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WO2008041667A1 - Membrane électrolytique pour une pile à combustible, ensemble membrane électrode et pile à combustible - Google Patents

Membrane électrolytique pour une pile à combustible, ensemble membrane électrode et pile à combustible Download PDF

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WO2008041667A1
WO2008041667A1 PCT/JP2007/069172 JP2007069172W WO2008041667A1 WO 2008041667 A1 WO2008041667 A1 WO 2008041667A1 JP 2007069172 W JP2007069172 W JP 2007069172W WO 2008041667 A1 WO2008041667 A1 WO 2008041667A1
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WO
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electrolyte membrane
oxide hydrate
organic polymer
metal oxide
composite electrolyte
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Application number
PCT/JP2007/069172
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French (fr)
Inventor
Takayuki Hirashige
Takao Ishikawa
Original Assignee
Hitachi, Ltd.
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Electrolyte membrane for fuel cell, membrane electrode assembly, fuel cell
  • the present invention relates to an electrolyte membrane for fuel cells, a membrane electrode assembly, and a fuel cell.
  • Patent Document 1 reports an electrolyte membrane in which a metal oxide hydrate is dispersed in an organic polymer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331869
  • the reason why the methanol permeation amount increases may be that the adhesion between the inorganic substance and the organic substance is low because the inorganic substance and the organic substance are different from each other. As a result, a gap is formed at the interface between the inorganic material and the organic material, and methanol permeates there.
  • the present invention is an inorganic-organic composite electrolyte membrane aiming at low methanol permeability while maintaining high proton conductivity.
  • an object is to provide a reduced composite electrolyte membrane.
  • a high-power MEA membrane electrode assembly
  • MEA membrane electrode assembly
  • a composite electrolyte membrane for a fuel cell comprising a metal oxide hydrate having proton conductivity and a first organic polymer electrolyte, the metal oxide hydrate and the first organic polymer
  • the present invention it is possible to provide a low methanol permeation electrolyte membrane without maintaining the proton conductivity of the conventional proton conductive composite electrolyte membrane, and accordingly provide a high output MEA and fuel cell. Is possible.
  • FIG. 1 is a view showing a conventional composite electrolyte membrane.
  • FIG. 2 is a view showing a composite electrolyte membrane of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a fuel cell of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a fuel cell of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing a fuel cell of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing an example of the composite electrolyte membrane of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing an example of the composite electrolyte membrane of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing an example of the composite electrolyte membrane of the present invention.
  • the best mode of the present invention is a composite electrolyte membrane composed of a metal oxide hydrate having proton conductivity and an organic polymer, and the metal oxide hydrate and the organic polymer
  • the composite electrolyte membrane is characterized in that an intermediate layer is formed between the layers. This intermediate layer enhances the adhesion between the metal oxide hydrate and the organic polymer.
  • This intermediate layer is composed of an organic polymer having higher hydrophilicity than Balta's organic polymer.
  • this intermediate layer is a functional group or surfactant that enhances the affinity between the metal oxide hydrate and the organic polymer.
  • the adhesion between the metal oxide hydrate and the organic polymer can be improved, and both high proton conductivity and low methanol permeability can be achieved, resulting in high output. It becomes possible to supply MEA for DMFC
  • FIG. 1 shows a model diagram of a composite electrolyte membrane composed of a conventional metal oxide hydrate having proton conductivity and an organic polymer.
  • 11 is a proton donor such as a sulfonic acid group.
  • An organic polymer having a body, 12 is a metal oxide hydrate having proton conductivity, and here, zirconium oxide hydrate ZrO ⁇ ⁇ is shown as a specific example.
  • the organic polymer exhibits proton conductivity in a water-containing state. This is because protons dissociate and conduct from proton donors such as sulfonic acid groups in a water-containing state.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • methanol also dissolves in water that is approximately the same size as water, so methanol also conducts in the organic polymer.
  • Metal oxide hydrate has a relatively high proton conductivity as an inorganic substance. For example, 2.8 is zirconium oxide hydrate ZrO ⁇ ⁇ ⁇ in 25 ° C X 10- 3 S / cm, tin hydrated SnO ⁇ ⁇ ⁇ oxide is 4.7 X 10- / cm.
  • the reason for the increased methanol permeation amount is that the adhesion between the metal oxide hydrate and the organic polymer is low. Therefore, a gap is generated between the metal oxide hydrate and the organic polymer, and methanol permeates there.
  • FIG. 2 is a model diagram of a composite electrolyte membrane with improved adhesion between the metal oxide hydrate and the organic polymer according to the embodiment of the present invention.
  • 21 is an organic polymer having a proton donor such as a sulfonic acid group
  • 22 is a metal oxide hydrate having proton conductivity.
  • zirconium oxide hydrate ZrO ⁇ ⁇ ⁇ was shown.
  • Reference numeral 23 denotes an intermediate layer introduced to enhance the adhesion between the metal oxide hydrate and the organic polymer.
  • Examples of the intermediate layer include the following.
  • Balta is a portion of the organic polymer other than the intermediate layer formed on the surface of the metal oxide hydrate in the composite electrolyte membrane of the metal oxide hydrate and the organic polymer.
  • Examples of the polymer having higher hydrophilicity than Balta's organic polymer (1) include organic polymers having a higher ion exchange group concentration. This may be an organic polymer having the same skeleton as Balta or an organic polymer having a skeleton different from Balta.
  • Functional groups that enhance the hydrophilicity of the metal oxide hydrate (2) and organic polymer include sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, and hydroxyl groups. The functional group is bonded to the surface of the metal oxide hydrate or the organic polymer, and the intermediate layer is formed by the force.
  • the thickness of the intermediate layer if it is too thin, there is no effect of improving the adhesion, so lOnm or more is desirable. Also, if it is too thick, it is difficult to form.
  • the inorganic-organic composite electrolyte membrane can also be used for PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell) using hydrogen instead of methanol as a fuel.
  • PEFC Polymer Electrolyte Fuel Cell
  • An advantage of using an inorganic / organic composite electrolyte membrane composed of metal oxide hydrate and organic polymer for PEFC is that the operating temperature can be increased from the usual 70-80 ° C.
  • the metal oxide hydrate has moisture retention because it has a hydrate in the crystal.
  • this metal oxide hydrate By dispersing this metal oxide hydrate in an organic polymer, it is possible to impart moisture retention to the entire film.
  • normally used organic polymer single electrolyte membranes evaporate water at high temperatures and lower proton conductivity, so the upper limit is about 70 to 80 ° C.
  • a composite electrolyte membrane in which a metal oxide hydrate is dispersed in an organic polymer can have moisture retention, so that a decrease in proton conductivity can be prevented even at high temperatures.
  • Increasing the operating temperature has the advantages of increased output, reduced precious metal catalysts such as Pt, and effective use of waste heat. According to the embodiment of the present invention, it is possible to raise the operating temperature of PEFC to about 100 ° C.
  • the composite electrolyte membrane characterized in that an intermediate layer is formed on the surface is also applicable to PEFC. In particular, it can be applied to high-temperature PEFCs with operating temperatures exceeding 80 ° C. With the composite electrolyte membrane having improved adhesion between the metal oxide hydrate and the organic polymer of the present invention, the output of PEFC can be increased.
  • Metal oxide hydrates having proton conductivity include zirconium oxide hydrate, tungsten oxide hydrate, tin oxide hydrate, niobium-doped tungsten oxide, silicon oxide hydrate, Phosphorus oxide hydrate, zirconium-doped silicon oxide hydrate, tundulin phosphate, molybdophosphate, etc. can be used. A mixture of these metal oxide hydrates can be used. Zirconium oxide is particularly desirable as the metal oxide hydrate to be dispersed in the high-temperature operating PEFC electrolyte membrane!
  • organic polymer perfluorocarbon sulfonic acid
  • perfluorocarbon sulfonic acid there is! /, Is polystyrene, polyethylenoketone, polyethylenoleketone, polysenolephone, polythenolenolephone, and other engineering plastics. It is possible to use a material in which a proton donor such as a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a force lpoxyl group is doped or chemically bonded and immobilized. In addition, by using a cross-linked structure or partially fluorinated in the above materials, material stability can be improved.
  • the necessary conditions for the organic polymer are as follows: It has moderate hydrophilicity. This is because film formation is difficult unless the organic polymer of Balta and the intermediate layer has a certain degree of hydrophilicity.
  • the hydrophilicity of organic polymers is determined by the concentration of ion-exchange groups such as sulfonic acid groups and carboxyl groups. As an indicator of ion exchange group concentration, ion exchange capacity q (meq / g) expressed in equivalent per lg is used, and the larger the ion exchange capacity, the higher the exchange group concentration.
  • the ion exchange capacity is' ⁇ - It can be measured by NMR spectroscopy, elemental analysis, acid-base titration described in JP-B No. 52866, non-aqueous acid base titration (normal solution is benzene / methanol solution of potassium methoxide).
  • the ion exchange capacity for imparting hydrophilicity enough to uniformly disperse the metal oxide hydrate is preferably 0.75 meq / g or more per dry weight of the organic polymer for both the butter and the intermediate layer. .
  • the ion exchange capacity is preferably 1.67 meq / g or less per dry weight of the organic polymer for both the Balta and the intermediate layer. Furthermore, 1.4 meq / g or less is desirable.
  • the content of the metal oxide hydrate dispersed in the organic polymer is almost ineffective when the content is 5 wt% or less.
  • the content is 80 wt% or more, the metal oxide hydrate tends to aggregate. I can't. Therefore, the content of metal oxide hydrate is desirably 5 to 80 wt%. Furthermore, 10 to 60 wt% is desirable.
  • an intermediate layer of an organic polymer having higher hydrophilicity than Balta's organic polymer is used.
  • (1) Simple dispersion method and (2) Precursor dispersion method can be used.
  • the simple dispersion method (1) is a method in which an intermediate layer is first coated on the surface of a metal oxide hydrate and then dispersed in an organic polymer.
  • a metal oxide hydrate is synthesized in advance.
  • the powder is mixed with a varnish in which an organic polymer is dissolved in a solvent, and then the solvent is evaporated.
  • the organic polymer can be coated on the surface of the metal oxide hydrate.
  • the metal oxide hydrate whose surface is coated is mixed with a varnish in which an organic polymer is dissolved in a solvent.
  • an intermediate layer is coated on the surface of the precursor of the metal oxide hydrate, then dispersed in an organic polymer, formed into a substrate, and then precursor in the film.
  • This is a method of depositing metal oxide hydrate by reacting the body.
  • a metal oxide hydrate precursor is mixed and stirred in a varnish in which an organic polymer is dissolved in a solvent, and the solvent is evaporated.
  • the organic polymer can be coated on the surface of the precursor of the metal oxide hydrate.
  • the precursor coated with this surface is mixed with a varnish in which an organic polymer is dissolved in a solvent, A film is formed by forming a film on a substrate and evaporating the solvent. Thereafter, the precursor is reacted in the film to precipitate a metal oxide hydrate in the film.
  • an inorganic-organic composite electrolyte membrane with improved interface adhesion can be obtained.
  • the precursor dispersion method (2) is desirable from the viewpoint of dispersibility of the metal oxide hydrate.
  • the concentration of the organic polymer dissolved in the varnish or the stirring time can be changed.
  • the thickness of the intermediate layer to be coated can be varied.
  • a method of forming a functional group on the surface of the inorganic oxide hydrate it can be formed using plasma irradiation or the like.
  • the means for forming a film is not particularly limited, and it is possible to use a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method, or the like.
  • a glass plate, a Teflon sheet (Teflon is a registered trademark), a polyimide sheet and the like which are not particularly limited, can be used if they can be formed into a film and then peeled off.
  • a mixing method a stirrer, a ball mill, a nano mill, or an ultrasonic wave can be used.
  • the solvent for dissolving the organic polymer is not particularly limited as long as it can dissolve and then remove the organic polymer.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethinoatenoate, propylene glyconolemonoethylenoatenore, etc.
  • a non- volatile solvent such as alkylene glycol monoalkyl etherol, dichloromethane or trichloroethane, or an alcohol such as i-propyl alcohol or t-butyl alcohol.
  • the thickness of the composite electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 m. A thickness of more than 10 inches is preferred to obtain a membrane strength that can withstand practical use. To reduce membrane resistance, that is, to improve power generation performance, a thickness of less than 200 m is preferred. In particular, 30 to 100 ⁇ is preferable.
  • the film thickness depends on the solution concentration or the substrate It can be controlled by coating thickness. When the film is formed from a molten state, the film thickness can be controlled by stretching a film having a predetermined thickness obtained by a melt press method or a melt extrusion method at a predetermined magnification.
  • the MEA including the composite electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention can be manufactured by the following method.
  • a sword catalyst paste in which platinum-supported carbon, a solid polymer electrolyte, and a solvent that dissolves the solid polymer electrolyte are added and mixed together, and a carbon-supported ruthenium alloy-supported carbon, solid polymer electrolyte, and solid
  • An anode catalyst paste is prepared by adding a solvent that dissolves the polymer electrolyte and mixing well.
  • a release film such as a polyfluoroethylene (PTFE) film by spray drying, etc., and dried at 80 ° C. to evaporate the solvent, thereby forming a force sword and an anode catalyst layer.
  • PTFE polyfluoroethylene
  • the force sword and the anode catalyst layer are joined by hot pressing with the composite electrolyte membrane of the present invention interposed therebetween, and the release film is peeled off to produce an MEA including the composite electrolyte membrane of the present invention. be able to.
  • the present invention directly combines the sword catalyst paste with the carbon carrying platinum ruthenium alloy, the solid polymer electrolyte, and the anode catalyst paste sufficiently mixed with a solvent capable of dissolving the solid polymer electrolyte by spray drying or the like. It is the power to produce by spraying on the composite electrolyte membrane.
  • a polymer material exhibiting proton conductivity is used for the solid polymer electrolyte contained in the catalyst layer used in the MEA including the composite electrolyte membrane according to the present invention.
  • a polymer material exhibiting proton conductivity for example, fluorinated polymer or polystyrene sulfonated by sulfonic acid represented by perfluorocarbon-based sulfonic acid resin or polyperfluorostyrene-based sulfonic acid resin may be mentioned.
  • Other materials include polysulfones, polyether sulfones, polyether ether sulfones, polyether ether ketones, and materials in which proton donors such as sulfonic acid groups are introduced into hydrocarbon polymers.
  • the composite electrolyte of the organic polymer and the metal oxide hydrate according to the embodiment of the present invention can be used.
  • the catalyst metal used in the present embodiment includes at least platinum on the force sword side and anode side. It is desirable to use a platinum alloy containing at least platinum or ruthenium. However, in the present invention, a third component selected from iron, tin, rare earth elements and the like is added to the above-mentioned noble metal component for the purpose of stabilizing and extending the life of the electrode catalyst, which is not particularly limited to the above. I prefer to use a catalyst!
  • FIG. 3 shows an example of the methanol fuel cell of the present invention.
  • 31 is a separator
  • 32 is a composite electrolyte membrane comprising the proton conductive metal oxide hydrate of the present invention and an organic polymer
  • 33 is an anode catalyst layer
  • 34 Is a force sword catalyst layer
  • 35 is a gas diffusion layer
  • 36 is a gasket.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Separator 31 has conductivity, and the material is preferably a dense graphite plate, a carbon plate formed by molding a carbon material such as graphite or carbon black with resin, or a metal material with excellent corrosion resistance such as stainless steel or titanium.
  • a methanol fuel cell for a portable device is configured using the MEA having a composite electrolyte membrane force, which is composed of the metal oxide hydrate having proton conductivity of the present invention and an organic polymer. It is possible.
  • Figures 4 and 5 show a methanol fuel cell designed for PDA (£ ersonal 2igital Assistant).
  • Figure 4 shows the component structure.
  • the anode end plate 42, gasket 43, ME A44 with diffusion layer, gasket 43, and force sword end plate 45 are stacked in this order on both sides of the fuel chamber 41 with the cartridge holder 47. It is configured to be integrated and fixed with screws 48 so that is substantially uniform.
  • the anode end plate and the power sword end plate each have a terminal 46 so that power can be taken out.
  • FIG. 5 shows a fuel cell in which the components shown in Fig. 4 are stacked and fixed.
  • a plurality of MEAs are connected in series on both sides of the fuel chamber 51, and the series of MEAs on both sides are further connected in series at the connection terminal 54 to extract power from the output terminal 56.
  • MEA is 12 straight Is a column.
  • the methanol aqueous solution is pressurized and supplied from the fuel cartridge 58 by high-pressure liquefied gas, high-pressure gas, or panel, and the CO produced at the anode is exhaust gas.
  • the exhaust gas port 55 has a gas-liquid separation function and allows gas to pass but not liquid.
  • air as an oxidizer is supplied by diffusion from the air diffusion slit of the force sword end plate 53, and water generated by the force sword is diffused and exhausted through this slit.
  • the tightening method for integrating the batteries is not limited to the tightening by the screw 57, and the tightening method by inserting the battery into the housing and using the compressive force from the housing can be used.
  • Zirconium oxide hydrate ZrO ⁇ ⁇ ⁇ is used as the metal oxide hydrate
  • S-PES Silicon-Poly Ether Sulfone
  • a sulfonic acid group was introduced into polyethersulfone was used as a core and an intermediate layer.
  • the ion exchange capacity per dry weight was 0.91 meq / g for organic polymers and 1.4 meq / g for the intermediate layer.
  • the precursor dispersion method is used as the preparation method, and oxychloride is used as a precursor of zirconium oxide hydrate ZrO ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the solute concentration was 30 wt%.
  • S-PES ion exchange capacity 1.4 meq / g
  • S-PES ion exchange capacity 1.4 meq / g
  • the two varnishes were mixed and stirred with a stirrer for 30 minutes. After that, it was dried at 80 ° C for 3 hours with a vacuum drier to evaporate the solvent dimethyl sulfoxide and produce ZrOCl ⁇ 8 ⁇ coated with S-PES (ion exchange capacity 1.4meq / g).
  • This ZrOCl ⁇ 8 ⁇ ⁇ , S-PES (ion exchange capacity 0.91meq / g) is dimethylsulfo
  • the mixture was mixed with varnish (solute concentration 30 wt%) dissolved in xoxide and stirred with a stirrer for 2 hours. Thereafter, the solution was applied onto a glass plate with an applicator, and dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 3 hours to evaporate dimethyl sulfoxide as a solvent. After that, the coated film is peeled off from the glass plate and immersed in 25wt% NH water to advance the following reaction in the film. I let you.
  • the produced electrolyte membrane was uniformly white as a whole.
  • the thickness was 5011 m.
  • the methanol permeation amount of the produced composite electrolyte membrane was converted to MEA and measured by an electrochemical method.
  • Methanol permeated from the anode side to the force sword side was electrochemically oxidized by applying a voltage, and the current value flowing at that time was measured as the methanol permeation current.
  • the current value that flows when a constant voltage of 0.8 V was applied was measured.
  • the measurement method described in J. Electrochem. Soc, 147 (2) 466 (2000) was used.
  • the MEA was produced as follows. Tanaka Kikinzoku's platinum-supported carbon TEC10V50E (Pt loading 50 wt%) was used as the force sword catalyst, and Tanaka Kikinzoku's platinum ruthenium-supporting carbon TEC61V54 (Pt loading 29 wt%, Ru loading 23 wt%) was used as the anode catalyst. To these catalysts, water and a 5 wt% naphth ion solution manufactured by Aldrich were added and mixed and stirred to prepare a catalyst slurry.
  • Each of these catalyst slurries was applied onto a polytetrafluoroethylene sheet using an applicator to produce a force sword catalyst layer and an anode catalyst layer. Thereafter, a force sword catalyst layer and an anode catalyst layer were thermally transferred to the composite electrolyte membrane of the present example by hot pressing to produce an MEA.
  • the catalyst amount was anode catalyst PtRul. 8 mg / cm 2 and cathode catalyst Pt 1 ⁇ 2 mg / cm 2 .
  • the produced MEA force sword catalyst layer was the working electrode and the anode catalyst layer was the counter electrode. Nitrogen gas was flowed at a flow rate of 100 ml / min on the working electrode side, and a methanol aqueous solution having a concentration of 5 wt% was filled on the counter electrode side. By applying a voltage of 0 .;! To 0.8 V between the counter electrode and the working electrode, the methanol that permeated the working electrode was oxidized, and the value of the current flowing at that time was measured. [0060] Further, the IV characteristics of MEA used in the measurement of methanol permeation were measured. The measurement cell shown in FIG. 3 was used.
  • S—PES Silicon-Poly Ether Sulfone
  • a sulfonic acid group was introduced into a child polyether sulfone
  • Comparative Example 1 the force to form an intermediate layer was obtained.
  • the ion exchange capacity per dry weight was 0.91 meq / g.
  • the preparation method uses a precursor dispersion method, and zirconium oxide hydrate ZrOCl
  • Example 2 an MEA using the obtained electrolyte membrane was prepared by the same method as in Example 1 and the amount of methanol permeation was measured.
  • the IV characteristics were measured using the MEA under the same conditions as in Example 1.
  • S—PES ion exchange capacity 0.9 lmeq / g
  • a varnish was prepared by dissolving S-PES (ion exchange capacity 0.91 meq / g) in dimethyl sulfoxide. The solute concentration was 30 wt%. It was applied on a glass plate with an applicator and dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 3 hours to evaporate dimethyl sulfoxide as a solvent. After that, the coated membrane is peeled off from the glass plate and immersed in 1M H 2 SO 4 aqueous solution for 1 proton.
  • a single electrolyte membrane of S—PES (ion exchange capacity 0.91 meq / g) was obtained.
  • the obtained electrolyte membrane was transparent.
  • the thickness of the electrolyte membrane was 50 ⁇ .
  • FIG. 6 shows the proton conductivities of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Relative humidity At 95% RH, the S-PES (ion exchange capacity 0.91 meq / g) single electrolyte membrane of Comparative Example 2 was 0.012 S / cm, while ZrO ⁇ ⁇ ⁇ of Comparative Example 1 was dispersed.
  • FIG. 7 shows the methanol permeation amounts of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the vertical axis is normalized assuming that the methanol permeation current density of Naphion 112 is 1.
  • the methanol permeation amount could be greatly reduced as compared with Comparative Example 1. This is thought to be because the adhesion at the interface was increased by coating the intermediate layer. Further, in Example 1, the methanol permeation amount could be reduced as compared with the S-PES single electrolyte membrane of Comparative Example 2. This is blocked by methanol power S by ZrO ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 1 In S (ion exchange capacity 0.91 meq / g), proton conductivity was greatly improved. On the other hand, in Example 1, the methanol permeation amount increased, whereas in Example 1, the methanol permeation amount could be decreased. This is because by introducing the intermediate layer, the originally expected effect of proton conductivity improvement and methanol blocking effect by Zr O ⁇ ⁇ ⁇ could be demonstrated.
  • Example 1 Means that. In Example 1, this means that the trade-off relationship between proton conductivity and methanol permeation seen in a single electrolyte membrane of S-PES has been improved.
  • FIG. 8 shows the IV characteristics of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the OCV Open Circuit Yoltage
  • Example 1 the voltage was higher and the output was higher than in either Comparative Example 1 or Comparative Example 2.
  • the composite electrolyte membrane of Comparative Example 1 had a maximum output of 24 mW / cm 2 at a current density of lOOmA / cm 2 .
  • the S—PES (ion exchange capacity 0.91 meq / g) single electrolyte membrane of Comparative Example 2 had a maximum output of 19 mW / cm 2 at a current density of 80 mA / cm 2 .
  • Example 1 compared to the composite electrolyte membrane of Comparative Example 1, a high voltage was obtained and a high output was obtained because the voltage drop due to methanol crossover was small.
  • the S-PES (ion exchange capacity 0.91 meq / g) single electrolyte membrane of Comparative Example 2 has a lower voltage drop due to methanol crossover at a low current density, and thus the composite electrolyte membrane of Comparative Example 1. A higher voltage was obtained, but at a high current density, the proton conductivity was low, causing a voltage drop due to IR drop due to membrane resistance.
  • S-PES Silicon-Poly Ether Sulfone
  • a sulfonic acid group was introduced into polyethersulfone was used as a core and an intermediate layer.
  • the ion exchange capacity per dry weight was 0.91 meq / g for organic polymers and 1.4 meq / g for the intermediate layer.
  • the content of ZrO 2 ⁇ nH 2 O was changed.
  • the production method was the same as in Example 1.
  • the content of rO ⁇ ⁇ was 10 and 30 wt%.
  • Example 1 Proton conductivity was measured under the same conditions as in Example 1. Also, the same conditions as in Example 1- MEA was prepared by this method, and methanol permeation and IV characteristics were measured.
  • Table 1 shows the proton conductivity of Example 2 and Comparative Example 3.
  • the proton conductivity and the comparison of ZrO ⁇ ⁇ 1 content in Example 1 and Comparative Example 1 are 50 wt%.
  • Example 2 When the content was 30 wt%, both Example 2 and Comparative Example 3 were nearly twice as large as the S-PES single electrolyte membrane of Comparative Example 2.
  • Table 2 shows the methanol permeation amount where the methanol permeation current density of the naphth ion 112 of Example 2 and Comparative Example 3 is 1.
  • ZrO ⁇ in Example 1 and Comparative Example 1 ZrO ⁇ in Example 1 and Comparative Example 1
  • Table 3 shows the maximum power density of Example 2 and Comparative Example 3. For reference, the maximum power density with a ZrO ⁇ ⁇ ⁇ content of 50 wt% in Example 1 and Comparative Example 1 and the comparison
  • the maximum power density of the S—PES single electrolyte membrane of Example 2 is also shown.
  • the content of Zr ⁇ ⁇ ⁇ is increased, and the output density is large.
  • S-PES Silicon-Poly Ether Sulfone in which a sulfonic acid group was introduced into polyethersulfone was used as a core and an intermediate layer.
  • the ion exchange capacity per dry weight was 0.91 meq / g for organic polymers and 1.4 meq / g for the intermediate layer.
  • a varnish was prepared by dissolving S 2 -PES (ion exchange capacity 1.4 meq / g) in dimethyl sulfoxide. The solute concentration was 30 wt%. This varnish is mixed with ZrO ⁇ ⁇ ⁇ white powder.
  • the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes. After that, it was dried in a vacuum dryer at 80 ° C for 3 hours to evaporate the solvent dimethyl sulfoxide, thereby producing ZrO ⁇ ⁇ powder coated with S-PES (ion exchange capacity 1.4 meq / g). .
  • a varnish was prepared by dissolving S-PES (ion exchange capacity 0.91 meq / g) in dimethyl sulfoxide. The solute concentration was 30 wt%. ZrO ⁇ ⁇ ⁇ is mixed into this varnish
  • the mixture was stirred with a stirrer for 2 hours. Thereafter, the film was applied onto a glass plate with an applicator and dried at 80 ° C. for 3 hours with a vacuum drier to evaporate dimethyl sulfoxide as a solvent to produce a film. After that, it is protonated by immersing it in 1M H 2 SO aqueous solution, and Zr
  • the soot content was 50 wt%.
  • the proton conductivity was 0.04 S / cm 2 .
  • This force is smaller than that of the electrolyte membrane synthesized by the precursor dispersion method of Example 1. This is considered to be due to poor dispersibility.
  • the methanol permeation amount normalized by assuming the permeation current density of naphthion 112 as 1 was 0.10. The value was larger than that of the electrolyte membrane synthesized by the precursor dispersion method of Example 1. This is because the agglomerated ZrO ⁇ ⁇ ⁇ soot has poor dispersibility compared to Example 1.
  • the power density was 29 mW / cm 2 .
  • S-PES Silicon-Poly Ether ulfone
  • a sulfonic acid group was introduced into a child polyether sulfone
  • the ion exchange capacity per dry weight was 0.91 meq / g.
  • no intermediate layer was formed.
  • Other fabrication methods were performed by the simple dispersion method as in Example 3.
  • the content of ZrO ⁇ ⁇ ⁇ was 50 wt%.
  • the proton conductivity was 0.038 S / cm 2
  • the methanol permeation amount was 0.30, normalized by assuming the permeation current density of naphth ion 112 to be 1.
  • the methanol permeation amount was significantly increased. This is because in Comparative Example 4, there is no intermediate layer, so there is no adhesion at the interface between ZrO ⁇ ⁇ ⁇ and S-PES.
  • the clearance force is also thought to be due to the permeation of methanol.
  • the power density was 10 m W / cm.
  • S-PES Sulfonated-Eoly Ether ⁇ ulfone
  • sulfonic acid groups were introduced into polyethersulfone
  • the ion exchange capacity per dry weight was 0.91 meq / g for the organic polymer and 1.4 meq / g for the intermediate layer.
  • the preparation method used was a precursor dispersion method, and SnCl ⁇ 5 ⁇ was used as a precursor of tin oxide hydrate SnO ⁇ 2 ⁇ .
  • the solute concentration was 30 wt%.
  • S-PES ion exchange capacity 1.4meq / g
  • S-PES ion exchange capacity 1.4meq / g
  • S-PES ion exchange capacity 1.4meq / g
  • the mixture was mixed with varnish (solute concentration 30 wt%) dissolved in 1 and stirred with a stirrer for 2 hours. After that, it was applied on a glass plate with an applicator and dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 3 hours to evaporate the solvent dimethylacetamide. Thereafter, the applied film was peeled off from the glass plate and immersed in 25 wt% NH water to cause the following reaction to proceed in the film.
  • the manufactured electrolyte membrane was white.
  • Example 2 proton conductivity was measured under the same conditions as in Example 1.
  • an MEA was prepared under the same conditions and method as in Example 1 using this electrolyte membrane.
  • methanol permeation and IV characteristics were measured.
  • the proton conductivity was 0.033 S / cm at a humidity of 95% RH and 70 ° C. This is an improvement of about 2.5 times compared to the single electrolyte membrane of S—PE 2 S (ion exchange capacity 0.91 meq / g) of Comparative Example 2.
  • the methanol permeation amount was 0.1 when the methanol permeation current density of Naphion 112 was 1.
  • tin oxide hydrate SnO 2 ⁇ ⁇ is used as an organic polymer.
  • Example 1 The process was the same as in Example 1 except for the process.
  • This electrolyte membrane is the same as in Example 4.
  • the proton conductivity was measured under the conditions.
  • MEA using this electrolyte membrane was produced under the same conditions as in Example 1. Using this MEA, methanol permeation and IV characteristics were measured.
  • the proton conductivity was 0.03 S / cm, almost the same value as in Example 4, but the methanol permeation amount was greatly increased to 0.2. This is because there is no intermediate layer, so the adhesion at the interface between S—PES and SnO 2 ⁇ ⁇ ⁇ is low, so methanol permeated through the gap.
  • the power density was 20 mW / cm 2 .
  • Tungsten oxide dihydrate WO-2H 2 O was used as the metal oxide hydrate
  • S-PES Silicon-Poly Ether Sulfone in which a sulfonic acid group was introduced into polyethersulfone was used as a core and an intermediate layer.
  • the ion exchange capacity per dry weight was 0.91 meq / g for organic polymers and 1.4 meq / g for the intermediate layer.
  • An electrolyte membrane was prepared by the simple dispersion method.
  • WO-2H2O was synthesized as follows. To 3N HC1450ml cooled to 5 ° C, 1.
  • the mixture was mixed with varnish (solute concentration 30 wt%) dissolved in 1 and stirred with a stirrer for 2 hours. That After that, it was coated on a glass plate with an applicator and dried at 80 ° C. for 3 hours with a vacuum drier to evaporate the solvent dimethylacetamide to produce a film.
  • the obtained electrolyte membrane was pale yellow as a whole, but yellow particles were also observed in some places.
  • the proton conductivity was 0.025 S / cm at a humidity of 95% RH and 70 ° C. This is an improvement of about 2 times compared to the single electrolyte membrane of S-PES (ion exchange capacity 0.91 meq / g) of Comparative Example 2.
  • the methanol permeation amount was 0.11 when the methanol permeation current density of Nafion 112 was 1.
  • tungsten oxide dihydrate WO-2H 2 O is used as the metal oxide hydrate.
  • the proton conductivity was 0.023 S / cm, which was almost the same value as in Example 5, but the methanol permeation amount was greatly increased to 0.25. This is because there is no intermediate layer, so the adhesion at the interface between S -P ES and WO -2H O is reduced, and methanol permeates through the gap.
  • the power density was 19 mW / cm 2 .
  • Example 6 [0100] Using zirconium oxide hydrate ZrO ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ as the metal oxide hydrate,
  • S-PES Silicon-Poly Ether Sulfone
  • a sulfonic acid group was introduced into polyethersulfone was used as a core and an intermediate layer.
  • the ion exchange capacity per dry weight was 0.91 meq / g for organic polymers and 1.4 meq / g for the intermediate layer.
  • a composite electrolyte membrane was fabricated under the same conditions and method as in Example 1. The content of ZrO ⁇ ⁇ ⁇ was 50 wt%. This
  • MEA was produced under the same conditions and method as in Example 1.
  • the size of the MEA catalyst layer was 24 mm x 27 mm.
  • This MEA was incorporated into the DMFC for PDAs shown in Fig. 5.
  • a methanol aqueous solution with a concentration of 10 wt% was used as the fuel.
  • the maximum output was 2.2 W at room temperature.
  • a composite electrolyte membrane with improved adhesion was used for PEFC.
  • Zirconium oxide hydrate ZrO ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ was used as the metal oxide hydrate
  • S-PES was used as the organic polymer and the intermediate layer.
  • the ion exchange capacity per dry weight was 0.91 meq / g for the organic polymer and 1.4 meq / g for the intermediate layer.
  • a composite electrolyte membrane was produced under the same conditions and method as in Example 1. The content of ZrO ⁇ ⁇ ⁇ was 50 wt%.
  • an MEA for PEFC was produced.
  • This catalyst slurry was applied onto a polytetrafluoroethylene sheet using an applicator to produce a force sword catalyst layer and an anode catalyst layer. Thereafter, a force sword catalyst layer and an anode catalyst layer were thermally transferred to the composite electrolyte membrane of this example by hot pressing to produce an MEA.
  • the catalyst amount was 0.3 mg / cm 2 for both the power sword catalyst and anode catalyst.
  • the area of the catalyst layer was 3 cm ⁇ 3 cm.
  • the produced MEA was incorporated into the measurement cell of Fig. 3.
  • hydrogen was used for the anode and air was used for the force sword. Both were humidified through a water bubbler at 90 ° C at a pressure of 1 atm, and then supplied to the measurement cell.
  • the gas flow rate was 50 ml / min for hydrogen and 200 ml / min for air.
  • the cell temperature was 110 ° C.
  • S—PES ion exchange capacity 0.9 lmeq / g
  • S— PES The varnish was prepared by dissolving 0.91 meq / g) in dimethyl sulfoxide. The solute concentration was 30 wt%. It was applied on a glass plate with an applicator and dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 3 hours to evaporate dimethyl sulfoxide as a solvent. After that, the coated membrane is peeled off from the glass plate and immersed in 1M H 2 SO 4 aqueous solution for 1 proton.
  • a single electrolyte membrane of S—PES (ion exchange capacity 0.91 meq / g) was obtained.
  • the obtained electrolyte membrane was transparent.
  • the thickness of the electrolyte membrane was 50 ⁇ .

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Description

明 細 書
燃料電池用電解質膜および、膜電極接合体，燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池用電解質膜および、膜電極接合体，燃料電池に関するもので ある。
背景技術
[0002] 近年、高プロトン導電性'低メタノール透過性を両立する電解質膜として、無機物と 有機物を複合した無機有機複合電解質膜が注目されて!/、る。例えば特許文献 1に は特開 2003— 331869号公報では、有機高分子に金属酸化物水和物を分散させ た電解質膜が報告されてレ、る。
[0003] 特許文献 1：特開 2003— 331869号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかしながら現在までのところ、報告されている複合電解質膜の性能は十分とは言 えない。すなわち、メタノール透過量を十分に抑制することができていない。さらには 無機物の混入によりメタノール透過量が増大するとレ、うことも起こって!/、る。
[0005] このメタノール透過量が増大する理由としては、無機物と有機物は異質のもの同士 であるために、その界面の密着性が低くなつているということが考えられる。そのため 、無機物と有機物の界面にすきまができてしまい、そこからメタノールが透過してしま
5。
[0006] そのため、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立した電解質膜を得る目的 で無機有機複合電解質膜にしても、想定された性能が十分に発揮できないと考えら れる。
[0007] 以上を鑑み、本発明は、高プロトン導電性を維持しつつ低メタノール透過性を目指 した無機有機複合電解質膜であり、無機物と有機物の界面の密着性を高めることで メタノール透過量を低減させた複合電解質膜を供給することを目的とする。また、そ の複合電解質膜を用いた高出力の MEA (膜電極接合体）、それを用いた燃料電池 を供給することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と第 1の有機高分子電解質とを有する 燃料電池用複合電解質膜であって、前記金属酸化物水和物と前記第 1の有機高分 子電解質と密着性を高める中間層が形成されていることを特徴とするプロトン導電性 複合電解質膜、及び、それを用いた膜電極接合体，燃料電池である。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、従来のプロトン導電性複合電解質膜のプロトン導電率を維持しな 力 ¾低メタノール透過の電解質膜を提供でき、それに伴い高出力の MEA及び燃料 電池を提供することが可能になる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]従来の複合電解質膜を示す図である。
[図 2]本発明の複合電解質膜を示す図である。
[図 3]本発明の燃料電池を示す図である。
[図 4]本発明の燃料電池を示す図である。
[図 5]本発明の燃料電池を示す図である。
[図 6]本発明の複合電解質膜の一実施例を示す図である。
[図 7]本発明の複合電解質膜の一実施例を示す図である。
[図 8]本発明の複合電解質膜の一実施例を示す図である。
符号の説明
[0011] 11 , 21有機高分子
12, 22 金属酸化物水和物
23 中間層
31 セパレータ
32 本発明の複合電解質膜
33 アノード触媒層
34 力ソード触媒層 35 ガス拡散層
36, 43 ガスケット
41 燃料室
42, 52 アノード端板
44 拡散層付 MEA
45, 53 力ソード端板
46 端子
47, 59 カートリッジォ
48, 57 ネジ
51 燃料室
54 接続端子
55 排ガス P
56 出力端子
58 燃料カートリッジ
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の最良の実施形態は、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高 分子とで構成される複合電解質膜であって、金属酸化物水和物と有機高分子との間 に中間層が形成されてレ、ることを特徴とする複合電解質膜である。この中間層は金 属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性を高めるものである。
[0013] この中間層はバルタの有機高分子よりも親水性が高い有機高分子から構成される 。あるいはこの中間層は、金属酸化物水和物と有機高分子の親和性を高めるような 官能基または界面活性剤である。本実施形態の複合電解質膜によれば、金属酸化 物水和物と有機高分子の密着性を高めることができ、高プロトン導電性と低メタノー ル透過性の両立が可能になり、高出力の DMFC用 MEAを供給することが可能にな
[0014] 本発明に力、かる実施形態について図面を用いて詳しく述べる。
[0015] 図 1に従来のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成さ れる複合電解質膜のモデル図を示す。図 1中、 11がスルホン酸基等のプロトン供与 体を持った有機高分子、 12がプロトン導電性を有する金属酸化物水和物であり、ここ では、具体例として酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを示した。有機高分子は、 含水状態においてプロトン導電性を示す。これは、含水状態において、スルホン酸基 等のプロトン供与体からプロトンが解離して伝導するためである。この有機高分子を D MFC (直接メタノール型燃料電池）に用いた場合、メタノールが水とサイズがほぼ等 しぐ水と互いに溶け合うため、メタノールも有機高分子内を伝導してしまう。
[0016] 一方、金属酸化物水和物では、結晶内の水和物を介してプロトンが伝導していく。
結晶内の水和物は、結晶中に固定されていて動けない。前述のように水とメタノール の動きやすさは連動しており、水が動けないところはメタノールも動けない。よって、メ タノールは金属酸化物水和物内を動けない。また、金属酸化物水和物は無機物とし ては比較的高いプロトン導電率を持つ。例えば、 25°Cにおいて酸化ジルコニウム水 和物 ZrO ·ηΗ Οは 2.8 X 10— 3S/cm、酸化スズ水和物 SnO ·ηΗ Οは 4.7 X 10— /cmである。このようにプロトンおよびメタノールの伝導機構の異なる有機高分子と金 属酸化物水和物を組み合わせた複合電解質膜により、メタノールはブロックし、プロト ンは通すことができる電解質膜を得ることが可能になると予想される。すなわち、有機 高分子の単一電解質膜に見られるプロトン導電性とメタノール透過性のトレードオフ の関係を改善することができると期待される。
[0017] しかしながら、実際には、金属酸化物水和物の混入により、有機高分子単一電解 質膜と比べて、メタノール透過量が増大することが考えられる。特に、金属酸化物水 和物を増加させるに従い、メタノール透過量は増大するという傾向が見られる。
[0018] このメタノール透過量増大の理由として、金属酸化物水和物と有機高分子との間の 密着性が低いことが挙げられる。そのため、金属酸化物水和物と有機高分子との間 にすきまが生じてしまい、そこからメタノールが透過してしまう。
[0019] 金属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性が低い理由として、親水性の違い 力 S挙げられる。有機高分子は側鎖の末端のプロトン供与体は親水性である力 主鎖 は疎水性である。それに対して、金属酸化物水和物は構造内に水和物を持っため に親水性である。そのため、有機高分子の疎水性の部分と金属酸化物水和物が接 する部分で反発力が働!/、てしまい、密着性が弱くなつてしまう。 [0020] よって、金属酸化物水和物と有機高分子との複合電解質膜にお!/、て、金属酸化物 水和物の含有量が多くなるほど、メタノールの透過量は大きくなる傾向にある。これは 、金属酸化物水和物の含有量が多くなるほど、有機高分子の疎水性の部分と接触す ることが多くなるためであると考えられる。また、有機高分子のイオン交換容量が小さ くなるほど、金属酸化物水和物と複合化した電解質膜のメタノール透過量は大きくな る。これは、有機高分子のイオン交換容量が小さくなるほど有機高分子の疎水性の 部分が多くなるために、金属酸化物水和物との反発力が働いてしまう部分が多くなる ためであると考えられる。
[0021] このように、従来の無機有機複合電解質膜では、無機物と有機高分子との間の密 着性の低さにより、本来目指した高プロトン導電率'低メタノール透過量を両立した電 解質膜が得られてない。
[0022] それに対して、図 2は本発明に係る実施形態の金属酸化物水和物と有機高分子と の間の密着性を高めた複合電解質膜のモデル図である。図 2中、 21がスルホン酸基 等のプロトン供与体を持った有機高分子、 22がプロトン導電性を有する金属酸化物 水和物であり、ここでは、具体例として酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを示した 。また、 23は金属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性を高めるために導入し た中間層である。
[0023] この中間層により、金属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性を高め、メタノ ール透過量増大を抑制することができる。
[0024] この中間層としては以下のようなものがある。
(1)バルタの有機高分子よりも親水性が高い有機高分子
(2)金属酸化物水和物と有機高分子の親水性を高めるような官能基
(3)疎水基と親水基を結合するような界面活性剤
ここで、バルタとは金属酸化物水和物と有機高分子の複合電解質膜のうち、金属酸 化物水和物の表面に形成する中間層以外の有機高分子の部分である。
(1)のバルタの有機高分子よりも親水性が高い高分子としては、イオン交換基濃度が より高い有機高分子が挙げられる。これはバルタと同一骨格をもつ有機高分子でも、 バルタと異なる骨格を持つ有機高分子であってもよい。 (2)の金属酸化物水和物と有機高分子の親水性を高めるような官能基としては、スル ホン酸基，ホスホン酸基，カルボキシル基，リン酸基，水酸化基などがある。それらの 官能基を、金属酸化物水和物の表面もしくは有機高分子に結合させることで中間層 を形成させること力でさる。
[0025] 以上の中間層により、金属酸化物水和物と有機高分子との間の親和性を高めるこ とで密着性を高め、界面からのメタノール透過を低減させることができる。
[0026] 中間層の厚さとしては、あまり薄いと密着性を高める効果がないため、 lOnm以上 が望ましい。また、あまり厚いと形成が難しいため 10 m以下が望ましい。
[0027] また、中間層が形成されているかどうかの確認手段としては、元素分析や SEMある いは TEMによる EDX分析が挙げられる。 EDXでの確認方法としては、例えばバノレ ク、中間層ともにプロトン供与体がスルホン酸基である有機高分子を用いた場合、ス ルホン酸基に含まれるィォゥ原子 Sの濃度を比較する方法がある。すなわち、金属酸 化物水和物表面の中間層におけるィォゥ原子 Sと、バルタのィォゥ原子 Sのピーク比 カゝら確言忍すること力 Sできる。
[0028] また、無機有機複合電解質膜は、燃料をメタノールの代わりに水素を使った PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell)に用いることもできる。金属酸化物水和物と有機高分 子からなる無機有機複合電解質膜を PEFCに用いるメリットとしては、作動温度を通 常の 70〜80°Cから高くすることができることである。
[0029] すなわち、金属酸化物水和物は結晶内に水和物を持つことから保湿性を持つ。こ の金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させることで膜全体に保湿性を持たせ ること力 S可能である。つまり、通常用いられている有機高分子の単一電解質膜では、 高温にすると水分が蒸発してしまいプロトン導電率が低くなつてしまうため、 70〜80 °C程度が限度である。それに対して、金属酸化物水和物を有機高分子中に分散さ せた複合電解質膜では、保湿性を持たせることができるので、高温でもプロトン導電 率の低下を防ぐことができる。作動温度を高めることは、出力向上、 Ptをはじめとした 貴金属触媒の低減，廃熱の有効利用といった利点を持つ。本発明に係る実施形態 によれば、 PEFCの作動温度を 100°C程度にまで上げることを可能にしている。
[0030] しかしながら、 PEFCにおいても無機有機複合電解質膜を用いた場合、 DMFCと 同様の課題が生じる。すなわち、無機物と有機物の界面の密着性が低いために、燃 料の水素ガスもしくは空気がその界面のすきまを通って透過してしまうという現象が起 こる。これにより、 PEFCの出力は限られたものになる。
[0031] 本発明に係る実施形態のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子 とで構成される複合電解質膜であって、金属酸化物水和物と有機高分子との間に中 間層が形成されていることを特徴とする複合電解質膜は、 PEFCにも適用可能である 。特に作動温度が 80°Cを超えるような高温型 PEFCにも適用ができる。本発明の金 属酸化物水和物と有機高分子との密着性を高めた複合電解質膜により、 PEFCを高 出力化させることができる。
[0032] プロトン導電性を有する金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物，酸 化タングステン水和物，酸化スズ水和物，ニオブをドープした酸化タングステン，酸化 ケィ素水和物，酸化リン酸水和物，ジルコニウムをドープした酸化ケィ素水和物，タン ダストリン酸，モリブドリン酸などを用いることができる。また、これらの金属酸化物水和 物を複数混合して用いることができる。高温作動型 PEFC用電解質膜に分散させる 金属酸化物水和物としては、特に酸化ジルコニウムが望まし!/、。
[0033] 有機高分子としては、パーフルォロカーボンスルホン酸、ある!/、は、ポリスチレンや ポリエーテノレケトン，ポリエーテノレエーテノレケトン，ポリスノレホン，ポリエーテノレスノレホ ン、その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基，ホスホン酸基，力 ルポキシル基等のプロトン供与体をドープあるいは化学的に結合，固定化したものを 用いること力 Sできる。また、上記材料において、架橋構造にしたり、部分フッ素化する ことで材料安定性を高めてもょレ、。
[0034] 本発明に係る実施形態のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子 とで構成されることを特徴とする複合電解質膜において、有機高分子に必要な条件 としては、適度な親水性を持っていることである。バルタおよび中間層の有機高分子 にある程度の親水性がないと膜化が難しいからである。有機高分子の親水性は、ス ルホン酸基，カルボキシル基等のイオン交換基の濃度で決まる。イオン交換基濃度 の指標には、 lg当たりの当量で示されるイオン交換容量 q(meq/g)が用いられ、ィ オン交換容量が大きいほど交換基濃度が高いことを示す。イオン交換容量は、 'Η - NMRスぺタトロスコピー，元素分析、特公平 1 52866号明細書に記載の酸塩基 滴定，非水酸塩基滴定 (規定液はカリウムメトキシドのベンゼン 'メタノール溶液）等に より測定が可能である。金属酸化物水和物が均一に分散するほどの親水性を付与す るためのイオン交換容量は、バルタおよび中間層ともに、有機高分子の乾燥重量当 たり 0.75meq/g以上であることが望ましい。また、イオン交換容量が大きいと、メタノ ール水溶液に溶解しやすくなり、寿命が短くなつてしまう。そのため、イオン交換容量 は、バルタおよび中間層ともに、有機高分子の乾燥重量当たり 1.67meq/g以下が 望ましい。さらには 1.4meq/g以下が望ましい。
[0035] 有機高分子に分散させる金属酸化物水和物の含有量は、 5wt%以下ではほとんど 効果がなぐまた、 80wt%以上では、金属酸化物水和物が凝集しやすくなるため、 膜化ができない。よって、金属酸化物水和物の含有量は 5〜80wt%が望ましい。さ らには 10〜60wt%が望ましい。
[0036] 本発明に係る実施形態の有機高分子と金属酸化物水和物との間に中間層を形成 する方法としては、バルタの有機高分子よりも親水性が高い有機高分子の中間層を 形成する場合には、（1)単純分散法と（2)前駆体分散法を用いることができる。
[0037] (1)の単純分散法は、まず金属酸化物水和物の表面に中間層をコートした後、有 機高分子中に分散させる方法である。まず、金属酸化物水和物をあらかじめ合成す る。そして、その粉末を、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスに混合し、その後溶 媒を蒸発させる。これにより、金属酸化物水和物表面に有機高分子をコートさせるこ とができる。そして、その表面がコーティングされた金属酸化物水和物を、有機高分 子を溶媒に溶解させたワニスに混合する。その混合ワニスを基板に膜化し、溶媒を蒸 発させることで、界面の密着性を高めた無機有機複合電解質膜を得ることができる。
[0038] (2)の前駆体分散法は、金属酸化物水和物の前駆体の表面に中間層をコートした 後、有機高分子中に分散させ、基板に膜化した後に膜中で前駆体を反応させて金 属酸化物水和物を析出させる方法である。まず、金属酸化物水和物の前駆体を、有 機高分子を溶媒に溶解させたワニスに混合 ·攪拌し、溶媒を蒸発させる。これにより、 金属酸化物水和物の前駆体の表面に有機高分子をコートさせることができる。この表 面がコーティングされた前駆体を、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスに混合し、 基板に膜化し、溶媒を蒸発させることで膜を作製する。その後、膜中で前駆体を反応 させて、膜中で金属酸化物水和物を析出させる。これにより、界面の密着性を高めた 無機有機複合電解質膜を得ることができる。
[0039] 以上の 2種類の製造方法のうち、金属酸化物水和物の分散性の観点から、（2)の 前駆体分散法が望ましい。
[0040] また、金属酸化物水和物もしくはその前駆体の表面に有機高分子の中間層をコー ティングする際、ワニスに溶解させた有機高分子の濃度あるいは、攪拌時間を変える ことで、そのコーティングされる中間層の厚さを変えることができる。
[0041] また、無機酸化物水和物の表面に官能基を形成する方法としては、プラズマ照射 などを用いて形成することができる。
[0042] 膜化する手段は特に限定されるものではなぐディップコート法，スプレーコート法， ロールコート法，ドクターブレード法，グラビアコート法，スクリーン印刷法などを用い ること力 Sできる。基板は、膜化しその後膜を剥がすことができれば特に制限はなぐガ ラス板，テフロンシート (テフロンは登録商標），ポリイミドシートなどを用いることができ る。混合方法としては、スターラ，ボールミル，ナノミルあるいは超音波を用いることが できる。
[0043] 有機高分子を溶解させる溶媒は、有機高分子を溶解し、その後に除去し得るもの であれば特に制限はなぐ N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド 、 N—メチルー 2—ピロリドン，ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ある いはエチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノェチルエーテル ,プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ，プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ 等のアルキレングリコールモノアルキルエーテノレ，ジクロロメタン， トリクロロェタン等の ノヽロゲン系溶媒、 i—プロピルアルコール、 t—ブチルアルコール等のアルコールを用 いること力 Sでさる。
[0044] 本発明に係る実施形態の複合電解質膜の厚みは、特に制限はないが 10〜200 mが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには 10 inより厚い方が好ましぐ膜抵 抗の低減、つまり発電性能向上のためには 200 mより薄い方が好ましい。特に、 30 〜； 100 πιが好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上へ の塗布厚により制御できる。また、溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法 あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸すること で膜厚を制御できる。
[0045] 本発明に係る実施形態の複合電解質膜を含む MEAに関しては以下の方法で作 製すること力 Sできる。まず、白金を担持したカーボン，固体高分子電解質、および固 体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合した力ソード触媒ペーストと、白 金ルテニウム合金を担持したカーボン，固体高分子電解質、および固体高分子電解 質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストを作製する。それらの ペーストを、それぞれポリフルォロエチレン（PTFE)フィルム等の剥離フィルム上に、 スプレードライ法等により噴霧し、 80°Cで乾燥させて溶媒を蒸発させ、力ソードおよび アノード触媒層を形成する。次にそれらの力ソードおよびアノード触媒層を、本発明 の複合電解質膜を真ん中にはさんでホットプレス法によって接合し、剥離フィルムを 剥がすことにより、本発明の複合電解質膜を含む MEAを作製することができる。
[0046] また、本発明の複合電解質膜を含む MEA作製の別の一例として、上記の白金を 担持したカーボン，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を 加えて十分混合した力ソード触媒ペーストと、白金ルテニウム合金を担持したカーボ ン，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混 合したアノード触媒ペーストとを、スプレードライ法等により、直接本発明の複合電解 質膜に噴霧することであ作製すること力でさる。
[0047] 本発明に係る複合電解質膜を含む MEAで用いる、触媒層に含有する固体高分子 電解質には、プロトン導電性を示す高分子材料を用いる。例えばパーフロロカーボン 系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン 酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げ られる。その他にポリスルホン類，ポリエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルス ルホン類，ポリエーテルエーテルケトン類，炭化水素系ポリマーにスルホン酸基等の プロトン供与体を導入した材料が挙げられる。また、本発明に係る実施形態の有機高 分子と金属酸化物水和物との複合電解質を用いることもできる。
[0048] 一方、本実施形態で用いる触媒金属には、力ソード側に少なくとも白金、アノード側 に少なくとも白金あるいはルテニウムを含む白金合金を用いることが望ましい。ただし 、本発明では、特に前記に制限されるものではなぐ電極触媒の安定化や長寿命化 のために上記した貴金属成分に鉄，スズゃ希土類元素等から選ばれた第 3の成分を 添加した触媒を用いる事は好まし!/、。
[0049] 図 3に本発明のメタノール燃料電池の一例を示す。図 3中、 31がセパレータ、 32が 本発明のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成されるこ とを特徴とする複合電解質膜、 33がアノード触媒層、 34が力ソード触媒層、 35がガ ス拡散層、 36がガスケットである。アノード触媒層 33及び力ソード触媒層 34を複合電 解質膜 32に接合したものが MEA (膜電極接合体）である。セパレータ 31は導電性を 有し、その材質は、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹 脂によって成形したカーボンプレート，ステンレス鋼やチタン等の耐蝕性の優れた金 属材料が望ましい。また、セパレータ 31の表面を貴金属メツキしたり、耐食性，耐熱 性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。セパレータ 31の、ァノ ード触媒層 33及び力ソード触媒層 34に面する部分には溝が形成されており、ァノー ド側には燃料であるメタノール水溶液を供給し、力ソード側には空気を供給する。ま た、図 3において、燃料をメタノール水溶液に代えて水素ガスを供給することで、本発 明の PEFCの一例となる。
[0050] 本発明のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成される ことを特徴とする複合電解質膜力 なる MEAを用いて、携帯機器用メタノール燃料 電池を構成することが可能である。図 4,図 5は PDA(£ersonal 2igital Assistant)用 に設計したメタノール燃料電池である。図 4はその部品構成を示す。カートリッジホル ダー 47を備えた燃料室 41の両面に、アノード端板 42,ガスケット 43,拡散層付 ME A44,ガスケット 43,力ソード端板 45の順に積層し、該積層体を面内の加圧力が略 均一になるようにネジ 48で一体化， 固定して構成される。アノード端板および力ソード 端板からはそれぞれ端子 46がでており、電力が取り出せるようになつている。図 5に、 図 4の部品構成を積層，固定された燃料電池を示す。燃料室 51の両面には複数の MEAが直列接合され、該両面の直列 MEA群は、さらに接続端子 54で直列接合さ れ、出力端子 56から電力を取り出す構造になっている。図 5の場合、 MEAは 12直 列である。図 5において、メタノール水溶液は、燃料カートリッジ 58から高圧液化ガス ,高圧ガスまたはパネなどによって加圧供給され、アノードで生成した COは、排ガス
2 口 55から排出される。この排ガス口 55は、気液分離機能を持ち、気体は通すが液体 は通さない。一方、酸化剤である空気は力ソード端板 53の空気拡散スリットからの拡 散で供給され、力ソードで生成した水はこのスリットを通して拡散，排気される。電池 を一体化するための締め付け方法はネジ 57による締め付けに限定されるものではな く、この電池を筐体内に挿入して筐体からの圧縮力による締め付け方法を用いること ができる。
[0051] 以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明は下記実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
[0052] 金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを用い、有機高分
2 2
子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (Sul fonated-Poly Ether Sulfone)を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高 分子は 0.91meq/gのもの、中間層は 1.4meq/gのものを用いた。作製方法は前駆 体分散法を用い、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οの前駆体としてォキシ塩化
2 2
ジルコニウム ZrOCl · 8Η Οを用いた。
2 2
[0053] まず、 ZrOCl · 8Η Οをジメチルスルホキシドに溶解させた前駆体ワニスを作製した
2 2
。溶質濃度は 30wt%とした。一方、 S— PES (イオン交換容量 1.4meq/g)をジメチ ノレスルホキシドに溶解させたヮュスを作製した。溶質濃度は 30wt%とした。この 2種 類のワニスを混合し、スターラで 30分攪拌した。その後、真空乾燥機により、 80°C3 時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させ、 S— PES (イオン交換 容量 1.4meq/g)をコートした ZrOCl · 8Η Οを作製した。
2 2
[0054] この ZrOCl · 8Η Οを、 S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)をジメチルスルホ
2 2
キシドに溶解させたワニス (溶質濃度 30wt%)に混合してスターラで 2時間攪拌した 。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、 80°C3時間 乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガ ラス板上から剥がし、 25wt%の NH 水に浸漬することで膜中で下記の反応を進行 させた。
[0055] ZrOCl · 8Η 0+ (n+ l) H O → ZrO ·ηΗ 0 + 2H+ + 2C1—
2 2 2 2 2
そして、 0.5M KOH水溶液中に浸漬して C厂を除去し、純水で洗浄した。最後に 1 M H SO水溶液に浸漬することでプロトン化し、 ZrO ·ηΗ Οを分散させた S— PE
2 4 2 2
S (イオン交換容量 0.91meq/g)を得た。 ZrO ·ηΗ Οの含有量は 50wt%とした。作
2 2
製した電解質膜は全体的に均一な白色であった。厚さは 5011 mとした。
[0056] このようにして作製した複合電解質膜のプロトン導電率を 70°C, 95%RHの条件で 測定した。
[0057] また、作製した複合電解質膜のメタノール透過量は、 MEA化して電気化学的手法 により測定した。アノード側から力ソード側に透過したメタノールを、電圧をかけること で電気化学的に酸化し、その際流れる電流値をメタノール透過電流として測定した。 一定電圧 0.8Vかけたときに流れる電流値を測定した。測定方法は、文献 J. Electroc hem. Soc, 147 (2) 466 (2000)の測定方法を用いた。
[0058] MEAは以下のようにして作製した。力ソード触媒として田中貴金属社製白金担持 カーボン TEC10V50E (Pt担持量 50wt%)、アノード触媒として田中貴金属社製白 金ルテニウム担持カーボン TEC61V54 (Pt担持量 29wt%、 Ru担持量 23wt%)を 用いた。これらの触媒に、水およびアルドリッチ社製 5wt%ナフイオン溶液を添加し、 混合 '攪拌して触媒スラリーを作製した。触媒スラリーの重量比は、力ソード; TEC10 ¥50£ :水：5 ％ナフィォン溶液= 1 : 1 : 8.46 ,アノード； TEC61V54：水： 5wt% ナフイオン溶液 = 1： 1： 7.9とした。それらの触媒スラリーをポリテトラフルォロェチレ ンシート上にアプリケータを用いてそれぞれ塗布し、力ソード触媒層，アノード触媒層 を作製した。その後、ホットプレスにより、力ソード触媒層，アノード触媒層を本実施例 の複合電解質膜に熱転写して MEAを作製した。触媒量は、アノード触媒 PtRul.8 mg/cm2 ,カソード触媒 Pt 1 · 2mg/cm2とした。
[0059] 作製した MEAの力ソード触媒層を作用極、アノード触媒層を対極として、作用極側 に窒素ガスを流量 100ml/minで流し、対極側に濃度 5wt%のメタノール水溶液を 満たした。対極，作用極間に電圧を 0.；!〜 0.8Vかけることで、作用極に透過したメタ ノールを酸化し、その際に流れる電流値を測定した。 [0060] また、メタノール透過量測定で用いた MEAの I V特性を測定した。測定セルは図 3のセルを用いた。力ソード側は自然呼気により空気を供給し、アノードにメタノール 水溶液を 10ml/minの速度で供給した。メタノール水溶液の濃度は 20wt%とした。 この測定セルを用いて 25°Cにおいて I V特性を測定した。
(比較例 1)
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを用い、有機高分
2 2
子ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (Sulfonated-Poly Ether Sulfone )を用いた。比較例 1では中間層を形成させな力、つた。乾燥重量当たりのィォ ン交換容量は、 0.91meq/gのものを用いた。作製方法は前駆体分散法を用い、酸 化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οの前駆体としてォキシ塩化ジルコニウム ZrOCl ·
2 2 2
8H Oを用いた。中間層を形成させるプロセス以外は実施例 1と同じにした。
2
[0061] 得られた電解質膜について、実施例 1と同様の条件でプロトン導電率を測定した。
また、得られた電解質膜を用いた MEAを実施例 1と同様の条件 '方法で作製し、メタ ノール透過量を測定した。また、この MEAを用いて実施例 1と同様の条件で I V特 性を測定した。
(比較例 2)
電解質膜として S— PES (イオン交換容量 0.9 lmeq/g)を用レ、た。 S— PES (ィォ ン交換容量 0.91meq/g)をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶 質濃度は 30wt%とした。アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により 、 80°C3時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗 布した膜をガラス板上から剥がし、 1M H SO水溶液に一晚浸漬することでプロトン
2 4
化し、 S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)の単一電解質膜を得た。得られた電 解質膜は透明であった。電解質膜の厚さは 50 ΐηとした。
[0062] 得られた電解質膜について、実施例 1と同様の条件でプロトン導電率を測定した。
また、得られた電解質膜を用いた ΜΕΑを実施例 1と同様の条件 '方法で作製し、メタ ノール透過量を測定した。また、この ΜΕΑを用いて実施例 1と同様の条件で I V特 性を測定した。
[0063] 図 6に、実施例 1 ,比較例 1 ,比較例 2それぞれのプロトン導電率を示す。相対湿度 95%RHにおいて、比較例 2の S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)の単一電解 質膜では 0.012S/cmであったのに対して、比較例 1の ZrO ·ηΗ Οを分散させた S
2 2
— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)では 0.044S/cmであり、 3倍以上増大した。 また、実施例 1の中間層をコートした ZrO ·ηΗ Οを分散させた S— PES (イオン交換
2 2
容量 0.91meq/g)では 0.045S/cmであり、比較例 1とほぼ同様の値であった。
[0064] 図 7に、実施例 1 ,比較例 1 ,比較例 2それぞれのメタノール透過量を示す。縦軸は 、ナフイオン 112のメタノール透過電流密度を 1として規格化した。比較例 1の ZrO ·
2 nH Oを分散させた S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g )では、比較例 2の S— P
2
ES (イオン交換容量 0.91meq/g)の単一電解質膜と比べて、メタノール透過量が増 大する結果となった。これは、比較例 1では、 ZrO ·ηΗ Οと S— PESの間の密着性
2 2
が低ぐその界面からメタノールが透過したためであると考えられる。一方、実施例 1 の中間層をコートした ZrO ·ηΗ Οを分散させた S— PES (イオン交換容量 0.91meq
2 2
/g)では、比較例 1と比べて、大幅にメタノール透過量を低減させることができた。こ れは、中間層をコートすることにより、界面の密着性が高まったためであると考えられ る。また、実施例 1では、比較例 2の S— PES単一電解質膜と比べてもメタノール透過 量を低減させることができた。これは、 ZrO ·ηΗ Οにより、メタノール力 Sブロックされて
2 2
いることを示している。
[0065] これらの結果をまとめると、比較例 2の S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)の単 一電解質膜に対して、実施例 1および比較例 1の ZrO ·ηΗ Οを分散させた S— ΡΕ
2 2
S (イオン交換容量 0.91meq/g)では、プロトン導電性は大きく向上した。一方、比較 例 1ではメタノール透過量が増大したのに対して、実施例 1ではメタノール透過量を 減少させることができた。このことは、中間層を導入することにより、本来想定された Zr O ·ηΗ Οによるプロトン導電率向上効果およびメタノールブロック効果が発揮できた
2 2
ことを意味する。そして、実施例 1では S— PESの単一電解質膜に見られるプロトン導 電率とメタノール透過量のトレードオフの関係が改善されたことを意味する。
[0066] 図 8に実施例 1 ,比較例 1 ,比較例 2それぞれの I V特性を示す。 OCV(Open Circ uit Yoltage)は、実施例 1で 617mV、比較例 1で 493mV、比較例 2で 610mVであつ た。比較例 1で OCVが低いのは、メタノール透過量が大きいためであると考えられる 。実施例 1では、比較例 1 ,比較例 2のいずれよりも電圧が高ぐ出力が高い結果とな つた。電流密度 120mA/cm2の時に最高出力 33mW/cm2が得られた。また、比 較例 1の複合電解質膜では、電流密度 lOOmA/cm2の時に最高出力 24mW/cm 2であった。一方、比較例 2の S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)の単一電解質 膜では、電流密度 80mA/cm2の時に最高出力 19mW/cm2であった。実施例 1で は、比較例 1の複合電解質膜に比べてメタノールクロスオーバに起因する電圧低下 が少ない分、高い電圧が得られ、高出力が得られた。また、比較例 2の S— PES (ィ オン交換容量 0.91meq/g)単一電解質膜では、低電流密度では、メタノールクロス オーバに起因する電圧低下が少ない分、比較例 1の複合電解質膜と比べて高い電 圧が得られたが、高電流密度では、プロトン導電率が低いために膜抵抗による IRドロ ップに起因する電圧低下が起こった。
実施例 2
[0067] 金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを用い、有機高分
2 2
子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (Sul fonated-Poly Ether Sulfone)を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高 分子は 0.91meq/gのもの、中間層は 1.4meq/gのものを用いた。実施例 2では ZrO •nH Oの含有量を変化させた。作製方法は実施例 1と同様の方法でおこなった。 Z
2 2
rO ·ηΗ〇の含有量は 10， 30wt%とした。 10wt%では透明の膜、 30wt%では半
2 2
透明の白色の膜であった。
[0068] 実施例 1と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、実施例 1と同様の条件- 方法で MEAを作製し、メタノール透過量および I V特性を測定した。
(比較例 3)
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを用い、有機高分
2 2
子ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES(≤ulfonated-Eoly Ether S ulfone)を用いた。比較例 3では中間層を形成させず、 ZrO ·ηΗ Οの含有量を変化さ
2 2
せた。作製方法は実施例 1と同様の方法でおこなった。 ZrO ·ηΗ Οの含有量は 10
2 2
, 30wt%とした。 10wt%では透明の膜、 30wt%では半透明の白色の膜であった。
[0069] 実施例 1と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、実施例 1と同様の条件- 方法で MEAを作製し、メタノール透過量および I V特性を測定した。
[0070] 表 1に実施例 2および比較例 3のプロトン導電率を示す。参考のために、実施例 1お よび比較例 1における ZrO ·ηΗ Οの含有量が 50wt%のプロトン導電率および比較
2 2
例 2の S— PES単一電解質膜のプロトン導電率も示す。 ZrO ·ηΗ Οの含有量が 10
2 2
wt%では、実施例 2および比較例 3ともに ZrO ·ηΗ Ο分散の効果がほとんど見られ
2 2
ず、比較例 2の S— PES単一電解質膜とほぼ同様の値であった。 ZrO ·ηΗ Οの含
2 2 有量が 30wt%では、実施例 2および比較例 3ともに、比較例 2の S— PES単一電解 質膜と比べて 2倍近くになった。
[0071] [表 1] 表 1
Figure imgf000019_0001
[0072] 表 2に実施例 2および比較例 3のナフイオン 112のメタノール透過電流密度を 1とし たメタノール透過量を示す。参考のために、実施例 1および比較例 1における ZrO ·
2 nH〇の含有量が 50wt%のメタノール透過量および比較例 2の S— PES単一電解
2
質膜のメタノール透過量も示す。比較例の中間層なしでは、 ZrO ·ηΗ Οの含有量
2 2
が増加するに従いメタノール透過量は増大した。一方、実施例の中間層を形成させ た複合電解質膜では、 S— PES単一電解質膜のメタノール透過量よりも小さくなつた 。また、 ZrO ·ηΗ Οの含有量を増加させるにつれ小さくなつた。これは、 ZrO ·ηΗ
2 2 2 2 οによりメタノールをブロックしているためであると考えられる。
[0073] [表 2] 表 2
Figure imgf000020_0001
[0074] 表 3に実施例 2および比較例 3の最高出力密度を示す。参考のために、実施例 1お よび比較例 1における ZrO ·ηΗ Οの含有量が 50wt%の最高出力密度および比較
2 2
例 2の S— PES単一電解質膜の最高出力密度も示す。中間層ありの実施例、中間層 なしの比較例ともに、 Zr〇 ·ηΗ〇の含有量を増加させるに従レ、、出力密度は大きく
2 2
なった。し力も、中間層ありの実施例では、メタノール透過が小さいために、中間層な しの比較例に比べて、大きな出力密度を得ることができた。
[0075] [表 3]
Figure imgf000020_0002
実施例 3
[0076] 金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを用い、有機高分
2 2
子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (Sul fonated-Poly Ether Sulfone)を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高 分子は 0.91meq/gのもの、中間層は 1.4meq/gのものを用いた。
[0077] 作製方法は単純分散法を用いた。 ZrO ·ηΗ Οは以下のようにして合成した。まず
2 2 、ォキシ塩化ジルコニウム ZrOCl · 8Η O 16.1g (0.05mol)を 50mlの水に溶解さ
2 2
せ、 25wt%の NH水溶液を 10ml加えることで、次式に示す加水分解反応を進行さ
3
せた。
[0078] ZrOCl · 8Η 0+ (η+ 1) Η Ο → ZrO ·ηΗ 0 + 2H+ + 2C1—
2 2 2 2 2
ついで、沈殿物をろ過によって分離し、 0.5Μ ΚΟΗ水溶液で洗うことで C厂を除去 した。その後、純水で洗浄して、デシケータ中で乾燥させて ZrO ·ηΗ Οの白色粉末
2 2
を得た。
[0079] S -PES (イオン交換容量 1.4meq/g)をジメチルスルホキシドに溶解させたワニス を作製した。溶質濃度は 30wt%とした。このワニスに、 ZrO ·ηΗ Οの白色粉末を混
2 2
合し、スターラで 30分攪拌した。その後、真空乾燥機により、 80°C3時間乾燥するこ とで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させることで、 S— PES (イオン交換容量 1.4 meq/g)をコートした ZrO ·ηΗ Ο粉末を作製した。
2 2
[0080] 一方、 S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)をジメチルスルホキシドに溶解させ たワニスを作製した。溶質濃度は 30wt%とした。このワニスに ZrO ·ηΗ Οを混入し
2 2
、スターラで 2時間攪拌した。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空 乾燥機により、 80°C3時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させて 、膜を作製した。その後、 1M H SO水溶液に一晚浸漬することでプロトン化し、 Zr
2 4
O ·ηΗ Οを分散させた S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)を得た。 ZrO ·ηΗ
2 2 2 2
Οの含有量は 50wt%とした。
[0081] これらの膜について、実施例 1と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、こ れらの膜を用いた MEAを実施例 1と同様の条件 '方法で作製した。この MEAを用い てメタノール透過量および I V特性を測定した。
[0082] その結果、プロトン導電率は 0.04S/cm2であった。実施例 1の前駆体分散法によ り合成した電解質膜よりは小さくなつた力 これは分散性が悪いためであると考えられ る。また、メタノール透過量は、ナフイオン 112の透過電流密度を 1として規格化した 値は、 0.10となった。実施例 1の前駆体分散法により合成した電解質膜よりは大きい 値であった。これは、実施例 1に比べれば分散性が悪ぐ凝集した ZrO ·ηΗ Οのす
2 2 きまからメタノールが透過したため、多少メタノール透過量が大きくなつたと考えられる 。また出力密度は 29mW/cm2であった。
(比較例 4)
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを用い、有機高分
2 2
子ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (Sulfonated-Poly Ether ulfone)を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、 0.91meq/gのものを用い た。比較例 4では中間層を形成させなかった。その他の作製方法は実施例 3と同様 に単純分散法でおこなった。 ZrO ·ηΗ Οの含有量は 50wt%とした。
2 2
[0083] これらの膜について、実施例 1と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、こ れらの膜を用いた MEAを実施例 1と同様の条件 '方法で作製した。この MEAを用い てメタノール透過量および I V特性を測定した。
[0084] その結果、プロトン導電率は 0.038S/cm2、メタノール透過量は、ナフイオン 112 の透過電流密度を 1として規格化した値は、 0.30となった。実施例 3の単純分散法で 中間層を形成した複合電解質膜に比べて、メタノール透過量が大幅に増大した。こ れは、比較例 4では、中間層がないために ZrO ·ηΗ Οと S— PESの界面の密着性
2 2
が低いことに加えて、 ZrO ·ηΗ Οの分散性が悪いために凝集体が形成してしまい、
2 2
そのすきま力もメタノールが透過したためであると考えられる。また、出力密度は 10m W/ cmであった。
実施例 4
[0085] 金属酸化物水和物として、酸化スズ水和物 SnO · 2Η Οを用い、有機高分子およ
2 2
び中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (Sulfonated -Eoly Ether ^ulfone)を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は 0.91meq/gのもの、中間層は 1.4meq/gのものを用いた。作製方法は前駆体分散 法を用い、酸化スズ水和物 SnO · 2Η Οの前駆体として SnCl · 5Η Οを用いた。
2 2 4 2
[0086] まず、 SnCl · 5Η Οをジメチルァセトアミドに溶解させた前駆体ワニスを作製した。
4 2
溶質濃度は 30wt%とした。一方、 S— PES (イオン交換容量 1.4meq/g)をジメチル ァセトアミドに溶解させたヮュスを作製した。溶質濃度は 30wt%とした。この 2種類の ワニスを混合し、スターラで 30分攪拌した。その後、真空乾燥により、溶媒のジメチル ァセトアミドを蒸発させることで、 S— PES (イオン交換容量 1.4meq/g)をコートした S nCl · 5H Oを作製した。
4 2
[0087] この SnCl · 5H Oを S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)をジメチルァセトアミド
4 2
に溶解させたワニス (溶質濃度 30wt%)に混合し、スターラで 2時間攪拌した。その 後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、 80°C3時間乾燥す ることで、溶媒のジメチルァセトアミドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上 力、ら剥がし、 25wt%の NH水に浸漬することで膜中で下記の反応を進行させた。
3
[0088] SnCl · 5Η〇 → SnO · 2Η〇 + 4H+ + 4Cl— + Η〇
4 2 2 2 2
そして、 0.5Μ ΚΟΗ水溶液中に浸漬して C厂を除去し、純水で洗浄した。最後に 1 M H SO水溶液に浸漬することでプロトン化し、 SnO · 2Η Οを分散させた S— PE
2 4 2 2
S (イオン交換容量 0.91meq/g)を得た。 SnO · 2Η Οの含有量は 50wt%とした。作
2 2
製した電解質膜は白色であった。
[0089] この電解質膜について実施例 1と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、こ の電解質膜を用レ、た MEAを実施例 1と同様の条件 ·方法で作製した。この MEAを 用いてメタノール透過量および I V特性を測定した。その結果、プロトン導電率は、 湿度 95%RH, 70°Cにおいて、 0.033S/cmであった。これは、比較例 2の S— PE S (イオン交換容量 0.91meq/g )の単一電解質膜と比較して、約 2.5倍に向上したこ とになる。また、メタノール透過量は、ナフイオン 112のメタノール透過電流密度を 1と すると、 0.1という結果になった。以上から、比較例 2と比べて、メタノール透過量がほ ぼ同程度である一方、プロトン導電率は 2倍となったことから、プロトン導電率とメタノ ール透過量のトレードオフの関係が改善されたことを意味する。また、最高出力は 28 mW/ cmであつに。
(比較例 5)
金属酸化物水和物として、酸化スズ水和物 SnO · 2Η Οを用い、有機高分子として
2 2
、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (Sulfonated-Poly Ether S ulfone )を用いた。比較例 5では中間層を形成させな力、つた。乾燥重量当たりのィォ ン交換容量は、 0.91meq/gのものを用いた。作製方法は前駆体分散法を用い、酸 化スズ水和物 SnO · 2Η Οの前駆体として SnCl · 5Η Οを用いた。中間層を形成さ
2 2 4 2
せるプロセス以外は実施例 1と同じにした。この電解質膜について実施例 4と同様の 条件でプロトン導電率を測定した。また、この電解質膜を用いた MEAを実施例 1と同 様の条件'方法で作製した。この MEAを用いてメタノール透過量および I V特性を 測定した。
[0090] その結果、プロトン導電率は 0.03S/cmと実施例 4とほぼ同程度の値であつたが、 メタノール透過量は 0.2と大幅に増大した。これは、中間層がないために、 S— PESと SnO · 2Η Οとの界面の密着性が低いために、そのすきまからメタノールが透過した
2 2
ためであると考えられる。また、出力密度は 20mW/cm2であった。
実施例 5
[0091] 金属酸化物水和物として酸化タングステン 2水和物 WO - 2H Oを用い、有機高分
3 2
子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (Sul fonated-Poly Ether Sulfone)を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高 分子は 0.91meq/gのもの、中間層は 1.4meq/gのものを用いた。単純分散法で電 解質膜を作製した。
[0092] WO - 2H Oは以下のようにして合成した。 5°Cに冷却した 3Nの HC1450mlに、 1.
3 2
OM Na WO水溶液 50mlをスターラで攪拌しながら徐々に滴下し、黄色沈殿を得
2 3
た。上澄み液を除いた後、 0.1Nの HC1300mlを加えて 10分間攪拌し、沈殿を沈降 させるために放置した後、上澄み液を取り除いた。続いて沈殿に 300mlの純水を加 え、 10分間攪拌した後、 24時間放置した。粉末が沈降し完全に分離状態となった溶 液の上澄み液を捨て、新たに同量の純水を添加した。同様の洗浄操作を 6回繰り返 し、未反応原料に由来する不純物イオンを取り除いた。その後ろ過することにより黄 色粉末 WO - 2H Oを得た。
3 2
[0093] 一方、 S— PES (イオン交換容量 1.4meq/g)をジメチルァセトアミドに溶解させたヮ ニスを作製した。このワニスに WO - 2H Oを混入し、スターラで 30分攪拌した。その
3 2
後、真空乾燥により 80°C3時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発 させることで、 S— PES (イオン交換容量 1.4meq/g)をコートした WO - 2H O粉末を
3 2 作製した。
[0094] この WO .2H Oを S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)をジメチルァセトアミド
3 2
に溶解させたワニス (溶質濃度 30wt%)に混合し、スターラで 2時間攪拌した。その 後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、 80°C3時間乾燥す ることで、溶媒のジメチルァセトアミドを蒸発させて膜を作製した。
[0095] 得られた電解質膜は、全体的に淡黄色であつたが、所々、黄色の粒も見られた。
[0096] この電解質膜について実施例 1と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、こ の電解質膜を用レ、た MEAを実施例 1と同様の条件 ·方法で作製した。この MEAを 用いてメタノール透過量および I V特性を測定した。
[0097] その結果、プロトン導電率は、湿度 95%RH、 70°Cにおいて 0.025S/cmとなった 。これは、比較例 2の S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)の単一電解質膜と比 ベて、約 2倍に向上したことになる。また、メタノール透過量は、ナフイオン 112のメタ ノール透過電流密度を 1とすると 0.11となった。 WO - 2H Oの凝集から多少メタノー
3 2
ル透過量は増加したものの、 S— PES単一電解質膜とほぼ同程度であるといえる。 一方、プロトン導電率は 2倍となったことから、プロトン導電率とメタノール透過量のト レードオフの関係が解消されたことを意味する。また、最高出力は 24mW/cm2であ つた。
(比較例 6)
金属酸化物水和物として、酸化タングステン 2水和物 WO - 2H Oを用い、有機高
3 2
分子として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (Sulfonated-P oly Ether ulfone)を用いた。比較例 6では中間層を形成させなかった。乾燥重量当 たりのイオン交換容量は、 0.91meq/gのものを用いた。作製方法は単純分散法を 用いた。中間層を形成させるプロセス以外は実施例 1と同じにした。
[0098] この電解質膜について実施例 1と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、こ の電解質膜を用レ、た MEAを実施例 1と同様の条件 ·方法で作製した。この MEAを 用いてメタノール透過量および I V特性を測定した。
[0099] その結果、プロトン導電率は 0.023S/cmと実施例 5とほぼ同程度の値であつたが 、メタノール透過量は 0.25と大幅に増大した。これは、中間層がないために、 S -P ESと WO - 2H Oとの界面の密着性が低くなり、そのすきまからメタノールが透過した
3 2
ためであると考えられる。また、出力密度は 19mW/cm2であった。
実施例 6 [0100] 金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを用い、有機高分
2 2
子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (Sul fonated-Poly Ether Sulfone)を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高 分子は 0.91meq/gのもの、中間層は 1.4meq/gのものを用いた。実施例 1と同様の 条件，方法で複合電解質膜を作製した。 ZrO ·ηΗ Οの含有量は 50wt%とした。こ
2 2
の複合電解質膜を用いて、実施例 1と同様の条件，方法で MEAを作製した。 MEA の触媒層のサイズは 24mm X 27mmとした。この MEAを図 5の PDA用 DMFCに組 み込んだ。燃料に濃度 10wt%のメタノール水溶液を用いた。この DMFCの出力を 測定したところ、室温において、最高出力は 2.2Wが得られた。
(比較例 7)
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを用い、有機高分
2 2
子としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (≤ulfonated-Eoly Ether Sulfone)を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は 0.91 meq/gのものを用いた。比較例 7では、中間層を形成しな力、つた。実施例 1と同様の 条件，方法で MEAを作製した。 MEAの触媒層のサイズは 24mm X 27mmとした。 この MEAを図 5の PDA用 DMFCに組み込んだ。燃料に濃度 10wt%のメタノール 水溶液を用いた。この DMFCの出力を測定したところ、室温において、出力は最高 で 1.0Wであった。実施例 6と比べて、メタノール透過量が多い分、出力が得られない 結果となった。
実施例 7
[0101] 本発明の金属酸化物水和物と有機高分子からなる複合電解質膜において、密着 性を高めた複合電解質膜を PEFCに用いた。金属酸化物水和物として酸化ジルコ二 ゥム水和物 ZrO ·ηΗ Οを用い、有機高分子および中間層として S— PESを用いた。
2 2
乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は 0.91meq/gのもの、中間層は 1.4meq/gのものを用いた。実施例 1と同様の条件，方法で複合電解質膜を作製し た。 ZrO ·ηΗ Οの含有量は 50wt%とした。
2 2
[0102] この複合電解質膜を用いて、 PEFC用の MEAを作製した。 MEAは以下のようにし て作製した。力ソード触媒、およびアノード触媒として田中貴金属社製白金担持カー ボン TEC10V50E (Pt担持量 50wt%)を用いた。この触媒に、水およびアルドリッチ 社製 5wt%ナフイオン溶液を添加し、混合 '攪拌して触媒スラリーを作製した。触媒ス ラリーの重量比は、力ソード，アノードともに、 TEC10V50E :水： 5wt%ナフイオン溶 液 = 1 : 1 : 8.46とした。この触媒スラリーをポリテトラフノレォロエチレンシート上にァプ リケータを用いて塗布し、力ソード触媒層，アノード触媒層を作製した。その後、ホット プレスにより、力ソード触媒層，アノード触媒層を本実施例の複合電解質膜に熱転写 して MEAを作製した。触媒量は、力ソード触媒，アノード触媒ともに Pt0.3mg/cm2 とした。触媒層の面積は 3cm X 3cmとした。
[0103] 作製した MEAを図 3の測定セルに組み込んだ。反応ガスとして、アノードに水素、 力ソードに空気を用い、共に 1気圧の圧力にて 90°Cの水バブラ一を通して加湿した 後、測定セルに供給した。ガス流量は、水素 50ml/min,空気 200ml/minとした。 セル温度は 110°Cとした。
[0104] 電流密度 500mA/cm2流した際のセル電圧を測定した結果、 580mVが得られた
〇
(比較例 8)
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを用い、有機高分
2 2
子としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した S— PES (≤ulfonated-Eoly Ether ulfone)を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は 0.91 meq/gのものを用いた。比較例 8では、中間層を形成しな力、つた。この複合電解質 膜を用いて、 PEFC用の MEAを作製した。 MEAの作製方法，条件は実施例 7と同 様にした。この MEAを用いて、図 3のセルで出力を測定した。測定条件は実施例 7と 同様にした。
[0105] 電流密度 500mA/cm2流した際のセル電圧を測定した結果、 500mVであった。
実施例 7と比べて、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οと S— PESの界面の密着性
2 2
が低いために、そのすきまから多少水素ガスあるいは空気がリークして電圧が下がつ ていると考えられる。
(比較例 9)
電解質膜として S— PES (イオン交換容量 0.9 lmeq/g)を用レ、た。 S— PES (ィォ ン交換容量 0.91meq/g)をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶 質濃度は 30wt%とした。アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により 、 80°C3時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗 布した膜をガラス板上から剥がし、 1M H SO水溶液に一晚浸漬することでプロトン
2 4
化し、 S— PES (イオン交換容量 0.91meq/g)の単一電解質膜を得た。得られた電 解質膜は透明であった。電解質膜の厚さは 50 ΐηとした。
[0106] この電解質膜を用いて、 PEFC用の ΜΕΑを作製した。 ΜΕΑの作製方法，条件は 実施例 7と同様にした。この ΜΕΑを用いて、図 3のセルで出力を測定した。測定条件 は実施例 7と同様にした。
[0107] 電流密度 500mA/cm2流した際のセル電圧を測定した結果、 lOOmVであった。
比較例 9の S— PES単一電解質膜では、 110°Cという高温作動の PEFCにおいては 出力が得られないが、酸化ジルコニウム水和物 ZrO ·ηΗ Οを混入することで、高温
2 2
でも高出力が得られることがわ力、つた。

Claims

請求の範囲
[I] プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と第 1の有機高分子電解質とを有する 燃料電池用複合電解質膜であって、前記金属酸化物水和物と前記第 1の有機高分 子電解質と密着性を高める中間層が形成されていることを特徴とするプロトン導電性 複合電解質膜。
[2] 前記中間層が第 2の有機高分子電解質であることを特徴とする請求項 1記載のプロ トン導電性複合電解質膜。
[3] 前記第 2の有機高分子電解質が芳香族炭化水素系電解質であることを特徴とする 請求項 2記載のプロトン導電性複合電解質膜。
[4] プロトン導電性を有する金属酸化物水和物とプロトン供与体を有する第 1の有機高 分子電解質とを有する燃料電池用複合電解質膜であって、前記金属酸化物水和物 と前記第 1の有機高分子電解質との間に、前記第 1の有機高分子よりもプロトン供与 体のイオン交換当量が大きい中間層が形成されているプロトン導電性複合電解質膜
[5] 前記プロトン供与体力 Sスルホン酸基である請求項 4記載のプロトン性複合電解質膜
[6] 前記第 1の有機高分子電解質のイオン交換当量が 0.75meq/g以上である請求項
5記載のプロトン導電性複合電解質膜。
[7] 前記中間層のイオン交換当量が 1.67meq/g以下である請求項 5記載のプロトン導 電性複合電解質膜。
[8] 前記中間層の厚さが、 lOnm以上 10 m以下であることを特徴とする請求項 1記載 のプロトン導電性複合電解質膜。
[9] 請求項 1において、前記金属酸化物水和物が、酸化ジルコニウム水和物、または 酸化スズ水和物、または酸化タングステン水和物であることを特徴とするプロトン導電 性複合電解質膜。
[10] 前記金属酸化物水和物の含有量が 5wt%以上， 80wt%以下であることを特徴と する請求項 1記載のプロトン導電性複合電解質膜。
[I I] 酸化ガスを還元する力ソード触媒層と燃料を酸化するアノード触媒層とが、請求項 1記載のプロトン導電性複合電解質膜を挟むように配置されることを特徴とする膜電 極接合体。
[12] 請求項 11記載の膜電極接合体を使用した燃料電池。
[13] 前記燃料が、水素ガス又はメタノールであることを特徴とする請求項 10記載の燃料 電池。
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