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WO2008031992A2 - Composition de polymeres a conductivite et a proprietes antistatiques ameliorees - Google Patents

Composition de polymeres a conductivite et a proprietes antistatiques ameliorees Download PDF

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WO2008031992A2
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Alexander Korzhenko
Dominique Jousset
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Arkema France
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    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition having improved conductivity and antistatic properties. It is more specifically a polymer composition comprising an intrinsically conductive polymer such as polyaniline and a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
  • thermoplastic films leading, for example, these films to stick on each other making their separation difficult.
  • static electricity on packaging films can cause the accumulation of dust on the objects to be packaged and thus hinder their use. It can also damage microprocessors or components of electronic circuits or even cause the combustion or explosion of flammable materials such as, for example, expandable polystyrene beads which contain pentane.
  • the object of EP 1046675 is to provide permanent antistatic properties to a thermosensitive polymer (A) by using a copolymer (B) with polyamide blocks and polyether blocks (abbreviated PEBA).
  • the Applicant Company has now surprisingly discovered that it is possible to significantly improve the conductivity of a polymer (A) by mixing it with PEBA and an intrinsically conductive polymer such as polyaniline (abbreviated as PANI) in its form doped with an organic acid and thus provide permanent antistatic properties to said polymer (A).
  • PEBA polyaniline
  • PANI polyaniline
  • polystyrenic resins As regards the polymer (A), mention may be made of polyolefins, polyamides, fluorinated polymers, saturated polyesters, polycarbonate, styrenic resins, PMMA, thermoplastic polyurethanes (TPUs), PVC, copolymers of polyesters, ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and an alkyl (meth) acrylate, ABS, SAN, polyacetal and polyketones.
  • Polyolefins within the meaning of the invention also denote copolymers of ethylene and an alpha olefin. It would not depart from the scope of the invention using a mixture of two or more polymers (A).
  • the copolymer comprising polyamide blocks and polyether blocks has the general formula (I)
  • PE represents a polyether block
  • n represents the number of units -PA-PE- of said copolymer, n is 1, in particular at least 5, more preferably at least 6, and up to an average of 60, preferably up to an average of 30, more preferably up to an average of 25.
  • PA polyamide block copolymers
  • PE polyether blocks
  • PEBA PEBA copolymer
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-control dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-regulating diamine.
  • the polyamide block and polyether block polymers may also comprise randomly distributed units.
  • Said polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors, and a chain-regulating diacid can be reacted or polyetherdiamine, polyamide precursors, and a chain-regulating diacid can be reacted.
  • a polymer having essentially polyether blocks is obtained, polyamide blocks of very variable length depending on the moment in which the chain regulator intervenes during the formation of the PA block, but also the various reagents reacted randomly which are distributed in a Random (statistical) along the polymer chain.
  • the polyamide block may consist of a "homopolyamide” structure [polymerization of a single monomer, ie a single lactam, a single amino acid or a single pair (diacid, diamine)] or else of a "copolyamide” type structure with the polymerization of a mixture of at least two monomers taken from the three types mentioned in the previous case.
  • the polyamide blocks are obtained in the presence of a diacid or a chain-control diamine depending on whether polyamide blocks with acid or amine ends are desired. If the precursors already comprise a diacid or a diamine, it suffices, for example, to use it in excess, but it is also possible to use another diacid or another diamine taken from the dicarboxylic acid and diamine groups defined below.
  • the PA blocks are in particular carboxylic ends so that the bonds between the PA and PE blocks are ester bonds.
  • the PA blocks having carboxylic end groups may be the condensation product of a lactam, in particular a lactam C 4 -C 4, of a particular amino acid with an amino acid C 4 -C 4 or a combination of both with a dicarboxylic acid, in particular a C 4 -C 2 O dicarboxylic acid,
  • lactams examples include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • amino acids examples include aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids.
  • the carboxyl-terminated PA blocks may also be the condensation product of a dicarboxylic acid such as a C 4 -C 2 4 alkyl dicarboxylic acid and a diamine, in particular a C 2 -C diamine. 2 0-
  • dicarboxylic acids examples include hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-aminodicyclohexylmethane (PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis (aminomethyl) norbornane (BAMN) and piperazine.
  • BCM bis- (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane
  • PAMN para-amin
  • the PA blocks can be chosen from the blocks PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 and PA 9.6.
  • the PE blocks may be PEG blocks consisting of ethylene ether glycol units, PPG blocks consisting of propylene ether glycol units, PTMG blocks consisting of tetramethylene ether glycol units, blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as, for example, bisphenol A. , PO3G blocks consisting of trimethylene ether glycol units, polyhexamethylene ether glycol blocks and copolymers of tetrahydrofuran (THF) and 3-alkyl tetrahydrofuran (3MeTHF). It is also possible to envisage a PE block of "copolyether" type containing a series of PE blocks of the types mentioned above. The chain ends of the copolyethers can be diOH, diNH 2, diisocyanate or diacid according to their synthesis process.
  • the percentage by weight of PA blocks in the PEBA copolymer is at least
  • the PA blocks have in particular a number-average molecular mass of at least 300, preferably at least 600, and preferably ranging up to 10,000, more preferably up to 5000, and even more preferably up to at 3000.
  • the PE blocks in particular have a number-average molecular weight of at least 250, more preferably at least 1000, and even more preferably at least 1500, and preferably up to 5000, more preferably up to 4000 and even more preferably up to 2000.
  • the copolymers of the invention may be prepared by any means for hanging polyamide blocks and polyether blocks. In practice, essentially two methods are used, one said in two steps, the other in one step. In the two-step process, the polyamide blocks are first manufactured and then, in a second step, the polyamide blocks and the polyether blocks are bonded.
  • the polyamide precursors, the chain regulator (or the dicarboxylic acid or stoichiometric excess diamine) and the polyether are mixed; a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted in a random manner which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • the intrinsically conductive polymer is a polymer whose resistivity may be less than typically 10 6 ohm cm without addition of conductive metal charges.
  • the best known are polyaniline (PANI), polyacetylene, poly-p-phenylene, polypyrrole or polythiophenes. Their good conductive properties are generally achieved or improved by the addition of dopants (electron donors or acceptors).
  • PANI polymers of aniline or its derivatives doped with one or more protic acid compounds.
  • the aniline units in the polyaniline are linked together by the carbon in the para position on the aromatic ring with respect to the nitrogen atom, as for example in emeraldine.
  • the most commonly used acidic dopants are the sulfonic derivatives, for example dodecylbenzene sulfonic acid.
  • the doped polyaniline may be formulated in the form of a complex with metal oxides (PANI complex), in particular zinc oxide, copper, calcium and / or magnesium, to neutralize the possible excess of acid and promote dispersion in the polymer by plasticizing the complex.
  • PANI complex metal oxides
  • the document EP0582919 describes the PANI and materials incorporating it which represents PANI doped with an organic acid and in the form of complex with metal oxides (PANI complex).
  • the polyaniline content in the complex can typically be from 5 to 20% by weight.
  • PANI PANI complex PANIPOL ® CXH or PANIPOL CXM ® produced by PANIPOL Ltd.
  • PANI is used in preference to other intrinsically conductive polymers because of its good performance / cost ratio.
  • the percentage by weight of intrinsically conductive polymer is from 5 to
  • the weight percentage of the intrinsically conductive polymer (B) + polymer blend in the final composition is 10 to 70%, preferably 20 to 40%.
  • the weight percentage of complex PANI in the PEBA + PANI complex mixture is 5 to 40%, preferably 10 to 20%.
  • the weight percentage of the mixture (PEBA + PANI complex) in the final composition is 10 to 70%, preferably 20 to 40%.
  • composition according to the invention can be used in particular to limit the risks of electrostatic discharge or electromagnetic interference, and for all technical applications that require effective permanent electrical dissipation or electrical resistance between 10 5 and 10 10 ohm cm. It is used in all applications of antistatic polymer materials.
  • Such materials can be shaped by any method of shaping or thermal transformation, such as extrusion, injection, thermoforming, extrusion blow molding, overmolding.
  • the invention also relates to these antistatic polymer materials comprising a composition of the invention.
  • a mixture of PEBA doped with PANI is mixed in an extruder at 165 ° C for 10 minutes. This mixture constitutes Comparative 2. This mixture is then introduced into a polyolefin matrix by the same method according to the proportions defined in Table 1 to give the compositions of Examples 1 and 2. These compositions recovered at the exit of the extruder are then injected to form bars of 10x50x2mm. The volume resistance values of these bars are measured and grouped in Table 1 below and can determine whether the compositions are rather resistant or not.
  • Comparative 3 has a specific resistance of the order of 10 9 ohms cm. Introduced into an insulating polymer matrix such as PP, it gives Comparative 4 which is an antistatic composition with an improved electrical electrical resistance of 10 10 ohm cm.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition comprenant au moins un polymère (A) et au moins un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers, différent de (A), caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère intrinsèquement conducteur tel que 10 la polyaniline (PANI). Le polymère (A) est choisi parmi les polyoléfines, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le PVC, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, l'ABS, le SAN, le polyacétal, les polycétones et leurs mélanges.

Description

COMPOSITION DE POLYMERES A CONDUCTIVITE ET A PROPRIETES ANTISTATIQUES AMELIOREES
La présente invention concerne une composition de polymères à conductivité et à propriétés antistatiques améliorées. Il s'agit plus précisément d'une composition de polymère comprenant un polymère intrinsèquement conducteur tel que la polyaniline et un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers.
La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit, par exemple, ces films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. Elle peut aussi endommager des microprocesseurs ou des constituants de circuits électroniques voire provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que, par exemple, des billes de polystyrène expansible qui contiennent du pentane.
Le document EP 1046675 a pour but d'apporter des propriétés antistatiques permanentes à un polymère (A) thermosensible en utilisant un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers (abrégé PEBA).
La Société déposante a maintenant découvert de façon surprenante qu'il est possible d'améliorer la conductivité de façon significative d'un polymère (A) en mélangeant ce dernier avec du PEBA et un polymère intrinsèquement conducteur tel que la polyaniline (abrégé PANI) dans sa forme dopée par un acide organique et ainsi d'apporter des propriétés antistatiques permanentes audit polymère (A).
S'agissant du polymère (A), on peut citer les polyoléfines, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le PVC, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, l'ABS, le SAN, le polyacétal et les polycétones. Les polyoléfines au sens de l'invention désignent aussi les copolymères de l'éthylène et d'une alpha oléfine. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polymères (A). Le copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther est de formule générale (I)
-[PA - PE]n- dans laquelle - PA représente un bloc polyamide ;
PE représente un bloc polyéther ; et n représente le nombre d'unités -PA-PE- dudit copolymère, n va de 1 , étant en particulier d'au moins 5, de façon davantage préférée d'au moins 6, et allant jusqu'à une moyenne de 60, de façon préférée jusqu'à une moyenne de 30, de façon davantage préférée jusqu'à une moyenne de 25.
S'agissant des copolymères à blocs polyamide (PA) et blocs polyéthers (PE) ou copolymère PEBA, ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamide à extrémités réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, telles que, entre autres, des:
(1 ) séquences polyamide à bouts de chaîne diamine avec des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes dicarboxyliques ou diisocyanate ;
(2) séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes diamine obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;
(3) séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique régulateur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamine proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine régulateur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéther peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Lesdits polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamide. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide régulateur de chaîne ou on peut aussi faire réagir de la polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide régulateur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther, des blocs polyamide de longueur très variable dépendant du moment au cours duquel le régulateur de chaîne intervient durant la formation du bloc PA, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On a avantageusement deux types de blocs polyamide dans les copolymères PEBA selon l'invention. Le bloc polyamide peut être constitué d'une structure « homopolyamide » [polymérisation d'1 seul monomère à savoir un seul lactame, un seul aminoacide ou un seul couple (diacide, diamine)] ou alors d'une structure type « copolyamides » avec la polymérisation d'un mélange d'au moins deux monomères pris parmi les trois types cités dans le cas précédent. Les blocs polyamide sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine régulateur de chaîne suivant que l'on souhaite des blocs polyamides respectivement à extrémités acide ou aminé. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès mais on peut aussi utiliser un autre diacide ou une autre diamine pris dans les groupes d'acides dicarboxyliques et de diamines définis ci-dessous.
Les blocs PA sont notamment à extrémités carboxyliques de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA et PE sont des liaisons ester.
Les blocs PA à extrémités carboxyliques peuvent être le produit de condensation d'un lactame, en particulier d'un lactame en C4-Ci4, d'un amino acide en particulier d'un amino acide en C4-Ci4 ou d'une combinaison des deux, avec un acide dicarboxylique, en particulier d'un acide dicarboxylique en C4-C2O-
A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'amino acides, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. Les blocs PA à extrémités carboxyliques peuvent aussi être le produit de condensation d'un acide dicarboxylique tel qu'un acide alkyl en C4-C2o-dicarboxylique et d'une diamine, en particulier d'une diamine en C2-C20-
Des exemples d'acides dicarboxyliques ont été indiqués ci-dessus. A titre d'exemples de diamines, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino- di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
En particulier, les blocs PA peuvent être choisis parmi les blocs PA 6, PA 11 , PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 et PA 9.6.
Les blocs PE peuvent être des blocs PEG constitués de motifs éthylène éther glycol, des blocs PPG constitués de motifs propylène éther glycol, des blocs PTMG constitués de motifs tétraméthylène éther glycol, des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A, des blocs PO3G constitués de motifs triméthylène éther glycol, des blocs polyhexaméthylène éther glycol et les copolymères de tétrahydrofuranne (THF) et de 3-alkyl tétrahydrofuranne (3MeTHF). On peut également envisager un bloc PE de type « copolyéthers » contenant un enchaînement de blocs PE des types cités ci-dessus. Les fins de chaînes des copolyéthers peuvent être diOH, diNH2, diisocyanate ou diacide suivant leur procédé de synthèse.
Le pourcentage en poids de blocs PA dans le copolymère PEBA est d'au moins
10%, de façon davantage préférée d'au moins 15%, et va de préférence jusqu'à 90%, de façon plus préférée entre 40 et 60%.
Les blocs PA ont notamment une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 300, de préférence d'au moins 600, et allant de préférence jusqu'à 10,000, de façon plus préférée jusqu'à 5000 et de façon encore plus préférée jusqu'à 3000.
Les blocs PE ont notamment une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 250, de façon plus préférée d'au moins 1000, et de façon encore plus préférée, d'au moins 1500, et allant de préférence, jusqu'à 5000, de façon plus préférée jusqu'à 4000 et de façon encore plus préférée jusqu'à 2000. S'agissant de leur préparation, les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en deux étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamide puis dans une deuxième étape, on accroche les blocs polyamide et les blocs polyéther. Dans le procédé en une étape, on mélange les précurseurs de polyamide, le régulateur de chaînes (ou l'acide dicarboxylique ou la diamine en excès stoèchiométrique) et le polyéther ; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther, des blocs polyamide de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Que ce soit en une ou deux étapes, il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 1 15 475, US 4 195 015, US 4 839 441 , US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.
On peut également utiliser un procédé pour lequel on commence par transformer le polyéther diol en polyéther diamine, diacide ou diisocyanate pour le faire réagir ensuite avec le bloc PA diacide ou diamine.
S'agissant du polymère intrinsèquement conducteur, il s'agit d'un polymère dont la résistivité peut être inférieure à typiquement 106 Ohm cm sans adjonction de charges métalliques conductrices. Les plus connus sont la polyaniline (PANI), le polyacétylène, le poly-p-phénylène, le polypyrrole ou les polythiophènes. Leurs bonnes propriétés conductrices sont généralement atteintes ou améliorées par l'addition de dopants (donneurs ou accepteurs d'électron). Pour le PANI, on entend les polymères de l'aniline ou de ses dérivés dopés avec un ou des composés d'acide protique. Les unités aniline dans la polyaniline sont liées entre elles par le carbone en position para sur le cycle aromatique par rapport à l'atome d'azote, comme par exemple dans l'émeraldine. Les dopants acides les plus généralement utilisés sont les dérivés sulfoniques, par exemple l'acide dodécylbenzène sulfonique. La polyaniline dopée peut être formulée sous forme d'un complexe avec des oxydes métalliques (PANI complexe), notamment oxyde de zinc, cuivre, calcium et/ou magnésium, pour neutraliser l'excès éventuel d'acide et favoriser la dispersion dans le polymère en plastifiant le complexe. Le document EP0582919 décrit le PANI et des matériaux l'incorporant qui représente le PANI dopé par un acide organique et sous forme de complexe avec les oxydes métalliques (PANI complexe). La teneur en polyaniline dans le complexe peut représenter typiquement de 5 à 20 % en poids.
On peut citer par exemple les grades commerciaux de PANI complexe : PANIPOL® CXH ou PANIPOL® CXM produit par PANIPOL Ltd. Le PANI est utilisé de préférence aux autres polymères intrinsèquement conducteurs du fait de son bon rapport performance / coût.
Le pourcentage en poids de polymère intrinsèquement conducteur est de 5 à
40%, de préférence de 10 à 20%, dans le mélange copolymère (B) + polymère intrinsèquement conducteur. Le pourcentage en poids du mélange copolymère (B) + polymère intrinsèquement conducteur, dans la composition finale, est de 10 à 70%, de préférence de 20 à 40%.
Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le pourcentage en poids de PANI complexe dans le mélange PEBA+PANI complexe est de 5 à 40%, de préférence de 10 à 20%. Le pourcentage en poids du mélange (PEBA+PANI complexe) dans la composition finale est de 10 à 70%, de préférence de 20 à 40%.
La composition selon l'invention peut être utilisée notamment pour limiter les risques de décharge électrostatique ou les interférences électromagnétiques, et pour toutes applications techniques qui nécessitent une dissipation électrique permanente efficace ou une résistance électrique entre 105 et 1010 Ohms cm. Elle est utilisée dans toutes les applications de matériaux polymères antistatiques. Tels matériaux peuvent être mis en forme par toute méthode de mise en forme ou de transformation thermique, comme par exemple extrusion, injection, thermo-moulage, extrusion-soufflage, surmoulage.
L'invention porte aussi sur ces matériaux polymères antistatiques comprenant une composition de l'invention.
Nous allons maintenant donner des exemples de l'invention.
Un mélange de PEBA dopé au PANI est mélangé dans une extrudeuse à 165°C durant 10 minutes. Ce mélange constitue le Comparatif 2. Ce mélange est ensuite introduit dans une matrice polyoléfine par le même procédé selon les proportions définies dans le tableau 1 pour donner les compositions des Exemples 1 et 2. Ces compositions récupérées à la sortie de l'extrudeuse sont ensuite injectées pour former des barreaux de 10x50x2mm. Les valeurs de résistance volumique de ces barreaux sont mesurées et regroupées dans le tableau 1 ci-dessous et permet de déterminer si les compositions sont plutôt résistantes ou non.
Les pourcentages sont des % exprimés en poids total de la composition sauf indication contraire.
Tableau 1
Figure imgf000008_0001
(1 ) PPC 5660 (2) Clearflex® FFDO
(3) Pebax® MV 1074SA01
(4) Pebax® MV 1074SA01 + 15% PANIPOL® CXH, % exprimé par rapport au mélange PEBA +PANI complexe
(5) PANIPOL® CXH
On constate une nette et surprenante amélioration de la conductivité des compositions selon les Exemples 1 et 2 par rapport aux Comparatif 4 et 5. Le PEBA du Comparatif 3 a une résistance spécifique de l'ordre de 109 Ohms cm. Introduit dans une matrice de polymère isolant tel que le PP, il donne le Comparatif 4 qui est une composition antistatique avec une résistance électrique volumique améliorée de 1010 Ohms cm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant au moins un polymère (A) et au moins un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers, différent de (A), caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère intrinsèquement conducteur, choisi parmi la polyaniline (PANI), le polyacétylène, le poly-p-phénylène, le polypyrrole ou les polythiophènes.
2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polymère intrinsèquement conducteur utilisé est la polyaniline (PANI), dopée par un acide organique et sous forme de complexe avec des oxydes métalliques (PANI complexe).
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère (A) est choisi parmi les polyoléfines, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le PVC, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, l'ABS, le SAN, le polyacétal, les polycétones et leurs mélanges.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les blocs PA sont choisis parmi les blocs PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 et PA 9.6.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les blocs PE sont choisis parmi des blocs PEG constitués de motifs éthylène éther glycol, des blocs PPG constitués de motifs propylène éther glycol, des blocs PTMG constitués de motifs tétraméthylène éther glycol, des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, des blocs PO3G constitués de motifs triméthylène éther glycol, des blocs polyhexaméthylène éther glycol et les copolymères de tétrahydrofuranne (THF) et de 3-alkyl tétrahydrofuranne (3MeTHF).
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère (B) et le PANI complexe représentent 10 à 70%, de préférence 20 à 40% en poids de la composition totale.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le PANI complexe représente 5 à 40%, de préférence 10 à 20% en poids du copolymère (B)+PANI complexe.
8. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, pour limiter les risques de décharge électrostatique ou les interférences électromagnétiques, et pour toutes applications techniques qui nécessitent une dissipation électrique permanente efficace ou une résistivité comprise entre 105 et 1010 Ohms cm.
9. Matériau polymère antistatique comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 7, et pouvant être obtenu par toute méthode de mise en forme ou de transformation thermique, comme par exemple extrusion, injection, thermo-moulage, extrusion-soufflage, surmoulage.
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