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WO2007138035A1 - Memoire de donnees inscriptible et lisible par micropointes, structuree en caissons, et procede de fabrication - Google Patents

Memoire de donnees inscriptible et lisible par micropointes, structuree en caissons, et procede de fabrication Download PDF

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WO2007138035A1
WO2007138035A1 PCT/EP2007/055163 EP2007055163W WO2007138035A1 WO 2007138035 A1 WO2007138035 A1 WO 2007138035A1 EP 2007055163 W EP2007055163 W EP 2007055163W WO 2007138035 A1 WO2007138035 A1 WO 2007138035A1
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WO
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layer
islands
microtip
zone
substrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/055163
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Inventor
Serge Gidon
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
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Publication date
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Priority to US12/300,255 priority patent/US20090173929A1/en
Priority to EP07729586A priority patent/EP2022050A1/fr
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Definitions

  • the invention relates to data memories writable or readable via microtips.
  • microtip mass storage memories In the quest for ever-increasing information storage densities, so-called microtip mass storage memories have been devised in which the data entry and the reading of the stored data are done by applying an apex-sized microtip. extremely small (a few nanometers) against the surface or near the surface of a substrate that carries a sensitive layer that will also be called media.
  • the application of a writing micropoint on the sensitive layer makes it possible to locally change the physical state of the layer without modifying the state thereof around the zone concerned.
  • the state change may be a change in electrical state such as a resistivity value change, or a larger physical state change (for example, from an amorphous state to a crystalline state) that induces a change in state. elsewhere, most often also a modification of electrical, thermal or even chemical properties.
  • microtip for the storage of data is inspired by the work that has been conducted in the field of atomic force microscopy (AFM for "Atomic Force Microscope”); this work has shown that one can explore a surface using a microtip with an extremely high geometric resolution (nanoscale).
  • the microtip For an atomic force microscope, the microtip is moved over the surface of an object to explore its relief by measuring microtip displacements; for a data memory, the microtip is moved over the surface of the substrate to write data, with a very high density, and reread them.
  • the density is related to the size of the microtip and the position determination accuracy of the microtip on its displacements, as well as to the specific resolution of the media which depends on the grain size of the sensitive layer.
  • a thermal effect is also used: the electrical resistance presented by the tip is sensitive to heat, and the temperature that the tip takes depends on whether the tip is in a hole created during registration and increases the heat transfer; it is therefore possible, by placing the tip in an electrical measuring circuit, to detect the presence of holes, in relation to the position of the tip.
  • the sensitive layer is an insulating layer in which the microtip applies an electrical breakdown voltage locally creating an electrically conductive area in the middle of the insulating environment. Replay is electrical, by measuring the current flowing through the microtip. It may be noted that this solution does not allow erasure because the breakdown is irreversible, and the memory is not rewritable, which is a drawback.
  • Phase change materials typically from the chalcogenide family such as Ge 2 Sb 2 Te 5 , or AgInSbTe, have also been tested: by thermal action of the microtip on a localized area, the material can be passed locally. an amorphous state to a state crystallized. The state is reversible and one can theoretically erase a registered zone by putting it again in the amorphous state, always using a heating but under different conditions (generally with a soak, that is to say say rapid cooling).
  • ironing (erasing) a crystalline zone in the amorphous state may leave or create an unwanted crystalline ring around the amorphous area.
  • the residual conductivity of this crown device may prevent detection of the amorphous nature of the area that was desired to be erased.
  • the invention particularly aims to facilitate the recording, reading, erasure, writable data memory and readable by microtips.
  • the invention proposes a data storage memory, writable and readable by means of at least one writing or reading microtip that comes in proximity (in contact with or in the immediate vicinity) of a zone to write or read on the surface of a substrate, either to change the physical state of this zone, in writing or erasure, or to determine the physical state of the zone, the data stored in the zone being defined by the physical state of the zone, in reading, characterized in that the surface of the substrate is subdivided into a set of individual islands of a layer of a first sensitive material liable to change state under the action of the micropoint writing, each island being surrounded by a box formed by a second material little or not sensitive to the action of the writing microtip, this second material completely separating the individual islands from each other.
  • a layer previously structured by a network of boxes ie a mesh network of walls connected to each other is used, which isolates the individual islets from each other; an individual island delimited by the inner periphery of a box constitutes an individual area corresponding to at least one elementary data stored in memory.
  • the sensitive layer is preferably constituted by a material capable of changing the crystalline phase by controlled thermal action, in particular a chalcogenide, and in particular a GeSbTe compound of germanium, antimony and tellurium or an AgInSbTe compound of silver, of indium, of antimony and tellurium, able to pass from an amorphous state to a crystalline state in a reversible manner under the effect of controlled heating.
  • the crystallization properties depend in particular on the proportion of silver, the silver lowering the crystallization temperature and thus facilitating it.
  • Other materials are conceivable, such as compounds based on germanium and tellurium GeTe or germanium and selenium GeSe.
  • the invention is however applicable to other types of materials, for example polymers capable of changing state and electrical conduction during a temperature cycle including for example a thermal quenching (very fast cooling).
  • the material of the boxes surrounding the sensitive layer is preferably an electrically insulating material; it preferably has a low thermal conductivity. This may be in particular a ZnS zinc sulphide compound and SiO 2 silica, rather rich in ZnS (70 to 80% by weight for example).
  • the second material that of the boxes
  • less sensitive to phase changes than the first material that of the islands
  • differentiation impurities are contained in one and / or the other of the two materials.
  • the impurities are chosen in such a way that they facilitate the change of amorphous / crystalline state for the first material (that of the individual islands), and / or that they make it more difficult to change the state for the second material (that of the the caisson network that surrounds the islets).
  • the impurity implanted in the islands will preferably be made of silver which tends to lower the crystallization temperature and thus to facilitate the crystallization of the material.
  • the impurity implanted in the boxes will rather increase the crystallization temperature; the impurity may be hafnium or more generally an atom of great atomic number to better tend to hinder any process of crystallization.
  • impurities implanted in the boxes may also be advantageous for the impurities implanted in the boxes, that these impurities are impurities tending to reduce the electrical conduction (oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, gallium); indeed, the decrease of the conductivity will make it more difficult a phase change (crystallization in particular) in the caissons while this change of phase will remain possible in the islets which will not have received this impurity.
  • the substrate is covered with a thermal barrier layer of low heat conducting material and a continuous electrode which covers the barrier layer; the continuous electrode is covered with islands of the layer of sensitive material surrounded by boxes formed by the second material; all the islands and caissons are covered by a friction reduction layer of the microtip; this layer acts as a protective layer against microtip and media wear.
  • the substrate may be silicon, glass, or organic material.
  • the barrier layer may be silica, silicon nitride, or preferably ZnS zinc sulphide compound and silica SiO 2 , the latter compound having a low thermal conduction (about 200 times less than silicon).
  • the thickness of the barrier layer can be from about 10 nanometers to 100 nanometers.
  • the electrode may be of titanium nitride or carbon; it is preferably made of a material having both an electrical resistivity intermediate between the resistivities of the two crystalline and amorphous states of the medium and a low thermal conductivity. If the electrode is carbon, we can add metal elements such as silver, chromium, nickel, gold, to adjust the electrical conductivity.
  • the thickness of the electrode may be of the order of 2 to 10 nanometers for example.
  • the wear protection layer of the microtips may be carbon.
  • the substrate is covered with a thermal barrier layer of low heat-conducting material covered with islands of the sensitive layer; the islands are surrounded by caissons consisting of the superposition of the second layer, an electrode, and a third insulating layer electrically and thermally insulating; all the islands and caissons are covered by a friction reduction layer of the microtip; this layer acts as a protective layer against microtip and media wear.
  • the electrode (electrically continuous due to the continuity of the boxes which are connected to each other) is somehow pierced with an opening at the location of each island, and the electrical connection between an island and the electrode is made by the edge of the electrode around the periphery of the island.
  • etching masks obtained by photolithography it is possible to use so-called "self-organization” methods: in these In the processes, a layer of material is deposited under conditions such that the material automatically agglomerates into small islands separated from each other. This self-organization can produce, on very thin layers, a network of islands with a higher resolution than photolithography allows.
  • the material thus deposited can be used directly as an active material in the final product, or it can constitute a mask for defining a pattern in another layer, this other layer possibly possibly itself constituting a layer of the media, or serving itself. same mask to define a pattern in a third layer.
  • the invention proposes a novel method for manufacturing a writable and readable memory via at least one writing or reading microtip that comes into contact with an elementary zone to be written on or read on the surface of a substrate, characterized in that the elementary zones are individual islands of a first material, surrounded by caissons of different material, and in that the islands are defined using a self-organizing step at least one substance which, when deposited on a surface of a substrate, is able to self-organize into a pattern of individual islands separated from each other.
  • the self-organizing substance may be an impurity intended to be diffused in an underlying layer to define individual islands. It can also be a substance serving as a mask for the treatment of an underlying layer.
  • the substance which self-organizes may in particular be a polymer, this polymer being deposited at the same time as a second polymer having affinities with the first, the bonding forces between the two polymers generating a self-organization in which the first polymer agglomerates into individual islands surrounded by a matrix of the second polymer.
  • FIG. 1 represents the principle of a microtip memory
  • FIG. 3 represents the principle of a microtip memory, structured according to the invention
  • FIGS. 4 to 9 represent the steps of a method of manufacturing a memory according to the invention in a first exemplary embodiment
  • FIG. 10 to 15 show the steps of manufacturing a memory in another embodiment.
  • phase change is meant above all the transition from an amorphous phase to a crystalline phase.
  • controllable phase change material is meant a material whose crystallization temperatures are sufficiently low and the conditions for crystallization or return to the amorphous state are sufficiently known for selectively and voluntarily under the effect of an electric control by a microtip, to produce the passage of a state towards the other.
  • the transition speeds between phases will be less than 10 microseconds.
  • a substrate 10 is covered by a continuous thermal barrier layer preventing excessive heat dissipation to the substrate during writing or erasure (too much heat dissipation would tend to prevent heat concentration and therefore crystallization).
  • the barrier layer 20 is covered with a continuous electrode 30 that can be brought to a desired potential (a ground potential for example, to simplify the understanding).
  • the continuous electrode 30 is covered with a continuous layer 40 of a material such as a chalcogenide, especially Ge 2 Sb 2 Te 5 .
  • This material has the property of being able to change reversibly phase, between an amorphous phase and a crystalline phase, by thermal action at relatively easy to reach temperatures and under known conditions with respect to the rates of warming and necessary cooling for these phase changes.
  • the layer 40 is the sensitive layer of the memory, it is she who stores the information; the binary information corresponding to a small area of the layer is the amorphous or crystalline state of this zone.
  • the sensitive layer 40 is preferably covered with a layer 50 called the tribological layer.
  • This layer serves to facilitate the sliding of the reading or writing microtip on the surface of the substrate for access to the different individual zones of the sensitive layer. This is a layer of protection against wear of the microtip.
  • the writing can be done for example by applying an electrical voltage pulse between the microtip and the electrode (Joule direct heating). Erasing is done by applying a voltage pulse of different characteristics (shorter). The reading is done by applying a lower voltage on the microtip and measuring the current flowing through the tip.
  • FIG. 1 there is shown a single read or write tip 60, but a multiplicity of individually controlled network peaks can be used to simultaneously access a large number of individual zones and thus to increase the speed of transmission.
  • writing or reading the media are extremely thin points (of the order of a few nanometers in area at their end) carried by the end of a lever arm cantilever.
  • Figure 2 shows schematically what happens when erasing a memory area, showing the risk of a bad erasure. It is assumed that the erased initial state of the memory is a state in which the entire sensitive layer is in an amorphous state (Fig. 2a). In this amorphous state, the vertical conductivity of the sensitive layer from the microtip to the electrode 30 is low. Information is created by rendering an individual area 70 (Fig. 2b) below the microtip; this is done by applying direct or indirect heating by microtip 60, at a temperature allowing crystallization. Heating at about 200 ° C. for a hundred nanoseconds allows this to be done; this heating can be generated directly (Joule effect) by the passage of a current between the microtip 60 and the electrode 30.
  • the electrical conductivity (vertically) is higher between the microtip and the electrode 30.
  • the erasure can be done by applying a higher heating, of the order of 600 ° C to 700 ° C and soaking, that is to say, very fast cooling (of the order of 10 nanoseconds).
  • This remelting followed by quenching makes it possible to reconstitute an amorphous zone in place of the crystalline zone 70.
  • this amorphous zone is not perfect and in practice it risks being in the form of an amorphous central portion. surrounded by a peripheral zone 74 which is partly crystalline (FIG. 2c). This results from temperature conditions and cooling rates which are different in the central zone and at the periphery. If this is the case, the memory point is badly erased because the residual conductivity of the peripheral zone can make believe, when reading, the presence of a crystalline zone and not an amorphous zone.
  • FIG. 3 represents a schematic example of structured memory according to the invention.
  • the memory comprises individual sensitive zones 75 of a controllable phase change material (compound based on tellurium Te or antimony Sb or germanium Ge, such as GeTe or GeSb or SbTe or a chalcogenide such as GeSbTe, for example Ge 2 Sb 2 Te 5 , or AgInSbTe) in the form of individual islands surrounded by boxes 80 of a material different from the material of the zones 75 (preferably a silica and zinc sulphide compound, or possibly a low-conductive carbon such as hydrogenated carbon).
  • the material of the caissons 80 is of a nature such that it is less easy to crystallize than the material of the islands 75.
  • the caissons form a continuous mesh network, or a sort of regular grid, and the sensitive zones 75 are presented as punctual islands in the openings of this network.
  • the caissons like the sensitive zones, are formed above a continuous electrode 30 (for example made of titanium nitride or of carbon made conductive by metal adjuvants such as Ag, Cr, Ni, Au etc.).
  • the electrode 30 is itself formed above a layer 20 (preferably a silica and zinc sulphide compound) forming a thermal barrier between the electrode 30 and the substrate 10 (silicon or glass substrate or organic matter).
  • a tribological protection layer 50 (preferably sprayed carbon) is preferably formed above the sensitive areas 75 and the caissons 80. the location of the sensitive areas 75, the superposition of layers can be similar to that of Figure 1.
  • the material of the boxes is chosen of a nature little or not sensitive to the action of a current applied by the microtip: it does not change crystalline state as easily as the material of the islets; it is also insensitive to the heat generated in sensitive islands 75 during their writing or erasure; in other words, this material does not easily change state from the point of view of its electrical conductivity, whether under the direct action of the writing microtip or under the indirect action of the writing of a neighboring island.
  • the material of the caissons is therefore advantageously an electrical insulating material (that is to say more insulating than the material of the sensitive zones, both when the latter is in a crystalline state and when it is in an amorphous state) so that the currents applied between the microtip 60 and the electrode 30 pass into the sensitive zone above which the tip is placed without being deflected in the material of the boxes.
  • the casing material is preferably a poor thermal conductor to help locate heat in the islands.
  • the writing is done by application, between the microtip (placed on the media above an island 75) and the electrode 30, of sufficient voltage (of the order of 3 to 5 volts), account- Given the high resistivity of the region of the sensitive layer in the amorphous state, to heat the island and bring it to the crystallization temperature for the time necessary for this crystallization.
  • the heating current remains localized in the island and allows the crystallization of the layer preferably over the entire height of the island.
  • the writing is typically by voltage pulses with a duration of the order of 100 to 1000 nanoseconds.
  • Erasing is done by applying a high voltage to a crystal island through the microtip to melt the island material.
  • the voltage pulse that produces the direct heating current required for this reflow is very short and the falling edge of the pulse is particularly short (less than 10 nanoseconds) to induce a very short cooling time; this produces a kind of soaking, allowing the material to remain in the amorphous state after melting.
  • the small size of the island and the fact that the heating current is well concentrated in the island the whole of the zone becomes amorphous, without any risk of peripheral crystalline traces around the amorphous zone.
  • the fact that the material of the box is relatively thermally insulating facilitates this quality of erasure, and from this point of view the choice of the ZnS-SiO 2 compound for the boxes is favorable.
  • Erase pulses can typically last 40 nanoseconds.
  • the surface layer 50 must have both a sufficiently high conductivity in the vertical direction so that the current applied by the microtip passes well in the vertical direction towards the island 75 and conductivity sufficiently low in the horizontal direction so that the current is not directed to the other islets (among which there may be islands that have passed into the more conductive crystalline state).
  • the tribological layer 50 is very thin, which reduces its horizontal conductivity.
  • the electrode 30 preferably has a conductivity which is neither too low nor too high, for example a conductivity intermediate between that of the material of the islands 75 in the crystalline state and that of this material in the amorphous state.
  • the order of magnitude is 1 ohm-cm and the carbon, optionally doped with adjuvants increasing or reducing its conductivity, is adapted to the realization of the electrode.
  • the reading is done by applying a lower voltage (1 to 2 volts) between the microtip and the electrode 30.
  • the current that is measured is measured and the amorphous or crystalline nature of the island under a microtip is deduced therefrom. .
  • the current remains well confined in an island below the microtip, especially when the island is again amorphous, due to the lack of electrical conductivity of the boxes surrounding the island.
  • the non-registered state is amorphous or crystalline
  • the non-registered state is the state in which the material to phase change is the most insulating possible (in practice the amorphous state).
  • FIG. 4 shows by way of example the manufacturing steps of such a memory in a first embodiment.
  • the buried electrode is continuous as in FIG. 3 and the phase-change material is deposited on the electrode.
  • a substrate 10 silicon or glass or plastic
  • a layer 20 forming a thermal barrier preferably 10 to 100 nanometers of silica or silicon nitride
  • a ZnS-SiO 2 compound known for its low thermal conduction preferably 10 to 100 nanometers of silica or silicon nitride
  • a layer 30 constituting the common continuous electrode is then deposited, for example a layer less than 5 nanometers of titanium or carbon nitride whose resistivity can be adjusted by incorporation of metallic elements (Ag, Cr, Ni, Au for example ).
  • metallic elements Al, Cr, Ni, Au for example.
  • the proportion of sp3 and sp2 orbital bond hybridization carbon atoms can also be adjusted from the pressure and deposition temperature conditions to better control the resistivity.
  • a layer 40 of controllable phase change material is deposited on the electrode, preferably a chalcogenide such as Ge 2 Sb 2 Te 5 (the exact proportions of the constituents may vary, for example it may be Ge22.2Sb22.2Te 55 , 6 ) or AgInSbTe.
  • the thickness of this layer can be a hundred nanometers.
  • the material is generally deposited in amorphous form.
  • a patterning mask of the layer 40 is formed to delimit individual islands 75 of phase change material layer which constitute the elementary points of the memory.
  • the mask may be a resin mask or a mineral mask obtained by image transfer of a resin mask.
  • a layer of a material which is electrically insulating and preferably poor conductor of heat is deposited ( Figure 6), on the substrate thus covered with islands 75, a layer of a material which is electrically insulating and preferably poor conductor of heat.
  • This material fills the gaps between the individual islands 75 forming a network of boxes 80 in which each box surrounds a respective island.
  • the material may be a compound of silicon oxide and zinc sulfide. Its thickness is greater than the height of the islets 75.
  • the excess layer height 80 (and the mask 77 if it has not been removed before) is then removed (FIG. 7) by any known method (plasma, chemical mechanical polishing CMP).
  • a layer 90 of encapsulating material is deposited (FIG. 8) which protects the phase-change layer.
  • This material may be titanium nitride or carbon made conductive by the presence of metal impurities.
  • the thickness of the layer 90 may be about 5 to 20 nanometers.
  • the substrate is planarized for example by mechanical and chemical polishing and is deposited (Figure 9) a thin layer called "tribological layer" 50 which facilitates the sliding of the microtip and protects it from excessive wear.
  • This layer may be of the same nature as the layer 90, in particular of carbon; it is very thin (less than 10 nanometers), it must be sufficiently vertically conductive to allow the passage of a current through the phase change layer, but it must be conductor horizontally so that there is no diverting current to another island 75 when the microtip is applied over an island.
  • the material of the encapsulation layer 90 and the material of the tribology layer can also be deposited in a single step.
  • phase-change material consist of the superposition of a first insulating layer (electrically and thermally), an electrode and a second insulating layer.
  • the phase change layer is not deposited above the electrode but passes through holes in the electrode. These holes physically correspond to the position of the islets.
  • a substrate 10 silicon or glass or plastic
  • a layer 20 forming a thermal barrier preferably 10 to 100 nanometers of silica or silicon nitride
  • a thermal barrier preferably 10 to 100 nanometers of silica or silicon nitride
  • a first layer 82 of a thermally and electrically insulating material which will constitute in part the material of the boxes surrounding the islands of phase change material.
  • a layer 30 constituting the common continuous electrode is then deposited, for example a layer less than 10 nanometers of titanium or carbon nitride whose resistivity can be adjusted by incorporation of metallic elements (Ag, Cr, Ni, Au for example ).
  • the proportion of sp3 and sp2 orbital bond hybridization carbon atoms can also be adjusted from the pressure and deposition temperature conditions to adjust the resistivity. And there is deposited a second layer 84, similar to the layer 82.
  • the boxes will be constituted by the superposition of the layers 82, 30 and 84.
  • the steps of defining the box patterns are then carried out.
  • the simplest is to use a photolithography operation by depositing and engraving a mask 77 whose pattern is that of the boxes to be made ( Figure 1 1). Note that the mask is complementary to that used in the previous example ( Figure 5).
  • the etching mask may be made from an insolated photosensitive resin or a layer of deformed material by any molding or stamping process. It can also be realized from self-organization processes which will be discussed later.
  • the mask thus obtained makes it possible to transfer the masking pattern into the underlying layers 84, 30, 82. This is done by reactive ion etching or ion beam etching. Holes are thus formed in this stack of layers and only the box pattern remains; the etching is stopped on the bottom of the layer 20; the mask 77 is then removed by chemical or mechanical action (FIG. 12).
  • a layer 40 of controllable phase change material is then deposited which at least partially fills the openings formed in the boxes. This material forms islands separated from each other and these islets constitute the individual memory areas ( Figure 13).
  • the phase change material is preferably sprayed over the entire surface and it is preferable to heat the substrate so that the material migrates to the bottom of the cavities. It is also possible to facilitate the migration of the phase change material at the bottom of the cavities by increasing the wettability of the surface and this is possible by first spraying a very fine layer of carbon or material having wettability properties on the surface having the cavities (eg chromium, nickel).
  • phase change material If there is an excess of phase change material, it is removed by etching so that this material does not completely fill the holes formed in the boxes.
  • an encapsulation material 90 for example titanium nitride or carbon (FIG. 14), is deposited.
  • the surface of the substrate is planarized by a mechanical and chemical polishing process and the process is terminated by depositing a thin layer of tribology 50 (FIG. 15), in the same manner as explained with reference to FIG. layer may be carbon atomized with metal adjuvants to adjust its resistivity.
  • the encapsulation material and the tribology layer may possibly be subject to a single deposit.
  • the material of the individual islands is very different from the material of the caissons (second material) since it is respectively a chalcogenide and a ZnS-SiO 2 compound.
  • the islands and caissons materials which are very close to one another but differentiated from the point of view of the crystallization properties.
  • a structured memory is then used in which there is a layer of material which, for the most part, is a material capable of changing phase in a controlled manner during a thermal process, and the composition of the material is different in the islands. and the caissons that surround them so that the phase change is easier in the islands than in the caissons.
  • the areas of memory consist generally of the same material as the boxes that surround them, but the compositions are slightly different in the islands and caissons.
  • the composition of a uniform layer deposited on the substrate is locally modified; this modification is made either in the islets or on the contrary in the caissons which surround them.
  • the composition modification can be made by implantation, diffusion, doping with species that chemically or structurally combine with the controllable phase change material.
  • the method is based either on a mask for delimiting the implantation, doping or diffusion zones, or on a self-organization of the material to be diffused before proceeding to a step of actual migration of the dopant in the controllable phase change layer.
  • a basic stack is carried out as previously described (FIG.
  • phase-change material chalcogenide, GeSbTe or InSbTe
  • an open mask is made according to the pattern of the boxes to be made, by photolithography or stamping or self-organization; then gaseous species such as oxygen or nitrogen are diffused through the openings of the mask, which will reduce the conductivity of the phase-change material and thus make it very difficult to change the phase by application of write current in the scattered areas, that is to say in the boxes.
  • This diffusion process is controlled by the conditions of pressure, temperature, and the duration of the bringing into contact with the species to be diffused.
  • the presence of the tribology layer contributes to stopping the diffusion of oxygen or nitrogen in the material.
  • oxygen and nitrogen one could use hydrogen, or a heavy dopant such as hafnium or gallium or argon. These heavy atoms tend to increase the crystallization temperature of the phase change material, thus making the phase change more difficult.
  • the structure then comprises individual islands of controllable phase change material, surrounded by wells whose conductivity has become much lower than that of the islet material (in their amorphous or crystalline state) so that the writing microtip can not not to pass in the caissons a current which would be likely to change the structure or the electrical conductivity.
  • the base material used is a compound of indium In, antimony Sb and tellurium Te (possibly containing gallium which tends to increase the crystallization temperature), and is added locally in the islets but not in the caissons impurities of a chemical species (silver in particular) which tends to facilitate the control of the crystallization (for example because the incorporation of this species lowers the crystallization temperature).
  • a mask is formed on a layer of InSbTe or InSbTeGa material, the masking pattern being open at the locations corresponding to the individual islands to be formed; silver impurities are deposited on this mask and diffuse into the InSbTe layer where the mask is open.
  • the mask can be formed from photolithography steps or by using a self-organizing method.
  • An extremely thin layer of continuous silver is deposited, of thickness of the order of a few nanometers; by self-organization assisted thermally (at a temperature of about 400 0 C) the silver agglomerates into individual islands separated from each other in a fairly regular pattern. By increasing the temperature the silver migrates into the phase-change material at the point where it has agglomerated, and it modifies by lowering the crystallization temperature at these places which become the individual islands of the memory.
  • the mask is opened at the place of the caissons and not the islets, one starts from a layer of material easily crystallizable (for example a compound AgInSbTe) and deposited on the mask, for the purpose of diffusion of species where the mask is open, an impurity such as hafnium (more generally atoms of great atomic number) which tends to impede any process of crystallization.
  • the material of the starting layer remains a controllable phase change material outside the boxes defined by the mask, and it becomes a material without possibility of phase control in the masked islands.
  • phase change materials capable of reversing from an amorphous state to a crystalline state. It is applicable more generally to other materials which, without having properly speaking an amorphous phase and a crystalline phase, can have two states whose electrical conductivities, or even other properties, can be detected by a micropoint in phase. reading, the material can pass from one state to another under the effect of an action of the microtip in write phase.
  • the self-organization step will be a step of forming a mask from which it will be possible to perform a selective operation in the non-masked areas of at least one layer of material located under the mask.
  • the self-organized mask may be a positive mask protecting areas corresponding to individual islands defining the elementary points of the memory, or on the contrary a negative temporary mask defining these islands but serving to define a complementary positive mask protecting the surrounding boxes. individual islands. In the latter case, the mask defined by self-organization will be eliminated before proceeding to steps of processing a layer under the complementary positive mask.
  • a self-organized mask is constituted in the following manner: a layer of a few tens of nanometers consisting of a mixture of two different polymers, which are polystyrene and polymethylmethacrylate, respectively, is deposited on the surface to be masked. a solvent such as toluene which allows sufficient mobility of the polymers.
  • the two polymers organize themselves spontaneously by separating in a regular way: the polymethacrylate is formed in hexagonal cylindrical blocks embedded in a regular matrix of polystyrene. The diameter of the blocks and the periodicity of the network depend in particular on the molecular weights of the compounds.
  • a long-term heat treatment (several tens of hours at a temperature of the order of 150 ° C.) stabilizes this organization.
  • one of the polymers can be selectively removed by a chemical which dissolves it without attacking the other polymer.
  • a chemical which dissolves it without attacking the other polymer.
  • ultraviolet exposure degrades polymethacrylate by paralleling the polymerization of polystyrene, and it is only necessary to remove the polymethacrylate residues with acetic acid aided by ultrasonic agitation.
  • This mask can be used for example to define by etching or diffusion patterns in the underlying layer, these patterns corresponding to the holes and to individual islands.
  • holes can be made in the oxide layer corresponding to the holes of the mask by etching with CHF3 in reactive ion etching in the presence of argon; CH F3 does not attack the polystyrene but attacks the oxide.
  • the silicon oxide layer thus etched with the self-organized pattern can itself serve as a mask.
  • the mask thus produced can be used to define a complementary mask by a lift-off operation, that is to say an operation in which a material is deposited both on the mask and in the holes of the mask and then eliminates both the mask and the product that covers it leaving the product where it has been deposited in the holes of the mask.
  • a lift-off operation that is to say an operation in which a material is deposited both on the mask and in the holes of the mask and then eliminates both the mask and the product that covers it leaving the product where it has been deposited in the holes of the mask.

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Abstract

L'invention concerne les mémoires de stockage de données, inscriptibles et lisibles par l'intermédiaire d'au moins une micropointe (60) d'écriture ou de lecture qui vient en contact avec une zone ponctuelle à inscrire ou à lire sur la surface d'un substrat, soit pour changer l'état physique de cette zone, en écriture ou effacement, soit pour déterminer l'état physique de la zone, en lecture, la donnée stockée dans la zone étant définie par l'état physique de la zone. La surface du substrat est subdivisée en un ensemble d' *lots individuels (75) d'une couche d'un premier matériau sensible susceptible de changer d'état sous l'action de la micropointe d'écriture, chaque *lot (75) étant entouré d'un caisson (80) formé par un deuxième matériau peu ou pas sensible à l'action de la micropointe d'écriture, ce deuxième matériau séparant complètement les *lots individuels les uns des autres. Le matériau des caissons est le même que celui des *lots, mais des impuretés de différentiation les distinguent. L'organisation en *lots et en caissons peut être obtenue par photolithographie ou par une étape d' auto-organisation de matériaux susceptibles de s'agglomérer spontanément en *lots.

Description

MEMOIRE DE DONNEES INSCRIPTIBLE ET LISIBLE PAR MICROPOINTES, STRUCTUREE EN CAISSONS, ET PROCEDE DE
FABRICATION
L'invention concerne les mémoires de données inscriptibles ou lisibles par l'intermédiaires de micropointes.
Dans la recherche de densités de stockage d'informations toujours plus élevées, on a imaginé des mémoires de stockage de masse dites à micropointes dans lesquelles l'inscription de données et la lecture des données stockées se font en appliquant une micropointe de dimension d'apex extrêmement petite (quelques nanomètres) contre la surface ou au voisinage de la surface d'un substrat qui porte une couche sensible qu'on appellera aussi média.
L'application d'une micropointe d'écriture sur la couche sensible permet de changer localement l'état physique de la couche sans modifier l'état de celle-ci autour de la zone concernée. Le changement d'état peut être un changement d'état électrique tel qu'une modification de valeur de résistivité, ou un changement d'état physique plus important (par exemple le passage d'un état amorphe à un état cristallin) qui induit d'ailleurs le plus souvent aussi une modification de propriétés électriques, thermiques, voire chimiques.
Inversement l'application d'une micropointe de lecture sur une couche sensible qui comporte des zones ayant ou non subi ce changement d'état, qu'on peut appeler zones inscrites et zones non inscrites, permet de lire l'état de la zone.
Le principe de l'utilisation d'une micropointe pour le stockage de donnée s'inspire notamment des travaux qui ont été menés dans le domaine de la microscopie à force atomique (AFM pour "Atomic Force Microscope") ; ces travaux ont montré qu'on pouvait explorer une surface à l'aide d'une micropointe avec une résolution géométrique extrêmement élevée (échelle nanométrique).
Pour un microscope à force atomique, la micropointe est déplacée sur la surface d'un objet pour explorer son relief en mesurant les déplacements de la micropointe ; pour une mémoire de données, la micropointe est déplacée sur la surface du substrat pour écrire des données, avec une très haute densité, et les relire. La densité est liée à la dimension de la micropointe et à la précision de détermination de position de la micropointe lors de ses déplacements, ainsi qu'à la résolution propre du média qui dépend de la taille des grains de la couche sensible. Pour augmenter le débit de données en lecture ou en écriture, on a déjà proposé d'utiliser une multiplicité de micropointes en parallèle.
L'article "The "Millipede" - More than one thousand tips for future AFM data storage", par P.Vettiger et autres, paru dans IBM Journal of Research and Development, vol 44 N °3 en mai 2000, expose ces principes à propos d'une mémoire de données dans laquelle le stockage de données se fait par effet dit "thermomécanique" : la micropointe chauffe localement la zone de couche sensible (un polymère) sur laquelle elle vient s'appuyer ; ce chauffage commence par ramollir la couche ; la pression exercée sur la pointe enfonce celle-ci dans la couche ; un trou est créé dans la couche. Pour la lecture, un effet thermique est également utilisé : la résistance électrique présentée par la pointe est sensible à la chaleur, et la température que prend la pointe dépend du fait que la pointe se trouve ou non dans un trou créé lors de l'inscription et augmente le transfert de chaleur ; on peut donc, en plaçant la pointe dans un circuit électrique de mesure, détecter la présence de trous, en relation avec la position de la pointe.
Plus généralement, ces méthodes inspirées de la microscopie à force atomique ont donné lieu à diverses expérimentations mettant en oeuvre des principes de couche sensible qui peuvent être différents du principe exposé au paragraphe précédent. Dans la demande de brevet européen EP 0739004 A1 la couche sensible est une couche isolante dans laquelle la micropointe applique une tension de claquage électrique créant localement une zone électriquement conductrice au milieu de l'environnement isolant. La relecture est électrique, par mesure du courant qui traverse la micropointe. On peut noter que cette solution ne permet pas l'effacement car le claquage est irréversible, et la mémoire n'est donc pas réinscriptible, ce qui est un inconvénient.
Les matériaux à changement de phase, typiquement de la famille des chalcogénures tels que Ge2Sb2Te5, ou AgInSbTe, ont été également essayés : par action thermique de la micropointe sur une zone localisée, on peut faire passer le matériau localement d'un état amorphe à un état cristallisé. L'état est réversible et on peut théoriquement effacer une zone inscrite en la mettant à nouveau dans l'état amorphe, toujours à l'aide d'un chauffage mais dans des conditions différentes (en général avec un trempage, c'est-à-dire un refroidissement rapide). L'article "Electrical probe storage using Joule heating in phase change média", par S. Gidon et autres , paru dans Applied Physics Letters, vol 85 N ° 26 le 27 décembre 2004, décrit les principes d'une telle mémoire, avec la particularité que le chauffage pour la cristallisation ou pour le retour à l'état amorphe est fait par effet Joule, par application d'un courant au travers du média, à partir de la micropointe d'écriture. La couche est initialement amorphe et peu conductrice ; l'inscription se fait par cristallisation locale, sous l'effet d'un chauffage direct par effet Joule dans la zone concernée de la couche. Le matériau cristallisé est plus conducteur que le matériau amorphe. La lecture se fait par application d'une tension (moindre que celle utilisée pour récriture) sur une micropointe de lecture et mesure du courant qui circule, lequel dépend du fait que le matériau est resté amorphe ou a été cristallisé.
Dans l'article "Ultra-high-density phase-change storage and memory", par Hendrick F. Hamann et autres, paru sur le site www.nature.com le 9 avril 2006, le chauffage est indirect, la micropointe chauffée par laser transfère sa chaleur à la zone de couche sensible avec laquelle elle est en contact ; de plus, la lecture se fait par détection thermique : la pointe est chauffée (moins que pour l'écriture) et l'impédance thermique de la pointe est mesurée. Dans toutes ces réalisations, à supposer que l'effacement soit théoriquement possible, on s'aperçoit qu'il est probablement très difficile de le mettre en oeuvre pratiquement. La maîtrise locale de l'état binaire d'une zone ponctuellement touchée par une micropointe peut être douteuse car l'action thermique sur une zone a des effets sur l'environnement immédiat de cette zone ; en particulier on comprend que la chaleur engendrée ne peut pas rester complètement localisée là où on le voudrait. Par exemple, le fait de faire repasser (effacement) une zone cristalline dans l'état amorphe peut laisser subsister ou créer une couronne cristalline indésirable autour de la zone redevenue amorphe. La conductivité résiduelle de cette couronne périphérique risque d'empêcher de détecter la nature amorphe de la zone que l'on avait souhaité effacer.
L'invention a notamment pour but de faciliter l'enregistrement, la lecture, l'effacement, des mémoires de données inscriptibles et lisibles par micropointes.
Pour cela, l'invention propose une mémoire de stockage de données, inscriptible et lisible par l'intermédiaire d'au moins une micropointe d'écriture ou de lecture qui vient à proximité (en contact avec ou au voisinage immédiat) d'une zone ponctuelle à inscrire ou à lire sur la surface d'un substrat, soit pour changer l'état physique de cette zone, en écriture ou effacement, soit pour déterminer l'état physique de la zone, la donnée stockée dans la zone étant définie par l'état physique de la zone, en lecture, caractérisée en ce que la surface du substrat est subdivisée en un ensemble d'îlots individuels d'une couche d'un premier matériau sensible susceptible de changer d'état sous l'action de la micropointe d'écriture, chaque îlot étant entouré d'un caisson formé par un deuxième matériau peu ou pas sensible à l'action de la micropointe d'écriture, ce deuxième matériau séparant complètement les îlots individuels les uns des autres.
Ainsi, au lieu d'utiliser une couche sensible uniforme et continue pour y inscrire des données, on utilise une couche préalablement structurée par un réseau de caissons (c'est-à-dire un réseau maillé de parois) reliés les uns aux autres, qui isole les îlots individuels les uns des autres ; un îlot individuel délimité par la périphérie intérieure d'un caisson constitue une zone individuelle correspondant à au moins une donnée élémentaire mise en mémoire.
La couche sensible est de préférence constituée par un matériau apte à changer de phase cristalline par action thermique contrôlée, notamment un chalcogénure, et notamment un composé GeSbTe de germanium, antimoine et tellure ou un composé AgInSbTe d'argent, d'indium, d'antimoine et de tellure, apte à passer d'un état amorphe à un état cristallin de manière réversible sous l'effet d'un chauffage contrôlé. Pour le matériau AgInSbTe, les propriétés de cristallisation dépendent notamment de la proportion d'argent, l'argent abaissant la température de cristallisation et facilitant donc celle-ci. D'autres matériaux sont envisageables, tels que des composés à base de germanium et tellure GeTe ou germanium et sélénium GeSe. L'invention est applicable cependant à d'autres types de matériaux, par exemple des polymères susceptibles de changer d'état et de conduction électrique lors d'un cycle de température incluant par exemple une trempe thermique (refroidissement très rapide). Le matériau des caissons qui entourent la couche sensible est de préférence un matériau isolant électriquement ; il a de préférence une faible conductivité thermique. Ce peut être notamment un composé de sulfure de zinc ZnS et de silice SiO2, plutôt riche en ZnS (70 à 80% en poids par exemple). De manière particulièrement avantageuse du point de vue du coût et de la précision de fabrication, on prévoit que le deuxième matériau (celui des caissons), moins sensible aux changements de phase que le premier matériau (celui des îlots), est formé essentiellement par le même matériau que le premier, mais que des impuretés de différentiation sont contenues dans l'un et/ou l'autre des deux matériaux. Les impuretés sont choisies de telle sorte qu'elles facilitent le changement d'état amorphe/cristallin pour le premier matériau (celui des îlots individuels), et/ou qu'elles rendent plus difficile le changement d'état pour le deuxième matériau (celui du réseau de caissons qui entoure les îlots). L'impureté implantée dans les îlots sera de préférence constituée par de l'argent qui tend à abaisser la température de cristallisation donc à faciliter la cristallisation du matériau. Inversement, l'impureté implantée dans les caissons devra plutôt augmenter la température de cristallisation ; l'impureté pourra être de l'hafnium ou plus généralement un atome de grand numéro atomique pour mieux tendre à entraver tout processus de cristallisation. Il peut être avantageux aussi, pour les impuretés implantées dans les caissons, que ces impuretés soient des impuretés tendant à diminuer la conduction électrique (oxygène, azote, hydrogène, argon, gallium) ; en effet, la diminution de la conductivité rendra plus difficile un changement de phase (cristallisation notamment) dans les caissons alors que ce changement de phase restera possible dans les îlots qui n'auront pas reçu cette impureté.
Dans un premier exemple de réalisation, le substrat est recouvert d'une couche formant barrière thermique, en matériau peu conducteur de la chaleur, et d'une électrode continue qui recouvre la couche barrière ; l'électrode continue est recouverte d'îlots de la couche de matériau sensible entourés par des caissons formés par le deuxième matériau ; l'ensemble des îlots et des caissons est recouvert par une couche de réduction des frottements de la micropointe ; cette couche agit comme couche de protection contre l'usure des micropointes et du média. Le substrat peut être en silicium, en verre, ou en matière organique. La couche formant barrière peut être en silice, en nitrure de silicium, ou de préférence en composé de sulfure de zinc ZnS et de silice SiO2, ce dernier composé ayant une faible conduction thermique (environ 200 fois moins que le silicium). L'épaisseur de la couche barrière peut être d'environ 10 nanomètres à 100 nanomètres.
L'électrode peut être en nitrure de titane ou en carbone ; elle est de préférence en matériau ayant à la fois une résistivité électrique intermédiaire entre les résistivités des deux états cristallin et amorphe du média et une faible conductivité thermique. Si l'électrode est en carbone, on peut y ajouter des éléments métalliques tels que de l'argent, du chrome, du nickel, de l'or, pour ajuster la conductivité électrique. L'épaisseur de l'électrode peut être de l'ordre de 2 à 10 nanomètres par exemple.
La couche de protection contre l'usure des micropointes peut être en carbone. Dans un deuxième exemple de réalisation, le substrat est recouvert d'une couche formant barrière thermique, en matériau peu conducteur de la chaleur, recouverte d'îlots de la couche sensible ; les îlots sont entourés de caissons constitués par la superposition de la deuxième couche, d'une électrode, et d'une troisième couche isolante électriquement et isolante thermiquement ; l'ensemble des îlots et des caissons est recouvert par une couche de réduction des frottements de la micropointe ; cette couche agit comme couche de protection contre l'usure des micropointes et du média. Dans ce deuxième exemple de réalisation, l'électrode (électriquement continue du fait de la continuité des caissons qui sont reliés les uns aux autres) est en quelque sorte percée d'une ouverture à l'endroit de chaque îlot, et la liaison électrique entre un îlot et l'électrode se fait par la tranche de l'électrode autour de la périphérie de l'îlot.
Pour définir la géométrie structurée en îlots et en caissons, on peut utiliser des masques de gravure obtenus par photolithographie, mais on peut aussi utiliser des procédés dits "d'auto-organisation" : dans ces procédés, une couche de matériau est déposée dans des conditions telles que le matériau s'agglomère automatiquement en petits îlots séparés les uns des autres. Cette auto-organisation peut produire, sur des couches très fines, un réseau d'îlots avec une résolution supérieure à ce que permet la photolithographie. Le matériau ainsi déposé peut servir directement comme matériau actif dans le produit final, ou bien il peut constituer un masque pour définir un motif dans une autre couche, cette autre couche pouvant éventuellement elle-même soit constituer une couche du média, soit servir elle-même de masque pour définir un motif dans une troisième couche. Par conséquent, l'invention propose un nouveau procédé de fabrication d'une mémoire inscriptible et lisible par l'intermédiaire d'au moins une micropointe d'écriture ou de lecture qui vient en contact avec une zone élémentaire à inscrire ou à lire sur la surface d'un substrat, caractérisé en ce que les zones élémentaires sont des îlots individuels d'un premier matériau, entourés par des caissons d'un matériau différent, et en ce que les îlots sont définis en utilisant une étape d'auto-organisation d'au moins une substance qui, lors de son dépôt sur une surface d'un substrat, est apte à s'auto- organiser en un motif d'îlots individuels séparés les uns des autres.
La substance qui s'auto-organise peut être une impureté destinée à être diffusée dans une couche sous-jacente pour définir les îlots individuels. Elle peut être aussi substance servant de masque pour le traitement d'une couche sous-jacente.
La substance qui s'auto-organise peut notamment être un polymère, ce polymère étant déposé en même temps qu'un deuxième polymère ayant des affinités avec le premier, les forces de liaison entre les deux polymères engendrant une auto-organisation dans laquelle le premier polymère s'agglomère en îlots individuels entourés par une matrice du deuxième polymère.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit et qui est faite en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 représente le principe d'une mémoire à micropointe ;
- la figure 2 représente l'écriture et l'effacement dans la mémoire de la figure 1 ; - la figure 3 représente le principe d'une mémoire à micropointe, structurée selon l'invention ;
- les figures 4 à 9 représentent les étapes d'un procédé de fabrication d'une mémoire selon l'invention dans un premier exemple de réalisation ;
- les figures 10 à 15 représentent les étapes de fabrication d'une mémoire dans un autre exemple de réalisation.
Sur la figure 1 , on rappelle le principe d'une mémoire à micropointe réinscriptible constituée à l'aide d'un matériau à changement de phase contrôlable. Par "changement de phase", on entend surtout le passage d'une phase amorphe à une phase cristalline. On pourrait à la rigueur envisager des matériaux qui peuvent passer d'un premier état cristallin à un deuxième état cristallin distinguable du premier. Par "matériau à changement de phase contrôlable", on entend un matériau dont les températures de cristallisation sont suffisamment basses et les conditions de cristallisation ou de retour à l'état amorphe sont suffisamment connues pour qu'on puisse sélectivement et volontairement, sous l'effet d'une commande électrique par une micropointe, produire le passage d'un état vers l'autre. En particulier, les vitesses de transition entre phases seront inférieures à 10 microsecondes.
Un substrat 10 est recouvert par une couche continue 20 formant barrière thermique empêchant une dissipation de chaleur excessive vers le substrat lors de l'écriture ou de l'effacement (une dissipation thermique trop importante tendrait à empêcher une concentration de chaleur et donc un contrôle de la cristallisation).
La couche barrière 20 est recouverte d'une électrode continue 30 pouvant être portée à un potentiel désiré (un potentiel de masse par exemple, pour simplifier la compréhension). L'électrode continue 30 est recouverte d'une couche continue 40 d'un matériau tel qu'un chalcogénure, notamment du Ge2Sb2Te5. Ce matériau présente la propriété de pouvoir changer réversiblement de phase, entre une phase amorphe et une phase cristalline, par action thermique à des températures relativement faciles à atteindre et dans des conditions connues en ce qui concerne les vitesses de réchauffement et de refroidissement nécessaires à ces changements de phase. La couche 40 est la couche sensible de la mémoire, c'est elle qui stocke les informations ; l'information binaire correspondant à une petite zone de la couche est l'état amorphe ou cristallin de cette zone. Enfin, la couche sensible 40 est de préférence recouverte d'une couche 50 dite couche tribologique. Cette couche sert à faciliter le glissement de la micropointe de lecture ou d'écriture sur la surface du substrat pour l'accès aux différentes zones individuelles de la couche sensible. C'est donc une couche de protection contre l'usure de la micropointe. L'écriture peut se faire par exemple par application d'une impulsion de tension électrique entre la micropointe et l'électrode (chauffage direct par effet Joule). L'effacement se fait par application d'une impulsion de tension de caractéristiques différentes (plus brève). La lecture se fait par application d'une tension plus faible sur la micropointe et mesure du courant qui traverse la pointe.
Sur la figure 1 , on a représenté une seule pointe d'écriture ou lecture 60, mais une multiplicité de pointes en réseau, commandées individuellement, peut être utilisée pour accéder simultanément à un grand nombre de zones individuelles et donc pour augmenter la rapidité d'écriture ou de lecture du média. Les pointes d'écriture ou de lecture sont des pointes extrêmement fines (de l'ordre de quelques nanomètres de surface à leur extrémité) portées par l'extrémité d'un bras de levier en porte-à-faux.
La figure 2 représente schématiquement ce qui se passe lors de l'effacement d'une zone de mémoire, montrant le risque d'un mauvais effacement. On suppose que l'état initial effacé de la mémoire est un état dans lequel toute la couche sensible est dans un état amorphe (fig. 2a). Dans cet état amorphe, la conductivité verticale de la couche sensible depuis la micropointe jusqu'à l'électrode 30 est faible. On crée une information en rendant cristalline une zone individuelle 70 (fig. 2b) située sous la micropointe ; ceci est fait en appliquant un chauffage direct ou indirect par la micropointe 60, à une température permettant la cristallisation. Un chauffage à environ 2000C pendant une centaine de nanosecondes permet de le faire ; ce chauffage peut être généré directement (effet Joule) par le passage d'un courant entre la micropointe 60 et l'électrode 30. Dans l'état cristallin, la conductivité électrique (verticalement) est plus élevée entre la micropointe et l'électrode 30. L'effacement peut être fait par application d'un chauffage supérieur, de l'ordre de 600°C à 700°C et trempage, c'est-à-dire refroidissement très rapide (de l'ordre de 10 nanosecondes). Cette refusion suivie d'une trempe permet de reconstituer une zone amorphe à la place de la zone cristalline 70. Malheureusement, cette zone amorphe n'est pas parfaite et en pratique elle risque de se présenter plutôt sous forme d'une partie centrale amorphe 72 entourée d'une zone périphérique 74 qui est en partie cristalline (figure 2c). Ceci résulte des conditions de température et des vitesses de refroidissement qui sont différentes dans la zone centrale et à la périphérie. Si c'est le cas, le point mémoire est mal effacé car la conductivité résiduelle de la zone périphérique peut faire croire, lors de la lecture, à la présence d'une zone cristalline et non d'une zone amorphe.
La figure 3 représente un exemple schématique de mémoire structurée selon l'invention. La mémoire comporte des zones sensibles individuelles 75 d'un matériau à changement de phase contrôlable (composé à base de tellure Te ou d'antimoine Sb ou de germanium Ge, tel que GeTe ou GeSb ou SbTe ou un chalcogénure tel que GeSbTe, par exemple Ge2Sb2Te5, ou encore AgInSbTe) sous forme d'îlots individuels entourés de caissons 80 d'un matériau différent du matériau des zones 75 (de préférence un composé de silice et de sulfure de zinc, ou éventuellement du carbone peu conducteur tel que du carbone hydrogéné). Le matériau des caissons 80 est d'une nature telle qu'il soit moins facile à cristalliser que le matériau des îlots 75. Les caissons forment un réseau maillé continu, ou une sorte de grille régulière, et les zones sensibles 75 se présentent comme des îlots ponctuels dans les ouvertures de ce réseau.
Dans l'exemple de la figure 3, les caissons, comme les zones sensibles, sont formés au-dessus d'une électrode continue 30 (par exemple en nitrure de titane ou en carbone rendu conducteur par des adjuvants métalliques tels que Ag, Cr, Ni, Au etc.). L'électrode 30 est elle-même formée au-dessus d'une couche 20 (de préférence un composé de silice et de sulfure de zinc) formant barrière thermique entre l'électrode 30 et le substrat 10 (substrat de silicium ou de verre ou de matière organique). Une couche de protection tribologique 50 (carbone pulvérisé de préférence) est de préférence formée au-dessus des zones sensibles 75 et des caissons 80. A l'endroit des zones sensibles 75, la superposition de couches peut donc être analogue à celle de la figure 1 .
Le matériau des caissons est choisi d'une nature peu ou pas sensible à l'action d'un courant appliqué par la micropointe : il ne change pas d'état cristallin aussi facilement que le matériau des îlots ; il est également peu sensible à la chaleur engendrée dans les îlots sensibles 75 lors de leur écriture ou leur effacement ; en d'autres mots, ce matériau ne change pas facilement d'état du point de vue de sa conductivité électrique, que ce soit sous l'action directe de la micropointe d'écriture ou sous l'action indirecte de l'écriture d'un îlot voisin. Le matériau des caissons est donc avantageusement un matériau isolant électrique (c'est-à-dire plus isolant que le matériau des zones sensibles aussi bien lorsque ce dernier est dans un état cristallin que lorsqu'il est dans un état amorphe) de sorte que les courants appliqués entre la micropointe 60 et l'électrode 30 passent dans la zone sensible au-dessus de laquelle est posée la pointe sans être déviés dans le matériau des caissons. Le matériau des caissons est de préférence mauvais conducteur thermique pour aider à la localisation de la chaleur dans les îlots.
L'écriture se fait par application, entre la micropointe (posée sur le média au-dessus d'un îlot 75) et l'électrode 30, d'une tension suffisante (de l'ordre de 3 à 5 volts), compte-tenu de la forte résistivité de la zone de la couche sensible dans l'état amorphe, pour chauffer l'îlot et le porter à la température de cristallisation pendant la durée nécessaire à cette cristallisation. Le courant de chauffage reste localisé dans l'îlot et permet la cristallisation de la couche de préférence sur toute la hauteur de l'îlot. L'écriture se fait typiquement par des impulsions de tension d'une durée de l'ordre de 100 à 1000 nanosecondes.
L'effacement se fait par application d'une tension élevée à un îlot cristallin à travers la micropointe, pour faire fondre le matériau de l'îlot. L'impulsion de tension qui produit le courant de chauffage direct nécessaire à cette refusion est très brève et le front de descente de l'impulsion est particulièrement bref (inférieur à 10 nanosecondes) pour induire une durée de refroidissement très brève ; ceci produit une sorte de trempage, permettant au matériau de rester dans l'état amorphe après fusion. La faible dimension de l'îlot et le fait que le courant de chauffage soit bien concentré dans l'îlot fait que la totalité de la zone devient amorphe, sans risque de traces cristallines périphériques autour de la zone redevenue amorphe. Le fait que le matériau du caisson soit relativement isolant thermiquement facilite cette qualité d'effacement, et de ce point de vue le choix du composé ZnS-SiO2 pour les caissons est favorable. Les impulsions d'effacement peuvent durer typiquement 40 nanosecondes.
On notera que la couche superficielle 50 doit présenter à la fois une conductivité suffisante dans le sens vertical pour que le courant appliqué par la micropointe passe bien dans le sens vertical vers l'îlot 75 et une conductivité suffisamment faible dans le sens horizontal pour que le courant ne soit pas dirigé vers les autres îlots (parmi lesquels il peut y avoir des îlots qui sont passés dans l'état cristallin plus conducteur). La couche tribologique 50 est très fine, ce qui réduit sa conductivité horizontale.
L'électrode 30 a de préférence une conductivité ni trop faible ni trop élevée, par exemple une conductivité intermédiaire entre celle du matériau des îlots 75 dans l'état cristallin celle de ce matériau dans l'état amorphe. L'ordre de grandeur est de 1 ohm-cm et le carbone, éventuellement dopé par des adjuvants augmentant ou réduisant sa conductivité, est adapté à la réalisation de l'électrode. La lecture se fait par application d'une tension plus réduite (1 à 2 volts) entre la micropointe et l'électrode 30. On mesure le courant qui passe et on en déduit la nature amorphe ou cristalline de l'îlot placé sous une micropointe. Le courant reste bien confiné dans un îlot au-dessous de la micropointe, notamment lorsque l'îlot est redevenu amorphe, en raison de l'absence de conductivité électrique des caissons qui entourent l'îlot.
Avec une mémoire ainsi structurée, on peut choisir indifféremment que le matériau dans l'état non enregistré soit amorphe ou cristallin, alors que dans les mémoires à couche continue il est indispensable que l'état non enregistré soit l'état dans lequel le matériau à changement de phase est le plus isolant possible (en pratique l'état amorphe).
Les figures 4 à 9 représentent à titre d'exemple les étapes de fabrication d'une telle mémoire dans un premier mode de réalisation. Dans cette réalisation, l'électrode enterrée est continue comme à la figure 3 et le matériau à changement de phase est déposé sur l'électrode. On part (figure 4) d'un substrat 10 (silicium ou verre ou matière plastique) sur lequel on dépose uniformément par dépôt plasma en phase vapeur une couche 20 formant barrière thermique (de préférence 10 à 100 nanomètres de silice ou de nitrure de silicium ou d'un composé ZnS-Siθ2 connu pour sa faible conduction thermique). On dépose ensuite une couche 30 constituant l'électrode continue commune, par exemple une couche inférieure à 5 nanomètres de nitrure de titane ou de carbone dont la résistivité peut être ajustée par incorporation d'éléments métalliques (Ag, Cr, Ni, Au par exemple). La proportion d'atomes de carbone à hybridation de liaisons orbitales sp3 et sp2 peut aussi être ajustée à partir des conditions de pression et température de dépôt pour mieux maîtriser la résistivité.
On dépose sur l'électrode une couche 40 de matériau à changement de phase contrôlable, de préférence un chalcogénure tel que Ge2Sb2Te5 (les proportions exactes des constituants peuvent varier, par exemple ce peut être Ge22,2Sb22,2Te55,6) ou AgInSbTe. L'épaisseur de cette couche peut être d'une centaine de nanomètres. Le matériau est déposé généralement sous forme amorphe.
Par photolithographie (solution la plus simple) ou par d'autres procédés (tels que des procédés d'auto-organisation de particules dont on parlera plus loin, qui permettent une résolution plus élevée, ou encore des procédés de matriçage à l'aide d'un moule gravé au motif désiré), on forme un masque de structuration de la couche 40 en vue de délimiter des îlots individuels 75 de couche de matériau à changement de phase qui constituent les points élémentaires de la mémoire. Le masque peut être un masque de résine ou un masque minéral obtenu par transfert de l'image d'un masque en résine. Une fois le masque 77 formé, on attaque, par exemple par gravure ionique réactive, la couche 40 là où elle n'est pas masquée, pour former les îlots 75. La figure 5 représente les îlots recouverts par la couche de masquage 77 qui a servi à les protéger pendant cette phase de structuration. La couche de masquage peut être enlevée à ce stade ou être conservée, selon sa nature. Dans cet exemple on considère qu'elle subsiste.
On dépose alors (figure 6), sur le substrat ainsi recouvert d'îlots 75, une couche d'un matériau qui est isolant électrique et de préférence mauvais conducteur de la chaleur. Ce matériau remplit les intervalles entre les îlots individuels 75 en formant un réseau de caissons 80 dans lequel chaque caisson entoure un îlot respectif. Le matériau peut être un composé d'oxyde de silicium et de sulfure de zinc. Son épaisseur est supérieure à la hauteur des îlots 75.
On retire alors (figure 7) l'excédent de hauteur de couche 80 (et le masque 77 s'il n'a pas été retiré avant), par tout procédé connu (plasma, polissage mécanique-chimique CMP).
Puis on dépose (figure 8) une couche 90 de matériau d'encapsulation qui protège la couche à changement de phase. Ce matériau peut être du nitrure de titane ou du carbone rendu conducteur par la présence d'impuretés métalliques. L'épaisseur de la couche 90 peut être d'environ 5 à 20 nanomètres.
Enfin, on planarise le substrat par exemple par polissage mécanique et chimique et on dépose (figure 9) une fine couche dite "couche tribologique" 50 qui facilite le glissement de la micropointe et qui la protège d'une usure excessive. Cette couche peut être de même nature que la couche 90, notamment en carbone ; elle est très fine (inférieure à 10 nanomètres), elle doit être suffisamment conductrice verticalement pour permettre le passage d'un courant à travers la couche à changement de phase, mais elle doit être peu conductrice horizontalement pour qu'il n'y ait pas de dérivation de courant vers un autre îlot 75 lorsque la micropointe est appliquée au-dessus d'un îlot. Le matériau de la couche d'encapsulation 90 et le matériau de la couche de tribologie peuvent aussi être déposés en une seule étape.
On va maintenant décrire une autre réalisation de l'invention, dans laquelle les caissons qui entourent les îlots de matériau à changement de phase sont constitués par la superposition d'une première couche isolante (électriquement et thermiquement), une électrode et une deuxième couche isolante. La couche à changement de phase n'est pas déposée au-dessus de l'électrode mais elle passe à travers des trous dans l'électrode. Ces trous correspondent physiquement à la position des îlots.
On part (figure 10) d'un substrat 10 (silicium ou verre ou matière plastique) sur lequel on dépose uniformément par dépôt plasma en phase vapeur une couche 20 formant barrière thermique (de préférence 10 à 100 nanomètres de silice ou de nitrure de silicium ou d'un composé ZnS-Siθ2 connu pour sa faible conduction thermique). On dépose une première couche 82 d'un matériau isolant thermiquement et électriquement qui constituera en partie le matériau des caissons entourant les îlots de matériau à changement de phase. On dépose ensuite une couche 30 constituant l'électrode continue commune, par exemple une couche inférieure à 10 nanomètres de nitrure de titane ou de carbone dont la résistivité peut être ajustée par incorporation d'éléments métalliques (Ag, Cr, Ni, Au par exemple). La proportion d'atomes de carbone à hybridation de liaisons orbitales sp3 et sp2 peut aussi être ajustée à partir des conditions de pression et température de dépôt pour ajuster la résistivité. Et on dépose une deuxième couche 84, analogue à la couche 82. Les caissons seront constitués par la superposition des couches 82, 30 et 84.
On procède alors aux étapes de définition des motifs de caisson. Le plus simple est d'utiliser une opération de photolithographie en déposant et gravant un masque 77 dont le motif est celui des caissons à réaliser (figure 1 1 ). On notera que le masque est complémentaire de celui qui est utilisé dans l'exemple précédent (figure 5).
Le masque de gravure peut être fait à partir d'une résine photosensible insolée ou une couche d'un matériau déformé par tout procédé de moulage ou matriçage. Il peut être aussi réalisé à partir de procédés d'auto-organisation dont on parlera plus loin.
Le masque ainsi obtenu permet de transférer le motif de masquage dans les couches sous-jacentes 84, 30, 82. Ceci est fait par une gravure ionique réactive ou une gravure par faisceau d'ions. On forme donc des trous dans cet empilement de couches et seul le motif de caissons subsiste ; la gravure est arrêtée sur le fond de la couche 20 ; le masque 77 est ensuite enlevé par action chimique ou mécanique (figure 12).
On dépose alors une couche 40 de matériau à changement de phase contrôlable qui remplit au moins partiellement les ouvertures formées dans les caissons. Ce matériau forme des îlots séparés les uns des autres et ces îlots constituent les zones de mémoire individuelles (figure 13). Le matériau à changement de phase est de préférence pulvérisé sur toute la surface et il est préférable de chauffer le substrat pour que le matériau migre au fond des cavités. Il est possible aussi de faciliter la migration du matériau à changement de phase au fond des cavités en augmentant la mouillabilité de la surface et ceci est possible en pulvérisant au préalable une très fine couche de carbone ou d'un matériau ayant des propriétés de mouillabilité sur la surface comportant les cavités (par exemple : chrome, nickel).
S'il y a un excès de matériau à changement de phase, il est enlevé par gravure afin que ce matériau ne remplisse pas complètement les trous formés dans les caissons.
On dépose alors, de manière similaire à ce qui a été expliqué en référence à la figure 8 un matériau d'encapsulation 90, par exemple du nitrure de titane ou du carbone (figure 14).
On planarise la surface du substrat par un procédé de polissage mécanique et chimique et on termine le procédé en déposant une fine couche de tribologie 50 (figure 15), de la même manière que ce qui a été expliqué en référence à la figure 9 : la couche peut être en carbone pulvérisé avec des adjuvants métalliques permettant d'ajuster sa résistivité.
Le matériau d'encapsulation et la couche de tribologie peuvent éventuellement faire l'objet d'un seul dépôt.
Dans les deux exemples de réalisation qui précèdent, le matériau des îlots individuels (premier matériau) est très différent du matériau des caissons (deuxième matériau) puisqu'il s'agit respectivement d'un chalcogénure et d'un composé ZnS-SiO2. Dans un troisième exemple de réalisation, on peut utiliser pour les îlots et les caissons des matériaux très proches l'un de l'autre mais différentiés du point de vue des propriétés de cristallisation. On utilise alors une mémoire structurée dans laquelle il y a une couche de matériau qui, pour l'essentiel, est un matériau apte à changer de phase de manière contrôlée lors d'un processus thermique, et la composition du matériau est différente dans les îlots et les caissons qui les environnent de manière que le changement de phase soit plus facile dans les îlots que dans les caissons. Autrement dit, les zones de mémoire sont constituées globalement par le même matériau que les caissons qui les entourent, mais les compositions sont légèrement différentes dans les îlots et les caissons. Pour obtenir cette structure, on modifie localement la composition d'une couche uniforme déposée sur le substrat ; cette modification est faite soit dans les îlots soit au contraire dans les caissons qui les entourent. La modification de composition peut être faite par implantation, diffusion, dopage avec des espèces qui s'allient chimiquement ou structurellement au matériau à changement de phase contrôlable. La méthode repose soit sur un masque pour délimiter les zones d'implantation, de dopage ou de diffusion, soit sur une auto-organisation du matériau à diffuser avant de procéder à une étape de migration proprement dite du dopant dans la couche à changement de phase contrôlable. Dans un exemple, on réalise un empilement de base comme précédemment décrit (figure 4) avec un dépôt uniforme d'une couche de matériau à changement de phase (chalcogénure, GeSbTe ou InSbTe) ; puis on réalise un masque ouvert selon le motif des caissons à réaliser, par photolithographie ou matriçage ou auto-organisation ; puis on fait diffuser, à travers les ouvertures du masque, des espèces gazeuses comme de l'oxygène ou de l'azote qui vont réduire la conductivité du matériau à changement de phase et de ce fait rendre très difficile le changement de phase par application de courant d'écriture dans les zones diffusées, c'est-à- dire dans les caissons. Ce procédé de diffusion est contrôlé par les conditions de pression, de température, et la durée de la mise en présence des espèces à diffuser. Enfin, après avoir retiré le masque, on dépose la couche de tribologie déjà mentionnée. La présence de la couche de tribologie participe à l'arrêt de la diffusion d'oxygène ou d'azote dans le matériau. Outre l'oxygène et l'azote, on pourrait utiliser de l'hydrogène, ou encore un dopant lourd tel que de l'hafnium ou du gallium ou de l'argon. Ces atomes lourds tendent à augmenter la température de cristallisation du matériau à changement de phase, donc à rendre plus difficile le changement de phase.
La structure comporte alors des îlots individuels du matériau à changement de phase contrôlable, entourés de caissons dont la conductivité est devenue beaucoup plus faible que celle du matériau des îlots (dans leur état amorphe ou cristallin) de sorte que la micropointe d'écriture ne peut pas faire passer dans les caissons un courant qui risquerait d'en changer la structure ou la conductivité électrique. Dans un autre exemple, on utilise comme matériau de base un composé d'indium In, d'antimoine Sb et de tellure Te (contenant éventuellement du gallium qui tend à augmenter la température de cristallisation), et on ajoute localement dans les îlots mais pas dans les caissons des impuretés d'une espèce chimique (argent notamment) qui tend à faciliter le contrôle de la cristallisation (par exemple parce que l'incorporation de cette espèce abaisse la température de cristallisation). Par exemple, un masque est formé sur une couche de matériau InSbTe ou InSbTeGa, le motif de masquage étant ouvert aux endroits correspondant aux îlots individuels à former ; des impuretés d'argent sont déposées sur ce masque et diffusent dans la couche InSbTe là où le masque est ouvert. Là encore, le masque peut être formé à partir d'étapes de photolithographie ou en utilisant un procédé d'auto-organisation.
Dans cette approche, on peut même déposer l'argent dans des conditions où il s'auto-organise en îlots individuels. En effet, l'argent se prête à une auto-organisation par démouillage, c'est-à-dire sans qu'il soit besoin d'étapes de photolithographie préalable pour définir les îlots. Par exemple, avec un matériau à changement de phase qui est un alliage germanium- antimoine-tellure, riche en antimoine et tellure, et même éventuellement dopé avec du gallium pour augmenter la température de cristallisation donc rendre le changement de phase plus difficile, on peut effectuer les étapes de réalisation suivantes : on établit l'empilement de base comme décrit précédemment (figure 4), avec un substrat, une couche barrière thermique, une électrode, et une couche de matériau à changement de phase ; il est possible d'ajouter une couche de carbone de très faible épaisseur (inférieure à 2 nanomètres) pour faciliter le démouillage de la couche d'argent. On dépose une couche d'argent continue extrêmement mince, d'épaisseur de l'ordre de quelques nanomètres ; par auto-organisation assistée thermiquement (à une température de l'ordre de 4000C) l'argent s'agglomère en îlots individuels séparés les uns des autres selon un motif assez régulier. En augmentant la température l'argent migre dans le matériau à changement de phase à l'endroit où il s'est aggloméré, et il modifie en l'abaissant la température de cristallisation à ces endroits qui deviennent les îlots individuels de la mémoire.
Une autre approche, symétrique de l'approche consistant à créer les îlots par diffusion d'argent, consiste à faire l'inverse : le masque est ouvert à l'endroit des caissons et non des îlots, on part d'une couche de matériau facilement cristallisable (par exemple un composé AgInSbTe) et on dépose sur le masque, en vue d'une diffusion d'espèces là où le masque est ouvert, une impureté telle que de l'hafnium (plus généralement des atomes de grand numéro atomique) qui tend à entraver tout processus de cristallisation. Le matériau de la couche de départ reste un matériau à changement de phase contrôlable en dehors des caissons définis par le masque, et il devient un matériau sans possibilité de contrôle de phase dans les îlots masqués. Ainsi, plus généralement, dans ces modes où les îlots et les caissons sont faits essentiellement à partir d'un matériau de base commun, on part d'une couche homogène d'un matériau actif et on rend
- des îlots individuels plus actifs en termes de facilité de changement de phase que les caissons qui les entourent ; - ou au contraire des caissons moins actifs en termes de facilité de changement de phase que les îlots individuels entourés par ces caissons.
L'invention a été décrite principalement à propos de matériaux à changement de phase capables de passer d'un état amorphe à un état cristallin de manière réversible. Elle est applicable plus généralement à d'autres matériaux qui, sans avoir à proprement parler une phase amorphe et une phase cristalline, peuvent avoir deux états dont les conductivités électriques, voire même d'autres propriétés, peuvent être détectées par une micropointe en phase de lecture, le matériau pouvant passer d'un état à l'autre sous l'effet d'une action de la micropointe en phase d'écriture. Dans ce qui précède, on a fait allusion plusieurs fois à des étapes de définition de motifs d'îlots ou de caissons qui seraient obtenus par autoorganisation plutôt que par des étapes classiques de photolithographie. Un aspect important de la présente invention est le fait qu'on propose de définir les zones élémentaires d'une mémoire inscriptible et lisible à l'aide d'une micropointe en utilisant une étape d'auto-organisation d'une couche mince en îlots individuels, afin d'obtenir des motifs de résolution plus élevée que ce qu'on peut obtenir par photolithographie. En pratique, l'étape d'auto- organisation sera une étape de constitution d'un masque à partir duquel on pourra effectuer une opération sélective dans les zones non masquées d'au moins une couche de matériau située sous le masque. Le masque réalisé par auto-organisation pourra être un masque positif protégeant des zones correspondant à des îlots individuels définissant les points élémentaires de la mémoire, ou au contraire un masque provisoire négatif définissant ces îlots mais servant à définir un masque positif complémentaire protégeant des caissons entourant des îlots individuels. Dans ce dernier cas, le masque défini par auto-organisation sera éliminé avant de procéder à des étapes de traitement d'une couche située sous le masque positif complémentaire.
Dans un exemple, on constitue un masque auto-organisé de la manière suivante : on dépose sur la surface à masquer une couche de quelques dizaines de nanomètres constituée par un mélange de deux polymères différents qui sont respectivement du polystyrène et du polyméthacrylate de méthyl, dans un solvant tel que du toluène qui permet une mobilité suffisante des polymères. Les deux polymères s'organisent spontanément en se séparant d'une manière régulière : le polyméthacrylate se forme en blocs cylindriques hexagonaux noyés dans une matrice régulière de polystyrène. Le diamètre des blocs et la périodicité du réseau dépendent notamment des poids moléculaires des composés. Un traitement thermique de longue durée (plusieurs dizaines d'heures à une température de l'ordre de 150°C) stabilise cette organisation. Pour obtenir cette auto-organisation il est souhaitable de traiter préalablement la surface (silicium ou oxyde de silicium ou nitrure par exemple) sur laquelle on dépose les polymères, par exemple en la frottant avec un mélange aléatoire des polymères ; la surface ainsi traitée peut être la surface de la couche d'encapsulation de la couche mémoire (en carbone, silicium, oxyde...). Ceci évite qu'un des deux polymères ne mouille la surface plus que l'autre et interdise alors la formation des blocs cylindriques.
Après polymérisation on peut éliminer sélectivement un des polymères par un produit chimique qui le dissout sans attaquer l'autre polymère. Par exemple, une exposition aux ultraviolets dégrade le polyméthacrylate en augmentant parallèlement la polymérisation du polystyrène, et il n'y a plus qu'à éliminer les résidus de polyméthacrylate par de l'acide acétique aidé par une agitation ultrasonique.
On obtient ainsi un masque dont le motif est un réseau de caissons de polystyrène présentant des trous réguliers. Ce masque peut servir par exemple à définir par gravure ou diffusion des motifs dans la couche sous-jacente, ces motifs correspondant aux trous donc à des îlots individuels. Par exemple, si le masque est déposé sur une couche d'oxyde de silicium, on peut faire des trous dans la couche d'oxyde en correspondance avec les trous du masque par attaque à l'aide de CHF3 en gravure ionique réactive en présence d'argon ; le CH F3 n'attaque pas le polystyrène mais attaque l'oxyde. La couche d'oxyde de silicium ainsi gravée avec le motif auto-organisé peut elle-même servir de masque.
Si on en a besoin, le masque ainsi réalisé peut servir à définir un masque complémentaire par une opération de type lift-off, c'est-à-dire une opération dans laquelle on dépose un matériau à la fois sur le masque et dans les trous du masque et on élimine ensuite à la fois le masque et le produit qui le recouvre en laissant subsister le produit là où il a été déposé dans les trous du masque.
L'article de Guarini et autres "Nanoscale patterning using self- assembled polymers for semiconductor applications", paru dans le Journal of Vacuum Science Technology B19(6) Noc/Dec 2001 , ainsi que l'article de Guarini et autres "Process intégration of self-assembled polymer templates into silicon nanofabrication" dans la même revue B20(6) Nov/Dec 2002, exposent les principes de cette auto-organisation. On notera que pour faciliter une auto-organisation régulière, il est préférable de diviser la surface globale de la zone sur laquelle on dépose les copolymères en petits éléments de surface séparés les uns des autres (par exemple on peut définir des lignes et des colonnes dépourvues de polymères, pour délimiter un réseau de rectangles de dimension limitée (par exemple quelques centaines de nanomètres de côté) à l'intérieur desquels l'organisation sera plus uniforme que si toute la surface s'auto-organisait d'un bloc.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Mémoire de stockage de données, inscriptible et lisible par l'intermédiaire d'au moins une micropointe d'écriture ou de lecture qui vient à proximité d'une zone ponctuelle à inscrire ou à lire sur la surface d'un substrat, soit pour changer l'état physique de cette zone, en écriture ou effacement, soit pour déterminer l'état physique de la zone, en lecture, la donnée stockée dans la zone étant définie par l'état physique de la zone, caractérisée en ce que la surface du substrat est subdivisée en un ensemble d'îlots individuels (75) d'une couche d'un premier matériau sensible susceptible de changer d'état sous l'action de la micropointe d'écriture, chaque îlot (75) étant entouré d'un caisson (80) formé par un deuxième matériau peu ou pas sensible à l'action de la micropointe d'écriture, ce deuxième matériau séparant complètement les îlots individuels les uns des autres.
2. Mémoire selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le premier matériau sensible est constitué par un matériau à changement de phase contrôlable, notamment un composé à base de tellure Te ou d'antimoine Sb ou de germanium Ge, tel que GeTe ou SbTe ou un chalcogénure, et notamment un composé de GeSbTe ou AgInSbTe, apte à passer d'un état amorphe à un état cristallin de manière réversible.
3. Mémoire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le matériau des caissons qui entourent les îlots de couche sensible est un matériau isolant électriquement.
4. Mémoire selon la revendication 3, caractérisée en ce que le matériau des caissons a une faible conductivité thermique.
5. Mémoire selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le substrat (10) est recouvert d'une couche (20) formant barrière thermique, en matériau peu conducteur de la chaleur, et d'une électrode continue (30) qui recouvre la couche barrière, l'électrode continue étant recouverte d'îlots (75) de la couche de matériau sensible entourés par des caissons (80) formés par le deuxième matériau.
6. Mémoire selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le substrat est recouvert d'une couche (20) formant barrière thermique, en matériau peu conducteur de la chaleur, recouverte d'îlots (75) du matériau de la couche sensible, et les îlots sont entourés de caissons constitués par la superposition de la deuxième couche (82), d'une électrode (30), et d'une troisième couche (84) isolante électriquement et isolante thermiquement, la liaison électrique entre un îlot et l'électrode se faisant par la tranche de l'électrode autour de la périphérie de l'îlot.
7. Mémoire selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que l'ensemble des îlots et des caissons est recouvert par une couche (50) de réduction des frottements de la micropointe, de préférence en carbone.
8. Mémoire selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le substrat est en silicium, en verre, ou en matière organique.
9. Mémoire selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que la couche formant barrière est en silice, en nitrure de silicium, ou de préférence en composé de sulfure de zinc ZnS et de silice SiO2
10. Mémoire selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le matériau des caissons est formé essentiellement par le même matériau que le matériau des îlots, des impuretés de différentiation étant contenues dans l'un ou l'autre des deux matériaux, ces impuretés étant choisies de telle sorte qu'elles facilitent le changement d'état pour le premier matériau et/ou qu'elles rendent plus difficile le changement d'état pour le deuxième matériau.
1 1. Mémoire selon la revendication 10, caractérisée en ce que les impuretés de différentiation sont contenues dans le matériau des îlots et comprennent de l'argent.
12. Mémoire selon l'une des revendications 10 et 1 1 , caractérisé en ce que les impuretés sont contenues dans le matériau des caissons et comprennent de l'hafnium, de l'oxygène, de l'azote, de l'hydrogène, du gallium, ou de l'argon.
13. Procédé de fabrication d'une mémoire inscriptible et lisible par l'intermédiaire d'au moins une micropointe d'écriture ou de lecture qui vient à proximité d'une zone élémentaire à inscrire ou à lire sur la surface d'un substrat, caractérisé en ce que les zones élémentaires sont des îlots individuels d'un premier matériau, entourés par des caissons isolants composés principalement du même matériau que les îlots, le matériau des caissons étant dopé différemment du matériau des îlots, et en ce que les îlots sont définis en utilisant une étape d'auto-organisation d'au moins une substance qui, lors de son dépôt sur une surface d'un substrat, est apte à s'auto-organiser en un motif d'îlots individuels séparés les uns des autres.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la substance qui s'auto-organise est une impureté destinée à être diffusée dans une couche sous-jacente pour définir les îlots individuels.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la substance qui s'auto-organise est une substance servant de masque pour le traitement d'une couche sous-jacente.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la substance qui s'auto-organise est un polymère, et en ce que ce polymère est déposé en même temps qu'un deuxième polymère ayant des affinités avec le premier, les forces de liaison entre les deux polymères engendrant une autoorganisation dans laquelle le premier polymère s'agglomère en îlots individuels entourés par une matrice du deuxième polymère.
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