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WO2007037393A1 - 多層膜の製造方法及び多層膜、並びに多層膜光学素子 - Google Patents

多層膜の製造方法及び多層膜、並びに多層膜光学素子 Download PDF

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WO2007037393A1
WO2007037393A1 PCT/JP2006/319503 JP2006319503W WO2007037393A1 WO 2007037393 A1 WO2007037393 A1 WO 2007037393A1 JP 2006319503 W JP2006319503 W JP 2006319503W WO 2007037393 A1 WO2007037393 A1 WO 2007037393A1
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laminate
film
thickness
multilayer film
laminated
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PCT/JP2006/319503
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Hiroyo Okamura
Tetsuyuki Iwashita
Masakazu Matsui
Original Assignee
The Furukawa Electric Co., Ltd.
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    • G02B5/287—Interference filters comprising deposited thin solid films comprising at least one layer of organic material

Definitions

  • Multilayer film manufacturing method multilayer film, and multilayer film optical element
  • the present invention is obtained by disposing a laminated film obtained by alternately laminating two types of transparent thermoplastic resin films having different refractive indexes between two protective layers made of transparent thermoplastic resin.
  • the present invention relates to a method for producing a multilayer film obtained by pressing or rolling a laminate obtained in the thickness direction, a multilayer film obtained by the production method and the like, and a multilayer optical element obtained by using the multilayer film.
  • the refractive index is relatively lower than that of the support substrate on the support substrate.
  • a layer is formed by laminating a single layer or a plurality of layers so that the uppermost layer has the lowest refractive index, and the obtained laminate is deformed by a mechanical means such as a stretching method or a press method to form a film of the laminate.
  • a method for producing an antireflection film characterized by reducing the reflectance at the interface between air and a laminate by reducing the thickness Patent Document 1.
  • a laminated film capable of selectively reflecting light of a specific wavelength it is a laminated film having a regularly arranged structure and having a force of 20 or more layers, and having a wavelength of 100 to 100 : A peak with a reflectance of 30% or more for the light of LOOOOOnm is observed, and the ratio of peak half-value width (w) to peak wavelength (t) (wZ t) force 0.02 ⁇ w / t ⁇ 0. 3 (Patent Document 2) is known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-344487
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-314570
  • a laminate is formed by stacking a single layer film formed by extrusion molding or 2 to 5 layers of multilayer film formed by coextrusion on a supporting substrate.
  • the film thickness of the laminate is disturbed if a small amount of gas such as air remains between the layers of the laminate.
  • the adhesion between the layers of these laminates is inadequate, displacement (or slippage) occurs between the layers, resulting in non-uniform film thickness of each layer, and high reflection-type light interference color development. This is inconvenient when used for functional films such as molecular multilayer films or transmissive optical interference coloring polymer multilayer films.
  • the rolling reduction ratio of the multilayer film due to stretching [(thickness before squeezing, thickness after processing) thickness before Z-caloe] X 100 is considerably high, or the thickness of the laminate after pressing or rolling is several
  • the thickness is less than one hundred zm, it is difficult to form a thin film so that the thickness of each layer is almost uniform, especially when the reduction ratio of the multilayer film is 90% or more and after pressing or rolling.
  • the thickness of the laminated body is several hundred m or less, it is considerably difficult to form a thin film so that the thickness of each layer is almost uniform.
  • the laminated film disclosed in Patent Document 2 is obtained by sequentially biaxially stretching a sheet having a multi-interface structure discharged from a die or simultaneously stretching it in two directions by 2 to: LO times, and then performing a heat treatment. It is obtained.
  • Example 1 of Patent Document 2 after laminating with a feed block, it is supplied to a coat hanger die and formed into a sheet to obtain an unstretched laminated film of about 200 layers. It is described that a multilayer film was obtained.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and two transparent thermoplastic resin films having different refractive indexes are alternately laminated between two protective layers made of a transparent thermoplastic resin.
  • a laminated body obtained by placing the laminated film is preliminarily pressure-bonded and thermocompressed in advance, and then pressed or rolled in the thickness direction, the multilayer film obtained by the manufacturing method, etc.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer optical element obtained from a multilayer film or the like.
  • the present invention relates to the following Embodiments 1 to 3.
  • the present invention provides (1) a laminated film (C) in which two types of transparent thermoplastic resin films (A, B) having different refractive indexes are alternately laminated in the thickness direction.
  • thermocompression bonding is performed in a state where pressure within the same pressure condition range as the pre-compression is applied in the thickness direction from both outer sides of the laminate (E).
  • the present invention relates to a method for producing a multilayer film (hereinafter sometimes referred to as “Embodiment 1”).
  • the pre-bonding is performed at a pressure of 2500 Pa or more.
  • the pre-pressing is performed using a batch press or a rolling roller at 3000 Pa or more and half or less of the pressure during the pressing or rolling.
  • Preheating of the laminate (E) is started before or during the pre-bonding and remains between the laminated films (C) and between the laminated film (C) and the protective layer (D) by the pre-bonding.
  • the removal of gas is performed before reaching the temperature at which thermocompression bonding is possible.
  • thermoplastic resin films (A, B) are both amorphous resin
  • the center of the laminate (E) is Both types of thermoplastic resin 40-80 ° C higher than the glass transition temperature (Tg) of
  • the center of the laminate (E) is the two types of heat 50 ° C. higher than the lower glass transition temperature (Tg) of the plastic rosin, and 30 ° C. lower than the melting point (Tm) of the crystalline rosin from the temperature, or
  • the laminate (E) has a melting point (Tm) at the center of the two types of thermoplastic resins. 30-50 ° C lower temperature
  • thermoplastic resin films (A, B) The difference in refractive index between the two types of thermoplastic resin films (A, B) is 0.05 or more.
  • the laminated film (C) is a laminated film formed by co-extrusion so that two types of transparent thermoplastic resin films (A, B) having different refractive indexes are alternately laminated in the thickness direction ( C 1) or a laminated film (C 2) obtained by laminating a plurality of the laminated films (C 1) so as to be alternately laminated in the thickness direction.
  • each thermoplastic resin film (A, B) in the laminated film (C) before pre-bonding is in the range of 5 to: L00 m, and the total number of layers of the laminated film (C) is More than 10 layers.
  • the thickness of the two protective layers (D) in the laminate (E) before the pre-pressing is 40 to 80, respectively, and more than 0.04 times the thickness of the laminated film (C).
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin used in the two types of thermoplastic resin films (A, B) and protective layer (D) in the laminate (E) is different from that of crystalline resin.
  • Tg glass transition temperature
  • crystalline rosin combination it is in the range of 20 to 150 ° C, or in the case of other combinations, 50 to 120
  • the laminated film (C) in the laminated body (E) is thinned to a thickness of 1Z10 and 1Z90 by pressing or rolling once.
  • a new protective layer (D) is newly provided on both outer side surfaces of the multilayer body obtained by thin-filming by pressing and further thinning by pressing is performed at least twice, or Lamination before pressing or rolling by combining multiple rolling rollers and rolling in multiple stages
  • the thickness of the laminated film (C) in the body (E) is thinned to 1Z20 to 1Z300.
  • the multi-layer body formed by thinning by one or more presses or one-stage or multi-stage rolling is further stretched by a tensile force, so that the laminate in the laminate (E) before pressing or rolling. Thin the film (C) to 1Z150 or 1Z2000.
  • the (0 pre-compression or GiO rolling is continuously performed by performing the (0 pre-compression, GO thermocompression, and GiOi step or multi-stage rolling using a plurality of rollers.
  • the (0 pre-compression, GO thermocompression, and GiOi stage or multi-stage rolling is performed using a plurality of roller means, and (iv) by stretching by tensile force, the (0 pre-compression or (iv) Stretching is performed continuously.
  • thermoplastic resin films (A, B) having a refractive index difference of 0.05 or more are alternately laminated in the thickness direction.
  • a laminate (E) formed by placing a laminated film (C) between two protective layers (D) made of a transparent thermoplastic resin was obtained by thin-filming by pressing or rolling.
  • the total thickness of the laminated film (Ct) part is 500 ⁇ ! It is an invention relating to a multilayer film in which the thickness tends to become thinner toward the center at -100 m and the multilayer arrangement of the multilayer film (Ct) part is not disturbed (hereinafter referred to as “Embodiment 2”) Is).
  • the laminated film (Ct) portion is formed by laminating 20 to 500 layers in the thickness direction.
  • the lamination accuracy ([(maximum layer thickness ⁇ minimum layer thickness) Z minimum layer thickness] X 100 (%)) in the laminated film (Ct) portion is 300% to 1500%.
  • the lamination thickness ratio (the ratio between the maximum value and the minimum value of the resin layers having different lamination directions) in the laminated film portion (Ct) is 25 or 25.
  • the present invention provides (21) a particulate multilayer optical element comprising a charged layer on both surfaces of the multilayer film according to any one of (16) to (20), A multilayer optical element is accommodated between a pair of transparent electrodes, and rotated or rotated by application to the transparent electrodes.
  • the invention relates to a multilayer optical element that constitutes a pixel of an image display device capable of displaying an image by using reflection or transmission of light of a specific color by being capable of movement control (hereinafter, referred to as “multilayer optical device”). Or “Embodiment 3”).
  • the “multilayer film optical element” of the third embodiment may further have the following aspects (22) or (25).
  • (22) Display one of red, green, blue, cyan, magenta, or yellow.
  • a non-light-absorbing and interference-type optical structural color body that reflects light of any one of the colors defined in (22) and transmits a complementary color for the color.
  • the maximum external dimension is in the range of 2 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the outer shape is a plane, a cube, a convex lens, or a sphere.
  • the multilayer film (Et) obtained by the production method of the present invention includes a thin multilayer film including 10 layers or more, particularly 20 to 500 layers, and has a specific wavelength in the visible light region. It has excellent optical functions such as selectively and strongly reflecting the light.
  • the multilayer film (Et) of the present invention when used for an image display element for an image display sheet, it is thin and has a high reflectance, so that a high light utilization factor can prevent a decrease in contrast and a loss of light. Since it is kept to a minimum, a bright, high-contrast, reflective electron beam can be realized.
  • FIG. 1 is an optical micrograph of a cross section of the multilayer film thinned in Example 1.
  • FIG. 2 is an optical micrograph of a cross section of the multilayer film thinned in Example 6.
  • FIG. 3 is an optical micrograph of a cross section of the laminate that was thermocompression bonded in Example 7.
  • FIG. 4 is an optical micrograph of the cross section of the laminate that was thermocompression bonded in Example 8.
  • FIG. 5 is an optical micrograph of a cross section of a laminate that is thermocompression bonded in Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is an optical micrograph of a cross section of a laminate that was thermocompression bonded in Comparative Example 3.
  • FIG. 7 is an optical micrograph of the cross section of the laminate that was thermocompression bonded in Comparative Example 4.
  • FIG. 8 is an optical micrograph of the cross section of the laminate that was thermocompression bonded in Comparative Example 5.
  • FIG. 9 Conceptual diagram of a device that can apply a voltage to electrodes existing on the inner surface of a spacer by arranging multilayer optical elements in silicone oil in the spacer. The best form to do
  • the laminated film (C) refers to a laminate in which two types of transparent thermoplastic resin films (A, B) are alternately laminated in the thickness direction. ) Means that a laminated film (C) is disposed between two protective layers (D).
  • the protective film (D) may be provided only on one outer surface of the laminated film (C), and the laminated body (E) t may be used.
  • the laminate (E) is thinned by the pressing or rolling into a multilayer film (Et).
  • the laminated film (C) part and the part corresponding to the protective layer (D) part constituting the laminated body (E) are thinned by the press or rolling, or laminated film (Ct) part by thinning and stretching, respectively.
  • Protective film (Dt) part is thinned by the press or rolling, or laminated film (Ct) part by thinning and stretching, respectively.
  • the protective layer (D) newly added to the structure thinned once (hereinafter sometimes referred to as a multilayer body) is the first after the pressing. It is integrated with the protective layer (D) used before pressing by thermocompression bonding to form the protective film (Dt).
  • a laminated film (C) in which two types of transparent thermoplastic resin films (A, B) having different refractive indexes are alternately laminated in the thickness direction is made of a transparent thermoplastic resin 2
  • thermocompression bonding is performed in a state where pressure within the same pressure condition range as the pre-compression is applied in the thickness direction from both outer sides of the laminate (E).
  • the invention relates to a method for producing a multilayer film.
  • a thin film is formed by forming a laminate (E) comprising a laminated film (C) and a protective layer (D), pre-compression bonding, thermocompression bonding, and pressing or rolling. , Consisting of processes.
  • the multilayer film (multilayer body) obtained from the thin film can be further stretched by a tensile force.
  • Laminated film (C), (2) Protective layer (D), and (3) Laminated body (E), and (4) Pre-compression, (5) Thermocompression, (6) Thin film formation, (7) stretching, and (8) multilayer film (Et) will be described.
  • thermoplastic resin used for the laminated film (C) and the protective layer (D) of the present invention will be described later, but two types of transparent thermoplastic resins different in refractive index from the laminated film (C).
  • Films (A, B) are arranged alternately in the thickness direction.
  • the laminated film (C) is preferably a laminated film (C1) formed by coextrusion so that the thermoplastic resin films (A, B) are alternately laminated in the thickness direction, or the laminated film (C 1) Is a laminated film (C2) in which a plurality of layers are laminated so as to be alternately laminated in the thickness direction.
  • the total number of layers of the laminated film (C) is preferably 10 or more, more preferably 20 to 500, from the viewpoint of optical properties.
  • the light reflection characteristics required for a multilayer film (Et) are two types of grease. Since it is determined by the difference in folding ratio, the thickness of each layer in the multilayer film, and the number of layers, the number of layers can be practically determined by the required design capability.
  • the two types of transparent thermoplastic resin films (A, B) used for the laminated film (C) preferably have a refractive index difference of 0.05 or more, more preferably 0.1 or more.
  • the refractive index difference is preferably 0.05 or more, and the refractive index difference is 0.05 or more.
  • a multilayer film obtained by rolling a thin film, and a high reflectance can be obtained even when the number of laminated layers is 500 or less.
  • the glass transition temperatures (Tg) of the above two types of resins are crystalline resin and amorphous resin.
  • the melt viscosity ratio of the two types of resins is preferably 1 to 6, particularly 1 to 3.
  • thermoplastic resin films (A, B) that do not dissolve each other in the processing conditions of coextrusion, pre-compression bonding and thermocompression bonding, and thin film.
  • A, B thermoplastic resin films
  • each layer of the laminated film (C) in the laminate (E) is not particularly limited, but thermocompression bonding, processability of the thin film, thickness of the multilayer film after thinning (or stretching), etc. Is considered to be in the range of 5 to: LOO / zm, and further 20 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • Such a thermoplastic film can be laminated by arbitrarily laminating one obtained as a single layer or a multilayer film by extrusion molding or coextrusion molding to obtain a laminated film (C).
  • the total thickness of the laminate ( ⁇ ) is the sum of the thickness of the protective layer (D) described above and the thickness of the laminate film (C).
  • thermoplastic resin films ( ⁇ , ⁇ ) used in the present invention are appropriately selected in accordance with the performance required for the multilayer film (Et), and the amorphous resins and crystals ! / And misalignment of the functional resin can also be used.
  • a preferred combination is between non-crystalline coconut resins or crystalline rosin Considering the difference in refractive index and the combination of resins with poor compatibility, the combination of amorphous resin is more preferable.
  • thermoplastic resin for the laminated film (C) examples include the following: In the present invention, the resin is not limited to these resins.
  • amorphous resin polystyrene, polyvinyl chloride, ABS resin, AS resin, methyl polymethacrylate, polysylvinylidene, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, poly Examples include arylate, polyamideimide, polyetherimide, and polyimide.
  • crystalline resin examples include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, and polyether ether ketone. Can be mentioned.
  • thermoplastic resins described above considering the difference in refractive index, melting point, glass transition temperature, melt viscosity ratio, etc., various combinations can be considered.
  • Preferred examples include polystyrene and polymethylmethacrylate-based resin.
  • polycarbonate and polymethylpentene are examples of polystyrene and polymethylmethacrylate-based resin.
  • the protective layer (D) is disposed on both outer side surfaces of the laminated film (C) and functions as a layer for protecting the laminated film (C) during preliminary pressure bonding, thermocompression bonding, and thin film bonding. Ie protective layer By providing (D), it is possible to remarkably reduce the disorder of the layer of the laminated film (C) when thinned by pressing or rolling, and to significantly increase the rolling reduction in thinning processing. Become.
  • the protective film (D) is provided on both outer sides of the laminated film (C), and the thin film is formed by pressing or rolling. Not only can the wrinkle processing be very easy, but also the rolling reduction can be increased to obtain a desired film thickness.
  • the protective layer (D) for protecting the laminated film (C) is preferably a resin that is equal to or slightly harder than the laminated film (C) for pre-compression and thermocompression bonding. Further, from the viewpoint of protecting the laminated film (C), each thickness of the protective layer (D) does not have a light interference function! /, More preferably about 40 ⁇ m or more, particularly preferably a thickness of about a certain degree. Is 40 to 800 ⁇ m, or more preferably 0.04 times or more, and particularly preferably 0.05 times or more of the thickness of the laminated film (C).
  • the thickness of the protective layer (D) does not have an optical interference function, it can be achieved by setting the thickness to a thickness.
  • the function as the layer (D) is more satisfactorily exhibited.
  • the thickness of the protective layer (D) is more preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more. Also, even if the thickness of the protective layer (D) exceeds 800 m, improvement in its function cannot be expected, and there is little need for a thickness exceeding 800 ⁇ m from the economical aspect.
  • the glass transition temperature (Tg) has two types of thermoplastic resin films ( It is desirable to be the same as A and B). From the above viewpoint, the transparent thermoplastic resin used in the protective layer (D) can be appropriately selected from the two types of thermoplastic resin films (A, B) used.
  • the layer structure of the stack (E) can be DZAZBZ AZBZAZD.
  • new protective layers (D) are provided on both outer surfaces of the multilayer body obtained after one thin film forming, and the thin film is further stretched by pressing. It is also possible to do this.
  • the protective layer (D) provided on both outer sides of the multilayer body after the second time can use the same thermoplastic resin as that first provided on both outer sides of the laminated film (C). Is determined in consideration of the compression ratio and the like.
  • Pre-compression is a pressure that does not cause strain or displacement between the inner layers of the laminate (E) in the thickness direction from the outer side surfaces of the laminate (E) under the temperature conditions where the laminate (E) is not thermocompression bonded.
  • This is a process to remove the gas remaining between the laminated film (C) and between the laminated film (C) and the protective layer (D) by pre-pressing below the force, and in this way to the laminated body (E) etc.
  • the operation of applying force or pressure is sometimes referred to as pressurization or preload in the technical field or other technical fields.
  • the pre-bonding conditions are 2500 Pa or more in the thickness direction from a practical aspect and not more than half of the pressure of the press or rolling, preferably 2500 to 10,000 Pa, more preferably 250 0 to 8000 Pa, Especially preferred ⁇ is 3000-6000Pa.
  • the temperature of the laminate (E) in the pre-compression is effective at about room temperature (25 ° C.) as long as the thermocompression does not proceed.
  • the temperature of the layered product (E) during pre-bonding is preferably maintained below the glass transition temperature Tg of each of the two types of resin used from the viewpoint of preventing deformation.
  • the pre-compression time depends on the shape of the laminate (E) (its length, width, number of layers, etc.) and the material properties (hardness of the laminate film (C) and protective layer (D), etc.). I ca n’t decide However, there is no particular problem if a time slightly longer than the time required for removing the remaining gas is set.
  • thermocompression bonding a device capable of both precompression bonding and preheating is desirable.
  • thermocompression bonding in Embodiment 1 is that, when thin film is formed by pressing or rolling, deviation occurs between the laminated films (C) and between the laminated film (C) and the protective layer (D). This is to prevent disturbance between the layers.
  • thermocompression bonding the laminate (E) is preheated to a temperature at which thermocompression bonding can be performed, and both outer surface forces of the laminate (E) are applied with pressure within the same pressure condition range as that of the precompression bonding in the thickness direction.
  • the laminated body (E) is integrated by thermocompression bonding.
  • thermocompression bonding means that each resin layer is melted and polymerized by pressing and preheating at the interface between the laminated films (C) and between the laminated film (C) and the protective layer (D).
  • thermocompression bonding means that each resin layer is melted and polymerized by pressing and preheating at the interface between the laminated films (C) and between the laminated film (C) and the protective layer (D).
  • thermocompression Preheating for thermocompression can be started after pre-compression, but if the residual gas in the laminate (E) is removed before reaching the temperature at which thermocompression bonding is possible, the pre-compression or pre-compression can be performed. You may start preheating the laminate (E) during pre-crimping! / ⁇ .
  • the temperature at which the thermocompression bonding can be performed is preferably the following (i) or (iii), but the physical properties of the thermoplastic resin to be used and the laminate (E It may be difficult to make a uniform decision because it depends on the configuration of (), so it may be necessary to confirm by experiments assuming a thin film stack (E).
  • thermoplastic resin films (A, B) are both amorphous resin
  • the center of the laminate (E) is the glass transition of both of the two types of thermoplastic resins. 40-80 ° C higher than temperature (Tg)
  • thermoplastic resin films (A, B) is amorphous resin and the other is crystalline resin
  • the central part of the laminate (E) is 50 ° C. higher than the lower glass transition temperature (Tg) of the two types of thermoplastic resin, and the temperature of the crystalline resin is determined from the temperature. 30 ° C below the melting point (Tm)
  • the laminate (E) has a melting point (Tm) at the center of the two types of thermoplastic resins. 30-50 ° C lower temperature
  • the heat resistance can be maintained at a temperature equal to or higher than the lower limit of each temperature range. Without maintaining the layer structure.
  • the glass transition temperature (Tg) (° C.) is a midpoint glass transition temperature measured by the DSC method (differential scanning calorimetry, heating rate 10 ° C / min).
  • Tmg melting point
  • Tm melting point
  • Tm melting point
  • the temperature difference between the glass transition temperature (Tg) and the melting point (Tm) of typical crystalline plastics is about 175-210 ° C, so the fusing phenomenon does not occur in the temperature range 50-100 ° C higher than Tg. Generally does not occur.
  • the two types of thermoplastic resin films (A, B) are crystalline resin, fusion is performed at a temperature 30 to 50 ° C. lower than the melting point (Tm) of both of the two types of thermoplastic resins. The phenomenon generally does not occur.
  • thermocompression bonding As long as the pressure condition for thermocompression bonding is the same as that for pre-compression, the pre-compression pressure can be maintained as it is.
  • thermocompression bonding The range of pressure conditions varies depending on the physical properties of the thermoplastic resin used and the composition of the laminate (E), so it is difficult to determine uniformly, but pre-compression is performed at a higher pressure. In some cases, preheating to a temperature at which thermocompression bonding can be performed with the same pressure may cause distortion that impairs the optical function or displacement between layers. In some cases, it may be safer to set the upper pressure limit lower than when pre-bonding.
  • the preheating time depends on the combination of the resin used and the thickness of the laminate (E), but when the center temperature of the laminate (E) reaches a predetermined temperature and a press is used, it takes several minutes or more. In the case of rolling for about 1 to 30 minutes, a shorter time may be used.
  • a press for example, when the thickness of the layered product (E) is 1000 ⁇ m, about 20 minutes is preferable.
  • preheating means for preheating for thermocompression bonding there are no particular restrictions on the preheating means for preheating for thermocompression bonding, but examples include a hot plate, a hot press plate, a thermostatic bath, a non-contact infrared heater, and the like.
  • the thin film is a process in which the laminated film (C) after thermocompression bonding is thinned by pressing or rolling using a known method or the like.
  • the laminated film (C) can be thinned to a thickness of 1Z10 to 1Z90 by stretching by one press or rolling.
  • the thin film substrate of Embodiment 1 at least twice the operation of providing a new protective layer (D) on both outer side surfaces of the multilayer body obtained by thin film formation by the press and further performing the thin film formation by press.
  • a new protective layer (D) on both outer side surfaces of the multilayer body obtained by thin film formation by the press and further performing the thin film formation by press.
  • the press or rolling pressure be within the range of preheating temperature in thermocompression bonding.
  • the (0 pre-compression, GO thermocompression bonding, and (m) i-stage or multi-stage rolling using a plurality of rollers By performing the (0 pre-compression, GO thermocompression bonding, and (m) i-stage or multi-stage rolling using a plurality of rollers, the (0 pre-compression or GiO rolling can be performed continuously.
  • the stretching can be further performed by a tensile force of a chucking means or the like.
  • a tensile force of a chucking means or the like For example, (0 pre-compression, GO thermocompression bonding, and (m) i-stage or multi-stage rolling is performed using a plurality of one roller means, and Gv) is stretched by a tensile force such as a chucking means.
  • the (0 pre-compression or Gv) stretching can be performed continuously.
  • the stretch ratio can be controlled inline while confirming the color development.
  • stretching by a tensile force can be performed not by a continuous process but by a batch process. Stretching in the batch process may be performed once or may be performed a plurality of times. The stretching direction and the number of stretching can be freely selected as necessary. In addition, stretching in the batch process may be performed biaxially at the same time.
  • the multilayer body thinly formed by one or more presses or one-stage or multi-stage rolling is further stretched by a tensile force to obtain a laminated film (C) in the laminate (E) before pressing or rolling.
  • the thickness of the) portion can be reduced to 1Z150 to 1Z2000.
  • the multilayer film (Et) obtained by force is a multilayer film (Et) composed of two protective film (Dt) parts and a laminated film (Ct) part located between the two protective film (Dt). is there.
  • the ratio of the laminated film (C) used for thinning and the thickness of the thin film can be appropriately selected according to the use of the target multilayer film (Et).
  • the multilayer film (Et) obtained by the thin film is arranged in the thickness direction of 10 layers or more, especially 20-500 layers, and the total thickness of the multilayer film is 500 ⁇ ! It can be up to 500 ⁇ m.
  • the lamination thickness ratio in the laminated film (ratio between the maximum value and the minimum value of the resin layers with different lamination directions) is usually 1 to 5, but in the production method of the multilayer film (Et) of the present invention, it is 1 to 25. Can also be used sufficiently for applications such as color bodies.
  • the lamination accuracy in the laminated film ([(maximum layer thickness to minimum layer thickness) Z minimum layer thickness] X 100 (%)) is preferably smaller, but in the method for producing the multilayer film (Et) of the present invention, it is not 300%. It has functions such as coloring even with a stacking accuracy in the range of 1500%. It is also possible to obtain a multilayer film (Et) having a reflectance of 60% or more at the wavelength of red, blue, or green light.
  • the thickness of the multilayer film (Et) is reduced toward the center direction ( In particular, this tendency becomes more prominent when the thickness of the protective layer (D) is increased), and it is possible to obtain a layer in which the arrangement of each layer in the laminated film (Ct) portion is not disturbed.
  • a multilayer film (Et) has been known so far and is a new and useful multilayer film.
  • multilayer film (Et) In the multilayer film (Et) according to Embodiment 2, two or more types of transparent thermoplastic resin films (A, B) having a refractive index difference of 0.05 or more are alternately laminated in the thickness direction.
  • a multilayer film (Et) comprising two protective film (Dt) parts and a laminated film (Ct) part located between the two protective films (Dt), wherein the total thickness of the laminated film (Ct) part Is 500 ⁇ !
  • the multilayer film (Et) according to Embodiment 2 is characterized in that the thickness tends to become thinner toward the center direction at -100 m and the multilayer arrangement of the multilayer film (Ct) part is not disturbed.
  • the laminated film (C) described in Embodiment 1 in which two types of transparent thermoplastic resin films (A, B) having different refractive indexes are alternately laminated in the thickness direction is used as a transparent thermoplastic film.
  • portions corresponding to the laminated film (C) portion and the protective layer (D) portion constituting the laminated body (E) in Embodiment 1 are thinned by the pressing or rolling, respectively, and the laminated film in Embodiment 2 is used.
  • the laminated film (Ct) part and the protective film (Dt) part in Embodiment 2 are the materials used for the laminated film (C) part and protective layer (D) part described in Embodiment 1. It is the same.
  • thermoplastic resin films (A, B) with different refractive indexes between two protective layers (D), or a film in which these layers are laminated, are arranged alternately in the thickness direction by about 20 to 500 layers.
  • the total thickness of the laminated film (Ct) part is 500 ⁇ !
  • JP 2004-122764 A uses a feed block as a packaging material. After laminating the layers, a laminated film having a thickness of 129 layers and a thickness of 50 ⁇ m is disclosed using a square mixer.
  • two types of thermoplastic resin are used in a feed block. After joining the layers, it was supplied to the coat hanger die, formed into a sheet, then stretched longitudinally 3 times with preheating, and transversely stretched 3.5 times to obtain a film with a thickness of 18 / zm Is written.
  • the laminate (E) is stretched by tensile force, or the laminate (E) is stretched by pressing or rolling, and 20 to 500 layers are alternately arranged in the thickness direction.
  • the total thickness of the laminated film (Ct) part is 500 nm to 100 ⁇ m and the arrangement of each layer is not disturbed.
  • the laminate (E) is stretched by a tensile force and is laminated between the protective layers (D), and the thickness of the film tends to become thinner in the central direction. And there was no disturbance in the arrangement of each layer.
  • the thickness of the laminated film tends to be thinned in the central direction” between the protective layers (D) in the multilayer film (Et) of the present invention means that the thickness of the film is in the center. It is not required to be so strict as to be evenly thinned, so long as the tendency shown in the cross-sectional photograph of FIG.
  • the ratio of the laminated film (C) to be used in the thin film and the thin film is appropriately selected in accordance with the use of the multilayer film (Et) which is the target product.
  • the multilayer film (Et) obtained by the thin film of the present invention has 10 or more layers, particularly 20 to 500 layers arranged in the thickness direction, and the total thickness of the laminated film (Ct) part is 500 ⁇ m to 100 ⁇ m. Is possible.
  • the lamination thickness ratio in the laminated film (ratio between the maximum value and the minimum value of the resin layers with different lamination directions) is usually 1 to 5, but in the production method of the multilayer film (Et) of the present invention, it is 1 to 25. Can also be used sufficiently for applications such as color bodies.
  • the lamination accuracy ([(maximum layer thickness ⁇ minimum layer thickness) Z minimum layer thickness] X 100 (%))) in the laminated film is preferably small, but in the present invention, the lamination accuracy is 300% or more and 1500% or less. It has sufficient functions such as coloring.
  • the multilayer film (Et) When the multilayer film (Et) is used in a structure that develops a specific color, whether to develop red, green, blue, or the like depends on the thickness of each layer and the refractive index of each layer. Easy to design The strength of the multilayer film can be increased by increasing the number of layers of the multilayer film. Therefore, the thickness per layer of the layered product (E) and the reduction ratio in stretching by pressing or rolling may be arbitrarily selected according to such a design.
  • the multilayer film (Et) thus obtained can have a reflectance of 60% or more at light wavelengths such as red, blue, and green.
  • the multilayer optical element according to Embodiment 3 is a particulate multilayer optical element in which charged layers are provided on both surfaces of the multilayer film (Et) described in (15) to (19),
  • the film optical element is accommodated between a pair of transparent electrodes, and rotation or movement can be controlled by application to the transparent electrodes, so that an image can be displayed using reflection or transmission of light of a specific color.
  • the pixel of the image display apparatus which can be performed is comprised.
  • the multilayer optical element in which the charge layers are provided on both outer side surfaces of the multilayer film (Et) described in Embodiment 2 is excellent in light reflectivity, it is excellent as an image display element for an image display sheet. It has a function.
  • the multilayer optical element of the present invention can be obtained by arbitrarily designing the refractive index difference between the two types of thermoplastic resin and the thickness of each layer in the multilayer film, so that red, green, blue, cyan, magenta, Alternatively, the color development of yellow can be designed, and the color intensity can be increased by increasing the number of layers in the multilayer film. Therefore, the multilayer optical element formed using the multilayer film (Et) of the present invention is It is easy to display any one of red, green, blue, cyan, magenta, or yellow.
  • the multilayer optical element of the present invention can be a non-light-absorbing and interference-type optical element that reflects light of any one of the colors and transmits a complementary color to the color, and is an image display sheet.
  • a flat, cube, sphere, or convex lens shape (where the center of the convex lens is near the center) is preferred to have a maximum outer dimension of 2 ⁇ m to 200 m. (Including those that are formed in a planar shape) It is preferable to use.
  • this invention is not limited to a following example.
  • the glass transition temperature (Tg) (° C.) was measured by the DSC method (differential scanning calorimetry, heating rate 10 ° / min).
  • the melting point (Tm) was similarly measured by the DSC method (differential scanning calorimetry, ascending rate 10 ° C / min).
  • the reduction ratio is obtained from the following formula from the thickness before and after the processing.
  • the stacking accuracy is obtained from the following formula from the maximum layer thickness and the minimum layer thickness in the multilayer film. Definition of stacking accuracy: [(maximum layer thickness minimum layer thickness) Z minimum layer thickness] X 100 (%)
  • Polystyrene and polymethylmethallate resin were used as materials for the thermoplastic resin film.
  • a two-layer film having a thickness of about 38 ⁇ m was obtained from each thermoplastic resin.
  • the resulting two-layer film was laminated in layers so as to form 50 layers, and polystyrene (with the same resin as the polystyrene used for the thermoplastic resin film) having a thickness of 100 m on both outer layers was used as a protective layer. Arranged to obtain a laminate
  • the laminate was pre-pressed by applying a load of 25 ° C. and a load of 5600 Pa at a temperature of 25 ° C. for 30 seconds with a batch press to remove air remaining between the layers of the laminate.
  • the integrated laminate was pressed for the first time for 1 minute at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 19.4 MPa using a batch press.
  • the multilayer body (thickness: 185 m) obtained in the first press is used for two protective layers (thickness: 185 m) each with a thickness of 400 ⁇ m.
  • the thickness is 985 m.
  • the multilayer body provided with a protective layer was pressed a second time under the same conditions as above to obtain a multilayer film having a thickness of 90 m.
  • the total thickness of the laminate was reduced to 2165 ⁇ m force 185 ⁇ m, the rolling reduction was 91.5%, and the first rolling reduced the thickness to 1Z11.7.
  • the thickness per layer decreased from about 38 m (average thickness) to about 3 m (average thickness), the rolling reduction was 92.1%, and the thickness was 1Z12.7.
  • the thickness of the multilayer body and the protective layer decreased to 985 ⁇ m force to 90 ⁇ m, the reduction ratio was 90.9%, and the second rolling reduced the thickness to 1Z10.9.
  • the thickness per layer of the laminated film part is reduced from about 3 m (average thickness) to about 130 nm (average thickness), the rolling reduction is 95.7%, and the thickness of the thin film is 1Z23. I was deceived.
  • the thickness per layer of the laminated film portion of the laminate was reduced from about 38 m (average thickness) to about 130 nm (average thickness), and was thinned to a thickness of 1Z292.
  • the lamination accuracy was 1000% or more, and the lamination thickness ratio was 20.
  • the reflected light of the obtained multilayer film has a peak at the blue wavelength, and the reflectance is 60% or more.
  • Example 2 the laminate obtained in Example 1 was used, the load in the pre-compression was set to 3 OOOPa, and the load in the pre-compression was maintained as it was in the thermocompression bonding. And thermocompression bonded.
  • thermocompression bonding After the thermocompression bonding, a multilayer film was obtained by thin film forming with a batch press.
  • Example 2 the total thickness of the laminate was reduced from 2267 ⁇ m force to 165 ⁇ m by the first press, the rolling reduction was 92.7%, and the thickness was reduced to 1Z13.7 by the first rolling. It was. At this time, for the laminated film part, the thickness per layer decreased from about 38 m (average thickness) to about 2 m (average thickness), the rolling reduction was 94.7%, and the thickness of 1Z19 Was When performing the second press, a protective layer having a thickness of 400 m was added on both sides.
  • the first of reduced total thickness 965 ⁇ m or et al 78 / zm [this protective layer has been added to the multi-layer body obtained in the press, at a reduction rate ⁇ or 91.9 0/0, 2 Rolling of the second round [Thickness of 1/12. 4]
  • the thickness per layer is reduced from about 2 m (average thickness) to about 160 nm (average thickness), the rolling reduction is 92%, and the thickness is reduced to 1/12. I was deceived.
  • Example 2 the cross-sectional structure of the multilayer film obtained after the second press was observed with a scanning electron microscope (SEM). It was confirmed that the thickness of the laminated film portion in the multilayer film obtained in Example 2 tended to be thinned in the direction of the center, and there was very little disturbance in the laminated arrangement of each layer.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 3 is the same as Example 1 except that the laminate obtained in Example 1 was used, the pre-compression load was set to 4500 Pa, and the pre-compression load was maintained as it was during thermocompression bonding. Thus, a multilayer film was manufactured.
  • Example 1 the cross-sectional structure of the multilayer film obtained after the second press was observed with a scanning electron microscope (SEM). It was confirmed that the thickness of the laminated film portion in the multilayer film obtained in Example 3 tended to become thin in the direction of the center, and that there was very little disturbance in the laminated arrangement of each layer.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 4 using the laminate obtained in Example 1, pre-crimping was conducted in the same manner as in Example 1 except that the preheating of the laminated film by the electric heater during preheating was set to 175 ° C. heat A multilayer film was obtained by pressure bonding and pressing.
  • Example 1 the cross-sectional structure of the multilayer film obtained after the second press was observed with a scanning electron microscope (SEM). It was confirmed that the thickness of the laminated film portion in the obtained multilayer film product tended to be thinned in the central direction, and that there was very little disturbance in the laminated arrangement of each layer.
  • SEM scanning electron microscope
  • the following laminate was continuously subjected to preliminary pressure bonding, thermocompression bonding, and rolling using a roller to obtain a multilayer film.
  • each layer has a thickness of about 20 ⁇ m, and each layer has a thickness of 30 layers.
  • a laminate having a thickness of 40 / zm (the same resin as the polystyrene used for the thermoplastic resin film) was disposed as a protective layer.
  • the laminate was pre-pressed by applying a load of 3000 Pa at a temperature of 25 ° C. for about 15 seconds using a roller to remove air remaining between the layers of the laminate.
  • a rolling roller (roll diameter: 55 mm, roller rotation speed: 4 mmZsec) that can control the pressure between the rollers and set the pitch interval within a range of 5% increase / decrease was used.
  • the laminate was rolled with a rolling roller at a temperature of 160 ° C. in a hot air oven.
  • thermoplastic resin film Polycarbonate and polymethylpentene were used as materials for the thermoplastic resin film.
  • a two-layer film having a thickness of about 25 ⁇ m was obtained from each thermoplastic resin.
  • the resulting two-layer film was laminated in layers of 80 layers, and 100 m thick polycarbonate (same as that used for the above-mentioned laminated film material) was further used as a protective layer on both outer sides. Arranged to obtain a laminate.
  • the laminated film was maintained for 30 seconds by applying a load of 5600 Pa at a temperature of 25 ° C. with a batch press to remove air remaining between the layers of the laminated film.
  • a batch-type press pressing was performed at a temperature of 210 ° C and a pressure of 19.4 MPa for 1 minute to obtain a multilayer body having a thickness of 194 m.
  • a protective layer with the thickness of 400 ⁇ m (same as the polycarbonate used for the first protective layer) is placed on both outer sides of the obtained multilayer body, and the same conditions as above (temperature and pressing pressure)
  • a second press was performed to obtain a multilayer film with a thickness of 90 m.
  • the total thickness of the laminate was reduced to 2200 ⁇ m force 194 ⁇ m, the reduction ratio was 91.2%, and the thickness was reduced to 1Z11.3 by the first rolling.
  • the second press reduces the thickness of the multilayer body and protective layer to 994 ⁇ m force to 151 ⁇ m and reduces The rate was 84.8%, which was further reduced to a thickness of 1Z6.6 by the second rolling.
  • the thinned laminated film decreased from about 2.3 m (average thickness) to about 644 nm (average thickness) per layer, and the reduction ratio was 72%. Furthermore, the film thickness was reduced to 1Z3.6.
  • the thickness of each layer of the laminated film is reduced from about 25 m (average thickness) to about 644 nm (average thickness), and the thickness is reduced to 1 / 38.8. It was done.
  • Figure 2 shows a cross-sectional photograph of the cross-sectional structure of the resulting multilayer film taken with a scanning electron microscope (SEM). It has been confirmed that the thickness of the laminated film tends to be thin in the central direction and the disorder of the laminated arrangement of each layer is extremely small.
  • each film is laminated with 26 layers each of 25 ⁇ m thickness, and both sides have 100 ⁇ m thick polystyrene (thermoplastic glass).
  • the same resin as the polystyrene used for the fat film was disposed as a protective layer to obtain a laminate.
  • the laminate was pre-pressed by using a batch type press at a temperature of 25 ° C. and maintaining a load of 3000 Pa for 4 seconds for 30 seconds to remove air remaining between the layers of the laminate. Maintaining a load of 3000 Pa in the pre-crimping, preheating the laminate from both sides with an electric heater and maintaining for 15 minutes after the center of the laminate reaches 160 ° C.
  • Each resin layer of the laminate The interface was integrated by thermocompression bonding.
  • Figure 3 shows the results of observation of the cross-sectional structure of the thermocompression-bonded laminate with a scanning electron microscope (SEM).
  • each layer was thermocompression bonded, and no turbulence or gas residue was observed between the layers.
  • films with a thickness of 25 ⁇ m are laminated alternately to 70 layers, and 300 ⁇ m thick polystyrene (thermoplastic glass) is formed on both outer layers.
  • polystyrene thermoplastic glass
  • the same resin as the polystyrene used for the fat film was disposed as a protective layer to obtain a laminate.
  • the laminate was pre-press-bonded with a batch press at a temperature of 25 ° C. and maintained at 30 ° C. for 30 seconds to remove air remaining between the layers of the laminate.
  • the laminate While maintaining the load of 5600 Pa in the pre-bonding, the laminate is preheated from both sides with an electric heater and maintained for 15 minutes after the center of the laminate reaches 160 ° C., and each resin layer of the laminate is maintained.
  • the interface was integrated by thermocompression bonding.
  • Fig. 4 shows the results of observation of the cross-sectional structure of the thermocompressed laminate with a scanning electron microscope (SEM).
  • each layer was thermocompression bonded, and no turbulence or gas residue was observed between the layers.
  • a multilayer film was produced by the first press in the same manner as described in Example 1 except that protective layers were not used on both outer side surfaces of the laminated film.
  • the cross-sectional structure of the obtained multilayer film was observed with an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 The two-layer film prepared in Example 1 was alternately laminated so as to form 24 layers to obtain a laminated film. Next, a laminate in which a polystyrene protective layer having a thickness of 100 m was provided only on one outer surface of the laminated film was prepared. (ii) Pre-compression bonding, thermocompression bonding
  • pre-compression pre-compression was performed with the press pressures in Comparative Examples 2, 3, and 4 being OP a, 170 Pa, and 1800 Pa at a temperature of 25 ° C., respectively.
  • OP a, 170 Pa, and 1800 Pa at a temperature of 25 ° C., respectively.
  • Each load in the pre-bonding is maintained, and both outer side forces are preheated by the electric heater and maintained for 20 minutes after the center of the laminate reaches 160 ° C.
  • the interface was integrated by thermocompression bonding.
  • Comparative Examples 2, 3, and 4 The cross sections of the laminates obtained in Comparative Examples 2, 3, and 4 were photographed with an optical microscope. The photographs are shown in FIGS. In Comparative Examples 2, 3, and 4, residual gas is observed between the layers of the laminate, and obvious disturbance is observed in a part of the layers of the laminate.
  • gas black portion
  • the gray portion existing between the 2nd to 3rd layers and the 10th to 11th layers is a portion where a thin crack occurs during the cross-section processing and the transparent epoxy resin used for the coating enters.
  • a laminate was obtained in the same manner as described in Comparative Example 5.
  • Figure 8 shows the thermocompression-bonded laminate. It is confirmed that the layer is disturbed in the laminated part on the side where the protective layer is not provided. Once a layer has been disturbed, it has been difficult to eliminate the disorder of the layer no matter what conditions are selected in subsequent pressing or rolling.
  • the following laminate was continuously subjected to preliminary pressure bonding, thermocompression bonding, rolling, and stretching to obtain a multilayer film.
  • each layer has a thickness of about 25 ⁇ m, and each layer is alternately laminated to form 70 layers.
  • a 300 ⁇ m-thick polystyrene (the same resin as the polystyrene used for the thermoplastic resin film) was placed as a protective layer on both outer layer sides of the film to obtain a laminate.
  • the laminate was pre-pressed by maintaining a load of 7200 Pa with a roller at a temperature of 25 ° C. for about 30 seconds to remove air remaining between the layers of the laminate.
  • the roller In the hot air oven, the roller is preheated under a load of 7200 Pa by pre-bonding with a roller, and the center of the laminate reaches 160 ° C and is maintained for 15 minutes. Were integrated by thermocompression bonding.
  • a rolling roller (roll diameter: 55 mm, roller rotation speed: 4 mmZsec) that can control the pressure between the rollers and set the pitch interval within a range of 5% increase / decrease was used. heat The laminate was rolled with a rolling roller at a temperature of 160 ° C. in a wind furnace.
  • the total thickness of the laminate was reduced from 2350 m to 106 m, the rolling reduction was 95.5%, and the thickness was reduced to 1Z22.2 by rolling.
  • the thickness of the laminated film portion is 1750.
  • the / z m force was reduced to 24.
  • the reduction ratio was 98.6%, and the film was thinned to a thickness of 1 / 71.4.
  • the multilayer body rolled by the rolling roller was biaxially stretched by a tensile force by a chucking means. Stretching conditions were 120 ° C and stretched at a pulling speed of lOmmZmin.By the above stretching, the total thickness of the multilayer body was reduced to 106 m force to 46 m, the rolling reduction was 56.6%, and the stretching was 1Z2.3 Stretched to thickness.
  • the thickness of the laminated film part is reduced from 24.5 m force to 8.8 m, the rolling reduction is 64.1%, and it is stretched to the thickness of 1Z2.8. It was.
  • the total thickness of the laminate was reduced to 2350 m force and 46 m, so that the reduction ratio was 98.0%, and the film thickness was reduced to 1Z51.1.
  • the thickness of the laminated film part in the laminated body was reduced to 1750 / zm force and 8.8 m, so the rolling reduction was 99.5%, and the thickness of the thin film was 19.5%. It was.
  • Fig. 9 shows that the silicone oil (which has almost the same specific gravity as the multilayer optical element) and the multilayer optical element are arranged in the spacer and are present on the inner surfaces facing each other.
  • This is a conceptual diagram of an image display device that can rotate the multilayer film by applying an applied voltage to the electrodes.
  • the size is considerably reduced.
  • Example 10 as a beaker scale experiment, an optical display element with an increased size was used.
  • the display pixel size was set to the actual product level, the display pixel size was lmm to 100 ⁇ m, and the distance between the electrodes was 0.3 to Lmm from the above lcm. Therefore, the applied voltage is about 1 ⁇ : LOVZcm.
  • the multilayer film of the present invention can be widely used for optical materials such as displays such as Nosocon, reflection films, and light interference coloring films, and the multilayer film optical element of the present invention can be used for electronic paper display particles (members). ).

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Abstract

　２つの保護層の間に屈折率の異なる２種類の透明な熱可塑性樹脂フィルムを厚み方向に交互に配列してなる積層フィルムをプレス又は圧延する、多層膜の製造方法を提供する。屈折率の異なる２種類の透明な熱可塑性樹脂フィルムが厚み方向に交互に積層された積層フィルムを、透明な熱可塑性樹脂からなる２つの保護層間に配置して積層体を形成し、（ｉ）積層体を熱圧着しない温度条件下に、積層体の両外側面から厚み方向に積層フィルムにひずみ又はその内部の層間でずれの生じない圧力以下で予備圧着して積層体内に残存する気体の除去を行い、（ii）積層体を熱圧着可能な温度に予熱し、かつ積層体の両外側面から厚み方向に前記予備圧着と同じ圧力条件範囲内の圧力を加えた状態で熱圧着することにより一体化した後、(iii)プレス又は圧延により薄膜化する、工程を含む多層膜の製造方法。

Description

明 細 書
多層膜の製造方法及び多層膜、並びに多層膜光学素子
技術分野
[0001] 本発明は、透明な熱可塑性榭脂からなる 2つの保護層間に、屈折率の異なる 2種 類の透明な熱可塑性榭脂フィルムを交互に積層してなる積層フィルムを配置して得 られる積層体を厚み方向にプレス又は圧延して得られる多層膜の製造方法、及び前 記製造方法等により得られる多層膜、並びに前記多層膜等を使用して得られる多層 膜光学素子に関する。
背景技術
[0002] 従来、光透過性又は光反射性を有する熱可塑性榭脂からなる多層膜の製造として は、キャスティングによるプロセス、共押出法により直接法、又は共押出法により得ら れた多層フィルムを積層接着後に引張力により延伸する力もしくは当該多層フィルム をプレス、圧延する等の方法が知られている。
例えば、パソコン 'ワープロ等のディスプレイの表面に光の反射を防止することので きる反射防止フィルムの製造方法として、支持基材の上に、屈折率が支持基材より相 対的に低 ヽ榭脂層を単層あるいは最上層が最も低屈折率になるように複数層積層し て積層体とし、得られた積層体を、延伸法あるいはプレス法等の機械的手段で変形 して積層体の膜厚を減少させることにより、空気と積層体との界面での反射率を低減 することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法が知られて!/ヽる（特許文献 1)。 また、ある特定の波長の光を選択的に反射することが可能な積層フィルムとして、規 則的に配列された構造を有し、かつ 20層以上力もなる積層フィルムであって、波長 1 00〜： LOOOOOnmの光に対し反射率が 30%以上であるピークが観測され、ピークの 半値幅（ w)とピークの波長（ t)の比（ wZ t)力 0. 02≤ w/ t≤0. 3で ある積層フィルム (特許文献 2)が知られて 、る。
[0003] 特許文献 1 :特開平 6— 344487号公報
特許文献 2：特開 2004 - 314570号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] 前記キャスティングによるプロセスはバッチプロセスであるので製造コストが高く実用 性に欠けるものである。特許文献 1に開示されたフィルム製造方法において、押出成 形により成形された単層フィルム、又は共押出により成形された 2〜5層の多層フィル ムを、支持基材の上に重ねて積層体とし、得られた積層体を、プレス、圧延等の機械 的手段で延伸する際に、当該積層体の層間に微量の空気等のガス体が残存してい ると積層体の膜厚に乱れが生じ、またこれらの積層体の層間における密着性が不十 分であると層間にズレ（又はすベり）が生じて延伸後の各層の膜厚が不均一となり、 反射型の光干渉発色高分子多層フィルム又は透過型の光干渉発色高分子多層フィ ルム等の機能フィルムに使用する場合に不都合を生じる。
更に、延伸により多層フィルムの圧下率 [ (力卩ェ前の厚み 加工後の厚み) Zカロェ 前の厚み] X 100が相当に高くなる場合、又はプレス又は圧延後の積層体の膜厚が 数百; z m以下に薄くなる場合には、各層の膜厚がほぼ均一になるように薄膜ィ匕する ことは困難であり、特に、多層フィルムの圧下率 90%以上で、かつプレス又は圧延後 の積層体の膜厚が数百 m以下の場合には、各層の膜厚がほぼ均一になるように 薄膜ィ匕することは相当に困難である。
[0005] 特許文献 2に開示されている積層フィルムは、ダイから吐出された多界面構造体を 有するシートを逐次二軸延伸又は同時に二方向に 2〜： LO倍に延伸した後、熱処理し て得られるものである。特許文献 2の実施例 1では、フィードブロックにて積層した後、 コートハンガーダイに供給し、シート状に成形して、 200層程度の未延伸積層フィル ムを得、次 、で逐次延伸して多層フィルムを得たことが記載されて 、る。
しかし、フィードブロック法等の特殊な共押出では商業生産的には 10層程度の多 層フィルムを同時に押出することが可能である力 前記 200層程度の未延伸積層フィ ルムを商業的に製造すること、及び多層フィルム材料変更などの設計変更への対応 には困難性を伴 ヽ、更に相当の設備投資を伴う問題点がある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、透明な熱可塑性榭脂からなる 2つの 保護層間に、屈折率の異なる 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルムを交互に積層し てなる積層フィルムを配置して得られる積層体を予め予備圧着と熱圧着した後に、厚 み方向にプレス又は圧延する多層膜の製造方法、及び前記製造方法等により得ら れる多層膜、並びに前記多層膜等から得られる多層膜光学素子を提供することを目 的とするものである。本発明は、下記の実施形態 1ないし 3に関する発明である。
[0007] すなわち、本発明は、（1)屈折率の異なる 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム（ A、 B)が厚み方向に交互に積層された積層フィルム (C)を、透明な熱可塑性榭脂か らなる 2つの保護層 (D)間に配置して積層体 (E)を形成し、当該積層体 (E)をプレス 又は圧延により薄膜ィ匕する多層膜 (Et)の製造方法であって、少なくとも下記工程 (i) ないし (m)を含む、
(1)積層体 (E)を熱圧着しな!ヽ温度条件下に、積層体 (E)の両外側面から厚み方向 に積層フィルム (C)にひずみ又はその内部の層間でずれの生じない圧力以下で予 備圧着して積層フィルム (C)間、及び積層フィルム (C)と保護層（D)間に残存する気 体の除去を行い、
(ii)積層体 (E)を熱圧着可能な温度に予熱し、かつ積層体 (E)の両外側面から厚み 方向に前記予備圧着と同じ圧力条件範囲内の圧力を加えた状態で熱圧着すること により一体ィ匕した後、
(iii)プレス又は圧延により薄膜ィ匕する、
多層膜の製造方法に関する発明である（以下、「実施形態 1」ということがある)。
[0008] 実施形態 1の「多層膜 (Et)の製造方法」においては更に下記（2)ないし（14)に記 載の態様とすることができる。
(2)前記予備圧着が 2500Pa以上の圧力で行われる。
(3)前記予備圧着がバッチ式プレス又は圧延ローラーを用いて、 3000Pa以上でか つ前記プレス又は圧延の際の圧力の 2分の 1以下で行われる。
(4)前記予備圧着前又は予備圧着中に積層体 (E)の予熱を開始し、予備圧着によ る積層フィルム (C)間、及び積層フィルム (C)と保護層（D)間に残存する気体の除去 が熱圧着可能な温度に到達する前に行われる。
(5)前記熱圧着可能な温度が、（i) 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が共に非 晶性榭脂である場合には積層体 (E)の中心部が前記 2種類の熱可塑性榭脂の双方 のガラス転移温度 (Tg)よりも 40〜80° C高い温度、
(ii) 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)の一方が非晶性榭脂で他方が結晶性榭 脂である場合には積層体 (E)の中心部が前記 2種類の熱可塑性榭脂のうちの低い 方のガラス転移温度 (Tg)よりも 50° C高 、温度から前記結晶性榭脂の融点 (Tm)よ り 30° C低い温度、又は
(iii) 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が結晶性榭脂の場合には積層体 (E)中心部が前記 2種類の熱可塑性榭脂の双方の融点 (Tm)より 30〜50° C低い 温度
である。
(6)前記 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)の屈折率差が 0. 05以上である。
(7)前記積層フィルム (C)が、屈折率の異なる 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)を厚み方向に交互に積層されるように共押出して成形された積層フィルム (C 1 )、又は前記積層フィルム (C 1 )を更に厚み方向に交互に積層されるように複数重 ね合わせた積層フィルム（C2)である。
(8)前記予備圧着前の積層フィルム (C)における各熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)の 厚みがそれぞれ 5〜： L00 mの範囲にあり、かつ積層フィルム（C)の全層数が 10層 以上である。
(9)前記予備圧着前の積層体 (E)中の 2つの保護層（D)の厚みがそれぞれ 40〜80 で、かつ積層フィルム（C)の厚みの 0. 04倍以上である。
(10)前記積層体 (E)中の 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)、及び保護層 (D) に使用した榭脂のガラス転移温度 (Tg)が結晶性榭脂と非晶性榭脂の組合せの場合 には 20〜150° Cの範囲にあり、又は前記以外の組合せの場合には 50ないし 120
。 Cの範囲にある。
(11)前記積層体 (E)中の積層フィルム (C)部を 1度のプレス又は圧延により 1Z10 な!、し 1Z90の厚みに薄膜ィ匕する。
(12)前記プレスにより薄膜ィ匕して得た多層体の両外側面に新たに保護層（D)を設 けて更にプレスにより薄膜ィ匕する操作を少なくとも 2度以上行うことにより、又は前記 圧延ローラーを複数組合せて多段で圧延することにより、プレス又は圧延前の積層 体 (E)中の積層フィルム（C)部の厚みを 1Z20ないし 1Z300に薄膜ィ匕する。
(13)前記 1度もしくは複数回のプレス又は 1段もしくは多段の圧延により薄膜ィ匕した 多層体を、更に引張力による延伸を行うことにより、プレス又は圧延前の積層体 (E) 中の積層フィルム（C)部の厚みを 1Z150ないし 1Z2000に薄膜ィ匕させる。
(14)前記 (0予備圧着、 GO熱圧着、及び GiOi段又は多段の圧延を複数のローラーを 用いて行うことにより、前記 (0予備圧着ないし GiO圧延を連続的に行う。
(15)前記 (0予備圧着、 GO熱圧着、及び GiOi段又は多段の圧延を複数のローラー手 段を用いて行い、更に (iv)引張力による延伸を行うことにより、前記 (0予備圧着ないし( iv)延伸を連続的に行う。
[0010] また、本発明は、（16)屈折率の差が 0. 05以上である 2種類の透明な熱可塑性榭 脂フィルム (A、 B)が厚み方向に交互に 10層以上積層された積層フィルム (C)を、透 明な熱可塑性榭脂からなる 2つの保護層（D)間に配置して形成された積層体 (E)を プレス又は圧延により薄膜ィ匕して得られた、 2つの保護膜 (Dt)部と、当該 2つの保護 膜 (Dt)間に位置する積層膜 (Ct)部とからなる多層膜 (Et)であって、
積層膜 (Ct)部の全厚みが 500ηπ！〜 100 mで、その厚みが中心方向に向かって 薄くなる傾向にあり、かつ積層膜 (Ct)部の積層配列に乱れがない、多層膜に関する 発明である（以下、「実施形態 2」ということがある)。
実施形態 2の「多層膜 (Et)」にお 、ては更に以下の（17)な 、し (20)に記載の態 様とすることができる。
(17)前記積層膜 (Ct)部が厚み方向に 20〜500層積層されてなる。
(18)前記積層膜 (Ct)部における積層精度 ([(最大層厚み-最小層厚み) Z最小層 厚み] X 100 (%) )が 300%ないし 1500%である。
(19)前記積層膜部 (Ct)における積層厚み比 (積層方向の異なる榭脂層の最大値と 最小値の比）力^ないし 25である。
(20)赤、青、又は緑の光の波長におけるが 60%以上である。
[0011] 更に、本発明は、（21)前記（16)ないし（20)のいずれかに記載の多層膜 の 両面に帯電層を設けてなる、粒子状の多層膜光学素子であって、当該多層膜光学 素子が一対の透明電極間に収容され、かつ当該透明電極への印加により回転又は 移動制御可能とされていることにより、特定色の光の反射又は透過を利用して画像 表示を行うことが可能な画像表示装置の画素を構成する、多層膜光学素子関する発 明である（以下、「実施形態 3」ということがある)。
実施形態 3の「多層膜光学素子」にお 、ては更に以下の（22)な 、し (25)に記載の 態様とすることができる。
(22)赤、緑、青、シアン、マゼンダ、又はイェローのうち何れか一色を表示する。
(23)前記（22)に規定する何れか一色の光を反射すると共に当該色に対する補色を 透過する非光吸収型で干渉型の光構造発色体である。
(24)外形の最大寸法が 2 μ mないし 200 μ mの範囲にある。
(25)外形が平面体、立方体、凸レンズ形状、又は球体である。
発明の効果
[0012] 本発明の多層膜 (Et)の製造方法によれば、 2つの保護層（D)間に、種類の透明な 熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が交互に積層された積層フィルム (C)を配置してなる 積層体 (E)をプレス又は圧延する際に、各層間に気泡の巻き込み及び層間にズレが 生じるのを防止して、高 ヽ圧下率にお ヽても各層に乱れの極めて少な!/、多層膜 (Et )を安定的に製造することができる。
また、本発明の製造方法等により得られる多層膜 (Et)には、 10層以上、特に 20〜 500層を含む薄肉化された多層膜が含まれ、可視光領域内におけるある特定の波 長の光を選択的に強く反射する等の優れた光学的機能を有している。
更に、本発明の多層膜 (Et)を画像表示シート用画像表示素子に使用すると薄肉 化されていてかつ反射率が高いので光の利用率が高ぐコントラストの低下を防止で き光のロスが最小限に抑えられているので、明るぐ高コントラストな反射型の電子べ 一パーが実現できる。 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]実施例 1において薄膜化された多層膜断面の光学顕微鏡写真
[図 2]実施例 6において薄膜化された多層膜断面の光学顕微鏡写真
[図 3]実施例 7において熱圧着された積層体断面の光学顕微鏡写真
[図 4]実施例 8において熱圧着された積層体断面の光学顕微鏡写真 [図 5]比較例 2において熱圧着された積層体断面の光学顕微鏡写真
[図 6]比較例 3において熱圧着された積層体断面の光学顕微鏡写真
[図 7]比較例 4において熱圧着された積層体断面の光学顕微鏡写真
[図 8]比較例 5において熱圧着された積層体断面の光学顕微鏡写真
[図 9]スぺーサ一中のシリコーンオイル内に多層膜光学素子を配置して、スぺーサー の相対する内面に存在する電極に印加電圧をかけることが可能な装置の概念図 発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の実施形態 1、 2、及び 3について説明する。
尚、前記プレス又は圧延前において、積層フィルム (C)とは、 2種類の透明な熱可 塑性榭脂フィルム (A、 B)が厚み方向に交互に積層されたものをいい、積層体 (E)と は、 2つの保護層（D)間に積層フィルム（C)が配置されているものをいう。
尚、比較例の記載においては、積層フィルム (C)の一方の外側面にのみ保護層（D )が設けられて 、るものも積層体 (E) t 、うことがある。
前記積層体 (E)は、前記プレス又は圧延により薄膜化されて多層膜 (Et)になる。 前記積層体 (E)を構成する積層フィルム (C)部、保護層（D)部に相当する部分は 、前記プレスもしくは圧延による薄膜化、又は当該薄膜化と延伸によりそれぞれ積層 膜 (Ct)部、保護膜 (Dt)部となる。
前記プレスにより薄膜ィ匕する操作を 2度以上行う場合、 1度薄膜化された構造体 (以 下多層体ということがある）に新たに追加される保護層（D)は、プレス後に最初のプレ ス前に使用した保護層 (D)と熱圧着により一体化されて保護膜 (Dt)部を形成する。
[0015] [1]実施形態 1
実施形態 1は、屈折率の異なる 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が厚 み方向に交互に積層された積層フィルム (C)を、透明な熱可塑性榭脂からなる 2つ の保護層 (D)間に配置して積層体 (E)を形成し、当該積層体 (E)をプレス又は圧延 により薄膜ィ匕する多層膜 (Et)の製造方法であって、少なくとも下記工程 (i)な 、し (iii )を含む、
(i)積層体 (E)を熱圧着しな!ヽ温度条件下に、積層体 (E)の両外側面から厚み方向 に積層フィルム (C)にひずみ又はその内部の層間でずれの生じない圧力以下で予 備圧着して積層フィルム (C)間、及び積層フィルム (C)と保護層（D)間に残存する気 体の除去を行い、
(ii)積層体 (E)を熱圧着可能な温度に予熱し、かつ積層体 (E)の両外側面から厚み 方向に前記予備圧着と同じ圧力条件範囲内の圧力を加えた状態で熱圧着すること により一体ィ匕した後、
(iii)プレス又は圧延により薄膜ィ匕する、
多層膜の製造方法に関する発明である。
すなわち、本発明における多層膜 (Et)の製造方法は、積層フィルム (C)と保護層（ D)からなる積層体 (E)の形成、予備圧着、熱圧着、及びプレス又は圧延により薄膜 化する、工程よりなる。
また、前記薄膜ィ匕で得られる多層膜 (多層体)は更に引張力による延伸加工するこ とがでさる。
実施形態 1におけるプレス及び圧延による薄膜ィ匕では延伸を伴っていることも想定 される力 本明細書ではプレス又は圧延による加工を薄膜化、チヤッキング手段等を 用いた引張力による加工を延伸と!、う。
以下に実施形態 1における（1)積層フィルム (C)、 （2)保護層（D)、及び (3)積層 体 (E)、並びに (4)予備圧着、（5)熱圧着、（6)薄膜化、（7)延伸、及び (8)多層膜（ Et)ついて説明する。
(1)積層フィルム (C)
本発明の積層フィルム (C)及び保護層（D)に使用する熱可塑性榭脂の具体例は 後述するが、積層フィルム (C)とは、屈折率の異なる 2種類の透明な熱可塑性榭脂フ イルム (A、 B)を厚み方向に交互に配列したものである。
積層フィルム (C)は、好ましくは熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)を厚み方向に交互に 積層されるように共押出して成形された積層フィルム (C1)、又は当該積層フィルム（ C 1 )を更に厚み方向に交互に積層されるように複数重ね合わせた積層フィルム（C2 )である。
積層フィルム (C)の全層数は、光学特性等から好ましくは 10層以上、より好ましくは 20〜500層である。特に、多層膜 (Et)に要求される光反射特性は 2種類の榭脂屈 折率差、多層膜中の各層の厚み及び層数により決定されるので、実用的には前記層 数もこのような要求性能力もの設計値力 決定することができる。
[0017] 積層フィルム (C)に使用する 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)は、屈 折率差が好ましくは 0. 05以上、より好ましくは 0. 1以上である。本発明の製造法で 得られる多層膜 (Et)が光反射、干渉作用等の機能を有するには屈折率差を 0. 05 以上が好ましぐ屈折率差が 0. 05以上であるとプレス又は圧延により薄膜ィ匕して得 られる多層膜 で、積層枚数が 500層以下でも、高い反射率を得ることができる。 また、本発明における共押出性、予備圧着及び熱圧着、並びに薄膜ィ匕における加 ェ性、多層膜 (Et)の耐熱性等を考慮すると、上記 2種類の榭脂のガラス転移温度（ Tg)は、前記積層体 (E)中の 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)、及び保護層（ D)に使用した榭脂のガラス転移温度 (Tg)が結晶性榭脂と非晶性榭脂の組合せの 場合には 20〜150° Cの範囲にあり、又は前記以外の組合せの場合には 50ないし 120° Cの範囲にあるのが望ましい。また上記カ卩ェにおける加工性の点から、 2種類 の榭脂の溶融粘度比は 1〜6、特に 1〜3が望ましい。
また、使用する 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)は、共押出性、予備圧着及 び熱圧着、並びに薄膜ィ匕における加工条件で相互に溶解しないものを選択すること が望ましい。相互に溶解すると積層フィルム (C)間で新たな溶融層が出現し、その新 たな層の両側の界面で光屈折が生ずるようになり好ましくな!/、。
[0018] 積層体 (E)中の積層フィルム (C)の各層の厚みは、特に制限はないが熱圧着、薄 膜ィ匕の加工性、薄膜化 (又は延伸）後の多層膜の厚み等を考慮すると、 5〜： LOO /z m 、更に 20〜50 /ζ πιの範囲にあるのが望ましい。このような熱可塑性フィルムは、押出 成形又は共押出成形により、単層又は多層フィルムとして得られたものを任意に積層 して積層フィルム (C)とすることができる。
積層体 (Ε)の全厚みは、上記積層フィルム (C)部の厚みに前記した保護層（D)の 厚みを合計した厚みになる。
[0019] 本発明で使用する 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (Α、 Β)の榭脂は多層膜 (Et)に 要求される性能に応じて適宜選択され、非晶性の榭脂及び結晶性の樹脂の!/、ずれ も使用することができる。好ましい組み合わせは、非晶性榭脂同士又は結晶性榭脂 同士の組み合わせであり、屈折率の差、及び相溶性の悪い樹脂の組み合わせを考 慮すると非晶性榭脂の組み合わせがより好ま 、。
積層フィルム (C)用の透明な熱可塑性榭脂を例示すると下記のものが挙げられる 力 本発明にお 、てはこれらの樹脂に限定されるものではな 、。
(i)非晶性榭脂として、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、 ABS榭脂、 AS榭脂、ポリメタク リル酸メチル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリカーボネート、変性ポリフエ-レンエーテル、 ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテリイミ ド、ポリイミド等が挙げられる。
[0020] また、非晶性であるアタリレート系榭脂として下記のものが挙げられる力 カツコ内の 数値は最初の数値は屈折率を示し、最後の数字はガラス転移温度 (Tg) (° C)を示 す。
ポリ（t〜ブチルメタタリレート） [ 1.464, 60 ]、ポリイソプロピルメタタリレート [ 1.473, 8 1 ]、ポリイソブチルメタタリレート [ 1.477, 60 ]、ポリビュルブチラール [ 1.485, 49 ]、ポ リメチルメタクリレート[ 1.489, 105 ]、ポリビュルアルコール [ 1.51, 85 ]、ポリシクロへキ シルメタクリレート[ 1.507, 83 ]、ポリ（2〜ヒドロキシェチルメタタリレート） [1.512, 55 ] 、ポリイソプロピルメタタリレート [ 1.552, 81 ]、ポリ（p—イソプロピルスチレン） [ 1.554, 87 ]、ポリベンジルメタクリレート[ 1.568, 54 ]、ポリフエ-ルメタクリレート[ 1.571, 110 ] 、ポリスチレン [ 1.591, 100 ]
(ii)結晶性榭脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビュル アルコール、ポリフッ化ビ-リデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ レート、ポリエチレンナフタレート、ポリフエ二レンスルフイド、ポリエーテルエーテルケ トン等が挙げられる。
(iii)上記した熱可塑性榭脂の中で、屈折率差、融点、ガラス転移温度、溶融粘度比 等を考慮すると、種々の組合せが考えられる力 好ましい例として、ポリスチレンとポリ メチルメタクリル系榭脂、ポリカーボネートとポリメチルペンテン等が挙げられる。
[0021] (2)保護層 (D)
保護層 (D)は、積層フィルム (C)の両外側面に配置されて、予備圧着、熱圧着及 び薄膜ィ匕する際の積層フィルム (C)を保護する層として機能する。すなわち、保護層 (D)を設けることにより、プレス又は圧延により薄膜ィ匕する際の積層フィルム (C)部の 層の乱れを顕著に少なくでき、薄膜化加工において圧下率を大幅に増加することが 可會 になる。
このように、積層フィルム (C)の層数が多くそれに対応する厚みがある場合に、積層 フィルム (C)の両外側に保護層（D)を設けてプレス又は圧延により薄膜ィ匕すると薄膜 ィ匕加工が極めて容易になるばかりでなく、所望の膜厚にするために圧下率を高める ことが可能になる。
積層フィルム (C)を保護するための保護層 (D)は、予備圧着と熱圧着するために 積層フィルム (C)と同等かそれよりは多少硬い樹脂が望ましい。また、積層フィルム（ C)の保護の観点から、保護層（D)のそれぞれの厚みは光干渉機能を有しな!/、程度 の厚みが好ましぐより好ましくは 40 μ m以上、特に好ましくは 40〜800 μ mであり、 又は積層フィルム（C)の厚みのより好ましくは 0. 04倍以上であり、特に好ましくは 0. 05倍以上である。
保護層（D)の厚みが光干渉機能を有しな 、厚みとすることでその機能が発揮でき 、より好ましくは 40 m以上、かつ積層フィルム（C)の厚みの 0. 04倍以上で保護層 (D)としての機能がより良好に発揮される。尚、実用性の面力もは保護層（D)の厚み は 40 μ m以上がより好ましぐ 100 μ m以上が特に好ましい。また、保護層（D)の厚 みを 800 mを超える厚みとしてもその機能の向上は期待できず、経済性の面から 8 00 μ mを超える厚みとする必要性は乏し 、。
保護層 (D)は、積層体 (E)として積層フィルム (C)と同時に予熱して熱圧着される ので加工性の点から、ガラス転移温度 (Tg)は 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B )と同程度であるのが望ましい。上記した観点から、保護層（D)に使用する透明な熱 可塑性榭脂としては、使用する 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)の中から適宜 選択することちできる。
(3)積層体 (E)
2種類の熱可塑性榭脂フィルムをそれぞれ A、 Bとし、保護層を Dと記載すると、積 層体 (E)の層構成は、 DZAZBZ AZBZAZDとすることができ、また DZA
/Β/ · · · 'A/B/Dとすることもできる。 尚、プレスにより高い圧化率を得る場合には、 1度の薄膜ィ匕後に得られた多層体の 両外側面に新たな保護層（D)を設けて更にプレスにより延伸して薄膜ィ匕することも可 能である。 2度目以降に多層体の両外側面に設けられる保護層（D)は最初に積層フ イルム (C)の両外側面に設けられるものと同じ熱可塑性榭脂を使用することができる がその厚みは圧化率等を考慮して決定される。
[0023] (4)予備圧着
プレス又は圧延を行う前に、積層体 (E)内に残存する気体の除去を行うことにより、 プレス又は圧延して得られる多層膜 (Et)の層間に気体が巻き込まれて多層膜に乱 れが生ずるのを著しく防止することができる。
予備圧着は、積層体 (E)を熱圧着しない温度条件下に、積層体 (E)の両外側面か ら厚み方向に積層フィルム（C)にひずみ又はその内部の層間でずれの生じない圧 力以下で予備圧着して積層フィルム (C)間、及び積層フィルム (C)と保護層 (D)間 に残存する気体の除去を行う工程であり、このように積層体 (E)等に外部力 圧力を 加える操作は当該技術分野又は他の技術分野において、与圧又は予圧といわれる ことちある。
予備圧着を積層フィルム (C)にひずみ又はその内部の層間でずれの生じな 、圧力 以下で積層フィルム (C)間及び積層フィルム (C)と保護層（D)間に残存する気体を 除去することにより、所望の多層膜 (Et)を安定的に製造することができ、優れた光学 的機能を有する多層膜 (Et)を得ることが可能になる。
[0024] 予備圧着の条件は、実用的な面からは厚み方向に 2500Pa以上でかつ前記プレス 又は圧延の圧力の 2分の 1以下で、好ましくは 2500〜10000Pa、より好ましくは 250 0〜8000Pa、特に好まし <は 3000〜6000Paである。
尚、予備圧着における積層体 (E)の温度は、熱圧着が進行しない程度の温度であ ればよぐ室温 (25° C)程度で行うのが効率的である。また、予備圧着において積 層体 (E)の温度は、変形を防止する意味からも使用する 2種類の榭脂のそれぞれの ガラス転移温度 Tg以下に維持するのが好ま 、。
予備圧着する時間は、積層体 (E)の形状 (その長さ、幅及び層数等)とその材料物 性 (積層フィルム (C)と保護層（D)の硬さ等）にもよるので一概に決めることができな いが、残存する気体の除去に必要な時間より多少長めの時間を設定しておけば特に 問題はない。
予備圧着で予備圧着手段に使用する装置に特に制限はないが、バッチ式プレス又 は圧延ローラー等を使用することができる。熱圧着のための予熱をも考慮すれば、予 備圧着と予熱の双方が可能な装置が望ま 、。
[0025] (5)熱圧着
実施形態 1において熱圧着を行う目的は、プレス又は圧延により薄膜ィ匕する際に、 積層フィルム (C)間及び積層フィルム (C)と保護層 (D)間にお 、て、ずれが発生して 層間に乱れが生ずるのを防止するためである。
熱圧着は、積層体 (E)を熱圧着可能な温度に予熱し、かつ積層体 (E)の両外側面 力 厚み方向に前記予備圧着と同じ圧力条件範囲内の圧力を加えた状態で熱圧着 することにより行われ、積層体 (E)は熱圧着により一体化される。
この場合における「熱圧着」とは、積層フィルム (C)間及び積層フィルム (C)と保護 層 (D)間の界面で圧着と前記予熱により、各榭脂層が溶融して相互に高分子が移 動し合う融着現象には至らないで熱圧着された状態、すなわち、プレスもしくは圧延 により薄膜化、又は延伸する際に、積層フィルム (C)間及び積層フィルム (C)と保護 層（D)間にお 、てずれが殆ど生じな 、ようになって 、る状態を!、う。
熱圧着のための予熱開始は、予備圧着後に行うことができるが、積層体 (E)内の残 存気体の除去が熱圧着可能な温度に到達する前に行われれば前記予備圧着前又 は予備圧着中に積層体 (E)の予熱を開始してもよ!/ヽ。
[0026] 前記熱圧着可能な温度は、下記の（i)な 、し (iii)とするのが望ま 、が、前記圧力 条件範囲と同様に使用する熱可塑性榭脂の物性と積層体 (E)の構成により異なるの で一律に決定することは困難な場合があるので、薄膜化する積層体 (E)を想定した 実験による確認が必要な場合がある。
(i) 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が共に非晶性榭脂である場合には積層体 (E)の中心部が前記 2種類の熱可塑性榭脂の双方のガラス転移温度 (Tg)よりも 40 〜80° C高い温度
(ii) 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)の一方が非晶性榭脂で他方が結晶性榭 脂である場合には積層体 (E)の中心部が前記 2種類の熱可塑性榭脂のうちの低い 方のガラス転移温度 (Tg)よりも 50° C高 、温度から前記結晶性榭脂の融点 (Tm)よ り 30° C低い温度
(iii) 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が結晶性榭脂の場合には積層体 (E)中心部が前記 2種類の熱可塑性榭脂の双方の融点 (Tm)より 30〜50° C低い 温度
上記 (i)〜 (iii)の条件にお!、て、それぞれの温度範囲の前記下限以上の温度で加 ェ性を維持でき、一方、前記上限以下の温度であれば熱圧着時に変形することなく 、層構造を維持することができる。
[0027] 本発明にお 、て、ガラス転移温度 (Tg) (° C)とは、 DSC法 (示差走査熱量測定法 、昇温速度 10° C/min)により測定される中間点ガラス転移温度 (Tmg)を 、 、、融 点 (Tm) (° C)とは、同様に DSC法 (示差走査熱量測定法、昇温速度 10° C/min )により測定される融点をいう。これらの値は、例えば、マック'サイエンス (株)製、 DS C (3100型)等を用いて測定することが可能である。
尚、代表的な結晶性プラスチックのガラス転移温度 (Tg)と融点 (Tm)の温度差は 約 175〜210° Cであるので、 Tgよりも 50〜100° C高い温度範囲では融着現象は 一般に生じない。また、 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が結晶性榭脂の場合 には前記 2種類の熱可塑性榭脂の双方の融点 (Tm)より 30〜50° C低い温度では 融着現象は一般に生じない。
[0028] 予熱温度を前記した温度範囲を超えて融点近くまでに上昇させると、積層フィルム
(C)間で新たな溶融層が出現し、その新たな層の両側の界面で光屈折が生ずるお それがあり好ましくない。
熱圧着における圧力条件は、予備圧着と同じ程度の圧力であれば良ぐ予備圧着 の圧力をそのまま維持してもよ 、。
熱圧着の好ま ヽ圧力条件範囲は、使用する熱可塑性榭脂の物性と積層体 (E)の 構成により異なるので一律に決定することは困難であるが、予備圧着が高めの圧力 で圧着される場合に、そのままの圧力で熱圧着可能な温度に予熱される場合に、光 学的機能を損なうひずみ又は層間でのずれを生ずるおそれがあるので、熱圧着のた めの圧力上限は予備圧着時よりは低めに設定する方が安全な場合がある。
予熱時間は、使用する榭脂の組み合わせ、積層体 (E)の厚みにもよるが積層体 (E )の中心部温度が所定の温度に到達して、プレスを用いる場合には数分間以上、 1 〜30分程度、圧延の場合には更に短時間でもよい。プレスを用いる場合、例えば積 層体 (E)の厚みが 1000 μ mでは 20分間程度が好ましい。
熱圧着のための予熱における予熱手段に特に制限はないが、熱板、熱プレス板、 恒温槽、非接触の赤外線ヒータ等が例示できる。
[0029] (6)薄膜ィ匕
薄膜ィ匕は、熱圧着後の積層フィルム (C)を公知の方法等を使用してプレス又は圧 延により薄膜ィ匕する工程である。実施形態 1の薄膜ィ匕では、前記予備工程である、予 備圧着と熱圧着の採用により薄膜ィ匕しても積層体 (E)内の各層に乱れが生じな 、の で圧下率を高めに設定することができ、 1度のプレス又は圧延による延伸で積層フィ ルム（C)を 1Z10ないし 1Z90の厚みに薄膜ィ匕することが可能である。
特に実施形態 1の薄膜ィ匕においては、前記プレスにより薄膜ィ匕して得た多層体の 両外側面に新たに保護層（D)を設けて更にプレスにより薄膜ィ匕する操作を少なくとも 2度以上行うことにより、又は前記圧延ローラーを複数組合せて多段で圧延すること により、プレス又は圧延前の積層体 (E)中の積層フィルム（C)部の厚みを 1Z20ない し 1Z300に薄膜ィ匕することが可能である。
薄膜ィ匕は、熱圧着における予熱温度条件範囲内で行われるのが望ましぐプレス 又は圧延の圧力は 3〜200MPa程度が望まし!/、。
薄膜ィ匕においてプレス装置を使用する場合には熱圧着後に圧力を開放しないで 連続してプレスによる延伸を行ってもよぐ一方、圧力をー且開放して力 プレスによ る延伸を行ってもよい。
前記 (0予備圧着、 GO熱圧着、及び (m)i段又は多段の圧延を複数のローラーを用 いて行うことにより、前記 (0予備圧着ないし GiO圧延を連続的に行うことが可能である。
[0030] (7)延伸
本発明にお 、ては、上記薄膜化の後に更にチヤッキング手段等の引張力による延 伸を行うことができる。 例えば、前記 (0予備圧着、 GO熱圧着、及び (m)i段又は多段の圧延を複数のローラ 一手段を用いて行い、更に Gv)チヤッキング手段等の引張力による延伸を行うことに より、前記 (0予備圧着ないし Gv)延伸を連続的に行うことができる。特に、連続して延 伸薄膜ィ匕を行う工程においては発色を確認しながら延伸倍率をインラインでコント口 ールできると!、う利点がある。
また、引張力による延伸は、連続工程でなくバッチ式工程で行うこともできる。バッ チ式工程での延伸は、 1回でも良いし、複数回行って良ぐその際の延伸方向と延伸 回数の選定は必要に応じて自由に選択できる。また、バッチ式工程での延伸は、同 時 2軸延伸を行ってもよい。
延伸倍率として 1度の延伸でそれぞれの方向に 2〜4倍の範囲で行うことができる。 前記 1度もしくは複数回のプレス又は 1段もしくは多段の圧延により薄膜ィ匕した多層 体を、更に引張力による延伸を行うことにより、プレス又は圧延前の積層体 (E)中の 積層フィルム（C)部の厚みを 1Z150ないし 1Z2000に薄膜ィ匕させることが可能であ る。
(8)多層膜 (Et)
力べして得られた多層膜 (Et)は、 2つの保護膜 (Dt)部と、前記 2つの保護膜 (Dt) 間に位置する積層膜 (Ct)部とからなる多層膜 (Et)である。
薄膜化に使用する積層フィルム (C)、及び薄膜ィ匕の割合は、目的物である多層膜 ( Et)の用途に対応して適宜選択されうる。
薄膜ィ匕により得られる多層膜 (Et)は、厚み方向に 10層以上、特に 20〜500層配 列され、多層膜の全厚みが 500ηπ！〜 500 μ mとすることが可能である。
積層膜における積層厚み比 (積層方向の異なる榭脂層の最大値と最小値の比）は 通常、 1〜5であるが、本発明の多層膜 (Et)の製造方法においては 1ないし 25として も発色体等の用途に十分使用することが可能である。
積層膜における積層精度 ([ (最大層厚み〜最小層厚み) Z最小層厚み] X 100 (% ) )は小さいほう好ましいが、本発明の多層膜 (Et)の製造方法においては 300%ない し 1500%の範囲の積層精度でも発色等の機能を有している。また、赤、青、又は緑 の光の波長における反射率が 60%以上である多層膜 (Et)を得ることも可能である。 また、実施形態 1に記載する積層体の両外側面に保護層 (D)を設けて薄膜化する 、製造方法を採用すると、多層膜 (Et)の厚みが中心方向に向力つて薄くなり（特に 保護層（D)の厚みを大きくするとこの傾向は顕著になる）かつ積層膜 (Ct)部におけ る各層の配列に乱れがないものを得ることが可能である。このような多層膜 (Et)はこ れまで知られて 、な 、、新規かつ有用な多層膜である。
[0032] [2]実施形態 2
実施形態 2に係る多層膜 (Et)は、屈折率の差が 0. 05以上である 2種類の透明な 熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が厚み方向に交互に 10層以上積層された積層フィル ム (C)を、透明な熱可塑性榭脂からなる 2つの保護層（D)間に配置して形成された 積層体 (E)をプレス又は圧延により薄膜ィ匕して得られた、 2つの保護膜 (Dt)部と、当 該 2つの保護膜 (Dt)間に位置する積層膜 (Ct)部とからなる多層膜 (Et)であって、 積層膜 (Ct)部の全厚みが 500ηπ！〜 100 mで、その厚みが中心方向に向かって 薄くなる傾向にあり、かつ積層膜 (Ct)部の積層配列に乱れがない、ことを特徴とする 実施形態 2に係る多層膜 (Et)は、例えば、実施形態 1に記載した、屈折率の異なる 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が厚み方向に交互に積層された積層 フィルム (C)を、透明な熱可塑性榭脂からなる 2つの保護層（D)間に配置して積層体 (E)を形成し、この積層体 (E)をプレス又は圧延により薄膜ィ匕して得られる多層膜 (E t)である。
従って、実施形態 1における前記積層体 (E)を構成する積層フィルム (C)部、保護 層（D)部に相当する部分は、前記プレス又は圧延により薄膜化されてそれぞれ実施 形態 2における積層膜 (Ct)部、保護膜 (Dt)部となる。
[0033] 上記から、実施形態 2における積層膜 (Ct)部と、保護膜 (Dt)部は、実施形態 1で 記載した積層フィルム (C)部、保護層（D)部に使用する材料と同様である。
これまで、 2つの保護層（D)の間に屈折率の異なる 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)、又はこれらが積層されたフィルムを厚み方向に交互に 20〜500層程度配 列してなる積層膜 (Ct)部の全厚みが 500ηπ！〜 100 μ m程度の多層の構造体として は、例えば特開 2004— 122764号公報に包装材料用としてフィードブロックにて 9 層に積層した後、スクェア一ミキサーを用いて 129層で厚みが 50 μ mの積層フィル ムが開示され、また、前記特許文献 2には、 2種類の熱可塑性榭脂をフィードブロック にて 201層に合流させた後コートハンガーダイに供給してシート状に成形した後、予 熱下に 3倍に縦延伸し、 3. 5倍に横延伸して厚み 18 /z mのフィルムを得たことが記 載されている。
[0034] し力しながら、公知の共押出法、積層体 (E)を引張力による延伸法、又は積層体（ E)をプレス又は圧延による延伸法では厚み方向に交互に 20〜500層配列して積層 膜 (Ct)部の全厚みが 500nm〜100 μ mであって、かつ各層の配列に乱れがないも のは知られていない。
また、公知の共押出法、積層体 (E)を引張力による延伸法では保護層 (D)間に積 層されて 、る膜の厚みが中心方向に向力つて薄くなる傾向のもので、かつ各層の配 列に乱れがな 、ものはこれまで知られて 、なかった。
尚、本発明の多層膜 (Et)における保護層（D)間に「積層されている膜の厚みが中 心方向に向力つて薄くなる傾向」とは、膜の厚みが中心に向力つて一様に薄くなるほ どの厳密さは要求されず、本実施例 1の図 1の断面写真で示す程度の傾向が認めら れる程度のものであればょ 、。
[0035] 薄膜ィ匕で使用する積層フィルム (C)、及び薄膜ィ匕の割合は、目的物である多層膜（ Et)の用途に対応して適宜選択される。本発明の薄膜ィ匕で得られる多層膜 (Et)は、 厚み方向に 10層以上、特に 20〜500層配列され、積層膜 (Ct)部の全厚みが 500η m〜100 μ mとすることが可能である。
積層膜における積層厚み比 (積層方向の異なる榭脂層の最大値と最小値の比）は 通常、 1〜5であるが、本発明の多層膜 (Et)の製造方法においては 1〜25としても発 色体等の用途に十分使用することが可能である。
積層膜における積層精度 ([ (最大層厚み〜最小層厚み) Z最小層厚み] X 100 (% ) )は小さい方が好ましいが、本発明においては 300%以上 1500%以下の積層精度 であっても十分に発色等の機能を有して 、る。
[0036] 多層膜 (Et)を特定の色に発色させる構造体に使用する場合には、赤、緑、青等の いずれを発色させるかは、各層の厚み、及び各層の屈折率を選択して容易に設計す ることができ、多層膜の層数を多くすることにより、その強度を強くすることができる。 従って、このような設計に合わせて積層体 (E)の 1層あたりの厚み、プレス又は圧延 による延伸での圧下率を任意に選択すればよい。このようにして得られる多層膜 (Et )は、赤、青、緑等の光の波長における反射率を 60%以上とすることが可能である。
[0037] [3]実施形態 3
実施形態 3に係る多層膜光学素子は、前記（15)ないし（19)に記載の多層膜 (Et) の両面に帯電層を設けてなる、粒子状の多層膜光学素子であって、当該多層膜光 学素子が一対の透明電極間に収容され、かつ当該透明電極への印加により回転又 は移動制御可能とされていることにより、特定色の光の反射又は透過を利用して画像 表示を行うことが可能な画像表示装置の画素を構成する、ことを特徴とする。
本発明者らは先に、「画像表示素子、画像表示シート、画像表示装置及び画像表 示方法」に関する特許出願 (特願 2004— 111548、以下「先の出願」という）を行った 。本発明の多層膜 (Et)は、先の出願の画像表示素子に好適に使用することが可能 である。
すなわち、上記実施形態 2に記載の多層膜 (Et)の両外側面に帯電層を設けてな る多層膜光学素子は光反射性に優れているので、画像表示シート用画像表示素子 として優れた機能を有するものである。
[0038] 本発明の多層膜光学素子は、 2種類の熱可塑性榭脂の屈折率差と多層膜中の各 層の厚みを任意に設計することにより、赤、緑、青、シアン、マゼンダ、又はイェロー の発色が設計でき、多層膜中の積層数を増やすことでその発色強度を高めることが 可能であるので、本発明の多層膜 (Et)を使用して形成される多層光学素子は、赤、 緑、青、シアン、マゼンダ、又はイェローのうち何れか一色を表示することが容易に可 能である。
本発明の多層膜光学素子は前記色の何れか一色の光を反射すると共に当該色に 対する補色を透過する非光吸収型で干渉型の光学素子とすることが可能であり、画 像表示シート用画像表示素子として使用する場合には、その外形の最大寸法が 2 μ mから 200 mまでの範囲にあることが好ましぐ外形を平面体、立方体、球体又は 凸レンズ形状 (凸レンズの中心近傍が平面形状で形成されて ヽるものも含む)として使 用することが好ましい。
実施例
[0039] 以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(1)使用した材料
(i)ポリスチレン
PSジャパン (株）製、商品名： PSJ-ポリスチレン、屈折率： 1. 59、 Tg : 100° C
(ii)ポリメチルメタタリレート榭脂
三菱レイヨン (株)製、商品名：アタリペット、屈折率： 1. 49、Tg : 105° C
(iii)ポリカーボネート
帝人化成 (株)製、商品名：パンライト、屈折率： 1. 585, Tg : 145° C
(iv)ポリメチルペンテン
三井ィ匕学 (株)製、商品名： TPX、屈折率： 1. 463、 Tg : 25° C、Tm: 235° C [0040] (2)評価方法
(i)ガラス転移温度 (Tg)、融点 (Tm)
ガラス転移温度 (Tg) (° C)は、 DSC法 (示差走査熱量測定法、昇温速度 10° /min)により測定した。融点 (Tm)は、同様に DSC法 (示差走査熱量測定法、昇 速度 10° C/min)により測定した。
(ii)圧下率による評価
圧下率は、加工の前後の厚みから下記式より求められる。
圧下率の定義： [ (加工前の厚み 加工後の厚み) Z加工前の厚み] X 100
(iii)積層精度による評価
積層精度は、多層膜中の最大層厚みと最小層厚みから、下記式より求められる。 積層精度の定義： [ (最大層厚み 最小層厚み) Z最小層厚み] X 100 (%)
(iv)積層体と多層膜の断面構造の観察
走査電子顕微鏡 (SEM)による撮影を行った。
積層体と多層膜の断面処理を行う際に包埋榭脂として透明なエポキシ榭脂でコ トした。 [0041] [実施例 1]
(1)多層膜の製造
(i)積層体の形成
熱可塑性榭脂フィルムの材料として、ポリスチレン及びポリメチルメタタリレート榭脂 を使用した。共押出機を使用して、これらの熱可塑性榭脂から各層の厚みがそれぞ れ約 38 μ mの 2層フィルムを得た。得られた 2層フィルムを 50層になるように交互に 積層した積層フィルムに、更に両外層側に厚み 100 mのポリスチレン (熱可塑性榭 脂フィルムに使用したポリスチレンと同じ榭脂)を保護層として配置して積層体を得た
(ϋ)予備圧着
前記積層体にバッチ式プレス機で温度 25° C、 5600Paの荷重をかけて 30秒間維 持することにより予備圧着して、積層体の層間に残存する空気を除去した。
(iii)熱圧着
予備圧着での 5600Paの荷重を維持して、電気ヒータにより両面側から積層体を予 熱して積層体中心部が 160° Cに到達してから 20分間維持し、積層体の各榭脂層 の界面を熱圧着させて一体化した。
[0042] (iv)プレス工程
前記一体ィ匕した積層体をバッチ式プレス装置を用いて、温度 160° Cで圧力 19. 4 MPaで 1分間 1回目のプレスを行った。次に 2回目のプレスを行うために、 1回目のプ レスで得た多層体 (厚み： 185 m)を、それぞれの厚みが 400 μ mである 2つの保護 層（1回目の保護層に使用したポリスチレンと同じもの）の間に配置させて厚み 985 mとした。前記多層体に保護層を設けたものを、上記と同じ条件で 2回目のプレスを して、厚み 90 mの多層膜を得た。
1回目のプレスで積層体の全体の厚みは 2165 μ m力 185 μ mに減少し、圧下率 は 91. 5%で、 1回目の圧延により 1Z11. 7の厚みに薄膜化された。
このとき、積層フィルム部については、 1層当りの厚みが約 38 m (平均厚み）から 約 3 m (平均厚み）に減少し、圧下率は 92. 1%で、 1Z12. 7の厚みに薄膜化され 2回目のプレスで多層体と保護層の厚みは 985 μ m力 90 μ mに減少し、圧下率 は 90. 9%で、 2回目の圧延により 1Z10. 9の厚みに薄膜化された。
このとき、積層フィルム部については、 1層当りの厚みが約 3 m (平均厚み）から約 130nm (平均厚み）に減少し、圧下率は、 95. 7%で、更に 1Z23の厚みに薄膜ィ匕 された。
上記 2回の薄膜ィ匕により積層体の積層フィルム部の 1層当りの厚みは約 38 m (平 均厚み)から約 130nm (平均厚み）に減少し、 1Z292の厚みに薄膜ィ匕された。
[0043] (2)多層膜の評価
(i) 2回目のプレス後に得られた多層膜の断面構造を走査電子顕微鏡 (SEM)により 撮影した、その断面写真を図 1に示す。多層膜中の積層膜部の厚みが中心方向に 向力つて薄くなる傾向にありかつ各層の積層配列に乱れは極めて少ないことが確認 できた。
その積層精度は 1000%以上で、積層厚み比は 20であった。
(ii)得られた多層膜の反射光は青色の波長にピークを示し、反射率は 60%以上であ つた o
[0044] [実施例 2]
(1)多層膜の製造
(i)予備圧着、熱圧着
実施例 2において、実施例 1で得た積層体を使用して、その予備圧着での荷重を 3 OOOPaとし、熱圧着する際に予備圧着での荷重をそのまま維持した以外は実施例 1 と同様にして熱圧着した。
(ii)プレス
前記熱圧着後、バッチ式プレス機により薄膜ィ匕して多層膜を得た。
実施例 2において、最初のプレスで積層体の全厚みは 2267 μ m力ら 165 μ mに減 少し、圧下率は 92. 7%で、 1回目の圧延により 1Z13. 7の厚みに薄膜化された。 このとき、積層フィルム部については、 1層当りの厚みが約 38 m (平均厚み）から 約 2 m (平均厚み）に減少し、圧下率は 94. 7%で、 1Z19の厚みに薄膜ィ匕された 2回目のプレスを行う際に両面に厚み 400 mの保護層を更に追加した。 2回目の プレスのより、 1回目のプレスで得た多層体と追加した保護層の合計厚み 965 μ mか ら 78 /z m【こ減少し、圧下率 ίま 91. 90/0で、 2回目の圧延【こ Jり 1/12. 4の厚み【こ薄 膜化された。
このとき、積層フィルム部については、 1層当りの厚みが約 2 m (平均厚み）から約 160nm (平均厚み）に減少し、圧下率は 92%で、更に 1/12. 5の厚みに薄膜ィ匕さ れた。
上記 2回の薄膜ィ匕により積層体の積層フィルム部の 1層当りの厚みは約 38 m (平 均厚み)から約 160nm (平均厚み）に減少し、 1/237. 5の厚みに薄膜化された。 (2)多層膜の評価
実施例 1で行ったと同様に、 2度のプレス後に得られた多層膜の断面構造を走査電 子顕微鏡 (SEM)で観察した。実施例 2で得られた多層膜中の積層膜部の厚みが中 心方向に向力つて薄くなる傾向にあり、かつ各層の積層配列に乱れは極めて少ない ことが確認できた。
[0045] [実施例 3]
(1)多層膜の製造
実施例 3において、実施例 1で得た積層体を使用して、予備圧着での荷重を 4500 Paとし、熱圧着する際に予備圧着での荷重をそのまま維持した以外は実施例 1と同 様にして、多層膜を製造した。
(2)多層膜の評価
実施例 1で行ったと同様に、 2度のプレス後に得られた多層膜の断面構造を走査電 子顕微鏡 (SEM)で観察した。実施例 3で得られた多層膜中の積層膜部の厚みが中 心方向に向力つて薄くなる傾向にあり、かつ各層の積層配列に乱れは極めて少ない ことが確認できた。
[0046] [実施例 4]
(1)多層膜の製造
実施例 4において、実施例 1で得た積層体を使用して、予熱の際の電気ヒータによ る積層フィルムの予熱を 175° Cとした以外は実施例 1と同様にして、予備圧着、熱 圧着、及びプレス工程により多層膜を得た。
(2)多層膜の評価
実施例 1で行ったと同様に、 2度のプレス後に得られた多層膜の断面構造を走査電 子顕微鏡 (SEM)で観察した。得られた多層膜積中の積層膜部の厚みが中心方向 に向力つて薄くなる傾向にあり、かつ各層の積層配列に乱れは極めて少ないことが 確認できた。
[0047] [実施例 5]
(1)多層膜の製造
下記積層体をローラーを用いて、予備圧着、熱圧着及び圧延を連続的に行い、多 層膜を得た。
(i)積層体の形成
ポリスチレンとポリメチルメタタリレート榭脂を共押出して成形した、各層の厚さがそ れぞれ約 20 μ mの 2層フィルムを 30層になるように交互に積層した積層フィルムに、 更に両外層側に厚み 40 /z mのポリスチレン (熱可塑性榭脂フィルムに使用したポリス チレンと同じ榭脂)を保護層として配置して積層体を得た。
(ϋ)予備圧着
前記積層体をローラーを用いて、温度 25° Cで 3000Paの荷重を約 15秒間かける ことにより予備圧着して、積層体の層間に残存する空気を除去した。
[0048] (iii)熱圧着
予備圧着での 3000Paの荷重を維持して、熱風炉内で積層体を予熱して積層体中 心部が 160° Cに到達して力 15分間維持し、積層体の各榭脂層の界面を熱圧着 させて一体化した。
(iv)圧延
ローラー間の圧力が制御可能でピッチ間隔の設定が 5%の増減の範囲内で設定可 能な圧延ローラー（ロール径： 55mm、ローラー回転速度： 4mmZsec)を用いた。熱 風炉内で積層体が 160° Cとなる温度で、圧延ローラーにより圧延した。
前記圧延により、積層体の全体の厚みは 680 mから 27. 2 mに減少し、圧下率 は 96%で、圧延により 1Z25の厚みに薄膜化された。 (2)多層膜の評価
得られた多層膜中の積層膜部の厚みが中心方向に向かって薄くなる傾向にあり、 かつ各層の積層配列に乱れは極めて少ないことが確認できた。また、保護膜の乱れ も少な 、ことが確認された。
[0049] [実施例 6]
(1)多層膜の製造
(i)積層体の形成
熱可塑性榭脂フィルムの材料として、ポリカーボネート及びポリメチルペンテンを使 用した。共押出機を使用して、これらの熱可塑性榭脂から各層の厚さがそれぞれ約 2 5 μ mの 2層フィルムを得た。得られた 2層フィルムを 80層になるように交互に積層し た積層フィルムに、更に両外側面に厚み 100 mのポリカーボネート（上記積層フィ ルム材料に使用したのと同じもの)を保護層として配置して積層体を得た。
(ϋ)予備圧着
前記積層フィルムにバッチ式プレス機で、温度 25° Cで 5600Paの荷重をかけて 3 0秒間維持して、積層フィルムの各層間に残存する空気を除去した。
(iii)熱圧着
予備圧着でのプレス圧 5600Paを維持して、電気ヒータにより積層フィルムを予熱し て中心部が 210° Cになってから 20分間維持し、積層体の各榭脂層の界面を熱圧 着させた。
[0050] (iv)プレス
バッチ式プレス装置を用い、温度 210° Cで圧力 19. 4MPaで 1分間のプレスを行 つて厚み 194 mの多層体を得た。次に得られた多層体の両外側面に更に厚み 40 0 μ mの保護層（1回目の保護層に使用したポリカーボネートと同じもの）を配置させ て、上記と同じ (温度とプレス圧)条件で 2度目のプレスをして、厚み 90 mの多層膜 を得た。
最初のプレスで積層体の全厚みは 2200 μ m力 194 μ mに減少し、圧下率は 91 . 2%で、 1回目の圧延により 1Z11. 3の厚みに薄膜化された。
2回目のプレスで多層体と保護層の厚みは 994 μ m力 151 μ mに減少し、圧下 率は 84. 8%で、 2回目の圧延により更に 1Z6. 6の厚みに薄膜化された。
2回目の圧延において、積層フィルム部については、薄膜化された積層膜が 1層当 り約 2. 3 m (平均厚み）から約 644nm (平均厚み）に減少し、圧下率は 72%で、更 に 1Z3. 6の厚みに薄膜化された。
上記 2回の薄膜ィ匕により積層体の積層フィルム部の 1層当りの厚みは約 25 m (平 均厚み)から約 644nm (平均厚み）に減少し、 1/38. 8の厚みに薄膜化された。
(2)多層膜の評価
得られた多層膜の断面構造を走査電子顕微鏡 (SEM)により撮影した、その断面 写真を図 2に示す。積層されている積層膜の厚みが中心方向に向力つて薄くなる傾 向にありかつ各層の積層配列に乱れは極めて少ないことが確認できた。
[0051] [実施例 7]
(1)積層体の熱圧着
(1)積層体の形成
ポリスチレンとポリメチルメタタリレートを使用して、各層の厚みがそれぞれ 25 μ mの フィルムを 26層になるように交互に積層し、更に両外側面に厚み 100 μ mのポリスチ レン (熱可塑性榭脂フィルムに使用したポリスチレンと同じ榭脂)を保護層として配置 して積層体を得た。
(ϋ)予備圧着と熱圧着
前記積層体にバッチ式プレス機を用いて、温度 25° Cで 3000Paの荷重を力 4ナて 3 0秒間維持することにより予備圧着して、積層体の層間に残存する空気を除去した。 前記予備圧着での 3000Paの荷重を維持して、電気ヒータにより両面側から積層体 を予熱して積層体中心部が 160° Cに到達してから 15分間維持し、積層体の各榭 脂層の界面を熱圧着させて一体化した。
(2)熱圧着した積層体の評価
前記熱圧着した積層体の断面構造を走査電子顕微鏡 (SEM)で観察した結果を 図 3に示す。
各層の界面は熱圧着され、層間に乱れと気体の残存は観察されなかった。
[0052] [実施例 8] (1)積層体の熱圧着
ポリスチレンとポリメチルメタタリレートを使用して、各層の厚みがそれぞれ 25 μ mの フィルムを 70層になるように交互に積層し、更に両外層側に厚み 300 μ mのポリスチ レン (熱可塑性榭脂フィルムに使用したポリスチレンと同じ榭脂)を保護層として配置 して積層体を得た。
前記積層体にバッチ式プレス機で、温度 25° Cで 5600Paの荷重をかけて 30秒間 維持することにより予備圧着して、積層体の層間に残存する空気を除去した。
前記予備圧着での 5600Paの荷重を維持して、電気ヒータにより両面側から積層体 を予熱して積層体中心部が 160° Cに到達してから 15分間維持し、積層体の各榭 脂層の界面を熱圧着させて一体化した。
(2)熱圧着した積層体の評価
前記熱圧着した積層体の断面構造を走査電子顕微鏡 (SEM)で観察した結果を 図 4に示す。
各層の界面は熱圧着され、層間に乱れと気体の残存は観察されなかった。
[0053] [比較例 1]
積層フィルムの両外側面に保護層を用いな ヽ以外は、実施例 1に記載したと同様 に、 1回目のプレスで多層膜を製造した。
得られた多層膜の断面構造を光学顕微鏡または走査電子顕微鏡 (SEM)により観 察した。両面に保護層が存在しない場合の熱圧延時の積層膜層構造は、保護層が 存在する場合と比べて、積層膜が直接圧延の応力を受けるため、最外層に乱れが生 じていた。またこのような積層膜は発色せず、透明性が低ぐ白濁していることを肉眼 で確認した。
[0054] [比較例 2、 3、 4]
(1)積層体の熱圧着
(i)積層体の用意
実施例 1で作成した 2層フィルムを 24層〖こなるように交互に積層して積層フィルムを 得た。次に、前記積層フィルムの一方の外側面のみに厚み 100 mのポリスチレン 保護層を設けた積層体を用意した。 (ii)予備圧着、熱圧着
予備圧着において、比較例 2、 3、 4におけるプレス圧をそれぞれ温度 25° Cで OP a、 170Pa、 1800Paとして予備圧着した。前記予備圧着での荷重をそれぞれ維持し て、電気ヒータにより両外側面力も積層体を予熱して積層体中心部が 160° Cに到 達してから 20分間維持し、積層体の各榭脂層の界面を熱圧着させて一体化した。
[0055] (2)熱圧着した積層体の評価
比較例 2、 3、 4で得られた積層体の断面を光学顕微鏡で撮影した、その写真を図 5 、 6、 7にそれぞれ示す。比較例 2、 3、 4においては、積層体の層間に気体の残存と、 積層体の層の一部に明らかな乱れが観察される。
すなわち、比較例 2の図 5においては、保護層から下方の 6層と 7層間の右側部分 に気体が残存しており（黒色部分）、同 8層〜 9層間、 10層〜 11層間、及び 14層〜 1 5層間に存在する不規則な形状部分は気体が残存して!/、た個所 (灰色部分)で断面 処理を行う際に透明なエポキシ榭脂でコートした際に当該樹脂が入り込んで灰色を 示している。
右下側部の変形は、熱圧着の際に気体の残存が原因で熱変形したものと思われる 比較例 3の図 6においては、熱圧着が十分に進行していな力 たために、熱圧着に より積層フィルムの界面で明らかなズレが生じている。
比較例 4の図 7においては、保護層から下方の 10層〜 11層間に気体 (黒色部分） が残存している。尚、 2層〜 3層間、及び 10層〜 11層間に存在する灰色部分は断面 処理を行う際に薄い割れが生じ、コートに使用した透明なエポキシ榭脂が入り込んだ 部分である。
[0056] [比較例 5]
(1)積層体の熱圧着
(i)積層体の形成
比較例 5に記載したと同様に積層体を得た。
(ϋ)予備圧着
前記積層体にバッチ式プレス機で、温度 25° Cで 3600Paの荷重をかけて 15秒間 維持することにより予備圧着して、積層体の層間に残存する空気を除去した。
(iii)熱圧着
予備圧着での 3600Paのプレス圧を維持して、電気ヒータにより両外側面力ゝら積層 体を予熱して積層体中心部が 160° Cに到達してから 15分間維持し、積層体の各 榭脂層の界面を熱圧着させて一体化した。
(2)熱圧着した積層体の評価
熱圧着された積層体を図 8に示す。保護層を設けなカゝつた側の積層部に層の乱れ が生じていることが確認される。一度乱れた層は、その後のプレス又は圧延において どのような条件を選択しても、層の乱れを解消することは困難であった。
[0057] [実施例 9]
(1)多層膜の製造
下記積層体を連続的に、予備圧着、熱圧着、圧延、及び延伸を行って、多層膜を 得た。
(i)積層体の形成
ポリスチレンとポリメチルメタタリレート榭脂を共押出して成形した、各層の厚さがそ れぞれ約 25 μ mの 2層フィルムを 70層になるように交互に積層して積層フィルムに、 更に当該積層フィルムの両側外層側に厚み 300 μ mのポリスチレン (熱可塑性榭脂 フィルムに使用したポリスチレンと同じ榭脂)を保護層として配置して積層体を得た。 (ϋ)予備圧着
前記積層体に温度 25° Cでローラーにより 7200Paの荷重を約 30秒間維持するこ とにより予備圧着して、積層体の層間に残存する空気を除去した。
(iii)熱圧着
熱風炉内で、ローラーにより、予備圧着での 7200Paの荷重下に積層体を予熱して 積層体中心部が 160° Cに到達して力 15分間維持し、積層体の各榭脂層の界面 を熱圧着させて一体化した。
[0058] (iv)圧延
ローラー間の圧力が制御可能でピッチ間隔の設定が 5%の増減の範囲内で設定可 能な圧延ローラー（ロール径： 55mm、ローラー回転速度： 4mmZsec)を用いた。熱 風炉内で積層体が 160° Cとなる温度で、圧延ローラーにより圧延した。
前記圧延により、積層体の全体の厚みは 2350 mから 106 mに減少し、圧下率 は 95. 5%で、圧延により 1Z22. 2の厚みに薄膜化された。
このとき、積層体中の積層フィルム部については、積層フィルム部の厚みが 1750
/z m力ら 24. に減少し、圧下率は 98. 6%で、 1/71. 4の厚みに薄膜ィ匕され た。
(V)延伸
次に、前記圧延ローラーで圧延された多層体をチヤッキング手段による引張力で 2 軸延伸を行った。延伸条件は温度 120° Cで、引張り速度 lOmmZminで延伸した 前記延伸により、多層体の全体の厚みは 106 m力も 46 mに減少し、圧下率は 56. 6%で、延伸により 1Z2. 3の厚みに延伸された。
このとき、積層体中の積層フィルム部については、積層膜部の厚みが 24. 5 m力 ら 8. 8 mに減少し、圧下率は 64. 1%で、 1Z2. 8の厚みに延伸された。
[0059] (vi)圧延と延伸による圧下率等
前記圧延と延伸により、積層体の全体の厚みは 2350 m力 46 mに減少した ので、圧下率は 98. 0%で、 1Z51. 1の厚みに薄膜化された。
このとき、積層体中の積層フィルム部については、積層フィルム部の厚みが 1750 /z m力ら 8. 8 mに減少したので、圧下率は 99. 5%で、 1Z199の厚みに薄膜ィ匕さ れた。
(2)多層膜の評価
前記圧延と延伸で得られた多層膜の断面構造を走査電子顕微鏡 (SEM)により観 察すると、多層膜中の保護膜の間に存在する積層膜は厚みが中心方向に向力つて 薄くなる傾向にありかつ積層膜の各層の積層配列に乱れは極めて少ないことが確認 できた。
[0060] [実施例 10]
(1)図 9に示すように、画像表示シートを想定して、対向する 2枚の電極パターンを描 Vヽた支持フィルムの間隔を調整するためにスぺーサーを入れた中に積層膜を多層膜 光学素子として配置した場合、電源からこれらの電極にそれぞれに電圧が印加され ると電極間に電界が発生して帯電している多層膜光学素子 (多層膜)が回転すること を確認するために以下の実験を行った。
尚、このような印加電圧により、多層膜光学素子 (多層膜)が回転すると印加電圧の 制御により、画像表示シートにおける表示制御が可能となる.
(2)図 9は、スぺーサ一中にシリコーンオイル (多層膜光学素子とほぼ同じ比重であ る）と多層膜光学素子とを配置して、スぺーサ一の相対する内面に存在する電極に 印加電圧をかけて、多層膜を回転させることが可能な画像表示装置の概念図である 多層膜を実際の光学表示素子として利用する場合に、そのサイズは相当に小さく なることから、実施例 10においてはビーカ規模実験として、サイズを大きくした光学表 示素子を使用した。
[0061] (3)実施例 1で作成した多層膜を 3mm X 3mmのサイズに切り取り、同じサイズのェ ポキシ榭脂の片側に張り合わせて多層膜光学素子を作製した。
図 9に示す装置を使用して以下の確認実験を行った。
すなわち、電極間距離 10mmに設定してあるスぺーサ一中に、シリコーンオイル（ 粘度 22mm2ZseC (at25° C) )と前記多層膜光学素子を配置した。多層膜光学素子 には、異なる榭脂が片側に張り合わされているので、榭脂間の電位差により帯電して 帯電層が形成されている。両電極における印加電圧が 700VZcmに達すると、多層 膜が回転した。また電圧解放後も回転後の状態を維持されていることを確認した。 尚、上記ビーカ実験における印加電圧は 700VZcmであった力 表示画素サイズ を実製品レベルの大きさにすると、表示画素サイズは lmmないし 100 μ mで電極間 距離が前記 lcmから 0. 3〜： Lmmとなるために、印加電圧は 1〜： LOVZcm程度とな る。
産業上の利用可能性
[0062] 本発明の多層膜は、ノソコン等のディスプレイ、反射フィルム、光干渉発色性フィル ム等の光学材料に広く使用でき、また、本発明の多層膜光学素子は、電子ペーパー 表示粒子 (部材）に適用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 屈折率の異なる 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム (A、B)が厚み方向に交互 に積層された積層フィルム (C)を、透明な熱可塑性榭脂からなる 2つの保護層（D)間 に配置して積層体 (E)を形成し、当該積層体 (E)をプレス又は圧延により薄膜ィ匕する 多層膜 (Et)の製造方法であって、少なくとも下記工程 (i)な 、し (iii)を含む、
(i)積層体 (E)を熱圧着しな!ヽ温度条件下に、積層体 (E)の両外側面から厚み方向 に積層フィルム (C)にひずみ又はその内部の層間でずれの生じない圧力以下で予 備圧着して積層フィルム (C)間、及び積層フィルム (C)と保護層（D)間に残存する気 体の除去を行い、
(ii)積層体 (E)を熱圧着可能な温度に予熱し、かつ積層体 (E)の両外側面から厚み 方向に前記予備圧着と同じ圧力条件範囲内の圧力を加えた状態で熱圧着すること により一体ィ匕した後、
(iii)プレス又は圧延により薄膜ィ匕する、
多層膜の製造方法。
[2] 前記予備圧着が 2500Pa以上の圧力で行われる、請求項 1に記載の多層膜の製 造方法。
[3] 前記予備圧着がバッチ式プレス又は圧延ローラーを用いて、 3000Pa以上でかつ 前記プレス又は圧延の際の圧力の 2分の 1以下で行われる、請求項 1又は 2記載の 多層膜の製造方法。
[4] 前記予備圧着前又は予備圧着中に積層体 (E)の予熱を開始し、予備圧着による 積層フィルム (C)間、及び積層フィルム (C)と保護層（D)間に残存する気体の除去 が熱圧着可能な温度に到達する前に行われる、請求項 1ないし 3のいずれか 1項に 記載の多層膜の製造方法。
[5] 前記熱圧着可能な温度が、 (i) 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が共に非晶 性榭脂である場合には積層体 (E)の中心部が前記 2種類の熱可塑性榭脂の双方の ガラス転移温度 (Tg)よりも 40〜80° C高い温度、
(ii) 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)の一方が非晶性榭脂で他方が結晶性榭 脂である場合には積層体 (E)の中心部が前記 2種類の熱可塑性榭脂のうちの低い 方のガラス転移温度 (Tg)よりも 50° C高 、温度から前記結晶性榭脂の融点 (Tm)よ り 30° C低い温度、又は
(iii) 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が結晶性榭脂の場合には積層体 (E)中心部が前記 2種類の熱可塑性榭脂の双方の融点 (Tm)より 30〜50° C低い 温度
である、請求項 1な 、し 4の 、ずれか 1項に記載の多層膜の製造方法。
[6] 前記 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)の屈折率差が 0. 05以上である、請求 項 1な 、し 5の 、ずれか 1項に記載の多層膜の製造方法。
[7] 前記積層フィルム (C)が、屈折率の異なる 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム（ A、 B)を厚み方向に交互に積層されるように共押出して成形された積層フィルム (C1 )、又は前記積層フィルム (C1)を更に厚み方向に交互に積層されるように複数重ね 合わせた積層フィルム（C2)である、請求項 1な!、し 6の!、ずれか 1項に記載の多層 膜の製造方法。
[8] 前記予備圧着前の積層フィルム (C)における各熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)の厚 みがそれぞれ 5〜： L00 mの範囲にあり、かつ積層フィルム（C)の全層数が 10層以 上である、請求項 1な 、し 7の 、ずれか 1項に記載の多層膜の製造方法。
[9] 前記予備圧着前の積層体 (E)中の 2つの保護層（D)の厚みがそれぞれ 40〜800
/z mで、かつ積層フィルム（C)の厚みの 0. 04倍以上である、請求項 1ないし 8のい ずれか 1項に記載の多層膜の製造方法。
[10] 前記積層体 (E)中の 2種類の熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)、及び保護層 (D)に使 用した榭脂のガラス転移温度 (Tg)が結晶性榭脂と非晶性榭脂の組合せの場合には 20〜150° Cの範囲にあり、又は前記以外の組合せの場合には 50ないし 120° C の範囲にある、請求項 1ないし 9のいずれか 1項に記載の多層膜の製造方法。
[11] 前記積層体 (E)中の積層フィルム (C)部を 1度のプレス又は圧延により 1Z10ない し 1Z90の厚みに薄膜ィ匕する、請求項 1ないし 10のいずれか 1項に記載の多層膜の 製造方法。
[12] 前記プレスにより薄膜ィ匕して得た多層体の両外側面に新たに保護層（D)を設けて 更にプレスにより薄膜ィ匕する操作を少なくとも 2度以上行うことにより、又は前記圧延 ローラーを複数組合せて多段で圧延することにより、プレス又は圧延前の積層体 (E) 中の積層フィルム（C)部の厚みを 1Z20ないし 1Z300に薄膜ィ匕する、請求項 1ない し 11の 、ずれか 1項に記載の多層膜の製造方法。
[13] 前記 1度もしくは複数回のプレス又は 1段もしくは多段の圧延により薄膜ィ匕した多層 体を、更に引張力による延伸を行うことにより、プレス又は圧延前の積層体 (E)中の 積層フィルム（C)部の厚みを 1Z150ないし 1Z2000に薄膜ィ匕させる、請求項 1ない し 12のいずれか 1項に記載の多層膜の製造方法。
[14] 前記 (0予備圧着、 GO熱圧着、及び (m)i段又は多段の圧延を複数のローラーを用 いて行うことにより、前記 (0予備圧着ないし GiO圧延を連続的に行う、請求項 1ないし 1 3の 、ずれか 1項に記載の多層膜の製造方法。
[15] 前記 (0予備圧着、 GO熱圧着、及び (m)i段又は多段の圧延を複数のローラー手段 を用いて行い、更に (iv)引張力による延伸を行うことにより、前記 (0予備圧着ないし Gv) 延伸を連続的に行う、請求項 1ないし 14のいずれか 1項に記載の多層膜の製造方法
[16] 屈折率の差が 0. 05以上である 2種類の透明な熱可塑性榭脂フィルム (A、 B)が厚 み方向に交互に 10層以上積層された積層フィルム (C)を、透明な熱可塑性榭脂か らなる 2つの保護層（D)間に配置して形成された積層体 (E)をプレス又は圧延により 薄膜ィ匕して得られた、 2つの保護膜 (Dt)部と、当該 2つの保護膜 (Dt)間に位置する 積層膜 (Ct)部とからなる多層膜 (Et)であって、
積層膜 (Ct)部の全厚みが 500ηπ！〜 100 mで、その厚みが中心方向に向かって 薄くなる傾向にあり、かつ積層膜 (Ct)部の積層配列に乱れがない、多層膜。
[17] 前記積層膜 (Ct)部が厚み方向に 20〜500層積層されてなる、請求項 16に記載 の多層膜。
[18] 前記積層膜 (Ct)部における積層精度 ([ (最大層厚み 最小層厚み) Z最小層厚 み] X 100 (%) )が 300%ないし 1500%である、請求項 16又は 17に記載の多層膜。
[19] 前記積層膜部 (Ct)における積層厚み比 (積層方向の異なる榭脂層の最大値と最 小値の比）力^ないし 25である、請求項 16ないし 18のいずれか 1項に記載の多層膜
[20] 赤、青、又は緑の光の波長における反射率が 60%以上である、請求項 16ないし 1
9の 、ずれか 1項に記載の多層膜。
[21] 請求項 16ないし 20のいずれか 1項に記載の多層膜の両面に帯電層を設けてなる
、粒子状の多層膜光学素子であって、当該多層膜光学素子が一対の透明電極間に 収容され、かつ当該透明電極への印加により回転又は移動制御可能とされているこ とにより、特定色の光の反射又は透過を利用して画像表示を行うことが可能な画像表 示装置の画素を構成する、多層膜光学素子。
[22] 赤、緑、青、シアン、マゼンダ、又はイェローのうち何れか一色を表示する、請求項
21に記載の多層膜光学素子。
[23] 請求項 22に規定する何れか一色の光を反射すると共に当該色に対する補色を透 過する非光吸収型で干渉型の光構造発色体である、請求項 21又は 22に記載の多 層膜光学素子。
[24] 外形の最大寸法が 2 μ mないし 200 μ mの範囲にある、請求項 21ないし 23のいず れか 1項に記載の多層膜光学素子。
[25] 外形が平面体、立方体、凸レンズ形状、又は球体である、請求項 21な 、し 24の 、 ずれか 1項に記載の多層膜光学素子。
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