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WO2008053990A1 - Composition dentaire à un seul composant contenant un agent de couplage de type silane et un monomère polymérisable contenant un groupe acide - Google Patents

Composition dentaire à un seul composant contenant un agent de couplage de type silane et un monomère polymérisable contenant un groupe acide Download PDF

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WO2008053990A1
WO2008053990A1 PCT/JP2007/071401 JP2007071401W WO2008053990A1 WO 2008053990 A1 WO2008053990 A1 WO 2008053990A1 JP 2007071401 W JP2007071401 W JP 2007071401W WO 2008053990 A1 WO2008053990 A1 WO 2008053990A1
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WO
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group
meth
polymerizable monomer
dental
silane coupling
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/071401
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French (fr)
Inventor
Hisaki Tanaka
Toshihide Fujii
Yutaka Yamaguchi
Mikito Deguchi
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Shofu
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Publication date
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Publication of WO2008053990A1 publication Critical patent/WO2008053990A1/ja
Priority to US13/008,174 priority patent/US8158694B2/en

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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/30Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • One-part dental composition comprising a silane coupling agent and an acidic group-containing polymerizable monomer
  • the present invention can exhibit excellent adhesiveness to any material of dental ceramics or an organic composite containing an inorganic compound (hereinafter sometimes referred to as a composite material).
  • a one-part dental adhesive composition having excellent storage stability.
  • composites of inorganic materials and inorganic-organic composite materials are often used.
  • Representative examples include dental porcelain (silicon dioxide is the main component), alumina core, zirco Your core, and composite.
  • a composite is a paste made by mixing inorganic powder with resin. Metal materials and the like are also used.
  • silica-based, alumina-based, zirconium-based, and metal-based materials are used for dental restoration materials, so an adhesive is selected according to the adherend, It was necessary to apply.
  • JP-A-63-51308 and JP-A-7-277913 A dental adhesive composition for bonding dental porcelain containing silicon dioxide and dental restorative materials such as dental resins and dental alloys by combining a pulling agent and a phosphate ester monomer is disclosed. Being! /
  • JP-A-9 137129 a coating solution containing a silane coupling agent and an acidic compound such as an organic carboxylic acid, and a coating solution coated on the coating surface in the presence of a polymerization catalyst.
  • a coating solution containing a silane coupling agent and an acidic compound such as an organic carboxylic acid and a coating solution coated on the coating surface in the presence of a polymerization catalyst.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-45179 discloses a dental adhesive composition for bonding a dental material made of an inorganic compound or an organic composite containing an inorganic compound. Dental adhesive compositions that have adhesion to zirconium have been proposed.
  • the silane coupling agent deteriorates due to the phosphonic acid group-containing (meth) acrylate monomer, and it is difficult to stably develop an adhesive effect for a long period of time.
  • the silane coupling agent and acidic monomer were difficult to coexist and had to be mixed before use.
  • JP-A-2006-45094 discloses a supplement comprising a hardened body of a dental composite material prior to application of the adhesive material when the hardened body of the dental composite material and the dental material are bonded. It describes a two-component mixed primer composition for pre-treating the adherend surface of a binding to improve adhesion.
  • this adhesive has no adhesion to porcelain and has a primer composition that requires mixing two liquids before bonding.
  • JP-A-2000-248201 discloses a composition that exhibits sufficient adhesion to any of base metal alloys, noble metal alloys, and ceramics, but includes a silane coupling agent and an acidic group.
  • a polymerizable monomer was used as a one-part composition, a serious defect occurred regarding the storage stability of the one-part composition.
  • Patent Document 1 JP-A 63-51308
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-277913
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9137129
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-45179
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-45094
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-248201
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-265312
  • An object of the present invention is to develop excellent adhesiveness to any material of an organic composite containing dental ceramics and an inorganic compound.
  • a dental adhesive composition with good operability that occupies most of the requests from users, that is, a one-part dental system. It is to provide an adhesive composition.
  • the present invention addresses the need for a one-part dental adhesive composition prepared by using a silane coupling agent and an acidic group-containing polymerizable monomer as the same solution.
  • the one-pack type dental adhesive composition is represented by a dental primer, a dental adhesive, and a dental adhesive restorative material.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and (a) a silane coupling agent,
  • the present invention provides (a) a silane coupling agent, (b) an acidic group-containing polymerizable monomer, and (c) volatilization.
  • a dental primer containing a organic organic solvent (a) a silane coupling agent, (b) an acidic group-containing polymerizable monomer, and (c) volatilization.
  • Silane coupling agent 160 parts by weight
  • acidic group-containing polymerizable monomer 1.0-20.0 parts by weight relative to 100 parts by weight of the above (a) component
  • volatile A one-pack type dental primer comprising 28 to 99 parts by weight of an organic solvent.
  • the present invention is a dental primer comprising (a) a silane coupling agent, (b) an acidic group-containing polymerizable monomer, and (c) a volatile organic solvent,
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an optionally substituted carbon atom.
  • R is an optionally substituted carbon atom
  • Number 1 to 15 represents an alkylene group of 15. It is a one-part dental primer characterized by the following.
  • the present invention relates to a dental adhesive containing a radical polymerizable monomer, (a) a silane coupling agent, (b) an acidic group-containing polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator.
  • a one-component dental adhesive characterized in that (b) an acidic group-containing polymerizable monomer, 1.0 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a silane coupling agent.
  • the present invention relates to a dental adhesive containing a radical polymerizable monomer, (a) a silane coupling agent, (b) an acidic group-containing polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an optionally substituted carbon atom.
  • Number 1 to 15 represents an alkylene group of 15. It is a one-pack type dental material characterized by the following.
  • the present invention provides a dental adhesive restoration containing a radically polymerizable monomer, (a) a silane coupling agent, (b) an acidic group-containing polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a filler.
  • a radically polymerizable monomer a silane coupling agent
  • an acidic group-containing polymerizable monomer a photopolymerization initiator
  • a filler a filler.
  • a one-pack type dental adhesive restorative material characterized in that (b) an acidic group-containing polymerizable monomer and 1.0 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a silane coupling agent.
  • the present invention provides a dental adhesive restoration containing a radical polymerizable monomer, (a) a silane coupling agent, (b) an acidic group-containing polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a filler.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an optionally substituted carbon atom
  • R is an optionally substituted carbon atom
  • Number 1 to 15 represents an alkylene group of 15. It is a one-part dental adhesive restorative material characterized by the following.
  • silane coupling agent is represented by the following general formula [2]
  • Rl represents an organic residue having at least one functional group selected from the group consisting of a (meth) atalyloyl group, a vinylol group, a styryl group, a menolecapto group, and an epoxy group.
  • R2 represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R3 and R4 each represent a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a preferred (a) silane coupling agent is an organic residue having at least one functional group selected from the group consisting of a (meth) attaylyl group and a bur group in the general formula [2].
  • R2 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R3 and R4 are each a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the acidic group-containing polymerizable monomer includes 4- (meth) atalylochhetyltrimellitic acid, 4-((meth) atarilochichetilmellitic acid anhydride, 6- ( It is characterized by being a meth) atoxy hexyl phosphonoacetate, 6- (meth) atoxy hexyl phosphonopropionate, 10- (meth) talyloxy decyl hydrogen phosphate, and the like.
  • volatile organic solvents include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, ethyl acetate, isopropyl ether, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, and butyl ester. It is a monomer capable of radical polymerization.
  • the dental adhesive composition of the present invention By using the dental adhesive composition of the present invention, excellent adhesiveness and durability can be exhibited for any material of dental ceramics or an organic composite containing an inorganic compound. In addition, it has excellent storage stability and is easy to operate. In particular, it is excellent for bonding silica-based, alumina-based, and zirconium-based dental materials, non-noble metals, and inorganic-organic composite materials.
  • any of the dental restoration 'dental restoration material' dental device is made of dental ceramics based on silicon dioxide or aluminum dioxide, zirconium dioxide. Used for adhesion to resin-based materials when it is dental restorations made of dental ceramics, ceramics or inorganic fillers as the main component, or non-precious metal materials.
  • the dental adhesive restorative material is a dental restorative material itself that is made adhesive by using the technique of the present invention. Specifically, it is an adhesive composite resin for front crowns and fracture repairs.
  • the dentist can easily perform the bonding operation before selecting the adherend.
  • the operation method is exactly the same as various adhesive compositions that have been used up to now. In other words, despite the fact that it is an adhesive composition that has a completely new function, the method of use is the same, so that it is easily accepted by the dentist who is the user and is beneficial to the entire dentistry.
  • the dental adhesive composition in the present invention is a one-component adhesive composition
  • the operation is simple.
  • the conventional two-component mixed product form requires a mixing operation at the time of use, which is cumbersome, a loss in work time, and ensures an appropriate mixing ratio of the two components, It is unclear whether or not sufficient mixing operation is being performed, and many technical errors are likely to occur, resulting in loss.
  • the present invention can also be used as a primer and can be used simultaneously with other adhesives.
  • dental adhesive composition of the present invention include one-component dental ceramics or an organic composite-containing dental primer, a dental adhesive, and a dental composite containing an inorganic compound. It is an adhesive repair material. Adhesive composite resins are included in dental adhesive restorative materials and resin cements are included in dental adhesives.
  • the dental adhesive composition of the present invention is excellent in use as a dental bonding agent, an orthodontic adhesive, a resin cement, and a dual cure type resin cement, which is a dental adhesive. Yes.
  • dental adhesive restorative materials it can be used for op- erants, compomers, resin cores, and adhesive composite resin anterior crown materials.
  • the silane coupling agent used in the present invention is a dental adhesive composition and polymerizability in the adherend material in order to obtain good adhesion to the ceramic material. It is preferable to use a silane coupling agent having a functional group capable of copolymerizing or forming a chemical bond with the monomer component.
  • a silane compound represented by the above general formula [2] is used as a silane coupling agent satisfying this condition.
  • R1 functional groups of R1
  • (meth) attaylyl group, bur group and styryl group are copolymerized with (meth) acrylate monomer
  • mercapto group is a chemical derived from chain transfer / termination reaction.
  • the epoxy group is linked to a polymer of a (meth) acrylate monomer by forming a chemical bond with a monomer having an amino group, a carboxyl group or the like that can react with the epoxy group.
  • R2, R3 and R4 are each preferably a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • R2 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the silane coupling agent satisfying the above conditions include the following.
  • a preferred (a) silane coupling agent is an organic residue having at least one functional group selected from the group consisting of R1 as a (meth) attaylyl group and a bur group in the above general formula [2].
  • R2 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R3 and R4 are each a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Silane coupling agents include: 3 methacryloxypropylmethyldimethoxydiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-ataryloxy [0045]
  • the blending ratio of the silane coupling agent may be appropriately used depending on the purpose of use of the composition, but is prepared in the range of 1 to 60 parts by weight, preferably 5.0 to 50 parts by weight. Prepared in range.
  • any polymerizable monomer conventionally used as a dental acidic group-containing polymerizable monomer can be used, and in particular, a carboxyl group in the molecule.
  • a polymerizable monomer having a phosphate ester group, a phosphonic acid group, a pyrophosphoric acid group, a sulfonic acid group, or the like can be selected and used.
  • examples of the monomer containing a carboxyl group in the molecule include methacrylic acid, 4- (meth) atari mouth kiss tilt rim. Acid, 4 (meth) Ataloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 4 (Meth) Atalloyoxycarbonyl phthalic acid, 4 (Meth) Ataloyloxyoctyloxycarbonyl phthalenoic acid, 4 (meth) Ataloyloxy Decyloxycarbonylphthalic acid, maleic acid, and their anhydrides, 5- (meth) atalyloylaminopentyl carboxylic acid, 6- (meth) attaroyloxy-1,1,1 monohexanedicarboxylic acid, 7 (Meth) Atalyloxyl 1, 1 heptanedicarboxylic acid, 8 -— (Meth) Atalyloxyl 1,1 octane
  • examples of the monomer containing a phosphate ester group, a phosphonic acid group, or a pyrophosphoric acid group in the molecule include 3- (meta ) Atalyloxypropyl-3-phosphonopropionate, 3- (Meth) Atalyloxypropyl 3-phosphonoacetate, 4 (Meth) Ataryloxybutyl-3-phosphonopropionate, 4 (Meth) Ataryloxybutyl Phosphonoacetate, 5- (Meth) Atalyloxypentylphos 3-Honopropionate, 5- (Meth) Atalyloxypentyl- 3-phosphonoacetate, 6- (Meth) Atalyloxyhexyl 3-phosphono Propionate, 6- (Meth) Atarioxyhexyl 3-phosphonoacetate, 10- (Meth) Atalyloxydecyl 3-phosphonop Mouth Pionat
  • examples of the monomer having a sulfonic acid group in the molecule include styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, —Sulfohexyl (meth) acrylate, 10-sulfodecyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, etc.
  • these acid chlorides, alkali metals Examples include salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts.
  • the polymerizable monomer is [0051] [Chemical Formula 19]
  • a (meth) acrylate monomer containing a phosphonic acid group represented by in the present invention means attalate or metatalate.
  • Preferred examples include those represented by the following general formula [1].
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an optionally substituted carbon atom.
  • R is an optionally substituted carbon atom
  • alkylene group examples include those described above in general formula [1].
  • R 1 examples of the alkylene group include those described above in general formula [1].
  • Examples of the substituent that may be bonded to 2 or R include alkenyl and alkynyl groups.
  • alkenyl group examples include
  • alkyl group examples include CH 2 CH and CH
  • An example of an alkyl group bonded to a phenyl group is CH CH OC H.
  • HO CH 2 C- COO CH A CH 2 CH 2 CI3 ⁇ 4CH 2 CHQ - OOC CH 2 - P- OH
  • CH'3 ⁇ 4 C ⁇ COO ⁇ (CH; 2) 8 ⁇ OC noisychi 3 ⁇ 4 CHo- P ⁇ OH
  • CH 2 C- COO- (CH 2 ) l0 -OOC-C CH 2 — ⁇ — OH
  • Particularly preferred phosphonic acid group-containing (meth) acrylate monomers are 6-methacryloxyhexyloxyphosphonoacetate, 6-methacryloxyhexylul-3-phosphonopropionate, 10-methacryloxydecyl-3- Phosphonopropionate, 10-methacryloxydecyl phosphonoacetate, and particularly preferred phosphonic acid group-containing (meth) acrylate monomers are 6-methacryloxyhexyl-phosphonoacetate or 6-methacryloxyhexyl 3-phosphonopropionate.
  • the blending ratio of the (b) acidic group-containing polymerizable monomer may be appropriately changed depending on the intended use of the composition, but (a) 1 part per 100 parts by weight of the silane coupling agent. 0-20. 0 parts by weight, preferably 4.0-15.5 parts by weight
  • Examples of the volatile organic solvent (c) in the present invention include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, ethyl acetate, isopropyl ether, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, butyl ester, and the like. It is a monomer that can be radically polymerized.
  • ethanol and acetone are used, and the blending ratio of (c) volatile organic solvent may be appropriately changed depending on the purpose of use of the composition, but is prepared within the range of 28 to 99 parts by weight. Preferably, it is prepared within the range of 42.25-94.8 parts by weight.
  • the dental adhesive composition of the present invention comprises the above-mentioned (a) silane coupling agent, (b) an acidic group-containing polymerizable monomer, and (c) a volatile organic solvent.
  • Force S that can be selected and added as appropriate S, and additional components depending on the application, that is, radically polymerizable monomer, photopolymerization initiator, photopolymerization accelerator, thermal polymerization initiator, polymerization catalyst, inorganic and An organic filler, a polymerization inhibitor, a pigment, and the like may be appropriately blended.
  • a radical polymerizable monomer can be added to the dental adhesive composition in the present invention.
  • the radically polymerizable monomer examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, such as ethyl (meth) acrylate, and alkyl side chains with hydroxyl groups and halogens.
  • Xamethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl talicol di (meth) acrylate, 2,2 ' —Bis ⁇ 4 (Meta) Ataliroki Cypropoxyphenol 2-propane ⁇ , 2,2'-bis ⁇ 4 (meth) atalyloxyethoxyphenol ⁇ propane, 2,2'-bis ⁇ 4-(meth) atalyoxydiethoxyphenol ⁇ propane , Bisphenol A-di (meth) atarelate relate, trimethylolethane
  • radically polymerizable monomers are used singly or in appropriate combination.
  • bisphenol A diglycidyl (meth) ax which is a polymerizable monomer such as di (meth) acrylate is used.
  • a combination of relate and triethylene glycol di (meth) acrylate is preferred.
  • polymerization initiator used in the present invention known compounds generally used in dental compositions are used without any limitation.
  • the polymerization initiator is generally classified into a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • a photosensitizer capable of generating radicals upon light irradiation can be used.
  • photosensitizers for ultraviolet light include benzoin and benzoin methyl ether. Nore, benzoin compounds such as benzoinethyl ether, acetoin benzophenone, p
  • Benzophenone compounds such as black benzophenone, p methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 methoxythioxanthone, 2, hydroxythixanthone, 2, Thioxanthone compounds such as 4 jet thioxanthone and 2, 4 diisopropyl thixanthone are listed.
  • a photosensitizer that initiates polymerization with visible light is preferably used because it does not require ultraviolet rays harmful to the human body.
  • Examples of these include benzyl, camphorquinone, ⁇ -naphthyl, acetonaphthene, ⁇ , ⁇ '-dimethoxybenzyl, ⁇ , ⁇ '-dictrenquinone, 3, 4 phenanthrenequinone, 9, 10 phenanthrenequinone, naphthoquinone, etc.
  • Examples include ⁇ -diketones.
  • camphor quinone is used.
  • a photopolymerization accelerator in combination with the photosensitizer.
  • a tertiary amine when used as a photopolymerization accelerator, it is more preferable to use a compound in which a nitrogen atom is directly substituted for an aromatic group.
  • thermal polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, norachrome benzoyl peroxide, 2, 4 dichroic benzoyl peroxide, acetylyloxide, lauroyl peroxide, and tertiary butyl peroxide.
  • Polymerization can also be carried out at normal temperature by using a combination of the above organic peroxide and an amine compound.
  • an amine compound a secondary or tertiary amine having an amine group bonded to an aryl group is preferably used from the viewpoint of curing acceleration.
  • a sulfinate or a volley It is also preferable to combine them.
  • sulfinic acid salts include sodium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, and the like.
  • organoboron compounds such as tributylborane and tributylborane partial oxide that generate radicals by reaction with oxygen and water can also be used as organometallic polymerization initiators.
  • the dental adhesive composition of the present invention can be formulated with various known additives.
  • the power and additive include polymerization inhibitors, coloring materials, anti-discoloring materials, fluorescent materials, ultraviolet absorbers, and antibacterial materials.
  • inorganic and organic fillers include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and ethyl methacrylate, organic polymer powders such as polystyrene, and thermosetting resins.
  • Organic fillers or inorganic fillers such as kaolin, talc, quartz, silica, colloidal silica, alumina, aluminosilicate, silicon nitride, sulfuric acid
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, butylated hydroxytoluene and the like, and are suitable for stabilizing the shelf life of the composition.
  • Bis-GMA Bisphenol A Diglycidyl Metatalylate
  • R-972 Fine particle kaiic acid [Nippon Aerosil Co., Ltd.]
  • Resin cement "Imperpardual" (Made by Matsukaze)
  • Aluminum oxide flat plate approx. 15 X 15 X 2 mm (manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd.)
  • Zirconium oxide flat plate approx. 15 X 15 X 2 mm (manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd.)
  • Porcelain disc-shaped flat plate diameter 15.0 X 5.0 mm (dental use)
  • Porcelain for metal baking [brand name "Vine Tage Hello" (Made by Matsukaze)]]]]
  • Examples 1-20 and Comparative Example 1-5 Example of dental primer or dental adhesive
  • a dental ceramic material made of aluminum oxide or zirconium oxide an aluminum oxide flat plate (about 15 X 15 X 2 mm (manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd.)) and a zirconium oxide flat plate (about 15 X 15 X 2 mm (manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd.)) were used to conduct a tensile adhesive strength test.
  • the adhesive composition was prepared by mixing at the weight ratios shown in Table 13. [0081] A flat surface of an aluminum oxide or zirconium oxide flat plate of about 15 X 15 X 2 mm was polished under flowing water using No. 240 and then No.
  • the adhesive surface of a cylindrical stainless steel rod 5 mm in diameter and 10 mm in height is air-ablated (50 ⁇ m alumina beads, 5 kgf / cm 2 pressure), and then ultrasonically cleaned and air-dried to bond strength A measurement jig was used.
  • Adhesion was performed by interposing “Imperper Dual” kneaded into a uniform paste between the adhesion surface of the adherend and the adhesion surface of the stainless steel bar. At this time, excess cement was removed with a mini brush and photopolymerization was performed for 10 seconds using “Matsukaze Grip Light II” as the cement margin.
  • the adhesive composition was prepared in the weight ratio shown in Table 14 and mixed, and after preparation, the tensile adhesive strength when used in a sealed state at 23 ° C within 24 hours was “Initial” Tensile bond strength.
  • the adhesive composition was prepared in the weight ratio shown in Table 1-4, mixed and prepared, then sealed, and used after storage for 2 months in a 50 ° C storage environment. The tensile adhesive strength was “after storage at 50 ° C. for 2 months”.
  • a dental ceramic material containing silicon dioxide as a main component a dental metal baking porcelain [trade name "Vinetage Halo” (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.)] is used, and a disc shape (diameter 15. 0).
  • X 5.0 mm was produced using a porcelain firing vacuum electric furnace [trade name “Twin Mat” (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.)] and subjected to a tensile adhesive strength test.
  • the adhesive composition was prepared by mixing at a weight ratio shown in Table 13.
  • the flat surface of the disc-shaped (diameter 15.0 X 5.0 mm) fired product is polished under running water using No. 240 and then No. 600 silicon carbide paper (Sankyori Kagaku Co., Ltd.) to smooth the smooth surface. Thereafter, ultrasonic cleaning and air drying were performed to obtain an adherend. Adhesive group on the adhesion surface of the adherend The composition was applied with a mini brush, left as it was for 30 seconds, and then dried with an air syringe to the extent that the fluidity of the adhesive composition disappeared.
  • the adhesive composition was prepared in the weight ratio shown in Table 14 and mixed, and after preparation, the tensile adhesive strength when used in a sealed state at 23 ° C within 24 hours was “Initial” Tensile bond strength.
  • the adhesive composition was prepared in the weight ratio shown in Table 1-4, mixed and prepared, then sealed, and used after storage for 2 months in a 50 ° C storage environment. The tensile adhesive strength was “after storage at 50 ° C. for 2 months”.
  • Example 1 5 and Comparative Example 1 2! / The amount of (a) the silane coupling agent in the adhesive composition was 40 parts by weight, and (b) the acidic group-containing polymerizable monomer As shown in the comparison between Comparative Example 1 and Example 1-5, (b) Due to the blending effect of the acidic group-containing polymerizable monomer, Porcelain, Alumina, Zirconia Adhesion is dramatically improved.
  • the amount of the (b) acidic group-containing polymerizable monomer as described above was increased to 24.8 parts by weight.
  • the effect of significantly reducing porcelain adhesion after storage at 50 ° C for 2 months does not depend on the amount of (a) silane coupling agent, but is determined by the ratio of the two. That is, as is clear from the results of Examples 1-11, (a) the blending amount of the acidic group-containing polymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the silane coupling agent is 1.6- 18.
  • Porcelain of adhesive composition adjusted in the range of 6 parts by weight, and adhesiveness of alumina and zircoure are compared with the adhesiveness of (b) a composition not containing an acidic group-containing polymerizable monomer.
  • the storage stability in the case of a drastic improvement and a one-component composition is also good.
  • a phosphonic acid group-containing (meth) acrylate monomer was used as the acidic group-containing polymerizable monomer, and (a) the amount of the silane coupling agent blended Even in the composition with a further increase in the amount of (a) the amount of the (b) acidic group-containing polymerizable monomer to 100 parts by weight of the silane coupling agent,
  • the adjusted adhesive composition has good porcelain and alumina / zircoua adhesion, and also has good storage stability when it is a one-component composition.
  • Examples 16 to 20 are adhesive compositions containing a radical polymerizable monomer and a photopolymerization initiator in the composition, and (a) (100) parts by weight of silane coupling agent ( b) Adhesive composition porcelain prepared by adjusting the blending amount of the acid group-containing polymerizable monomer in the range of 1.6 to 18.6 parts by weight, and the adhesiveness of alumina and zirconia is good. In addition, the storage stability in the case of a one-component composition is also good.

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Description

明 細 書
シランカップリング剤および酸性基含有重合性単量体を含む 1液性歯科 用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体 (以下複合 材料と呼ぶ場合がある。 )のいずれの材料に対しても優れた接着性を発現させること ができ、さらに、保存安定性に優れた一液性の歯科用接着性組成物である。
背景技術
[0002] 歯科用修復材料には、無機材料や無機有機複合材料のコンポジットが用いられて いることが多い。代表的なものに、歯科用陶材(二酸化ケイ素が主成分)、アルミナコ ァ、ジルコユアコア、コンポジットなどがある。コンポジットとは無機粉末を樹脂と混合 してペースト状にしたものである。また、金属材料なども用いられている。
[0003] 従来は、これらの接着において、シランカップリング剤を用いて表面の接着の向上 を試みたものと、酸性モノマー用いて表面の接着の向上を試みたものとがあった。シ ランカップリング剤は二酸化ケイ素が主成分とする材料に対して接着性を向上させ、 酸性モノマーはアルミナやジルコユアを主成分とする材料に対して接着性を向上さる ことが知られている。
[0004] しかし、前記したように歯科用修復材料にはシリカ系、アルミナ系、ジルコユア系、 金属系などの材料が使われていることから、被着体に合わせて、接着材を選定し、塗 布する必要があった。
近年、これらの問題を解決するために、シランカップリング剤と酸性モノマーの両方 が配合された接着材が販売されている。しかし、通常、シランカップリング剤と酸性モ ノマーを同一溶媒中に長期保存することができない為に、 2種類の材料を使用直前 に混合して使用しなければならなかった。
被着体の種類に関係なく用いる事ができ、更に使用前に混合などの手間が必要な い材料が求められていた。
[0005] 特開昭 63— 51308号公報および、特開平 7— 277913号公報において、シラン力 ップリング剤とリン酸エステルモノマーを組み合わせることによって二酸化ケイ素を含 む歯科用陶材と、歯科用レジン、歯科用合金等の歯科修復用材料との接着を行なう ための歯科用接着性組成物が開示されて!/、る。
しかし、シランカップリング剤と酸性モノマーの共存が難しぐ使用前に混合しなけ ればならなかった。
[0006] また、特開平 9 137129号公報において、シランカップリング剤と有機カルボン酸 等の酸性化合物とを含有する塗布液と、該塗布液の塗布面に塗設されて重合触媒 の存在下に重合する重合性モノマーからなる塗布材による歯科用接着性組成物が 開示されている力 この歯科用接着性組成物において酸化アルミニウムや酸化ジノレ コニゥムに対する接着性がほとんど無い為、被着体を選ばなければならなかった。
[0007] 特開 2006— 45179号公報には、無機化合物または無機化合物を含む有機質複 合体からなる歯科用材料を接着するための歯科用接着性組成物が開示されている 力、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムに対して接着性を有する歯科用接着性組 成物が提案されている。
しかし、ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体によりシランカップリング剤が 劣化し、長期間安定して接着効果を発現することが困難である。シランカップリング剤 と酸性モノマーの共存が難しぐ使用前に混合しなければならなかった。
[0008] 特開 2006— 45094号公報には、歯科用複合材料の硬化体と、歯科用材料とを接 着するに際して、該接着材料の適用に先立ち、歯科用複合材料の硬化体からなる補 綴物の被着面を前処理し接着性を向上させるための二液混合型プライマー組成物 について記載されている。しかし、この接着材は陶材に対する接着性は無ぐ接着前 に 2液を混合しなけれならないプライマー組成である。
[0009] 特開 2000— 248201号公報では、卑金属合金、貴金属合金、およびセラミックス のいずれに対しても充分な接着性を発現させる組成物について開示されているが、 シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体とを一液型組成物として使用したと きに、一液型組成物の貯蔵安定性に関して重大な欠陥が生じていた。
[0010] 特開 2002— 265312号公報では、歯質、卑金属合金、貴金属合金、およびセラミ ッタスのいずれに対しても充分な接着性を発現させる組成物について技術開示され て!/、るが、シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体とを一液型組成物として 使用したときに、一液型組成物の貯蔵安定性に関して重大な欠陥が生じていた。 特許文献 1 :特開昭 63— 51308号公報
特許文献 2:特開平 7— 277913号公報
特許文献 3:特開平 9 137129号公報
特許文献 4 :特開 2006— 45179号公報
特許文献 5:特開 2006— 45094号公報
特許文献 6:特開 2000— 248201号公報
特許文献 7 :特開 2002— 265312号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の目的は、歯科用セラミックスおよび無機化合物を含む有機質複合体のい ずれの材料に対しても優れた接着性を発現させることである。とりわけ、シリカ系、ァ ルミナ系、ジルコユア系、金属系などの材料を選ぶことなぐ 1液で接着力が向上する 材料が求められていたことに対処することにある。
さらに、作業時間の短縮、テクニカルエラーの軽減等の目的で、使用者からの要望 の多数を占める操作性の良好な歯科用接着性組成物を提供することであり、つまり、 一液性の歯科用接着性組成物を提供することにある。
[0012] 本発明では、シランカップリング剤および、酸性基含有重合性単量体を同じ溶液と して調製された一液型歯科用接着性組成物が求められていたことに対処する。ここ に、一液型歯科用接着性組成物とは歯科用プライマー、歯科用接着材、および歯科 用接着性修復材料に代表される。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、前記課題を解するためになされたものであり、(a)シランカップリング剤、
1 60重量部および、(b)酸性基含有重合性単量体、上記(a)成分 100重量部に対 して、 1. 0 - 20. 0重量部および、(c)揮発性有機溶媒、 28— 99重量部を含有して なることを特徴とする一液型の歯科用接着性組成物である。
[0014] 本発明は、(a)シランカップリング剤、(b)酸性基含有重合性単量体、および (c)揮 発性有機溶媒を含む歯科用プライマーであって、
(a)シランカップリング剤、 1 60重量部、(b)酸性基含有重合性単量体、上記 (a)成 分 100重量部に対して、 1.0-20.0重量部および、(c)揮発性有機溶媒、 28-99 重量部を含有してなることを特徴とする一液型の歯科用プライマーである。
[0015] 本発明は、(a)シランカップリング剤、(b)酸性基含有重合性単量体、および (c)揮 発性有機溶媒を含む歯科用プライマーであって、
(b)酸性基含有重合性単量体力 S、ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体であ り、該ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体力 下記一般式〔1〕
[0016] [化 1]
R, 0
I I 〔1]
CH!-C— CQO- R:1 -OOC-Rs-P-DH
OH
[0017] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原
1 2
子数 1〜20のアルキレン基を示し、および Rは置換基を有していてもよい炭素原子
3
数 1〜; 15のアルキレン基を示す。)で表わされることを特徴とする一液型の歯科用プ ライマーである。
[0018] 本発明は、ラジカル重合性単量体、(a)シランカップリング剤、(b)酸性基含有重合 性単量体、および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、
(a)シランカップリング剤 100重量部に対して、(b)酸性基含有重合性単量体、 1.0 20.0重量部であることを特徴とする一液型の歯科用接着材である。
[0019] 本発明は、ラジカル重合性単量体、(a)シランカップリング剤、(b)酸性基含有重合 性単量体、および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、
(b)酸性基含有重合性単量体力 S、ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体であ り、該ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体力 下記一般式〔1〕
[0020] [化 2]
R, 0
I I 〔1〕
CH!-C— CQO- R:1 -OOC-Rs-P-DH
OH
[0021] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原 子数 1〜20のアルキレン基を示し、および Rは置換基を有していてもよい炭素原子
3
数 1〜; 15のアルキレン基を示す。)で表わされることを特徴とする一液型の歯科用接 材である。
[0022] 本発明は、ラジカル重合性単量体、(a)シランカップリング剤、(b)酸性基含有重合 性単量体、光重合開始材、および充填材を含有する歯科用接着性修復材料におい て、
(a)シランカップリング剤 100重量部に対して、(b)酸性基含有重合性単量体、 1.0 20.0重量部であることを特徴とする一液型の歯科用接着性修復材料である。
[0023] 本発明は、ラジカル重合性単量体、(a)シランカップリング剤、(b)酸性基含有重合 性単量体、光重合開始材、および充填材を含有する歯科用接着性修復材料におい て、
(b)酸性基含有重合性単量体力 S、ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体であ り、該ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体力 下記一般式〔1〕
[0024] [化 3]
R, 0
I I 〔1〕
CH!-C— CQO- R:1 -OOC-Rs-P-DH
OH
[0025] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原
1 2
子数 1〜20のアルキレン基を示し、および Rは置換基を有していてもよい炭素原子
3
数 1〜; 15のアルキレン基を示す。)で表わされることを特徴とする一液型の歯科用接 着性修復材料である。
[0026] このような構成を採用することにより、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む 有機質複合体のそれぞれに対して従来見られない優れた接着性とその耐久性をも たらし、操作性も簡便で、かつ保存安定性に優れることを特徴とする。
[0027] また、(a)シランカップリング剤としては、下記一般式 [2]で表されることを特徴とする
[0028] [化 4]
Figure imgf000007_0001
[0029] (上式において、 Rlは(メタ)アタリロイル基、ビニノレ基、スチリル基、メノレカプト基、およ びエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも 1個有する有機残基を表わ し、 R2は水酸基、炭素数 1〜5のアルキル基または炭素数 1〜5のアルコキシ基を表 わし、および R3および R4はそれぞれ水酸基または炭素数 1〜 5のアルコキシ基を表 わす。)
[0030] 好ましい (a)シランカップリング剤は、上記一般式 [2]において、 R1が(メタ)アタリロイ ル基、およびビュル基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも 1個有する有機残 基であり、 R2が水酸基、炭素数 1〜 5のアルキル基または炭素数 1〜 5のアルコキシ 基であり、ならびに R3および R4がそれぞれ水酸基または炭素数 1〜5のアルコキシ基 である化合物である。
[0031] また、(b)酸性基含有重合性単量体としては、 4- (メタ)アタリロキシェチルトリメリット 酸、 4— (メタ)アタリロキシェチルトリメリット酸無水物、 6— (メタ)アタリ口キシへキシル ホスホノアセテート、 6—(メタ)アタリ口キシへキシルホスホノプロピオネート、 10—(メタ )アタリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどであることを特徴とする。
[0032] また、 (c)揮発性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ ノール、アセトン、酢酸ェチル、イソプロピルエーテル、さらに(メタ)アクリル酸エステ ル、 (メタ)アクリルアミド、ビュルエステル等のラジカル重合可能なモノマーなどである ことを特徴とする。
発明の効果
[0033] 本発明の歯科用接着性組成物を使用することにより、歯科用セラミックスまたは、無 機化合物を含む有機質複合体のいずれの材料に対しても優れた接着性と耐久性を 発現させることができ、さらに、保存安定性に優れており、操作が簡便である。特に、 シリカ系、アルミナ系、およびジルコユア系の歯科材料や非貴金属、無機有機複合 材料の接着に優れている。
[0034] 本発明の歯科用接着性組成物の具体的用途としては、歯科修復物 ·歯科修復材- 歯科装置のいずれかの相互間の接着において、歯科修復物'歯科修復材 '歯科装 置のいずれかが、二酸化ケイ素を主成分とした歯科用セラミックスまたは、二酸化ァ ルミ二ゥム、二酸化ジルコニウムを主成分とした歯科用セラミックス、セラミックスまたは 無機物フィラーを含むレジン系材料、非貴金属材料で作製した歯科修復物である時 にレジン系材料との接着に用いる。
歯科用接着性修復材料は歯科修復材料そのものに本発明の技術を用いて接着性 を持たせたものである。具体的には前装冠用や破折修復用などの接着性コンポジッ トレジンである。
[0035] 本発明の歯科用接着性組成物を使用することによって、歯科医は被着体を選ぶこ となぐ簡便に接着作業を実施することができる。また、操作方法も、現在まで使用さ れてきた種々の接着性組成物と全く同様である。つまり、本質的に全く新しい機能を 有する接着性組成物であるにもかかわらず、使用方法が同一であることから、使用者 である歯科医師に受け入れられやすく歯科医療全体に対して有益である。
[0036] 本発明における歯科用接着性組成物は一液型接着性組成物であるために、操作 が簡便である。この点、従来は、二液混合型の商品形態であるために使用時に混合 操作が必要で操作が煩雑であり、作業時間において損失であり、さらに、二液の適 切な混合比率を確保し、十分な混合操作がなされているかどうか不明な点も多ぐテ クニカルエラーを生じやすいため、損失を生じていた。
本発明はプライマーとして用いることもできるものであり、他の接着材と同時に使用 することあでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0037] 本発明の歯科用接着性組成物における具体的な実施の形態例は、一液型歯科用 セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体の歯科用プライマー、歯科用接 着材、および歯科用接着性修復材料である。接着性コンポジットレジンは、歯科用接 着性修復材料に含まれ、レジンセメントは歯科用接着材に含まれる。
特に、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体の一液型の歯 科用プライマーとしての使用におレ、て、きわめて簡単な処理で高レ、接着性を発現さ せること力 Sでさる。 本発明の歯科用接着性組成物は、その態様として歯科用接着剤である歯科用のボ ンデイング剤、歯列矯正用接着材、レジンセメント、およびデュアルキュア一型レジン セメントへの使用が優れている。また、歯科用接着性修復材料への応用としてはオペ ーク剤、コンポマー、レジンコア、接着性コンポジットレジン前装冠材料等に使用でき
[0038] 本発明にお!/、て用いられる(a)シランカップリング剤としては、セラミック材料に対す る良好な接着を得るために歯科用接着性組成物および被着体材料中の重合性単量 体成分と共重合あるいは化学結合の形成が可能な官能基を有するシランカップリン グ剤を用いることが好ましい。
[0039] 本発明では、この条件を満たすシランカップリング剤として、上記一般式 [2]で表わ されるシラン化合物が用いられる。 R1が有する上記の官能基のうち、(メタ)アタリロイ ル基およびビュル基、スチリル基は (メタ)アクリル酸エステルモノマーとの共重合によ り、メルカプト基は連鎖移動 ·停止反応に由来する化学結合の形成により、エポキシ 基はこれと反応が可能なアミノ基、カルボキシル基などを有するモノマーと化学結合 を形成することにより、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合体に連結される。シラ ンカップリング剤と被着体表面のシラノール基の縮合を迅速ならしめるには、 R2、 R3 および R4はそれぞれ炭素数 1〜 5の低級アルコキシ基または水酸基であることが好ま しい。ただし R2については炭素数 1〜5のアルキル基であってもよい。上記の条件を 満足するシランカップリング剤の具体例としては、下記のものが例示される。
[0040] [化 5]
3—メタク リ ロキシプ口ピノレメチルジメ トキシシラン
Figure imgf000009_0001
[化 6]
3—メタク リ ロキシプロビルト リメ トキシシラン
CH3
(CH30>3SiC3¾ OCC=CH2
O [化 7]
3—メタタリ ロキシプロピルメチノレジェ トキシシラン
Figure imgf000010_0001
[化 8]
3 _ メ タ タ リ ロキシプロビル ト リエ トキシシラ ン
CH3
(C2H50)3SiC3¾OCC=CH2
O
[化 9コ
3—ァク リ口キシプロ ピル トリ メ トキシシラン
(CH30)3 SiC3Hfi OCCH=CH2
0 [化 10]
ビニ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン
(CH30)3 SiCH=CH2
[化 11]
ビニ ト リ エ ト キ シ シ
(C2HW SiCH= CH2
[化 12]
p スチ リノレ ト リ メ ト キシシラ ン
(CH30)3 Si— CH=CH2
[化 13]
3 — メゾレカプ トプロピ /レ ト リ メ トキシシラン
(CH30)3SiC3HfiSH
[化 14] 3 —メルカプ トプロピルメ チルジメ トキシシラン
CH3
(CH30)2 SiC,He SH
[0042] [化 15]
2 - ( 3 , 4 へキシ /レ) ェチ /レト リ メ トキシシラン
Figure imgf000011_0001
[化 16]
3—グリ シドキシプロ ピル トリ メ トキシシラン
(CH30)3 SiC3Hd OCH2CH CH2
[化 17]
3—グリ シドキシプロ ピルメチルジェトキシシラン
CH3
(Cつ H50)2S 3HfiOCH2CH—— CH
[化 18]
3 グリ シドキシプロ ピル トリ エトキシシラン
(C2H50)3SiC OCHつ CH CH 2
[0043] 好ましい(a)シランカップリング剤は、上記一般式 [2]において、 R1を (メタ)アタリロイ ル基、およびビュル基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも 1個有する有機残 基であり、 R2が水酸基、炭素数 1〜 5のアルキル基または炭素数 1〜 5のアルコキシ 基であり、ならびに R3および R4がそれぞれ水酸基または炭素数 1〜5のアルコキシ基 である化合物である。
[0044] 特に好まし!/ヽ(a)シランカップリング剤は、 3 メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ ジエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、および 3—アタリロキシ [0045] (a)シランカップリング剤の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜用いて もよいが、 1— 60重量部の範囲で調製され、好ましくは 5. 0— 50重量部の範囲にお いて調製される。
[0046] 本発明における酸性基含有重合性単量体は、従来から歯科用酸性基含有重合性 単量体として使用されている重合性単量体は全て使用でき、特に分子内にカルボキ シル基、リン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基、スルホン酸基などを有す る重合性単量体から選択して使用できる。
[0047] 本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、分子内にカルボキシル基を 含有する単量体としては、例えば、メタクリル酸、 4— (メタ)アタリ口キシェチルトリメリツ ト酸、 4 (メタ)アタリロイルォキシエトキシカルボニルフタル酸、 4 (メタ)アタリロイ キシカルボニルフタル酸、 4 (メタ)アタリロイルォキシォクチルォキシカルボニルフ タノレ酸、 4 (メタ)アタリロイルォキシデシルォキシカルボニルフタル酸、マレイン酸、 およびこれらの酸無水物、 5—(メタ)アタリロイルァミノペンチルカルボン酸、 6—(メタ )アタリロイルォキシ—1 , 1一へキサンジカルボン酸、 7 (メタ)アタリロイルォキシー 1 , 1 ヘプタンジカルボン酸、 8—(メタ)アタリロイルォキシー 1 , 1 オクタンジカル ボン酸、 10— (メタ)アタリロイルォキシ一 1 , 1—デカンジカルボン酸、 11— (メタ)ァク リロイルォキシ 1 , 1 ゥンデカンジカルボン酸等が挙げられる力 更には、これらの 酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニゥム塩等も挙げられ
[0048] 本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、分子内にリン酸エステル基 、フォスフォン酸基、またはピロリン酸基を含有する単量体としては、例えば、 3—(メタ )アタリロキシプロピルー3—ホスホノプロピオネート、 3—(メタ)アタリロキシプロピル 3—ホスホノアセテート、 4 (メタ)アタリロキシブチルー 3—ホスホノプロピオネート、 4 (メタ)アタリロキシブチルホスホノアセテート、 5—(メタ)アタリロキシペンチルホス一 3—ホノプロピオネート、 5— (メタ)アタリロキシペンチルー 3—ホスホノアセテート、 6 - (メタ)アタリ口キシへキシル 3—ホスホノプロピオネート、 6 - (メタ)アタリ口キシへ キシル 3—ホスホノアセテート、 10- (メタ)アタリロキシデシルー 3—フォスフオノプ 口ピオネート、 10- (メタ)アタリロキシデシル一 3 ホスホノアセテート、ビス [2— (メタ) アタリ口キシェチル]フォスフェート、 2—(メタ)アタリロイルォキシェチルジハイドロジェ ンホスフェート、 3—(メタ)アタリロイルォキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、 4 (メタ)アタリロイルォキシブチルジハイドロジェンホスフェート、 5—(メタ)アタリロイ ルォキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、 6 - (メタ)アタリロイルォキシへキシ ルジハイドロジェンホスフェート、 7—(メタ)アタリロイルォキシヘプチルジハイドロジェ ンホスフェート、 8—(メタ)アタリロイルォキシォクチルジハイドロジェンホスフェート、 9 - (メタ)アタリロイルォキシノニルジハイドロジェンホスフェート、 10- (メタ)アタリロイ ルォキシデシルジハイドロジェンホスフェート、 11 (メタ)アタリロイルォキシゥンデシ ルジハイドロジェンホスフェート、 12- (メタ)アタリロイルォキシドデシルジハイドロジェ ンホスフェート、 16 - (メタ)アタリロイルォキシへキサデシルジハイドロジェンホスフエ ート、 20—(メタ)アタリロイルォキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔2— ( メタ)アタリロイルォキシェチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔4— (メタ)アタリロイル ォキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔6—(メタ)アタリロイルォキシへキシル〕 ハイドロジェンホスフェート、ジ〔8—(メタ)アタリロイルォキシォクチル〕ハイドロジェン ホスフェート、ジ〔9 (メタ)アタリロイルォキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔 10—(メタ)アタリロイルォキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、 1 , 3—ジ(メタ)ァク リロイルォキシプロピルー2—ジハイドロジェンホスフェート、 2—(メタ)アタリロイルォ キシェチルフエ二ノレハイドロジェンホスフェート、 2—(メタ)アタリロイルォキシェチノレ 2—ブロモェチルハイドロジェンホスフェート、 2—(メタ)アタリロイノレォキシェチルフ ェニルホスホネート、 10—(メタ)アタリロイノレォキシデシノレホスホン酸、ビニルホスホニ ックァシド、 P-ビュルべンジルホスホニックァシド、特開昭 62— 281885号公報に記 載されている 2 メタクリロイルォキシェチル(4ーメトキシフエニル)ハイドロジェンホス フェート、 2 メタクリロイルォキシプロピル(4ーメトキシフエ二ノレ)ハイドロジェンホスフ エート、ピロリン酸ジ〔2— (メタ)アタリロイルォキシェチル〕、ピロリン酸ジ〔4— (メタ)ァ クリロイルォキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔6—(メタ)アタリロイルォキシへキシル〕、ピロリ ン酸ジ〔8— (メタ)アタリロイルォキシォクチル〕、ピロリン酸ジ〔10— (メタ)アタリロイル ォキシデシル〕等の重合性単量体が挙げられる力 更には、これらの酸塩化物、アル カリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニゥム塩等も挙げられる。
[0049] 本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、分子内にスルホン酸基を含 有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、 2—スルホェチル(メタ)アタリレ ート、 6—スルホへキシル(メタ)アタリレート、 10—スルホデシル(メタ)アタリレート、 2 - (メタ)アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる力 更には、こ れらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニゥム塩等も挙 げられる。
[0050] 本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、好まし!/、重合性単量体は、 [0051] [化 19]
0
- C ~ P - O H
0 H
[0052] で示されるホスホン酸基を含有する(メタ)アタリレート系単量体である。なお、本発明 において「(メタ)アタリレート」とはアタリレートまたはメタタリレートを意味する。好ましく は下記一般式〔1〕で示されるものが挙げられる。
[0053] [化 20]
R, 0
1 I 1]
CHi-C-COO- 2 -OOG- 3-F-OH
OH
[0054] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原
1 2
子数 1〜20のアルキレン基を示し、および Rは置換基を有していてもよい炭素原子
3
数 1〜 15のアルキレン基を示す。 )
アルキレン基の例としては一般式〔1〕にっき前記したものが挙げられる。ここに、 Rま
2 たは Rに結合してもよい置換基としては、アルケニル基およびアルキニル基などの不
3
飽和基あるいはアルキル基、あるいはフエニル基と結合したアルキル基等である。
[0055] アルケニル基の例としては、
[0056] [化 21]
Figure imgf000014_0001
2H5 [0057] が挙げられ、アルキル基の例としては、 CH C H、および C Hが挙げられ
3 2 5 3 7
、フエニル基と結合したアルキル基の例としては、 CH CH OC Hが挙げられる。
2 2 6 5
一般式〔1〕で示される具体的化合物としては下記のものが例示される。
[0058] [化 22]
Figure imgf000015_0001
[化 23]
H O CH2 = C- COO CHACH2 CH2CI¾CH2CHQ - OOC CH2— P— OH
OH
[化 24]
Figure imgf000015_0002
[化 25] 一
Figure imgf000015_0003
[化 26]
Figure imgf000015_0004
[0059] [化 27]
Figure imgf000015_0005
[化 28]
CH 2 = T C - COO - (CH2)s - OOC - CH 2CH 2_!一 OH
OH
[化 29]
Figure imgf000016_0001
[化 30]
Figure imgf000016_0002
[化 31]
CH3 O
CH'¾=C― COO— (CH;2)8― OC ノ一 ¾ CHo- P― OH
OH
[化 32]
Figure imgf000016_0003
[化 33]
Figure imgf000016_0004
[化 34]
Figure imgf000016_0005
[化 35]
Figure imgf000016_0006
[化 36] CH3
CH2=C- COO-(CH2) l0 - OOC - C CH2—†— OH
OH
[化 37]
Figure imgf000017_0001
[0061] 特に好ましいホスホン酸基含有(メタ)アタリレート系単量体は、 6 メタクリロキシへ キシルーホスホノアセテート、 6—メタクリロキシへキシルー 3—ホスホノプロピオネート 、 10—メタクリロキシデシルー 3—ホスホノプロピオネート、 10—メタクリロキシデシル ホスホノアセテートであり、特に好ましいホスホン酸基含有(メタ)アタリレート系単量 体は、 6—メタクリロキシへキシル -ホスホノアセテートまたは 6—メタクリロキシへキシ ルー 3—ホスホノプロピオネートである。
[0062] (b)酸性基含有重合性単量体の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜 に変化させてもよいが、(a)シランカップリング剤 100重量部に対して、 1. 0 - 20. 0 重量部の範囲で調製され、好ましくは 4. 0 - 15. 5重量部の範囲において調製され
[0063] 本発明における(c)揮発性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ ール、ブタノール、アセトン、酢酸ェチル、イソプロピルエーテル、さらに(メタ)アクリル 酸エステル、 (メタ)アクリルアミド、ビュルエステル等のラジカル重合可能なモノマー などであることを特徴とする。
[0064] 好ましくはエタノール、アセトンであり、(c)揮発性有機溶媒の配合割合は、当該組 成物の使用目的により適宜に変化させてもよいが、 28— 99重量部の範囲内で調製 され、好ましくは、 42. 25 - 94. 8重量部の範囲内で調製される。
[0065] 本発明の歯科用接着性組成物は、上記の(a)シランカップリング剤、(b)酸性基含 有重合性単量体、および (c)揮発性有機溶媒を必須として、その他成分を適宜選択 して加えることができる力 S、その用途に応じて添加成分、すなわち、ラジカル重合性 単量体、光重合開始材、光重合促進材、熱重合開始材、重合触媒、無機および有 機充填材、重合抑制材、顔料などが適宜配合されても良い。 [0066] 本発明における歯科用接着性組成物にはラジカル重合性単量体を添加できる。ラ ジカル重合性単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル (メタ)アタリレート、ェ チル (メタ)アタリレートなどの (メタ)アタリレートおよび水酸基やハロゲンによるそのアル キル側鎖置換体、メトキシジエチレングリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリエチレン グリコール (メタ)アタリレート、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリエチレングリコ ールジ (メタ)アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、へキサメチレン グリコールジ (メタ)アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、プロピレン グリコールジ (メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、ネオペン チルダリコールジ (メタ)アタリレート、 2,2'—ビス {4 (メタ)アタリロキシプロポキシフエ二 ノレ }プロパン、 2,2 '—ビス {4 (メタ)アタリロキシエトキシフエ二ノレ }プロパン、 2,2 '—ビス { 4— (メタ)アタリ口キシジエトキシフエ二ノレ }プロパン、ビスフエノーノレ Aジ (メタ)アタリレー リレート、トリメチロールェタントリ (メタ)アタリレート、テトラメチロールエタンテトラ (メタ)ァ タリレート、エポキシ (メタ)アタリレート、有機ジイソシァネートと (メタ)アクリル酸ォキシ アルキルとの反応生成物であるウレタン (メタ)アタリレート類、ウレタンプレポリマー (有 機ジイソシァネートとジオールの反応生成物)と少なくとも 2個の炭素原子を有するォ キシアル力ノールの (メタ)アクリル酸エステルとの反応生成物で少なくとも 2個の重合 性エチレン性不飽和基を含む重合性プレボリマー、エチレン性不飽和基を有する二 塩基性カルボン酸と二価のアルコールとの反応生成物 (すなわち、一般的にエチレン 性不飽和基を有するポリエステル)などが挙げられる。
[0067] これらのラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合せて使用されるが、中 でも、ジ (メタ)アタリレート等の重合性単量体のビスフエノール Aジグリシジル (メタ)ァク リレートとトリエチレングリコールジ (メタ)アタリレートとの組合せが好ましい。
[0068] 本発明で用いられる重合開始材は、一般に歯科用組成物で用いられている公知の 化合物が何等制限無く使用される。重合開始材は、一般に、熱重合開始材と光重合 開始材に分類される。
[0069] 光重合開始材としては、光照射によりラジカルを発生する光増感材を用いることが できる。紫外線に対する光増感材の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ ノレ、ベンゾインェチルエーテル等のベンゾイン化合物系、ァセトインべンゾフエノン、 p
—クロ口べンゾフエノン、 p メトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物、チォ キサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—イソプロピルチ 才キサントン、 2 メトキシチォキサントン、 2 ヒドロキシチォキサントン、 2, 4 ジェ チルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチォキサントン、等のチォキサントン系化 合物が挙げられる。また、可視光線で重合を開始する光増感材は、人体に有害な紫 外線を必要としないために好適に使用される。これらの例としては、ベンジル、カンフ ァーキノン、 α ナフチル、ァセトナフセン、 ρ, ρ 'ージメトキシベンジル、 ρ, ρ 'ージク トレンキノン、 3, 4 フエナントレンキノン、 9, 10 フエナントレンキノン、ナフトキノン 等の α—ジケトン類が挙げられる。好ましくは、カンファーキノンが用いられる。
また、上記光増感材に光重合促進材を組み合わせて用いることも好ましい。特に第 三級アミン類を光重合促進材として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置 換した化合物を用いることがより好ましい。力、かる光重合促進材としては、 Ν, Ν ジメ チノレア二リン、 Ν, Ν ジェチノレア二リン、 Ν, Ν ジー η ブチノレア二リン、 Ν, Ν ジ ベンジルァ二リン、 Ν, Ν ジメチルー ρ トルイジン、 Ν, Ν ジメチルー m—トルイジ ン、 N, N ジェチルー p—トルィジン、 p ブロモー N, N ジメチルァニリン、 m ク ロロ N, N ジメチルァニリン、 p ジメチルァミノべンズアルデヒド、 p ジメチルアミ ノアセトフエノン、 p ジメチルァミノべンゾイツクアシッド、 p ジメチルァミノべンゾイツ クアシッドェチルエステル、 p ジメチルァミノべンゾイツクアシッドァミノエステル、 N, N ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、 N, N ジヒドロキシェチルァ二 リン、 N, N ジヒドロキシェチルー p—トルィジン、 p ジメチルァミノフエニルアルコ ール、 p ジメチルアミノスチレン、 N, N ジメチルー 3, 5—キシリジン、 4ージメチル アミノビリジン、 N, N ジメチノレー a ナフチノレアミン、 N, N ジメチノレー β ナフ チルァミン、トリブチルァミン、トリプロピノレアミン、トリエチノレアミン、 Ν メチルジェタノ ールァミン、 Ν ェチルジェタノールァミン、 Ν, Ν ジメチルへキシルァミン、 Ν, Ν —ジメチルドデシルァミン、 Ν, Ν ジメチルステアリルァミン、 Ν, Ν ジメチルァミノ ェチルメタタリレート、 Ν, Ν ジェチルアミノエチルメタタリレート、 2, 2,一(η ブチ ルイミノ)ジエタノール等の第三級ァミン類、また、 5—ブチルバルビツール酸、 1一べ ンジルー 5—フエ二ルバルビツール酸等のバルビツール酸類および、そのナトリウム 塩、カルシウム塩などの金属塩類、さらに、ジブチルー錫ージアセテート、ジブチル 錫ージマレエート、ジォクチルー錫ージマレエート、ジォクチルー錫ージラウレート 、ジブチルー錫ージラウレート、ジォクチルー錫ージバーサテート、ジォクチルー錫 S, S, 一ビス イソォクチルメルカプトアセテート、テトラメチルー 1 , 3—ジァセトキ シジスタノキサン等の錫化合物類等も使用できる。これらの光重合促進材のうち少な くとも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混合して用いることもできる。 上記開始材および促進材の添加量は適宜決定することができる。
[0071] さらに、光重合促進能の向上のために、第三級ァミンに加えて、クェン酸、リンゴ酸 、酒石酸、グリコーノレ酸、ダルコン酸、 α ォキシイソ酪酸、 2—ヒドロキシプロパン酸 、 3—ヒドロキシプロパン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、ジメチ口 ールプロピオン酸等のォキシカルボン酸類の添加が効果的である。
[0072] 熱重合開始材として具体的に例示すると、ベンゾィルパーオキサイド、ノ ラクロ口べ ンゾィルパーオキサイド、 2, 4 ジクロ口ベンゾィルパーオキサイド、ァセチルバーォ キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイド 口パーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジハイド口パーオキサイド、メチ ルェチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーォキシベンゾエード等の有 機過酸化物、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスイソ酪酸メチル、ァゾビスシァノ吉 草酸等のァゾ化合物類が好適に使用される。
[0073] また、上記有機過酸化物とァミン化合物を組み合わせて用いることにより重合を常 温で行うこともできる。このようなァミン化合物としては、ァミン基がァリール基に結合し た第二級または第三級ァミンが、硬化促進の観点より好適に用いられる。例えば、 Ν , Ν ジメチルー ρ トルイジン、 Ν, Ν ジメチルァニリン、 Ν, Ν- βーヒドロキシェ チルーァニリン、 Ν, Ν ジ( /3—ヒドロキシェチル)ーァニリン、 Ν, Ν ジ( /3—ヒドロ キシェチル) ρ トルイジン、 Ν メチルーァニリン、 Ν メチルー ρ トルイジンが 好ましい。
[0074] 上記有機過酸化物とァミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩またはボレー トを組み合わせることも好適である。力、かるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフ イン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、 p—トルエンスルフィン酸ナトリウム等 が挙げられる。ボレートとしてはトリアルキルフエニルホウ素、トリアルキル(p—フロロフ ェニル)ホウ素(アルキル基は n—ブチル基、 n—ォクチル基、 n—ドデシル基等)のナ トリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、テト ラメチルアンモニゥム塩などが挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを 発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類は 有機金属型の重合開始材としても使用することができる。
[0075] 本発明の歯科用接着性組成物には、必要に応じて、公知の各種添加材を配合す ること力 Sできる。力、かる添加材の例としては、重合禁止材、着色材、変色防止材、蛍 光材、紫外線吸収材、抗菌材等が挙げられる。
[0076] 無機および有機充填材としては、ポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタタリレート、 メチルメタタリレートとェチルメタタリレートの共重合体、ポリスチレン等の有機ポリマー 粉末、熱硬化性樹脂硬化物または無機充填材を含む熱硬化性樹脂硬化物等を粉 砕した有機充填材、または無機充填材 (カオリン、タルク、石英、シリカ、コロイダルシリ 力、アルミナ、アルミノシリケート、窒化けい素、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、硫酸 ノ リウム、ガラス粉など)、無機充填材と有機充填材との複合充填材等が挙げられ、当 該組成物を粉/液タイプ、ペースト状、スラリー状で用いるのに適している。これらは 、シラノール基を含むカップリング材 —メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど )で表面を被覆されてレ、てもよレ、。
[0077] 重合抑制材としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化 ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。
実施例
[0078] 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこ れらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例に示した略称 (化学名 )
3— MPDES : 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン 3 MPTES: 3—メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン
2)酸性基含有重合性単量体
6— MHPA : 6—メタクリロキシへキシルーホスホノアセテート
6 -MHPP: 6—メタタリロキシへキシノレ 3—ホスホノプロピオネート
10— MDPP : 10—メタクリロキシデシノレ 3—ホスホノプロビオネ一ト
10— MDPA : 10—メタクリロキシデシル一ホスホノアセテート
3)ラジカル重合性単量体
Bis-GMA :ビスフエノーノレ Aジグリシジルメタタリレート
3G:トリエチレングリコールジメタタリレート
4)光重合開始材、光重合促進材
CQ :カンファーキノン
DMBE :
5)充填材
R-972:微粒子ケィ酸〔日本ァエロジル (株)製〕
[0079] (実験に使用した材料および、装置)
レジンセメント:「インパーパデュアル」〔(株)松風製〕
酸化アルミニウム平板:約 15 X 15 X 2mm〔日本ファインセラミックス株式会社製〕 酸化ジルコニウム平板:約 15 X 15 X 2mm〔日本ファインセラミックス株式会社製〕 陶材料円盤状平板:直径 15.0 X 5.0mm〔歯科用金属焼付用陶材 [商品名「ヴイン テージハロー」 (株式会社松風製) ]〕
サーマルサイクル試験機:〔東京技研株式会社製〕
インストロン万能試験機〔インストロン社製〕
[0080] 実施例 1— 20および比較例 1— 5 :歯科用プライマーまたは、歯科用接着材の例 酸化アルミニウムまたは、酸化ジルコニウムからなる歯科用セラミックス材料の例とし て、酸化アルミニウム平板(約 15 X 15 X 2mm〔日本ファインセラミックス (株)製〕 )およ び、酸化ジルコニウム平板(約 15 X 15 X 2mm〔日本ファインセラミックス (株)製〕 )を 使用し、引張接着強度試験を実施した。表 1 3に示す重量比で混合して接着性組 成物の調合を行った。 [0081] 約 15 X 15 X 2mmの酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム平板の平坦面を 24 0番次いで、 600番のシリコンカーバイド紙〔三共理化学 (株)製〕を用いて流水下で研 磨し、平滑面を得たその後、平滑面にエアーアブレーシヨン(50 mアルミナビーズ 、 2. 5kgf /cm2圧)を行った後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い被着体とした 。被着体の接着面に接着性組成物をミニブラシで塗布し、そのまま 30秒間放置した 後、エアーシリンジで接着性組成物の流動性が無くなる程度まで乾燥させた。一方、 直径 5mm X高さ 10mmの円筒形ステンレス棒の接着面をエアーアブレーシヨン(50 〃mアルミナビーズ、 5kgf/cm2圧)し、その後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行 い接着強さ測定治具とした。均一なペースト状に練和した「インパーパデュアル」を被 着体の接着面とステンレス棒の接着面に介在させ接着を行った。この際、余剰セメン トをミニブラシで除去し、セメントマージンに「松風グリップライト II」を用いて 10秒間光 重合した。全試験片 7個を 37°C水中に浸潰し、 37°C水中 24時間浸漬後に引張接着 強さを測定した。接着強さの測定には、万能試験機 (インストロン社製)を用い、クロス ヘッドスピード lmm/minの条件で引張接着強さを測定した。なお、接着試験は全 て 23°C土 1°Cの室温で実施した。
ここで、接着性組成物として、表 1 4に示す重量比で調合し、混合して作製後、密 閉状態とし 23°C貯蔵環境で 24時間以内に使用した場合の引張接着強さを、「初期」 引張接着強さとした。また、接着性組成物として、表 1—4に示す重量比で調合し、混 合して作製後、密閉状態とし 50°C貯蔵環境で 2ヶ月間貯蔵後に使用した場合の引 張接着強さを、「50°C2ヶ月間貯蔵後」引張接着強さとした。
[0082] 二酸化ケイ素を主成分とする歯科用セラミックス材料の例として歯科用金属焼付用 陶材 [商品名「ヴインテージハロー」 (株式会社松風製) ]を使用し、円盤状(直径 15. 0 X 5.0mm)の焼成物を陶材焼成用真空電気炉 [商品名「ツインマット」(株式会社松 風製) ]を使用して作製し、引張接着強度試験を実施した。表 1 3に示す重量比で 混合して接着性組成物の調合を行った。
[0083] 円盤状(直径 15.0 X 5.0mm)の焼成物の平坦面を 240番次いで、 600番のシリコ ンカーバイド紙〔三共理化学 (株)製〕を用いて流水下で研磨し、平滑面を得たその後 、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い被着体とした。被着体の接着面に接着性組 成物をミニブラシで塗布し、そのまま 30秒間放置した後、エアーシリンジで接着性組 成物の流動性が無くなる程度まで乾燥させた。一方、直径 5mm X高さ 10mmの円 筒形コバルタン(コバルトクロム合金:松風社製)棒の接着面をエアーアブレーシヨン( 50〃 mアルミナビーズ、 5kgf/cm2圧)し、その後、超音波洗浄およびエアー乾燥を 行い接着強さ測定治具とした。均一なペースト状に練和した「インパーパデュアル」を 被着体の接着面とステンレス棒の接着面に介在させ接着を行った。この際、余剰セメ ントをミニブラシで除去し、セメントマージンに「松風グリップライト I を用いて 10秒間 光重合した。全試験片 7個を 37°C水中に浸漬し、 37°C水中 24時間浸漬後に引張接 着強さを測定した。接着強さの測定には、万能試験機 (インストロン社製)を用い、クロ スヘッドスピード lmm/minの条件で引張接着強さを測定した。なお、接着試験は 全て 23°C土 1°Cの室温で実施した。
ここで、接着性組成物として、表 1 4に示す重量比で調合し、混合して作製後、密 閉状態とし 23°C貯蔵環境で 24時間以内に使用した場合の引張接着強さを、「初期」 引張接着強さとした。また、接着性組成物として、表 1—4に示す重量比で調合し、混 合して作製後、密閉状態とし 50°C貯蔵環境で 2ヶ月間貯蔵後に使用した場合の引 張接着強さを、「50°C2ヶ月間貯蔵後」引張接着強さとした。
[0084] 実施例 1 5および比較例 1 2につ!/、ては、接着性組成物中の(a)シランカツプリ ング剤の配合量を 40重量部とし、 (b)酸性基含有重合性単量体の配合量を変化さ せたものであるが、比較例 1と実施例 1—5との比較において明らかであるように、 (b) 酸性基含有重合性単量体の配合効果によって、陶材および、アルミナ、ジルコユア 接着性は飛躍的に向上する。しかし、比較例 2と実施例 1 5との比較において明ら かであるように、(a)シランカップリング剤 100重量部に対する(b)酸性基含有重合性 単量体の配合量が、 18. 6重量部から 24. 8重量部に増加することによって、 50°C2 ヶ月間貯蔵後の陶材接着性が著しく低下する。
[0085] また、実施例 6— 9および比較例 3— 4から明らかであるように、前記のような(b)酸 性基含有重合性単量体の配合量が 24. 8重量部に増加することによって、 50°C2ケ 月間貯蔵後の陶材接着性が著しく低下する効果は、(a)シランカップリング剤の配合 量に依存せず、両者の比によって決定される。 [0086] つまり、実施例 1— 11の結果から明らかであるように、(a)シランカップリング剤 100 重量部に対する (b)酸性基含有重合性単量体の配合量を、 1. 6 - 18. 6重量部の 範囲において調整された接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコユア接着性 は、(b)酸性基含有重合性単量体を配合しない組成物の接着性と比較して、飛躍的 に向上し、かつ、一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。
[0087] また、実施例 10— 12から明らかであるように、(a)シランカップリング剤の配合量を さらに増加した組成物においても、(a)シランカップリング剤 100重量部に対する(b) 酸性基含有重合性単量体の配合量を、 1. 6 - 18. 6重量部の範囲において調整さ れた接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコユア接着性は、良好であり、さら に一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。
[0088] 実施例 13— 15から明らかであるように、酸性基含有重合性単量体としてホスホン 酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体を用い、(a)シランカップリング剤の配合量をさら に増加した組成物においても、(a)シランカップリング剤 100重量部に対する(b)酸 性基含有重合性単量体の配合量を、 1. 6 - 18. 6重量部の範囲において調整され た接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコユア接着性は、良好であり、さらに 一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。
[0089] 実施例 16— 20は、組成物中にラジカル重合性単量体および、光重合開始材を含 有する、接着性組成物であるが、(a)シランカップリング剤 100重量部に対する (b)酸 性基含有重合性単量体の配合量を、 1. 6 - 18. 6重量部の範囲において調整され た接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコユア接着性は、良好であり、さらに 一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。
産業上の利用可能性
[0090] 以上記載のごとぐ本発明によれば、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む 有機質複合体のいずれの材料に対しても優れた接着性と耐久性を発現させることが でき、さらに、保存安定性に優れた一液性の歯科用接着性組成物が提供できる。
[0091] [表 1]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
難例 難例 実施例 実施例および、 比較例
13 14 15
( a ) シラン
カップリング 3MPTES 40.00 40.00 40.00 剤
)、 (b) 、 ( 成分
(b) 酸 基 6^fflPP 3.72
の配合量 [重量部] および、
含有重合 ft単 IChMDPP 3.72 配合成分名
重体 ^MDPA 3.72
(c) 揮発性 アセトン 8.48 56.28 18.76 有機溶媒 エタノール 47.80 37.52 ) 、 ( 、 ( 成分配合量合計 [重量部] 100.0 100.0 100.0
(a) 成分 1 00重量部に対する b 成分の配合量 [
9.3 9.3 9.3 重量部]
初期 19.9 20.6 21.0 陶材
50°C2ヶ月間貯蔵後 16.9 17.2 15.6 引張接着強度 [M アルミ
50°C2ヶ月間貯蔵後 19.4 18.0 19.3 Pa] ナ
ジノレコ
50°C2ヶ月間貯蔵後 12.5 12.8 14.5 ニァ [表 4]
Figure imgf000029_0001

Claims

請求の範囲
[1] (a)シランカップリング剤、(b)酸性基含有重合性単量体、および (c)揮発性有機溶 媒を含む歯科用プライマーであって、
(a)シランカップリング剤、 1 60重量部、(b)酸性基含有重合性単量体、上記 (a)成 分 100重量部に対して、 1. 0 - 20. 0重量部および、(c)揮発性有機溶媒、 28 - 99 重量部を含有してなることを特徴とする一液型の歯科用プライマー。
[2] (a)シランカップリング剤、(b)酸性基含有重合性単量体、および (c)揮発性有機溶 媒を含む歯科用プライマーであって、
(b)酸性基含有重合性単量体力 S、ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体であ り、該ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体力 下記一般式〔1〕
[化 1コ 〔1 ]
C H l - - O H
Figure imgf000030_0001
H
(式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原
1 2
子数 1〜20のアルキレン基を示し、および Rは置換基を有していてもよい炭素原子
3
数 1〜; 15のアルキレン基を示す。)で表わされることを特徴とする請求項 1記載の一 液型の歯科用プライマー。
[3] ラジカル重合性単量体、(a)シランカップリング剤、(b)酸性基含有重合性単量体、 および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、
(a)シランカップリング剤 100重量部に対して、(b)酸性基含有重合性単量体、 1. 0 20. 0重量部であることを特徴とする一液型の歯科用接着材。
[4] ラジカル重合性単量体、(a)シランカップリング剤、(b)酸性基含有重合性単量体、 および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、
(b)酸性基含有重合性単量体力 S、ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体であ り、該ホスホン酸基含有 (メタ)アタリレート系単量体力 下記一般式〔1〕
[化 2]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは置換基を有していてもよい炭素原
1 2
子数 1〜20のアルキレン基を示し、および Rは置換基を有していてもよい炭素原子
3
数 1〜 15のアルキレン基を示す。)で表わされることを特徴とする請求項 3記載の一 液型の歯科用接着材。
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