WO2007108109A1 - 安定化されたポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の安定化方法 - Google Patents
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- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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- C08J2323/08—Copolymers of ethene
Definitions
- the present invention relates to a stabilized polyolefin resin and a polyolefin resin.
- the present invention relates to a method for stabilizing in-based resins.
- the present invention relates to a stabilized polyolefin resin and a method for stabilizing a polyolefin resin, which can be advantageously used as an agricultural polyolefin film.
- an antioxidant such as hindered phenol, phosphite, and thioether is mainly used for the purpose of improving heat resistance.
- UV absorbers such as benzazol, benzophenone, and benzoate are used, and hindered amine light stabilizers are used.
- polyolefin resin is its use as agricultural polyolefin film in the field of agricultural materials.
- an ultraviolet absorber is added for the purpose of improving the weather resistance
- the film absorbs ultraviolet rays and the growth of crops is not a little affected.
- the use of UV absorbers can be largely limited, and at present the method of adding hindered light stabilizers is the mainstream.
- Use of agricultural polyolefin film in agricultural houses fumigation treatment with sulfur is frequently performed, so that the surface of the agricultural polyolefin film in the house becomes acidic, and the stability of the polyolefin resin is significantly impaired. is there.
- resin degradation under acidic conditions caused by acid rain caused by air pollution is a problem.
- Acidification with ⁇ treatment and air pollution is considered s ⁇ 2 is due to generating of H 2 S_ ⁇ 3 and H 2 S_ ⁇ 4 in the presence of oxygen and water.
- the deterioration of the polyolefin resin may be caused by accelerated decomposition of the antioxidant due to contact with an acid, or when a hindered and light-based light stabilizer is used, the light stabilizer and the acid form a salt. This is thought to be due to performance degradation due to generation.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48 8 2 2 proposes a polyolefin film having a weather resistance and a pesticide resistance, which contains a hindered domine and a metal oxide or hydroxide.
- a polyolefin resin that is satisfactory in stability in use under acidic conditions has not yet been obtained.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-166 247 discloses that an acidic phosphate ester gold salt is added to a polyolefin resin.
- This publication can provide sufficient weather resistance by using a hindered vane light stabilizer and a benzotriazole, benzophenone, or benzoate UV absorber.
- acidic phosphate ester metal salts By using acidic phosphate ester metal salts, the weather resistance can be maintained for a longer period of time. It is described that it can be made.
- this method requires the use of light stabilizers and UV absorbers, which are weather resistance improvers, and therefore the impact on the growth of agricultural products due to the presence of UV absorbers cannot be avoided. Even if it discloses that a phosphoric acid ester gold salt is added, there is no description in the publication regarding the stability when used under acidic conditions. Disclosure of the invention
- the present invention improves the stability in use under acidic conditions, and also affects the growth of crops when used as an agricultural polyolefin film. It is an object of the present invention to provide a polyolefin-based resin that does not give any odor.
- the present inventors have obtained excellent stability even when used under acidic conditions by blending a specific phosphate metal salt with a polyolefin resin.
- the inventors have found that a polyolefin resin exhibiting properties can be obtained.
- the present inventors have further improved the use of a hindered light stabilizer, which is a weather resistance improver, in addition to a specific phosphoric acid ester metal salt. It has been found that a polyolefin resin having high stability can be obtained.
- the present invention provides the following polyolefin resin and method for stabilizing a polyolefin resin.
- Polyolefin resin that is stabilized for use under acidic conditions which is made by blending Zn salt of stearyl phosphate ester as an acid stabilizer with a polyolefin resin that does not contain UV absorbers.
- a hindered light stabilizer is added as a weather resistance improver.
- polyolefin resins under acidic conditions including the addition of Zn salts of stearyl phosphate esters as antioxidant stabilizers to polyolefin resins that do not contain UV absorbers. To stabilize.
- the Zn salt of stearyl phosphate ester (also known as octadecyl phosphate ester) which is an acid stabilizer is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. 1 to 10 parts by mass
- the stearyl phosphate ester constituting the Zn salt of stearyl phosphate ester is represented by the following formula [I] or [II]
- stearyl phosphate esters can be obtained by reacting stearyl alcohol with anhydrous phosphoric acid to convert to phosphoric acid ester, and then by a general method such as neutralization reaction or metathesis reaction, etc. It can be.
- antioxidants generally used as a basic blend may be used for the polyolefin resin stabilized by the addition of the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ salt of stearyl phosphate.
- a light stabilizer or the like is added to further improve the weather resistance. There is no problem in adding it.
- Polyolefin resins useful in the present invention include homopolymers of olefins such as ethylene, propylene and butene, copolymers of two or more of these olefins, and these olefins. Examples include resins mainly composed of copolymers with vinyl compounds, etc.
- polyethylene for agricultural materials includes polyethylene, linear low density polyethylene, linear ethylene mono-alpha-olefin Examples thereof include a polymer, an ethylene monoacetate copolymer, etc., each having a single or a combination as a main component.
- hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6—tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2, 2, 6, 6 — Penyumethyl 4-seperidyl) Sebacate, Bis (1, 2, 2, 6, 6 — Pentamethyl 1-4-piperidyl) 1 2 _ (3, 5 — Di_t-butyl-4 —Hydroxybenzyl) _ 2 — n_Butylmalonate, Tetokis (2, 2, 6, 6, 6-Tetramethyl mono 4-piperidyl) , 2, 2, 6, 6 — Penyu methyl 4-piperidyl) _ 1, 2, 3, 4—butante tracarboxylate, mixed 2, 2, 6, 6 —tetramethyl-4-piperidyl tridecyl-1, 2, 3, 4—butante tracarboxylate, mixed 1, 2, 2, 6, 6 — Ntamechiru - 4 Piperi Jill / DOO Ride Shiru 1, 2, 3, 4 But
- the hindered and dominated light stabilizer is a olefin resin.
- the stabilizing effect is preferably used in an amount of 0.05 mass parts, particularly 0.1 mass parts, with respect to 100 mass parts. If the amount is less than 5 parts by mass, the stabilizing effect may not be sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, further improvement in the effect cannot be expected, which is economically disadvantageous.
- the film was molded at a temperature of 180 ° C. by an inflation film molding machine to obtain films each having a thickness of 100 m. .
- Ethylene monoacetate copolymer (Novatech E VA L V 4 30) (vinyl acetate content 15%) (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) 7 5%
- J P— 6 50 Tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite) (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
- Fumigation test Each evaluation film is used to cover a mini-house (bottom 80 cm x 15 O cm, height 6 O cm) installed in the test field of Tsurudo, Taniwahara Village, Ibaraki Prefecture Then, fumigation was performed for 1.5 hours by heating 5 g of sulfur on the hot plate installed inside the mini house.
- the frequency of fumigation is set to 1 week, and the exposed film is sampled every 3 months. The appearance of each film sample (the surface turns white and becomes brittle) is observed, and JISK In accordance with 6 7 8 1, the tensile elongation at break in the transverse direction was measured, and the fumigation resistance was evaluated according to the following criteria.
- the present invention can provide a polyolefin resin that is excellent in stability under use under acidic conditions and that does not affect the growth of crops when used as an agricultural polyolefin film. It can be used advantageously in industry.
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Description
安定化されたポリオレフィ ン系樹脂およびポリオレフィ ン系樹脂の 安定化方法
技術分野
本発明は、 安定化されたポリオレフイ ン系樹脂およびポリオレフ 明
イ ン系樹脂の安定化方法に関する。 特に、 本発明は、 農業用ポリオ レフイ ン系フィルムとして有利に用いることのできる安定化された ポリオレフィ ン系樹脂およびポリオレ書フィ ン系樹脂の安定化方法に 関する。
背景技術
従来、 ポリオレフィ ン系樹脂の安定剤と しては、 一般に、 主と し て耐熱性を向上させることを目的と してヒンダ一 ドフエノール系 、 亜リ ン酸エステル系、 チォエーテル系等の酸化防止剤が用いられ 、 あるいは耐候性を向上させることを目的としてべンゾ卜 リ アゾ一ル 系、 ベンゾフエノ ン系、 ベンゾエー 卜系等の紫外線吸収剤やヒンダ 一 ドアミ ン系の光安定剤が用いられている
ポリオレフイ ン系樹脂の用途のひとつに 、 農業用資材の分野にお ける農業用ポリォレフィ ン系フィルムとしての使用がある。 かかる 農業用ポリオレフイ ン系フィルムにおいて 、 耐候性の向上を目的と して紫外線吸収剤を添加した場合に、 フィルムが紫外線を吸収する ことにより農作物の成長に少なからず影響を与えることが知られて いる。 そのため紫外線吸収剤の使用は大さく制限きれ、 現在ではヒ ンダー ドアミ ン系の光安定剤を添加する方法が主流となっている。 農業用ハウス等における農業用ポリオレフイ ン系フィルムの使用
の間には、 頻繁に硫黄による薫蒸処理が行われるために、 ハウス内 の農業用ポリオレフィ ン系フィルムの表面が酸性状態になり、 ポリ ォレフィ ン系樹脂の安定性が著しく損なわれるという問題がある。 また、 一般の環境においても、 大気汚染に起因する酸性雨等による 酸性条件卞での樹脂の劣化が問題となっている。
薰蒸処理や大気汚染による酸性化は、 s 〇2が酸素と水の存在下 に H 2 S〇3および H 2 S〇4を生成することに起因すると考えられる 。 また、 ポリオレフイ ン系樹脂の劣化の現象は、 酸との接触による 酸化防止剤の分解促進や、 ヒンダー ドァミ ン系の光安定剤を使用 し ている場合には光安定剤と酸とが塩を生成することによる性能低下 によるものと考えられる。
特開昭 6 3 — 1 7 5 0 7 2号公報には 、 農薬に起因する酸性物質 ヽ
に基づく耐候性の低下の問題を解決する目的で、 ヒノダ —— ドアミ ン 系化合物と八ィ ド口タルサイ 卜類化合物とを配合した耐農薬性の農 業用のフィルムが提案されている。 また 、 特開平 8 ― 4 8 8 2 2号 公報には、 ヒンダー ドァミ ンおよび金属酸化物または水酸化物を含 有する、 耐候性および耐農薬性を有するポリオレフィ ンフイルムが 提案されている。 しかしながら、 酸性条件下での使用における安定 性において満足でさるポリオレフィ ン系樹脂は未だ得られていない のが現状である。
一方で、 ポリオレフイ ン系樹脂の耐候性を向上させる方法と して
、 特開平 7 — 1 6 3 2 4 7号公報に、 ポリオレフイ ン系樹脂に酸性 リ ン酸エステル金厲塩を配合することが開示されている。 同公報に は、 ヒンダー ドァ ン系光安定剤およびべンゾ卜 リアゾール系、 ベ ンゾフエノ ン系またはベンゾエー ト系紫外線吸収剤を用いることに より十分な耐候性を付与することができ、 さ らに酸性リ ン酸エステ ル金属塩類を用いることによりより長期にわたって耐候性を維持さ
せることができるという ことが記載されている。 しかしながら の方法では、 耐候性向上剤である光安定剤と紫外線吸収剤を用いる ことを必須要件としており、 よって紫外線吸収剤の存在による農作 物の成長への影響は避けられず、 また補助的にリ ン酸エステル金厲 塩を配合することを開示していても 同公報には酸性条件下におい て使用する際の安定性については何らの記載もない。 発明の開示
本発明は、 上記の如き従来技術の問題点を解決するため、 酸性条 件下での使用における安定性が改良され、 また農業用ポリオレフィ ン系フィルムと して使用 した場合に農作物の成長に影響を与えこと のないポリオレフィ ン系樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意検討した結果、 ポリ ォレフィ ン系樹脂に特定のリ ン酸エステル金属塩を配合することに より、 酸性条件下において使用する際にも優れた安定性を示すポリ ォレフィ ン系樹脂が得られることを見出したものである。
また、 本発明者らは、 さ らに検討を進めた結果、 特定のリ ン酸ェ ステル金属塩に加えて、 耐候性向上剤であるヒンダー ドアミ ン系光 安定剤を用いることにより、 より優れた安定性を有するポリオレフ ィ ン系樹脂が得られる とを見出したものである。
よって、 本発明は、 以下に示すポリオレフイ ン系樹脂およびポリ ォレフィ ン系樹脂の安定化方法を提供する。
1 . 紫外線吸収剤を含まないポリオレフイ ン系樹脂に抗酸性安定 化剤としてステアリルリ ン酸エステルの Z n塩を配合してなる、 酸 性条件下における使用 対して安定化されたポリオレフイ ン系樹脂
2 . さ らに耐候性向上剤としてヒンダー ドアミ ン系光安定剤が添
加されている、 上記 1 に記載のポリオレフイ ン系樹脂。
3 . ポリオレフイ ン系樹脂が農業資材用ポリエチレンである、 上 記 1 または 2 に記載のポリオレフィ ン系樹脂。
4 . 紫外線吸収剤を含まないポリオレフイ ン系樹脂に抗酸性安定 化剤と してステアリルリ ン酸エステルの Z n塩を添加することを含 む、 ポリオレフイ ン系樹脂を酸性条件下における使用に対して安定 化させる方法。
5 . 紫外線吸収剤を含まないポリオレフイ ン系樹脂に、 前記ステ ァリルリ ン酸エステルの Z n とともに、 耐候性向上剤としてヒンダ 一 ドアミ ン系光安定剤を添加する、 上記 4 に記載の方法。
6 . ポ Uォレフィ ン系樹脂が農業資材用ポリエチレンである、 上 記 4 または 5 に記載の方法
本発明によれば、 酸性条件下での使用における安定性に優れ、 ま た農業用ポリオレフイ ン系フィルムとして使用した場合に農作物の 成長に影響を与えることのないポリォレフィ ン系樹脂を提供するこ とができる 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好ましい実施の形態についてさ らに説明するが 、 本発明はしれらの形態のみに限定されるものではないことを理解さ れたい。
本発明において、 抗酸性安定化剤であるステアリルリ ン酸エステ ル （別名 ォク夕デシルリ ン酸エステル） の Z n塩は、 ポリオレフ イ ン系樹脂 1 0 0質量部に対して、 好ましく は 0 . 1 〜 1 0質量部
、 さ らに好ましく は 0 . 1 〜 5質量部の量で用いられるのがよい これによ Ό 、 酸性条件に対して優れた安定性 （耐久性） を有するポ リオレフィ ン系樹脂が得られる。 0 . 1 質量部未満では実用上の添
加効果が得られないことがあり、 1 0質量部を超えると樹脂表面の 平滑性に影響を及ぼすことがあり、 また経済的にも不利となる。 上 ステァリルリ ン酸エステルの Z n塩を構成するステアリルリ ン酸エステルは、 下記式 [ I ] または [ I I ] で示されるものである
〔Π〕
これらのステアリルリ ン酸エステルは、 ステアリルアルコールを 無水リ ン酸と反応させてリ ン酸エステル化することにより得ること ができ、 その後中和反応ゃ複分解反応等の一般的な方法により Ζ η 塩とすることができる。
なお、 上記ステアリルリ ン酸エステルの Ζ η塩の添加により安定 化されるポリオレフイ ン系樹脂に、 基礎配合と して一般的に使用さ れる公知の酸化防止剤が使用されてもよいことは当然であるが、 使 用環境によっては耐候性をさ らに向上させるために光安定剤等を追
加配合することは何ら差し支えはない。
本発明に有用なポリオレフイ ン系樹脂と しては、 エチレン、 プロ ピレン、 ブテン等のォレフィ ン類の単独重合体、 これらのォレフィ ンの 2種以上の共重合体もしく はこれらのォレフィ ンとビニル化合 物等との共重合体を主成分とする樹脂が挙げられ、 また農業資材用 ポリエチレンと しては、 ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン 、 直鎖状エチレン一 α—才レフイ ン共重合体、 エチレン一酢酸ビニ ル共重合体等の単独もしく は組み合わせを主成分とするものが挙げ られる。
ポリオレフィ ン系樹脂にヒンダー ドアミ ン系光安定剤を単独で配 合した場合には、 これを酸性条件下で使用すればその性能は大きく 損なわれるのであるが、 本発明に従ってヒンダー ドアミ ン系光安定 剤をステアリルリ ン酸エステルの Ζ η塩と併用することにより樹脂 の酸性条件下における使用の際の光安定性能が大きく向上する。 か かるヒンダー ドアミ ン系光安定剤として有用な化合物の代表例と し ては、 ビス （ 2 , 2， 6 , 6 —テ 卜ラメチル _ 4—ピペリ ジル） セ バケー 卜、 ビス （ 1 , 2 , 2 , 6， 6 —ペン夕メチル一 4—ピペリ ジル） セバケー ト、 ビス （ 1 , 2， 2 , 6 , 6 —ペンタメチル一 4 —ピペリ ジル） 一 2 _ ( 3 , 5 —ジ _ t ーブチルー 4—ヒ ドロキシ ベンジル） _ 2 — n _ブチルマロネー ト、 テ トキス （ 2 , 2 , 6 , 6 —テ トラメチル一 4—ピペリ ジル） 一 1， 2 , 3 , 4—ブタンテ トラカルボキシレー ト、 テトラキス （ 1， 2， 2 , 6 , 6 —ペン夕 メチル一 4ーピペリ ジル） _ 1 , 2， 3 , 4—ブタンテ トラカルボ キシレー ト、 混合 2， 2 , 6， 6 —テ トラメチルー 4—ピペリ ジル ト リデシルー 1， 2， 3 , 4—ブタンテ トラカルボキシレー ト、 混合 1， 2 , 2 , 6， 6 —ペンタメチル— 4ーピペリ ジル / ト リデ シルー 1 , 2， 3 , 4—ブタンテ トラカルボキシレー ト、 混合 [ 2
2 , 6 6 一 7" 卜ラメナル一 4 ーピぺ U ジル / β , β 、 β ' , β 一
- τ 卜ラメチルー 3 , 9 ― { 2 , 4 , 8 1 0 —テ トラオキソス ピロ （ 5 5 ) ゥンデカン } ジェチル] ― 1 2 , 3 , 4 —ブタン テ トラ力ルポキシレー 卜、 混合 [ 1 2 2 , 6 6 —ペン夕メチ ルー 4 ―ピぺリ ジル/ β β , β ' , β ―テ トラメチルー 3 9 一 { 2 4 , 8 , 1 0 —テ 卜ラオキソスピ P ( 5 5 ) ゥンデカン
} ジェチル] 一 1 , 2 , 3 4 一ブタンテ 卜ラカルボキシレー ト、
4 一べンゾィルォキシ— 2 2 , 6 , 6 テ 卜ラメチルピペリ ジン
、 琥珀酸ジメチルー 1 _ ( 2 ーヒ ドロキンェチル） 一 4 —ヒ ドロキ シ— 2 2 6 6 —テ トラメチルビぺ ン 'ノ重縮合物、 ポリ [ {
6 一 ( 1 1 3 3 —テ ラメチルブチル） アミ ノー 1 3 , 5 ー 卜 リ ァジン— 2 , 4 —ジィル } { ( 2 2 6 , 6 —テ 卜ラメチ ルー 4 ―ピぺリ ジル） ィ ミ ノ } へキサメチレン { ( 2 , 2 6 , 6 ーテ 卜ラメチル — 4 —ピぺ ジル） イ ミ ノ ] 等が挙げられる力 こ れらに限定されるものではなレ
で、 ヒンダー ドァミ ン系光安定剤は 、 ホ Uォレフィ ン系樹脂
1 0 0質量部に対して 0 . 0 5 o質量部、 特に 0 . 1 1質量 部の量で用いられるのが好ましい。 0 . 0 5質量部未満では安定化 効果が十分でないことがあり 5質 ft部を超えてもそれ以上の効果 の向上が望めず、 経済的に不利である。
以下、 実施例および比較例により、 本発明をさ らに説明する。 な お、 例中の部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
実施例 1 2および比較例 1 〜 ： L 0
下記の基礎配合 I および I Iに従って配合した樹脂を用い、 イ ンフ レ一シヨ ンフィルム成形機により 1 8 0 °Cの温度で成形して、 それ ぞれ厚さ 1 0 0 mのフィルムを得た。
基礎配合 I
エチレン系共重合体' 1 1 0 0部 フェノール系酸化防止剤'2 0. 1部 リ ン系酸化防止剤 *3 0. 0 5部 無機化合物 > 4 8部 抗酸性安定化剤 5 0. 4部 基礎配合 II
エチレン系共重合体 # | 1 0 0部 フェノール系酸化防止剤 t 2 0. 1部 リ ン系酸化防止剤 *3 0 0 5部 無機化合物'4 8部 ヒンダー ドアミ ン系光安定剤 . 2部 抗酸性安定化剤'5 . 部 注）
* 1 ： ポリエチレン （メタ口センポリエチレン K F 2 8 2 ) (曰 本ポリエチレン（株）製） 2 5 %
エチレン一酢酸ビニル共重合体 （ノバテック E VA L V 4 3 0 ) (酢酸ビニル含量 1 5 %) (日本ポリエチレン （株） 製） 7 5 %
* 2 : I r g a n o x 1 0 7 6 (ォク夕デシル— 3 — (3 , 5 - ジ一 t ーブチルー 4 _ヒ ドロキシフエニル）プロピオネー ト） （チバ · スペシャルティ ケミカル（株）製）
* 3 ： J P— 6 5 0 (ト リス （2， 4—ジ— t —ブチルフエニル） ホスファイ ト） （城北化学工業（株）製）
* 4 ハイ ド口タルサイ ト D H T 4 A (協和化学（株）製）
* 5 比較例 1 、 Ί 無添加
実施例 1 、 2 ステアリルリ ン酸エステルの Z n塩 比較例 2、 8 ビス （2， 2， 6 , 6 —テ トラメチル一 4
ーピペリ ジル）セバケ一卜
比較例 3、 9 : ポリ [(6 — 1， 1 , 3 , 3 —テ トラメチル プチル）ァミ ノ 一 1 , 3 , 5 — ト リ ァジン一ジィル 1 ( ( 2 , 2 , 6 , 6 —テ トラメチル一 4—ピペリ ジル）ィ ミ ノ 1へキ サメチレン （（2， 2， 6， 6 —テ トラメチル一 4—ピペリ ジル）イ ミ ノ门
比較例 4、 1 0 ： 灰酸カルシウム
比較例 5、 1 1 ： 酸化チタン
比較例 6、 1 2 ： ステアリルリ ン酸エステルの C a塩 琥珀酸ジメチル一 1 - (2 —ヒ ドロキシェチル）一 4—ヒ ド 口キシ— 2 2 , 6 ， 6 —テ トラメチルピペリ ジン重縮合 物
得られたフィルムについて下記の方法により評価を行った 評価方法
薫蒸試験 ： 各評価フィルムを用いて、 茨城県谷和原村筒戸の丸井 加工 （株） の試験圃場に設置したミニハウス （底辺 8 0 c mX 1 5 O c m、 高さ 6 O c m) を被覆し、 ミニハウス内部に設置したホッ トプレー ト上で硫黄 5 gを加熱することによって 1. 5時間薫蒸処 理を行った。
薰蒸処理の頻度は 1回ノ週とし、 曝露されたフィルムを 3箇月毎 にサンプリ ングし、 それぞれのフィルムサンプルについて、 外観変 化 （表面が白色化し、 もろくなる状態） を観察し、 また J I S K 6 7 8 1 に準拠して、 横方向の引っ張り破断伸度の測定を行い、 下 記の基準により耐薫蒸性能を評価した。
◎ 外観変化なし、 伸度保持率 8 0 %以上
〇 外観ごくわずかに変化あり、 伸度保持率 6 0 %以上〜 8 0
%未満
Δ 外観明らかに変化あり、 伸度保持率 4 0 %以上〜 6 0 %未 満
X 外観著しく変化あり、 伸度保持率 4 0 %未満
結果を下記の表 1 および 2 に示す。
表 1
本発明は、 酸性条件下での使用における安定性に優れ、 また農業 用ポリオレフィ ン系フィルムとして使用 した場合に農作物の成長に 影響を与えることのないポリオレフイ ン系樹脂を提供することがで きるので、 産業上有利に利用することができる。
Claims
1 . 紫外線吸収剤を含まないポ Uォレフィ ン系樹脂に抗酸性安定 化剤としてステアリルリ ン酸ェステルの Z n塩を配合してなる、 酸 性条件下における使用に対して安定化されたポリオレフイ ン系樹脂 請
2 . さ らに耐候性向上剤と してヒンダー ドァミン系光安定剤が添 加されている、 請求項 1 に記載のポリオレフィ ン系樹脂。
3 . ポリオレフイ ン系樹脂が農業資材用ポリエチレンであ «、 求項 1 または 2 に記載のポ Uォレフイ ン系樹脂。
4 . 紫外線吸収剤を含まないポ •Jォレフ囲ィ ン系樹脂に抗酸性安定 化剤としてステアリルリ ン酸ェステルの Z n塩を添加することを含 む、 ポリオレフイ ン系樹脂を酸性条件下における使用に対して安定 化させる方法。
5 . 紫外線吸収剤を含まないポ Uォレフィ ン系樹脂に、 前期ステ ァリルリ ン酸エステルの Z n とともに、 耐候性向上剤としてヒンダ 一 ドアミ ン系光安定剤を添加する、 請求項 4 に記載の方法。
6 . ポリオレフイ ン系樹脂が農業資材用ポリエチレンである、 請 求項 4 または 5 に記載の方法。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63175072A (ja) | 1987-01-16 | 1988-07-19 | Mikado Kako Kk | 農業用フイルム |
| JPH07163247A (ja) | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Mitsubishi Chem Corp | 土壌被覆材 |
| JPH0848822A (ja) | 1994-06-27 | 1996-02-20 | Ciba Geigy Ag | 改良された光安定性および有害生物防除剤耐性を有するポリオレフィンまたはオレフィンコポリマーフィルム |
| JPH08176382A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | 農業用塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH09111018A (ja) * | 1995-10-19 | 1997-04-28 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63308052A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-15 | Chisso Corp | 改質プロピレン系重合体組成物の製造方法 |
| JPH0269540A (ja) * | 1988-09-05 | 1990-03-08 | Chisso Corp | 結晶性ポリオレフイン組成物 |
| EP0512566B1 (en) * | 1991-05-10 | 1994-12-28 | Mitsubishi Chemical Mkv Company | Thermoplastic elastomer composition |
| US5266331A (en) * | 1991-11-27 | 1993-11-30 | Euroceltique, S.A. | Controlled release oxycodone compositions |
| AU6501201A (en) * | 2000-06-01 | 2001-12-11 | Science Applic Int Corp | Systems and methods for monitoring health and delivering drugs transdermally |
| US6961599B2 (en) * | 2001-01-09 | 2005-11-01 | Childrens Hospital Los Angeles | Identifying or measuring selected substances or toxins in a subject using resonant raman signals |
| US20020103429A1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-08-01 | Decharms R. Christopher | Methods for physiological monitoring, training, exercise and regulation |
| US20070167853A1 (en) * | 2002-01-22 | 2007-07-19 | Melker Richard J | System and method for monitoring health using exhaled breath |
| GB2384819A (en) * | 2002-02-02 | 2003-08-06 | New Holland | Vehicle door hinge with reinforcement |
| US20040092809A1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-05-13 | Neurion Inc. | Methods for measurement and analysis of brain activity |
| US20080242947A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-02 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Configuring software for effective health monitoring or the like |
-
2006
- 2006-03-15 WO PCT/JP2006/305626 patent/WO2007108109A1/ja active Application Filing
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63175072A (ja) | 1987-01-16 | 1988-07-19 | Mikado Kako Kk | 農業用フイルム |
| JPH07163247A (ja) | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Mitsubishi Chem Corp | 土壌被覆材 |
| JPH0848822A (ja) | 1994-06-27 | 1996-02-20 | Ciba Geigy Ag | 改良された光安定性および有害生物防除剤耐性を有するポリオレフィンまたはオレフィンコポリマーフィルム |
| JPH08176382A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | 農業用塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH09111018A (ja) * | 1995-10-19 | 1997-04-28 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム |
Non-Patent Citations (1)
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