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WO2007013323A1 - ４，５－ジ（５－テトラゾリル）－［１，２，３］トリアゾール化合物およびその製造方法 - Google Patents

４，５－ジ（５－テトラゾリル）－［１，２，３］トリアゾール化合物およびその製造方法 Download PDF

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WO2007013323A1
WO2007013323A1 PCT/JP2006/314166 JP2006314166W WO2007013323A1 WO 2007013323 A1 WO2007013323 A1 WO 2007013323A1 JP 2006314166 W JP2006314166 W JP 2006314166W WO 2007013323 A1 WO2007013323 A1 WO 2007013323A1
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WO
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tetrazolyl
salt
triazole
salts
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/314166
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroaki Tanaka
Toshiyuki Toda
Original Assignee
Toyo Kasei Kogyo Company Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Kasei Kogyo Company Limited filed Critical Toyo Kasei Kogyo Company Limited
Publication of WO2007013323A1 publication Critical patent/WO2007013323A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to a 4,5 di (5-tetrazolyl) [1,2,3] triazole compound and a method for producing the same.
  • the subject of the present invention is 4,5-di (5-tetrazolyl) — useful as a gas generating agent for airbags, a plastic foaming agent, a metal surface treatment agent, etc., and as a raw material for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc.
  • the object is to provide a 1,2,3] triazole compound and a method for producing the same.
  • the present invention provides a 4,5 di (5-tetrazolyl)-[1,2,3] triazole compound and a method for producing the same as shown below.
  • R 1 R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an ammonium, an alkali metal or an alkaline earth metal
  • R 1 R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an ammonium, an alkali metal or an alkaline earth metal
  • R represents a hydrogen atom, an ammonia, an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • M is an alkali metal or alkaline earth metal and n is 1 or 2
  • M is an alkali metal or alkaline earth metal and n is 1 or 2
  • n is 1 or 2
  • M is an alkali metal or alkaline earth metal and n is 1 or 2
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an ammonium, an alkali metal or an alkaline earth metal, provided that R 4 , R 5 and R 6 At least one is ammonium, alkali metal or alkaline earth metal) 4, 5-di (5-teto) Lazolyl)-[1, 2, 3] triazole compound.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or ammonia.
  • R 7 , R 8 and R 9 are ammonia.
  • R 7 , R 8 and R 9 is ammonia.
  • the process for producing 4,5 di (5-tetrazolyl) [1,2,3] triazole according to the present invention comprises the 4,5 dicyantriazole compound represented by the above formula (2) and the above
  • the azide represented by the formula (3) is reacted in the presence of a metal chloride or an amine salt, then treated with a base and then treated with an acid.
  • 5-disianotriazole it includes salts formed by reacting 4,5-disianotriazole with a base.
  • the salt include ammonium salt, alkali metal salt, and alkaline earth metal salt.
  • Ammonium salts include, for example, ammonium salts; primary amine salts such as methylamine salts, ethylamine salts, n-propylamine salts, isopropylamine salts, n-butylamine salts, isobutylamine salts; Dimethylamine salt, jetylamine salt, di-n-propylamine salt, diisopropylamine salt, di-n-butylamine salt, diiso Secondary amine salts such as butyramine salts; tertiary amine salts such as trimethylamine salts, triethylamine salts, tri-n-propylamine salts, triisopropylamine salts, tri-n-butylamine salts, triisobutylamine
  • examples of the azide represented by the above formula (3) include azides of alkali metals such as sodium azide, potassium azide and lithium azide, calcium azide, magnesium azide and the like.
  • the amount of the azide is preferably 2 to 10 mol per mol of the 4,5-disianotriazole compound represented by the above formula (2), more preferably 2.5 to 6 mol. preferable.
  • Examples of the reaction solvent used in the present invention include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, dimethyl ether, jetyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, Examples include n-butyl acetate, acetonitrile, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene and the like.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably from 1 to 30 ml, more preferably from 10 to 25 ml, based on the 4,5-disyantriazole compound lg represented by the above formula (2).
  • a metal salt or an amine salt is present in the reaction system from the viewpoint of easy reaction and yield.
  • Metal chlorides include manganese chloride ( ⁇ ), manganese (III) chloride, zinc chloride, aluminum chloride, salted pig iron (II), salted pig iron (III), titanium chloride (III), Examples include Titanium (IV) chloride.
  • the amine salt is formed from an amine and an acid.
  • Amines may be any of primary, secondary, and tertiary amines, with aliphatic amines being particularly preferred.
  • Examples of aliphatic amine salts include primary amine salts such as methylamine salts, ethylamine salts, n-propylamine salts, isopropylamine salts, n-butylamine salts, isobutylamine salts; dimethylamine salts, jetamine salts, dialkylamine salts, and dimethylamine salts.
  • N-propylamine salt diisopropylamine salt, di-n-butylamine Secondary amine salts such as salts and diisobutylamine salts; tertiary amine salts such as trimethylamine salts, triethylamine salts, tri-n-propylamine salts, triisopropylamine salts, tri-n-butylamine salts, triisobutylamine salts, etc. Etc.
  • aromatic amine salts such as a phosphorus salt, toluidine salt, xylidine salt and acidin salt can be used. These amine salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid that forms an amine salt may basically be an acid that forms a salt with an amine.
  • the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrogen azide, chloric acid, carbonic acid, and hydrogen sulfide; organic acids such as formic acid, acetic acid, and trifluoroacetic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrogen azide, chloric acid, carbonic acid, and hydrogen sulfide
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, and trifluoroacetic acid.
  • Preferred acids are hydrochloric acid, hydrogen bromide, sulfuric acid, hydrogen azide, acetic acid, trifluoroacetic acid.
  • triethylamine hydrochloride is particularly preferred.
  • amine salt a commercially available product may be used, or a salt may be synthesized by reacting an amine with an acid in a reaction system.
  • the amount of the metal salt or amine salt used is preferably 2 to 10 moles, preferably 2 to 6 moles per mole of the 4,5 disianotriazole compound represented by the above formula (2). More preferred.
  • a 4,5 dicyantriazole compound represented by the above formula (2) and an azide represented by the above formula (3) are reacted with a metal chloride or an amine salt in a reaction solvent. React in the presence.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 1 to 30 hours.
  • reaction solution is cooled to room temperature, and then water and a base are added to carry out liquid separation.
  • an acid is added to the aqueous layer obtained by liquid separation, and the mixture is filtered and dried under reduced pressure to obtain 4,5 di (5-tetrazolyl) [1, 2, 3 represented by the above formula (4).
  • Triazole is obtained.
  • the base obtained after completion of the reaction is a salt that reacts with 4,5 di (5-tetrazolyl)-[1,2,3] triazole represented by the above formula (4) and dissolves in water.
  • bases include, for example, primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, and isobutylamine; dimethylamine, jetylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine.
  • Di-n-butylamine, diisobutylamine and other secondary amines Di-n-butylamine, diisobutylamine and other secondary amines; trimethylamine, triethylamine, tri-n-pinpinoleamine, triisopropylamine, tri-n-butynoleamine, triisobutyl Tertiary amines such as amines; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and the like. Preferred bases are dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, sodium hydroxide, calcium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the pH of the aqueous layer obtained by liquid separation by adding a base is preferably 7 or more, more preferably 9 or more.
  • acids added to the aqueous layer obtained by liquid separation include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrogen azide, chloric acid, carbonic acid, and hydrogen sulfide. Acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, and trifluoroacetic acid. Preferred acids are hydrochloric acid, hydrogen bromide, sulfuric acid, hydrogen azide, acetic acid, trifluoroacetic acid.
  • the pH of the aqueous layer after addition of the acid is preferably 7 or less, and more preferably 4 or less.
  • reaction solution is treated with a base, separated, and then treated with an acid to obtain 4,5 di (5-tetrazolyl) mono [1, 2, 3] triazole having a high purity. be able to.
  • Examples of the base used here include ammonia, amines, inorganic bases and the like.
  • the amine may be any of primary, secondary, and tertiary amines, with aliphatic amines being particularly preferred.
  • aliphatic amines include primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine; dimethylamine, jetylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine and diisobutylamine; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine and triisobutylamine.
  • the inorganic base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides. ⁇ ⁇ etc. are mentioned
  • the ammonium salt used here is an ammonia salt that forms a force with ammonia and an acid, and an amine salt that also forms a force with an amine and an acid.
  • the amine salt is the same as the amine salt used in the reaction of the 4,5 disianotriazole compound of the above formula (2) with the azide of the above formula (3). It is the same.
  • 4,5-di (5-tetrazolyl) useful as a gas generating agent for airbags, a plastic foaming agent, a metal surface treatment agent, and the like, and as a raw material for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like.
  • [1, 2, 3] triazole compounds can be produced safely and efficiently.
  • Example 2 Production of 4,5 di (5-tetrazolyl) [1, 2, 3] triazole
  • 119 mg (l. Ommol) of 4,5 dicianotriazole was placed, and 3 ml of nitrobenzene was charged.
  • 260 mg (4. Ommol) of sodium azide and 55 lmg (4. Ommol) of triethylamine hydrochloride were added.
  • the reaction was carried out at 100 ° C for 18 hours.
  • the reaction mixture was cooled to about 20 ° C., 5 ml of water was added, and triethylamine was added dropwise to bring the pH to 9 or more.
  • Hydrochloric acid was added dropwise to the obtained aqueous layer to make the aqueous solution acidic (pH 2 or lower), and then cooled to 10 ° C. After cooling, the mixture was stirred for 1 hour for crystallization, filtered, washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain 164 mg of 4,5 di (5-tetrazolyl) [1,2,3] triazole as a light brown solid ( Yield 80.0%). The decomposition point was 300 ° C (DTA).
  • IR (KBr, cm “ 1 ): 3172, 3061, 2905, 2833, 1888, 1703, 1562, 1467, 144 0, 1417, 1247, 1228, 1153, 1134, 999, 766, 580.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

4， 5—ジ（5—テトラゾリル）_ [1， 2, 3]トリァゾールイ匕合物およびその製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール化合物およびその 製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、テトラゾール環を有する化合物は、エアバッグ用ガス発生剤、プラスチック発 泡剤、金属表面処理剤等として有用である（特開平 6— 166678号)。また、テトラゾ 一ル環を有する化合物は、医薬品、農薬等の製造原料としても有用である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明の課題は、エアバッグ用ガス発生剤、プラスチック発泡剤、金属表面処理剤 等として、および医薬品、農薬等の製造原料として有用な 4, 5—ジ (5—テトラゾリル） — [1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物およびその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明は、下記に示すとおりの 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）― [1, 2, 3]トリァゾール 化合物およびその製造方法を提供するものである。
[0005] 1.式（1) ;
[0006] [化 1]
Figure imgf000003_0001
(式中、 R1 R2および R3は、それぞれ独立に、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属 またはアルカリ土類金属である。）で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3] トリァゾール化合物。 [0008] 2. 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）一 [1, 2, 3]トリァゾール,
[0009] 3.式（2) ;
[0010] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0011] (式中、 Rは、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
)で表される 4, 5—ジシァノトリアゾールイ匕合物と式（3)；
M (N ) (3)
3 n
(式中、 Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、 nは 1または 2である。）で 表されるアジ化物とを、金属塩化物またはァミン塩の存在下で反応させ、次いで、塩 基で処理した後に酸で処理することを特徴とする式 (4)；
[0012] [化 3]
Figure imgf000004_0002
[0013] で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールの製造方法。
[0014] 4.上記項 3に記載の方法で得られる 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリア ゾールを、塩基と反応させることを特徴とする式 (5)；
[0015] [化 4]
( 5、 )
Figure imgf000004_0003
[0016] (式中、 R4、 R5および R6は、それぞれ独立に、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属 またはアルカリ土類金属である。ただし、 R4、 R5および R6の少なくとも 1つは、アンモ ユウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される 4, 5—ジ（5—テト ラゾリル）ー[1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物の製造方法。
[0017] 5.上記項 4に記載の方法で得られる 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリア ゾールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、アンモニゥム塩と反応させる ことを特徴とする式 (6) ;
[0018] [化 5]
Figure imgf000005_0001
[0019] (式中、 R7、 R8および R9は、それぞれ独立に、水素原子またはアンモ-ゥムである。
ただし、 R7、 R8および R9の少なくとも 1つは、アンモ-ゥムである。）で表される 4, 5- ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物の製造方法。
[0020] 6.アジ化物がアジィ匕ナトリウムであることを特徴とする上記項 3に記載の方法。
[0021] 7.金属塩ィ匕物が塩ィ匕アルミニウムであることを特徴とする上記項 3に記載の方法。
[0022] 8.ァミン塩がトリェチルァミン塩酸塩であることを特徴とする上記項 3に記載の方法
[0023] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0024] 本発明の 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールの製造方法は、上記 式（2)で表される 4, 5 ジシァノトリアゾールイ匕合物と上記式（3)で表されるアジィ匕物 とを、金属塩化物またはァミン塩の存在下で反応させ、次いで、塩基で処理した後に 酸で処理することを特徴とする。
[0025] 本発明において、上記式（2)で表される 4, 5 ジシァノトリアゾール化合物は、 4,
5—ジシァノトリアゾールのほかに、 4, 5—ジシァノトリアゾールが塩基と反応して形成 された塩を含む。塩としては、例えば、アンモニゥム塩、アルカリ金属塩およびアル力 リ土類金属塩が挙げられる。アンモ-ゥム塩としては、例えば、アンモ-ゥム塩;メチ ルァミン塩、ェチルァミン塩、 n—プロピルアミン塩、イソプロピルアミン塩、 n ブチル アミン塩、イソブチルァミン塩等の第 1級ァミン塩；ジメチルァミン塩、ジェチルァミン塩 、ジ— n—プロピルアミン塩、ジイソプロピルアミン塩、ジ— n—ブチルァミン塩、ジイソ ブチルァミン塩等の第 2級ァミン塩；トリメチルァミン塩、トリェチルァミン塩、トリ— n— プロピルアミン塩、トリイソプロピルアミン塩、トリ— n—ブチルァミン塩、トリイソブチル アミン塩等の第 3級ァミン塩等が挙げられる。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩と しては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩 等が挙げられる。
[0026] 本発明において、上記式（3)で表されるアジィ匕物としては、アジィ匕ナトリウム、アジ 化カリウム、アジ化リチウム等のアルカリ金属のアジ化物、アジ化カルシウム、アジ化 マグネシウム等のアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられる力 アルカリ金属のアジ 化物が好ましぐアジィ匕ナトリウムがより好ましい。アジィ匕物の使用量は、上記式（2) で表される 4, 5—ジシァノトリアゾール化合物 1モルに対して、 2モル〜 10モルが好 ましぐ 2. 5モル〜 6モルがより好ましい。
[0027] 本発明に使用する反応溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、 n—プロ パノール、イソプロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 tーブタノール、ジメチ ルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、ァ セトニトリル、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 N, N—ジメチルホルムアミド 、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が 挙げられる。反応溶媒の使用量は、上記式（2)で表される 4, 5—ジシァノトリアゾー ル化合物 lgに対して、 l〜30mlが好ましぐ 10〜25mlがより好ましい。
[0028] 本発明にお 、ては、反応のし易さや収率の点から、反応系に金属塩ィ匕物またはァ ミン塩を存在させる。
[0029] 金属塩化物としては、塩化マンガン（Π)、塩化マンガン（III)、塩化亜鉛、塩化アルミ ユウム、塩ィ匕鉄 (II)、塩ィ匕鉄 (III)、塩化チタン (III)、塩化チタン (IV)等が挙げられる 力 塩ィ匕アルミニウムが好ましい。
[0030] アミン塩は、ァミンと酸とから形成される。ァミンとしては、第 1級、第 2級、第 3級アミ ンのいずれでもよいが、特に脂肪族ァミンが好ましい。脂肪族ァミン塩としては、例え ば、メチルァミン塩、ェチルァミン塩、 n—プロピルアミン塩、イソプロピルアミン塩、 n ーブチルァミン塩、イソブチルァミン塩等の第 1級ァミン塩；ジメチルァミン塩、ジェチ ルァミン塩、ジ— n—プロピルアミン塩、ジイソプロピルアミン塩、ジ— n—ブチルァミン 塩、ジイソブチルァミン塩等の第 2級ァミン塩；トリメチルァミン塩、トリェチルァミン塩、 トリー n—プロピルアミン塩、トリイソプロピルアミン塩、トリー n—ブチルァミン塩、トリイ ソブチルァミン塩等の第 3級ァミン塩等が挙げられる。また、ァ-リン塩、トルイジン塩 、キシリジン塩、ァ-シジン塩等の芳香族アミン塩等も使用できる。これらのアミン塩 は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。アミン塩を形成する酸と しては、基本的にァミンと塩を生成する酸であればよい。酸としては、例えば、塩酸、 臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化水素、塩素酸、炭酸、硫化水素等の 無機酸;蟻酸、酢酸、トリフルォロ酢酸等の有機酸等が挙げられる。好ましい酸は、塩 酸、臭化水素、硫酸、アジ化水素、酢酸、トリフルォロ酢酸である。上記に示したアミ ンと酸によるアミン塩の中で、特にトリェチルァミン塩酸塩が好適である。
[0031] アミン塩は、市販品を使用してもよいし、または、反応系内でァミンと酸を反応させ て塩を合成して作用させてもょ 、。
[0032] 金属塩ィ匕物またはァミン塩の使用量は、上記式（2)で表される 4, 5 ジシァノトリア ゾール化合物 1モルに対して、 2〜 10モルが好ましぐ 2〜6モルがより好ましい。
[0033] 上記式（2)で表される 4, 5 ジシァノトリアゾールイ匕合物と上記式（3)で表されるァ ジ化物とを、反応溶媒中で金属塩化物またはァミン塩の存在下で反応させる。
[0034] 反応温度は、 0〜150°Cであるのが好ましぐ 20〜120°Cであるのがより好ましい。
反応時間は、 1〜50時間であるのが好ましぐ 1〜30時間であるのがより好ましい。
[0035] 上記反応終了後、反応液を室温まで冷却した後に、水および塩基を加えて分液を 行う。次いで、分液で得られた水層に酸を加えて、ろ取、減圧乾燥することにより、上 記式 (4)で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールが得られる。
[0036] 反応終了後にカ卩える塩基としては、上記式 (4)で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリ ル）— [1, 2, 3]トリァゾールと反応して水に溶解する塩を形成するものでなくてはな らない。このような塩基としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァ ミン、イソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、イソブチルァミン等の第 1級ァミン；ジメチ ルァミン、ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジ—n—ブ チルァミン、ジイソブチルァミン等の第 2級ァミン；トリメチルァミン、トリェチルァミン、ト リー n プロピノレアミン、トリイソプロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリイソブチル ァミン等の第 3級ァミン;水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、水酸化マ グネシゥム、水酸ィ匕カルシウムなどの無機塩基等が挙げられる。好ましい塩基は、ジ ェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム 、水酸ィ匕カリウムである。
[0037] 塩基を加えて分液して得られた水層の pHは、 7以上であるのが好ましぐ 9以上で あるのがより好ましい。
[0038] 分液で得られた水層に加える酸としては、例えば、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸、リ ン酸、ホウ酸、アジ化水素、塩素酸、炭酸、硫化水素等の無機酸;蟻酸、酢酸、トリフ ルォロ酢酸等の有機酸等が挙げられる。好ましい酸は、塩酸、臭化水素、硫酸、アジ 化水素、酢酸、トリフルォロ酢酸である。
[0039] 酸を加えた後の水層の pHは、 7以下であるのが好ましぐ 4以下であるのがより好ま しい。
[0040] 上記のように、反応液を塩基で処理して分液した後に酸で処理することにより、高 純度の 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）一 [1, 2, 3]トリァゾールを得ることができる。
[0041] 上記方法で得られた 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）― [1, 2, 3]トリァゾールを、塩基と 反応させることにより、上記式（5)で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3] トリァゾール化合物が得られる。
[0042] ここで用いる塩基としては、例えば、アンモニア、ァミン、無機塩基等が挙げられる。
ァミンとしては、第 1級、第 2級、第 3級ァミンのいずれでもよいが、特に脂肪族ァミン が好ましい。脂肪族ァミンとしては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピル ァミン、イソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、イソブチルァミン等の第 1級ァミン；ジメ チルァミン、ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジー n— ブチルァミン、ジイソブチルァミン等の第 2級ァミン；トリメチルァミン、トリェチルァミン 、トリ一 n—プロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリイソブチ ルァミン等の第 3級ァミン等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ ム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等のァ ルカリ金属の水酸ィ匕物やアルカリ土類金属の水酸ィ匕物等が挙げられる。
[0043] 上記方法で得られた上記式（5)の 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾ ール化合物の中のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、アンモ-ゥム塩と反 応させることにより、上記式 (6)で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリ ァゾールイ匕合物が高収率で得られる。
[0044] ここで用いるアンモ-ゥム塩とは、アンモニアと酸と力 形成されるアンモ-ゥム塩、 およびァミンと酸と力も形成されるァミン塩である。アミン塩は、上記式（2)の 4, 5 ジ シァノトリアゾールイ匕合物と上記式（3)のアジィ匕物とを反応させる際に用いるアミン塩 と同様であり、酸は上記した酸と同様である。
発明の効果
[0045] 本発明によれば、エアバッグ用ガス発生剤、プラスチック発泡剤、金属表面処理剤 等として、および医薬品、農薬等の製造原料として有用な 4, 5—ジ (5—テトラゾリル）
[1, 2, 3]トリァゾール化合物を、安全且つ効率よく製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0046] 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの実施 例に何ら限定されるものではな 、。
[0047] 実施例 1 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールの製造
25mlの二口フラスコに、 4, 5 ジシァノトリアゾーノレ 119mg (l. Ommol)、アジィ匕 ナトリウム 169mg (2. 6mmol)、ニトロベンゼン 3mlおよび塩化アルミニウム 350mg ( 2. 6mmol)を加えた。その後、 20°Cで 18時間反応を行った。反応終了後、水 5mlを 加えた後、水酸ィ匕ナトリウム水溶液を滴下して pH9以上にした後、有機層と水層に分 液させた。得られた水層に塩酸を滴下し、水溶液を酸性 (pH2以下）にした後、 10°C まで冷却した。冷却後、 1時間撹拌して晶析させ、ろ取、水洗し、次いで減圧乾燥を 行い、 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール 145mgを薄褐色固体とし て得た (収率 70. 9%)。分解点は 300°C (DTA)であった。
IR (KBr, cm"1) : 3524, 3229, 3092, 1636, 1602, 1469, 1342, 1184, 109 7, 1072, 988, 903, 831, 579
13C - NMR(DMSO)： δ = 148, 132
MS (エレクトロスプレーイオン化法）： 206 (M+ l)。
[0048] 実施例 2 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールの製造 25mlの二口フラスコに、 4, 5 ジシァノトリアゾール 119mg (l. Ommol)を入れ、 ニトロベンゼン 3mlをカ卩えた。次に、アジィ匕ナトリウム 260mg (4. Ommol)およびトリ ェチルァミン塩酸塩 55 lmg (4. Ommol)を添カ卩した。その後、 100°Cで 18時間反応 を行った。反応終了後、約 20°Cまで冷却し、水 5mlを加えた後、トリェチルアミンを滴 下して pH9以上にした後、有機層と水層に分液させた。得られた水層に塩酸を滴下 し、水溶液を酸性 (pH2以下）にした後、 10°Cまで冷却した。冷却後、 1時間撹拌し て晶析させ、ろ取、水洗し、次いで減圧乾燥を行い、 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1 , 2, 3]トリァゾール 164mgを薄褐色固体として得た（収率 80. 0%)。分解点は 300 °C (DTA)であった。
IR (KBr, cm"1) : 3524, 3229, 3092, 1636, 1602, 1469, 1342, 1184, 109 7, 1072, 988, 903, 831, 579
13C - NMR(DMSO)： δ = 148, 132
MS (エレクトロスプレーイオン化法）： 206 (M+ l)。
[0049] 実施例 3 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールナトリウム塩の製造
50mlの 3つ口フラスコに、実施例 2で得られた 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリア:/一ノレ 1. 03g (5. Ommol)をカロえた後【こ、水 15mlをカロえた。次!ヽで、 48% 水酸化ナトリウム水溶液 0. 83g (10. Ommol)をカ卩えて撹拌した。その後、反応液を ろ過し、ろ液を減圧濃縮し、次いで減圧乾燥することにより、 4, 5—ジ（5—テトラゾリ ル）— [1, 2, 3]トリァゾールナトリウム塩 1. 21gを得た (収率 97. 0%)。分解点は 44 5°C (DTA)であった。
IR (KBr, cm"1) : 3628, 3501, 3062, 2995, 2831, 2756, 2686, 2611, 160 4, 1420, 1396, 1130, 997, 586。
[0050] 実施例 4 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールトリエチルァミン塩の 製造
50mlの 3つ口フラスコに、実施例 2で得られた 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール 1. 03g (5. Ommol)を加えた後に、水 15mlをカ卩えた。次いで、トリエ チルァミン 3. 03g (30. Ommol)を滴下し、 30分撹拌した。その後、減圧濃縮し、次 いで減圧乾燥することにより、 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）一 [1, 2, 3]トリァゾールトリ ェチルァミン塩 2. l lgを得た (収率 104%)。分解点は 283°C (DTA)であった。 IR (KBr, cm"1) : 3418, 3015, 2976, 2937, 2739, 2677, 2492, 1476, 143 5, 1410, 1398, 1171, 1105, 1035, 995, 908, 849, 804, 764, 492 13C— NMR(CD OD)： δ = 154, 135, 48, 9。
3
[0051] 実施例 5 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールトリメチルァミン塩の 製造
50mlの 3つ口フラスコに、実施例 2で得られた 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール 1. 03g (5. Ommol)を加えた後に、水 15mlをカ卩えた。次いで、 30% トリメチルァミン水溶液 5. 91g (30. Ommol)を滴下し、 30分撹拌した。その後、減圧 濃縮し、次いで減圧乾燥することにより、 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリ ァゾールトリメチルァミン塩 1. 66gを得た（収率 103%)。分解点は 281°C (DTA)で めつに。
IR (KBr, cm"1) : 3445, 3026, 2825, 2735, 2475, 1824, 1612, 1481, 144 7, 1413, 1337, 1238, 1103, 1058, 985。
[0052] 実施例 6 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールアンモ -ゥム塩の製 造
50mlの 3つ口フラスコに、実施例 3で得られた 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾールナトリウム塩 1. 22g (5. Ommol)をカ卩えた後に、水 15mlをカ卩えた。次 いで、塩化アンモ-ゥム 1. 92g (36. Ommol)および水 7mlを添カ卩し、 30分撹拌した 。その後、ろ取、減圧乾燥を行うことにより、 4, 5 ジ (5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]ト リアゾールアンモ-ゥム塩 0. 71gを得た（収率 59. 1%)。分解点は 318°C (DTA)で めつに。
IR (KBr, cm"1) : 3172, 3061, 2905, 2833, 1888, 1703, 1562, 1467, 144 0, 1417, 1247, 1228, 1153, 1134, 999, 766, 580。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1) ;
[化 1]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R1 R2および R3は、それぞれ独立に、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属 またはアルカリ土類金属である。）で表される 4, 5 ジ（5 テトラゾリル）— [1, 2, 3] トリァゾール化合物。
4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾール。
式 (2) ;
[化 2]
Figure imgf000012_0002
(式中、 Rは、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。 )で表される 4, 5—ジシァノトリアゾールイ匕合物と式（3)；
M (N ) (3)
3 n
(式中、 Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、 nは 1または 2である。）で 表されるアジ化物とを、金属塩化物またはァミン塩の存在下で反応させ、次いで、塩 基で処理した後に酸で処理することを特徴とする式 (4)；
[化 3]
Figure imgf000012_0003
で表される 4, 5 ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールの製造方法, [4] 請求項 3に記載の方法で得られる 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾー ルを、塩基と反応させることを特徴とする式 (5)；
[化 4]
Figure imgf000013_0001
(式中、 R4、 R5および R6は、それぞれ独立に、水素原子、アンモ-ゥム、アルカリ金属 またはアルカリ土類金属である。ただし、 R4、 R5および R6の少なくとも 1つは、アンモ ユウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される 4, 5—ジ（5—テト ラゾリル）ー[1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物の製造方法。
請求項 4に記載の方法で得られる 4, 5 ジ（5—テトラゾリル） [1, 2, 3]トリァゾー ルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、アンモニゥム塩と反応させることを 特徴とする式 (6) ;
[化 5]
Figure imgf000013_0002
(式中、 R7、 R8および R9は、それぞれ独立に、水素原子またはアンモ-ゥムである。 ただし、 R7、 R8および R9の少なくとも 1つは、アンモ-ゥムである。）で表される 4, 5- ジ（5—テトラゾリル）— [1, 2, 3]トリァゾールイ匕合物の製造方法。
[6] アジィ匕物がアジィ匕ナトリウムであることを特徴とする請求項 3に記載の方法。
[7] 金属塩ィ匕物が塩ィ匕アルミニウムであることを特徴とする請求項 3に記載の方法。
[8] ァミン塩がトリェチルァミン塩酸塩であることを特徴とする請求項 3に記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014175249A1 (ja) * 2013-04-23 2014-10-30 積水化学工業株式会社 テトラゾール化合物又はその塩、接着剤組成物及び接着テープ
CN104788432A (zh) * 2015-02-05 2015-07-22 北京理工大学 一种4,5-二-5-四唑基-1,2,3-三唑的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09272752A (ja) * 1996-04-02 1997-10-21 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd 安定化されたテトラゾ−ル系樹脂発泡剤
JPH09309883A (ja) * 1996-03-21 1997-12-02 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd ５−置換テトラゾール類の製造方法
JP2004323392A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd ビテトラゾールアミン化合物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09309883A (ja) * 1996-03-21 1997-12-02 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd ５−置換テトラゾール類の製造方法
JPH09272752A (ja) * 1996-04-02 1997-10-21 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd 安定化されたテトラゾ−ル系樹脂発泡剤
JP2004323392A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd ビテトラゾールアミン化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RIED W. UND LAOUTIDIS J.: "Synthese neuer heterocyclischer Phane aus 1,2,3-Triazolo-4,5-dicarbonitril", CHEMIKER-ZEITUNG, vol. 113, no. 12, 1989, pages 384 - 385, XP003006079 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014175249A1 (ja) * 2013-04-23 2014-10-30 積水化学工業株式会社 テトラゾール化合物又はその塩、接着剤組成物及び接着テープ
CN104788432A (zh) * 2015-02-05 2015-07-22 北京理工大学 一种4,5-二-5-四唑基-1,2,3-三唑的制备方法

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