WO2007117004A1 - 光輝性顔料およびその製造方法、該光輝性顔料を含む化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

　鱗片状の無機基体１０と、前記無機基体１０を覆い、金、パラジウム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と銀とを含む銀系合金被膜２０とを含み、前記貴金属の含有量は、０．１～２原子％であることを特徴とする光輝性顔料。ただし、前記銀の原子％と前記貴金属の原子％の総和を１００原子％とする。

Description

明 細 書

光輝性顔料およびその製造方法、該光輝性顔料を含む化粧料、塗料、ィ ンク、または樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、光輝性顔料およびその製造方法、該光輝性顔料を含む化粧料、塗料、 インク、または榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 光輝性顔料の一例として、薄片状基材が金属層によって被覆されたメタリック顔料 や、その応用例が知られている。

[0003] 例えば、特許文献 1には、ガラスフレークの表面上に、厚さ 50〜200Aの金属被膜 力 Sスパッタリング法にて形成された光輝性顔料が開示されている。上記金属被膜は、 Au, Ag, Cu, A1又はこれらの合金力もなる。金属被膜の厚さは 50〜200Aである。

[0004] 特許文献 2には、ガラスフレーク、マイ力等の粉粒状基材が、銀合金によって被覆さ れたシルバー色メタリック顔料が開示されている。銀合金は、 Al, Cr, Ni, Ti,および Mgからなる群力も選ばれる 1種又は 2種以上を 0. 5〜： LO重量％含む。上記銀合金 からなる被覆層は、物理蒸着法にて形成されている。

[0005] 特許文献 3には、ガラスフレーク、マイ力等の粉粒状基材が、 Al, Cr, Ni, Ti,およ び Mgからなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上と、 Snとを含む銀合金にて被覆され た光輝性顔料が開示されている。上記銀合金からなる被覆層は、物理蒸着法にて形 成されている。

[0006] 特許文献 4には、平滑な金属表面を有する鱗片状の光輝性粒子を含有する光輝 性ィ匕粧料が開示されている。金属表面を形成する金属は、銀、金、ニッケル、アルミ -ゥムのいずれかの金属単体、又はこれらの合金であり、粒子母体は、ガラスフレー ク粒子、雲母状酸ィ匕鉄 (III)粒子等の無機粒子、榭脂フィルム粉、多層フィルム粉等 である。

[0007] 特許文献 5には、銀または金を含んで成る被膜が層状基質上に形成された光輝性 化粧料が開示されている。上記被膜にはロジウムが含まれており、上記被膜における ロジウムの含有量は約 2重量％以下である。層状基質の適切な材料は、例えば、マイ 力、タノレク、ガラス、カオリンである。

特許文献 1 :特開平 9— 188830号公報

特許文献 2 :特開平 10— 158540号公報

特許文献 3 :特開平 10— 158541号公報

特許文献 4：特開 2001— 270805号公報

特許文献 5：特表 2003 - 509530号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] ところで、銀は、可視光線の反射率が非常に高い。よって、薄片状基体が銀単体か らなる被膜によって被覆された光輝性顔料の輝度は、高い。しかし、可視光線の短波 長側（500nm以下）の光は、可視光線の長波長側（500nmを越え 700nm以下）の 光よりも、銀に対する反射率が低い。そのため、上記光輝性顔料の発色が、黄色み を帯びてしまうという問題があった。上記銀単体力もなる被膜上に有機色素を含む被 膜がさらに形成された光輝性顔料については、銀の反射光が黄色みを帯びているの で、発色が黄ばむという問題があった。

[0009] 本発明では、発色にっ 、て黄色みを帯びることが抑制された光輝性顔料、およびこ の光輝性顔料を含む、化粧料、塗料、インク、または榭脂組成物を提供する。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の第 1の光輝性顔料は、鱗片状の無機基体と、前記無機基体を覆い、金、 パラジウム、および白金力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の貴金属と銀とを含む 銀系合金被膜とを含み、前記貴金属の含有量が、 0. 1〜2原子％であることを特徴と する。ただし、前記銀系合金被膜中の銀の原子％と前記銀系合金被膜中の前記貴 金属の原子％の総和を 100原子％とする。

[0011] 本発明の化粧料は、本発明の第 1の光輝性顔料を含有する。

[0012] 本発明の塗料は、本発明の第 1の光輝性顔料を含有する。

[0013] 本発明のインクは、本発明の第 1の光輝性顔料を含有する。

[0014] 本発明の榭脂組成物は、本発明の第 1の光輝性顔料を含有する。 [0015] 本発明の第 1の光輝性顔料の製造方法は、前記無機基体を覆い、銀を含む第 1被 膜を形成する工程と、前記第 1被膜を覆い、金、ノ ジウム、および白金カゝらなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の貴金属と銀とを含む第 2被膜を形成する工程と、前記第 1 被膜と前記第 2被膜とを、所定温度雰囲気下で所定時間加熱することにより、前記銀 の格子点にある原子を、前記貴金属の原子で置換させて、前記銀系合金被膜を形 成する工程とを含み、前記貴金属の含有量が、 0. 1〜2原子％であることを特徴とす る。ただし、前記銀系合金被膜中の銀の原子％と前記貴金属の原子％の総和を 10 0原子％とする。

[0016] 本発明の第 2の光輝性顔料は、高温高湿環境下に曝される対象物に印刷され、前 記対象物とともに前記高温高湿環境下に曝されるインクの材料として用いられる光輝 性顔料であって、鱗片状の無機基体と、前記無機基体を覆い、銀を含む第 1被膜と、 前記第 1被膜を覆い、金、ノ ジウム、および白金力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の貴金属と銀とを含む第 2被膜とを含み、前記貴金属の含有量は、 0. 1〜2原子 %であることを特徴とする。ただし、前記第 1被膜に含まれる銀の原子％、前記第 2被 膜に含まれる銀の原子％、前記貴金属の原子％の総和を 100原子％とする。

[0017] 本発明のインクは、本発明の第 2の光輝性顔料を含有する。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]本発明の第 1の光輝性顔料の一形態の断面模式図である。

[図 2]本発明の第 1の光輝性顔料の別形態の断面模式図である。

[図 3]本発明の第 2の光輝性顔料の一形態の断面模式図である。

[図 4]本発明の第 2の光輝性顔料の別形態の断面模式図である。

[図 5]反射色調の測定を説明する図である。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 本発明者は、銀の反射光が黄色みを帯びることを抑制し、銀の反射光を白くするた めの検討を行った。銀の結晶構造には、熱が加わると原子の拡散により格子欠陥が 形成される。湿度が例えば 80%RH (相対湿度）以上の高湿環境下では、加熱温度 力 例えば 80〜200°C程度でも上記拡散が促進されて銀原子が粒界に移動し、結 晶粒が成長していくことが知られている。また、高湿環境下でなくても、加熱温度が、 例えば、 300°C以上と高い場合も結晶粒が成長する。結晶粒が大きくなると銀の反 射光はより白くなる。しかし、結晶粒が大きくなりすぎると、銀の凝集が起こって銀被膜 の表面の平滑性が損なわれる。その結果、反射率が小さくなり金属光沢が損なわれ る。

[0020] なお、上記温度は、熱電対温度計を用いて測定される値であり、上記湿度は、セラ ミックセンサ型湿度計を用いて測定される値である。

[0021] 本発明者は、所定の貴金属を所定量、銀マトリックスに添加して、銀原子を貴金属 原子で置換することにより、銀の結晶粒の成長が適切な程度に制御されることを見出 した。そして、可視光線の短波長側（500nm以下）の光に対する反射率が高くなるこ とにより反射光の黄色みが抑制され、かつ、金属光沢の劣化が抑制された、光輝性 顔料を実現できた。

[0022] 本発明者は、銀原子が貴金属原子と置換され、この置換された貴金属原子の存在 により銀原子の移動が抑制されて、銀の結晶粒の過剰成長が抑制されると推測して いる。ただし、この推測によって本発明は制限されない。

[0023] 本発明の光輝性顔料は、黄ばみが抑制された銀白色の色調を呈し、かつ、輝度が 高い。よって、有機色素を含む着色被膜をさらに備えた光輝性顔料については、彩 度が高く鮮明な色を呈する。

[0024] (用途）

本発明の第 1の光輝性顔料は、種々の用途、例えば、化粧料、インク、塗料、また は榭脂組成物等に添加されて使用される。また、インク、塗料、または榭脂組成物等 力 第 1の光輝性顔料のみならず有機色素を含む場合、インクが使用された印刷面、 塗料を塗布することにより得られる塗装面、または榭脂組成物を用いて成形された榭 脂成形物の表面は、彩度が高く鮮明な色を呈する。

[0025] 上記化粧料としては、フエ一シャル化粧料、メーキャップ化粧料、ヘア化粧料等が 挙げられる。特に、化粧下地、粉白粉などのファンデーション、アイシャドー、ネイル エナメル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンシーパウダー等のメーキャップ化粧料 において、本実施形態の光輝性顔料は好適に使用される。化粧料の形態としては、 特に限定されないが、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、 乳液状、クリーム状等が挙げられる。

[0026] 上記インクを用いた印刷の対象としては、包装パッケージ、包装紙、壁紙、クロス、 化粧版、テキスタイル、各種フィルム、ラベル等が挙げられる。

[0027] 上記塗料が用いられる分野としては、自動車、オートバイ及び自転車等の外装、建 材、瓦、家具、家庭用品、容器、事務用品、スポーツ用品等が挙げられる。

[0028] 上記榭脂組成物を用いて成形される成形体としては、化粧料用容器、食品容器、 壁装材、床材、家電製品の筐体、アクセサリー、文房具、玩具、浴槽、バス用品、履 き物、スポーツ用品、トイレ用品などが挙げられる。

[0029] 第 1の光輝性顔料は、上記用途以外に、水彩絵具、油絵具、本革合成皮革、捺染 、ボタン、漆器、陶磁器顔料等の材料としても用いることができる。

[0030] なかでも、第 1の光輝性顔料は、高温高湿環境下に曝される対象物の外表面に印 刷され、上記対象物とともに加熱殺菌されるインクの材料として特に有用である。上 記対象物しては、例えば、加熱殺菌が施される飲料の容器 (缶）が挙げられる。

[0031] 第 2の光輝性顔料は、例えば、インクの原料として使用される。第 2の光輝性顔料を 含有するインクが、例えば、上記対象物の外表面の着色に使用される場合、加熱殺 菌処理の最中に銀の結晶粒の成長が生じる。しかし、第 2被膜に、金、パラジウム、 および白金力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の貴金属が含まれているので、第 2 被膜中の銀の結晶粒の過剰成長が抑制される。さらに、加熱により上記貴金属原子 は拡散して第 1被膜中にも含まれることとなるので、第 1被膜中の銀の結晶粒の成長 も適切な程度に抑制される。

[0032] なお、銀の原子半径は 1. 44 Aであり、その結晶構造は面心立方格子である。一方 、金、パラジウム、および白金の原子半径は、 1. 37〜： L 5Aであり、銀の原子半径と 近い値である。また、金、パラジウム、および白金の結晶構造は、いずれも、銀と同じ 、面心立方格子である。そのため、金、ノラジウム、および白金と、銀とは、例えば、 比較的低い温度 (例えば、これらの金属のうちの最も融点が低い金属の融点よりも低 い温度)で加熱されることにより、結晶構造を変化させることなぐ置換型固溶体となり 得る。

[0033] 置換型固溶体であるか否かは、 X線光電子分光（XPS :X— ray Photoelectron Spectroscope)分析法にて確認できる。具体的には、各元素に固有の結合エネル ギ一のケミカルシフトに基づ 、て確認できる。

[0034] (実施形態 1)

実施形態 1では、第 1の光輝性顔料およびその製造方法について説明する。

[0035] 図 1に示すように、本発明の第 1の光輝性顔料 1は、鱗片状の無機基体 10と、無機 基体を覆う銀系合金被膜 20とを含む。また、本発明の第 1の光輝性顔料 1は、図 2に 示すように、鱗片状の無機基体 10が、銀系合金被膜 20と着色被膜 30によって、この 順で被覆されている。銀系合金被膜 20は、金、ノ ジウム、および白金力もなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の貴金属と銀とを含む。

[0036] (鱗片状の無機基体）

鱗片状の無機基材 10の材料としては、例えば、ガラス、雲母、合成マイ力、シリカお よびアルミナ力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。これらのうち、ガラ スは平滑な表面を得やす 、ので好ま 、。

[0037] 鱗片状の無機基体 10の形状は、使用用途によって異なり、特に限定されない。一 般的には、平均粒径は 1 μ m〜500 μ m、平均厚さは 0. 3 m〜10 mであると好 ましい。平均粒径が大きすぎると、光輝性顔料が塗料ゃ榭脂組成物等に配合される 際に、鱗片状の無機基体 10が破砕される恐れがある。一方、平均粒径が小さすぎる と、塗膜ゃ榭脂成形物等中において、光輝性顔料 (粒子)の主平面がランダムな方 向を向いてしまい、また、個々の粒子が放つ反射光が弱くなる。このため、光 が 損なわれてしまう。平均粒径が: m〜500 mであれば、光輝性顔料が配合過程 で破砕されることが抑制され、かつ、光 を高めることができる。

[0038] 本発明の光輝性顔料の一例が、例えば、化粧料に使用される場合、鱗片状の無機 基体 10の平均粒径は、化粧料の種類等によって適宜選択されればよいが、通常、 2 0 μ m〜500 μ mであると好ましく、 20 μ m〜250 μ mであるとより好まし!/ヽ。平均粒 径が 20 μ m〜500 μ mであると、各粒子の輝きが強ぐよりきらきらした粒子感のある 化粧料を実現できる。

[0039] 鱗片状の無機基体 10の平均厚さは 0. 5 μ m〜7 μ mあると好ましく 0. 5〜3 μ mで あるとより好ましい。平均厚さが 0. 5 /ζ πι〜7 /ζ πιあると、肌、爪、唇等の角質を構成 するケラチンの表面上における、本発明の光輝性顔料を含む化粧料の伸展性およ び使用感が良好である点で好まし ヽ。

[0040] 本発明の光輝性顔料の一例が、例えば、インクに使用される場合は、鱗片状の無 機基体 10の平均粒径は 1 μ m〜40 μ mであると好ましぐ 15〜35 μ mであるとより 好ましい。例えば、インクがグラビア印刷等の方法によって印刷される場合、光輝性 顔料の平均粒径が 1 μ m〜40 μ mであると、版かぶり等の印刷適性が良好となる。な お、版かぶりとは、印刷時にドクターブレードが版上のインクを充分に力きとることがで きず、そのインクが被印刷体に転写され、印刷物の地汚れを起こす現象である。

[0041] 鱗片状の無機基体 10の平均厚さは、 0. 3 m〜3 μ mであると好ましい。平均厚さ が 0. 3 /ζ πι〜3 /ζ πιであると、印刷の表面仕上り性が良好となる。

[0042] 鱗片状の無機基体 10の一例である鱗片状ガラス基体の製造方法については特に 限定されないが、例えば、ブロー法が好ましい。ブロー法では、まず、原料カレットが 熔融される。熔けたガラスは円形スリットから連続的に排出され、同時に円形スリットの 内側に設けられたブローノズル力 空気等の気体が吹き込まれる。これにより、熔け たガラスは膨らませられながら引っ張られてバルーン状とされる。このバルーン状のガ ラスを粉砕すれば鱗片状ガラス基体が得られる。

[0043] 上記ブロー法にて製造された鱗片状ガラス基体は、滑らかな表面を有しているので 、光をよく反射する。この鱗片状ガラス基体を用いた光輝性顔料の一例を塗料ゃ榭 脂組成物等に配合すると、光輝感の高い、塗装面または榭脂成形体等が得られるの で好ましい。このような鱗片状ガラス基体の市販品としては、例えば、 日本板硝子 (株 )製の、マイクログラス (登録商標)ガラスフレーク (登録商標)シリーズ (RCF— 160、 REF- 160、 RCF— 015、 REF— 015)が挙げられる。

[0044] (銀系合金被膜）

銀系合金被膜 20は、金、ノ ジウム、および白金力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の貴金属と、銀とを含む。貴金属の含有量は、 0. 1〜2原子％である。ただし、銀 系合金被膜 20中の銀の原子％と銀系合金被膜 20中の貴金属の原子％の総和を 1 00原子％とする。貴金属の含有量が 0. 1原子％未満では、銀の結晶粒が大きくなり すぎ、結晶粒の成長を適切な程度に抑制できない。一方、貴金属の含有量が 2原子 %を越えると、貴金属自体が有する色による影響を受ける。例えば、貴金属が金を含 む場合は、銀系合金被膜が黄色みを帯び、貴金属がパラジウムを含む場合は、銀系 合金被膜が赤色みを帯び、貴金属が白金を含む場合は、銀系合金被膜が青色みを 帯びる。貴金属の種類やその含有量を変化させることによって、反射色調を調整する ことができるが、上記貴金属の含有量が、 0. 2〜1. 5原子％であると、より銀白色で 高 、輝度の銀系合金被膜が得られより好まし 、。

[0045] 銀系合金被膜 20は、例えば、銀 金合金、銀 パラジウム合金、銀 白金合金、 銀一金一パラジウム合金、銀一白金 パラジウム合金、または銀一金一白金合金で あると好ましい。

[0046] 銀系合金被膜 20の膜厚は、 20〜： LOOnmであると好ましい。銀系合金被膜 20の膜 厚が 20〜： LOOnmであれば、充分な反射光量が得られる。

[0047] 次に、銀系合金被膜の形成方法について説明する。

[0048] 銀を含む第 1被膜と、上記貴金属と銀とを含む第 2被膜とをこの順で形成した後、第 1被膜と第 2被膜とを、所定温度下で、所定時間加熱する。この加熱により、第 2被膜 に含まれていた貴金属は熱により拡散して、第 1被膜に達し、第 1被膜中にも拡散す る。第 1被膜は、銀を含むが、例えば、実質的に銀のみ力も形成されていもよい。第 2 被膜は、金、ノ ジウム、および白金力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の貴金属 と銀とを含むが、例えば、実質的に上記貴金属と銀のみ力も形成されていもよい。

[0049] 上記加熱により、第 1被膜と第 2被膜の界面は例えば消失し、第 1被膜と第 2被膜と がー体ィ匕して銀系合金被膜 20となる。この方法によれば、例えば、銀系合金被膜 20 の外表面 (無機基体側の面の反対面)およびその近傍における貴金属濃度を高くす ることが容易に行える。

[0050] 加熱を行う雰囲気の温度は、良好な置換型固溶体を形成可能とし、かつ、輝度の 高い光輝性顔料を得る観点から、例えば、 350〜600°Cであると好ましい。加熱時間 については、上記雰囲気の温度に応じて適宜決定すればよいが、通常 0. 1時間〜 1 0時間であると好ましい。

[0051] 第 1被膜および第 2被膜の形成方法は特に限定されない。これらの被膜の形成方 法としては、例えば、スパッタ法、 CVD法、無電解 (ィ匕学）めっき法等の方法が挙げら れるが、なかでも、均一な成膜が容易な点で無電解めつき法が好ましい。

[0052] 第 2被膜の厚みは、第 1被膜のそれよりも薄ぐ l〜20nmであると好ましい。このよう に、第 2被膜の厚みが薄いと、銀に比べて高価な貴金属の少量の添カ卩により、銀の 凝集に起因する輝度の低下を効果的に抑制できる。第 1被膜の厚みについては、第 1被膜の厚みと第 2被膜との厚みの和が、例えば、 20〜： LOOnmとなるように決定する と好ましい。第 1被膜の厚みと第 2被膜との厚みの和力 20〜： LOOnmであれば、充 分な反射光量が得られる。

[0053] 無電解めつき液において、金属原料としては、例えば、以下の化合物が挙げられる

(1)銀原料:硝酸銀

(2)金原料：亜硫酸金 (I)ナトリウム、塩ィ匕金 (III)酸 [テトラクロ口金 (III)酸四水和物]

(3)パラジウム原料:ジァミノ亜硝酸パラジウム、塩化パラジウム (11)、硝酸パラジウム (II )、テトラアンミンパラジウム (II)ジクロライド

(4)白金原料:塩ィ匕白金 (IV)酸 [へキサクロ口白金 (IV)酸六水和物]、ジニトロジアンミ ン白金 (11)、テトラアンミンジクロロ白金 (II)

なお、シアンィ匕合物は安全性の観点から、その使用を避けることが好ましい。

[0054] 銀系合金被膜の形成方法は上記方法に限定されな!、。例えば、上記貴金属と銀と を含む単一の被膜 Aを形成した後、この被膜を、所定温度雰囲気下で所定時間、例 えば、 350〜600°Cの雰囲気下で、 0. 1〜10時間加熱することにより、銀系合金被 膜 20を形成してもよい。被膜 Aの形成方法についても特に制限はなぐ第 1被膜およ び第 2被膜の形成方法と同様でょ ヽ。

[0055] 上記貴金属は、力ならずしも、銀系合金被膜 20中に均一に分散している必要はな ぐ例えば、貴金属の濃度が銀系合金被膜 20の外表面 (無機基体側の面の反対面) に近づくにつれて高くなるような濃度分布で、貴金属は銀系合金被膜 20に含まれて V、てもよ!/、。貴金属の濃度が銀系合金被膜 20の外表面 (無機基体側の面の反対面 )に近づくにつれて高くなつていると、少量の貴金属の添カ卩により、銀の凝集に起因 する輝度の低下を効果的に抑制でき、好ましい。

[0056] (着色被膜） 着色被膜 30は、母材と、母材に保持された着色色素とを含む。また、着色被膜 30 は、可視光線が透過可能であることも要する。着色被膜を透過した可視光線は、銀 系合金被膜 20に達して反射する。この反射により、光輝性顔料の高い光輝性が発現 される。

[0057] 可視光線の透過を可能とする母材の材料としては、例えば、水酸ィ匕アルミニウム、 水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水和酸化アルミニウム、水和酸化ジルコ二 ゥム、水和酸ィ匕カルシウム、シリカ、およびノヽイド口タルサイトからなる群力も選ばれる 少なくとも 1種の材料が挙げられる。

[0058] なかでも、水酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、およ び水和酸ィ匕ジルコニウム力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の材料が好ましい。こ れらの材料は、後述する水溶性の着色色素を A1および Zまたは Zrに対してレーキ化 させる材料として好適である。また、透明性が非常に高いので、鱗片状無機基体を被 覆する材料としても好適である。

[0059] 着色色素としては、例えば、以下の水溶性色素または非水溶性色素が挙げられる

[0060] <水溶性色素 >

水溶性色素の色については特に制限はない。例えば、黄色色素、赤色色素、青色 色素、オレンジ色素、緑色色素、黒色色素については、下記の色素が挙げられる。

[0061] 水溶性の黄色色素としては、例えば、 Color Index Generic Name (以下、 C. I . G. Nと略する。 )によって定められた、 Acid Yellowl、 Acid Yellow3 (Food Yellowl3)、 Food Yellowl l、 Acid Yellow23 (Food Yellow4)、 Acid Yello w36、Acid Yellow40、 Acid Yellow73、 Acid Yellowl84、 Food Yellow3 等が挙げられる。

[0062] 水溶性の赤色色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Acid Red

92、 Acid Red 33、 Acid Red 87、 Acid Red 51、 Food Red 1、 Acid R ed 27、 Acid Red 18、 Acid Red 94、 Acid Red 52、 Acid Red 87、 Aci d Red 26、 Food Red 6、 Acid Red 88、 Acid Violet 9、 Acid Violet N o. 43、 Pigment Red 57、 Pigment Red 57— 1等力 S挙げられる。 [0063] 水溶性の青色色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Food Blue

2、 Acid Blue 74、 Acid Blue 9、 Acid Blue 5等が挙げられる。

[0064] 水溶性のオレンジ色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Acid O range 7、 Acid Red 95、 Acid Orange 20、 Acid Orange 24等力 S挙げられ る。

[0065] 水溶性の緑色色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Acid Gree n 25、 Acid Green 5、 Food Green、 Acid Green l、Acid Green 3等力 S 挙げられる。

[0066] 水溶性の黒色色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Acid Blac k 1等が挙げられる。

[0067] <非水溶性色素 >

非水溶性色素の色については特に制限はない。例えば、黄色色素、赤色色素、青 色色素、オレンジ色素、緑色色素、黒色色素については、下記の色素が挙げられる

[0068] 非水溶性の黄色色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Pigment

Yellow 1、 Pigment Yellow 3、 Pigment Yellow 12、 Pigment Yellow 13、 Pigment Yellow 14、 Pigment Yellow 16、 Pigment Yellow 17、 Pig ment Yellow 42、 Pigment Yellow 53、 Pigment Yellow 73、 Pigment Yellow 74、 Pigment Yellow 81、 Pigment Yellow 83、 Pigment Yellow 97、 Pigment Yellow 102、 Pigment Yellow 111、 Pigment Yellow 12 0、 Pigment Yellow 126、 Pigment Yellow 127、 Pigment Yellow 139、 Pigment Yellow 147、 Pigment Yellow 151、 Pigment Yellow 154、 Pig ment Yellow 155、 Pigment Yellow 173、 Pigment Yellow 174、 Pigme nt Yellow 175、 Pigment Yellow 176、 Pigment Yellow、 Pigment Yello w 181、 Pigment Yellow 184、 Pigment Yellow 191、 Pigment Yellow 92、 Pigment Yellow 194、 Pigment Yellow 196、 Pigment Yellow 213 、 Pigment Yellow 214、 Solv. Yellow 5、 Solv. Yellow 6等が挙げられる。

[0069] 非水溶性の赤色色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Pigment Red 2、 Pigment Red 3、 Pigment Red 4、 Pigment Red 5、 Pigment Red 9、 Pigment Red 12、 Pigment Red 14、 Pigment 38、 Pigment Red

48 : 2、 Pigment Red 48 : 3、 Pigment Red 48 :4、 Pigment Red 52 : 2、 P igment Red 53 : 1、 Pigment Red 57 : 1、 Pigment Red 101、 Pigment R ed 112、 Pigment Red 122、 Pigment Red 144、 Pigment Red 146、 Pig ment Red 147、 Pigment Red 149、 Solv. Red 49、 Solv. Red 48、 Pig. Red 64、 Pig. Red 63 (Ca) , Pig. Red 3、 Solv. Red 43、 Solv. Red 23、 Va t Red 1、 Pig. Red 4、 Pig. Red 22、 Pig. Red 48、 Solv. Red 24、 Solv. Qrange 7、等が挙げられる。

[0070] 非水溶性の青色色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Pigment

Blue 15、 Pigment Blue 15 : 1、 Pigment Blue 15 : 2、 Pigment Blue 1 5 : 3、 Pigment Blue 15 :4、 Pigment Blue 16、 Pigment Blue 28等力 S挙げ られる。

[0071] 非水溶性のオレンジ色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Pigm ent Orange 5、 Pigment Orange ld、 Pigment Orange d4、 Pigment O range 36、 Pigment Orange 38、 Pigment Orange 43、 Pigment Orange 62、 Pigment Orange 68等が挙げられる。

[0072] 非水溶性の緑色色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Pigment

Green Pigment ureen 1 ,、 Pigment Green ύθ、 Pigment Green 5 0等が挙げられる。

[0073] 非水溶性の黒色色素としては、例えば、 C. I. G. Nによって定められた、 Pigment

Black 7、 Pigment Black 11、 Pigment Black 33等が挙げられる。

[0074] 着色色素を含む着色被膜の形成方法については特に制限はなぐ公知の方法を 用いて形成できる。下記に着色被膜の形成方法の例を幾つ力説明する。

[0075] <水溶性色素を含む着色被膜の形成方法 >

上述の水溶性色素を含む着色被膜の形成方法の一例では、まず、例えば水酸ィ匕 アルミニウムや水酸ィ匕ジルコニウム等の水酸ィ匕物等により被覆対象物を被覆して、母 材を形成する。次いで、母材中に水溶性色素を浸透させた後、水溶性色素をレーキ 化させる。水溶性色素の母材への浸透は、例えば、母材により被覆された鱗片状無 機基体を水にてスラリー化し、このスラリーに水溶性色素を添加することにより行える 。水溶性色素が添加されたスラリーを加熱することにより水溶性色素がレーキ化され る。この方法の詳細は、例えば、 DE2429762, US4.084, 983、特開 2002— 188 023号公報、特開 2002— 194247号公報等に開示されている。

[0076] 上記文献によれば、例えば、水酸ィ匕アルミニウムは、酸性のアルミニウム化合物と 適切なアルカリとを反応させることにより得ることができる。また、水酸化アルミニウム は、アルカリ性のアルミニウム化合物と適切な酸とを反応させることにより得ることもで きる。これらの反応のいずれかを、鱗片状の無機基体を含む被覆対象物が水に添加 されることにより得られた懸濁液中で行えば、被覆対象物の表面に水酸ィ匕アルミ-ゥ ムが析出して、水酸ィ匕アルミニウム力もなる母材が形成される。

[0077] 酸性のアルミニウム化合物としては、水溶性の鉱酸のアルミニウム塩、例えば、塩ィ匕 アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等が挙げられ る。アルカリ性のアルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸ァ ルカリ金属等が挙げられる。適切なアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム水溶 液や水酸ィ匕アンモニゥム水溶液等が挙げられる。適切な酸としては、例えば、塩酸、 硫酸または硝酸等が挙げられる。

[0078] 使用されるアルカリまたは酸の量は、被覆対象物の表面に充分な量の水酸ィ匕アル ミニゥムを析出可能とする量とすればよい。上記反応中における上記懸濁液の pHは 3〜9の範囲内において一定に維持され、懸濁液の温度は、 30〜100°C、好ましくは 40〜75°Cの範囲内に維持される。 pHおよび温度が維持された懸濁液は、 5分〜 4 時間、好ましくは 30分〜 2時間撹拌される。

[0079] ジルコニウム源の好ましい具体例としては、ジルコニウム塩類であれば特に限定さ れず、例えば、ォキソ塩ィ匕ジルコニウム、ォキソ硫酸ジルコニウム、ォキソ硝酸ジルコ ユウム、ォキソ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド等のジルコニウム化合物 が挙げられる。ジルコニウム源は、水溶性のジルコニウム化合物であるとより好ましい 力、ジルコニウム化合物を加水分解することにより得られる固体状のジルコニウム水 酸ィ匕物を含んだスラリー溶液であってもよい。上記スラリー溶液としては、例えば、ォ キソ硝酸ジルコニウムの水溶液を水酸ィ匕アンモ-ゥム等を用いて加水分解して得た、 水溶性の乏しいジルコニウム水酸ィ匕物のスラリー溶液が挙げられる。

[0080] 次に、母材の材料がハイド口タルサイトである場合を例に挙げて、母材の形成方法 について説明する。

[0081] ハイド口タルサイトは、 2価 3価金属複合水酸化物の形をとる層状結晶化合物で あり、ァ-オン交換性を有する。

[0082] 水溶性の着色染料を含むハイド口タルサイトイ匕合物被膜の組成は、下記の一般式（ 酸化物表示）によって表される。

ただし、式中、 χは 0. 10≤χ≤0.75の範囲の数、 Xは 1価または 2価の酸性色素、 η は 1または 2の原子価、 mは 0≤m≤30の範囲の数を表す。 M¹は、 Mg、 Mn、 Fe、 C o、 Ni、 Cuおよび Znから選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属であり、 M²は Al、 Cr、 Mn、 Fe、 Coおよび Gaから選ばれる少なくとも 1種の 3価の金属である。

[0083] 着色染料 (酸性色素）を含むハイド口タルサイトイ匕合物被膜は、例えば、下記のよう にして形成される。

[0084] M¹の塩および M²の塩と、被覆対象物と、酸性色素とが水に添加されて得られた懸 濁液を調整する。被覆対象物は、銀系合金被膜により被覆された鱗片状の無機基体 である。この懸濁液を例えば、アルカリで中和する。すると、ハイド口タルサイトにより 被覆対象物が被覆されるとともに、そのハイド口タルサイト母材中に酸性色素力 Sインタ 一力レートされる。この方法の詳細は、例えば、特開 2001— 234090号公報、特開 2 003— 213156号公報に開示されている。

[0085] M¹の塩としては、例えば、 M¹の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性塩類が挙げら れる。 M²の塩としては、 M²の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性塩類が挙げられる 。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕アンモ-ゥム等が 挙げられる。

[0086] 上述の水溶性色素を含む着色被膜の厚みは、 ΙΟηπ！〜 lOOnmであると好ましい。

着色被膜の厚みが 10nm〜100nmであれば、適切な量の着色色素を含有できるの で、光輝性顔料にっ 、て好適な色調および光纏が得られる。 [0087] 着色被膜中における着色色素の含有量は、光輝性顔料全質量を 100質量％とす ると、 0. 1〜20質量％であると好ましぐ 1〜15質量％であるとより好ましく 3〜10質 量％であるとさらに好まし!/、。

[0088] <非水溶性色素を含む着色被膜の形成方法 >

非水溶性色素を含む着色被膜の形成方法の一例では、まず、加水分解 '縮重合 可能な有機金属化合物と非水溶性色素とを含有する塗布溶液のなかに、被覆対象 物を分散させる。被覆対象物は、銀系合金被膜によって被覆された鱗片状の無機基 体である。そして、これらを 1〜15時間攪拌し続けることにより、有機金属化合物を加 水分解'縮重合させる。こうすることで、無機基材の表面に非水溶性色素を含んだ被 膜を形成できる。塗布溶液中における被覆対象物の添加量は、塗布溶液全質量を 1 00質量％とした場合に、 1〜 30質量％であると好ま 、。

[0089] 続 ヽて、着色被膜で被覆された被覆対象物を、濾過し、水洗し、乾燥させる。乾燥 のための熱処理は、室温〜 200°Cで 1〜 5時間行うと好ま U、。

[0090] 有機金属化合物の好ま 、具体例としては、有機珪素化合物、有機チタン化合物 、有機ジルコニウム化合物、または有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、なか でも、可視光線の透過性が高い点で有機珪素化合物が好ましい。有機金属化合物 が有機珪素化合物を含んでいれば、母材としてシリカ系皮膜が形成される。この方法 の詳細は、例えば、特開平 5— 171055、特開平ト 133211、 #^2006- 17674 2等に開示されている。

[0091] 着色被膜の厚みについて特に制限はないが、良好な色調の確保、非水溶性色素 の確実な保持、および、被膜の高い表面平滑性の確保、およびコスト低減の観点か ら、 10nm〜500nmであると好ましい。

[0092] シリカ系被膜は、シリカ（SiO )を主成分として含んでいればよいが、実質的にシリカ

2

のみからなっていてもよい。シリカ系被膜は、被膜の屈折率の調整や、耐アルカリ性 の向上のために、チタ-ァ、またはジルコユア等を含んでいてもよい。

[0093] 塗布溶液に含まれる加水分解 '縮重合可能な有機珪素化合物の好ましい具体例と しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブト キシシラン等のテトラアルコキシシランや、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のメチルトリアルコキシ シランが挙げられる。

[0094] これらのなかでも、比較的分子量の小さいもの、例えば炭素数が 3以下のアルコキ シル基を有するテトラアルコキシシランは、緻密な被膜の形成が容易で好ましい。ま た、テトラアルコキシシランの重合体であって、平均重合度が 5以下のものがより好ま しい。

[0095] 塗布溶液は、例えば、有機珪素化合物を 0. 5〜20質量％、非水溶性色素を 0. 01 〜5質量％含有していると好ましい。塗布溶液は、これらの他に、加水分解のための 水とアルコール系溶媒とを含有する。

[0096] 塗布溶液中における水の含有量は、 0. 1〜20質量％であると好ましい。

[0097] アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 1ープ 口ピルアルコール、 2—プロピルアルコール、ブチルアルコール、ァミルアルコール等 が好ましい。さらには、炭素数が 3以下の鎖式飽和 1価アルコール力 常温における 蒸発速度が大きいので好ましい。炭素数が 3以下の鎖式飽和 1価アルコールとしては 、メチノレアノレコーノレ、ェチノレアノレコーノレ、 1 プロピノレアノレコーノレ、 2—プロピノレアノレ コール等が挙げられる。塗布溶液中における、上記アルコール系溶媒の含有量は、 例えば、 50〜98質量％であると好ましい。

[0098] 塗布溶液は、触媒を含有して!/、てもよ 、。触媒としては、有機珪素化合物の加水分 解 ·縮重合を促進させ、かつ、各粒子 (銀系合金被膜によって被覆された鱗片状無 機基体)に対して、良好な着色被膜を形成可能とする観点から、水酸ィ匕アンモ-ゥム 、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ触媒が好ましい。塗布溶液中における触媒の含有量 は 0. 1〜10質量％であると好ましい。

[0099] 塗布溶液の pHは、 9〜13が適当である。

[0100] 非水溶性色素の平均粒径は、特に制限されないが、 ΙΟηπ！〜 500nmであると好ま しい。平均粒径が小さすぎると、着色顔料の耐久性が極端に悪くなる。一方、平均粒 径が大きすぎると、着色顔料による反射光の隠蔽が大きくなり、光輝感が低下し、色 合いも悪くなる。

[0101] 非水溶性色素の含有量は特に限定されるものではないが、本発明の光輝性顔料 の総質量を 100質量％とした場合に、好ましくは 0. 1〜： LO質量％、より好ましくは 1〜 5質量％である。

[0102] (実施形態 2)

実施形態 2では、第 2の光輝性顔料およびその製造方法について説明する。

[0103] 本発明の第 2の光輝性顔料は、例えば、加熱殺菌が施される対象物の外表面に印 刷され、前記対象物とともに加熱殺菌されるインクの材料として用いられる。

[0104] 図 3に示すように、本発明の第 2の光輝性顔料 2では、鱗片状の無機基体 10が、第 1被膜 40と第 2被膜 50によってこの順で被覆されている。また、図 4に示すように、本 発明の第 2の光輝性顔料 2では、鱗片状の無機基体 10が、第 1被膜 40、第 2被膜 50 、着色被膜 60によってこの順で被覆されている。第 1被膜 40は、銀を含むが、例えば 、実質的に銀のみ力も形成されていてもよい。第 2被膜 50は、金、ノラジウム、および 白金力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の貴金属と銀とを含むが、例えば、実質的 に上記貴金属と銀のみ力 形成されて 、てもよ 、。

[0105] 第 2の光輝性顔料における貴金属の含有量は、第 1の光輝性顔料における貴金属 の含有量と同様に、 0. 1〜2原子％であり、好ましくは、 0. 2〜1. 5原子％である。た だし、第 1被膜 40に含まれる銀の原子％、第 2被膜 50に含まれる銀の原子％、第 1 被膜 40に含まれる貴金属の原子％の総和を 100原子％とする。そのため、第 2の光 輝性顔料 2は、高温高湿環境下に曝されても、輝度は著しく低下せず、発色の黄ば みも抑制されている。その理由は下記のとおりであると、本発明者は推測している。

[0106] 例えば、第 2の光輝性顔料は、高温高湿環境の一例として使用中の加熱殺菌器内 におかれると、銀の結晶構造に、銀原子の拡散により格子欠陥が形成される。拡散し た銀原子は粒界に移動し、結晶粒が成長していく。この結晶粒の成長により、黄色み がかっていた銀の反射光は白くなつていく。結晶粒が大きくなりすぎると、銀被膜の表 面の平滑性が損なわれ、これにより金属光沢が損なわれるが、第 2の光輝性顔料で は、銀原子と置換された貴金属原子の存在により、銀原子の移動が抑制されて、銀 の結晶粒の成長が適切に制御される。このようなメカニズムにより、本発明の第 2の光 輝性顔料は、反射光の黄色みが抑制され、金属光沢の劣化も抑制されていると推測 される。ただし、これらの推測によって本発明は制限されない。 [0107] 高温高湿環境に曝された第 2の光輝性顔料において、例えば、第 1被膜と第 2被膜 の界面は消失しており、第 1被膜と第 2被膜とは、一体化して単一の層からなる銀系 合金被膜 20 (図 1参照)となる。

[0108] (鱗片状の無機基体）

第 2の光輝性顔料を構成する鱗片状の無機基体は、第 1の光輝性顔料を構成する 鱗片状の無機基体と同様のものでよい。

[0109] (第 2被膜）

第 2被膜の厚みは、第 1被膜のそれよりも薄ぐ l〜20nmであると好ましい。このよう に、第 2被膜の厚みが薄いと、銀に比べて高価な貴金属の少量の添カ卩により、銀の 凝集に起因する輝度の低下を効果的に抑制でき、好ましい。

[0110] (第 1被膜）

第 1被膜の厚みについては、第 1被膜の厚みと第 2被膜との厚みの和が、例えば、

20〜100nmとなるように決定すると好ましい。第 1被膜の厚みと第 2被膜との厚みの 和が、 20〜： LOOnmであれば、充分な反射光量が得られる。

[0111] 第 1被膜および第 2被膜の形成方法は特に限定されない。これらの被膜の形成方 法としては、例えば、スパッタ法、 CVD法、無電解 (ィ匕学）めっき法等の方法が挙げら れるが、なかでも、均一な成膜が容易な点で無電解めつき法が好ましい。

[0112] 無電解めつき液に含まれる金属原料についても、実施形態 1のそれと同様である。

[0113] (着色被膜）

着色被膜 30の材料、形成方法等は、第 1の光輝性顔料のそれと同様である。

[0114] 以下に、実施例や比較例を示して、本発明の一例を詳しく説明する。

[0115] 種々の平均粒径は、レーザ回折式粒度計を用いて測定した。

[0116] 鱗片状無機基体として用いた鱗片状ガラス基体の平均厚みは、 100粒の鱗片状ガ ラス基体の厚みを測定し、それを平均して求めた。各鱗片状ガラス基体の厚みは、干 渉顕微鏡を用いて、直接光 (位相物体の影響を受けていない光)と、鱗片状ガラス基 体を透過した光との光路差を測定することで求めた。

[0117] 各被膜の厚みは、二次イオン質量分析（SIMS Secondary Ion— Microprobe

Mass Spectrometer, Cameca社製、 IMS— 6F)を用いて測定した。具体的には、 光輝性顔料の表面力 鱗片状ガラス基体の表面までの成分分布に基づいて決定し た。

[0118] 銀および貴金属の原子％は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、略 称 ICP)発光分光分析装置（ (株)島津製作所製、 ICPS7500)を用いて測定した質 量力も換算して得た。

[0119] (実施例 1)

実施例 1の光輝性顔料は、図 1に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合 金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀—金—パラジウム 合金力もなる。この光輝性顔料は下記のとおり作製した。

[0120] (鱗片状ガラス基体）

平均粒径 32 111、平均厚み 1. 3 /z mの鱗片状ガラス基体を準備した。鱗片状ガラ ス基体は、溶融ガラスを材料としてバルーン法にて成形されたガラス片を、パルペラ ィザ一で粉砕し、粉砕された鱗片状ガラス基体を振動篩機、超音波篩機および気流 分級機にて分級して得た。

[0121] (前処理）

次に、純水 1Lに、塩ィ匕第 1スズ 0. 7gを添加し、溶解させ、さらに希塩酸を添加して 、 pHが 2. 0〜2. 2の無電解めつきの前処理液を得た。この前処理液に、鱗片状ガラ ス基体 100gを添加した後、鱗片状ガラス基体を取り出して水洗した。この処理を数 回繰り返すことにより、鱗片状ガラス基体に前処理をした。

[0122] (銀被膜の形成）

次に、前処理をした鱗片状ガラス基体に、下記のようにして、銀被膜 (第 1被膜)を 無電解めつき法により形成した。まず、純水 2Lに、錯化剤として 25質量％アンモニア 水 100g、 _PH調整剤として水酸化ナトリウム 10g、銀原料として硝酸銀 30gを添加し、 これらを 30°Cに加温しながら撹拌して、めっき液 Aを得た。一方で、純水 1Lに還元 剤としてブドウ糖 30gを添加してブトゥ糖溶液を得、この溶液に前処理をした鱗片状 ガラス基体を加え、撹拌して、めっき液 Bを得た。

[0123] 次に、めっき液 Aにめつき液 Bを加え、これらを 20分間撹拌して、無電解めつき反応 により、鱗片状ガラス基体の表面に銀を析出させ、銀被膜を形成した。銀被膜形成後 、めっき液 Aとめつき液 Bとの混合液（めっき液）中に、投入した銀のうちの 25%が残 存していることを、 ICP発光分光分析法にて確認した。

[0124] (銀—金—パラジウム合金被膜の形成）

次に、銀被膜上に銀—金—パラジウム合金の被膜 (第 2被膜)を下記のとおり無電 解めつき法により形成した。

[0125] 銀被膜によって被覆された鱗片状ガラス基体を含む上記めつき液に、金原料として 亜硫酸金ナトリウム水溶液 (濃度 50gZL) 2. 5gと、ノ《ラジウム原料としてジアミノ亜硝 酸パラジウム水溶液 (濃度 1. 0質量⁰ /₀) 8. 2gを追加し、還元剤として L—ァスコルビ ン酸ナトリウム水溶液 (濃度 3質量％) 55mlを追加した。ついでこれらを、 50°Cまで昇 温させながら 20分撹拌して、銀被膜上に、銀一金一パラジウム合金被膜を形成した

[0126] 続いて、濾過を行い、銀被膜および銀—金—パラジウム合金被膜によって覆われ た鱗片状ガラス基体の水洗を数回行った後、 180°Cで乾燥させた (銀被膜の厚み： 4 Onm、銀—金—パラジウム合金の膜厚:約 10nm)。最後に、銀被膜および銀—金— ノ《ラジウム合金被膜によって覆われた鱗片状ガラス基体に対して、電気マツフル炉を 用 、て 450°Cで 2時間の熱処理を行 、、銀—金—パラジウム合金被膜中の金原子と パラジウム原子とを、銀被膜中に熱拡散させて、実施例 1の光輝性顔料を得た。実施 例 1の光輝性顔料は、その平均粒径は 35 m、平均厚みは 1. 3 mであり、銀白色 の金属光沢を呈していた。

[0127] ICP発光分光分析法による分析の結果から換算された、各金属の原子％は、銀が 99. 5原子⁰ /₀、金が 0. 4原子⁰ /₀、 ノ《ラジウムが 0. 1原子⁰ /。であった。二次イオン質量 分析の結果、光輝性顔料の表面カゝら鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に、金とパ ラジウムが均一に分布して 、た。

[0128] (実施例 2)

実施例 2の光輝性顔料は、図 1に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合 金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀—白金合金からな る。

[0129] 金原料およびパラジウム原料に代えて、白金原料としてへキサクロ口白金酸六水和 物 (濃度 1. 0%) 15gを用い、 L ァスコルビン酸ナトリウム水溶液 (濃度 3質量％)に 代えて、ヒドラジン（50質量％)の水溶液 10gを還元剤として用いたこと以外は実施例 1同様にして、実施例 2の光輝性顔料を作製した。実施例 2の光輝性顔料は、その平 均粒径は 35 m、平均厚みは 1. 3 mであり、銀白色の金属光沢を呈していた。

[0130] ICP発光分光分析法による分析の結果から換算された各金属の原子％は、銀が 9 9. 8原子％、白金が 0. 2原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料 の表面力も鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に白金が均一に分布していた。

[0131] (実施例 3)

実施例 3の光輝性顔料は、図 1に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合 金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀 金合金カゝらなる。

[0132] 銀被膜によって被覆された鱗片状ガラス基体を含むめっき液に、パラジウム原料を 加えなかったこと以外は、実施例 1と同様にして、実施例 3の光輝性顔料を作製した 。実施例 3の光輝性顔料は、その平均粒径は 35 /ζ πι、平均厚みは 1. であり、 銀白色の金属光沢を呈して 、た。

[0133] ICP発光分光分析法による分析の結果から換算された、各金属の原子％は、銀が 99. 6原子％、金は 0. 4原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料 の表面力も鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に金が均一に分布していた。

[0134] (実施例 4)

実施例 4の光輝性顔料は、図 1に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合 金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀—金—パラジウム 合金力もなる。実施例 4の光輝性顔料は、実施例 1の光輝性顔料と、金およびパラジ ゥムの原子％が異なること以外は同様である。

[0135] 金原料として用いた亜硫酸金ナトリウム水溶液 (濃度 50gZL)の添加量を 7. 5gと し、ノラジウム原料として用いたジァミノ亜硝酸パラジウム水溶液 (濃度 1. 0質量⁰ /₀) の添加量を 25gとし、還元剤として用いた L ァスコルビン酸ナトリウム水溶液 (濃度 3 質量％)の添加量を 165mlとしたこと以外は実施例 1と同様にして、実施例 4の光輝 性顔料を作製した。実施例 4の光輝性顔料は、その平均粒径は 35 m、平均厚み は 1. 3 mであり、銀白色の金属光沢を呈して!/、た。 [0136] ICP発光分光分析法による分析の結果から換算された、各金属の原子％は、銀が

98. 5原子％、金は 1. 2原子％、パラジウムは 0. 3原子％であった。二次イオン質量 分析の結果、光輝性顔料の表面カゝら鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に金が均 一に分布していた。

[0137] (実施例 5)

実施例 5の光輝性顔料は、図 1に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合 金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀 金合金カゝらなる。 実施例 5の光輝性顔料は、実施例 3の光輝性顔料と、金の原子％が異なること以外 は同様である。

[0138] 金原料として用いた亜硫酸金ナトリウム水溶液 (濃度 50gZL)の添加量を 1. 3gと し、還元剤として用いた L—ァスコルビン酸ナトリウム水溶液 (濃度 3質量⁰ /₀)の添加量 を 28mlとしたこと以外は実施例 3と同様にして、実施例 5の光輝性顔料を作製した。 実施例 5の光輝性顔料は、その平均粒径は 35 /ζ πι、平均厚みは 1. であり、銀 白色の金属光沢を呈して ヽた。

[0139] ICP発光分光分析法による分析の結果から換算された、各金属の原子％は、銀が

99. 8原子％、金は 0. 2原子％であった。二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料 の表面力も鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に金が均一に分布していた。

[0140] (比較例 1)

比較例 1の光輝性顔料は、日本板硝子 (株)製のメタシャイン (登録商標) PSシリー ズ ME2040PS (平均粒径： 35 μ m、平均厚み 1. 3 m)である。比較例 1の光輝性 顔料は、鱗片状ガラス基体が銀被膜 (厚み: 40nm)によって覆われた構造をしている

[0141] (比較例 2)

比較例 2の光輝性顔料は、図 1に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合 金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀—金—パラジウム 合金力もなる。比較例 2の光輝性顔料は、実施例 1の光輝性顔料と、金およびパラジ ゥムの原子％が異なること以外は同様である。

[0142] 金原料として用いた亜硫酸金ナトリウム水溶液 (濃度 50gZL)の添加量を 0. 2gと し、ノラジウム原料として用いたジァミノ亜硝酸パラジウム水溶液 (濃度 1. 0質量⁰ /₀) の添加量を 0. 8gとし、還元剤として用いた L—ァスコルビン酸ナトリウム水溶液 (濃度 3質量％)の添加量を 3mlとしたこと以外は実施例 1と同様にして、比較例 2の光輝性 顔料を作製した。比較例 2の光輝性顔料は、その平均粒径は 35 m、平均厚みは 1 . 3 /z mであり、銀白色の金属光沢を呈していた。

[0143] ICP発光分光分析法による分析の結果から換算された各金属の原子％は、銀が 9 9. 95原子⁰ /₀、金が 0. 04原子⁰ /₀、パラジウムが 0. 01原子％であった。二次イオン質 量分析の結果、光輝性顔料の表面カゝら鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に、金と ノ《ラジウムが均一に分布して ヽた。

[0144] (比較例 3)

比較例 3の光輝性顔料は、図 1に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系合 金被膜によって被覆された構造をしている。銀系合金被膜は、銀—金—パラジウム 合金力もなる。比較例 3の光輝性顔料は、実施例 1の光輝性顔料と、金およびパラジ ゥムの原子％が異なること以外は同様である。

[0145] 金原料として用いた亜硫酸金ナトリウム水溶液 (濃度 50gZL)の添加量を 13gとし 、 ノラジウム原料として用いたジァミノ亜硝酸パラジウム水溶液 (濃度 1. 0質量⁰ /₀)の 添加量を 40gとし、還元剤として用いた L—ァスコルビン酸ナトリウム水溶液 (濃度 3質 量％)の添加量を 60mlとしたこと以外は実施例 1と同様にして、比較例 3の光輝性顔 料を作製した。比較例 3の光輝性顔料は、その平均粒径は 35 m、平均厚みは 1. 3 μ mであり、銀白色の金属光沢を呈していた。

[0146] ICP発光分光分析法による分析の結果から換算された、各金属の原子％は、銀は 97. 5原子⁰ /₀、金が 2. 0原子⁰ /₀、 ノ《ラジウムが 0. 5原子⁰ /。であった。二次イオン質量 分析の結果、光輝性顔料の表面カゝら鱗片状ガラス基体の表面まで、銀中に、金とパ ラジウムが均一に分布して 、た。

[0147] なお、実施例 1〜5の光輝性顔料および比較例 2〜3の光輝性顔料について、電界 放射型走査電子顕微鏡 FE— SEM (Fild Emission Scanning Electron Micr oscipe) ( (株）日立ノ、ィテクノロジーズ製、 S -4800)にて断面を観察した結果、隣 接する 2つの被膜 (第 1被膜と第 2被膜)の界面は存在しておらず、全体として 1層 (銀 系合金被膜)と見なせる状態となって 、た。

[0148] (実施例 6)

実施例 6の光輝性顔料は、図 3に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からな る第 1被膜 (銀被膜)、および第 2被膜によって被覆された構造をしている。第 2被膜 は、銀—金—パラジウム合金力もなる。実施例 1の光輝性顔料の作製の最後に行つ た熱処理 (450°C、 2時間）を行わないこと以外は、実施例 1と同様にして、実施例 6 の光輝性顔料を作製した。

[0149] (実施例 7)

実施例 7は、図 3に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第 1被膜 (銀 被膜)、および第 2被膜によって被覆された構造をしている。第 2被膜は、銀—金—白 金合金からなる。

[0150] 銀被膜によって被覆された鱗片状ガラス基体を含むめっき液に、パラジウム原料に 代えて、白金原料としてへキサクロ口白金酸六水和物 (濃度 1. 0質量％) 7. 5gを添 カロした。実施例 1の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理 (450°C、 2時間）を行 わなカゝつた。以上のこと以外は、実施例 1と同様にして、実施例 7の光輝性顔料を作 製した。

[0151] (実施例 8)

実施例 8は、図 3に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第 1被膜 (銀 被膜)、および第 2被膜によって被覆された構造をしている。第 2被膜は、銀—金合金 力 なる。実施例 3の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理 (450°C、 2時間）を 行わないこと以外は、実施例 3と同様にして、実施例 8の光輝性顔料を作製した。

[0152] (実施例 9)

実施例 9は、図 3に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第 1被膜 (銀 被膜)、および第 2被膜によって被覆された構造をしている。第 2被膜は、銀—金—パ ラジウム合金からなる。実施例 4の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理 (450°C 、 2時間）を行わないこと以外は、実施例 4と同様にして光輝性顔料を作製した。

[0153] (実施例 10)

実施例 10は、図 3に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からなる第 1被膜（ 銀被膜)、および第 2被膜によって被覆された構造をしている。第 2被膜は、銀—金合 金力もなる。実施例 5の光輝性顔料の作製の最後に行った熱処理 (450°C、 2時間） を行わな!/ヽこと以外は、実施例 5と同様にして光輝性顔料を作製した。

[0154] (比較例 4)

比較例 4の光輝性顔料は、図 3に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からな る第 1被膜 (銀被膜)、および第 2被膜によって被覆された構造をしている。第 2被膜 は、銀—金—パラジウム合金力もなる。比較例 2の光輝性顔料の作製の最後に行つ た熱処理 (450°C、 2時間）を行わないこと以外は、比較例 3と同様にして光輝性顔料 を作製した。

[0155] (比較例 5)

比較例 5の光輝性顔料は、図 3に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀からな る第 1被膜 (銀被膜)、および第 2被膜によって被覆された構造をしている。第 2被膜 は、銀—金—パラジウム合金力もなる。比較例 3の光輝性顔料の作製の最後に行つ た熱処理 (450°C、 2時間）を行わないこと以外は、比較例 3と同様にして光輝性顔料 を作製した。

[0156] 次に、下記の方法で、実施例 1〜10の光輝性顔料および比較例 1〜5の光輝性顔 料を用いて、各々インクを作製し、これらのインクを用いて評価用試料を作製した。

[0157] (評価用試料の作製）

下記組成の榭脂溶液を得た。

ポリウレタン榭脂 15質量部

(ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシァネート（IPDI)とイソホロンジァミンとを 用いて合成された固形分 30%、重量平均分子量 50000)

ポリイソシァネート榭脂 0. 1質量部

(住化バイエルウレタン (株)製、固形分 75%、へキサメチレンジイソシァネート系プロ ック化ポリイソシァネートイ匕合物液）

メチルェチルケトン（MEK) 40質量部

酢酸ェチル 30質量部

イソプロピルアルコール（IPA) 20質量部 メチルセルソルブ 10質量部

[0158] 上記榭脂溶液に、実施例 1〜10の光輝性顔料、比較例 1〜5の光輝性顔料を 1質 量部添加し、混合物を混練機で充分に混合して、光輝性顔料含有インクを得た。

[0159] 一方で、下記組成の黒色カーボン顔料を含有するインク Aを作製した。

ポリウレタン榭脂 15質量部

(上記榭脂溶液に含まれるものと同じ）

ポリイソシァネート榭脂 0. 1質量部

(上記榭脂溶液に含まれるものと同じ）

黒色カーボン顔料 10質量部

メチルェチルケトン 40質量部

酢酸ェチル 30質量部

イソプロピルアルコール 20質量部

メチルセルソルブ 10質量部

[0160] また、下記組成の、白色の酸化チタン顔料を含有するインク Bを作製した

ポリウレタン榭脂 15質量部

(上記榭脂溶液に含まれるものと同じ）

ポリイソシァネート榭脂

(上記榭脂溶液に含まれるものと同じ）

酸化チタン顔料 10質量部

メチルェチルケトン 40質量部

酢酸ェチル 30質量部

イソプロピルアルコール 20質量部

メチルセルソルブ 10質量部

[0161] 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム (厚み 12 m)の片面に、光輝性顔料 含有インク、インク A、インク Bをそれぞれこの順でグラビア印刷により塗布した。これ らのインクは、乾燥後の厚さが各々約 1 mとなるように塗布した。乾燥は乾燥機を用 いて行い、乾燥機内の雰囲気温度は 50〜60°Cとした。このようにして、二軸延伸ポリ エチレンテレフタレートフィルム上に、第 1印刷層、第 2印刷層、第 3印刷層がこの順 に形成された積層体を得た。

[0162] 次に、第 3印刷層上に、熱硬化型榭脂系接着剤が有機溶剤に溶解された榭脂溶 液を塗布した。熱硬化型榭脂系接着剤は、ポリエステル榭脂とブロックイソシァネート 化合物とが含まれて 、る。ポリエステル榭脂とブロックイソシァネートイ匕合物の質量比 は、 100 : 10とした。熱硬化型榭脂系接着剤の硬化反応が進行しないように、塗布さ れた榭脂溶液を、 120〜160°Cの雰囲気下で、塗膜中の残留有機溶剤量が 3質量 %以下になるまで乾燥させて、塗膜を接着剤層とした。なお、榭脂溶液の塗布量は、 熱硬化型榭脂系接着剤の塗布量が 0. 5〜20. OgZm² (乾燥後）となるようになるよう に ¾ £した。

[0163] 以上のようにして得られたグラビア印刷フィルムを、ラミネーターにて缶体材料用金 属板 (厚み 0. 3mm,錫 ニッケルめっき鋼板）に貼り付けた。貼り付け時の、缶体材 料用金属板の表面の温度は 200°Cとし、貼付け荷重は 5kgfZcm²とした。その後、 オーブンにて 230°C、 200°Cの温度で、各 2分間焼付けをすることにより、評価用試 料を得た。

[0164] (加熱殺菌処理の試験方法）

加熱殺菌器を用いて、評価用試料に対して滅菌処理を行った。加熱殺菌器内の温 度は 140°C、水蒸気圧は 3. 5kgZcm²とした。殺菌処理時間は 10分とした。加熱殺 菌器内は湿潤状態（ 100%RH)であった。

[0165] 加熱殺菌処理前の評価用試料、および、加熱殺菌処理後の評価用試料にっ 、て 、各々、明度 (L*)、色彩 (a*、 b*、 )の測定を行い、下記 (式 1)で表される AL* (明度 差）、（式 2)および (式 3)で表される色彩差 A a*、 Ab*および A c*を算出した。その結 果は表 1および表 2に示している。

(式 1)

AL*=L* (試験前) -L* (試験後）

(式 2)

A a* = a* (試験前) -a* (試験後）

(式 3)

Ab*=b* (試験前) -b* (試験後） (式 4)

A c*=c* (試験前) -c* (試験後）

[0166] 明度 (L*)、色彩 (a*、 b*)は、以下に説明するハイライト色調の明度 (L*)、色彩 ( b*)である。ノ、イライト色調は下記の方法で測定した。

[0167] 図 5に示すように、グラビア印刷フィルム 5の表面に対して 45° の角度で光を入射 可能とする位置に観察光源 6を配置した。観察光源 6には D65光源を用いた。観察 光源 6から光を出射してディテクター 7により反射光の色調を測定した。

[0168] なお、ディテクター 7は、入射した光の正反射の方向（すなわち、グラビア印刷フィ ルム 5の表面に対して 45° の方向）から観察光源側に 15° ずれた方向の反射光 (こ の反射光の色調を、「ハイライト色調」と呼ぶ。）を受光可能とする位置に配置した。

[0169] 光輝性顔料およびグラビア印刷フィルムで正反射した反射光の光量は大きすぎる。

そのため、光輝性顔料の発色が分力りにくい。正反射の方向から 15° ずれた角度か らの観測であれば、グラビア印刷フィルムでの正反射の影響が除かれ、光輝性顔料 の反射による色調が測定できる。

[0170] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 組成 Ag-Au-Pd Ag-Pt Ag-Au Ag-Au-Pd Ag-Au Ag Ag-Au-Pd Ag-Au-Pd (試験前） 58.5 56.7 58.3 58.2 58.9 58.4 58.8 53.6 a^r (試験前） 0.3 -0.1 0 0.9 0.1 -0.9 0.2 1.1 b 試験前) 0.5 0.3 0.5 1.2 0.3 3.8 2.5 2.8 c 試験前） 0.6 0.3 0.5 1.5 0.3 3.9 2.5 3.0 (試験後） 57.8 55.9 57.4 57.8 57.9 35.9 38.5 53.3 a* (試験後) 0.5 0.1 0.3 0.7 0.3 0.4 0.2 0.9 b* (試験後) 0.4 0.4 0.4 0.7 0.4 2.8 2.1 2.1 c* (試験後) 0.6 0.4 0.5 1.0 0.5 2.8 2.1 2.3

△ L* 0.7 0.8 0.9 0.4 1.0 22.5 20.3 0.3 厶 a* -0.2 -0.2 -0.3 0.2 -0.2 -1.3 0 0.2

△ b* 0.1 -0.1 0.1 0.5 -0.1 1.0 0.4 0.7

A c* 0 -0.1 0.0 0.5 -0.2 1.1 0.4 0.7

Xの原子％' 0.5 0.2 0.4 1.5 0.2 0 0.05 2.5

※ズは、 Pd、および Ptからなる群から選ばれる少なくとも 1種の貴金属

[0171] [表 2] 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 比較例 4 比較例 5 組成 Ag-Au-Pd Ag-Au-Pt Ag-Au Ag-Au-Pd Ag-Au Ag-Au-Pd Ag-Au-Pd

L* (試験前) 54.3 54.0 53.8 53.3 56.4 57.4 51.6 a* (試験前） 1 0.8 1.1 0.9 0.3 0.2 1.7 b* (試験前) 2.4 1.9 2.2 2.9 0.5 3.5 4.6 (試験前) 2.6 2.1 2.5 3.0 0.6 3.5 4.9 (試験後） 58.2 57.6 57.9 57.1 55.3 39.7 52.3 a* (試験後) 0.4 0.3 0.4 0.6 0.3 0.4 0.9 b' (試験後) 0.7 0.5 0.6 1.1 0.4 2.9 3.1 c* (試験後） 0.8 0.6 0.7 1.3 0.5 2.9 3.2

△ L* -3.9 -3.6 -4.1 -3.8 1 .1 17.7 -0.7

0.6 0.5 0.7 0.3 0 - 0.2 0.8

A b* 1.7 1.4 1.6 1.8 0.1 0.6 1.5

△ c* 1.8 1.5 1.8 1.7 0.1 0.6 1.7

Xの原子 0.5 0.5 0.4 1.5 0.2 0.05 2.5

※ズは、 Au、Pd、および Ptからなる群力、ら選ばれる少なくとも 1種の貴金属

[0172] L*の値が大きほど輝度が高いことを意味する。じの値が大きぐかつ、 a*， の値が 0に近 、ほど、反射光の色が白に近 、ことを意味する。 Δ L*が小さ 、ほど輝度の低下 が小さいことを意味する。

[0173] 表 1に示された結果力 分力るように、貴金属を 0. 1〜2原子％の割合で含む、実 施例 1〜5の光輝性顔料 (試験前)は、鱗片状ガラス基体が銀被膜によって被覆され た比較例 1の光輝性顔料 (試験前）とほぼ同等の輝度を有し、かつ、比較例 1〜4の 光輝性顔料 (試験前)よりも、より白かった。

[0174] また、表 1に示された結果力も分力るように、実施例 1〜5の光輝性顔料では、上記 試験を経ても（高温高湿環境下に曝されても）、輝度はほとんど低下していない。これ に対して、比較例 1の光輝性顔料では、試験を経ると、輝度がカゝなり低下していた。

[0175] 一方、表 2に示された結果力 分力るように、実施例 6〜9の光輝性顔料の明度 (L* )は、試験前よりも試験後の方が高くなつていた。すなわち、実施例 6〜9の光輝性顔 料は、高温高湿環境下におかれることにより、輝度が向上していた。実施例 10の光 輝性顔料の明度 (L*)は、試験前よりも試験後の方が低くなつているがその低下の程 度は僅かなものであった。 [0176] また、実施例 6〜 10の光輝性顔料は、試験前よりも試験後の方が、 a*, b*の値がより

0に近い値になっていた。すなわち、実施例 6〜： LOの光輝性顔料は、高温高湿環境 下に曝されることにより、反射光の色が白に近くなつて 、た。

[0177] これに対して、比較例 4の光輝性顔料では、試験を経ると、光輝性顔料の輝度がか なり低下していた。比較例 5の光輝性顔料は、試験を経ても、反射光の色は十分に 白くなつていなかった。

[0178] <着色光輝性顔料 >

(実施例 11)

実施例 11の光輝性顔料 Bは、図 2に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系 合金被膜、および青色被膜によってこの順で被覆された構造をしている。銀系合金 被膜は、銀一金一パラジウム合金カゝらなる。青色被膜を構成する母材はシリカからな る。この光輝性顔料は下記のとおり作製した。

[0179] (鱗片状ガラス基体）

平均粒径 32 111、平均厚み 1. 3 /z mの鱗片状ガラス基体を準備した。鱗片状ガラ ス基体は、溶融ガラスを材料としてバルーン法にて成形されたガラス片を、パルペラ ィザ一で粉砕し、粉砕物を振動篩機、超音波篩機および気流分級機にて分級して得 た。

[0180] 次に、実施例 1に記載の光輝性顔料の製造の場合と同様にして、鱗片状ガラス基 礎体上に、銀被膜 (第 1被膜)を形成し、銀 金 パラジウム合金被膜 (第 2被膜)を 形成した後、熱処理して、図 1に記載の光輝性顔料と同じ構造の光輝性顔料 Aを得 た。この光輝性顔料 Aは、その平均粒径は 35 μ m、平均厚みは 1. 3 μ mであり、銀 白色の金属光沢を呈していた。また、 FE— SEMにて観察した結果、銀被膜と銀— 金 パラジウム合金被膜との界面は存在しておらず、全体として 1層の銀 金 パラ ジゥム合金被膜 (銀系合金被膜)と見なせる状態となって 、た。

[0181] ICP発光分光分析法による分析の結果力 換算された、銀—金—パラジウム合金 の組成は、銀が 99. 3原子％、金が 0. 6原子％、パラジウムが 0. 2原子％であった。 二次イオン質量分析の結果、光輝性顔料の表面カゝら鱗片状ガラス基体の表面まで、 銀中に、金とパラジウムが均一に分布していた。 [0182] (青色顔料含有シリカ被膜の形成）

次に、下記のとおり、光輝性顔料 Aを被覆する青色色素含有被膜を、ゾルゲル法に より形成した。まず、テトラエトキシシラン 15mlと、イソプロピルアルコール（IPA) 300 mlと、純水 60mlとを混合した。得られた混合溶液に、 C. I. G. Nで表される Pigmen t Bluel5 : 3 (青色顔料:平均粒径:約 lOOnm)を 10質量％含有した溶液を 9g添カロ し、混合してシリカ被膜形成溶液を得た。

[0183] このシリカ被膜形成溶液に、光輝性顔料 Aを 30g添加し、これらを攪拌機で攪拌混 合した。次いで、シリカ被膜形成溶液に、水酸ィ匕アンモ-ゥム溶液 (濃度 25質量⁰ /₀) を 14ml添加した後、シリカ被膜形成溶液を 2〜3時間攪拌することにより、脱水縮合 反応をさせた。こうすることで、シリカ被膜形成溶液中で、鱗片状ガラス基体の表面に 青色顔料が分散されたシリカ被膜を、均一に析出させることができた。

[0184] 続いて、青色顔料が分散されたシリカ被膜 (厚み： lOOnm)によって被覆された光 輝性顔料 Aを、濾過により採取した後、 180°Cで 2時間、加熱することにより、乾燥さ せた。このようにして、鱗片状ガラス基体が、銀系合金被膜、および青色被膜によつ てこの順で被覆された構造の光輝性顔料 Bを得た。この光輝性顔料 Bは、彩度の高 V、鮮明な青色の光を放つ色調を呈して!/、た。

[0185] (比較例 6)

比較例 6は、鱗片状ガラス基体が、銀被膜、および青色顔料が分散されたシリカ被 膜によってこの順で被覆された構造をしている。銀被膜 (厚み: 40nm)によって被覆 された鱗片状ガラス基体として、 日本板硝子 (株)製のメタシャイン (登録商標) PSシリ ーズ ME2040PSを用いた。青色顔料が分散されたシリカ被膜の製法は、実施例 11 の光輝性顔料 Bを構成する青色顔料が分散されたシリカ被膜のそれと同様である。こ の光輝性顔料は、彩度の低 、緑色の色調を呈して 、た。

[0186] (実施例 12)

実施例 12の光輝性顔料 Cは、図 2に示した例のように鱗片状ガラス基体が、銀系合 金被膜、および赤色被膜によってこの順で被覆された構造をしている。銀系合金被 膜は、銀—金—パラジウム合金力もなる。赤色被膜を構成する母材は水酸化アルミ ニゥムからなる。この光輝性顔料 Cは下記のとおり作製した。 [0187] (赤色染料含有の水酸化アルミニウム被膜の形成）

下記のとおり、光輝性顔料 A (実施例 11参照)を被覆する赤色被膜を形成した。ま ず、 10質量％硝酸アルミニウム (III) 9水和物の水溶液を作成した。一方、光輝性顔 料 A約 30gを、精製水 0. 3Lに添加して懸濁液を得、得られた懸濁液の温度をウォー ターバスで 75°Cに保ち、希硝酸を用いて懸濁液の pHを 6に調整した。次いで、この 懸濁液に、上記硝酸アルミニウム (III) 9水和物の水溶液 20gと水酸ィ匕ナトリウム水溶 液（10質量％) 8gとを 10分かけてゆっくり添加した。これらの水溶液の添加後、引き 続き、懸濁液の温度 75°Cに保ち、 pHについても 6を維持しながら、 30分間懸濁液の 攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過して得た濾過固形分を水洗し、水酸ィ匕 アルミニウム被膜によって覆われた光輝性顔料 Aを得た。

[0188] 続いて、水酸ィ匕アルミニウム被膜によって覆われた光輝性顔料 A30gを精製水 0.

3Lに添カ卩した。得られた懸濁液の温度をウォーターバスで 70°Cに保ちながら、この 懸濁液に、 Pigment Red 57 (赤色 202号）を 10質量％含有する溶液を 30gを添 加した。この溶液の添加後も、懸濁液の温度を 70°Cに、 pHを 6に維持しながら、 15 分間懸濁液の攪拌を続けた。その後、懸濁液を濾紙で濾過して得た濾過固形分の 乾燥を行い、次いで、濾過固形分について 120°Cで 2時間の加熱処理を行った。こ のようにして、赤色染料が分散された水酸化アルミニウム (母材、厚み 30nm)を有す る光輝性顔料 Cを得た。光輝性顔料 Cは、彩度の高い鮮明な赤色の光を放つ色調を 呈していた。

[0189] (比較例 7)

比較例 7は、鱗片状ガラス基体が、銀被膜 (厚み: 40nm)、および赤色顔料が分散 された水酸ィ匕アルミニウム被膜 (厚み 30nm)によってこの順で被覆された構造をして いる。銀被膜によって被覆された鱗片状ガラス基体として、日本板硝子 (株)製のメタ シャイン (登録商標） PSシリーズ ME2040PSを用いた。赤色顔料が分散された水酸 化アルミニウム被膜の製法は、実施例 12の光輝性顔料 Cを構成する赤色顔料が分 散された水酸ィ匕アルミニウム被膜のそれと同様である。この光輝性顔料は、彩度の低 V、オレンジ色の色調を呈して!/、た。

[0190] (実施例 13) 実施例 13の光輝性顔料 Dは、図 2に示した例のように、鱗片状ガラス基体が、銀系 合金被膜、および赤色被膜によってこの順で被覆された構造をしている。銀系合金 被膜は、銀—金—パラジウム合金力もなる。赤色被膜を構成する母材はハイド口タル サイトからなる。この光輝性顔料 Dは下記のとおり作製した。

[0191] (赤色染料含有のハイド口タルサイト被膜の形成）

塩化アルミニウム 6水和物 3gと塩化マグネシウム 6水和物 5gが精製水 50mlに溶解 された調整液を作成した。一方で、光輝性顔料 A (実施例 11参照)約 30gと、 Pigme nt Red 57 (赤色 202号)を 10質量％含有する溶液 30gとを、精製水 0. 3Lに添カロ して懸濁液を得た。得られた懸濁液の温度をウォーターバスで 75°Cに保ちながら、 懸濁液に上記調整液を全量を 10分間かけて滴下した。上記調整液の滴下中、水酸 化ナトリウム水溶液 (10質量％)を用 、て懸濁液の pH6に維持した。弓 Iき続き _PH6に 維持しながら懸濁液を 90°Cで 30分間攪拌した。

[0192] その後、懸濁液を濾紙で濾過して得た濾過固形分の乾燥を行 、、次 ヽで、濾過固 形分について 120°Cで 2時間の加熱処理を行った。このようにして、赤色染料が分散 されたノ、イド口タルサイト (母材、厚み 30nm)を有する光輝性顔料 Dが得られた。この 光輝性顔料 Dは、彩度の高!、鮮明な赤色の光を放つ色調を呈して!、た。

[0193] (比較例 8)

比較例 8は、鱗片状ガラス基体が、銀被膜 (厚み: 40nm)、および赤色染料が分散 されたノ、イド口タルサイト被膜 (厚み 30nm)によってこの順で被覆された構造をして いる。銀被膜によって被覆された鱗片状ガラス基体として、日本板硝子 (株)製のメタ シャイン (登録商標） PSシリーズ ME2040PSを用いた。赤色染料が分散されたハイ ドロタルサイト被膜の製法は、実施例 13の光輝性顔料 Dを構成する赤色染料が分散 されたノ、イド口タルサイト被膜のそれと同様である。この光輝性顔料は、彩度の低い オレンジ色の色調を呈して!/、た。

[0194] (化粧料評価用の試料作製）

下記表 3のネールワニス用組成物 100質量部と、実施例 11〜13、比較例 7〜8の 着色された光輝性顔料 5質量部とを混練機で混合して塗料を得た。各塗料を、市販 の白黒隠蔽紙に、塗膜の厚みが 9mil (9Zl000 X 25. 4mm)の厚みになるよう塗布 し、塗膜を自然乾燥した。自然乾燥した塗膜を評価用試料として、色調の評価をした

[0195] [表 3]

ネールワニス組成物 質量部 イソプロパノール 5 酢酸ェチル 22 ニトロセルロース（ 30質量⁰ /o 溶媒：イソプロピルアルコール） 1 1 ステアリル ベンジル ジメチル アンモニゥム 修飾 ヘクトライト 1.5 クェン酸ァセチゾレトリブチル 1.8

N -ェチル -Ο,Ρ-トルエンスルホンアミド 2.6 アルキ 樹脂 （30質量％ 溶媒:酢酸ェチル） 13 酢酸ブチル 45 クェン酸水溶液 (質量比クェン酸：水 = 1： 1 ) 0.1 計 100

[0196] (色調評価）

白黒隠蔽紙に塗布された塗膜につ V、て、色彩色差計 (コ-力ミノルタセンシング (株 )製、 CR400、 L*aV表色系）を用いて， L*、

および c*を測定した。また、下記 (式 5)より色相角 h° および、色相差 A h° を算出した。その結果を表 4および表 5に 示している。なお、観察光源には C光源を用いた。

(式 5)

A h° =h° (試験前）一 h° (試験後）

h =tan (b / a )

[0197] [表 4] 青色色素

実施例 1 1 比較例 6

組成 Ag-Au-Pd Ag

L* 67.4 67.2

*

a -18.5 -19.8

-17.4 -14.3

*

c 25.4 24.4

223.2 215.8

Xの原子 。※ 0.8 0

※ は、 Au、 Pd、および Ptからなる群から選ばれる少なくとも 1種の貴金属

[表 5] 赤色 ·Ε3ΐ

実施例 12 実施例 13 比較例 7 比較例 8

Ag-Au-Pd Ag-Au-Pd Ag Ag

58.8 58.0 58.5 57.8

*

a 31.5 32.1 29.0 28.7 b* 0.3 0.1 1.8 2.1 c* 31.5 32.1 29.1 28.8

° 0.5 0.2 3.6 4.2

Xの原子。 ※ 0.8 0.8 0 0

※ズは、 AL！、 Pd、および Ptからなる群から選ばれる少なくとも 1種の貴金属

h° の値が 270° に近ければ近いほど、反射光は鮮明な青色を呈する。一方、 h。 値が 180° に近ければ近いほど、青色成分に黄色成分が加わって、反射光の色は 鮮明な緑色を呈する。表 4に示された結果力 分力るように、実施例 11の光輝性顔 料の] ° の値は比較例 6のそれよりも 270° に近い値となっている。このことから、実 施例 11の光輝性顔料は、比較例 6の光輝性顔料よりも、より鮮明な青色色調を呈す ることが確認できた。また、実施例 11の光輝性顔料は比較例 6の光輝性顔料よりも、 彩度 c*が高力つた。

[0200] h° の値が 0° に近ければ近いほど、反射光はより鮮明な赤色を呈する。一方、 h° 値が 90° に近ければ近いほど、赤色成分に黄色成分が加わって、反射光の色はよ り鮮明なオレンジ色を呈する。表 5の結果力も分力るように、実施例 12の光輝性顔料 の h° の値は比較例 7のそれよりも 0° に近い値となっており、実施例 13の光輝性顔 料の h° の値は比較例 8のそれよりも 0° に近い値となっている。このことから、実施 例 12、 13の光輝性顔料は、比較例 7, 8の光輝性顔料よりも、より鮮明な赤色色調を 呈することが確認できた。また、実施例 12、 13の光輝性顔料は比較例 7, 8の光輝性 顔料よりも、彩度 c*が高力つた。

産業上の利用可能性

[0201] 本発明の光輝性顔料は、可視光線の短波長側（500nm以下）の光に対する反射 率を高めて反射光の黄色みが抑制されるとともに、良好な金属光沢を有している。そ のため、有機色素を含んだ着色被膜によって覆えば、有機色素の発色が損なわれる ことなく鮮明な発色を有する光輝性顔料を提供できる。よって、本発明の光輝性顔料 は、インク、塗料、化粧料、榭脂組成物をはじめとする種々の用途で有用である。また 、本発明の光輝性顔料は、高温高湿環境下に曝されても輝度の低下の程度が小さ いので、例えば、加熱殺菌が施される対象物の外表面に印刷され、上記対象物とと もに加熱殺菌されるインクの材料として特に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 鱗片状の無機基体と、

前記無機基体を覆い、金、ノ ジウム、および白金力もなる群力も選ばれる少なくと も 1種の貴金属と銀とを含む銀系合金被膜とを含み、

前記貴金属の含有量は、 0. 1〜2原子％であることを特徴とする光輝性顔料。 ただし、前記銀の原子％と前記貴金属の原子％の総和を 100原子％とする。

[2] 前記銀の格子点の原子が、前記貴金属の原子で置換されて!、る請求項 1に記載 の光輝性顔料。

[3] 前記銀系合金被膜は、銀 金合金、銀 パラジウム合金、銀 白金合金、銀 金 パラジウム合金、銀一白金 パラジウム合金、または銀一金一白金合金を含む請 求項 1に記載の光輝性顔料。

[4] 前記貴金属の濃度が銀系合金被膜の外表面に近づくにつれて高くなるような濃度 分布で、前記貴金属は銀系合金被膜に含まれて!ヽる請求項 1に記載の光輝性顔料

[5] 前記銀系合金被膜の厚みが、 20ηπ！〜 lOOnmである請求項 1に記載の光輝性顔 料。

[6] 前記銀系合金被膜を覆！ヽ、有機色素と母材とを含む、着色被膜をさらに含む請求 項 1に記載の光輝性顔料。

[7] 前記有機色素は、水溶性色素であり、

前記母材は、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕ジルコニウム、水酸ィ匕カルシウム、水和 酸化アルミニウム、水和酸化ジルコニウム、水和酸化カルシウム、およびハイド口タル サイトからなる群力 選ばれる少なくとも 1種を含む請求項 6に記載の光輝性顔料。

[8] 前記有機色素は、非水溶性色素であり、

前記母材は、シリカを含む請求項 6に記載の光輝性顔料。

[9] 前記無機基体は、ガラス、雲母、合成マイ力、シリカおよびアルミナからなる群から 選ばれる少なくとも 1種を含む請求項 1に記載の光輝性顔料。

[10] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の光輝性顔料を含有することを特徴とする化粧 料。

[11] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の光輝性顔料を含有することを特徴とする塗料

[12] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の光輝性顔料を含むインク。

[13] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の光輝性顔料を含有することを特徴とする榭脂 組成物。

[14] 請求項 1に記載の光輝性顔料の製造方法であって、

前記無機基体を覆い、銀を含む第 1被膜を形成する工程と、

前記第 1被膜を覆い、金、ノ ジウム、および白金力もなる群力も選ばれる少なくと も 1種の貴金属と銀とを含む第 2被膜を形成する工程と、

前記第 1被膜と前記第 2被膜とを、所定温度雰囲気下で所定時間加熱することによ り、前記銀の格子点にある原子を、前記貴金属の原子で置換して、前記銀系合金被 膜を形成する工程とを含み、

前記貴金属の含有量が、 0. 1〜2原子％であることを特徴とする光輝性顔料の製 造方法。

ただし、前記銀系合金被膜中の銀の原子％と前記貴金属の原子％の総和を 100 原子％とする。

[15] 前記所定の温度は、 350〜600°Cである請求項 14に記載の光輝性顔料の製造方 法。

[16] 前記所定時間は、 0. 1〜10時間である請求項 14に記載の光輝性顔料の製造方 法。

[17] 高温高湿環境下に曝される対象物に印刷され、前記対象物とともに前記高温高湿 環境下に曝されるインクの材料として用いられる光輝性顔料であって、

鱗片状の無機基体と、

前記無機基体を覆い、銀を含む第 1被膜と、

前記第 1被膜を覆い、金、ノ ジウム、および白金力もなる群力も選ばれる少なくと も 1種の貴金属と銀とを含む第 2被膜とを含み、

前記貴金属の含有量は、 0. 1〜2原子％であることを特徴とする光輝性顔料。 ただし、前記第 1被膜に含まれる銀の原子％、前記第 2被膜に含まれる銀の原子％ 、前記貴金属の原子％の総和を 100原子％とする。

[18] 前記高温高湿環境の温度は、 80〜200°Cである請求項 17に記載の光輝性顔料。

[19] 前記高温高湿環境内の湿度は、 80%RH以上である請求項 17に記載の光輝性顔 料。

[20] 前記第 2被膜を覆い、有機色素と母材とを含む、着色被膜をさらに含む請求項 17 に記載の光輝性顔料。

[21] 前記有機色素は、水溶性色素であり、

前記母材は、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕ジルコニウム、水酸ィ匕カルシウム、水和 酸化アルミニウム、水和酸化ジルコニウム、水和酸化カルシウム、およびハイド口タル サイトからなる群力も選ばれる少なくとも 1種を含む請求項 20に記載の光輝性顔料。

[22] 前記有機色素は、非水溶性色素であり、

前記母材は、シリカを含む請求項 20に記載の光輝性顔料。

[23] 前記無機基体の材料は、ガラス、雲母、合成マイ力、シリカおよびアルミナ力もなる 群カゝら選ばれる少なくとも 1種を含む請求項 17に記載の光輝性顔料。

[24] 請求項 17〜23のいずれか 1項に記載の光輝性顔料を含むインク。