WO2008007589A1

WO2008007589A1 - Procédé de production de composé polyfonctionnel

Info

Publication number: WO2008007589A1
Application number: PCT/JP2007/063344
Authority: WO
Inventors: Sadahiro Nakanishi; Mitsuru Ueda
Original assignee: Nitto Denko Corporation
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2008-01-17
Also published as: TWI353361B; JP4888766B2; CN101489993A; US8158736B2; TW200811202A; US20110046358A1; KR20090018180A; US8158737B2; CN101489993B; JP2008019178A; US7884167B2; US20090182107A1; US20110098454A1; KR101076637B1

Description

明細書

多官能化合物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、多官能化合物の製造方法に関する。詳細には、光記録材料、光導波路材料、光配向膜材料等として用いることが可能な、高機能を有する多官能化合物を簡便に製造する方法に関する。

背景技術

[0002] 外部電場を必要としないホログラム記録材料として、ァゾベンゼン骨格を有する有機材料が知られて!/、る。ホログラム記録にはァゾベンゼン骨格の光異性ィ匕反応が重要な役割を果たす。このような材料を用いた膜に直線偏光を照射すると、トランスーシス—トランスの異性化サイクルによって、ァゾベンゼン骨格の再配向が生ずる。

[0003] ァゾベンゼン骨格は、 p—p*遷移に対応する光を吸収して熱的に安定なトランス体からシス体へと励起され、屈折率変調を起こすが、光励起によって生じたシス体は熱緩和によって自発的にトランス体へと戻るため、光源として自然光を用いると、大きな屈折率変調は期待できない。しかし、光源として偏光を用いると、偏光の電気べタトルと一致した電場を持つトランス体ァゾベンゼン骨格のみが励起され、さらに、励起されたシス体ァゾベンゼン骨格が熱緩和によりトランス体へと戻る際、一定確率で、偏光電気ベクトルと直交する電場を有するトランス体へと戻ることが知られてヽる。したがって、光照射部分には、励起不可能なァゾベンゼン骨格が蓄積することになるために複屈折性が生じ、複屈折性に起因した屈折率変調が引き起こされる (Weigert 効果:例えば、社団法人高分子学会編、光を制御する次世代高分子 ·超分子、ェヌティーエス（2000)を参照)。また、光照射部位は加温するなどすると、分子運動により、初期状態のランダムな配向（電場)を持ったトランス体へと変化することから複屈折性が消失し、再度記録を書き込めることが可能となる。この配向変化により、光学異方性、すなわち複屈折及び二色性が誘起されホログラム記録ができる。このように、ァゾベンゼン骨格を有する有機材料は書換え可能な光記録材料、特にホログラム記録材料として有望である。 [0004] このようなホログラム記録材料として、特定構造の光異性ィ匕基を側鎖に有し (メタ)ァタリレート主鎖を有する側鎖型光異性ィ匕基含有 (メタ)アクリルポリマーを用いたホログラム記録材料が開示されている (例えば、特許文献 1、 2参照)。

[0005] 他方、側鎖型液晶基含有ポリマーは、光学的異方性を有する。このため、液晶ディスプレイなどの光学用途への応用例が数多く報告されている。側鎖型液晶ポリマーは、例えば、側鎖型液晶ポリマーの複屈折現象を利用し、視野角補償板、位相差板、コレステリック反射板などの光学素子として用いられている（例えば、特許文献 3参照)。

[0006] 側鎖型液晶基含有ポリマーの代表的な具体例として、側鎖型液晶基含有 (メタ)了タリルポリマーが挙げられる。

[0007] 上記のような側鎖型光異性化基含有 (メタ)アクリルポリマーや側鎖型液晶基含有（メタ)アクリルポリマー等の、側鎖型機能性基含有ポリマーは、原料モノマーの重合等の方法によって製造することが可能であり、その分子量は、重合条件によってある程度制御できる。しかし、側鎖型機能性基含有ポリマーは複数の分子量成分の混合物として存在するため、その分子量には分布があり、側鎖型機能性基含有ポリマーを用 Vヽて光学素子を作製する場合に、相溶性や溶解性の点で問題がある。

[0008] 上記のような点から、分子量分布が限りなく 1に近、機能性基含有ポリマーの簡便な製造方法が望まれている。

[0009] さらに、一般に、液晶ポリマー等の機能性基含有ポリマーは、他成分との相溶性に劣っている。このため、例えば、液晶基、架橋基、カイラル基などの機能部位を複合するためには、コポリマー化などの合成操作を経なければならず、製造工程が煩雑である。

[0010] 他成分との相溶性に優れた液晶化合物を得る方法として、近年、ガラス化液晶と!/、う概念が報告されている。

[0011] このような概念を発現する液晶化合物は、末端に複数の液晶基を有しているとともに、連結基を介して液晶基とコア部分が連結されている構造を有している。このような構造を有することにより、ある程度の相溶性の向上および均一塗布性能の向上が認められている。特許文献 1：特表 2000— 514468号公報

特許文献 2：特表 2002— 539476号公報

特許文献 3：特開平 9 133810号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、光記録材料、光導波路材料、光配向膜材料等として用いることが可能な、高機能を有する多官能化合物を簡便に製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明の多官能化合物の製造方法は、 pKa≤ 15の水素原子を有する化合物 (A) を (メタ)アクリル酸エステルまたは (メタ)アクリル酸アミド (B)にマイケル付加させることによって多官能化合物を製造する方法であって、（A)と (B)の少なくとも 1つの化合物が光異性化基を有する。

[0014] 本発明の別の多官能化合物の製造方法は、 pKa≤ 15の水素原子を有する化合物

(A)を (メタ)アクリル酸エステルまたは (メタ)アクリル酸アミド (B)にマイケル付加させることによって多官能化合物を製造する方法であって、（A)と (B)の少なくとも 1つの化合物が液晶基を有する。

[0015] 本発明のさらに別の多官能化合物の製造方法は、 pKa≤ 15の水素原子を有する化合物 (A)を (メタ)アクリル酸エステルまたは (メタ)アクリル酸アミド (B)にマイケル付カロさせることによって多官能化合物を製造する方法であって、（A)と (B)の少なくとも

1つの化合物が光異性ィヒ基と液晶基の両方を有する。

[0016] 好ましい実施形態においては、本発明の製造方法は、上記化合物 (A)が、シァノ酢酸エステル類、ァセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、 1, 3 アセトンジカルボン酸ジエステル類カゝら選ばれる少なくとも 1種である。

[0017] 好ましい実施形態においては、本発明の製造方法は、上記化合物 (A)がシァノ酢酸エステル類である。

[0018] 好ましい実施形態においては、本発明の製造方法は、上記マイケル付加が水素引き抜き触媒を用いて行われる。 [0019] 好ましい実施形態においては、本発明の製造方法は、上記水素引き抜き触媒が塩基触媒である。

[0020] 好ましい実施形態においては、本発明の製造方法は、上記水素引き抜き触媒がァミン系触媒である。

[0021] 好ましい実施形態においては、本発明の製造方法は、上記光異性化基が一般式（ 2)で表される構造を有する。

[化 1]

(一般式 (2)中、各芳香族環は、それぞれ 1つ以上の置換基を有していても良い。 ) 好ましい実施形態においては、本発明の製造方法は、上記液晶基が一般式 (3a) から（3g)までの、ずれかで表される構造を有する。

[化 2] 一 y一 y _ y y ' y y y

(3a) (3b) (3c:

~ _ y一 1. " ^ y一丄一 y _ y C _v y

(3d) (3e)

"v_ y一 _ ^— _ y一 _ -' 一 _ y 一一 3L ~ y一 V_ - -^ y

(3f) (3g)

(一般式（3a)〜（3g)中、 Yは— COO—、— OCO—、— CONH―、 CON (アルキル）一、 — CH = N—のいずれかであり、 Cyはそれぞれ独立に F、 CN、アルコキシ基、アルキル基力選ばれる少なくとも 1種の置換基を有していても良いフ -ル環、ナフチル環、ビフエ-ル環、シクロへキシル環である。 )

[0023] 好ましい実施形態においては、本発明の製造方法は、得られる多官能化合物の分子量力 00〜5000である。

発明の効果

[0024] 本発明によれば、大量のデータ情報を高密度に光記録することが可能である光記録材料として用いることが可能であり、光照射部と光未照射部との間で生じる屈折率差を利用して光導波路材料として用いることが可能であり、膜形成が可能であるとともに光感度に優れる光配向膜材料として用いることが可能な多官能化合物を簡便に製造する方法を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

[0026] 《多官能化合物の製造方法》

本発明の製造方法においては、 pKa≤ 15の水素原子を有する化合物 (A)を (メタ）アクリル酸エステルまたは (メタ)アクリル酸アミド (B)にマイケル付加させることによつて多官能化合物を製造する。化合物 (A)、化合物 (B)は、それぞれ、 1種のみでも 2 種以上の混合物であっても良い。

[0027] 化合物 (A)は、 pKa≤ 15の水素原子を有して、る限り、任意の適切な化合物を選択し得る。 pKa≤ 15の水素原子を有するためには、活性メチレンを持つことが好ましぐ例えば、 2つの電子求引基で挟まれた炭素を持つことが好ましい。具体的には、シァノ酢酸エステル類、ァセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、 1, 3—アセトンジカルボン酸ジエステル類が好ましく挙げられる。より好ましくは、シァノ酢酸エステル類である。

[0028] 化合物 (A)は、活性メチレンの炭素上で生じるカルボア-オンの安定ィ匕効果によつて容易に脱プロトンィ匕されてァ-オンを生じる。例えば、隣接カルボ-ル基が 1つしかないケトンの隣の位置の炭素上の水素の pKa値は約 20前後であるのに対して、マロン酸ジエステルのエステル基 2つで挟まれた炭素上の水素の pKa値は約 10から 13 程度であり、酸性度が大きく変化している。このため、マロン酸ジエステルは、アミン系触媒やアルコキシド程度の塩基性を有する塩基触媒の存在で容易にカルボア-ォンを生成することができる。生成したカルボア-オンは反応活性な求核剤として働き、種々の求電子剤、例えば、不飽和カルボ-ルイ匕合物である（メタ）アクリル酸エステル類とマイケル付加反応することができる。

[0029] 化合物 (A)と化合物（B)とのマイケル付加反応にぉ、ては、化合物 (A)が有する活性水素の pKaが 15以下であれば効率的に反応が進行する。その一例としては、 1 , 3—シクロへキサンジオン（pKa=4. 8)、マロンアルデヒド（pKa = 5. 0)、メルドラム酸（pKa = 5. 1)、 2, 4—ペンタンジオン（pKa=8. 9)、マロノ-トリル（pKa= 11. 0 )、ァセト酢酸エステル（pKa= l l. 0)、ビス（メチルスルホ -ル)メタン（pKa= 12. 7) 、シァノ酢酸エステル（pKa= 13. 1)、マロン酸エステル（pKa= 13. 5)などが挙げられる。原料の汎用性などの点から、好ましくは、シァノ酢酸エステル類、マロン酸ェステル類、ァセト酢酸エステル類が挙げられる。 1, 3—アセトンジカルボン酸ジエステルゃ、シァノ酢酸エステル基、マロン酸エステル基、ァセト酢酸エステル基などを含む活性メチレンィ匕合物も、活性メチレンィ匕合物として用いることができる。

[0030] 化合物 (A)は、光異性ィ匕基および Zまたは液晶基を有して、ることが好まし、。

[0031] 化合物 (A)が有し得る光異性ィ匕基としては、光照射によって光異性ィ匕部位が異性化反応を起こす基であれば、任意の適切な光異性化基を選択することができる。本発明にお、ては、一般式 (2)で表される構造を有する光異性ィ匕基が好ま、。

[化 3]

[0032] 一般式 (2)中、各芳香族環は、それぞれ 1つ以上の置換基を有していても良い。また、各芳香族環が有する置換基の少なくとも 2つが連結して新たな環構造を形成していても良い。

[0033] 化合物 (A)が有し得る液晶基としては、任意の適切な液晶基を選択することができる。本発明においては、一般式（3a)から（3g)までのいずれかで表される構造を有する液晶基が好ましい。

[化 4]

y y y V_/ γ y 丄 y

(3a) (3b) (3c)

(3d) (3e)

一_^ y一_ _一_ y一_ v_ ~ _ y 一一丄一_ y一 —— y

(3f) (3g)

[0034] 一般式（3a)〜（3g)中、 Yは— COO—、— OCO—、— CONH―、 CON (アルキル）一、 — CH = N—のいずれかであり、 Cyはそれぞれ独立に F、 CN、アルコキシ基、アルキル基力選ばれる少なくとも 1種の置換基を有していても良いフ -ル環、ナフチル環、ビフエ-ル環、シクロへキシル環である。

[0035] 化合物（B)は、（メタ)アクリル酸エステルまたは (メタ）アクリル酸アミドである。（メタ）アクリル酸エステルとしては、任意の適切な (メタ)アクリル酸エステルを選択することができる。（メタ）アクリル酸アミドとしては、任意の適切な (メタ）アクリル酸アミドを選択することができる。

[0036] 化合物（B)は、光異性ィ匕基および Zまたは液晶基を有して、ることが好まし、。

[0037] 化合物 (B)が有し得る光異性化基は、上記の化合物 (A)が有し得る光異性化基と同様である。

[0038] 化合物（B)が有し得る液晶基は、上記の化合物 (A)が有し得る液晶基と同様である。

[0039] 本発明の製造方法においては、マイケル付加が水素引き抜き触媒を用いて行われることが好ましい。水素引き抜き触媒としては、アミン系触媒として、イミダゾリジン、プ口リン、キナアルカロイド、トリァザビシクロデセン (TBD)、ジァザビシクロウンデセン（ DBU)、へキサヒドロメチルピリミドピリミジン（MTBD)、ジァザビシクロノナン（DBN) 、テトラメチルダァ-ジン (TMG)、ジァザビシクロオクタン（DABCO)、ジイソプロピルェチルァミン（DIPEA)、テトラメチルピペリジン（TMP)、 TBDを架橋ポリスチレンやシリカゲルなど固相に担持した触媒、プチルメチルイミダゾリゥムヒドロキシドなどの塩基性イオン性液体などが挙げられる。また、塩基触媒として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシドなどの四級アンモ-ゥムヒドロキシド、ナトリウム金属、リチウムジイソプロピルアミド (LDA)、ブチルリチウムなどが挙げられる。さらに、有機金属触媒として、ルテニウムシクロォクタジェンシクロオタタトリエン、ヒドリドルテニゥムなどのルテニウム系触媒、三塩ィ匕鉄や鉄ァセチルァセトナートなどの鉄系触媒、ニッケルァセチルァセトナート、酢酸ニッケル、ニッケルサリチルアルデヒドなどのニッケル系触媒、銅系触媒、パラジウム系触媒、スカンジウム系触媒、ランタン系触媒、イッテルビウム系触媒などが挙げられる。これらの中でも、副反応や着色の少なさ、試薬の汎用性の点から、アミン系触媒、塩基触媒が好ましぐトリァザビシクロウンデセン (TBD)、ジァザビシクロウンデセン（DBU)、カリウムターシャリーブトキシドが特に好ましく用いられ得る。また、汎用試薬ではないが、 TBDを架橋ポリスチレンゃシリ力ゲルなど固相に担持した触媒 (Argonaut社製品）を用いた場合、この触媒は反応終了後に反応溶液をろ過することによって容易に除去できるため精製が簡便になるのみならず、溶液を再沈殿精製する必要なくそのままキャストし膜ィ匕することが出来るため、アトムエコノミカルな観点力も好ましく用いられ得る。水素引き抜き触媒は、 1種のみを用いても良いし、 2種以上を併用しても良い。

[0040] 水素引き抜き触媒の使用量は、原料に対して触媒量でよぐ多いと副反応を生じる可能性があり、極端に少なすぎると反応が進行しない可能性がある。好ましい使用量は、 0. O001〜100mol%、より好ましくは 0. 01〜： LOmol%、さらに好ましくは 0. 1 〜10mol%である。

[0041] 上記マイケル付加反応の反応温度としては、好ましくは— 78〜200°C、より好ましくは 0〜80°C、さらに好ましくは 25°C程度の室温付近である。

[0042] 上記マイケル付加反応の反応時間としては、好ましくは 10秒〜 1週間、より好ましくは 1分〜 10時間、さらに好ましくは 3分〜 5時間である。反応は、薄膜クロマトグラフィ一 (TLC)、 NMR、赤外分光法などの分析手段により反応進行状況を確認し適宜終了させればよい。

[0043] 上記マイケル付加反応で用いるべき反応溶媒は、用いる水素引き抜き触媒と反応せず、塩基と反応あるいは分解することがなぐ好ましくは原料化合物を溶解するものであれば、任意の適切な溶媒を採用することができる。例えば、原料化合物が完全に溶解しなくても、最終的に多官能化合物の方が溶解性が高くなるために目的物が溶解するような溶媒であれば、差し支えない。その溶媒は、脱水溶媒である方が好ま LV、が、特に脱水処理して、な、溶媒でも反応は進行し得る。

[0044] 《多官能化合物》

本発明の製造方法で得られる多官能化合物は、好ましくは、一般式（1)で表される化学構造を含む。

[化 5]

)

[0045] 一般式（1)中、 R〜Rはそれぞれ独立に H

1 2 、 CH

3、 CIのいずれかである。

[0046] 一般式（1)中、 X〜Xはそれぞれ独立に—O 、—NH—、—N (アルキル基）のいずれかである。

[0047] 一般式（1)中、 A 〜Aはそれぞれ独立に 2価の連結基である。本発明における 2

1 3

価の連結基とは、炭素数 1〜12のアルキレン基または単結合をいう。該アルキレン基中に存在する 1個の— CH—または隣接しない 2個以上の— CH—は、 O—に置

2 2

換されていても良い。また、該アルキレン基中には、 O— Ph— CO—、 -NH-Ph CO 、一 N (アルキル基) Ph— CO—、などの安息香酸エステル骨格または安息香酸アミド骨格が含まれていても良い。ここで、 Phは、置換されていても良いベンゼン環を表す。

[0048] 一般式（1)中、 L 〜Lはそれぞれ独立に光異性ィ匕基、液晶基、 Hのいずれかであ

1 3

り、 L 〜Lの少なくとも 1つは光異性ィ匕基または液晶基である。

1 3

[0049] 上記光異性ィ匕基としては、光照射によって光異性ィ匕部位が異性ィ匕反応を起こす基であれば、任意の適切な光異性ィ匕基を選択することができる。例えば、トランスシス異性化を起こす、ァゾベンゼン骨格を有する基やスチルベン骨格を有する基が挙げられる。本発明において好ましくは、ァゾベンゼン骨格を有する基である。具体的には、一般式 (2)で表される構造を有する光異性ィ匕基が好ま、。

[化 6]

[0050] 一般式 (2)中、各芳香族環は、それぞれ 1つ以上の置換基を有していても良い。また、各芳香族環が有する置換基の少なくとも 2つが連結して新たな環構造を形成していても良い。

[0051] 上記液晶基としては、任意の適切な液晶基を選択することができる。本発明において好ましくは、一般式（3a)から（3g)までの、ずれかで表される構造を有する液晶基である。

[化 7]

(3a) (3b) (3c)

y 丄 y JL C-/ y _ y y

(3d) (3e)

一 _^y一 _ _ 一 y一 _* ^— _/y 一一丄一 y一 y

(3f) (3g)

[0052] 一般式（3a)〜（3g)中、 Yは一 COO 、一 OCO 、一 CONH―、 CON (アルキル）一、 CH = N—のいずれかであり、 Cyはそれぞれ独立に F、 CN、アルコキシ基、アルキル基力選ばれる少なくとも 1種の置換基を有していても良いフ -ル環、ナフチル環、ビフエ-ル環、シクロへキシル環である。

[0053] なお、一般式（1)の中の複数ある Xn— An— Ln基（n=l〜3)について、必ずしも全ての Xn— An— Ln基 (n=l〜3)に、 Lnが連結されている必要は無い。つまり、マィケル反応の進行が不十分で活性メチレンの炭素一水素結合が全て炭素炭素結合に置換されていなくても構わない。すなわち、 An— Lnがプロトン (H)である状態の化合物であってもよい。また、 An— Ln全体として任意の 1価の連結基であってよい。 Anが単結合であってもよ、。

[0054] 本発明の製造方法で得られる多官能化合物の好ましい実施形態のひとつは、一般式（la)で表される多官能化合物である。

[化 8]

し3一 A3— X3

Λ2— A2—し 2

[0055] 一般式（la)中、 R〜Rはそれぞれ独立に H、 CH 、 C1のいずれかであり、 Zは CN

1 2 3

、 COCHのいずれかであり、 X〜Xはそれぞれ独立に一 O—、一 NH—、一 N (ァ

3 1 3

ルキル基）一のいずれかであり、 A〜Aはそれぞれ独立に 2価の連結基であり、 L

1 3 1

〜Lはそれぞれ独立に光異性ィ匕基、液晶基、 Hのいずれかであり、 L〜Lの少なく

3 1 3 とも 1つは光異性ィ匕基または液晶基である。

[0056] 本発明の製造方法で得られる多官能化合物が、一般式（la)において、 R〜Rが

1 2

H、 Zが CN、 X〜Xがー O—、 A〜Aがエチレン基であるものの一例として、下記

1 3 1 3

構造の多官能化合物を挙げることができる。この化合物は、ァゾベンゼン構造を有するシァノ酢酸エステルとシァノビフエニル構造を有するアクリル酸エステルを、水素引き抜き触媒を用いて連結反応させることよって合成することができる。

[化 9]

ΝΛ NO; catalyst O

O ( ^Όノ

CN Zが CNではなく COCHであるものは、上記で原料としていたシァノ酢酸エステル

3

をァセト酢酸エステルに変更することで同様に合成することができる。

[化 10]

本発明の多官能化合物の好ましい実施形態のひとつは、一般式（lb)で表される多官能化合物である。

[化 11]

一般式（lb)中、 R 〜Rはそれぞれ独立に H、 CH 、 CIのいずれかであり、 X 〜X

1 2 3 1 4 はそれぞれ独立に—O—、—NH—、一 N (アルキル基）一のいずれかであり、 A 〜 Aはそれぞれ独立に 2価の連結基であり、 L 〜Lはそれぞれ独立に光異性ィ匕基、

4 1 4

液晶基、 Hのいずれかであり、 L 〜Lの少なくとも 1つは光異性ィ匕基または液晶基である。

[0059] 本発明の製造方法で得られる多官能化合物が、一般式（lb)において、 R〜Rが

1 2

CH、 X〜Xがー O—、 A〜Aがエチレン基であるものの一例として、下記構造の

3 1 4 1 4

多官能化合物を挙げることができる。この化合物は、ァゾベンゼン構造を有するメタクリル酸エステルとシァノビフエニル構造を有するマロン酸ジエステルを、水素引き抜き触媒を用いて連結反応させることよって合成することができる。

[化 12]

[0060] 本発明の多官能化合物の好ましい実施形態のひとつは、一般式（lc)で表される多官能化合物である。

[化 13] O

一般式（lc)中、 R 〜Rはそれぞれ独立に H、 CH 、 CIのいずれかであり、 X 〜X

1 4 3 1 6 はそれぞれ独立に—O—、—NH—、一 N (アルキル基）一のいずれかであり、 A 〜 Aはそれぞれ独立に 2価の連結基であり、 L 〜Lはそれぞれ独立に光異性ィ匕基、

6 1 6

液晶基、 Hのいずれかであり、 L 〜Lの少なくとも 1つは光異性ィ匕基または液晶基で

1 6

ある。

[0061] 本発明の製造方法で得られる多官能化合物が、一般式（lc)において、 R 〜Rが

1 4

H、 X 〜Xがー O—、 A 〜Aがエチレン基であるものの一例として、下記構造の多

1 6 1 6

官能化合物を挙げることができる。この化合物は、ァゾベンゼン構造を有するアクリル酸エステルと 1, 3—アセトンジカルボン酸ジェチルを、水素引き抜き触媒を用いて連結反応させること〖こよって合成することができる。

[化 14]

[0062] 上記のように、一般式中の Rn(n= l〜4)は、原料として用い得る (メタ）アクリル酸エステル由来であるため、アクリル酸エステルを用いれば Rnを H、メタアクリル酸エステルを用いれば Rnを CH、クロ口アクリル酸エステルを用いれば Rnを C1とすることが

3

できる。

[0063] 上記のように、一般式中の Xn (n= l〜6)は、シァノ酢酸エステル類、ァセト酢酸ェステル類、マロン酸エステル類、 1, 3 アセトンジカルボン酸ジエステル、（メタ）アタリル酸エステルを原料として用いれば、 O のものを得ることができる。また、エステルではなくアミドを用いれば、 NH—、—N (アルキル）—のものを得ることができる。

[0064] 上記のように、八!1 (11= 1〜6)ぉょび1^ (11= 1〜6)は、それらの構造を備える原料を用いることで導入することができる。

[0065] 本発明の製造方法で得られる多官能化合物は、分子量が 500〜5000であることが好ましい。

[0066] 本発明の製造方法で得られる多官能化合物は、 1種のみで用いても良いし、 2種以上を混合して用いても良い。

[0067] 本発明の製造方法で得られる多官能化合物は、優れた相溶性を有する。このため、多機能を発現するために、複数の機能性部位を一つの多官能化合物に導入する必要はなぐ複数の多官能化合物をブレンドして相溶することによって目的の多機能を発現することが可能である。また、本発明の製造方法で得られる多官能化合物は、このように優れた相溶性を有するため、相分離のない膜を得ることが可能となる。

[0068] 本発明の製造方法で得られる多官能化合物は、他の成分と組み合わせて種々の目的に使用することができる。他の成分としては、目的に応じた任意の適切な成分を採用し得る。上記他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の添カロ剤を適宜選択することができる。具体的には、例えば、老化防止剤、難燃化剤、レべリング剤、可塑剤などが挙げられ、これらの 1種のみを用いても良いし、 2種以上を併用しても良い。老化防止剤としては、例えば、フエノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物が挙げられる。

[0069] 《本発明の製造方法で得られる多官能化合物の用途》

本発明の製造方法で得られる多官能化合物は、任意の適切な用途に適用することができる。例えば、本発明の製造方法で得られる多官能化合物に光照射を行なうと、構造異性化が起こり、この光照射による構造異性ィ匕は可逆反応であるため、光照射部分を加熱等すると、もとの状態へ戻すことができる。このため、光スィッチなどの動的な光機能材料へ応用可能となる。具体的には、大量のデータ情報を高密度に光記録することが可能である光記録材料として用いることが可能となる。また、上記光記録材料を用いて、光記録媒体や光記録再生装置とすることも可能となる。また、本発明の製造方法で得られる多官能化合物に光照射を行なうと、光異性化部位の光異性ィ匕により屈折率変調を引き起こすことが可能となり、光未照射部との間で屈折率差を生じ得る。このため、光導波路材料に適用することができる。また、本発明の製造方法で得られる多官能化合物は、膜形成することが可能であり、スピンコートや熱溶融などにより任意の形状へと変化させて使うことが可能である。このため、膜形成が可能であるとともに光感度に優れる。したがって、光配向膜材料に適用することができる実施例

[0070] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。

[0071] 〔実施例 1〕

液晶基を有するアクリル酸エステル（2. 62g、 5. 24mmol)とァゾベンゼン系光異性ィ匕基であるディスパースレッド 1構造を有するシァノ酢酸エステル（1. OOg、 2. 62 mmol)とを、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（30mL)に溶解し、そこにジァザビシクロウンデセン (DBU)を 1滴カ卩え、室温で 10分間撹拌した。塩酸水溶液を 10滴カロえて反応溶液を中和した後、この溶液をメタノールに滴下して生じる沈殿をろ別し、再度テトラヒドロフランに溶解し、メタノールに再沈殿した後にろ別し、その後に真空カロ熱乾燥することにより、ァゾベンゼン部位 1つと液晶部位 2つを持つ多官能化合物（1 )を得た（3. OOg、 2. 17mmol、 83%)。

得られた多官能化合物（1) (分子量 1380. 4)について MALDI—TOFMS測定により分子量測定を行ったところ、 mZz力 1383. 5および 1405. 6のイオンのみが検出された。これは、多官能化合物（1)にプロトンが付加したイオンおよびナトリウムが付加したイオンに相当するものであり、これにより、多官能化合物（1)が得られていることが判明した。

[化 15]

多官能化合物（1) 〔実施例 2〕

液晶基を有するアクリル酸エステル（1. 64g、 3. 28mmol)とまた別の液晶基を有するシァノ酢酸エステル（0. 70g、 1. 64mmol)とを、窒素雰囲気下でジメチルホルムアミド（10mL)に溶解し、そこにジァザビシクロウンデセン (DBU)を 1滴カ卩え、室温で 30分間撹拌した。塩酸水溶液を 10滴加えて反応溶液を中和した後、この溶液をメタノールに滴下して生じてくる沈殿をろ別し、再度テトラヒドロフランに溶解し、メタノールに再沈殿した後にろ別し、その後に真空加熱乾燥することにより、ァゾベンゼン部位 1つと液晶部位 2つを持つ多官能化合物（2)を得た（2. 01g、 1. 41mmol、 83%

) o

得られた多官能化合物（2) (分子量 1425. 4)について MALDI—TOFMS測定により分子量測定を行ったところ、 mZzが 1450. 4のイオンのみが検出された。これは、多官能化合物（2)にナトリウムが付加したイオンに相当するものであり、これにより、多官能化合物（2)が得られていることが判明した。

[化 16]

多官能化合物 (2) 〔実施例 3〕

アクリル酸シァノビフエ-ル（1. 38g、 5. 53mmol)とァゾベンゼン系光異性化基であるディスパースレッド 1構造を有するシァノ酢酸エステル（1. 00g、 2. 77mmol)とを、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（25 mL)に溶解し、そこにジァザビシクロウンデセン (DBU)を 1滴カ卩え、室温で 15分間撹拌した。塩酸水溶液を 10滴加えて反応溶液を中和した後、この溶液をメタノールに滴下して生じてくる沈殿をろ別し、テトラヒドロフランに溶解し、メタノールに再沈殿した後にろ別し、その後に真空加熱乾燥することにより、ァゾベンゼン部位 1つとシァノビフエニル部位 2つを持つ多官能化合物（ 3)を得た（1. 88g、 2. 19 mmol、 79%)。

得られた多官能化合物（3) (分子量 879. 9)について MALDI— TOFMS測定により分子量測定を行ったところ、 mZz力 82. 1および 904. 3のイオンのみが検出された。これは、多官能化合物（3)にプロトンが付加したイオンおよびナトリウムが付カロしたイオンに相当するものであり、これにより、多官能化合物（3)が得られていることが半 lj明した。

[化 17]

多官能化合物 (3) 〔実施例 4〕

液晶基を有するアクリル酸エステル（3. 51g、 14. 07mmol)とまた別の液晶基を有するシァノ酢酸エステル（3. 00g、 7. 04mmol)とを、窒素雰囲気下でジメチルァセトアミド（50 mL)に溶解し、そこにジァザビシクロウンデセン（DBU)を 2滴加え、室温で 15分間撹拌した。塩酸水溶液を 15滴加えて反応溶液を中和した後、この溶液をメタノールに滴下して生じてくる沈殿をろ別し、再度テトラヒドロフランに溶解し、メタノールに再沈殿した後にろ別し、その後に真空加熱乾燥することにより、ァゾベンゼン部位 1つと液晶部位 2つを持つ多官能化合物（4)を得た（6. 18g、 6. 69mmol、 95%

) o

得られた多官能化合物（4) (分子量 924. 9)について MALDI— TOFMS測定により分子量測定を行ったところ、 m/zが 949. 9のイオンのみが検出された。これは、多官能化合物 (4)にナトリウムが付加したイオンに相当するものであり、これにより、多官能化合物 (4)が得られて、ることが判明した。

[化 18] O

^A O^^ CN NC 〜 C^^₀^^ _CN

多官能化合物 (4) 〔実施例 5〕

液晶基を 2つ有するマレイン酸エステル（0. 50g、0. 92mmol)とァゾベンゼン系光異性ィ匕基であるディスパースレッド 1構造を有するメタクリル酸エステル (0. 73g、 1 . 92mmol)とを、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（25 mL)に溶解し、そこに力リウムターシャリーブトキシド（5mg、 0. 045mmol)を加え、 1時間撹拌した。塩酸水溶液を 10滴カ卩えて反応溶液を中和した後、この溶液をメタノールに滴下して生じてくる沈殿をろ別し、テトラヒドロフランに溶解し、メタノールに再沈殿した後にろ別し、その後に真空加熱乾燥し、赤色粉末 (0. 69g)を得た。

得られたィ匕合物について MALDI—TOFMS測定により分子量測定を行ったところ、 m/z力 929. 25、 950. 92、 1311. 72、 1333. 03のィ才ン力 S主に検出された。これは、液晶基を 2つ有するマロン酸エステル原料に 1分子のァゾベンゼン含有メタクリル酸エステルが連結したィ匕合物（分子量 928. 98)にプロトン (理論値 930)およびナトリウムが付加したイオン (理論値 952)、さらには、液晶基を 2つ有するマロン酸エステル原料に 2分子のァゾベンゼン含有メタクリル酸エステルが連結したィ匕合物（分子量 1311. 4)にプロトン (理論値 1312)およびナトリウムが付加したイオン (理論値 1334)に相当するものであり、これにより、多官能化合物（5a)および（5b)が得られていることが判明した。

[化 19]

Κθ' B_u , THF

多官能化合物（5a)

多官能化合物 (5b) 〔実施例 6〕

1, 3—アセトンジカルボン酸ジェチルエステル（0. 2585g、 1. 28 mmol)と液晶基を有するアクリル酸エステル（1. 50g、5. Immol)とを、窒素雰囲気下でテトラヒド口フラン（15mL)に溶解し、そこにジァザビシクロウンデセン（DBU)を 1滴加え、 3時間撹拌した。塩酸水溶液を 10滴加えて反応溶液を中和した後、この溶液をメタノールに滴下し、生じる粘ちような液体を取り出し、テトラヒドロフランに溶解し、メタノールに再沈殿した後にろ別し、その後に真空加熱乾燥し、赤色粉末 (0. 43g)を得た。得られたィ匕合物について MALDI—TOFMS測定により分子量測定を行ったところ、 m/z力 813. 2、 1107. 2、 1401. 4のィ才ン力 S主に検出された。これ ίま、 1, 3— アセトンジカルボン酸ジェチルエステルに 2、 3、 4分子の液晶基含有アクリル酸エステルが連結したィ匕合物にナトリウム (分子量に 23をカ卩えた値）が付加したイオンに相当するものである（2付加体： 788. 84、 3付加体： 1082. 15、 4付加体： 1375. 47) 。これにより、 1, 3—アセトンジカルボン酸ジェチルエステルに 2〜4の複数のアクリル酸エステルが付加した多官能化合物（6)が得られて、ることが判明した。 [化 20]

〇 o o

A〇 AAA、〇 Az ヽ v 、

DBU , THF

O R O R O

Q ¹¹ ] ¹¹ I 'k 八

R R O

R:H _or

多官能化合物 (6) 産業上の利用可能性

本発明の製造方法で得られる多官能化合物を用いることにより、光照射により複屈折性を制御して屈折率変調する材料を得ることが可能であり、適宜成形加工して用いることによる光データ記録や、光配向膜、光導波路材料、視野角補償板、位相差板、コレステリック反射板などの光学関連素子への応用が可能となる。そのようにして得られる素子は、従来型の高分子材料を用いるよりも、相分離などの配向欠陥のない厚膜サンプルを作製するのに優れており、さらに光記録特性（回折効率値およびその書き込みにおける感度）に優れる。

Claims

請求の範囲

[1] pKa≤ 15の水素原子を有する化合物 (A)を (メタ)アクリル酸エステルまたは (メタ）アクリル酸アミド (B)にマイケル付加させることによって多官能化合物を製造する方法であって、（A)と (B)の少なくとも 1つの化合物が光異性ィ匕基を有する、多官能化合物の製造方法。

[2] pKa≤ 15の水素原子を有する化合物 (A)を (メタ)アクリル酸エステルまたは (メタ）アクリル酸アミド (B)にマイケル付加させることによって多官能化合物を製造する方法であって、（A)と (B)の少なくとも 1つの化合物が液晶基を有する、多官能化合物の製造方法。

[3] pKa≤ 15の水素原子を有する化合物 (A)を (メタ)アクリル酸エステルまたは (メタ）アクリル酸アミド (B)にマイケル付加させることによって多官能化合物を製造する方法であって、（A)と (B)の少なくとも 1つの化合物が光異性ィ匕基と液晶基の両方を有する、多官能化合物の製造方法。

[4] 前記化合物 (A)力シァノ酢酸エステル類、ァセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、 1, 3—アセトンジカルボン酸ジエステル類力選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1から 3までのいずれかに記載の製造方法。

[5] 前記化合物 ( A)がシァノ酢酸エステル類である、請求項 4に記載の製造方法。

[6] 前記マイケル付加が水素引き抜き触媒を用いて行われる、請求項 1から 5までのいずれかに記載の製造方法。

[7] 前記水素引き抜き触媒が塩基触媒である、請求項 6に記載の製造方法。

[8] 前記水素引き抜き触媒がアミン系触媒である、請求項 6に記載の製造方法。

[9] 前記光異性ィ匕基が一般式 (2)で表される構造を有する、請求項 1から 8までの、ずれかに記載の製造方法。

[化 1]

(一般式 (2)中、各芳香族環は、それぞれ 1つ以上の置換基を有していても良い。 ) 前記液晶基が一般式（3a)から（3g)までの、ずれかで表される構造を有する、請求項 1から 9までの、ずれかに記載の製造方法。

[化 2]

y

(3a) (3b) (3c)

(3d) (3e)

一 _^ y一 ~ y一 - y 一一丄一 y一 —— y

(3f) (3g)

(一般式（3a)〜（3g)中、 Yは— COO—、— OCO—、— CONH―、 CON (アルキル）一、— CH = N—のいずれかであり、 Cyはそれぞれ独立に F、 CN、アルコキシ基、アルキル基力選ばれる少なくとも 1種の置換基を有していても良いフ -ル環、ナフチル環、ビフエ-ル環、シクロへキシル環である。 )

[11] 得られる多官能化合物の分子量が 500〜5000である、請求項 1から 10までのいずれかに記載の製造方法。