WO2008053990A1

WO2008053990A1 - Composition dentaire à un seul composant contenant un agent de couplage de type silane et un monomère polymérisable contenant un groupe acide

Info

Publication number: WO2008053990A1
Application number: PCT/JP2007/071401
Authority: WO
Inventors: Hisaki Tanaka; Toshihide Fujii; Yutaka Yamaguchi; Mikito Deguchi
Original assignee: Kabushiki Kaisha Shofu
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2008-05-08
Also published as: US8158694B2; JPWO2008053990A1; US20100069524A1; US20110112209A1; DE112007002629T5

Description

明細書

シランカップリング剤および酸性基含有重合性単量体を含む 1液性歯科用組成物

技術分野

[0001] 本発明は、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体 (以下複合材料と呼ぶ場合がある。 )のいずれの材料に対しても優れた接着性を発現させることができ、さらに、保存安定性に優れた一液性の歯科用接着性組成物である。

背景技術

[0002] 歯科用修復材料には、無機材料や無機有機複合材料のコンポジットが用いられていることが多い。代表的なものに、歯科用陶材（二酸化ケイ素が主成分）、アルミナコァ、ジルコユアコア、コンポジットなどがある。コンポジットとは無機粉末を樹脂と混合してペースト状にしたものである。また、金属材料なども用いられている。

[0003] 従来は、これらの接着において、シランカップリング剤を用いて表面の接着の向上を試みたものと、酸性モノマー用いて表面の接着の向上を試みたものとがあった。シランカップリング剤は二酸化ケイ素が主成分とする材料に対して接着性を向上させ、酸性モノマーはアルミナやジルコユアを主成分とする材料に対して接着性を向上さることが知られている。

[0004] しかし、前記したように歯科用修復材料にはシリカ系、アルミナ系、ジルコユア系、金属系などの材料が使われていることから、被着体に合わせて、接着材を選定し、塗布する必要があった。

近年、これらの問題を解決するために、シランカップリング剤と酸性モノマーの両方が配合された接着材が販売されている。しかし、通常、シランカップリング剤と酸性モノマーを同一溶媒中に長期保存することができない為に、 2種類の材料を使用直前に混合して使用しなければならなかった。

被着体の種類に関係なく用いる事ができ、更に使用前に混合などの手間が必要ない材料が求められていた。

[0005] 特開昭 63— 51308号公報および、特開平 7— 277913号公報において、シラン力ップリング剤とリン酸エステルモノマーを組み合わせることによって二酸化ケイ素を含む歯科用陶材と、歯科用レジン、歯科用合金等の歯科修復用材料との接着を行なうための歯科用接着性組成物が開示されて!/、る。

しかし、シランカップリング剤と酸性モノマーの共存が難しぐ使用前に混合しなければならなかった。

[0006] また、特開平 9 137129号公報において、シランカップリング剤と有機カルボン酸等の酸性化合物とを含有する塗布液と、該塗布液の塗布面に塗設されて重合触媒の存在下に重合する重合性モノマーからなる塗布材による歯科用接着性組成物が開示されている力この歯科用接着性組成物において酸化アルミニウムや酸化ジノレコニゥムに対する接着性がほとんど無い為、被着体を選ばなければならなかった。

[0007] 特開 2006— 45179号公報には、無機化合物または無機化合物を含む有機質複合体からなる歯科用材料を接着するための歯科用接着性組成物が開示されている力、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムに対して接着性を有する歯科用接着性組成物が提案されている。

しかし、ホスホン酸基含有 (メタ）アタリレート系単量体によりシランカップリング剤が劣化し、長期間安定して接着効果を発現することが困難である。シランカップリング剤と酸性モノマーの共存が難しぐ使用前に混合しなければならなかった。

[0008] 特開 2006— 45094号公報には、歯科用複合材料の硬化体と、歯科用材料とを接着するに際して、該接着材料の適用に先立ち、歯科用複合材料の硬化体からなる補綴物の被着面を前処理し接着性を向上させるための二液混合型プライマー組成物について記載されている。しかし、この接着材は陶材に対する接着性は無ぐ接着前に 2液を混合しなけれならないプライマー組成である。

[0009] 特開 2000— 248201号公報では、卑金属合金、貴金属合金、およびセラミックスのいずれに対しても充分な接着性を発現させる組成物について開示されているが、シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体とを一液型組成物として使用したときに、一液型組成物の貯蔵安定性に関して重大な欠陥が生じていた。

[0010] 特開 2002— 265312号公報では、歯質、卑金属合金、貴金属合金、およびセラミッタスのいずれに対しても充分な接着性を発現させる組成物について技術開示されて!/、るが、シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体とを一液型組成物として使用したときに、一液型組成物の貯蔵安定性に関して重大な欠陥が生じていた。特許文献 1 :特開昭 63— 51308号公報

特許文献 2：特開平 7— 277913号公報

特許文献 3：特開平 9 137129号公報

特許文献 4 :特開 2006— 45179号公報

特許文献 5：特開 2006— 45094号公報

特許文献 6：特開 2000— 248201号公報

特許文献 7 :特開 2002— 265312号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明の目的は、歯科用セラミックスおよび無機化合物を含む有機質複合体のいずれの材料に対しても優れた接着性を発現させることである。とりわけ、シリカ系、ァルミナ系、ジルコユア系、金属系などの材料を選ぶことなぐ 1液で接着力が向上する材料が求められていたことに対処することにある。

さらに、作業時間の短縮、テクニカルエラーの軽減等の目的で、使用者からの要望の多数を占める操作性の良好な歯科用接着性組成物を提供することであり、つまり、一液性の歯科用接着性組成物を提供することにある。

[0012] 本発明では、シランカップリング剤および、酸性基含有重合性単量体を同じ溶液として調製された一液型歯科用接着性組成物が求められていたことに対処する。ここに、一液型歯科用接着性組成物とは歯科用プライマー、歯科用接着材、および歯科用接着性修復材料に代表される。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明は、前記課題を解するためになされたものであり、（a)シランカップリング剤、

1 60重量部および、（b)酸性基含有重合性単量体、上記（a)成分 100重量部に対して、 1. 0 - 20. 0重量部および、（c)揮発性有機溶媒、 28— 99重量部を含有してなることを特徴とする一液型の歯科用接着性組成物である。

[0014] 本発明は、（a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、および (c)揮発性有機溶媒を含む歯科用プライマーであって、

(a)シランカップリング剤、 1 60重量部、（b)酸性基含有重合性単量体、上記 (a)成分 100重量部に対して、 1.0-20.0重量部および、（c)揮発性有機溶媒、 28-99 重量部を含有してなることを特徴とする一液型の歯科用プライマーである。

[0015] 本発明は、（a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、および (c)揮発性有機溶媒を含む歯科用プライマーであって、

(b)酸性基含有重合性単量体力 S、ホスホン酸基含有 (メタ）アタリレート系単量体であり、該ホスホン酸基含有 (メタ）アタリレート系単量体力下記一般式〔1〕

[0016] [化 1]

R, 0

I I 〔1]

CH!-C— CQO- R_:1 -OOC-Rs-P-DH

OH

[0017] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原

1 2

子数 1〜20のアルキレン基を示し、および Rは置換基を有していてもよい炭素原子

3

数 1〜； 15のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする一液型の歯科用プライマーである。

[0018] 本発明は、ラジカル重合性単量体、（a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、

(a)シランカップリング剤 100重量部に対して、（b)酸性基含有重合性単量体、 1.0 20.0重量部であることを特徴とする一液型の歯科用接着材である。

[0019] 本発明は、ラジカル重合性単量体、（a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、

[0020] [化 2]

R, 0

I I 〔1〕

CH!-C— CQO- R_:1 -OOC-Rs-P-DH

OH

[0021] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原子数 1〜20のアルキレン基を示し、および Rは置換基を有していてもよい炭素原子

3

数 1〜； 15のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする一液型の歯科用接材である。

[0022] 本発明は、ラジカル重合性単量体、（a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、光重合開始材、および充填材を含有する歯科用接着性修復材料において、

(a)シランカップリング剤 100重量部に対して、（b)酸性基含有重合性単量体、 1.0 20.0重量部であることを特徴とする一液型の歯科用接着性修復材料である。

[0023] 本発明は、ラジカル重合性単量体、（a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、光重合開始材、および充填材を含有する歯科用接着性修復材料において、

[0024] [化 3]

R, 0

I I 〔1〕

CH!-C— CQO- R_:1 -OOC-Rs-P-DH

OH

[0025] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原

1 2

3

数 1〜； 15のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする一液型の歯科用接着性修復材料である。

[0026] このような構成を採用することにより、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体のそれぞれに対して従来見られない優れた接着性とその耐久性をもたらし、操作性も簡便で、かつ保存安定性に優れることを特徴とする。

[0027] また、（a)シランカップリング剤としては、下記一般式 [2]で表されることを特徴とする

〇

[0028] [化 4]

[0029] (上式において、 Rlは（メタ）アタリロイル基、ビニノレ基、スチリル基、メノレカプト基、およびエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも 1個有する有機残基を表わし、 R2は水酸基、炭素数 1〜5のアルキル基または炭素数 1〜5のアルコキシ基を表わし、および R3および R4はそれぞれ水酸基または炭素数 1〜 5のアルコキシ基を表わす。）

[0030] 好ましい (a)シランカップリング剤は、上記一般式 [2]において、 R1が（メタ）アタリロイル基、およびビュル基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも 1個有する有機残基であり、 R2が水酸基、炭素数 1〜 5のアルキル基または炭素数 1〜 5のアルコキシ基であり、ならびに R3および R4がそれぞれ水酸基または炭素数 1〜5のアルコキシ基である化合物である。

[0031] また、（b)酸性基含有重合性単量体としては、 4- (メタ）アタリロキシェチルトリメリット酸、 4— (メタ）アタリロキシェチルトリメリット酸無水物、 6— (メタ）アタリ口キシへキシルホスホノアセテート、 6—（メタ）アタリ口キシへキシルホスホノプロピオネート、 10—（メタ )アタリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどであることを特徴とする。

[0032] また、（c)揮発性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸ェチル、イソプロピルエーテル、さらに（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビュルエステル等のラジカル重合可能なモノマーなどであることを特徴とする。

発明の効果

[0033] 本発明の歯科用接着性組成物を使用することにより、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体のいずれの材料に対しても優れた接着性と耐久性を発現させることができ、さらに、保存安定性に優れており、操作が簡便である。特に、シリカ系、アルミナ系、およびジルコユア系の歯科材料や非貴金属、無機有機複合材料の接着に優れている。

[0034] 本発明の歯科用接着性組成物の具体的用途としては、歯科修復物 ·歯科修復材- 歯科装置のいずれかの相互間の接着において、歯科修復物'歯科修復材 '歯科装置のいずれかが、二酸化ケイ素を主成分とした歯科用セラミックスまたは、二酸化ァルミ二ゥム、二酸化ジルコニウムを主成分とした歯科用セラミックス、セラミックスまたは無機物フィラーを含むレジン系材料、非貴金属材料で作製した歯科修復物である時にレジン系材料との接着に用いる。

歯科用接着性修復材料は歯科修復材料そのものに本発明の技術を用いて接着性を持たせたものである。具体的には前装冠用や破折修復用などの接着性コンポジットレジンである。

[0035] 本発明の歯科用接着性組成物を使用することによって、歯科医は被着体を選ぶことなぐ簡便に接着作業を実施することができる。また、操作方法も、現在まで使用されてきた種々の接着性組成物と全く同様である。つまり、本質的に全く新しい機能を有する接着性組成物であるにもかかわらず、使用方法が同一であることから、使用者である歯科医師に受け入れられやすく歯科医療全体に対して有益である。

[0036] 本発明における歯科用接着性組成物は一液型接着性組成物であるために、操作が簡便である。この点、従来は、二液混合型の商品形態であるために使用時に混合操作が必要で操作が煩雑であり、作業時間において損失であり、さらに、二液の適切な混合比率を確保し、十分な混合操作がなされているかどうか不明な点も多ぐテクニカルエラーを生じやすいため、損失を生じていた。

本発明はプライマーとして用いることもできるものであり、他の接着材と同時に使用することあでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0037] 本発明の歯科用接着性組成物における具体的な実施の形態例は、一液型歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体の歯科用プライマー、歯科用接着材、および歯科用接着性修復材料である。接着性コンポジットレジンは、歯科用接着性修復材料に含まれ、レジンセメントは歯科用接着材に含まれる。

特に、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体の一液型の歯科用プライマーとしての使用におレ、て、きわめて簡単な処理で高レ、接着性を発現させること力 Sでさる。本発明の歯科用接着性組成物は、その態様として歯科用接着剤である歯科用のボンデイング剤、歯列矯正用接着材、レジンセメント、およびデュアルキュア一型レジンセメントへの使用が優れている。また、歯科用接着性修復材料への応用としてはオペーク剤、コンポマー、レジンコア、接着性コンポジットレジン前装冠材料等に使用でき

[0038] 本発明にお!/、て用いられる（a)シランカップリング剤としては、セラミック材料に対する良好な接着を得るために歯科用接着性組成物および被着体材料中の重合性単量体成分と共重合あるいは化学結合の形成が可能な官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。

[0039] 本発明では、この条件を満たすシランカップリング剤として、上記一般式 [2]で表わされるシラン化合物が用いられる。 R1が有する上記の官能基のうち、（メタ）アタリロイル基およびビュル基、スチリル基は (メタ）アクリル酸エステルモノマーとの共重合により、メルカプト基は連鎖移動 ·停止反応に由来する化学結合の形成により、エポキシ基はこれと反応が可能なアミノ基、カルボキシル基などを有するモノマーと化学結合を形成することにより、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体に連結される。シランカップリング剤と被着体表面のシラノール基の縮合を迅速ならしめるには、 R2、 R3 および R4はそれぞれ炭素数 1〜 5の低級アルコキシ基または水酸基であることが好ましい。ただし R2については炭素数 1〜5のアルキル基であってもよい。上記の条件を満足するシランカップリング剤の具体例としては、下記のものが例示される。

[0040] [化 5]

3—メタクリロキシプ口ピノレメチルジメトキシシラン

[化 6]

3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン

CH₃

(CH₃0>₃SiC₃¾ OCC=CH₂

O [化 7]

3—メタタリロキシプロピルメチノレジェトキシシラン

[化 8]

3 _ メタタリロキシプロビルトリエトキシシラン

CH₃

(C₂H₅0)₃SiC₃¾OCC=CH₂

O

[化 9コ

3—ァクリ口キシプロピルトリメトキシシラン

(CH₃0)₃ SiC₃H_fi OCCH=CH₂

0 [化 10]

ビニトリメトキシシラン

(CH₃0)₃ SiCH=CH₂

[化 11]

ビニトリエトキシシ

(C₂HW SiCH= CH₂

[化 12]

p スチリノレトリメトキシシラン

(CH₃0)₃ Si— CH=CH₂

[化 13]

3 — メゾレカプトプロピ /レトリメトキシシラン

(CH₃0)₃SiC₃H_fiSH

[化 14] 3 —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン

CH₃

(CH₃0)₂ SiC,H_e SH

[0042] [化 15]

2 - ( 3 , 4 へキシ /レ）ェチ /レトリメトキシシラン

[化 16]

3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

(CH₃0)₃ SiC₃H_d OCH₂CH CH₂

[化 17]

3—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン

CH₃ 、

(Cつ H50)₂S ₃H_fiOCH₂CH—— CH

[化 18]

3 グリシドキシプロピルトリエトキシシラン

(C₂H₅0)₃SiC OCHつ CH CH 2

[0043] 好ましい（a)シランカップリング剤は、上記一般式 [2]において、 R1を (メタ）アタリロイル基、およびビュル基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも 1個有する有機残基であり、 R2が水酸基、炭素数 1〜 5のアルキル基または炭素数 1〜 5のアルコキシ基であり、ならびに R3および R4がそれぞれ水酸基または炭素数 1〜5のアルコキシ基である化合物である。

[0044] 特に好まし!/ヽ（a)シランカップリング剤は、 3 メタクリロキシプロピルメチルジメトキシジエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、および 3—アタリロキシ [0045] (a)シランカップリング剤の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜用いてもよいが、 1— 60重量部の範囲で調製され、好ましくは 5. 0— 50重量部の範囲において調製される。

[0046] 本発明における酸性基含有重合性単量体は、従来から歯科用酸性基含有重合性単量体として使用されている重合性単量体は全て使用でき、特に分子内にカルボキシル基、リン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基、スルホン酸基などを有する重合性単量体から選択して使用できる。

[0047] 本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、分子内にカルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、メタクリル酸、 4— (メタ）アタリ口キシェチルトリメリツト酸、 4 （メタ）アタリロイルォキシエトキシカルボニルフタル酸、 4 （メタ）アタリロイキシカルボニルフタル酸、 4 （メタ）アタリロイルォキシォクチルォキシカルボニルフタノレ酸、 4 （メタ）アタリロイルォキシデシルォキシカルボニルフタル酸、マレイン酸、およびこれらの酸無水物、 5—（メタ）アタリロイルァミノペンチルカルボン酸、 6—（メタ )アタリロイルォキシ—1 , 1一へキサンジカルボン酸、 7 （メタ）アタリロイルォキシー 1 , 1 ヘプタンジカルボン酸、 8—（メタ）アタリロイルォキシー 1 , 1 オクタンジカルボン酸、 10— (メタ）アタリロイルォキシ一 1 , 1—デカンジカルボン酸、 11— (メタ）ァクリロイルォキシ 1 , 1 ゥンデカンジカルボン酸等が挙げられる力更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニゥム塩等も挙げられ

[0048] 本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、またはピロリン酸基を含有する単量体としては、例えば、 3—（メタ )アタリロキシプロピルー3—ホスホノプロピオネート、 3—（メタ）アタリロキシプロピル 3—ホスホノアセテート、 4 （メタ）アタリロキシブチルー 3—ホスホノプロピオネート、 4 （メタ）アタリロキシブチルホスホノアセテート、 5—（メタ）アタリロキシペンチルホス一 3—ホノプロピオネート、 5— (メタ）アタリロキシペンチルー 3—ホスホノアセテート、 6 - (メタ）アタリ口キシへキシル 3—ホスホノプロピオネート、 6 - (メタ）アタリ口キシへキシル 3—ホスホノアセテート、 10- (メタ）アタリロキシデシルー 3—フォスフオノプ口ピオネート、 10- (メタ）アタリロキシデシル一 3 ホスホノアセテート、ビス [2— (メタ）アタリ口キシェチル]フォスフェート、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルジハイドロジェンホスフェート、 3—（メタ）アタリロイルォキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、 4 （メタ）アタリロイルォキシブチルジハイドロジェンホスフェート、 5—（メタ）アタリロイルォキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、 6 - (メタ）アタリロイルォキシへキシルジハイドロジェンホスフェート、 7—（メタ）アタリロイルォキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、 8—（メタ）アタリロイルォキシォクチルジハイドロジェンホスフェート、 9 - (メタ）アタリロイルォキシノニルジハイドロジェンホスフェート、 10- (メタ）アタリロイルォキシデシルジハイドロジェンホスフェート、 11 （メタ）アタリロイルォキシゥンデシルジハイドロジェンホスフェート、 12- (メタ）アタリロイルォキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、 16 - (メタ）アタリロイルォキシへキサデシルジハイドロジェンホスフエート、 20—（メタ）アタリロイルォキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔2— ( メタ）アタリロイルォキシェチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔4— (メタ）アタリロイルォキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔6—（メタ）アタリロイルォキシへキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔8—（メタ）アタリロイルォキシォクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔9 （メタ）アタリロイルォキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔 10—（メタ）アタリロイルォキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、 1 , 3—ジ（メタ）ァクリロイルォキシプロピルー2—ジハイドロジェンホスフェート、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルフエ二ノレハイドロジェンホスフェート、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチノレ 2—ブロモェチルハイドロジェンホスフェート、 2—（メタ）アタリロイノレォキシェチルフェニルホスホネート、 10—（メタ）アタリロイノレォキシデシノレホスホン酸、ビニルホスホニックァシド、 P-ビュルべンジルホスホニックァシド、特開昭 62— 281885号公報に記載されている 2 メタクリロイルォキシェチル（4ーメトキシフエニル）ハイドロジェンホスフェート、 2 メタクリロイルォキシプロピル（4ーメトキシフエ二ノレ）ハイドロジェンホスフエート、ピロリン酸ジ〔2— (メタ）アタリロイルォキシェチル〕、ピロリン酸ジ〔4— (メタ）ァクリロイルォキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔6—（メタ）アタリロイルォキシへキシル〕、ピロリン酸ジ〔8— (メタ）アタリロイルォキシォクチル〕、ピロリン酸ジ〔10— (メタ）アタリロイルォキシデシル〕等の重合性単量体が挙げられる力更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニゥム塩等も挙げられる。

[0049] 本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、分子内にスルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、 2—スルホェチル（メタ）アタリレート、 6—スルホへキシル（メタ）アタリレート、 10—スルホデシル（メタ）アタリレート、 2 - (メタ）アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる力更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニゥム塩等も挙げられる。

[0050] 本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、好まし!/、重合性単量体は、 [0051] [化 19]

0

- C ~ P - O H

0 H

[0052] で示されるホスホン酸基を含有する（メタ）アタリレート系単量体である。なお、本発明において「(メタ)アタリレート」とはアタリレートまたはメタタリレートを意味する。好ましくは下記一般式〔1〕で示されるものが挙げられる。

[0053] [化 20]

R, 0

1 I 1]

CHi-C-COO- ₂ -OOG- ₃-F-OH

OH

[0054] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原

1 2

3

数 1〜 15のアルキレン基を示す。 )

アルキレン基の例としては一般式〔1〕にっき前記したものが挙げられる。ここに、 Rま

2 たは Rに結合してもよい置換基としては、アルケニル基およびアルキニル基などの不

3

飽和基あるいはアルキル基、あるいはフエニル基と結合したアルキル基等である。

[0055] アルケニル基の例としては、

[0056] [化 21]

₂H₅ [0057] が挙げられ、アルキル基の例としては、 CH C H、および C Hが挙げられ

3 2 5 3 7

、フエニル基と結合したアルキル基の例としては、 CH CH OC Hが挙げられる。

2 2 6 5

一般式〔1〕で示される具体的化合物としては下記のものが例示される。

[0058] [化 22]

[化 23]

H O CH₂ = C- COO CH_ACH₂ CH₂CI¾CH₂CHQ - OOC CH₂— P— OH

OH

[化 24]

[化 25] 一

[化 26]

[0059] [化 27]

[化 28]

CH ₂ = T C - COO - (CH₂)s - OOC - CH ₂CH ₂_！一 OH

OH

[化 29]

[化 30]

[化 31]

CH₃ O

CH'¾⁼C― COO— (CH;2)8― OC ノ一 ¾ CHo- P― OH

OH

[化 32]

[化 33]

[化 34]

[化 35]

[化 36] CH₃

CH₂=C- COO-(CH₂) _l0 - OOC - C CH₂—†— OH

OH

[化 37]

[0061] 特に好ましいホスホン酸基含有（メタ）アタリレート系単量体は、 6 メタクリロキシへキシルーホスホノアセテート、 6—メタクリロキシへキシルー 3—ホスホノプロピオネート、 10—メタクリロキシデシルー 3—ホスホノプロピオネート、 10—メタクリロキシデシルホスホノアセテートであり、特に好ましいホスホン酸基含有（メタ）アタリレート系単量体は、 6—メタクリロキシへキシル -ホスホノアセテートまたは 6—メタクリロキシへキシルー 3—ホスホノプロピオネートである。

[0062] (b)酸性基含有重合性単量体の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜に変化させてもよいが、（a)シランカップリング剤 100重量部に対して、 1. 0 - 20. 0 重量部の範囲で調製され、好ましくは 4. 0 - 15. 5重量部の範囲において調製され

[0063] 本発明における（c)揮発性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸ェチル、イソプロピルエーテル、さらに（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビュルエステル等のラジカル重合可能なモノマーなどであることを特徴とする。

[0064] 好ましくはエタノール、アセトンであり、（c)揮発性有機溶媒の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜に変化させてもよいが、 28— 99重量部の範囲内で調製され、好ましくは、 42. 25 - 94. 8重量部の範囲内で調製される。

[0065] 本発明の歯科用接着性組成物は、上記の（a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、および (c)揮発性有機溶媒を必須として、その他成分を適宜選択して加えることができる力 S、その用途に応じて添加成分、すなわち、ラジカル重合性単量体、光重合開始材、光重合促進材、熱重合開始材、重合触媒、無機および有機充填材、重合抑制材、顔料などが適宜配合されても良い。 [0066] 本発明における歯科用接着性組成物にはラジカル重合性単量体を添加できる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、（メタ)アクリル酸、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレートなどの (メタ)アタリレートおよび水酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メトキシジエチレングリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ)アタリレート、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、へキサメチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ)アタリレート、 2，2'—ビス {4 (メタ)アタリロキシプロポキシフエ二ノレ }プロパン、 2,2 '—ビス {4 (メタ)アタリロキシエトキシフエ二ノレ }プロパン、 2,2 '—ビス { 4— (メタ)アタリ口キシジエトキシフエ二ノレ }プロパン、ビスフエノーノレ Aジ (メタ)アタリレーリレート、トリメチロールェタントリ (メタ)アタリレート、テトラメチロールエタンテトラ (メタ)ァタリレート、エポキシ (メタ)アタリレート、有機ジイソシァネートと (メタ)アクリル酸ォキシアルキルとの反応生成物であるウレタン (メタ)アタリレート類、ウレタンプレポリマー (有機ジイソシァネートとジオールの反応生成物)と少なくとも 2個の炭素原子を有するォキシアル力ノールの (メタ)アクリル酸エステルとの反応生成物で少なくとも 2個の重合性エチレン性不飽和基を含む重合性プレボリマー、エチレン性不飽和基を有する二塩基性カルボン酸と二価のアルコールとの反応生成物 (すなわち、一般的にエチレン性不飽和基を有するポリエステル)などが挙げられる。

[0067] これらのラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合せて使用されるが、中でも、ジ (メタ)アタリレート等の重合性単量体のビスフエノール Aジグリシジル (メタ)ァクリレートとトリエチレングリコールジ (メタ)アタリレートとの組合せが好ましい。

[0068] 本発明で用いられる重合開始材は、一般に歯科用組成物で用いられている公知の化合物が何等制限無く使用される。重合開始材は、一般に、熱重合開始材と光重合開始材に分類される。

[0069] 光重合開始材としては、光照射によりラジカルを発生する光増感材を用いることができる。紫外線に対する光増感材の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテノレ、ベンゾインェチルエーテル等のベンゾイン化合物系、ァセトインべンゾフエノン、 p

—クロ口べンゾフエノン、 p メトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物、チォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—イソプロピルチ才キサントン、 2 メトキシチォキサントン、 2 ヒドロキシチォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチォキサントン、等のチォキサントン系化合物が挙げられる。また、可視光線で重合を開始する光増感材は、人体に有害な紫外線を必要としないために好適に使用される。これらの例としては、ベンジル、カンファーキノン、 α ナフチル、ァセトナフセン、 ρ, ρ 'ージメトキシベンジル、 ρ, ρ 'ージクトレンキノン、 3, 4 フエナントレンキノン、 9, 10 フエナントレンキノン、ナフトキノン等の α—ジケトン類が挙げられる。好ましくは、カンファーキノンが用いられる。

また、上記光増感材に光重合促進材を組み合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を光重合促進材として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。力、かる光重合促進材としては、 Ν, Ν ジメチノレア二リン、 Ν, Ν ジェチノレア二リン、 Ν, Ν ジー η ブチノレア二リン、 Ν, Ν ジベンジルァ二リン、 Ν, Ν ジメチルー ρ トルイジン、 Ν, Ν ジメチルー m—トルイジン、 N, N ジェチルー p—トルィジン、 p ブロモー N, N ジメチルァニリン、 m クロロ N, N ジメチルァニリン、 p ジメチルァミノべンズアルデヒド、 p ジメチルアミノアセトフエノン、 p ジメチルァミノべンゾイツクアシッド、 p ジメチルァミノべンゾイツクアシッドェチルエステル、 p ジメチルァミノべンゾイツクアシッドァミノエステル、 N, N ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、 N, N ジヒドロキシェチルァ二リン、 N, N ジヒドロキシェチルー p—トルィジン、 p ジメチルァミノフエニルアルコール、 p ジメチルアミノスチレン、 N, N ジメチルー 3, 5—キシリジン、 4ージメチルアミノビリジン、 N, N ジメチノレー a ナフチノレアミン、 N, N ジメチノレー β ナフチルァミン、トリブチルァミン、トリプロピノレアミン、トリエチノレアミン、 Ν メチルジェタノールァミン、 Ν ェチルジェタノールァミン、 Ν, Ν ジメチルへキシルァミン、 Ν, Ν —ジメチルドデシルァミン、 Ν, Ν ジメチルステアリルァミン、 Ν, Ν ジメチルァミノェチルメタタリレート、 Ν, Ν ジェチルアミノエチルメタタリレート、 2, 2，一（η ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級ァミン類、また、 5—ブチルバルビツール酸、 1一べンジルー 5—フエ二ルバルビツール酸等のバルビツール酸類および、そのナトリウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、さらに、ジブチルー錫ージアセテート、ジブチル錫ージマレエート、ジォクチルー錫ージマレエート、ジォクチルー錫ージラウレート、ジブチルー錫ージラウレート、ジォクチルー錫ージバーサテート、ジォクチルー錫 S, S，一ビスイソォクチルメルカプトアセテート、テトラメチルー 1 , 3—ジァセトキシジスタノキサン等の錫化合物類等も使用できる。これらの光重合促進材のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混合して用いることもできる。上記開始材および促進材の添加量は適宜決定することができる。

[0071] さらに、光重合促進能の向上のために、第三級ァミンに加えて、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコーノレ酸、ダルコン酸、 α ォキシイソ酪酸、 2—ヒドロキシプロパン酸、 3—ヒドロキシプロパン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、ジメチ口ールプロピオン酸等のォキシカルボン酸類の添加が効果的である。

[0072] 熱重合開始材として具体的に例示すると、ベンゾィルパーオキサイド、ノラクロ口べンゾィルパーオキサイド、 2, 4 ジクロ口ベンゾィルパーオキサイド、ァセチルバーォキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジハイド口パーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーォキシベンゾエード等の有機過酸化物、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスイソ酪酸メチル、ァゾビスシァノ吉草酸等のァゾ化合物類が好適に使用される。

[0073] また、上記有機過酸化物とァミン化合物を組み合わせて用いることにより重合を常温で行うこともできる。このようなァミン化合物としては、ァミン基がァリール基に結合した第二級または第三級ァミンが、硬化促進の観点より好適に用いられる。例えば、 Ν , Ν ジメチルー ρ トルイジン、 Ν, Ν ジメチルァニリン、 Ν, Ν- βーヒドロキシェチルーァニリン、 Ν, Ν ジ（ /3—ヒドロキシェチル）ーァニリン、 Ν, Ν ジ（ /3—ヒドロキシェチル） ρ トルイジン、 Ν メチルーァニリン、 Ν メチルー ρ トルイジンが好ましい。

[0074] 上記有機過酸化物とァミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩またはボレートを組み合わせることも好適である。力、かるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフイン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、 p—トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。ボレートとしてはトリアルキルフエニルホウ素、トリアルキル（p—フロロフェニル）ホウ素（アルキル基は n—ブチル基、 n—ォクチル基、 n—ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、テトラメチルアンモニゥム塩などが挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類は有機金属型の重合開始材としても使用することができる。

[0075] 本発明の歯科用接着性組成物には、必要に応じて、公知の各種添加材を配合すること力 Sできる。力、かる添加材の例としては、重合禁止材、着色材、変色防止材、蛍光材、紫外線吸収材、抗菌材等が挙げられる。

[0076] 無機および有機充填材としては、ポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタタリレート、メチルメタタリレートとェチルメタタリレートの共重合体、ポリスチレン等の有機ポリマー粉末、熱硬化性樹脂硬化物または無機充填材を含む熱硬化性樹脂硬化物等を粉砕した有機充填材、または無機充填材 (カオリン、タルク、石英、シリカ、コロイダルシリ力、アルミナ、アルミノシリケート、窒化けい素、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、硫酸ノリウム、ガラス粉など)、無機充填材と有機充填材との複合充填材等が挙げられ、当該組成物を粉/液タイプ、ペースト状、スラリー状で用いるのに適している。これらは、シラノール基を含むカップリング材 —メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど )で表面を被覆されてレ、てもよレ、。

[0077] 重合抑制材としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。

実施例

[0078] 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例に示した略称 (化学名 )

3— MPDES : 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン 3 MPTES： 3—メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン

2)酸性基含有重合性単量体

6— MHPA : 6—メタクリロキシへキシルーホスホノアセテート

6 -MHPP： 6—メタタリロキシへキシノレ 3—ホスホノプロピオネート

10— MDPP : 10—メタクリロキシデシノレ 3—ホスホノプロビオネ一ト

10— MDPA : 10—メタクリロキシデシル一ホスホノアセテート

3)ラジカル重合性単量体

Bis-GMA :ビスフエノーノレ Aジグリシジルメタタリレート

3G：トリエチレングリコールジメタタリレート

4)光重合開始材、光重合促進材

CQ :カンファーキノン

DMBE :

5)充填材

R-972：微粒子ケィ酸〔日本ァエロジル (株)製〕

[0079] (実験に使用した材料および、装置）

レジンセメント：「インパーパデュアル」〔(株)松風製〕

酸化アルミニウム平板：約 15 X 15 X 2mm〔日本ファインセラミックス株式会社製〕酸化ジルコニウム平板：約 15 X 15 X 2mm〔日本ファインセラミックス株式会社製〕陶材料円盤状平板：直径 15.0 X 5.0mm〔歯科用金属焼付用陶材 [商品名「ヴインテージハロー」（株式会社松風製) ]〕

サーマルサイクル試験機：〔東京技研株式会社製〕

インストロン万能試験機〔インストロン社製〕

[0080] 実施例 1— 20および比較例 1— 5 :歯科用プライマーまたは、歯科用接着材の例酸化アルミニウムまたは、酸化ジルコニウムからなる歯科用セラミックス材料の例として、酸化アルミニウム平板（約 15 X 15 X 2mm〔日本ファインセラミックス (株)製〕 )および、酸化ジルコニウム平板（約 15 X 15 X 2mm〔日本ファインセラミックス (株)製〕 )を使用し、引張接着強度試験を実施した。表 1 3に示す重量比で混合して接着性組成物の調合を行った。 [0081] 約 15 X 15 X 2mmの酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム平板の平坦面を 24 0番次いで、 600番のシリコンカーバイド紙〔三共理化学 (株)製〕を用いて流水下で研磨し、平滑面を得たその後、平滑面にエアーアブレーシヨン（50 mアルミナビーズ、 2. 5kgf /cm²圧）を行った後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い被着体とした。被着体の接着面に接着性組成物をミニブラシで塗布し、そのまま 30秒間放置した後、エアーシリンジで接着性組成物の流動性が無くなる程度まで乾燥させた。一方、直径 5mm X高さ 10mmの円筒形ステンレス棒の接着面をエアーアブレーシヨン（50 〃mアルミナビーズ、 5kgf/cm²圧）し、その後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い接着強さ測定治具とした。均一なペースト状に練和した「インパーパデュアル」を被着体の接着面とステンレス棒の接着面に介在させ接着を行った。この際、余剰セメントをミニブラシで除去し、セメントマージンに「松風グリップライト II」を用いて 10秒間光重合した。全試験片 7個を 37°C水中に浸潰し、 37°C水中 24時間浸漬後に引張接着強さを測定した。接着強さの測定には、万能試験機 (インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード lmm/minの条件で引張接着強さを測定した。なお、接着試験は全て 23°C土 1°Cの室温で実施した。

ここで、接着性組成物として、表 1 4に示す重量比で調合し、混合して作製後、密閉状態とし 23°C貯蔵環境で 24時間以内に使用した場合の引張接着強さを、「初期」引張接着強さとした。また、接着性組成物として、表 1—4に示す重量比で調合し、混合して作製後、密閉状態とし 50°C貯蔵環境で 2ヶ月間貯蔵後に使用した場合の引張接着強さを、「50°C2ヶ月間貯蔵後」引張接着強さとした。

[0082] 二酸化ケイ素を主成分とする歯科用セラミックス材料の例として歯科用金属焼付用陶材 [商品名「ヴインテージハロー」（株式会社松風製) ]を使用し、円盤状（直径 15. 0 X 5.0mm)の焼成物を陶材焼成用真空電気炉 [商品名「ツインマット」（株式会社松風製) ]を使用して作製し、引張接着強度試験を実施した。表 1 3に示す重量比で混合して接着性組成物の調合を行った。

[0083] 円盤状（直径 15.0 X 5.0mm)の焼成物の平坦面を 240番次いで、 600番のシリコンカーバイド紙〔三共理化学 (株)製〕を用いて流水下で研磨し、平滑面を得たその後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い被着体とした。被着体の接着面に接着性組成物をミニブラシで塗布し、そのまま 30秒間放置した後、エアーシリンジで接着性組成物の流動性が無くなる程度まで乾燥させた。一方、直径 5mm X高さ 10mmの円筒形コバルタン（コバルトクロム合金：松風社製）棒の接着面をエアーアブレーシヨン（ 50〃 mアルミナビーズ、 5kgf/cm²圧）し、その後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い接着強さ測定治具とした。均一なペースト状に練和した「インパーパデュアル」を被着体の接着面とステンレス棒の接着面に介在させ接着を行った。この際、余剰セメントをミニブラシで除去し、セメントマージンに「松風グリップライト I を用いて 10秒間光重合した。全試験片 7個を 37°C水中に浸漬し、 37°C水中 24時間浸漬後に引張接着強さを測定した。接着強さの測定には、万能試験機 (インストロン社製)を用い、クロスヘッドスピード lmm/minの条件で引張接着強さを測定した。なお、接着試験は全て 23°C土 1°Cの室温で実施した。

[0084] 実施例 1 5および比較例 1 2につ!/、ては、接着性組成物中の（a)シランカツプリング剤の配合量を 40重量部とし、 (b)酸性基含有重合性単量体の配合量を変化させたものであるが、比較例 1と実施例 1—5との比較において明らかであるように、 (b) 酸性基含有重合性単量体の配合効果によって、陶材および、アルミナ、ジルコユア接着性は飛躍的に向上する。しかし、比較例 2と実施例 1 5との比較において明らかであるように、（a)シランカップリング剤 100重量部に対する（b)酸性基含有重合性単量体の配合量が、 18. 6重量部から 24. 8重量部に増加することによって、 50°C2 ヶ月間貯蔵後の陶材接着性が著しく低下する。

[0085] また、実施例 6— 9および比較例 3— 4から明らかであるように、前記のような（b)酸性基含有重合性単量体の配合量が 24. 8重量部に増加することによって、 50°C2ケ月間貯蔵後の陶材接着性が著しく低下する効果は、（a)シランカップリング剤の配合量に依存せず、両者の比によって決定される。 [0086] つまり、実施例 1— 11の結果から明らかであるように、（a)シランカップリング剤 100 重量部に対する (b)酸性基含有重合性単量体の配合量を、 1. 6 - 18. 6重量部の範囲において調整された接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコユア接着性は、（b)酸性基含有重合性単量体を配合しない組成物の接着性と比較して、飛躍的に向上し、かつ、一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。

[0087] また、実施例 10— 12から明らかであるように、（a)シランカップリング剤の配合量をさらに増加した組成物においても、（a)シランカップリング剤 100重量部に対する（b) 酸性基含有重合性単量体の配合量を、 1. 6 - 18. 6重量部の範囲において調整された接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコユア接着性は、良好であり、さらに一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。

[0088] 実施例 13— 15から明らかであるように、酸性基含有重合性単量体としてホスホン酸基含有 (メタ）アタリレート系単量体を用い、（a)シランカップリング剤の配合量をさらに増加した組成物においても、（a)シランカップリング剤 100重量部に対する（b)酸性基含有重合性単量体の配合量を、 1. 6 - 18. 6重量部の範囲において調整された接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコユア接着性は、良好であり、さらに一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。

[0089] 実施例 16— 20は、組成物中にラジカル重合性単量体および、光重合開始材を含有する、接着性組成物であるが、（a)シランカップリング剤 100重量部に対する (b)酸性基含有重合性単量体の配合量を、 1. 6 - 18. 6重量部の範囲において調整された接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコユア接着性は、良好であり、さらに一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。

産業上の利用可能性

[0090] 以上記載のごとぐ本発明によれば、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体のいずれの材料に対しても優れた接着性と耐久性を発現させることができ、さらに、保存安定性に優れた一液性の歯科用接着性組成物が提供できる。

[0091] [表 1]

難例難例実施例実施例および、比較例

13 14 15

( a ) シラン

カップリング 3MPTES 40.00 40.00 40.00 剤

)、（b) 、（成分

(b) 酸基 6^fflPP 3.72

の配合量 [重量部] および、

含有重合 ft単 IChMDPP 3.72 配合成分名

重体 ^MDPA 3.72

(c) 揮発性アセトン 8.48 56.28 18.76 有機溶媒エタノール 47.80 37.52 ) 、（、（成分配合量合計 [重量部] 100.0 100.0 100.0

(a) 成分 1 00重量部に対する b 成分の配合量 [

9.3 9.3 9.3 重量部]

初期 19.9 20.6 21.0 陶材

50°C2ヶ月間貯蔵後 16.9 17.2 15.6 引張接着強度 [M アルミ

50°C2ヶ月間貯蔵後 19.4 18.0 19.3 Pa] ナ

ジノレコ

50°C2ヶ月間貯蔵後 12.5 12.8 14.5 ニァ [表 4]

Claims

請求の範囲

[1] (a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、および (c)揮発性有機溶媒を含む歯科用プライマーであって、

(a)シランカップリング剤、 1 60重量部、（b)酸性基含有重合性単量体、上記 (a)成分 100重量部に対して、 1. 0 - 20. 0重量部および、（c)揮発性有機溶媒、 28 - 99 重量部を含有してなることを特徴とする一液型の歯科用プライマー。

[2] (a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、および (c)揮発性有機溶媒を含む歯科用プライマーであって、

[化 1コ〔1 ]

_{C H l} - - O H

H

(式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原

1 2

3

数 1〜； 15のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする請求項 1記載の一液型の歯科用プライマー。

[3] ラジカル重合性単量体、（a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、

(a)シランカップリング剤 100重量部に対して、（b)酸性基含有重合性単量体、 1. 0 20. 0重量部であることを特徴とする一液型の歯科用接着材。

[4] ラジカル重合性単量体、（a)シランカップリング剤、（b)酸性基含有重合性単量体、および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、

[化 2]

1 2

3

数 1〜 15のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする請求項 3記載の一液型の歯科用接着材。