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WO2007037541A1 - 低空気透過性樹脂／ゴム組成物の低空気透過性ゴム積層体及びその製造方法 - Google Patents

低空気透過性樹脂／ゴム組成物の低空気透過性ゴム積層体及びその製造方法 Download PDF

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The Yokohama Rubber Co., Ltd.
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a low air permeation I raw comb laminate and a method for producing the same. More specifically, a layer of a comb composition is laminated with a low air permeation 14 resin layer having a plain thickness or less than 0.05 m ⁇ Durability I Low air permeation excellent in life 14 Comb layered structure and products obtained from it. Background art
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by thin air-permeable layers: a layer of k-resin (A) or a layer of a comb material.
  • Low air permeation ft resin (A) layer is laminated on the com composition (D) surface.
  • Low air permeation I raw comb laminate (E) or according to the present invention 0 m 2 sec cmHgjU and low air permeability I average thickness d (m) or 0 ⁇ 5 I Raw resin (A) layer (A) layer and (A) layer at room temperature Peeling strength 0 0 NZmiii ⁇ Plastic I Raw resin composition (B) Laminating with layer Comb composition (E) layer and (B) / (A) / (E) Low Air Permeability I Raw Resin (A) Layer C) Interlayer Peel Strength (A) Layer (B) Peel Strength Between Layers ⁇ Plastic I Raw Resin Composition (B) can be laminated.
  • a low air permeation I raw comb laminate (method) in which one resin (A) layer of the comb composition (D) layer is laminated is provided.
  • Low air permeation I Raw resin (A) is high in yank, so when it is used by repeatedly laminating it on the comb that is repeatedly received Resin Resin Comb interface peeling occurs, but according to the present invention, the low air permeation I A laminate made of a resin thin film with a comb composition is less susceptible to bending cracks and has excellent bending resistance and interface delamination. Especially when the lowest ethylene hinyl alcohol copolymer is used It should be understood that aanthe) includes multiple objects, if not in context.
  • I Raw resin composition B
  • Low air permeation I Raw resin A
  • Z optional C 2 or 3 layer coextrusion laminate
  • D Comb composition Laminated and vulcanized, then plasticized I Raw resin composition
  • B low air permeability resin
  • F low air permeation I raw comb laminate
  • I raw I biomechanical material I raw
  • Com composition (E) Low-air transmission with one layer of the (A) layer coated on one side Comb laminate (F) is obtained and the low-air permeability 1 raw resin (A) waste and cocoon plastic 14 resin composition
  • the mussel layer (D) is, for example, a multi- ⁇ ⁇ t push of (A) and (B) It takes a long time to make a molded product. Jutsu but the present invention Ri you been widely Te existing field leave in such a / general purpose technology.
  • polyolefin resin POK
  • alcohol PVA
  • ethylene mono-hinyl alcohol Naiguchi-no MXD 6
  • the resin that makes up the product (B) is Nylon 6 Nylon 6 6
  • Adhesive adhesive styrene copolymer specifically, chloroquinol group, amino group, carboquine group, acid: tttt hydrate group, styrene-ethylene-fluoropolymer, styrene-butyleneene Styrene copolymerization holiday Styrene
  • the low-air-permeable comb laminate (F) according to the present invention can be used for an inner liner and a pneumatic tire I-hose for a pneumatic tire. There are no restrictions on the production thereof, and the conventional and general methods are used.
  • the resin composition and the comb composition according to the present invention are optionally used in accordance with the above-mentioned ancestors.
  • Other reinforcing agents such as honfurano kana no kana vulcanization or cross-linking agent Vulcanization or cross-linking accelerator
  • Various oils Additives such as plasticizers are mixed and kneaded in a conventional manner. However, the amount of these additives / additives that are vulcanized or cross-linked is determined to be a general amount that has not been followed for the purpose of the present invention.
  • I plastic I raw resin Low air permeability ft resin A
  • Z adhesive C
  • cylindrical product Sice 1 6 5 SR 1 3 (Rim 1 3 X 4 1 2 Fabricated by general method.
  • After tire fabrication B
  • Layer is peeled off.
  • Inner liner layer coated with ethylene hinyl alcohol copolymer or inner layer of tire An indoor tire running test for air was evaluated for air leakage.
  • the peel strength of the comb composition (E) is as follows: (A) A two-layer in-plane laminate of Z is being prepared ((C) the com composition (E) is laminated in order and vulcanized. * Effected by separating the composition (E).
  • the tire (D) layer is laminated on Saicom and the tire is manufactured by the conventional method. After vulcanization, the tire site membrane is coated by peeling off the layer (B). Tire was obtained.
  • a low air permeation I layer is formed by stacking a thin film of low air permeation I on a comb composition (E) by increasing the thickness of the living tree membrane to more than 5 m. It is hard to bend and has excellent bending fatigue resistance. I It is 5 m or less and even less than 3 m when using ethylene hinyl acrylate, which has the lowest life permeation and has the lowest level of air permeation. Combining the life of an inner liner with a life expectancy that significantly reduces the weight of the tire and using a thin thin film sacrifices the mechanical life of the comb Oxygen tires have been greatly improved, and oxidative degradation of the rubber has been greatly improved. Suitable for use as a tire site comb, etc.Bend fatigue resistance 1 life or force 1 ft Comes with an essential hose

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Description

低^気透過 樹脂 Zコム組成物の低空気透過 I生コム積 製造方法 技術分野
本発明は低空気透過 I生コム積層体及ひその製造方法 詳しく はコム組成物の層に平明均厚か 0 0 5 mよ り よ り薄い低空気透過 14樹脂層を積層させてなり ^気 ひ耐久 I生に優れた低空気透過 14コム積書層体並ひにその それから得られる製品に関する。 背景技術
コム組成物の層に執可塑 I生 （又は埶硬化 I生） 樹脂の ) を被覆させてその樹脂に由来する機能をもたせた積 とは従未から知られている。 その一例と してコム組成 過 I生の膜をコーティ ンク して空気入り タイヤのイ ンナ と して使用する こ とも種々試みられている。 最近ては
2 0 0 2 — 7 9 8 0 4号公報には 電子線架橋ホリ ヒ ル エチレンヒニルアルコール共重合体なとを非通気 をエラス トマ一補助層に積層して^気入り タイヤのイ ク ラ ノ ク部から剥離か生しるなとの不都合か生しる。 0 4— 2 5 5 9 3 7号公報には 非通気層と して電子 ニルアルコール エチレンヒニルアルコール共重合体 0 0 / mの厚さて用いた支持体及ひ空気入り ランフラ 記載されている。 発明の開示
と ころて 低空気透過 ^樹脂 （A) の苒膜をコム組 テイ ンクする方法と して 樹脂 （A) の 液やエマル 組成物層に塗布する方法かあるか この方法は 1 0 うな比較的厚い膜を被覆する場合には問題はないか よ り薄い 更には 3 ^ m以下のような薄膜の均一 の あ り また コム組成物層との接着 I生を持たせるため の塗布 溶媒の乾燥等の工程か多く なるという 問題か 加硫工程を必要とするコム組成物にコーティ ンク し 合 フ ラ夕コムとの離けい性をもたせるため積層体表 を塗布して加硫する必要かあ り このとき コーテイ するおそれかあ り 十分なカスハリヤー をもたせる いという問題かある。
従って 本発明の目的は 前述のような問題を解决 り薄い低空気透過ド: k樹脂 （A) の層かコム祖成物の層 てある低空気透過 ft樹脂 （A) 層を コム組成物 （D) 面に積層させてなる低空気透過 I生コム積層体 （E) か 本発明に従えは 更に空気透過係数か 1 0 X 1 0 m2 sec cmHgjU下てあ り 且つ平均厚 d ( m) か 0 < 5てある低空気透過 I生樹脂 （A) 層と （A) 層と にあ り 且つ （ A ) 層との室温における剥離強度か 0 0 NZmiiiてある埶可塑 I生樹脂組成物 （B) 層との積層 コム組成物 （E) 層と （B) / ( A) / ( E ) となる せて加硫し 加硫後の低空気透過 I生樹脂 （A) 層 コ ) 層間の剥離強度か （A) 層 (B) 層間の剥離強度 るよう に して 埶可塑 I生樹脂組成物 （B) のみを積層 せる こ とを含んてなる コム組成物 （D) 層の一方の 樹脂 （A) 層を積層させた低空気透過 I生コム積層体 （ 法か提供される。
低空気透過 I生の樹脂 （A) はヤンク ίか高いため 繰り返し受けるコムに積層させて使用 した場合 樹脂 樹脂 コム界面剥離か起こるのに対し 本発明によれ mよ り薄く した低空気透過 I生樹脂薄膜をコム組成物 た積層体ては 屈曲亀裂か起こ り にく く 優れた耐屈 し 界面剥離も起こ り にく い。 特に樹脂の中ては最も 低いエチレンヒニルアルコール共重合体を用いた場合 a a n t h e ) は 文脈からそうてないこ とか明 いては複数の対象を含むものと理解されたい。
本発明者らは 前記課題を解決すへく研究を進めた I生樹脂組成物 （ B ) 低空気透過 I生樹脂 （A) Z任意 C ) の 2 又は 3 層共押出積層体 （D ) を コム組成物 積層させて加硫し 次いて埶可塑 I生樹脂組成物 （ B ) こ とによ り 低空気透過性樹脂 （A) 層の 5 mよ り ム祖成物 （ E ) の層に均一にコーテイ ンクてきる こ と たこの低空気透過 I生コム積層体 （ F ) か優れた特 I生 （ I生 力学物 I生） を有する こ とを見出し 本発明に至っ 空気透過 係数か 1 0 X 1 0— 1 2 cc cm/cm2 sec ( J I S K 7 1 2 6 (試験気体 空気 （N2 〇 2 = °C ) に準拠して冽定 以下同し） の低透過 I生樹脂 （A) 5 x mよ り薄い 好ま しく は l 〜 3 / mの薄膜てあれ 学物 I生 （破断伸ひ 引張及ひ圧縮水久歪なと） を犠牲 く 酸素 ォソ ン等のカスハリヤー性を大幅に改善て め コムの酸化劣化か大幅に改善てきるため イ ンナ 他に タイヤのサイ 卜コム等に好適に用いる こ ともて 5 mよ り薄い低空気透過 I生樹脂 （A) の薄膜は耐屈 しているため 前記低透過 I生コム積層体 （ E ) は 耐 ひカスハリ ヤー I生か必須てあるホースの 例えは内層 るか 両層を剥離させる場合に人手て引張るのみて容 単に重ね合わせて押圧するのみては 再接着てきない 且つ （A) 層との室温における剥離強度か 0 0 0 mm 好ま しく は 0 0 1 l NZmm ( J I S 6 2 5 6 定 以下同し） てある埶可塑 I生樹脂祖成物 （ B ) 層と ) を コム組成物 （ E ) の層と （ B) / ( A) / ( E ) させて加硫し 加硫後の 低空気透過 I生樹脂 （ A ) 層 ( E ) 層間の剥離強度か （ A ) 層 , ( B ) 層間の剥離 く なるよう に （A) ( B ) 及ひ （ E ) を選定して 組成物 （ B ) のみを積層体の ( A) 層から剥離する コム組成物 ( E ) 層の一方の面に （A) 層をコ ―テイ させた低空 透過 1生コム積層体 ( F ) を得る とかて 前記低空 透過 1生樹脂 （A) 屑と埶可塑 14樹脂組成 禾貝層体 （D ) は 例えは （A) 及ひ （ B ) の多 μ ±t押 ンフ レー ト成形物とする こ とかてき かかる技術は既 野て汎用されてお り 本発明もそのような/凡用技術に さる。
本発明において低空気透過 樹脂 （A) と して使用 きる樹脂と してはホリ オレフィ ンケ ト ン （ P O K) ルコール ( P V A) エチレン一 ヒニルアルコール （ ナイ 口ノ M X D 6 をあける こ とかてき これらの中て なく と も 1 種を含む組成物か好ま しい o 具体的な執可 ヽ
物 （ B ) を構成する樹脂はナイ 口ノ 6 ナイ ロ ン 6 6
6 6 ナイ ロン 6 1 0 ナイ □ ン 6 1 2 ナイ ィ ロン 1 1 ナイ ロン 1 2 ホリ ェチレンテレフ夕 レ
) ホ U フチレンテレフ夕 レー ト ( P B T ) ホリ エ レー 卜 ( P E ) なとの少なく とち 種をあける こ と
) 層との離けい 1生 （剥離強度か小さい ) の観卢、からナ ひナイ P ン 1 2 の使用か特に好ま しい o 本発明において使用するコム組成物 ( E ) を構成す しては特に限定はなく 従来からタイャ用コムと して れている任意のコム材 とする し とかてきる 。 そのよ ては 例えは天^コム （ N R ) ホリィ ソフ レンコム
U フ夕ノエンコム （ B R ) スチレン -フ夕 ノエン共
S B R ) 等のノエン系コム 八 Pケン化フチル ェチ レン共重合体等にカーホンフ ラ ノク フ 口セスオイル 配合剤を 加したコム組成物とする こ とかてきる 本 明において任 的に使用する こ とかてきる接着 ては 性スチレン共重合体かあ り 具体的には ェホ ロキノル基 ァミ ノ基 カルホキンル基 酸 ： tttt水物基 有する スチレン一ェチレン一フ ロ ヒ レン 重合体 チレン一フ夕ノエン ―スチレン共重合休 スチレンー 本発明に係る前記低空気透過性コム積層体 （ F ) は ャのイ ンナーライナ一 空気入り タイヤのサイ トハー 透過 I ホースなとに用いる ことかてきる。 これらの製 に制限はなく 従来の一般的な方法による こ とかてき 本発明に係る樹脂組成物及ひコム組成物には 前記 えて これらの祖成物に従未から使用されている任意 えは力一ホンフラ ノクゃノリ力なとのその他の補強剤 加硫又は架橋剤 加硫又は架橋促進剤 各種オイル 可塑剤なとの^加剤を配合する こ とかてき かかる 的な方法て混練して組成物と し 加硫又は架橋するの とかてきる これらの/ 加剤の配合量は木発明の目的 り 従未の一般的な配合量とする こ とかてきる。 実施例
以下 実施例によって本発明を更に説明するか 本 これらの実施例に限定するものてないこ とはいう まて 実施例 1 〜 3及ひ比較例 1 〜 3
積層体 （ D ) の作製
3 層夕イス付きのイ ンフ レーンヨ ン成形機を用いて I 表 I I I 及ひ表 I Vに示すよう に 埶可塑 I生樹脂 低空気透過 ft樹脂 （A ) Z接着剤 （ C ) の円筒状積 ャ （サイス 1 6 5 S R 1 3 (リム 1 3 X 4 1 2 般的方法て作製した。 タイヤ作製後 （B) 層を 剥 り タイヤ最内面かエチレンヒニルアルコール共重合 ンク されたイ ンナーライナ一層と有するタイヤを得た。 ィャの室内タイヤ走行テス ト エア漏れ評価を行った。 評価試験方法
剥離強度の Bij定
( A) Z (B) 間の剥離強度は （B ) / ( A) ノ ノコム祖成物 （ E ) の順に積層させて加硫し （ A ) 間の接着力を十分に強めて （A) / ( B ) 間を剥離 出来る状態にしてから J I S 6 2 5 6 に従い測定を
( A) コム祖成物 （E) 間の剥離強度冽定は （ の剥離強度か （A) Zコム組成物 （E ) 間よ り弱い場 ( B ) 間て剥離してしまうため 冽定てきない場合か
( A) コム組成物 （E) の剥離強度は （A) Z の 2層イ ンフ レーンヨ ン積層体を作製し つついて （ ( C ) コム組成物 （ E ) の順に積層させて加硫し 祖成物 （E) 間を剥離させる こ とによ り *めた。
室内タイヤ評価
作製した 1 6 5 S R 1 3スチールラ ンアルタイヤ （ 1 / 2 - J ) を用レ、 空気圧 2 0 0 kPaて 1 5 0 0 cc 良好 （ A ) 層にク ラ ノク及ひ剥離か見られない場 不良 （A) 層にク ラ ノク及ひ剥離か見られた場合 ^気漏れ
1 6 5 S R 1 3スチールラ ンアルタイヤ （リ ム 1 3 - J ) を用い 初期圧力 2 0 0 kPa 虹負荷条件にて室 3 ヶ月放置して冽定間隔 4 日毎に圧力を Sij定した。 冽 初期圧力 PQ 及ひ経過日数 t と して関数
P t / P 0 = e X p (- a t )
に回帰して ひ値を求めた。 得られた ひ を用い t = 3 入し
β = [ 1 一 e x p (- a t ) ] X 1 0 0
によ り ]8値を得る。 この iS値を 1 ヶ 月 あたり の圧力 漏れ享） （％ 月） と した。
エア漏れ判定基準
良好 エア漏れぐ 2 5 %Z月
可 2 5 % 月 <エア漏れぐ 4 0 %Z月
不良 エア漏れ〉 4 0 % 月
表 I 低空気透過 樹脂 （A)
Figure imgf000012_0001
表 π 孰3_塑 樹脂
Figure imgf000013_0001
執可塑 (4樹脂組成物 （B)
Figure imgf000013_0002
*1 表 II参昭
表 IV 接着剤 （C)
Figure imgf000013_0003
*1 エホフレノト AT501 (タイセル化学工業)
*2 YSレノン D105 (ヤスハラ化学）
*3 ヒースステアリン酸 （日木/由脂）
*4 ハーカ卜ノクス 14/40C (化葉ァクソ）
*5 亜鉛華 3号 （正同化学）
インナ一ライナー評価
Figure imgf000014_0001
比較例 1ては （ B ) / ( A ) 間を剥離させる こ と たため （B) 層を積層させたまま 室内タイヤ走行 た
比較例 3ては 埶可塑 I生樹脂組成物 （B) 低空気 成物 （ A ) の 2層からなる積層体 （ D ) を用いた。 （ 剥離強度か （B) / ( A) 間剥離強度未満てあるた かコム層にコーティ ンクされなかった
実施例 4〜 6及ひ比較例 5〜 7
タイヤサイ 卜ハーツと しての評価
表 V I に示すよう に積層体 （D) 層を サイ 卜コム に積層させ ついて従来の一般的方法てタイヤを作製 加硫後 （B) 層を剥かすこ とによ り タイヤサイ ト 膜かコーテイ ンクされたタイヤを得た。 結果を表 V I 評価方法
剥離強度 ライナーの場合と同し
酸素劣化評価 作製した 1 6 5 S R 1 3スチールラ (リ ム 1 3 X 4 1 2 — J ) を用レ 空気圧 1 2 0 k 0 ccク ラス乗用車において 4名乗用時相当の荷重 （ 6 与え タイヤの両サイ トにォソ ンを昭射しなから 5 0 た。 走行後 サイ ト部のォソ ンク ラ ノク発生を目視に
表 VI
Figure imgf000016_0001
比較例 7は 積層体 (C)を用いない通常のタイヤて試験を行った。
産業上の利用可能 I生
以上の通り 木発明によれは低空気透過 I生てある樹 膜の厚さを 5 mよ り溥くする こ とによ り低空気透過 I の薄膜をコム組成物 （ E ) に積層した積層休は 屈曲 にく く 優れた耐屈曲疲労 I生を有し 界面剥離も起こ に樹脂の中て最も空気透過 &の低いエチレンヒニルア 合体を用いる と 5 mよ Ό い 更には 3 m以下 気入り タイヤのイ ンナーラィナ一と して用いるに十分 一 1生を有し タイヤを大幅に軽量化する こ とかてき り薄い薄膜を使用すると コムの力学物 1生 （破断伸ひ 縮水久歪なと） を犠牲にする し となく 酸素 ォソ ン ヤー を大幅に改善てき ムの酸化劣化を大幅に改 タイヤのサイ トコム等と しても好適に用いる こ とか 耐屈曲疲労 1生及ひ力ス八 リャ一 ftか必須てあるホース いる こ とかてきる

Claims

1 空気透過係数か 1 0 X 1 0— l 2cc cm/cm2 s 下てあ り 且つ平均厚 d ( u rn) か 0 0 5 < d < 5 透過 I生樹脂 （ A ) 層を コム祖成物 （ E ) 層の一方の てなる低空気透過 I生樹脂ノコム組成物の積層体 （ F ) 。
言
2 前記低空気透過性 Ε樹脂 （A) 層の平均厚 dか 1 る請求項 1 に記載の低空気透過 I生樹脂ノコム祖成物の o の
3 低空気透過 I生樹脂 （A) かエチレン一 ヒニルア 合体てある請求項 1 又は 2 に記載の低透過 I生樹脂 Zコ 囲
層体 （ F ) 。
4 エチレン— ヒニルアルコール共重合体のエチレ 0 mo 1 %以下てある請求項 1 〜 3 のいすれか 1 項に記載 過 I生樹脂 Zコム組成物の積層体 （ F ) 。
5 空気透過係数か 1 0 X 1 0— l 2cc cm/cm2 s 下てあ り 且つ平均厚 d ( u rn) か 0 0 5 < d < 5 透過 I生樹脂 （A) 層と （A) 層と擬似接着认態にあ ) 層との室温における剥離強度か 0 0 0 1 〜 1 0 N 可塑性樹脂組成物 （ B ) 層との積層体 （D ) を コム 層と （ B ) / ( A ) / ( E ) となるよう に積層させて 6 空気透過係数か 1 0 X 1 0— 1 2 cc cm/cm2 s 下てあ り 且つ平均厚 d ( u m) か 0 0 5 < d < 5 透過 14樹脂 （A) 層と （A) 層と擬似接着状態にあ ) 層との室温における剥離強度か 0 0 0 1 〜 1 O N 可塑 ¾樹脂組成物 （ B ) 層及ひ接着剤 （ C ) の （ B ) C ) の順て積層された 3 層積層体 （D ) を コム組成 ( B ) / ( A) / ( C ) / ( E ) となるよう に積層 加硫後の低空気透過 I生樹脂 （A) 層 Zコム祖成物 （ 離強度か （A) 層, ( B ) 層間の剥離強度よ り大きく て 埶可塑性樹脂祖成物 （ B ) のみを積層休から剥離 含んてなる コム祖成物 （ E ) 層の一方の面に低空気 A) 層を積層させた低空気透過 I生樹脂ノコム組成物の の製造方法。
7 積層体 （D ) か多層共押出又は多層イ ンフ レ一 る請求項 5 又は 6 に記載の低空気透過 I生樹脂ノコム組 ( F ) の製造方法。
8 低空気透過 樹脂 （A) かエチレン一 ヒニルア 合体てある請求項 5 〜 7 のいずれか 1 項に記載の低空 Zコム祖成物の積層体 （ F ) の製造方法。
9 エチレン一 ヒニルアルコール共重合休のエチレ O mol %以下てある請 *項 5 〜 8 のいすれか 1 項に記載 からなる群から選はれる少なく とも 1種てある請 *項 ずれか 1項に記載の低空気透過 ¾樹脂 Zコム粗成物の の製造方法。
12 請求項 1〜 4のいすれか 1項に記載の低空気透 ム組成物の積層体 （F) をイ ンナーライナ一に用いた ャ。
13 請求項 1〜 4のいすれか 1項に記載の低空気透 ム組成物の積層体 （ F) をサイ トハーツに用いた空気
14 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の低空気透 ム組成物の積層体 （ F) を内層 中間層及ひ外層の少 に用いた低空気透過性ホース。
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