WO2007043665A1 - リチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体、それを備えた電極、その電極を備えた電池、その混合体の製造方法、及び電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

リチウムリン酸鉄の第一の粒子が凝集して形成された第二の粒子と、第二の粒子の内部に存在する繊維状カーボンとを含むリチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体。および、その混合体を備えた電極、その電極を備えた電池、その混合体の製造方法、および電池の製造方法。

Description

リチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体、それを備えた電極、その電極を備 えた電池、その混合体の製造方法、及び電池の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、リチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体、それを備えた電極、その電極を 備えた電池、カーボンが担持されたリチウムリン酸鉄粒子の製造方法、及びリチウムリ ン酸鉄粒子を活物質に用いる電池の製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用および電気自動車用の電源とし てエネルギー密度が高ぐサイクル特性の優れた非水電解質二次電池が注目されて いる。このような非水電解質二次電池の中で、現在最も広く市場に出回っているのが 、携帯電話用を中心とした 2Ah以下の小型民生用電池である。

[0003] 現在、非水電解質二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在する。最 も一般的に知られているのは、作動電圧が 4V付近のリチウムコバルト酸ィ匕物（LiCo O )やリチウムニッケル酸化物（LiNiO )、スピネル構造を持つリチウムマンガン酸化

2 2

物 (LiMn O )等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。その中でも

2 4

、リチウムコバルト酸化物は、電池容量 2Ahまでの小容量リチウム二次電池において 、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されてい る。

[0004] し力しながら、今後の電池の中型化や大型化、そのなかでも特に大きな需要が見 込まれる産業用途への展開を考えた場合、電池の安全性が非常に重要視される。し たがって、現在の小型電池の仕様では要求される安全性を満足させることができな い。この原因の一つは、これらの正極活物質の熱安定性が低いことである。

[0005] そこで最近、正極活物質として熱安定性の高!、オリビン構造を有するリチウムリン酸 鉄が注目を集めて 、る。このリチウムリン酸鉄はリンと酸素とが共有結合して 、るので 、高温においても酸素を放出することが無い。したがって、このリチウムリン酸鉄を正 極活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができる。 [0006] ところが、リチウムリン酸鉄は電子電導性が低 、ので、それを活物質に用いた電池 は高率放電特性にぉ 、て劣って 、ることが知られて 、る。

[0007] さらに、 日本の特許文献である特開 2001— 250555号公報 (特許文献 1)に記載 のように、原料である第一鉄含水塩の粒子は、結晶が発達し非常に硬ぐ粉砕等の カロ工カしにくく、平均粒径が数 μ m〜数十 μ mの粗大な粒子しか得ることができない 。この粗大な第一鉄含水塩と微細なリン酸リチウムとの混合物を焼成して得られるリチ ゥムリン酸鉄 (LiFePO )は、平均粒径が数 μ m以上になる。

4

[0008] このように、第一鉄含水塩の粒子は粗大であることに加えて、リチウムリン酸鉄への 化学反応の反応性が悪 、ために、粒子レベルで不均一な組成のリチウムリン酸鉄が 合成されやすい。そのため、このリチウムリン酸鉄を正極活物質として用いた非水電 解質二次電池は、低容量になり易い傾向にある。

[0009] 上述した、リチウムリン酸鉄は電子電導性が低 、と!/、う欠点を改善するためにリチウ ムリン酸鉄の粒子表面にカーボンコートを施す手法が特許文献 2〜10に開示されて いる。

[0010] 日本の特許文献である特開 2001— 015111号公報 (特許文献 2)には、炭質堆積 物でコーティングされたリチウムリン酸鉄 (LiFePO )を得る技術が開示されている。

4

そのコーティングの手法として、ラン鉄鋼（Fe (PO ) · 8Η O)とリチウムオルトホスフ

3 4 2 2

エートとポリプロピレン粉末との混合物を、ジルコユアボールミルで微粉砕した後、 35 0〜700°Cで加熱することが開示されている。

[0011] この文献には、一酸ィ匕炭素の不均化反応によってカーボンを堆積させることも開示 されている。さらにこの文献には、炭質材料の先駆材料として、ポリビュルアルコール 、フエノール縮合生成物類、フルフリルアルコール力 誘導されたポリマー類などが 例示されている。

[0012] 日本の特許文献である特開 2002— 117833号公報（特許文献 3)には、 LiFePO

4

Z炭素複合体を得る方法が開示されている。その方法として、 Li POと Fe (PO ) ·

3 4 3 4 2

8H Oとを混合したものに、さらにアセチレンブラック粉末を添加した混合物を、遊星

2

型ボールミルを用いてミリングした後、 600°Cで焼成することが開示されている。

[0013] 日本の特許文献である特開 2003— 034534号公報 (特許文献 4)には、オリビン構 造のリチウム鉄複合酸化物 (LiFePO )の粒子に炭素物質微粒子が複合ィ匕した、リ

4

チウムニ次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法が開示さ れている。その製造方法として、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモ-ゥム 塩と、炭素物質微粒子とを混合した混合物を 600〜750°Cの温度で焼成することが 開示されている。

[0014] 日本の特許文献である特開 2003— 292308号公報（特許文献 5)には、 LiFePO

4 の粒子表面が導電性炭素材料で被覆されている、リチウム鉄リン系複合酸ィ匕物炭素 複合体の製造方法が開示されている。その製造方法として、つぎの手法が開示され ている。リン酸第一鉄含水塩 (Fe (PO ) · 8Η 0)、リン酸リチウム (Li PO )及び導

3 4 2 2 3 4 電性炭素材料を混合して混合物を作製する。この混合物を乾式で粉砕処理して比 容積が 1. 5mlZg以下の反応前駆体を得る。この反応前駆体を焼成して LiFePO

4 の粒子表面を導電性炭素材料で被覆した後に粉砕する。

[0015] 日本の特許文献である特開 2004— 186075号公報 (特許文献 6)には、非水系二 次電池用正極活物質であるリチウム鉄酸化物の表面を炭素繊維で被覆する技術が 開示されている。

[0016] 日本の特許文献である特表 2004— 509058号公報（特許文献 7)は、 LiFePOを

4 炭素で被覆する方法として、つぎの二つの方法を開示している。一つは、 LiFePO

4 に、酢酸セルロースを炭素先駆体として混合したものを、アルゴン雰囲気流の存在下 で加熱する方法である。もう一つは、 LiFePO

4の原料と、炭素源としてのポリビュルァ ルコールとをともに加熱する方法である。さらにこの文献には、導電性炭素源としての 有機物質として、フルフリルアルコールのポリマーが例示されている。

[0017] 日本の特許文献である特表 2004— 509447号公報（特許文献 8)は、 LiFePOを

4 炭素で被覆する方法として、つぎの二つの方法を開示している。一つは、 LiFePO

4 に、酢酸セルロースを炭素先駆体として混合したものを、アルゴン雰囲気流の存在下 で加熱する方法である。もう一つは、 LiFePOの原料を、エチレンォキシド含有ポリ

4

エチレン ブロック ポリ（エチレングリコール)型の炭素添加物の存在下で、 CO/ CO混合ガスを流しながら加熱する方法である。さらにこの文献には、導電性炭素源

2

としての有機物質として、フルフリルアルコールのポリマーが例示されて!/、る。 [0018] 米国特許出願公開 2004Z0157126 (特許文献 9)には、炭素源として炭化水素を 含む混合ガスの熱分解を用いて、 LiFe M PO (Mは Mn、 Co、 Ti、および N ら なるグループカゝら選択されるもの、 0≤x≤ 1)カゝらなるコアを炭素で被覆する正極活 物質の合成方法が開示されて 、る。

[0019] 日本の特許文献である特開 2003— 292309号公報 (特許文献 10)には、炭素質 物質を被覆した LiFePOの製造方法が開示されている。その製造方法として、 LiFe

4

POの原料を、平均分子量 1900〜2100のポリエチレングリコールと混合した混合

4

物を、窒素雰囲気下で加熱することが開示されている。さらにこの文献には、焼成に より炭素化可能な有機化合物である炭素質物質前駆体の例として、フルフリルアルコ 一ル榭脂や、ポリビュルアルコールなどが例示されて 、る。

特許文献 1 特開 2001— - 250555号公報

特許文献 2特開 2001— 015111号公報

特許文献 3特開 2002— 117833号公報

特許文献 4特開 2003— 034534号公報

特許文献 5特開 2003— - 292308号公報

特許文献 6特開 2004- 186075号公報

特許文献 7特表 2004— - 509058号公報

特許文献 8特表 2004— - 509447号公報

特許文献 9米国特許出願公開第 2004Z0157126号明細書

特許文献 10：特開 2003 - 292309号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0021] 特許文献 2〜10に開示された、リチウムリン酸鉄の粒子表面にカーボンコートを施 す手法には、低率放電時の電池容量を大きくする効果はあった。しかし、それらの手 法を用いて製造した電池の高率放電特性は不十分であった。

[0022] 本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、従来技術よりも電子 伝導性が高められたリチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体を提供する。さら〖こ、その 混合体を活物質として用いることによって、高率充放電性能に優れた電池を提供す る。

課題を解決するための手段

[0023] 本発明による第 1の発明は、リチウムリン酸鉄の第一の粒子が凝集して形成された 第二の粒子と、第二の粒子の内部に存在する繊維状カーボンとを含むリチウムリン酸 鉄とカーボンとの混合体である。

[0024] このような構成とすることによって、リチウムリン酸鉄粒子の電子伝導性を著しく向上 させることができる。したがって、この混合体を活物質として電池を製作することによつ て、高率充放電性能に優れた電池が得られる。

[0025] 本願明細書に記載の「第一の粒子が凝集して形成された第二の粒子」とは、結着 剤 (バインダー）によって微粒子同士を結着させることによって初めて凝集体状の粒 子になったものは含まない。本願明細書に記載の「第一の粒子が凝集して形成され た第二の粒子」とは、結着剤が無!、状態でも第一の粒子が凝集した状態が維持され る第二の粒子を意味する。たとえば、電極に含まれる結着剤を溶剤に溶解して除去 することによって粉末状になった活物質粒子が、小さい粒子が凝集して形成された大 きい粒子になっている場合、本願明細書に記載の「第一の粒子が凝集して形成され た第二の粒子」に相当する。

[0026] 本願明細書に記載の第一の粒子とは、それ以上微細な粒子に分解できない単一 の粒子のみ力もなるものであってもよぐそれよりも微細な粒子が凝集して形成された ものであってもよい。

[0027] 本願明細書に記載の第二の粒子とは、第一の粒子が直接凝集して形成されたもの であってもよぐ第一の粒子が凝集して形成された粒子がさらに凝集して形成された ものであってもよい。

[0028] 本発明による第 2の発明は、第 1の発明による混合体において、繊維状カーボンに 曲がった形状のものが存在することを特徴とする。

[0029] 本発明による第 3の発明は、第 1の発明による混合体を活物質として備えた電極で ある。

[0030] 本発明による第 4の発明は、第 3の発明による電極を備えた電池である。

[0031] 本発明による第 5の発明は、第 1の発明による混合体の製造方法であって、分子量 が 100以下のアルコールの熱分解によって生成するカーボンをリチウムリン酸鉄に担 持させることを特徴とする。

[0032] 例えば、フルフリルアルコールのように、分子内に二重結合があるものは、重合して ポリマーになる。このようなアルコールの炭素化は、通常重合の後に行われる。本願 明細書では、このように重合体が熱分解してカーボンが生成する場合には、そのァ ルコールの分子量は重合体の分子量とする。したがって、本願明細書に記載の、「分 子量が 100以下のアルコールの熱分解によって生成するカーボン」とは、分子量が 1 00以下のアルコールが重合して、分子量が 100を超えるポリマーになった後に熱分 解して生成するカーボンは含まな 、。

[0033] 本発明による第 6の発明は、第 5の発明による製造方法において、アルコールと、リ チウムリン酸鉄の原料またはリチウムリン酸鉄との混合物を加熱することによって、ァ ルコールを熱分解させてカーボンにする工程を備える。

[0034] 第 6の発明に記載の混合物中のアルコールは、気体、液体、固体のいずれであつ てもよい。ただし、混合したアルコールが液体や固体の場合であっても、アルコール が熱分解する温度では、アルコールは気化したり分解したりする。

[0035] 本発明による第 7の発明は、第 5の発明による製造方法において、リチウムリン酸鉄の 原料またはリチウムリン酸鉄が入れられた容器の内部を、アルコールが熱分解する温 度範囲内にした状態で、アルコールを容器の内部に供給する工程を備える。

[0036] リチウムリン酸鉄にカーボンを担持させる方法では、予めカーボンの原料となるアル コールのすべてを反応容器の内部に入れてから加熱する方法がある。しかし、このよ うにすると、アルコールがカーボンになる前に蒸発によって反応容器の外部に逃避す ることを回避するために、密閉容器で反応をおこなう必要がある。しかし、密閉容器で 反応をおこなわせると、アルコールの気化によって反応容器内が非常に高い圧力と なる。その結果、設備の制御や安全性の確保などが困難となるために、工業的に実 現が難しくなるという問題点があった。

[0037] 第 7の発明によれば、アルコールを少しずつ供給することができる。その結果、反応 容器にガスの排出路を設けたとしても、供給したアルコールの大半が、排出される前 にカーボンになるようにすることができる。その結果、反応容器内が高圧になることな ぐ加えて供給したアルコールが多量に逃避することもなぐリチウムリン酸鉄にカー ボンを担持させることができる。したがって、第 7の発明は、設備の制御や安全性の確 保が容易となるために、工業的に実現が容易な製造方法となる。

[0038] 第 7の発明に記載の「アルコールが熱分解する温度範囲内にした状態」とは、アル コールを供給する際に容器の内部の温度が、アルコ一ルの熱分解温度範囲外には 一切ならないことを意味するのではない。たとえば、容器の内部の温度が、アルコー ルが熱分解する温度範囲内となることと範囲外となることとが繰り返される場合であつ ても、そのうちのアルコールが熱分解する温度範囲内の部分は、第 7の発明に記載 の「アルコールが熱分解する温度範囲内にした状態」に相当する。

[0039] 本発明による第 8の発明は、第 6の発明による製造方法において、アルコールが熱 分解する温度範囲内で、容器の内部の温度を下げながら、アルコールを容器の内部 に供給する工程を備える。

[0040] 第 8の発明によれば、容器の内部の温度が下げられた際に、容器内の気体が収縮 する。当然、リチウムリン酸鉄の第二の粒子の内部の気体も収縮する。したがって、第 二の粒子の外部にあった気体は第二の粒子の内部に吸い込まれる。さらに、温度の 低下の前力 第二の粒子の内部にあった気体は、第二の粒子のさらに内部へと吸い 込まれる。その結果、第二の粒子のより深い部分まで、多くのカーボンを担持させるこ とができる。したがって、第 8の発明によれば、極めて電子伝導性の高いリチウムリン 酸鉄粒子が得られるために、それを用いた電池は優れた高率充放電性能を示す。

[0041] 第 8の発明に記載の「アルコールが熱分解する温度範囲内で、容器の内部の温度 を下げながら」とは、容器の内部の温度を下げた際の温度が最後までアルコールの 熱分解温度の範囲内であることを意味するものではない。温度を下げることによって 、アルコールの熱分解温度よりも低い温度になった場合でも、温度がアルコールの熱 分解温度の範囲外となる前までの工程は、第 8の発明に記載の「アルコールが熱分 解する温度範囲内で、容器の内部の温度を下げながら」に相当する。

[0042] 本発明による第 9の発明は、第 5の発明による製造方法によって製造されたリチウム リン酸鉄粒子を活物質に用いることを特徴とする電池の製造方法である。

[0043] 本発明による第 10の発明は、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノ 一ルの熱分解によって生成するカーボンをリチウムリン酸鉄に担持させることを特徴と する、カーボンが担持されたリチウムリン酸鉄粒子の製造方法である。

図面の簡単な説明

[0044] [図 1]本発明による実施例 1のリチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体における、第二 の粒子の表面の一部を電子顕微鏡で撮影した写真である。

[図 2]カーボンを担持して 、な 、リチウムリン酸鉄の第二の粒子の表面の一部を電子 顕微鏡で撮影した写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0045] 本発明によるリチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体の製造方法の一つは、分子量 が 100以下のアルコールの熱分解により生成するカーボンをリチウムリン酸鉄の粒子 に担持させるものである。以下に、本発明による混合体の製造方法を例示するが、本 発明は、その形態に限定されるものではない。

[0046] 本発明による混合体の製造方法では、リチウムリン酸鉄の第一の粒子が凝集して形 成された第二の粒子からなるリチウムリン酸鉄が入った焼成炉を高温に維持した状態 で、焼成炉内に分子量が 100以下のアルコールを供給する。

[0047] このようにすることによって、高温にされたアルコールは気化、あるいは分解などに よって気体状の物質になって、リチウムリン酸鉄の第二の粒子の内部に進入していく 。したがって、気体状の物質が第二の粒子の内部でカーボンになるために、リチウム リン酸鉄の第一の粒子が凝集して形成された第二の粒子の内部にカーボンを担持さ せることができる。そして、このように分子量が 100以下のアルコールの熱分解によつ て、リチウムリン酸鉄の内部に担持されたカーボンは、繊維状の形状になる。

[0048] カーボンを担持させる方法には、主につぎの三つがある。一つ目の方法は、リチウ ムリン酸鉄を焼成炉に入れた後に、焼成炉を高温に昇温してからアルコールを供給 する方法である。二つ目の方法は、リチウムリン酸鉄の原料を焼成炉に入れた後に、 焼成炉を高温に昇温してリチウムリン酸鉄を合成し、その後、アルコールを供給する 方法である。三つ目の方法は、リチウムリン酸鉄の原料を焼成炉に入れた後に、焼成 炉を高温に昇温してリチウムリン酸鉄を合成しながら、アルコールを供給する方法で ある。本発明では、上記の三つの方法のいずれを用いてもよい。 [0049] リチウムリン酸鉄の原料を焼成炉に入れた後に、焼成炉を高温に昇温することによ つてリチウムリン酸鉄を合成してから、アルコールを供給する方法は、リン酸鉄リチウ ムの合成およびカーボンの担持を連続的におこなえるので好適である。

[0050] また、リチウムリン酸鉄の原料、またはリチウムリン酸鉄を内部に備えた焼成炉にァ ルコールを供給する方法としては、不活性ガスを流しながら液体のアルコールを焼成 炉に供給する方法、および気体アルコールと不活性ガスとを混合して焼成炉に供給 する方法が挙げられる。これらのいずれの方法も、リチウムリン酸鉄の酸化を防ぐこと ができるので好ましい。

[0051] カーボンを担持させるリチウムリン酸鉄は、オリビン構造を有する基本組成が LiFeP Oを満たすものであれば特に限定されるものではなぐその製造方法には、例えば、

4

固相法（日本特開 2000— 294238号公報）、ゾル-ゲル法（F. Croce et. al. Elec trochem and Solid - State Letters、 5 (3) A47— A50、 2002)、水熱法（S. F ranger et al. Electrochem and Solid— State Letters ^ 5 (10) A231— A2 33、 2002)力知られて!/ヽる。

[0052] 本願明細書に記載のリチウムリン酸鉄とは、 LiFePOの組成式から全くずれの無い

4

もののみを意味するものではな 、。活物質となる遷移金属酸化物（場合によってはリ チウムゃリンなどを含む）の元素の一部を他の元素で置換することや、酸素欠損を含 ませるようにすることや、あるいはリチウムの量をいくぶん増減させることなど、その物 質の基本組成に若干の変化をカ卩えることは電池業界では日常的におこなわれている

[0053] 本願発明においては、 Feや Pなどの一部が他の元素で置換されたものに代表され るように、 LiFePOの基本特性を失わない程度に LiFePOの組成式からいくぶんの

4 4

ずれが生じたものであっても、同様の効果が得られる。したがって、本願明細書に記 載のリチウムリン酸鉄には、 LiFePOの基本特性を失わない程度に LiFePOの組成

4 4 式からいくぶんのずれが生じたものも含まれることは当然である。

[0054] 焼成炉の温度は、アルコールが熱分解する温度以上とする必要がある。さらに、そ の温度は、リチウムリン酸鉄の粒子成長が抑制される 750°C以下であることが好まし い。例えばアルコール力 タノールの場合、メタノールの発火点が 385°Cであるので、 この温度以下では熱分解が起こらないと考えられる。したがって、メタノールを用いる 場合、焼成炉の温度を少なくとも 385°C以上にする必要がある。さらには、リチウムリ ン酸鉄の副反応物の生成を抑制するために、焼成炉の温度は 500°C以上が好まし い。

[0055] アルコールの熱分解によって、リチウムリン酸鉄にカーボンを担持させる際には、リ チウムリン酸鉄を攪拌することが好ましい。このようにすることによって、カーボンを均 一〖こ担持させることができる。

[0056] 本発明において、リチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体の製造に用いる分子量が 100以下のアルコールは、取り扱 、が容易であることから 25°Cで液体であることが好 ましい。その例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げら れる。アルコールを焼成炉に供給する方法には、液体を直接供給する方法、液体を 気化して供給する方法等がある。液体を気化して供給する場合には、アルコールの ガスと窒素や不活性ガスとを混合して供給することができる。

[0057] 焼成炉にアルコールを供給する場合、アルコールをガス状にし、窒素、アルゴン、へ リウムなどのガスとの混合ガスとして供給することが好ましい。この場合、混合ガス中 のアルコールの濃度は 0. 01〜50%の範囲が好ましい。濃度が 0. 01%より小さくな ると、リチウムリン酸鉄の粒子表面にカーボンを担持させる時間が非常に長くなり、ェ 業的に不利である。また、濃度が 50%より大きくなると、アルコールが未分解のまま残 り、焼成炉の外部に排出されたりする。その結果、アルコールの炭化率が小さくなる ために、工業的に不利となる。

[0058] リチウムリン酸鉄の第二の粒子の内部に、アルコールを熱分解して得た繊維状の力 一ボンを担持した場合、カーボンの電子伝導性が非常に高ぐかつ繊維状の形状が 第一の粒子間の電子伝導ネットワーク形成に優れていることから、第二の粒子の内 部の第一の粒子間の電子伝導性が非常に高くなる。その結果、このリチウムリン酸鉄 とカーボンとの混合体を活物質として用いた電池は、優れた高率充放電性能を備え ることになる。

[0059] 次に、本発明による電池の形態を示す。本発明の電池は、上記の製造方法により 製造された混合体を正極材料として含む正極と、負極材料を含む負極と、電解質塩 が溶媒に含有された電解質とから構成される。一般的には、正極と負極とを、その間 にセパレータを介在させて、積層または卷回することによって電極群が製造される。 この電極群は、外装体によって包装される。

[0060] 本発明による混合体は、特に、非水電解質二次電池に用いられることが好ましい。

非水電解質電池の形態は、非水電解質電池に限定されない上記の電池の形態と同 じである。ただし、非水電解質二次電池の場合には、電解質の溶媒として非水溶媒 が用いられる。

[0061] 本発明による非水電解質二次電池にもちいる非水電解質としては、一般に非水電 解質二次電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒として は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロェ チレンカーボネート等の環状炭酸エステル類； γ—プチ口ラタトン、 γ バレロラタトン 等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメチルカ ーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状 エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体； 1, 3 ジォキサン、 1, 4 ジォキサ ン、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 4 ジブトキシェタン、メチルジグライム等のエーテル 類；ァセトニトリル、ベンゾ-トリル等の-トリル類；ジォキソランまたはその誘導体；ェ チレンスルフイド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら 2種 以上の混合物等を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

[0062] 電解質塩としては、例えば、 LiCIO、 LiBF、 LiAsF、 LiPF、 LiCF SO、 LiN (S

4 4 6 6 3 3

O CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiN (SO CF ) (SO C F )、 LiSCNゝ LiBrゝ Lil、 Li

2 3 2 2 2 5 2 2 3 2 4 9 2

SO、 Li B CI 、 NaCIO、 Nal、 NaSCN、 NaBr、 KCIO、 KSCN等のイオン性

4 2 10 10 4 4

化合物が挙げられる。

[0063] これらのイオン性ィ匕合物を単独、あるいは 2種類以上混合して用いることが可能で ある。これらイオン性ィ匕合物の中でも、 LiN (SO C F ) は高温安定性に優れ、充電

2 2 5 2

時におけるアルミニウム集電体、および端子の腐食を抑制できることから、望ましい。

[0064] 非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する非水電解 質電池を確実に得るために、 0. 5molZl〜5molZlが好ましぐさらに好ましくは、 1 molZl〜2. 5mol/lである。 [0065] 本発明によるリチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体は、非水電解質二次電池の正 極活物質として用いることが好ましい。後述する負極と組み合わせることで、電池のェ ネルギー密度および充放電サイクル寿命性能に優れた非水電解質二次電池を得る ことができる。

[0066] 負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム一アルミニウム、リチウム一 鉛、リチウム一錫、リチウム一アルミニウム一錫、リチウム一ガリウム、およびウッド合金 等のリチウム金属含有合金)の他、リチウムを吸蔵'放出可能な合金、炭素材料 (例え ばグラフアイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、 リチウム金属酸化物 (Li Ti O 等）、ポリリン酸ィ匕合物等が挙げられる。

4 5 12

[0067] これらの中でもグラフアイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作 動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天 然黒鉛が好ましい。

[0068] 特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラフアイトは、充電中 のガス発生が少ないことから望ましい。また、 Li Ti O は電解質塩としてリチウム塩

4 5 12

を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なく できるので、負極材料として好ましい。

[0069] 正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ 100 μ m以下であ ることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、電子伝導性の観点から 50 m以下 であることが望ま ヽ。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いら れる。

[0070] 例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ ル、カウンタージエトミル、旋回気流型ジェットミルや、ふるい等が用いられる。粉砕時 には水、あるいはエタノール等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもでき る。分級方法としては、特に限定はなぐふるいや風力分級機などが、乾式、湿式とも に必要に応じて用いられる。

[0071] 本発明における、カーボンが担持されたリチウムリン酸鉄の製造方法は、リチウムリ ン酸鉄の最大粒子径が: m以上、 3mm以下となるように分級した後に、リチウムリ ン酸鉄の粉末にカーボンを担持することが好まし 、。 [0072] アルコールを焼成炉に供給する時に、リチウムリン酸鉄が焼成炉力 飛散すること を抑制するためには、リチウムリン酸鉄の最大粒子径は 1 μ m以上であることが好まし い。さらに、アルコールの熱分解により生成するカーボンがリチウムリン酸鉄の第二の 粒子の内部の十分深い部分まで担持されるためには、リチウムリン酸鉄の最大粒子 径は 3mm以下であることが好まし!/、。

[0073] リチウムリン酸鉄の最大粒子径が 1 μ m以上、 3mm以下となるように分級したリチウ ムリン酸鉄に、アルコールの熱分解により生成するカーボンを担持させた非水電解質 二次電池用正極材料は、導電性が著しく高くなることが分力つた。その結果、この正 極材料を備える非水電解質二次電池の高率放電性能は優れる。

[0074] 以上、正極および負極の主要構成成分である正極活物質および負極材料につい て詳述したが、前記正極および負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着 剤、増粘剤、フイラ一等が、他の構成成分として含有されてもよい。

[0075] 導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であればなんで も良い。通常、天然黒鉛 (鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒船等)、人造黒船、カーボ ンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンゥイスカー、炭素繊維、 金属 (銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等)粉、金属繊維、導電性セラミックス材料 等の導電性材料を 1種又はそれらの混合物として、電極材料に含ませることができる 。これらの中で、導電剤としては、電子伝導性および塗工性の観点よりアセチレンブ ラックが望まし!/、。

[0076] 導電剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して 0. 1質量％〜50質量％が好 ましく、特に 0. 5質量％〜30質量⁰ /₀が好ましい。特にアセチレンブラックを 0. 1〜0. 5 μ mの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を少なくすることができるため望ま しい。

[0077] これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合であ る。そのため、 V型混合機、 S型混合機、擂カゝい機、ボールミル、遊星ボールミルとい つたような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で使用することが可能である。

[0078] 前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、ポリフッ化ビ-リ デン（PVDF)、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性榭脂、エチレン プロピレ ン一ジエンターポリマー（EPDM)、スルホン化 EPDM、スチレンブタジエンゴム（SB R)、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを 1種又は 2種以上の混合物として用 いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して 1〜50質量 %が好ましぐ特に 2〜 30質量％が好ましい。

[0079] 前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多 糖類等を 1種又は 2種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリ チウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチルイ匕するなどしてその官能 基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総質量に 対して 0. 5〜10質量％が好ましぐ特に 1〜2質量％が好ましい。

[0080] フイラ一としては、電池性能に悪影響を及ぼさな 、材料であれば何でも良 、。通常 、ポリプロピレン、ポリエチレン等のォレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼ オライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量 に対して 30質量％以下が好まし 、。

[0081] 正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を N—メチルピロリドン、トル ェン等の有機溶媒または水などに混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する 集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。

[0082] 塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、 スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の 手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましい。ただし、これ らに限定されるものではない。

[0083] 集電体としては、構成された電池にお!、て悪影響を及ぼさな 、電子伝導体であれ ば何でもよく、つぎのような材料を用いることができる。これらの材料については表面 を酸化処理することも可能である。

[0084] 正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、 導電性高分子、導電性ガラス等を用いることができる。その他に、接着性、導電性お よび耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタ ンゃ銀等で処理した物を用いることができる。

[0085] 負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼 成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、 Al— Cd合金等を用いることができる。その 他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタ ンゃ銀等で処理した物を用いることができる。

[0086] 集電体の形状にっ 、ては、フオイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ 又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いら れる。厚みの限定は特にないが、 1〜500 /ζ πιのものが用いられる。

[0087] これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れて!/、るアルミニウム箔カ 負 極としては、耐還元性、電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれ らの一部を含む合金箔を使用することが好ま 、。

[0088] さらに、正極および負極集電体は、その粗面表面粗さが 0. 2 μ mRa以上の箔であ ることが好ましい。このようにすることによって、正極材料又は負極材料と集電体との 密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用 するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔 に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等しいことが望まれる。

[0089] 非水電解質電池用セパレータとしては、優れた高率充放電性能を示す多孔膜ゃ不 織布等の、いずれかを単独で使用あるいは複数のものを併用することが好ましい。非 水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロ ピレン等に代表されるポリオレフイン系榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ ンテレフタレート等に代表されるポリエステル系榭脂、ポリフッ化ビ-リデン、フッ化ビ -リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ-リデンーパーフルォロビニ ルエーテル共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ ユリデン—トリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデン—フルォロエチレン共重 合体、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロアセトン共重合体、フッ化ビ-リデンーェチ レン共重合体、フッ化ビ-リデン—プロピレン共重合体、フッ化ビ-リデン—トリフルォ 口プロピレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロエチレン一へキサフルォロ プロピレン共重合体、フッ化ビ-リデンーエチレンーテトラフルォロエチレン共重合体 等を挙げることができる。

[0090] 非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から 98体積％以下が好まし い。また、充放電特性の観点から空孔率は 20体積％以上が好ましい。また、非水電 解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンォキシド、プロピレンォキ シド、メチルメタアタリレート、ビュルアセテート、ビュルピロリドン、ポリフッ化ビ-リデン 等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ 、。

[0091] さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜ゃ不織布等とポリ マーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエ チレン微孔膜の表面および微孔壁面に厚さ数 m以下の親溶媒性ポリマーを被覆 したフィルムを形成することにカ卩えて、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させる。 このようにすることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

[0092] 前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビ-リデンの他、エチレンォキシド基ゃ エステル基等を有するアタリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナ一ト基を有 するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤 を併用して加熱したり、紫外線 (UV)を用いたり、あるいは電子線 (EB)等の活性光 線等を用いて架橋反応をおこなわせることが可能である。

[0093] 前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しな V、範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例として は、無機フイラ一類 (酸ィ匕ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム、 酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグ ネシゥムなどの金属炭酸塩）、ポリマー類 (ポリフッ化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン Z へキサフルォロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタタリレート等） 等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常 50質 量％以下、好ましくは 20質量％以下である。

[0094] 本発明による非水電解質電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレー タと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止 することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレ ータを介して積層された発電要素を卷回してなる非水電解質電池においては、電解 質は、前記卷回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常 圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である [0095] リチウム二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメツキした鉄やステンレススチ ール、アルミニウム、金属榭脂複合フィルム等が一例として挙げられる。リチウム二次 電池の構成については特に限定されるものではなぐ正極、負極および単層又は複 層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池が挙げられる。さらに、正極、負極、 およびそれらの間に挟まれたセパレータを積層して卷回した電極群を有する円筒型 電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

実施例

[0096] 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

[0097] [実施例 1、 2および比較例 1、 2]

[実施例 1]

(LiFePO ZCの製作）

4

まず、シユウ酸鉄二水和物（FeC O · 2Η Ο)とリン酸二水素アンモ-ゥム（ΝΗ Η

2 4 2 4 2

ΡΟ )と炭酸リチウム (Li CO )とをモル比が 2 : 2 : 1になるように計り取った。これらを

4 2 3

エタノールに浸漬して、ボールミルで 2時間、粉砕'混合をおこない LiFePO前駆体

4 を得た。ここでエタノールを用いる理由は、原料を酸素に触れさせないようにすること によって、原料が酸ィ匕されることを抑制するためである。次に、その LiFePO前駆体

4 を窒素流通下（2. 0リットル Zmin)で 700°C、 12時間の条件で焼成することによって LiFePO粉末を得た。

4

[0098] LiFePOの粉末を焼成炉に入れた後に、焼成炉を 600°Cに昇温させた。その焼成

4

炉内に、気化させたメタノールと窒素との混合ガス (メタノール lvol%含有)を、メタノ 一ルの熱分解により生成する炭素質量力 SLiFePOの 5質量％になるように供給して

4

、本発明によるカーボンを担持したリチウムリン酸鉄 A (LiFePO /C)を製作した。

4

[0099] なお、得られたカーボンを担持したリチウムリン酸鉄 A (LiFePO /C)中のカーボ

4

ンの量は、これを 700°Cで熱処理することによって、カーボンの燃焼に伴う質量減少 を熱重量分析 (TG分析)することによって算出した。

[0100] このようにして作製したリチウムリン酸鉄 Aの粒子の一つの表面を電子顕微鏡 (SE M)で撮影した結果を図 1に示す。図 1では、写真の全体が一つの粒子の表面の一 部となっている。その一つの粒子が、本発明による第一の発明の第二の粒子に相当 する。

[0101] 図 1からわ力るように、リチウムリン酸鉄 Aの第二の粒子は、第二の粒子よりも小さい 第一の粒子が凝集して形成されている。図 1の Aで示される円内に、数本の細長い 形状のカーボン (繊維状カーボン)が第二の粒子の内部に担持されている様子が観 察される。

[0102] さらに、図 1に Bで示される細長い形状の物体も、第二の粒子の内部に担持された 繊維状カーボンである。 Aおよび Bは、はっきりと繊維状カーボンであるとわ力るもの を示したものである力 これら以外にも、図 1には繊維状カーボンが写っているものと 考えられる。さらに、図 1から、繊維状カーボンの多くが曲がった形状をしていることが 確認される。

[0103] なお、本願発明におけるカーボンの形状の「繊維状」とは、実質的に細長 、形状で あればよい。「繊維状」によって意味される形状や大きさが、図 1の電子顕微鏡写真 に撮影された繊維状カーボンの長さや太さに限定されないことは言うまでもない。

[0104] ただし、本発明における繊維状カーボンとしては、太さが 0. 1 μ m以上 0. m以 下のものを含むことが好ましい。さらに、本発明における繊維状カーボンとしては、長 さ力 O. 5 m以上、 5 m以下のものを含むことが好ましい。分子量が 100以下のァ ルコールの熱分解によって生成するカーボンは、この範囲の太さおよび長さになるも のが多い。

[0105] 比較のために、上記のリチウムリン酸鉄にカーボンを担持する工程をおこなう前の 状態の、カーボンが担持されていないリチウムリン酸鉄の第二の粒子の表面の一部 を電子顕微鏡で撮影した写真を図 2に示す。図 2から、カーボンを担持していないリ チウムリン酸鉄にぉ 、ては、図 1に見られるような繊維状の物体は見られな 、ことがわ かる。

[0106] (正極板の製作）

上記の方法により製作したカーボンを担持したリチウムリン酸鉄 A (LiFePO /C)と

4

、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン (PVdF)とを 質量比 80 : 8 : 12の割合で混合した。この混合物に、 N—メチル—2—ピロリドン（NM P)を加えて充分混練して、正極ペーストを製作した。

[0107] この正極ペーストを厚さ 20 μ mのアルミニウム箔集電体上に塗布した後に乾燥した

。塗布および乾燥は、アルミニウム箔の両面に対しておこなった。その後、プレス加工 をおこなうことによって正極板を製造した。正極板には正極端子を抵抗溶接により溶 接した。

[0108] (負極板の製作）

負極材料である人造黒鉛 (平均粒径 6 μ m、 X線回折分析による面間隔 (d ) 0. 3

002

37nm、 c軸方向の結晶の大きさ（Lc) 55nm)と結着剤である PVdFとを質量比 94 : 6 の割合で混合し、 NMPを加えて充分混練して、負極ペーストを製作した。この負極 ペーストを厚さ 15 /z mの銅箔集電体上に塗布し、乾燥した。この塗布および乾燥は、 銅箔集電体の両面に対しておこなった。その後、プレス加工をおこなって負極板を製 造した。負極板には負極端子を抵抗溶接により溶接した。

[0109] (電解液の調製）

エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとを体積比 1： 1の割合で混合した溶 媒に LiPF

6を ImolZlの濃度で溶解させ、非水電解質を製作した。この電解質中の 水分量は 30ppm未満とした。

[0110] (電池の製作）

上述の部材を用いて、露点が 40°C以下の乾燥雰囲気下において、つぎのように 非水電解質二次電池を製作した。正極板と負極板とを 20 mの厚みのポリプロピレ ン (PP)製セパレータを介して長円形状に卷回することによって、卷回体を作製した。 外装体として、ポリエチレンテレフタレート（15 μ m) Zアルミニウム箔（50 μ m) Z金 属接着性ポリプロピレンフィルム（50 μ m)の三層力もなる金属榭脂複合フィルムを用 いた。

[0111] この金属榭脂複合フィルムで製作された袋状の電池ケースの内部に、上記の卷回 体を入れた後に、注液孔となる部分を除いて電池ケースを気密封止した。その際、正 極端子および負極端子のそれぞれの一端は、電池ケースの外部に露出するようにし た。注液孔から一定量の非水電解質を注液後、真空状態で注液孔部分を熱封口し 、本発明による実施例 1の非水電解質二次電池 Aを製作した。 [0112] [実施例 2]

(LiFePO ZCの製作）

4

まず、水酸化リチウム（LiOH ' H O)とリン酸アンモ-ゥム（（NH ) PO · 3Η O)と

2 4 3 4 2 を超純水に溶解させた混合溶液を作製した。つぎに硫酸鉄 (FeSO · χΗ Ο)を、ァ

4 2 スコルビン酸を含む超純水に溶解させた混合溶液を作製した。この時、水酸化リチウ ムとリン酸アンモ-ゥムと硫酸鉄とァスコルビン酸の混合割合はモル比で 2. 5 : 1 : 1 : 0 . 2とした。

[0113] これらの二つの混合溶液を混合し、 170°Cで 12時間水熱処理をした後に冷却した 。さらにこの溶液をろ過することによって、 LiFePO前駆体を採取し、超純水とァセト

4

ンを用いて洗浄した後、 100°Cで 1時間真空乾燥をおこなった。

[0114] 最後に、この LiFePO前駆体を 400°Cのアルゴン雰囲気炉中で 1時間熱処理する

4

ことによって、 LiFePO粉末を得た。

4

[0115] この LiFePO粉末を焼成炉に入れ、実施例 1と同様の条件で、カーボンを担持し

4

たリチウムリン酸鉄 B (LiFePO ZC)を製作した。なお、 LiFePOに対するカーボン

4 4

の割合は 5質量⁰ /₀とした。このリチウムリン酸鉄 Bの第二の粒子の内部にも、リチウムリ ン酸鉄 Aと同様に、繊維状カーボンが確認された。このカーボンを担持したリチウムリ ン酸鉄 Bを用いたこと以外は実施例 1と同様の方法により、実施例 2の非水電解質二 次電池 Bを製作した。

[0116] [比較例 1]

(LiFePO ZCの製作）

4

まず、実施例 1と同様にして、 LiFePO粉末を得た。この粉末とポリビュルアルコー

4

ル（分子量は 66000〜88000)とを、ポリビュルアルコールの熱処理により生成する 炭素質量が LiFePOの 5質量％になるように混合した。この混合物を窒素流通下（1

4

. 5リットル Zmin)で 700°C、 2時間の条件で熱処理してカーボンを担持したリチウム リン酸鉄 C (LiFePO ZC)を製作した。

4

[0117] このように製作したリチウムリン酸鉄 Cの第二の粒子の内部には、繊維状カーボンは 確認されなかった。

[0118] このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄 Cを用いたこと以外は実施例 1と同様の方 法により、比較例 1の非水電解質二次電池 cを製作した。

[0119] [比較例 2]

(LiFePO ZCの作製）

4

まず、シユウ酸鉄二水和物（FeC O · 2Η Ο)とリン酸二水素アンモ-ゥム（ΝΗ Η

2 4 2 4 2

ΡΟ )と炭酸リチウム (Li CO )とをモル比が 2 : 2 : 1になるように計り取った。さらに、

4 2 3

熱処理により生成する炭素の質量が、合成した LiFePOの 5質量％になるように砂

4

糖を加えた。この混合物に対して、不活性雰囲気下においてボールミルで 2時間粉 砕混合をおこない前駆体を得た。次に、その前駆体を窒素流通下（2. 0リットル Zmi n)で 700°C、 12時間の条件で焼成することによって、カーボンを担持したリチウムリ ン酸鉄 D (LiFePO ZC)を製作した。

4

[0120] このように製作したリチウムリン酸鉄 Dの第二の粒子の内部には、繊維状カーボン は確認されなかった。

[0121] このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄 Dを用いたこと以外は実施例 1と同様の方 法により、比較例 2の非水電解質二次電池 Dを製作した。

[0122] 得られた非水電解質二次電池 A、 B、 C、 Dの設計容量は!、ずれも 600mAhとした

。なお、以下で述べる実施例 3〜17の非水電解質二次電池 E〜Sの設計容量も、す ベて 600mAhとした。

[0123] まず、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄 A〜Dの電子伝導性を調査するために、 これらの粉体の抵抗率を測定した。その測定は、 0. lgの粉体を lOMPaの圧力でプ レスすることによって製作した錠剤の抵抗を測定することによっておこなった。その結 果を表 1に示す。

[0124] [表 1]

[0125] 表 1から、本発明によるカーボンを担持したリチウムリン酸鉄 Aおよび Bの抵抗率は カーボンを担持したリチウムリン酸鉄 Cおよび Dのものと比較して小さいことがわかつ た。本発明の実施例では、比較例と比べて、電子伝導ネットワークの形成に効率よく カーボン担持がおこなわれて 、ることがわかる。

[0126] これらのカーボンを担持したリチウムリン酸鉄 A〜Dを SEMで観察したところ、実施 例 1および 2のカーボンを担持したリチウムリン酸鉄 Aおよび Bでは、上述のように、繊 維状のカーボンが第二の粒子の内部に観察された。それに対し、比較例 1および 2 のリチウムリン酸鉄 Cおよび Dではそのような形状のカーボンは観察されな力つた。

[0127] 上記実施例 1および 2では、カーボンの原料としてメタノールを用いた力 アルコー ルの性質の類似性から、メタノール以外にも、エタノール、プロパノール、ブタノール、 ペンタノールなど、分子量が 100以下のアルコールでは、同様の結果が得られると考 えられる。

[0128] ただし、上記の比較例 1のポリビュルアルコールなどのポリマーのように、アルコー ルの分子量が非常に大きくなると、メタノールなどと性質が大きく異なることから、上記 の実施例 1および 2と同様の結果にはならないと考えられる。したがって、ポリビュル アルコールの場合と同様に、ポリエチレングリコールや、フルフリルアルコール榭脂（ フルフリルアルコールを重合させたポリマー）などのポリマーを熱分解させても、リチウ ムリン酸鉄の第二の粒子の内部に繊維状カーボンが担持されることはないと考えられ る。

[0129] 本発明で、リチウムリン酸鉄に担持させるカーボンの原料としてのアルコールは、分 子量が 100以下であることは上述したとおりであるが、その分子量は、さらには 90以 下が好ましぐさらには 80以下が好ましぐさらには 60以下が好ましぐさらには 50以 下が好ましぐさらには 40以下が好ましい。アルコールの中ではメタノールが最も好ま しい。

[0130] 次に、非水電解質二次電池 A〜Dの高率放電性能を測定した。測定の充放電条 件は、つぎのとおりである。

[0131] 低率放電容量測定 (この時の放電容量を「低率放電容量」とする）

充電： 0. 1C (10時間率、 60mA)定電流で 3. 9Vまで、さら〖こ 3. 9Vの定電圧で、合 計 15時間充電 放電： 0. 1C (10時間率、 60mA)定電流で 2. 0Vまで放電

[0132] 高率放電容量測定 (この時の放電容量を「高率放電容量」とする）

充電： 0. 1C (10時間率、 60mA)定電流で 3. 9Vまで、さら〖こ 3. 9Vの定電圧で、合 計 15時間充電

放電： 10C (0. 1時間率、 6A)定電流で 2. OVまで放電

[0133] そして、低率放電容量に対する高率放電容量の比を「高率 Z低率容量比（％)」とし

、高率放電特性値を表す指標とした。その結果を表 2に示す。

[0134] [表 2]

[0135] 表 2から、本発明による非水電解質二次電池 Aおよび Bの高率 Z低率容量比（％) は、比較例における非水電解質二次電池 Cおよび Dのものと比較して高いことがわか る。このことは、第二の粒子の内部に繊維状カーボンを担持したリチウムリン酸鉄を正 極材料とした非水電解質二次電池では、リチウムリン酸鉄の第二の粒子の内部まで 繊維状カーボンによって電子伝導ネットワークが形成されて ヽるために、優れた高率 放電特性を示すことを意味するものと推定される。

[0136] なお、上記の実施例 1では、リチウムリン酸鉄に担持させたカーボンの量は、リチウ ムリン酸鉄に対して 5質量％とした力 本発明はこれに限定されるものではない。本発 明においては、カーボンを担持させたリチウムリン酸鉄において、リチウムリン酸鉄の 質量に対するカーボンの質量の割合は 0. 01〜30%であることが好ましい。

[0137] この割合が 0. 01質量％より小さい場合には、カーボンの量が少なすぎて電子伝導 性を高めるという効果が少なくなる。また、 30質量％より大きい場合には、リチウムリン 酸鉄の割合が相対的に小さくなるために、この混合体を活物質として用いた電池の エネルギー密度が小さくなる。

[0138] さらには、リチウムリン酸鉄に担持させるカーボンの量は、リチウムリン酸鉄に対して 、 0. 1質量％〜30質量％が好ましぐさらには 0. 5質量％〜 10質量％が好ましぐさ らには 1質量％〜5質量％が好ましい。

[0139] リチウムリン酸鉄に担持させるカーボンの量を、リチウムリン酸鉄に対して 1質量％と したこと以外は実施例 1と同様にして製作した非水電解質二次電池においては、実 施例 1における非水電解質二次電池 Aと同様の優れた高率 Z低率容量比が得られ た。

[0140] なお、本願明細書に記載のリチウムリン酸鉄に対するカーボンの量の比率は、第二 の粒子の内部に担持されたカーボンのみの量から求められたものではない。リチウム リン酸鉄に対するカーボンの比率は、第二の粒子の内部と外部のいずれであっても、 リチウムリン酸鉄に担持された繊維状カーボンの全体の量カゝら求められたものである

[0141] [実施例 3〜5]

実施例 1と同様の方法で LiFePO粉末を作製した。この粉末を焼成炉に入れ、力

4

一ボンを担持させる際の焼成炉の温度をそれぞれ 385°C、 500°C、または 750°Cとし たこと以外は実施例 1と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄 E、 F、およ び G (LiFePO ZC)を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄 E

4 、 F、また は Gを用いたこと以外は実施例 1と同様の方法により、実施例 3〜5の非水電解質二 次電池 E、 Fおよび Gを製作した。焼成炉の温度と、対応する非水電解質二次電池の 記号 E、 F、および Gとの対応関係は、表 3に記載のとおりである。

[0142] 次に、非水電解質二次電池 E〜Gについて、実施例 1における非水電解質二次電 池 Aの場合と同じ条件で、低率放電容量および高率放電容量を測定し、「高率 Z低 率容量比（％)」を求めた。その結果を表 3に示す。なお、表 3には、比較のため、実 施例 1の結果も示した。

[0143] [表 3] 非水 焼成炉 放電容量 局率 Z低率

電解質 の温度 m A h 容量比

二次電池 °C 低率 %

実施例 3 E 3 8 5 5 5 8 2 7 2 4 8 . 7

実施例 4 F 5 0 0 5 6 5 2 9 4 5 2 . 0

実施例 1 A 6 0 0 5 6 0 2 9 1 5 2 . 0

実施例 5 G 7 5 0 5 5 2 2 8 5 5 1 . 6

[0144] 表 3から、非水電解質二次電池 E〜Gの高率 Z低率容量比（％)は、非水電解質二 次電池 A、 Bの場合とほぼ同様の値となることがわかる。メタノールの熱分解温度が 3 85〜750°Cの範囲では、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄の特性はほとんど変ら ないことがわかった。

[0145] なお、実施例 3〜5の非水電解質二次電池が、実施例 1の非水電解質二次電池と 同様の高率 Z低率容量比を示したことから、実施例 3〜5の LiFePO

4 ZCにおいても

、実施例 1の LiFePO ZCと同様の形態でカーボンがリチウムリン酸鉄に担持されて

4

いるものと考えられる。

[0146] [実施例 6〜9]

実施例 1と同様の方法で LiFePO粉末を作製した。この粉末を焼成炉に入れ、焼

4

成炉を 600°Cに昇温させた。その焼成炉に供給する混合ガスとして、気化させたメタ ノールと窒素との混合ガスの代わりに、表 4に記載の混合ガスを供給したこと以外は 実施例 1と同様にして、本発明による実施例 6および 7の非水電解質二次電池 Hおよ び Iを作製した。

[0147] 実施例 1と同様の方法で作製した LiFePO粉末を焼成炉に入れた。この焼成炉を

4

700°Cに昇温させたことと、その焼成炉に供給する混合ガスとして、気化させたメタノ ールと窒素との混合ガスの代わりに、表 4に記載の混合ガスを供給したこと以外は実 施例 1と同様にして、本発明による実施例 8および 9の非水電解質二次電 および Kを作製した。

[0148] 混合ガスの種類と、対応する非水電解質二次電池の記号 H、 I、 J、および Kとの対 応関係は、表 4に記載のとおりである。実施例 6〜9において使用した混合ガス中の アルコールの濃度は、いずれも lvol%である。 [0149] 次に、非水電解質二次電池 H〜Kについて、実施例 1における非水電解質二次電 池 Aの場合と同じ条件で、低率放電容量および高率放電容量を測定し、「高率 Z低 率容量比（％)」を求めた。その結果を表 4に示す。なお、表 4には、比較のため、実 施例 1の結果も示した。

[0150] [表 4]

[0151] 表 4から、非水電解質二次電池 H〜Kの高率 Z低率容量比は、非水電解質二次電 池 A、 Bの場合とほぼ同様の値となったことがわかる。焼成炉に供給するアルコール やガスの種類を変えた場合でも、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄の特性は、実 施例 1および 2と比較してほとんど変らないことがわ力つた。

[0152] なお、実施例 6〜9の非水電解質二次電池が、実施例 1の非水電解質二次電池と 同様の高率 Z低率容量比を示したことから、実施例 6〜9の LiFePO

4 ZCにおいても

、実施例 1の LiFePO ZCと同様の形態でカーボンがリチウムリン酸鉄に担持されて

4

いるものと考えられる。

[0153] [実施例 10〜13]

実施例 1と同様の方法で LiFePO粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成

4

炉を 600°Cに昇温した。この焼成炉に供給するメタノールと窒素との混合ガス中のメ タノール濃度と、混合ガスの供給時間とを変化させたこと以外は、実施例 1と同様にし て、実施例 10〜 13の非水電解質二次電池 L、 M、 N、および Oを製作した。混合ガ ス中のメタノールの濃度と、対応する非水電解質二次電池の記号 L、 M、 N、および Oとの対応関係は、表 5に記載のとおりである。

[0154] 次に、非水電解質二次電池 L〜0について、実施例 1における非水電解質二次電 池 Aの場合と同じ条件で、低率放電容量および高率放電容量を測定し、「高率 Z低 率容量比（％)」を求めた。その結果を表 5に示す。なお、表 5には、比較のため、実 施例 1の結果も示した。

[0155] [表 5]

[0156] 表 5から、非水電解質二次電池 L〜0の高率 Z低率容量比（％)は、実施例 1およ び 2における非水電解質二次電池 A、 Bの場合とほぼ同様の値となったことがわかる 。この結果から、焼成炉にメタノールと窒素の混合ガスを供給する場合のメタノールの 濃度を 0. 01vol%〜50vol%の範囲で変化させた場合でも、カーボンを担持したリ チウムリン酸鉄の特性はほとんど変らないことがわ力 た。

[0157] なお、実施例 10〜13の非水電解質二次電池が、実施例 1の非水電解質二次電池 と同様の高率 Z低率容量比を示したことから、実施例 10〜13の LiFePO ZCにお

4 いても、実施例 1の LiFePO ZCと同様の形態でカーボンがリチウムリン酸鉄に担持

4

されて ヽるものと考えられる。

[0158] [実施例 14]

(LiFePO ZCの製作）

4

まず、シユウ酸鉄二水和物（FeC O · 2Η Ο)とリン酸二水素アンモ-ゥム（ΝΗ Η

2 4 2 4 2

ΡΟ )と炭酸リチウム (Li CO )とをモル比が 2 : 2 : 1になるように計り取った。これらを

4 2 3

、溶媒にエタノールを用いた不活性雰囲気下において、ボールミルで 2時間粉砕混 合をおこな!/、前駆体を得た。

[0159] 次に、その前駆体を、窒素流通下（2. 0 LZmin)で 700°C、 12時間の条件で口 一タリーキルンを用いて焼成した。その後、そのキルンの温度を下げながら、気化さ せたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成する炭素質量が LiFePOの 5質量％になるように供給した。このようにして、本発明によるカーボンを 担持したリチウムリン酸鉄 P (LiFePO ZC)を製作した。なお、キルンの降温速度は

4

、 1°C/ minとした。

[0160] カーボンを担持させたリチウムリン酸鉄材料としてリチウムリン酸鉄 P (LiFePO /C

4

)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、本発明による実施例 14の非水電解質 二次電池 Pを製造した。

[0161] [実施例 15]

ロータリーキルン内の温度を下げずに 700°Cに固定したまま、メタノールと窒素との 混合ガスをロータリーキルン内に供給したこと以外は実施例 14と同様にして、本発明 によるカーボンを担持したリチウムリン酸鉄 Q (LiFePO /C)を製作した。

4

[0162] カーボンを担持させたリチウムリン酸鉄材料としてリチウムリン酸鉄 Q (LiFePO /C

4

)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、本発明による実施例 15の非水電解質 二次電池 Qを製造した。

[0163] まず、リチウムリン酸鉄 Pおよび Qの電子伝導性を調査するために、これらの粉体の 抵抗率を測定した。その測定は、カーボンを担持させたリチウムリン酸鉄を 0. lg秤量 して、 lOMPaの圧力でプレスすることによって製作した錠剤の抵抗を測定することに よっておこなった。その結果を表 6に示す。

[0164] [表 6]

[0165] 表から、本発明によるリチウムリン酸鉄 Pとリチウムリン酸鉄 Qとにぉ 、て、抵抗率は 同等であることが分かる。このことは、リチウムリン酸鉄の表面に担持されているカー ボンの電子伝導度は同等であるので、これらの粉体の電子伝導度も同等であることを 意味する。

[0166] 次に、非水電解質二次電池 Pおよび Qとを用いて、実施例 1の非水電解質二次電 池 Aに対しておこなった低率放電容量測定および高率放電容量測定と同じ容量測 定をおこなった。その結果を表 7に示す。 [0167] [表 7]

[0168] 表 7から、低率放電容量は、非水電解質二次電池 Pと Qとにお!、て同等であること が分かる。し力しながら、非水電解質二次電池 Pの高率放電容量は、非水電解質二 次電池 Qのそれと比較して著しく大きいことが明らかになった。

[0169] この違いは、つぎのようなメカニズムによってもたらされると考えられる。ロータリーキ ルンの内部の温度が下げられた際に、容器内の気体が収縮する。当然、リチウムリン 酸鉄の第二の粒子の内部の気体も収縮する。したがって、第二の粒子の内部や近傍 では、第二の粒子の内部へと向力 気流が生じる。その結果、カーボンの原料となる 気体が第二の粒子のより深い部分まで多量に入り込む。したがって、第二の粒子の より深い部分まで多くのカーボンを担持させることができる。

[0170] その結果として、第二の粒子の内部のより深い部分まで十分に電子伝導ネットヮー クが形成されると考えられる。したがって、高率で電池を放電させた場合であっても、 リチウムリン酸鉄の第二の粒子の内部の深い部分まで放電反応に関与することがで きるために、高率放電性能において優れる結果が得られたものと考えられる。

産業上の利用可能性

[0171] 以上述べたように、本発明によるリチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体を活物質と して用いることによって、高率放電性能に優れた電池の製造が可能となる。したがつ て、本発明によるリチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体は、産業上極めて有用である

Claims

請求の範囲

[1] リチウムリン酸鉄の第一の粒子が凝集して形成された第二の粒子と、

前記第二の粒子の内部に存在する繊維状カーボンと、

を含むリチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体。

[2] 請求項 1記載の混合体において、前記繊維状カーボンに曲がった形状のものが存 在する。

[3] 請求項 1記載の混合体を活物質として備えた電極。

[4] 請求項 3記載の電極を備えた電池。

[5] 分子量が 100以下のアルコールの熱分解によって生成するカーボンをリチウムリン 酸鉄に担持させることを特徴とする、請求項 1記載の混合体の製造方法。

[6] 請求項 5記載の製造方法において、

前記アルコールと、リチウムリン酸鉄の原料またはリチウムリン酸鉄との混合物をカロ 熱することによって、前記アルコールを熱分解させてカーボンにする工程を備える。

[7] 請求項 5記載の製造方法において、

リチウムリン酸鉄の原料またはリチウムリン酸鉄が入れられた容器の内部を、前記ァ ルコールが熱分解する温度範囲内にした状態で、前記アルコールを前記容器の内 部に供給する工程を備える。

[8] 請求項 6記載の製造方法において、

前記アルコールが熱分解する温度範囲内で、前記容器の内部の温度を下げなが ら、前記アルコールを前記容器の内部に供給する工程を備える。

[9] 請求項 5記載の製造方法によって製造されたリチウムリン酸鉄粒子を活物質に用い ることを特徴とする電池の製造方法。

[10] メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールの熱分解によって生成する カーボンをリチウムリン酸鉄に担持させることを特徴とする、カーボンが担持されたリ チウムリン酸鉄粒子の製造方法。