WO2008012921A1 - Appareil et procédé de dépôt chimique en phase vapeur - Google Patents
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Classifications
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- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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- C08G2261/3424—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms non-conjugated, e.g. paracyclophanes or xylenes
Definitions
- X and X may be the same or different.
- Y is a hydrogen or halogen element
- FIG. 4 is a graph showing the relationship between the film thickness of the final and the pressure in the polymerization chamber when dichloro (2,2) -paracyclophane is used as the deposition material.
- FIG. 8 is a diagram showing a configuration of a conventional chemical vapor deposition apparatus.
- the cooling trap 5 can be the same as the conventional one, and the intermediate that has not been polymerized in the polymerization chamber 13 is forcibly cooled to be polymerized and collected to protect the vacuum device 6. .
- vaporizable impurities contained in the vapor deposition raw material generated in the vaporization section 1 through the bypass line 8 are collected, and the vacuum device 6 is protected.
- the cooling trap 5 is preferably one that uses dry ice, liquid nitrogen, or the like, or one that has a mechanical cooling mechanism. Further, the cooling temperature of the cooling trap 5 is desirably _50 ° C or less, preferably _70 ° C or less.
- the open / close valve 7 removes vaporizable impurities contained in the vapor deposition material vaporized in the vaporization section 1. It is desirable to remove impurities each time the vaporizing section 1 is installed and is filled with vapor deposition material. As a result, a high-purity deposition raw material is supplied to the polymerization chamber 13, so that a high-quality coating film can be deposited.
- the opening and closing valve 7 can be opened to make the evacuated state in a short time. It is desirable that the conductance, controllability, etc. of the on-off valve 7 be the same as those of the on-off valve 4. Also, the no-pass line 8 should be as short as possible, and in some cases it should be heated.
- Capacity of filling container 10 approx. 7.2 L, conductance of open / close valve 4: max. 25 mm, open / close Nore 7 conductance: max. 12.5 mm, disassembly part 2 diameter: ⁇ 50 mm, polymerization chamber 3 (cylindrical) Diameter: 600mm, height 600mm, ultimate vacuum of vacuum device 6: 0.29 Pa, displacement of vacuum device 6: 917L / min
- the vapor deposition apparatus used in the following Examples 7 to 12 is the same as the configuration shown in FIG. 2, and its main specifications are as follows.
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Description
化学気相蒸着装置及び化学気相蒸着方法
技術分野
[0001] 本発明は、被着体表面でポリマーを重合させ、コーティング被膜を形成する化学気 相蒸着装置及び化学気相蒸着方法に関する。
背景技術
[0002] ポリマーを被着体に化学気相蒸着 (以下、蒸着という。）させ、被着体表面にコーテ イング皮膜を形成する方法は、例えば、半導体、電子部品、航空宇宙機器、医療用 器具等のコーティングにおレ、て広く使用されてレ、る。
以下、従来のコーティング被膜の蒸着方法について、（2， 2)—パラシクロフアン及 び Z又はその誘導体（以下（2， 2)ーパラシクロフアン誘導体という）を開環重合させ て得られるポリパラキシリレン誘導体膜の例を挙げて、具体的に説明する。
(2， 2)—パラシクロフアン誘導体は、下記構造式 (I)で示される。
[化 1]
〔式（I)中、 X、 Xは水素、低級アルキル基、アミノ基、ホルミル基またはハロゲン元
1 2
素を表し、 X ン元
1、 Xは同一でも異なっていても良い。また、 Υは水素またはハロゲ
2
素を表すが、全て同一の元素でも良いし一部分が異なっている元素でも良い。〕 ポリパラキシリレン誘導体膜の蒸着法は、先ず、蒸着原料である（2, 2)—パラシク 口ファン誘導体を減圧下にて気化させ、生じた気化物を高温で分解し、下記構造式 ( II)で示される、キシリレンラジカルを生成させる。
構造式 （I I )
〔式（II)中、 X、 Xは水素、低級アルキル基、アミノ基、ホルミル基またはハロゲン元
1 2
素を表し、 X、 Xは同一でも異なっていても良い。また、 Yは水素またはハロゲン元
1 2
素を表すが、全て同一の元素でも良いし一部分が異なっている元素でも良い。〕 そして、生成したキシリレンラジカルをコーティングしょうとする物品（以下、被着体と レ、う）の表面で重合させ、下記構造式 (III)で示されるポリマーから成るコーティング 被膜を形成する。
[化 3]
〔式（III)中、 X、 Xは水素、低級アルキル基、アミノ基、ホルミル基またはハロゲン元
1 2
素を表し、 X、 Xは同一でも異なっていても良い。また、 Yは水素またはハロゲン元
1 2
素を表すが、全て同一の元素でも良いし一部分が異なっている元素でも良レ、。また、 nは重合数を表す。〕
このポリパラキシリレン誘導体の合成は、下記反応式 (I)で示される。
[化 4]
〔式（I)中、 X、 Xは水素、低級アルキル基、アミノ基、ホルミル基またはハロゲン元
1 2
素を表し、 X、 Xは同一でも異なっていても良い。また、 Yは水素またはハロゲン元
1 2
素を表すが、全て同一の元素でも良いし一部分が異なっている元素でも良レ、。また、
nは重合数を表す。〕
図 8は、上述したポリパラキシリレン誘導体膜の蒸着に使用される従来の蒸着装置 の構成を示す図である。この蒸着装置は、気化部 101と、分解炉 102と、重合チャン バー 103とが連結して構成され、重合チャンバ一 103は、配管により冷却トラップ 105 を介して真空装置 106に連結されている。
気化部 101及び分解炉 102の外部には、それぞれ加熱炉 111、 121が設けられ、 加熱炉 111と気化部 101及び加熱炉 121と分解炉 102の間には、それぞれ温度セ ンサー 112、 122が備えられている。また、重合チャンバ一 103には、圧力センサー 1 31が備えられている。また、気化部 101と分解炉 102とは、一体の配管からなり、場 合よつては、図 8の点線で示すように、気化部 101がやや太く構成されているものもあ る。
ポリパラキシリレン誘導体膜の蒸着を行う装置の操作は、下記（1)〜（6)の通りであ る。
(1) (2， 2)—パラシクロフアン誘導体 (以下、蒸着原料という）が秤込まれたアルミ箔 或いは陶磁製等の容器を、図 8に示す蒸着装置の気化部 101に入れる（以下、この 操作を「仕込み」と言う)。使用する蒸着原料の量は、被着体の所望する被膜としての フィルムの厚みから経験的に決定する。
(2)蒸着装置系内は真空装置 106により、重合チャンバ一 103内の圧力センサー 1 03の計測で 0.：!〜 2Pa程度の真空にし、また、図 8に示す分解炉 102を温度センサ 一 122の計測で 600°C〜800°Cに保持する。
(3)この状態で気化部 2の温度を徐々に上げ、蒸着原料を昇華する。この際、重合 チャンバ一 103内の圧力センサー 131で計測した圧力が徐々に上昇していくが、最 大でも 1 OPa程度の真空になるように気化部 101の温度を調整する。
(4)気化した原料は、分解炉 102に導かれ、熱分解により構造式 (II)のキシリレンラ ジカルが生成する。
(5)生成したキシリレンラジカルを重合チャンバ一 103に導き、重合チャンバ一 103 内に予め保持させた被着体表面で重合させ、ポリマーから成るコーティング被膜を形 成させる。重合チャンバ一 103内は、一般的には室温であり、場合によっては被着体
が冷却されていることもある。
(6)使用した蒸着原料がすべて消費されたときを蒸着の終了とする。その後、蒸着 装置を冷却し、真空系を解放して被着体を取り出す。蒸着原料が消費されたか否か は重合チャンバ一 103内に設けられた圧力センサー 131の値で判別する。蒸着原料 力 くなると真空度が高真空側へと移っていき、蒸着前と同程度の真空度に戻る。 このような蒸着方法により形成されたポリパラキシリレン誘導体フィルムは、絶縁性、 耐薬品性、ガスバリア性、生体適合性等に優れている。そこで、本件出願人は、ポリ ノ キシリレン誘導体フィルムを、半導体、電子部品、航空宇宙機器、医療用器具等 のコーティングに広く採用している（例えば、特開 2004— 83661号公報参照。）。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
し力 ながら、従来の蒸着方法は、コーティング被膜の蒸着に時間力 Sかかるという問 題があつたため、特に、製造コストを抑えるために 1バッチあたりの生産時間（タクトタ ィム）を非常に重要視している半導体、電子部品分野では、コーティング膜特性が使 用条件を満たしているにもかかわらず、工業的に使用されないことが多々あった。 蒸着に時間力 Sかかる一つの原因としては、コーティングの 1バッチ毎に、気化部 10 1への蒸着原料の仕込み、気化部 101の昇温を繰り返すことにあった。換言すれば、 1バッチ毎に、気化部 101への蒸着原料の仕込み時間、及び気化部 101の昇華温 度までの昇温時間が必要であった。
例えば、半導体分野で 1 / m以下の薄膜を必要とする場合にあっては、蒸着原料 の仕込み時間や気化部 101の昇華温度までの昇温時間が、実際にコーティング被 膜を形成している時間に比して非常に大きな割合を占めていた。
このように従来のコーティング被膜の蒸着法は、時間力 Sかかるという認識を持ってい たにもかかわらず、この問題を改善しょうという試みがなされていなかった。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、被着体に短時間 でコーティング被膜を蒸着させることができる化学気相蒸着装置及び化学気相蒸着 方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明に係る化学気相蒸着装置は、蒸着原料を充填する充填部と、上記蒸着原 料を分解する分解炉と、上記充填部と上記分解炉とを連結する開閉バルブと、上記 分解炉で分解された蒸着原料を重合し、被着体の表面にコーティング被膜を形成す る重合部とを備え、上記充填部に充填された蒸着原料を気化し、上記開閉バルブを 開くことにより上記気化された蒸着原料を上記分解炉に供給し、上記コーティング被 膜を形成することを特徴としてレ、る。
また、本発明に係る化学気相蒸着装置は、蒸着原料を充填する充填部と、上記蒸 着原料を分解する分解炉と、上記充填部と上記分解炉とを連結する開閉バルブと、 上記分解炉で分解された蒸着原料を重合し、被着体の表面にコーティング被膜を形 成する重合部とを備え、上記充填部に充填された蒸着原料を気化し、上記開閉バル ブを用いて上記気化された蒸着原料の上記分解炉への供給を制御することにより、 上記コーティング被膜の膜厚を制御することを特徴としている。
また、本発明に係る化学気相蒸着方法は、蒸着原料を充填する充填部と、上記蒸 着原料を分解する分解炉と、上記充填部と上記分解炉とを連結する開閉バルブと、 上記分解炉で分解された蒸着原料を重合し、被着体の表面にコーティング被膜を形 成する重合部とを備える化学気相蒸着装置による化学気相蒸着方法であって、上記 充填部に蒸着原料を充填し、上記蒸着原料を気化する気化工程と、上記気化工程 で気化された蒸着原料を上記分解炉にて分解する分解工程と、上記分解工程で分 解された蒸着原料を上記重合部にて重合し、上記被着体の表面にコーティング被膜 を形成する重合工程とを有し、上記開閉バルブを開くことにより上記気化された蒸着 原料を上記分解炉に供給し、上記コーティング被膜を形成することを特徴としている また、本発明に係る化学気相蒸着方法は、蒸着原料を充填する充填部と、上記蒸 着原料を分解する分解炉と、上記充填部と上記分解炉とを連結する開閉バルブと、 上記分解炉で分解された蒸着原料を重合し、被着体の表面にコーティング被膜を形 成する重合部とを備える化学気相蒸着装置による化学気相蒸着方法であって、上記 充填部に蒸着原料を充填し、上記蒸着原料を気化する気化工程と、上記気化工程 で気化された蒸着原料を上記分解炉にて分解する分解工程と、上記分解工程で分
解された蒸着原料を上記重合部にて重合し、上記被着体の表面にコーティング被膜 を形成する重合工程とを有し、上記開閉バルブを用いて上記気化された蒸着原料の 上記分解炉への供給を制御することにより、上記コーティング被膜の膜厚を制御する ことを特徴としている。
発明の効果
[0005] 蒸着原料を充填する充填部と、蒸着原料を分解する分解炉とを開閉バルブで連結 した構成によれば、充填部を他の部分とは独立して、かつ、継続して、蒸着条件の温 度、減圧状態に保つことができるため、充填部に存在する蒸着原料のロット数分だけ の回数連続して蒸着することができる。換言すれば、蒸着原料の仕込み時間及び充 填部における昇華温度への加熱時間を省くことができるため、蒸着の連続処理にか 力る時間を短縮することができる。
また、従来、充填部への蒸着原料の仕込み量で行っていたコーティング被膜の膜 厚を、開閉バルブを用いて制御することにより、コーティング被膜の再現性を向上さ せること力 Sできる。
図面の簡単な説明
[0006] [図 1]図 1は、本発明の一実施形態に係る化学気相蒸着装置の構成を示す図である
[図 2]図 2は、本発明の一実施形態に係る化学気相蒸着装置の他の構成を示す図で ある。
[図 3]図 3は、ジクロロ一（2, 2)—パラシクロフアンを蒸着原料に用いた場合のフィノレ ム膜厚と蒸着時間の関係を示すグラフである。
[図 4]図 4は、ジクロロ一（2, 2)—パラシクロフアンを蒸着原料に用いた場合のフィノレ ム膜厚と重合チャンバ一内圧力の関係を示すグラフである。
[図 5]図 5は、ジクロ口—（2, 2)—パラシクロフアンを蒸着原料に用いた場合の蒸着速 度と充填容器温度の関係を示すグラフである。
[図 6]図 6は、（2， 2)—パラシクロフアンを蒸着原料に用いた場合のフィルム膜厚と蒸 着時間の関係を示すグラフである
[図 7]図 7は、（2， 2)—パラシクロフアンを蒸着原料に用いた場合のフィルム膜厚と重
合チャンバ一内圧力の関係を示すグラフである。
[図 8]図 8は、従来の化学気相蒸着装置の構成を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明す る。
図 1は、本発明を適用した化学気相蒸着装置 (以下、蒸着装置という。）の一実施 形態を示す図である。
蒸着装置は、蒸着原料を気化する気化部 1と、気化された蒸着原料を熱分解する 分解炉 2と、熱分解された蒸着原料を重合し、被着体表面にコーティング被膜を蒸着 する重合チャンバ一 3とを備えており、気化部 1と分解炉 2と重合チャンバ一 3とは、耐 熱性の配管により連結され、気化部 1と分解炉 2との間には、開閉バルブ 4が設けら れている。また、重合チャンバ一 3は、真空配管により冷却トラップ 5を介して真空装 置 6に連結されている。
気化部 1は、分解炉 2と一体の配管からなり、場合よつては、図 1の点線で示すよう に、気化部 1をやや太く構成してもよい。気化部 1の外周には、加熱炉 11が密着して 設置され、その間には温度センサー 12が揷入されている。この加熱炉 11は、蒸着原 料を気化させるために 300°C程度まで加熱可能であることが望ましレ、。
また、気化部 1は、開閉バルブ 7を介してバイパスライン 8を接続することにより冷却 トラップ 5を介して直接真空装置 6に連結されている。これにより、蒸着原料中に含ま れる気化性不純物が冷却トラップ 5に直接排気されるため、重合チャンバ一 3内の被 着体の汚染を防ぐことができる。
分解炉 2は、従来と同様のものを使用可能であり、分解炉 2の外周には、加熱炉 21 が密着して設置され、その間には温度センサー 22が挿入されている。この加熱炉 21 は、蒸着原料を分解させるために 1000°C程度まで加熱可能であることが望ましい。 重合チャンバ一 3は、従来と同様のものを使用可能であり、被着体が設置可能なス ペース (容積）と、内部の圧力を計測する圧力センサー 31とを備えている。また、高精 度にフィルム膜厚を制御するために、内部に水晶振動子を備えることが望ましい。ま た、重合チャンバ一 3内は、一般的に室温程度に保持されていればよいが、成膜効
率の向上のため、被着体を冷却する機構を備えることが望ましい。また、メンテナンス を容易にする目的で重合チャンバ一壁面の加熱機構を備えることが望ましい。
開閉バルブ 4は、気化部 1で気化された蒸着原料の分解炉 2への供給量を制御す るとともに、重合チャンバ一 3内の圧力を制御する。開閉バルブ 4の開度（コンダクタ ンス）は、蒸着原料を単位時間当たりに必要量分解炉 2へ送り込めるだけの流量係 数（Cv値）を有している。開閉バルブ 4のコンダクタンスは、重合チャンバ一 3の表面 積にもよる力 具体的には Cv=0. 4以上のものが望ましい。また、開閉バルブ 4によ つて重合チャンバ一 3内の圧力制御を行うため、開閉バルブ 4は、その開度が制御可 能な、例えば、ニードルバルブ、ベローズバノレブ等であることが望ましい。
また、開閉バルブ 4は、 200°C程度の耐熱性を有していることが望ましい。例えば、 (2, 2)—パラシクロフアン誘導体は、熱をカ卩えることによって昇華し気化する力 逆に 冷却されると固化してしまうため、開閉バルブ 4の管内温度は、常に 100°C〜200°C 、好ましくは 160°C〜 190°Cに加熱されてレ、ることが望ましレ、。
また、気化部 1と分解炉 2との連結、及び分解炉 2と重合チャンバ一 3との連結に使 用するパイプの材質や開閉バルブ 4の材質は、それぞれの使用に耐え得る、耐熱、 耐減圧、耐酸性等を有していることが望ましい。なお、耐酸性加工は、内部だけ行え ばよい。
冷却トラップ 5は、従来と同様のものを使用可能であり、重合チャンバ一 3内で重合 しなかった中間体を強制的に冷却することにより重合させて捕集し、真空装置 6を保 護する。また、バイパスライン 8を介して気化部 1で発生した蒸着原料中に含まれる気 化性不純物を捕集し、真空装置 6を保護する。冷却トラップ 5は、ドライアイス、液体窒 素等を利用したものや機械的に冷却する機構を持ったものが望ましい。また、冷却ト ラップ 5の冷却温度は、 _50°C以下、好ましくは _70°C以下であることが望ましい。 真空装置 6は、従来と同様のものを使用可能であり、重合チャンバ一 3内を 0.：!〜 2 . OPa程度に保持することができるだけの到達真空度や排気量を有していることが望 ましい。真空装置 6には、ロータリーポンプ等が一般的に使用されている力 より高真 空を得たレ、場合にはターボ分子ポンプ、クライオポンプ等を使用しても良レ、。
開閉バルブ 7は、気化部 1内で気化された蒸着原料中に含まれる気化性不純物を
除去するために設置され、気化部 1に蒸着原料を充填する毎に、不純物を除去する ことが望ましい。これにより、重合チャンバ一 3に高純度の蒸着原料が供給されるよう になるため、高品質なコーティング被膜を蒸着させることができる。また、気化部 1を 真空にする際、開閉バルブ 7を開くことにより、短時間で真空状態にすることができる 。開閉バルブ 7のコンダクタンス、制御性等は、開閉バルブ 4に準ずるものであること が望ましい。また、ノ ィパスライン 8は、なるべく短いことが望まし 場合によっては、 加熱されてレ、ることが望ましレ、。
また、蒸着装置は、上述の構成に限定されるものではなぐ図 2に示すように、気化 部 1を充填容器 10として構成してもよい。気化部 1を充填容器 10として構成すること により、蒸着原料の仕込み量を増加させることができるとともに、バイパスライン 8の設 置が容易となる。また、充填容器 10を並列に複数個配置し、開閉バルブ 4を複数の 充填容器 10にそれぞれ設ける構成としても良い。これにより、ある容器へ蒸着原料を 充填する際でも、他の容器を用いてコーティング被膜を蒸着させることができる。 充填容器 10の容量は、特に限定するものではないが、小さい場合、蒸着原料を補 充しないで連続して蒸着可能なロット数が減り、充填容器本来の利点が失われ、逆 に大きい場合、移動、設置、蒸着原料の補充等が困難になってしまう。そのため、操 作性や蒸着に使用する蒸着原料量からみて、充填容器 10の容量は、 0. 1L〜： 10L 程度であることが望ましい。
気化部 1又は充填容器 10に充填する蒸着材料の例としては、（2， 2)—パラシクロ ファン、ジクロロ _ (2， 2) —ノ ラシクロフアン、テトラクロ口一 （2, 2) —ハ。ラシクロフアン 、ァミノ一（2， 2) —ノ、°ラシクロフアン、ホルミル一（2, 2) —ノ ラシクロフアン、 1 , 1， 9， 9—テトラフノレ才ロ（2， 2) _ノ、。ラシクロフアン、 1， 1 , 2, 2, 8， 8, 9, 9—才クタフノレ才 口（2， 2)—パラシクロフアン等の（2, 2)—パラシクロフアン誘導体を挙げることができ る。
上述した蒸着装置の動作例は下記（1)〜（9)に示す通りである。なお、以下、図 2 に示す蒸着装置の構成を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
(1)先ず、充填容器 10に蒸着原料を充填する。一方、重合チャンバ一 3内に被着 体を保持する。
(2)充填容器 10、分解炉 2、重合チャンバ一 3及び冷却トラップ 5の装置系内を、真 空装置 6を用いて真空にする。ここで、時間短縮のためにバイパスライン 8を用いて真 空にしても良い。真空度が所定の値に到達したら、充填容器 10の上部に設けられた 開閉バルブ 4、 7を閉じ、充填容器 10を密閉し、蒸着材料が気化する所定の温度に 加熱する。
(3)充填容器 10が所定の温度に達し、装置系内が所定の真空度に達した場合、 分解炉 2を所定の温度まで加熱する。
(4)分解炉 2が所定の温度まで達した場合、バイパスライン 8と連結している開閉バ ルブ 7を、重合チャンバ一 3の圧力センサー 31の計測値が所定の値を超えないよう に開き、充填容器 10内の気化性不純物を排気する。その後、開閉バルブ 7を閉じ、 重合チャンバ一 3内を所定の圧力まで真空にする。
(5)重合チャンバ一 3内が所定の圧力に達した場合、開閉バルブ 4を開いて蒸着を 開始する。開閉バルブ 4は、圧力センサー 31の計測値が所定値を示すまで開く。コ 一ティング被膜の膜厚は、圧力センサー 31の示す圧力と開閉バルブ 4の開いている 時間で制御する。また、所望する膜厚が微薄で、精密な膜厚制御が必要な場合は、 水晶振動子等の膜厚モニタを使用して膜厚を制御することが望ましい。
(6)所定の膜厚が得られた所定時間経過後、開閉バルブ 4を閉じて重合を終了さ せる。
(7)そして、充填容器 10の温度、真空度を保持しつつ充填容器 10以外の系内（特 に、重合チャンバ一 3)を大気圧に戻す。このとき、系内に導入する気体は、窒素等 の不活性ガスであることが望ましレ、。
(8)重合チャンバ一 3内が大気圧になった場合、重合チャンバ一 3より被着体を取り 出し、蒸着は終了する。
(9)また、次の蒸着を行う場合、重合チャンバ一 3内の被着体を入れ替え、分解炉 2 と重合チャンバ一 3内を減圧し、開閉バルブ 4を開くことで新たな蒸着処理を開始す る。
このように気化部 1又は充填容器 10と分解炉 2の間に開閉バルブ 4を設けたことに より、気化部 1を蒸着装置の他の部分とは独立して、かつ、継続して蒸着条件の温度
、減圧状態に保つことができる。そのため、気化部 1又は充填容器 10に存在する蒸 着原料のロット数分だけの回数連続して蒸着することができる。換言すれば、蒸着原 料の仕込み時間及び気化部 1又は充填容器 10における昇華温度への加熱時間を 省くことができるため、蒸着時間を短縮することができる。
また、コーティング被膜の厚みは、開閉バルブ 4の調整による重合チャンバ一 3内の 圧力と開閉バルブ 4の開いている時間に基づいて制御することができる。このコーテ イング被膜の厚みは、重合チャンバ一 3内の圧力に応じた蒸着原料の単位時間あた りの供給量と開閉バルブ 4の開いている時間 (蒸着時間）との積算により計算すること ができる。
また、気化部 1を充填容器 10として構成することで、蒸着原料をより多く収容できる ため、ロット数を増やすことができる。また、充填容器 10を並列に複数個配置し、開 閉バルブ 4を複数の充填容器にそれぞれ設ける構成とすることにより、ある容器へ蒸 着原料を充填する際でも、他の容器を用いてコーティング被膜を蒸着させることがで きる。
また、気化部 1又は充填容器 10と冷却トラップ 5とを連結するバイパスライン 8及び 開閉バルブ 7を設けることで、蒸着原料中に含まれる気化性不純物を冷却トラップ 5 に直接排気することができるため、重合チャンバ一 3内の被着体の汚染を防ぐことが できる。
実施例
以下、本発明を適用した蒸着装置の具体的な実施例について説明する。
蒸着時間に針するフィルム膜厚の測定
下記実施例 1〜3において使用した蒸着装置は、図 2に示す構成と同様であり、そ の主な仕様は、以下の通りである。
充填容器 10の容積:約 7. 2L、開閉バルブ 4のコンダクタンス：最大 25mm、開閉 ノくノレブ 7のコンダクタンス：最大 12. 5mm、分解部 2の直径： φ 50mm,重合チャン バー 3 (円筒形）の直径： φ 600mm,高さ 600mm、真空装置 6の到達真空度： 0. 29 Pa、真空装置 6の排気量： 917L/min
また、下記比較例 1〜3において使用した蒸着装置は、図 8に示すとおりである。す
なわち、気化部 101と分解部 102とが共通の円筒管で構成されている以外は、図 2 に示す蒸着装置と同様の構成である。また、主な仕様は、以下の通りである。
気化部 101及び分解部 102の直径 (ί> : 50mm,重合チャンバ一 103 (円筒形）の直 径 φ : 600mm,高さ 600mm、真空装置 105の到達真空度： 0. 29Pa、真空装置 10 5の排気量： 917L/min
(実施例 1)
充填容器 10中にジクロロ—（2, 2)—パラシクロフアンを 1. 36kg仕込み、 lPa以下 まで真空にし、開閉バルブ 4、 7を閉じた状態で充填容器 10の温度を 180°Cまで加 熱し、一定に保った。その後、分解炉 3の温度を 650°Cに保ち、開閉バルブ 4を重合 チャンバ一 3の圧力センサー 31の計測値が 4. OPaの一定となるように開き、 10分間 保持した。その結果、外観が透明の膜厚 1. 05 μ ΐηのモノクロローポリパラキシリレン フィルムを得ることができた。また、この時の成膜速度は、 105nm/minであった。な お、開閉バルブ 4が開いてレ、る時間を蒸着時間とした。
(実施例 2)
実施例 1と同じように、充填容器 10中にジクロロ—（2, 2)—パラシクロフアンを 1. 2 7kg仕込み、開閉バルブ 4を重合チャンバ一 3の圧力センサー 31の計測値が 4. OPa の一定となるように開き、 60分間保持した。その結果、外観が透明の膜厚 5. 67 u m のモノクロ口一ポリパラキシリレンフィルムを得ることができた。また、この時の成膜速 度は、 94. 5nm/minであった。なお、開閉バルブ 4が開いている時間を蒸着時間と した。
(実施例 3)
実施例 1と同じように、充填容器 10中にジクロロ _ (2, 2)—パラシクロフアンを 0. 9 3kg仕込み、開閉バルブ 4を重合チャンバ一 3の圧力センサー 31の計測値が 4. OPa の一定となるように開き、 120分間保持した。その結果、外観が透明の膜厚 10. 40 u mのモノクロ口一ポリパラキシリレンフィルムを得ることができた。また、この時の成膜速 度は 86. 7nm/minであった。なお、開閉バルブ 4が開いている時間を蒸着時間とし た。
(比較例 1)
気化部 101にジクロ口 _ (2, 2)—パラシクロフアンを 9. 0g仕込み、気化部 101を 1 30°Cから 180°Cに徐々に加熱し、蒸着原料が無くなるまで蒸着を行った。気化部 10 1の加熱開始より加熱終了までを蒸着時間とすると蒸着時間 65分で、膜厚 1. 36 mの透明なモノクロ口一ポリパラキシリレンフィルムを得た。また、気化部 2の昇温速度 はフィルムの膜質等から割り出した最適速度である。
(比較例 2)
比較例 1と同じように、気化部 101にジクロ口一（2, 2)—パラシクロフアンを 50g仕 込み、気化部 101を 130°Cから 180°Cに徐々に加熱し、蒸着原料が無くなるまで蒸 着を行った。気化部 101の加熱開始より加熱終了までを蒸着時間とすると蒸着時間 1 80分で、膜厚 5. 0 /i mの透明なモノクロローポリパラキシリレンフィルムを得た。また 、気化部 101の昇温速度はフィルムの膜質等から割り出した最適速度である。
(比較例 3)
比較例 1と同じように、気化部 101にジクロロー (2, 2)—パラシクロフアンを 100g仕 込み、気化部 101を 130°Cから 180°Cに徐々に加熱し、蒸着原料が無くなるまで蒸 着を行った。気化部 101の加熱開始より加熱終了までを蒸着時間とすると蒸着時間 2 35分で、膜厚 10 /i mの透明なモノクロ口一ポリパラキシリレンフィルムを得た。また、 気化部 101の昇温速度はフィルムの膜質等から割り出した最適速度である。
上記実施例 1〜3及び上記比較例 1〜3における蒸着時間に対するフィルム膜厚の 測定結果を表 1、及び図 3に示す。
[表 1]
重合チャンバ一内の圧力に対する膜厚の測定
下記実施例 4， 5において使用した蒸着装置は、上記実施例 1〜3において使用し た蒸着装置と同様であり、また、その主な仕様も同様である。
(実施例 4)
実施例 1と同じように、充填容器 10中にジクロロ—（2, 2)—パラシクロフアンを 1. 1 7kg仕込み、開閉バルブ 4を重合チャンバ一 3の圧力センサー 31の計測値が 4. 7Pa の一定となるように開き、 60分間保持した。その結果、外観が透明の膜厚 6. 89 μ η のモノクロローポリパラキシリレンフィルムを得ることができた。また、この時の成膜速 度は 116. 3nm/minであった。
(実施例 5)
実施例 1と同じように、充填容器 10中にジクロロ—（2, 2)—パラシクロフアンを 1. 0 7kg仕込み、開閉バルブ 4を重合チャンバ一 3の圧力センサー 31の計測値が 5. 3Pa の一定となるように開き、 60分間保持した。その結果、外観が透明の膜厚 8. 60 μ ηι のモノクロ口一ポリパラキシリレンフィルムを得ることができた。また、この時の成膜速 度は 143. 3nm/minであった。
実施例 2， 4, 5の結果を図 4に示す。これらの結果から、蒸着時間一定の場合、重 合チャンバ一 3内の圧力を制御することでフィルム膜厚を制御できることが分かる。
fl¾ f を用いた fl mt!嘛
下記実施例 6において使用した蒸着装置は、重合チャンバ一 3内に膜厚計として水 晶振動子（アルバック (株)製 CRTM6000)を備える以外は、図 2に示す構成と同様で あり、その主な仕様は、以下の通りである。
充填容器 10の容積：約 300ml、開閉バルブ 4のコンダクタンス：最大 7. 8mm (Cv = 1. 2)、分解部 2の直径 (ί> : 50mm,重合チャンバ一 4 (円筒形）の直径 (> : 200m m、高さ 230mm、真空装置 6の到達真空度： 0. 20Pa、真空装置 6の排気量： 275L
/ min
(実施例 6)
充填容器 10中にジクロロ—（2, 2)—パラシクロフアンを 80g仕込み、 lPa以下まで 真空にし、開閉バルブ 4を閉じた状態で温度 180°Cまで加熱し、一定に保った。その 後、分解炉 2の温度を 700°Cに保ち、開閉バルブ 4を水晶振動子の成膜速度計測値 が 5nmZsで一定になるように開き、水晶振動子の計測値が 0. 93 x mになった時点 で閉じた (バルブ開閉時間 3分)。その結果、膜厚 0. 95 z mのモノクロ口一ポリパラキ シリレンフィルムを得ることができた。
つまり、実施例 6によれば、水晶振動子の膜厚モニタを使用することでフィルムの厚 み制御を容易にすることができることが分かる。
蒸着原料の加熱温度の影
下記実施例 7〜： 12において使用した蒸着装置は、図 2に示す構成と同様であり、 その主な仕様は、以下の通りである。
充填容器 10容積：約 300ml、開閉バルブ 4のコンダクタンス：最大 7. 8mm (Cv= l . 2)、分解部 2の直径 φ : 25mm,重合チャンバ一 3 (円筒形）の直径 φ： 300mm, 高さ 400mm、真空装置 6の到達真空度： 0. 53Pa、真空装置 6の排気量： 428. 3L / mm
(実施例 7)
充填容器中にジクロロ一（2, 2)—パラシクロフアンを 48g仕込み、 lPa以下まで真 空にし、開閉バルブ 4を閉じた状態で温度 180°Cまで加熱し、一定に保った。その後 、分解炉 3の温度を 700°Cに保ち、開閉バルブ 4を全開にし、 141分間保持した。そ の結果、膜厚 8. 94 M mで膜外観は透明のモノクロ口一ポリパラキシリレンフィルムを 得ることができた。また、この時の成膜速度は、 63. 4nm/minであった。
(実施例 8)
実施例 7と同じように、充填容器 10中にジクロロ _ (2, 2)—パラシクロフアンを 32g 仕込み、 lPa以下まで真空にし、開閉バルブ 4を閉じた状態で温度 170°Cまで加熱 し、一定に保った。その後、分解炉 2の温度を 700°Cに保ち、開閉バルブ 4を全開に し、 106分間保持した。その結果、膜厚 5. 77 / m膜の透明なモノクロ口—ポリパラキ
シリレンフィルムを得ることができた。また、この時の成膜速度は、 54. 4nm/minであ つた。
(実施例 9)
実施例 7と同じように、充填容器 10中にジクロロ _ (2, 2)—パラシクロフアンを 47g 仕込み、 lPa以下まで真空にし、開閉バルブ 4を閉じた状態で温度 160°Cまで加熱 し、一定に保った。その後、分解炉 2の温度を 700°Cに保ち、開閉バルブ 4を全開に し、 92分間保持した。その結果、膜厚 4. 09 z mの透明なモノクロ口—ポリパラキシリ レンフィルムを得ることができた。また、この時の成膜速度は、 44. 5nm/minであった
(実施例 10)
実施例 7と同じように、充填容器 10中にジクロロ一（2, 2)—パラシクロフアンを 36g 仕込み、 lPa以下まで真空にし、開閉バルブ 4を閉じた状態で温度 150°Cまで加熱 し、一定に保った。その後、分解炉 2の温度を 700°Cに保ち、開閉バルブ 4を全開に し、 311分間保持した。その結果、膜厚 6. 42 / mの透明なモノクロ口—ポリパラキシ リレンフィルムを得ることができた。また、この時の成膜速度は、 20. 6nm/minであつ た。
(実施例 11)
実施例 7と同じように、充填容器 10中にジクロロ _ (2, 2)—パラシクロフアンを 49g 仕込み、 lPa以下まで真空にし、開閉バルブ 4を閉じた状態で温度 140°Cまで加熱 し、一定に保った。その後、分解炉 2の温度を 700°Cに保ち、開閉バルブ 4を全開に し、 340分間保持した。その結果、膜厚 3. 99 z mの透明なモノクロ口-ポリパラキシ リレンフィルムを得ることができた。また、この時の成膜速度は、 11. 7nm/minであつ た。
表 2に実施例 7〜： 11の充填容器温度に対する蒸着速度の測定結果を示す。また、 表 2の測定結果を図 5にグラフとして示す。なお、図 5に示す点線部分は、固体からの 昇華によって蒸着原料を供給した場合の外揷線である。
[表 2]
充填容器温度 蒸着時間 フィルム膜厚 蒸着速度
外観
C ) (m i n ) ( w m ) ( n m/m i n ) 実施例 7 1 8 0 1 4 1 8 . 9 4 6 3 . 4 透明
実施例 8 1 7 0 1 0 6 5 . 7 7 5 4 . 4 透明
突施例 9 1 6 0 9 2 4 . 0 9 4 4 . 5 透明
実施例 1 0 1 5 0 3 1 1 6 . 4 2 2 0 . 6 透明
実施例 1 1. 1 4 0 3 4 0 3 . 9 9 1 1 . 7 透明 充填容器温度に対する蒸着速度の影響を検討したところ、実施例 7〜9における充 填容器内のジクロロー（2, 2)—パラシクロフアンは液状であり、同じく実施例 10、 11 における充填容器内のジクロロー（2, 2)—パラシクロフアンは固体状であると考えら れる。これは、開閉バルブ 4の開度が同じ場合、蒸着原料であるジクロロ—（2， 2)— パラシクロフアンは、固体からの昇華よりも液体からの蒸発のほうが、より気化しやす レヽこと、つまり、ジクロロ _ (2， 2)—パラシクロフアンの固体からの昇華熱よりも液体か らの蒸発熱のほうが小さいことに起因している。
したがって、蒸着原料がジクロロ一（2， 2)—パラシクロフアンの場合、ジクロロ一（2 ， 2)—パラシクロフアンが融解する温度以上、すなわち 160°C以上の温度に充填容 器 10を加熱することにより、蒸着速度を上げることができる。ただし、ジクロロ _ (2， 2 ) _パラシクロフアンの熱劣化を考慮すると上限温度は 200°C程度であると考えられ る。また、同様にジクロロ一（2， 2)—パラシクロフアンと融点が近いテトラクロ口一（2, 2)—パラシクロフアンについても、その融解温度以上の温度に充填容器を加熱する ことにより、蒸着速度を上げることが可能である。
ポリパラキシリレンフィルムの蒸着
下記実施例 12〜 17におレ、て使用した蒸着装置は、上記実施例 7におレ、て使用し た蒸着装置と同様であり、また、その主な仕様も同様である。
また、下記比較例 4において使用した蒸着装置は、上記比較例 1〜3において使用 した図 8に示す蒸着装置と同様である。すなわち、気化部 101と分解部 102とが共通 の円筒管で構成されている以外は、図 2に示す蒸着装置と同様の構成である。また、 主な仕様は、以下の通りである。
気化部 101及び分解部 102の直径 φ : 25mm,重合チャンバ一 103 (円筒形）の直 径 φ : 300mm,高さ 400mm、真空装置 105の到達真空度： 0. 53Pa、真空装置 10
5の排気量： 428. 3L/min
(実施例 12〜： 17)
実施例 7と同じように、充填容器 10中に（2, 2)—パラシクロフアンを仕込み、分解 炉 2の温度を 650°Cに保ち、下記表 3に示す各条件で開閉バルブ 4を操作し、重合 チャンバ一 4の内圧を一定に保った。その結果、透明なポリパラキシリレンフィルムを 得ることができた。
(比較例 4)
(2, 2)—パラシクロフアンを 4g仕込み、気化部 1を 130°Cから 145°Cに徐々に加熱 し、蒸着原料が無くなるまで蒸着を行った。気化部 2の加熱開始より加熱終了までを 蒸着時間とすると蒸着時間 510分で 1. 37 μ mの透明なポリパラキシリレンフィルムを 得ることができた。なお、気化部 2の昇温速度はフィルムの膜質等から割り出した最適 速度である。
実施例 12〜： 17及び比較例 4の蒸着条件及び蒸着結果を表 3に示す。また、図 6に 実施例 12〜： 14における蒸着時間に対するフィルム膜厚の測定結果を示し、図 7に 実施例 14〜： 17における重合チャンバ一内圧に対するフィルム膜厚の測定結果を示 す。
[表 3]
*従来法では蒸着圧力が変動するため最大値を記載 実施例 12〜： 17と比較例 4とを比較すれば明らかなように、 (2, 2)—ノ ラシクロファ ンを蒸着原料に使用した場合も、ジクロ口一（2, 2)—パラシクロフアンを蒸着原料とし て用いた場合と同様に、蒸着原料の気化に力かる時間を省略することにより、従来の 方法よりも蒸着時間が著しく短縮され、タクトタイムも短縮されること力分力る。また、 図 6より重合チャンバ一 3内の圧力を一定に保持した場合、蒸着時間でフィルムの厚
み制御を精度良く行えることが分かる。また、図 7より蒸着時間一定の場合、重合チヤ ンバー 3内の圧力を制御することでフィルム膜厚を制御できることが分かる。
以上説明した実施例から分かるように、本発明によれば、ポリマーから成るフィルム 膜の蒸着において、タクトタイムを従来法に比べて数分の一に短縮することができる。 また、本発明によれば、タクトタイムを短縮させても、従来法に比べ蒸着原料の利用 効率が悪くならなレ、。更に重合チャンバ一内の位置による被着体表面のフィルム膜 厚のばらつきも変わらなレ、。すなわち、本発明を用いることによってタクトタイムを著し く短縮することが可能で、し力も従来法と同等以上の品質のフィルムを製造することが できる。また、本発明によれば、従来方式の蒸着装置の重合チャンバ一、真空装置 などを特に改造する必要なぐ開閉バルブを気化部と分解部との間に取り付けること によって実現可能なため経済的にも有効である。
Claims
[1] 1.蒸着原料を充填する充填部と、
上記蒸着原料を分解する分解炉と、
上記充填部と上記分解炉とを連結する開閉バルブと、
上記分解炉で分解された蒸着原料を重合し、被着体の表面にコーティング被膜を 形成する重合部とを備え、
上記充填部に充填された蒸着原料を気化し、上記開閉バルブを開くことにより上記 気化された蒸着原料を上記分解炉に供給し、上記コーティング被膜を形成することを 特徴とする化学気相蒸着装置。
[2] 2.上記気化部で気化された蒸着原料の気化性不純物を捕集する捕集手段を備え ることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の化学気相蒸着装置。
[3] 3.上記充填部は、上記蒸着原料を充填する複数の容器を有し、
上記開閉バルブは、上記複数の容器にそれぞれ設けられていることを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の化学気相蒸着装置。
[4] 4.蒸着原料を充填する充填部と、
上記蒸着原料を分解する分解炉と、
上記充填部と上記分解炉とを連結する開閉バルブと、
上記分解炉で分解された蒸着原料を重合し、被着体の表面にコーティング被膜を 形成する重合部とを備え、
上記充填部に充填された蒸着原料を気化し、上記開閉バルブを用いて上記気化さ れた蒸着原料の上記分解炉への供給を制御することにより、上記コーティング被膜 の膜厚を制御することを特徴とする化学気相蒸着装置。
[5] 5.上記開閉バルブの開閉時間と上記重合部内の圧力とに基づいて上記コーティン グ被膜の膜厚を制御することを特徴とする請求の範囲第 4項記載の化学気相蒸着装 置。
[6] 6.上記重合部は、上記コーティング被膜の膜厚を測定する膜厚測定手段を有する ことを特徴とする請求の範囲第 4項記載の化学気相蒸着装置。
[7] 7.蒸着原料を充填する充填部と、上記蒸着原料を分解する分解炉と、上記充填部
と上記分解炉とを連結する開閉バルブと、上記分解炉で分解された蒸着原料を重合 し、被着体の表面にコーティング被膜を形成する重合部とを備える化学気相蒸着装 置による化学気相蒸着方法であって、
上記充填部に蒸着原料を充填し、上記蒸着原料を気化する気化工程と、 上記気化工程で気化された蒸着原料を上記分解炉にて分解する分解工程と、 上記分解工程で分解された蒸着原料を上記重合部にて重合し、上記被着体の表 面にコーティング被膜を形成する重合工程とを有し、
上記開閉バルブを開くことにより上記気化された蒸着原料を上記分解炉に供給し、 上記コーティング被膜を形成することを特徴とする化学気相蒸着方法。
[8] 8.上記気化工程では、上記充填部で気化された蒸着原料の気化性不純物を排出 することを特徴とする請求の範囲第 7項記載の化学気相蒸着方法。
[9] 9.上記蒸着原料は、（2， 2)—パラシクロフアン誘導体であることを特徴とする請求の 範囲第 7記載の化学気相蒸着方法。
[10] 10.上記（2, 2)—パラシクロフアン誘導体は、ジクロロー（2, 2)—ノ ラシクロフアン、 又はテトラクロロー（2， 2)—パラシクロフアンであることを特徴とする請求の範囲第 9 項記載の化学気相蒸着方法。
[11] 11.上記充填部内の温度を 160°C〜200°Cに加熱することを特徴とする請求の範囲 第 10項記載の化学気相蒸着方法。
[12] 12.上記蒸着原料を上記充填部中で予め加熱融解させた状態で上記分解炉に供 給することを特徴とする請求の範囲第 7項記載の化学気相蒸着方法。
[13] 13.蒸着原料を充填する充填部と、上記蒸着原料を分解する分解炉と、上記充填部 と上記分解炉とを連結する開閉バルブと、上記分解炉で分解された蒸着原料を重合 し、被着体の表面にコーティング被膜を形成する重合部とを備える化学気相蒸着装 置による化学気相蒸着方法であって、
上記充填部に蒸着原料を充填し、上記蒸着原料を気化する気化工程と、 上記気化工程で気化された蒸着原料を上記分解炉にて分解する分解工程と、 上記分解工程で分解された蒸着原料を上記重合部にて重合し、上記被着体の表 面にコーティング被膜を形成する重合工程とを有し、
上記開閉バルブを用いて上記気化された蒸着原料の上記分解炉への供給を制御 することにより、上記コーティング被膜の膜厚を制御することを特徴とする化学気相蒸 着方法。
14.上記重合工程では、上記開閉バルブの開閉時間と上記重合部内の圧力とに基 づいて上記コーティング被膜の膜厚を制御することを特徴とする請求の範囲第 13項 記載の化学気相蒸着方法。
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