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WO2007015419A1 - リチウム二次電池用負極およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極およびその製造方法 Download PDF

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WO2007015419A1
WO2007015419A1 PCT/JP2006/314879 JP2006314879W WO2007015419A1 WO 2007015419 A1 WO2007015419 A1 WO 2007015419A1 JP 2006314879 W JP2006314879 W JP 2006314879W WO 2007015419 A1 WO2007015419 A1 WO 2007015419A1
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negative electrode
active material
current collector
material layer
columnar particles
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PCT/JP2006/314879
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Inventor
Yasutaka Kogetsu
Masaya Ugaji
Keiichi Takahashi
Shinji Mino
Nobuaki Nagao
Satoshi Shibutani
Kazuyoshi Honda
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention includes a current collector and an active material layer carried on the current collector, the active material layer including particles grown in a columnar shape, and the columnar particles include a key element as a constituent element.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • a problem in using key as a negative electrode active material is deformation of the negative electrode.
  • lithium (Li) is inserted and desorbed, so that the negative electrode active material expands and contracts greatly, and the negative electrode is greatly distorted and swelled. Therefore, there is a concern that a space is generated between the negative electrode and the separator, the charge / discharge reaction becomes non-uniform, and the cycle characteristics deteriorate.
  • Patent Document 1 proposes forming columnar particles of silicon on a current collector.
  • Patent Document 2 proposes pattern forming in which an active material that forms an alloy with lithium is regularly arranged on a current collector.
  • Patent Document 3 proposes that the major axis direction of columnar crystal grains is inclined with respect to a plane perpendicular to the main surface of the negative electrode.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-303586
  • Patent Document 2 JP 2004-127561 A
  • Patent Document 3 JP 2005-196970 Disclosure of the invention
  • Patent Documents 1 and 2 a negative electrode active material is formed in a columnar structure that is upright in the normal direction of the sheet-shaped current collector. For this reason, most of the positive electrode active material does not face the negative electrode active material but faces the exposed portion of the negative electrode current collector. Therefore, lithium supplied from the positive electrode active material at the time of charging is not occluded by the negative electrode active material, but tends to precipitate on the exposed portion of the negative electrode current collector. As a result, at the time of discharge, lithium does not release the negative electrode force efficiently, and the charge / discharge efficiency decreases.
  • the present invention comprises a sheet-like current collector and an active material layer carried on the current collector, and the active material layer includes a plurality of columnar particles, and the columnar particles contain a key element.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery in which columnar particles are inclined with respect to the normal direction of the current collector!
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, the above negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte having lithium ion conductivity. About.
  • the angle 0 between the columnar particles and the normal direction of the current collector is 10 ° ⁇ ⁇ ⁇ 80 °.
  • the angle ⁇ formed by the columnar particles with the normal direction of the current collector is preferably obtained as an average value of the measured values of at least 10 columnar particles.
  • the normal direction of the current collector is a direction perpendicular to the main flat surface (also referred to simply as the surface) of the current collector, and the columnar particles form the normal direction of the current collector.
  • the angle is an angle formed by the growth direction of the columnar particles and the normal direction of the current collector.
  • the main flat surface of the current collector is flat when visually observed, but preferably has irregularities when viewed microscopically.
  • the direction is determined by the inclination angle formed by the vapor deposition surface of the current collector with respect to the horizontal plane. At that time, the deposition source or the target is installed vertically below the current collector, for example.
  • the columnar particles do not have to be strictly cylindrical or prismatic particles.
  • the shape of the columnar particles is not particularly limited as long as it is substantially columnar. Columnar particles having different shapes may be mixed.
  • the diameter (thickness) of the columnar particles may vary in the length direction.
  • One end of the columnar particle (the end corresponding to one bottom surface of the cylinder) is bonded to the surface of the current collector. The force of the junction with the current collector may be increased, or the diameter of the columnar particles may be increased.
  • A—B Difference between the area A of the current collector carrying the active material layer and the orthographic projection area B of the active material layer from the normal direction: A—B is 60% or less of the area A It is particularly desirable that the desired value is 30% or less.
  • the ratio S (%) obtained by 100 X ⁇ (A ⁇ B) Z A ⁇ is referred to as the current collector exposure rate.
  • the current collector exposure rate S represents the size of the exposed area of the current collector that can be observed when the active material layer is observed from the normal direction of the current collector. The smaller the current collector exposure rate S, the better the non-uniform electrode reaction is suppressed.
  • the distance between the centers of the columnar particles adjacent to each other is, for example, 0.1 ⁇ m or more at the center height of the columnar particles adjacent to each other. It is desirable that it is 200 ⁇ m or less.
  • the center height is half the height of the columnar particles.
  • the cross section parallel to the columnar particles is a cross section obtained by simultaneously cutting the current collector and the active material layer in parallel to the normal direction of the current collector and in parallel to the growth direction of the columnar particles.
  • the distance between the centers of the columnar particles adjacent to each other at least 10 pairs of columnar particles adjacent to each other in the obtained cross section are selected, for example, and the distance between the centers at the center height of these particles is obtained. It is obtained as an average value of the distances.
  • the cross section is observed using, for example, a scanning electron microscope (SEM). The center-to-center distance at the center height of the columnar particles is measured in a direction parallel to the cross section and the main flat surface of the current collector. If the columnar particles adjacent to each other have different heights, the center height is half of their average height.
  • the porosity P of the active material layer is preferably 10% ⁇ P ⁇ 70%.
  • the porosity P can be measured using, for example, a mercury porosimeter. In the measurement using mercury porosimetry, mercury penetrates into the negative electrode gap. At that time, porosity P (%
  • the true volume of the active material layer can also calculate the weight of the active material layer and the specific gravity of the columnar particles.
  • the method for measuring the porosity P is not limited to the method using a mercury porosimeter.
  • the porosity P can be calculated by calculating the weight and thickness of the active material layer having a certain area and the density force of the active material.
  • the active material layer includes, for example, at least one selected from the group force consisting of a simple substance of a key, a key alloy, a compound containing key and oxygen, and a compound containing key and nitrogen. Including. These may constitute an active material layer alone, or a plurality of them may constitute an active material layer at the same time. As an example in which multiple species simultaneously constitute an active material layer, an active material layer containing a compound containing silicon, oxygen, and nitrogen, or a plurality of compounds containing a key and oxygen and having different ratios of the key and oxygen An active material layer containing a composite of
  • the metal element M other than the key element contained in the key alloy includes a metal element that does not form an alloy with lithium. It is desirable that the metal element M is at least one selected from the group force consisting of, for example, titanium, copper, and nickel. One kind of metal element M may be included alone in the key alloy, or a plurality of kinds may be included in the key alloy at the same time.
  • the compound containing silicon and oxygen desirably has a composition represented by the general formula (1): SiO (where 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the compound containing silicon and nitrogen desirably has a composition represented by the general formula (2): Si N (where 0 ⁇ y ⁇ 4Z3).
  • the surface roughness (ten-point average height) Rz of the surface of the current collector is preferably 0.1 to 100 m.
  • the surface roughness Rz can be measured by a method defined in Japanese Industrial Standard JIS B0601-1994.
  • a current collector for example, electrolytic copper foil, electrolytic copper alloy foil, electrolytic copper foil subjected to roughening treatment, rolled copper foil subjected to roughening treatment, and the like can be preferably used.
  • the roughening treatment refers to a treatment in which copper foil is dipped in a solution and chemically etched to give unevenness, or a copper foil is electrodeposited on copper foil to give unevenness.
  • the thickness t of the active material layer is preferably 0.1 m ⁇ t ⁇ 100 ⁇ m.
  • the diameter of the columnar particles is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the columnar particles from cracking or detaching from the copper foil force due to expansion during charging, the active material contains lithium corresponding to an irreversible capacity. In either case of inclusion or not, 1 to 50 / ⁇ ⁇ is preferred, with a diameter of 100 m or less being preferred.
  • the diameter of the columnar particles can be determined, for example, by selecting any 2 to 10 columnar particles, determining the diameter at the center height (diameter perpendicular to the growth direction), and calculating the average value thereof.
  • each columnar particle adjacent to each other may coalesce during the growth.
  • each columnar particle since each columnar particle has a different growth starting point, it is separated in the vicinity of the current collector surface, and the crystal growth state is also different. Therefore, since the boundary can be observed between the combined individual columnar particles, the diameter of each columnar particle can be obtained.
  • the parameters indicating the center-to-center distance (pitch) between the columnar particles adjacent to each other, the thickness of the active material layer, the porosity ⁇ , and the diameter of the columnar particles all correspond to the irreversible capacity of the negative electrode active material. It is desirable to measure in a state containing lithium or no lithium at all. In other words, these parameters should be measured using a negative electrode that does not contain lithium corresponding to the reversible capacity (the reversible capacity is 0).
  • the porosity when the porosity is measured by a mercury porosimeter, it is desirable to measure the porosity ⁇ in a state where the active material does not contain lithium at all. In this case, if the value of the porosity ⁇ is corrected using the volume difference between the case where lithium corresponding to the irreversible capacity is included and the case where lithium is not included at all, the negative electrode active material can change the lithium corresponding to the irreversible capacity.
  • the porosity P ′ in the containing state can also be obtained.
  • the present invention also provides (a) a sheet-like current collector having a surface roughness Rz of 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and (b) a current collector method on the current collector.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery comprising: forming an active material layer containing a key element by depositing a key element from a direction that forms a line direction and an angle ⁇ (20 ⁇ ⁇ 85); It relates to the manufacturing method.
  • the key incident on the current collector may be in any state such as atomic, radical, cluster, or compound.
  • the step of making the incident light on the current collector includes, for example, vapor deposition, sputtering, and It is performed with at least one selected from the group consisting of chemical vapor reaction methods.
  • the step of causing oxygen to enter the current collector together with the key is a step of causing the key to enter the current collector in a reduced-pressure atmosphere containing oxygen.
  • oxygen may be in any state such as molecular, atomic, radical, or ionic.
  • an active material layer containing an alloy of key and metal element M metal element M is made incident on the current collector together with key.
  • an active material layer is formed by a vapor deposition method or a sputtering method using a vapor deposition source or target containing a key and a metal element M at a predetermined atomic ratio.
  • the metal element M titanium, copper, nickel and the like are preferable. The invention's effect
  • the exposed portion of the negative electrode current collector is remarkably viewed in view of the positive electrode side force. Less. Therefore, the facing area between the positive electrode active material and the negative electrode active material is increased, the electrode reaction becomes uniform, charge / discharge efficiency is increased, and cycle characteristics are improved.
  • Lithium compensation corresponding to irreversible capacity is performed by attaching lithium metal to the negative electrode or depositing lithium metal.
  • the porosity P of the active material layer is 10% or more and 70% or less, it is considered that the stress due to expansion and contraction of the columnar particles can be sufficiently relaxed, and an abundant electrolyte in contact with the granular particles can be secured. In addition, a sufficient energy density of the negative electrode can be ensured.
  • the columnar particles are amorphous, it is possible to prevent the columnar particles from cracking or cracking due to expansion and contraction associated with charge / discharge. Therefore, when the charge / discharge cycle is repeated, it is easy to secure current collection, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an example of a stacked lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view of a method for evaluating an angle ⁇ formed by columnar particles with a normal direction of a current collector.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the structure of curved columnar particles.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic view of the upper surface of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of an example of an apparatus for producing a negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 7 is an SEM photograph of a cross section parallel to the columnar particles of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a stacked lithium secondary battery which is an example of the battery of the present invention.
  • the battery 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator plate 13 and a separator 13 interposed therebetween.
  • the electrode group and the electrolyte having lithium ion conductivity are accommodated in the exterior case 14.
  • the separator 13 is impregnated with an electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11a and a positive electrode active material layer ib supported on the positive electrode current collector 11a.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 12a and a negative electrode current electrode supported on the negative electrode current collector 12a. It consists of an active material layer 12b.
  • One end of a positive electrode lead 15 and a negative electrode lead 16 is connected to the positive electrode current collector 11a and the negative electrode current collector 12a, respectively, and the other end is led out of the outer case 14.
  • the opening of the outer case 14 is sealed with a resin material 17.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing the structure of a negative electrode that is an example of the negative electrode of the present invention.
  • the negative electrode current collector 12a has irregularities on the surface.
  • the negative electrode active material layer 12b is composed of a plurality of columnar particles 21, and the columnar particles 21 grow obliquely with respect to the normal direction D1 of the current collector 12a.
  • the normal direction D1 of the current collector 12a forms an angle ⁇ with the growth direction D2 of the columnar particles 21.
  • the angle ⁇ tends to gradually decrease due to charging / discharging of the battery. Therefore, the evaluation of the angle ⁇ should be performed using a negative electrode immediately after manufacture, a negative electrode included in an unused battery immediately after manufacture, or a negative electrode included in a battery that is charged and discharged only 10 times or less. Preferred.
  • the columnar particle 21 may be a single crystal particle or a polycrystalline particle including a plurality of crystallites (crystal grains), or a crystallite size of less than lOOnm. But you can.
  • the columnar particle 21 may include a microcrystal having a crystallite size of lOOnm or less. Confirm that the columnar particles are amorphous or that the columnar particles do not contain crystals whose crystallite size exceeds lOOnm using an X-ray diffraction (XRD) transmission electron microscope (TEM). Can do. For example, in the diffraction pattern obtained by XRD measurement of the active material layer, when no sharp peak is observed and only a broad halo pattern is observed, it can be determined that the columnar particles are substantially amorphous.
  • XRD X-ray diffraction
  • the number of columnar particles may be considered to be the same as the number of growth starting points.
  • FIG. 1 shows an example of a stacked battery, but the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention can naturally be applied to a cylindrical battery or a prismatic battery having a spiral electrode group.
  • the form of the laminated battery is such that the positive electrode active material layer is disposed on both sides or one side so that all the positive electrode active material layers face the negative electrode active material layer and all negative electrode active material layers face the positive electrode active material layer.
  • a positive electrode having a negative electrode and a negative electrode having a negative electrode active material layer on one or both sides may be laminated in three or more layers.
  • the direction of the inclination of the columnar particles in each negative electrode active material layer may be the same or different.
  • columnar particles having different inclination directions may be formed in the same negative electrode. In the case of a negative electrode having negative electrode active material layers on both sides, the inclination directions of the columnar particles on both sides may be the same or different.
  • the angle ⁇ formed by the columnar particles 21 with the normal direction D1 of the current collector 12a may be 0 or ⁇ , but in order to obtain the effect of the present invention sufficiently, for example, 10 ° ⁇ ⁇ 80 ° It is preferable to satisfy. As the 0 force approaches 90 °, it becomes increasingly difficult to carry the columnar particles on the electric body. In addition, if there are too many portions where each columnar particle is shielded by other columnar particles, the effect of suppressing deterioration of the high-rate characteristics may be reduced. Therefore, 10 ° ⁇ ⁇ 80 ° is more desirable! /
  • the active material layer is cut parallel to the normal direction of the current collector and parallel to the growth direction of the columnar particles, and the cross section is observed by SEM, TEM, or the like.
  • the active material layer is cut in a direction parallel to the normal direction of the current collector and so that the center line described later is the longest, and the cross section (this cross section is parallel to the normal direction of the current collector).
  • a straight line C connecting the midpoint E between the point E and the point E on the surface of the current collector 302 and the point D is a columnar grain.
  • the angle ⁇ may be an angle formed by a straight line F formed by drawing a straight line F from the midpoint E perpendicular to the surface of the current collector 302 and connecting the midpoint E and the point D. Measure at least 10 columnar particles 304, and use the average value as the angle ⁇ . Just do it.
  • the angle ⁇ may change with the growth of the columnar particles. That is, the columnar particles may be curved as shown in FIG.
  • the degree of bending is not particularly limited. For example, if the distance from the current collector 402 to the farthest point in the columnar particle 40 4 is h and the average radius of the center line in the columnar particle 404 is R, the R force, for example, 0.5 h ⁇ R ⁇ 30h It only has to be curved to satisfy the requirements. For example, R should be curved so that R satisfies the equation lh ⁇ R ⁇ 10h or R satisfies the equation 2h ⁇ R ⁇ 5h.
  • the angle ⁇ may be changed stepwise or continuously. 0 may be increased or decreased arbitrarily.
  • the center line in the columnar particle 404 may be determined as follows, for example.
  • the average radius R of the center line may be determined as follows, for example.
  • the angle 0 formed by the columnar particles 304 and the normal direction D1 of the current collector 302 is obtained as follows. First, the average line in the Japanese Industrial Standard CFIS ⁇ 0601-1994) is defined as the surface of the current collector. Next, for the curve along the contour of the columnar particle 304, the center line is obtained by the above procedure. Then, a line perpendicular to the center line is drawn at the center height of the columnar particle 304, and the intersection point with the curve along the contour of the columnar particle is obtained. Finally, the tangent of the curve along the contour of the columnar particle is obtained at each obtained intersection. Extend these tangents in the direction of current collector 302.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic view of the upper surface of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the area ⁇ of the current collector carrying the active material layer is the sum of the hatched area and the white area.
  • the orthographic projection area B of the active material layer from the normal direction of the current collector corresponds to the area of the hatched area.
  • the current collector exposure rate 3 determined by 100 X ⁇ (8-8) 7 8 ⁇ is desirably 60% or less, more desirably 30% or less, and further desirably 0%. It is most desirable.
  • the orthographic projection area of the active material layer decreases, but compared to the case where the columnar particles stand upright parallel to the normal direction of the current collector. Since the normal projection area is relatively large, the charge / discharge efficiency is also relatively high.
  • the center-to-center distance w between the columnar particles adjacent to each other is preferably 1 to 20 ⁇ m, for example, 0.1 to 200 ⁇ m at the center height of the columnar particles. More preferably it is. Although it depends on the diameter d of the columnar particles, if the center-to-center distance w is 0 .: m or more, it is considered that the effect of alleviating the expansion of the columnar particles can be obtained and the deterioration of the cycle characteristics can be suppressed. In addition, when the center-to-center distance w is 200 m or less, a certain level of energy density can be secured, and the exposed portion of the negative electrode current collector with respect to the positive electrode active material can be limited.
  • the active material layer is desired to have a predetermined porosity.
  • the porosity P of the active material layer can be measured by, for example, a method using a mercury porosimeter, a method of calculating the weight and thickness of the active material layer having a certain area, and the density force of the active material.
  • the negative electrode sample used for measuring the porosity a sample obtained by cutting out only the current collector portion carrying the active material layer uniformly (uniformly) is used. At that time, the current collector portion carrying the active material layer on both sides may be used for the sample, or the current collector portion carrying the active material layer on one side may be used for the sample.
  • the porosity P of the negative electrode is preferably 10% ⁇ P ⁇ 70% if the active material does not contain any lithium. 30% ⁇ P ⁇ 60% or 30% ⁇ P ⁇ 55 It is more desirable to be%. If the porosity P is 10% or more, it is considered sufficient to relieve the stress due to expansion and contraction of the columnar particles, and an abundant electrolyte that contacts the granular particles can be secured. When the porosity P exceeds 70%, the power density that can be used as a negative electrode without any problem depending on the battery application decreases the energy density of the negative electrode.
  • the porosity P 'of the negative electrode is preferably 5% ⁇ P' ⁇ 60%. 20% ⁇ P ' ⁇ 55%, 20% It is further desirable that ⁇ P' ⁇ 50% or 30 ⁇ P' ⁇ 50%.
  • the thickness t of the active material layer depends on the diameter of the columnar particles, for example, when the active material contains lithium corresponding to the irreversible capacity or does not contain lithium, for example, 0.1 l ⁇ m ⁇ It is preferable that t ⁇ 100 ⁇ m. It is particularly preferable that 1 ⁇ m ⁇ t ⁇ 50 ⁇ m. If the thickness t of the active material layer is 0.1 ⁇ m or more, a certain energy density can be secured, and the high capacity characteristics of the lithium secondary battery can be fully utilized.
  • the thickness t of the active material layer is 100 m or less, the ratio of each columnar particle shielded by other columnar particles can be kept low, and the current collection resistance from the columnar particles can also be kept low. This is advantageous for charging and discharging in the case of no and illate.
  • the thickness t of the active material layer is obtained as an average value of the heights of the columnar particles in the normal direction of the current collector.
  • the thickness t of the active material layer is determined by selecting, for example, at least 10 columnar particles in an arbitrary cross section obtained by cutting the current collector and the active material layer at the same time perpendicular to the surface of the current collector. What is necessary is just to obtain
  • the cross section is observed by, for example, SEM.
  • the thickness of the active material layer can be obtained by using an average line corresponding to the surface of the current collector and the surface of the active material layer, which is observed on the cross section of the negative electrode. That is, the thickness of the active material layer is determined from the average line indicating the surface of the current collector. This is the distance to the average line indicating the surface of the active material layer.
  • the "average line” is a term used in the JIS standard that defines the surface roughness Ra, and means a straight line obtained from the average value force of the roughness curve.
  • the anode filled with the resin is polished, and the anode filled with the resin is polished so that a cross section perpendicular to the surface of the current collector can be obtained. Observe the polished cross-section with SEM, and find the average line indicating the surface of the current collector and the surface of the active material layer.
  • the thickness of the current collector is measured using a general thickness measuring device, and the thickness of the current collector (negative electrode) after forming the active material layer is measured.
  • the thickness of the active material layer can be calculated by obtaining the difference. In this experiment, it is clear that the calculated results are almost the same as the thickness measured strictly using the average line.
  • the parameters indicating the center-to-center distance w of adjacent columnar particles, the thickness t of the active material layer, the porosity P, and the diameter d of the columnar particles are all irreversible in the negative electrode active material. It is desirable to measure in the state that does not contain the lithium corresponding to the force or the irreversible capacity in the state containing the corresponding lithium. In other words, these parameters are desirably measured using a negative electrode that does not contain lithium corresponding to the reversible capacity (the reversible capacity is 0). This state corresponds to a state where the volume of the negative electrode active material layer in the completed battery is minimum. When lithium is occluded in the columnar particles by charging, the columnar particles expand and the volume of the negative electrode active material layer increases.
  • the value in the other case can also be obtained by correcting the value.
  • the volume of the active material layer when lithium corresponding to the irreversible capacity is included is included, and lithium is not included at all.
  • the value of the porosity ⁇ is corrected.
  • the constituent material of the negative electrode current collector is not particularly limited, but generally copper, copper alloy, or the like is used.
  • the sheet-like negative electrode current collector is preferably produced by an electrolytic method.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but for example, generally 1 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the negative electrode current collector desirably has irregularities on the surface carrying the active material layer. Specifically, the surface roughness Rz of the current collector is preferably 0.1-100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. Is particularly desirable.
  • the surface roughness Rz When the surface roughness Rz is reduced, it may be difficult to provide a space between adjacent columnar particles. As the surface roughness Rz increases, the average thickness of the current collector also increases. If the force Rz is 100 ⁇ m or less, the high capacity characteristics of the lithium secondary battery can be fully utilized.
  • the surface carrying the active material layer of the negative electrode current collector preferably has 100,000 to 10 million Z cm 2 convex portions per unit area. As the number of convex portions per unit area increases, the force P that is advantageous for increasing the number of columnar particles carried per unit area tends to decrease the porosity P of the negative electrode. The smaller the number of protrusions per unit area, the more advantageous is the reduction in the number of columnar particles carried per unit area. Therefore, it is desirable to control the number of protrusions per unit area of the current collector according to the desired porosity P of the negative electrode.
  • the columnar particles contain a key element, and are selected from the group consisting of a simple element, a key alloy, a compound containing key and oxygen, and a compound containing key and nitrogen, for example. Contains at least one species. These may constitute an active material layer alone, or a plurality of them may constitute an active material layer at the same time. Note that the compound containing silicon and nitrogen may further contain oxygen. As an example in which multiple species simultaneously form an active material layer, an active material layer containing a compound containing silicon, oxygen, and nitrogen, or a plurality of materials containing kaen and oxygen with different ratios of kae and oxygen are used. Examples thereof include an active material layer containing a compound composite.
  • the metal element M other than the key element contained in the key alloy is a metal element that does not form an alloy with lithium.
  • the metal element M may be a chemically stable electronic conductor, but for example, it should be at least one selected from the group force consisting of titanium (Ti), copper (Cu), and nickel (Ni). desirable.
  • One kind of metal element M may be contained alone in the key alloy, or a plurality of kinds may be included in the key alloy at the same time.
  • the molar ratio of the key element to the metal element M in the key alloy is preferably in the following range.
  • metal element M is Ti
  • 0 ⁇ TiZSi ⁇ 2 is preferable.
  • 0.l ⁇ Ti / Si ⁇ l.0 is particularly preferable.
  • metal element M is Cu
  • 0 ⁇ CuZSi ⁇ 4 is preferable 0.
  • l ⁇ Cu / Si ⁇ 2.0 is particularly preferable.
  • NiZSi 2 are preferred 0. l ⁇ Ni / Si ⁇ l. 0 is particularly preferred.
  • the compound containing silicon and oxygen desirably has a composition represented by the general formula (1): SiO (where 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the X value indicating the content of oxygen element is 0. 01 ⁇ x ⁇ 1, 0. l ⁇ x ⁇ 0.9, 0.2 0.2 ⁇ x ⁇ 0.8, or 0. 2 ⁇ x ⁇ 0
  • the power of 7 is even better.
  • a compound containing silicon and nitrogen is represented by the general formula (2): SiN (where 0 ⁇ y ⁇ 4Z3).
  • the y value indicating the content of nitrogen element is 0.01 ⁇ x ⁇ 1.
  • the components other than the negative electrode are not particularly limited in the lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material layer lithium cobaltate (LiCoO), lithium nickelate (LiNiO), lithium manganate (LiMnO), etc.
  • a lithium-containing transition metal oxide of 2 2 2 4 can be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material layer may be composed of only the positive electrode active material, or may be composed of a mixture containing the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent. Further, the positive electrode active material layer may be composed of columnar particles in the same manner as the negative electrode active material layer.
  • Al, A1 alloy, Ni, Ti, or the like can be used.
  • Various lithium ion conductive solid electrolytes and non-aqueous electrolytes are used as the lithium ion conductive electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte a solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent is preferably used.
  • the composition of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited.
  • the outer casing of the separator is not particularly limited, and materials used for lithium secondary batteries in various forms can be used without particular limitation.
  • the production method of the present invention provides (a) a current collector having a surface roughness Rz of 2 m or more and 20 ⁇ m or less. (B) On the current collector, the active material layer containing the key element is formed by depositing and depositing the key element from the direction normal to the current collector and the angle ⁇ (20 ⁇ ⁇ 85). Including.
  • the surface roughness Rz of the current collector be increased as the angle ⁇ is smaller. If the angle ⁇ is large, Rz may be small. .
  • the element is incident from the direction that forms an angle ⁇ with the normal direction of the current collector. Thereby, a plurality of columnar particles containing a key element can be grown in a direction inclined with respect to the normal direction of the current collector.
  • the method for injecting silicon on the current collector include vapor deposition, sputtering, and chemical vapor deposition (CVD).
  • a target which is a raw material of an active material, is vaporized by using glow discharge or the like and deposited on a current collector.
  • a vapor deposition source or the like is used instead of the target.
  • Specific conditions in these methods differ depending on the type of active material and the state of columnar particles.
  • the conditions differ depending on the crystallinity of the columnar particles.
  • it is necessary to suppress the temperature rise of the current collector support (corresponding to the fixed base in FIG. 6).
  • it is effective to cool the support of the current collector by water cooling or the like.
  • Columnar particles are easily crystallized when the active material contains only carbon, a compound containing a small amount of oxygen (10 mol% or less), or an alloy of a key and a small amount of metal (1 mol% or less). Tend. Therefore, amorphization can be promoted by increasing the ratio of elements other than silicon.
  • the current collector may be heated, or atoms deposited on the current collector may be ionized or converted into plasma.
  • the preferred temperature of the current collector depends on the composition of the active material. When the active material is only key, the current collector temperature is preferably 500 ° C or less. If the active material contains elements other than silicon, the current collector temperature is 600 ° C. The following is preferred. If the temperature of the current collector exceeds 600 ° C, the current collector may be damaged.
  • a long sheet-shaped current collector is unwound by unwinding roll force, passed over a target or vapor deposition source through a mask, and continuously wound up by a take-up roll. It is preferable to form a quality layer.
  • Example 3 since it is necessary to strictly measure the porosity, the porosity was obtained with two significant figures. In other examples and comparative examples, the porosity was obtained with one significant digit.
  • a stacked lithium secondary battery as shown in FIG. 1 was produced.
  • LiCoO lithium cobalt oxide
  • a strike was prepared.
  • the obtained paste was applied to one surface of a positive electrode current collector 11a that also had an aluminum foil thickness of 20 m, dried and rolled to form a positive electrode active material layer ib. Thereafter, the positive electrode 11 was cut into a predetermined shape.
  • the positive electrode active material layer carried on one side of the aluminum foil had a thickness of 50 ⁇ m and a size of 30 mm ⁇ 30 mm.
  • a positive electrode lead 15 was connected to the back surface of the current collector without a positive electrode active material layer.
  • a negative electrode 12 was produced using a vapor deposition apparatus 30 (manufactured by ULVAC, Inc.) having an electron beam (EB) heating means (not shown) as shown in FIG.
  • the vapor deposition device 30 A gas pipe (not shown) for introduction into the bar 31 and a nozzle 32 are provided.
  • the nozzle 32 was connected to a pipe 33 introduced into the vacuum chamber 31.
  • Piping 33 was connected to an oxygen cylinder via a mass flow controller. From the nozzle 32, oxygen gas having a purity of 99.7% (manufactured by Nippon Oxygen Co., Ltd.) was discharged at a flow rate of 80 sccm. Above the nozzle 32, a fixing base 34 for fixing the negative electrode current collector 12a was installed.
  • a target 35 that is deposited in a columnar shape on the surface of the negative electrode current collector 12 a was installed vertically below the fixed base 34.
  • As the target 35 a simple substance having a purity of 99.9 999% (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used.
  • An electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Circuit Oil Co., Ltd.) having a thickness of 35 ⁇ m and cut to a size of 40 mm ⁇ 40 mm and having a surface roughness Rz of 10 m was fixed to the fixing base 34.
  • the acceleration voltage of the electron beam applied to the target 35 of the simple substance was set to -8 kV, and the emission was set to 500 mA.
  • the vapor of the simple substance of the silicon passes through the oxygen atmosphere, and then deposits on the copper foil installed on the fixed table 34 to form the negative electrode active material layer 12b made of a compound containing silicon and oxygen. .
  • the deposition time was set at 20 minutes.
  • the negative electrode thus obtained is designated as negative electrode 1A.
  • the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • the current collector exposure rate S was measured using both SEM observation of the normal force of the copper foil on the surface of the negative electrode 1A and EPMA (electron probe microanalysis: elemental map analysis). Observed area Is a square area with one side of 50 / zm or more, and the S value was calculated within that area.
  • the thickness t of the active material layer was 11 m, and the distance between the centers of the columnar particles adjacent to each other was 7 m at the center height of the columnar particles.
  • the diameter at the center height of the columnar particles was 5 ⁇ m.
  • the porosity P of the negative electrode 1A was determined in the following manner using a mercury porosimeter (Autopore III9410 manufactured by Shimadzu Corporation). First, copper foil of 3cm x 3cm size (surface-roughed columnar grains
  • a child was formed to prepare a sample of the negative electrode 1A.
  • the weight of the copper foil is subtracted from the weight of the obtained sample to obtain the weight of the active material layer. From the weight and the density of SiO, the true material of the active material layer is obtained.
  • the product (VT) was determined. Next, using a mercury porosimeter, mercury was allowed to enter the voids of the sample, and the volume (VH) of the mercury that had entered was determined.
  • the porosity P was determined from the true volume (VT) of the active material layer and the volume of mercury (VH) that had penetrated into the voids of the sample. When this value was corrected using the volume difference ⁇ between the case where lithium corresponding to the previously determined irreversible capacity was included and the case where lithium was not included at all, the porosity P ′ was 22%. .
  • the weight W of the active material layer was determined by subtracting the weight of the copper foil from the weight of the obtained sample. W value and density of SiO that does not occlude lithium of irreversible capacity D
  • lithium metal was vapor-deposited on the negative electrode 1A using a resistance heating vapor deposition apparatus manufactured by ULVAC.
  • a predetermined amount of lithium metal was loaded into a tantalum boat in the vapor deposition system, and the negative electrode 1A was fixed facing the boat. Vapor deposition was carried out for 10 minutes with the current flowing through the boat set at 50A.
  • the negative electrode active material made of SiO 2
  • the lithium equivalent to the irreversible capacity normally stored during the initial charge / discharge was supplemented with power. Thereafter, the negative electrode 1 A was cut into a size of 31 mm ⁇ 3 lmm. A negative electrode lead 16 was connected to the back surface of the current collector having no negative electrode active material layer. [0090] The physical properties of the negative electrode 1A are summarized below.
  • Active material layer thickness t 11 m
  • the positive electrode active material layer ib and the negative electrode active material layer 12b were opposed to each other through a separator 13 made of a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. to form a thin electrode plate group.
  • This electrode group was inserted into the outer case 14 made of an aluminum laminate sheet together with the electrolyte.
  • the electrolyte is a non-aqueous battery in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 1: 1 and LiPF is dissolved at a concentration of l.OmolZL.
  • a negative electrode was produced in the following manner.
  • a dry film resist manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was laminated to an electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) having a thickness of 35 m and a surface roughness Rz of 10 m.
  • the dry resist film on the copper foil was exposed using a photomask in which dot patterns with a diameter of 30 m were closely arranged at 10 m intervals, and developed with an aqueous NaHCO solution. Then, the copper foil is washed with water and dried
  • a copper foil having a resist in which holes having a diameter of 30 ⁇ m are arranged at intervals of 10 ⁇ m The copper foil was installed horizontally, with the angle ex between the fixed base and the horizontal plane being 0 °.
  • the acceleration voltage of the electron beam irradiated to the target 35 of the simple substance was set to -8 kV, and the emission was set to 500 mA.
  • the vapor of the simple substance of the silicon passed through the oxygen atmosphere and deposited on the copper foil installed on the fixed base 34 to form an active material layer made of a compound containing silicon and oxygen.
  • the deposition time was set at 30 minutes. Thereafter, the copper foil carrying the active material layer was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution to remove the resist and the composite thin film adhering to the resist.
  • the negative electrode thus obtained is designated as negative electrode 1B.
  • the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • the active material formed columnar particles, and the angle ⁇ formed by the columnar particles with the normal direction of the copper foil was 0 ° (that is, the surface of the copper foil Vertical).
  • the thickness t of the active material layer is 16.5 / zm, the distance between the centers of adjacent columnar particles is 40 ⁇ m at the center height of the columnar particles, and the diameter at the center height of the columnar particles is 30 ⁇ m.
  • lithium metal was vapor-deposited on the negative electrode 1B in the same manner as in Example 1 using a resistance heating vapor deposition apparatus manufactured by ULVAC. By this operation, the negative electrode active material made of SiO is charged and discharged for the first time.
  • Active material layer thickness t 16.
  • Test battery 1B was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode thus obtained was used.
  • Batteries 1A and 1B were each stored in a constant temperature room at 20 ° C and charged using the constant current and constant voltage method. At that time, the battery is charged at a constant current of 1C rate (1C is a current value that can use up the entire battery capacity in 1 hour) until the battery voltage reaches 4.2V, and after reaching 4.2V, the current value becomes 0. Charged at a constant voltage until 05C. After charging, the battery was rested for 20 minutes, and then discharged at a constant current of 1C rate until the battery voltage reached 2.5V. After discharging at high rate, re-discharge was performed at a constant current of 0.2C until the battery voltage reached 2.5V. After recharging, it was paused for 20 minutes.
  • 1C is a current value that can use up the entire battery capacity in 1 hour
  • the ratio of the total discharge capacity (the sum of high-rate discharge and re-discharge) to the charge capacity was determined as a percentage value as the charge / discharge efficiency. Also, at the beginning of the cycle, the ratio of the discharge capacity at high rate discharge to the total discharge capacity was obtained as a percentage value as the high rate ratio. Furthermore, the ratio of the total discharge capacity at the 100th cycle to the total discharge capacity at the beginning of the cycle was obtained as a percentage value as the capacity maintenance rate. The results are shown in Table 1.
  • battery 1A has a shorter injection time than battery 1B.
  • the reason why the permeability of the non-aqueous electrolyte was increased over battery 1A is thought to be that the columnar particles of the negative electrode active material were inclined 45 ° with respect to the normal direction of the copper foil.
  • battery 1A compared to battery 1B, battery 1A also has a significantly improved capacity retention rate with a high charge rate and a high rate ratio.
  • the increase in charge / discharge efficiency and high rate ratio at the beginning of the cycle was attributed to the fact that the columnar particles of the negative electrode active material were slanted, so that the opposing portion between the negative electrode active material and the positive electrode active material increased. Yes.
  • the lithium metal deposited on the negative electrode active material was efficiently absorbed by the negative electrode active material and the irreversible capacity of the negative electrode active material was completely compensated.
  • the following negative electrodes 2A to 2F were prepared in the same manner as in Example 1 except that the angle ⁇ formed by the columnar particles with the current collector was changed in the formation of the negative electrode active material.
  • the surface roughness Rz of the electrolytic copper foil was changed, and the angle ⁇ formed by the fixing base 34 of the evaporation apparatus in FIG. 6 and the horizontal plane was changed to adjust the evaporation conditions.
  • test batteries 2A to 2F were produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrodes 2A to 2F were used.
  • an electrolytic copper foil having a surface roughness Rz of 30 m was used, and the angle a formed by the fixing base 34 and the horizontal plane was set to 10 °, and the deposition time was set to 14 minutes.
  • a negative electrode was produced.
  • the physical properties of the negative electrode 2A are summarized below.
  • Angle ⁇ 5 between columnar particles and normal direction of current collector.
  • Active material layer thickness t 11 m
  • an electrolytic copper foil with a surface roughness Rz of 20 / zm was used, the angle ⁇ between the fixing base 34 and the horizontal plane was set to 20 °, and the deposition time was set to 14 minutes.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in 1.
  • Active material layer thickness t 11 m
  • an electrolytic copper foil with a surface roughness Rz of 15 / m was used, the angle ⁇ between the fixing base 34 and the horizontal plane was set to 50 °, and the deposition time was set to 16 minutes.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in 1.
  • Active material composition SiO Angle formed by columnar particles with current collector normal direction ⁇ : 30 °
  • an electrolytic copper foil with a surface roughness Rz of 5 / zm was used, the angle between the fixing base 34 and the horizontal plane was set to 74 °, and the deposition time was set to 28 minutes.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in 1.
  • Active material layer thickness t 11 m
  • electrolytic copper foil with a surface roughness Rz of 2 m was used, the angle between the fixing base 34 and the horizontal plane was set to 85 °, and the deposition time was set to 81 minutes. In the same manner, a negative electrode was produced.
  • Active material layer thickness t 11 m Distance between centers of adjacent columnar particles: 7 m
  • Battery 2A was inferior to other batteries in all of the charge / discharge efficiency, high rate ratio, and capacity retention rate.
  • the reason why the charge / discharge efficiency of Battery 2A was relatively low was that the current collector exposure rate S of the negative electrode was large, and lithium metal deposited on the negative electrode was deposited on the copper foil, and the irreversible capacity of the negative electrode active material was reduced. This is thought to be due to the power that was not fully compensated.
  • the relatively low high rate ratio is considered to be due to a decrease in the facing portion between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer.
  • the relatively low capacity retention rate is thought to be due to the lithium precipitation reaction and local overcharge and overdischarge of the positive electrode.
  • each of the batteries 2B to 2E had a charge / discharge efficiency of 96% or more, a high rate ratio and a high cycle maintenance ratio of 85% or more, and good results were obtained in all characteristics. . From the above results, it became clear that the appropriate range of the angle ⁇ formed by the columnar particles with the normal direction of the current collector is 10 ° ⁇ ⁇ ⁇ 80 °.
  • Example 1 except that the surface roughness Rz of the copper foil was changed in the formation of the negative electrode active material.
  • the following negative electrodes 3A to 3E were produced in the same manner as described above. Further, test batteries 3A to 3E were produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrodes 3A to 3E were used and the thickness of the positive electrode active material layer was changed.
  • a negative electrode 3A was produced in the same manner as in Example 1, except that a rolled copper foil having a surface roughness Rz of 0.3 m was used for the current collector.
  • a test battery 3A was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 3A was used and the thickness of the positive electrode active material layer was changed to 71 m.
  • Active material layer thickness t 11 m
  • a negative electrode 3B was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic copper foil having a surface roughness Rz of 2 / zm was used for the current collector.
  • a test battery 3B was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 3B was used and the thickness of the positive electrode active material layer was changed to 65 m.
  • Active material layer thickness t 11 m
  • the collector except that the surface roughness Rz of using the electrolytic copper foil of 15 M m, in the same manner as in Example 1, to prepare a negative electrode 3C.
  • a test battery 3C was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 3C was used and the thickness of the positive electrode active material layer was changed to 36 / zm.
  • Active material layer thickness t 11 m
  • a negative electrode 3D was produced in the same manner as in Example 1, except that an electrolytic copper foil having a surface roughness Rz of 20 m was used as the current collector.
  • a test battery 3D was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 3D was used and the thickness of the positive electrode active material layer was changed to 22 / zm.
  • Active material layer thickness ⁇ 11 ⁇
  • Negative electrode 3E A negative electrode 3E was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic copper foil having a surface roughness Rz of 30 / zm was used for the current collector. A test battery 3 ⁇ ⁇ was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 3E was used and the thickness of the positive electrode active material layer was changed to 20 / zm.
  • Active material layer thickness t l l m
  • Battery 3A resulted in a relatively inferior ratio between the two and the irate. This is probably because the contact between the non-aqueous electrolyte and the active material, in which the distance between the cores of the columnar particles is narrow, was suppressed. In addition, due to the expansion of the active material, the columnar particles are cracked and peeled off, and the current collection is considered to have decreased.
  • Battery 3E had relatively poor charge / discharge efficiency and capacity retention rate. This is due to the high porosity of the negative electrode where the center-to-center distance between the columnar particles is large, and the vaporization of lithium metal. This is thought to be because lithium metal was deposited on the copper foil when the irreversible capacity was compensated by deposition. The lithium metal deposited on the copper foil is denatured by being oxidized before the battery is constructed, so it is considered that it does not contribute to the supplemental capacity. In addition, the capacity retention rate decreased because of the lithium precipitation reaction and local overcharge and overdischarge of the positive electrode.
  • the porosity may be higher than 70%, for example. However, considering the balance between high rate characteristics, cycle characteristics, and battery capacity, the porosity is more preferably 30% or more and 60% or less, more preferably 50% or less.
  • a negative electrode 4A was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition time was set to 11 seconds.
  • the physical properties of the negative electrode 4A are summarized below.
  • Active material layer thickness t 0. l ⁇ m
  • the positive electrode was produced using an RF magnetron sputtering apparatus in the following manner.
  • a stainless steel foil (SUS304) having a thickness of 20 / zm was used.
  • the target was LiCoO with a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm.
  • Firing was carried out at 0 ° C. for 5 hours to form a positive electrode active material layer having a thickness of 0.12 / zm.
  • ICP spectroscopy inductively coupled high-frequency plasma spectroscopy
  • oxygen analysis the molar ratio of Li, Co, and oxygen contained in the positive electrode active material was 1: 1: 2.
  • the positive electrode thus obtained is designated as positive electrode 4A.
  • a test battery 4A was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 4A was used and the positive electrode 4A was used.
  • a negative electrode 4B was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition time was set to 145 minutes.
  • the physical properties of the negative electrode 4B are summarized below.
  • Active material layer thickness t 80 m
  • a positive electrode 4B was produced in the same manner as the positive electrode of Example 1, except that the thickness of the positive electrode active material was changed to 98 ⁇ m.
  • a test battery 4B was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 4B was used and the positive electrode 4B was used.
  • a negative electrode 4C was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition time was set to 182 minutes.
  • the physical properties of the negative electrode 4C are summarized below. Active material composition: SiO
  • Active material layer thickness t 100 m
  • a positive electrode 4C was produced in the same manner as the positive electrode of Example 1, except that the thickness of the positive electrode active material was changed to 123 ⁇ m.
  • a test battery 4C was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 4C was used and the positive electrode 4C was used.
  • a negative electrode 4D was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition time was set to 218 minutes.
  • the physical properties of the negative electrode 4D are summarized below.
  • Active material layer thickness t 120 m
  • a positive electrode 4D was produced in the same manner as the positive electrode of Example 1, except that the thickness of the positive electrode active material was changed to 147 ⁇ .
  • a test battery 4D was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 4D was used and the positive electrode 4D was used. [0134] For the batteries 4A to 4D, the charge / discharge efficiency, the high rate ratio, and the capacity retention rate were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.
  • the thickness of the active material layer is 0.1 ⁇ m, there is no problem in charge / discharge efficiency, high rate ratio, and capacity retention rate. However, since the capacity per unit area is reduced, the practical application is considered to be limited. From the above results, the preferable range of the thickness of the active material layer is 0.1 ⁇ ! It can be seen that it is ⁇ 100 ⁇ m.
  • the following negative electrodes 5A to 5F were produced in the same manner as in Example 1, except that the deposition conditions were adjusted and the ratio of the silicon and oxygen was changed. Further, test batteries 5A to 5F were produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrodes 5A to 5F were used.
  • a negative electrode 5A was produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of oxygen was set to 0 and the deposition time was set to 7 minutes when forming the negative electrode active material. As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained active material layer by a combustion method, the oxygen content was 1% or less.
  • the physical properties of the negative electrode 5A are summarized below.
  • Active material composition Si (single) Angle formed by columnar particles and normal direction of current collector ⁇ : 45 °
  • Active material layer thickness t 6 m
  • a negative electrode 5B was produced in the same manner as in Example 1, except that when forming the negative electrode active material, the flow rate of oxygen was set to 16 SC cm and the deposition time was set to 8 minutes. As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained active material layer by a combustion method, the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • Active material layer thickness t 7 m
  • a negative electrode 5C was produced in the same manner as in Example 1, except that when the negative electrode active material was formed, the flow rate of oxygen was set to 32 SC cm and the deposition time was set to 9 minutes. As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained active material layer by a combustion method, the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • Active material composition SiO Angle formed by columnar particles and normal direction of current collector ⁇ : 45 °
  • Active material layer thickness t 8 m
  • a negative electrode 5D was produced in the same manner as in Example 1, except that when forming the negative electrode active material, the flow rate of oxygen was set to 48 SC cm and the deposition time was set to 10 minutes. As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained active material layer by a combustion method, the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • Active material layer thickness t 9 m
  • a negative electrode 5E was produced in the same manner as in Example 1, except that when forming the negative electrode active material, the flow rate of oxygen was set to 64 SC cm and the deposition time was set to 11 minutes. As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained active material layer by a combustion method, the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • Active material composition SiO Angle formed by columnar particles and normal direction of current collector ⁇ : 45 °
  • Active material layer thickness t 10 m
  • a negative electrode 5F was produced in the same manner as in Example 1, except that when the negative electrode active material was formed, the flow rate of oxygen was set to 160 SC cm and the deposition time was set to 37 minutes. As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained active material layer by a combustion method, the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • the target 35 was bulk dioxide manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., the oxygen flow rate was set to 20 sccm, and the emission was set to 500 mA.
  • a negative electrode 5G was produced.
  • a test battery 5G was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 5G was used.
  • the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • Active material layer thickness t 11 m
  • a negative electrode 5H was produced in the same manner as in Example 1, except that when the negative electrode active material was formed, the flow rate of oxygen was set to 96 SC cm and the deposition time was set to 24 minutes. As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained active material layer by a combustion method, the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • a negative electrode 51 was produced in the same manner as in Example 1, except that when the negative electrode active material was formed, the flow rate of oxygen was set to 112 SC cm and the deposition time was set to 25 minutes. As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained active material layer by a combustion method, the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2. The physical properties of the negative electrode 51 are summarized below.
  • Active material layer thickness t 14; z m
  • a negative electrode 5J was produced in the same manner as in Example 1, except that when the negative electrode active material was formed, the flow rate of oxygen was set to 128 SC cm and the deposition time was set to 29 minutes. As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained active material layer by a combustion method, the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • Active material layer thickness t 16 / z m
  • a negative electrode 5K was produced in the same manner as in Example 1, except that when the negative electrode active material was formed, the oxygen flow rate was set to 144 SC cm and the vapor deposition time was set to 33 minutes. As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained active material layer by a combustion method, the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 2.
  • Active material layer thickness t 18 / z m
  • the battery 5G had no capacity in the charge / discharge test, and it was impossible to perform all the tests. From the results of the batteries 5A to 5F, it became clear that the capacity retention rate improved as the oxygen ratio contained in the negative electrode active material increased. This is presumably because the expansion ratio of the active material during charging increases when the proportion of oxygen contained in the negative electrode active material is low. On the other hand, if the ratio of oxygen contained in the negative electrode active material is high, the expansion rate of the active material during charging is low, so that even if it expands, sufficient spacing is secured between the columnar particles, stress is relieved, and current collection is achieved. It is considered that the property is secured.
  • the oxygen ratio contained in the negative electrode active material is small, it is possible to obtain an excellent negative electrode that is less susceptible to stress due to expansion of the active material by growing the active material under conditions where the porosity P is large. Conceivable.
  • a negative electrode 6A was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the composition of the alloy was SiTi.
  • Active material layer thickness t 9 m
  • Active material layer thickness t 9 m
  • a test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following negative electrodes 7A to 7B were prepared using a compound containing silicon and nitrogen as the negative electrode active material, and the negative electrodes 7A to 7B were used. 7A to 7B were produced.
  • the target 35 is a single crystal made of high purity chemical research lab. Nitrogen is introduced into the chamber instead of oxygen, and the target 35 is irradiated with an electron beam.
  • a negative electrode 7A was produced in the same manner as in Example 1, except that the voltage was -8 kV, the emission was set to 300 mA, and the deposition time was set to 40 minutes.
  • the nitrogen gas is used purity of 99.7% nitrogen gas (available from Nippon Sanso Corporation), nitrogen flow rate was set to 20 S ccm.
  • an EB irradiation device was installed near the nozzle 32, and the acceleration voltage was set to -4kV and emission was set to 20mA.
  • the composition of the compound containing silicon and nitrogen was SiN.
  • Active material layer thickness t 9 m
  • a negative electrode 7A was produced in the same manner as in Example 1 except that the emission was set to 8 kV, the emission was set to 300 mA, and the deposition time was set to 40 minutes.
  • oxygen gas oxygen gas having a purity of 99.7% (manufactured by Nippon Oxygen Co., Ltd.) was used.
  • nitrogen gas nitrogen gas having a purity of 99.7% (manufactured by Nippon Oxygen Corporation) was used. ) was used.
  • the flow rate of oxygen was set to lOscc m and the flow rate of nitrogen was set to lOsccm.
  • an EB irradiation device is installed near the nozzle 32, the acceleration voltage is set to 4kV, and the emission is set to 20mA. Nitrogen gas is converted into plasma.
  • the resulting active material layer is quantified by fluorescent X-ray spectroscopy. As a result, the composition of the compound containing silicon and nitrogen was SiO 2 N.
  • Active material layer thickness t 9 m
  • the present invention can be applied to various forms of lithium secondary batteries, but is particularly useful in lithium secondary batteries that require high capacity and good cycle characteristics.
  • the shape of the lithium secondary battery to which the present invention is applicable is not particularly limited, and may be any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a flat shape, and a square shape.
  • the form of the electrode plate group including the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be a wound type or a laminated type.
  • the size of the battery may be small for a small portable device or large for an electric vehicle.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be used for a power source of, for example, a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., but the application is not particularly limited. .

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Abstract

　集電体と、集電体に担持された活物質層とを具備し、活物質層は、複数の柱状粒子を含み、柱状粒子は、ケイ素元素を含み、柱状粒子が、集電体の法線方向に対して傾斜しており、活物質層の空隙率Ｐが、１０％≦Ｐ≦７０％である、リチウム二次電池用負極。柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θは、１０°≦θ≦８０°が好ましい。

Description

明 細 書
リチウム二次電池用負極およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、集電体と、集電体に担持された活物質層とを具備し、活物質層が、柱状 に成長した粒子を含み、柱状粒子がケィ素を構成元素として含むリチウム二次電池 用負極に関する。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴 、、そ の電源としての電池の需要が増大して 、る。上記のような用途に用いられる電池には 、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要 望される。
[0003] この要求に対し、正極および負極のそれぞれにお 、て、新たに高容量の活物質が 開発されており、中でも非常に高い容量が得られるケィ素（Si)もしくは錫 (Sn)の単 体、酸ィ匕物または合金は、負極活物質として有望視されている。
[0004] ケィ素を負極活物質として用いる際に問題となるのは、負極の変形である。充放電 時には、リチウム (Li)が挿入および脱離することで、負極活物質が大きく膨張および 収縮し、負極が大きく歪み、うねりが生じる。そのため、負極とセパレータとの間に空 間が生じ、充放電反応が不均一になり、サイクル特性が低下することが懸念される。
[0005] このような問題に対し、負極に活物質の膨張による応力を緩和するための空間を設 けることで、歪み、うねりを抑制し、サイクル特性の劣化を抑える提案がなされている。 例えば特許文献 1は、集電体上に、ケィ素の柱状粒子を形成することを提案している 。また、特許文献 2は、集電体上に、リチウムと合金を形成する活物質を規則的に配 列させるパターン成形を行うことを提案している。特許文献 3は、柱状の結晶粒の長 軸方向を、負極の主面に垂直な面に対して傾斜させることを提案して 、る。
特許文献 1：特開 2003 - 303586号公報
特許文献 2 :特開 2004— 127561号公報
特許文献 3 :特開 2005— 196970号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 1、 2は、 V、ずれもシート状の集電体の法線方向に直立した柱状構造に負 極活物質を形成するものである。そのため、正極活物質の多くは、負極活物質と対向 せず、負極集電体の露出部に対向する。よって、充電時に正極活物質から供給され るリチウムは、負極活物質に吸蔵されずに、負極集電体の露出部に析出しやすくな る。その結果、放電時には、リチウムが負極力も効率良く放出されず、充放電効率は 低下する。
[0007] また、放電時には、負極活物質に対向して 、る正極活物質のみが反応しやす 、た め、実質的な放電容量が低下すると同時に、正極活物質の一部が過放電状態にな る可能性もある。充放電サイクルの繰り返しにより、不均一反応が進むと、放電できな 力つた正極活物質は、過充電状態になりやすぐ過放電状態の正極活物質も増加す る。そのため、副反応の割合が増加し、放電容量が低下し、電池の劣化が進行する。 特に、大きな電流値でハイレートの充放電を行うと、サイクル特性が著しく低下する。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、シート状の集電体と、集電体に担持された活物質層とを具備し、活物質 層は、複数の柱状粒子を含み、柱状粒子は、ケィ素元素を含み、柱状粒子が、集電 体の法線方向に対して傾斜して!/、る、リチウム二次電池用負極に関する。
本発明は、また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、上記の負極と、正 極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを 含むリチウム二次電池に関する。
[0009] 柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 0は、 10° ≤ Θ≤80° であることが望ま しい。なお、柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θは、例えば少なくとも 10個の 柱状粒子にっ 、ての測定値の平均値として求めることが望ま U、。
[0010] ここで、集電体の法線方向とは、集電体の主要平坦面（単に表面とも言う）に対して 垂直な方向であり、柱状粒子が集電体の法線方向と成す角とは、柱状粒子の成長方 向が集電体の法線方向と成す角をいう。なお、集電体の主要平坦面は、目視によれ ば平坦であるが、微視的に見れば凹凸を有することが好ましい。柱状粒子の成長方 向は、例えば柱状粒子を蒸着もしくはスパッタリング法により成長させる場合には、集 電体の蒸着面が水平面に対してなす傾斜角度により決定される。その際、蒸着ソー スもしくはターゲットは、例えば集電体に対して鉛直下方に設置される。
[0011] 柱状粒子は、厳密な円柱状もしくは角柱状の粒子である必要はない。柱状粒子の 形状は、特に限定されず、略柱状であればよい。異なる形状の柱状粒子が混在して いてもよい。柱状粒子は、その長さ方向において直径 (太さ）が変化してもよい。柱状 粒子の一端（円柱の 1つの底面に相当する端部）は、集電体の表面と結合している。 集電体との接合部力 離れるにしたカ^、、柱状粒子の直径が大きくなつてもよい。
[0012] 集電体の活物質層を担持する部分の面積 Aと、活物質層の前記法線方向からの 正投影面積 Bとの差: A—Bは、面積 Aの 60%以下であることが望ましぐ 30%以下 であることが更に望ましぐ 0%であることが特に望ましい。以下、 100 X { (A—B)Z A}で求められる割合 S (%)を集電体露出率と称する。集電体露出率 Sは、活物質層 を集電体の法線方向から観測した場合に、観測可能である集電体の露出面積の大 きさを表す。集電体露出率 Sが小さいほど、不均一な電極反応が抑制される点で好 ましい。
[0013] 活物質層の柱状粒子と平行な断面において、互いに隣接する柱状粒子の中心間 距離 (すなわちピッチ）は、前記互いに隣接する柱状粒子の中心高さにおいて、例え ば 0. 1 μ m以上 200 μ m以下であることが望ましい。なお、中心高さとは、柱状粒子 の高さの半分を言う。
[0014] ここで、柱状粒子と平行な断面とは、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子 の成長方向と平行に、集電体と活物質層とを同時に切断した断面をいう。また、互い に隣接する柱状粒子の中心間距離は、得られた断面において、互いに隣接する柱 状粒子の組を、例えば少なくとも 10組選択し、それら粒子の中心高さにおける中心 間距離を求め、その距離の平均値として求められる。断面の観察は、例えば走査型 電子顕微鏡 (SEM)を用いて行う。なお、柱状粒子の中心高さにおける中心間距離 は、前記断面と集電体の主要平坦面とに平行な方向に測定する。互いに隣接する柱 状粒子の高さが異なる場合には、それらの平均高さの半分を中心高さとする。
[0015] 活物質層の空隙率 Pは、 10%≤P≤70%であることが望ましい。 空隙率 Pは、例えば水銀ポロシメータを用いて測定することができる。水銀ポロシメ ータを用いた測定においては、水銀が負極の空隙に侵入する。その際、空隙率 P (%
)は、 loo X {空隙に侵入した水銀の体積 Z (活物質層の真体積 +空隙に侵入した 水銀の体積 ) }として計算される。活物質層の真体積は、活物質層の重量と柱状粒子 の比重力も計算することができる。なお、空隙率 Pの測定方法は、水銀ポロシメータを 用いた測定方法に限られない。例えば、空隙率 Pは、一定面積の活物質層の重量と 厚みと活物質の密度力 計算することもできる。
[0016] 活物質層は、例えば、ケィ素単体、ケィ素合金、ケィ素と酸素とを含む化合物、およ び、ケィ素と窒素とを含む化合物よりなる群力 選択される少なくとも 1種を含む。これ らは単独で活物質層を構成してもよぐ複数種が同時に活物質層を構成してもよい。 複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケィ素と酸素と窒素を含む化合物を 含む活物質層や、ケィ素と酸素とを含み、ケィ素と酸素との比率が異なる複数の化合 物の複合物を含む活物質層などが挙げられる。
[0017] ケィ素合金に含まれる、ケィ素以外の金属元素 Mは、リチウムと合金を形成しない 金属元素を含むことが望ましい。金属元素 Mは、例えば、チタン、銅およびニッケル よりなる群力も選択される少なくとも 1種であることが望ましい。金属元素 Mは、 1種が 単独でケィ素合金に含まれて 、てもよく、複数種が同時にケィ素合金に含まれて!/ヽ てもよい。
[0018] ケィ素と酸素とを含む化合物は、一般式（1)： SiO (ただし、 0<x< 2)で表される 組成を有することが望ましい。また、ケィ素と窒素とを含む化合物は、一般式 (2)： Si N (ただし、 0<y<4Z3)で表される組成を有することが望ましい。
y
[0019] 集電体の表面 (すなわち主要平坦面）の表面粗さ（十点平均高さ) Rzは、 0. 1〜10 0 mであることが望ましい。表面粗さ Rzは、日本工業規格の JIS B0601— 1994 に定められた方法で測定することができる。このような集電体としては、例えば電解銅 箔、電解銅合金箔、さらに粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔 などを好ましく用いることができる。なお、粗化処理とは、銅箔を溶液に浸して化学的 に部分エッチングして凹凸をつける処理や、銅箔に銅粒子を電着させて凹凸を付与 する処理などを言う。 [0020] 活物質層の厚み tは、 0. 1 m≤t≤ 100 μ mであることが好ましい。
[0021] 柱状粒子の直径は、特に限定されないが、充電時の膨張で柱状粒子が割れたり、 銅箔力 離脱したりすることを防止する観点から、活物質が不可逆容量に相当するリ チウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方において、直径 100 m以下が好 ましぐ 1〜50 /ζ πιが特に好ましい。なお、柱状粒子の直径は、例えば任意の 2〜10 個の柱状粒子を選択し、それらの中心高さにおける直径 (成長方向に垂直な径)を 求め、それらの平均値として求めることができる。
[0022] なお、互いに隣接する複数の柱状粒子は、成長途中で合体する場合がある。ただ し、個々の柱状粒子は、成長の始点が異なることから、集電体表面付近では分離し ており、結晶の成長状態も異なる。よって、合体した個々の柱状粒子間には境界が 観察できるため、個々の柱状粒子の直径を求めることは可能である。
[0023] 互いに隣接する柱状粒子の中心間距離 (ピッチ)、活物質層の厚み、空隙率 Ρ、お よび、柱状粒子の直径を示すパラメータは、いずれも、負極活物質が不可逆容量に 相当するリチウムを含む状態もしくはリチウムを全く含まない状態で測定することが望 ましい。換言すれば、これらのパラメータは、可逆容量に相当するリチウムを含まない 状態 (可逆容量が 0の状態)の負極を用いて測定することが望ま U、。
[0024] 特に、水銀ポロシメータにより空隙率を測定する場合には、活物質がリチウムを全く 含まない状態で空隙率 Ρを測定することが望ましい。この場合、不可逆容量に相当す るリチウムを含む場合と、リチウムを全く含まない場合との体積差を用いて、空隙率 Ρ の値を補正すれば、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む状態にお ける空隙率 P'も得ることができる。
[0025] 本発明は、また、（a)表面粗さ Rzが 2 μ m以上 20 μ m以下のシート状の集電体を 準備し、（b)集電体上に、集電体の法線方向と角 φ (20≤ φ≤85)を成す方向から ケィ素を入射させて堆積 (deposit)させ、ケィ素元素を含む活物質層を形成すること、 を包含するリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
[0026] 集電体上に入射させるケィ素は、例えば原子状、ラジカル状、クラスタ状、化合物 状など、どのような状態でもよい。
集電体上にケィ素を入射させる工程は、例えば、蒸着法、スパッタリング法および 化学気相反応法よりなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種で行われる。
[0027] ケィ素と酸素とを含む化合物 (例えば一般式（1)： SiOx (ただし、 0<x< 2)で表さ れる組成を有する化合物)を含む活物質層を形成する場合、集電体上には、ケィ素 とともに酸素を入射させる。
[0028] 本発明の製造方法の一態様においては、集電体上にケィ素とともに酸素を入射さ せる工程は、酸素を含む減圧雰囲気中で、ケィ素を集電体上に入射させる工程であ る。ここで、酸素は、例えば分子状、原子状、ラジカル状、イオン状など、どのような状 態でもよい。
[0029] ケィ素と金属元素 Mとの合金を含む活物質層を形成する場合、集電体上には、ケ ィ素とともに金属元素 Mを入射させる。例えば、ケィ素と金属元素 Mとを所定の原子 比で含む蒸着ソースもしくはターゲットを用いて、蒸着法もしくはスパッタリング法で活 物質層を形成する。金属元素 Mとしては、チタン、銅、ニッケルなどが好ましい。 発明の効果
[0030] 本発明によれば、負極活物質層を構成する柱状粒子が集電体の法線方向に対し て傾斜しているため、正極側力も見て、負極集電体の露出部が著しく少なくなる。よ つて、正極活物質と負極活物質との対向面積が大きくなり、電極反応が均一になり、 充放電効率が高まり、サイクル特性が向上する。
[0031] また、電池を構成する前に、負極に不可逆容量に相当するリチウムを補填する場合 において、負極集電体の露出部が著しく少ないため、集電体上にリチウムが残存す ることが少なくなる。よって、材料のロスを低減できるとともに、電解液の副反応も抑え られ、長期的に良好な電池特性を維持することが可能となる。なお、不可逆容量に相 当するリチウムの補填は、負極にリチウム金属を貼り付けたり、リチウム金属を蒸着し たりすること〖こより行われる。
[0032] 柱状粒子が集電体の法線方向に対して傾斜して!/ヽる場合、負極活物質と電解液と の接触面積が増加するため、ハイレートの充放電にも有利である。
活物質層の空隙率 Pが 10%以上 70%以下である場合、柱状粒子の膨張および収 縮による応力を十分に緩和できると考えられ、粒状粒子と接触する電解質も豊富に 確保できる。また、十分な負極のエネルギー密度を確保できる。 [0033] 柱状粒子が非晶質である場合、充放電に伴う膨張および収縮により、柱状粒子に 亀裂が生じたり割れたりすることを、防ぐことができる。したがって、充放電サイクルを 繰り返す場合に、集電性の確保が容易となり、優れたサイクル特性が得られる。 図面の簡単な説明
[0034] [図 1]積層型リチウム二次電池の一例の縦断面図である。
[図 2]本発明のリチウム二次電池用負極の構造を示す概略断面図である。
[図 3]柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θを評価する方法の説明図である。
[図 4]湾曲した柱状粒子の構造を示す概略断面図である。
[図 5]本発明のリチウム二次電池用負極の上面の拡大模式図である。
[図 6]本発明のリチウム二次電池用負極の製造装置の一例の概略図である。
[図 7]本発明のリチウム二次電池用負極の柱状粒子に平行な断面の SEM写真であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、図面を参照しながら説明するが、本発明は、特許請求の範囲に記載された 特徴を有する限り、以下の内容に限定されない。
図 1は、本発明の電池の一例である積層型リチウム二次電池の概略断面図である。 電池 10は、正極 11と、負極 12と、これらの間に介在するセパレータ 13と力 なる極 板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース 14 の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ 13に 含浸されている。正極 11は、正極集電体 11aと、正極集電体 11aに担持された正極 活物質層 l ibからなり、負極 12は、負極集電体 12aと、負極集電体 12aに担持され た負極活物質層 12bからなる。正極集電体 11aおよび負極集電体 12aには、それぞ れ正極リード 15および負極リード 16の一端が接続されており、他端は外装ケース 14 の外部に導出されている。外装ケース 14の開口部は、榭脂材料 17により封止されて いる。
[0036] 正極活物質層 l ibは、充電時にリチウムを放出し、放電時には、負極活物質層 12 bが放出したリチウムを吸蔵する。負極活物質層 12bは、充電時に、正極活物質が放 出したリチウムを吸蔵し、放電時には、リチウムを放出する。 [0037] 図 2は、本発明の負極の一例である負極の構造を概略的に示す縦断面図である。 負極集電体 12aは、表面に凹凸を有する。負極活物質層 12bは、複数の柱状粒子 21からなり、柱状粒子 21は、集電体 12aの法線方向 D1に対して斜めに成長してい る。集電体 12aの法線方向 D1は、柱状粒子 21の成長方向 D2と角 Θを成している。
[0038] 角 Θは、電池の充放電により、徐々に小さくなる傾向がある。よって、角 Θの評価は 、製造直後の負極、製造直後の未使用の電池に含まれる負極、もしくは、 10回以下 しか充放電が行われて ヽな 、電池に含まれる負極を用いて行うことが好ま 、。
[0039] 柱状粒子 21は、単結晶からなる粒子でもよぐ複数の結晶子 (結晶粒: crystallite) を含む多結晶粒子でもよぐ結晶子サイズが lOOnm以下の微結晶からなる粒子でも よぐアモルファスでもよい。柱状粒子 21は、結晶子サイズが lOOnm以下の微結晶 を含んでもよい。柱状粒子が非晶質であること、もしくは、柱状粒子が結晶子サイズが lOOnmを超える結晶を含まな ヽことは、 X線回折 (XRD)透過型電子顕微鏡 (TEM) などを用いて確認することができる。例えば、活物質層の XRD測定で得られる回折 パターンにおいて、シャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが 観測される場合、柱状粒子は実質的に非晶質であると判断できる。
[0040] 互いに隣接する複数の柱状粒子が、成長途中で合体する場合でも、個々の柱状 粒子は成長の始点が異なる。よって、柱状粒子の個数は、成長の始点の個数と同じ と考えればよい。
[0041] 図 1では、積層型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池用負極は、ス パイラル型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも当然適用できる。積層 型電池の形態は、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負 極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層を 有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有する負極とを 3層以上に積層し てもよい。各負極活物質層における柱状粒子の傾斜の方向は、同じであっても異な つていてもよい。更に、同じ負極内に傾斜方向の異なる柱状粒子が形成されていても よい。両面に負極活物質層を有する負極の場合、両面の柱状粒子の傾斜方向は同 じでもよく、異なってもよ ヽ。
[0042] 柱状粒子 21を、集電体 12aの法線方向 D1と角 Θを成すように傾斜させることにより 、正極活物質層 11aから見た負極集電体 12aの露出部の割合が減少する力、もしく はゼロになるため、充放電効率は上昇し、負極集電体にリチウムが析出する可能性も 低減する。すなわち、不均一な電極反応が抑制され、充放電サイクル特性も向上す る。特に大電流によるハイレート充放電の場合に見られる急激なサイクル特性の低下 は、顕著に抑制される。
[0043] 柱状粒子 21が集電体 12aの法線方向 D1と成す角 Θは、 0く Θであればよいが、 本発明の効果を十分に得るためには、例えば 10° ≤ Θ≤80° を満たすことが好ま しい。 0力 90° に近くなると、柱状粒子^^電体に担持することが次第に難しくなる 。また、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される部分が多くなりすぎると、ハイレート 特性の劣化を抑制する効果が小さくなる場合がある。よって、 10° ≤ Θ≤80° であ ることがより望まし!/、。
[0044] 次に、柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θを評価する方法の一例にっ 、て、 図 3を参照しながら説明する。
まず、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行に、活物質 層を切断し、断面を SEM、 TEMなどで観察する。あるいは、集電体の法線方向と平 行に、かつ、後述の中心線が最長となるように、活物質層を切断し、断面 (この断面 は、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行な断面と同義） を観察する。
[0045] 柱状粒子 304における集電体 302の表面力も最も遠い（図 3における距離 hが最も 大きい）点 Dを決定する。次に、集電体 302の表面上における柱状粒子 304の両端 の点、 Eおよび Eを決定する。点 Eから集電体 302の表面に垂直に直線 Fを引き、
1 2 1 1 点 Eから集電体 302の表面に垂直に直線 Fを引く。ここで、点 Eと点 Dとを結ぶ直線
2 2 1
と直線 Fとが成す角を Θ とし、点 Eと点 Dとを結ぶ直線と直線 Fとが成す角を Θ とす
1 1 2 2 2 る。このとき、角 0は、（ 0 + θ ) Z2で与えられる。
1 2
[0046] 集電体 302の表面における点 Eと点 Eとの中点 Eと、点 Dとを結ぶ直線 Cを柱状粒
1 2
子 304の成長方向とすることができる。このため、角 Θは、中点 Eから集電体 302の 表面に垂直に直線 Fを引き、中点 Eと点 Dとを結ぶ直線と直線 Fとが成す角としてもよ い。少なくとも 10個の柱状粒子 304に対する測定を行い、その平均値を角度 Θとす ればよい。
[0047] 柱状粒子の成長とともに角 Θが変化してもよい。すなわち、柱状粒子は図 4に示す ように湾曲していてもよい。湾曲の程度は、特に限定されない。例えば、柱状粒子 40 4における集電体 402から最も遠い点までの距離を hとし、柱状粒子 404における中 心線の平均半径を Rとした場合、 R力 例えば、式 0. 5h≤R≤30hを満たすように湾 曲していればよい。例えば、 Rが式 lh≤R≤10h、もしくは、 Rが式 2h≤R≤5hを満 たすように湾曲していればよい。角 Θは、段階的に変化しても、連続的に変化しても よぐ 0が任意に増減してもよい。
[0048] ここで、柱状粒子 404における中心線は、例えば、以下のように決定すればよい。
図 4において点 Eから点 Eまでの柱状粒子 404の輪郭に沿う曲線（図 4における点
1 2
Eを通らない曲線)の中点を点 E'とする。次に、点 E'から点 Eまで柱状粒子の輪郭に
1
沿う曲線、および、点 E'から点 Eまでの柱状粒子の輪郭に沿う曲線上において、そ
2
れぞれ点 E'から等距離にある点を求め、それらの中点を決定する。このときの中点の 軌跡を中心線とすることができる。
[0049] 中心線の平均半径 Rは、例えば、以下のように決定すればよい。
点 E'において、中心線と垂直に交わる直線を引き、その直線が集電体 402の表面 と交わる点 E"を求める。点 E"と点 E'との距離 (Ε"— Ε')と、点 Ε"と点 Εとの距離 (Ε 一 Ε")との平均を、平均半径 Rとすればよい。
[0050] なお、集電体 302の表面の凹凸が大きい場合、柱状粒子 304と集電体 302の法線 方向 D1とのなす角度 0は以下のようにして求められる。まず、日本工業規格 CFIS Β 0601— 1994)にある平均線を集電体の表面とする。次に柱状粒子 304の輪郭に 沿う曲線に対して、上記の手順により中心線を求める。そして柱状粒子 304の中心高 さで、中心線に対して垂直な線を引き、柱状粒子の輪郭に沿う曲線との交点を求め る。最後に、得られた交点において、柱状粒子の輪郭に沿う曲線の接線をそれぞれ 求める。これらの接線を、集電体 302の方向へ延長し、平均線と交わる点をそれぞれ
Εと Εとする。これ以降の手順は上記と同じである。
1 2
[0051] 図 5は、本発明のリチウム二次電池用負極の上面の拡大模式図である。図 5では、 集電体の活物質層を担持する部分の面積 Αは、斜線領域と白抜き領域との合計面 積に対応する。一方、集電体の法線方向からの活物質層の正投影面積 Bは、斜線 領域の面積に対応する。実際に面積 Aおよび Bを求める場合は、負極の上面を SE Mなどの顕微鏡で拡大して観察する。その際、視野全体の面積が面積 Aに対応し、 視野全体のうち活物質で遮蔽されて！、る部分の面積が面積 Bに対応する。面積 Bは 画像処理などで求めることができる。
[0052] 100 X { (八ー8)7八}で求められる集電体露出率3は、 60%以下であることが望ま しぐ 30%以下であることが更に望ましぐ 0%であることが最も望ましい。活物質層の 集電体の法線方向からの正投影面積が大きいほど、正極活物質層と対向する負極 活物質が多くなり、正極に対して露出する負極集電体の面積は小さくなる。なお、互 いに隣接する柱状粒子の中心間距離 wが大きくなると、活物質層の正投影面積は小 さくなるが、柱状粒子が集電体の法線方向に平行に直立する場合に比べれば、正投 影面積は相対的に大きくなるため、充放電効率も相対的に高くなる。
[0053] 互いに隣接する柱状粒子の中心間距離 wは、それらの柱状粒子の中心高さにおい て、例えば 0. 1 μ m以上 200 μ m以下であることが好ましぐ 1〜20 μ mであることが 更に好ましい。柱状粒子の直径 dにもよるが、中心間距離 wが 0.： m以上であれば 、柱状粒子の膨張を緩和する効果が得られ、サイクル特性の低下を抑制できると考 えられる。また、中心間距離 wが 200 m以下であれば、ある程度のエネルギー密度 を確保できるとともに、正極活物質に対する負極集電体の露出部も制限できる。
[0054] 電解質と活物質との接触面積を多く確保するとともに、活物質の膨張による応力を 緩和する観点から、活物質層は、所定の空隙率を有することが望まれる。活物質層 の空隙率 Pは、例えば、水銀ポロシメータを用いる方法、一定面積の活物質層の重 量と厚みと活物質の密度力 計算する方法などで測定することができる。
空隙率の測定に用いる負極試料には、一様 (均一）に活物質層を担持している集 電体部分だけを切り出した試料を用いる。その際、両面に活物質層を担持した集電 体部分を試料に用いてもよぐ片面に活物質層を担持した集電体部分を試料に用い てもよい。
[0055] 例えば、試料における一定面積 Sの活物質層の厚みを T、重量を W、活物質の密 度を Dとすると、空隙率 Pは、 P (%) = 100〔{ST—(WZD) }ZST〕より求められる。 また、水銀ポロシメータを用いた測定では、試料の空隙に侵入した水銀の体積を V H、活物質層の真体積を VTとすると、空隙率 Pは、 P (%) = 100{VH/ (VT+VH) }より求められる。なお、試料の集電体部分が表面に凹凸を有する場合には、集電体 部分の凹凸に侵入した水銀の体積も VHに含めて空隙率を計算する。
[0056] 負極の空隙率 Pは、活物質がリチウムを全く含まない場合においては、 10%≤P≤ 70%であることが望ましぐ 30%≤P≤ 60%もしくは 30%≤P≤ 55%であることが更 に望ましい。空隙率 Pが 10%以上であれば、柱状粒子の膨張および収縮による応力 を緩和するのに十分と考えられ、粒状粒子と接触する電解質も豊富に確保できる。な お、空隙率 Pが 70%を超えると、電池の用途によっては問題なく負極として用いるこ とができる力 負極のエネルギー密度は小さくなる。
なお、活物質が不可逆容量分のリチウムを含む場合においては、負極の空隙率 P' は、 5%≤P'≤60%であることが望ましぐ 20%≤P'≤55%、 20%≤P'≤50%もし くは 30≤ P'≤ 50%であることが更に望まし 、。
[0057] 活物質層の厚み tは、柱状粒子の直径にもよるが、活物質が不可逆容量に相当す るリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方において、例えば 0. l ^ m≤t ≤ 100 μ mであることが好ましぐ 1 μ m≤t≤50 μ mであることが特に好ましい。活物 質層の厚み tが 0. 1 μ m以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保でき、リチ ゥム二次電池の高容量特性を十分に活かすことができる。また、活物質層の厚み tが 100 m以下であれば、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される割合を低く抑える ことができるとともに、柱状粒子からの集電抵抗も低く抑制できるため、ノ、ィレートでの 充放電に有利である。
[0058] ここで、活物質層の厚み tは、集電体の法線方向における柱状粒子の高さの平均 値として求められる。活物質層の厚み tは、集電体と活物質層とを同時に、集電体の 表面に対して垂直に切断した任意の断面において、例えば少なくとも 10個の柱状粒 子を選択し、集電体の法線方向におけるそれらの高さの平均値として求めればよい。 断面の観察は、例えば SEMで行う。あるいは、活物質層の厚みは、負極の断面にお V、て観測される、集電体の表面および活物質層の表面に相当する平均線を用 、て 求めることができる。すなわち、活物質層の厚みは、集電体の表面を示す平均線から 活物質層の表面を示す平均線までの距離である。
[0059] ここで、「平均線」は、表面粗さ Raを定義する JIS規格でも用いられて ヽる用語であ り、粗さ曲線の平均値力 求めた直線を意味する。具体的には、負極を榭脂埋めし、 集電体の表面に対して垂直な断面が得られるように、榭脂埋めされた負極を研磨す る。研磨された断面を SEMで観察し、集電体の表面および活物質層の表面を示す 平均線を求める。
[0060] ただし、簡易的には、一般的な厚み測定装置を用いて、集電体の厚みを計測し、 活物質層を形成した後の集電体 (負極)の厚みを計測し、これらの差を求めれば、活 物質層の厚みを算出することができる。この場合の算出結果は、平均線を用いて厳 密に測定した厚みとほぼ一致することが、実験上明ら力となっている。
[0061] なお、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離 w、活物質層の厚み t、空隙率 P、お よび、柱状粒子の直径 dを示すパラメータは、いずれも、負極活物質が不可逆容量に 相当するリチウムを含む状態で測定する力 もしくは不可逆容量に相当するリチウム を含まない状態で測定することが望ましい。換言すれば、これらのパラメータは、可逆 容量に相当するリチウムを含まない状態 (可逆容量が 0の状態)の負極を用いて測定 することが望ましい。この状態は、完成した電池内における負極活物質層の体積が 最小の状態に相当する。充電により、リチウムが柱状粒子に吸蔵されると、柱状粒子 は膨張し、負極活物質層の体積は増加する。
[0062] 不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方でパラメ ータの値が求まれば、その値を補正することにより、他方の場合の値も得ることができ る。例えば水銀ポロシメータを用いて、リチウムを全く含まない場合の活物質層の空 隙率 Pを測定する場合には、不可逆容量に相当するリチウムを含む場合の活物質層 の体積と、リチウムを全く含まない場合の活物質層の体積との体積差 Δνを用いて、 空隙率 Ρの値を補正する。この場合、不可逆容量に相当するリチウムを含む場合の 空隙率 P'は、 Ρ' = Ρ— Δνとなる。
[0063] 負極集電体の構成材料は、特に限定されないが、一般に、銅、銅合金などが用い られる。シート状の負極集電体は、電解法により作製することが好ましい。負極集電 体の厚みは、特に限定されないが、例えば 1〜50 /ζ πιが一般的である。 [0064] 負極集電体は、活物質層を担持する表面に、凹凸を有することが望ましい。具体的 には、集電体の表面粗さ Rzは、 0. 1-100 μ mであることが望ましぐ 1 μ m以上 30 μ m以下がより望ましぐ 2 μ m以上 20 μ m以下が特に望まし ヽ。
表面粗さ Rzが小さくなると、互いに隣接する柱状粒子間に間隔を設けることが困難 になる場合がある。表面粗さ Rzが大きくなるにつれて、集電体の平均厚みも厚くなる 力 Rzが 100 μ m以下であれば、リチウム二次電池の高容量特性を十分に活かすこ とがでさる。
[0065] 負極集電体の活物質層を担持する表面は、単位面積あたり、 10万〜 1000万個 Z cm2の凸部を有することが望ましい。単位面積あたりの凸部の数が多いほど、単位面 積あたりに担持させる柱状粒子の数を多くするのに有利である力 負極の空隙率 Pが 小さくなる傾向がある。単位面積あたりの凸部の数が少ないほど、単位面積あたりに 担持させる柱状粒子の数を少なくするのに有利である。よって、所望の負極の空隙 率 Pに応じて、集電体の単位面積あたりの凸部の数を制御することが望ましい。
[0066] 柱状粒子は、ケィ素元素を含んでおり、例えば、ケィ素単体、ケィ素合金、ケィ素と 酸素とを含む化合物、および、ケィ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される 少なくとも 1種を含む。これらは単独で活物質層を構成してもよぐ複数種が同時に活 物質層を構成してもよい。なお、ケィ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んで もよい。複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケィ素と酸素と窒素を含む化 合物を含む活物質層や、ケィ素と酸素とを含み、ケィ素と酸素との比率が異なる複数 の化合物の複合物を含む活物質層などが挙げられる。
[0067] ケィ素合金に含まれる、ケィ素以外の金属元素 Mは、リチウムと合金を形成しない 金属元素であることが望ましい。金属元素 Mは、化学安定な電子伝導体であればよ いが、例えば、チタン (Ti)、銅 (Cu)およびニッケル (Ni)よりなる群力も選択される少 なくとも 1種であることが望ましい。金属元素 Mは、 1種が単独でケィ素合金に含まれ ていてもよぐ複数種が同時にケィ素合金に含まれていてもよい。ケィ素合金におけ るケィ素と金属元素 Mのモル比は、下記範囲が好ましい。
[0068] 金属元素 Mが Tiの場合、 0<TiZSi< 2が好ましぐ 0. l≤Ti/Si≤l. 0が特に 好ましい。 金属元素 Mが Cuの場合、 0< CuZSi<4が好ましぐ 0. l≤Cu/Si≤2. 0が特 に好ましい。
金属元素 Mが Niの場合、 0く NiZSiく 2が好ましぐ 0. l≤Ni/Si≤l. 0が特に 好ましい。
[0069] ケィ素と酸素とを含む化合物は、一般式（1)： SiO (ただし、 0<x< 2)で表される 組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示す X値は、 0. 01≤x≤ 1、0. l≤x≤0. 9、0. 2≤x≤0. 8、もしくは 0. 2≤x≤0. 7であること力 ^更に好まし い。空隙率 Pおよび P'の最適範囲は、 X値の範囲に依存する。 X値が小さくなると、空 隙率 Pおよび P'の最適範囲は大きくなる傾向がある。 x=0の場合と 0く Xの場合とで は、空隙率 Pおよび P'の最適範囲は大きく異なると考えられる。
[0070] ケィ素と窒素とを含む化合物は、一般式 (2)： SiN (ただし、 0<y<4Z3)で表され y
る組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示す y値は、 0. 01≤x ≤ 1であることが更に好ましい。
[0071] 本発明は、負極の構成に特徴を有することから、リチウム二次電池においては、負 極以外の構成要素は特に限定されない。例えば、正極活物質層には、コバルト酸リ チウム（LiCoO )、ニッケル酸リチウム（LiNiO )、マンガン酸リチウム（LiMn O )など
2 2 2 4 のリチウム含有遷移金属酸ィ匕物を用いることができるが、これに限定されない。また、 正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電 剤を含む合剤で構成してもよい。また、正極活物質層を負極活物質層と同様に、柱 状粒子で構成してもよい。なお、正極集電体には、 Al、 A1合金、 Ni、 Tiなどを用いる ことができる。
[0072] リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や 非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したもの が好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されな ヽ。
セパレータゃ外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用 V、られて 、る材料を特に限定なく用いることができる。
[0073] 次に、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、 (a)表面粗さ Rzが 2 m以上 20 μ m以下の集電体を準備し 、（b)集電体上に、集電体の法線方向と角 φ (20≤ φ≤ 85)を成す方向からケィ素 を入射させて堆積させ、ケィ素元素を含む活物質層を形成する、ことを含む。
[0074] なお、平面上に粒子を入射することによって、柱状粒子を含む薄膜を平面上に形 成する場合、タンジェントルールが成立する。すなわち、式： 2tan Θ =tan φで示さ れる関係が成立する。ここで、 Θは平面に垂直な面と柱状粒子の成長方向とが成す 角度であり、 φは平面に垂直な面と粒子の入射方向とが成す角度である。
[0075] 適切な空隙率を確保する観点から、角度 φが小さい場合ほど、集電体の表面粗さ Rzを大きくすることが望ましぐ角度 φが大きい場合には、 Rzは小さくてもよい。 例えば、シート状の集電体上に、集電体の法線方向と角 φを成す方向から、少なく ともケィ素を入射させる。これにより、集電体の法線方向に対して傾斜する方向に、ケ ィ素元素を含む複数の柱状粒子を成長させることができる。集電体上にケィ素を入 射させる方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、化学気相反応法 (CVD) などが挙げられる。スパッタリング法では、活物質の原料であるターゲットを、グロ一放 電などを用いて気化させて、集電体上に堆積させる。蒸着法では、ターゲットの代わ りに、蒸着ソースなどを用いる。集電体とターゲットや蒸着ソースとの間にマスクなどを 配置することにより、柱状粒子を成長させる集電体の領域を画定することができる。
[0076] これらの方法における具体的な条件は、活物質の種類や柱状粒子の状態により相 違する。例えば、柱状粒子の結晶性により条件は相違する。柱状粒子を非晶質にす るためには、集電体の支持体（図 6の固定台に相当）の温度上昇を抑制する必要が ある。例えば集電体の支持体を水冷などで冷却することが有効である。活物質がケィ 素のみ、ケィ素と微量の酸素（10モル％以下)を含む化合物、または、ケィ素と微量 の金属（1モル％以下）との合金を含む場合、柱状粒子は結晶化しやすい傾向があ る。従って、ケィ素以外の元素の比率を高めることで、非晶質化を促進することが可 能である。
[0077] 必要に応じて、柱状粒子の成長を促進するために、集電体を加熱したり、集電体に 堆積させる原子をイオン化もしくはプラズマ化したりしてもょ 、。集電体の好適温度は 、活物質の組成に依存する。活物質がケィ素のみである場合、集電体の温度は 500 °C以下が好まし。活物質がケィ素以外の元素を含む場合、集電体の温度は 600°C 以下が好ましい。集電体の温度が 600°Cを超えると、集電体が破損する場合がある。
[0078] 柱状粒子としてケィ素と酸素とを含む化合物を成長させる場合、集電体上には、ケ ィ素とともに酸素を堆積させる必要がある。この場合、例えば、酸素を含む減圧雰囲 気中で、ケィ素魏電体上に配置すればよい。減圧雰囲気の圧力は、例えば 1 X 10 一3〜 2 X 10— 2Paが好適である。酸素の分圧は、活物質の酸素含有量に応じて制御す る必要がある力 例えば 1 X 10— 3〜5 X 10— 2Paの範囲である。ただし、装置や条件に よって最適値は異なる。
[0079] 長尺のシート状の集電体を、卷出しロール力 巻き出し、マスクを介してターゲットも しくは蒸着ソース上を通過させ、巻き取りロールで巻き取ることにより、連続的に活物 質層を形成することが好ましい。
[0080] 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する力 以下の実施例は本発明 を限定するものではない。なお、実施例 3では、空隙率を厳密に測定する必要が あるため、有効数字 2桁で空隙率を求めた。それ以外の実施例および比較例では、 有効数字 1桁で空隙率を求めた。
実施例 1
[0081] 図 1に示すような積層型のリチウム二次電池を作製した。
(i)正極の作製
正極活物質である平均粒径約 10 mのコバルト酸リチウム (LiCoO )粉末 10gと、
2
導電剤であるアセチレンブラック 0. 3gと、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン粉末 0. 8gと、適量の N—メチルー 2—ピロリドン（NMP)とを充分に混合して、正極合剤ぺー ストを調製した。得られたペーストを厚み 20 mのアルミニウム箔カもなる正極集電 体 11aの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層 l ibを形成した。その後、 所定形状に正極 11を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に 担持された正極活物質層は、厚み 50 μ mで、 30mm X 30mmのサイズであった。正 極活物質層を有さな ヽ集電体の裏面には正極リード 15を接続した。
[0082] (ii)負極の作製
図 6に示すような、電子ビーム (EB)加熱手段（図示せず)を具備する蒸着装置 30 ( (株)アルバック製)を用いて、負極 12を作製した。蒸着装置 30は、酸素ガスをチャン バー 31内に導入するためのガス管（図示せず）と、ノズル 32を具備する。ノズル 32は 、真空チャンバ一 31内に導入された配管 33に接続した。配管 33は、マスフローコン トローラを経由して、酸素ボンベと接続した。ノズル 32からは、純度 99. 7%の酸素ガ ス（日本酸素 (株)製)を、流量 80sccmで放出した。ノズル 32の上方には、負極集電 体 12aを固定する固定台 34を設置した。固定台 34の鉛直下方には、負極集電体 12 aの表面に柱状に堆積させるターゲット 35を設置した。ターゲット 35には、純度 99. 9 999%のケィ素単体（ (株)高純度化学研究所製)を用いた。
[0083] 固定台 34には、厚み 35 μ mで、 40mm X 40mmのサイズに裁断された、表面粗さ Rzが 10 mの電解銅箔（古河サーキットフオイル (株)製)を固定した。固定台 34は 水平面と 60° の角 αを成すように傾斜させた。簡単な幾何学的関係より、 αは集電 体の法線方向と粒子の入射方向とのなす角度と φ同じである。従って、固定台 34と 水平面とが成す角 exと、柱状粒子の成長方向 0との間には、概ね tan a = 2tan Θの 関係がある。
[0084] ケィ素単体のターゲット 35に照射する電子ビームの加速電圧を— 8kVとし、ェミツ シヨンを 500mAに設定した。ケィ素単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過してから、固 定台 34に設置された銅箔上に堆積し、ケィ素と酸素とを含む化合物カゝらなる負極活 物質層 12bを形成した。蒸着時間は 20分に設定した。こうして得られた負極を負極 1 Aとする。
得られた負極活物質層 12bに含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素 と酸素とを含む化合物の組成は SiO であった。
0.5
[0085] 次に、活物質層を構成する柱状粒子が銅箔の法線方向と成す角 0を調べるため に、負極 1Aの断面を電子顕微鏡で観察した。観察写真を図 7に示す。図 7より、活物 質が柱状粒子を形成しており、柱状粒子が法線方向と成す角 Θは 45° であることが 確認できた。
[0086] また、負極 1Aを銅箔の法線方向から観察し、集電体露出率 Sを求めたところ、銅箔 の露出部は全く観測されず、集電体露出率 Sは 0%であった。なお、集電体露出率 S の測定は、負極 1Aの表面における銅箔の法線方向力 の SEM観察と EPMA (電 子プローブマイクロアナリシス:元素マップ分析）とを併用して行った。観察した領域 は、 1辺が 50 /z m以上の正方形の領域であり、その領域内で S値を算出した。
また、活物質層の厚み tは 11 mであり、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離 は、柱状粒子の中心高さにおいて 7 mであった。また、柱状粒子の中心高さにおけ る直径は 5 μ mであった。
[0087] 次に、水銀ポロシメータ（(株）島津製作所製のオートポア III9410)を用いて、負極 1 Aの空隙率 Pを以下の要領で求めた。まず、 3cm X 3cmのサイズの銅箔（表面粗さ の柱状粒
Figure imgf000020_0001
子を形成し、負極 1Aの試料を作製した。得られた試料の重量から、銅箔の重量を差 し引いて、活物質層の重量を求め、その重量と SiO の密度から、活物質層の真体
0.5
積 (VT)を求めた。次に、水銀ポロシメータにより、試料の空隙に水銀を侵入させて、 侵入した水銀の体積 (VH)を求めた。活物質層の真体積 (VT)と、試料の空隙に侵 入した水銀の体積 (VH)から、空隙率 Pを求めたところ、 30%であった。この値を、予 め求めておいた不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と、リチウムを全く含まな い場合との体積差 Δνを用いて補正したところ、空隙率 P'は 22%であった。
[0088] また、確認のために、 3«11 3«11のサィズの銅箔（表面粗さ1^= 10 111、厚み 35 μ m)の片面に、上記と同様の条件で、一様に SiO の柱状粒子を形成した負極 1A
0.5
の試料を作製した。得られた試料の重量から、銅箔の重量を差し引いて、活物質層 の重量 Wを求めた。 W値と不可逆容量のリチウムを吸蔵していない SiO の密度 Dか
0.5 ら活物質層の体積 (WZD)を求めた。また、薄膜の厚み T (11 m)と、面積 S (3cm X 3cm = 9cm2)とから活物質層の体積 (ST)を求めた。これらの値カゝら空隙率 Pを求 めたところ、 P (%) = 100 [{ST- (W/D) }/ST] = 30%であった。
[0089] 次に、アルバック社製の抵抗加熱蒸着装置を用いて、負極 1Aにリチウム金属を蒸 着した。蒸着装置内のタンタル製ボートに所定量のリチウム金属を装填し、負極 1Aを ボートに対向させて固定した。ボートに流す電流値を 50A設定して、 10分間蒸着を 行った。この操作でリチウム金属を蒸着することによって、 SiO からなる負極活物質
0.5
に、通常は初回充放電時に蓄えられる不可逆容量相当のリチウムを、あら力じめ補 填した。その後、負極 1 Aを 31mm X 3 lmmのサイズに裁断した。負極活物質層を有 さない集電体の裏面には負極リード 16を接続した。 [0090] 以下、負極 1Aの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ : 45°
活物質層の厚み t : 11 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz ^O /z m
集電体露出率 S : 0%
空隙率 P : 30%
[0091] (iii)試験電池の作製
旭化成 (株)製の厚み 20 μ mのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ 13を介し て、正極活物質層 l ibと負極活物質層 12bとを対向させ、薄い極板群を構成した。こ の極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース 14に 挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（EC)とェチルメチルカーボネート（E MC)とを体積比 1： 1で混合し、これに LiPFを l .OmolZLの濃度で溶解した非水電
6
解液を用いた。
[0092] 非水電解液を正極活物質層 l lb、負極活物質層 12bおよびセパレータ 13にそれ ぞれ含浸させた後、正極リード 15と負極リード 16とを外部に導出させた状態で、内部 を真空減圧しながら外装ケース 14の端部を溶着させて、試験電池を完成させた。得 られた試験電池を電池 1 Aと称する。
[0093] 《比較例 1》
以下の要領で負極を作製した。
厚み 35 mで、表面粗さ Rzが 10 mの電解銅箔（古河サーキットフオイル (株)製） に、日立化成工業 (株)製のドライフィルムレジストをラミネートした。直径 30 mのドッ トパターンが 10 m間隔で最密に配置されたフォトマスクを用いて、銅箔上のドライレ ジストフイルムを露光し、 NaHCO水溶液で現像した。その後、銅箔を、水洗し、乾燥
3
後、図 6に示されるような蒸着装置を用いて蒸着を行った。
[0094] 直径 30 μ mのホールが 10 μ m間隔で配置されたレジストを有する銅箔を、固定台 34に固定し、固定台と水平面が成す角 exを 0° にして、銅箔を水平に設置した。ケィ 素単体のターゲット 35に照射される電子ビームの加速電圧を— 8kVとし、エミッショ ンを 500mAに設定した。ケィ素単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過して、固定台 34 に設置された銅箔に堆積し、ケィ素と酸素とを含む化合物からなる活物質層を形成し た。蒸着時間は 30分に設定した。その後、活物質層を担持した銅箔を水酸化ナトリ ゥム水溶液に浸し、レジストとレジスト上に付着したィ匕合物の薄膜を除去した。こうして 得られた負極を負極 1Bとする。
得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素と を含む化合物の組成は SiO であった。
0.5
[0095] 次に、負極 1Bの断面を電子顕微鏡で観察したところ、活物質が柱状粒子を形成し ており、柱状粒子が銅箔の法線方向と成す角 Θは 0° (すなわち銅箔表面に対して 垂直)であった。
なお、負極 1Bを銅箔の法線方向から観察したところ、銅箔の露出部が観測され、 集電体露出率 Sは 49%であった。更に、水銀ポロシメータを用いて、負極 1Bの空隙 率 Pを求めたところ、 49%であった。また、重量および体積より測定した空隙率 P ( 10 0 [ { ST- (W/D) } ZST〕）は 49%であり、水銀ポロシメータによる値と同じであった
[0096] 活物質層の厚み tは 16. 5 /z m、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離は、柱状 粒子の中心高さにおいて 40 μ m、柱状粒子の中心高さにおける直径は 30 μ mであ つた o
[0097] 次に、アルバック社製の抵抗加熱蒸着装置を用いて、実施例 1と同様にして、負極 1Bにリチウム金属を蒸着した。この操作で、 SiO からなる負極活物質に、初回充放
0.5
電時に蓄えられる不可逆容量のリチウムを補填した。
[0098] 以下、負極 1Bの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ : 0°
活物質層の厚み t : 16.
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 40 m 柱状粒子の直径：30 /z m
集電体露出率 S : 49%
空隙率 P : 49%
こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 1Bを作 製した。
[0099] [評価方法]
ω注液時間
試験電池の作製において、非水電解液を外装ケース内に注入した後、真空引きす るのに要する時間を測定した。ここでは、ケース内圧が lOTorrになり、極板群中に残 存する空気 (ガス）が完全に出なくなるまでの時間を計測した。この時間を注液時間と した。結果を表 1に示す。
[0100] (ii)放電特性
電池 1Aおよび 1Bを、それぞれ 20°Cの恒温室に収納し、定電流定電圧方式で充 電を行った。その際、電池電圧が 4. 2Vになるまで 1Cレート（1Cとは 1時間で全電池 容量を使い切ることができる電流値)の定電流で充電し、 4. 2Vに達した後は電流値 が 0. 05Cになるまで定電圧で充電した。充電後、 20分間休止した後、 1Cレートのハ ィレートの定電流で、電池電圧が 2. 5Vになるまで放電を行った。ハイレートでの放 電後、更に 0. 2Cの定電流で、電池電圧が 2. 5Vになるまで再放電を行った。再放 電後、 20分間休止した。
上記の充放電を 100サイクル繰り返した。
[0101] サイクル初期において、充電容量に対する、全放電容量 (ハイレート放電と再放電 との合計)の割合を、充放電効率として、百分率値で求めた。また、サイクル初期にお いて、全放電容量に対する、ハイレート放電での放電容量の割合を、ハイレート比率 として、百分率値で求めた。更に、サイクル初期の全放電容量に対する、 100サイク ル目の全放電容量の割合を、容量維持率として、百分率値で求めた。結果を表 1〖こ 示す。
[0102] [表 1] 注液時間
充放電効率 ハイレート比率 容量維持率
(秒）
電池 1 A 2 2 9 8 % 9 0 % 9 3 % 電池 1 B 6 5 8 1 % 8 1 % 6 1 %
[0103] 表 1より、電池 1Bに比べて、電池 1Aは、注液時間が短いことがわかる。電池 1Aに お!ヽて非水電解液の浸透性が高まったのは、負極活物質の柱状粒子が銅箔の法線 方向に対して 45° 傾斜しているためと考えられる。なお、柱状粒子を傾斜させ、細長 く成長させることで、粒子間に存在する空気の移動方向に配向が生じ、活物質層か ら空気が抜けやすくなるものと考えられる。
[0104] また、電池 1Bと比べて、電池 1Aは、充放電効率が高ぐハイレート比率が高ぐ容 量維持率も大幅に改善している。サイクル初期の充放電効率やハイレート比率が高 くなつたのは、負極活物質の柱状粒子が傾斜しているため、負極活物質と正極活物 質との対向部分が増加したことが寄与している。また、負極活物質に蒸着したリチウ ム金属が負極活物質に効率よく吸収され、負極活物質の不可逆容量が完全に補填 されたことも寄与していると考えられる。また、負極活物質と正極活物質との対向部分 が増加すると、充放電反応が均一化し、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充 電ゃ過放電が抑制される。よって、容量維持率の向上にも有利になると考えられる。 実施例 2
[0105] 負極活物質の形成において、柱状粒子が集電体と成す角 Θを変化させたこと以外 、実施例 1と同様にして、下記負極 2A〜2Fを作製した。ここでは、電解銅箔の表面 粗さ Rzを変化させるとともに、図 6の蒸着装置の固定台 34が水平面と成す角 αを変 化させ、蒸着条件を調整した。また、負極 2A〜2Fを用いたこと以外、実施例 1と同様 にして、試験電池 2A〜2Fを作製した。
[0106] 〉負極 2A
集電体には、表面粗さ Rzが 30 mの電解銅箔を用い、固定台 34と水平面の成す 角 aを 10° に設定し、蒸着時間を 14分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、 負極を作製した。 以下、負極 2Aの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :5。
活物質層の厚み t: 11 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径： 5 m
表面粗さ Κζ:30;ζπι
集電体露出率 S: 55%
空隙率 Ρ: 30%
[0107] く ii〉負極 2Β
集電体には、表面粗さ Rzが 20 /zmの電解銅箔を用い、固定台 34と水平面の成す 角 αを 20° に設定し、蒸着時間を 14分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、 負極を作製した。
以下、負極 2Βの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 0 :10°
活物質層の厚み t: 11 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz: 20 im
集電体露出率 S: 10%
空隙率 P: 30%
[0108] く iii〉負極 2C
集電体には、表面粗さ Rzが 15 / mの電解銅箔を用い、固定台 34と水平面の成す 角 αを 50° に設定し、蒸着時間を 16分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、 負極を作製した。
以下、負極 2Cの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO 柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :30°
活物質層の厚み t: 11 im
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 μ m
柱状粒子の直径：5 /zm
表面粗さ Rz:15 m
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0109] く iv〉負極 2D
集電体には、表面粗さ Rzが 5 /zmの電解銅箔を用い、固定台 34と水平面の成す 角ひを 74° に設定し、蒸着時間を 28分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、 負極を作製した。
以下、負極 2Dの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :60°
活物質層の厚み t: 11 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離: 7 μπι
柱状粒子の直径： 5 /zm
表面粗さ Rz^/zm
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0110] 〈v〉負極 2E
集電体には、表面粗さ Rzが 2 mの電解銅箔を用い、固定台 34と水平面の成す 角ひを 85° に設定し、蒸着時間を 81分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、 負極を作製した。
[0111] 以下、負極 2Eの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :80°
活物質層の厚み t: 11 m 互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Κζ : 2 ;ζ πι
集電体露出率 S : 0%
空隙率 P : 30%
[0112] 電池 2A〜2Eについて、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上 記と同様に測定した。結果を表 2に示す。
[0113] [表 2]
Figure imgf000027_0001
[0114] 電池 2Aは、充放電効率、ハイレート比率および容量維持率のすべてにおいて、他 の電池より相対的に劣る結果となった。電池 2Aの充放電効率が相対的に低力つた のは、負極の集電体露出率 Sが大きいためであり、負極に蒸着したリチウム金属が銅 箔に析出し、負極活物質の不可逆容量が完全に補填されな力 たためと考えられる 。また、ハイレート比率が相対的に低下したのは、負極活物質層と正極活物質層との 対向部分が減少したためと考えられる。更に、容量維持率が相対的に低下したのは 、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が起こったためと考えられる
[0115] 一方、電池 2B〜2Eは、いずれも 96%以上の充放電効率を有し、ハイレート比率も 高ぐサイクル維持率も 85%以上であり、全ての特性において良好な結果が得られ た。以上の結果から、柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θの適性範囲は 10° ≤ Θ≤80° であることが明ら力となった。
実施例 3
[0116] 負極活物質の形成において、銅箔の表面粗さ Rzを変化させたこと以外、実施例 1 と同様にして、下記負極 3A〜3Eを作製した。また、負極 3A〜3Eを用い、正極活物 質層の厚みを変化させたこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 3A〜3Eを作製 した。
[0117] 〉負極 3A
集電体に、表面粗さ Rzが 0. 3 mの圧延銅箔を用いたこと以外、実施例 1と同様 にして、負極 3Aを作製した。負極 3Aを用いるとともに、正極活物質層の厚みを 71 mに変更したこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 3Aを作製した。
以下、負極 3Aの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 11 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離: 5. l^m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz:0. 3μΐη
集電体露出率 S:0%
空隙率 P:l%
[0118] く ii〉負極 3B
集電体に、表面粗さ Rzが 2 /zmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例 1と同様にし て、負極 3Bを作製した。負極 3Bを用いるとともに、正極活物質層の厚みを 65 mに 変更したこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 3Bを作製した。
以下、負極 3Bの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 11 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離: 5. 3 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Κζ:2;ζπι
集電体露出率 S:0% 空隙率 P: 10%
[0119] く iii〉負極 3C
集電体に、表面粗さ Rzが 15 Mmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例 1と同様に して、負極 3Cを作製した。負極 3Cを用いるとともに、正極活物質層の厚みを 36 /zm に変更したこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 3Cを作製した。
以下、負極 3Cの物性をまとめる。
活物質の組成: SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 11 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 8 μ m
柱状粒子の直径： 5 //m
表面粗さ Rz: 15 μ m
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 50%
[0120] く iv〉負極 3D
集電体に、表面粗さ Rzが 20 mの電解銅箔を用いたこと以外、実施例 1と同様に して、負極 3Dを作製した。負極 3Dを用いるとともに、正極活物質層の厚みを 22 /zm に変更したこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 3Dを作製した。
以下、負極 3Dの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み ΐ:11μπι
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離: 8μπι
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Κζ:20;ζπι
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 70%
[0121] 〈v〉負極 3E 集電体に、表面粗さ Rzが 30 /z mの電解銅箔を用いたこと以外、実施例 1と同様に して、負極 3Eを作製した。負極 3Eを用いるとともに、正極活物質層の厚みを 20 /z m に変更したこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 3Εを作製した。
以下、負極 3Εの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ : 45°
活物質層の厚み t : l l m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 9 μ m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz ^O / m
集電体露出率 S : 0%
空隙率 P : 72%
[0122] 電池 3A〜3Eにつ 、て、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上 記と同様にして測定した。結果を表 3に示す。
[0123] [表 3]
Figure imgf000030_0001
[0124] 電池 3Aは、ノ、ィレート比率が相対的に劣る結果となった。これは、柱状粒子の甲心 間距離が狭ぐ非水電解液と活物質との接触が抑制されたためと考えられる。また、 活物質の膨張によって、柱状粒子の割れや剥がれが生じ、集電性が低下したと考え られる。
[0125] 一方、電池 3B〜3Dは、いずれも全ての特性において良好な結果が得られた。電 池 3Eは、充放電効率および容量維持率が、いずれも相対的に劣る結果となった。こ れは、柱状粒子の中心間距離が広ぐ負極の空隙率が高いため、リチウム金属の蒸 着により不可逆容量を補填する際に、リチウム金属が銅箔上に析出したためと考えら れる。銅箔上に析出したリチウム金属は、電池を構成するまでに酸化されるなどして 変性するため、補填容量に寄与しないと考えられる。また、容量維持率が低下したの は、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が起こったためと考えら れる。
なお、ハイレート特性とサイクル特性は、空隙率が高いほど良い値となる傾向がある 。ただし、空隙率が高いほど、負極活物質の量が減少する。よって、正極と負極との 容量バランスの観点から、正極の厚みを薄くする必要があり、結果として電池容量が 減少する。電池容量よりも出力を優先する電池設計においては、空隙率が高ぐ例え ば 70%を超えてもよい場合がある。しかし、ハイレート特性と、サイクル特性と、電池 容量とのバランスを考慮すると、空隙率は 30%以上 60%以下が特に望ましぐ 50% 以下が更に望ましい。
実施例 4
[0126] 〉負極 4A
蒸着時間を 11秒に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 4Aを作製した。 以下、負極 4Aの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 0. l ^ m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz ^O /z m
集電体露出率 S : 0%
空隙率 P : 30%
[0127] 正極は、 RFマグネトロンスパッタ装置を用いて、以下の要領で作製した。
正極集電体には、厚み 20 /z mのステンレス鋼箔（SUS304)を用いた。ターゲット には、直径 4インチ、厚み 5mmの LiCoOを用いた。真空チャンバ
2 一内に、アルゴン ガスを lOOsccmの流量で導入すると、チャンバ一内の圧力は 20mTorrを示した。高 周波電源の出力を 100Wに設定して、 10分間のスパッタリングを行った。その後、 Li CoO薄膜が形成されたステンレス鋼箔を取り出し、焼成炉を用いて、空気中で、 50
2
0°Cで、 5時間焼成し、厚み 0. 12 /z mの正極活物質層を形成した。形成された正極 活物質層を、誘導結合高周波プラズマ分光分析法 (ICP分光分析法)および酸素分 析法で分析した結果、正極活物質に含まれる Liと Coと酸素とのモル比率は 1： 1： 2で あった。こうして得られた正極を正極 4Aとする。
負極 4Aを用いるとともに、正極 4Aを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、試験 電池 4Aを作製した。
[0128] く ii〉負極 4B
蒸着時間を 145分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 4Bを作製した 以下、負極 4Bの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 0 :45°
活物質層の厚み t: 80 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz ^O /z m
集電体露出率 S : 0%
空隙率 P : 30%
[0129] 正極活物質の厚みを 98 μ mに変更したこと以外、実施例 1の正極と同様にして、正 極 4Bを作製した。
負極 4Bを用いるとともに、正極 4Bを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、試験 電池 4Bを作製した。
[0130] く iii〉負極 4C
蒸着時間を 182分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 4Cを作製した 以下、負極 4Cの物性をまとめる。 活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 100 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離: 7 μ m
柱状粒子の直径：5 /zm
表面粗さ Κζ:10 πι
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0131] 正極活物質の厚みを 123 μ mに変更したこと以外、実施例 1の正極と同様にして、 正極 4Cを作製した。
負極 4Cを用いるとともに、正極 4Cを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、試験 電池 4Cを作製した。
[0132] く iv〉負極 4D
蒸着時間を 218分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 4Dを作製した 以下、負極 4Dの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 120 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離 :7μπι
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Ι ζ:10 πι
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0133] 正極活物質の厚みを 147 μπιに変更したこと以外、実施例 1の正極と同様にして、 正極 4Dを作製した。
負極 4Dを用いるとともに、正極 4Dを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、試験 電池 4Dを作製した。 [0134] 電池 4A〜4Dにつ 、て、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上 記と同様にして測定した。結果を表 4に示す。
[0135] [表 4]
Figure imgf000034_0001
[0136] 上記の結果から、活物質層の厚みが厚くなるほど、容量維持率が低下する傾向が あることがわかる。また、電池 4Dでは、ハイレート比率が相対的に劣る結果が得られ た。これは、負極活物質層の柱状粒子が長くなり、銅箔と活物質との接触面積が相 対的に小さくなり、抵抗が増加したためと考えられる。抵抗が増加すると、充放電反応 が不均一となり、サイクル特性は劣化すると考えられる。
[0137] 電池 4Aの結果から、活物質層の厚みが 0. 1 μ mでも、充放電効率、ハイレート比 率および容量維持率には問題ないことがわかる。ただし、単位面積当たりの容量が 少なくなるため、実用上の用途が制限されると考えられる。以上の結果より、活物質 層の厚みの好適範囲は 0. 1 μ π！〜 100 μ mであることがわかる。
実施例 5
[0138] 負極活物質の形成において、蒸着条件を調整して、ケィ素と酸素との比率を変化さ せたこと以外、実施例 1と同様にして、下記負極 5A〜5Fを作製した。また、負極 5A 〜5Fを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 5A〜5Fを作製した。
[0139] 〈i〉負極 5A
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を 0に設定し、蒸着時間を 7分に設定し たこと以外、実施例 1と同様にして、負極 5Aを作製した。得られた活物質層に含まれ る酸素量を燃焼法により定量した結果、酸素含有率は 1%以下であった。
以下、負極 5Aの物性をまとめる。
活物質の組成: Si (単体） 柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t:6 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径： 5 /zm
表面粗さ Rz O/ m
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0140] く ii〉負極 5B
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を 16SCcmに設定し、蒸着時間を 8分に 設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 5Bを作製した。得られた活物質層に 含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素とを含む化合物の組成 は SiO であった。
0.1
以下、負極 5Bの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0,1
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 7 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離: 7 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz:10/xm
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0141] く iii〉負極 5C
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を 32SCcmに設定し、蒸着時間を 9分に 設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 5Cを作製した。得られた活物質層に 含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素とを含む化合物の組成 は SiO であった。
0.2
以下、負極 5Cの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO 柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 8 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離 :7um
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz^O/zm
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0142] く iv〉負極 5D
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を 48SCcmに設定し、蒸着時間を 10分 に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 5Dを作製した。得られた活物質層 に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素とを含む化合物の組 成は SiO であった。
0.3
以下、負極 5Dの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.3
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 0 :45°
活物質層の厚み t: 9 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離 :7um
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz^O/zm
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0143] 〈v〉負極 5E
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を 64SCcmに設定し、蒸着時間を 11分 に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 5Eを作製した。得られた活物質層 に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素とを含む化合物の組 成は SiO であった。
0.4
以下、負極 5Eの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO 柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 10 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離 :7um
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz^O/zm
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0144] く vi〉負極 5F
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を 160SCcmに設定し、蒸着時間を 37 分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 5Fを作製した。得られた活物質 層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素とを含む化合物の 組成は SiO であった。
1.0
以下、負極 5Fの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
1.0
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 0 :45°
活物質層の厚み 17 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離 :7um
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz^O/zm
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0145] く vii〉負極 5G
負極活物質の形成において、ターゲット 35に (株)高純度化学研究所製の塊状二 酸化ケィ素を用い、酸素の流量を 20sccmに設定し、ェミッションを 500mAに設定し たこと以外、実施例 1と同様にして、負極 5Gを作製した。また、負極 5Gを用いたこと 以外、実施例 1と同様にして、試験電池 5Gを作製した。得られた活物質層に含まれ る酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素とを含む化合物の組成は SiO
2 であった。 以下、負極 5Gの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 11 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz ^O /z m
集電体露出率 S : 0%
空隙率 P : 30%
[0146] く viii〉負極 5H
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を 96SCcmに設定し、蒸着時間を 24分 に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 5Hを作製した。得られた活物質層 に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素とを含む化合物の組 成は SiO であった。
0.6
以下、負極 5Hの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.6
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 0 :45°
活物質層の厚み 13 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz ^O /z m
集電体露出率 S : 0%
空隙率 P : 30%
[0147] く ix〉負極 51
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を 112SCcmに設定し、蒸着時間を 25 分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 51を作製した。得られた活物質 層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素とを含む化合物の 組成は SiO であった。 以下、負極 51の物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.7
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 14 ;z m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離: 7 m
柱状粒子の直径：5 m
[0148] 〈x〉負極 5J
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を 128SCcmに設定し、蒸着時間を 29 分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 5Jを作製した。得られた活物質 層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素とを含む化合物の 組成は SiO であった。
0.8
以下、負極 5Jの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.8
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 0 :45°
活物質層の厚み t : 16 /z m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離: 7 m
柱状粒子の直径：5 m
[0149] 〈xi〉負極 5K
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を 144SCcmに設定し、蒸着時間を 33 分に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 5Kを作製した。得られた活物質 層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素と酸素とを含む化合物の 組成は SiO であった。
0.9
以下、負極 5Kの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.9
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 18 /z m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径：5 m [0150] 電池 5A〜5Kにつレ、て、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上 記と同様にして測定した。結果を表 5に示す。
[0151] [表 5]
Figure imgf000040_0001
[0152] 電池 5Gは、充放電試験において、全く容量が得られず、全ての試験を行うことが不 可能であった。電池 5A〜5Fの結果から、負極活物質に含まれる酸素比率が高いほ ど、容量維持率が向上することが明ら力となった。これは、負極活物質に含まれる酸 素比率が低いと、充電時の活物質の膨張率が大きくなるためと考えられる。一方、負 極活物質に含まれる酸素比率が高いと、充電時の活物質の膨張率が低いため、膨 張しても柱状粒子間に十分な間隔が確保され、ストレスが緩和され、集電性が確保さ れるものと考えられる。
負極活物質に含まれる酸素比率が少ない場合には、空隙率 Pが大きくなる条件で 活物質を成長させることにより、活物質の膨張によるストレスを受けにくい、優れた負 極を得ることができると考えられる。
実施例 6
[0153] 負極活物質として、ケィ素合金を用いて、下記負極 6A〜6Bを作製し、負極 6A〜6 Bを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 6A〜6Bを作製した。なお、ケ ィ素合金に含ませるケィ素以外の金属元素 Mには、リチウムと合金を形成しな ヽ Tほ たは Cuを用いた。 [0154] 〉負極 6A
負極活物質の形成において、ターゲット 35に (株)高純度化学研究所製の Si粉末と TiSi粉末との混合物（Si:TiSi =3: 1(モル比））を用い、酸素の流量を Osccmに設
2 2
定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 6Aを作製した。得られた活物質層を蛍 光 X線分光法により定量した結果、合金の組成は SiTi であった。
0.2
以下、負極 6Aの物性をまとめる。
活物質の組成： SiTi
0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 9 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz^O/zm
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30%
[0155] く ii〉負極 6B
負極活物質の形成において、ターゲット 35に (株)高純度化学研究所製の Si粉末と Cu粉末との混合物（Si： Cu= 5： 1 (モル比））を用い、酸素の流量を Osccmに設定し たこと以外、実施例 1と同様にして、負極 6Bを作製した。得られた活物質層を蛍光 X 線分光法により定量した結果、合金の組成は SiCu
0.2であった。
以下、負極 6Bの物性をまとめる。
活物質の組成： SiCu
0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 9 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz^O/zm
集電体露出率 S:0%
空隙率 P: 30% [0156] 電池 6A〜6Bにつ!/、て、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上 記と同様にして測定した。結果を表 6に示す。
[0157] [表 6]
Figure imgf000042_0001
実施例 7
[0158] 負極活物質として、ケィ素と窒素とを含む化合物を用いて、下記負極 7A〜7Bを作 製し、負極 7A〜7Bを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 7A〜7Bを 作製した。
[0159] 〈i〉負極 7A
負極活物質の形成において、ターゲット 35に (株）高純度化学研究所製のケィ素単 結晶を用い、酸素の代わりに窒素をチャンバ一内に導入し、ターゲット 35に照射され る電子ビームの加速電圧を— 8kVとし、ェミッションを 300mAに設定し、蒸着時間を 40分間に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 7Aを作製した。
[0160] なお、窒素ガスには、純度 99. 7%の窒素ガス（日本酸素 (株)製)を用い、窒素の 流量は 20Sccmに設定した。また、ノズル 32付近には、 EB照射装置を設置して、加 速電圧—4kV、ェミッション 20mAに設定して、窒素ガスをプラズマ化した。
得られた活物質層を蛍光 X線分光法により定量した結果、ケィ素と窒素とを含む化 合物の組成は SiN であった。
0.2
以下、負極 7Aの物性をまとめる。
活物質の組成： SiN
0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 Θ :45°
活物質層の厚み t: 9 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 μ πι 柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz ^O /z m
集電体露出率 S : 0%
空隙率 P : 30%
[0161] く ii〉負極 7B
負極活物質の形成において、ターゲット 35に (株)高純度化学研究所製のケィ素単 結晶を用い、酸素とともに窒素をチャンバ一内に導入し、ターゲット 35に照射される 電子ビームの加速電圧を 8kVとし、ェミッションを 300mAに設定し、蒸着時間を 4 0分間に設定したこと以外、実施例 1と同様にして、負極 7Aを作製した。
[0162] なお、酸素ガスには、純度 99. 7%の酸素ガス（日本酸素 (株)製)を用い、窒素ガ スには、純度 99. 7%の窒素ガス（日本酸素 (株)製)を用いた。酸素の流量は lOscc m、窒素の流量も lOsccmに設定した。また、ノズル 32付近には、 EB照射装置を設 置して、加速電圧—4kV、ェミッション 20mAに設定して、窒素ガスをプラズマ化した 得られた活物質層を蛍光 X線分光法により定量した結果、ケィ素と窒素とを含む化 合物の組成は SiO N であった。
0.1 0.1
以下、負極 7Bの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO N
0.1 0.1
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角 0 :45°
活物質層の厚み t: 9 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 7 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz ^O /z m
集電体露出率 S : 0%
空隙率 P : 30%
[0163] 電池 7A〜7Bにつ 、て、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上 記と同様にして測定した。結果を表 6に示す。
[0164] 電池 6Aの結果から、ケィ素とチタンとを含む合金を活物質に用いても、本発明の 効果が得られることが判明した。また、電池 6Bの結果から、ケィ素と銅とを含む合金 を活物質に用いても m本発明の効果が得られることが判明した。
[0165] 電池 7Aの結果から、ケィ素と窒素とを含む化合物を活物質に用いても、本発明の 効果が得られることが判明した。また、電池 7Bの結果から、ケィ素と窒素と酸素とを含 む化合物を活物質に用いても、本発明の効果が得られることが判明した。
産業上の利用可能性
[0166] 本発明は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高容 量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池において有用である。本発明 を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン 型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負極および セパレータカもなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、 小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明の リチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵 装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることがで きるが、用途は特に限定されない。

Claims

請求の範囲
[1] シート状の集電体と、前記集電体に担持された活物質層とを具備し、
前記活物質層は、複数の柱状粒子を含み、
前記柱状粒子は、ケィ素元素を含み、
前記柱状粒子が、前記集電体の法線方向に対して傾斜しており、
前記活物質層の空隙率 Pが、 10%≤P≤70%である、リチウム二次電池用負極。
[2] 前記柱状粒子が前記集電体の法線方向と成す角 0が、 10° ≤ Θ≤80° である、 請求項 1記載のリチウム二次電池用負極。
[3] 前記集電体の前記活物質層を担持する部分の面積 Aと、前記活物質層の前記法 線方向からの正投影面積 Bとの差: A—B力 面積 Aの 60%以下である、請求項 1記 載のリチウム二次電池用負極。
[4] 前記活物質層が、ケィ素単体、ケィ素合金、ケィ素と酸素とを含む化合物、および、 ケィ素と窒素とを含む化合物よりなる群力 選択される少なくとも 1種を含む、請求項 1記載のリチウム二次電池用負極。
[5] 前記ケィ素合金力 ケィ素と金属元素 Mとの合金であり、金属元素 Mは、リチウムと 合金を形成しな ヽ、請求項 4記載のリチウム二次電池用負極。
[6] 前記金属元素 Mは、チタン、銅およびニッケルよりなる群力 選択される少なくとも 1 種を含む、請求項 5記載のリチウム二次電池用負極。
[7] 前記ケィ素と酸素とを含む化合物は、一般式（1)： SiO (ただし、 0< x< 2)で表さ れる組成を有する、請求項 4記載のリチウム二次電池用負極。
[8] リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項 1〜7のいずれかに記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を含むリチウム二次電池。
[9] (a)表面粗さ Rzが 2 m以上 20 μ m以下のシート状の集電体を準備し、
(b)前記集電体上に、前記集電体の法線方向と角 φ (20≤ φ≤85)を成す方向か らケィ素を入射させて堆積させ、ケィ素元素を含む活物質層を形成する、ことを包含 するリチウム二次電池用負極の製造方法。
[10] 前記集電体上にケィ素を入射させる工程が、蒸着法、スパッタリング法およびィ匕学 気相反応法よりなる群から選ばれる少なくとも 1種で行われる、請求項 9記載のリチウ ムニ次電池用負極の製造方法。
[11] 前記集電体上に、前記ケィ素とともに酸素を入射させることにより、ケィ素と酸素とを 含む化合物を含む活物質層を形成する、請求項 10記載のリチウム二次電池用負極 の製造方法。
[12] 前記ケィ素と酸素とを含む化合物は、一般式（1)： SiO (ただし、 0<x< 2)で表さ れる組成を有する、請求項 11記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
[13] 前記集電体上にケィ素とともに酸素を入射させる工程が、酸素元素を含む減圧雰 囲気中で、ケィ素を前記集電体上に入射させる工程である、請求項 11記載のリチウ ムニ次電池用負極の製造方法。
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Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008198610A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池
JP2008198462A (ja) * 2007-02-13 2008-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2008111306A1 (ja) 2007-03-09 2008-09-18 Panasonic Corporation 蒸着装置および蒸着装置を用いた膜の製造方法
JP2008218125A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2008226812A (ja) * 2007-02-13 2008-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008231454A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 真空蒸着装置
JP2008251369A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
WO2008139682A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-20 Panasonic Corporation リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
WO2008149492A1 (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Panasonic Corporation 電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子
JP2009016310A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Panasonic Corp 集電体、電極および非水電解質二次電池
WO2009019869A1 (ja) * 2007-08-09 2009-02-12 Panasonic Corporation リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池
JP2009043625A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
EP1953850A4 (en) * 2005-11-07 2009-04-01 Panasonic Corp ELECTRODE FOR A RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING DESIGNATED RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY
JP2009117165A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム２次電池用電極及びリチウム２次電池
WO2009119093A1 (ja) * 2008-03-26 2009-10-01 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP4460642B2 (ja) * 2007-03-13 2010-05-12 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池
US7781101B2 (en) 2006-02-14 2010-08-24 Panasonic Corporation Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery comprising such electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
US7794878B2 (en) 2006-01-19 2010-09-14 Panasonic Corporation Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode
CN102148358A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 索尼公司 用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电动工具、电动车辆、和电力存储系统
US8080334B2 (en) 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
EP2077596A4 (en) * 2006-10-19 2012-02-01 Panasonic Corp NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM CYCLE BATTERY THEREWITH
WO2019064728A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 株式会社豊田自動織機 酸素含有シリコン材料を含む負極活物質及びその製造方法
JP2019059658A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 株式会社豊田自動織機 酸素含有シリコン材料及びその製造方法
WO2023281911A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池およびその製造方法

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
JP2006338996A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Sony Corp 二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法
KR101295927B1 (ko) * 2005-10-21 2013-08-13 파나소닉 주식회사 전지
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
JP4501081B2 (ja) * 2006-12-06 2010-07-14 ソニー株式会社 電極の形成方法および電池の製造方法
JP2008171802A (ja) * 2006-12-13 2008-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008210787A (ja) * 2007-02-01 2008-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池と、その負極の検査方法と検査装置および製造方法と製造装置
JP5250998B2 (ja) * 2007-04-26 2013-07-31 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713896D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713898D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713895D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
US7816031B2 (en) * 2007-08-10 2010-10-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Nanowire battery methods and arrangements
JP4331791B2 (ja) * 2007-10-09 2009-09-16 パナソニック株式会社 成膜方法および成膜装置
KR100898293B1 (ko) * 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
US20100330420A1 (en) * 2008-01-29 2010-12-30 Yuko Ogawa Method for manufacturing electrochemical element electrode
US20110014519A1 (en) * 2008-02-08 2011-01-20 Sadayuki Okazaki Method for forming deposited film
US8367244B2 (en) * 2008-04-17 2013-02-05 Enovix Corporation Anode material having a uniform metal-semiconductor alloy layer
WO2009142019A1 (ja) * 2008-05-21 2009-11-26 パナソニック株式会社 薄膜の製造方法
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
CN102227835B (zh) * 2008-12-19 2014-05-14 Nec能源元器件株式会社 非水电解液二次电池用负极、使用其的非水电解液二次电池以及用于制造非水电解液二次电池用负极的方法
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
JP5473576B2 (ja) * 2009-12-10 2014-04-16 住友化学株式会社 シリコン膜およびリチウム二次電池
JP5515785B2 (ja) * 2010-01-27 2014-06-11 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
KR101874935B1 (ko) 2010-06-30 2018-07-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제조 방법
US20120015247A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Silicon crystal body and power storage device using the silicon crystal body
US8940429B2 (en) 2010-07-16 2015-01-27 Apple Inc. Construction of non-rectangular batteries
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
JP5940380B2 (ja) * 2011-06-08 2016-06-29 国立大学法人 東京大学 Ｓｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
WO2013027561A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
US9689820B2 (en) 2011-10-25 2017-06-27 Purdue Research Foundation Thermography for battery component quality assurance
EP2807698B1 (en) 2012-01-24 2018-01-10 Enovix Corporation Ionically permeable structures for energy storage devices
WO2013114095A1 (en) 2012-01-30 2013-08-08 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
US9660292B2 (en) 2012-08-16 2017-05-23 Enovix Corporation Electrode structures for three-dimensional batteries
US20140065457A1 (en) * 2012-08-28 2014-03-06 Apple Inc. Multiple electrode substrate thicknesses in battery cells for portable electronic devices
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
CN105308772B (zh) 2013-03-15 2018-11-16 艾诺维克斯公司 用于三维电池的隔膜
JP6237775B2 (ja) * 2013-09-27 2017-11-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2016144944A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 President And Fellows Of Harvard College Method of making an electrode structure and a microbattery cell
EP4113682A1 (en) 2015-05-14 2023-01-04 Enovix Corporation Longitudinal constraints for energy storage devices
JP6580914B2 (ja) 2015-09-11 2019-09-25 株式会社東芝 非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パック、車両
US9929393B2 (en) 2015-09-30 2018-03-27 Apple Inc. Wound battery cells with notches accommodating electrode connections
US10868290B2 (en) 2016-02-26 2020-12-15 Apple Inc. Lithium-metal batteries having improved dimensional stability and methods of manufacture
KR102391925B1 (ko) 2016-05-13 2022-04-28 에노빅스 코오퍼레이션 3차원 배터리들에 대한 치수 구속부들
JP6995786B2 (ja) 2016-06-14 2022-01-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電極
WO2018093965A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Enovix Corporation Three-dimensional batteries with compressible cathodes
US10256507B1 (en) 2017-11-15 2019-04-09 Enovix Corporation Constrained electrode assembly
TW202347848A (zh) 2017-11-15 2023-12-01 美商易諾維公司 電極總成、蓄電池組、及製造方法
CN109935781B (zh) * 2017-12-19 2023-11-28 成都大超科技有限公司 正极结构及其制备方法、锂电池
US11211639B2 (en) 2018-08-06 2021-12-28 Enovix Corporation Electrode assembly manufacture and device
JP7276218B2 (ja) * 2019-12-09 2023-05-18 トヨタ自動車株式会社 負極活物質および電池
EP4200921B1 (en) 2020-09-18 2024-08-14 Enovix Corporation Process for delineating a population of electrode structures in a web using a laser beam
JP7484683B2 (ja) * 2020-12-03 2024-05-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR20230122050A (ko) 2020-12-09 2023-08-22 에노빅스 코오퍼레이션 2차 배터리용 전극 조립체의 제조를 위한 방법 및 장치
NL2032368B1 (en) * 2022-07-04 2024-01-19 Leydenjar Tech B V High Cycle-life Lithium-ion Cells with Nano-structured Silicon Comprising Anodes
CN116487710B (zh) * 2023-06-20 2023-09-08 中创新航科技集团股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06601B2 (ja) 1985-01-30 1994-01-05 三田工業株式会社 複写機における給紙搬送装置
JPH09213366A (ja) * 1996-01-30 1997-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2003077463A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2003187806A (ja) * 2001-12-18 2003-07-04 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2003303586A (ja) 2002-04-10 2003-10-24 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極
JP2004031217A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Sony Corp 電池
JP2004127561A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Hitachi Maxell Ltd 微細パターン化薄膜電極と、これを負極とするリチウム二次電池
WO2004049476A1 (ja) * 2002-11-27 2004-06-10 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 非水電解液二次電池用負極集電体およびその製造方法
JP2004319469A (ja) * 2003-04-02 2004-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
WO2005008809A1 (ja) * 2003-07-23 2005-01-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2005100959A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
JP2005108523A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Hitachi Maxell Ltd 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池
JP2005141992A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Sony Corp 負極および電池
JP2005196970A (ja) 2003-12-26 2005-07-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5494762A (en) 1992-01-16 1996-02-27 Nippondenso Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell
JP3130633B2 (ja) 1992-03-05 2001-01-31 コニカ株式会社 放射線画像変換パネルの製造方法
JP3331691B2 (ja) 1992-09-01 2002-10-07 株式会社デンソー リチウム二次電池用正極
JPH06290782A (ja) 1993-03-30 1994-10-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解質二次電池
RU2099819C1 (ru) 1994-10-24 1997-12-20 Акционерное Общество Открытого Типа "Новосибирский завод Химконцентратов" Положительный электрод химического источника тока
US5866204A (en) 1996-07-23 1999-02-02 The Governors Of The University Of Alberta Method of depositing shadow sculpted thin films
CA2591651C (en) 1996-07-23 2010-09-28 The Governors Of The University Of Alberta Shadow sculpted thin films
KR100520872B1 (ko) 1999-10-22 2005-10-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지
CA2388013A1 (en) 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. A rechargeable lithium battery and an electrode therefor
US7794881B1 (en) 1999-10-22 2010-09-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium batteries and rechargeable lithium battery
JP3733070B2 (ja) 1999-10-22 2006-01-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2005235397A (ja) 2000-01-25 2005-09-02 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
JP2002170557A (ja) 2000-12-01 2002-06-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電 極
JP2002170482A (ja) 2000-12-01 2002-06-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電界放出型電極、およびその製造方法
KR100545613B1 (ko) * 2001-01-18 2006-01-25 산요덴키가부시키가이샤 리튬 이차 전지
JP3913490B2 (ja) 2001-03-28 2007-05-09 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
US6887623B2 (en) 2001-04-09 2005-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP4236390B2 (ja) 2001-04-19 2009-03-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4183401B2 (ja) 2001-06-28 2008-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池
US6777770B2 (en) * 2002-03-25 2004-08-17 Micron Technology, Inc. Films deposited at glancing incidence for multilevel metallization
CN1294661C (zh) * 2003-01-30 2007-01-10 复旦大学 可用作电池阳极材料的过渡金属氮化物薄膜及其制备方法
JP2004296103A (ja) 2003-03-25 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US20040241548A1 (en) 2003-04-02 2004-12-02 Takayuki Nakamoto Negative electrode active material and non-aqueous electrolyte rechargeable battery using the same
KR101118933B1 (ko) 2003-04-28 2012-03-13 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 리튬 ２차 전지용 음극, 당해 음극을 사용하는 리튬 ２차 전지, 당해 음극 형성에 사용하는 막 형성용 재료 및 당해 음극의 제조방법
EP1633013B1 (en) 2003-06-09 2011-10-12 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery and method for producing same
JP4436624B2 (ja) 2003-06-20 2010-03-24 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US20050048369A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
US7211351B2 (en) 2003-10-16 2007-05-01 Cymbet Corporation Lithium/air batteries with LiPON as separator and protective barrier and method
US7445814B2 (en) * 2003-10-22 2008-11-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods of making porous cermet and ceramic films
US7432014B2 (en) * 2003-11-05 2008-10-07 Sony Corporation Anode and battery
US7816032B2 (en) 2003-11-28 2010-10-19 Panasonic Corporation Energy device and method for producing the same
TWI311384B (en) * 2004-11-25 2009-06-21 Sony Corporatio Battery and method of manufacturing the same
CN1295759C (zh) * 2004-11-26 2007-01-17 浙江大学 氧气氛下等离子体氧化制备二氧化硅薄膜的方法
JP4824394B2 (ja) 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2006172973A (ja) 2004-12-17 2006-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池
US8080334B2 (en) 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06601B2 (ja) 1985-01-30 1994-01-05 三田工業株式会社 複写機における給紙搬送装置
JPH09213366A (ja) * 1996-01-30 1997-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2003077463A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2003187806A (ja) * 2001-12-18 2003-07-04 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2003303586A (ja) 2002-04-10 2003-10-24 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極
JP2004031217A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Sony Corp 電池
JP2004127561A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Hitachi Maxell Ltd 微細パターン化薄膜電極と、これを負極とするリチウム二次電池
WO2004049476A1 (ja) * 2002-11-27 2004-06-10 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 非水電解液二次電池用負極集電体およびその製造方法
JP2004319469A (ja) * 2003-04-02 2004-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
WO2005008809A1 (ja) * 2003-07-23 2005-01-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2005100959A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
JP2005108523A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Hitachi Maxell Ltd 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池
JP2005141992A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Sony Corp 負極および電池
JP2005196970A (ja) 2003-12-26 2005-07-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1912270A4 *

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8080334B2 (en) 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
US8888870B2 (en) 2005-08-02 2014-11-18 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
EP1953850A4 (en) * 2005-11-07 2009-04-01 Panasonic Corp ELECTRODE FOR A RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING DESIGNATED RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY
US7794878B2 (en) 2006-01-19 2010-09-14 Panasonic Corporation Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode
US8268484B2 (en) 2006-02-14 2012-09-18 Panasonic Corporation Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery comprising such electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
US7781101B2 (en) 2006-02-14 2010-08-24 Panasonic Corporation Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery comprising such electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
EP2077596A4 (en) * 2006-10-19 2012-02-01 Panasonic Corp NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM CYCLE BATTERY THEREWITH
US8399129B2 (en) 2006-10-19 2013-03-19 Panasonic Corporation Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
JP2008226812A (ja) * 2007-02-13 2008-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008198462A (ja) * 2007-02-13 2008-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008198610A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池
JP2008218125A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8241699B2 (en) 2007-03-09 2012-08-14 Panasonic Corporation Deposition apparatus and method for manufacturing film by using deposition apparatus
WO2008111306A1 (ja) 2007-03-09 2008-09-18 Panasonic Corporation 蒸着装置および蒸着装置を用いた膜の製造方法
JPWO2008111315A1 (ja) * 2007-03-13 2010-06-24 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池
JP4460642B2 (ja) * 2007-03-13 2010-05-12 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池
US8771874B2 (en) 2007-03-13 2014-07-08 Panasonic Corporation Negative electrode contacting silicon oxide active material layers for lithium secondary battery and method for producing the same
JP2008231454A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 真空蒸着装置
JP2008251369A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
WO2008139682A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-20 Panasonic Corporation リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP5342440B2 (ja) * 2007-04-27 2013-11-13 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
US8273479B2 (en) 2007-04-27 2012-09-25 Panasonic Corporation Negative electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell using the same
JP2008300255A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Panasonic Corp 電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子
WO2008149492A1 (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Panasonic Corporation 電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子
US8257869B2 (en) 2007-06-01 2012-09-04 Panasonic Corporation Electrode for electrochemical element and electrochemical element using the electrode
CN101689628B (zh) * 2007-06-01 2012-06-27 松下电器产业株式会社 电化学元件用电极和使用该电极的电化学元件
JP2009016310A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Panasonic Corp 集電体、電極および非水電解質二次電池
JP2009043625A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2009019869A1 (ja) * 2007-08-09 2009-02-12 Panasonic Corporation リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池
JP2009117165A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム２次電池用電極及びリチウム２次電池
WO2009119093A1 (ja) * 2008-03-26 2009-10-01 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JPWO2009119093A1 (ja) * 2008-03-26 2011-07-21 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびその製造方法
CN101981729A (zh) * 2008-03-26 2011-02-23 松下电器产业株式会社 锂二次电池用电极及其制造方法
JP4469020B2 (ja) * 2008-03-26 2010-05-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびその製造方法
CN102148358A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 索尼公司 用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电动工具、电动车辆、和电力存储系统
WO2019064728A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 株式会社豊田自動織機 酸素含有シリコン材料を含む負極活物質及びその製造方法
JP2019059658A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 株式会社豊田自動織機 酸素含有シリコン材料及びその製造方法
WO2023281911A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池およびその製造方法

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