WO2006120995A1 - ブロック共重合体、およびそれを含んでなる樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

　共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体ブロックAと、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなる重合体ブロックBと、を含んでなるブロック共重合体であって、（１）重合体ブロックA部分のガラス転移温度が－８８～－４５°Cであり、（２）重合体ブロックB部分のガラス転移温度が３０～９０°Cであり、（３）ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が３０～５２重量％であり、（４）ブロック共重合体全体における芳香族ビニルブロック率が６９重量％未満であり、（５）５重量％スチレン溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ未満であるブロック共重合体。このブロック共重合体は、樹脂改質剤として用いられる。

Description

明 細 書

ブロック共重合体、およびそれを含んでなる樹脂組成物とその製造方法 技術分野

[0001] 本発明は、ブロック共重合体、およびそれを含んでなる榭脂組成物とその製造方法 に関し、さらに詳しくは、製造過程において乾燥することが容易であり、し力も、榭脂 改質剤として用いられることによって、耐衝撃性および透明性に優れる榭脂組成物を 与えることができるブロック共重合体、およびそれを含んでなる榭脂組成物とその製 造方法に関する。

背景技術

[0002] スチレン系榭脂は、成形性や機械的特性に優れていることに加え、安価であること 力も種々の用途に使用されている。特にポリブタジエンが配合されることにより改質さ れたスチレン系榭脂は、優れた耐衝撃性を有しており、家電分野などに広く用いられ ている。しかし、ポリブタジエンをスチレン系榭脂に配合すると、耐衝撃性は改良され るものの、透明性が著しく低下するという問題がある。

[0003] この問題を解決する種々の方法が提案されており、その一つとして、 n プチルリチ ゥムなどのアルカリ金属触媒を用いて製造されるスチレン ブタジエンブロック共重 合体を用いてスチレン系榭脂を改質する方法が知られている（例えば、特許文献 1〜 特許文献 3参照)。この方法によると、スチレン系榭脂中に分散するゴム粒子径が、ポ リブタジエンで改質した場合に比して小さくなり、透明性に優れた榭脂を得ることがで きる。

[0004] また、さらに透明性と耐衝撃性とに優れたスチレン系榭脂を得る方法として、スチレ ンーブタジエンブロック共重合体などのブロック共重合体の存在下で、スチレンなど の芳香族ビュルと、メタクリル酸メチルと、アクリル酸アルキルエステルとをグラフト共 重合して、スチレン系榭脂を得る方法も知られている（例えば、特許文献 4参照)。

[0005] 特許文献 1 :特開昭 63— 48317号公報

特許文献 2：特開平 1― 172413号公報

特許文献 3：特開平 5— 331349号公報 特許文献 4:特開昭 62— 169812号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、特許文献 1〜特許文献 4に開示されているようなブロック共重合体は 、その製造過程にぉ 、て通常必要となる押出機などを用いた乾燥の効率が悪 、と ヽ う難点があった。そのため、これらのブロック共重合体では、その製造時における乾 燥工程で多大なエネルギーを要する上に、乾燥後でも水分などの揮発分の残存量 が多くなることに起因して、スチレン系榭脂の改質に用いた場合にスチレン系榭脂の 透明性を低下させてしまう t 、う問題があった。

[0007] 上記のようなブロック共重合体が乾燥されにくい問題を解決する方法として、特許 文献 3に記載されて 、るように、脱水 ·乾燥前のスチレン ブタジエンブロック共重合 体に、ポリブタジエンなどのゴム状重合体を混合して、この混合物を脱水'乾燥してゴ ム状重合体組成物を得る方法は知られている。しかしながら、この方法で得られるゴ ム状重合体組成物をスチレン系榭脂に配合すると、配合されたポリブタジエンなどの ゴム状重合体がスチレン系榭脂の透明性を低下させてしまうという問題があった。

[0008] 本発明の目的は、製造過程において乾燥することが容易であり、し力も、榭脂改質 剤として用いることによって、耐衝撃性および透明性に優れる榭脂組成物を与えるこ とができるブロック共重合体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、それぞれ特定の単量体単位を含んでなり 、それぞれ異なる特定のガラス転移温度を有する 2つの重合体ブロックを組み合わせ て、特定の芳香族ビュル単量体単位含有量、特定の芳香族ビュルブロック率、およ び特定の 5重量％スチレン溶液粘度を有するブロック共重合体を構成することで、上 記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

[0010] 力べして、本発明によれば、共役ジェン単量体単位を含んでなる重合体ブロック Aと、 共役ジェン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなる重合体ブロック

Bと、を含んでなるブロック共重合体であって、（1)重合体ブロック A部分のガラス転移 温度が— 88〜― 45°Cであり、（2)重合体ブロック B部分のガラス転移温度が 30〜90 °Cであり、 (3)ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が 30 〜52重量％であり、（4)ブロック共重合体全体における芳香族ビニルブロック率が 6 9重量％未満であり、（5) 5重量％スチレン溶液粘度が5111?& ' 5以上、 30mPa' s未 満であるブロック共重合体が提供される。

[0011] また、本発明によれば、上記のブロック共重合体と、基材榭脂とを含んでなる榭脂 組成物が提供される。

[0012] 上記の榭脂組成物において、基材榭脂が、（メタ)アクリル酸メチル単量体単位を含 んでなるものであることが好まし 、。

[0013] 上記の榭脂組成物にお!ヽて、基材榭脂が、さらに、 (メタ)アクリル酸メチル単量体 単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位を含んでなるものであることが好ま 、。

[0014] 上記の榭脂組成物にお!ヽて、基材榭脂が、さらに、 (メタ)アクリル酸メチル単量体 単位に加えて、または、（メタ)アクリル酸メチル単量体単位と芳香族ビュル単量体単 位に加えて、アクリル酸メチル単量体単位以外のアクリル酸アルキルエステル単量体 単位を含んでなるものであることが好まし 、。

[0015] さらに、本発明によれば、ブロック共重合体の存在下で、基材榭脂の原料となる単 量体を重合する上記の榭脂組成物の製造方法が提供される。

発明の効果

[0016] 本発明のブロック共重合体は、製造過程において乾燥することが容易であり、しか も、榭脂改質剤として用いることによって、耐衝撃性および透明性に優れる榭脂組成 物を与えることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 本発明のブロック共重合体は、少なくとも 2つの重合体ブロック（重合体ブロック Aお よび重合体ブロック B)を含んでなるブロック共重合体である。

[0018] 本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックのうちの一つ（重合体ブロック

A)は、少なくとも共役ジェン単量体単位を含んでなり、ー88〜ー45でのガラス転移 温度を有する重合体ブロックである。

[0019] 重合体ブロック Aに含まれる共役ジェン単量体単位を構成するために用いる単量 体としては、共役ジェンであれば特に限定されないが、例えば、 1, 3—ブタジエン、 2 —メチルー 1, 3 ブタジエン（イソプレン）、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 2- クロロー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェンを用いることが できる。これらの中でも、 1, 3 ブタジエンおよび 2—メチルー 1, 3 ブタジエンが好 ましぐ 1, 3 ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジェン単量体は、それぞれ 単独で、ある 、は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0020] また、重合体ブロック Aは、共役ジェン単量体単位以外の単量体単位を含んで構成 されていてもよい。特に、重合体ブロック Aに含まれる共役ジェン単量体単位力 それ のみではガラス転移温度が 88〜一 45°Cである重合体ブロックを構成できな!/、もの である場合は、重合体ブロック Aが、共役ジェン単量体単位以外の単量体単位を含 んで構成されることが必要である。重合体ブロック Aを構成する共役ジェン単量体単 位以外の単量体単位は、特に限定されないが、少なくとも、芳香族ビニル単量体単 位が含まれることが好ま U、。

[0021] 重合体ブロック Aに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いる 単量体としては、例えば、スチレン、 a—メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メ チノレスチレン、 4—メチノレスチレン、 2 ェチルスチレン、 3 ェチルスチレン、 4 ェ チノレスチレン、 2, 4 ジイソプロピノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 4— t—ブチ ノレスチレン、 5— t—ブチノレ一 2—メチノレスチレン、 2 クロロスチレン、 3 クロロスチ レン、 4 クロロスチレン、 4 ブロモスチレン、 2—メチノレー 4, 6 ジクロロスチレン、 2, 4 ジブ口モスチレン、ビュルナフタレンなどの芳香族ビュル単量体が挙げられる 。これらのなかでも、スチレン、 aーメチルスチレンおよび 4ーメチルスチレンが好まし い。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わ せて用いることができる。

[0022] 重合体ブロック Aに含まれる共役ジェン単量体単位と芳香族ビュル単量体単位との 割合は、適宜選択可能であるが、（芳香族ビニル単量体単位) Z (共役ジェン単量体 単位）の重量比で、通常、 OZlOO〜85Zl5であり、好ましくは、 5/95~70/30 であり、さらに好ましくは、 10/90〜40/60である。

[0023] 共役ジェン単量体単位および芳香族ビュル単量体単位以外に、重合体ブロック A は、さらに、他の単量体単位を含んでいてもよぐそのような単量体単位としては、重 合体ブロック Aに含まれ得る単量体単位としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルな どの α , β 不飽和-トリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和 カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル などの不飽和カルボン酸エステル； 1, 5 へキサジェン、 1, 6 へブタジエン、 1, 7 ーォクタジェン、ジシクロペンタジェン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネンなどの非共 役ジェンなどの単量体から導かれる単量体単位が例示される。この単量体単位の量 は、重合体ブロック Αの重量に基づき 0〜30重量％であることが好ましい。なお、重合 体ブロック Aが 2種以上の単量体単位を含んでなる場合において、その 2種以上の単 量体単位の結合様式は特に限定されな 、。

[0024] 重合体ブロック Aは、 88〜一 45°Cのガラス転移温度を有することが必要であり、

88〜一 50°Cのガラス転移温度を有することが好まし 、。重合体ブロック Aのガラス 転移温度が高すぎると、ブロック共重合体を基材榭脂に配合して得られる榭脂組成 物の耐衝撃性が劣ることとなる。

[0025] 本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックのうちの他の一つ（重合体ブ ロック B)は、少なくとも共役ジェン単量体単位および芳香族ビュル単量体単位を含 んでなり、 30〜90°Cのガラス転移温度を有する重合体ブロックである。

[0026] 重合体ブロック Bに含まれる共役ジェン単量体単位を構成するために用いる単量体 としては、共役ジェンであれば特に限定されず、例えば、重合体ブロック Aに含まれる 共役ジェン単量体単位を構成するために用いる単量体として例示したものが用いら れ、なかでも、 1, 3 ブタジエンおよび 2—メチルー 1, 3 ブタジエンが好ましぐ 1, 3 ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジェン単量体は、 1種を単独で、あるい は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0027] 重合体ブロック Bに含まれる芳香族ビュル単量体単位を構成するために用いる単 量体としては、例えば、重合体ブロック Aに含まれていてもよい芳香族ビニル単量体 単位を構成するために用いる単量体として例示したものが用いられる。なかでも、より 透明性に優れる榭脂組成物を得る観点からは、スチレンが好ましい。これらの芳香族 ビュル単量体は、 1種を単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができ る。 [0028] 重合体ブロック Bに含まれる共役ジェン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との 割合は、本発明の範囲を逸脱しない限り適宜選択可能であるが、（芳香族ビュル単 量体単位） Z (共役ジェン単量体単位）の重量比で、通常、 99Zl〜50Z50であり、 好ましくは、 98Ζ2〜60Ζ40であり、さらに好ましくは、 90Ζ5〜70Ζ30である。

[0029] 重合体ブロック Βは、共役ジェン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外 の単量体単位を含んで構成されて 、てもよ 、。そのような単量体単位を構成する単 量体としては、例えば、重合体ブロック Αに含まれ得る共役ジェン単量体単位および 芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成するために用いる単量体として 例示したものが用いられる。そのような単量体単位の量は、重合体ブロック Bの重量 に基づき 0〜40重量％であることが好ましい。なお、重合体ブロック Bの単量体単位 の結合様式は特に限定されな 、。

[0030] 重合体ブロック Bは、 30〜90°Cのガラス転移温度を有することが必要であり、 40〜 80°Cのガラス転移温度を有することが好ましく、 50〜75°Cのガラス転移温度を有す ることがより好ましい。重合体ブロック Bのガラス転移温度が低すぎると、ブロック共重 合体を基材榭脂に配合する際に、基材榭脂中のブロック共重合体の粒子径を制御 することが困難となり、得られる榭脂組成物の透明性が劣ることとなる。また、重合体 ブロック Bのガラス転移温度が高すぎると、ブロック共重合体の乾燥が困難となって、 ブロック共重合体中に揮発分が多く残留するため、得られる榭脂組成物の透明性が 劣ることとなる。

[0031] 本発明のブロック共重合体は、通常、上記の重合体ブロック Aと重合体ブロック Bと を、それぞれ少なくとも 1つずつ含んでなるものである力 重合体ブロック Aや重合体 ブロック Bを複数含んだものであってもよぐまた、重合体ブロック Aや重合体ブロック B 以外の重合体ブロックを含んだものであってもよ 、。重合体ブロック Aや重合体ブロッ ク B以外の重合体ブロックとしては、特に限定されないが、例えば、 90°Cを超えるガラ ス転移温度を有する重合体ブロック、 45°Cを超え 30°C未満のガラス転移温度を有 する重合体ブロック、および 88°C未満のガラス転移温度を有する重合体ブロックや、 —88〜― 45°Cのガラス転移温度を有するが共役ジェン単量体単位を含まない重合 体ブロックおよび 30〜90°Cのガラス転移温度を有するが共役ジェン単量体単位か 芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含まない重合体ブロックなどが挙げられ る。

[0032] 本発明のブロック共重合体における各重合体ブロック間の結合様式は、特に限定 されず、例えば、直鎖状、櫛型状、星型状のブロック共重合体であってよいが、一般 式: A— B (Aは重合体ブロック Aを表し、 Bは重合体ブロック Bを表す。）で表される直 鎖状ブロック共重合体、あるいは一般式: A— (Xi) n— B (Aは重合体ブロック Aを表 し、 Bは重合体ブロック Bを表す。 XIは共役ジェン単量体単位または芳香族ビュル単 量体単位のみ力もなる重合体ブロックを表す。 nは 1〜10の整数である。）で表される 直鎖状ブロック共重合体であることが好ましぐ特に、基材榭脂中のブロック共重合体 の粒子径の制御を容易にする観点より、前者の直鎖状ブロック共重合体であることが 好ましい。なお、後者の一般式で表される直鎖状ブロック共重合体である場合は、〔{ (重合体ブロック Aの重量） + (重合体ブロック Bの重量） }Z(n個全ての重合体ブロッ ク XIの合計重量)〕の値力 1以上であることが好ましぐ 4以上であることがより好まし い。

[0033] 本発明のブロック共重合体における重合体ブロック Aと重合体ブロック Bとの重量比

(重合体ブロック A, Bが複数ある場合は、それぞれの合計重量を基準とする）は、（重 合体ブロック Aの重量） Z (重合体ブロック Bの重量）として、 0. 43〜9. 0であることが 好ましぐ 0. 67-5. 7であることがより好ましぐ 1. 0〜4. 0であることがさらに好まし い。

[0034] 本発明のブロック共重合体全体における芳香族ビュル単量体単位含有量は、 30 〜52重量％であることが必要であり、 42〜52重量％であることが好ましい。ブロック 共重合体の芳香族ビュル単量体単位含有量力 Sこのような範囲にあると、ブロック共重 合体の製造過程における乾燥のし易さ、およびブロック共重合体を基材榭脂に配合 して得られる榭脂組成物の耐衝撃性と透明性とが高度にバランスされる。一方、プロ ック共重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量が、 30重量％未満であると、得られ る榭脂組成物の透明性が不十分となり、また、 52重量％を超えると、ブロック共重合 体の製造過程における乾燥が不十分となって最終的に得られる榭脂組成物の透明 性が不十分となる上に、榭脂組成物の耐衝撃性も不十分となる。 [0035] 本発明のブロック共重合体全体における共役ジェン単量体単位含有量は、 48〜7 0重量％であることが好ましぐ 48〜58重量％であることがより好ましい。また、本発 明のブロック共重合体全体における共役ジェン単量体単位および芳香族ビュル単 量体単位以外の単量体単位含有量は、特に限定されないが、 22重量％以下である ことが好ましぐ 10重量％以下であることがより好ましい。

[0036] 本発明のブロック共重合体全体における芳香族ビュルブロック率は、 69重量％未 満であることが必要であり、 65重量％未満であることが好ましい。ブロック共重合体に おける芳香族ビュルブロック率が高すぎると、その製造過程における乾燥が困難とな る。また、ブロック共重合体における芳香族ビニルブロック率の下限は、特に限定され ないが、通常、 5重量％以上であり、好ましくは、 10重量％以上である。この芳香族ビ -ルブロック率が低すぎると、ブロック共重合体を基材榭脂に配合して得られる榭脂 組成物の透明性が不足する場合がある。ここで、芳香族ビニルブロック率は、ブロック 共重合体中の全芳香族ビニル単量体単位中、芳香族ビニル単量体単位のみからな る分子量約 1000以上の連鎖を形成して ヽる単位量を示す数値であり、具体的には 、 I. M. Kolthoff, et al . , J. Polym. Sci. , 1, 429 (1948)に記載されるォスミゥ ム酸分解法に従って測定される値である。

[0037] 本発明のブロック共重合体中の共役ジェン単量体単位部分におけるビニル結合（ 1, 2—ビュル結合および 3, 4—ビュル結合）の割合は、特に限定されないが、ブロッ ク共重合体を基材榭脂に配合して得られる榭脂組成物の耐衝撃性および透明性を より良好にする観点より、全共役ジェン単量体単位の 2〜40%であることが好ましぐ 5〜35%であることがより好ましぐ 8〜30%であることが特に好ましい。

[0038] 本発明のブロック共重合体の 5重量％スチレン溶液粘度は、 5mPa' s以上、 30Pa. s未満である必要があり、 7〜28mPa ' sであることがより好ましい。ブロック共重合体の 5重量％スチレン溶液粘度が低すぎると、ブロック共重合体を基材榭脂に配合して得 られる榭脂組成物の耐衝撃性が不十分となる。

[0039] 本発明のブロック共重合体の重量平均分子量（Mw)は、ゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィ一によつて測定されるポリスチレン換算の値として、 50, 000〜500, 000 であること力 S好ましく、 100, 000〜450, 000であること力 Sより好ましく、 150, 000〜 400, 000であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が小さすぎると、ブロック 共重合体を基材榭脂に配合して得られる榭脂組成物の耐衝撃性が不十分となるお それがある。逆に、大きすぎると、ブロック共重合体を溶媒に溶解した際の溶液粘度 が高くなり、ブロック共重合体の製造工程において問題が生じるおそれがある。また、 ブロック共重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによって ポリスチレン換算の値として測定される重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn )との比（MwZMn)として、 1. 0〜1. 5であることが好ましい。ブロック共重合体の分 子量分布が広すぎると、ブロック共重合体を基材榭脂に配合して得られる榭脂組成 物の耐衝撃性が不十分となるおそれがある。

[0040] 本発明のブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の重量平均分子量は、 1, 000〜70, 000であること力 S好ましく、 2, 000〜20, 000であること力 Sより好ましく、 3 , 000〜16, 000であることがさらに好ましい。このブロック芳香族ビュル部分の重量 平均分子量が低すぎると、得られる榭脂組成物の透明性が不十分となるおそれがあ る。逆に、高すぎると、ブロック共重合体の製造過程において乾燥が困難となるおそ れがある。また、本発明のブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の分子量分 布（MnZMw)は、 1. 0〜3. 0であることが好ましぐ 2. 0〜3. 0であることがより好ま しい。ここで、ブロック芳香族ビニル部分の重量平均分子量および分子量分布は、上 述のオスミウム酸分解法にぉ 、て得られる濾別分にっ 、て、ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィ一によつて測定 (ポリスチレン換算）される重量平均分子量および分子 量分布である。

[0041] また、本発明のブロック共重合体のム一-一粘度 (ML

1+ 4、 100°C)は、特に限定さ れないが、通常、 40〜： L 10であり、 45〜100であることが好ましい。このム一-一粘 度が低すぎると、ブロック共重合体を基材榭脂に配合して得られる榭脂組成物の耐 衝撃性が不十分となるおそれがあり、高すぎると、ブロック共重合体の製造過程にお いて、乾燥が困難となるおそれがある。

[0042] 本発明のブロック共重合体は、従来公知のブロック共重合体の製造において用い られる製造方法を適用して得ることが可能であり、例えば、塊状重合法、溶液重合法 、スラリー重合法、気相重合法を用いることができる。これらの中でも、溶液重合法を 用いることが好ましぐ特に、溶媒中で、重合開始剤を用いて 1つの重合体ブロックを 構成するために用いる単量体を重合し、その単量体が重合反応で消費された後に、 別の重合体ブロックを構成するために用いる単量体を重合反応系に添加する（必要 に応じて、単量体の消費後に別の単量体を添加する操作を繰り返してもよい）多段重 合により、目的とするブロック共重合体を得る方法が好ましい。

[0043] 本発明のブロック共重合体を上記したような多段重合により得る場合は、最初 (第 1 段目）に重合する単量体の量が、ブロック共重合体を構成するために用いる全単量 体の量に対して、 30〜90重量％であることが好ましぐ 40〜85重量％であることがよ り好ましぐ 50〜80重量％であることがさらに好ましい。最初に重合する単量体の割 合が小さすぎると、得られるブロック共重合体の分子量分布 (MwZMn)が広くなり、 その結果、それを基材榭脂に配合して得られる榭脂組成物の耐衝撃性が不十分と なるおそれがある。

[0044] 本発明のブロック共重合体を製造する際に用いる重合開始剤としては、一般的に 共役ジェン単量体に対しァ-オン重合活性があることが知られている有機アルカリ金 属化合物または有機アルカリ土類金属化合物などを用いることが好ましい。

有機アルカリ金属化合物としては、分子中に 1個以上のリチウム原子を有する有機 リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、ェチルリチウム、 n—プ 口ピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n—ブチノレリチウム、 sec ブチノレリチウム、 t ブチルリチウム、へキシルリチウム、フエ-ルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキ ルァミノリチウム、ジフエ-ルァミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機 モノリチウム化合物；メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、へキサメチレンジリ チウム、イソプレニルジリチウム、 1, 4 ジリチォーェチルシクロへキサンなどの有機 ジリチウム化合物；および、 1, 3, 5 トリリチォベンゼンなどの有機トリリチウム化合物 などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いら れる。

[0045] 重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、 n—プチ ルマグネシウムブロミド、 n—へキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステ アリン酸カルシウム、 tーブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリ ゥム、ェチルメルカプトバリウム、 t—ブトキシバリウム、フエノキシバリウム、ジェチルァ ミノバリウム、ステアリン酸バリウムおよびェチルバリウムが挙げられる。

[0046] 本発明のブロック共重合体の製造に用いられる重合開始剤は、上記したものに限 定されない。他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリ-ゥム、ガドリ-ゥ ムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物 Zアルキルアルミニム Zアルキルァ ルミ-ゥムハライド/アルキルアルミニウムノ、イドライドからなる複合触媒や、チタン、 バナジウム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むメタ口セン型触媒などの有機溶媒中 で均一系となり、リビング重合性を有する重合開始剤が挙げられる。なお、重合開始 剤は、 1種類を単独で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。

[0047] 重合開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量に応じて決定すれ ばよぐ特に限定されないが、ブロック共重合体全体を構成するために使用する単量 体 1, OOOgあたり、通常、 2〜33ミリモル、好ましくは、 3〜20ミリモル、より好ましくは 、 4〜 14ミリモルである。

[0048] 重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるもので はなぐ例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が 使用される。鎖状炭化水素溶媒としては n—ブタン、イソブタン； 1ーブテン、イソプチ レン、トランス一 2—ブテン、シス一 2—ブテン、 1—ペンテン、トランス一 2—ペンテン 、シス一 2—ペンテン、 n—ペンタン、イソペンタン、ネオ一ペンタンなどの、炭素数 4 〜5の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶 媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペン タン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。これらの溶媒は、 1種類を単独で使用しても 2種以上を混合して使用してもよい。

[0049] 重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液におけるプロ ック共重合体の濃度が、 5〜50重量％になるように設定することが好ましぐ 10〜40 重量％になるように設定することがより好ましく、 20〜30重量％になるように設定する ことがさらに好ましい。

[0050] ブロック共重合体を重合反応で得る際に、ブロック共重合体の各重合体ブロックの 構造を制御するために、重合系に極性ィ匕合物を添加してもよい。この極性化合物とし ては、例えば、テトラヒドロフラン、ジェチノレエーテノレ、ジォキサン、エチレングリコー ルジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジ メチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメ チルエチレンジァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、ピリジン、キヌタリジンなどの 第三級ァミン類;カリウム— t—アミルォキシド、カリウム— t—プチルォキシドなどのァ ルカリ金属アルコキシド類；トリフエ-ルホスフィンなどのホスフィン類；などのルイス塩 基化合物が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上 を組み合わせて用いられ、その本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。ま た、これらの極性化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、重合開始剤中の 金属原子 1モルに対し、 0. 005〜1モルである。

[0051] ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般に 10〜150°Cであり、好ましくは 30〜130°Cであり、より好ましくは、 40〜90°Cである。重合に要する時間は条件によ つて異なるが、通常、 48時間以内、特に好適には 0. 5〜： LO時間である。反応温度の 制御が困難な場合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温 度制御を行なうのが好ましい。また、重合は、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下 で行なうことが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液 相に維持するに充分な圧力の範囲で行なえばよぐ特に限定されない。

[0052] 重合反応が終了したら、必要に応じて水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩 酸、クェン酸などの重合停止剤；フエノール系、リン系、アミン系などの老化防止剤； 鉱物系プロセス油、合成系プロセス油などの伸展剤；などを添加し、重合体溶液から ブロック共重合体を回収する。ブロック共重合体を回収する方法としては、重合体溶 液力 溶剤を除去する直接乾燥法および重合体の分離手段として一般的に用いら れているスチームストリツビングなどの公知の方法を採用することができる。

[0053] ブロック共重合体がスチームストリツビングなどによってスラリーとして回収される場 合は、通常、押出機型スクイザ一などの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以 下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーある 、はエタスパ ンシヨン押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥する。本発明のブロック共重 合体は、従来の榭脂改質用途のゴム状重合体に比して、この乾燥を効率よく行なうこ とが可能であり、容易に所定 (例えば、 1. 0重量％以下)の比率まで残存揮発分を低 減させることができる。なお、上述のようにして得られる乾燥されたブロック共重合体 のクラムは、押出機などを用いてペレット状にしたり、ベール成形機などを用いてベー ル状にしたりすることができる。

[0054] 以上のように本発明のブロック共重合体は、製造過程において乾燥することが容易 であり、し力も、基材榭脂に配合されることによって、耐衝撃性および透明性に優れる 榭脂組成物を与えることができる。したがって、本発明のブロック共重合体は、榭脂 改質用途に特に好適に用いられるものである。

[0055] 本発明の榭脂組成物は、上述した本発明のブロック共重合体と、基材榭脂とを含 有してなるものである。榭脂組成物に用いる基材榭脂は、特に限定されないが、本発 明のブロック共重合体の特長の一つが透明性の高い榭脂組成物を与えることにある ので、透明榭脂であることが好ましい。この透明榭脂としては、例えば、メチルメタタリ レート榭脂、メチルアタリレート榭脂、メチルメタクリレートーブタジエン スチレン榭脂

、メチルメタクリレートースチレン榭脂、メチルアタリレート ブタジエン スチレン榭脂

、メチルアタリレート スチレン榭脂、メチルメタクリレートーェチルアタリレートースチ レン榭脂、メチルメタタリレート一ブチルアタリレート一スチレン榭脂、アクリロニトリル —アタリレート—スチレン樹脂などのような (メタ)アクリル酸メチル単量体単位を含ん でなる榭脂；アクリロニトリル一エチレン一スチレン榭脂；アクリロニトリル一スチレン榭 脂；アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン榭脂；ポリスチレン榭脂;ハイインパクトポリ スチレン榭脂；ェチルアタリレート榭脂；ェチルアタリレート一ブタジエン一スチレン榭 脂；ェチルアタリレート一スチレン榭脂などを挙げることができる。これらのなかでも、よ り榭脂組成物の透明性を高くする観点より、（メタ)アクリル酸メチル単量体単位を含 んでなる榭脂であることが好ましい。なお、本発明の榭脂組成物では、基材榭脂とし て透明榭脂以外の榭脂を用いることも可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ レンなどのォレフィン榭脂や、ポリフエ-レンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、 ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリェ ステル、ポリフエ-レンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサル ホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどの榭脂を用いることもでき る。また、基材榭脂は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。

[0056] 基材榭脂に含まれ得る (メタ)アクリル酸メチル単量体単位は、アクリル酸メチルおよ び Zまたはメタクリル酸メチルを単量体として用いて構成されるものである力 特に、メ タクリル酸メチル単量体単位が含まれることが好ましい。

[0057] 榭脂組成物をレンズや光学フィルムなどの光学分野用途に用いる場合は、基材榭 脂が、（メタ)アクリル酸メチル単量体単位にカ卩えて、芳香族ビニル単量体単位を含ん でなることが好ま 、。この芳香族ビュル単量体単位を構成するために用いる単量体 としては、例えば、重合体ブロック Aに含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成する ために用いる単量体として例示したものが用いられ、なかでも、より透明性に優れる 榭脂組成物を得る観点からは、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビ- ル単量体は、 1種を単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0058] また、基材榭脂として用いられ得る (メタ)アクリル酸メチル単量体単位を含んでなる 榭脂として、得られる榭脂組成物の機械的強度や耐候性を良好にする観点からは、 さらに、アクリル酸メチル単量体単位以外のアクリル酸アルキルエステル単量体単位 を含んでなるものを用いることがより好まし 、。このアクリル酸アルキルエステル単量 体単位を構成するために用いる単量体としては、例えば、アクリル酸ェチル、アクリル 酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 sec ブチル、アクリル酸 2—ェ チルへキシルなどが挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステル単量体は、 1種 を単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0059] 榭脂組成物の透明性をより良好にする観点からは、実質的に互いに等しい屈折率 を有するブロック共重合体と基材榭脂とを用いて、榭脂組成物を構成することが好ま しい。ブロック共重合体と基材榭脂との屈折率を実質的に同じにするためには、用い るブロック共重合体の屈折率 (単量体単位組成比に依存する）に応じて、基材榭脂を 構成する単量体単位組成比を変更すればょ ヽ。

[0060] 榭脂組成物中のブロック共重合体の量は、（ブロック共重合体) / (基材榭脂）の重 量比率で、通常、 2Z98〜25Z75、好ましくは 3Ζ97〜2θΖ80、より好ましくは 5/ 95〜15Z85となる範囲である。ブロック共重合体の量が多すぎると、榭脂組成物の 機械的強度が劣るおそれがある。逆に、基材榭脂の量が多すぎると、榭脂組成物の 耐衝撃性が不足するおそれがある。

[0061] 榭脂組成物中のブロック共重合体は、その平均粒子径が 0. 05-2. 0 μ mであるこ と力 S好ましく、 0. 10〜： L 5 mであることがより好ましい。榭脂組成物中のブロック共 重合体の平均粒子径カ Sこの範囲であると、榭脂組成物の耐衝撃性と透明性がより高 度にバランスされる。

[0062] 本発明の榭脂組成物には、必要に応じて、榭脂工業において通常使用される各種 配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、添加することができる。このような配 合剤としては、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機または無機の充填剤、耐候安定 剤ゃ耐光安定剤以外の熱安定剤以外の安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着 色剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などを例示することができる。

[0063] 本発明の榭脂組成物の製造方法は、特に限定されず、上述したブロック共重合体 と基材榭脂とを任意の方法で混合してもよぐまた、ブロック共重合体の存在下で基 材榭脂の原料となる単量体 (以下、「榭脂単量体」ということがある。）を重合してもよ いが、後者の方法によると、より耐衝撃性に優れた榭脂組成物を得ることができるの で好ましい。

[0064] 基材榭脂とブロック共重合体との混合は、一軸押出機または二軸などの多軸押出 機、バンバリ一ミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行なうことが できる。混合温度は、好ましくは 100〜250°Cの範囲である。

[0065] ブロック共重合体の存在下で、榭脂単量体を重合する場合、榭脂改質用ゴム組成 物を榭脂単量体に溶解または分散させた重合原液を反応器で重合する。重合方法 は、特に限定されず、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの何 れでもよい。

[0066] 榭脂単量体を重合するために用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、 有機過酸ィ匕物を用いることが好まし 、。この重合開始剤として用いる有機過酸ィ匕物と しては、半減期が 10時間となる温度が 75〜170°Cであるものが好ましぐその具体 例としては 1, 1ージ—tーブチパーォキシシクロへキサン、 1, 1ージ—tーブチルバ ォキシ 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 2, 2 ジー t ブチルパーォキシォ クタン、 n—ブチルー 4, 4ージー t ブチルパーォキシバレレート、 2, 2 ジー tーブ チルパーォキシブタンなどのパーォキシケタール類； t ブチルパーォキシァセテ一 ト、 t ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエ一ト、 t ブチルパーォキ シラウレート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジー tーブチルジパーォキシイソフ タレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジベンゾィルパーォキシへキサン、 t ブチルパー ォキシマレイン酸、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、ジー t ブチル パーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、クメン ハイド口パーオキサイドなどのパーォキシエステル類などが挙げられ、単独あるいは 2 種以上組み合せて用いられる。なお、これらの重合開始剤として用いる有機過酸ィ匕 物は、榭脂単量体 100重量部に対して、 0. 005-0. 04重量部の範囲で添加される ことが好ましい。

実施例

[0067] 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各 例中の部および％は特に断りのない限り、重量基準である。なお、ブロック共重合体 、榭脂改質用組成物および改質榭脂組成物の各特性は、以下の方法により測定'評 価し 7こ。

[0068] 〔ブロック共重合体の分子量〕

テトラヒドロフランをキャリアーとするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによりポ リスチレン換算分子量として求めた。具体的には、高速液体クロマトグラフィー装置 H LC8220およびカラム GMH— HR— Hを 2本（何れも東ソ一社製）を用い、さらに、検 出器として、示差屈折率計と紫外可視分光光度計 (測定波長 254nm)を用いて測定 した。なお、測定試料としては、濃度 0. 045重量％の重合体テトラヒドロフラン溶液 1 mlを用い、測定時の送液流量は lmlZ分とした。

[0069] 〔ブロック共重合体中の単量体単位含有量および共役ジェン単量体単位部分にお けるビニル結合の割合〕

JEOL社製 400MHzNMR装置を用いて、プロトン NMRにより測定した。

[0070] 〔ブロック共重合体の芳香族ビニルブロック率 (スチレンブロック率）〕

オスミウム酸分解法により測定した。

[0071] 〔ブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の分子量〕 オスミウム酸分解法にぉ ヽて得られる濾別分を試料として、ブロック共重合体の分 子量の測定と同様にして測定した。

[0072] 〔重合体ブロックのガラス転移温度〕

ブロック共重合体を測定試料とし、示差走査型熱量計 (パーキンエルマ一社製)を 用いて、次の条件で測定した。すなわち、室温（23°C)から 120°Cまで昇温、 120°C を 10分間保持、—120°Cまで降温 (冷却速度 100°CZ分)、—120°Cを 10分間保持 、 150°Cまで昇温 (加熱速度 60°CZ分)の順で測定試料の温度を変化させ、中点の 2回平均値をガラス転移温度とした。

[0073] 〔ブロック共重合体の 5重量％スチレン溶液粘度〕

25°Cにお 、て、ォストワルド粘度計を用いて測定した。

[0074] 〔ブロック共重合体のムーニー粘度〕

JIS K 6300に準拠して、ム一-一粘度（ML , 100°C)を測定した。

1+ 4

[0075] 〔ブロック共重合体中の残存揮発分量〕

得られたクラムを 110°Cのオーブン中で 1時間乾燥し、その前後の重量に基づき、 次の一般式によりブロック共重合体中の残存揮発分量の割合 (V )を求めた。

0

一般式： V (%) =〔（S— B ) Zs〕 X 100

0 0

(ここで、 Sは乾燥前のクラムの重量であり、 Bは乾燥後のクラムの重量である。 )

0

[0076] 〔榭脂組成物の全光線透過率〕

ASTM D 1003に準拠して測定した。この値が高いものほど、透明性に優れる。

[0077] 〔榭脂組成物の弓 I張り降伏強さおよび引張り破断伸び〕

JIS K 7113に準拠して（引張り速度5011111171^11)測定した。

[0078] 〔榭脂組成物のシャルピー衝撃強さ〕

JIS K7111 (ノッチ付き）に準拠して測定した。

[0079] 次に、各実施例および各比較例におけるブロック共重合体の製造について、以下 に示す。

[0080] 〔ブロック共重合体の製造〕

〔実施例 1〕

コンデンサー、攪拌器、およびジャケットを備えたオートクレーブ (容量 2, 000L)に 、 n—ブタンとシクロへキサン = 30Z70 (重量比）の組成の溶媒を 600kg、スチレン 1 4. 8kg、および 1, 3—ブタジエン 30. 2kgを!ヽれ、さら【こ、テ卜ラメチノレエチレンジアミ ンを 0. 17モノレ添カロし、系の温度を 50°C【こ調整した。次!ヽで、この系【こ、 0. 9モノレ/ Lにあら力じめ調整した n—ブチルリチウムのへキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇 を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ慎重に滴下することで、系中 の重合失活成分の滴定を行った後、同じ濃度の n—ブチルリチウムのへキサン溶液 を系中のリチウム量が 1. 0モルとなるように添加して重合を開始した。反応開始 10分 後からスチレン 7. 7kgと 1, 3—ブタジエン 37. 3kgとを 60分にわたって添カ卩した。系 の温度は、反応開始後 30分で 80°Cに達し、その後はコンデンサーを制御することに より、 80°Cを維持した。後から添加した単量体の添加が終了してから 30分後に、重 合転ィ匕率は実質的に 100%となり、系中に単量体が実質的に存在しなくなつたことを 確認した。次！/、で、この系に、スチレン 45. Okgと 1, 3—ブタジエン 15. Okgとを 30分 にわたつて添加し、この添カ卩が終了して力も 40分後に、重合転化率は実質的に 100 %となり、系中に単量体が実質的に存在しなくなつたことを確認してから、系にイソプ 口ピルアルコール 2. 00モルを添カ卩して、重合反応を停止した。反応停止後、この系 に老化防止剤としてチバスべシャリティーケミカルズ社製ィルガノックス 1520 (商品名 )を 270g (ブロック共重合体 100部に対して 0. 18部）添カ卩して均一化し、スチームス トリッピング法により脱溶媒して、ブロック共重合体のスラリーを得た。その後約 70°C に調整されたブロック共重合体のスラリーを、押出機型スクイザ- (全長： 890mm、直 径： 230mm、スリット存在部分の長さ： 482mm、スリット幅： 0. lmm、絞りの回転数： 100rpm、温度： 40°C)を用いて脱水して、約 10〜15%の含水率のクラムとし、さら に、そのクラムを 135°Cに加熱されたェクスパンシヨン押出乾燥機（全長： 1200mm、 直径： 250mm)に入れ、押出しして水分を揮発させた。押出機のダイヘッドは約 150 °Cであった。この押し出されたクラムの一部につき、残存揮発分量を測定し、残りは、 温風乾燥機 (温度: 70°C、風量：100LZ分、滞留時間： 10分)でさらに乾燥すること で、実施例 1のブロック共重合体を得た。得られた実施例 1のブロック共重合体につ いて、残存揮発分量、分子量、ガラス転移温度、スチレン結合量 (芳香族ビュル単量 体単位含有量)、ブタジエン結合量 (共役ジェン単量体単位含有量)、ビニル結合量 、スチレンブロック率（芳香族ビュルブロック率）、スチレンブロックの分子量、ム一- 一粘度および 5重量％スチレン溶液粘度を測定した。この測定結果を表 2に示す。

[0081] 〔実施例 2〜8、比較例 1〜5〕

n—ブチルリチウム、スチレン、 1, 3—ブタジエン、テトラメチルエチレンジァミン、お よび n—ブチルリチウム（リチウムのモル量)の使用量を、それぞれ表 1に示すとおりと したこと以外は、実施例 1と同様な方法および条件で、実施例 2〜8および比較例 1 〜5のブロック共重合体を得た。得られた実施例 2〜8および比較例 1〜5のブロック 共重合体について、実施例 1と同様の測定を行った。この測定結果を表 2に示す。

[0082] [表 1]

^0083

[0084] 次に、上述のようにして得られた各実施例および各比較例におけるブロック共重合 体を用いて、榭脂組成物を製造した。その詳細について、以下に示す。

[0085] 〔榭脂組成物の製造〕

攪拌翼を備えた容量 20Lの完全混合型反応槽に、実施例 1〜8および比較例 1〜 5のブロック共重合体 9. 0部をいれ、さらに、表 3に示す量のスチレン、メタクリル酸メ チル、アクリル酸ブチル、およびェチルベンゼンを添カ卩して、 100部の混合液を得た 。 （なお、スチレンとメタクリル酸メチルの添加量は、得られる基材榭脂の屈折率が用 V、るブロック共重合体の屈折率とほぼ一致するように設定したものである。 )この混合 液に、 1, 1—ビス（tert—ブチルパーォキシ）— 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン 0 . 02部および n—ドデシルメルカプタン 0. 07部を添カ卩し、攪拌翼の回転速度 150rp mで攪拌しながら混合液の温度を 135°Cとし、重合反応を開始させた。 120分間混 合液の温度を 135°Cに保ったところ、約 40%の重合転化率まで、重合反応が進んだ ことが確認された。次いで、混合液の温度を 150°Cに上昇させて、 120分間その温度 を維持したところ、重合転ィ匕率約 80%まで重合反応がが進んだことが確認された。こ のようにして得られた重合反応液を、ベント式押出機に供給して 230°C、減圧下で揮 発分を除去したところ塊状の榭脂組成物が得られた。この得られた塊状の榭脂組成 物を、粉砕して、それぞれペレット状である、実施例 1〜8および比較例 1〜5の榭脂 組成物を得た。得られた実施例 1〜8および比較例 1〜5の榭脂組成物について、全 光線透過率、引張り降伏強さ、引張り破断伸び、およびシャルピー衝撃強さを測定し た。この測定結果を表 3に示す。

[0086] [表 3]

[0087] 表 2よりわ力るように、実施例 1〜8のブロック共重合体は、いずれも押出し乾燥後の 残存揮発分が 2. 10%以下で、温風乾燥後の残存揮発分が 0. 76%以下であること から、容易に乾燥することができたといえる。また、表 3よりわ力るように、実施例 1〜8 のブロック共重合体を用いて得られた実施例 1〜8の榭脂組成物は、 ヽずれも全光 線透過率が 92%以上であり、シャルピー衝撃強さが 0. 7jZcm²以上であることから 、優れた透明性と耐衝撃性とを兼ね備えて 、ると 、える。

これらに対して、比較的高 、ガラス転移温度を有する側の重合体ブロックのガラス 転移温度が高すぎ、スチレンブロック率も高すぎる比較例 1のブロック共重合体は、 押出し乾燥後 ·温風乾燥後の残存揮発分が共に高ぐ乾燥が困難であり、これを用 いて得られた比較例 1の榭脂組成物は、全光線透過率が低ぐ透明性に劣るもので あった。また、スチレン結合量が高すぎ、スチレンブロック率も高すぎる比較例 2のブ ロック共重合体は、押出し乾燥後 ·温風乾燥後の残存揮発分が共に高ぐ乾燥が困 難であり、これを用いて得られた比較例 2の榭脂組成物は、全光線透過率が低ぐ透 明性に劣るものであった。また、比較的低いガラス転移温度を有する側の重合体プロ ックと比較的高いガラス転移温度を有する側の重合体ブロックのガラス転移温度とが 、共に高すぎる比較例 3のブロック共重合体は、押出し乾燥後'温風乾燥後の残存揮 発分が共に高ぐ乾燥が困難であり、これを用いて得られた比較例 3の榭脂組成物は 、全光線透過率が低ぐ透明性に劣り、また、シャルピー衝撃強さも低ぐ耐衝撃性に も劣るものであった。また、比較的高いガラス転移温度を有する側の重合体ブロック のガラス転移温度が低すぎる比較例 4のブロック共重合体を用いて得られた比較例 4 の榭脂組成物は、全光線透過率が低ぐ透明性に劣るものであった。また、スチレン 結合量が低すぎる比較例 5のブロック共重合体を用いて得られた比較例 5の榭脂組 成物は、全光線透過率が低ぐ透明性に劣るものであった。

産業上の利用可能性

[0088] 本発明のブロック共重合体は、製造過程において乾燥することが容易であり、しか も、榭脂改質剤として用いることによって、耐衝撃性および透明性に優れる榭脂組成 物を与えることができる。

上記の特性を活力ゝして、本発明のブロック共重合体と基材榭脂とを含む榭脂組成 物は、広範な用途に使用可能であるが、特に、優れた耐衝撃性と優れた透明性とが 要求される用途に好適に用いられ、特に光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板 、光カード、光ファイバ一、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、 位相差フィルム、パソコン周辺機器、 OA機器、食品容器、医療器具類の部品、食品 包装容器、家具、文具、雑貨などとして用いられることが好ましい。

Claims

請求の範囲 [1] 共役ジェン単量体単位を含んでなる重合体ブロック Aと、共役ジェン単量体単位お よび芳香族ビュル単量体単位を含んでなる重合体ブロック Bと、を含んでなるブロック 共重合体であって、

( 1)重合体ブロック A部分のガラス転移温度が— 88〜― 45°Cであり、

(2)重合体ブロック B部分のガラス転移温度が 30〜90°Cであり、

(3)ブロック共重合体全体における芳香族ビュル単量体単位含有量が 30〜52重量 %であり、

(4)ブロック共重合体全体における芳香族ビュルブロック率が 69重量％未満であり、

(5) 5重量％スチレン溶液粘度が 5mPa's以上、 30mPa's未満であるブロック共重 合体。

[2] ブロック共重合体全体における共役ジェン単量体単位の含有量が 48〜70重量％ の範囲である請求項 1に記載のブロック共重合体。

[3] ブロック共重合体中の共役ジェン単量体単位部分におけるビュル結合が、全共役 ジェン単量体単位の 2〜40%の範囲である請求項 1または 2に記載のブロック共重 合体。

[4] ブロック共重合体の重量平均分子量（Mw)力 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ一によつて測定されるポリスチレン換算の値として、 50, 000〜500, 000の範囲で ある請求項 1〜3のいずれか一に記載のブロック共重合体。

[5] ブロック共重合体の分子量分布が、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによって ポリスチレン換算の値として測定される重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn )との比（MwZMn)として、 1. 0〜1. 5の範囲である請求項 1〜4のいずれか一に 記載のブロック共重合体。

[6] ブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の重量平均分子量が、 1, 000〜70 , 000の範囲である請求項 1〜5のいずれか一に記載のブロック共重合体。

[7] ブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の重量平均分子量が、 1, 000〜70 , 000の範囲であり、かつ、該ブロック芳香族ビュル部分の分子量分布（MnZMw) が 1. 0〜3. 0の範囲である請求項 1〜6のいずれか一に記載のブロック共重合体。

[8] 重合体ブロック Aに含まれる共役ジェン単量体単位と芳香族ビュル単量体単位との 割合 (重量比）が 100ZO〜15Z85の範囲である請求項 1〜7のいずれか一に記載 のブロック共重合体。

[9] 重合体ブロック Βに含まれる共役ジェン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との 割合 (重量比）が 1Ζ99〜50Ζ50の範囲である請求項 1〜8のいずれか一に記載の ブロック共重合体。

[10] 重合体ブロック Αと重合体ブロック Βとの重量比が 0. 43〜9. 0の範囲である請求項

1〜9のいずれか一に記載のブロック共重合体。

[11] ブロック共重合体が、下記一般式（1)または（2)で表される直鎖状ブロック共重合 体である請求項 1〜10のいずれか一に記載のブロック共重合体。

一般式（1) :A— B

(Aは重合体ブロック Aを表し、 Bは重合体ブロック Bを表す。 )

一般式（2) : A—（Xi) n— B

(Aは重合体ブロック Aを表し、 Bは重合体ブロック Bを表す。 Xiは共役ジェン単量 体単位または芳香族ビニル単量体単位のみ力 なる重合体ブロックを表す。 _nは 1〜 10の整数である。 )

[12] ブロック共重合体のム一-一粘度（ML 、 100°C)が 40〜： L 10の範囲である請求

1+ 4

項 1〜： L 1のいずれか一に記載のブロック共重合体。

[13] 請求項 1〜12のいずれか一に記載のブロック共重合体と、基材榭脂とを含んでな る榭脂組成物。

[14] 基材榭脂が、（メタ)アクリル酸メチル単量体単位を含んでなるものである請求項 13 に記載の榭脂組成物。

[15] 基材榭脂が、さら〖こ、芳香族ビニル単量体単位を含んでなるものである請求項 14 に記載の榭脂組成物。

[16] 基材榭脂が、さら〖こ、アクリル酸メチル単量体単位以外のアクリル酸アルキルエステ ル単量体単位を含んでなるものである請求項 14または 15に記載の榭脂組成物。

[17] 榭脂組成物中のブロック共重合体の量が、（ブロック共重合体) / (基材榭脂)の重 量比率として、 2Z98〜25Z75の範囲である請求項 13〜16のいずれか一に記載 の榭脂組成物。

[18] 榭脂組成物中のブロック共重合体は、その平均粒子径が 0. 05-2. 0 μ mの範囲 である請求項 13〜 17の 、ずれか一に記載の榭脂組成物。

[19] ブロック共重合体の存在下で、基材榭脂の原料となる単量体を重合する請求項 13

〜 18の 、ずれか一に記載の榭脂組成物の製造方法。