WO2008066024A1 - Composé anthrapyridone, sel de celui-ci, composition d'encre magenta et corps coloré - Google Patents

Description

明 細 書

アントラピリドン化合物、その塩、マゼンタインク組成物及び着色体 技術分野

[0001] 本発明は新規なアントラピリドン化合物、そのアントラピリドン化合物を含有するマゼ ンタインク組成物、この組成物などにより着色された着色体に関する。

背景技術

[0002] 各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによ る記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されている。いずれもインクの小 滴を発生させ、これを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を 行うというものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生 が殆どなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長の為、 近年急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。

従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水 溶性染料を水性媒体に溶解した水性インクが使用されてレ、る。これらの水性インクに お!/、てはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性 有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録 画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥 性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成 される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢性が求められる。

[0003] 一方、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報を、インクジェット プリンタによりカラ—で記録するには、一般にはイェロー (Y)、マゼンタ（M)、シアン（ C)及びブラック (K)の 4原色のインクによる減法混色で表現される。 CRTディスプレ ィ等のレッド (R)、グリーン（G)及びブルー（B)による加法混色画像の色相を減法混 色画像によりできるだけ忠実に再現するためには、 Y、 Μ及び Cのそれぞれが、出来 るだけそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、それに 使用されるインク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が 高ぐしかも該画像の耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求 められる。

[0004] インクジェットプリンタの用途は OA用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで 拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度がこれまで 以上に求められている。

耐水性については、多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラ ミックなどの有機又は無機の微粒子を PVA樹脂などとともに紙の表面にコーティング して被記録材料に受像層を設けることなどにより大幅に改良されてきている。

耐湿性とは着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材 料中の染料が着色画像の周囲に滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染 料の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく 画像品質が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。 耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特に Y、 M、 C 及び Kの 4原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性の弱いものが多ぐその改良が 重要な課題となっている。

又、最近のデジタルカメラの浸透と共に家庭でも写真をプリントする機会が増してお り、得られたプリント物を保管する時に、空気中のオゾンガス、窒素酸化物等の酸化 性ガスによる画像の変色も問題視されている。酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙 中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させる性質を有している。酸化性ガスの 中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物 質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐 オゾンガス性の向上も重要な課題となって!/、る。

[0005] インクジェット記録用水性インクに用いられるマゼンタ色素としては、キサンテン系色 素と、 Η酸（1 アミノー 8—ヒドロキシ一ナフタレン 3, 6—ジスルホン酸）を用いたァ ゾ系色素が代表的である。しかし、前者は色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性 が非常に劣ることが知られている。また、後者は色相及び耐水性の点では良いもの があるが、耐光性及び鮮明性が劣るものが多い。このタイプでは比較的鮮明性及び 耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されている力 銅フタロシアニン系色素に代表さ れるシアン染料やイェロー染料など他の色相の染料に比べると、耐光性は依然劣る 水準である。

鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ色素としてはアントラピリドン系色素（例えば、 特許文献 1〜； 11参照）があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐湿性、耐ガス性 及び溶解安定性のすべてを満足させるものは得られて!/、なレ、。

特に特許文献 1には後記式（1)で表される化合物において、 R¹が、例えばメチル、 ェチル及びブチルなどのアルキル基である化合物が開示されている力 これらの化 合物も色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐湿性、耐ガス性及び溶解安定性のすべて を満足させるものではなレ、。

[0007] 特許文献 1: ：特開平 10— 306221号公報 - -3頁、 7- 18頁)

特許文献 2: ：特開 2000- — 109464号公報（1 —2頁、 8— -12頁)

特許文献 3: ：特開 2000- -169776号公報（1 —2頁、 6— -9頁）

特許文献 4: ：特開 2000- -191660号公報（1 —3頁、 11 —14頁)

特許文献 5: ：特開 2000- -256587号公報（1 —3頁、 7- -18頁)

特許文献 6: ：特開 2001- - 72884号公報（1— -2頁、 8— 11頁）

特許文献 7: ：特開 2001- -139836号公報（1 —2頁、 7- -12頁)

特許文献 8: ： WO2004/104108号国際公開パンフレ、 /卜（20—

特許文献 9: ：特開 2003- -192930号公報（1 —4頁、 15 —18頁)

特許文献 10:特開 2005 — 8868号公報（1— 3頁、 15- 22頁）

特許文献 11:特開 2005— 314514号公報（1 3頁、 15— 20頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は水に対する溶解性が高ぐインクジェット記録に適する色相と鮮明性を有 し、且つ記録物の各種の堅牢性、特に耐湿性に優れたマゼンタ色素（化合物）、及 びそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者等は前記課題を解決すベぐ鋭意検討の結果、下記式（1)で表されるァ ントラピリドン化合物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させ たものである。即ち本発明は、 ( 1 )下記式（ 1 )で表されるアントラピリドン化合物またはその塩

式 (1)

(式中、 R¹はベンジル基（ベンジル基におけるフエニル基は、メチル基、塩素原子及 びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていてもよい）、 1 ナフチルメチノレ 基、フエナシル基又はシァノプロピル基を、 R²は水素原子、アルキル基、低級アルコ キシ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、（モノ若しくはジ アルキルァミノ）アルキル基又はシァノ低級アルキル基をそれぞれ表す。 )、

(2) 1^がベンジル基（ベンジル基におけるフエニル基は、メチル基、塩素原子及び二 トロ基よりなる群から選択される基で置換されていてもよい）、 1 ナフチルメチル基、 フエナシル基又は 3 シァノプロピル基であり、 R²が水素原子、 C1— C4アルキル基 、 C1— C4アルコキシ C1— C4アルキル基、ヒドロキシ C1— C4アルキル基、シクロへ キシル基、（モノ若しくはジ C 1 C4アルキルァミノ） CI - C4アルキル基又はシァノ C 1 C4アルキル基である上記（1)に記載のアントラピリドン化合物またはその塩、

(3) 1^がベンジル基（ベンジル基におけるフエニル基は、メチル基、塩素原子及び二 トロ基よりなる群から選択される基で置換されていてもよい）、 1 ナフチルメチル基、 フエナシル基又は 3 シァノプロピル基であり、 R²が水素原子、 C1— C4アルキル基 、 3 メトキシプロピル基、 2 ヒドロキシェチル基、 3 ジメチルァミノプロピル基又は 2—シァノエチル基である上記（1)または上記（2)に記載のアントラピリドン化合物ま たはその塩、

(4) 1^がベンジル基（ベンジル基におけるフエニル基は、メチル基、塩素原子及び二 トロ基よりなる群から選択される基で置換されて!/、てもよ!/、）であり、 R²が C 1 - C4アル キル基である上記（1)に記載のアントラピリドン化合物またはその塩、

(5) 1^がベンジル、メチルベンジル又は 1 ナフチルメチルであり、 R²がメチルである 上記（1)に記載のアントラピリドン化合物またはその塩、

(6)下記式（2)で表される上記（1)または上記 (4)に記載のアントラピリドン化合物又 はその塩、

式 (2)

[0013] (7)下記式（9)で表される上記（1)または上記 (4)に記載のアントラピリドン化合物又 はその塩、

式 (9)

(8)上記（1)から (7)の!/、ずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を 含有することを特徴とするインク組成物、

(9)水及び水溶性有機溶剤を含有する上記（8)に記載のインク組成物、

(10)インクジェット記録用である上記（9)に記載のインク組成物、

(11)上記（1)から (7)の!/、ずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩の 総量中に含まれる無機塩の含有量が 1重量％以下である上記（8)乃至（10)に記載 のインク組成物、

(12)上記（1)乃至（7)の!/、ずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩 の含有量が 0. ；!〜 20重量％である上記（8)乃至（11)の!/、ずれか一項に記載のイン ク組成物、

(13)上記（8)乃至（12)のいずれか一項に記載のインク組成物の小滴を記録信号 に応じて吐出させて被記録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法、

(14)被記録材が情報伝達用シートである上記（13)に記載のインクジェット記録方法

(15)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するもの である上記（14)に記載のインク記録方法、

(16)上記（8)乃至（12)の!/、ずれか一項に記載のインク組成物により着色された着 色体、

(17)着色がインクジェットプリンタによりなされた上記（16)に記載の着色体、

(18)上記（8)乃至（12)の!/、ずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填さ れたインクジェットプリンタ、

に関する。

発明の効果

本発明の前記式（1)で表されるアントラピリドン化合物は、インクジェット記録紙上で 非常に鮮明性の高い色相であり、水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメン ブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使用 した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく 、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のアントラピリドン化合物をインクジェット記 録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は被記録材 (紙、フィルム等）を選択する ことなく理想的なマゼンタの色相である。更に本発明のマゼンタインク組成物は、写 真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真 画質用インクジェット専用紙及びフィルムのような無機微粒子を表面に塗工した被記 録材に記録しても、耐光性、耐オゾンガス性などの各種堅牢性、特に耐湿性が良好 であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。従って、前記式（1)の アントラピリドン化合物はインクジェット記録用のマゼンタ色素として極めて有用である

発明を実施するための最良の形態 本発明を詳細に説明する。本発明のアントラピリドン化合物又はその塩は、前記式 (1)で表される。

本明細書において、「アルキル」の用語は、通常炭素数 1〜； 15程度のアルキルの意 味で使用され、好ましくは炭素数 1〜8のアルキルであり、例えばメチル、ェチル、 n— プロピノレ、 iso プロピノレ、 n ブチノレ、 sec ブチノレ、 tーブチノレ、 iso ブチノレ、 n— ペンチル、 n へキシル、 n へプチル又は n ォクチルがあげられる。また、「アルコ キシ」等の用語においても、この基のアルキル基部分については上記アルキルと同じ 炭素数を有するものを意味する。

また、「低級アルキル」と記載した場合、該低級アルキルとしては、上記アルキルの 中、通常炭素数;!〜 6、好ましくは炭素数 1〜4のアルキルを挙げることができる。好ま しい具体例としてはメチル、ェチル、 n—プロピル、 iso プロピル、 n ブチル、 iso— ブチル、 sec ブチル及び t ブチルを挙げることができる。

本明細書において低級アルキル以外のもの、例えば低級アルコキシなどにおいて も便宜上、「低級」と記載した場合には、特に断りの無い限り上記と同じ炭素数の範囲 のものを意味する。

本明細書の置換基等の記載にぉレ、て、特に置換基を有してもょレ、旨の断りが無レ、 ものは、通常無置換を意味する。

また、本明細書において、上付きの RTMは登録商標を示す。

式（1)において、 R¹は置換又は非置換べンジル基、 1 ナフチルメチル基、フエナ シル基又はシァノプロピル基を表す。なお R¹の置換べンジル基としては、ベンジル基 におけるフエニル基は、メチル基、塩素原子及びニトロ基よりなる群から選択される基 でフエニル基が置換されているベンジル基を挙げることができる。

R¹がシァノプロピル基である場合、シァノの置換位置はプロピルに対して 1、 2及び 3位の!/、ずれの位置でもよ!/、が、 3位が好まし!/、。

R¹における上記置換べンジル基のフエニル基上の置換基としては、前記の通りメチ ル基、塩素原子及びニトロ基よりなる群から選択される基が挙げられ、メチル又は塩 素原子が好ましぐメチルがより好ましい。これらの置換基の位置はフエニル基上の置 換できる位置であれば何れでもよ!/、が、通常ベンジル基上の 3位又は 4位が好ましく 、 3位がより好ましい。 R¹の置換又は非置換べンジル基としては、ベンジルもしくはメ チルベンジルが好ましぐ 3—メチルベンジルがより好ましい。

R¹としては、非置換又は上記基で置換されたべンジル基、又は 1 ナフチルメチル が好ましぐ前者がより好ましぐベンジル又はメチルベンジルが更に好ましぐ 3—メ チルベンジルが最も好ましレ、。

上記式（1)において、 R²は水素原子、アルキル基、低級アルコキシ低級アルキル 基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、（モノ若しくはジアルキルァミノ）ァ ルキル基又はシァノ低級アルキル基をそれぞれ表す。

R²のアルキル基としては上記のアルキルが挙げられ、好ましい炭素数の範囲は通 常；!〜 8であり、；!〜 6が好ましぐ；!〜 4がさらに好ましい。具体例としては前記の「ァ ルキル」の用語の説明で挙げた基が挙げられ、「低級アルキル」の用語の説明で挙 げられた基が好ましぐメチルがとくに好ましい。

R²の低級アルコキシ低級アルキル基としては、 C1— C4アルコキシ C1— C4アルキ ル基が好ましい。具体例としては、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシ メチル、ブトキシメチル、メトキシェチル、エトキシェチル、プロポキシェチル、ブトキシ ェチノレ、メトキシプロピノレ、エトキシプロピノレ、プロポキシプロピノレ、ブトキシプロピノレ、 メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチルおよびブトキシブチルが挙げられ 、メトキシプロピルが好ましい。低級アルコキシ低級アルキル基におけるアルコキシ及 びアルキルは、いずれも直鎖、分岐鎖、及び環状のものを含むが、いずれも直鎖で ある場合が好ましい。 R²が低級アルコキシ低級アルキル基の場合、 3—メトキシプロピ ルが最も好ましい。

R²のヒドロキシ低級アルキル基としてはヒドロキシ C1— C4アルキル基が好ましい。 具体例としては、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロ キシブチルが挙げられる。ヒドロキシ低級アルキル基におけるアルキルは、直鎖、分 岐鎖、及び環状のものを含むが、直鎖である場合が特に好ましい。また該低級アル キルにおけるヒドロキシの置換位置は、いずれの位置でもよいが、末端に置換するの が好ましい。具体的には、例えば 2 ヒドロキシェチル、 3 ヒドロキシプロピル、 4ーヒ ドロキシブチルである。 R²のヒドロキシ低級アルキル基としては、 2—ヒドロキシェチノレ がより好ましい。

の（モノ若しくはジアルキルァミノ）アルキル基としては、（モノ若しくはジ C 1 - C4 アルキルァミノ） C1— C4アルキル基が好ましい。具体例としては、例えば（モノメチル ァミノ）プロピル、 （モノエチルァミノ）プロピル、 （ジメチルァミノ）プロピル、 （ジェチル ァミノ）ェチル等があげられ、好ましくは 3—ジメチルァミノプロピルである。

R²のシァノ低級アルキル基としては、シァノ CI— C4アルキル基が好ましい。具体 例としては、例えばシァノメチル、シァノエチル、シァノプロピル、シァノブチルが挙げ られる。シァノ低級アルキル基におけるアルキルは、直鎖、分岐鎖、及び環状のもの を含むが、直鎖である場合が特に好ましい。また該アルキルにおけるシァノの置換位 置は、いずれの位置でもよいが、末端に置換するのが好ましい。具体的には、例えば 2 シァノエチル、 3 シァノプロピル、 4 シァノブチルである。 R²がシァノ低級アル キル基の場合、 2—シァノエチルがとくに好ましい。

R²としては、水素原子、アルキル基、シクロへキシル基、又はシァノ低級アルキル基 が好ましく、水素原子又はアルキル基（好ましくはじ 1 C4アルキル基）がより好まし い。

また、場合によっては、水素原子、 C1 C4ァノレキノレ基、 CI— C4アルコキシ CI— C 4ァノレキノレ基、ヒドロキシ CI— C4アルキル基、シクロへキシル基、（モノ若しくはジ C1 C4アルキルァミノ） C1 C4アルキル基又はシァノ C1 C4アルキル基が好ましく 、より好ましくは、水素原子、 C1— C4アルキル基、 3 メトキシプロピル基、 2 ヒドロ キシェチル基、 3 ジメチルァミノプロピル基又は 2 シァノエチル基である。 C1 -C 4アルキル基がさらに好ましく、メチルが最も好まし!/、。

上記式（1)の化合物における R¹及び R²の好ましい組み合わせとしては、上記の R¹ 及び R²の好ましいもの同士の組み合わせであり、より好ましい組み合わせは上記の R ¹及び R²の!/、ずれか一つがより好まし!/、ものを用いた場合である。 R¹及び R²のより好 ましいもの同士、又はより好ましいものと更に好ましいものとの組み合わせは更に好ま しぐ R¹及び R²における更に好ましいもの同士、又は更に好ましいものと最も好まし V、ものとの組み合わせは最も好ましレ、。

より具体的には、前記課題を解決するための手段の項における（2)〜（3)に記載し た R¹及び R²の組合せである。より好ましくは R¹が非置換ベンジル、又はメチル基、塩 素原子及びニトロ基よりなる群から選択される基でフエニル基が置換されたべンジノレ 基（好ましくはメチルフエニルメチル：本明細書では単にメチルベンジルと!/、う）であり 、 R²が CI— C4アルキル基である組合せである。また、 R¹が 1—ナフチルメチルで、 R 2が C1— C4アルキル基である組合せも好ましい。なお、ここにおける R²の CI— C4ァ ルキル基としては、メチル基が好ましい。

最も好ましい組合せの一つは、 R¹がベンジル、メチルベンジル又は 1 ナフチルメ チルであり、 R²がメチルである組合せである。

前記式（1)の化合物の塩は、無機又は有機塩基との塩である。該塩としては例え ばアルカリ金属塩 (たとえばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）または下記式（ 3)で表される 4級アンモニゥムイオンとの塩（4級アンモニゥム塩）が好まし!/、。

式 (3)

[0021] (式中、 zi〜Z⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は ヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。）

式（3)の zi〜Z⁴におけるアルキル基の例としてはメチル及びェチルがあげられ、ヒ ドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、 2 ヒドロキシェチル、 3 ヒドロキ シプロピル、 2 ヒドロキシプロピル、 4ーヒドロキシブチル、 3 ヒドロキシブチル、 2— ヒドロキシブチル等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒ ドロキシエトキシメチル、 2 ヒドロキシエトキシェチル、 3 ヒドロキシエトキシプロピル 、 3 ヒドロキシエトキシブチル、 2 ヒドロキシエトキシブチル等があげられる。

[0022] これらのうち、より好まし!/、ものとしては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエ タノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノー ルァミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、及びアンモニ ゥム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム塩、アンモニゥム 塩及びナトリウム塩である。なお水に対する溶解性などを考慮した場合には、前記式 (1)で表される化合物の塩としてはアンモニゥム塩が好ましレ、。

[0023] 上記の塩の製造法としては、例えば、式（1)の化合物を含む反応液、又はケーキ 若しくは乾燥品を溶解した水溶液に、塩化ナトリウムを加えて、塩析、濾過することに よって式（1)の化合物のナトリウム塩をウエットケーキとして得ることができる。又、得ら れたウエットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えて pHを 1〜2に調整して得られる 結晶を濾過分離すれば、式（1)で表される化合物を遊離酸の形で得ることができる。 また、塩酸の添加量の調整により、 pHをより中性側に適宜調整し、得られる結晶を濾 過分離すれば、ナトリウム塩と遊離酸の混合物を得ることも可能である。両者の混合 比率は調整する pHにより、適宜調整することができる。更に、遊離酸のウエットケーキ を水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム又はアンモニア水 を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩又はアンモニゥ ム塩を得ることができ、水中で前記式（3)で表される有機アンモニゥムイオンとなる化 合物を添加してアルカリ性にすれば、該有機アンモニゥムイオンに対応する有機アン モユウム塩を得ること力 Sできる。また、例えば、遊離酸とナトリウム塩との混合物のゥェ ットケーキを水に溶解後、水酸化カリウムを添加することにより、ナトリウムとカリウムの 混塩、またはナトリウム、カリウム及び遊離酸の混合物などを得ることも可能である。こ れらの塩のうち、特に好ましいものは、前記の通り、リチウム塩、アンモニゥム塩及び ナトリウム塩である。

[0024] 本発明の前記式（1)で示されるアントラピリドン化合物の具体例を下記表 1に示す。

[0025] [表 1]

化合物番号 R 1 R 2

1 ベンジル メチル

2 4一メチルベンジル メチル

3 3—メチルベンジル メチル

4 2—メチルベンジル メチル

5 4一クロ口べンジル メチル

6 4—二卜口べンジル メチル

7 1 一ナフチルメチル メチル

8 ベンジル 3ーメトキシプロピル

9 ベンジル 2—ヒドロキシェチル

1 0 ベンジル 2—シァノエチル

1 1 ベンジル 3—ジメチルァミノプロピル

1 2 フエナシル メチル

1 3 3—シァノプロピル メチル

1 4 ベンジル H

1 5 4一メチルベンジル H

[0026] 以下に本発明の化合物の製造方法を記載する。なお下記式（101)〜（； 105)中に 記載の R¹及び R²は、前記式（1)におけるのと同じ意味を表す。

本発明のアントラピリドン化合物は、例えば特許文献 1に記載の方法、またはその 方法に準じて得られる下記式（103)の化合物を中間体として用いることにより製造す ること力 Sでさる。

即ち、下記式（101)で表されるアントラキノン化合物 1モルに、ァニリン 3〜； 15モル を無溶媒もしくはイソブタノール等の有機溶媒中で、酢酸銅もしくは塩化第一銅等の 触媒存在下に、酢酸ソーダもしくは酢酸カリを添加する。次いで 80〜； 150°Cの温度 で、 1〜； 10時間反応を行う。その後、冷却し、そこにメタノールを加えて結晶を析出さ せ、下記式（102)の化合物を得る。

式（101)

[0027]

式（102)

次いで、得られた上記式（102)で表される化合物 1モルにマロン酸ジェチル 1〜5 モルをキシレン等の極性溶媒中で、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下に、 1 30〜180°C、 5〜； 15時間反応させ、下記式（103)で表される化合物を得る。

式（103)

得られた上記式（103)の化合物 1モルを 5%〜20%発煙硫酸中で 50〜； 100°C、 1 5分〜 5時間反応させた後、反応液を氷水中に加える。これに塩化ナトリウムを加えて 、析出する固体を濾過分離し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄することにより、下記式（1 04)の化合物が得られる。

式（104)

次いで、得られた上記式（104)の化合物（ウエットケーキのままもしくは乾燥品）を 水に溶解させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリで pHを 5〜； 11に調整しながら、 50 〜； 100°Cにて、下記式（105)で表される化合物を加えて;!〜 10時間反応させる。そ の後、そこに塩化ナトリウム等の塩を添加して固体を析出させ、この析出固体を濾過 分離することにより、上記式（1)で表される本発明の化合物が得られる。 式（105)

[0034]

R¹- X (105)

[0035] (式中、 R¹は前記と同じ意味を表し、 Xは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を表 す。）

[0036] 前記式（1)の化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で得ることが可能である 。これらの本発明の化合物は遊離酸、又はその塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ 土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールァミン塩またはアンモニゥム塩などとし て使用される。各種の塩から遊離酸へ導く製造方法、遊離酸から各種の塩または各 種の混塩または遊離酸と塩との混合物などへ導く製造方法については前記したとお りである。

[0037] 上記式（1)で表される化合物を使用する際は、該化合物と共に含有される金属陽 イオンの塩化物及び硫酸塩等の無機不純物（無機塩）の含量の少なレ、ものを用いる のが好ましい。その含有量の目安は例えば該化合物の総量に対して 1重量％以下 程度である。無機不純物（無機塩）の少ない本発明の化合物を製造するには、上記 で得られた本発明の化合物を、例えば逆浸透膜による通常の方法で脱塩処理すれ ばよい。

本発明のインク組成物は、本発明の上記式（ 1 )で表される化合物又はその塩を、 必要に応じてインク調製剤等と共に、水又は水性溶媒 (後記する水溶性有機溶剤を 含有する水）に溶解したものである。本発明のインク組成物の製造には、例えば上記 式（1)で表される化合物を含む反応液を、直接使用することも出来る。又上記反応液 力、ら目的物を分離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、得られた乾燥品をインク組成 物の製造に使用することもできる。本発明のインク組成物は、本発明の化合物を通常

0. ；!〜 20重量％、より好ましくは 1〜15重量％、更に好ましくは 2〜； 10重量％含有 する。本発明のインク組成物には水溶性有機溶剤 0〜30重量％、インク調製剤 0〜1 0重量％、好ましくは 0〜5重量％をそれぞれ含有してもよい。残部は水である。

[0038] 上記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール 、イソプロパノーノレ、 n ブタノ一ノレ、イソブタノーノレ、第二ブタノーノレ、第三ブタノー ノレ等の C1〜C4アルカノーノレ； N, N ジメチルホルムアミドまたは N, N ジメチルァ セトアミド等のカルボン酸アミド； 2 ピロリドン、 N メチル 2 ピロリドン、 1 , 3 ジ メチルイミダゾリジンー2 オン、 1 , 3 ジメチルへキサヒドロピリミドー 2 オン等の複 素環式尿素類；アセトン、メチルェチルケトン、 2 メチルー 2 ヒドロキシペンタン 4 オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エー テノレ；エチレングリコール、 1 , 2—または 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 2—または 1 , 4ーブチレングリコール、 1 , 6—へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、チ才ジグリコー ノレ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（C2〜C6)アルキレン単位 を有するモノ、オリゴもしくはポリアルキレングリコール、またはチォグリコール；グリセリ ン、へキサン 1 , 2, 6 トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコール モノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコール モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコー ノレモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレング リコールモノェチルエーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)アルキルエーテル； γ—プチ口ラタトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。

[0039] 上記のうち好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モ入ジもしくはトリエチレ ングリコール、ジプロピレングリコール、 2—ピロリドン、 Ν メチルー 2—ピロリドン及び /又はジエチレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましくはイソプロパノー ノレ、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、 2— ピロリドン及び/又は Ν メチルー 2—ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は 、単独もしくは混合して用いられる。通常 2〜5種程度を適宜併用するのが好ましい。

[0040] 以下、本発明のインク組成物を調製するに当たり使用しうるインク調製剤について 説明する。インク調製剤の具体例としては、例えば防腐防黴剤、 ρΗ調整剤、キレート 試薬、防鯖剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤及び界面 活性剤などが挙げられる。

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハ ロアリルスルホン系、ョードプロパギル系、 N ハロアルキルチオ系、二トリノレ系、ピリ ジン系、 8—才キシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系 、ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモニゥム 塩系、トリアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチ才カーバメイト 系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙 げられる。

有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフエノールナトリウムが挙げられ ピリジンォキシド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1 ォキシドナト リウムが挙げられる。

イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1 , 2 べンゾイソチアゾリンー 3 オン、 2— n オタチノレー 4 イソチアゾリンー 3 オン、 5 クロロー 2 メチノレー 4 イソチアゾ リン一 3 オン、 5 クロ口一 2 メチノレ一 4 イソチアゾリン一 3 オンマグネシウムク 口ライド、 5 クロ口一 2 メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンカルシウムクロライド、 2 メチルー 4 イソチアゾリンー3 オンカルシウムクロライド等が挙げられる。

その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等（例えば、アベ シァ社製、商品名：プロクセル ^R™GXL (S)、プロクセル ^R™XL— 2 (S)等）、さらに無 水酢酸ソーダなどがあげられる。

[0041] pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの pHを 7. 5〜 11. 0の範囲に調整できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば

、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン；水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモユウ ム（アンモユア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル力 リ金属の炭酸塩などが挙げられる。

[0042] キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナト リウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢 酸ナトリウム、ゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。

防鯖剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸ァ ンモニゥム、ジイソプロピルアンモニゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジ

[0043] 水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフエノン、スルホン化 されたベンゾトリアゾール等があげられる。

水溶性高分子化合物としては、例えばポリビュルアルコール、セルロース誘導体、 ポリアミン、ポリイミン等があげられる。

染料溶解剤としては、例えば尿素、 ε—力プロラタタム、エチレンカーボネート等が あげられる。

[0044] 界面活性剤としては、例えばァユオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界 面活性剤、ノユオン界面活性剤などがあげられる。

ァニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、 α—ォレフインスルホ ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 Ν ァシルアミノ酸及びその 塩、 Ν ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸 塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒ マシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフエノール型 燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリールスルホン酸塩、ジェチル スルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀酸、ジォクチルスルホ琥珀酸塩な どが挙げられる。

カチオン界面活性剤としては 2 ビュルピリジン誘導体、ポリ 4 ビュルピリジン誘 導体などがある。

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—アルキル Ν— カルボキシメチルー Ν ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミ ドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシン、イミダゾ リン誘導体などがある。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、ポリオキ シエチレンォクチノレフエニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンドデシノレフエニノレエーテ ノレ、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエー テノレ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等 のエーテル系；ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステ ノレ、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノ ステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレエート、ポリオキシェチ レンモノォレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系； 2, 4, 7, 9— テトラメチルー 5—デシン 4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン 3, 6 ージオール、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3—オールなどのアセチレンアルコー ル系等 (例えば、 日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール ^R™104E、 104 PG50、 82、 465、オルフイン ^R™STG等）が挙げられる。これらのインク調製剤は、単 独もしくは混合して用いられる。

[0045] 本発明のインク組成物は、本発明の上記式（1)で表される化合物及び/又はその 塩 (以下、本化合物とも言う）を水又は上記水性溶媒 (水溶性有機溶剤を含有する水 )に、必要に応じて上記インク調製剤などと共に溶解させることによって製造できる。

[0046] 上記製造法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ 水又は上記水性溶媒に本化合物を溶解させ、インク調製剤を添加してもよいし、本 化合物を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調製剤を添加してもよい。またこれと 順序が異なって!/、てもよ!/、し、本化合物の反応液または逆浸透膜による脱塩処理を 行った本化合物の溶液に、水性溶媒、インク調製剤を添加してインク組成物を製造し てもよい。該インク組成物を調製するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸 留水などの不純物の少ないものが好ましい。更に、必要に応じメンブランフィルター などを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。また、インクジェットプリンタ用 のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましレ、。精密濾過を行うフィノレ ターの孔径は通常 1 ^ 111〜0. l ^u rn、好ましくは 0. 8 ^ 111~0. 2 ^ mである。

[0047] 本発明の着色体は前記の本発明の化合物で着色されたものである。着色される素 材には特に制限はなぐ例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革 、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては例 えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット記録による方法等が あげられる。本発明にお!/、てはインクジェット記録による方法が好まし!/、。

[0048] 本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材 (メディア）としては、例えば、 紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等があげられる。情報伝達用シ ートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設 けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸あ るいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等、ィ ンク中の色素を吸着し得る多孔性白色無機物をポリビュルアルコールやポリビニー ルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる 。このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙 (フィルム）や光沢 紙 (フィルム）などと呼ばれ、例えば、ピクトリコ ^RTM (旭硝子株式会社製）、プロフェツシ ョナノレフォトぺーノ 一、スーノ 一フォトぺーノ 一、マットフォトペーパー（いずれもキヤ ノン株式会社製）、クリスピア ^R™、写真用紙 (光沢）、フォトマット紙、スーパーファイン 専用光沢フィルム（いずれもエプソン株式会社製）、アドバンスフォトペーパー、プレミ アムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット ノ ッカード株式会社製）、フォトライク ^RTMQP (コユカ株式会社製)等がある。なお、普 通紙を利用することも当然のことながら可能である。

[0049] これらのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像のォ ゾンガスによる変退色は、特に大きくなることが知られている。本発明の水性マゼンタ インク組成物はオゾンガスを含めたガス耐性が優れて!/、るため、このような被記録材 への記録の際に特に効果を発揮する。

[0050] このような目的で使用される多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン 、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、 珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼォライト、硫酸バリウム、 硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。

[0051] 被記録材に本発明のインクジェット記録方法で記録するには、例えば本発明のイン ク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法 で被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、本発明のマ ゼンタのみならず、イェロー、シアン、グリーン、オレンジ、ブルー（又はバイオレット） 及び必要に応じてブラック等各色のインク組成物とを併用しうる。各色のインク組成物 は、それぞれの容器に注入され、これらの容器を、本発明のインクジェット記録用水 性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置 にセット (装填）して使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を 利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生じる泡を利用したバブルジェット ^RTM方 式のプリンタ等があげられる。

[0052] 本発明のインク組成物は、鮮明なマゼンタ色であり、特にインクジェット光沢紙にお いて高い鮮明な色相を有し、記録画像の堅牢性も高ぐ特に耐湿性に優れている。 又、人に対する安全性も高い。

[0053] 本発明のインク組成物は貯蔵中に沈殿、分離することがない。また、本発明のイン ク組成物をインクジェット記録において使用した場合、噴射器 (インクヘッド）を閉塞す ることもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる断続的な使 用にお!/、ても物理的性質の変化を起こさな!/、。

実施例

[0054] 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。実施例中「部」及び「％」とあ るのは、特別の記載のない限り重量基準である。

実施例で得られた本発明化合物の水に対する溶解度（25°C)は 100g/L以上で あった。

実施例の各化合物は遊離酸として表記している力 特に断りの無い限りナトリウム 塩として合成した。しかし本発明は上記の通り、ナトリウム塩に限定されるものではな い。

また実施例中の化合物の最大吸収波長（λ max)は、特に断りの無い限り、水溶液 中での測定値である。

[0055] 合成例 1

特許文献 1の実施例 1— 1に従い、 1—メチルアミノー 4 -ァニリノアントラキノン 24. 6部、炭酸ナトリウム 0. 75部、マロン酸ジェチル 30. 0部及び o—ジクロ口ベンゼン 75 部を反応器に加え、 170〜； 175°Cに加熱して 10時間反応を行った。この間、反応の 進行に伴い生成するエタノール及び水は、反応系外へと除去しながら反応を行った 反応液を冷却し、メタノール 150部を加えて 1時間攪拌した後、析出固体を濾過分 離した。得られた固体をメタノール 100部、次いで温水 300部で洗浄し、乾燥すること により、下記式 (4)で表される化合物 25. 2部を得た。

式 (4)

[0057] 実施例 1

(1)水冷下、 96%硫酸 292. 2部中に 31%発煙硫酸 57. 8部を 40°C以下で加えて 1 2%発煙硫酸を調製した。

得られた発煙硫酸に上記式 (4)の化合物 106. 0部を 70°C以下で 30分かけて添 加した後、反応液を 80〜90°Cへ昇温し、この温度で 2時間反応させた。 40°Cに冷却 後、反応液を氷水 1800部中に加え、室温にて 30分攪拌した。得られた溶液を濾過 して不溶解物を除去し、濾液に水を加えて 2000部に調整後、塩化ナトリウム 300部 をさらに加えて 1. 5時間攪拌した。析出固体を濾過分離し、 20%塩化ナトリウム水溶 液 500部で洗浄することにより、喑赤色のケーキ 210部を得た。

(2)上記の実施例 1 (1)で得られたケーキをメタノール 1000部に加えて攪拌しながら 加熱し、 65°Cにて 45分保持した後、析出固体を濾過分離し、乾燥することにより下 記式（5)で表される化合物 118部を赤色結晶として得た。

式 (5)

[0058]

[0059] (3)上記式（5)の化合物 18部を水 90部に加えて攪拌し、これに 25%水酸化ナトリウ ム水溶液を加えて pHを 9に調整した。得られた溶液を 75°Cに加熱後、 ライド 7. 6部を 1. 5時間で滴下した後、 75〜80°Cにて 3時間反応させた。次いでべ ンジルクロライド 3. 8部を 10分で滴下した後、 1時間反応させ、更にべンジルクロライ ド 3. 8部を 7分で滴下した後、 4時間反応させた。

反応液を濾過して不溶解物を除去した後、濾液に水を加えて 200部に調整した。 調整後の濾液に塩化ナトリウム 30部を加えて 1時間攪拌し、析出固体を濾過分離し た。得られた固体を 20%塩化ナトリウム水溶液 150部で洗浄して赤色のケーキ 50部 を得た。

(4)上記の実施例 1 (3)で得られたケーキをメタノール 500部に加え、攪拌下、 60°C に加熱して 30分保持した後、析出固体を濾過分離し、メタノール 200部で洗浄、乾 燥することにより下記式（2)で表される化合物 17. 5部を赤色結晶として得た。 I ma x : 531. 2nm。

式 (2)

[0061] 実施例 2

実施例 1 (2)で得られた前記式（5)の化合物 9. 0部を水 45部に加え、攪拌下、 25 %水酸化ナトリウム水溶液を加えて pHを 5. 6に調整した後、 70°Cに加熱して溶液を 得た。得られた溶液に、 1— (クロロメチル）ナフタレン 6. 6部を、 70〜75°C、 pH5. 2 に保ちながら、 27分間で滴下した。ついで同温、同 pHを維持しながら 1. 5時間反応 させた。反応液を 27°Cに冷却後、メタノール 60部を添加して室温にて 2時間攪拌し た。析出固体を濾過分離し、メタノール 100部で洗浄後、乾燥することにより、下記式 (6)の化合物 5. 2部を赤色結晶として得た。 λ max : 535. 4nm。

式 (6) [0062]

[0063] 実施例 3及び 4

(A)インクの調製

実施例 1で得られた前記式（2)の化合物（表 1における化合物番号 1の化合物）を 用いて下記表 2に示した組成のインク組成物を調製し、 0. 45 mのメンブランフィル ターで濾過することにより、インクジェット記録用水性インク組成物を得た。なお、水は イオン交換水を使用した。インク組成物の pHが 8〜10に、また総量が 100部になるよ うに 28%アンモニア水及び水を加えて調整した。

上記で得られたインクジェット記録用水性インク組成物を用いて、後記 (B)に記載 の方法により、インクジェット記録を行い、後記（C)に記載の方法により評価を行った 。ここまでを実施例 3とする。

また、下記表 2において、実施例 1の化合物の代わりに、実施例 2で得られた上記 式（6)の化合物（表 1の化合物番号 7の化合物）を用いて、同様にインク組成物及び インクジェット記録用水性インク組成物を調製した。後者を用いて上記と同様に評価 試験を行った。これを実施例 4とする。

[0064]

表 2

実施例 1の化合物 6 0部

グリセリン 5 0部

尿素 5 0部

N メチル一 2—ピロリ ドン 4 0部

I P A (イソプロピルアルコール） 3 0部

ブチノレカノレビトーノレ 2 0部

界面活性剤 （サーフイノ一ル ^{R TM} 1 0 4 P G 5 0 日信化学工業株式会社製)

0 . 1部

2 8 %アンモニア水 +水 7 4 . 9部

計 1 0 0 . 0部

[0065] 比較例 1及び比較例 2

比較対象として、上記表 2の実施例 1の化合物の代わりに、特許文献 1の実施例 1 1の化合物 No. 01 (下記式（7)の化合物）を用い、実施例 3と同様にして、インク組 成物及びインクジェット記録用水性インク組成物を調製し、インクジェット記録を行レヽ 、記録画像の評価を行った。これを比較例 1とする。

上記表 2の実施例 1の化合物の代わりに、特許文献 1の実施例 7の化合物 No. 36( 下記式（8)の化合物）を用いる以外は、比較例 1と同様に、組成物の調製、インクジェ ット記録及び記録画像の評価を行った。この評価試験を比較例 2とする。

比較例 1に使用した化合物および比較例 2に使用した化合物は遊離酸の形で記載 しているが、ナトリウム塩として合成した。

式 (7)

式 (8)

[0067]

[0068] 実施例 5

(1)実施例 1 (2)で得られた式（5)の化合物 90部を水 540部に加えて攪拌し、これに 25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて pHを 8. 5〜9に調整した。得られた溶液を 75 〜80°Cに加熱後、 m—メチルベンジルクロライド 42· 2部を、 25%水酸化ナトリウム 水溶液を用いて溶液の pHを 8. 5〜9に調整しながら、 1時間で滴下した後、 75-80 °Cにて 3時間反応させた。得られた反応液に更に m—メチルベンジルクロライド 21. 1 部を 30分で滴下後、 3時間反応させた。更にそこに、 m—メチルベンジルクロライド 2 1. 1部を 30分で滴下後、 1時間反応させた。次いでそこに、温水 100部を加えて更 に 5時間反応させた。これらの滴下および反応の間、 25%水酸化ナトリウム水溶液を 用いて反応液の pHを 8. 5〜9に調整した。

反応液を濾過して不溶解物を除去した後、濾液に水を加えて 2000部に調整した。 濃塩酸を加えて pHを 1. 2に調整し、そこに塩化ナトリウム 240部を加えて 1時間攪拌 し、析出固体を濾過分離した。得られた固体を 20%塩化ナトリウム水溶液 500部で 洗浄して赤色のケーキ 470部を得た。

(2)上記の実施例 5 (1)で得られた赤色のケーキ 470部をメタノール 900部と水 600 部の混合溶媒に加え、 60°Cにて 2時間撹拌した。その後、析出した結晶を濾過分離 し、メタノール 500部で洗浄、乾燥することにより下記式（9)で表される化合物 109. 2 部を赤色結晶として得た。 λ max : 529nm。

式 (9)

[0070] 実施例 6

(A)インクの調製

前記表 2において、実施例 1の化合物の代わりに実施例 5で得られた上記式（9)の 化合物（表 1の化合物番号 3の化合物）を用いる以外は、実施例 3と同様の方法でィ ンク組成物及びインクジェット記録用水性インク組成物を調製した。このうち後者を用 いて実施例 3と同様に評価試験を行った。

[0071] (B)インクジェットプリント

インクジェットプリンタ（キャノン株式会社製、商品名： Pixus^RTMiP4100)を用いて、 多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有する下記の 3種の光沢紙;!〜 3 (被記 録材料）にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、数段階の階調で印 刷濃度が得られるように画像パターンを作り印字物を作成した。

使用した光沢紙は以下の通りである。

光沢紙 1：キャノン株式会社製、商品名：プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101 光沢紙 2 :エプソン株式会社製、商品名：クリスピア ^RTM

光沢紙 3 :ヒューレットパッカード（HP)社製、商品名アドバンスフォトペーパー

[0072] (C)記録画像の評価

光沢紙での色相評価

記録画像の色相、鮮明性は、印字した記録紙（印字濃度（D値)を各記録紙毎に揃 える）を測色システム（GRETAG^R™SPM50： GRETAG社製）を用いて測色し、 L* 、 a*、 b*値を算出し、鮮明性を示す彩度（C*)は色度（a*、 b*)から C*= ( (a*) ²+ (b* ) ²) ^1/2を算出した。 JPMA (社団法人 日本印刷産業機械工業会)の JNC (ジャパン カラー）標準マゼンタサンプルとの比較で色相評価を行った。 実施例 3、 4及び 6の色相結果を表 3に示す。尚、

用紙は Japan Color Standard Paperでめる。

表 3

明度 色度 彩度 L* b * C*

J NC標準マゼンタ 4 6. 3 7 4. 4 — 4. 8 7 4. 6 光沢紙 1 実施例 3 4 2. 3 8 3. 1 - 1 6. 7 8 4. 8

実施例 4 4 2. 7 8 2. 6 - 1 3. 0 8 3. 6 実施例 6 4 2. 9 8 4. 7 - 2 1. 8 8 7. 5 比較例 1 4 5. 7 8 4. 0 - 1 5. 1 8 5 · 1 比較例 2 4 3. 5 8 3. 6 - 2 5. 0 8 4. 8 光沢紙 2 実施例 3 4 2. 3 8 5. 7 - 2 1. 3 8 8. 5

実施例 4 4 4. 5 8 6. 0 - 1 6. 2 8 7. 6 実施例 6 4 4. 6 8 7. 0 - 2 0. 5 8 9. 4 比較例 1 4 5. 3 8 6. 4 - 2 1. 2 8 9. 1 比較例 2 4 2. 5 8 6. 8 - 3 3. 5 8 8. 5 光沢紙 3 実施例 3 4 2. 1 8 4. 6 - 2 1. 5 8 7. 4

実施例 4 4 4. 8 8 6. 0 一 1 7. 3 8 7. 7 実施例 6 4 3. 9 8 4. 9 - 2 1. 0 8 7. 4 比較例 1 44. 4 8 5. 4 - 1 9. 0 8 7. 8 比較例 2 4 3. 1 8 5. 3 一 3 0. 5 8 7. 3

表 3より明らかなように、いずれの光沢紙においても、実施例 3、 4、 6及び比較例 1 の色相（a*、 b*)は、比較例 2に比して、 JNC標準マゼンタの色相に近いことがわかる

〇

特に、比較例 2の b*値は、光沢紙 1では 25.0(実施例 3, 4および 6では 13.0 〜16. 7)、光沢紙 2では 33. 5(実施例 3， 4および 6では 16. 2-21. 3)および光 沢紙 3では 30.5(実施例 3, 4および 6では 17.3-21.5)と、実施例 3, 4および 6 の b*値と比較すると、かなり低い値を示しており、比較例 2の色相は青味を有すること が判明した。 JNC標準マゼンタの色相との近似という観点からは、比較例 2の色相よ りも本発明の各実施例の色相がより近似したものであるといえる。

以上の結果より、本発明の化合物を用いたインク組成物の記録画像は、比較例 2の 色相よりも、 JNC標準マゼンタにより近い色相である。従って、本発明のアトラビリドン 化合物は、インクジェット記録用マゼンタ色素として好適であると言える。

[0075] 以下に各種堅牢性の評価について記載する。堅牢性については「（D)記録画像の 耐光性試験」、「（E)記録画像の耐オゾンガス性試験」、及び「 (F)記録画像の耐湿 性試験」の 3種の試験を行って評価した。

[0076] (D)記録画像の耐光性試験

光沢紙 1〜3にそれぞれプリントして作成した試験片に、低温キセノンウエザーメー ター XL75(スガ試験機株式会社製）を用い、 lOKlux照度で、温度 24°C、湿度 60 %RHの環境下、 96時間照射した。測色システム（GRETAG^R™SPM50:GRETA G社製)を用いて印字濃度 (D値 =1.2付近）の照射前後の色差（ΔΕ)を測定し、四 段階で評価した。結果を表 4に示す。

5> ΔΕ ···◎

10> ΔΕ≥5 ···〇

16> ΔΕ≥10···Δ

ΔΕ≥16··· X

[0077] (Ε)記録画像の耐オゾンガス性試験

光沢紙 1〜3にそれぞれプリントして作成した試験片をオゾンウエザーメーター（スガ 試験機株式会社製）を用いてオゾン濃度 10ppm、温度 24°C、湿度 60%RHで 8時 間放置した。印字濃度 (D値 =1.2付近)の照射前後の色差（ΔΕ)を測定し、四段 階で評価した。結果を表 4に示す。

5≥ ΔΕ ···◎

10≥ ΔΕ>5 ···〇

15≥ ΔΕ>10···Δ ΔΕ>15··· X

(F)記録画像の耐湿性試験

光沢紙;!〜 3にそれぞれプリントして作成した試験片を恒温恒湿器 (応用技研産業 株式会社製）を用いて温度 30°C、湿度 80%RHで 96時間放置した。試験前後のブ リード性を目視にて判定し、 3段階で評価した。結果を表 4に示す。

〇 ：ブリードが認められない

△ ：わずかにブリードが認められる

X ：大きくブリードが認められる

[0079]

表 4

光沢紙 1 耐光性 耐オゾンガス性 耐湿性

実施例 3 〇 〇 〇

実施例 4 〇 〇 〇

実施例 6 〇 〇 〇

比較例 1 〇 〇 Δ

比較例 2 X 〇 △ 光沢紙 2 耐オゾンガス性 耐湿性

実施例 3 ◎

実施例 4 ◎

実施例 6 ◎

比較例 1 ◎

比較例 2 〇 光沢紙 3 耐光性 耐オゾンガス性 耐湿性

実施例 3 ◎ ◎ △

実施例 4 ◎ ◎ 〇

実施例 6 ◎ ◎ 〇

比較例 1 ◎ ◎ X

比較例 2 〇 ◎ X

[0080] 表 4より下記のことが判る。

耐光性については、比較例 2は、光沢紙 1及び 2では X ( Δ Ε≥ 16)、光沢紙 3では 〇（10〉 Δ Ε^ 5)である。実施例 3、 4、 6及び比較例 1ではこれが光沢紙 1及び 2で は〇（10〉 Δ Ε≥5)、光沢紙 3では © (5〉 Δ Ε)であり、これらと比較して、比較例 2 は試験前後の色差が大きい。従って実施例 3、 4及び 6の耐光性は、比較例 2より優 れたものであることが判明した。

耐湿性について、各比較例は、光沢紙 1の場合にはわずかにブリードが認められた 程度で比較的良好であつたが、光沢紙 2及び 3の場合には大きなブリードが認められ た。一方実施例 3、 4および 6では、実施例 3の光沢紙 2及び 3の場合にわずかにブリ ードが認められたのを除き、いずれの光沢紙の場合にもブリードが認められなかった 。従って、耐湿性において実施例 3、 4及び 6は、各比較例より優れたものであると判 明した。

耐オゾンガス性につ!/、ては、光沢紙 1の場合には各実施例及び各比較例は!/、ずれ も〇（10≥ Δ Ε〉5)であり、光沢紙 3の場合には各実施例及び各比較例はいずれも ® (5≥ Δ Ε)であり、同等程度の良好な結果を示している。し力、しながら、光沢紙 2の 場合には、各実施例および比較例 1が © (5≥ Δ Ε)であるのに比較して、比較例 2の み〇（10≥Δ Ε〉 5)であり、試験前後の色差が他のものに比べて大きい。従って、実 施例 3、 4及び 6は比較例 2より優れた耐オゾン性を有することがわかる。

以上の結果により、本発明のアントラピリドン化合物は各種の堅牢性、すなわち耐 オゾン性、耐光性はもとより、特に耐湿性に優れた画像を与える色素であることが明ら かである。この点においても本発明のアントラピリドン化合物はインクジェット記録用マ ゼンタ色素として極めて有用であると言える。

Claims

請求の範囲

下記式（1)で表されるアントラピリドン化合物またはその塩。

(式中、 R¹はベンジル基（ベンジル基におけるフエニル基は、メチル基、塩素原子及 びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていてもよい。）、 1 ナフチルメチ ル基、フエナシル基又はシァノプロピル基を、 R²は水素原子、アルキル基、低級アル コキシ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、モノ若しくは ジアルキルアミノアルキル基又はシァノ低級アルキル基をそれぞれ表す。）

[2] R¹がベンジル基（ベンジル基におけるフエニル基は、メチル基、塩素原子及びニトロ 基よりなる群から選択される基で置換されていてもよい）、 1 ナフチルメチル基、フエ ナシル基又は 3 シァノプロピル基であり、 R²が水素原子、 C1 C4ァノレキノレ基、 C1 — C4アルコキシ CI— C4アルキル基、ヒドロキシ CI— C4アルキル基、シクロへキシ ル基、（モノ若しくはジ CI—C4アルキルァミノ） CI—C4アルキル基又はシァノ C1 C4アルキル基である請求項 1に記載のアントラピリドン化合物またはその塩。

[3] R¹がベンジル基（ベンジル基におけるフエニル基は、メチル基、塩素原子及びニトロ 基よりなる群から選択される基で置換されていてもよい）、 1 ナフチルメチル基、フエ ナシル基又は 3 シァノプロピル基であり、 R²が水素原子、 C1 C4ァノレキノレ基、 3 ーメトキシプロピル基、 2 ヒドロキシェチル基、 3 ジメチルァミノプロピル基又は 2— シァノエチル基である請求項 1に記載のアントラピリドン化合物またはその塩。

[4] R¹がベンジル基（ベンジル基におけるフエニル基は、メチル基、塩素原子及びニトロ 基よりなる群から選択される基で置換されていてもよい）であり、 R²が CI—C4アルキ ル基である請求項 1に記載のアントラピリドン化合物またはその塩。

[5] R¹がベンジル、メチルベンジル又は 1—ナフチルメチルであり、 R²がメチルである請 求項 1に記載のアントラピリドン化合物またはその塩。

下記式（2)で表される請求項 1に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。

下記式（9)で表される請求項 1に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。

[8] 請求項 1に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含有することを特徴とするイン ク組成物。

[9] 水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項 8に記載のインク組成物。

[10] インクジェット記録用である請求項 9に記載のインク組成物。

[11] 請求項 1に記載のアントラピリドン化合物又はその塩の総量中に含まれる無機塩の含 有量が 1重量％以下である請求項 8に記載のインク組成物。

[12] 請求項 1に記載のアントラピリドン化合物又はその塩の含有量が 0. ；!〜 20重量％で ある請求項 8乃至 11の!/、ずれか一項に記載のインク組成物。

[13] 請求項 8に記載のインク組成物の小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記 録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。

[14] 被記録材が情報伝達用シートである請求項 13に記載のインクジェット記録方法。

[15] 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである 請求項 14に記載のインク記録方法。 [16] 請求項 8に記載のインク組成物により着色された着色体。

[17] 着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項 16に記載の着色体。

[18] 請求項 8に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。