WO2007136004A1 - ハイパーブランチポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光学的、熱的に安定な新規なハイパーブランチポリマー、さらに水溶性であり、光学的、熱的に安定な新規なハイパーブランチポリマーの提供、及びこれらの製造方法を提供すること。 【解決手段】ビニル基構造を有するジチオカルバメート化合物と無水マレイン酸類とをリビングラジカル重合したハイパーブランチポリマーの分子末端（ジチオカルバメート基）を水素原子に還元して得たハイパーブランチポリマー、さらにこのポリマーの無水マレイン酸類単位を加水分解して得たハイパーブランチポリマー、あるいはビニル基構造を有するジチオカルバメート化合物と無水マレイン酸類とをリビングラジカル重合したハイパーブランチポリマーの無水マレイン酸類単位を加水分解して得たハイパーブランチポリマーである。

Description

明 細 書

ハイパーブランチポリマー及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、新規ハイパーブランチポリマー及びその製造方法に関する。すなわち、 本発明は、光学的、熱的に安定であるという特徴を有するハイパーブランチポリマー 、更に水溶性であるという特徴を有するハイパーブランチポリマーに関する。これらは 、塗料、インキ、接着剤、榭脂フイラ一、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形 成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶 、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材 料、磁性材料などとして好適に利用される。

背景技術

[0002] ノ、ィパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック (榭枝状)ポリマー として分類されている。従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、これら のデンドリティックポリマーは、積極的に枝分かれを導入しているため、特異な構造を 有する点、ナノメートルオーダーのサイズである点、多くの官能基を保持する表面を 形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合 V、が少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点などに お!、て様々な特性を利用した応用が期待されて!、る。

[0003] 特に末端基数の多さは、デンドリティックポリマーの最も顕著な特徴であり、分子量 が増加すれば枝分かれの数も増えるので、末端基の絶対数は高分子量のデンドリテ イツクポリマーほど多くなる。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末 端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶 解性、薄膜形成性などが大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。 また、末端基に反応性官能基を付与した場合には、非常に高密度に反応性官能基 を有することになるため、例えば、機能物質の高感度補足剤、高感度な多官能架橋 剤、金属や金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。した がって、デンドリティックポリマーにおいては、末端基の種類をどのように設定するか iS そのポリマーの特性の発現に重要な因子となる。

[0004] ノ、ィパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点としては、その合成の簡便さ が挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護— 脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは 1分子中に 2種 類の置換基を合計 3個以上もつ、いわゆる ABx型モノマーの 1段階重合により合成さ れる。

[0005] 光重合開始能を持ちかつビニル基を有する化合物のリビングラジカル重合によるハ ィパーブランチポリマーの合成方法が知られている。このような合成法としては、例え ば、ジチォ力ルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチ ポリマーの合成法 (非特許文献 1、 2、 3参照。）や、ジチォ力ルバメート基を有するァ タリルイ匕合物の光重合によるジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマ 一の合成法 (非特許文献 4、 5、 6参照。）、ジチォ力ルバメート基を有するスチレンィ匕 合物と無水マレイン酸共存下で光重合することによる、主鎖内に酸無水物が導入さ れた分子末端にジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（ 非特許文献 7参照。）が知られている。

非特許文献 l :Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun . 21, 665-668 (2000)

非特許文献 2 :Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50, 9 06 - 910 (2001)

非特許文献 3 :Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi, Macr omolecules Vol. 35, No. 9, 3781 - 3784 (2002)

非特許文献 4:Koji Ishizu, Takeshi ¾hibuya, Akinide Mori, Polymer International 51, 424-428 (2002)

非特許文献 5 :Koji Ishizu, Takeshi ¾hibuya, Susumu Kawauchi, Ma cromolecules Vol. 36, No. 10, 3505- 3510 (2002)

非特許文献 6 :Koji Ishizu, Takeshi ¾hibuya, Jaebum Park, Satoshi

Uchida, Polymer International 53, 259- 265 (2004)

非特許文献 7 :Koji Ishizu, Akihide Mori, Takesni Shibuya, Polymer Vol . 42, 7911 - 7914 (2001)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、これらのハイパーブランチポリマーは、脂溶性が高いため水溶性を必 要とする分野への応用が困難である。また、光重合開始能を有するジチォカルバメ 一ト基を分子内に有しているので、光に対してはリビング状態のままであり、熱安定性 も高くない。そのため水溶性であり、かつ光学的、熱的に安定なジチォ力ルバメート 基を有さな 、ノヽィパーブランチポリマーが望まれて 、た。

[0007] 本発明の目的は、光学的、熱的に安定な新規なノ、ィパーブランチポリマー、更に 水溶性であり、光学的、熱的に安定な新規なハイパーブランチポリマーの提供、及び これらの製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の観点に記載の 発明に関するものである。

第 1観点として、式（1) :

[化 1]

(1 )

(式中、 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1ないし 10のアルキル基

1 2

又はフ -ル基を表す力、あるいは Rと Rは互いに結合して、それらと結合する炭素

1 2

原子と一緒になつて炭素原子数 4ないし 10のシクロアルキル基又はシクロアルケ- ル基を形成し、 Aはエーテル結合又はエステル結合を含んでいてよい炭素原子数 1

1

ないし 20の直鎖状、枝分かれ鎖状又は環状のアルキレン基を表し、 X、 X、 X、及

1 2 3 び Xは、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、又は炭素原子 数 1ないし 20のアルコキシ基を表し、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100 , 000の整数を表す。）で表される構造を有するハイパーブランチポリマー。

第 2観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重 量平均分子量が 500ないし 5, 000, 000である、第 1観点に記載のハイパーブラン チポリマー。

第 3観点として、式 (2) :

[化 2]

(式中、 A、 X、 X、 X、及び Xは前記式（1)の記載と同義であり、 R及び Rは、それ

1 1 2 3 4 3 4 ぞれ、炭素原子数 1ないし 5のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシアルキ ル基、又は炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基を表す力、又は、 Rと Rは

3 4 互いに結合して、それらと結合する窒素原子と共に環を形成することができる。）で表 されるジチォ力ルバメートィ匕合物と式（3)：

[化 3]

(式中、 R及び Rは前記式（1)の記載と同義である。）で表される無水マレイン酸類と

1 2

を共存下でリビングラジカル重合し、該重合によって得られるハイパーブランチポリマ 一の分子末端のジチォ力ルバメート基を、水素原子に還元することからなる、第 1観 点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

第 4観点として、前記ジチォ力ルバメートィ匕合物が N, N—ジェチルジチォカルバミ ルメチルスチレンである、第 3観点に記載の製造方法。

第 5観点として、前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、第 3観点に記載の 製造方法。 第 6観点として、前記ジチォ力ルバメートィ匕合物が N, N—ジェチルジチォカルバミ ルメチルスチレンであり、かつ前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、第 3観 点に記載の製造方法。

第 7観点として、前記還元が、水素化トリプチルスズの存在下、光照射することによ つて行なわれる、第 3観点に記載の製造方法。

第 8観点として、前記還元が、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパー ブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリプチルスズの存在下、光 照射することによって行なわれる、第 3観点に記載の製造方法。

第 9観点として、式 (4) :

[化 4]

(式中、 R、R、A、X、X、X、及び Xは、前記式（1)の記載と同義であり、 R及び

1 2 1 1 2 3 4 5

R 又は金属原子を表し、 n

6は、それぞれ、水素原子 は繰り返し単位構造の数であって

2ないし 100, 000の整数を表す。）で表される構造を有するハイパーブランチポリマ 第 10観点として、第 1観点に記載のハイパーブランチポリマーを、更に加水分解す ることからなる、第 9観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

第 11観点として、前記加水分解が、アルカリ金属水酸ィ匕物又はアルカリ土類金属 水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、ある!、はハロゲン化水素酸 、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる第 10観点に記載 の製造方法。

第 12観点として、前記加水分解が、水と有機溶剤の混合溶剤中で、アルカリ金属 水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分 解反応、あるいはハロゲンィ匕水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分 解反応で行われる第 10観点に記載の製造方法。

第 13観点として、式 (5) :

[化 5]

(式中、 R、R、R、R、R、R、A、X、X、X、及び Xは前記式（1)、式（2)、式（3

1 2 3 4 5 6 1 1 2 3 4

)、及び式 (4)の記載と同義であり、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。 )で表される構造を有するハイパーブランチポリマー。

第 14観点として、第 3観点に記載の式 (2)で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物と 第 3観点に記載の式 (3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル 重合することによって得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブ ランチポリマーを、加水分解することからなる、第 13観点に記載のハイパーブランチ ポリマーの製造方法。

第 15観点として、前記ジチォ力ルバメートィ匕合物が N, N—ジェチルジチォカルバ ミルメチルスチレンであり、かつ前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、第 1 4観点に記載の製造方法。

第 16観点として、前記加水分解が、アルカリ金属水酸ィ匕物又はアルカリ土類金属 水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、ある!、はハロゲン化水素酸 、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる第 14観点に記載 の製造方法。

第 17観点として、前記加水分解が、水と有機溶剤の混合溶剤中で、アルカリ金属 水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸ィ匕物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分 解反応、あるいはハロゲンィ匕水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分 解反応で行われる第 14観点に記載の製造方法。 第 18観点として、第 13観点に記載のハイパーブランチポリマーを、第 7観点又は第 8観点に記載の還元方法によって、該ハイパーブランチポリマーの分子末端のジチ 才力ルバメート基を水素原子に還元することからなる、第 9観点に記載のハイパーブ ランチポリマーの製造方法。

発明の効果

[0009] 本発明により、交互共重合体で、かつ分子末端に水素原子を有する光学的、熱的 に安定なハイパーブランチポリマーを得ることができる。更に、カルボキシル基を含有 させること〖こより、水溶性となる特性を付加したノヽィパーブランチポリマーをも得ること ができる。

また本発明の製造方法により、これらの特性を有したハイパーブランチポリマーを簡 便に、効率よく得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明のハイパーブランチポリマーは、前記式（1)、式 (4)、及び式（5)で表される 構造を有するハイパーブランチポリマーである。

これらの式（1)、式 (4)、及び式（5)中、 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、炭

1 2

素原子数 1ないし 10のアルキル基又はフエ二ル基を表す力、あるいは Rと Rは互い

1 2 に結合して、それらと結合する炭素原子と一緒になつて炭素原子数 4な 、し 10のシク 口アルキル基又はシクロアルケ-ル基を形成する。

Aはエーテル結合又はエステル結合を含んで 、てよ 、炭素原子数 1な 、し 20の直

1

鎖状、枝分かれ鎖状又は環状のアルキレン基を表し、 X、 X、 X、及び Xは、それぞ

1 2 3 4 れ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、又は炭素原子数 1ないし 20の アルコキシ基を表し、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を 表す。

また、 R及び Rは、それぞれ、炭素原子数 1ないし 5のアルキル基、炭素原子数 1

3 4

ないし 5のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基 を表すか、また、 Rと Rは互いに結合して、それらと結合する窒素原子と共に環を形

3 4

成することができる。 R及び Rは、それぞれ、水素原子又は金属原子を表す。

5 6

[0011] これらの式中、 R及び Rの具体例としては、水素原子、メチル基、ェチル基、イソプ 口ピル基、 n ブチル基、 t ブチル基、フエニル基等が挙げられ、水素原子が好まし い。

また、 Aのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピ

1

レン基、ノルマルブチレン基、ノルマルへキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプ ロピレン基、イソブチレン基、 2—メチルプロピレン基等の枝分かれ鎖状アルキレン基 が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数 3ないし 30の単環式、多 環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原 子数 4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有す る基を挙げることがでさる。

例えば、脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例 (a)〜 (s)を下記に示す。

[化 6]

(b) (c) (d)

(f) (9) (h)

(m) (n) (o) (p)

[0012] また、 X、 X、 X、及び Xの炭素原子数 1な 、し 20のアルキル基としては、メチル基

1 2 3 4

、ェチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる

。炭素原子数 1ないし 20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロボ キシ基、シクロへキシルォキシ基、ノルマルペンチルォキシ基等が挙げられる。 特に X、 X、 X、及び Xとしては、水素原子又は炭素原子数 1ないし 20のアルキル

1 2 3 4

基が好ましい。

[0013] R及び Rの炭素原子数 1な 、し 5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソ

3 4

プロピル基、 t ブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルペンチル基等が挙げら れる。

また、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒ ドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。

炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基 等が挙げられる。

Rと Rがそれらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、四ないし八員環が

3 4

挙げられる。そして、環としては、メチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。ま た、環としては酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げ られる。 Rと Rがそれらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピ

3 4

ペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、及びホモピぺリジン環等 が挙げられる。

R及び Rは、それぞれ、水素原子又は金属原子を表し、金属原子の具体例として

5 6

は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリゥム、マグネシウム、カルシゥ ム等のアルカリ土類金属を挙げることができる。

[0014] 本発明の式（1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式 (6) [化 7]

で表されるビュル基を有する開始点部分の構造に、式（7)

で表される繰り返し単位構造が連結した構造をとる。

[0015] また、本発明の式 (4)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式 (6) で表されるビュル基を有する開始点部分の構造に、式 (8)

[化 9]

で表される繰り返し単位構造が連結した構造をとる。

[0016] 本発明の式（5)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーも、式 (6)で表さ れるビ二ル基を有する開始点部分の構造に、式 (8)で表される繰り返し単位構造が 連結した構造をとる。

[0017] そして、式 (4)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーと式（5)で表され る構造を有するノ、ィパーブランチポリマーの相違は、式 (4)で表される構造を有する ハイパーブランチポリマーは、分子末端が水素原子であるのに対し、式（5)で表され る構造を有するノ、ィパーブランチポリマーは、分子末端がジチォ力ルバメート基であ ることにある。

[0018] 本発明の式（1)、式 (4)、及び式（5)で表されるハイパーブランチポリマーの構造式 の連結状態を一般式 (9)で説明する： [化 10]

[式中、 Maは、式（10)

[化 11]

(式中、 R及び Rは、前記式（1)、（3)での記載と同義である。）又は式（11)

1 2

[化 12]

(式中、 R、 R、 R、及び Rは、前記式 (4)での記載と同義である。）を表し、

1 2 5 6

Stは、式（12)

[化 13]

H

(式中、 X、 X、 X、及び Xは、前記式（1)での記載と同義である。）を表し、

1 2 3 4

Dは水素原子又はジチォ力ルバメート基を表す。 ]。

上記の一般式（9)において、本発明の式（1)で表されるハイパーブランチポリマー は、 Maが式（10)を表し、 Dが水素原子を表すものであり、式 (4)で表されるハイパー ブランチポリマーは、 Maが式（11)を表し、 Dが水素原子を表すものであり、式（5)で 表されるハイパーブランチポリマーは Maが式（11)を表し、分子末端 Dがジチォカル ノメート基を表すものである。

これらをもってすると、本発明のハイパーブランチポリマーは、式（6)で表されるビ- ル基を有する開始点部分の構造に一般式（13)

[化 14]

で表される繰り返し単位構造が連結した構造をとるものとして表すことができる。

そして、繰り返し単位構造の数 nが 2の場合には、その構造として式（14)と式（15)： [化 15] )

が考えられる。本発明のノ、ィパーブランチポリマーはそのどちらの構造も含む。

繰り返し単位構造の数 nが 3の場合には、その構造としては式（16)力 式（20) [化 16]

が考えられる。本発明のノ、ィパーブランチポリマーはいずれの構造も含む。

[0023] 繰り返し単位構造の数 n力 以上の場合には、更に多数の構造が考えられ、本発明 のハイパーブランチポリマーはそのいずれの構造も含む。

[0024] 本発明の式（1)、式 (4)、及び式（5)で表されるハイパーブランチポリマーの構造式 の連結状態は、式 (9)の一般式をもって説明したとおりである。すなわち、本発明の 式（1)で表されるハイパーブランチポリマーは、式 (6)で表される開始点部分の構造 に式（7)で表される繰り返し単位構造を、式 (4)及び式（5)で表されるハイパーブラ ンチポリマーは、式 (6)で表される開始点部分の構造に式 (8)で表される繰り返し単 位構造を二つ以上有するものを全て包含する。そして、繰り返し単位構造が規則的 に 3点で結合して枝分かれした構造になる場合と、 2点で結合し、枝分かれせずに線 状の構造になる場合がある力 その 、ずれの場合も包含する。

[0025] なお、本発明のハイパーブランチポリマーとしては、その繰り返し単位構造は式（7) 又は式 (8)で表されるものが主体である力 一部にジチォ力ルバメート化合物と無水 マレイン酸類、又はジチォ力ルバメート化合物と無水マレイン酸類の加水分解物の配 列様式がランダムである場合、あるいはそれぞれがブロックとして配列した場合を含 んでいてもよい。また、式 (4)及び式（5)で表されるハイパーブランチポリマーでは、 一部無水マレイン酸類として残存して 、てもよ 、。

[0026] また、本発明の分子末端が水素原子を有する式（1)又は式 (4)で表されるハイパ 一ブランチポリマーは、分子末端の一部がジチォ力ルバメート基として残存して 、て ちょい。

また、式 (4)で表されるハイパーブランチポリマーは、後記の製造方法で述べるよう に式 (5)で表されるノ、ィパーブランチポリマー力も製造する場合は、分子末端の一部 にジチォ力ルバメート基が残存して 、てもよ 、。

あるいは、式（2)で表される化合物が式（3)で表される無水マレイン酸類に対して 過剰に存在する場合には、式（7)又は式 (8)で表される繰り返し単位構造の終了後 に、更に過剰分の式（21)

[化 17]

(式中、 mは繰り返し単位構造の数であって、 1ないし 100までの整数を示す。）で表 される繰り返し単位構造が結合した構造が考えられる力 これらを包含して 、てもよ い。

なお、本発明のいずれのハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwが 500ないし 5, 000, 000 、女子まし < ίま 1, 000な!/、し 100, 0000であり、 Jり女子まし < ίま 2, 000な!/、し 500, 000 である。また、分散度 Mw (重量平均分子量) ZMn (数平均分子量）は、 1. 0ないし 1 0. 0、女子ましく 1な!ヽし 9. 0、より女子ましく 2な!ヽし 8. 0である。

更に、式（1)で表されるハイパーブランチポリマーの具体的な代表例として、式（22

)

[化 18]

(式中、 ηは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。）で表 されるハイパーブランチポリマーを挙げることができる。

式 (4)で表されるハイパーブランチポリマーの具体的な代表例として、式（23) [化 19]

(式中、 ηは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。）及び 式（24)

[化 20]

(式中、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。）で表 されるハイパーブランチポリマーを挙げることができる。

[0030] 式（5)で表されるハイパーブランチポリマーの具体的な代表例として、式（25) [化 21]

(式中、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。）及び 式（26)

[化 22]

(式中、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。）で表 されるハイパーブランチポリマーを挙げることができる。

[0031] 次に、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法を説明する。 まず、本発明の式（1)

[化 23]

(式中、 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1ないし 10のアルキル基

1 2

又はフ -ル基を表す力、あるいは Rと Rは互いに結合して、それらと結合する炭素

1 2

原子と一緒になつて炭素原子数 4ないし 10のシクロアルキル基又はシクロアルケ- ル基を形成し、 Aはエーテル結合又はエステル結合を含んでいてよい炭素原子数 1

1

ないし 20の直鎖状、枝分かれ鎖状又は環状のアルキレン基を表し、 X、 X、 X、及

1 2 3 び Xは、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、又は炭素原子

4

数 1ないし 20のアルコキシ基を表し、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100 , 000の整数を表す。）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーの製造方 法を説明する。

式（1)で表されるハイパーブランチポリマーは、式（2)で表されるジチォカルバメー ト化合物と式 (3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル重合する ことによって得られるハイパーブランチポリマーの分子末端のジチォ力ルバメート基を 、水素原子に還元することによって製造することができる。

まず、最初にジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー の製造方法にっ 、て説明する。

式（2)で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物は前述した下記の化合物

[化 24]

である。

式（2)中、 A、 X、 X、 X、及び Xは前述と同義である。

1 1 2 3 4

R及び Rは、それぞれ、炭素原子数 1ないし 5のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5

3 4

のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数 7な!、し 12のァリールアルキル基を表す。 また、 Rと Rは互いに結合して、それらと結合する窒素原子と共に環を形成すること

3 4

ができる。

炭素原子数 1ないし 5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t ブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルペンチル基等が挙げられる。

炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ シェチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数 7ないし 12のァリー ルアルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。

Rと Rがそれらと結合する窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙

3 4

げられる。そして、環としては、メチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、 環としては酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げら れる。

Rと Rがそれらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピベリジ

3 4

ン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、及びホモピぺリジン環等が挙げ られる。

式（2)で表される化合物は、式（27)

[化 25]

で表される化合物と式（28)

[化 26]

S R₃

M-S— C— N (²⁸)

R₄ で表される化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。

式（27)中、 Yは脱離基を表す。脱離基としてはフルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョ ード基、メシル基、及びトシル基等が挙げられる。

式（28)中、 Mはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。

[0034] 本求核置換反応は、通常上記 2種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行 なうことが好ましい。反応後、水 Z非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶処理に よって式（2)で表される化合物を高純度で得ることができる。また、式（2)で表される ィ匕合物は、 Macromol. Rapid Commun. 21, 665-668 (2000) ¾tJ^Polym er International 51, 424— 428 (2002)に記載の方法を参照して製造すること ができる。

[0035] 式（2)で表される化合物の具体例としては、 N, N—ジェチルジチォカルバミルメチ ルスチレン等が挙げられる。

[0036] 式（3)で表される無水マレイン酸類も前述した下記のとおりのものである：

[化 27]

式（3)中、 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1ないし 10のアルキ

1 2

ル基又はフエ-ル基を表すか、あるいは Rと Rは互いに結合して、それらと結合する

1 2

炭素原子と一緒になつて炭素原子数 4ないし 10のシクロアルキル基又はシクロアル ケニル基を形成する。

式（3)で表される無水マレイン酸類の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラ コン酸、 2, 3—ジメチル無水マレイン酸、 2—ェチル無水マレイン酸、 2, 3—ジェチ ル無水マレイン酸、 2 イソプロピル無水マレイン酸、 2, 3 ジイソプロピル無水マレ イン酸、 2— n ブチル無水マレイン酸、 2, 3 ジ（n—ブチル）無水マレイン酸、 2 t ブチル無水マレイン酸、 2, 3 ジ（tーブチル）無水マレイン酸、 2 フエ-ル無水 マレイン酸、 2, 3 ジフエ-ル無水マレイン酸、 1—シクロペンテン一 1, 2 ジカルボ ン酸無水物、 3, 4, 5, 6—テトラノ、イドロフタル酸無水物等が挙げられる。

[0037] そして、式（2)で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物と式（3)で表される無水マレイ ン酸類とを共存下でリビングラジカル重合することによって、ジチォ力ルバメート基を 分子末端に有する酸無水物が導入されたハイパーブランチポリマーを得ることができ る。

リビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重 合形式により行なうことができる。特に溶液重合が好まし 、。

[0038] 溶液重合の場合は、式（2)で表される化合物と式（3)で表される無水マレイン酸類 を溶解可能な溶剤中で、任意の割合で重合を行うことができる。例えば、式（2)で表 される化合物に対して式（3)で表される無水マレイン酸類が 0. 1ないし 2. 0倍モル 当量、好ましくは 0. 2ないし 1. 5倍モル当量、より好ましくは 0. 5ないし 1. 3倍モル当 量、最も好ましくは 0. 8ないし 1. 1倍モル当量であればよい。また、溶液中における 式（2)で表される化合物と式（3)で表される無水マレイン酸類の濃度は任意であるが 、例えば、式（2)で表される化合物と式（3)で表される無水マレイン酸類の総量は、 式 (2)で表される化合物と式 (3)で表される無水マレイン酸類と溶剤の総質量に対し て 1ないし 80質量⁰ /₀、好ましくは 2ないし 70質量％であり、より好ましくは 5ないし 60 質量％、最も好ましくは 8ないし 50質量％である。溶剤としては、式（2)で表される化 合物と式 (3)で表される無水マレイン酸類を溶解可能な溶剤であれば特に制限はな い。溶剤としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸メチル等のエステル系化合物、ベンゼ ン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルへ キサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は一 種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 [0039] 式（2)で表される化合物と式（3)で表される無水マレイン酸類の共存下におけるリ ビングラジカル重合は、溶剤中で、加熱又は紫外線等の光照射によって行なうことが できるが、紫外線等の光照射によって行なうことが好ましい。リビングラジカル重合に おいては、重合開始前に、反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、ァ ルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。重合時間は、例えば 0. 1ないし 1 00時間、好ましくは 1ないし 50時間、より好ましくは 3ないし 30時間である。通常、重 合時間の経過と共にモノマー（式（2)で表される化合物と式（3)で表される無水マレ イン酸類)の転化率は増加する。重合温度は特に制限されないが、例えば 0ないし 2 00^oC、女子ましく ί¾10な!ヽし 150^oC、より女子ましく ί¾20な!ヽし 100^oCである。

[0040] 式（2)で表される化合物と式（3)で表される無水マレイン酸類の共存下におけるリ ビングラジカル重合は、また、 Polymer Vol. 42, 7911— 7914 (2001)記載の 方法を参照して行なうことができる。

該方法により、式（2)で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物と式（3)で表される無水 マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル重合により、ジチォ力ルバメート基を分子 末端に有する酸無水物が導入されたハイパーブランチポリマーが得られる。

[0041] なお、リビングラジカル重合時に、ハイパーブランチポリマーとしての構造を損なわ な!、範囲で分子量や分子量分布や枝分かれ度の調整を行うことができる。分子量や 分子量分布を調整するために、メルカブタン類及びサルファイド類等の連鎖移動剤 や、ニ硫ィ匕テトラェチルチウラム等のスルフイドィ匕合物を使用することができる。更に 所望により、ヒンダードフエノール類等の酸ィ匕防止剤、ベンゾトリアゾール類等の紫外 線吸収剤、 4— tert—ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフエノール、ニトロタレ ゾール、ピクリン酸、フエノチアジン、及びジチォベンゾィルジスルフイド等の重合禁 止剤も使用できる。

[0042] 次に、上述のようにして得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有する酸無水 物が導入されたノ、ィパーブランチポリマーの同ジチォカルノ《メート基を、水素原子に 還元すること、すなわち、ジチォ力ルバメート基を水素原子に変換すること、によって 本発明の式（1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることができ る。 [0043] 還元方法は、ジチォ力ルバメート基を水素原子に変換することができる方法であれ ば、特に制限はない。

水素、ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム 、水素化トリブチルスズ、トリス（トリメチルシリル)シラン、及びチォグリコール酸等の公 知の還元剤を用いて還元反応を行なうことができる。還元剤の使用量は、ハイパーブ ランチポリマー内のジチォ力ルバメート基の数に対して 1ないし 20倍モル当量、好ま しくは 1. 2ないし 10倍モル当量、より好ましくは 1. 5ないし 5倍モル当量であればよ い。還元反応の条件としては、反応時間 0. 01ないし 100時間、反応温度 0ないし 20 0°Cから、適宜選択される。好ましくは反応時間 0. 05ないし 50時間、反応温度 10な いし 100°Cである。

[0044] 還元は水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチォ 力ルバメート基を有する酸無水物が導入されたノ、ィパーブランチポリマーと還元剤を 溶解可能なものが好ましい。また、ジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポ リマーを製造する際に使用する溶剤と同じであると反応操作も簡便になり好ましい。 還元方法としては、有機溶剤溶液中、水素化トリプチルスズ等のラジカル反応条件 での還元に使用される化合物を還元剤として使用し、光照射することによって行なう 還元反応が好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベン ゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジェチルエーテル等のエーテル 系化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロへキサノ ン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルへキサン及びシクロへキサン等 の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種 以上を混合して用いてもょ ヽ。

[0045] 光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びキセノンラ ンプなどの紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部から照射すること によって行なうことができる。この還元反応では、ハイパーブランチポリマー内のジチ ォカルバメート基の数に対して水素化トリブチルスズ等の還元剤を 1. 0な 、し 20倍モ ル当量、好ましくは 1. 2ないし 10倍モル当量、より好ましくは 1. 5ないし 5倍モル当量 使用することが好ましい。また、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパー ブランチポリマーの質量に対して 0. 2ないし 1, 000倍質量、好ましくは 1ないし 500 倍質量、より好ましくは 5ないし 100倍質量、最も好ましくは 10ないし 50倍質量の有 機溶剤を使用することが好ましい。また、この還元反応では反応開始前には反応系 内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を 置換するとよい。反応条件としては、反応時間 0. 01ないし 100時間、反応温度 0な いし 200°C力も適宜選択される力 好ましくは反応時間 0. 05ないし 50時間、反応温 度 10ないし 100°C、より好ましくは反応時間 0. 1ないし 10時間、反応温度 20ないし 60°Cである。

[0046] 上述のような還元によって得られた本発明の式（1)で表されるハイパーブランチポリ マーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。 また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のノ、ィパーブランチポリマーを 沈殿させ、粉末として回収することもできる。

[0047] 次に、本発明の式 (4)

[化 28]

(式中、 R 、 R 、 A 、 X 、 X 、 X、及び Xは、前記式（1)の記載と同義であり、 R及び

1 2 1 1 2 3 4 5

Rは、それぞれ、水素原子又は金属原子を表し、 nは繰り返し単位構造の数であって

6

2ないし 100, 000の整数を表す。）で表される構造を有するハイパーブランチポリマ 一の製造方法を説明する。

上記式 (4)で表されるハイパーブランチポリマーは、前記した式（2)で表されるジチ 才力ルバメートィ匕合物と式（3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジ カル重合することによって得られるノ、ィパーブランチポリマーの分子末端のジチォ力 ルバメート基を、水素原子に還元した後、加水分解することによって製造することがで きる。

すなわち、上記式（1)で表されるハイパーブランチポリマーを加水分解することによ つて製造することができる。

[0048] 式（1)で表されるハイパーブランチポリマーは、先に述べた製造方法で得ることが できる。

次に、前述のようにして得られた分子末端のジチォ力ルバメート基が水素原子に還 元された酸無水物が導入されたハイパーブランチポリマー（式（1)で表されるノ、ィパ 一ブランチポリマー）を加水分解すること、すなわち酸無水物をカルボキシル基に変 換すること、によって本発明の式 (4)で表される構造を有するハイパーブランチポリマ 一を得ることができる。

[0049] 加水分解の方法は、酸無水物をカルボキシル基に変換することができる方法であ れば、特に制限は無い。

加水分解は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属 水酸化物類、水酸化べリウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等のアルカリ 土類金属水酸化物類の水溶性塩基類を用いたアルカリ加水分解反応、又は、フッ化 水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸等の水溶性酸類を用いた酸 加水分解反応を用いて行うことができる。

[0050] 水溶性塩基類及び水溶性酸類の使用量は、ハイパーブランチポリマー内の酸無水 物基の数【こ対して、 1. 0な!/、し 200倍モノレ当量、好ましく ίま 1. 5な!/、し 100倍モノレ当 量、より好ましくは 2. 0ないし 50倍モル当量であればよい。加水分解反応の条件とし ては、反応時間 0. 01ないし 200時間、反応温度 0ないし 200°Cから、適宜選択され る力 好ましくは反応時間 0. 1ないし 150時間、反応温度 10ないし 100°Cである。 加水分解反応は、水又は水と有機溶剤の混合溶剤中で行うことができる。使用する 溶剤は、前記のジチォ力ルバメート基を有する酸無水物が導入されたハイパーブラ ンチポリマーと水溶性塩基類又は水溶性酸類を溶解可能なものが好ましい。

[0051] 加水分解反応の方法としては、水、又は水と有機溶剤の混合溶剤中で、水溶性塩 基類又は水溶性酸類等の加水分解反応に使用される塩基又は酸を使用する反応が 好ましい。有機溶剤としては、テトラヒドロフラン及びェチルエーテル等のエーテル系 化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロへキサノ ン等のケトン系化合物、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 及び N—メチルー 2—ピロリドン等のアミド系化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラ ン等のスルホキシド、スルホラン系化合物等が使用できる。これらの溶剤は一種用い てもよいし、二種以上混合して用いてもよい。溶剤としては、水に溶解する有機溶剤 が好ましいが、特に制限は無い。

[0052] また、溶剤として、水と有機溶剤の混合溶剤を使用する場合が好ましぐこの場合、 水と有機溶剤は任意の割合で混合することができる。混合割合は、特に制限は無い 力 水と有機溶剤の総質量中、有機溶剤の質量が例えば 1ないし 99質量％、好まし くは 30ないし 98質量％、より好ましくは 50ないし 95質量％であることが好ましい。こ の加水分解反応では、ハイパーブランチポリマー内の酸無水物の数に対して公知の 水溶性塩基類、又は公知の水溶性酸類を 1ないし 200倍モル当量、好ましくは 1. 5 ないし 100倍モル当量、より好ましくは 2ないし 50倍モル当量使用することが好ましい 。また、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有する酸無水物が導入されたハイパーブ ランチポリマーの質量に対して 0. 2ないし 1000倍質量、好ましくは 1ないし 500倍質 量、より好ましくは 5ないし 100倍質量の水、あるいは水と有機溶剤の混合溶剤を使 用することが好ましい。反応条件としては、反応時間 0. 01ないし 200時間、反応温 度 0ないし 200°Cから、適宜選択される力 好ましくは反応時間 0. 1ないし 150時間、 反応温度 10ないし 100°Cである。

[0053] 上述のような加水分解反応によって得られた本発明の式 (4)で表されるハイパーブ ランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離すること ができる。また、反応溶液を貧溶媒中へ加えることにより本発明のノ、ィパーブランチ ポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。

[0054] 次に、本発明の式（5)

[化 29]

(式中、 R、R、R、R、R、R、A、X、X、X、及び Xは前記式（1)、式（2)、式（3

1 2 3 4 5 6 1 1 2 3 4

)、及び式 (4)の記載と同義であり、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。 )で表される構造を有するハイパーブランチポリマーの製造方法 を説明する。

上記式（5)で表されるハイパーブランチポリマーは、式（2)で表されるジチォ力ルバ メート化合物と式 (3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル重合 することによってジチォ力ルバメート基を分子末端に有し、酸無水物が導入されたノヽ ィパーブランチポリマーを得た後、更に、このハイパーブランチポリマーを加水分解 すること、すなわち、酸無水物をカルボキシル基に変換することによって得ることがで きる。

ジチォ力ルバメート基を分子末端に有し、酸無水物が導入されたハイパーブランチ ポリマーの製造方法は、前記式（1)の製造方法の箇所で述べたとおりの製造方法を 用!/、ることができる。

次に、このハイパーブランチポリマーを加水分解すること、すなわち、酸無水物を力 ルポキシル基に変換することは、前記式 (4)で表される構造を有するハイパーブラン チポリマーを得る製法方法で述べた加水分解の方法を、用いることができる。

上述のような加水分解反応によって得られた本発明の式（5)で表されるハイパーブ ランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離すること ができる。また、反応溶液を貧溶媒中へ加えることにより本発明のノ、ィパーブランチ ポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。

更に、式（5)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーのジチォカルバメ ート基を、水素原子に還元することによって、式 (4)で表されるハイパーブランチポリ マーを製造することもできる。還元方法は式（1)で表されるハイパーブランチポリマー の製造方法で述べた還元方法を用いることができる。

実施例

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。

以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。

(1)液体クロマトグラフィー

装置： Agilent製 l lOOSeries

カラム： Inertsil ODS— 2

カラム温度： 40°C

溶媒：ァセトニトリル Z水 = 60/40 (体積比）

検出器: RI

(2)ゲル浸透クロマトグラフィー

装置:東ソー株式会社製 HLC-8220GPC

カラム： Shodex KF-805L+KF-804L

カラム温度： 40°C

溶媒:テトラヒドロフラン

検出器: RI

(3) FT-IR

装置：ニコレ一.ジャパン株式会社製 NEXUS 670

(4)熱重量分析

装置：（株）リガク製 TG8120

昇温速度： 10°CZ分

空気量: 60mlZ分

(5)融点分析

装置：（株）リガク製 DSC8230

昇温速度： 2°CZ分

窒素量： 60mlZ分

(6)元素分析 (炭素、水素、窒素） 装置：パーキンエルマ一製 ΡΕ2400Π

燃焼管温度： 975°C

(7)元素分析 (硫黄）

前処理装置:株式会社ダイアンインスツルメンッ製 自動試料燃焼装置 AQF— 1 00型

燃焼管温度： 1000°C

分析装置：日本ダイオネタス株式会社製 ICS - 1500

カラム： Dionex AS12A

溶離液： Na CO 2. 7mM - NaHCO 0. 3mM

2 3 3

(8)元素分析けトリウム）

装置：エスアイアイ ·ナノテクノロジー株式会社製 Vista - Pro

[0057] 参考例 1

< N、 N ジェチルジチォカルバミルメチルスチレンの合成 >

2Lの反応フラスコに、クロロメチルスチレン [セイミケミカル (株）製、 CMS— 14 (商 品名）] 120g、 N、 N ジェチルジチォカルバミド酸ナトリウム 3水和物 [関東ィ匕学 (株 )製 ] 181g、アセトン 1400gを仕込み、撹拌下、温度 40°Cで 1時間反応させた。反応 後、析出した塩ィ匕ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液から アセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、ト ルェン Z水系で分液後、零下 20°C (— 20°C)の冷凍庫内でトルエン相から目的物を 再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物 206g (収率 97 %)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度 (相対面積百分率）は 100%であった。 融点は 56°Cであった。

[0058] 参考例 2

<ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するスチレン 無水マレイン酸系ハイパー ブランチポリマーの合成 >

1Lガラス製反応フラスコに、 N、 N ジェチルジチォカルバミルメチルスチレン 25g 、無水マレイン酸 [関東ィ匕学 (株)製] 9. 24g、酢酸ェチル 342gを仕込み、撹拌して 淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から 10 OWの高圧水銀灯 [セン特殊光源 (株)製、 HL— 100]を点灯させ、内部照射による 光重合反応を、撹拌下、温度 30± 5°Cで 3時間行った。次にこの反応液をへキサン 2 Lに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーショ ンで除いた。更にこのポリマーを酢酸ェチル lOOmLに再溶解した後、この溶液へキ サン 2Lに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾 燥して、うす黄色粉末の目的物 15. 7gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリ スチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 6, 400、分散度 MwZMnは 2. 9 3であった。元素分析は、炭素 60. 2質量％、水素 5. 2質量％、窒素 3. 4質量％、硫 黄 15. 5質量％であった。熱重量分析より、 5%重量減少温度は 210°Cであった。 F T— IRの測定結果を図 1に示した。 1781cm ¹に酸無水物に由来するピークが観測 された。

実施例 1

<ジチォ力ルバメート基の還元 >

300mLガラス製反応フラスコに、参考例 2で得たジチォ力ルバメート基を分子末端 に有するノ、ィパーブランチポリマー 8g、水素化トリブチルスズ [アルドリッチ社製] 11. 5g、テトラヒドロフラン 72gを仕込み、撹拌してうす黄色透明溶液を調製した後、反応 系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から 100Wの高圧水銀灯 [セン特殊光源（ 株)製、 HL— 100]を点灯させ、内部照射による光反応を、撹拌下、温度 30± 5°Cで 5時間行った。次に、この反応溶液をへキサン 1. 5Lに添カ卩して、ハイパーブランチ ポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末 のジチォ力ルバメート基が水素原子に置換されたノ、ィパーブランチポリマー 5. Ogを 得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子 量 Mwは 17, 900、分散度 MwZMnは 5. 16であった。元素分析は、炭素 65. 6質 量％、水素 5. 9質量％、窒素 0. 5質量％以下、硫黄 0. 5質量％以下であった。熱重 量分析より、 5%重量減少温度は 250°Cであった。 FT— IRの測定結果を図 2に示し た。 1781cm ¹に酸無水物に由来するピークが観測された。これより得られたノ、ィパ 一ブランチポリマーは式（22)

で表される構造を有する。

実施例 2

く分子末端のジチォ力ルバメート基が還元されたスチレン 無水マレイン酸系ハイ パーブランチポリマーの加水分解 >

50mLガラス製反応フラスコに、実施例 1で得た分子末端のジチォ力ルバメート基 が水素原子に還元されたノ、ィパーブランチポリマー 0. 2g、テトラヒドロフラン 8gに溶 解してうす黄色透明溶液を調製した。この溶液を 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 4gに滴 下し、スラリー状溶液を温度 20 ± 5°Cで 24時間攪拌した。次に、この反応液にメタノ ール 20mLを添加してポリマーを粉末状態に析出させた後、濾過し、メタノール 200 mLで洗浄後、真空乾燥してうす黄白色粉末の目的物 0. 15gを得た。元素分析は、 炭素 50. 0質量％、水素 5. 4質量％、窒素 0. 5質量％以下、硫黄 0. 5質量％以下、 ナトリウム 11. 7質量％であった。熱重量分析より、 5%重量減少温度は 285°Cであつ た。得られたハイパーブランチポリマーは純水に対して 10質量％以上可溶であった 。 FT— IRの測定結果を図 3に示した。 1781cm ¹の酸無水物に由来するピークが消 失し、 1560cm ¹にカルボキシル基ナトリウム塩由来のピークが観測された。これより 得られたノ、ィパーブランチポリマーは式（24)

で表される構造を有する。

実施例 3

<ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するスチレン 無水マレイン酸系ハイパー ブランチポリマーの加水分解 >

50mLガラス製反応フラスコに、参考例 2で得たジチォカルノメート基を分子末端 に有するノ、ィパーブランチポリマー lg、テトラヒドロフラン 15gに溶解してうす黄色透 明溶液を調製した。この溶液を 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 8gに滴下し、スラリー状溶 液を温度 20 ± 5°Cで 18時間攪拌した。次に、この反応液にメタノール 20mLを添カロ してポリマーを粉末状態に析出させた後、濾過し、メタノール 200mLで洗浄後、真空 乾燥してうす黄白色粉末の目的物 lgを得た。元素分析は、炭素 44. 5質量％、水素 5. 0質量％、窒素 2. 3質量％、硫黄 8. 8質量％、ナトリウム 8. 7質量％であった。熱 重量分析より、 5%重量減少温度は 222°Cであった。得られたノヽィパーブランチポリ マーは純水に対して 10質量％以上可溶であった。 FT— IRの測定結果を図 4に示し た。 1781cm ¹の酸無水物中に由来するピークが消失し、 1560cm— ¹にカルボキシル 基ナトリウム塩由来のピークが観測された。これより得られたハイパーブランチポリマ 一は式（25)

で表される構造を有する。

実施例 4

<ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するスチレン 無水マレイン酸系ハイパー ブランチポリマーの加水分解 >

50mLガラス製反応フラスコに、参考例 2で得たジチォカルノメート基を分子末端 に有するハイパーブランチポリマー 15g、 1, 4 ジォキサン 300g、 6N塩酸水溶液 3 Ogを仕込み、撹拌してうす黄色透明溶液を調製した。その後、温度 80°Cで 10時間 攪拌を行い、更に温度 20± 5°Cで 5日間攪拌した。次に溶媒を減圧留去し、アセトン 50gに溶解した。この溶液を 0. 5N塩酸水溶液 900gに添加してポリマーを粉末状態 に析出させた後、濾過し、メタノール 200mLで洗浄後、真空乾燥してうす黄白色粉 末の目的物 15. lgを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測 定される重量平均分子量 Mwは 16, 000、分散度 MwZMnは 5. 44であった。元素 分析は、炭素 55. 6質量％、水素 5. 6質量％、窒素 3. 1質量％、硫黄 14. 3質量％ であった。熱重量分析より、 5%重量減少温度は 181°Cであった。得られたノヽィパー ブランチポリマーは 2. 4質量⁰ /₀テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に対して 5 質量％以上可溶であった。 FT— IRの測定結果を図 5に示した。 1781cm ¹の酸無水 物に由来するピークが消失し、 1718cm ¹にカルボキシル基由来のピークが観測され た。これより得られたノヽィパーブランチポリマーは式（26)

で表される構造を有する。

[0063] 参考例 2と実施例 1との熱重量分析の対比力もも明らかなように、分子末端をジチ ォカルバメート基力も水素原子としたノヽィパーブランチポリマーは、 5%重量減少温 度が高く熱的に安定であった。このことは実施例 2と実施例 3の加水分解物の熱重量 分析の対比からも言える。

また、参考例 2及び実施例 1は水溶液に不溶であったが、実施例 2、 3、及び 4の加 水分解物は水溶液に可溶であった。また、金属水酸化物類で加水分解したハイパー ブランチポリマーは実施例 1と実施例 2の対比、参考例 2と実施例 3との対比からも明 らかなように、熱重量分析の 5%重量減少温度が高くなつている。

産業上の利用可能性

[0064] 本発明のハイパーブランチポリマーは光学的、熱的に安定であり、更に水溶性とい う特性を付加されるので、塗料材料、接着剤材料、榭脂フイラ一、各種成形材料、ナ ノメートルサイズの多孔形成剤、レジスト材料、電子材料、印刷材料、電池材料、及 び医用材料等として利用することができる。

図面の簡単な説明

[0065] [図 1]図 1は参考例 2で得たハイパーブランチポリマーの FT— IR ^ベクトルである。

[図 2]図 2は実施例 1で得たハイパーブランチポリマーの FT— IR ^ベクトルである。

[図 3]図 3は実施例 2で得たハイパーブランチポリマーの FT— IR ^ベクトルである。

[図 4]図 4は実施例 3で得たハイパーブランチポリマーの FT— IR ^ベクトルである。

[図 5]図 5は実施例 4で得たハイパーブランチポリマーの FT— IR ^ベクトルである。

Claims

請求の範囲

[1] 式 (1)

[化 1]

(1)

(式中、 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1ないし 10のアルキル基

1 2

又はフ -ル基を表す力、あるいは Rと Rは互いに結合して、それらと結合する炭素

1 2

原子と一緒になつて炭素原子数 4ないし 10のシクロアルキル基又はシクロアルケ- ル基を形成し、 Aはエーテル結合又はエステル結合を含んでいてよい炭素原子数 1

1

ないし 20の直鎖状、枝分かれ鎖状又は環状のアルキレン基を表し、 X、 X、 X、及

1 2 3 び Xは、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、又は炭素原子

4

数 1ないし 20のアルコキシ基を表し、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100 , 000の整数を表す。）で表される構造を有するハイパーブランチポリマー。

[2] ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が 500な!ヽし 5, 000, 000である、請求項 1に記載のノヽイノ 一ブランチポジマー。

[3] 式 (2) :

[化 2]

(式中、 A、 X、 X、 X、及び Xは前記式（1)の記載と同義であり、 R及び Rは、それ

1 1 2 3 4 3 4 ぞれ、炭素原子数 1ないし 5のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシアルキ ル基、又は炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基を表す力、又は、 Rと Rは 互いに結合して、それらと結合する窒素原子と共に環を形成することができる。）で表 されるジチォ力ルバメートィ匕合物と式（3)：

[化 3]

(式中、 R及び Rは前記式（1)の記載と同義である。）で表される無水マレイン酸類と

1 2

を共存下でリビングラジカル重合し、該重合によって得られるハイパーブランチポリマ 一の分子末端のジチォ力ルバメート基を、水素原子に還元することからなる、請求項

1に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[4] 前記ジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレ ンである、請求項 3に記載の製造方法。

[5] 前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、請求項 3に記載の製造方法。

[6] 前記ジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレ ンであり、かつ前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、請求項 3に記載の製 造方法。

[7] 前記還元が、水素化トリプチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、 請求項 3に記載の製造方法。

[8] 前記還元が、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー を含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリプチルスズの存在下、光照射することによ つて行なわれる、請求項 3に記載の製造方法。

[9] 式 (4) :

[化 4]

(式中、 R、R、A、X、X、X、及び Xは、前記式（1)の記載と同義であり、 R及び

1 2 1 1 2 3 4 5

Rは、それぞれ、水素原子又は金属原子を表し、 nは繰り返し単位構造の数であって

6

2ないし 100, 000の整数を表す。）で表される構造を有するハイパーブランチポリマ

[10] 請求項 1に記載のノ、ィパーブランチポリマーを、更に加水分解することからなる、請 求項 9に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[11] 前記加水分解が、アルカリ金属水酸ィヒ物又はアルカリ土類金属水酸ィヒ物の水溶性 塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸 の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる請求項 10に記載の製造方法。

[12] 前記加水分解が、水と有機溶剤の混合溶剤中で、アルカリ金属水酸化物、又はァ ルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハ ロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる 請求項 10に記載の製造方法。

[13] 式（5) :

[化 5]

(式中、 R、R、R、R、R、R、A、X、X、X、及び Xは前記式（1)、式（2)、式（3

1 2 3 4 5 6 1 1 2 3 4

)、及び式 (4)の記載と同義であり、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。 )で表される構造を有するハイパーブランチポリマー。

請求項 3に記載の式（2)で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物と請求項 3に記載の 式 (3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル重合することによつ て得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、 加水分解することからなる、請求項 13に記載のハイパーブランチポリマーの製造方 法。 [15] 前記ジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレ ンであり、かつ前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、請求項 14に記載の 製造方法。

[16] 前記加水分解が、アルカリ金属水酸ィヒ物又はアルカリ土類金属水酸ィヒ物の水溶性 塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸 の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる請求項 14に記載の製造方法。

[17] 前記加水分解が、水と有機溶剤の混合溶剤中で、アルカリ金属水酸化物、又はァ ルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハ ロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる 請求項 14に記載の製造方法。

[18] 請求項 13に記載のハイパーブランチポリマーを、請求項 7又は請求項 8に記載の 還元方法によって、該ハイパーブランチポリマーの分子末端のジチォ力ルバメート基 を水素原子に還元することからなる、請求項 9に記載のノ、ィパーブランチポリマーの 製造方法。