+

WO2007003294A1 - 3-[1-halo-1-aryl-methan-sulfonyl]- und 3-[1-halo-1-heteroaryl-methan-sulfonyl]-isoxazolin-derivate, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

3-[1-halo-1-aryl-methan-sulfonyl]- und 3-[1-halo-1-heteroaryl-methan-sulfonyl]-isoxazolin-derivate, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren Download PDF

Info

Publication number
WO2007003294A1
WO2007003294A1 PCT/EP2006/006122 EP2006006122W WO2007003294A1 WO 2007003294 A1 WO2007003294 A1 WO 2007003294A1 EP 2006006122 W EP2006006122 W EP 2006006122W WO 2007003294 A1 WO2007003294 A1 WO 2007003294A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
compounds
general formula
substituted
methyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/006122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hendrik Helmke
Wolfgang Schaper
Thomas Auler
Heinz Kehne
Martin Hills
Dieter Feucht
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of WO2007003294A1 publication Critical patent/WO2007003294A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member

Definitions

  • the invention relates to the technical field of pesticides, such as herbicides and plant growth regulators, in particular the herbicides for the selective control of harmful plants in crops.
  • JP-A-9328477, JP-A-9328483, WO2001012613, WO2002062770, WO200300686, WO2004014138 and JP2005-035924 describe isoxazoline derivatives having a heteroarylmethylsulphonyl group or an arylmethylsulphonyl group as a substituent at the 3-position of the isoxazoline ring.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) and salts thereof,
  • R 1, R 2 are each independently H, cyano, (Ci-C 6) alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 3 -C 8) -cycloalkyl, aminocarbonyl mean, each - (C r C 6) alkanoyl, (C 1 -C 6) - alkoxycarbonyl, mono (Ci-C 6) alkyl) aminocarbonyl, di- (Ci-C 6) alkyl) the (Ci-C 6) -alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl, (C r C 6) alkanoyl, ( C 1 -C 6 ) - alkoxycarbonyl, mono ⁇ CrCeJ-alkyO-aminocarbonyl, di- (dC 6
  • R 3 R 4 H, (C 1 -Ce) -alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 3 -C 8) -cycloalkyl, where the aforementioned Alkyls, cycloalkyls, alkenyls, or alkynyls optionally substituted by one or more, identical or different radicals from the group halogen, nitro, cyano, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (Ci-C 6 ) - alkoxy, (Ci-C 6 ) -haloalkoxy or (dC 6 ) -alkylthio are substituted, or R 3 + R 4 together form a spiro linkage of 3 to 7 C atoms, together with the C-atom to which they are bonded together, or but
  • R 1 + R 3 together with the C atoms to which they are attached, form a ring structure consisting of 5-8 C atoms,
  • R 5 is unsubstituted or substituted aryl, preferably having 6 to 14 C
  • Atoms or unsubstituted or substituted heteroaryl having preferably 1 to 9 C atoms and one or more heteroatoms, preferably having 1 to 4 heteroatoms, in particular having 1 to 4 heteroatoms from the group N, O and S, where each of the above carbocyclic or heterocyclic radicals are optionally substituted by OH, halogen, cyano, (C 1 -Ce) -alkyl, (Ci-C 6) - haloalkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 3 -Ce) -cycloalkyl, (C 3 -C 6) - cycloalkenyl, mono- (Ci-C 6) alkylamino, di - ((C 1 -C 6) alkyl) amino, N- (Ci- C 6) -alkanoyl) amino, (Ci-C 6) alkoxy, (Ci-C
  • n 1, or 2
  • X is F, Cl, Br or I
  • Y is H, F 1 is Cl, Br or I.
  • R 1 and R 2 are each independently H, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 2 -C 3 ) -alkenyl, (C 2 -C 3 ) -alkynyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, wherein each of the (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 3 ) alkenyl, (C 2 -C 3 ) alkynyl, (C C 3 -C 6 ) -cycloalkyl radicals are optionally substituted by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -Cs) -alkoxy, cyano or (C 3 -Ce) -cycloalkyl.
  • R 1 and R 2 are each independently (Ci-C 4) -alkyl, wherein each of said (C 1 -C 4) alkyl radicals, the same optionally substituted by one or more or different halogens, preferably substituted by chlorine, bromine or fluorine.
  • R 1 and R 2 independently of one another are methyl or ethyl, which in turn can optionally independently singly or multiply halogenated, preferably chlorinated or fluorinated present.
  • halogenated radicals are chloromethyl and fluoromethyl, especially chloromethyl.
  • R 3 and R 4 are H or (C 1 -C 4 ) -alkyl, where the alkyl may be substituted by one or more identical or different radicals from the group halogen or cyano is substituted.
  • R 3 and R 4 correspond to an H, methyl or ethyl.
  • R 5 is an unsubstituted or substituted aryl preferably having 6 to 10 C atoms or unsubstituted or substituted heteroaryl having preferably 1 to 9 C atoms, preferably 2 to 5 C atoms 1 to 3 hetero atoms from the group N, O and S, wherein each of the above carbocyclic or heterocyclic radicals optionally substituted by OH, halogen, cyano, (C r C4) alkyl, (Ci-C 4) -haloalkyl, ( C 2 -C 4) - alkenyl, (C 2 -C 4) -alkynyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl, (C 5 -C 6) -cycloalkenyl, mono- (Ci-C4) - alkylamino, di - ((Ci-C4) alkyl) amino, N- (C- ⁇ -C 4) -alkanoy
  • R 5 is an unsubstituted or substituted aryl preferably having 6 to 10 C atoms, or unsubstituted or substituted heteroaryl having preferably 2 to 5 C atoms having 1 to 3 heteroatoms from the group N , O and S, wherein each of the above carbocyclic or heterocyclic radicals is optionally substituted by one or more, identical or different radicals from the group halogen, cyano, ethyl, methyl, haloethyl, halomethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfonyl, halomethoxy or haloethoxy is substituted.
  • R 5 is a substituted or unsubstituted phenyl, pyrazolyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, thienyl, furyl, imidazolyl, triazolyl, isothiazolyl, thiazolyl or oxazolyl, very particularly preferably a phenyl or Pyrazole, which in the case of substitution preferably by one or more, identical or different radicals from the group halogen, cyano, ethyl, methyl, methoxy, ethoxy, halomethoxy, haloethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfonyl, haloethyl or halomethyl substituted among the halogens chlorine and fluorine, especially fluorine, are preferred.
  • R 5 is a phenyl which is provided with one, two or three, preferably one or two, identical or different substituents from the series fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy Pyrazole corresponds.
  • X is a chlorine, fluorine or bromine, particularly preferably a chlorine or fluorine.
  • Y is an H, chlorine, fluorine or bromine, particularly preferably an H, chlorine or fluorine, very particularly preferably an H.
  • the compounds of the formula (I) can form salts by addition of a suitable inorganic or organic acid, such as, for example, HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, for example amino or alkylamino.
  • a suitable substituents which are present in deprotonated form such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, can form internal salts with groups which can themselves be protonated, such as amino groups. Salts can also be formed by replacing the hydrogen with a suitable cation for agriculture with suitable substituents, such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids.
  • salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or else ammonium salts, salts with organic amines or quaternary (quaternary) ammonium salts with cations of the formula [NRR'R "R '"] + , where R to R each independently represents an organic radical, in particular alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl.
  • radicals alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfinyl and haloalkylsulfonyl, and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton may each be straight-chain or branched , Unless specifically stated, these radicals are the lower carbon skeletons, eg having 1 to 6 C atoms, in particular 1 to 4 C atoms, or unsaturated groups having 2 to 6 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms , prefers.
  • Alkyl radicals including in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls such as n-hexyl, i-hexyl and 1, 3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexyl I and 1, 4-dimethylpentyl; Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals; wherein at least one double bond or triple bond, preferably a double bond or triple bond is included.
  • Alkenyl is, for example, vinyl, allyl 1 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-ene-1 -yl, 1-methylbut-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2-en-1-yl;
  • Alkynyl is, for example, ethynyl, propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl, 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 Cl; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl or naphthyl, preferably phenyl.
  • a heterocyclic radical or ring may be saturated, unsaturated or heteroaromatic; unless otherwise defined, it preferably contains one or more, in particular 1, 2 or 3 heteroatoms in the heterocyclic ring, preferably from the group N, O and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical having 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical having 5 or 6 ring atoms.
  • the heterocyclic radical may be, for example, a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), such as a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least one ring contains one or more heteroatoms.
  • it is a heteroaromatic ring having a heteroatom from the group N, O and S, for example pyridyl, pyrrolyl, thienyl or furyl; Furthermore, it is preferably a corresponding heteroaromatic ring with 2 or 3 heteroatoms, z. Pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, Thiazolyl, thiadiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, imidazolyl and triazolyl.
  • it is a partially or fully hydrogenated heterocyclic radical having 2 heteroatoms from the group N, O and S, for example piperazinyl, dioxanyl, dioxolanyl, oxazolinyl, isoxazolinyl, oxazolidinyl, isoxazolidinyl and morpholinyl.
  • Suitable substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below in question, in addition also oxo.
  • the oxo group may also be attached to the hetero ring atoms, which may exist in different oxidation states, e.g. at N and S, occur.
  • substituted by one or more radicals means one or more identical or different radicals.
  • first substituent level if they contain hydrocarbon-containing moieties, may optionally be further substituted there (“second substituent plane"), for example by one of the substituents as defined for the first substituent level.
  • second substituent plane corresponds further substituent levels.
  • substituted radical includes only one or two substituent levels.
  • radicals with C atoms those having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, in particular 1 or 2 C atoms, are preferred.
  • preferred substituents are selected from the group halogen, for example fluorine and chlorine, (Ci-C 4) alkyl, preferably methyl or ethyl, (Ci-C 4) -haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (C 1 -CO-alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (C 1 -C 4 ) -haloalkoxy, nitro and cyano.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times by identical or different radicals from the group halogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy, (Ci-C 4 ) - haloalkyl, (CiC 4 ) -haloalkoxy and nitro, for example, o-, m- and p-ToIyI, dimethylphenyls, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoromethyl and 2-, 3- and 4-trichloromethyl-phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • the possible defined by their specific spatial form possible stereoisomers, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers are all of the formula (I) and can be obtained by conventional methods from mixtures of stereoisomers or by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials are produced.
  • the present invention also provides methods for the preparation of the compounds of general formula (I) and / or salts thereof.
  • compounds of formula (I) according to the invention may be prepared by various analogously known methods.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given for the formula (I), fluorinated with an electrophilic fluorinating agent in the alpha position to the sulfur atom and the resulting alpha-fluoro thioether of the general formula (IM),
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given for the formula (I), oxidized with one equivalent of an oxidizing agent to the Fluorsulfoxiden (I 1 ), for which n is 1 or two equivalents oxidized an oxidizing agent to the fluorosulfones (I 1 ), for which n is the number 2.
  • a suitable fluorinating agent for the preparation of the derivatives (IM) is, for example, i-chloromethyl-fluoro-diazabicyclo- ce ⁇ joktane-bis-tetrafluoroborate (F-TEDA-BF 4 , Selectfluor TM).
  • organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide or organic peracids, such as peracetic acid or preferably 3-chloro-perbenzoic suitable cf. (J. Org. Chem. 58 (1993), 2791).
  • organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide or organic peracids, such as peracetic acid or preferably 3-chloro perbenzoic acid suitable.
  • the sulfones of the formula (IV) are preferably deprotonated with caustic soda or caustic potash and then chlorinated or brominated with carbon tetrachloride or carbon tetrabromide (see RR Regis, AM Dowejko, Tetrahedron Lett., 23 (1982), 2539).
  • the preparation of sulfones of the general formula (IV) is described, for example, in WO 2001 012613, WO 2002 062770, WO 2003 000686 and WO 2003 010165.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given for the formula (I) to deprotonate in the alpha position to the sulfur atom and the resulting carbanion with a halogenating agent, preferably carbon tetrachloride, to the chlorosulfoxides (I. 1 ") is reacted.
  • the reaction corresponds to the preparation of Chlorsulfone (I described above").
  • a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide or organic peracids such as peracetic acid or preferably 3-chloro perbenzoic acid
  • the difluorosulfones are also prepared analogously to the preparation of the monofluorosulfones (I ") according to process b. With respect to the bases and the fluorinating agents, but in each case a double equivalent of the base and the fluorinating agent.
  • optically active acid z For racemate separation by crystallization of diastereomeric salts come as optically active acid z.
  • the crystallizations are then usually in aqueous or aqueous-organic
  • Compound of formula (I) is then released from the precipitated salt or the other from the crystals by acidification or with base.
  • racemates can be separated by chromatography on chiral columns.
  • the following acids are suitable: hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, Salicylic acid, sorbic acid or lactic acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1, 5-Naphtalindisulfonkla.
  • the acid addition compounds of formula (I) may be conveniently prepared by the usual salt formation techniques, e.g.
  • a compound of formula (I) by dissolving a compound of formula (I) in a suitable organic solvent, e.g. Methanol, acetone, methylene chloride or gasoline and adding the acid at temperatures of 0 to 100 ° C and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and optionally purified by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable organic solvent e.g. Methanol, acetone, methylene chloride or gasoline
  • the base addition salts of the compounds of formula (I) are preferably prepared in inert polar solvents such as water, methanol or acetone at temperatures of 0 to 100 ° C.
  • Suitable bases for preparing the salts according to the invention are, for example, alkali metal carbonates, such as potassium carbonate, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, eg NaOH or KOH, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, eg NaH, alkali metal and alkaline alcoholates, for example sodium methoxide or potassium tert-butoxide, or ammonia, Ethanolamine or quaternary ammonium hydroxide of the formula [NRR'R "R '"] + OH " .
  • inert solvents denoted in the above process variants are meant in each case solvents which are inert under the respective reaction conditions, but need not be inert under any reaction conditions.
  • a collection of compounds of formula (I) which can be synthesized by the above methods may be prepared in a parallelized manner, which may be done in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible to automate both the reaction, the work-up or the purification of the products or intermediates. Overall, this is understood to mean a procedure as described, for example, by S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, published by Escom, 1997, pages 69 to 77.
  • Such automation systems may be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • preparation of compounds of the formula (I) can be carried out completely or partially by methods supported by solid phases.
  • individual intermediates or all intermediates of the synthesis or adapted for the appropriate approach synthesis are bound to a synthetic resin.
  • Solid-phase assisted synthesis methods are well described in the literature, eg. B .: Barry A. Bunin in The Combinatorial Index, Academic Press, 1998.
  • the preparation according to the methods described herein provides compounds of formula (I) in the form of substance collections or libraries.
  • the present invention therefore also provides libraries of the compounds of the formula (I) which contain at least two compounds of the formula (I) and their precursors.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, referred to hereinafter together as compounds of the formula (I) according to the invention, have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. Even difficult to control perennial weeds, which expel from rhizomes, rhizomes or other permanent organs, are well detected by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied in the pre-sowing, pre-emergence or postemergence process. Specifically, by way of example, some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned, which can be controlled by the compounds according to the invention, without the intention of limiting them to certain species.
  • weeds e.g. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, and Cyperus species predominantly from the contendle group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata and Sorghum and also perennial Cyperusart well.
  • the spectrum of activity extends to species such as e.g. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon and Sida on the annall side, as well as Convolvulus, Cirsium, Rumex and Artemisia in perennial weeds.
  • herbicidal activity in dicotyledonous weeds such as Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica and Xanthium are observed.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, then either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then cease their growth and finally die off completely after a lapse of three to four weeks.
  • the compounds of the present invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops such as e.g. Wheat, barley, rye, rice, maize, sugar beet, cotton and soya only marginally or not at all damaged. For these reasons, the present compounds are very well suited for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant constituents and facilitate harvesting, such as be used by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous cultures, as storage can be reduced or completely prevented.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate to z.
  • the compounds of the formula (I) can be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants consist, for example, in classical breeding methods and the production of mutants.
  • new plants with altered properties can be generated by means of genetic engineering methods (see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624).
  • genetic modifications of crop plants have been described in several cases for the purpose of modifying the starch synthesized in the plants (eg WO 92/11376, WO 92/14827, US Pat.
  • Glufosinate see, for example, EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) to produce, which the
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences.
  • z For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds (I) according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to herbicides from the group of sulfonylureas, glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium and analogous active substances.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also provides herbicidal and plant growth-regulating agents which contain compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil- or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for litter and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, and elevator Adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powders
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and contain surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants) in addition to the active ingredient except a diluent or inert substance.
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or else higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures the organic solvent with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or else higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures the organic solvent with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers
  • fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products
  • alkyl polyethers sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxethylenesorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Dusts are obtained by milling the active ingredient with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solids e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as described, for example, in US Pat. are already listed above for the other formulation types.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, as described e.g. listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be prepared by spraying the active ingredient onto adsorptive, granulated inert material or by applying active substance concentrates by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers. Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of active compound of the formula (I).
  • the drug concentration is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the balance to 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dusty formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreezing and solvent, fillers, carriers and dyes, antifoams, evaporation inhibitors and the pH and the Viscosity-influencing agent.
  • the compounds of the formula (I) or salts thereof can be used as such or in the form of their formulations (formulations) with other pesticidally active substances, such as.
  • insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, fungicides, safeners, fertilizers and / or growth regulators can be used in combination, eg. B. as a ready-made formulation or as tank mixes.
  • active compounds according to the invention in mixed formulations or in the tank mix, for example, known active compounds which are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-coenzyme A carboxylase, PS I 1 PS II, HPPDO, phytoene desaturase, protoporphyrinogen Oxidase, glutamine synthetase, cellulose biosynthesis, 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthetase based, can be used.
  • known active compounds which are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-coenzyme A carboxylase, PS I 1 PS II, HPPDO, phytoene desaturase, protoporphyrinogen Oxidase, glutamine synthetase, cellulose biosynthesis, 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthetase based, can be used.
  • the known herbicides which can be combined with the compounds of the formula (I) are, for example, the following active substances (note The compounds are identified either by the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or by the chemical name, if appropriate together with a customary code number): acetochlor; acifluorfen (-sodium); aclonifen; AKH 7088, that is, [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) -phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] -amino] -oxy] -acetic acid and acetic acid methyl ester; alachlor; alloxydim (-sodium ); ametryn; amicarbazone, amidoc hlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, ie ammonium sulfamate; anilofos;
  • cereals wheat, barley, rye, corn, rice, millet
  • sugar beet sugar cane
  • rapeseed cotton and soybeans
  • cotton and soybeans preferably cereals.
  • safeners for the compounds (I) and their combinations with other pesticides are suitable, for example, as safeners for the compounds (I) and their combinations with other pesticides:
  • dichlorophenylpyrazoline-3-carboxylic acid preferably compounds such as 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (ethoxycarbonyl) -5-methyl-2-pyrazolin-3-one carboxylic acid ethyl ester (S1-1) ("Mefenpyr-diethyl", PM, pp. 781-782), and related compounds as described in WO 91/07874, b) derivatives of dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid, preferably compounds such as 1- (2 , 4-dichlorophenyl) -5-methyl-pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-2),
  • Ethyl 1 - (2,4-dichlorophenyl) -5-isopropyl-pyrazole-3-carboxylate (S1 -3), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (1, 1-dimethyl-ethyl) -pyrazole-3- carboxylic acid ethyl ester (S1-4), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-phenyl-pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-5) and related compounds as described in EP-A-333 131 and EP-A -269 806 are described.
  • c) compounds of the type of the triazolecarboxylic acids preferably compounds such as fenchlorazole (ethyl ester), ie 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-trichloromethyl (1 H) -1, 2,4-triazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1 -6), and related compounds EP-A-174 562 and EP-A-346 620;
  • compounds of the 5-benzyl- or 5-phenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid type or of the 5,5-diphenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid preferably compounds such as 5- (2,4-dichlorobenzyl) Ethyl 2-isoxazoline-3-carboxylate (S1-7) or ethyl 5-phenyl-2-isoxazoline-3-carboxylate (S1-8) and related compounds as described in WO 91/08202 or 5,5 -D
  • EP-A-191 736 or EP-A-0 492 366 are described.
  • compounds of the type of ( ⁇ -chloro-S-quinolinoxy) malonic acid preferably compounds such as diethyl (5-chloro-8-quinolinoxy) malonate, (5-chloro-8-quinolinoxy) malonate, (5-chloro 8-quinolinoxy) -malonic acid methyl ethyl ester and related compounds, as described in EP-A-0 582 198.
  • Active substances of the phenoxyacetic or propionic acid derivatives or of the aromatic carboxylic acids for example 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (ester) (2,4-D), 4-chloro-2-methyl-phenoxy-propionic ester (mecoprop), MCPA or 3,6-dichloro-2-methoxy-benzoic acid (ester) (Dicamba) , h) active substances of the pyrimidines type, which are used as soil-active safeners in rice, such as. B.
  • Safener for pretilachlor is known in seeded rice, i) active substances of the type of dichloroacetamides, often as pre-emergence safeners
  • PPG-1292 N-allyl-N - [(1,3-dioxolan-2-yl) -methyl] -dichloroacetamide from the
  • Seizebeizsch are known, such as. B.
  • Naphthalenedicarboxylic anhydride used as a seed dressing safener for maize
  • the weight ratio of herbicide (mixture) to safener generally depends on the application rate of herbicide and the effectiveness of the particular safener and can vary within wide limits, for example in the range from 200: 1 to 1: 200, preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 20: 1 to 1:20.
  • the safeners can be formulated analogously to the compounds of the formula (I) or mixtures thereof with further herbicides / pesticides and provided and used as finished formulation or tank mixture with the herbicides.
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in the usual manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or scattered granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of the formula (I) varies. It can fluctuate within wide limits, eg between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert material and comminuted in a hammer mill.
  • a wettable powder readily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of formula (I), 1 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert material, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyltaurine sodium as wetting and dispersing agent and grinded in a pin mill.
  • a dispersion concentrate readily dispersible in water is obtained by reacting 20 parts by weight of a compound of the formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71% by weight.
  • Parts of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, about 255 to about 277 ° C) mixed and ground in a ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of ethoxylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granule is obtained by reacting 75 parts by weight of a compound of the formula (I)
  • a water-dispersible granule is also obtained by adding 25 parts by weight of a compound of formula (I), 5 "2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium
  • WP wettable powders
  • compounds of the invention have a good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grass weeds and weeds.
  • the compounds according to Example 1-1.1, I-2.2, I-3.2, I-4.2, I-6.2, I-8.2, 1-43.2, 1-78.2, 111-1.1, 111-5.1, III-8.2, 111-109.2, V-236.2, V-244.2, VII-8, VII-9, VII-10, and other other compounds of Table A very good herbicidal activity against harmful plants such as Avena spp., Lolium multiflorum, Stellaria media, Setaria spp., Sinapis alba and Amaranthus retroflexus pre-emergence at an application rate of 2 kg and less active ingredient per hectare. 2.
  • Test plants of monocotyledonous or dicotyledonous crops are laid out in sandy loam soil in wood fiber pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. 2-3 weeks after sowing, the test plants are treated in the single leaf stage.
  • the test compounds formulated as wettable powders (WP) are sprayed onto the green plant parts in various dosages with a water application rate of approximately 600 l / ha with the addition of 0.2% wetting agent.
  • WP wettable powders
  • Post-emergence compounds of the invention have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important weeds and weeds.
  • the compounds according to Example 1-1.1, I-3.2, I-6.2, I-8.2, I-43.2, I-44.2, I-78.2, 1-109.2, 1-141.2, 111-1.1, 111-5.1, III-43.2, 111-109.2, V-236.2, V-244.2, VII-8, VII-9, VII-10, and other other compounds from Table A very good herbicidal activity against harmful plants such as Sinapis alba, Echinochloa crus Galli, Cyperus iria, Avena spp., Stellaria media, Setaria spp., and Amaranthus retroflexus in the wake process at a rate of 2 kg and less active ingredient per hectare.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere als Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen.

Description

Beschreibung
3-[1-HaIo-I -aryl-methan-sulfonyl]- und 3-[1-HaIo-I -heteroaryl-methan-sulfonyl])- isoxazolin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, wie Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen.
Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, daß bestimmte Isoxazolin-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen. So sind in den Patentschriften JP-A-9328477, JP-A-9328483, WO 2001012613, WO 2002062770, WO 2003000686, WO 2004014138 und JP 2005-035924 Isoxazolin-Derivate beschrieben, die eine Heteroarylmethylsulfonyl-Gruppe oder eine Arylmethylsulfonyl-Gruppe als Substituenten an der 3-Position des Isoxazolin-Ringes tragen.
Die gemäß den oben benannten Schriften bereits bekannten Wirkstoffe weisen bei ihrer Anwendung jedoch Nachteile auf, sei es, (a) daß sie keine oder aber eine unzureichende herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, (b) ein zu geringes Spektrum der Schadpflanzen, das mit einem Wirkstoff bekämpft werden kann, oder (c) eine zu geringe Selektivität in Nutzpflanzenkulturen besitzen.
Es ist deshalb wünschenswert, alternative chemische Wirkstoffe bereitzustellen, die gegebenenfalls mit Vorteilen als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,
Figure imgf000003_0001
worin
R1, R2 unabhängig voneinander jeweils H, Cyano, (Ci-C6) Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC6)-Alkanoyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl, Mono-(Ci-C6)-alkyl)-aminocarbonyl, Di-(Ci-C6)-alkyl)- aminocarbonyl bedeuten, wobei jeder der (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (CrC6)-Alkanoyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl, Mono^CrCeJ-alkyO-aminocarbonyl, Di-(d-C6)-alkyl)- aminocarbonyl- Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C3- Cs)-Cycloalkyl oder aber durch -OR6 oder -S(O)mR6 substituiert ist, worin m die Zahlen O, 1 oder 2 bedeutet, R6 einem (d-C^-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, entspricht, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen oder Cyano substituiert ist, entspricht, oder unabhängig voneinander jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Heterocyclyl bedeuten, wovon das Heterocyclyl gesättigt oder ungesättigt sein kann und vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S, enthält, wobei es vorzugsweise ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen ist, und wobei jeder der zuvor genannten Reste unsubstituiert oder gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe (C1-C6) Alkyl, (C1-C6) Halogenalkyl, Halogen, Cyano, (C3-Cβ)-Cycloalkyl, oder -OC(R7J3, oder aber -SC(R7)3, wobei bei den beiden zuletzt genannten Gruppen R7 unabhängig voneinander H, F oder Cl bedeutet, substituiert sind, bedeuten, oder aber R1+R2 bilden gemeinsam eine Spiro-Verknüpfung aus 3 bis 7 C-Atomen, zusammen mit dem C-Atom an das sie gemeinsam gebunden sind,
R3, R4 H, (C1-Ce)-AIkYl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, wobei die zuvor benannten Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, oder Alkinyle gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C6)- Alkoxy, (Ci-C6)-Haloalkoxy oder (d-C6)-Alkylthio substituiert sind, bedeutet, oder aber R3+R4 bilden gemeinsam eine Spiro-Verknüpfung aus 3 bis 7 C-Atomen, zusammen mit dem C-Atom an das sie gemeinsam gebunden sind, oder aber
R1+R3 bilden gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, eine aus 5-8 C-Atomen bestehende Ringstruktur,
R5 unsubstituiertes oder substituiertes Aryl vorzugsweise mit 6 bis 14 C-
Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit vorzugsweise 1 bis 9 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Heteroatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch OH, Halogen, Cyano, (C1-Ce)-AIkYl, (Ci-C6)- Haloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-Ce)-Cycloalkyl, (C3-C6)- Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C6)-alkylamino, Di-((C1-C6)-alkyl)-amino, N-(Ci- C6)-Alkanoyl)-amino, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Haloalkoxy, (C3-C6)- Alkenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C4-C6)- Cycloalkenyloxy, (CrC6)-Alkylthio, (Ci-C6)-Haloalkylthio, (C3-C6)- Cycloalkylthio, (C3-C6)-Alkenylthio, (C4-C6)-Cycloalkenylthio, (C3-C6)- Alkinylthio, (Ci-C6)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C3-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Ci-C6)- Alkylsulfinyl,(Ci-C6)-Alkylsulfonyl (Ci-C6)-Haloalkylsulfinyl oder (C1-C6)- Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und wobei zuvor genannte Alkyl-, Alkoxy- oder Haloalkoxy-Reste gegebenenfalls untereinander zyklisch verknüpft sind, unter der Voraussetzung, dass sie ortfjo-ständig sind,
n 1 , oder 2 bedeutet,
X F, Cl, Br oder I bedeutet, und
Y H, F1 Cl, Br oder I bedeutet.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils H, (Ci-C4)-Alkyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, sind, wobei jeder der (C1 -C4)-Alkyl-, (C2-C3)-Alkenyl-, (C2-C3)-Alkinyl-, (C3-C6)-Cycloalkyl-Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-Cs)-AIkOXy, Cyano oder (C3-Ce)-Cycloalkyl substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander (Ci-C4)-Alkyl bedeuten, wobei jeder der (C1-C4)-Alkyl- Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, bevorzugt durch Chlor, Brom oder Fluor, substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind, die wiederum gegebenenfalls unabhängig voneinander ein- oder mehrfach halogeniert, bevorzugt chloriert oder fluoriert , vorliegen können. Besonders bevorzugt unter den halogenierten Resten sind hierbei Chlormethyl und Fluormethyl, ganz besonders Chlormethyl.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R3 und R4 H oder (Cr C4)-Alkyl bedeutet, wobei das Alkyl gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen oder Cyano substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R3 und R4 einem H, Methyl oder Ethyl entsprechen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R3 und R4 einem H entsprechen.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R5 ein unsubstituiertes oder substituiertes Aryl vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit vorzugsweise 1 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen, mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch OH, Halogen, Cyano, (CrC4)-Alkyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, (C2-C4)- Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C5-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C4)- alkylamino, Di-((Ci-C4)-alkyl)-amino, N-(C-ι-C4)-Alkanoyl)-amino, (C1-C4J-AIkOXy, (C-r C4)-Haloalkoxy, (C3-C4)-Alkenyloxy, (C3-C4)-Alkinyloxy, (C4-C6)-Cycloalkoxy, (C5-C6)- Cycloalkenyloxy, (Ci-C4)-Alkylthio, (Ci-C4)-Haloalkylthio, (C4-C6)-Cycloalkylthio, (C3- C4)-Alkenylthio, (C5-C6)-Cycloalkenylthio, (C3-C4)-Alkinylthio, (d-C-O-Alkarioyl, (C2- C4)-Alkenylcarbonyl, (C2-C4)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C4)-Alkoxycarbonyl, (C3-C4)-Alkenyloxycarbonyl, (C3-C4)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Ci-C4)- Alkylsulfinyl ,(Ci-C4)-Alkylsulfonyl oder (Ci-C4)-Haloalkylsulfinyl oder (Ci-C4)- Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und wobei zuvor genannte Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkoxy-Reste gegebenenfalls untereinander zyklisch verknüpft sind, unter der Voraussetzung, dass sie o/t/io-ständig sind.
Ebenso bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R5 ein unsubstituiertes oder substituiertes Aryl vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen, oder unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Ethyl, Methyl, Haloethyl, Halomethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Halomethoxy oder Haloethoxy substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R5 einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Thienyl, Furyl, Imidazolyl, Triazolyl, Isothiazolyl, Thiazolyl oder Oxazolyl, ganz besonders bevorzugt einem Phenyl oder Pyrazol entspricht, die im Falle der Substitution bevozugt durch eine oder mehrere, gleich oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Ethyl, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Halomethoxy, Haloethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Haloethyl oder Halomethyl substituiert sind, wobei unter den Halogenen Chlor und Fluor, ganz besonders Fluor, bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R5 einem mit einem, zwei oder drei, bevorzugt einem oder zwei, gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy versehenem Phenyl oder Pyrazol entspricht.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen X einem Chlor, Fluor oder Brom, besonders bevorzugt einem Chlor oder Fluor entspricht.
Ebenso bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen Y einem H, Chlor, Fluor oder Brom, besonders bevorzugt einem H, Chlor oder Fluor, ganz besonders bevorzugt einem H entspricht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen X einem Chlor und Y einem H entspricht.
Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen X einem Brom und Y einem H entspricht. Weiter besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)1 in denen X einem Fluor und Y einem H entspricht.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen n = 2 ist.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, daß bei geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze mit Kationen der Formel [NRR'R"R'"]+, worin R bis R'" jeweils unabhängig einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen.
Im Folgenden werden erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze auch kurz als "erfindungsgemäße Verbindungen (I)" bezeichnet.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfinyl und Haloalkylsulfonyl, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C- Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methyl hexy I und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, AIIyI1 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Ethinyl, Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl oder Heteroaryl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; wenn nicht anders definiert, enthält er vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise ist er ein heteroaromatischer Ring mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt ist er ein entsprechender heteroaromatischer Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, z. B. Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S1 beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolidyl (= Pyrrolidinyl) oder Piperidyl oder auch Pyrrolinyl wie Δ1-Pyrrolinyl, Δ2-Pyrrolinyl oder Δ3-Pyrrolinyl, z. B. Δ1-Pyrrolin-2-yl, Δ1-Pyrrolin-3-yl, Δ1-Pyrrolin-4-yl oder Δ1-Pyrrolin-5-yl oder Δ2- Pyrrolin-1-yl, Δ2-Pyrrolin-2-yl, Δ2-Pyrrolin-3-yl, Δ2-Pyrrolin-4-yl, Δ2-Pyrrolin-5-yl oder Δ3-Pyrrolin-1-yl, Δ3-Pyrrolin-2-yl oder Δ3-Pyrrolin-3-yl.
Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Piperazinyl, Dioxanyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl.
Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Mit der Definition „mit einem oder mehreren Resten substituiert ist" sind, wenn nicht anders definiert, ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste gemeint.
Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.
Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (Ci-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C1-C-O-AIkOXy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (Ci-C4)-Haloalkoxy, Nitro und Cyano.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)- Halogenalkyl, (C-i-C4)-Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p- ToIyI, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und 2-, 3- und 4-Trichlormethyl-phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p- Methoxyphenyl
Ein Säurerest einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure ist ein Rest, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, beispielweise der Sulfo-Rest -SO3H, der von der Schwefelsäure H2SO4 abgeleitet ist, oder der Sulfinorest -SO2H, der von der Schwefligen Säure H2SO3 abgeleitet ist, oder entsprechend die Gruppe SO2NH2, der Phosphorest -PO(OH)2, die Gruppe -PO(NH2)2, -PO(OH)(NH2), -PS(OH)2, -PS(NH2)2 oder -PS(OH)(NH2), der Carboxy- Rest COOH, der von der Kohlensäure abgeleitet ist, Reste der Formel -CO-SH, -CS-OH, -CS-SH, -CO-NH2, -CS-NH2, -C(=NH)-OH oder -C(=NH)-NH2; außerdem kommen Reste mit Kohlenwasserstoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten in Frage, d. h. Acylreste im weiteren Sinne (= "Acyl").
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome (= asymmetrisch substituierte C-Atome), oder/und asymmetrische Schwefelatome in Form von Sulfoxiden, oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.
Die oben angeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Methoden zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) können alternativ über verschiedene analoge bekannte Methoden dargestellt werden.
a.) Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I1), worin R1, R2, R3, R4 und R5 die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und X Fluor bedeutet,
Figure imgf000012_0001
wird beispielsweise ein Thioether der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000013_0001
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem elektrophilen Fluorierungsmittel in der alpha-Stellung zum Schwefelatom fluoriert und der resultierende alpha-Fluorthioether der allgemeinen Formel (IM),
Figure imgf000013_0002
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Äquivalent eines Oxidationsmittels zu den Fluorsulfoxiden (I1) oxidiert, für die n die Zahl 1 bedeutet oder mit zwei Äquivalenten eines Oxidationsmittels zu den Fluorsulfonen (I1) oxidiert, für die n die Zahl 2 bedeutet. Ein geeignetes Fluorierungsmittel für die Herstellung der Derivate (IM) ist beispielsweise i-ChlormethyM-fluori ^-diazabicycloß^^Joktan-bis-tetrafluoroborat (F-TEDA-BF4, Selectfluor™). Als Oxidationsmittel zur Herstellung der Sulfoxide ( n = 1) sind z. B. Wasserstoffperoxid, Natriummetaperjodat, organische Peroxide, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid oder organische Persäuren, wie Peressigsäure oder bevorzugt 3-Chlor-perbenzoesäure geeignet vgl. (J. Org. Chem. 58 (1993), 2791). Als Oxidationsmittel zur Herstellung der Sulfone ( n = 2) sind als Oxidationsmittel sind z. B. Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid oder organische Persäuren, wie Peressigsäure oder bevorzugt 3-Chlor- perbenzoesäure geeignet.
Die Herstellung der Thioether der allgemeinen Formel (M) ist z.B. in WO 2001 012613, WO 2002 062770, WO 2003 000686 und WO 2003 010165 beschrieben. b.) Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I"), worin R1, R2, R3, R4 und R5 die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
Figure imgf000014_0001
besteht darin, ein Sulfon der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000014_0002
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in der alpha-Stellung zum Schwefelatom zu deprotonieren und das resultierende Carbanion entweder mit einem elektrophilen Fluorierungsmittel zu den Fluorsulfonen (I") mit X = Fluor zu fluorieren, oder mit einem Chlorierungsreagens zu den Chlorsulfonen (I") mit X = Chlor zu chlorieren, oder mit einem Bromierungsreagens zu den Bromsulfonen (I") mit X = Brom zu bromieren. Zur Herstellung der Fluorsulfone werden die Sulfone der Formel (IV) mit einer starken Base, wie beispielsweise Lithium- oder Kalium-diisopropylamid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-hexamethyldisilazan, n- oder tert-Butyllthium oder Kaliumtertiärbutanolat in einem geeigneten inerten Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylformamid deprotoniert und anschließend mit einem elektrophilen Fluorierungsmittel wie beispielsweise 1-Chlormethyl-4-fluor1 ,4- diazabicyclo[2,2,2]oktan-bis-tetrafluoroborat (F-TEDA-BF4, Selectfluor™) oder N- Fluor-benzolsulfonimid (AccuFluor™) umgesetzt.
Zur Herstellung der Chlorsulfone oder der Bromsulfone werden die Sulfone der Formel (IV) vorzugsweise mit Ätznatron oder Ätzkali deprotoniert und anschließend mit Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff chloriert oder bromiert (vgl. R. R. Regis, A. M. Dowejko, Tetrahedron Lett. 23 (1982), 2539) . Die Herstellung von Sulfonen der allgemeinen Formel (IV) ist z.B. in WO 2001 012613, WO 2002 062770, WO 2003 000686 und WO 2003 010165 beschrieben.
c.) Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I1"), worin R1, R2, R3, R4 und R5 die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und X Chlor bedeutet,
Figure imgf000015_0001
wird ein Sulfoxid der allgemeinen Formel (V),
Figure imgf000015_0002
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in der alpha-Stellung zum Schwefelatom zu deprotoniert und das resultierende Carbanion mit einem Halogenierungsmittel, bevorzugt Tetrachlorkohlenstoff, zu den Chlorsulfoxiden (I1") umgesetzt. Die Reaktionsführung entspricht der vorstehend beschriebenen Herstellung der Chlorsulfone (I").
Die Herstellung von Sulfoxiden der allgemeinen Formel (V) ist z.B. in WO 2001 012613, WO 2002 062770, WO 2003 000686 und WO 2003 010165 beschrieben.
d.) Eine weiteres Verfahren zur Herstellung der Chlorsulfoxide der allgemeinen Formel (I1")
Figure imgf000016_0001
besteht darin, einen Thioether der Formel (II)
Figure imgf000016_0002
in Dichlormethan/Wasser in Gegenwart von Natriumdihydrogenphosphat mit elementarem Chlor umzusetzen
Die gemäß c.) oder d.) hergestellten Chlorsulfoxide (I1") können gegebenenfalls mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie z. B. Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid oder organischen Persäuren, wie Peressigsäure oder bevorzugt 3-Chlor-perbenzoesäure zu den Chlorsulfonen (I") mit X = Chlor, oxidiert werden.
e.) Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I""), für die R1, R2, R3, R4 und R5 die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, X und Y jeweils Chlor, Brom oder Fluor bedeuten
Figure imgf000016_0003
verfährt man zur Herstellung der Dichlorsulfone analog der Herstellung der Monochlorsulfone (I") gemäß Verfahren b.), setzt aber das Halogenierungsmittel Tetrachlorkohlenstoff im Überschuß ein.
Zur Herstellung der Dibromsulfone verfährt man analog der Herstellung der Monobromsulfone (I") gemäß Verfahren b.), setzt aber das Halogenierungsmittel Tetrabromkohlenstoff im Überschuß ein.
Zur Herstellung der Difluorsulfone verfährt man bezüglich der Basen und der Fluorierungsmittel ebenfalls analog der Herstellung der Monofluorsulfone (I") gemäß Verfahren b.), setzt aber jeweils ein doppeltes Äquivalent der Base und des Fluorierungsmittels ein.
Für die Herstellung von Enantiomeren der Verbindungen (I) kommen neben enantioselektiven Synthesen auch übliche Racemattrennungsmethoden in Frage (vgl. Handbücher der Stereochemie), z. B. durch Adduktbildung mit einem optisch aktiven Hilfsreagens, Trennung der diastereomeren Addukte in die entsprechenden Diastereomere, z. B. durch Kristallisation, Chromatographieverfahren, vor allem Säulenchromatographie und Hochdruckflüssigchromatographie, Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck , Extraktion und andere Verfahren und anschließende Rückspaltung der Diastereomeren in die Enantiomeren. Für präparative Mengen oder im industriellen Maßstab kommen Verfahren wie die Kristallisation diastereomerer Salze, die aus den Verbindungen (I) mit optisch aktiven Säuren und gegebenenfalls bei vorhandenen sauren Gruppen mit optisch aktiven Basen erhalten werden können, in Frage.
Zur Racemattrennung durch Kristallisation diastereomerer Salze kommen als optisch aktive Säure z. B. Camphersulfonsäure, Camphersäure, Bromcamphersulfonsäure, Chinasäure, Weinsäure, Dibenzoylweinsäure und andere analoge Säuren in Betracht; als optisch aktive Basen kommen z. B. Chinin, Cinchonin, Chinidin, Brucin, 1-Phenylethylamin und andere analoge Basen in Frage. Die Kristallisationen werden dann meist in wässrigen oder wässrig-organischen
Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Diastereomer mit der geringeren Löslichkeit gegebenenfalls nach Animpfen zunächst ausfällt. Das eine Enantiomer der
Verbindung der Formel (I) wird danach aus dem ausgefällten Salz oder das andere aus dem Kristallisat durch Ansäuern bzw. mit Base freigesetzt.
Des weiteren können Racemate durch Chromatographie an chiralen Säulen getrennt werden.
Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1 ,5-Naphtalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0 bis 100 °C erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.
Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 bis 100 °C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z.B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z.B. Natriummethanolat oder Kalium-tert.- butylat, oder Ammoniak, Ethanolamin oder quartäres Ammoniumhydroxid der Formel [NRR'R"R'"]+ OH". Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Eine Kollektion aus Verbindungen der Formel (I), die nach den oben genannten Verfahren synthetisiert werden können, können zusätzlich in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es möglich, sowohl die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom, 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben wird.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen (I) oder von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen ermöglichen eine modulare Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise von Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden. Neben den beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B.: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.
Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131 - 5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La JoIIa, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen oder -bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen der Formel (I), die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten, und deren Vorprodukte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Außerdem wird herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium beobachtet.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,
WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924,
EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO
91/13972). Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind. Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasserin-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-suifonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S.A. Evans, 'Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .
Daneben enthalten die genannten Wirkstoffformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel. Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-Coenzyl-A-Carboxylase, PS I1 PS II, HPPDO, Phytoene-Desaturase, Protoporphyrinogen-Oxidase, Glutamine-Synthetase, Cellulosebiosynthese, 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthetase beruhen, einsetzbar. Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare Verbindungen mit teilweise unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus sind z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 11. Auflage 1997 (im Folgenden auch kurz 11PM") und 12. Auflage 2000, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry (Herausgeber), und dort zitierter Literatur beschrieben. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standard ization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim(-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin, azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; beflubutamid, benazolin(-ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl); bensulide; bentazone; benzobicyclon, benzofenap; benzofluor; benzoylprop(-ethyl); benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac(-sodium), bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butafenacil, butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim, butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; carfentrazone(-ethyl); caloxydim, CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; chlortoluron, cinidon(-methyl und - ethyl), cinmethylin; cinosulfuron; clefoxydim, clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl), cloransulam(-methyl), cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D, 2,4-DB, dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl); difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr, dimefuron; dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, dimexyflam, dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. δ-Cyano-i^i .i-dimethylethyO-N-methyl-I H-pyrazole^-carboxamid; endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52); F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4- (3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide, fenuron; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L); flazasulfuron; floazulate, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; flucarbazone(-sodium), fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl), flumioxazin (S-482); flumipropyn; fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen; fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron(-methyl oder -sodium), flurenol(-butyl), fluridone; flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl); flurprimidol, flurtamone; fluthiacet(-methyl), fluthiamide, fomesafen; foramsulfuron, fosamine; furyloxyfen; glufosinate(-ammonium); glyphosate(-isopropylammonium); halosafen; halosulfuron(-methyl) und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R- haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz(-methyl); imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan, ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; mesosulfuron, mesothone, metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; (alpha-)metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)- 5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1 -methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pelargonic acid, pendimethalin; pentoxazone, perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; picolinafen, pinoxaden, piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron(-methyl); procarbazone- (sodium), procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine(-ethyl); prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA- 152005); prynachlor; pyraflufen(-ethyl), pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate; pyrimidobac(-methyl), pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2- propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)- phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulcotrione, sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron(-methyl); sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron, TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; tepraloxydim, terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiafluamide, thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron(-methyl); thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron(-methyl); triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tritosulfuron, tsitodef; vemolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3- (trifluormethyl)-phenyl]-1H-tetrazol; BAY MKH 6561 , UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK- 8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127, KIH-485 und KIH- 2023
Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen der Formel (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden in Frage:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3- carbonsäureethylester (S1-1) ("Mefenpyr-diethyl", PM, S. 781-782), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO 91/07874 beschrieben sind, b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-2),
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -3), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 , 1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind. c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen EP-A-174 562 und EP-A-346 620; d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazoiin-3-carbonsäureethylester (S1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-9) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin- 3-carbonsäureethylester (S 1-11), wie sie in der deutschen Patentanmeldung (WO-A-95/07897) beschrieben sind. e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 -methyl-hex-1 -yl)-ester (Common name "Cloquintocet-mexyl" (S2-1) (siehe PM, S. 263-264) (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1- ethylester (S2-8),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und
EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind. f) Verbindungen vom Typ der (δ-Chlor-S-chinolinoxy^malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind. g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba). h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die als bodenwirksame Safener in Reis angewendet werden, wie z. B.
"Fenclorim" (PM, S. 512-511) (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das als
Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist, i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener
(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (PM, S. 363-364) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid),
"R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidin von der Firma
Stauffer),
"Benoxacor" (PM, S. 102-103) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4- benzoxazin).
"PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid von der
Firma PPG Industries),
"DK-24" (= N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)-methyl]-dichloracetamid von der
Firma Sagro-Chem),
"AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto), "Diclonon" oder "BAS145138" oder "LAB145138" (= (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- trimethyl-1 ,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und
"Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM, 637-638) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-
(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z. B.
"MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan von der Firma Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist, k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" (PM, S. 902-903) (= (Z)-1 ,3-Dioxolan-2- ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (PM, S. 613-614) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-
O-(1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinir oder "-CGA-43089" (PM, S. 1304) (= (Z)-
Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, I) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Flurazol" (PM, S. 590-591) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalindicarbonsäurederivate, die als
Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1342) (= 1 ,8-
Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen
Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivate, wie z. B.
"CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-(4-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist, O) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch
Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (PM, S. 404-405) (= Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1-methyl-1-phenylethylester), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (PM1 S. 330) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl- harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids
Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)-harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen
Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist,
P) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze,
Figure imgf000037_0001
wie sie in WO-A-97/45016 beschrieben sind, q) Acylsulfamoylbenzoesäureamide der allgemeinen Formel (S4), gegebenenfalls auch in Salzform,
Figure imgf000037_0002
wie sie in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 beschrieben sind, und r) Verbindungen der Formel (S5),
Figure imgf000038_0001
wie sie in der WO-A 98/13 361 beschrieben sind, einschließlich der Stereoisomeren und den in der Landwirtschaft gebräuchlichen
Salzen.
Von besonderem Interesse sind unter den genannten Safenern sind (S1-1) und (S1-
9) und (S2-1), insbesondere (S1-1) und (S1-9).
Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der
Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den
Kulturpflanzen.
Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
A. Synthesebeispiele
Nachfolgend sind beispielhaft einige Synthesebeispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salzen beschrieben
Synthesebeispiel 1 3-{[(Chlor(phenyl)methyl]sulfinyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol
4.879 g (41 mmol) Natriumdihydrogenphosphat wurden in 10 ml Wassser gelöst und mit 2.00 g (9 mmol) 3-Benzylthio-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol, gelöst in 50 ml Dichlormethan, versetzt. Bei 0-5°C wurde für 10 min Chlorgas eingeleitet und anschließend 30 min bei 0-5°C nachgerührt. Im Anschluß wurde solange erneut bei 0-5°C für 10 min Chlorgas eingeleitet und anschließend 15 min bei 0-5°C nachgerührt, bis alles Edukt gemäß DC-Kontrolle umgesetzt war. Man trennte die Phasen und extrahierte dreimal mit Essigester. Die vereinigten Phasen wurden mit Wasser gewaschen und anschießend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Säulenchromatographie des Rohproduktes ergaben 444 mg einer Diastereomerenmischung von 3-{[(Chlor(phenyl)methyl]sulfinyl}-5,5-dimethyl-4,5- dihydro-isoxazol in Form farbloser Kristalle.
1H-NMR (CDCI3) Diastereomerengemisch: 5.58 (s, 1 H, (SO)CHCI) bzw. 5.76 (s, 1 H, (SO)CHCI)
Synthesebeispiel 2 3-{[Chlor(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol
Eine Lösung von 150 mg 3-{[Chlor(phenyl)methyl]sulfinyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol (Synthesebeispiel 1) in 10 ml Methlyenchlorid wurde bei 0-5°C mit 1.1 Äquivalenten m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 30 min bei 0-5°C nachgerührt. Man ließ auf Raumtemperatur kommen und rührte weitere 12 Stunden nach. Man gab 2 N Natriumhydroxid-Lösung zur Reaktionslösung, rührte einige Minuten nach und trennte die organische Phase ab. Die Wasserphase wurde zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Phasen wurden mit Wasser gewaschen und anschießend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Säulenchromatographie des Rohproduktes ergaben 115 mg 3-(Chlor-phenyl- methanesulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol in Form eines weißen Feststoffes. 1H-NMR (CDCI3) 6.00 (s, 1 H, (SO2)CHCI)
Synthesebeispiel 3 3-{[Chlor(2-chlor-6-fluorphenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol
200 mg 3-[(2-Chlor-6-fluorbenzyl)sulfonyl]-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (WO 2001 012613) wurden bei 0°C zu einer Lösung von 1.25 Äquivalenten pulverisisertem Natriumhydroxid und 1.1 Äquivalenten Tetrachlormethan in 5 ml Dimethylformamid bei 0-5°C gegeben und 1 Stunden bei 0-5°C nachgerührt. Man ließ über 12 Stunden auf Raumtemperatur kommen, gab Wasser zur Reaktionslösung, rührte einige Minuten nach und extrahierte dreimal mit Essigester. Die vereinigten Phasen wurden mit Wasser gewaschen und anschießend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Säulenchromatographie des Rohproduktes ergaben 110 mg 3-{[Chlor(2-chlor-6-fluorphenyl)methyl]sulfonyl}-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol in Form eines gelblichen Feststoffes. 1H-NMR (CDCI3) 6.79 (d, 1 H, (SO2)CHCI)
Synthesebeispiel 4 3-{[Chlor(2-chlor-6-fluorphenyl)methyl] sulfinyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol
434 mg (4 mmol) Natriumdihydrogenphosphat wurden in 1 ml Wassser gelöst und mit 220 mg (1 mmol) 3-[(2-Chlor-6-fluorobenzyl)thio]-5,5-dimethyl-4,5- dihydroisoxazol, gelöst in 5 ml Dichlormethan, versetzt. Bei 0-5°C wurde für 10 min Chlorgas eingeleitet und anschließend 30 min bei 0-5°C nachgerührt. Man trennte die Phasen und wusch die organische Phase dreimal mit Eiswasser, trocknete anschießend über Magnesiumsulfat , filtrierte und engte ein. Säulenchromatographie des Rohproduktes ergaben 60 mg einer Diastereomerenmischung von 3-{[Chlor(2- chlor-6-fluorphenyl]-methyl]sulfinyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol in Form einer gelblichen semikristallinen Masse.
1H-NMR (CDCI3) Diastereomerengemisch: 6.20 (d, 1 H, (SO)CHCI) bzw. 6.22 (s, 1 H, (SO)CHCI).
Synthesebeispiel 5 3-{[Dichlor(3-fluorphenyl)methyl]sulfonyl}-5-ethyl-5-methyl-4,5-dihydroisoxazol
Zu einer Suspension von 136 mg (3 mmol) fein pulverisiertem Ätznatron in 10 ml Dimethylformamid gab man 1 ,046 g (7 mmol) Tetrachlorkohlenstoff und anschließend 970 mg (3 mmol) 5-Ethyl-3-[(3-fluorphenyl)-methylsulfonyl]-5-methyl- 4,5-dihydroisoxazol (WO 2001 012613). Man rührte 2 Stunden kräftig bei Raumtemperatur. Nach Verdünnen mit Wasser wurde mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 285 mg (22,5 % d. Th.) Produkt als schwach gelben Feststoff vom Fp. 1000 C.
Synthesebeispiel 6
3-({Brom[5-(difluoromethoxy)-1-methyl-3-(trifluoromethyl)-1 H-pyrazol-4- yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol
Zu einer heftig gerührten Mischung aus 0,308 g (1 mmol) Tetrabromkohlenstoff und 0,042 g (1mmol) fein pulverisiertem Ätznatron in 20 ml Dimethylformamid wurde bei 0° C 0,330 g (1mmol) 3-({[5-(Difluoromethoxy)-1-methyl-3-(trifluoromethyl)-1 H- pyrazol-4-yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol (WO 2004 014138) gegeben und eine Stunde bei 0° C nachgerührt. Nach Stehen über Nacht wurde mit Wasser verdünnt, mit Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Heptan/Ethylacetat 5:1). Man erhielt 0,230 g Produkt als farbloses Öl (55,1 % d. Th.)
NMR (CDCI3, 300 MHz): 1 ,55 (s, 6H, 2CH3); 3,15 (AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 3,90 (s, 3H, NCH3); 6,01 (s, 1 H, CHBr); 7,00 (dd, 1 H, OCF2H)
Synthesebeispiel 7 3-{[(2,5-Difluorophenyl)(fluoro)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol
Zu einer Lösung von 370 mg (1 ,3 mmol) 3-(2,5-Difluorbenzylsulfonyl)-5,5-dimethyl- 4,5-dihydro-isoxazol (WO 2001 012613) in 10 ml Dimethylformamid gab man 1 ,5 ml einer 1M Lösung von Kalium-tert-butylat in Tetrahydrofuran. Man rührte 10 Minuten bei Raumtemperatur und gab dann 565 mg (1,8 mmol) N-Fluorbenzolsulfonimid (AccuFluor™) zu und rührte 8 Stunden bei Raumtemperatur. Man verdünnte mit gesättigter Natriumbicarbonatlöung und schüttelte mit Dichlormethan aus. Die organische Phase wurde zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Heptan/Ethylacetat 5:1). Man erhielt 296 mg Produkt (74,2 % d.Th.) als farbloses Öl.
NMR (300 MHz, CDCI3): 1 ,55 (2s, 6H, 2 CH3); 3,15 (AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,74 (d, 1 H, CHF), 7,20 (m, 2H, Phenyl-H); 7,38 (m, 1 H, Phenyl-H)
Synthesebeispiel 8
3-{[(2,6-Difluorophenyl)(fluoro)methyl]sulfonyl}-5,5-didimethyl-4-,d5ihydroisoxazol 2,90 g (8 mmol) 1-Chlormethyl-4-fluor1 ,4-diazabicyclo[2,2,2]oktan-bis- tetrafluoroborat (F-TEDA-BF4, Selectfluor™) wurde in 40 ml Acetonitril vorgelegt. Anschließend tropfte man bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,00 g (8 mmol) 3- (2,6-Difluorbenzylthio)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (WO 2001 012613) in wenig Acetonitril zu. Nach 10 Minuten wurde 0,98 g (10 mmol) Triethylamin zugegeben. Nach vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Ansatz auf Wasser gegeben und mit Dichlormethan ausgerührt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde in 50 ml Dichlormethan gelöst und 25 ml dieser Lösung unter Eisbadkühlung portionsweise mit einem Äquivalent 3- Chlorperbenzoesäure versetzt und 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurde zweimal mit verdünnter Natronlauge ausgerührt und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Heptan/Ethylacetat 4:1). Man erhielt 0,27 g Produkt als farblosen Feststoff vom Fp. 87° C. Das Produkt besteht aus einem Diastereomerengemisch im Verhältnis ca. 9:1. NMR (CDCI3, 300 MHz)
Hauptisomer: 1 ,51 , 1 ,55 (2s, 6H, 2CH3); 3,13 (AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,57 (d, 1 H, CHF)17,02, (m, 2H, Phenyl-H); 7,50, (m, 1 H, Phenyl-H)
Nebenisomer: 1 ,36, 1 ,45 (2s, 6H, 2CH3); 3,09 (AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,52 (d, 1 H, CHF)J,02, (m, 2H, Phenyl-H); 7,50, (m, 1 H, Phenyl-H)
Synthesebeispiel 9
3-{[(2,6-Difluorophenyl)(fluoro)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol Für dieses Synthesebeispiel wurde zunächst wie in Synthesebeispiel 9 der alpha- Fluor-thioether hergestellt. Für die Umsetzung zum alpha-Fluorsulfon wurden die in Beispiel 9 verbliebenen 25 ml der Lösung des Fluorthioethers in Dichlormethan eingesetzt. Unter Eisbadkühlung wurde zu dieser Lösung 1 Äquivalent 3- Chlorperbenzoesäure portionsweise zugegeben. Anschließend wurde völlig analog Beispiel 9 vorgegangen. Man erhielt 0,18 g Produkt als farblosen Feststoff vom Fp. 880 C. Nebenprodukte waren Edukt und das in Bsp. 8 beschriebene Sulfoxid. NMR (CDCI3, 300 MHz): 1 ,55 (s, 6H, 2CH3); 3,19 (AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,72 (d, 1 H, CHF)J,03, (tr, 2H1 Phenyl-H); 7,51 , (m, 1 H, Phenyl-H) Synthesebeispiel 10
3-{[Dibrom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol und 3- {[Brom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol
Zu einer heftig gerührten Mischung aus 0,576 g Tetrabromkohlenstoff und 0,079 g fein pulverisiertem Ätznatron in 15 ml Dimethylformamid wurde bei 0° C 400 mg 3- [Benzylsulfonyl]-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (WO 2001 012613) gegeben und eine Stunde bei 0° C nachgerührt. Nach Stehen über Nacht wurde mit Wasser verdünnt, mit Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 20 mg (2,9% d. Th.) 3-{[Dibrom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol als gelben Feststoff und 400 mg (72% d. Th.) 3-{[Brom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol als weißen Feststoff.
3-{[Brom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol: 1H-NMR (CDCI3): 6.03 (s, 1H, (SO2)CHBr)
3-{[Dibrom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol: 1H-NMR (CDCI3): 2.77 (s, 2H, CH2)
Synthesebeispiel 11
3-{[Difluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-ethyl-5-methyl-4,5-dihydroisoxazol und 5-Ethyl-3-{[fluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-methyl-4,5-dihydroisoxazol
Analog Synthesebeispiel 7 wurden 1 ,420 g (5 mmol) 3-(Benzylsulfonyl)-5-ethyl-5- methyl-4,5-dihydroisoxazol, 2,345 g (7 mmol) N-Fluordibenzolsulfonimid (AccuFluor™) und 6,4 ml einer 1 M Lösung von Kalium-tert-butanolat in Tetrahydrofuran umgesetzt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Heptan/Ethylacetat 9:1). Zunächst wurden 172 mg (10,1 % d. Th.) 3- {[Difluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-ethyl-5-methyl-4,5-dihydroisoxazol als farbloser Feststoff (Fp. 61° C) von der Säule eluiert. Als zweite Fraktion wurde 5-Ethyl-3- {[fluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-methyl-4,5-dihydroisoxazol als Diastereomerengemisch (Verhältnis ca. 1 :1) erhalten.
3-{[Difluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-ethyl-5-methyl-4,5-dihydroisoxazol NMR (400 MHz, CDCI3): 1 ,00 (tr, 3H1 CH3CH2); 1 ,50 (s, 3H, CH3); 1 ,82 (q, 2H, CH3CH2); 3,12 (AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 7,55 (tr, 2H, Phenyl-H); 7,67 (tr, 1 H1 Phenyl-H); 7,72 (d, 2H, Phenyl-H)
5-Ethyl-3-{[fluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-methyl-4,5-dihydroisoxazol
(Diastereomerengemisch ca. 1 :1)
NMR (400 MHz, CDCI3): 0,97 (tr, 3H, CH3CH2); 1 ,46 (s, 3H, CH3); 1 ,78 (q, 2H,
CH3CH2); 3,03, 3,06 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,38 (d, 1H, CHF); 7,45-7,62 (m, 5H,
Phenyl-H)
Die in der nachfolgenden Tabelle A beschriebenen Verbindungen erhält man gemäß oder analog zu den oben beschriebenen Synthesebeispielen 1 bis 11.
In den Tabellen bedeuten:
Me Methyl
Et Ethyl
Ph Phenyl
Pr = Propyl i-Pr = Isopropyl
Tabelle A:
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000123_0001
Figure imgf000124_0001
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000126_0001
Figure imgf000127_0001
Figure imgf000128_0001
Figure imgf000129_0001
Figure imgf000130_0001
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000132_0001
Figure imgf000133_0001
Figure imgf000134_0001
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000136_0001
Figure imgf000137_0001
Figure imgf000138_0001
Figure imgf000139_0001
Figure imgf000140_0001
Figure imgf000141_0001
Figure imgf000142_0001
Figure imgf000143_0001
Figure imgf000144_0001
Figure imgf000145_0001
Figure imgf000146_0001
Figure imgf000147_0001
Figure imgf000148_0001
Figure imgf000149_0001
Figure imgf000150_0001
Figure imgf000151_0001
Figure imgf000152_0001
Figure imgf000153_0001
Figure imgf000155_0001
Figure imgf000156_0001
Figure imgf000157_0001
Figure imgf000158_0001
Figure imgf000159_0001
Figure imgf000160_0001
Figure imgf000161_0001
Figure imgf000162_0001
Figure imgf000163_0001
Figure imgf000164_0001
Figure imgf000165_0001
Figure imgf000166_0001
Figure imgf000167_0001
Figure imgf000168_0001
Figure imgf000169_0001
Figure imgf000170_0001
Figure imgf000171_0001
Figure imgf000172_0001
Figure imgf000173_0001
Figure imgf000174_0001
Figure imgf000175_0001
Figure imgf000176_0001
Figure imgf000177_0001
Figure imgf000179_0001
Figure imgf000180_0001
Figure imgf000181_0001
Figure imgf000182_0001
Figure imgf000183_0001
Figure imgf000184_0001
Figure imgf000185_0001
Figure imgf000186_0001
Figure imgf000187_0001
Figure imgf000188_0001
Figure imgf000189_0001
Figure imgf000190_0001
Figure imgf000191_0001
Figure imgf000192_0001
Figure imgf000193_0001
Figure imgf000194_0001
Figure imgf000195_0001
Figure imgf000196_0001
Figure imgf000197_0001
Figure imgf000198_0001
Figure imgf000199_0001
Figure imgf000200_0001
Figure imgf000201_0001
Figure imgf000202_0001
Figure imgf000203_0001
Figure imgf000204_0001
Figure imgf000205_0001
Figure imgf000206_0001
Figure imgf000207_0001
Figure imgf000208_0001
Figure imgf000209_0001
Figure imgf000210_0001
Figure imgf000211_0001
Figure imgf000212_0001
Figure imgf000213_0001
Figure imgf000214_0001
Figure imgf000215_0001
Figure imgf000216_0001
Figure imgf000217_0001
Figure imgf000218_0001
Figure imgf000219_0001
Figure imgf000220_0001
Figure imgf000221_0001
Figure imgf000222_0001
Figure imgf000223_0001
Figure imgf000224_0001
Figure imgf000225_0001
Figure imgf000226_0001
Figure imgf000227_0001
Figure imgf000228_0001
Figure imgf000229_0001
Figure imgf000230_0001
Figure imgf000231_0001
Figure imgf000232_0001
Figure imgf000233_0001
Figure imgf000234_0001
Figure imgf000235_0001
Figure imgf000236_0001
Figure imgf000237_0001
Figure imgf000238_0001
Figure imgf000239_0001
Figure imgf000240_0001
Figure imgf000241_0001
Figure imgf000242_0001
Figure imgf000243_0001
Figure imgf000244_0001
Figure imgf000245_0001
Figure imgf000246_0001
Figure imgf000247_0001
Figure imgf000248_0001
Figure imgf000249_0001
Figure imgf000250_0001
Figure imgf000251_0001
Figure imgf000252_0001
Figure imgf000253_0001
Figure imgf000254_0001
Figure imgf000255_0001
Figure imgf000256_0001
Figure imgf000257_0001
Figure imgf000258_0001
Figure imgf000259_0001
Figure imgf000260_0001
Figure imgf000261_0001
Figure imgf000262_0001
Figure imgf000263_0001
Figure imgf000264_0001
Figure imgf000265_0001
Figure imgf000266_0001
Figure imgf000267_0001
Figure imgf000268_0001
Figure imgf000269_0001
Figure imgf000270_0001
Figure imgf000271_0001
Figure imgf000272_0001
Figure imgf000273_0001
Figure imgf000274_0001
Figure imgf000275_0001
Figure imgf000276_0001
Figure imgf000277_0001
Figure imgf000278_0001
Figure imgf000279_0001
Figure imgf000280_0001
Figure imgf000281_0001
Figure imgf000282_0001
Figure imgf000283_0001
Figure imgf000284_0001
Figure imgf000285_0001
Figure imgf000286_0001
Figure imgf000287_0001
Figure imgf000288_0001
Figure imgf000289_0001
Figure imgf000290_0001
Figure imgf000291_0001
Figure imgf000292_0001
Figure imgf000293_0001
Figure imgf000294_0001
Figure imgf000295_0001
Figure imgf000296_0001
Figure imgf000297_0001
Figure imgf000299_0001
Figure imgf000300_0001
Figure imgf000301_0001
Figure imgf000302_0001
Figure imgf000303_0001
Figure imgf000304_0001
Figure imgf000305_0001
Figure imgf000306_0001
Figure imgf000307_0001
Figure imgf000308_0001
Figure imgf000309_0001
Figure imgf000310_0001
Figure imgf000311_0001
Figure imgf000312_0001
Figure imgf000313_0001
Figure imgf000314_0001
Figure imgf000315_0001
Figure imgf000316_0001
Figure imgf000317_0001
Figure imgf000318_0001
Figure imgf000319_0001
Figure imgf000320_0001
Figure imgf000321_0001
Figure imgf000322_0001
Figure imgf000323_0001
Figure imgf000324_0001
Figure imgf000325_0001
Figure imgf000326_0001
Figure imgf000328_0001
Figure imgf000329_0001
Figure imgf000330_0001
Figure imgf000331_0001
Figure imgf000332_0001
Figure imgf000333_0001
Figure imgf000334_0001
Figure imgf000335_0001
Figure imgf000336_0001
Figure imgf000337_0001
Figure imgf000338_0001
Figure imgf000339_0001
Figure imgf000340_0001
Figure imgf000341_0001
Figure imgf000342_0001
Figure imgf000343_0001
Figure imgf000344_0001
Figure imgf000345_0001
Figure imgf000346_0001
Figure imgf000347_0001
Figure imgf000348_0001
Figure imgf000349_0001
Figure imgf000350_0001
Figure imgf000351_0001
Figure imgf000352_0001
Figure imgf000353_0001
Figure imgf000354_0001
Figure imgf000355_0001
Figure imgf000356_0001
Figure imgf000357_0001
Figure imgf000358_0001
Figure imgf000359_0001
Figure imgf000360_0001
Figure imgf000361_0001
Figure imgf000362_0001
Figure imgf000363_0001
Figure imgf000364_0001
Figure imgf000365_0001
Figure imgf000366_0001
Figure imgf000367_0001
Figure imgf000368_0001
Figure imgf000369_0001
Figure imgf000370_0001
Figure imgf000371_0001
Figure imgf000372_0001
Figure imgf000373_0001
Figure imgf000374_0001
Figure imgf000375_0001
Figure imgf000376_0001
Figure imgf000377_0001
Figure imgf000378_0001
Figure imgf000379_0001
Figure imgf000380_0001
Figure imgf000381_0001
Figure imgf000382_0001
Figure imgf000383_0001
Figure imgf000384_0001
Figure imgf000385_0001
Figure imgf000386_0001
Figure imgf000387_0001
Figure imgf000388_0001
Figure imgf000389_0001
Figure imgf000390_0001
Figure imgf000391_0001
Figure imgf000392_0001
Figure imgf000393_0001
Figure imgf000394_0001
Figure imgf000395_0001
Figure imgf000396_0001
Figure imgf000397_0001
Figure imgf000398_0001
Figure imgf000399_0001
Figure imgf000400_0001
Figure imgf000401_0001
Figure imgf000402_0001
Figure imgf000403_0001
Figure imgf000404_0001
Figure imgf000405_0001
Figure imgf000406_0001
Figure imgf000407_0001
Figure imgf000408_0001
Figure imgf000409_0001
Figure imgf000410_0001
Figure imgf000411_0001
Figure imgf000412_0001
Figure imgf000413_0001
Figure imgf000414_0001
Figure imgf000415_0001
Figure imgf000416_0001
Figure imgf000417_0001
Figure imgf000418_0001
Figure imgf000419_0001
Figure imgf000420_0001
Figure imgf000421_0001
Figure imgf000422_0001
Figure imgf000423_0001
Figure imgf000424_0001
Figure imgf000425_0001
Figure imgf000426_0001
Figure imgf000427_0001
Figure imgf000428_0001
Figure imgf000429_0001
Figure imgf000430_0001
Figure imgf000431_0001
Figure imgf000432_0001
Figure imgf000433_0001
Figure imgf000434_0001
Figure imgf000435_0001
Figure imgf000436_0001
Figure imgf000437_0001
Figure imgf000438_0001
Figure imgf000439_0001
Figure imgf000440_0001
Figure imgf000441_0001
Figure imgf000442_0001
Figure imgf000443_0001
Figure imgf000444_0001
Figure imgf000445_0001
Figure imgf000446_0001
Figure imgf000447_0001
Figure imgf000448_0001
Figure imgf000449_0001
Figure imgf000450_0001
Figure imgf000451_0001
Figure imgf000452_0001
Figure imgf000453_0001
Figure imgf000454_0001
Figure imgf000455_0001
Figure imgf000456_0001
Figure imgf000457_0001
Figure imgf000458_0001
Figure imgf000459_0001
Figure imgf000460_0001
Figure imgf000461_0001
Figure imgf000462_0001
Figure imgf000463_0001
Figure imgf000464_0001
Figure imgf000465_0001
Figure imgf000466_0001
Figure imgf000467_0001
Figure imgf000468_0001
Figure imgf000469_0001
Figure imgf000470_0001
Figure imgf000471_0001
Figure imgf000472_0001
Figure imgf000473_0001
Figure imgf000474_0001
Figure imgf000475_0001
Figure imgf000476_0001
Figure imgf000477_0001
Figure imgf000478_0001
Figure imgf000479_0001
Figure imgf000480_0001
Figure imgf000481_0001
Figure imgf000482_0001
Figure imgf000483_0001
Figure imgf000484_0001
Figure imgf000485_0001
Figure imgf000486_0001
Figure imgf000487_0001
Figure imgf000488_0001
Figure imgf000489_0001
Figure imgf000490_0001
Figure imgf000491_0001
Figure imgf000492_0001
Figure imgf000493_0001
Figure imgf000494_0001
Figure imgf000495_0001
Figure imgf000496_0001
Figure imgf000497_0001
Figure imgf000498_0001
Figure imgf000499_0001
Figure imgf000500_0001
Figure imgf000501_0001
Figure imgf000502_0001
Figure imgf000503_0001
Figure imgf000504_0001
Figure imgf000505_0001
Figure imgf000506_0001
Figure imgf000507_0001
Figure imgf000508_0001
Figure imgf000509_0001
Figure imgf000510_0001
Figure imgf000511_0001
Figure imgf000512_0001
Figure imgf000513_0001
Figure imgf000514_0001
Figure imgf000515_0001
Figure imgf000516_0001
Figure imgf000517_0001
Figure imgf000518_0001
Figure imgf000519_0001
Nachfolgend sind exemplarisch die physikalischen Parameter einiger der in Tabelle A genannten erfindungsgemäßen Verbindungen aufgeführt. Alle NMR-Messungen wurden in CDCI3 und mit einem 300 MHz Gerät der Firma Varian durchgeführt.
Verbindung 1-1.1 Fp: 110°C
Verbindung I-2.2 (Diastereomerengemisch ca. 1 :1)
0,97, 1 ,01 (2tr, 3H, CH3CH2); 1 ,48, 1 ,52 (2s, 3H, CH3); 1,88 (m, 2H, CH3CH2); 3,09
(2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,37 (s, 1 H, CHCI); 7,15 (m, 2H, Phenyl-H); 7,50 (s, 1 H,
Phenyl-H)
Verbindung I-3.2 (Diastereomerengemisch ca. 1 :1)
0,98, 1 ,00 (2tr, 3H CH3CH2); 1 ,50 (2s, 3H, CH3); 1 ,80 (2m, 2H, CH3CH2); 3,16 (2AB,
2H, Isoxazolin-CH2); 6,42 (s, 1 H, CHCI); 7,02 (tr, 2H, Phenyl-H); 7,49 (m, 1 H,
Phenyl-H);
Fp: 120°C
Verbindung I-4.2 (Diastereomerengemisch ca. 1 :1)
0,99, 1 ,03 (2tr, 3H, CH3CH2); 1 ,48, 1 ,52 (2s, 3H, CH3); 1 ,80 (m, 2H, CH3CH2);); 3,10, 3,18 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,42 (s, 1 H, CHCI); 7,31 (tr, 1 H, Phenyl-H); 7,76 (m, 1 H, Phenyl-H); 8,08 (dd, 1 H, Phenyl-H)
Verbindung I-6.2 (Diastereomerengemisch ca. 1:1)
0,91 , 0,98 (2tr, 3H, CH3CH2); 1 ,40, 1 ,49 (2s, 3H, CH3); 1 ,76 (m, 2H, CH3CH2);); 2,97, 3,01 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,69 (2s, 1H, CHCI); 7,45 (m, 3H, Phenyl-H); 7,90 (m, 1 H, Phenyl-H) Verbindung 1-7.2 (Diastereomerengemisch ca: 1:1)
0,93, 1,00 (2tr, 3H1 CH3CH2); 1,41, 1,48 (2s, 3H, CH3); 1,78 (m, 2H, CH3CH2);); 3,05 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,41 (2s, 1H, CHCI); 7,15 (tr, 1H, Phenyl-H); 7,29 (tr, 1H, Phenyl-H); 7,48 (m, 1H, Phenyl-H); 7,81 (tr, 1H, Phenyl-H)
Verbindung I-8.2 (Diastereomerengemisch ca: 1:1) 0,90, 0,98 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,38, 1,48 (2s, 3H, CH3); 1,70, 1,76 (2q, 2H, CH3CH2);); 2,49 (s, 3H, CH3Ph); 2,96 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,33 (s, 1H, CHCI); 7,23 (m, 1H, Phenyl-H); 7,33 (m, 2H, Phenyl-H); 7,78 (m, 1H, Phenyl-H)
Verbindung I-9.2 (Diastereomerengemisch ca.: 1:1)
0,93, 1,00 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,45, 1,49 (2s, 3H, CH3); 1,78 (m, 2H, CH3CH2);); 3,08 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,43 (2s, 1H, CHCI); 7,63 (tr, 1H, Phenyl-H); 7,72 (tr, 1H, Phenyl-H); 7,77 (d, 1H, Phenyl-H); 8,13 (d, 1H, Phenyl-H)
Verbindung I-42.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)
0,97, 1,01 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,48, 1,52 (2s, 3H, CH3); 1,88 (m, 2H, CH3CH2); 3,09
(2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,37 (s, 1H, CHCI); 7,15 (m, 2H, Phenyl-H); 7,50 (s, 1H,
Phenyl-H)
Verbindung I-43.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)
0,95, 1,00 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,43, 1,48 (2s, 3H, CH3); 1,85 (m, 2H, CH3CH2);); 3,08 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,62 (2s, 1H, CHCI); 7,40 (dd, 1H, Phenyl-H); 7,51 (s, 1H, Phenyl-H); 7,82 (d, 1H, Phenyl-H)
Verbindung I-44.2 (Diastereomerengemisch ca.: 1:1) 0,89, 0,98 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,37, 1,45 (2s, 3H, CH3); 1,70, 1,77 (m, q, 2H1 CH3CH2);); 2,35, 2,44 (2s, 6H, 2CH3Ph); 2,95 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,29 (s, 1H, CHCI); 7,06 (s, 1H, Phenyl-H); 7,15 (d, 1H, Phenyl-H); 7,68 (m, 1H, Phenyl-H) Verbindung I-77.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)
0,93, 1,00 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,45, 1,49 (2s, 3H, CH3); 1,78 (m, 2H, CH3CH2);); 3,08
(2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,62 (2s, 1H, CHCI); 7,38 (s, 2H, Phenyl-H); 7,87 (s, 1H,
Phenyl-H)
Verbindung 1-78.1 Fp: 136°C
Verbindung I-78.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)
0,90, 0,98 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,36, 1,48 (2s, 3H, CH3); 1,69, 1,77 (m, q, 2H, CH3CH2); 2,38, 2,42 (2s 6H, 2CH3Ph); 2,96 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,30 (s, 1H, CHCI); 7,15 (m, 2H, Phenyl-H); 7,58 (s, 1H, Phenyl-H)
Verbindung 1-109.1 Fp: 141°C
Verbindung 1-109.2
0,95, 1,02 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,49, 1,52 (2s, 3H, CH3); 1,81 (m, 2H, CH3CH2);); 3,15
(2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 7,28 (s, 1H, CHCI); 7,33 (m, 2H, Phenyl-H); 7,42 (m, 1H,
Phenyl-H)
Verbindung 1-141.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)
0,98, 1,02 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,48, 1,51 (2s, 3H, CH3); 1,78 (m, 2H, CH3CH2);); 3,12
(AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,32 (s, 1H, CHCI); 7,07 (dd, 1H, Phenyl-H); 7,65 (m, 1H,
Phenyl-H);
Verbindung 1-195.2 (Diastereomerengemisch ca.:1:1)
0,73, 0,93 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,19, 1,39 (2s, 3H, CH3); 1,78 (m, 2H, CH3CH2);); 2,78 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,95 (2s, 1H, CHCI); 7,52-7,65 (m, 3H, Naphthyl-H); 7,91, 7,99 (2d, 2H, Naphthyl-H); 8,10 (tr, 2H, Naphthyl-H) Verbindung 1-204.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)
096, 1,00 (2tr, 3H, CH2CH2); 1,49, 1,45 (2s, 3H, CH3); 1,78 (m, q, 2H, CH3CH2););
2,40, 2,56 (2s, 6H, 2CH3lsoxazol); 3,10 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 5,89 (s, 1H,
CHCI)
Verbindung 1-205.1 Fp. 1220C
Verbindung I-205.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)
093, 1,00 (2tr, 3H, CH3CH2); 1,43, 1,49 (2s, 3H, CH3); 1,76, 1,80 (2q, 2H, CH3CH2);); 2,43 (s, 3H, Pyrazol-CH3); 3,09 (s, AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 3,81 (s, 3H, NCH3); 5,98 (S, 1H1CHCI)
Verbindung 1-216.1
1,55 (2s, 6H12CH3); 3,18 (AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 3,96 (s, 3H1 NCH3); 6,20 (s, 1H,
CHCI);
Verbindung 1-216.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)
0,98 (2tr, 3H1 CH3CH2); 1,48 (2s, 3H, CH3); 1,81 (m, 2H1 CH3CH2); 3,15 (2AB, 2H,
Isoxazolin-CH2); 6,20 (2s, 1H, CHCI)
Verbindung I-244.2
0,93, 0,99 (2tr, 3H1 CH3CH2); 1,42, 1,48 (2s, 3H1 CH3); 1,78 (m, 2H, CH3CH2);); 3,05
(2AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,09 (2s, 1H, CHCI); 7,75 (AB, 4H, Phenyl-H);
Verbindung 111-1.1 (Diastereomerengemisch, ca.1:1)
Isomer A : 1,33, 1,40 (2s, 6H, 2CH3); 2,72 (AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 5,75 (s, 1H,
CHCI); 7,42-7,56 (m, 5H, Phenyl-H)
Isomer B : 1,38, 1,46 (2s,6H, 2CH3); 2,74 (AB, 2h, Isoxazolin-CH2); 5,58 (s, 1H,
CHCI); 7,42-7,56 (m, 5H, Phenyl-H) Verbindung 111-5.1
1 ,22, 1 ,42 (2s, 6H, 2CH3); 3,07(AB, 2H, Isoxazolin-CH2); 6,23 (s, 1 H, CHCI); 7,10 (tr,
1H, Phenyl-H); 7,25-7,50 (m, 2H, Phenyl-H)
Verbindung 111-109.1
1 ,57 (2s, 6H, 2CH3); 3,11(AB1 2H, Isoxazolin-CH2); 6,52 (s, 1 H, CHCI); 7,30-7,45 (m,
3H, Phenyl-H)
Verbindung 111-109.2 (Diastereomerengemisch)
1 ,01 (2tr, 3H, CH3CH2); 1 ,50, 1 ,52 (2s, 3H, CH3); 1 ,83 (m, 2H, CH3CH2); 3,19 (2AB,
2H, Isoxazolin-CH2); 6,52 (s, 1 H, CHCI); 7,30-7,50 (m, 3H, Phenyl-H)
Verbindung V-1.1 Fp: 96°C
Verbindung V-243.2
0,98 (tr, 3H, CH3CH2); 1 ,50 (s, 3H, CH3); 1 ,80 (m, 2H, CH3CH2); 3,13 (AB, 2H1
Isoxazolin-CH2); 7,67 (m, 1 H, Phenyl-H); 7,81 (d, 1 H, Phenyl-H); 8,15 (m, 2H,
Phenyl-H)
Verbindung V-244.2 Fp: 99°C
B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I)1 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 °C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Herbizide Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten Testverbindungen werden dann als wäßrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Auflaufschäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen gemäß Beispiel 1-1.1 , I-2.2, I-3.2, I-4.2, I-6.2, I-8.2, 1-43.2, 1-78.2, 111-1.1 , 111-5.1 , III-8.2, 111-109.2, V-236.2, V- 244.2, VII-8, VII-9, VII-10, sowie weitere andere Verbindungen der Tabelle A sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie beispielsweise Avena spp., Lolium multiflorum, Stellaria media, Setaria spp., Sinapis alba und Amaranthus retroflexus im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 2 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar. 2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als benetzbares Pulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Erfindungsgemäße Verbindungen weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen gemäß Beispiel 1-1.1, I-3.2, I-6.2, I-8.2, I-43.2, I-44.2, I-78.2, 1-109.2, 1-141.2, 111-1.1, 111-5.1 , III-43.2, 111-109.2, V- 236.2, V-244.2, VII-8, VII-9, VII-10, sowie weitere andere Verbindungen aus der Tabelle A sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie beispielweise Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Cyperus iria, Avena spp., Stellaria media, Setaria spp., und Amaranthus retroflexus im Nachlaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 2 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (I) und deren Salze,
Figure imgf000529_0001
worin
R1, R2 unabhängig voneinander jeweils H, Cyano, (CrC6) Alkyl,
(C2-C6)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)- Alkanoyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, Mono-(Ci-C6)-alkyl)- aminocarbonyl, Di-(Ci-C6)-alkyl)-aminocarbonyl bedeuten, wobei jeder der (d-CeJ-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (Ci-Ce)-Alkanoyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, Mono-(CrC6)- alkyl)-aminocarbonyl, Di-(Ci -C6)-alkyl)-aminocarbonyl- Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C3-Cs)- Cycloalkyl oder aber durch -OR6 oder -S(O)mR6 substituiert ist, worin m die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeutet, R6 einem (C^C^-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, entspricht, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen oder Cyano substituiert ist, entspricht, oder unabhängig voneinander jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Heterocyclyl bedeuten, wovon das Heterocyclyl gesättigt oder ungesättigt sein kann, und wobei jeder der zuvor genannten Reste unsubstituiert oder gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe (Ci-C6) Alkyl, (Ci-C6) Halogenalkyl, Halogen, Cyano,
(C3-C8)-Cycloalkyl, oder -OC(R7)3, oder aber
-SC(R7)3, wobei bei den beiden zuletzt genannten Gruppen R7 unabhängig voneinander H, F oder Cl bedeutet, substituiert sind, bedeuten, oder aber R1+R2 bilden gemeinsam eine Spiro-Verknüpfung aus 3 bis 7 C-Atomen, zusammen mit dem C-Atom an das sie gemeinsam gebunden sind,
R3, R4 H, (C1-Ce)-AIkYl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, wobei die zuvor benannten Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, oder Alkinyle gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C3- C6)-Cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (CrC6)-Haloalkoxy oder (C1-C6)- Alkylthio substituiert sind, bedeutet, oder aber R3+R4 bilden gemeinsam eine Spiro-Verknüpfung aus 3 bis 7 C-Atomen, zusammen mit dem C-Atom an das sie gemeinsam gebunden sind,
oder aber
R1+R3 bilden gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, eine aus 5-8 C-Atomen bestehende Ringstruktur,
R5 unsubstituiert.es oder substituiertes Aryl oder unsubstituiert.es oder substituiertes Heteroaryl, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch OH, Halogen, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)- Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C6)-alkylamino, Di-((Ci-C6)-alkyl)-amino, N-(C1-C6)- Alkanoyl)-amino, (C1-Ce)-AIkOXy, (C1-Ce)-HaIOaIkOXy, (C3-C6)- Alkenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C4-C6)- Cycloalkenyloxy, (CrCeJ-Alkylthio, (d-CeJ-Haloalkylthio, (C3-C6)- Cycloalkylthio, (C3-C6)-Alkenylthio, (C4-C6)-Cycloalkenylthio, (C3- C6)-Alkinylthio, (CrCe)-Alkanoyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C3-C6)-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Cr C6)-Alkylsulfιnyl,(Ci-C6)-Alkylsulfonyl (CrC6)-Haloalkylsulfinyl oder (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und wobei zuvor genannte Alkyl-, Alkoxy-, oder Haloalkoxy-Reste gegebenenfalls untereinander zyklisch verknüpft sein sind, unter der Voraussetzung, dass sie orf/70-ständig sind.
n 1 , oder 2 bedeutet,
X F, Cl, Br oder I bedeutet, und
Y H1 F, Cl, Br oder I bedeutet.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils H, (Ci-C4)-Alkyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, sind, wobei jeder der (Ci-C4)-Alkyl, (C2- C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC3)-Alkoxy, Cyano oder (Ci-C3)-Cycloalkyl substituiert ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 unabhängig voneinander (Ci-C4)-Alkyl bedeuten, wobei jeder der (Ci-C4)-Alkyl-Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, substituiert ist.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind, die wiederum gegebenenfalls unabhängig voneinander ein- oder mehrfach halogeniert vorliegen.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Chlormethyl oder Fluormethyl sind.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Chlormethyl
7. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind.
8. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche1-7, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R4 H oder (C-ι-C4)-Alkyl bedeuten, wobei das Alkyl gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen oder Cyano substituiert ist.
9. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R4 einem H, Methyl oder Ethyl entsprechen.
10. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-7 dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R4 einem H entsprechen.
11. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß R5 einem unsubstituierten oder substituierten Aryl oder einem unsubstituierten oder substituierten Heteroaryl entsprechen, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch OH, Halogen, Cyano, (d-C4)-Alkyl, (CrC4)-Haloalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C5-C6)-Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C4)- alkylamino, Di-((C1-C4)-alkyl)-aminol N-(Ci-C4)-Alkanoyl)-amino, (C1-C4)- Alkoxy, (Ci-C4)-Haloalkoxy, (C3-C4)-Alkenyloxy, (C3-C4)-Alkinyloxy, (C4-C6)- Cycloalkoxy, (C5-C6)-Cycloalkenyloxy, (Ci-C4)-Alkylthio, (Ci-C6)-Haloalkylthio, (C4-C6)-Cycloalkylthio, (C3-C4)-Alkenylthio, (C5-C6)-Cycloalkenylthio, (C3-C4)- Alkinylthio, (Ci-C4)-Alkanoyl, (C2-C4)-Alkenylcarbonyl, (C2-C4)-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C4)-Alkoxycarbonyl, (C3-C4)-Alkenyloxycarbonyl, (C3-C4)- Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (CrC4)-Alkylsulfinyl ,(Ci-C4)-Alkylsulfonyl oder (CrC4)-Haloalkylsulfinyl oder (Ci-C4)-Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und wobei zuvor genannte Alkyl, Alkoxy, Haloalkoxy-Reste gegebenenfalls untereinander zyklisch verknüpft sind, unter der Voraussetzung, dass sie orfΛo-ständig sind.
12. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß R5 ein unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen, oder unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit 2 bis 5 C-Atomen mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Ethyl, Methyl, Haloethyl, Halomethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Halomethoxy oder Haloethoxy substituiert ist.
13. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß R5 einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Thienyl, Furyl, Imidazolyl, Triazolyl, Isothiazolyl, Thiazolyl oder Oxazolyl, ganz besonders bevorzugt einem Phenyl oder Pyrazol entspricht, das im Falle der Substitution bevorzugt durch eine oder mehrere, gleich oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Ethyl, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Halomethoxy, Haloethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Haloethyl oder Halomethyl substituiert ist.
14. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß R5 einem mit einem, zwei oder drei, bevorzugt einem oder zwei, gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Reihe Fluor,
Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy versehenem Phenyl oder Pyrazol entspricht.
15. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß X einem Chlor, Fluor oder Brom entspricht
16. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß X einem Chlor oder Fluor entspricht.
17. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß Y einem H, Chlor, Fluor oder Brom entspricht.
18. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß X einem Cl und Y einem H entspricht.
19. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß X einem F und Y einem H entspricht.
20. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß X einem Br und Y einem H entspricht.
21. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß n = 2 ist.
22. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen.
23. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 auf Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation in Form einer oder mehrerer der in den Ansprüchen 1 bis 21 benannten Verbindungen der Formel (I) alleinig oder in Verbindung mit im Pflanzenschutz üblichen Formulierungshilfsmitteln erfolgt.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Applikationen in Folge durchgeführt werden, wobei hierbei sowohl die Konzentration als auch die Kombination der verwendeten Verbindungen der Formel (I) variieren können.
26. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 21 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
27. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I'),
Figure imgf000535_0001
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 20 angegebenen Bedeutungen haben, n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und X Fluor bedeutet, oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Thioether der allgemeinen Formel (II), worin R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem elektrophilen Fluorierungsmittel in der alpha-Stellung zum Schwefelatom fluoriert und der resultierende alpha- Fluorthioether der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000536_0002
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben,
a) mit einem Äquivalent eines Oxidationsmittels zu den Fluorsulfoxiden (I1) oxidiert, für die n die Zahl 1 bedeutet, oder b) mit zwei Äquivalenten eines Oxidationsmittels zu den Fluorsulfonen (I1) oxidiert, für die n die Zahl 2 bedeutet.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorierungsmittel 1-Chlormethyl-4-fluor1 ,4-diazabicyclo[2,2,2]oktan-bis- tetrafluoroborat für die Herstellung der Fluorthioether der allgemeinen Formel (IM) verwendet wird.
29. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß a) zur Herstellung der Sulfoxide als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Natriummetaperjodat, organische Peroxide, oder organische Persäuren verwendet werden, und b) zur Herstellung der Sulfone als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, oder organische Persäuren verwendet werden.
30. Verbindungen der allgemeinen Formel (III), wie sie nach Anspruch 27 definiert sind.
31. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I "),
Figure imgf000537_0001
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben und X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Sulfon der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000537_0002
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben,
in alpha-Stellung zum Schwefelatom deprotoniert und das resultierende Carbanion entweder a) mit einem elektrophilen Fluorierungsmittel zu den Fluorsulfonen der allgemeinen Formel (I") mit X = Fluor fluoriert, oder b) mit einem Chlorierungsreagens zu den Chlorsulfonen der allgemeinen Formel (I") mit X = Chlor chloriert, oder c) mit einem Bromierungsreagens zu den Bromsulfonen der allgemeinen Formel (I") mit X = Brom bromiert
32. Verfahren gemäß Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfone der allgemeinen Formel (IV) mit einer starken Base in einem geeigneten inerten Lösungsmittel deprotoniert werden und anschließend mit einem elektrophilen Fluorierungsmittel umgesetzt werden.
33. Verfahren gemäß Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfone der allgemeinen Formel (IV) mit einer starken Base deprotoniert werden und anschließend a) mit Tetrachlorkohlenstoff zu Chlorsulfonen der allgemeinen Formel (I") mit X = Chlor chloriert, oder b) mit Tetrabromkohlenstoff zu Bromsulfonen der allgemeinen Formel (I") mit X = Br bromiert werden.
34. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (V"),
Figure imgf000538_0001
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben und X Chlor bedeutet, oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfoxid der allgemeinen Formel (V)1
Figure imgf000539_0001
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben,
in alpha-Stellung zum Schwefelatom deprotoniert und das resultierende Carbanion mit einem Halogenierungsmittel zu dem Chlorsulfoxid der allgemeinen Formel (I'") umgesetzt wird.
35. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (!"'),
Figure imgf000539_0002
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben und X Chlor bedeutet, oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Thioether der Formel (II),
Figure imgf000539_0003
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben, in Dichlormethan/Wasser in Gegenwart von Natriumdihydrogenphosphat mit elementarem Chlor umsetzt.
36. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I" ")
Figure imgf000540_0001
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben und X und Y Chlor bedeuten, und wobei in einem zu Anspruch 31 b) ansonsten analogen Verfahren Tetrachlorkohlenstoff im Überschuß eingesetzt wird.
37. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der aligemeinen Formel (I"")
Figure imgf000540_0002
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben und X und Y Fluor bedeuten, und wobei in einem zu Anspruch 31 a) ansonsten analogen Verfahren ein doppeltes Äquivalent der Base und des Fluorierungsmittels eingesetzt werden.
38. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I"")
X = Y = Br
Figure imgf000540_0003
wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die in den Ansprüchen 1 bis 14 angegebenen Bedeutungen haben und X und Y Brom bedeuten, und wobei in einem zu Anspruch 31 c) ansonsten analogen Verfahren Tetrabromkohlenstoff im Überschuß eingesetzt wird.
PCT/EP2006/006122 2005-07-06 2006-06-24 3-[1-halo-1-aryl-methan-sulfonyl]- und 3-[1-halo-1-heteroaryl-methan-sulfonyl]-isoxazolin-derivate, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren WO2007003294A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005031412A DE102005031412A1 (de) 2005-07-06 2005-07-06 3-[1-Halo-1-aryl-methan-sulfonyl]-und 3-[1-Halo-1-heteroaryl-methan-sulfonyl]-isoxazolin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE102005031412.0 2005-07-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007003294A1 true WO2007003294A1 (de) 2007-01-11

Family

ID=37092126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/006122 WO2007003294A1 (de) 2005-07-06 2006-06-24 3-[1-halo-1-aryl-methan-sulfonyl]- und 3-[1-halo-1-heteroaryl-methan-sulfonyl]-isoxazolin-derivate, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20070161513A1 (de)
DE (1) DE102005031412A1 (de)
TW (1) TW200800023A (de)
WO (1) WO2007003294A1 (de)

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007071900A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-28 Syngenta Limited Novel herbicides
DE102007012168A1 (de) 2007-03-12 2008-09-18 Bayer Cropscience Ag 2-[Heteroarylalkyl-sulfonyl]-thiazol-Derivate und 2-[Heteroarylalkyl-sulfinyl]-thiazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
US7465805B2 (en) 2004-10-05 2008-12-16 Syngenta Limited Isoxazoline derivatives and their use as herbicides
EP2065374A1 (de) 2007-11-30 2009-06-03 Bayer CropScience AG 2-(Benzyl- und 1H-pyrazol-4-ylmethyl)sulfinyl-Thiazol-Derivate als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2065373A1 (de) 2007-11-30 2009-06-03 Bayer CropScience AG Chirale 3-(Benzylsulfinyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol-Derivate und 5,5-Dimethyl-3-[(1H-pyrazol-4-ylmethyl) sulfinyl]-4,5-dihydroisoxazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2112149A1 (de) 2008-04-22 2009-10-28 Bayer CropScience Aktiengesellschaft 2-[(1h-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfonyl]-Oxazol-Derivate, 2-[(1H-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfanyl]-Oxazol-Derivate und chirale 2-[(1H-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfinyl]-Oxazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2112143A1 (de) 2008-04-22 2009-10-28 Bayer CropScience AG 2-(Benzylsulfonyl)-Oxazol-Derivate, chirale 2-(Benzylsulfinyl)-Oxazol-Derivate 2-(Benzylsulfanyl-Oxazol Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2009158258A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal dihydro oxo six-membered azinyl isoxazolines
WO2010069881A2 (en) * 2008-12-17 2010-06-24 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives for use as plant growth regulators
WO2011033251A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Syngenta Limited Herbicidal isoxazoline derivatives
WO2013040049A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040117A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013039990A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040021A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2015108982A2 (en) 2014-01-15 2015-07-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using epsps polynucleotides
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09328477A (ja) * 1996-06-10 1997-12-22 Sankyo Co Ltd 除草性イソオキサゾリン誘導体
EP1203768A1 (de) * 1999-08-10 2002-05-08 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Isoxazolin derivate und herbizide, die diese als aktiven bestandteil enthalten
WO2003010165A1 (fr) * 2001-07-24 2003-02-06 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Derives d'isoxazoline et herbicides destines a un usage agricole ou horticole
EP1364946A1 (de) * 2001-02-08 2003-11-26 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Isoxazolinderivat und dieses als wirkstoff enthaltendes herbizid
EP1405853A1 (de) * 2001-06-21 2004-04-07 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Isoxazolinderivate und herbizide
JP2005035924A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Kumiai Chem Ind Co Ltd ２−イソオキサゾリン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤
WO2006024820A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Syngenta Limited Isoxazoline derivatives and their use as herbicides

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA78071C2 (en) * 2002-08-07 2007-02-15 Kumiai Chemical Industry Co Herbicidal composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09328477A (ja) * 1996-06-10 1997-12-22 Sankyo Co Ltd 除草性イソオキサゾリン誘導体
EP1203768A1 (de) * 1999-08-10 2002-05-08 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Isoxazolin derivate und herbizide, die diese als aktiven bestandteil enthalten
EP1364946A1 (de) * 2001-02-08 2003-11-26 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Isoxazolinderivat und dieses als wirkstoff enthaltendes herbizid
EP1405853A1 (de) * 2001-06-21 2004-04-07 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Isoxazolinderivate und herbizide
WO2003010165A1 (fr) * 2001-07-24 2003-02-06 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Derives d'isoxazoline et herbicides destines a un usage agricole ou horticole
JP2005035924A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Kumiai Chem Ind Co Ltd ２−イソオキサゾリン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤
WO2006024820A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Syngenta Limited Isoxazoline derivatives and their use as herbicides

Cited By (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7465805B2 (en) 2004-10-05 2008-12-16 Syngenta Limited Isoxazoline derivatives and their use as herbicides
WO2007071900A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-28 Syngenta Limited Novel herbicides
DE102007012168A1 (de) 2007-03-12 2008-09-18 Bayer Cropscience Ag 2-[Heteroarylalkyl-sulfonyl]-thiazol-Derivate und 2-[Heteroarylalkyl-sulfinyl]-thiazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
EP2065373A1 (de) 2007-11-30 2009-06-03 Bayer CropScience AG Chirale 3-(Benzylsulfinyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol-Derivate und 5,5-Dimethyl-3-[(1H-pyrazol-4-ylmethyl) sulfinyl]-4,5-dihydroisoxazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2065374A1 (de) 2007-11-30 2009-06-03 Bayer CropScience AG 2-(Benzyl- und 1H-pyrazol-4-ylmethyl)sulfinyl-Thiazol-Derivate als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
US8895471B2 (en) 2007-11-30 2014-11-25 Bayer Cropscience Ag Chiral3-(benzylsulfinyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazole derivatives and 5,5-dimethyl-3-[(1h-pyrazol-4-ylmethyl)sulfinyl]-4,5-dihyddroisoxazole derivatives, method for the production thereof, and use of same as herbicides and plant growth regulators
US8754234B2 (en) 2007-11-30 2014-06-17 Bayer Cropscience Ag Chiral 2-(benzylsulfinyl)thiazole derivatives and 2-[(1H-pyrazol-4-ylmethyl)sulfinyl]thiazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
US8420570B2 (en) 2007-11-30 2013-04-16 Bayer Cropscience Ag Chiral 3-(benzylsulfinyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazole derivatives and 5,5-dimethyl-3-[(1H-pyrazol-4-ylmethyl)sulfinyl]-4,5-dihydroisoxazole derivatives, method for the production thereof, and use of same as herbicides and plant growth regulations
EP2112143A1 (de) 2008-04-22 2009-10-28 Bayer CropScience AG 2-(Benzylsulfonyl)-Oxazol-Derivate, chirale 2-(Benzylsulfinyl)-Oxazol-Derivate 2-(Benzylsulfanyl-Oxazol Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2112149A1 (de) 2008-04-22 2009-10-28 Bayer CropScience Aktiengesellschaft 2-[(1h-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfonyl]-Oxazol-Derivate, 2-[(1H-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfanyl]-Oxazol-Derivate und chirale 2-[(1H-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfinyl]-Oxazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2009158258A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal dihydro oxo six-membered azinyl isoxazolines
WO2010069881A2 (en) * 2008-12-17 2010-06-24 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives for use as plant growth regulators
WO2010069881A3 (en) * 2008-12-17 2011-02-17 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives for use as plant growth regulators
WO2011033251A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Syngenta Limited Herbicidal isoxazoline derivatives
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
US11812738B2 (en) 2010-03-08 2023-11-14 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US9988634B2 (en) 2010-03-08 2018-06-05 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
EP3382027A2 (de) 2011-09-13 2018-10-03 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
EP3296402A2 (de) 2011-09-13 2018-03-21 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422558B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040049A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434779A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
WO2013040117A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040021A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013039990A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434780A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US10934555B2 (en) 2012-05-24 2021-03-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for silencing gene expression
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10240161B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9856495B2 (en) 2013-07-19 2018-01-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10597676B2 (en) 2013-07-19 2020-03-24 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US11377667B2 (en) 2013-07-19 2022-07-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10100306B2 (en) 2013-11-04 2018-10-16 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10927374B2 (en) 2013-11-04 2021-02-23 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10334848B2 (en) 2014-01-15 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
WO2015108982A2 (en) 2014-01-15 2015-07-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using epsps polynucleotides
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US11124792B2 (en) 2014-07-29 2021-09-21 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants

Also Published As

Publication number Publication date
US20070161513A1 (en) 2007-07-12
TW200800023A (en) 2008-01-01
DE102005031412A1 (de) 2007-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007003294A1 (de) 3-[1-halo-1-aryl-methan-sulfonyl]- und 3-[1-halo-1-heteroaryl-methan-sulfonyl]-isoxazolin-derivate, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
EP1478628B1 (de) 2-amino-4-bicyclylamino-6h-1,3,5-triazine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO2006050803A1 (de) Substituierte bi- und tricyclische pyrazol-derivate verfahren zur herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE102004054666A1 (de) Substituierte Pyrazol-3-carboxamide, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2009068171A2 (de) Chirale 3-(benzylsulfinyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol-derivate und 5,5-dimethyl-3-[(1h-pyrazol-4-ylmethyl)sulfinyl]-4,5-dihydroisoxazol-derivate, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumregulatoren
DE10161765A1 (de) Substituierte Phenylderivate
EP2227458A2 (de) 2-(benzyl- und 1h-pyrazol-4-ylmethyl)sulfinyl-thiazol-derivate als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
EP1087948B1 (de) 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zur herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO2009010156A2 (de) Substituierte phenylpropargylverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO2008074403A2 (de) Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
US20030171218A1 (en) Substituted 3-heteroaryl(amino- or oxy)pyrrolidin-2-ones, their preparation and use as herbicides or plant growth regulators
DE102006016885A1 (de) Mit bicyclischen Radikalen N-substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
US20040034222A1 (en) 2,4 diamino-1,3,5-triazines, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
DE10035038A1 (de) Substituierte 2-Amino-1,3,5-triazine, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2007118589A1 (de) Substituierte diamino-1,3,5-triazine, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung als herbizide und planzenwachstumsregulatoren
WO2001044208A1 (de) 4,6-substituierte 2-amino-1,3,5-triazin derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und planzenwachstumsregulatoren
WO2001027093A1 (de) Alkyl-amino-1,3,5-triazine, und ihren verwendung als herbizide
DE102005063066A1 (de) 2-[Pyrazolyl-methan-sulfonyl])-pyridin-N-oxid-Derivate und 2-[Pyrazlyl-methan-sulfinyl])-pyridin-N-oxid-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2002081459A1 (de) Alkyl-amino-1,3,5-triazine, verfahren zur herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO2002092580A2 (de) 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE19960684A1 (de) Kombinationen von herbiziden Alkylazinen und Safenern

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06754560

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载