WO2008062709A1 - Procédé destiné à produire de l'éthylène - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
Definitions
- the present invention relates to a method for producing high-purity ethylene by converting ethanol at a high conversion rate by a dehydration reaction of ethanol.
- Ethylene is a compound useful as a raw material for various low-molecular compounds and high-molecular compounds.
- naphtha cracker-derived materials are used as raw materials for various polymers.
- the production of ethylene from coal, natural gas or biomass-derived raw materials has been studied from the viewpoint of the problems of oil resource reduction that has been pointed out in the past and environmental problems in recent years.
- a method for producing ethylene by dehydration reaction of a lower alcohol such as methanol or ethanol or a lower aliphatic ether such as dimethyl ether is expected as a relatively simple and useful production method.
- Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a method for producing lower olefin by dehydration reaction of alcohol.
- methanol is used as a raw alcohol, and the obtained olefin is also ethylene. The content is not so high!
- Patent Document 3 describes a method for producing ethylene by dehydration of ethanol. Although the conversion rate is relatively high, it cannot be said that the amount of other olefins produced is small. Yield was also satisfactory!
- Patent Document 1 JP-A-58-146516
- Patent Document 2 USP5914433
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1 233236
- the present invention uses ethanol as a raw material, and converts ethanol at a high conversion rate to achieve a high purity. It is an object of the present invention to provide a method for producing tylene with a high yield.
- the present inventors have adjusted the amount of water contained in the raw material ethanol, so that ethanol is converted at a high conversion rate, and high-purity ethylene is obtained at a high yield. We found that it can be obtained at a rate.
- the present invention includes, for example, the following items
- a method for producing ethylene characterized by subjecting ethanol containing water in an amount of not less than lwt% to not more than 50 wt% to a dehydration reaction.
- ethylene can be converted at a high conversion rate and high-purity ethylene can be produced in a high yield.
- High quality ethylene can be produced.
- ethylene purity is high, it is particularly useful for adjusting the supply and demand balance of lower olefins.
- biomass-derived materials are used as raw material ethanol, it is extremely useful for the carbon dioxide balance in the environment, and if its derivatives or polymers are produced from the obtained ethylene, the contribution to the global environment is tremendous. is there.
- the present invention is described in detail below.
- the ethanol used as a raw material in the present invention may be synthetic ethanol derived from naphtha, fermented ethanol derived from biomass, etc.!
- Fermented ethanol derived from a biomass refers to ethanol obtained by bringing a microorganism that produces ethanol or a product derived from its crushed material into contact with a culture solution containing a carbon source obtained from a plant, and purifying ethanol obtained from the product. Point to. Purification of ethanol from the culture solution can be achieved by adding conventional methods such as distillation, membrane separation, and extraction. Use a force S to remove moisture by touching with S.
- a force S is usually used, and this catalyst is not particularly limited, and a known catalyst can be used.
- a known catalyst can be used.
- Advantageous in the process is a fixed bed flow reaction in which the catalyst and the product can be easily separated.
- ⁇ -alumina is preferable as the catalyst in this case, but other known catalysts can be used.
- this dehydration reaction is an endothermic reaction, it is usually carried out under heating conditions.
- the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds at a commercially useful reaction rate, but a temperature of 100 ° C or higher, preferably 250 ° C or higher, more preferably 300 ° C or higher is appropriate.
- the upper limit is not particularly limited, but it is 500 ° C or less, preferably 400 ° C or less, in terms of energy balance and equipment.
- reaction pressure is not particularly limited, but a pressure equal to or higher than normal pressure is preferable in order to facilitate subsequent gas-liquid separation.
- a fixed bed flow reaction in which separation of the catalyst is easy industrially is preferable, but a liquid phase suspension bed, a fluidized bed, etc. may be used.
- the most important is the amount of water contained in ethanol supplied as a raw material.
- the water content is low in view of water removal efficiency.
- the lower limit of the water content in ethanol is 0.1 lwt% or more, preferably 1wt% or more, more preferably 3wt% or more, and particularly preferably 5wt% or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is 50 wt% or less, preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, and particularly preferably 10 wt% or less in terms of mass balance and heat balance.
- Ethylene obtained by gas-liquid separation is further distilled.
- the distillation method There are no particular restrictions on the distillation method, operating temperature, residence time, etc., except that the operating pressure at this time is not less than normal pressure.
- the obtained ethylene contains carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation process, and carbon dioxide gas, which is a decomposition product thereof, or an enzyme.
- Decomposition product of the product contains a trace amount of nitrogen-containing compounds such as amines and amino acids and ammonia and the decomposition product.
- these trace amounts of impurities may cause a problem and may be removed by purification.
- Purification may be performed by any known method, but a suitable purification operation includes an adsorption purification method.
- the adsorbent to be used is not particularly limited, but the type of adsorbent that is preferred for high surface area materials is selected according to the type of impurities in the ethylene obtained by dehydration of biomass-derived ethanol. .
- caustic water treatment may be used in combination.
- the conversion rate of ethanol is preferably 99.0% or more, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.8% or more.
- the ethylene yield is preferably 97.0% or more, more preferably 98.0% or more, and particularly preferably 98.4% or more.
- Ethylene obtained by the method of the present invention, or poly produced using the ethylene as a raw material The ability of polymers such as propylene to use biomass feedstock is determined by measuring the content of carbon with mass 14 and the content of carbon with mass 12 or mass 13 with force S.
- the CO obtained by burning the sample is absorbed with a CO absorbent or converted to benzene, and the amount of carbon having a mass number of 14 is measured with a liquid scintillation counter. By comparing, it will be half IJ additional.
- Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that biomass-derived ethanol that had been purified by distillation and adjusted to a water content of 8 wt% was used. The results are shown in Table 1.
- Example 1 99.95 98.75 0.09 0.8 0.3 0.01
- Example 2 99.80 98.48 0.09 0.9 0.3 0.03
- Comparative Example 1 99.96 95.70 0.04 3.9 0.3 0.02 (%)
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Description
明 細 書
エチレンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、エタノールの脱水反応により、エタノールを高転化率で転化して高純度 のエチレンを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] エチレンは、種々の低分子化合物および高分子化合物の原料として有用な化合物 である。特に、種々のポリマーの原料としてナフサクラッカー由来のものが用いられて いる。一方で、従来から指摘されている石油資源減少の問題および近年における環 境問題の観点から、石炭、天然ガスまたはバイオマス由来の原料からのエチレンの 製造が検討されている。その中でも、メタノールやエタノールなどの低級アルコールま たはジメチルエーテルなどの低級脂肪族エーテルの脱水反応によるエチレンの製造 方法は、比較的簡便で有用な製造方法として期待されている。
[0003] しかしながら、単にアルコールの脱水反応といえども、高転化率かつ高収率でェチ レンを製造することは、非常に難しい技術である。
[0004] 特許文献 1および特許文献 2には、アルコールの脱水反応により低級ォレフィンを 製造する方法が記載されているが、実施例では原料アルコールとしてメタノールを使 用しており、得られるォレフィンもエチレン含量がそれほど高くはな!/、。
[0005] また、特許文献 3には、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造方法が記載さ れており、転化率は比較的高いものの、他のォレフィンの生成量が決して少ないとは 言えず、従って収率も満足の!/、くものではなかった。
特許文献 1 :特開昭 58— 146516号公報
特許文献 2 : USP5914433号公報
特許文献 3：特開平 1 233236号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、エタノールを原料として、エタノールを高転化率で転化して高純度のェ
チレンを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、原料エタノールに 含まれる水分量を調節することにより、エタノールが高転化率で転化され、高純度の エチレンを高収率で得られることを見出した。本発明は、たとえば以下の事項を含む
[0008] [1] 0. lwt%以上 50wt%以下の水分を含有するエタノールを脱水反応させること を特徴とするエチレンの製造方法。
[0009] [2]前記エタノール中に含まれる水分の量が 3wt%以上 30wt%以下であることを 特徴とする [1]に記載のエチレンの製造方法。
[0010] [3]前記脱水反応の温度が 250°C以上であることを特徴とする [1]に記載のェチレ ンの製造方法。
[0011] [4]前記エタノールがバイオマス由来のエタノールであることを特徴とする [ 1 ]に記 載のエチレンの製造方法。
[0012] [5]前記脱水反応で用いられる触媒が固体触媒であることを特徴とする [1]に記載 のエチレンの製造方法。
[0013] [6]前記エタノールの転化率が 99. 0%以上であり、かつ、エチレンの収率が 97. 0 %以上であることを特徴とする [1 ]に記載のエチレンの製造方法。
発明の効果
[0014] 本発明の方法によれば、エタノールの脱水反応でも、エタノールを高転化率で転化 して高純度のエチレンを高収率で製造することができ、プロセス上および経済上著し く優位に高品質のエチレンを生産することができる。また、エチレン純度が高いため、 低級ォレフィンの需給バランスを調整するうえで特に有用である。さらに、原料エタノ ールとしてバイオマス由来のものを用いれば、環境中の二酸化炭素収支上極めて有 用であり、得られたエチレンからその誘導体または重合体を製造すれば地球環境へ の寄与は絶大である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に本発明を詳しく説明する。
[0016] 本発明において原料となるエタノールは、ナフサ由来の合成エタノール、バイオマ ス由来の発酵エタノール等!/、ずれのエタノールでもよ!/、。
[0017] ノィォマス由来の発酵エタノールとは、植物より得られる炭素源を含む培養液にェ タノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、得られた生産物 力、ら精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離 および抽出などの従来知られている技術が適用可能である力 S、ベンゼンゃシクロへ キサンなどを添加し、共沸させる方法や、膜分離等により水分を除去する方法などで あ fiうこと力 Sでさる。
[0018] 本発明のエチレンの製造方法において、この段階でさらに高度な精製 (例えば、ェ タノール中の不純物総量を lppm以下に精製）を行うことは、工業的には効率がよい とは言えないが、これを否定するものではない。
[0019] エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられる力 S、この 触媒は、特に限定はなく公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、 触媒と生成物との分離が容易な固定床流通反応であり、この場合の触媒としては、た とえば γ —アルミナなどが望ましいが他の公知の触媒でも力、まわない。
[0020] この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。反応温度は、商業的 に有用な反応速度で反応が進行すれば特に限定されないが、 100°C以上、好ましく は 250°C以上、より好ましくは 300°C以上の温度が適当である。上限も特に限定され ないが、エネルギー収支および設備上 500°C以下、好ましくは 400°C以下である。
[0021] 反応圧力も特に制限されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧 力が好ましい。
[0022] 工業的には触媒の分離が容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、 流動床などでも差し支えなレ、。
[0023] 本発明において、最も重要なのは、原料として供給するエタノール中に含まれる水 分量である。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると含水量 は低いほうが好ましい。し力、しな力 Sら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場 合、ある程度の水が存在しないと他のォレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾 向にある。これは、少量の水が存在しないと、脱水後のエチレン二量化を抑制するこ
とができないためと考えられる。エタノール中の含水量の下限は、 0. lwt%以上、好 ましくは lwt%以上、より好ましくは 3wt%以上、特に好ましくは 5wt%以上である。 上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支上、 50wt%以下、好ましくは 30wt%以下、より好ましくは 20wt%以下、特に好ましくは 10wt%以下である。
[0024] このようにしてエタノールの脱水反応を行うことにより、エチレン、水および少量の未 反応エタノールなどからなる混合部が得られる。常温で約 5MPa以下ではエチレンは 気体であるので、前記混合部から気液分離により水やエタノールを除き、エチレンを 得ること力 Sできる。この気液分離は公知の方法で行えばょレ、。
[0025] 気液分離により得られたエチレンをさらに蒸留する。このときの操作圧力が常圧以 上であること以外、蒸留方法 ·操作温度 ·滞留時間などは特に制約されない。
[0026] 原料がバイオマス由来のエタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発 酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、エステルなどのカルボニル化合 物およびその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物 ·きょう雑物であるアミンゃアミ ノ酸などの含窒素化合物およびその分解物であるアンモニアなどが極微量含まれる 。エチレンの用途によっては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので 、精製により除去してもよい。精製は、公知のいかなる方法でもよいが、好適な精製 操作として吸着精製法が挙げられる。用いる吸着剤は特に限定されないが、高表面 積の材料が好ましぐ吸着剤の種類は、バイオマス由来のエタノールの脱水反応によ り得られるエチレン中の不純物の種類 '量に応じて選択される。
[0027] なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水 処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着 精製前に水分除去処理を施す必要がある。
[0028] 本発明によれば、エタノールを高転化率で転化して高純度のエチレンを高収率で 製造すること力 Sできる。具体的には、エタノールの転化率は、好ましくは 99. 0%以上 、より好ましくは 99. 5%以上、特に好ましくは 99. 8 %以上である。また、エチレンの 収率は、好ましくは 97. 0%以上、より好ましくは 98. 0%以上、特に好ましくは 98. 4 %以上である。
[0029] 本発明の方法で得られたエチレン、または該エチレンを原料として製造されたポリ
プロピレン等のポリマーがバイオマス原料を利用していることは、質量数 14の炭素の 含有量および質量数 12または質量数 13の炭素の含有量を測定することにより判別 すること力 Sでさる。
[0030] 具体的には、 ASTM (米国標準検査法） D6866 04 (Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Material s Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysi s)に記載されているように、サンプルを燃焼して COとし、正確に定量した COガスを AMS (Accelerated Mass Spectrometry)装置に入れて質量数 14、および質 量数 12または質量数 13の炭素量を計測し、大気中や石油化学品中に存在する質 量数 14の炭素の存在率と比較することにより判別できる。
[0031] また、サンプルを燃焼して得られた COを CO吸収剤で吸収するか、ベンゼンに変 換し、液体シンチレーシヨンカウンタ一により質量数 14の炭素量を測定し、石油由来 のあのと 匕較することにより半 IJ另することあでさる。
実施例
[0032] 以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらによって制限されるもので はない。
[0033] [実施例 1]
内径 3. 8mm (3/16inch)、長さ 200mmのステンレス製縦型反応器の中程に巿 販の Ί アルミナを粉砕して 250〜500 mに整粒した粒状物 lOOmgを充填した。 反応器内の空気をアルゴンで置換した後、反応器を加熱した。反応器が 360°Cに達 したところで、反応器の上部から水 8wt%を含む工業用エタノールを 0. 15ml/hrの 割合で供給した。反応の進行にともない、水を主成分とする液状生成物と、エチレン が主成分であるガス生成物とが得られた。反応を一週間続け、得られた液状生成物 およびガス生成物をそれぞれガスクロマトグラフィーによって分析し、転化率および収 率を算出した結果を表 1に示す。なお、転化率および収率は下記式に基づいて算出 した。
[0034] 「転化率 (wt%)」 = 100—「回収エタノールの重量」/「供給エタノールの重量」 X 100
「収率 (wt%)」 =「回収した各成分の重量」/「供給したエタノールの重量」 X 100 [実施例 2]
原料として蒸留精製し、含水量を 8wt%に調整したバイオマス由来のエタノールを 用いた以外は、実施例 1と同様の操作を行った。結果を表 1に示す。
[0035] [比較例 1]
原料として試薬エタノール (Aldrich社製:水分 0. lwt%未満）を用いた以外は、実 施例 1と同様に反応を行った。結果を表 1に示す。
[0036] [表 1]
【表 1】
転化率 収率 （w t%)
(%) エチレン プロピレン ブテン ェタン 'ン'1チル 1~÷ル 実施例 1 99.95 98.75 0.09 0.8 0.3 0.01 実施例 2 99.80 98.48 0.09 0.9 0.3 0.03 比較例 1 99.96 95.70 0.04 3.9 0.3 0.02
Claims
[1] 0. lwt%以上 50wt%以下の水分を含有するエタノールを脱水反応させることを特 徴とするエチレンの製造方法。
[2] 前記エタノール中に含まれる水分の量が 3wt%以上 30wt%以下であることを特徴 とする請求項 1に記載のエチレンの製造方法。
[3] 前記脱水反応の温度が 250°C以上であることを特徴とする請求項 1に記載のェチ レンの製造方法。
[4] 前記エタノールがバイオマス由来のエタノールであることを特徴とする請求項 1に記 載のエチレンの製造方法。
[5] 前記脱水反応で用いられる触媒が固体触媒であることを特徴とする請求項 1に記 載のエチレンの製造方法。
[6] 前記エタノールの転化率が 99. 0%以上であり、かつ、エチレンの収率が 97. 0% 以上であることを特徴とする請求項 1に記載のエチレンの製造方法。
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