァ化合物（e)と、上記で例示 したテトラカルボン酸二無水物（f )とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の 不活性ガス雰囲気下、 100〜300°C、好ましくは 135〜200°C、より好ましくは 150〜 170°Cにおいて、 1時間〜 10時間程度反応させて、下記式 (g)で表されるポリウレタ ンァミック酸 (PUA)を含む溶液 (PUA溶液）を得る。
[0040] [化 6]
( g )
Figure imgf000013_0001
[式中、 R n, mは、前記と同じ
1〜R , である。 ]
4
[0041] ここで、ポリウレタンーゥレア化合物（e)とテトラカルボン酸二無水物（f)との混合は、 ポリウレタン—ウレァ化合物（e)の合成で使用したジァミン化合物（d)とテトラカルボン 酸二無水物（f )との混合比（モル） ヽジァミン化合物（d)：テトラカルボン酸二無水物 (f) = 1 : 2〜； 1 : 2. 02の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実に ゥレア結合部にイミドユニットを導入することができる。
[0042] 使用できる溶媒としては、上記反応行程式 (B)の溶液重合反応に使用できる溶媒 で例示したものと同じ溶媒を例示すること力 Sできる。なお、反応行程式 (B)において 溶液重合反応でポリウレタンーゥレア化合物（e)を得た場合には、該溶媒中でイミド 化反応を行えばよい。
[0043] ついで、上記で得た PUA溶液を例えば遠心成形機等に流し込み、 100〜300°C、 好まし < (ま 135〜200。C、より好まし < (ま 150〜； 170。C(こおレヽて、 100—2, OOOrpm 、 30分〜 2時間程度で遠心成形してシート状に成形し、 PUAシートを得る。
[0044] ついで、該 PUAシートを加熱処理 (脱水縮合反応）することにより、シート状の一般 式 (I)で表されるイミド変性エラストマ一（ポリウレタンイミド： PUI)を得ること力 Sできる。 加熱処理は、 PUAシートが熱分解しない条件であるのが好ましぐ例えば減圧条件 下におレヽて 150〜450。C、好ましく (ま 150〜250。C、 1日寺Ρ1〜5日寺 r ^程度であるのカ よい。得られるシート（PUIシート）の厚みとしては、例えば 50〜500 111程度である。
[0045] 無溶媒下でイミド化反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を 有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができるので、得られるイミド変性ェ ラストマー（I)を押し出して、そのままフィルム状や板状に成形することができる。
[0046] 上記のようにして得られるイミド変性エラストマ一（I)は、柔軟な弾性率を有するゴム 状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するようになる。具体的には、 50°Cでの貯 蔵弾性率 E'が 5 X 106 5 X 108Paであるのが好ましい。該貯蔵弾性率は、後述す るように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる値である。このような柔軟な 弾性率を有するイミド変性エラストマ一（I)は、ガラス転移温度 (Tg)力 S、通常、 30 60°Cであり、ゴム状弾性領域の温度範囲が広いものになる。イミド変性エラスト マー（I)が、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有す るようになる理由としては、以下の理由が推察される。すなわち、上記で説明した通り 、本発明のイミド変性エラストマ一（I)は、主鎖に連続した 2つのイミドユニットを、その 分布を制御しつつ所望の割合 (イミド分率）で導入することができるので、このイミドュ ニットからなるハードセグメントの凝集が均一かつ強固なものになる。このため、イミド 変性エラストマ一（I)は、より均一かつ強固なミクロ相分離構造を形成し、ガラス転移 温度が低くなることで、ゴム状弾性領域の温度範囲が広くなる。その結果、ポリウレタ ンをエラストマ一成分として含有し、柔軟な弾性率を有するゴム状物としても、高強度 および高耐熱性を有するようになる。 [0047] イミド変性エラストマ一（I)の重量平均分子量は 10, 000—1000, 000、好ましくは 50, 000—800, 000、より好まし < (ま 50, 000—500, 000であるのカよ!/、。これに 対し、前記分子量が 10, 000より小さいと、強度や耐熱性が低下するおそれがあり、 1000, 000より大きいと、成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重 量平均分子量は、前記 PUA溶液を GPCで測定し、得られた測定値をポリスチレン 換算した値から導き出した値である。なお、イミド変性エラストマ一（I)ではなぐ前記 PUA溶液を GPCで測定するのは、イミド変性エラストマ一（I)が GPCの測定溶媒に 不溶なためである。
[0048] 本発明のイミド変性エラストマ一は、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強 度および高耐熱性を有すると共に、熱可塑性を有するので、通常用いられる射出成 形機、押出成形機、ブロー成形機等で容易に成形でき、例えばシート、フィルム、チ ユーブ、ホース、ロールギア、ノ クキング材、防音材、防振材、ブーツ、ガスケット、ベ ノレトラミネート製品、被覆材、パーベーパレーシヨン用の分離膜、光学非線形材料、 弾性繊維、圧電素子、ァクチユエ一ター、その他の各種自動車部品、工業機械部品 、スポーツ用品等に使用することができる力 これらの用途に限定されるものではない
〇
[0049] 以下、合成例および実施例を挙げて本発明のイミド変性エラストマ一を詳細に説明 する力 本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。
[0050] 以下の実施例および比較例で使用したイミド変性エラストマ一は、以下の 18種類で ある。
<合成例 1〉
イミド変性エラストマ一（1)を下記式に基づいて合成した。
[化 7]
Figure imgf000016_0001
[式中、 nは 1〜100の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 xは 5〜； 100の整数 を示す。 ]
[0051] (ウレタンプレポリマー（j)の合成）
まず、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシアナ一 HMDI) (h) [日本ポリウレタン工業（ 株)社製]を減圧蒸留した。また、ボリォキシテトラメチレングリコール (PTMG) (i) [保 土谷化学 (株）社製の商品名「PTMG1000」、重量平均分子量： 1 , 000]を 80°C、 2 〜3mmHg、 24時間の条件で減圧乾燥した。
[0052] ついで、上記 MDI (h) 30. 4gと、 PTMG (i) 69. 6gとを、攪拌機およびガス導入管 を備えた 500mlの四つロセパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、 8 0°Cで 2時間攪拌して、分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレボリマー (j) を得た。このウレタンプレボリマー (j)を GPCで測定した結果、ボリスチレン換算した 値で重量平均分子量は 1. 5 X 104であった。 [0053] (ポリウレタンーゥレア化合物（1)の合成）
上記で得たウレタンプレポリマー（j) 10gを脱水処理した N—メチルー 2—ピロリドン (NMP) 60mlに溶解させたものと、 4, 4，ージアミノジフヱニルメタン（MDA) (k) l . 034gを脱水処理した NMP20mlに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を 備えた 500mlの四つロセパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室 温（23°C)で 24時間攪拌して、ポリウレタン一ウレァ化合物 (1)の溶液を得た。
[0054] (イミド変性エラストマ一（1)の合成）
上記で得たポリウレタンーゥレア化合物（1)の溶液中に、無水ピロメリット酸 (PMDA ) (m) 2. 276gを加え、アルゴンガス雰囲気下、 150°Cで 2時間攪拌して、ポリウレタ ンァミック酸 (PUA)溶液を得た。ついで、該 PUA溶液を遠心成形機に流し込み、 1 50°Cで 1 , 000rpm、 1時間遠心成形して PUAシートを得た。この PUAシートを減圧 デシケータ内で 200°C、 2時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ 100 mのシート 状のイミド変性エラストマ一（1) (PUIシート）を得た (イミド分率： 35重量％)。なお、前 記イミド分率は、前記式（ α )から算出して得た値である。
[0055] 得られたイミド変性エラストマ一（1)の重量平均分子量は 57, 000であった。また、 このイミド変性エラストマ一（1)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した。その 結果を図 1に示す。
図 1力、ら明ら力、な うに、 1780cm—丄、 1720cm— 1お び 1380cm— 1にイミ K環に由 来する吸収が観察された。
[0056] <合成例 2〉
MDI (h) 30. 4gを 27. 3giこし、 PTMG (i) 69. 6gを 72. 7giこした以外 (ま、上記合 成例 1と同様にして、重量平均分子量が 2. 5 X 104のウレタンプレボリマー (j)を得た 。ついで、 MDA(k) l . 034gを 0. 721gにした以外は、上記合成例 1と同様にして、 ポリウレタンーゥレア化合物 (1)の溶液を得た。
[0057] このポリウレタンーゥレア化合物（1)の溶液中に加える PMDA(m) 2· 276gを 1. 58 6gにした以外は、上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性ェ ラストマー（2) (PUIシート）を得た (イミド分率： 25重量0 /0)。得られたイミド変性エラス トマ一（2)について、上記合成例 1と同様にして IRスペクトルを測定した。その結果を 図 2に示す。
図 2力、ら明ら力、な うに、 1780cm— 1720cm— 1お び 1380cm— 1にイミ K環に由 来する吸収が観察された。
[0058] <合成例 3〉
MDI (h) 30. 4gを 23. 8giこし、 PTMG (i) 69. 6gを 76. 2g(こした以外 (ま、上記合 成例 1と同様にして、重量平均分子量が 4. 6 X 104のウレタンプレボリマー (j)を得た 。ついで、 MDA(k) l . 034gを 0. 378gにした以外は、上記合成例 1と同様にして、 ポリウレタンーゥレア化合物 (1)の溶液を得た。
[0059] このポリウレタンーゥレア化合物（1)の溶液中に加える PMDA(m) 2· 276gを 0. 83 lgにした以外は、上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性ェ ラストマー（3) (PUIシート）を得た (イミド分率： 15重量％)。得られたイミド変性エラス トマ一（3)について、上記合成例 1と同様にして IRスペクトルを測定した。その結果を 図 3に示す。
図 3力、ら明ら力、な うに、 1780cm— 1720cm— 1お び 1380cm— 1にイミ K環に由 来する吸収が観察された。
[0060] <合成例 4〉
上記合成例 1と同様にして重量平均分子量が 1. 5 X 104のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) l . 034gに代えて、 1 , 8—オタタメチレンジァミン（OMDA)を 0. 75 3g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を 得た。
[0061] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして 厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（4) (PUIシート）を得た（イミド分率： 35重量％)。
[0062] <合成例 5〉
上記合成例 1と同様にして重量平均分子量が 1. 5 X 104のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) l . 034gに代えて、 1 , 12—ドデカメチレンジァミン（DMDA)を 1 · 0 45g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタン—ウレァ化合物の溶液 を得た。 [0063] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして 厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（5) (PUIシート）を得た（イミド分率： 35重量％)。
[0064] <合成例 6〉
上記合成例 1と同様にして重量平均分子量が 1. 5 X 104のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) l . 034gに代えて、 4, 4，一ジアミノジフエニルエーテル（ODA)を 1 . 045g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタン—ウレァ化合物の溶 液を得た。
[0065] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして 厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（6) (PUIシート）を得た（イミド分率： 35重量％)。
[0066] <合成例 7〉
上記合成例 3と同様にして重量平均分子量が 4. 6 X 104のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) 0. 378gに代えて、 1 , 6—へキサメチレンジァミン（HMDA)を 0· 2 21g用いた以外は、上記合成例 3と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液 を得た。
[0067] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 3と同様にして 厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（7) (PUIシート）を得た（イミド分率： 15重量％)。
[0068] <合成例 8〉
上記合成例 1と同様にして重量平均分子量が 1. 5 X 104のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) l . 034gに代えて、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（TPE — R)を 1. 524g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタン一ウレァ化 合物の溶液を得た。
[0069] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして 厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（8) (PUIシート）を得た（イミド分率： 35重量0 /0)。得られたイミド変性エラストマ一（8)について、 KBr法にて IRスペクトル を彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— 1および 1380cm— 4こイミド環 ίこ由来する吸 収が観察された。
[0070] <合成例 9〉
上記合成例 1と同様にして重量平均分子量が 1. 5 X 104のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) l . 034gに代えて、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（TPE — Q)を 1. 524g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタン—ウレァ化 合物の溶液を得た。
[0071] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして 厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（9) (PUIシート）を得た（イミド分率： 35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（9)について、 KBr法にて IRスペクトル を彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— 1および 1380cm— 4こイミド環 ίこ由来する吸 収が観察された。
[0072] <合成例； 10〉
上記合成例 8と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。ついで、こ のポリウレタンーゥレア化合物の溶液中に加える PMDA (m) 2· 276gに代えて、ベ ンゾフエノン一 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物（BTDA)を 3. 362g用いた 以外は、上記合成例 8と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一 (10) (PUIシート）を得た (イミド分率： 35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（1 0)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した結果、 1780cm— 1720cm— 1およ び lSSOcnT1にイミド環に由来する吸収が観察された。
[0073] <合成例； 11〉
上記合成例 9と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。ついで、こ のポリウレタンーゥレア化合物の溶液中に加える PMDA (m) 2· 276gに代えて、 BT DAを 3. 362g用いた以外は、上記合成例 9と同様にして厚さ 100 mのシート状の イミド変性エラストマ一（11) (PUIシート）を得た (イミド分率： 35重量％)。得られたィ ミド変性エラストマ一（11)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した結果、 1780 l ZOcnT1および lSSOcnT1にイミド環に由来する吸収が観察された。
[0074] <合成例; 12〉
まず、ポリカーボネートジオール (PCD) [日本ポリウレタン工業 (株)社製の商品名「 ニッポラン 981」、重量平均分子量： 1 , 000]を 80°C、 2〜3mmHg、 24時間の条件 で減圧乾燥した。ついで、 PTMG69. 6gに代えて、上記の PCDを 69. 6g用いた以 外は、上記合成例 1と同様にして、重量平均分子量が 0. 8 X 104のウレタンプレポリ マーを得た。
[0075] このウレタンプレポリマーを用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mの シート状のイミド変性エラストマ一（12) (PUIシート）を得た (イミド分率： 35重量％)。 得られたイミド変性エラストマ一（12)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した 結果、 1780cm— 1720cm— 1および 1380cm— 1にイミド環に由来する吸収が観察 された。
[0076] <合成例 13〉
まず、ポリ力プロラタトンジオール (PCU [ダイセル化学 (株)社製の商品名「プラタ セル 210」、重量平均分子量： 1 , 000]を 80°C、 2〜3mmHg、 24時間の条件で減 圧乾燥した。ついで、 PTMG69. 6gに代えて、上記の PCLを 69. 6g用いた以外は 、上記合成例 1と同様にして、重量平均分子量が 0. 6 X 104のウレタンプレボリマー を得た。
[0077] このウレタンプレポリマーを用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mの シート状のイミド変性エラストマ一（13) (PUIシート）を得た (イミド分率： 35重量％)。 得られたイミド変性エラストマ一（13)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した 結果、 1780cm— 1720cm— 1および 1380cm— 1にイミド環に由来する吸収が観察 された。
[0078] <合成例; 14〉
上記合成例 12と同様にして重量平均分子量が 0. 8 X 104のウレタンプレボリマー を得、 MDA1. 034gに代えて、 TPE— Rを 1. 525g用いた以外は、上記合成例 1と 同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。
[0079] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして 厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（14) (PUIシート）を得た（イミド分 率：35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（14)について、 KBr法にて IRスぺク トノレを彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— 1および 1380cm— 4こイミド、環 ίこ由来す る吸収が観察された。
[0080] <合成例; 15〉
上記合成例 12と同様にして重量平均分子量が 0. 8 X 104のウレタンプレボリマー を得、 MDA1. 034gに代えて、 TPE— Qを 1. 525g用いた以外は、上記合成例 1と 同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。
[0081] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして 厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（15) (PUIシート）を得た（イミド分 率：35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（15)について、 KBr法にて IRスぺク トノレを彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— 1および 1380cm— 4こイミド、環 ίこ由来す る吸収が観察された。
[0082] <合成例; 16〉
上記合成例 13と同様にして重量平均分子量が 0. 6 X 104のウレタンプレボリマー を得、 MDA1. 034gに代えて、 TPE— Rを 1. 525g用いた以外は、上記合成例 1と 同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。
[0083] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして 厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（16) (PUIシート）を得た（イミド分 率：35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（16)について、 KBr法にて IRスぺク トノレを彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— 1および 1380cm— 4こイミド、環 ίこ由来す る吸収が観察された。
[0084] <合成例; 17〉
上記合成例 13と同様にして重量平均分子量が 0. 6 X 104のウレタンプレボリマー を得、 MDA1. 034gに代えて、 TPE— Qを 1. 525g用いた以外は、上記合成例 1と 同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。
[0085] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして 厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（17) (PUIシート）を得た（イミド分 率：35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（17)について、 KBr法にて IRスぺク トノレを彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— 1および 1380cm— 4こイミド、環 ίこ由来す る吸収が観察された。 <比較合成例 1〉
特開平 11— 106507号公報に記載の方法に従い、ジイソシアナートに MDI、ジァ ミン化合物にエラスマー 1000 (ィハラケミカル製）、テトラカルボン酸二無水物に PM DAをそれぞれ用いて、ポリウレタンをエラストマ一成分として含有しない下記式（18) に示す厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（18) (PUIシート）を得た (ィ ミド分率: 45重量％)。
[化 8]
Figure imgf000023_0001
[式中、 yは 10〜100の整数を示す。 zは 2〜500の整数を示す。 ]
上記で得たイミド変性エラストマ一（1)〜（； 18)を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000024_0001
実施例 1
[0088] 上記合成例;!〜 3で得たイミド変性エラストマ一（1)〜（3)の各 PUIシートについて、 引張試験、動的粘弾性試験および熱分析試験を行った。各試験方法を以下に示す と共に、その結果を表 2および図 4〜図 6に示す。
[0089] (引張試験方法）
PUIシートを 3号ダンベルで打ち抜き、標線間 20mm、 500mm/分の条件で、 JIS K6251に準拠し、応力、破断強度 (TB)および伸び (EB)をそれぞれ測定した。
[0090] (動的粘弾性試験方法）
セイコーインスツルメンッ社（Seiko Instruments In ）製の動的粘弾性測定装置「D MS 6100」を用い、 20Hz、 5°C/分、 100〜400°Cの昇温過程にて測定した。 ガラス転移温度 (Tg)は、 tan δのピーク温度から求めた。
[0091] (熱分析試験方法）
セイコーインスツルメンッ社（Seiko Instruments In ）製の熱重量分析装置「TG/D TA 6200」を用い、窒素ガス雰囲気下、 10°C/分、室温〜 1000°Cの昇温過程に て測定した。
[0092] [比較例 1]
市販のポリウレタンを厚さ 100 mのシート状にしたものについて、上記実施例 1と 同様にして引張試験、動的粘弾性試験および熱分析試験を行った。その結果を表 2 および図 5,図 6に示す。なお、用いたポリウレタンは、以下の通りである。
•ポリウレタン：日本ミラクトラン (株)社製の商品名「ミラクトラン E394PDTA」、組成は PTMG1000/MDA/1 , 4 ブタンジオール（BD)
[0093] [比較例 2]
上記比較合成例 1で得たイミド変性エラストマ一（18)の PUIシートについて、上記 実施例 1と同様にして引張試験、動的粘弾性試験および熱分析試験を行った。その 結果を表 2および図 7に示す。
[0094] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0095] 表 2から明らかなように、ポリウレタンをエラストマ一成分として含有するイミド変性ェ ラストマー（1)〜（3)は、ウレタンプレボリマーの分子量を制御することにより、主鎖に 連続した 2つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合 (イミド分率）で導 入することができるのがわかる。これらのイミド変性エラストマ一（1)〜（3)は、表 2およ び図 4から明らかなように、優れた物理強度 (応力 ·破断強度）を示すと共に、ガラス 転移温度が— 44〜― 48°Cと低ぐ耐寒性に優れ、特に、柔軟性 (伸び）がポリウレタ ンよりも優れているのがわかる。また、図 5から明らかなように、イミド変性エラストマ一（ 1)〜（3)は、柔軟な弾性率を有するゴム状物であり、かつゴム状弾性領域の温度範 囲が広くなる結果を示した。さらに、図 6から明らかなように、ポリウレタンよりも耐熱性 が向上しているのがわかる。
[0096] 一方、表 2および図 7から明らかなように、イミド変性エラストマ一（18)は、イミド変性 エラストマ一（1)〜（3)よりも柔軟性に劣る結果を示した。この結果から、イミド変性ェ ラストマー（18)では、使用するジァミン化合物の分子量が数千程度であるため、柔 軟なエラストマ一を得ることは困難であることがわかる。これに対し、本発明によれば、 エラストマ一セグメント量をウレタンプレボリマー合成により適宜制御でき、より柔軟な イミド変性エラストマ一が得られることがわかる。
実施例 2
[0097] 上記合成例 4〜6で得たイミド変性エラストマ一（4)〜（6)の各 PUIシートについて、 上記実施例 1と同様にして引張試験および動的粘弾性試験を行った。その結果を表 3および図 8,図 9に示す。なお、比較としてイミド変性エラストマ一（1)の試験結果も 併せて示す。
[表 3]
Figure imgf000027_0001
[0099] 表 3から明らかなように、本発明のイミド変性エラストマ一は、種々のジァミン化合物 を用いることにより、イミドユニットを所望の構造にできるのがわかる。また、種々のジ ァミン化合物を用いて得たイミド変性エラストマ一（4)〜（6)は、表 3,図 8および図 9 力も明らかなように、優れた物理強度 (応力 ·破断強度）および耐寒性を示すと共に、 柔軟な弾性率を有するゴム状物であり、かつゴム状弾性領域の温度範囲が広ぐ耐 熱性に優れてレ、るのがわ力、る。
実施例 3
[0100] 上記合成例 7で得たイミド変性エラストマ一（7)の PUIシートにつ!/、て、上記実施例
1と同様にして引張試験および動的粘弾性試験を行った。その結果を表 4および図 1 0,図 11に示す。また、比較としてイミド変性エラストマ一（1) , (3)、比較例 1で用い たポリウレタンの試験結果も併せて示す。なお、イミド変性エラストマ一（1) , (3)のう ち、動的粘弾性試験についてはエラストマ一（1)のみの試験結果を示した。
[0101] [表 4]
Figure imgf000028_0001
[0102] 表 4,図 10および図 11から明らかなように、ジァミン化合物が 1 , 6—へキサメチレン ジァミン（HMDA)であり、イミド分率が 15重量0 /0であるイミド変性エラストマ一（7)は 、ポリウレタンに対して優れた物理強度 (応力 ·破断強度）を示すと共に、同程度の弾 性を有し、かつゴム状弾性領域の温度範囲が広ぐ耐熱性に優れるのがわかる。特 に、図 11から明らかなように、イミド変性エラストマ一（7)は、熱可塑性を有すると共に 、ポリウレタンよりも可塑化温度が 100°C以上高温となっているのがわかる。
実施例 4
[0103] 上記合成例 1 , 3, 7で得たイミド変性エラストマ一（1) , (3) , (7)の各 PUIシートに ついて、引裂き試験、熱老化試験、耐溶剤性試験を行った。各試験方法を以下に示 すと共に、その結果を図 12〜図 15に示す。
[0104] (引裂き試験方法）
PUIシートをダンベルで切り込みなしアングル形に打ち抜き、 500m/分の条件で 、JIS K6252に準拠して測定した。
なお、引裂き試験については、イミド変性エラストマ一（1) , (3) , (7)のうち、エラス トマ一（3)を除!/、たエラストマ一（1) , (7)の各 PUIシートにつ!/、て評価した。
[0105] (熱老化試験方法）
PUIシートを 3号ダンベルで打ち抜き、 150°Cで 72時間、ギアオーブン中で熱老化 後、上記した引張試験方法と同じ条件で、 JIS K6257に準拠して引張試験を行つ た。そして、熱老化前後の破断強度を式： [ (熱老化後の破断強度/熱老化前の破 断強度）— 1] X 100に当てはめて強度低下率（％)を算出した。
[0106] (耐溶剤性試験方法）
PUIシートをトルエンおよびテトラヒドロフラン (THF)に室温（23°C)で 96時間浸漬 し、浸漬前後の重量増加を計量した。より具体的には、 PUIシートから幅 2. Ocm、長 さ 3. Ocmの試験片を切り出し、この試験片を前記条件で溶剤に浸漬し、浸漬前後の 重量を下記式（ /3 )に当てはめて膨潤率（％)を算出した。
[数 2] 膨潤率 （¾> ) = [ ( S 2 - - S 1 ) S 1 ] X 1 0 0 · ' · ( 3 )
S 1 ： 浸漬前の試験片の重量
S 2 ： 浸漬後の試験片の重量
[0107] [比較例 3]
市販のポリウレタンについて、上記実施例 4と同様にして、引裂き試験、熱老化試 験、耐溶剤性試験を行った。その結果を図 12〜図 14に示す。なお、用いたポリウレ タンは、比較例 1で用いたポリウレタンと同じである。
[0108] 図 12〜図 15から明らかなように、イミド変性エラストマ一（1) , (3) , (7)は、引裂き 強度、耐熱性および耐薬品性に優れているのがわかる。特に、イミド分率の高い方が 、引裂き強度、耐熱性および耐薬品性に優れる結果を示した。また、ポリウレタンと比 較すると、図 12から明らかなように、ポリウレタンよりも引裂き強度が高ぐ図 14から、 ポリウレタンよりも耐熱性が向上しているのがわかる。なお、耐溶剤性試験において、 ポリウレタンは THFで完全に溶解した。この結果と図 14から明らかなように、イミド変 性エラストマ一（1) , (3) , (7)は、ポリウレタンよりも耐溶剤性に優れるのがわかる。 実施例 5
[0109] 上記合成例 8〜； 11で得たイミド変性エラストマ一（8)〜（11)の各 PUIシートについ て、上記実施例 1と同様にして引張試験および動的粘弾性試験を行った。その結果 を表 5に示す。また、上記実施例 4と同様にして耐溶剤性試験（トルエン)を行った。 その結果を図 16に示す。なお、比較としてイミド変性エラストマ一（1)の試験結果も 併せて示す。
[0110] [表 5]
Figure imgf000030_0001
[0111] 表 5から明らかなように、ジァミン化合物が TPE— Rまたは TPE— Qであり、テトラ力 ルボン酸二無水物が PMDAまたは BTDAであるイミド変性エラストマ一（8)〜（； 11) は、イミド変性エラストマ一（1)と同程度の優れた物理強度 (破断強度）を示すと共に 、ガラス転移温度が— 44〜― 60°Cと低ぐ耐寒性に優れ、柔軟性 (伸び）にも優れて いるのがわかる。特に、イミド変性エラストマ一（8)〜（； 11)は、図 16から明らかなよう に、耐溶剤性に優れているのがわかる。この結果から、ジァミン化合物に TPE— R、 T PE— Qを用いると、耐溶剤性に優れるイミド変性エラストマ一を得ることができると言 X·る。
実施例 6
[0112] 上記合成例 12〜； 17で得たイミド変性エラストマ一（12)〜（17)の各 PUIシートにつ いて、上記実施例 1と同様にして引張試験および動的粘弾性試験を行った。なお、 引張試験において、前記伸びは、破断伸びについて評価し、併せて 100%引張応 力についても評価した。
[0113] また、上記実施例 4と同様にして引裂き試験、熱老化試験および耐溶剤性試験（ト ルェン）を行った。なお、熱老化試験における熱老化の条件は、前記 150°Cで 72時 間の条件に代えて、 150°C、 180°Cおよび 200°Cの各温度において 96時間の条件 を採用した。さらに、応力緩和試験を行った。この試験方法を以下に示すと共に、こ れらの結果を表 6に併せて示す。 [0114] (応力緩和試験方法）
PUIシートを 1号ダンベルで打ち抜き、チャック間 50mmで取り付け、 500mm/分 で 5mm伸長させて停止し、停止後 30秒後の応力と 3630秒後の応力とを測定した。 そして、各測定値を式：（3630秒後の応力 /30秒後の応力） X 100に当てはめて応 力緩和（％)を算出した。
[0115] [比較例 4]
市販の耐熱性ポリエステルおよび耐熱性ポリウレタンを厚さ 100 H mのシート状にし たものについて、前記実施例 6と同様にして引張試験、引裂き試験、応力緩和試験、 熱老化試験、動的粘弾性試験および耐溶剤性試験を行った。その結果を表 6に示 す。なお、用いた耐熱性ポリエステルおよび耐熱性ポリウレタンは、以下の通りである
〇
•耐熱性ポリエステル：東洋紡績（株）社製の商品名「ペルプレン C 2000」 •耐熱性ポリウレタン： BASFジャパン (株）社製の商品名「エラストラン C85A50」
[0116] [比較例 5]
ポリアミド酸溶液 (宇部興産 (株)社製の商品名「Uワニス A」 )を遠心成形機に流し 込み、 150°Cで 1 , 000rpm、 1時間遠心成形してシート状にした後、減圧デシケータ 内で 200°C、 2時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ 100 mのシート状のポリィ ミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂シートについて、前記実施例 6と同様にして引 張試験、引裂き試験、応力緩和試験、熱老化試験、動的粘弾性試験および耐溶剤 性試験を行った。その結果を表 6に示す。
[0117] [表 6]
Figure imgf000032_0001
[0118] 表 6から明らカ、なように、イミド変性エラストマ一（12)〜（； 17)は、優れた物理強度（1 00%引張応力、破断強度、引裂き強度および応力緩和）を示すと共に、柔軟性 (破 断伸びおよび 50°Cでの貯蔵弾性率 Ε' )にも優れているのがわかる。また、これらのィ ミド変性エラストマ一は強度低下率が小さぐしたがって高い耐熱性を有しているのが わ力、る。
[0119] 特に、ジァミン化合物が TPE— Rまたは TPE— Qであるイミド変性エラストマ一（14 )〜（17)は、耐溶剤性に優れているのがわかる。この結果から、ジァミン化合物に TP E— R、 TPE— Qを用いると、耐溶剤性に優れるイミド変性エラストマ一を得ることがで きると言える。
[0120] 一方、耐熱性ポリエステルは、イミド変性エラストマ一（12)〜（； 17)よりも、破断伸び には優れるものの、破断強度が低くい結果を示した。 200°Cにおける強度低下率は、 イミド変性エラストマ一（12) , (13)と同程度であるものの、 200°Cで 96時間後（すな わち熱老化後）の破断強度 TB力 S、小さい結果を示した。
[0121] 耐熱性ポリウレタンは、イミド変性エラストマ一（12)〜（； 17)よりも、破断伸びには優 れるものの、 100%引張応力、破断強度および引裂き強度が低くい結果を示した。ま た、 180°Cおよび 200°Cにおける強度低下率力 S、イミド変性エラストマ一（12) , (13) よりも劣る結果を示した。
[0122] ポリイミド樹脂は、イミド変性エラストマ一（12)〜（； 17)よりも、物理強度、耐熱性およ び耐溶剤性には優れるものの、破断伸びおよび 50°Cでの貯蔵弾性率 E'が低ぐ柔 軟性に劣る結果を示した。

Claims

請求の範囲
[1] -般式 (I) :
[化 9]
( I )
Figure imgf000034_0001
[式中、 Rは、芳香族環または脂肪族環を含む 2価の有機基を示す。 Rは、重量平
1 2
均分子量 100〜； 10, 000の 2価の有機基を示す。 Rは、芳香族環、脂肪族環または
3
脂肪族鎖を含む 2価の有機基を示す。 Rは、 4個以上の炭素を含む 4価の有機基を
4
示す。 nは 1〜； 100の整数を示す。 mは 2〜； 100の整数を示す。 ]で表されるイミド変 性エラストマ一。
[2] 前記一般式（I)中において、前記 Rは、ポリオールと共にウレタンプレポリマーを形 成し得るジイソシアナートにおいてイソシアナト基（一 NCO)を除く残基であり、前記 R は、ジイソシアナートと共にウレタンプレポリマーを形成し得るポリオールにお!/、て 2
2
つの水酸基（一 OH)を除く残基である請求項 1記載のイミド変性エラストマ一。
[3] 前記一般式（I)中において、前記 Rは、ウレタンプレポリマーをゥレア結合により鎖
3
延長し得る炭素数 6〜27の芳香族ジァミン化合物、炭素数 6〜24の脂肪族ジァミン 化合物および炭素数 6〜24の脂環式ジァミン化合物から選ばれる少なくとも 1種のジ ァミン化合物においてアミノ基（一 NH )を除く残基である請求項 1または 2記載のイミ
2
ド変性エラストマ一。
[4] 前記一般式 (I)中において、前記 Rは、ゥレア結合部にイミドユニットを導入し得る
4
無水ピロメリット酸（PMDA)、ォキシジフタル酸二無水物（ODPA)、ビフヱ二ルー 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物（BPDA)、ベンゾフエノン一3, 4, 3' , 4， 一 テトラカルボン酸二無水物（BTDA)、ジフエニルスルホン一 3, 4, 3' , 4'—テトラ力 ノレボン酸二無水物（DSDA)、 4, 4'一（2, 2—へキサフルォロイソプロピリデン）ジフ タル酸二無水物（6FDA)、m (p)—ターフェ二ルー 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸 二無水物の炭素数 6〜； 18の芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびシクロブタン 1 , 2, 3, 4 テトラカルボン酸二無水物、 1 カルボキシメチルー 2, 3, 5 シクロ ペンタントリカルボン酸 2, 6 : 3, 5 二無水物の炭素数 4〜6の脂環式テトラカルボ ン酸ニ無水物から選ばれる少なくとも 1種のテトラカルボン酸二無水物の残基である 請求項 1〜3のいずれかに記載のイミド変性エラストマ一。
[5] ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタ ンプレポリマーをジァミン化合物でゥレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無 水物でゥレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である請求項 1〜4 のレ、ずれかに記載のイミド変性エラストマ一。
[6] 前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が 300〜50, 000である請求項 2〜5 のレ、ずれかに記載のイミド変性エラストマ一。
[7] 前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから 選ばれる少なくとも 1種である請求項 2〜6のいずれかに記載のイミド変性エラストマ
〇
[8] 前記ジァミン化合物が 1 , 6—へキサメチレンジァミンである請求項 3〜 7のいずれか に記載のイミド変性エラストマ一。
[9] 前記ジァミン化合物が、 1 , 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼンおよび 1 , 3—ビ ス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン力、ら選ばれる少なくとも 1種である請求項 3〜7のい ずれかに記載のイミド変性エラストマ一。
[10] イミド分率が 5〜45重量％である請求項 1〜9のいずれかに記載のイミド変性エラス トマ一。
[11] 50°じでの貯蔵弹性率£'が5 106〜5 108?&でぁる請求項1〜10のぃずれかに 記載のイミド変性エラストマ一。
[12] 式 (1) :
[化 10]
Figure imgf000035_0001
[式中、 nは 1〜100の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 xは 10〜； 100の整 数を示す。 ]で表されるイミド変性エラストマ一。
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