WO2006118143A1 - 耐熱性架橋型ポリエステル繊維および繊維コード - Google Patents
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- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/32—Polyesters
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- Y10T428/2971—Impregnation
Definitions
- the present invention relates to a heat-resistant crosslinked polyester fiber and a fiber cord.
- heat-resistant bridge-type polyester fibers that have dimensional stability, high strength, durability, etc., have excellent heat resistance, and are useful for industrial materials such as tire cords, belt materials, canvas, and screen fences.
- a fiber cord is provided. Background art
- nylon fibers such as nylon fibers, rayon fibers, and polyester fibers have been used for tire cords as fiber reinforcing materials for tires.
- nylon fibers When nylon fibers are used for tire cords, they have high toughness and good adhesion to rubber, but their elongation is relatively large, so that they are inferior in dimensional stability and easily cause a flat spot phenomenon.
- rayon fiber when rayon fiber is used for a tire cord, the strength is lower than that of the nylon fiber tire cord. Therefore, when used for a carcass member of a tire, the amount of use must be increased, resulting in a tire weight. There is a disadvantage that increases.
- there are concerns about the future supply of pulp which is the raw material for rayon fibers. For this reason, attention has been paid to the use of high-strength polyester fibers as tire cords that are excellent in dimensional stability as materials to compensate for the disadvantages of both.
- a run-flat tire is a tire that can travel at a predetermined speed for a certain distance even if the tire punctures during high-speed driving and the tire internal pressure becomes OKPa.
- This run-flat tire has a side reinforcement type that is reinforced by placing a relatively hard rubber layer with a crescent-shaped cross section on the inner surface of the carcass over the shoulder area and the beat part force of the tire sidewall, and in the tire air chamber.
- a core type in which a metal or synthetic resin ring core is attached to the rim is known.
- this inner side reinforcing type supports the load by the rigidity inherent to the sidewall reinforced with the reinforcing rubber layer and can travel a predetermined distance.
- frictional heat is generated due to contact with the road surface, and the internal temperature of the tire may be 200 ° C or higher, and even higher locally.
- the main cause of tire failure is deterioration due to heat generation. Therefore, particularly in the case of runflat tires, heat-resistant rayon fibers, aramide fibers, steel, and the like are used as carcass members.
- nylon fiber or polyester fiber when nylon fiber or polyester fiber is used for the carcass member of a run-flat tire, it begins to break at the interface with the tire rubber due to heat generation near 200 ° C, and the strength and dimensional stability are drastically decreased.
- heat generation of 200 ° C or higher occurs, the melting point of the nylon fiber or polyester fiber exceeds the melting point, so that heat melting occurs and the role as a reinforcing material cannot be maintained. For this reason, it has been considered to be restricted or unsuitable for applications requiring heat resistance as well as belts and other textile cords as well as carcass members for run-flat tires.
- Polyester fibers made of copolymerized polyethylene terephthalate are less expensive than rayon fibers, and it is commercially advantageous if they have a heat-resistant function. Furthermore, if the application of heat resistance function is applied to polyethylene naphthalate fiber or nylon fiber made of copolymerized polyethylene naphthalate as well, the usage can be expanded and useful.
- Patent Document 1 a method of applying a polymer comprising acrylic acid and Z or methacrylic acid (see Patent Document 1), a method of containing an epoxy compound or a specific diepoxy compound with respect to the polyester and reducing the amount of terminal carboxy groups of the polyester (See Patent Documents 2 to 4), and a method (see Patent Documents 5 to 9) in which a carpositimide compound is contained in polyester to reduce the amount of terminal carboxy groups is disclosed.
- the water molecules generated by the neutralization reaction of the amine compound in the rubber with the carboxy end group are polyester. It is an effective means for reducing the hydrolysis by attacking the ester bond of the polyester. It does not solve the lack of heat resistance inherent in polyester.
- Polyester fiber cords such as copolyester fibers capable of obtaining dimensional stability, durability, thermal properties, and the like, and methods for producing the same (see Patent Documents 13 to 17) are disclosed.
- a fiber made of a copolymerized polyester fiber having excellent dimensional stability, high strength, durability and the like used for a carcass member belt material is produced by a known method in the art, but is particularly preferable. Examples of the method include methods described in Patent Documents 20 and 21.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 55-166235
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 54-6051
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-166419
- Patent Document 4 JP-A-7-166420
- Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 58-23916
- Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-163612
- Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 10-168661
- Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 10-168655
- Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-193331
- Patent Document 10 JP-A-2-99667
- Patent Document 11 JP 2-127562 A
- Patent Document 12 JP-A-3-59168
- Patent Document 13 JP 2001-115354 A
- Patent Document 14 JP 5-71033 A
- Patent Document 15 Japanese Patent Laid-Open No. 5-59627
- Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 11-241281
- Patent Document 17 JP 2000-96370 A
- Patent Document 18 JP-A-7-118920
- Patent Document 19 JP-A-6-248521
- Patent Document 20 Japanese Patent Laid-Open No. 58-98419
- Patent Document 21 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-168119
- FIG. 1 IR spectrum data of the surface of the polyester fiber before impregnation used in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
- FIG. 3 IR spectrum data inside the heat-resistant crosslinked polyester fiber obtained in Example 1.
- FIG. 4 IR spectrum data of the surface of the heat-resistant crosslinked polyester fiber obtained in Example 2.
- FIG. 5 shows IR spectrum data inside the heat-resistant crosslinked polyester fiber obtained in Example 2.
- FIG. 6 shows dynamic viscoelasticity of the heat-resistant crosslinked polyester fiber obtained in Example 1.
- FIG. 7 shows dynamic viscosity characteristics of the polyester fiber of Comparative Example 1. Disclosure of the invention
- the inventors of the present invention have (1) at least two unsaturated bonds of polyester unstretched yarn and Z or stretched yarn obtained by melt spinning a polymer having copolyester strength.
- a fiber cord is obtained by twisting the fiber obtained by (1) and impregnating the above-mentioned compound and irradiating with actinic rays to obtain a heat-resistant cross-linked polyester fiber.
- a polyester fiber cord is impregnated into a compound having at least two unsaturated bonds and irradiated with actinic rays to obtain a heat-resistant crosslinked fiber cord.
- polyester fiber and Z or polyester fiber cord obtained in this way are treated with a carrier agent in advance, and then impregnated with a compound having at least two unsaturated bonds to actinic rays. It was found that the above-mentioned object was achieved by obtaining fibers and fiber cords by irradiating the light.
- the present invention is achieved by the following.
- the polyester fiber surface layer obtained by impregnation has a compound layer having at least two unsaturated bonds, and the thickness of the layer is at least: L m or more.
- IR ⁇ vector force of the polyester fiber obtained by impregnation The absorbance ratio of the absorbance of the obtained compound and the absorbance of the polyester is at least
- Polyester fiber surface layer 0.1 or more Inside polyester fiber: 0.1 or more
- Copolyester strength Polyester undrawn yarn and Z or drawn yarn are treated with a carrier agent, impregnated with a compound having at least two unsaturated bonds, and then irradiated with actinic rays.
- the heat-resistant cross-linked polyester fiber according to any one of 1 to 3 above.
- a heat-resistant cross-linked polyester fiber cord wherein the heat-resistant cross-linked polyester fiber obtained in the above 1 to 5 is used as a fiber cord.
- a heat-resistant cross-linked polyester fiber cord obtained by impregnating a polyester fiber cord comprising a copolymerized polyester fiber with a compound having at least two unsaturated bonds and then irradiating with active light.
- the polyester fiber cord surface layer obtained by impregnation has a compound layer having at least two unsaturated bonds, and the thickness of the layer is at least 1 m or more.
- At least the absorbance ratio between the absorbance of the compound and the absorbance of the polyester determined from the IR ⁇ vector of the polyester fiber cord obtained by impregnation,
- Polyester fiber surface layer 0.1 or more
- the heat-resistant cross-linked polyester fiber and fiber cord of the present invention are obtained by impregnating a polyester fiber or fiber cord comprising a copolymerized polyester fiber with a compound having at least two unsaturated bonds, and then applying an electron beam, ⁇ By irradiating a line, etc., the cross-linking reaction of the compound existing in the surface layer of the polyester fiber and the cross-linking reaction of the compound penetrating into the inside of the polyester fiber, and at the same time, between the compound existing in the surface layer and the compound penetrating the inside By forming a cross-linked structure due to the occurrence of a bridge reaction, thermal melting at the melting temperature of the polyester fiber can be suppressed.
- the feature is that the form can be maintained without causing thermal melting. What is more surprising is that the shape can be maintained without melting even at temperatures above 300 ° C.
- the present invention is useful as a carcass member of a run-flat tire that has been difficult to use due to insufficient heat resistance, and can also be applied to impart heat resistance to nylon fibers other than fibers such as copolymer polyester fibers. is there. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
- the present invention maintains the shape without heat melting even at a high temperature, particularly at a melting point of the copolyester or higher, preferably 265 ° C or higher, more preferably 280 ° C or higher, more preferably 300 ° C or higher.
- the present invention provides a heat-resistant crosslinked polyester fiber and cord having improved heat resistance.
- the copolymerized polyester, particularly the aromatic copolymer polyester in the present invention is a polycondensate of an aromatic dicarboxylic acid component and a diol component, and is not particularly limited, including known ones.
- Aromatic dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, Examples thereof include 5-sodium sulfophthalic acid. Of these, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred.
- Diol components include ethylene glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol Aliphatic diols such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, naphthalenediol, bisphenol A, resorcinol, etc. And aromatic diols. Of these, aliphatic diols such as ethylene glycol and trimethylene glycol are preferred.
- the aromatic dicarboxylic acid component and the diol component are each composed of a single component, and may be a copolyester having three or more kinds of strengths. Further, it may be a blend of two or more aromatic polyester resins.
- the copolyester in the copolyester, a small amount of other optional polymers, antioxidants, radical supplements, electrostatic agents, dyeing improvers, dyes, pigments, decoloring agents, fluorescent whitening agents, Active fine particles and other additives may be contained.
- the aromatic polyester can be obtained by polycondensing a reaction product of an aromatic dicarboxylic acid component and Z or an ester-forming derivative thereof with a diol component, which does not require special polymerization conditions, into a polyester. Can be synthesized by any method employed.
- the polymerization equipment can be batch or continuous. Furthermore, after the polyester obtained in the liquid phase polycondensation step is granulated and pre-crystallized, it can be subjected to solid phase polymerization in an inert gas atmosphere or under reduced pressure under a temperature below the melting point.
- the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it has a desired catalytic activity, but an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, and an aluminum compound are preferably used. When these catalysts are used alone or in combination of two or more, the amount used is 0.002 to 0.1 mol% based on the aromatic carboxylic acid component constituting the polyester. preferable.
- the intrinsic viscosity (IV) of the copolyester in the present invention is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more. If IV is 0.6 or less, the intended strength and inertia cannot be obtained.
- the amount of carboxy terminal group of the aromatic polyester is preferably 50 eqZton or less, more preferably 30 eqZton or less. If it exceeds 50 eq Zton, it will be unfavorable if it is used as a polyester tire cord, because the durability will deteriorate due to the occurrence of hydrolysis by the amine compound that also penetrates the rubber middle force.
- a method can be employed in which the copolymerized polyester is used as a yarn under conventional melt spinning conditions. It can be obtained by, for example, heat stretching by a spin draw method of continuous stretching. In general, the thermal stretching is performed by one-stage stretching at a high magnification or multi-stage stretching of two or more stages.
- the heating method includes a method using a superheated roll, superheated steam, a heat plate, a heat box or the like, and is not particularly limited.
- polyester fibers those excellent in dimensional stability, high strength and durability manufactured for industrial materials such as a reinforcing material for rubber products such as tires can be preferably used.
- the unstretched yarn and Z of the copolyester fiber thus obtained are impregnated with a compound having at least two unsaturated bonds in the stretched yarn, and the surface and the interior of the polyester fiber are impregnated.
- Polyester fibers in which the compound is present are produced batchwise or continuously.
- a heat-resistant crosslinked fiber cord can be obtained by the following method.
- polyester fiber obtained above is irradiated with actinic rays to form a heat-resistant cross-linked polyester fiber, and then corded with a ring twisting machine or a straight twisting machine
- polyester fiber After impregnating a ring twisting machine with a cord with a straight twisting machine with a compound having at least two unsaturated bonds, the compound is present on the surface and inside of the polyester fiber, and then irradiated with actinic rays.
- a heat-resistant cross-linked polyester fiber cord which is manufactured batchwise or continuously.
- a raw cord can be formed by a ring twisting machine or a straight twisting machine by a conventional method.
- the standard raw cord is 10 ⁇ per 10cm: After twisting LOO times (bottom twist), combine several yarns, and in the opposite direction, 10 ⁇ per 10cm: twist (upper twist) Code.
- the compound having at least two unsaturated bonds used in the present invention is a compound capable of proceeding with a radical polymerization reaction by irradiation with an electron beam or ⁇ -ray, and is an allyloyl group, a methacryloyl group, an itaconol group, a maleolyl.
- a compound having two or more unsaturated groups in one molecule consisting of a group, a fumaroyl group, a crotoyl group, an allyloylamino group, a methacryloylamino group, a cinnamoyl group, a bur group, a allyl group, a styryl group, etc.
- a compound having a cyanuric acid or isocyanurate ring in one molecule and its Derivatives such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl methyl isocyanurate, diallylethyl isocyanurate, diaryl decyl isocyanurate, diaryl decyl isocyanurate , Diaryl myristyl isocyanurate, diaryl cetyl isocyanurate, diaryl stearyl isocyanurate, ethyl bisdiaryl isocyanurate, tetramethylene bisdiaryl isocyanurate, hexamethylene bisdiary Ruisocyanurate, Decamemethylene bisdiallyl isocyanurate, Oxyjetyl bisdiallyl isocyanurate, Dioxytriethylene bisdiallyl isocyanurate, Diarinole mesyl cyanurate, Diaryl ethylcia Nurate, dialy
- triaryl isocyanurate 1,3 diallyl 5- (2,3 epoxypropane 1-yl) 1, 3,5 triazine 1,2,4,6 (1H, 3H5H) -trione, Tris (2 hydroxyethyl) isocyanurate triatalylate can be preferably used, and if necessary, two or more kinds may be mixed.
- a preferable viscosity of the compound used in the present invention can be used at room temperature (5 to 150111? & '5 at 25 °, but it may be heated to an extent that the compound does not volatilize.
- the compound is positively impregnated into the polyester fibers and fiber cords by heating to the vicinity of the glass transition point of the aromatic copolymer polyester.
- the conditions for impregnating polyester fibers and fiber cords with the above-mentioned compounds are not particularly limited, but in order to allow the compounds to permeate into the polyester fibers and fiber cords, heating is 30 to: LOO ° C heating It is preferable to immerse in the bathtub for about 3 to 15 minutes. When a low-viscosity compound is used at room temperature (25 ° C), it can penetrate into the interior in about 3 to 5 minutes. Except for the necessary amount by a guide bar, etc., cross-linking and hardening of the polyester fiber and fiber cord surface layer It is preferable if the subsequent thickness is 1 ⁇ m or more, preferably 4 ⁇ m or more. When the thickness of the surface layer is 1 ⁇ m or less, it is disadvantageous because the crosslinking density is insufficient and the heat resistance is insufficient.
- the presence of the polyester fiber and the compound contained in the fiber cord thus obtained can be determined from the absorbance of the polyester and the absorbance of the compound obtained from the IR spectrum by IR ⁇ vector analysis measurement method. It can be confirmed by the absorbance ratio. If the absorbance ratio is 0.1 or more, the compound is present and crosslinkability can be obtained. When the ratio is less than 1, it is not preferable because sufficient crosslinkability cannot be obtained because heat resistance is insufficient. Usually, not only the undrawn yarn but also the drawn yarn has a non-crystalline portion of 50% or more. Therefore, the most preferred impregnation method is that the compound actively penetrates into the amorphous portion.
- the use of a carrier agent is preferably recommended in order to further improve the permeability of the compound.
- the carrier agent include carrier agents such as 1,2,4-trichlorodiethylbenzene, orthodichlorodiethylbenzene, orthophenylphenol, duphenyl, methylnaphthalene, butyl benzoate, dimethyl terephthalate, and methyl salicylate. It is preferable to perform the treatment in a previous step of impregnating the compound.
- the carrier treatment is preferably carried out by heating to around 100 ° C in the case of spray treatment in which immersion treatment and treatment by a spray method are preferred.
- the use of a carrier agent is preferably recommended in order to further improve the permeability when the compound is impregnated with a polyester fiber made of a twisted cord. Overlapping parts caused by twisting of the polyester fiber tend to be insufficient in the permeability of the compound, and as a result, the heat resistance may be insufficient due to insufficient crosslinking due to the insufficient permeability of the compound. Although there are methods such as increasing the impregnation time and actively heating, it is not industrially preferable.
- an actinic ray such as ultraviolet ray, electron beam or ⁇ ray is irradiated to generate a radical reaction to cause crosslinking.
- the active rays electron beams and ⁇ rays, which have a particularly high transmission power of irradiation energy, can be preferably used.
- the irradiation energy of actinic rays is 50 to: LOOOOKGy, preferably 100 to 6000 KGy.
- the electron beam irradiation energy is 50KGy or less, the crosslinking reaction will proceed sufficiently. Irradiation of more than lOOOOKGy is not preferable because polyester may decompose and strength properties may deteriorate. Further, when the irradiation dose is excessive, the compound layer becomes brittle and interface peeling occurs, which is preferable.
- a sample obtained by the immersion treatment was set on a trace and irradiated with an electron beam.
- the electron beam was irradiated evenly on the front and back, and the irradiation amount was the sum of them.
- the surface layer of the sample and the inside after removing the surface layer were taken out, molded under pressure, placed on a Kbr plate, and the IR spectrum was measured by a microscopic transmission method.
- the ratio of the absorbance at 1690 cm 1 (absorption of isocyanurate ring) to the absorbance at 1720 cm 1 (PET ester bond) was determined by the following equation.
- Absorbance ratio Absorbance at 1690 _1 cm / Absorbance at 1720 _1 cm
- JIS-L1017 the fineness was measured after leaving in a room where temperature and humidity were controlled at 20 ° C and 65% RH for 24 hours.
- the thickness of the surface layer was determined by subtracting the thickness of the polyester fiber before impregnation from the thickness power of the impregnated and crosslinked polyester fiber.
- polyester fiber Using this polyester fiber, it was immersed in a bathtub having a triallyl isocyanurate (viscosity 80-: L lOmPa ⁇ s) force at room temperature for 5 minutes, then squeezed with a roller, and the resulting triallyl isocyanurate impregnated polyester
- the required amount of fiber was placed in a tray and irradiated with an electron beam with an electron energy of 6000KGy. It measured by each measuring method using the obtained polyester beam bridge
- a polyester fiber was obtained by treatment in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in triallyl isocyanurate was 4 days.
- the obtained electron beam cross-linked polyester fiber was used for each measurement method.
- a polyester fiber was obtained by treatment in the same manner as in Example 1, except that the bath temperature of triallyl isocyanurate was increased to 70 ° C. for treatment.
- the obtained electron beam cross-linked polyester fiber was used for each measurement method.
- polyester fiber 1,3—Diaryl— 5— (2, 3—Epoxypropane— 1—yl) —1, 3, 5—Triazine -2, 4, 6 (1H, 3H5H) —Trione (Product name: Diaryl monoglycidyl) Isocyanuric acid)
- the polyester fiber was processed in the same manner as in Example 1 except that the 70 ° C heating bath was processed.
- the obtained electron beam cross-linked polyester fiber was used for each measurement method.
- a polyester fiber was obtained by treatment in the same manner as in Example 1 except that it was treated in a 30 ° C. heated bath made of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triatalylate.
- the obtained electron beam cross-linked polyester fiber was measured by each measuring method.
- Example 1 The polyester fiber used in Example 1 was preliminarily treated with a 100 ° C. heated black benzene carrier for 5 minutes and then treated in the same manner as in Example 3 to obtain a polyester fiber. It measured by each measuring method using the obtained polyester beam bridge
- polyester fibers and fiber cords obtained in Examples 1 to 7 retain their shape and do not melt even at a high temperature of 300 ° C and have high heat resistance. Excellent polyester fiber and fiber cord.
- the polyester fiber used in Example 1 was measured for the state of fiber without compound impregnation treatment or electron beam crosslinking.
- polyester fibers were twisted to form a raw cord of 1440 dtex Z2 and a twist number of 43 X43 (t / 10 cm), and measured by each measuring method.
- An actinic ray is impregnated with the compound having at least two unsaturated bonds of the present invention.
- the method for improving the heat resistance by causing a crosslinking reaction by irradiating the polymer can be used for other natural fibers and organic fibers as well as fibers made of copolymerized polyester. It is also expected to be used in other fields that require heat resistance and dimensional stability, such as film and engineering plastics.
Landscapes
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Description
明 細 書
耐熱性架橋型ポリエステル繊維および繊維コード
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性架橋型ポリエステル繊維および繊維コードに関するものである。
更に詳しくは、寸法安定性、高強度、耐久性等を具備し、しかも耐熱性に優れ、タイ ャコードやベルト材、キャンバス、スクリーン紗等の産業資材用途に有用な耐熱性架 橋型ポリエステル繊維および繊維コードを提供するものである。 背景技術
[0002] 従来カゝらタイヤの繊維補強材としてのタイヤコードにナイロン繊維、レーヨン繊維、 ポリエステル繊維等の有機繊維が用いられてきて 、る。ナイロン繊維をタイヤコード に用いた場合、強靭性が高くゴムとの接着性が良い点があるものの伸度が比較的大 きくそのため寸法安定性に劣り、フラットスポット現象が発生し易い欠点がある。また、 レーヨン繊維をタイヤコードに用いた場合は、前記ナイロン繊維タイヤコードに比べ 強度が低くその為、タイヤのカーカス部材に使用する場合、その使用量を増量せざる を得ず、その結果タイヤ重量が増す欠点がある。更に、レーヨン繊維の原料のパルプ の今後の供給面に不安がある。このため、両者の欠点を補う素材として寸法安定性 に優れ、高強度なポリエステル繊維をタイヤコードとして使用することが着目されてき ている。
[0003] 更に近年、自動車の安全性向上力もランフラットタイヤのニーズが高くなつている。
ランフラットタイヤは、高速走行中にタイヤがパンクしてタイヤ内圧が OKPaになっても ある程度の距離を所定の速度で走行が可能なタイヤのことである。このランフラットタ ィャにはタイヤサイドウォールのビート部力もショルダー区域にかけてカーカスの内面 に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タ ィャ空気室におけるリムの部分に金属、合成樹脂製の環状中子を取付けた中子タイ プとが知られている。
[0004] この内サイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと補強ゴム層 で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を走行でき
る力 高荷重でたわみの大きいタイヤの場合、路面との接触による摩擦熱が発生しタ ィャ内部温度が 200°C以上、さらに局所的にそれ以上の極めて高温になることがあ る。このようにタイヤ故障の主な要因は発熱による劣化であり、そのため、特にランフ ラットタイヤの場合、カーカス部材として耐熱性のあるレーヨン繊維ゃァラミド繊維及 びスチール等が使用されて 、る。
[0005] 一方、ナイロン繊維やポリエステル繊維をランフラットタイヤのカーカス部材に用い た場合、 200°C近傍の発熱によってタイヤゴムとの接着界面で破壊がされ始め、また 強度、寸法安定性が急激に低下し、更に 200°C以上の発熱が発生した時、ナイロン 繊維やポリエステル繊維の融点以上となるため熱融解が起こり補強材としての役割 が保持できない問題がある。そのため、ランフラットタイヤ用カーカス部材のみならず ベルトおよび他の織物コードの同様に耐熱性が要求される用途には、使用制限また は不適とされていた。
[0006] 共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維は、レーヨン繊維に比 ベると低価格であり、これに耐熱性の機能が付与されれば商業的に有利である。更 には、共重合ポリエチレンナフタレートからなるポリエチレンナフタレート繊維やナイ口 ン繊維にも同様に耐熱性の機能付与が応用されれば使用用途が拡大し有用となりう る。
[0007] ポリエステル繊維をタイヤコードに用いた時、ゴム中のアミン化合物が力ノレボキシ末 端基と中和反応することによって生成する水分子がポリエステルのエステル結合を攻 撃し加水分解を起こすことによって劣化するもので、この問題を解決するためにポリ エステル繊維の段階で解決しょうとする種々の提案がなされて 、る。
そこで、ポリエステル繊維の問題を解決するために種々の提案がなされている。例 えば、アクリル酸および Zまたはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法 (特許文 献 1参照）、ポリエステルに対してエポキシ化合物または特定のジエポキシ化合物を 含有させポリエステルのカルボキシ基末端量を低減させる方法 (特許文献 2〜4参照 )、ポリエステルにカルポジイミド系化合物を含有させカルボキシ基末端量を低減させ る方法 (特許文献 5〜9参照）が開示されている。これ等の方法は、ゴム中のアミンィ匕 合物がカルボキシ末端基と中和反応することによって生成する水分子がポリエステル
のエステル結合を攻撃し加水分解させるのを低減させる手段としては有効である力 ポリエステル本来の耐熱性不足を解決するものではない。
[0008] また、ゴム中でのカーカス部材の劣化を防止する方法として、コードィ匕した後、ディ ップ処理方法によって保護する方法 (特許文献 10〜12参照）が開示されている。し かし、これらのいずれも繊維表面をアミンィ匕合物の浸入を防止 ·保護するのみで、内 部構造の改質までに至っておらず期待する効果が少ない。
[0009] 寸法安定性、耐久性、熱特性等が得られる共重合ポリエステルカゝらなるポリエステル 繊維コードおよびその製造法 (特許文献 13〜17参照）が開示されている。
[0010] し力しながら、いずれも特定の条件を満足することによって目的を達成されるタイヤ コードではある力 飛躍的に改善できるものではなぐ且つ、前記した様な耐熱性が 得られるものではない。
[0011] そこで、特定のポリエステル繊維の製造条件で得られた配向結晶化した延伸糸を 用いてコードィ匕する方法 (特許文献 18参照）やポリエステルを溶融紡糸した直後の 糸条を架橋剤に浸漬し、延伸しながら電子線を照射し、架橋したポリエステル繊維の 製造法 (特許文献 19参照）が開示されている。後者の方法によるとポリエステルを溶 融紡糸直後の糸条を架橋剤に浸漬し、延伸しながら電子線を照射し、架橋したポリ エステル繊維とすることによってタバコ防融性が改善できると記載されている。しかし 、これ等の方法ではポリエステルの融点以上の温度での熱融解の現象を解決するも のではなぐ 250°C以上の高温での耐熱性が付与されたものではな!/、。
[0012] カーカス部材ゃベルト材に用いられる寸法安定性、高強度、耐久性等に優れる共 重合ポリエステルカゝらなる繊維は、当技術分野の公知の方法で製造されるが、特に 好ま 、方法の例示として特許文献 20、 21記載の方法が挙げられる。
[0013] 特許文献 1：特開昭 55— 166235号公報
特許文献 2 :特開昭 54— 6051号公報
特許文献 3：特開平 7— 166419号公報
特許文献 4：特開平 7 - 166420号公報
特許文献 5：特開昭 58 - 23916号公報
特許文献 6：特開平 5 - 163612号公報
特許文献 7 :特開平 10 - 168661号公報
特許文献 8 :特開平 10 - 168655号公報
特許文献 9 :特開 2003- - 193331号公報
特許文献 10特開平 2— 99667号公報
特許文献 11 特開平 2— 127562号公報
特許文献 12特開平 3— 59168号公報
特許文献 13特開 2001 — 115354号公報
特許文献 14特開平 5— 71033号公報
特許文献 15特開平 5— -59627号公報
特許文献 16特開平 11 — 241281号公報
特許文献 17特開 2000 — 96370号公報
特許文献 18特開平 7— 118920号公報
特許文献 19特開平 6— 248521号公報
特許文献 20特開昭 58 — 98419号公報
特許文献 21 特開昭 59 — 168119号公報
図面の簡単な説明
[図 1]実施例 1〜7および比較例 1で用いた含浸処理前のポリエステル繊維の表面の IRスペクトルデータ。
[図 2]実施例 1で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維の表面の IRスペクトルデー タ。
[図 3]実施例 1で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維の内部の IRスペクトルデー タ。
[図 4]実施例 2で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維の表面の IRスペクトルデー タ。
[図 5]実施例 2で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維の内部の IRスペクトルデー タ。
[図 6]実施例 1で得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維の動的粘弾性である。
[図 7]比較例 1のポリエステル繊維の動的粘弹特性である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明の目的は、共重合ポリエステル力 なるポリエステル繊維の優れた寸法安定 性、高強度、耐久性を保持したまま、ポリエステル繊維の課題である融点以上の高温 での耐熱性を付与し、熱融解することなく形態を保持できる耐熱性に優れたポリエス テル繊維および繊維コードを得ることにある。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（1)共重合ポリエステル力 なるポリマーを 溶融紡糸して得られたポリエステル未延伸糸および Zまたは延伸糸を、不飽和結合 を少なくとも 2個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射し耐熱性架橋型ポ リエステル繊維を得る、（2) (1)により得られた繊維に撚りをかけ繊維コードを得る、 ( 3)共重合ポリエステルカゝらなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも 2 個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射し耐熱性架橋型繊維コードを得 る、（4)共重合ポリエステルカゝらなるポリマーを溶融紡糸して得られたポリエステル繊 維および Zまたはポリエステル繊維コードを予めキャリアー剤で処理した後、不飽和 結合を少なくとも 2個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射することにより 繊維および繊維コードを得る、ことにより上記目的が達成されることを見いだし本発明 に至った。
[0017] すなわち、本発明は下記により達成される。
1.共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル未延伸糸および Zまた は延伸糸を、不飽和結合を少なくとも 2個以上有する化合物に含浸処理した後、活 性光線を照射することを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維。
2.含浸して得られたポリエステル繊維表面層に、不飽和結合を少なくとも 2個以上有 する化合物の層を有し、その層の厚みが少なくとも: L m以上であることを特徴とする 上記 1に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維。
3.含浸して得られたポリエステル繊維の IR ^ベクトル力 求めたィ匕合物の吸光度と ポリエステルの吸光度との吸光度比が少なくとも、
ポリエステル繊維表面層：0. 1以上
ポリエステル繊維内部 ：0. 1以上
であることを特徴とする上記 1または 2に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維。
4.共重合ポリエステル力 なるポリエステル未延伸糸および Zまたは延伸糸をキヤリ ヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも 2個以上有する化合物に含浸処理し た後、活性光線を照射することを特徴とする上記 1〜 3の ヽずれかに記載の耐熱性 架橋型ポリエステル繊維。
5.活性光線が、電子線または γ線であることを特徴とする上記 1〜4のいずれかに 記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維。
6.上記 1〜5の 、ずれかで得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維を繊維コードと することを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
7.共重合ポリエステルカゝらなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも 2 個以上有する化合物に含浸処理した後、活性光線を照射することを特徴とする耐熱 性架橋型ポリエステル繊維コード。
8.共重合ポリエステル力 なるポリエステル繊維コードを予めキヤリヤー剤で処理し た後、不飽和結合を少なくとも 2個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射 することを特徴とする上記 7に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
9.含浸して得られたポリエステル繊維コード表面層に、不飽和結合を少なくとも 2個 以上有する化合物の層を有し、その層の厚みが少なくとも 1 m以上であることを特 徴とする上記 6〜8のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
10.含浸して得られたポリエステル繊維コードの IR ^ベクトルから求めた化合物の吸 光度とポリエステルの吸光度との吸光度比が少なくとも、
ポリエステル繊維表面層：0. 1以上
ポリエステル繊維内部 ：0. 1以上
であることを特徴とする上記 6〜9のいずれか〖こ記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊 維 n—ド。
11.活性光線が、電子線または γ線であることを特徴とする上記 6〜： L0のいずれか に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
12.上記 6〜： L 1のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードをカー力
ス材として用いた空気入りラジアルタイヤ。
発明の効果
[0018] 本発明の耐熱性架橋型ポリエステル繊維および繊維コードは、共重合ポリエステル カゝらなるポリエステル繊維または繊維コードを不飽和結合を少なくとも 2個以上有する 化合物に含浸処理した後、電子線、 γ線等を照射することによって、ポリエステル繊 維の表面層に存在する化合物の架橋反応および Ζまたは内部に浸透した化合物の 架橋反応、更に同時に表面層に存在する化合物と内部に浸透した化合物間との架 橋反応との発生による架橋構造形成によってポリエステル繊維の融点温度での熱融 解を抑えことができる。
[0019] その結果、熱融解を発生することなく形態を保持できることが特徴である。更に驚き べきことは 300°C以上の温度でも熱融解することなく形状を保持できることにある。本 発明により耐熱不足で使用が困難とされていたランフラットタイヤのカーカス部材とし て有用であり、また、共重合ポリエステルカゝらなる繊維以外のナイロン繊維等の耐熱 性付与への応用も可能である。 発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、高温時、特に共重合ポリエステルの融点以上、好ましくは 265°C以上、 さらに好ましくは 280°C以上、より好ましくは 300°C以上の温度においても熱融解す ることなく形状を保持できる耐熱性の改善された耐熱性架橋型ポリエステル繊維およ びコードを提供するものである。
[0021] 本発明における共重合ポリエステル、特に芳香族共重合ポリエステルとは、芳香族 ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であって公知のものを含め特に限定 されるものではない。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸 、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 2, 7—ナフタレンジカルボン酸、 1, 5—ナフタレン ジカルボン酸、ジフエ-ルジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、 5—ナト リウムスルホンフタル酸などが例示することができる。中でもテレフタル酸、 2, 6—ナフ タレンジカルボン酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ジェチ レングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、プロピレングリコール、オタタネチレングリコール、デカンメチレングリコール、ポリ エチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロへキサンジオール、シクロへキサン ジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフエノール A、レゾルシ ンなどの芳香族ジオール等を例示することができる。中でもエチレングリコール、トリメ チレングリコールなどの脂肪族ジオールが好まし 、。また本発明の芳香族ポリエステ ルは芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ単独から構成された ものであって 3種以上力も構成される共重合ポリエステルであっても差し支えな 、。さ らに 2種以上の芳香族ポリエステル榭脂をブレンドしたものであっても構わない。
[0022] 更に前記共重合ポリエステル中に少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカ ル補足剤、静電剤、染色改良剤、染料、顔料、艷消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒 子その他の添加剤が含有されても良い。芳香族ポリエステルを得る方法としては、特 別な重合条件を採用する必要もなぐ芳香族ジカルボン酸成分および Zまたはその エステル形成誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにす る際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であつ ても連続式であってもよ ヽ。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒 状ィ匕し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下 の温度で固相重合することもできる。
[0023] 重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモ ン化合物、チタンィ匕合物、ゲルマウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられ る。これらの触媒を使用する際には単独でも、また 2種類以上を併用してもよぐ使用 量としてはポリエステルを構成する芳香族カルボン酸成分に対して 0. 002-0. 1モ ル％が好ましい。
[0024] また本発明における共重合ポリエステルの固有粘度 (IV)は、 0. 6以上であることが 好ましぐ更に好ましくは 0. 8以上である。 IVが 0. 6以下であると目的とする強度、弹 性率が得られない。また、芳香族ポリエステルのカルボキシ末端基量は 50eqZton 以下であることが好ましぐ更に好ましくは 30eqZton以下である。 50eqZtonを超 えるとポリエステルタイヤコードとして用いた場合、ゴム中力も浸入するアミンィ匕合物 による加水分解の発生により耐久性が劣化し好ましくない。
[0025] また、本発明では、前記共重合ポリエステルを常法の溶融紡糸条件で糸条とする 方法が採用でき、引取った糸条をー且卷き取り未延伸糸にする力 あるいは紡糸に 連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する等で得られる。一般的に熱延伸は 高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法として は、過熱ロールや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に 限定されるものではない。
これ等、ポリエステル繊維は、タイヤのようなゴム製品の補強材等の産業資材用途 に製造された寸法安定性、高強度、耐久性の優れたものが好ましく使用できる。
[0026] 本発明では、このようにして得られた共重合ポリエステル繊維の未延伸糸および Z または延伸糸に不飽和結合を少なくとも 2個以上有する化合物を含浸させ、ポリエス テル繊維の表面及び内部に化合物が存在するポリエステル繊維をバッチ式或いは 連続的に製造する。
[0027] また本発明では、以下の方法により耐熱性架橋型繊維コードを得ることができる。
即ち（1)上記で得られたポリエステル繊維に活性光線を照射し耐熱性架橋型ポリエ ステル繊維とし、その後、リング撚糸機ゃ直撚機でコードとする方法、（2)ポリエステ ル繊維を用いてリング撚糸機ゃ直撚機でコードとしたものに不飽和結合を少なくとも 2個以上有する化合物を含浸させ同様にポリエステル繊維の表面及び内部に化合 物が存在する様にした後、活性光線を照射し耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード とする方法があり、バッチ式或いは連続的に製造する。
[0028] 本発明では、常法によりリング撚糸機ゃ直撚機で生コードとすることができる。常法 による生コードは、 10cm当り 10〜： LOO回の撚り（下撚り）を掛けた後、複数本合糸し 、反対方向に 10cm当り 10〜： LOO回の撚り（上撚り）を掛けてコードとする。
[0029] 本発明で用いる不飽和結合を少なくとも 2個以上有する化合物とは、電子線、 γ線 の照射によってラジカル重合反応を進行できる化合物であって、アタリロイル基、メタ クリロイ基、イタコノィル基、マレノィル基、フマロイル基、クロトイル基、アタリロイルアミ ノ基、メタクリロイルァミノ基、シンナモイル基、ビュル基、ァリル基、スチリル基等から なる 1分子中に不飽和基を 2個以上有する化合物およびその誘導体であって、更に 詳しくは、 1分子中にシァヌル酸またはイソシァヌレート環を有する化合物およびその
誘導体が挙げられ、例えば、トリアリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、ジァリ ルメチルイソシァヌレート、ジァリルェチルイソシァヌレート、ジァリルデシルイソシァヌ レート、ジァリルドデシルイソシァヌレート、ジァリルミリスチルイソシァヌレート、ジァリ ルセチルイソシァヌレート、ジァリルステアリルイソシァヌレート、ェチルビスジァリルイ ソシァヌレート、テトラメチレンビスジァリルイソシァヌレート、へキサメチレンビスジァリ ルイソシァヌレート、デカメチレンビスジァリルイソシァヌレート、ォキシジェチルビスジ ァリルイソシァヌレート、ジォキシトリエチレンビスジァリルイソシァヌレート、ジァリノレメ チルシアヌレート、ジァリルェチルシアヌレート、ジァリルデシルシアヌレート、キシレ ンビスジァリルイソシァヌレート、 1, 3 ジァリル一 5— (2, 3 エポキシプロパン一 1 ーィル）ー1, 3, 5 トリアジンー 2, 4, 6 (1H,3H5H)—トリオン、トリス（2 ヒドロキ シェチル)イシオシァヌレートトリアタリレート等の化合物が例示され、前記の 1分子中 にシァヌル酸またはイソシァヌレート環を有する化合物およびその誘導体に不飽和 基を有する化合物であれば特に限定しなく使用ができるが、特に好ましくは、トリァリ ルイソシァヌレート、 1, 3 ジァリル一 5— (2, 3 エポキシプロパン一 1—ィル） 1, 3, 5 トリァジン一 2, 4, 6 (1H,3H5H)—トリオン、トリス（2 ヒドロキシェチル)イシ オシァヌレートトリアタリレート等が好ましく使用でき、必要によっては 2種以上混合し ても構わない。
[0030] 本発明で用いる化合物の好ましい粘度は、常温（25° で5〜150111?& ' 5の範囲 であれば使用可能であるが、化合物が揮発しな 、程度に加温することも構わな 、。 更には、特に芳香族共重合ポリエステルのガラス転位点近傍までに加温してポリエス テル繊維および繊維コードの内部に積極的に化合物が含浸する様にすることが好ま しく推奨でさる。
[0031] 前記の化合物を用いてポリエステル繊維および繊維コードに含浸する条件は、特 に限定しないが、ポリエステル繊維および繊維コードの内部に化合物を浸透させるた めに 30〜： LOO°Cの加温浴槽に 3〜 15分程度浸漬することが好ましい。常温（25°C) 下で低粘性の化合物を用いた時は、 3〜5分程度で内部に浸透でき、また、ポリエス テル繊維および繊維コードに付着したィ匕合物は、任意のローラーやガイドバー等に よって必要量以外除去され、ポリエステル繊維および繊維コード表面層の架橋硬化
後の厚みが 1 μ m以上、好ましくは 4 μ m以上あれば好ましい。表面層の厚みが 1 μ m以下の場合、架橋密度が不足し耐熱性が不充分となるために不利である。
[0032] この様にして得られたポリエステル繊維および繊維コードの内部に含まれる化合物 の存在は、 IR ^ベクトル分析測定法によって IRスペクトルで求めたポリエステルの吸 収度と化合物の吸収度から求められる吸光度比によって確認でき、吸光度比が 0. 1 以上であれば化合物が存在し架橋性が得られる。 0. 1以下の場合、充分な架橋性 が得られないため耐熱性が不足して好ましくない。通常、未延伸糸は勿論のこと延伸 糸でも 50%以上の非晶部分が存在することからこの非晶部分に化合物が積極的に 浸透して 、くことが最も好ま ヽ含浸方法である。
[0033] 本発明では、化合物の浸透性を更に向上させるためにキヤリヤー剤の使用が好ま しく推奨できる。キヤリヤー剤としては、具体的には 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼン、オル トジクロ口ベンゼン、オルトフェニルフェノール、ジュフエニル、メチルナフタレン、安息 香酸ブチル、テレフタル酸ジメチル、サリチル酸メチル等のキヤリヤー剤が例示され、 化合物を含浸する前工程で処理することが好ましい。キヤリヤー剤処理は、浸漬処理 および噴霧法による処理が好ましぐ噴霧処理の場合、 100°C前後に加温し処理す ることが好ましい。
[0034] 本発明では、特にポリエステル繊維を撚り生コードにしたものに化合物を含浸する 時に浸透性を更に向上させるためにキヤリヤー剤の使用が好ましく推奨できる。ポリ エステル繊維の撚りによって生じた重なり部分は化合物の浸透性が不足がちになり 易ぐその結果、化合物の浸透性不足からくる架橋不足により耐熱性が不足する恐 れがある。含浸時間を長くするとか積極的に加温する等の方法もあるが工業的に好 ましくない。
[0035] 本発明の耐熱性架橋型ポリエステル繊維および繊維コードを得るには、化合物に よって含浸処理された後、紫外線、電子線または γ線等の活性光線を照射しラジカ ル反応を発生させ架橋させもので活性光線の中で特に照射エネルギーの透過力の 大きい電子線や γ線が好ましく使用できる。本発明では、活性光線の照射エネルギ 一は、 50〜： LOOOOKGy、好ましくは 100〜6000KGyで電子線を照射し架橋させる 。電子線の照射量エネルギーが 50KGy以下の場合、十分に架橋反応が進まなぐ
また lOOOOKGy以上照射するとポリエステルの分解が進み強度物性が低下してしま う恐れがあるので好ましくない。また照射量が過剰になると化合物の層が脆くなり界 面剥離が生じて好ましくな 、。
実施例
以下本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され ることはない。なお、各種測定機器及び測定法は次に示した。
(1)電子線照射
測定機器
照射機 エレクト口カーテンラボ機
加速電圧 165KV
電子流 5mA
測定方法
浸漬処理して得られた試料をトレースにセットし電子線を照射した。尚、電子線は表 裏に均等に照射し、照射量はそれの合計とした。
(2)動的粘弾性
測定機器
機器 Rheogel - E4000 (株）ユービーェム製
測定条件 周波数 11Hz
開始温度 30°C
ステップ温度 2°C
終了温度 300°C
昇温速度 5°C/min
試料 幅 5mm、長さ 15mm
測定方法
試料を測定機器にセットした後、前記測定条件で測定した。測定終了が形状が保 持されて!、るか目視観察した。
(3)リンカム試験
測定機器
装置 顕微鏡用冷却'加熱装置「TH600」（リンカム社製）
設定温度 300°C
測定方法
スライドガラス上に評価試料を乗せ試料の溶融状態を目視観察した。
(4)吸光度比
測定機器
FT— IR分析装置 Digilab社製 FTS7000
ATRアタッチメント Thermo Spectra— Tech社製
Thunderdome (IRE： Ge)
検出器 DTGS、分解能 8cm 1 積算回数 128回
赤外顕微鏡 Digilab社製 UMA600
測定方法
試料の表面層および表面層を除去した後の内部を取り出し、圧力をかけフィルム上 に成型し、 Kbr板状に乗せて、顕微透過法により IRスペクトルを測定した。
それぞれ得られたスペクトルより、 1720cm 1 (PETのエステル結合）の吸光度に対 する 1690cm 1 (イソシァヌレート環の吸収）の吸光度の比を次式により求めた。
吸光度比 = 1690_1cmの吸光度/ 1720_1cmの吸光度
なお、それぞれの吸光度は 1880cm— 1付近の谷と 1640cm— 1でのベースラインから の高さとした。
(5)固有粘度
ポリマーを 0. 4gZdlの濃度で、パラクロロフエノール Zテトラクロロェタン =3Zl混 合溶媒に溶解し、 30°Cにおいて測定した。
(6)繊度
JIS— L1017の定義により、 20°C、 65%RHの温湿度管理された部屋で 24時間放 置後、繊度を測定した。
(7)強伸度
JIS— L1017の定義により、 20°C、 65%RHの温湿度管理された部屋で 24時間放 置後、引張り試験機により、強度、破断伸度、中間伸度を測定した。
(8)表面層の厚み
厚み測定機を用いて測定した。
表層厚みは、含浸し架橋したポリエステル繊維の厚み力ゝら含浸前のポリエステル繊 維の厚みを引 、た値とした。
[0037] (実施例 1)
固有粘度（IV) 0. 95のポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度 310°Cで、孔 数 336の紡糸口金より、繊度が 1440dtexになるよう吐出量を調整し、紡糸筒内で 7 0°C、 1. OmZsecの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を紡糸速度 3400mZmin で引取った後、引き続き強度が 6. 9cN/dtex,中間伸度が 5. 5%になるよう、延伸 倍率 1. 6倍で延伸処理したポリエステル繊維を得た。このポリエステル繊維を用いて 、室温下でトリアリルイソシァヌレート（粘性 80〜： L lOmPa · s)力も成る浴槽に 5分間 浸漬した後、ローラーで絞り、そして得られたトリアリルイソシァヌレート含浸ポリエステ ル繊維を必要量をトレイに入れ、そして電子エネルギー 6000KGyで電子線を照射 した。得られた電子線架橋したポリエステル繊維を用いて各測定法で測定した。 次いで、得られたポリエステル繊維を 2本撚り合せ、 1440dtexZ2、撚数 43 X43 ( t/10cm)の生コードとし、各測定法で測定した。
[0038] (実施例 2)
トリアリルイソシァヌレートでの浸漬時間を 4日間とした以外、実施例 1と同様な方法 で処理しポリエステル繊維を得た。得られた電子線架橋したポリエステル繊維を用い て各測定法で測定した。
[0039] (実施例 3)
トリアリルイソシァヌレートからなる浴槽温度を 70°Cに加温し処理した以外、実施例 1と同様な方法で処理しポリエステル繊維を得た。得られた電子線架橋したポリエス テル繊維を用いて各測定法で測定した。
次いで、実施例 1と同様な方法で生コードとし、各測定法で測定した。
[0040] (実施例 4)
1, 3—ジァリル— 5— (2, 3—エポキシプロパン— 1—ィル）—1, 3, 5—トリァジン -2, 4, 6 (1H, 3H5H)—トリオン (製品名ジァリルモノグリシジルイソシァヌル酸）か
らなる 70°C加温浴槽に処理した以外、実施例 1と同様な方法で処理しポリエステル 繊維を得た。得られた電子線架橋したポリエステル繊維を用いて各測定法で測定し た。
次いで、実施例 1と同様な方法で生コードとし、各測定法で測定した。
[0041] (実施例 5)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イシオシァヌレートトリアタリレートからなる 30°C加温浴 槽に処理した以外、実施例 1と同様な方法で処理しポリエステル繊維を得た。得られ た電子線架橋したポリエステル繊維を用 V、て各測定法で測定した。
[0042] (実施例 6)
実施例 1で用いたポリエステル繊維を予め 100°C加温クロ口ベンゼン系キヤリヤー 剤で 5分間浸漬処理した後、実施例 3と同様な方法で処理しポリエステル繊維を得た 。得られた電子線架橋したポリエステル繊維を用いて各測定法で測定した。
[0043] (実施例 7)
実施例 1で用いたポリエステル繊維を 2本撚り合せ、 1440dtexZ2、撚数 43 X 43 ( tZlOcm)とした生コードを予め 100°C加温のクロ口ベンゼン系キヤリヤー剤で 5分間 浸漬処理し、その後、加温浴槽 70°Cのトリアリルイソシァヌレートに 5分間浸漬させ、 電子エネルギー 6000KGyで電子線を照射した。得られた電子線架橋したポリエス テル繊維コードを各測定法で測定を行った。
[0044] 表 1、図 6からも明らかなように、実施例 1〜7で得られたポリエステル繊維および繊 維コードは 300°Cの高温下でも熱融解することなく形状を保持し耐熱性に優れたポリ エステル繊維および繊維コードであった。
[0045] (比較例 1)
実施例 1で用いたポリエステル繊維を化合物の含浸処理や電子線架橋なしの繊維 状態を測定した。
次いで、得られたポリエステル繊維を 2本撚り合せ、 1440dtexZ2、撚数 43 X43 (t /10cm)の生コードとし、各測定法で測定した。
[0046] 表 1、図 7に示した様にポリエステル繊維および繊維コードはポリエステルの融点温 度 255°Cで熱融解し形状を保持して 、なかった。
[0047] [表 1]
¾ί Λ，:Λγ Μ1ヽ ι- οδ_-να<屮ίΛ.,.—-
産業上の利用可能性
[0048] 本発明の不飽和結合を少なくとも 2個以上有する化合物を含浸処理し、活性光線
を照射させ架橋反応を起こすことによって耐熱性を改善する方法は、共重合ポリエス テルからなる繊維は勿論それ以外の天然繊維や有機繊維に利用することが可能で ある。また、その他のフィルム分野やエンプラ分野等の耐熱性や寸法安定性等が要 求される分野にも利用されることも期待される。
Claims
[1] 共重合ポリエステルを溶融紡糸して得られたポリエステル未延伸糸および Zまたは 延伸糸を、不飽和結合を少なくとも 2個以上有する化合物に含浸処理した後、活性 光線を照射することを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維。
[2] 含浸して得られたポリエステル繊維表面層に、不飽和結合を少なくとも 2個以上有 する化合物の層を有し、その層の厚みが少なくとも: L m以上であることを特徴とする 請求項 1に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維。
[3] 含浸して得られたポリエステル繊維の IR ^ベクトル力 求めたィ匕合物の吸光度とポ リエステルの吸光度との吸光度比が少なくとも、
ポリエステル繊維表面層：0. 1以上
ポリエステル繊維内部 ：0. 1以上
であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維。
[4] 共重合ポリエステル力もなるポリエステル未延伸糸および Zまたは延伸糸をキヤリ ヤー剤で処理した後、不飽和結合を少なくとも 2個以上有する化合物に含浸処理し た後、活性光線を照射することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の耐熱 性架橋型ポリエステル繊維。
[5] 活性光線が、電子線または γ線であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに 記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維。
[6] 請求項 1〜5の ヽずれかで得られた耐熱性架橋型ポリエステル繊維を繊維コードと することを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
[7] 共重合ポリエステルカゝらなるポリエステル繊維コードを、不飽和結合を少なくとも 2個 以上有する化合物に含浸処理した後、活性光線を照射することを特徴とする耐熱性 架橋型ポリエステル繊維コード。
[8] 共重合ポリエステル力もなるポリエステル繊維コードを予めキヤリヤー剤で処理した 後、不飽和結合を少なくとも 2個以上有する化合物に含浸処理し活性光線を照射す ることを特徴とする請求項 7に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
[9] 含浸して得られたポリエステル繊維コード表面層に、不飽和結合を少なくとも 2個以 上有する化合物の層を有し、その層の厚みが少なくとも: L m以上であることを特徴と
する請求項 6〜8のいずれかに記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
[10] 含浸して得られたポリエステル繊維コードの IR ^ベクトル力 求めたィ匕合物の吸光 度とポリエステルの吸光度との吸光度比が少なくとも、
ポリエステル繊維表面層：0. 1以上
ポリエステル繊維内部 ：0. 1以上
であることを特徴とする請求項 6〜9のいずれか〖こ記載の耐熱性架橋型ポリエステル 繊維コード。
[11] 活性光線が、電子線または γ線であることを特徴とする請求項 6〜： LOのいずれか に記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コード。
[12] 請求項 6〜： L 1の 、ずれか〖こ記載の耐熱性架橋型ポリエステル繊維コードをカー力 ス材として用いた空気入りラジアルタイヤ。
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