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WO2007066673A1 - 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 - Google Patents

黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 Download PDF

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WO2007066673A1
WO2007066673A1 PCT/JP2006/324293 JP2006324293W WO2007066673A1 WO 2007066673 A1 WO2007066673 A1 WO 2007066673A1 JP 2006324293 W JP2006324293 W JP 2006324293W WO 2007066673 A1 WO2007066673 A1 WO 2007066673A1
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graphite material
carbon
graphite
battery
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PCT/JP2006/324293
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Inventor
Akinori Sudoh
Masataka Takeuchi
Original Assignee
Showa Denko K.K.
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Priority to EP06834048.8A priority patent/EP1961700B1/en
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a black material and a battery material that are suitable as a material for a secondary battery, and a secondary battery that is excellent in cyclability and high current capability.
  • a source of 0,033 the thium secondary battery is mainly used.
  • the ability has a great variety. Therefore, it is required for the thium secondary battery to increase its amount and at the same time improve its chargeability. Furthermore, there is a growing demand for power tools such as electric drives, and high-output, large-volume secondary batteries for idling vehicles. Conventionally, lead-acid batteries, nickel-acid batteries, and nickel-acid batteries have been mainly used.However, small-sized, lightweight, high-energy lithium-ion batteries have excellent high and large current characteristics. Is being sought.
  • the lithium secondary battery has a positive electrode made of a thium salt such as thallium and a negative electrode made of a substance such as graphite.
  • a material for a lithium secondary battery which is characterized in that it is 360080, C, d2, c4, and 6, has been proposed.
  • 00062 shows that the end of the cous produced from one of the petroleum and coal materials is heated by the oxidative gas atmosphere and then blackened. ), The C-direction magnitude (c), the thermal expansion (C), and the intensity ratio () of 36 c big to 58 c pick in the lan with the anzer is d 2 337, respectively.
  • Patent 3 obtains an area of 3 under, an aspect ratio of 6 under, and a
  • the initial rate is always higher and the amount is higher than before, and the purpose is to provide at low cost a material having a small particle spectrum ratio, which is suitable for the quality of a lithium ion secondary battery.
  • 0013 while maintaining the same initial rate and discharge rate as those of the coming products, small area and spectrum ratio, and high degree of physical properties, it is suitable as a material for the production of thium-ion secondary batteries with good onion quality.
  • the purpose is to provide a suitable black pigment at a low price.
  • the area and average have small physical properties, making it possible to fabricate electrodes that have both good electrode density and low lithium ion secondary battery material.
  • the purpose is to provide a suitable black pigment at low cost.
  • the atmosphere 3 C It is possible to select a raw material whose heating amount is in the range of 5 to 2 when heated up to, and leave it as it is, and then treat it for a specific condition by a simple and convenient method. It was found that the material has a spherical, spherical shape, and when used as an electrode material, the amount is high, the cyclability is excellent, and the irreversible amount is extremely small.
  • the spectral ratio of the primary particles is ... to ..., and there is no substantial Teing layer on the surface, or there is an isomorphic structure, and the It has been found that the fee can be obtained. It was also found that when this material was used as an electrode material, the amount was high, the cyclability was excellent, and the irreversible amount was very small.
  • the volume is 50 2 to g, the area is 2 to 6, and the surface does not have a substantial towing layer or is of equality. It has been found that a material having a structure and having a substantially single composition can be obtained. Then, they found that when this material was used as an electrode material, the amount was high, the cyclability was excellent, and the irreversible amount was very small.
  • the raw material is petroleum pitch or coal pitch, which is listed in ().
  • the raw material is raw material, as described in ().
  • the degree is above-c and below-35 c. See (7) to (9) for deviation.
  • Spectral ratio of the offspring is ⁇ ⁇ ⁇ 32, and it has the structure of sexuality and is composed of substantially single compositional offspring.
  • the gas is petroleum and the gas is described in (6).
  • the value by Zalan is ⁇ ⁇ 2, C of 3 C to C is more than 4 ⁇ X and less than 5 X ((described in deviation of 4 to (7. (9) Described in the deviation of (4) to (8), which is 5 to 25 in the volume standard determined by the above.
  • the degree is above c and below 35 c. See (4) to (2) for deviation.
  • carbon materials (33), carbon materials ⁇ 2 (32).
  • FIG. 8 is a view showing an image when the surface of carbon dioxide is observed with an electron microscope ().
  • FIG. 2 is a diagram showing an image when the surface of the bright material is observed with.
  • the light-like thing is the degree ratio 1 between the peak at 36 c (1) and the peak at 58 c (1) measured by the Ranspect.
  • () is below 2. If the value is greater than 2, there will be a lot of activity on the surface and a large number of reactions will occur. ⁇ In, the walls containing the titanium are raised and the current flow is reduced.
  • the X-ray value is measured by using JASCO
  • At 5 X is preferred to be less than. It is used as a standard indicator of expansion and cosm.
  • the expansion number is higher than 4 ⁇ C, and the conductivity is higher, and the discharge amount is larger, but the particle shape is more likely to be shaped.
  • the value is larger than 5 ⁇ X, the spectrum ratio is small, but it is undeveloped and the discharge amount is low.
  • C of was determined in the same manner as C of the raw material described later. It is preferable that the flat d of the (2) plane by X is 33 002 .62 ⁇ . d is powder by known method
  • the aspect ratio (of) is under 6 and especially under 5.
  • the aspect ratio can be observed with an optical microscope image. You can also measure by image analysis.
  • the area () of Ming is 2 or less, especially, ⁇ 8 ⁇ ⁇ 82. If the area is more than 2, the properties of the child become higher and electrolysis may lower the knock rate.
  • the looseness of the light is 7
  • the spectral ratio of the primary molecules is ... to 32 and there is no substantial coating layer on the surface.
  • 2 of Ming has a spectral ratio of primary molecules of ... to 32, has a structure, and is essentially composed of single compositional particles.
  • 003 shows an image of the surface of zukabon observed with an electron microscope (). 2 shows the image when the 2nd surface of Ming is observed with.
  • the surface layer of Zukabon is white (which is transparent) and is (is transparent). And the C between the surface and inside is clearly visible.
  • the 2 of the present invention has no eyes between the surface layer and the inside, and has a substantially uniform color from the surface layer to the inside.
  • the clear material has no substantial coating layer on the grain surface, or has a uniform structure and has a substantially single composition.
  • the aspect ratio can be measured by image analysis using P3 made by Smex, of which 3 or more is preferable, 3 or more is preferable, and 5 or more is more preferable. Use the averaged value.
  • 036 Ming 2 has area () of less than 2, more preferably ⁇ 8 ⁇ 2
  • the second preferred embodiment of 003 is that the peak (1) near 36 c and the peak (1) near 58 c measured by the lan spect.
  • the expansion (C) of 3 C to C is 4 ⁇ and h5 X is less than or equal to.
  • Expansion of cous It is used as a standard person.
  • the expansion number is more than 4 x O, the property is high and the discharge amount is large, but the particle shape is apt to become.
  • the spectrum ratio of Daisuke than 5.X is small, it is undeveloped and the discharge amount is likely to be low.
  • C of 2 was determined in the same manner as C of the raw material described later.
  • 039 Ming 2 has a flat d of (2) plane due to X
  • d is powder by known method
  • 00004 Ming 2 has a degree of looseness ⁇ 4 taps on 7c 3
  • Ming like 3 has a volume level of 52 to g determined by Z, has an area of 2 to 6, and has no substantial coating layer on the surface.
  • the 3 of Ming is the volume level determined by the
  • It has an area of 2 to 6 and an area of 2 to 6 and has a sexual structure and is essentially composed of a single composition.
  • 004 is an image of the surface of the carbon observed with an electron microscope (). As you can see, in the carbon, (ting) is white (is easily transmitted) and is (is transparent). And C on the surface and inside is clearly visible.
  • the image when observing the 3rd surface of the light is the same as that shown in 2.
  • the color is almost uniform from the surface to the inside.
  • the light material has no substantial coating layer on the grain surface, or has a uniform structure and has a substantially single composition. In the corresponding range, it is 52 to g.
  • Ming 3 has an area () between 2 and 6. If the area exceeds 6, it is necessary to add a considerable amount of indium not only to the P-based Ind, but also to the S-based Ind. Since the mass in the unit volume is small, the battery amount tends to decrease. In addition, the large area increases the properties of the particles, and electrolysis tends to reduce the quench rate.
  • the third preferred embodiment of 004 Ming is that there is a peak (1) close to 36 c and a pick (1) close to 58 c measured by the Lang Spect.
  • the X-ray value is measured by using JASCO
  • d is powder by known method
  • 003 3 is the aspect (a large a (a, when the image is sandwiched by two straight lines parallel to the maximum a at the two points on the image, it is preferable to connect the two short straight lines. ⁇ 32.
  • the aspect ratio can be measured by image analysis using P3 made by Smex. Measure at 3 or more, preferably 3 or more, and more preferably 5 or more, and use the average value.
  • the expansion (C) from 3 C to C is 4 ⁇ and is 5 X, which is below. It is used as a standard indicator of expansion and cos.
  • the expansion number is more than 4 ⁇ X, the property is high, and the discharge amount is large, but the particle shape tends to be in a shape.
  • the spectrum ratio of Daisuke than 5.X is small, it is undeveloped and the discharge amount is likely to be low.
  • C of 3 was determined in the same manner as C of the raw material described later.
  • Ming which is not particularly limited by its manufacturing method, is suitable for producing Ming, and the raw material whose addition amount when heated from 3 C to 2 C is 5 It includes the heat treatment above in step 2.
  • the raw material used in the Ming method is one whose heating amount when heated from 3 C to 2 C in the atmosphere is 5 2 or less. When the amount is full, the child shape is likely to become a shape. In addition, crushing () is occurring and the area is large and the response is also large. On the other hand, if it exceeds 2, the number of particles after that increases, which affects the yield. It is not known in detail why the amount of food contained in the above range reduces the area of the food and the response decreases, but the component generated by heat of 3 to 2 C was generated. Minutes are reconfigured and the surface is smooth. It is presumed that this is because the ground surface area decreases.
  • the above-mentioned quantity can be determined by using the market in which C is G and G can be determined.
  • Seishin G was used, the measurement sump 5 was accurately set, and it was set in a platinum-made place, and the gas was flowed for 2 c minutes and C was determined to 4 C.
  • Wako Anna was treated at 5 C for 3 hours, and was removed.
  • the raw material having such an amount is selected from petroleum, chix or coal pits.
  • the raw materials used in the present invention are selected from the petroleum cous seeds. Since the cous is undeveloped, it becomes spherical when crushed, and the area tends to be small. Therefore, it is preferable that the raw material used for the sake of the present invention is sucrose, and heat treatment should not be performed.
  • 005 is a large number of colors obtained by petroleum cracking or cracking.
  • de cous f d Co e
  • dea coed the gas is a state and is not so much used as a material for oil refinery.
  • the oil is called a gas.
  • Did cous includes cous (“a Co e” and coaced co e.)
  • Cus is the raw cous taken from the king, and the cous is the one that has been removed once and again. Since the cus is capable of causing ejaculation and the volume of the liquor is high, it was necessary to remove the cus to obtain a particulate cus. Since the amount of Cus is smaller than that of Coal, it was only used for carbon materials for the guide industry, such as gold and iron Cus.
  • the raw material used in 005 Ming has an expansion of 3 to C (when C is 4.8X
  • the raw material C is the following method Can be measured at. First, the carbon material 5 is crushed by vibration into 28 mesh. Separately mix these ingredients and mix in a mixture of 28-6, 6-6-2, and 32 2 8 to make the total amount. This was placed in a stencil vessel, an indah and a chi 25 were added, and the mixture was heated to 25 ° C. for 2 hours and mixed. The mixture is cooled and crushed by vibration to bring the total volume to 28 mess. Insert 3 into C machine 2
  • La, pin, vibration, etc. are used. It is preferable that the history of raw materials is as low as possible. When heat is applied, the components generated at 3 to 2 C are reduced, and the above effect may not be obtained.
  • the average amount of carbon source used is 25 Kn. Is larger and the electrode degree is higher, and conversely is smaller.
  • the response is easier to occur. Measured with The C S.
  • the carbon raw material may be cooled at a temperature of 5 C to 2 C before the processing described below. This can reduce gas production in the next process. In addition, this chemical atmosphere must be used. Next, the crushed carbon raw material is processed.
  • Carbon raw materials can be used in an atmosphere. For example, a method of heat treatment in an atmosphere such as an atmosphere of gas or a method of heat treatment in a Jisson furnace (process) can be cited, and these processes are preferable in terms of cost.
  • the frequency is not particularly limited, but is preferably C because it is easy to obtain a high discharge amount. In the law of Ming, it is preferable not to solve the black pigment. If it is later analyzed, the smoothed surface may be damaged and the performance may deteriorate.
  • Ming dying material contains mingling material.
  • the raw material is, for example, the quality of a secondary lithium battery.
  • Examples include carbonaceous phase law such as P-type, H-type, and fiber type.
  • the vapor phase method is preferred because of its high conductivity and thermal conductivity.
  • an organic substance is used as a raw material, a compound of the following is introduced at a high temperature together with a gas to generate the compound, and the compound is subsequently processed (6 54998 report, Patent 2778434). That is, the preferable ratio is 2 to OO, the more preferable is .about..5, and the aspect ratio is preferably .about.5.
  • Organic materials used as the raw material for 0061 include ton, benzene, tan, tin, acetylene, tan, natural gas, monoacid gas, and mixtures thereof. Of these, aromatics such as ton and benzene are preferred.
  • compounds preferred are compounds such as sen and keksen.
  • 006 It may be one obtained by the gas phase method for use in Ming. It may also be agglomerated on carbon dioxide.
  • the surface has an organic origin. However, it is preferable that it has a high degree of charcoal making.
  • It can be obtained by heat-treating at 8 to 5 C in a non-gas atmosphere such as argon.
  • a non-gas atmosphere such as argon.
  • it has a high carbon structure, preferably above 2 C, more preferably 2 to 3 C, and can be obtained by heat treatment in an inert gas such as ann.
  • the bodies have hollow structures that are mutually connected.
  • the part for that is composed, but is continuous.
  • the structure has a structure in which it is wound in a cylindrical shape, it includes a completely cylindrical structure, a partial structure, and a structure in which two layers of carbon layers are laminated. Also, not only a perfect circle of a cylinder but also a polygonal shape is included.
  • the flatness d of the (2) plane by X is preferably 344 below, and more
  • 0 2 is below ⁇ , particularly preferably 0 is below 338. Also, it is preferable that c for C is lower than 4.
  • the light strike includes the above-mentioned raw material and the indium. This strike can be obtained by using the above-mentioned raw material and the ind. For this purpose, there can be used a mixer, a mixer, a mixer, a mixer, a planetary mixer and a universal mixer.
  • the strike can be formed into a toe or peg shape.
  • As an in-stock for 006 strike is an in-stock for 006 strike.
  • Examples of such products include tin-based S such as tin and S-based tin such as tin.
  • the amount of inda is usually ⁇ 3 for battery material. And particularly preferably 3 to 2.
  • a solvent can be used for this.
  • inda such as methacrylic indium such as lindonia and metidone, as well as methomad and isopno. It is preferable to use in water with water. The amount of medium is adjusted so that it is easy to collect and collect electricity.
  • the material examples include foils such as aluminum, shells, and stainless steel.
  • the strike is usually 5 to 2. If it is too large, it may not be possible to accommodate the negative electrode in a standard battery unit.
  • the method of striking is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying with a doctor doctor or the like and a method of molding with a press or the like.
  • Examples of 0067 include, and.
  • the cyclability will usually decrease. If a bright strike is used, the electrode will have a low degree of cyclability even if the electrode degree is increased, so a high pole can be obtained.
  • the maximum value of the electrode power obtained using a light strike is usually ⁇ 7 ⁇ ⁇ g 3
  • the electrode thus obtained is suitable for batteries, especially for secondary batteries.
  • the secondary battery of the present invention has the above-mentioned electrode as a constituent (more preferably, the negative electrode).
  • the secondary battery of the present invention will be described by taking the thium secondary battery as a specific example.
  • the secondary battery has a structure in which the positive and negative electrodes are immersed in an electrolytic electrolyte. It is a thing. Is used for.
  • a substance mainly containing at least one kind of transition element selected from C e Co and thium is used, in which the ratio of thium is ⁇ 3 2 ⁇ 2.
  • Ga, etc. may be contained within a range of 3 cents to the existing area. In the qualities noted above, it is generally represented by O (is Co e with ⁇ ..2) or O (includes with ⁇ .2).
  • the positive electrode is of Co e, and is a a 2
  • the quality size is not particularly limited, but is preferably ⁇ 5 x.
  • the product of 5 to 3 children is 95 or more.
  • the volume under 3 is 8 under the total volume, and the volume under 5 25 It is even more preferable that the volume to be covered is below the total volume.
  • the area is not particularly limited, but according to the law, ⁇ ⁇ 5 is preferable, and ⁇ 2 ⁇ 2 is particularly preferable. Also, as the supernatant of the positive electrode 5, it is preferable to use 7 up 2 down.
  • a battery may be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • Examples of the material include cloth, cloth, cloth or a combination thereof, which is mainly composed of poins such as poins and poppins.
  • Inorganic degrading and polymer degrading can be used. More preferably, organic is preferred in terms of electrical conduction.
  • TE TE, CHINGTE, CHING DIMETITE, CHINGTE, etc.
  • TEHOMUAD MECHHOMUAD, MECHHOMUAD, HOMEAD, HOMEAD, METHAD, METHAD, CHIE Ad meth, such as ad-, thia-ad, methyl pion-ad, meth-meth ad, etc., methitone, such as suphoran, methicone, etc.
  • methane, etc. are preferred.
  • solvent such as tin-carbonate and polypropylene solvent. These can be used alone or as a mixture of two or more. For these (degradation), thium salt is used.
  • molecular decomposition examples include composites containing a po-noxide conductor and a conductor, composites containing a poppycide conductor and a conductor, a composite, a composite containing a po- cbonone conductor and a conductor. It should be noted that there are no restrictions on the selection of parts other than those mentioned above that are necessary for composition.
  • the secondary battery of Akira Mitsu has excellent cyclability and high current capability
  • lead-acid batteries, nickel secondary batteries, and ckeck secondary batteries have been mainly used in the past. In other fields, for example, it can be used in electric tools such as electric drives and in idling vehicles.
  • the area was determined by a method, which is a general area determination method, using an area determination device O (Iox Corporation).
  • Po 32 metalhidone (P) with 2 Povidene Olide (P)
  • P Povidene Olide
  • Cyclic ⁇ 2 c (C) was used for the test.
  • CC instantant
  • ⁇ Switched to C (unstable bot) power at 2 and stopped when the current dropped to 25 4.
  • the mixture was processed at 3 C as it was without crushing, and then crushed and air flow was carried out in the same way. The same battery price was implemented. The results are shown in the table. The area became very large and the initial rate also decreased.
  • the expansion (C) of 3 C to C under G G ⁇ 2 is 4 ⁇ X and the expansion (C) is less than 5 X.
  • Example 3 The same test as in Example 3 was performed, except that the 2 C treatment () was performed before the treatment. The results are shown in Table 2.

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Abstract

　生コークスなどの不活性雰囲気下で３００°Cから１０００°Cまで加熱した際の加熱減量分が５質量％以上２０質量％以下の炭素原料を粉砕し、次いで粉砕された炭素原料を黒鉛化処理することによって、初回充放電時の初期効率と放電容量を高く維持したまま比表面積と平均粒子径が小さい物性を有することで、高エネルギー密度かつ高電流負荷特性を併せ持った電極が作製可能なリチウムイオン二次電池用負極炭素材等に好適な黒鉛材料を得る。そして、該黒鉛材料を用いて電池用電極を得る。

Description

明 細 書
黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
技術分野
[0001] 本出願は、 2005年 12月 5日に出願された日本国特許出願 2005— 350138、 20 05年 12月 20曰〖こ出願された曰本国特許出願 2005— 365878、及び 2005年 12月 21日に出願された日本国特許出願 2005— 368727に基づくものであり、該日本国 特許出願の開示内容を本出願に引用する。
[0002] 本発明は、黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池に関する。さらに詳細には 、非水電解液二次電池の電極材料として好適な黒鉛材料及び電池電極用炭素材料 、並びに充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた二次電池に関する。
背景技術
[0003] 携帯機器等の電源としてはリチウム二次電池が主に用いられている。携帯機器等 はその機能が多様ィ匕し消費電力が大きくなつている。そのため、リチウム二次電池に は、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求めら れている。さらに、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大 容量の二次電池への要求が高まっている。この分野は従来、鉛二次電池、ニッケル カドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されている力 小型軽量で高 エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高ぐ大電流負荷特性に優れ たリチウムイオン二次電池が求められて 、る。
このリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム 塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。
負極活物質である黒鉛には、メソカーボン小球体が広く使用されている。しかし、メ ソカーボン小球体は製造プロセスが複雑で低価格にすることが非常に難しい。
[0004] 黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。これらのうち天然黒鉛は安価に入手でき る。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているので、ノインダ一とともにペーストにし、そ れを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充 電すると電極が一方向にのみ膨張し、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を 造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作成時のプレスによって球状ィ匕 天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、天然黒鉛の表面がアクティブであるために 初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低ぐさらに、サイクル特性も良くな かった。
石油、石炭ピッチ、コータス等の黒鉛化品に代表される人造黒鉛も比較的安価に 入手できる。また強度が高ぐつぶれにくい。しかし、結晶性のよい針状コークスはリ ン片状になり配向しやすい。また、非針状コータスは球形に近い粒子を得やすいが、 放電容量が若干低めで初期効率も良くないものが多い。
[0005] このような状況の中で、メソカーボン小球体に代わる安価な電池電極用黒鉛材料の 開発が種々行われている。特許文献 1には、ピッチを原料とする炭素粉末をホウ素化 合物共存下で熱処理して調製した黒鉛ィ匕炭素粉末であって、その炭素粉末の熱膨 張係数 (CTE)、 X線回折法における炭素網面層の面間隔 (d002)及び結晶子の C 軸方向の大きさ（Lc)、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法における 1360cm_1 バンドの 1580cm バンドに対する強度比（R=I
1360 /\ )がそれぞれ CTE≤3. 0
1580
X
Figure imgf000004_0001
d002≤0. 337nm、 Lc≥40nm, R≥0. 6であることを特徴とするリチ ゥム二次電池負極用炭素材料が提案されて 、る。
[0006] 特許文献 2には、石油系又は石炭系重質油のうちの少なくとも一つのコータス原料 より製造した生コータスの粉末を酸ィ匕性ガス雰囲気下で加熱して酸ィ匕した後に黒鉛 化してなる黒鉛ィ匕炭素粉末であって、該炭素粉末の X線広角回折法における炭素網 面層の面間隔 (d002)、結晶子の C軸方向の大きさ (Lc)、熱膨張係数 (CTE)、及 び、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法における 1360cm_1近傍のピークの 15 80cm_1近傍のピークに対する強度比 (R=I /\ )カそれぞれ d002≤0. 337
1360 1580
nm、 Lc≥30nm、 CTE≥3. O X 10"6oC"\ R≥0. 3であることを特徴とするリチウム 二次電池負極用炭素材料が提案されて!ヽる。
[0007] また、本出願人は、特許文献 3にお 、て、力焼コータスを粉砕し黒鉛ィ匕することによ つて得られる、比表面積が 3m2Zg以下、アスペクト比が 6以下、タッピング嵩密度が 0
. 8gZcm3以上の黒鉛粉末力もなるリチウム電池用炭素材料を提案して 、る。
[0008] 特許文献 1 :特開平 8— 31422号公報 特許文献 2：特開平 10— 326611号公報
特許文献 3：国際公開 WO00Z22687号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] しカゝしながら、特許文献 1〜2で提案されて ヽる黒鉛材料は十分な初期効率、放電 容量を得ることができなカゝつた。また特許文献 3で提案した黒鉛材料は高 ヽ放電容量 、サイクル特性、充放電効率を得ることができるものであった。特許文献 1〜3で提案 されている黒鉛材料は、メソカーボン小球体に比べると、タップ密度がやや低くなつて しまう傾向が高力つた。これは粒子の形状、例えばアスペクト比等に起因するものと考 えられるが、タップ密度が低いと電極密度が上がらず、結果として電池の容量が低く なってしまうことになる。また、前記黒鉛材料は、メソカーボン小球体に比べると、同じ 粒度分布にした場合、比表面積がどうしても大きくなつてしまう傾向があった。比表面 積の増大は、ノインダ一の使用量の増加につながり、電極内のノインダー占有率が 上がる。バインダーは充放電に寄与しない為、結果として電池の容量は低下してしま 以上のようなことから、コータスを粉砕して作成した負極材料に、メソカーボン小球 体に代わりうるだけの十分な性能付与することは非常に困難であった。
[0010] また、本発明者らは、黒鉛材料の粒子径を小さくすること、具体的には現状の D50 力 S 15 m程度のところを 2〜9 μ m程度にすることによって、黒鉛中のリチウムの拡散 時間を短縮し、負極材の電流負荷特性を向上できることを既に見出していた。
しかし、文献 1〜3の方法でこのような粒度にすると、比表面積が 10m2Zg以上にな つてしまう場合が多力つた。比表面積が大きくなるとリチウムイオンが黒鉛層間に入る 際のサイトが増えるというメリットはある力 化学的にアクティブな部分が多くなることか ら SEI (ソリッド エレクト口ライド インターフェイス)等の発生量が増し、初回充放電効 率が非常に悪くなつてしまった。また、比表面積が大きくなると、使用するバインダー の量が多くなり電極中の負極材料の量が減ってしまう。
[0011] 高電流負荷特性を重視した電池を得るためには電池の内部抵抗を低減する必要 がある。そのための一つの手法として電極の塗布厚さを薄くすることが考えられる。一 般に SBR (スチレンブタジエンラバー）系バインダーを用いた場合、ノインダ一の粘 性の関係で、電極作成可能な黒鉛材料は比表面積力 〜6m2Zg程度のものまでと 言われている。一方、 PVDF (ポリビ-リデンジフルオライド）系バインダーを用いた場 合、黒鉛材料は比表面積が 2〜3m2Zg以下と言われている。このような粒度と比表 面積を併せ持った黒鉛材料は一部の高価なメソカーボンを除いて製造することが非 常に難しい。
[0012] 本発明は、初回充放電時の初期効率が従来よりも非常に高くなり、且つ放電容量も 高くなる、リチウムイオン二次電池の電極活物質などに好適な、粒子のアスペクト比 力 、さい黒鉛材料を安価に提供することを目的とする。
[0013] 本発明は、初回充放電時の初期効率と放電容量を従来品と同等以上に高く維持し たまま、比表面積とアスペクト比が小さぐタップ密度が高い物性を有することで、高 エネルギー密度の電極が作製可能なリチウムイオン二次電池用負極炭素材等に好 適な黒鉛材料を安価に提供することを目的とする。
[0014] また、本発明は、初回充放電時の初期効率と放電容量を従来品と同等以上に高く 維持したまま、比表面積と平均粒子径が小さい物性を有することで、高エネルギー密 度かつ高電流負荷特性を併せ持った電極が作製可能なリチウムイオン二次電池用 負極炭素材等に好適な黒鉛材料を安価に提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] 一般的に石油コータス製造時のコーカーの温度は 500°C付近である力 ここで得ら れた生コータスはまだ水分や揮発分を含んでいる。この後、これら揮発分を除去する 為、 1200°C程度の力焼を行いコータスとする方法が一般的に行われている。しかし、 この力焼コータスを粉砕すると、表面に凹凸が多くあり、アスペクト比が大きい粒状力 焼コ一タスが得られる。この粒状カ焼コ一タスを黒鉛ィ匕しても表面の凹凸は十分に滑 らかにならず、比表面積は思ったよりも小さくならない。
本発明者らは、一般的な力焼コータスではなぐまだ揮発分がのこっている生コーク スをそのまま粉砕し、次いで黒鉛ィ匕することにより、アスペクト比が小さぐ粒子表面の 凹凸が小さぐ黒鉛ィ匕後の比表面積を低減できることを見出した。
[0016] さらに本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、不活性雰囲気下で 300°Cから 1000 °Cまで加熱した際の加熱減量分が 5質量％〜20質量％の範囲にある炭素原料を選 択し、それを力焼せずにそのまま粉砕し、次いで特定条件において熱処理 (黒鉛化） すると!/ヽぅ安価で簡便な方法によって得られる黒鉛材料が、球状に近!ヽ粒子形状を 有し、電極材料として用いると容量が高ぐサイクル特性に優れ、不可逆容量が非常 に小さくなることを見出した。
[0017] また、本発明者らは該方法によって、一次粒子のアスペクト比が 1. 00〜1. 32であ り、且つ粒子表面に実質的なコーティング層が存在しない又は等方性の結晶構造を 持ち且つ実質的に単一組成の粒子力もなる黒鉛材料が得られることを見出した。そ して、この黒鉛材料を電極材料として用いると容量が高ぐサイクル特性に優れ、不 可逆容量が非常に小さくなることを見出した。
[0018] さらに、本発明者らは該方法によって、レーザー回折法により測定した体積基準の 粒子径分布において D50%が 2〜9 /ζ πιであり、比表面積が 2〜6m2Zgであり、且 つ粒子表面に実質的なコーティング層が存在しない又は等方性の結晶構造を持ち 且つ実質的に単一組成の粒子力もなる黒鉛材料が得られることを見出した。そして、 この黒鉛材料を電極材料として用いると容量が高ぐサイクル特性に優れ、不可逆容 量が非常に小さくなることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討した結果、完成したものである。
[0019] すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
(1) 不活性雰囲気下で 300°Cから 1200°Cまで加熱した際の加熱減量分が 5質量 %以上 20質量％以下の炭素原料を粉砕し、
次いで粉砕された炭素原料を黒鉛化処理することを含む黒鉛材料の製法。
(2) 炭素原料が、石油系ピッチコータスまたは石炭系ピッチコータスである（1)に記 載の黒鉛材料の製法。
(3) 炭素原料が生コータスである（1)に記載の黒鉛材料の製法。
(4) 黒鉛ィ匕処理温度が 3000°C以上 3300°C以下である（1)〜（3)のいずれかに記 載の黒鉛材料の製法。
(5) 炭素原料が非針状コータスである（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の黒鉛材料の 製法。 (6) 黒鉛化処理をアチソン炉で行う (1)〜（5)の 、ずれかに記載の黒鉛材料の製 法。
[0020] (7) 前記（1)〜（6)のいずれかに記載の製法によって得られた黒鉛材料。
(8) ラマン分光スペクトルで測定される 1360cm_1の付近にあるピーク強度 (I )と 1
D
580cm_1の付近にあるピーク強度 (I )との強度比 I Zl (R値）が 0. 01以上 0. 2以
G D G
下で、且つ
30°C〜100°Cの熱膨張係数 (CTE)が 4. O X 10_6Z°C以上 5. O X 10_6Z°C以 下である（7)に記載の黒鉛材料。
(9) レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において、 D50%が 10 〜25 μ mである（7)または（8)に記載の黒鉛材料。
(10) ゆるめ嵩密度が 0. 70g/cm3以上で且つ 400回タッピングを行った際の粉体 密度が 1. OgZcm3以上 1. 35gZcm3以下である（7)〜（9)のいずれかに記載の黒 鉛材料。
(11) 比表面積が 0. 8〜1. 8m2Zgである（7)〜（10)のいずれかに記載の黒鉛材 料。
(12) X線回折法による（002)面の平均面間隔 d が 0. 3362ηπ！〜 0. 3370nm
002
である（7)〜（11)の 、ずれか〖こ記載の黒鉛材料。
(13) 光学顕微鏡画像力 算出した粒子のアスペクト比が 1以上 5以下である（7)〜 (12)の 、ずれか〖こ記載の黒鉛材料。
[0021] (14) 一次粒子のアスペクト比が 1. 00-1. 32であり、且つ粒子表面に実質的なコ 一ティング層が存在しな 、黒船材料。
(15) 一次粒子のアスペクト比が 1. 00〜1. 32であり、等方性の結晶構造を持ち且 つ実質的に単一組成の粒子からなる黒鉛材料。
(16) 非針状コータスを原料とする（14)または（15)に記載の黒鉛材料。
(17) 非針状コータスが石油系ピッチコータスである（16)に記載の黒鉛材料。
(18) レーザーラマンによる R値が 0. 01以上 0. 2以下で、 30°C〜100°Cの CTEが 4. 0 X 10_6Z°C以上 5. 0 X 10_6Z°C以下である（14)〜（17)のいずれかに記載 の黒鉛材料。 (19) レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において、 D50%が 1 0〜25 μ mである（14)〜（18)のいずれか〖こ記載の黒鉛材料。
(20) d が 0. 3362nm〜0. 3370nmである（14)〜（19)のいずれかに記載の黒
002
鉛材料。
(21) 比表面積が 0. 8〜1. 8m2Zgである（14)〜（20)のいずれかに記載の黒鉛 材料。
(22) ゆるめ嵩密度が 0. 7g/cm3以上でかつ 400回タッピングを行った際の粉体 密度が 1. OgZcm3以上 1. 35gZcm3以下である（14)〜（21)のいずれかに記載の 黒鉛材料。
[0022] (23) レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において D50%が 2 〜9 /ζ πιであり、比表面積が 2〜6m2Zgであり、且つ粒子表面に実質的なコーティン グ層が存在しな！ヽ黒鉛材料。
(24) レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において D50%が 2 〜9 /ζ πιであり、比表面積が 2〜6m2Zgであり、且つ等方性の結晶構造を持ち且つ 実質的に単一組成の粒子力 なる黒鉛材料。
(25) 非針状コータスを原料とする（23)または（24)に記載の黒鉛材料。
(26) 非針状コータスが石油系ピッチコータスである（25)に記載の黒鉛材料。
(27) レーザーラマンによる R値が 0. 01以上 0. 2以下で、 30°C〜100°Cの CTEが 4. 0 X 10_6Z°C以上 5. 0 X 10_6Z°C以下である（23)〜（26)のいずれかに記載 の黒鉛材料。
(28) d 力^). 3362ηπ！〜 0. 3370mnである（23)〜（27)の!/、ずれ力に記載の黒
002
鉛材料。
(29) 一次粒子のアスペクト比が 1. 00〜： L 32である（23)〜（28)のいずれかに記 載の黒鉛材料。
(30) ゆるめ嵩密度が 0. 4gZcm3以上であり且つ 400回タッピングを行った際の粉 体密度が 0. 5gZcm3以上 lgZcm3以下である（23)〜（29)の 、ずれかに記載の黒 鉛材料。
[0023] (31) 前記（7)〜（30)のいずれか〖こ記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料 (32) 繊維径 2〜： LOOOnmの炭素繊維をさらに含む（31)に記載の電池電極用炭素 材料。
(33) 黒鉛材料 100質量部に対して、炭素繊維を 0. 01〜20質量部含む（32)に記 載の電池電極用炭素材料。
(34) 炭素繊維はアスペクト比が 10〜 15000である（32)又は（33)に記載の電池 電極用炭素材料。
(35) 炭素繊維が気相法炭素繊維である（32)〜（34)の 、ずれかに記載の電池電 極用炭素材料。
(36) 炭素繊維が 2000°C以上で熱処理されたものである（32)〜（35)の 、ずれか に記載の電池電極用炭素材料。
(37) 炭素繊維が内部に中空構造を有するものである（32)〜（36)のいずれかに 記載の電池電極用炭素材料。
(38) 炭素繊維が分岐状炭素繊維を含むものである（32)〜（37)の ヽずれかに記 載の電池電極用炭素材料。
(39) 炭素繊維は、 X線回折法による（002)面の平均面間隔 d が 0. 344nm以下
002
である（32)〜（38)の 、ずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[0024] (40) 前記（31)〜（39)のいずれかに記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを 含む電極用ペースト。
(41) 前記 (40)に記載の電極用ペーストの成形体力 なる電極。
(42) 前記 (41)に記載の電極を構成要素として含む電池。
(43) 前記 (41)に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
[0025] (44) 前記 (41)〜 (43)のいずれかに記載の電池を構成要素として含む電動工具
(45) 前記 (41)〜 (43)の 、ずれかに記載の電池を構成要素として含む自動車。 発明の効果
[0026] 本発明の黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると高容量、高クーロン効率 、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。 また、本発明の製造方法は、経済性、量産性に優れ、安全性の改善された方法で ある。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]メソカーボンの断面を透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察したときの像を示す図 である。
[図 2]本発明の黒鉛材料の断面を TEMで観察したときの像を示す図である。
符号の説明
[0028] A：表層部（コーティング層）
B :内層部
C :境目
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明を詳細に説明する。
(黒鉛材料 1)
本発明の第一態様の黒鉛材料 1は、ラマン分光スペクトルで測定される 1360cm_1 の付近にあるピーク強度 (I )と 1580cm_1の付近にあるピーク強度 (I )との強度比 I
D G
/\ (R値）が 0. 01以上 0. 2以下であることが好ましい。 R値が 0. 2より大きいと表
D G
面に活性の高いエッジ部分が多く露出して充放電時に副反応が多く発生する。一方 0. 01未満ではリチウムの出入りの障壁が高くなり、電流負荷特性が低下する。
なお、レーザーラマン R値は、 日本分光製 NRS3100を用いて、励起波長 532nm 、入射スリット幅 200 m、露光時間 15秒間、積算 2回、回折格子 600本 Zmmの条 件で測定した。
[0030] また、本発明の黒鉛材料 1は、 30°C〜100°Cの熱膨張係数 (CTE)が 4. 0 X 10"6 Z°C以上 5. O X 10_6Z°C以下であることが好ましい。熱膨張係数は、コータスの針 状性を表す指標のひとつとして利用されている。熱膨張係数が 4. 0 X 10_6Z°Cより 小さいものは黒鉛の結晶性が高ぐ放電容量が大きくなるけれど、粒子形状が板状 になりやすい。一方、 5. 0 X 10_6Z°Cより大きいものはアスペクト比が小さくなるが黒 鉛結晶が未発達で放電容量が低くなる。黒鉛材料 1の CTEは後述する炭素原料の CTEと同様にして測定した。 [0031] 本発明の黒鉛材料 1は、 X線回折法による（002)面の平均面間隔 d 力 . 3362η
002
m〜0. 3370nmであることが好ましい。 d は、既知の方法により粉末 X線回折 (XR
002
D)法を用いて測定することができる (野田稲吉、稲垣道夫， 日本学術振興会，第 11 7委員会試料， 117— 71— A— 1 (1963)、稲垣道夫他， 日本学術振興会，第 117 委員会試料， 117— 121— C— 5 (1972)、稲垣道夫， 「炭素」， 1963, No. 36, 25 34頁参照)。
[0032] 本発明の黒鉛材料 1は、アスペクト比 (長軸の長さ Z短軸の長さ）が 6以下であること が好ましぐ特に 1以上 5以下であることが好ましい。アスペクト比は光学顕微鏡画像 力も求めることができる。簡易的には、シスメッタス製の FPIA3000を用い、画像解析 で測定してもよい。
本発明の黒鉛材料 1は比表面積 (BET法)が 2m2Zg以下であることが好ましぐ特 に 0. 8〜1. 8m2/gであることが好ましい。比表面積が 2m2/gを超えると粒子の表 面活性が高くなり、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下することがある。 本発明の黒鉛材料 1はゆるめ嵩密度が 0. 70g/cm3以上で且つ 400回タッピング を行った際の粉体密度が 1. Og/cm3以上 1. 35g/cm3以下であることが好ましい。 また本発明の黒鉛材料 1はレーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布 において、 D50%力 10〜25 μ mであることが好ましい。
[0033] (黒鉛材料 2)
本発明の第二態様の黒鉛材料 2は、一次粒子のアスペクト比が 1. 00〜： L 32であ り、且つ粒子表面に実質的なコ一ティング層が存在しな 、ものである。
また、本発明の黒鉛材料 2は、一次粒子のアスペクト比が 1. 00〜1. 32であり、等 方性の結晶構造を持ち、実質的に単一組成の粒子力もなるものである。
[0034] 図 1はメソフェーズカーボンの断面を透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察したときの 像を示すものである。図 2は本発明の黒鉛材料 2の断面を TEMで観察したときの像 を示すものである。
図 1からわ力るようにメソフェーズカーボンは、表層部 Aが白色 (電子線が透過しや すい相）をしており、内層部 Bが灰色 (電子線が透過しにくい相）をしている。そして表 層部と内層部との境目 Cがくつきりと表れている。 一方、本発明の黒鉛材料 2は、図 2に示すように、表層部と内層部との境目が無ぐ 表層から内層までほぼ一様な灰色をしている。すなわち、本発明の黒鉛材料では、 粒子表面に実質的なコーティング層が存在しないか、または等方性の結晶構造を持 ち且つ実質的に単一組成となっているのである。
[0035] 本発明の黒鉛材料 2は、アスペクト比（最大長 DmaxZ最大長垂直長 DNmax (D max：粒子画像の輪郭上の 2点における最大の長さ； DNmax：最大長に平行な 2本 の直線で画像を挟んだとき、 2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）が 1. 0〜1. 32であ る。アスペクト比はシスメッタス製の FPIA3000を用い、画像解析で測定することがで きる。少なくとも 3000点以上、好ましくは 30000点以上、更に好ましくは 50000点以 上の測定点で測定し、算出した平均値を使用する。
[0036] 本発明の黒鉛材料 2は比表面積 (BET法）が好ましくは 2m2Zg以下、より好ましく は 0. 8〜1. 8m2/gである。比表面積が 2m2/gを超えると PVDF (ポリビ-リデンフ ルォライド）系バインダーはもちろん SBR (スチレンブタジエンゴム）系バインダーでも 相当量のバインダーを添加する必要が生じる為、単位電極体積中の活物質量が少 なくなることから電池容量が低下しやすい。また、比表面積の増大により、粒子の表 面活性が高くなり、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下しやすい。また、 本発明の黒鉛材料は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布にお いて、 D50%力 0〜25 μ mであることが好ましい。
[0037] 本発明の黒鉛材料 2の好ましい態様は、ラマン分光スペクトルで測定される 1360c m_1の付近にあるピーク強度 (I )と 1580cm_1の付近にあるピーク強度 (I )との強
D G
度比 I Zl (R値）が 0. 01以上 0. 2以下である。 R値が 0. 2より大きいと表面に活性
D G
の高いエッジ部分が多く露出して充放電時に副反応が多く発生しやすい。一方 0. 0
1未満ではリチウムの出入りの障壁が高くなり、電流負荷特性が低下しやすい。
なお、レーザーラマン R値は、 日本分光製 NRS3100を用いて、励起波長 532nm 、入射スリット幅 200 m、露光時間 15秒間、積算 2回、回折格子 600本 Zmmの条 件で測定した。
[0038] また、本発明の好ま 、黒鉛材料 2は、 30°C〜100°Cの熱膨張係数 (CTE)が 4. 0
X 10_6Z°C以上 5. O X 10_6Z°C以下である。熱膨張係数は、コータスの針状性を 表す指標のひとつとして利用されている。熱膨張係数が 4. O X 10_6Z°Cより小さい ものは黒鉛の結晶性が高ぐ放電容量が大きくなるけれど、粒子形状が板状になりや すい。一方 5. 0 X 10_6Z°Cより大きいものはアスペクト比が小さくなるが黒鉛結晶が 未発達で放電容量が低くなりやす!/ヽ。黒鉛材料 2の CTEは後述する炭素原料の CT Eと同様にして測定した。
[0039] 本発明の黒鉛材料 2は、 X線回折法による（002)面の平均面間隔 d 力 . 3362η
002
m〜0. 3370nmであることが好ましい。 d は、既知の方法により粉末 X線回折 (XR
002
D)法を用いて測定することができる (野田稲吉、稲垣道夫， 日本学術振興会，第 11 7委員会試料， 117— 71— A— 1 (1963)、稲垣道夫他， 日本学術振興会，第 117 委員会試料， 117— 121— C— 5 (1972)、稲垣道夫， 「炭素」， 1963, No. 36, 25 34頁参照)。
[0040] 本発明の黒鉛材料 2はゆるめ嵩密度が 0. 7g/cm3以上で且つ 400回タッピングを 行った際の粉体密度が 1. Og/cm3以上 1. 35g/cm3以下であることが好ましい。 以上のような特性を持つ黒鉛材料 2を電池電極用炭素材料として用いると高容量、 高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得 ることがでさる。
[0041] (黒鉛材料 3)
本発明の第三態様の黒鉛材料 3は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒 子径分布において D50%が 2〜9 /ζ πιであり、比表面積が 2〜6m2Zgであり、且つ 粒子表面に実質的なコーティング層が存在しないものである。
また、本発明の黒鉛材料 3は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径 分布において D50%が 2〜9 μ mであり、比表面積が 2〜6m2Zgであり、等方性の 結晶構造を持ち且つ実質的に単一組成の粒子力もなるものである。
[0042] 図 1はメソカーボンの断面を透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察したときの像を示す ものである。図 1からわ力るようにメソカーボンは、表 (コーティング)層部 Aが白色 (電 子線が透過しやす 、相）をしており、内層部 Bが灰色 (電子線が透過しにくい相）をし て 、る。そして表層部と内層部との境目 Cがくつきりと表れて 、る。
本発明の黒鉛材料 3の断面を TEMで観察したときの像は、図 2に示すものと同様 に、表層部と内層部との境目が無ぐ表層から内層までほぼ一様な灰色をしている。 すなわち、本発明の黒鉛材料では、粒子表面に実質的なコーティング層が存在しな いか、または等方性の結晶構造を持ち且つ実質的に単一組成となっているのである
[0043] 本発明の黒鉛材料 3は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布に おいて、 D50%が 2〜9 μ mである。
本発明の黒鉛材料 3は比表面積 (BET法）が 2〜6m2Zgである。比表面積が 6m2 Zgを超えると PVDF系バインダーはもちろん SBR系バインダーでも相当量のバイン ダーを添加する必要が生じる為、単位電極体積中の活物質量が少なくなることから 電池容量が低下しやすい。また、比表面積の増大により、粒子の表面活性が高くなり 、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下しやすい。
[0044] 本発明の黒鉛材料 3の好ましい態様は、ラマン分光スペクトルで測定される 1360c m_1の付近にあるピーク強度 (I )と 1580cm_1の付近にあるピーク強度 (I )との強
D G
度比 I Zl (R値）が 0. 01以上 0. 2以下である。 R値が 0. 2より大きいと表面に活性
D G
の高いエッジ部分が多く露出して充放電時に副反応が多く発生しやすい。一方 0. 0
1未満ではリチウムの出入りの障壁が高くなり、電流負荷特性が低下しやすい。
なお、レーザーラマン R値は、 日本分光製 NRS3100を用いて、励起波長 532nm 、入射スリット幅 200 m、露光時間 15秒間、積算 2回、回折格子 600本 Zmmの条 件で測定した。
[0045] 本発明の黒鉛材料 3は、 X線回折法による（002)面の平均面間隔 d 力 . 3362η
002
m〜0. 3370nmであることが好ましい。 d は、既知の方法により粉末 X線回折 (XR
002
D)法を用いて測定することができる (野田稲吉、稲垣道夫， 日本学術振興会，第 11 7委員会試料， 117— 71— A— 1 (1963)、稲垣道夫他， 日本学術振興会，第 117 委員会試料， 117— 121— C— 5 (1972)、稲垣道夫， 「炭素」， 1963, No. 36, 25 34頁参照)。
[0046] 本発明の黒鉛材料 3は、アスペクト比（最大長 DmaxZ最大長垂直長 DNmax (D max：粒子画像の輪郭上の 2点における最大の長さ； DNmax：最大長に平行な 2本 の直線で画像を挟んだとき、 2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）が好ましくは 1. 0〜 1. 32である。アスペクト比はシスメッタス製の FPIA3000を用い、画像解析で測定す ることができる。少なくとも 3000点以上、好ましくは 30000点以上、更に好ましくは 50 000点以上の測定点で測定し、算出した平均値を使用する。
[0047] 本発明の黒鉛材料 3はゆるめ嵩密度が 0. 4g/cm3以上で且つ 400回タッピングを 行った際の粉体密度が 0. 5g/cm3以上 lg/cm3以下であることが好ましい。
[0048] また、本発明の好まし 、黒鉛材料 3は、 30°C〜100°Cの熱膨張係数 (CTE)が 4. 0
X 10_6Z°C以上 5. O X 10_6Z°C以下である。熱膨張係数は、コータスの針状性を 表す指標のひとつとして利用されている。熱膨張係数が 4. 0 X 10_6Z°Cより小さい ものは黒鉛の結晶性が高ぐ放電容量が大きくなるけれど、粒子形状が板状になりや すい。一方 5. 0 X 10_6Z°Cより大きいものはアスペクト比が小さくなるが黒鉛結晶が 未発達で放電容量が低くなりやす!/ヽ。黒鉛材料 3の CTEは後述する炭素原料の CT Eと同様にして測定した。
[0049] 以上のような特性を持つ黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると高容量、 高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得 ることがでさる。
[0050] (黒鉛材料の製法）
本発明の黒鉛材料は、その製法によって特に制限されないが、本発明の黒鉛材料 を製造するのに好適な製法は、不活性雰囲気下で 300°Cから 1200°Cまで加熱した 際の加熱減量分が 5質量％以上 20質量％以下の炭素原料を粉砕し、次 、で 2000 °C以上の熱処理をすることを含むものである。
[0051] 本発明の製法に用いる炭素原料は、不活性雰囲気下で 300°Cから 1200°Cまでカロ 熱した際の加熱減量分が 5質量％以上 20質量％以下のものである。加熱減量分が 5 質量％未満になると粒子形状が板状になりやすい。また、粉砕面 (エッジ部分)が露 出しており比表面積が大きくなり副反応も多くなる。逆に 20質量％を超えると黒鉛ィ匕 後の粒子同士の結着が多くなり、収率に影響する。加熱減量分が上記範囲にあるこ とによって、黒鉛材料の比表面積力 、さくなり且つ副反応が減少する原因は詳細に 判っていないが、 300〜1200°Cの加熱によって揮発する成分力 炭化黒鉛化するこ とで露出したエッジ部分の結晶が再構成安定ィ匕され、また粒子表面が滑らかになつ て比表面積が低減するためであると推定して 、る。
[0052] なお、前記加熱減量分は、昇温速度 10°CZ分で、 TG及び DTAが測定できる巿 販の装置を用いることによって測定することができる。本実施例等ではセイコーインス ツルメント社製 TGDTAw6300を使用し、測定サンプル約 15mgを正確に測りとり、 プラチナ製パンにのせて装置にセットし、アルゴンガスを 200cm3Z分で流し、 10°C Zminで 1400°Cまで昇温して測定した。リファレンスとして和光純薬製 aアルミナを 1500°Cで 3時間あら力じめ処理し、揮発分を除去したものを用いた。
[0053] このような加熱減量分を有する炭素原料は、石油系ピッチコータス又は石炭系ピッ チコ一タス力 選択される。特に本発明に用いる炭素原料は石油コータスの一種で ある生コ一タス力 選択されるものが好まし!/、。生コ一タスは結晶が未発達であるので 粉砕したときに球状になり、比表面積力 、さくなりやすい。従って、本発明に用いる炭 素原料は非針状のコータスであることが好ましぐ加熱処理を行って 、な 、非針状コ 一タスであることが特に好ま U、。
[0054] 石油コータスは、石油又は歴青油のクラッキング又は分解蒸留により得られる黒色 で多孔質の固形残留物である。石油コータスには、コーキングの方法によって、フル ード.コータス（fluid coke)とディレード 'コータス（delayed coke)とがある。しかし 、フルード'コータスは粉状で、製油所の自家燃料に使用される程度であまり用途が なぐ一般に石油コータスと称するのはディレード 'コータスのことである。ディレード' コータスには、生コータス（raw coke)と力焼コータス（calcined coke)と力ある。生 コータスはコーキング装置力も採取されたそのままのコータスで，力焼コータスはこれ を更にもう一度焼いて揮発分を除去したものである。生コータスは粉塵爆発を起こす 可能性が高いので、微粒子状の石油コータスを得るためには、生コータスを力焼して 揮発分を除去して力も粉砕されていた。また、従来、電極などには力焼コータスが一 般に使われていた。生コータスは石炭コータスよりも灰分が少ないので、カーバイドエ 業の炭素材，铸物用コータス，合金鉄用コータスなどに使用されるだけであった。本 発明ではこのような生コータスを使用する。
[0055] 本発明で用いる炭素原料は 30〜： L00°Cの熱膨張係数 (CTE)が 4. 8 X 10"V°C 以上 6. 0 X 10_6Z°C以下であることが好ましい。炭素原料の CTEは次のような方法 で測定できる。まず、炭素原料 500gを振動ミルで 28メッシュ以下に粉砕する。この試 料を箭ぃ分けて、 28〜60メッシュ 60g、 60〜200メッシュ 32g、 200メッシュ以下 8g の割合で混合し、全量を 100gにする。この配合試料 100gをステンレス容器に入れ、 バインダーピッチ 25gをカ卩え、 125°Cのオイルバスで 20分間加熱し均一に混合した。 該混合物を冷却し、振動ミルで粉砕し、全量を 28メッシュ以下にする。該試料 30gを 125°Cの加圧成型機に入れ、ゲージ圧 450kgZcm2で 5分間加圧し、成型する。成 型品を磁性坩堝に入れ、焼成炉で室温から 1000°Cまで 5時間で昇温し、 1000°Cで 1時間保持して冷却する。この焼成品を精密切断機で 4. 3 X4. 3 X 20. 0mmに切 断し、テストピースを得る。本テストピースを TMA (熱機会分析装置)例えばセイコー 電子製 TMAZSS 350等で 30〜100°Cの熱膨張測定を行い、 CTEを算出した。
[0056] 次にこの炭素原料を粉砕する。炭素原料の粉砕には公知のジェットミル、ハンマー ミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いられる。炭素原料の粉砕はできるだ け熱履歴が低い状態で行うことが好ましい。粉砕によって熱が加わると前記 300〜1 200°Cで揮発する成分が減少し、上記のような効果が得られなくなるおそれがある。 粉砕した炭素原料は平均粒度 10〜25ミクロンになるように分級することが好ましい 。平均粒度が大きいと電極密度が上がりにくい傾向になり、逆に小さいと充放電時に 副反応が起きやすくなる。粒度はレーザー回折式の CILUSで測定した。
[0057] 粉砕した炭素原料は、後記の黒鉛ィ匕処理をする前に 500°Cから 1200°C程度で低 温焼成してもよ 、。この低温焼成によって次に行う黒鉛ィ匕処理でのガス発生を低減さ せることができる。なお、この低温焼成は非酸ィ匕性雰囲気下で行わなければならない
[0058] 次に、粉砕された炭素原料を黒鉛化処理する。黒鉛化処理は、炭素原料が酸化し にくい雰囲気で行うことがよい。例えば、アルゴンガス等の雰囲気で熱処理する方法 ；アチソン炉で熱処理する方法 (非酸化黒鉛化プロセス)等が挙げられ、これらのうち 非酸ィ匕黒鉛ィ匕プロセスがコストの観点力 好ましい。
黒鉛化処理温度の下限は、通常 2000°C、好ましくは 2500°C、さらに好ましくは 29 00°C、もっとも好ましくは 3000°Cである。黒鉛化処理温度の上限は特に限定されな いが、高い放電容量が得られやすいという観点から、好ましくは 3300°Cである。 本発明の製法においては、黒鉛化処理後、黒鉛材料を解砕又は粉砕しないことが 好ましい。黒鉛処理化後に解砕又は粉砕すると、滑らかになった表面が傷つき、性 能が低下するおそれがある力もである。
このような方法によって図 2に示すような構造を持つ黒鉛材料を得ることができる。
[0059] (電池電極用炭素材料）
本発明の電池電極用炭素材料は、本発明の黒鉛材料を含むものである。電池電 極用炭素材料は、例えば、リチウム二次電池の負極活物質及び負極導電付与材とし て用いられる。
[0060] 本発明の電池電極用炭素材料は、炭素繊維をさら含んでいるものが好ましい。炭 素繊維は、前記黒鉛材料 100質量部に対して、好ましくは 0. 01〜20質量部含有し ていることが好ましい。
炭素繊維としては、例えば、 PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素 繊維などの有機系カーボンファイバー;気相法炭素繊維などが挙げられる。これらの うち、特に、結晶性が高ぐ熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。気相法炭 素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキ ャリア一ガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される（特 開昭 60— 54998号公報、特許 2778434号公報等参照)。その繊維径は、好ましく は 2〜： LOOOnm、より好ましくは 0. 01〜0. であり、アスペクト比は好ましくは 10 〜 15000である。
[0061] 炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、ェチ レン、アセチレン、ェタン、天然ガス、一酸ィ匕炭素等のガス及びそれらの混合物が挙 げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては 、周期律表第 lVa、 Va、 Via, Vila, VIII族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合 物としてはフエ口セン、 -ッケ口セン等の化合物が好まし！/、。
[0062] 本発明に用いる炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕又は解砕したもの であってもよい。また、炭素繊維はフロック上に凝集したものであってもよい。
本発明に用いる炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付 着して ヽな 、もの、又は炭素構造の結晶性が高 、ものが好まし 、。
熱分解物が付着して ヽな ヽ炭素繊維又は炭素構造の結晶性が高 ヽ炭素繊維は、 例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成 (熱 処理)することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維 は、約 800〜1500°Cでアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られ る。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは 2000°C以上、より好まし くは 2000〜3000°Cでアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られ る。
[0063] 本発明に用いる炭素繊維は分岐状繊維が含まれて!/ヽるものが好ま ヽ。また繊維 全体が互いに連通した中空構造を有して!/、る箇所があってもよ!、。そのため繊維の 円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に卷 いている構造が存在するものであればよぐ完全な円筒でないもの、部分的な切断箇 所を有するもの、積層した 2層の炭素層が 1層に結合したものなどを含む。また、円筒 の断面は完全な円に限らず楕円や多角形のものを含む。
また本発明に用いる好適な炭素繊維は、 X線回折法による（002)面の平均面間隔 d 力 好ましくは 0. 344nm以下、より好ましくは 0. 339nm以下、特に好ましくは 0
002
. 338nm以下である。また、結晶の C軸方向の厚さ Lcが 40nm以下のものであること が好ましい。
[0064] (電極用ペースト）
本発明の電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含むもの である。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練する ことによって得られる。混鍊には、リボンミキサー、スクリュー型-一ダー、スパルタンリ ユーザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使 用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
[0065] 電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビ-リデンゃポリテトラフル ォロエチレン等のフッ素系バインダー； SBR (スチレンブタジエンラバー）等のゴム系 バインダー等公知のものが挙げられる。
ノ インダ一の使用量は、電池電極用炭素材料 100質量部に対して通常 1〜30質 量部であり、特に好ましくは 3〜20質量部である。
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した 公知のもの、例えばフッ素系バインダーならトルエン、 N—メチルピロリドン等；ゴム系 バインダーなら水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられ る。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。 溶媒の量は集電体に塗布しやす 、ような粘度となるように調整される。
[0066] (電極）
本発明の電極は前記電極用ペーストの成形体力ゝらなるものである。本発明の電極 は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによつ て得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなど が挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常 50〜200 μ mである。塗布厚が大きくなり すぎると、規格ィ匕された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗 布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコ一ターなどで塗布後、口 ールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
[0067] 加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加 圧成形するときの圧力は l〜3tZcm2程度が好ましい。電極の電極密度が高くなる ほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。し力 電極密度を高くしすぎるとサイク ル特性が通常低下する。本発明の電極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサ イタル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。本発明の 電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常 1. 7〜1. 9g/ cm3である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好 適である。
[0068] (電池、二次電池）
本発明の電池又は二次電池は前記電極を構成要素 (好ましくは負極）として含むも のである。
次にリチウム二次電池を具体例に挙げて本発明の電池又は二次電池を説明する。 リチウム二次電池は、正極と負極とが電解液又は電解質の中に浸漬された構造をし たものである。負極には本発明の電極が用いられる。
[0069] リチウム二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸 化物が用いられ、好ましくは Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Mo及び Wから選ばれる 少なくとも 1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸ィ匕物であって、リチウ ムと遷移金属元素のモル比が 0. 3乃至 2. 2の化合物が用いられ、より好ましくは V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co及び Niから選ばれる少なくとも 1種の遷移金属元素とリチウムとを 主として含有する酸ィ匕物であって、リチウムと遷移金属のモル比が 0. 3乃至 2. 2の化 合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し 30モルパーセント未満 の範囲で Al、 Ga、 In、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi、 Si、 P、 Bなどを含有して!/ヽても良!ヽ。 上記の正極活物質の中で、一般式 Li MO (Mは Co、 Ni、 Fe、 Mnの少なくとも 1種 x 2
、χ=0〜1. 2)、または Li A O (Aは少なくとも Mnを含む。 y=0〜2)で表されるス y 2 4
ピネル構造を有する材料の少なくとも 1種を用いることが好ましい。
[0070] さらに、正極活物質は Li M D O (Mは Co、 Ni、 Fe、 Mnの少なくとも 1種、 Dは y a 1—a 2
Co、 Niゝ Fe、 Mn、 Al、 Zn、 Cu、 Mo、 Ag、 W、 Ga、 In、 Sn、 Pb、 Sb、 Sr、 B、 Pの中 の M以外の少なくとも 1種、 y=0〜： L 2、a = 0. 5〜1)を含む材料、または Li (A E z b 1
) O (Aは Mn、 Eは Co、 Niゝ Fe、 Mn、 Al、 Zn、 Cu、 Mo、 Ag、 W、 Ga、 In、 Sn、
-b 2 4
Pb、 Sb、 Sr、 B、 Pの少なくとも 1種、 b = l〜0. 2、 z = 0〜2)で表されるスピネル構造 を有する材料の少なくとも 1種を用いることが特に好ま 、。
[0071] 具体的には、 Li CoO、 Li NiO、 Li MnO , Li Co Ni O、 Li Co V O、 Li x 2 x 2 x 2 x a l _a 2 x b l _b z
Co Fe O、 Li Mn O、 Li Mn Co O、 Li Mn Ni O、 Li Mn V O、 Li x b 1 -b 2 x 2 4 x c 2_c 4 x c 2_c 4 x c 2_c 4
Mn Fe Oにこで x=0. 02〜： L 2、 a = 0. 1〜0. 9、 b = 0. 8〜0. 98、 c = l. 6 x c 2-c 4
〜1. 96、 z = 2. 01〜2. 3)が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸ィ匕 物としては、 Li CoO、 Li NiO、 Li MnO , Li Co Ni O、 Li Mn O、 Li Co V x 2 x 2 x 2 x a 1一 a 2 x 2 4 x b
O (x=0. 02〜： L 2、 a = 0. 1〜0. 9、 b = 0. 9〜0. 98、 z = 2. 01〜2. 3)力挙 l -b z
げられる。なお、 Xの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
[0072] 正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、 0. 1〜50 /ζ πιが好ましい。
0. 5〜30 μ mの粒子の体積が 95%以上であることが好ましい。粒径 3 μ m以下の粒 子群の占める体積が全体積の 18%以下であり、かつ 15 m以上 25 μ m以下の粒 子群の占める体積が、全体積の 18%以下であることが更に好ましい。比表面積は特 に限定されないが、 BET法で 0. 01〜50m2Zg力 s好ましく、特に 0. 2m2Zg〜lm2 Zgが好ましい。また正極活物質 5gを蒸留水 100mlに溶力した時の上澄み液の pH としては 7以上 12以下が好ましい。
[0073] リチウム二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレ ータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインを主成分とした 不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを挙げることができ る。
[0074] 本発明のリチウム二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解 液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の 観点から有機電解液が好まし ヽ。
[0075] 有機電解液としては、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール モノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモ ノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコーノレ モノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコー ルジメチルエーテル、エチレングリコールフエ-ルエーテル等のエーテル；ホノレムアミ ド、 N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N ェチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N ェチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミド、 N, N ジメチルプロピオンァ ミド、へキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の 含硫黄化合物；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；ェ チレンォキシド、プロピレンォキシド、テトラヒドロフラン、 2—メトキシテトラヒドロフラン、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 3 ジォキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネー ト、プロピレンカーボネート等のカーボネート； γ ブチロラタトン； Ν メチルピロリド ン;ァセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。これらのうち、好まし くはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジメチノレ力 ーボネート、プロピレンカーボネート、ビ-レンカーボネート、 γ ブチロラタトン等の エステル類、ジォキソラン、ジェチルエーテル、ジエトキシェタン等のエーテル類、ジ メチルスルホキシド、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはェ チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒が挙げら れる。これらの溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0076] これらの溶媒の溶質 (電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られてい るリチウム塩には LiClO、 LiBF、 LiPF、 LiAlCl、 LiSbF、 LiSCN、 LiCl、 LiCF
4 4 6 4 6
SO、 LiCF CO、 LiN (CF SO )等がある。
3 3 3 2 3 2 2
[0077] 高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重 合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル 重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。 なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択につ!、てはなんら制約を受けるも のではない。
[0078] 本発明の電池又は二次電池は、充放電サイクル特性に優れている上に、さらに大 電流負荷特性にも優れているので、従来、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池 、ニッケル水素二次電池が主に使用されていた分野、例えば、電動ドリル等の電動 工具や、ハイブリッド自動車等への適用が可能である。
実施例
[0079] 以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これら は説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではな い。
下記例で用いた物性等は以下の方法により測定した。
[0080] (比表面積）
比表面積測定装置 NOVA— 1200 (ュアサアイォニタス (株)製)を用いて、一般的 な比表面積の測定方法である BET法により測定した。
[0081] (電池評価方法）
(1)ペースト作成：
黒鉛材料 1質量部に呉羽化学社製 KFポリマー L1320 (ポリビ-リデンフルオライド (PVDF)を 12質量％含有した N—メチルピロリドン (NMP)溶液品） 0. 1質量部を加 え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。 [0082] (2)電極作製：
主剤原液に NMPを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを 用いて 250 m厚に塗布した。これを 120°Cで 1時間真空乾燥し、 18mm φに打ち 抜いた。打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約 1 X 1 02〜3 X 102N/mm2 (l X 103〜3 X 103kg/cm2)となるようにプレスした。その後、 真空乾燥器で 120°C、 12時間乾燥して、評価用電極とした。
[0083] (3)電池作成：
下記のようにして 3極セルを作製した。なお以下の操作は露点— 80°C以下の乾燥 アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約 18mm)内において、上記（ 2)で作製した銅箔付き炭素電極と金属リチウム箔をセパレーター（ポリプロピレン製 マイクロポーラスフイルム（セルガード 2400) )で挟み込んで積層した。さらにリファレ ンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
[0084] (4)電解液：
EC (エチレンカーボネート） 8質量部及び DEC (ジェチルカーボネート） 12質量部 の混合液に、電解質として LiPFを 1モル
6 Zリットル溶解した。
[0085] (5)充放電サイクル試験：
電流密度 0. 2mA/cm2 (0. 1C相当）で定電流定電圧充放電試験を行った。 充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから 0. 002Vまで 0. 2mA/c m2で CC (コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に 0. 002Vで CV (コンスタ ントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が 25. 4 Aに低下した時点で停止させ た。
放電 (炭素力 の放出）は 0. 2mA/cm2 (0. 1C相当）で CC放電を行い、電圧 1. 5Vでカットオフした。
[0086] (黒鉛材料 1)
実施例 1
300°C〜1200°Cの TG測定による加熱減量分が 11. 8質量％の石油系生コータス (非針状コータス）をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕した。 日清エンジニアリング 製ターボクラシファイア一で気流分級し、 D50が 14. 2 mの炭素原料を得た。この 粉砕された炭素原料をネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて 3000°Cで 黒鉛化処理して、レーザーラマン R値が 0. 03、 CTEが 4. 2 X 10_6°C_1の黒鉛材料 を得た。得られた黒鉛材料は比表面積が小さぐ放電容量、初期効率、サイクル特性 ともに良好な電池を得ることができた。結果を表 1に示す。
[表 1]
表 1
Figure imgf000026_0001
実施例 2
粉砕後黒鉛化処理前に 1200°Cの熱処理 (低温焼成)を実施した以外は実施例 1と 同様のテストをおこなった。結果を表 1に示す。 [0089] 比較例 1
生コータスを粉碎する前に 1200°Cの熱処理 (力焼）を行った以外は実施例 1と同様 のテストを行った。結果を表 1に示す。比表面積が大きぐタップ密度も低めであった
[0090] 比較例 2
生コータスを粉碎せずにそのまま 3000°Cで黒鉛ィ匕処理し、次 、で実施例 1と同様 に粉砕し、気流分級を行った。実施例 1と同様の分析、電池評価を実施した。結果を 表 1に示す。比表面積は非常に大きくなり、初期効率も低下した。
[0091] 表 1の結果から、力焼や黒鉛化による加熱で加熱減量が 5質量％未満になった後 で粉砕した黒鉛材料 (比較例）は、放電容量が低ぐ初期効率が悪いことがわかる。 一方、不活性雰囲気下で 300°Cから 1000°Cまで加熱した際の加熱減量分が 5質量 %以上 20質量％以下の炭素原料を粉砕し、次 ヽで粉砕された炭素原料を黒鉛化処 理することによって、ラマン分光スペクトルで測定される 1360cm_1の付近にあるピー ク強度 (I )と 1580cm_1の付近にあるピーク強度 (I )との強度比 I (R値）が 0.
D G D Zl G
01以上 0. 2以下で且つ 30°C〜100°Cの熱膨張係数 (CTE)が 4. O X 10_6Z°C以 上 5. O X 10_6Z°C以下である黒鉛材料 (実施例）が得られることがわかる。そして、 実施例の黒鉛材料を電池の電極活物質として用いると、放電容量が高くなり、初期 効率も良好となることがわかる。
[0092] (黒鉛材料 2)
実施例 3
300°C〜1200°Cの TG測定による加熱減量分が 11. 8質量％の石油系生コータス をホソカワミクロン製バンタムミルで粉碎した。 日清エンジニアリング製ターボクラシフ アイァ一で気流分級し、 D50が 14. 2 mの炭素原料を得た。この粉砕された炭素原 料をネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて 3000°Cで黒鉛ィ匕処理して、レ 一ザ一ラマン R値が 0. 03、 CTEが 4. 2 X 10_6°C_1の黒鉛材料を得た。得られた黒 鉛材料は比表面積力 、さぐ放電容量、初期効率、サイクル特性ともに良好な電池を 得ることができた。結果を表 2に示す。
[0093] [表 2] 表 2
Figure imgf000028_0001
[0094] 実施例 4
粉碎後黒船化処理前に 1200°Cの熱処理 (低温焼成）を実施した以外は実施例 3と 同様のテストをおこなった。結果を表 2に示す。
[0095] 比較例 3
生コータスを粉砕する前に 1200°Cの熱処理 (力焼）を行った以外は実施例 3と同様 のテストを行った。結果を表 2に示す。比表面積が大きぐタップ密度も低めであった [0096] 比較例 4
生コータスを粉碎せずにそのまま 3000°Cで黒鉛ィ匕処理し、次 、で実施例 3と同様 に粉砕し、気流分級を行った。実施例 3と同様の分析、電池評価を実施した。結果を 表 2に示す。比表面積は非常に大きくなり、初期効率も低下した。
[0097] (黒鉛材料 3)
実施例 5
300°C〜1200°Cの TG測定による加熱減量分が 11. 8質量％の石油系生コータス をホソカワミクロン製バンタムミルで粉碎した。 日清エンジニアリング製ターボクラシフ アイァ一で気流分級し、 D50が 4. 8 /z mの炭素原料を得た。この粉砕された炭素原 料をネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて 3000°Cで黒鉛ィ匕処理して、レ 一ザ一ラマン R値が 0. 03、 CTEが 4. 2 X 10_6°C_1の黒鉛材料を得た。得られた黒 鉛材料は比表面積力 、さぐ放電容量、初期効率、サイクル特性ともに良好な電池を 得ることができた。結果を表 3に示す。
[0098] [表 3]
表 3
Figure imgf000030_0001
[0099] 実施例 6
粉碎後黒船ィ匕処理前に 1200°Cの熱処理 (低温焼成）を実施した以外は実施例 5と 同様のテストをおこなった。結果を表 3に示す。
[0100] 比較例 5
生コータスを粉砕する前に 1200°Cの熱処理 (力焼）を行った以外は実施例 5と同様 のテストを行った。結果を表 3に示す。比表面積が大きぐタップ密度も低めであった
£6ひ / 900Zdf/ェ:) d 63 C.9990/.00Z OAV

Claims

請求の範囲
[I] 不活性雰囲気下で 300°Cから 1200°Cまで加熱した際の加熱減量分が 5質量％以 上 20質量％以下の炭素原料を粉砕し、
次いで粉砕された炭素原料を黒鉛化処理することを含む黒鉛材料の製法。
[2] 炭素原料が、石油系ピッチコータスまたは石炭系ピッチコータスである請求項 1に記 載の黒鉛材料の製法。
[3] 炭素原料が生コータスである請求項 1に記載の黒鉛材料の製法。
[4] 黒鉛ィ匕処理温度が 3000°C以上 3300°C以下である請求項 1〜3のいずれかに記 載の黒鉛材料の製法。
[5] 炭素原料が非針状コータスである請求項 1〜4のいずれかに記載の黒鉛材料の製 法。
[6] 黒鉛ィ匕処理をアチソン炉で行う請求項 1〜5の 、ずれかに記載の黒鉛材料の製法
[7] 請求項 1〜6の 、ずれか〖こ記載の製法によって得られた黒鉛材料。
[8] ラマン分光スペクトルで測定される 1360cm_1の付近にあるピーク強度 (I )と 1580
D
cm—1の付近にあるピーク強度 (I )との強度比 I Zl (R値）が 0. 01以上 0. 2以下で
G D G
、且つ
30°C〜100°Cの熱膨張係数 (CTE)が 4. O X 10_6Z°C以上 5. 0 X 10_6Z°C以 下である請求項 7に記載の黒鉛材料。
[9] レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において、 D50%が 10〜2
5 μ mである請求項 7または 8に記載の黒鉛材料。
[10] ゆるめ嵩密度が 0. 70g/cm3以上で且つ 400回タッピングを行った際の粉体密度 が 1. OgZcm3以上 1. 35gZcm3以下である請求項 7〜9のいずれかに記載の黒鉛 材料。
[II] 比表面積が 0. 8〜1. 8m2Zgである請求項 7〜 10のいずれかに記載の黒鉛材料
[12] X線回折法による（002)面の平均面間隔 d 力 . 3362ηπ！〜 0. 3370nmである
002
請求項 7〜： L 1の 、ずれかに記載の黒鉛材料。
[13] 光学顕微鏡画像力 算出した粒子のアスペクト比が 1以上 5以下である請求項 7〜
12の 、ずれかに記載の黒鉛材料。
[14] 一次粒子のアスペクト比が 1. 00〜： L 32であり、且つ粒子表面に実質的なコーテ イング層が存在しな 、黒船材料。
[15] 一次粒子のアスペクト比が 1. 00〜1. 32であり、等方性の結晶構造を持ち且つ実 質的に単一組成の粒子力 なる黒鉛材料。
[16] 非針状コータスを原料とする請求項 14または 15に記載の黒鉛材料。
[17] 非針状コータスが石油系ピッチコータスである請求項 16に記載の黒鉛材料。
[18] レーザーラマンによる R値が 0. 01以上 0. 2以下で、 30°C〜100°Cの CTE力 0
X 10_6Z°C以上 5. O X 10_6Z°C以下である請求項 14〜17のいずれかに記載の 黒鉛材料。
[19] レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において、 D50%が 10〜2
5 μ mである請求項 14〜18のいずれかに記載の黒鉛材料。
[20] d が 0. 3362nm〜0. 3370nmである請求項 14〜19のいずれかに記載の黒鉛
002
材料。
[21] 比表面積が 0. 8〜1. 8m2Zgである請求項 14〜20のいずれかに記載の黒鉛材 料。
[22] ゆるめ嵩密度が 0. 7g/cm3以上でかつ 400回タッピングを行った際の粉体密度が 1. OgZcm3以上 1. 35gZcm3以下である請求項 14〜21のいずれかに記載の黒鉛 材料。
[23] レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において D50%が 2〜9 μ mであり、比表面積が 2〜6m2Zgであり、且つ粒子表面に実質的なコーティング層 が存在しない黒船材料。
[24] レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において D50%が 2〜9 μ mであり、比表面積が 2〜6m2/gであり、且つ等方性の結晶構造を持ち且つ実質的 に単一組成の粒子力 なる黒鉛材料。
[25] 非針状コータスを原料とする請求項 23または 24に記載の黒鉛材料。
[26] 非針状コータスが石油系ピッチコータスである請求項 25に記載の黒鉛材料。
[27] レーザーラマンによる R値が 0. 01以上 0. 2以下で、 30°C〜100°Cの CTE力 0 X 10_6Z°C以上 5. O X 10_6Z°C以下である請求項 23〜26のいずれかに記載の 黒鉛材料。
[28] d 力 ^Ο. 3362ηπ！〜 0. 3370mnである請求項 23〜27の!/、ずれ力に記載の黒 |0
002
材料。
[29] 一次粒子のアスペクト比が 1. 00-1. 32である請求項 23〜28のいずれかに記載 の黒鉛材料。
[30] ゆるめ嵩密度が 0. 4g/cm3以上であり且つ 400回タッピングを行った際の粉体密 度が 0. 5gZcm3以上 lgZcm3以下である請求項 23〜29のいずれかに記載の黒鉛 材料。
[31] 請求項 7〜30の 、ずれか〖こ記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
[32] 繊維径 2〜： LOOOnmの炭素繊維をさらに含む請求項 31に記載の電池電極用炭素 材料。
[33] 黒鉛材料 100質量部に対して、炭素繊維を 0. 01〜20質量部含む請求項 32に記 載の電池電極用炭素材料。
[34] 炭素繊維はアスペクト比が 10〜 15000である請求項 32又は 33に記載の電池電極 用炭素材料。
[35] 炭素繊維が気相法炭素繊維である請求項 32〜34の 、ずれかに記載の電池電極 用炭素材料。
[36] 炭素繊維が 2000°C以上で熱処理されたものである請求項 32〜35のいずれかに 記載の電池電極用炭素材料。
[37] 炭素繊維が内部に中空構造を有するものである請求項 32〜36のいずれかに記載 の電池電極用炭素材料。
[38] 炭素繊維が分岐状炭素繊維を含むものである請求項 32〜37の 、ずれかに記載 の電池電極用炭素材料。
[39] 炭素繊維は、 X線回折法による（002)面の平均面間隔 d が 0. 344nm以下であ
002
る請求項 32〜38のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
[40] 請求項 31〜39のいずれかに記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電 極用ペースト。
[41] 請求項 40に記載の電極用ペーストの成形体力 なる電極。
[42] 請求項 41に記載の電極を構成要素として含む電池。
[43] 請求項 41に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
[44] 請求項 41〜43のいずれか〖こ記載の電池を構成要素として含む電動工具。
[45] 請求項 41〜43のいずれかに記載の電池を構成要素として含む自動車。
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