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WO2007018125A1 - 電子写真用トナー - Google Patents

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WO2007018125A1
WO2007018125A1 PCT/JP2006/315411 JP2006315411W WO2007018125A1 WO 2007018125 A1 WO2007018125 A1 WO 2007018125A1 JP 2006315411 W JP2006315411 W JP 2006315411W WO 2007018125 A1 WO2007018125 A1 WO 2007018125A1
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toner
clay
formula
carbon atoms
alkyl group
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PCT/JP2006/315411
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French (fr)
Inventor
Eiji Shirai
Satoshi Kunii
Original Assignee
Kao Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in, for example, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
  • Patent Document 1 JP 2004-117651 A
  • Patent Document 2 JP-A-8-6295
  • the present invention relates to a binder resin, a colorant, and a smectite type clay represented by the formula (A):
  • R 1 and R 2 are not the same R 1 is an alkyl group, an alkyl group or an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkenyl group or alkynyl group, X— represents an anion
  • the present invention relates to an electrophotographic toner comprising a clay-organic complex obtained by intercalating a quaternary ammonia salt represented by the formula: Detailed Description of the Invention
  • the present invention relates to an electrophotographic toner having a high saturation charge amount and excellent image characteristics.
  • the toner for electrophotography of the present invention has an excellent effect in image characteristics with a high saturation charge amount.
  • the electrophotographic toner of the present invention contains a binder resin, a colorant, and a clay organic composite.
  • the binder resin it is more preferable that a crystalline polyester and an amorphous polyester, which preferably contain polyester, are used in combination.
  • the ratio between the softening point and the maximum peak temperature of the endotherm measured by the differential scanning calorimeter that is, the crystallinity index defined by the maximum peak temperature of the softening point Z endotherm.
  • this value exceeds 1.5, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous parts.
  • the crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like.
  • polyester crystallization can be promoted by combining aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid compounds having the same short molecular chain and relatively easily arranged as raw materials. .
  • the maximum peak temperature of endotherm tends to increase as the crystallinity with higher crystallinity increases, and can be adjusted, for example, by the ratio of the monomer that promotes crystallization or the monomer that promotes non-crystallization.
  • the maximum endothermic peak temperature refers to the peak temperature on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. If the difference between the maximum peak temperature and the softening point is within 20 ° C, the melting point is assumed, and the peak where the difference from the softening point exceeds 20 ° C is the peak due to the glass transition.
  • the crystalline polyester in the present invention refers to those having a crystallinity index of 0.6 to 1.5.
  • the crystallinity index of the crystalline polyester is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1, and still more preferably 0.95 to 1.05, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the amorphous polyester in the present invention refers to a resin having a crystallinity index greater than 1.5 or less than 0.6, preferably greater than 1.5.
  • Both the crystalline polyester and the amorphous polyester are obtained using an alcohol component and a carboxylic acid component as raw material monomers.
  • alcohol components include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 -Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-butenediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl Aliphatic diols such as 1,3-propanediol; polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4- (Hydroxypheny
  • R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
  • X and y are positive numbers
  • the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5.0
  • An aromatic diol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula: a trihydric or higher polyhydric alcohol such as dalyserin or pentaerythritol.
  • alcohol components that promote crystallization of polyester include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Examples thereof include aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms such as hexanediol and 1,4-butenediol.
  • the carboxylic acid component includes oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n -Aliphatic dicarboxylic acids such as dodece-succinic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; Trivalents such as trimellitic acid and pyrrolemetic acid And polyhydric carboxylic acids as described above; and anhydrides and alkyl (C1-3) esters of these acids.
  • carboxylic acid components that promote crystallization of polyester include fatty acids having 2 to 6 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and adipic acid. Group dicarboxylic acid compounds and the like.
  • the monovalent alcohol and monovalent power rubonic acid compound do not impair the effects of the present invention as the raw material monomer! /, Included as appropriate in the range! Well! /
  • the polyester is obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component, for example, in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 120 to 230 ° C in the production of crystalline polyester, and more preferably 200 to 250 ° C in the production of amorphous polyester.
  • an ⁇ , ⁇ -linear alkanediol is preferred among aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms, and 1,6-hexanediol is preferred. Is more preferable.
  • the carboxylic acid component fumaric acid is preferred from the viewpoint of promoting crystallization of polyester.
  • the crystalline polyester contains 60 mol% or more, preferably 70 mol% of an alcohol component and fumaric acid containing an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms in an amount of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more.
  • Preferred is a resin obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing at least 10%.
  • the melting point of the crystalline polyester is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C.
  • the softening point of the amorphous polyester is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C.
  • the glass transition point is preferably 50 to 75 ° C, more preferably 53 to 65 ° C.
  • the acid value of the crystalline polyester and the amorphous polyester is preferably 3 to 40 mgKOH / g.
  • the weight ratio of amorphous polyester to crystalline polyester is preferably 60/40 to 99/1, more preferably 70Z30 to 95Z5.
  • the total content of the amorphous polyester and the crystalline polyester is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more.
  • binder resins other than amorphous polyesters and crystalline polyesters include vinyl resins such as styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates and polyurethanes. It is done.
  • the total weight of the binder resin in the toner is preferably from 50 to 99% by weight, more preferably from 60 to 97% by weight, and even more preferably from 70 to 95% by weight, from the viewpoint of chargeability and fixing properties.
  • the colorant is not particularly limited and may be a known colorant, which can be appropriately selected according to the purpose. Specifically, Carbon Black, Chrome Yellow, Hansa Yellow, Benzine Yellow, Slen Yellow, Quinoline Yellow, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Vulcan Orange, Watch Young Red, Permanent Red, Briliancamine 3B, Briliancamine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Resor Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Benganore, Anilin Bunole, Unoletramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Mouth Ride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, etc.
  • Pigments atalidine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, indico, thioindico, phthalo Cyanine-based, ⁇ diphosphoric black dyes, polymethine dyes, bird whistle two Noremeta down system, Jifue - Rumetan dyes, thiazine dyes, various dyes thiazole and the like can be used together on one or two or more kinds.
  • the content of the colorant in the toner is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and further preferably 3 to 8% by weight.
  • the toner of the present invention has a great feature in that it contains a clay organic complex obtained by intercalating a specific quaternary ammonium salt into smectite type clay.
  • the powerful clay organic composite has high performance as a saturation charge improver, especially as a negative charge saturation charge improver, and is uniform in the toner without special adjustment of toner manufacturing conditions and additives. Can be dispersed.
  • the smectite-type clay includes natural smectite-type clays such as hectorite, sabonite, stevensite, piderite, montmorillonite, nontronite, bentonite, chemically synthesized synthetic smectite-type clays, substitutes and derivatives thereof, and These mixtures can be mentioned.
  • the cation exchange capacity of the smectite clay is preferably 70 meq or more per 100 g of clay, more preferably 85 to 130 meq.
  • the content of non-clay impurities in the smectite-type clay used in the present invention is preferably 10% by weight or less.
  • the fourth grade ammonium salt has the formula (A):
  • R 1 and R 2 are not the same alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, preferably an alkyl group or alkenyl group, more preferably an alkynyl group.
  • the three R 1 groups may be the same or different.
  • the alkyl group, alkenyl group or alkyl group represented by R 1 has 4 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 20, more preferably 8-18.
  • the carbon number of the alkyl group, the alkyl group or the alkyl group represented by R 2 is 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1. ⁇ 2.
  • ammonium ion in the formula examples include trioctyl 'methyl.ammonium ion, tristearyl' ethyl 'ammonium ion, trioctyl' ethyl 'ammonium ion, tristearyl' methyl 'ammonium ion. Tridecyl 'hexyl' ammonium ion, tritetradecyl 'propyl' ammonium ion, and the like. Among these, trioctyl methyl ammonium ion and tristearyl ethyl ammonium ion are preferred.
  • X— is an anion.
  • Examples of powerful anions include X—Cl—, Br—, OH—, NO— and the like.
  • a method for obtaining a clay organic complex by intercalating a quaternary ammonium salt into a smectite type clay for example, an exchangeable cation of a smectite type clay and a trioctyl 'methyl' ammonium ion are used. Examples include ion exchange.
  • More specific methods include, for example, a method in which a quaternary ammonium salt is added to a suspension of smectite type clay in which smectite type clay is dispersed in water and reacted. It is done.
  • the solid (smectite type clay) dispersion concentration in the suspension is not particularly limited as long as the smectite type clay can be dispersed, but is preferably about 1 to 5% by weight. In this case, you can use smectite clay that has been freeze-dried.
  • the amount of quaternary ammonium salt depends on the cation exchange capacity of the smectite type clay and the quaternary ammonium salt. Although it is preferable to adjust the molar ion to be equivalent, it can be produced in an amount smaller than this, and an excessive amount may be added to the cation exchange capacity. Specifically, the amount of quaternary ammonia ions is preferably 0.5 to 1.5 times (milli equivalents), more preferably 0.8 to 1.2 times the cation exchange capacity of smectite clay. Is desired.
  • reaction temperature between the smectite-type clay and the quaternary ammonium salt is preferably below the decomposition point of the quaternary ammonium salt.
  • the solid-liquid is separated, and the resulting organic clay complex is washed with water or hot water to remove the by-product electrolyte, and then dried, and pulverized as necessary to pulverize the organic clay. A complex is obtained.
  • clay organic complex is chemical analysis, X-ray diffraction, NMR, infrared absorption spectrum, thermobalance, differential thermal analysis, rheology of high polarity solvent system, swelling power in high polarity organic solvent, color tone Etc. by selecting the method using the method according to the purpose and combining them appropriately
  • the formation of a clay organic complex can be easily confirmed by measuring the size of the 001 bottom reflection.
  • the raw smectite-type clay is 10A in the dehydrated state and has a bottom surface spacing of 12 to 16A under normal temperature and humidity, but the clay organic composite in the present invention has a bottom surface spacing of about 18A.
  • the content of the clay organic complex in the toner is preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.4 to 4% by weight, and still more preferably 0.9 to 3% by weight.
  • a known charge control agent may be appropriately contained in the range not impairing the effects of the present invention, in addition to the clay organic complex as the saturation charge amount improver.
  • an iron complex is used in combination with an aromatic hydroxycarboxylic acid metal complex in terms of the standpoint of rising charge.
  • iron complexes As iron complexes, azo iron complexes are preferred.
  • R 3 and R 4 are each independently a halogen atom or a -tro group
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, and a carbon number of 1 to 3.
  • alkali metal ions such as H +, Na +, K + and Li +, NH
  • Monovalent cations such as +; divalent cations such as Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ and the like.
  • NH +, H + and Na + are preferred, which are preferred to monovalent cations.
  • a chlorine atom that is preferably a halogen atom is more preferable.
  • R 5 and R 6 are preferably CO—NH— (CH 3) groups.
  • the content of the iron complex in the toner is preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.4 to 4% by weight, and still more preferably 0.9 to 2% by weight.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid metal complex has the formula (III):
  • R 7 and R 8 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably a tert-butyl group, and M represents chromium, iron or zinc).
  • aromatic hydroxycarboxylic acid metal complexes include "Bontron E-81” and “Bontron E-84” (manufactured by Orient Chemical Industries).
  • the content of the aromatic hydroxycarboxylic acid metal complex in the toner is preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.4 to 4% by weight, and still more preferably 0.9 to 2% by weight.
  • a release agent a conductivity adjusting agent, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an additive such as an antioxidant, an anti-aging agent, and a magnetic substance are appropriately added. It may be added.
  • the toner of the present invention can be produced by a known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion aggregation method, a spray drying method, or a polymerization method.
  • a general method for producing a pulverized toner by a kneading pulverization method for example, a binder resin, a colorant, a charge control agent, etc. are uniformly mixed with a mixer such as a ball mill, and then sealed- Examples thereof include a method of melting and kneading with a twin or twin screw extruder, cooling, pulverizing and classifying.
  • a fluidity improver such as hydrophobic silica may be added to the coarsely pulverized product in the production process or the surface of the obtained toner, if necessary.
  • the volume median particle size (D) of the toner of the present invention is 3
  • volume median particle size (D) is the volume fraction.
  • the cumulative volume frequency calculated by the ratio means the particle size that is 50% of the smaller particle size.
  • the electrophotographic toner of the present invention can be used as a one-component developing toner as it is, or as a two-component developer by mixing with a carrier, and also used for misalignment between the one-component developing method and the two-component developing method. It is out.
  • the temperature was raised to 200 ° C and Measure the temperature of the sample cooled to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min and a rate of temperature increase of 10 ° C / min.
  • the peak temperature at the highest temperature is taken as the highest endothermic peak temperature.
  • the peak temperature is taken as the melting point.
  • the baseline extension is lower than the maximum endothermic peak temperature and below the peak temperature observed at the temperature, and the rise of the peak The temperature at the point of intersection with the tangent that indicates the maximum slope to the peak of the partial force peak is read as the glass transition point.
  • the crystallinity index is calculated from the soft spot measured according to the above and the highest endothermic peak temperature using the following formula.
  • Diameter of apachiya 100 m
  • Electrolyte Isoton II (Beckman Coulter, Inc.) Dispersion: Emulgen 109P (Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte
  • Dispersion condition Add 10 mg of measurement sample to 5 ml of dispersion, disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser, then add 25 ml of electrolyte, and disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser.
  • Measurement conditions Add 100 ml of electrolyte solution and dispersion into a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the median volume from the particle size distribution Find the particle size (D)
  • Huma fiber —— 551 g (95) 435 g (75) 2320 g (100)
  • Clay-organic composite B was produced in the same manner as clay organic composite A, except that 13.5 g of tristearyl-ethyl-ammonium chloride was used instead of trioctylmethyl-ammonium chloride.
  • Clay organic composite D was produced in the same manner as clay organic composite A, except that 11.5 g of dimethyl ditetradecyl-an ammonium chloride was used instead of trioctyl 'methyl ammonium chloride.
  • a clay organic composite E was produced in the same manner as the clay organic composite A, except that 20 g of synthetic smectite having a montmorillonite composition was used instead of the synthetic smectite having a hectorite composition.
  • the binder resin, clay organic composite, charge control agent, colorant or magnetic powder, and wax shown in Table 2 were put into a 5 L Henschel mixer and stirred at 3600 r / min for 5 minutes.
  • the obtained mixture was melt-kneaded at 200 r / min using a co-rotating twin-screw extruder (total length of kneading part: 1560 mm, screw diameter: 42 mm, barrel inner diameter 43 mm), and then cooled.
  • the set temperature inside the tool was 100 ° C
  • the outlet temperature of the kneaded product was about 150 ° C
  • the feed rate of the mixture was 10 kg
  • the average residence time was about 18 seconds.
  • the cooled product is coarsely pulverized, finely pulverized by a jet mill, and further classified to obtain a volume-median particle size (
  • an external additive was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.
  • a hydrophobic silica “TS720” manufactured by Cabot
  • a hydrophobic was used as an external additive.
  • Silica “A EROSIL R972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • strontium titanate “TiSr” manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.
  • Test Example 1 [Two-component development method]
  • the toners obtained in Examples 1 to 6 and 8 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed with 96 parts by weight of a silicone-coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size: 90 m) to prepare a two-component developer. Obtained.
  • the image was mounted on a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and an unfixed image (2 cm ⁇ 12 cm) having a toner adhesion amount of 0.6 mg / cm 2 was obtained.
  • An unfixed image was fixed using a fixing machine of a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) under the condition that no offset occurred outside the apparatus.
  • optical reflection density of the obtained image was measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Macbeth), and the image density (optical reflection density) was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
  • Image density is 1.4 or higher
  • ⁇ Image density 1.2 or more, less than 1.4
  • Test Example 2 Magnetic One-Component Development Method
  • Example 7 The toner obtained in Example 7 was mounted on Laserjet 4200 (manufactured by Hewlett-Packard), and an unfixed image (2 cm ⁇ 12 cm) having a toner adhesion amount of 0.6 mg / cm 2 was obtained. An unfixed image was fixed using a fixing device of a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) under the condition that no offset occurs outside the apparatus.
  • Amount used indicates parts by weight.
  • Cyan pigment ECB-301 (manufactured by Dainichi Seika)
  • Magnetic powder MTS106HD (Toda Kogyo Co., Ltd.)
  • the toners of Examples 1 to 8 have a higher saturation charge than the toners of Comparative Examples 1 to 3, It can be seen that a high image density is obtained.
  • the quaternary ammonium salt having the desired structure was used even for the clay organic composite. If it is not used, it is clear that the performance as in the toner of the example cannot be obtained.
  • the electrophotographic toner of the present invention can be used in, for example, electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like. It is suitably used for developing a latent image formed in this way.

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Abstract

　本発明は、結着樹脂、着色剤、及びスメクタイト型粘土に式(Ａ)： 　　　[(Ｒ1)3(Ｒ2)Ｎ]+・Ｘ-　　　　(Ａ) （式中、Ｒ1及びＲ2は同一ではなく、Ｒ1は炭素数4～24の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｒ2は炭素数1～10の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｘ-は陰イオンを示す） で表される４級アンモニウム塩をインターカレーションさせることにより得られる粘土有機複合体を含有してなる電子写真用トナーに関する。本発明の電子写真用トナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Description

明 細 書
電子写真用トナー
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される 潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
背景技術
[0002] 電子写真方式に用いられるトナーに求められる重要な要素の一つに、帯電特性、 特に帯電の立ち上がり性が挙げられる、帯電の立ち上がり性が悪いと、均一な画質 が得られず、カプリ等の問題が発生する。従来、荷電制御剤等を使用することで帯電 性の立ち上がり性を高めることが試みられてきた力 トナー中での荷電制御剤の分散 性が不十分であるため立ち上がり性が十分発揮できな力つた。そこで、特定の粘土 有機複合体を荷電制御剤として使用することで、荷電制御剤の分散性を高めて立ち 上がり性を改良する試みがなされている (特許文献 1、 2参照)。
[0003] し力しながら、近年、マシンの高速化'高画質化に伴いトナーに高い付加価値を付 与するために、多量のワックスや結晶性ポリエステルを含有したトナーが種々開発さ れており、帯電の立ち上がり性のみならず、高い飽和帯電量を持つトナーの開発が 望まれている。
特許文献 1：特開 2004 - 117651号公報
特許文献 2：特開平 8— 6295号公報
発明の要旨
[0004] 本発明は、結着榭脂、着色剤、及びスメクタイト型粘土に式 (A)：
[(R1) (R2)N]+'X— (A)
3
(式中、 R1及び R2は同一ではなぐ R1は炭素数 4〜24の、アルキル基、ァルケ-ル基 又はアルキ-ル基であり、 R2は炭素数 1〜10の、アルキル基、ァルケ-ル基又はアル キニル基であり、 X—は陰イオンを示す）
で表される 4級アンモ-ゥム塩をインターカレーシヨンさせることにより得られる粘土有 機複合体を含有してなる電子写真用トナーに関する。 発明の詳細な説明
[0005] 本発明は、飽和帯電量が高ぐ画像特性に優れた電子写真用トナーに関する。
[0006] 本発明の電子写真用トナーは、飽和帯電量が高ぐ画像特性において優れた効果 を奏する。
[0007] 本発明の電子写真用トナーは、結着榭脂、着色剤及び粘土有機複合体を含有す るものである。
[0008] 結着榭脂としては、ポリエステルを含有して ヽることが好ましぐ結晶性ポリエステル と非晶質ポリエステルが併用されていることがより好ましい。ポリエステルの結晶性は
、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点 Z吸熱 の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされる。一般にこの値が 1.5 を超えると榭脂は非晶質であり、 0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。榭脂 の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件 (例えば、反応温度、反 応時間、冷却速度)等により調整することができる。例えば、原料モノマーとして、同じ ような短い分子鎖を持ち、比較的規則的に配列しやすい脂肪族アルコールと脂肪族 カルボン酸ィ匕合物を組み合わせることにより、ポリエステルの結晶化を促進することが できる。また、吸熱の最高ピーク温度は結晶性が高い榭脂ほど高くなる傾向があり、 例えば、結晶化を促進するモノマーや非結晶化を促進するモノマーの割合により調 整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち 、最も高温側にあるピーク温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と 20°C以内の差で あれば融点とし、軟ィ匕点との差が 20°Cを超えるピークはガラス転移に起因するピーク とする。
[0009] 本発明における結晶性ポリエステルとは、この結晶性指数が 0.6〜1.5のものをいう。
結晶性ポリエステルの結晶性指数は、低温定着性の観点からは、 0.8〜1.3が好ましく 、より好ましくは 0.9〜1.1、さらに好ましくは 0.95〜1.05である。また、本発明における 非晶質ポリエステルとは、結晶性指数が 1.5より大きいか、 0.6未満、好ましくは 1.5より 大きい榭脂をいう。
[0010] 結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、いずれもアルコール成分とカルボ ン酸成分とを原料モノマーとして得られる。 [0011] アルコール成分としては、エチレングリコール、 1,3-プロパンジオール、 1,4-ブタン ジオール、 1,5-ペンタンジオール、 1,6-へキサンジオール、 1,7-ヘプタンジオール、 1 ,8-オクタンジオール、 1,9-ノナンジオール、 1,10-デカンジオール、 1,4-ブテンジォー ル、 1,2-プロパンジオール、 1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 2-ブチル -2-ェチル -1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン (2.2)-2 ,2-ビス（4-ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシエチレン (2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロ キシフエ-ル）プロパン等の、式 (I) :
[0012] [化 1]
( I )
Figure imgf000004_0001
[0013] (式中、 Rは炭素数 2又は 3のアルキレン基、 X及び yは正の数を示し、 xと yの和は 1〜 16、好ましくは 1.5〜5.0である）
で表されるビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；ダリ セリン、ペンタエリスリトール等の 3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
[0014] これらのアルコール成分において、ポリエステルの結晶化を促進するアルコール成 分としては、エチレングリコール、 1,3-プロパンジオール、 1,4-ブタンジオール、 1,5- ペンタンジオール、 1,6-へキサンジオール、 1,4-ブテンジオール等の炭素数 2〜6の 脂肪族ジオール等が挙げられる。
[0015] カルボン酸成分としては、シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、 ィタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、 n-ドデ シルコハク酸、 n-ドデセ -ルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロへキサンジカ ルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香 族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の 3価以上の多価カルボン酸;及びこ れらの酸の無水物、アルキル (炭素数 1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような 酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称して力 ルボン酸ィ匕合物と呼ぶ。 [0016] これらのカルボン酸成分において、ポリエステルの結晶化を促進するカルボン酸成 分としては、シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸等の炭 素数 2〜6の脂肪族ジカルボン酸ィ匕合物等が挙げられる。
[0017] さらに、原料モノマーには、分子量調整等の観点から、 1価のアルコールや 1価の力 ルボン酸ィ匕合物が、本発明の効果を損なわな！/、範囲で適宜含有されて！、てもよ!/、。
[0018] ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲 気中、要すればエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られる。反応温度は、結 晶性ポリエステルの製造においては、 120〜230°Cが好ましぐ非晶質ポリエステルの 製造においては、 150〜280°Cが好ましぐ 200〜250°Cがより好ましい。
[0019] 結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分としては、炭素数 2〜6の 脂肪族ジオールが好ましぐなかでも α , ω -直鎖アルカンジオールが好ましぐ 1,6- へキサンジオールがより好ましい。また、カルボン酸成分としては、ポリエステルの結 晶化を促進する観点からは、フマル酸が好ま 、。
[0020] 従って、結晶性ポリエステルは、炭素数 2〜6の脂肪族ジオールを 60モル％以上、 好ましくは 70モル％以上含有したアルコール成分とフマル酸を 60モル％以上、好まし くは 70モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られる榭脂が好ま ヽ
[0021] 結晶性ポリエステルの融点は、 70〜150°Cが好ましぐ 90〜130°Cがより好ましい。
[0022] 非晶質ポリエステルの軟化点は、 80〜160°Cが好ましぐ 90〜150°Cがより好ましい。
また、ガラス転移点は、 50〜75°Cが好ましぐ 53〜65°Cがより好ましい。
[0023] 結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの酸価は、 3〜40mgKOH/gが好ましい
[0024] 非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの重量比（非晶質ポリエステル Z結晶性 ポリエステルの重量比）は、 60/40〜99/1が好ましぐ 70Z30〜95Z5がより好ましい。
[0025] 結着榭脂中、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルの総含有量は、 50重量 %以上が好ましぐ 70重量％以上がより好ましぐ 90重量％以上がさらに好ましい。非 晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステル以外の結着榭脂としては、スチレン—ァク リル榭脂等のビニル系榭脂、エポキシ榭脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げ られる。トナー中、結着榭脂の総重量は、帯電性及び定着性の観点から、 50〜99重 量％が好ましぐ 60〜97重量％がより好ましぐ 70〜95重量％がさらに好ましい。
[0026] 着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、 目的に応じて適宜選 択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイェロー、ハンザイェロー 、ベンジジンイェロー、スレンイェロー、キノリンイェロー、パーマネントオレンジ GTR、 ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウォッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブ リリアンカーミン 3B、ブリリアンカーミン 6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソ ールレッド、ローダミン Bレーキ、レーキレッド C、ベンガノレ、ァニリンブノレ一、ウノレトラマ リンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルーク口ライド、フタロシア-ンブルー、 フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンォクサレート等の種々の顔料やアタリジン 系、キサンテン系、ァゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、 チォインジコ系、フタロシアニン系、ァニリンブラック系、ポリメチン系、トリフエ二ノレメタ ン系、ジフエ-ルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を 1種又は 2種以 上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、トナー中、 1〜15重量％が好 ましぐ 2〜10重量％がより好ましぐ 3〜8重量％がさらに好ましい。
[0027] 本発明のトナーは、スメクタイト型粘土に特定の 4級アンモ-ゥム塩をインターカレ ーシヨンさせることにより得られる粘土有機複合体を含有している点に大きな特徴を 有する。力かる粘土有機複合体は、飽和帯電量向上剤、特に、負帯電性の飽和帯 電量向上剤として高い性能を有するとともに、トナーの製造条件や添加剤を特別に 調整することなぐトナー中に均一に分散させることができる。
[0028] スメクタイト型粘土としては、ヘクトライト、サボナイト、スチブンサイト、パイデライト、 モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト等の天然のスメクタイト型粘土、化学的に 合成した合成スメクタイト型粘土、これらの置換体及び誘導体並びにこれらの混合物 等が挙げられる。
[0029] スメクタイト型粘土の陽イオン交換容量は、粘土 100g当たり 70ミリ当量以上が好まし ぐ 85〜130ミリ当量がより好ましい。
[0030] 本発明に用いるスメクタイト型粘土における非粘土不純物の含有量は、 10重量％ 以下が好ましい。 [0031] 4級アンモニゥム塩は、式 (A) :
[(R1) (R2)N] X— (A)
3
で表される。
[0032] 式中、 R1及び R2は同一ではなぐアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であ り、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキニル基である
[0033] 3つの R1は同一でも異なっていてもよぐ R1で表されるアルキル基、ァルケ-ル基又 はアルキ-ル基の炭素数は、 4〜24であり、好ましくは 6〜20、より好ましくは 8〜18で ある。
[0034] R2で表されるアルキル基、ァルケ-ル基又はアルキ-ル基の炭素数は、 1〜10であ り、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1〜6、さらに好ましくは 1〜2である。
[0035] 式中のアンモ-ゥムイオンの具体例としては、トリオクチル 'メチル.アンモ-ゥムィォ ン、トリステアリル'ェチル 'アンモ -ゥムイオン、トリオクチル'ェチル 'アンモ-ゥムィ オン、トリステアリル'メチル 'アンモ -ゥムイオン、トリデシル 'へキシル 'アンモ-ゥムィ オン、トリテトラデシル'プロピル'アンモ-ゥムイオン等が挙げられ、これらの中では、 トリオクチル ·メチル ·アンモ-ゥムイオン及びトリステアリル ·ェチル ·アンモ-ゥムィォ ンが好ましい。
[0036] 式中、 X—は、陰イオンである。力かる陰イオンとしては、 Xは例えば Cl—、 Br―、 OH—、 NO—等が挙げられる。
3
[0037] スメクタイト型粘土に 4級アンモ-ゥム塩をインターカレーシヨンして粘土有機複合体 を得る方法としては、例えば、スメクタイト型粘土の交換性陽イオンとトリオクチル 'メチ ル'アンモ-ゥムイオンをイオン交換する方法が挙げられる。
[0038] より具体的な方法としては、例えば、水中にスメクタイト型粘土を分散させたスメクタ イト型粘土の懸濁液に、 4級アンモ-ゥム塩を添カ卩し、反応させる方法が挙げられる。 懸濁液中の固体 (スメクタイト型粘土)分散濃度は、スメクタイト型粘土が分散可能な濃 度の範囲であれば特に限定されないが、 1〜5重量％程度が好ましい。この際、あら 力じめ凍結乾燥したスメクタイト型粘土を用いてもよ!、。
[0039] 4級アンモニゥム塩の配合量は、スメクタイト型粘土の陽イオン交換容量と 4級アン モ -ゥムイオンが当量になるよう調整することが好ましいが、これより少ない量でも製 造することができ、また陽イオン交換容量に対して過剰量添加してもよい。具体的に は、 4級アンモ-ゥムイオンの量が、スメクタイト型粘土の陽イオン交換容量の、好まし くは 0.5〜1.5倍量 (ミリ当量換算）、より好ましくは 0.8〜1.2倍量となる量が望ま 、。
[0040] スメクタイト型粘土と 4級アンモ-ゥム塩の反応温度は、 4級アンモ-ゥム塩の分解 点以下が好ましい。
[0041] 反応後は、固液を分離し、生成した有機粘土複合体を水、又は湯洗浄して副成し た電解質を除去した後、乾燥し、必要に応じて粉砕することにより粘土有機複合体が 得られる。
[0042] 粘土有機複合体の生成は、化学分析、 X線回析、 NMR、赤外線吸収スペクトル、 熱天秤、示差熱分析、高極性溶媒系のレオロジ一、高極性有機溶媒中の膨潤力、 色調等を利用した方法を目的に応じて選択し、適宜それらを組み合わせることにより
½認することができる。
[0043] 例えば、 X線回析を利用する方法においては、 001底面反射の大きさを測定するこ とにより、容易に粘土有機複合体の生成を確認することができる。原料のスメクタイト 型粘土は、脱水状態では 10Aであり、通常の温度、湿度下では 12〜16Aの底面間 隔を有するが、本発明における粘土有機複合体は、底面間隔が 18 A程度である。
[0044] 粘土有機複合体の含有量は、トナー中、 0.1〜8重量％が好ましぐ 0.4〜4重量％が より好ましぐ 0.9〜3重量％がさらに好ましい。
[0045] さらに、本発明のトナーには、飽和帯電量向上剤としての粘土有機複合体に加え て、公知の荷電制御剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよ ぐなかでも、ポリエステルへの分散性の観点からは、鉄錯体が、帯電の立ち上がり 性の観点力 は、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体が併用されていることが好ま しい。
[0046] 鉄錯体としては、ァゾ系鉄錯体等が好ましぐ式 (II) :
[0047] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0048] (式中、 R3及び R4は、それぞれ独立してハロゲン原子又は-トロ基、 R5及び R6は、そ れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜3のアルキル基又は CO— N H— (C H )基、 Xn+は力チオン、 nは 1又は 2の整数を示す）
6 5
で表される化合物がより好まし 、。
[0049] 式中、 Xn+が示すカチオンとしては、 H+、 Na+、 K+、 Li+等のアルカリ金属イオン、 NH
4
+等の 1価カチオン； Ca2+、 Mg2+、 Zn2+等の 2価カチオンが挙げられ、これらの中では、 1価カチオンが好ましぐ NH +、 H+及び Na+がより好ましい。
4
[0050] R3及び R4としては、ハロゲン原子が好ましぐ塩素原子がより好ましい。
[0051] R5及び R6としては、 CO— NH— (C H )基が好ましい。
6 5
[0052] なお、式 (II)で表される化合物は、特開昭 61— 155464号公報等にその製造方法 が詳細に記載されており、これに準じて容易に合成することができるが、市販品として は、例えば、式 (Ila) :
[0053] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0054] (式中、 Yは NH 、H又は Naを示す）
4
で表される化合物力もなる「T— 77」（保土谷ィ匕学工業社製)が挙げられる。
[0055] 鉄錯体の含有量は、トナー中、 0.1〜8重量％が好ましぐ 0.4〜4重量％がより好まし ぐ 0.9〜2重量％がさらに好ましい。
[0056] 芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯 体は、式 (III) :
[0057] [化 4]
Figure imgf000010_0002
[0058] (式中、 R7及び R8は、炭素数 1〜8のアルキル基、好ましくは tert—ブチル基、 Mはク ロム、鉄又は亜鉛を示す)で表される化合物が好まし 、。
[0059] 芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体の市販品としては、「ボントロン E-81」、「ボン トロン E- 84」 (オリエント化学工業社製)等がある。 [0060] 芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体の含有量は、トナー中、 0.1〜8重量％が好ま しぐ 0.4〜4重量％がより好ましぐ 0.9〜2重量％がさらに好ましい。
[0061] さらに、本発明のトナーには、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の 補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されてい てもよい。
[0062] 本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化凝集法、スプレイドライ法、重合法等の公知 の方法により製造することができる。混練粉砕法により粉砕トナーを製造する一般的 な方法としては、例えば、結着榭脂、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合 機で均一に混合した後、密閉式-一ダー又は 1軸もしくは 2軸の押出機等で溶融混 練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。さらに、製造過程における粗粉砕 物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を 添カ卩してもよい。本発明のトナーの体積中位粒径 (D )は、 3
50 〜15 μ mが好ましぐ 4
〜8 /z mがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径 (D )とは、体積分
50
率で計算した累積体積頻度が粒径の小さ!/、方から計算して 50%になる粒径を意味 する。
[0063] 本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、またはキャリア と混合して二成分現像剤として、一成分現像法及び二成分現像法の!ヽずれにも用 いることがでさる。
実施例
[0064] 以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。この実施例は、単なる 本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではな 、。
[0065] 〔榭脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、 CFT-500D)を用い、 lgの試料を昇温速度 6°C/分で 加熱しながら、プランジャーにより 1.96MPaの荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのノズ ルカも押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試 料の半量が流出した温度を軟ィ匕点とする。
[0066] 〔榭脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて 200°Cまで昇温し、そ の温度力 降温速度 10°C/分で 0°Cまで冷却した試料を昇温速度 10°C/分で測定す る。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピー ク温度とする。最高ピーク温度と軟ィ匕点との差が 20°C以内のとき、そのピーク温度を 融点とする。
[0067] 〔榭脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて 200°Cまで昇温し、そ の温度力 降温速度 10°C/分で 0°Cまで冷却した試料を昇温速度 10°C/分で測定す る。
吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が 20°C以内のときは、吸熱の最高ピーク温 度より低 、温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピーク の立ち上がり部分力 ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガ ラス転移点として読み取る。
吸熱の最高ピーク温度と軟ィ匕点との差が 20°Cを超えるときは、吸熱の最高ピーク温 度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分力 ピークの頂点まで の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
[0068] 〔樹脂の結晶性指数〕
上記に従って測定した軟ィ匕点及び吸熱の最高ピーク温度から以下の式を用いて、 結晶性指数を算出する。
結晶性指数 =軟化点 Z吸熱の最高ピーク温度
[0069] 〔榭脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
[0070] 〔トナーの体積中位粒径 (D )〕
50
測定機：コールターマルチサイザ一 II (ベックマンコールター社製）
ァパチヤ一径： 100 m
測定粒径範囲： 2〜60 μ m
解析ソフト：コールターマルチサイザ一アキュコンプバージョン 1.19 (ベックマンコー ルター社製）
電解液：ァイソトン II (ベックマンコールター社製） 分散液：ェマルゲン 109P (花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 HLB : 13. 6) 5%電解液
分散条件：分散液 5mlに測定試料 10mgを添加し、超音波分散機にて 1分間分散させ 、その後、電解液 25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて 1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液 100mlと分散液を加え、 3万個の粒子の粒径を 20秒で測 定できる濃度で、 3万個の粒子を測定し、その粒度分布カゝら体積中位粒径 (D )を求
50 める。
[0071] 榭脂製造例 1
表 1に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸ィ匕ジブチル錫 4gを窒素導 入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、 2 30°Cで 20時間かけて反応させた後、 8.3kPaにて 1時間反応させた。さらに、 210°Cに て表 1に示す無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、榭 脂 Aを得た。
[0072] 榭脂製造例 2
表 1に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、酸化ジブチル錫 4g及びハイド口 キノン lgを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口 フラスコに入れ、 200°Cで 8時間かけて反応させた後、 8.3kPaにて 1時間反応させた。 さらに、 210°Cにて表 1に示すトリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応 させて、榭脂 B、 Cを得た。
[0073] 榭脂製造例 3
表 1に示す原料モノマー及び酸ィ匕ジブチル錫 4g及びノヽイドロキノン lgを窒素導入 管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、 160 °Cで 5時間かけて反応させた後、 200°Cに昇温して 1時間反応させた。さらに、 8.3kPa にて所望の分子量に達するまで反応させて、榭脂 aを得た。
[0074] [表 1] 結晶性
非晶質ホ°リエステル
ホ'リエステル 樹脂 A 樹脂 B 樹脂 C 樹脂 a
BPA-P0 " 2800 g (80) 1400g(80) 873 g (50) ―
BPA-E0 2' 650 g (20) 325g (20) 8I 3 g (50) —―
原 1, 6-へキサンシ'ォ-ル —― —― -— 2360 g (100) 料 —― モ テレフタル酸 996 g (60) —― -—
ノ ァルケ::) ^無水] Λク酸 268 g (10) ―— —― —― マ
] フマ繊 —― 551 g (95) 435 g (75) 2320 g (100)
ステアリン酸 -— ―— —― 228 g (4)
無水トリ; (リット酸 384 g (20) -— 240 g (25) —―
酸価 (mgKOH/g) 21. 3 28. 7 29. 6 22. 5
樹 軟化点 （で） 145. 6 101. 3 144. 8 107. 3
脂
の 力'ラス転移点 C) 62. 7 61. 1 59. 1 —― 物 吸熱の最高ピ -ク
性 65. 6 63. 2 63. 0 110. 1
謹 CC)
結晶性指数 2. 2 1. 6 2. 3 0. 97
1) ポリオキシプロピレン（2. 2) -2, 2-ビス（4-ヒドロキシフエニル)プロパン
2) ボリォキシエチレン (2. 2) -2, 2-ビス（4-ヒドロキシフエニル)プロパン
[0075] 粘土有機複合体の製造例 1
ヘクトライトの組成を有し、底面間隔が空気中で 12.5A、陽イオン交換容量が 110ミ リ当量 ZlOOgである合成スメクタイト 20gを、水道水 1000mlに分散させ、これにトリオク チル ·メチル ·アンモニゥムクロライドの 80%含有品を純水に 11. lg溶解した 300mlを添 加し、撹拌しながら室温で 2時間反応させた。次いで生成物を固液分離、洗浄して副 成塩類を除去した後、乾燥、粉砕し、粘土有機複合体 Aを得た。
[0076] 得られた粘土有機複合体を X線回析測定したところ、その 001反射力 計算される 底面間隔は 18.0Aであった。
[0077] 粘土有機複合体の製造例 2
トリオクチル ·メチル ·アンモ-ゥムクロライドの代わりに、トリステアリル ·ェチル ·アン モ -ゥムクロライド 13.5gを使用した以外は、粘土有機複合体 Aと同様にして、粘土有 機複合体 Bを製造した。
[0078] 粘土有機複合体の製造例 3 トリオクチル ·メチル ·アンモ-ゥムクロライドの代わりに、ジメチル ·ジォクタデシル · アンモ-ゥムクロライド 12.4gを使用した以外は、粘土有機複合体 Aと同様にして、粘 土有機複合体 Cを製造した。
[0079] 粘土有機複合体の製造例 4
トリオクチル 'メチル.アンモ-ゥムクロライドの代わりに、ジメチル.ジテトラデシル-ァ ンモ -ゥムクロライド 11.5gを使用した以外は、粘土有機複合体 Aと同様にして、粘土 有機複合体 Dを製造した。
[0080] 粘土有機複合体の製造例 5
ヘクトライトの組成を有する合成スメクタイトの代わりに、モンモリロナイトの組成を有 する合成スメクタイト 20gを使用した以外は、粘土有機複合体 Aと同様にして、粘土有 機複合体 Eを製造した。
[0081] 実施例 1〜8及び比較例 1〜3
表 2に示す結着榭脂、粘土有機複合体、荷電制御剤、着色剤又は磁性粉、及びヮ ックスを、 5Lヘンシェルミキサーに投入し、 3600r/minで 5分間攪拌した。
[0082] 得られた混合物を、同方向回転二軸押出機 (混練部分の全長： 1560mm,スクリュ 一径： 42mm、バレル内径 43mm)を用いて 200r/minで溶融混練した後、冷却した。口 ール内の設定温度は 100°Cであり、混練物の出口温度は約 150°C、混合物の供給速 度は lOkgZ時、平均滞留時間は、約 18秒であった。
[0083] 冷却物を、粗粉砕し、ジェットミルにより微粉砕し、さらに分級して、体積中位粒径（
D )が 8.0 mの粉体を得た。
50
[0084] 得られた粉体 100重量部に、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナ 一を得た。実施例 1〜6、 8及び比較例 1〜3では、外添剤として、疎水性シリカ「TS72 0」 (キャボット社製) 0.2重量部を使用し、実施例 7では、外添剤として、疎水性シリカ「A EROSIL R972」（日本ァエロジル社製) 2.0重量部及びチタン酸ストロンチウム「TiSr」 ( 富士チタン社製) 1.0重量部を使用した。
[0085] なお、外添剤を添加する前のトナーの一部を採取し、力かるトナー 4重量部と、シリ コーンコートフェライトキャリア（関東電ィ匕工業社製、平均粒子径 : 90 m) 96重量部を 1分間ボールミルにて混合し、「q/m Meter MODEL 210HS」(TREK社製)を用いて、 トナーの飽和帯電量を測定した。結果を表 2に示す。
[0086] 試験例 1〔二成分現像法〕
実施例 1〜6、 8及び比較例 1〜3で得られたトナーとシリコーンコートフェライトキャリ ァ（関東電化工業社製、平均粒子径: 90 m) 96重量部を混合し、二成分現像剤を 得た。
[0087] 複写機「AR-505」 (シャープ (株)製)に実装し、トナー付着量が 0.6mg/cm2の未定着 画像 (2cm X 12cm)を得た。未定着画像を、複写機「AR- 505」 (シャープ (株)製)の定着 機を用い、装置外部でオフセットが発生しな ヽ条件で定着させた。
[0088] 得られた画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」 (マクベス社製)を用いて測 定し、以下の評価基準に従って画像濃度 (光学反射密度)を評価した。結果を表 2〖こ 示す。
〔評価基準〕
◎:画像濃度が 1.4以上
〇：画像濃度 1.2以上、 1.4未満
X：画像濃度 1.2未満
[0089] 試験例 2〔磁性一成分現像法〕
Laserjet4200 (ヒューレット 'パッカード社製）に、実施例 7で得られたトナーを実装し 、トナー付着量が 0.6mg/cm2の未定着画像 (2cm X 12cm)を得た。未定着画像を、複 写機「AR- 505」 (シャープ (株)製)の定着機を用い、装置外部でオフセットが発生しな い条件で定着させた。
[0090] 得られた画像の画像濃度を試験例 1と同様にして評価した。結果を表 2に示す。
[0091] [表 2] 飽 和
粘土有機 荷 電 着色剤又は 画像 結着樹脂 ワックス 》 帯電量
複合体 制御剤 υ 磁性粉 2) 濃度
( C/g) 樹脂 C=50
実施例 ΡΡワックス Α=2
樹脂 B=30 A=l Τ- 77=1 力-ホ'ンフ'ラック =4 -25. 8
1 カルナハ' =2 ◎ 樹脂 a=20
実施例 樹脂 O50 ΡΡワックス Α=2
A=l T-77=l 力-ホ'ンフ'ラック =4 -24. 2 〇
2 榭脂 B=50 カルナ/、' =2
樹脂 A=45
実施例 ΡΡヮ'ノクス Α=2
樹脂 B=30 A=l T-77=l カ-ホ'ンフ'ラック =4 -21. 6 3 力)け Λ' =2 〇 榭脂 a=25
樹脂 C=30
実施例
樹脂 B=50 A=l Ε-84=1. 5 シアン顔料 =4 カルナハ' =5 -20. 5 〇 4
樹脂 a=20
樹脂 C=50
実施例 ΡΡりツクス Α=2
樹脂 B=30 B=3 Τ-77=1 力-ホ'ンフ'ラック =4 -19. 5 〇 5 カルナハ' =2
樹脂 a=20
樹脂 C=50
実施例 ΡΡワックス Α=2
樹脂 B=30 A=0. 5 Τ-77=1 力-ホ'ンフ'ラック =4 -18. 7 〇 6 カルナハ' =2
樹脂 a=20
樹脂 C=50
実施例 ΡΡヮ *ノクス Β
樹脂 B=30 A=l Τ-77=0. 5 磁性粉 =70 -18. 9 7 =0. 5 ◎ 樹脂 a=20
樹脂 C=50
実施例 ΡΡワックス Α=2
樹脂 B=30 E=l Τ - 77=1 力-ホ'ンフ'ラック =4 - 20. 3 〇 8 カルナハ' =2
樹脂 a=20
樹脂 O50
比較例 ΡΡワックス Α=2
榭脂 B=30 C=3 Τ-77=1 力-ホ'ンフ'ラック =4 -10. 3 X 1 カルナハ' =2
樹脂 a=20
榭脂 C=50
比較例 ΡΡワックス Α=2
樹脂 B=30 D=3 Τ-77=1 力-ホ'ンブラック =4 -11. 5 X 2 カルナ/、' =2
樹脂 a=20
樹脂 C=50
比較例 ΡΡワックス Α=2
樹脂 B=30 —一 Τ-77=1 力-ホ'ンフ'ラック =4 - 4. 1 X 3 カルナ'、' =2
樹脂 a=20
注） 使用量は重量部を示す。
1) T-77：保土谷化学工業社製
E- 84 (ホ'ントロン E-84) ：オリエン卜化学工業社製
2) 力-ホ'ンフ'ラック： MONARCH 880 (キヤボッ卜社製)
シアン顔料： ECB-301 (大日精化社製）
磁性粉： MTS106HD (戸田工業社製）
3) PPワックス (ホ。リアロピレンワックス) A : NP— 055 (三井化学社製)
PPワックス (ホ。リフ。ロピレンワックス) B： SP-105 (サゾ一ル社製)
カルナバ '（カルナハ'ワックス） ：カルナバワックス C1 (加藤洋行社製) 以上の結果より、比較例 1〜3のトナーと対比して、実施例 1〜8のトナーはいずれも 飽和帯電量が高く、高い画像濃度が得られていることが分かる。特に、比較例 1、 2の 結果より、粘土有機複合体であっても、所望の構造を有する 4級アンモニゥム塩を使 用したものでなければ、実施例のトナーのような性能は得られないことが明らかである 本発明の電子写真用トナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等 にお 、て形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 結着榭脂、着色剤、及びスメクタイト型粘土に式 (A)：
[(R1) (R2)N]+'X— (A)
3
(式中、 R1及び R2は同一ではなぐ R1は炭素数 4〜24の、アルキル基、ァルケ-ル基 又はアルキ-ル基であり、 R2は炭素数 1〜10の、アルキル基、ァルケ-ル基又はアル キニル基であり、 X—は陰イオンを示す）
で表される 4級アンモ-ゥム塩をインターカレーシヨンさせることにより得られる粘土有 機複合体を含有してなる電子写真用トナー。
[2] 粘土有機複合体の含有量が、トナー中、 0.1〜8重量％である請求項 1記載の電子 写真用トナー。
[3] さらに、荷電制御剤を、トナー中、 0.1〜8重量％含有してなる請求項 1又は 2記載の 電子写真用トナー。
[4] 荷電制御剤が、式 (II) :
[化 1]
Figure imgf000019_0001
(式中、 R3及び R4は、それぞれ独立してハロゲン原子又は-トロ基、 IT及び R6は、そ れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜3のアルキル基又は CO— N H— (C H )基、 Xn+は力チオン、 nは 1又は 2の整数を示す）
6 5
で表される化合物が含有してなる請求項 3記載の電子写真用トナー。 [5] 結着樹脂がポリエステルを含有してなる請求項 1〜4いずれか記載の電子写真用ト ナー。
[6] 結着樹脂が結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有してなる請求項 1〜
4V、ずれか記載の電子写真用トナー。
[7] 結晶性ポリエステル力 炭素数 2〜6の脂肪族ジオールを 60モル％以上含有したァ ルコール成分とフマル酸を 60モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得 られる榭脂である請求項 6記載の電子写真用トナー。
[8] 非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの重量比（非晶質ポリエステル Z結晶性 ポリエステルの重量比）力 60/40〜99/1である請求項 6又は 7記載の電子写真用ト ナー。
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